優れた耐火性を有する複合品
複合品はガラス質材料から形成される第一の窓層及び第一の窓層に隣接して配置される強化シリコーン層を備える。強化シリコーン層は硬化シリコーン組成物及び繊維強化剤を含む。強化シリコーン層中の硬化シリコーン組成物の存在のおかげで、複合品は優れた耐火性を示し、主に炭素系材料を含む複合品ほどたくさんの煙や毒ガスを放出しない。さらに、強化シリコーン層中の繊維強化剤の存在のおかげで、熱により複合品に欠陥が形成された後でさえも、複合品は優れた構造的な統合性を維持する。主題となる本発明の複合品は、それ自体、現存する複合品では可能ではなかった耐荷重性用用途に対して適しているであろう。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願書類
この特許出願書類は、２００７年２月２２日に出願された特許文献１の優先権を主張し、その全ての利益を有する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、概して、優れた耐火性を有する複合品に関する。より具体的には、本発明は、複合品に優れた耐火性を提供する窓層及び新規なシリコーン層を有する複合品に関する。
【０００３】
防炎加工窓は、居住用、商業用、及び産業用建築業界や、消費財及び自動車業界において、火、煙、または建造物を伝う高熱（または、例えばオーブンなどにおける空間内の熱または火も含む。）を防ぐための用途において知られている。防炎加工窓は、典型的には、３０、６０または９０分のいずれかの防炎加工窓として等級付けされ、それは、開始から３０分後に８４３℃、６０分後に９２６℃、１２０分後に１０１０℃、及び２４０分後に１０９３℃の暴露温度へと到達する、事前に規定された火炎状態に防炎加工窓が暴露された場合の、防炎加工窓における欠陥を形成するのにどれぐらい時間がかかるかに依存する。例えば、窓が、３０分を超えるが６０分未満の間、前記事前に規定された火炎状態に暴露されると、３０分と格付けされた防炎加工窓には欠陥が生じる。防炎加工窓に要求される防炎加工の特定の格付けは、用途及び経費の検討に依存しており、それは、より高い防炎加工格付けを有する防炎加工窓は、通常、より低い防炎加工格付けを有する防炎加工窓よりも経費がかかるからである。
【０００４】
十分な防炎加工格付けを有する防炎加工窓を開発するための多くの開発が行われている。防炎加工窓は、通常、慣習的なガラス層及び防炎加工窓に耐火性を提供する層を備える、一連の層から形成される。多くの異なる材料を用いて耐火性を提供する層を形成するが、耐火性を提供する層を形成するために使用される材料の多くが欠点を有する。例えば、炭素系材料、特に、材料中の全材料の総重量に対して５０重量部を超える炭素を有する主として炭素系材料を使用して耐火性を提供する層を形成させた場合、材料は最終的には過剰な量の煙及び毒ガスを放出する。
【０００５】
主として炭素系材料が使用される場合と比較して、それほどたくさんの煙及び毒ガスを放出しない他の非炭素系材料もまた耐火性を提供する層のために使用されている。例えば、無機ケイ素系材料が、防炎加工窓に耐火性を提供する層において使用されている。防炎加工窓における耐火性を提供する層を形成するために使用されている無機ケイ素系材料の具体的な例には、Ｇｅｌｄｅｒｉｅ ｅｔ ａｌ．，による特許文献２に開示されるようにアルカリ金属ポリケイ酸塩水和物、Ｍｅｎｎｉｇ ｅｔ ａｌ．，による特許文献３に開示されるようにケイ酸塩の加水分解及び縮合を介して得られる組成物、及び特許文献４に開示されるようにシリコーンエラストマーが挙げられる。無機ケイ素系材料は炭化されるにも関わらず、主として炭素系材料と比較した場合、無機ケイ素系材料はより少ない煙及び毒性ガスを産生する。しかし、ケイ素系材料から形成される層を備える防炎加工窓は、製造に非常に大きな労働力を要し、重たくて、しばしば、加熱下での欠陥に対する構造的な統合性を維持することが不十分である。より具体的には、加熱により、一旦防炎加工窓に欠陥が形成されると、防炎加工窓は力学的欠陥に陥りやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／８９１，１６５号
【特許文献２】米国特許第６，１５９，６０６号
【特許文献３】米国特許第５，７１６，４２４号
【特許文献４】独国特許第２，８２６，２６１号
【特許文献５】米国特許第６，５７０，３２５号
【特許文献６】米国特許第３，４１９，５９３号
【特許文献７】米国特許第４，７６６，１７６号
【特許文献８】米国特許第５，０１７，６５４号
【特許文献９】米国特許第４，５１０，０９４号
【特許文献１０】米国特許第５，４９６，９６１号
【特許文献１１】米国特許第４，５３０，８７９号
【特許文献１２】米国特許第４，０８７，５８５号
【特許文献１３】米国特許第５，１９４，６４９号
【特許文献１４】米国特許第４，３２４，９０１号
【特許文献１５】米国特許第４，２７６，４２４号
【特許文献１６】米国特許第４，３２４，９０１号
【特許文献１７】PCT出願書類ＪＰ第２００６／３１５９０１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８，１０，５３１−５３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在の防炎加工窓の欠点のせいで、優れた耐火性を有する複合品であって、加工するのにより実質的に費用効率がより優れていて、重量がより軽くて、さらに、加熱下での複合品の欠陥が生じた後、すなわち、複合品に欠陥が形成された後においてさえも、優れた構造的な統合性を維持し、主として炭素系材料を含む複合品ほどたくさんには煙及び毒ガスを放出しない複合品を提供することが有利となろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
主題となる発明は、ガラス質材料から形成される第一の窓層及び第一の窓層に隣接して配置される強化シリコーン層を備える複合品を提供する。強化シリコーン層は、硬化シリコーン組成物及び繊維強化剤を含む。強化シリコーン層中の硬化シリコーン組成物の存在のおかげで、複合品は優れた耐火性を示し、主として炭素系材料を含む複合品ほどにはたくさんの煙及び毒ガスを放出しない。一層さらには、強化シリコーン層中の繊維強化剤の存在のおかげで、複合品は加熱のせいで複合品に欠陥が形成された後でさえも、優れた構造的な統合性を維持する。主題となる本発明の複合品は、それ自体、先行技術の複合品で可能ではなかった耐荷重性用用途に適するであろう。
【００１０】
本発明の他の利点は、以下の付随する図面との関連性を考慮した場合、以下の詳細な記載を参酌することにより、さらに一層容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の複合品の垂直断面図である。
【図２】本発明の複合品の他の実施態様の垂直断面図である。
【図３】本発明の複合品の他の実施態様の垂直断面図である。
【図４】加熱中の複合品の低温側の温度を示すグラフである。
【図５】図４のグラフで例示される複合品の低温側の温度に相関する、炉を加熱する速度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図を参酌した際に、同様の数字は、複数の図面を通して対応する部分を指し示し、複合品は概して図１において１０で示される。複合品１０は、優れた耐火性を有し、居住用、商業用、及び産業用建築業界や、消費財及び自動車業界において、火、煙、または建造物を伝う高熱（または、例えばオーブンなどにおける空間内の熱または火も含む。）を防ぐのに有用である。本発明の複合品１０は耐荷重性用用途においても適しているであろうし、以下の複合品１０のさらなる記載に関連してそれは理解されるであろう。
【００１３】
複合品１０は、ガラス質材料から形成される第一の窓層１２を備える。第一の窓層１２は、典型的には、少なくとも８０％の高透明度を有するが、８０％未満の透明度を有する窓層もまた本発明の目的に適しているであろうことが理解される。第一の窓層１２は従来の窓に典型的である摩擦及び擦過抵抗性を提供する。
【００１４】
第一の窓層１２を形成するガラス質材料はさらに窓を形成するのに通常使用される任意の物質として定義される。第一の窓層１２を形成するのに使用してもよい適切なガラス質材料の具体例には、典型的にはシリカ系ガラスまたは炭素系ポリマーが挙げられる。一般的なシリカ系ガラスの一具体例は、ソーダ石灰シリカガラスである。第一の窓層１２を形成するのに適している炭素系ポリマーの具体例には、以下に限定されないが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、及びアクリルが挙げられる。
【００１５】
第一の窓層１２は、窓層を形成させるための当該技術分野において周知のいずれかの方法により形成させてもよい。典型的には、第一の窓層１２はフロート法を介して形成されるフロートガラスであるが、ガラスは強化ガラス、厚板ガラスなどであってよく、これらは、これらの種類のガラスを形成させるための当該技術において周知の方法を介して形成させてもよい。任意の周知の方法を介して形成されるいずれのタイプのガラスも本発明の目的に適していると理解される。
【００１６】
第一の窓層１２は通常約０．００２から約１インチ、典型的には約０．１２５インチの厚さを有する。第一の窓層１２の具体的な厚さは、複合品１０が意図される特定の用途に依存する。例えば、耐荷重性用用途または複合品１０が好ましくは著しい鈍力に耐えることができる用途においては、第一の窓層１２は装飾的用途において必要とされるよりも大きな厚みを有するであろう。しかし、本発明の複合品は耐荷重性用用途における使用に限定されないと理解される。
【００１７】
本発明の複合品１０はさらに強化シリコーン層１４を備える。強化シリコーン層１４は、以下にさらに詳細について記載されるように、複合品１０に対して優れた耐火性を提供する。強化シリコーン層１４は、硬化シリコーン組成物及び繊維強化剤を含む。典型的には、繊維強化剤は硬化シリコーン組成物を添加され、すなわち、強化シリコーン層１４は繊維強化剤及び硬化シリコーン組成物を含む単一層である。強化シリコーン層１４は、強化シリコーン層１４の総重量に対して、５０重量部未満の炭素、より典型的には３５重量部未満の炭素を有し、それにより、強化シリコーン層１４は燃焼中に十分に低水準の煙及び毒ガスを排出することが確実となる。
【００１８】
一実施態様において、硬化シリコーン組成物はさらにヒドロシリル化硬化シリコーン組成物として規定される。ヒドロシリル化硬化シリコーン組成物は、（Ａ）シリコーン樹脂と（Ｂ）シリコーン樹脂を硬化するに十分な量の、１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物との、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒の存在下での反応生成物を含む。当技術分野で知られているヒドロシリル化硬化シリコーン組成物のどれでも本発明の目的に適し得る；しかし、あるヒドロシリル化硬化シリコーン組成物が他よりも適している。より具体的には、あるシリコーン樹脂（Ａ）が他よりも適している。
【００１９】
シリコーン樹脂（Ａ）は通常ケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子を有する。シリコーン樹脂（Ａ）は通常、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位、すなわちＭ単位および／またはＲ２２ＳｉＯ２／２単位、すなわちＤ単位と組み合わせて、Ｒ２ＳｉＯ３／２単位、すなわちＴ単位および／またはＳｉＯ４／２単位、すなわちＱ単位を含む共重合体であり、ここで、Ｒ１はＣ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、いずれも脂肪族不飽和を含まず、およびＲ２はＲ１、アルケニル基、または水素である。例えば、シリコーン樹脂はＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂またはＭＤＱ樹脂であり得る。本明細書で用いられる場合、用語「脂肪族不飽和を含まない」は、ヒドロカルビル基またはハロゲン置換ヒドロカルビル基が脂肪族炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含まないことを意味する。
【００２０】
Ｒ１で表わされるＣ１からＣ１０のヒドロカルビル基およびＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基は、より一般的には１から６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基は分岐状または非分岐状構造を有し得る。Ｒ１で表わされるヒドロカルビル基の例としては、以下に限定されないが、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルやデシルなど；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルやメチルシクロヘキシルなど；アリール基、例えばフェニルやナフチルなど；アルカリール基、例えばトリルやキシリルなど；およびアラルキル基、例えばベンジルやフェネチルなどが挙げられる。Ｒ１で表わされるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、以下に限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、そして２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルが挙げられる。
【００２１】
シリコーン樹脂内で同じでも異なっていてもよい、Ｒ２で表わされるアルケニル基は、通常２から約１０個の炭素原子、あるいは２から６個の炭素原子を有し、以下に限定されないが、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、そしてオクテニルによって例示される。一つの実施態様で、Ｒ２は大部分がアルケニル基である。この実施態様では、通常、シリコーン樹脂中Ｒ２で表わされる基の、少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％がアルケニル基である。ここで用いられる、Ｒ２中のアルケニル基のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素結合アルケニル基のモル数の、樹脂中のＲ２基の合計モル数に対する比に１００を乗じたものとして定義される。他の実施態様では、Ｒ２は大部分が水素である。この実施態様では、通常、シリコーン樹脂中Ｒ２で表わされる基の、少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％が水素である。Ｒ２中の水素のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素結合水素のモル数の、樹脂中のＲ２基の合計モル数に対する比に１００を乗じたものとして定義される。
【００２２】
第一の実施態様において、シリコーン樹脂（Ａ）は次式を有する：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
ここで、Ｒ１およびＲ２は上で記述され例示されているとおりであり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはモル分率である。式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有する。より具体的には、下付き文字ｗは通常０から０．９、あるいは０．０２から０．７５、あるいは０．０５から０．３までの値を有する。下付き文字ｘは通常０から０．９、あるいは０から０．４５、あるいは０から０．２５までの値を有する。下付き文字ｙは通常０から０．９９、あるいは０．２５から０．８、あるいは０．５から０．８までの値を有する。下付き文字ｚは通常０から０．８５、あるいは０から０．２５、あるいは０から０．１５までの値を有する。また、比ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は通常０．１から０．９９、あるいは０．５から０．９５、あるいは０．６５から０．９である。さらに、比 ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は通常０．０１から０．９０、あるいは０．０５から０．５、あるいは０．１から０．３５である。
【００２３】
Ｒ２が大部分アルケニル基であるときは、式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂の具体例として、以下に限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１、そして（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外の下付き数字は、式（Ｉ）で上述したｗ、ｘ、ｙまたはｚのいずれかに相当するモル分率を示す。前述の式における単位の順序が本発明の範囲を限定するものとみなされることがあってはならない。
【００２４】
Ｒ２が大部分水素であるときは、前記式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂の具体例として、以下に限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１、そして（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１（Ｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外の下付き数字はモル分率を示す。前述の式における単位の順序が本発明の範囲を限定するものとみなされることがあってはならない。
【００２５】
式（Ｉ）により表されるシリコーン樹脂は、通常、５００から５０，０００、あるいは５００から１０，０００、あるいは１，０００から３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ここで分子量は、低角度レーザー光散乱検知器、または屈折率検出器とシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いたゲル透過性クロマトグラフィーによって決定される。
【００２６】
式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂の２５℃での粘度は、通常０．０１から１００，０００Ｐａ・ｓ、あるいは０．１から１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１から１００Ｐａ・ｓである。
【００２７】
式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂は通常、２９Ｓｉ ＮＭＲ測定で、１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含む。
【００２８】
式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂の製造方法は当技術分野で広く知られており；これらの樹脂の多くは市販されている。式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂は通常、例えばトルエンなどの有機溶剤中で、クロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することにより製造される。例えば、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位およびＲ２ＳｉＯ３／２単位を含むシリコーン樹脂は、式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＣｌを有する第一化合物と式Ｒ２ＳｉＣｌ３（ここで、Ｒ１およびＲ２は上述され例示されているとおりである）を有する第二化合物とをトルエン中で共加水分解して、塩酸水および第一と第二化合物の加水分解物であるシリコーン樹脂を形成することにより製造される。当技術分野で知られているように、塩酸水とシリコーン樹脂は分離され、シリコーン樹脂は水で洗浄して残渣の酸を除去され、シリコーン樹脂は温和な縮合触媒の存在下で加熱されてシリコーン樹脂を所望の粘度に“ボディー化（ｂｏｄｙ）”する。
【００２９】
必要なら、シリコーン樹脂はさらに有機溶剤中縮合触媒で処理され、ケイ素結合ヒドロキシ基の含量を減らすことができる。あるいは、クロロ以外の加水分解性基、例えば−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＯＣＨ３、そして−ＳＣＨ３などを含有する第一または第二化合物が共加水分解してシリコーン樹脂を生じることもできる。シリコーン樹脂の特性は、第一と第二化合物のタイプ、第一と第二化合物のモル比、縮合の程度、そして製法条件に依存する。
【００３０】
有機ケイ素化合物（Ｂ）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子、あるいは１分子あたり少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有する。一般に、シリコーン樹脂（Ａ）中の１分子あたりのアルケニル基の平均数と有機ケイ素化合物（Ｂ）中の１分子あたりケイ素結合水素原子の平均数との合計が４より大きく、かつ各分子が２個以上の反応基を有する場合に、架橋が起こると理解されている。硬化する前に、有機ケイ素化合物（Ｂ）はシリコーン樹脂（Ａ）を硬化するのに十分な量で存在する。
【００３１】
有機ケイ素化合物（Ｂ）はさらにオルガノ水素シラン、オルガノ水素シロキサンまたはそれらの組合せとして定義されてもよい。有機ケイ素化合物（Ｂ）の構造は直鎖状、分岐状、環状、または樹脂状である。非環式ポリシランおよびポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は末端位、側鎖位または末端と側鎖の両方位に位置し得る。シクロシランおよびシクロシロキサンは通常３から１２個のケイ素原子、あるいは３から１０個のケイ素原子、あるいは３から４個のケイ素原子を有する。
【００３２】
該オルガノ水素シランはモノシラン、ジシラン、トリシラン、またはポリシランであってよい。Ｒ２が大部分アルケニル基であるときは、本発明の目的に適したオルガノ水素シランの具体例として、以下に限定されないが、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル１，３，５−トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレン、そしてポリ（メチルシリレン）メチレンが挙げられる。Ｒ２が大部分水素であるときは、本発明の目的に適したオルガノ水素シランの具体例として、以下に限定されないが、次の式を有するシランが挙げられる：
Ｐｒ２ＳｉＨ２、ＰｈＳｉＨ３、ＭｅＳｉＨ３、ＰｈＭｅＳｉＨ２、Ｐｈ２ＳｉＨ２、そして（ＨＭｅＳｉＯ）４、
ここでＰｒはプロピルであり、Ｍｅはメチルであり、及びＰｈはフェニルである。
【００３３】
該オルガノ水素シランはまた以下の式を有し得る：
ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ （ＩＩ）
ここで、Ｒ１は上述され例示されているとおりであり、およびＲ３は脂肪族不飽和を含まない、次の構造から選ばれる式を有するヒドロカルビル基である：
【００３４】
【化１】
【００３５】
ここで、ｇは１から６である。
【００３６】
式（ＩＩ）（ここで、Ｒ１およびＲ３は上述され例示されているとおりである）を有するオルガノ水素シランの具体例として、以下に限定されないが、次の構造から選ばれる式を有するオルガノ水素シランが挙げられる：
【００３７】
【化２】
【００３８】
該オルガノ水素シランの製造方法は当技術分野では知られている。例えば、オルガノ水素シランはグリニャール試薬とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの反応より製造可能である。特に、式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有するオルガノ水素シランは、式Ｒ３Ｘ２を有するアリールジハライドをエーテル中マグネシウムで処理して相当するグリニャール試薬を製造し、そして該グリニャール試薬を、式ＨＲ１２ＳｉＣｌを有するクロロシランで処理することにより製造される（ここで、Ｒ１およびＲ３は上述され例示されているとおりである。）
【００３９】
該オルガノ水素シロキサンはジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンである。Ｒ２が大部分水素であるときの有機ケイ素化合物（Ｂ）として使用に適するオルガノシロキサンの例には、以下に限定されないが、次の式を有するシロキサンが挙げられる：
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、そしてＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２、
ここで、Ｍｅはメチルであり、そしてＰｈはフェニルである。
【００４０】
Ｒ２が大部分アルケニル基であるときに本発明の目的に適するオルガノ水素シロキサンの具体例として、以下に限定されないが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、ジメチル水素シロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、そしてＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位（ここで、Ｍｅはメチルである）を含む樹脂が挙げられる。
【００４１】
該オルガノ水素シロキサンはまたオルガノ水素ポリシロキサン樹脂でもよい。オルガノ水素ポリシロキサン樹脂は通常、Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２単位、すなわちＭ単位および／またはＲ４２ＳｉＯ２／２単位、すなわちＤ単位と組み合わせて、Ｒ４ＳｉＯ３／２単位、すなわちＴ単位、および／またはＳｉＯ４／２単位、すなわちＱ単位を含有する共重合体である（ここで、Ｒ１は上述され例示されているとおりである）。例えば、オルガノ水素ポリシロキサン樹脂はＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂である。
【００４２】
Ｒ４で表わされる基はＲ１または少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノシリルアルキル基のいずれかである。Ｒ４で表わされるオルガノシリルアルキル基の例として、以下に限定されないが、次の構造から選ばれる式を有する基が挙げられる：
【００４３】
【化３】
【００４４】
‐ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅＰｈＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＰｈ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＰｈ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＭｅＰｈＨ、そして−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅＰｈＨ）２、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、および下付き文字ｎは２から１０までの値を有する。通常、オルガノ水素ポリシロキサン樹脂中においてＲ４で表わされる基の少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％は、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノシリルアルキル基である。ここで用いられている、Ｒ４中のオルガノシリルアルキル基のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素結合オルガノシリルアルキル基のモル数の該樹脂中のＲ４基の合計モル数に対する比に１００を乗じたものとして定義される。
【００４５】
該オルガノ水素ポリシロキサン樹脂は通常次式を有する：
（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）
ここで、Ｒ１、Ｒ４、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ上述され例示されているとおりである。
【００４６】
前記の式（ＩＩＩ）で表わされるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂の具体例として、以下に限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８８、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８３、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０、そして
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラフェニレン基を示し、および括弧の外の下付き数字はモル分率を示す。前述の式において、単位の順序は本発明の範囲を限定するものとみなされることがあってはならない。
【００４７】
オルガノ水素ポリシロキサン樹脂の具体例として、以下に限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８８、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８３、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０、そして
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラフェニレン基を示し、および括弧の外の下付き数字はモル分率を示す。前述の式において、単位の順序は本発明の範囲を限定するものとみなされることがあってはならない。
【００４８】
式（ＩＩＩ）を有するオルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、（ａ）前記式（Ｉ）で表わされる式：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、
を有するシリコーン樹脂および（ｂ）１分子あたり平均で２から４個のケイ素結合水素原子かつ１，０００未満の分子量を有する有機ケイ素化合物を含む反応混合物を、（ｃ）ヒドロシリル化触媒および任意に（ｄ）有機溶剤の存在下で、反応させて製造することができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、ｗ、ｘ、ｙ、そしてｚはそれぞれ上述され例示されているとおりであり、ただしシリコーン樹脂（ａ）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有し、（ｂ）中のケイ素結合水素原子の（ａ）中のアルケニル基に対するモル比が１．５から５までである。シリコーン樹脂（ａ）は、ヒドロシリル化硬化シリコーン組成物を形成するための成分（Ａ）として用いられる具体的なシリコーン樹脂と同じでも、異なっていてもよい。
【００４９】
上で説明したとおり、有機ケイ素化合物（ｂ）は１分子あたり平均で２から４個のケイ素結合水素原子を有する。あるいは、有機ケイ素化合物（ｂ）は１分子あたり平均で２から３個のケイ素結合水素原子を有する。また上で説明したとおり、有機ケイ素化合物（ｂ）は通常１，０００未満、あるいは７５０未満、あるいは５００未満の分子量を有する。有機ケイ素化合物（ｂ）はさらに、Ｒ１について上述され例示されている、ヒロドカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基（いずれも脂肪族不飽和を含まない）の群から選ばれるケイ素結合有機基を含む。
【００５０】
有機ケイ素化合物（ｂ）はオルガノ水素シランまたはオルガノ水素シロキサンであり、それぞれ前記で詳細に定義されかつ例示されている。有機ケイ素化合物（ｂ）はさらに、単一有機ケイ素化合物または２種以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物でもよく、各ケイ素化合物は上述のとおりである。例えば、有機ケイ素化合物（Ｂ）は単一オルガノ水素シラン、二つの異なるオルガノ水素シランの混合物、単一オルガノ水素シロキサン、二つの異なるオルガノ水素シロキサンの混合物、またはオルガノ水素シランとオルガノ水素シロキサンとの混合物である。有機ケイ素化合物（ｂ）中ケイ素結合水素原子の、シリコーン樹脂（ａ）中のアルケニル基に対するモル比は通常、１．５から５まで、あるいは１．７５から３まで、あるいは２から２．５までである。
【００５１】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）は、白金族金属（すなわち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムそしてイリジウム）または白金族金属含有化合物を含む周知の任意のヒドロシリル化触媒であってよい。好ましくは、白金族金属はヒドロシリル化反応での高活性度に基づいて、白金である。
【００５２】
（ｃ）に適する具体的ヒドロシリル化触媒として、米国特許第３，４１９，５９３号でウィリングにより開示されたクロロ白金酸と特定のビニル含有オルガノシロキサンとの錯体が挙げられる。該米国特許は参照することによりここに援用される。このタイプの触媒はクロロ白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００５３】
ヒドロシリル化触媒はまた、白金族金属を表面に有する固体担体を含む担持型ヒドロシリル化触媒でもよい。担持触媒は、好都合なことに式（ＩＩＩ）によって表されるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂から、例えば反応混合物をろ過することにより、分離することができる。担持触媒の例として、以下に限定されないが、炭素上の白金、炭素上のパラジウム、炭素上のルテニウム、炭素上のロジウム、シリカ上の白金、シリカ上のパラジウム、アルミナ上の白金、アルミナ上のパラジウム、そしてアルミナ上のルテニウムが挙げられる。
【００５４】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。通常、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）との組み合せた重量に対して、０．１から１０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１から５００ｐｐｍの白金族金属、あるいは５から１５０ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十分な濃度である。白金族金属０．１ｐｐｍ以下では、反応速度が非常に遅い。１０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は、反応速度の相当な増加をもたらすことはなく、よって非経済的である。
【００５５】
有機溶剤（ｄ）は少なくとも１種の有機溶剤である。有機溶剤（ｄ）は、本方法の条件下でシリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）、または得られたオルガノ水素ポリシロキサン樹脂とは反応することなく、かつ成分（ａ）、（ｂ）およびオルガノ水素ポリシロキサンと混和性である、任意の非プロトン性または両性非プロトン性有機溶剤であってよい。
【００５６】
本発明の目的に適する有機溶剤（ｄ）の例として、以下に限定されないが、飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンやドデカンなど；シクロ脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンやシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなど；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなど；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など；ハロゲン化アルカン、例えばトリクロロエタンなど；そしてハロゲン化芳香族炭化水素、例えばブロモベンゼンやクロロベンゼンなどが挙げられる。有機溶剤（ｄ）は、単一有機溶剤または２種以上の異なる有機溶剤を含む混合物でもよく、各有機溶剤は上述のとおりである。有機溶剤（ｄ）の濃度は、反応混合物の合計量に対して、通常０から９９％（ｗ／ｗ）、あるいは３０から８０％（ｗ／ｗ）、あるいは４５から６０％（ｗ／ｗ）である。
【００５７】
式（ＩＩＩ）で表わされるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂を形成する反応は、ヒドロシリル化反応に適する任意の標準反応器で行うことができる。適する反応器にはガラスまたはテフロン（登録商標）・ライニング・ガラス反応器が挙げられる。好ましくは、反応器には撹拌機などの攪拌手段が備え付けられている。また、好ましくは、反応は湿分の不存在下窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で行われる。
【００５８】
シリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）、ヒドロシリル化触媒（ｃ）、そして、任意に、有機溶剤（ｄ）は任意の順序で混合される。通常、有機ケイ素化合物（ｂ）とヒドロシリル化触媒（ｃ）が、シリコーン樹脂（ａ）および任意で有機溶剤（ｃ）を導入する前に、混合される。該反応は通常０から１５０℃までの温度、あるいは室温（約２３±２℃）から１１５℃までの温度で行われる。温度が０℃未満であると、反応速度は通常非常に遅い。反応時間は、例えばシリコーン樹脂（ａ）や有機ケイ素化合物（ｂ）の構造および温度などの複数因子に依存する。反応時間は、室温（約２３±２℃）から１５０℃までの温度で、通常１から２４時間である。最適な反応時間は所定の実験により決定され得る。
【００５９】
式（ＩＩＩ）で表わされるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂は単離または精製せずに使用することができ、またオルガノ水素ポリシロキサン樹脂はほとんどの有機溶剤（ｄ）から蒸発の従来法により分離することができる。例えば、反応混合物は減圧下で加熱される。さらに、ヒドロシリル化触媒（ｃ）が上述された担持触媒であれば、オルガノ水素ポリシロキサン樹脂は反応混合物をろ過することにより、ヒドロシリル化触媒（ｃ）から容易に分離することができる。しかしながら、ヒドロシリル化触媒はオルガノ水素ポリシロキサン樹脂と混ざって残存することもあり、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）として使用することができる。
【００６０】
有機ケイ素化合物（Ｂ）は単一有機ケイ素化合物または２種以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であり、各有機ケイ素化合物は上述されたとおりである。例えば、有機ケイ素化合物（Ｂ）は単一オルガノ水素シラン、二種の異なるオルガノ水素シランの混合物、単一オルガノ水素シロキサン、二種の異なるオルガノ水素シロキサンの混合物、またはオルガノ水素シランとオルガノ水素シロキサンとの混合物である。特に、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、有機ケイ素化合物（Ｂ）の総重量に対して、少なくとも０．５％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも７５％（ｗ／ｗ）の量で式（ＩＩＩ）を有するオルガノ水素ポリシロキサン樹脂と、さらにオルガノ水素シランおよび／またはオルガノ水素シロキサン（後者はオルガノ水素ポリシロキサン樹脂と異なる）を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）とを含む混合物でもよい。
【００６１】
有機ケイ素化合物（Ｂ）の濃度はシリコーン樹脂（Ａ）を硬化（架橋）するために十分な濃度である。有機ケイ素化合物（Ｂ）の正確の量は、所望の硬化程度に依存する。有機ケイ素化合物（Ｂ）の濃度は通常、シリコーン樹脂（Ａ）中のアルケニル基の１モルあたり、０．４から２モルのケイ素結合水素原子、あるいは０．８から１．５モルのケイ素結合水素原子、あるいは０．９から１．１モルのケイ素結合水素原子を提供するに十分な濃度である。
【００６２】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）には、シリコーン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）との反応を促進する少なくとも１種のヒドロシリル化触媒が挙げられる。一実施態様において、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）はオルガノ水素ポリシロキサン樹脂を製造するための上述のヒドロシリル化触媒（Ｃ）と同じであってよい。さらに、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）はまた、熱可塑性樹脂中に封止された白金族金属を含むマイクロカプセル化白金族金属含有触媒でもある。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒およびそれの製造方法は、米国特許第４，７６６，１７６号、その明細書で引用されている参考文献および米国特許第５，０１７，６５４号で例示されているとおり、当技術分野では広く知られている。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は単一触媒または２種以上の異なる触媒（少なくとも一つの特性、例えば構造、形、白金族金属触媒、錯体の配位子、そして熱可塑性樹脂などで異なる）を含む混合物である。
【００６３】
他の実施態様では、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は少なくとも１種の光活性化ヒドロシリル化触媒であってよい。光活性化ヒドロシリル化触媒は、１５０から８００ｎｍの波長を有する放射に曝されると、シリコーン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）のヒドロシリル化を触媒することのできる任意のヒドロシリル化触媒である。光活性化ヒドロシリル化触媒は、周知の白金族金属または白金族金属含有化合物を含む任意のヒドロシリル化触媒であってよい。白金族金属には白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムが含まれる。通常白金族金属は、ヒドロシリル化反応での高活性化に基づいて、白金である。本発明のシリコーン組成物で使用される格別の光活性化ヒドロシリル化触媒の適合性は、所定の実験により容易に決定され得る。
【００６４】
本発明の目的に適する光活性化ヒドロシリル化触媒の具体例として、以下に限定されないが、白金（ＩＩ）β−ジケトナート錯体、例えば白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘキサンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘプタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオアート）、など；（η−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体、例えば（Ｃｐ）トリメチル白金、（Ｃｐ）エチルジメチル白金、（Ｃｐ）トリエチル白金、（クロロ−Ｃｐ）トリメチル白金や（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金など、ここでＣｐはシクロペンタジエニルを表す；トリアゼンオキシド−遷移金属錯体、例えばＰｔ［Ｃ６Ｈ５ＮＮＮＯＣＨ３］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−Ｈ３ＣＯＣ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］４、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］２、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］、そしてＰｄ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２など（ここで、ｘは１，３，５，１１または１７である）；（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体、例えば（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエニル）ジフェニル白金、（η４−２，５−ノルボラジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−アセチルフェニル）白金、そして（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）白金などが挙げられる。好ましくは、光活性化ヒドロシリル化触媒は白金（ＩＩ）β−ジケトナート錯体であり、そして、より好ましくは、触媒は白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオアート）である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は単一光活性化ヒドロシリル化
触媒または２種以上の異なる光活性化ヒドロシリル化触媒を含む混合物である。
【００６５】
光活性ヒドロシリル化触媒を製造する方法は当技術分野では広く知られている。例えば、白金（ＩＩ）β−ジケトナートの製造法はグオらによって報告されている（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８，１０，５３１−５３６）。（η−シクロペンタジエニル）−トリアルキル白金錯体の製造法は米国特許第４，５１０，０９４号で開示されている。トリアゼンオキシド−遷移金属錯体の製造法は米国特許第５，４９６，９６１号で開示されている。そして、（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体の製造方法は米国特許第４，５３０，８７９号で教示されている。
【００６６】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度はシリコーン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）の付加反応を触媒するために十分な濃度である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）の合わされた重量に対して、通常０．１から１０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは０．５から１００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１から２５ｐｐｍの白金族金属を与えるに十分な濃度である。
【００６７】
任意に、ヒドロシリル化硬化シリコーン組成物は、さらに（Ｄ）次の群から選ばれる式を有するシリコーンラバーを含む：
（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１；および
（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５；
ここで、Ｒ１およびＲ２は前記に定義され例示されているとおりであり、Ｒ５はＲ１または−Ｈであり、下付き文字ａおよびｂは、それぞれは１から４まで、２から４まで、または２から３までの値を有し、かつｗ、ｘ、ｙ、およびｚもまた前記で定義され例示されているとおりであり、ただしシリコーン樹脂とシリコーンラバー（Ｄ）（ｉ）それぞれは１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉ）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有し、およびシリコーンラバー（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子の、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するモル比が０．０１から０．５である。
【００６８】
成分（Ｄ）（ｉ）として使用に適するシリコーンラバーの具体例として、以下に限定されないが、次の式を有するシリコーンラバーが挙げられる：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、そしてＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルであり、下付き文字ａは１から４までの値を有する。シリコーンラバー（Ｄ）（ｉ）は単一シリコーンラバーまたは２種以上の異なるシリコーンラバーを含む混合物で、各シリコーンラバーは（Ｄ）（ｉ）の式を満たす。
【００６９】
シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉ）として使用に適するシリコーンラバーの具体的例として、以下に限定されないが、次の式を有するシリコーンラバーが挙げられる：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、そしてＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈ、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ下付き文字ｂは１から４までの値を有する。成分（Ｄ）（ｉｉ）は単一シリコーンラバーまたは２種以上の異なるシリコーンラバーを含む混合物であってよく、各シリコーンラバーは（Ｄ）（ｉｉ）の式を満たす。
【００７０】
シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンラバー（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子のモル比は、通常０．０１から０．５、あるいは０．０５から０．４、あるいは０．１から０．３である。
【００７１】
シリコーンラバー（Ｄ）が（Ｄ）（ｉ）であるときは、有機ケイ素化合物（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）およびシリコーンラバー（Ｄ）（ｉ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の合計に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の比が通常０．４から２、あるいは０．８から１．５、あるいは０．９から１．１となるほどである。さらに、シリコーンラバー（Ｄ）が（Ｄ）（ｉｉ）であるときは、有機ケイ素化合物（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）およびシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子の合計モル数の比が通常０．４から２、あるいは０．８から１．５、あるいは０．９から１．１となるほどである。
【００７２】
ケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子を含有するシリコーンラバーの製造法は当技術分野では広く知られており；それら化合物の多くは市販されている。
【００７３】
本発明の他の実施態様では、ヒドロシリル化硬化シリコーン組成物は（Ａ’）ラバー変性シリコーン樹脂と（Ｂ）有機ケイ素化合物との、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の触媒量の存在下での反応生成物を含む。ラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）は、シリコーン樹脂（Ａ）と次の式を有するシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）：
Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１
（ここで、Ｒ１およびＲ５は上述され例示されているとおりであり、ｃおよびｄはそれぞれ４から１０００まで、あるいは１０から５００まで、あるいは１０から５０までの値を有する）とを、ヒドロシリル化触媒（ｃ）および任意に有機溶剤の存在下で反応させることにより製造してもよい。ただし、シリコーン樹脂（Ａ）が１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）が１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有し、かつシリコーン樹脂（Ａ）中ケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル比が０．０１から０．５である。有機溶剤が存在するときは、ラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）は有機溶剤に混和し、沈澱や懸濁を形成しない。
【００７４】
シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）、ヒドロシリル化触媒（ｃ）および有機溶剤は任意の順序で混合してもよい。通常、シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）および有機溶剤が、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の導入前に混合される。
【００７５】
該反応は、通常、室温（約２３±２℃）から１５０℃まで、あるいは室温から１００℃までの温度で行われる。反応時間は、シリコーン樹脂（Ａ）およびシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）の構造ならびに温度を含むいくつかの因子に依存する。該成分は、通常、ヒドロシリル化反応を完了するに十分な時間の間反応させられる。このことは、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）中にあらかじめ存在するケイ素結合水素原子の少なくとも９５モル％、あるいは少なくとも９８モル％、あるいは少なくとも９９モル％がヒドロシリル化反応で消費されるまで、該成分が典型的には反応するのが可能となることを意味し、それは、ＦＴＩＲスペクトロメトリーによって測定される。反応時間は通常、室温（約２３±２℃）から１００℃までの温度で、０．５から２４時間である。最適な反応時間は所定の実験により決定され得る。
【００７６】
シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル比は、通常０．０１から０．５まで、あるいは０．０５から０．４まで、あるいは０．１から０．３までである。
【００７７】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度はシリコーン樹脂（Ａ）のシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）への付加反応を触媒するに十分な濃度である。通常ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は該樹脂と該ラバーの合わさった重量に基づいて、０．１から１０００ｐｐｍの白金族金属を提供するに十分な濃度である。
【００７８】
有機溶剤の濃度は通常、反応混合物の合計量に対して、０から９５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０から７５％（ｗ／ｗ）、あるいは４０から６０％（ｗ／ｗ）である。
【００７９】
ラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）は、単離または精製せずに使用することができ、またラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）はほとんどの溶剤から従来的な蒸発方法により分離することができる。例えば、反応混合物は減圧下で加熱されてもよい。さらに、ヒドロシリル化触媒（ｃ）が上述した担持触媒である場合、ラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）は、反応混合物をろ過することにより容易にヒドロシリル化触媒（ｃ）から分離することができる。しかしながら、ラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）がラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）を製造するために使われたヒドロシリル化触媒（ｃ）から分離されないときは、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）として使用することもできる。
【００８０】
本発明のヒドロシリル化硬化シリコーン組成物は当技術分野で知られている追加成分を含むことができる。追加成分の例としては、以下に限定されないが、ヒドロシリル化触媒抑制剤、例えば３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、ビニルシクロシロキサン、そしてトリフェニルホスフィンなど；接着促進剤、例えば米国特許第４，０８７，５８５号および同第５，１９４，６４９号で教示されている接着促進剤など；染料；顔料；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線安定剤；難燃剤；流動調節添加剤；および希釈剤、例えば有機溶剤や反応性希釈剤などが挙げられる。
【００８１】
ヒドロシリル化硬化シリコーン組成物の代替として、縮合硬化シリコーン組成物もまた本発明のシリコーン組成物に適している。
【００８２】
縮合硬化シリコーン樹脂組成物は、通常、ケイ素結合ヒドロキシ基またはケイ素結合加水分解性基を有するシリコーン樹脂（Ａ”）、および任意にケイ素結合加水分解性基を有する架橋剤（Ｂ’）、および任意に縮合触媒（Ｃ’）の反応生成物を含む。シリコーン樹脂（Ａ”）は、通常、Ｍおよび／またはＤシロキサン単位と組み合わせて、Ｔおよび／またはＱシロキサン単位を含有する共重合体である。
【００８３】
縮合硬化シリコーン組成物は当技術分野で知られている任意の縮合硬化シリコーン組成物であってよい。しかしながら、特定の縮合硬化シリコーン組成物は特に本発明の目的に適している。一実施態様によれば、シリコーン樹脂（Ａ”）は次式を有する：
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’ （ＩＶ）
（ここで、Ｒ１は上で定義され例示されているとおりであり、Ｒ６はＲ１、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解性基であり、かつｗ’は０から０．８、好ましくは０．０２から０．７５、そしてより好ましくは０．０５から０．３であり、ｘ’は０から０．９５、好ましくは０．０５から０．８、そしてより好ましくは０．１から０．３であり、ｙ’は０から１、好ましくは０．２５から０．８、そしてより好ましくは０．５から０．８であり、およびｚ’は０から０．９９、好ましくは０．２から０．８、そしてより好ましくは０．４から０．６であり、かつシリコーン樹脂（Ａ”）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基を有する）。本明細書で使われている、用語「加水分解性基」とは、ケイ素結合基が室温（約２３±２℃）から１００℃までの任意の温度で、数分、例えば３０分以内で、触媒の不存在下、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成することを意味する。Ｒ６で表わされる加水分解性基の例としては、以下に限定されないが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ７、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ７、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、そして−ＯＮＨ２、（ここで、Ｒ７はＣ１からＣ８のヒドロカルビルまたはＣ１からＣ８のハロゲン置換ヒドロカルビル基である）が挙げられる。
【００８４】
Ｒ７で表わされるヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基は通常１から８個の炭素原子、あるいは３から６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分岐状または非分岐状構造を有する。Ｒ７で表わされるヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、非分岐状または分岐状アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、そしてオクチルなど；シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、そしてメチルシクロヘキシルなど；フェニル；アルカリール、例えばトリルそしてキシリルなど、アラルキル、例えばベンジルそしてフェネチルなど；アルケニル、例えばビニル、アリル、そしてプロペニルなど；アリールアルケニル、例えばスチリルなど；そしてアルキニル、例えばエチニルそしてプロピニルなどが挙げられる。Ｒ７で表わされるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、以下に限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、そしてジクロロフェニルなどが挙げられる。
【００８５】
通常、シリコーン樹脂中の基Ｒ６の少なくとも５モル％、あるいは少なくとも１５モル％、あるいは少なくとも３０モル％は、水素、ヒドロキシまたは加水分解性基である。ここで使われている、Ｒ６中の基のモル％とは、シリコーン樹脂（Ａ”）中のＲ６基の全モル数に対するシリコーン樹脂（Ａ”）中のケイ素結合基のモル数の比に、１００を乗じたものと定義される。
【００８６】
シリコーン樹脂（Ａ”）から形成される硬化シリコーン樹脂の具体例として、以下に限定されないが、次の式を有する硬化シリコーン樹脂が挙げられる：
（ＭｅＳｉＯ３／２）ｎ、（ＰｈＳｉＯ３／２）ｎ、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．８（ＳｉＯ４／２）０．２、（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３３、（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、そして（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．５、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外の下付き数字はモル分率を示し、下付き文字ｎはシリコーン樹脂が５００から５０，０００までの数平均分子量を有するようになる値である。前述の式における単位の順序が本発明の範囲を限定するものとみなされることがあってはならない。
【００８７】
前記で説明したとおり、式（ＩＶ）で表わされるシリコーン樹脂（Ａ”）は通常５００から５０，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。あるいは、シリコーン樹脂（Ａ”）は少なくとも３００、あるいは１，０００から３，０００のＭｎを有してもよい。ここで分子量は、低角度レーザー光散乱検知器、または屈折率検出器とシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いたゲル透過性クロマトグラフィーによって測定される。
【００８８】
シリコーン樹脂（Ａ”）の２５℃での粘度は通常０．０１Ｐａ・ｓから固体、あるいは０．１から１００，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１から１，０００Ｐａ・ｓである。
【００８９】
式（ＩＶ）で表わされるシリコーン樹脂（Ａ”）の製造方法は当技術分野で広く知られており；それら樹脂の多くが市販されている。式（ＩＶ）で表わされるシリコーン樹脂（Ａ”）は通常、例えばトルエンなどの有機溶剤中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することにより製造される。例えば、Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２単位およびＲ６ＳｉＯ３／２単位を含むシリコーン樹脂は、式Ｒ１Ｒ６２ＳｉＣｌを有する第一化合物と式Ｒ６ＳｉＣｌ３を有する第二化合物とをトルエン中で共加水分解することにより製造できる（ここで、Ｒ１およびＲ６は上述され例示されているとおりである）。共加水分解プロセスは、ヒドロシリル化硬化シリコーン組成物に関して上に記載されている。共加水分解反応物はさらに架橋可能基の量および粘度を制御するために所望の程度にボディー化することができる。
【００９０】
式（ＩＶ）のＱ単位はシリコーン樹脂（Ａ”）中でバラバラの粒子形状であってよい。粒経は通常１ｎｍから２０μｍである。これらの粒子の例として、限定されないが、直径１５ｎｍのシリカ（ＳｉＯ４／２）粒子が含まれる。
【００９１】
縮合硬化シリコーン組成物はさらに無機充填剤、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、そしてマイカなどを含有することができる。存在する場合、無機充填剤は粒子の形状である。
【００９２】
他の実施態様では、縮合硬化シリコーン組成物はラバー変性シリコーン樹脂（Ａ”’）および他の任意成分との反応生成物を含む。ラバー変性シリコーン樹脂（Ａ”’）は、（ｉ）式（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚを有するシリコーン樹脂および（ｉｉ）前記（ｉ）の加水分解性前駆体から選ばれる有機ケイ素化合物と、（ｉｉｉ）式Ｒ８３ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ８ＳｉＯ）ｍＳｉＲ８３を有するシリコーンラバーとを、水、（ｉｖ）縮合触媒および（ｖ）有機溶剤の存在下で反応させることにより製造させてもよく、ここで、Ｒ１およびＲ６は上で定義され例示されているとおりであり、Ｒ８はＲ１または加水分解性基であり、ｍは２から１，０００まで、あるいは４から５００まで、あるいは８から４００までであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは上で定義され例示されているとおりであり、かつ、シリコーン樹脂（ｉ）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシまたは加水分解性基を有し、シリコーンラバー（ｉｉｉ）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合加水分解性基を有し、そしてシリコーン樹脂（ｉ）中のケイ素結合ヒドロキシまたは加水分解性基に対するシリコーンラバー（ｉｉｉ）中のケイ素結合加水分解性基のモル比が０．０１から１．５、あるいは０．０５から０．８、あるいは０．２から０．５である。
【００９３】
通常、シリコーン樹脂（ｉ）中の基Ｒ６の少なくとも５モル％、あるいは少なくとも１５モル％、あるいは少なくとも３０モル％がヒドロキシまたは加水分解性基である。
【００９４】
シリコーン樹脂（ｉ）は通常少なくとも３００、あるいは５００から１０，０００、あるいは１，０００から３，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ここで分子量は、低角度レーザー光散乱検知器、または屈折率検出器とシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いたゲル透過性クロマトグラフィーによって測定される。
【００９５】
シリコーン樹脂（ｉ）から形成される硬化シリコーン樹脂の具体例として、以下に限定されないが、次の式を有する硬化シリコーン樹脂が挙げられる：
（ＭｅＳｉＯ３／２）ｎ、（ＰｈＳｉＯ３／２）ｎ、（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、そして（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３（ＳｉＯ４／２）０．１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外の下付き数字はモル分率を示し、下付き文字ｎはシリコーン樹脂が５００から５０，０００までの数平均分子量を有するようになる値である。前述の式における単位の順序が本発明の範囲を限定するものとみなされることがあってはならない。シリコーン樹脂（ｉ）は単一シリコーン樹脂または２種以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であってよく、各シリコーン樹脂は指定の式を有する。
【００９６】
ここで使われている、用語「加水分解性前駆体」は、シリコーン樹脂（ｉ）の製造用の開始物質（前駆体）として使用に適する加水分解性基含有シランを示す。加水分解性前駆体（ｉｉ）は式 Ｒ１Ｒ８２ＳｉＸ、Ｒ８２ＳｉＸ２、Ｒ８ＳｉＸ３、そしてＳｉＸ４（ここで、Ｒ１、Ｒ８、およびＸは上で定義され例示されているとおりである）によって表わされてよい。
【００９７】
加水分解性前駆体（ｉｉ）の具体例として、以下に限定されないが、式： Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、ＰｈＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＭｅＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２、そしてＳｉ（ＯＥｔ）４ （ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルである）を有するシランが挙げられる。
【００９８】
シリコーンラバー（ｉｉｉ）の具体例としては、以下に限定されないが、次の式を有するシリコーンラバーが挙げられる：
（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５５Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１６Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３８６Ｓｉ（ＯＥｔ）３、そして（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２（ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである）。
【００９９】
該反応は、通常、室温（約２３±２℃）から１８０℃まで、あるいは室温から１００℃までの温度で行われる。
【０１００】
反応時間は、シリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンラバー（ｉｉｉ）の構造ならびに温度などを含むいくつかの因子に依存する。該成分は通常縮合反応を完了するに十分な時間の間反応させられる。このことは、シリコーンラバー（ｉｉｉ）中に元々存在するケイ素結合加水分解性基の少なくとも９５モル％、あるいは少なくとも９８モル％、あるいは少なくとも９９モル％が、縮合反応で消費されるまで、該成分が反応することが可能であることを意味し、それは、２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトロメトリーによって測定される。反応時間は通常、室温（約２３±２℃）から１００℃までの温度で、１から３０時間である。最適な反応時間は所定の実験により決定され得る。
【０１０１】
適する縮合触媒（ｉｖ）は下記にさらに詳細に記述され、適する有機溶剤（ｖ）は前記のラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）との関連で上述されている。縮合触媒（ｉｖ）の濃度はシリコーン樹脂（ｉ）とシリコーンラバー（ｉｉｉ）との縮合反応を触媒するに十分は濃度である。通常、縮合触媒（ｉｖ）の濃度は、シリコーン樹脂（ｉ）の重量に対して、０．０１から２％（ｗ／ｗ）、あるいは０．０１から１％（ｗ／ｗ）、あるいは０．０５から０．２％（ｗ／ｗ）である。有機溶剤（ｖ）の濃度は、通常、反応混合物の総重量に対して、１０から９５％（ｗ／ｗ）、あるいは２０から８５％（ｗ／ｗ）、あるいは５０から８０％（ｗ／ｗ）である。
【０１０２】
反応混合物中の水の濃度は有機ケイ素化合物中の基Ｒ８の性質およびシリコーンラバー中のケイ素結合加水分解性基の性質に依存する。シリコーン樹脂（ｉ）が加水分解性基を含有するときは、水の濃度はシリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンラバー（ｉｉｉ）中の加水分解性基の加水分解をもたらすに十分な濃度である。例えば、水の濃度は、通常、シリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンラバー（ｉｉｉ）組合せ中の加水分解性基１モルあたり、０．０１から３モル、あるいは０．０５から１モルまでである。シリコーン樹脂（ｉ）が加水分解性基を含有しないときは、ほんの微量の、例えば、１００ｐｐｍの水が反応混合物に要求される。微量の水は通常は反応物および／または溶剤中に存在している。
【０１０３】
前記に説明されたとおり、縮合硬化シリコーン組成物はさらに架橋剤（Ｂ’）の反応生成物を含む。架橋剤（Ｂ’）は式 Ｒ７ｑＳｉＸ４−ｑ （ここで、Ｒ７はＣ１からＣ８のヒドロカルビルまたはＣ１からＣ８のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基、そしてｑは０または１である）を有する。Ｒ７で表わされるヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基、ならびにＸで表わされる加水分解性基は、上述され例示されているとおりである。
【０１０４】
架橋剤（Ｂ’）の具体例として、以下に限定されないが、アルコキシシラン、例えばＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、そしてＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４など；有機アセトキシシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、そしてＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３など；有機イミノオキシシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、そしてＣＨ２＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３など；有機アセトアミドシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３そしてＣ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３など；アミノシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］３そしてＣＨ３Ｓｉ（ＮＨＣ６Ｈ１１）３など；そして有機アミノオキシシランが挙げられる。
【０１０５】
架橋剤（Ｂ’）は単一シランまたは２種以上の異なるシランの混合物でもよく、各シランは上述されたとおりである。また、トリ−およびテトラ−官能性シランの製造方法はこの技術分野では広く知られており；それらシランの多くは市販されている。
【０１０６】
架橋剤（Ｂ’）が使われるときは、縮合硬化シリコーン組成物の形成前のその濃度は、縮合硬化シリコーン樹脂を硬化（架橋）するに十分な濃度である。架橋剤（Ｂ’）の正確な量は所望の硬化度に依存し、その硬化度は、一般に、シリコーン樹脂（Ａ”）中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基のモル数に対する、架橋剤（Ｂ’）中のケイ素結合加水分解性基のモル数の比率が増すにつれて、増加する。通常、架橋剤（Ｂ’）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ”）中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基１モルに対し、０．２から４モルのケイ素結合加水分解性基を与えるに十分な濃度である。架橋剤（Ｂ’）の最適量は所定の実験で容易に決定され得る。
【０１０７】
縮合触媒（Ｃ’）は、ケイ素結合ヒドロキシ（シラノール）基の縮合を促進して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するに通常使用されている任意の縮合触媒であってよい。縮合触媒の例としては、以下に限定されないが、アミンそしてカルボン酸との鉛、スズ、亜鉛および鉄の錯体がある。特に、縮合触媒（Ｃ’）は、スズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）化合物、例えばスズジラウラート、スズジオクトエート、そしてテトラブチルスズなど；およびチタニウム化合物、例えばチタニウムテトラブトキシドなどから選択してもよい。
【０１０８】
縮合触媒（Ｃ’）が存在するときは、その濃度は、通常、シリコーン樹脂（Ａ”）の総重量に対して、０．１から１０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．５から５％（ｗ／ｗ）、あるいは１から３％（ｗ／ｗ）である。
【０１０９】
縮合硬化シリコーン組成物が縮合触媒（Ｃ’）の存在下で形成されるときは、縮合硬化シリコーン組成物は通常シリコーン樹脂（Ａ”）と縮合触媒（Ｃ’）とが別々のパーツにされている二液型組成物から形成される。
【０１１０】
本発明の縮合硬化シリコーン組成物は、当技術分野で知られている、かつヒドロシリル化シリコーン組成物用に上述されている、追加成分を含むことができる。
【０１１１】
さらに別の実施態様では、シリコーン組成物がフリーラジカル硬化シリコーン組成物である。フリーラジカル硬化シリコーン組成物の例として、過酸化物硬化シリコーン組成物、フリーラジカル光開始剤を含有する放射硬化シリコーン組成物および高エネルギー放射硬化シリコーン組成物が挙げられる。通常フリーラジカル硬化シリコーン組成物はシリコーン樹脂（Ａ””）および任意で架橋剤（Ｂ”）および／またはフリーラジカル開始剤（Ｃ”）（例えば、フリーラジカル光開始剤または有機過酸化物）の反応生成物からなる。
【０１１２】
シリコーン樹脂（Ａ””）は、（ｉ）フリーラジカル光開始剤の存在下シリコーン樹脂を１５０から８００ｎｍの波長を有する放射に曝す工程、（ｉｉ）有機過酸化物の存在下でシリコーン樹脂（Ａ””）を加熱する工程、および（ｉｉｉ）電子線にシリコーン樹脂（Ａ””）を曝す工程から選ばれる少なくとも一つの方法にて硬化（すなわち、架橋）される。シリコーン樹脂（Ａ””）は、Ｍおよび／またはＤシロキサン単位と組み合わせて、通常、Ｔシロキサン単位および／またはＱシロキサン単位を含有する共重合体である。
【０１１３】
例えば、シリコーン樹脂（Ａ””）は次式を有する：
（Ｒ１Ｒ９２ＳｉＯ１／２）ｗ”（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｘ”（Ｒ９ＳｉＯ３／２）ｙ”（ＳｉＯ４／２）ｚ”、
ここで、Ｒ１は上で定義され例示されているとおりであり、Ｒ９はＲ１、アルケニル、またはアルキニルであり、ｗ”は０から０．９９であり、ｘ”は０から０．９９であり、ｙ”は０から０．９９であり、およびｚ”は０から０．８５であり、かつｗ”＋ｘ”＋ｙ”＋ｚ”＝１である。
【０１１４】
Ｒ９で表わされるアルケニル基は同一でも異なっていてもよく、前記Ｒ２の記述で定義され例示されているとおりである。
【０１１５】
Ｒ９で表わされるアルキニル基は同一でも異なっていてもよく、通常２から１０個の炭素原子、あるいは２から６個の炭素原子を有し、そして、以下に限定されないが、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル、そしてオクチニルによって例示される。
【０１１６】
シリコーン樹脂（Ａ””）は通常、少なくとも３００、あるいは５００から１０，０００、あるいは１，０００から３，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分子量は屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いてゲル透過クロマトグラフィーで測定される。
【０１１７】
シリコーン樹脂（Ａ””）は、２９Ｓｉ ＮＭＲで測定される、１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。
【０１１８】
本発明の目的に適するシリコーン樹脂（Ａ””）の具体例としては、以下に限定されないが、次の式を有するシリコーン樹脂が挙げられる：
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１、そして（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、そして括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す。前述の式における単位の順序が本発明の範囲を限定するものとみなされることはあってはならない。
【０１１９】
本方法のフリーラジカル硬化シリコーン組成物は、以下に限定されないが、シリコーンラバー；不飽和化合物；フリーラジカル開始剤；有機溶剤；紫外線安定剤；増感剤；染料；難燃剤；酸化防止剤；充填剤、例えば補強用充填剤、増量用充填剤、そして伝導性充填剤など；そして接着促進剤を含む追加成分を含むことができる。
【０１２０】
フリーラジカル硬化シリコーン組成物は、（ｉ）１分子あたり少なくとも１個のケイ素結合アルケニル基を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物、（ｉｉ）１分子あたり少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種の有機化合物、および（ｉｉｉ）該（ｉ）および該（ｉｉ）を含む混合物から選ばれる不飽和化合物の反応生成物をさらに含むことができ、ここで不飽和化合物は５００未満の分子量を有する。あるいは不飽和化合物は４００未満または３００未満の分子量を有する。また、不飽和化合物は直鎖状、分岐状または環状構造を有する。
【０１２１】
有機ケイ素化合物（ｉ）はオルガノシランまたはオルガノシロキサンであってよい。オルガノシランはモノシラン、ジシラン、トリシラン、またはポリシランであってよい。同様にオルガノシロキサンはジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンであってよい。シクロシランおおびシクロシロキサンは、通常、３から１２個のケイ素原子、あるいは３から１０個のケイ素原子、あるいは３から４個のケイ素原子を有する。非環式ポリシランおよびポリシロキサンでは、ケイ素結合アルケニル基は末端位、側鎖位または末端と側鎖両方位に位置し得る。
【０１２２】
オルガノシランの具体例として、以下に限定されないが、次の式を有するシランが挙げられる：
Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２、そしてＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルである。
【０１２３】
オルガノシロキサンの具体例としては、以下に限定されないが、次の式を有するシロキサンが挙げられる：
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、そしてＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）２、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルである。
【０１２４】
該有機化合物は、１分子あたり少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を含有し、ただしシリコーン樹脂（Ａ””）の、シリコーン樹脂膜形成のための硬化を抑制することのない、任意の有機化合物であってよい。有機化合物はアルケン、ジエン、トリエン、またポリエンである。さらに、非環式有機化合物では、炭素−炭素二重結合は末端位、側鎖位、または末端と側鎖両方位に位置し得る。
【０１２５】
該有機化合物は１個以上の、脂肪族炭素−炭素二重結合以外の官能基を含有する。適する官能基の例としては、以下に限定されないが、−Ｏ−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＨＯ、−ＣＯ２−、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、＞Ｃ＝Ｃ＜、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、そして−Ｉが挙げられる。本発明のフリーラジカル硬化シリコーン組成物への使用で特定な不飽和有機化合物の適合性は、所定の実験で容易に決定され得る。
【０１２６】
該有機化合物は室温で液状または固体状態にある。また、該有機化合物は、硬化前のフリーラジカル硬化シリコーン組成物に、溶解し、部分的に溶解し、または溶解しない。該有機化合物の通常の沸点は、分子量、構造、そして化合物中の官能基の数と性質に依存し、広範囲にわたって変化している。好ましくは、有機化合物は組成物の硬化温度よりも通常高い沸点を有する。さもなければ、有機化合物の相当量が硬化中に蒸発によって除去されてしまう。
【０１２７】
脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物の例としては、以下に限定されないが、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ヘキサジエニルベンゼン、そして１，２−ジエテニルシクロブタンが挙げられる。
【０１２８】
該不飽和化合物は、単一不飽和化合物または２種以上の異なる不飽和化合物を含む混合物でもよく、各不飽和化合物は上述されたとおりである。例えば、不飽和化合物は単一のオルガノシラン、２種の異なるオルガノシランの混合物、単一のオルガノシロキサン、２種の異なるオルガノシロキサンの混合物、オルガノシランとオルガノシロキサンとの混合物、単一の有機化合物、２種の異なる有機化合物の混合物、オルガノシランと有機化合物との混合物、またはオルガノシロキサンと有機化合物との混合物である。
【０１２９】
該不飽和化合物の濃度は通常、硬化の前、フリーラジカル硬化シリコーン組成物の総重量に対して、０から７０％（ｗ／ｗ）、あるいは１０から５０％（ｗ／ｗ）、あるいは２０から４０％（ｗ／ｗ）である。
【０１３０】
ケイ素結合アルケニル基を含有するオルガノシランおよびオルガノシロキサンならびに脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物の製造法は当技術分野で広く知られており；これら化合物の多くは市販されている。
【０１３１】
フリーラジカル開始剤は通常フリーラジカル光開始剤または有機過酸化物である。さらに、フリーラジカル光開始剤は、２００から８００ｎｍの波長を有する放射に曝されるとシリコーン樹脂の硬化（架橋）を開始できる任意のフリーラジカル光開始剤である。
【０１３２】
フリーラジカル光開始剤の例としては、以下に限定されないが、ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；ハロゲン化ベンゾフェノン；アセトフェノン；α−ヒドロキシアセトフェノン；クロロアセトフェノン、例えばジクロロアセトフェノンやトリクロロアセトフェノンなど；ジアルコキシアセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノンなど；α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンや１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；α−アミノアルキルフェノン、例えば２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノンなど；ベンゾイン；ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルやベンゾインイソブチルエーテルなど；ベンジルケタール、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなど；アシルホスフインオキシド、例えばジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなど；キサントン誘導体；チオキサントン誘導体；フルオレノン誘導体；メチルフェニルグリオキシラート；アセトナフトン；アントラキノン誘導体；芳香族化合物のスルホニルクロリド；そしてＯ−アシル α−オキシミノケトン、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどが挙げられる。
【０１３３】
フリーラジカル光開始剤はまた、ポリシラン、例えば米国特許第４，２６０，７８０号でウエストにより明示されたフェニルメチルポリシラン、該特許でのフェニルメチルポリシランに関する開示はここに参照することにより組み込まれる；米国特許第４，３１４，９５６号でベイニィ他により明示されたアミン化メチルポリシラン、該特許での開示はアミン化メチルポリシランに関してここに参照することにより組み込まれる；米国特許第４，２７６，４２４号でピーターソン他のメチルポリシラン、該特許の開示はメチルポリシランに関してここに参照することにより組み込まれる；米国特許第４，３２４，９０１号でウェスト他により明示されたポリシラスチレン、該特許での開示はポリシラスチレンに関してここに参照することにより組み込まれる；などである。
【０１３４】
フリーラジカル光開始剤は単一フリーラジカル光開始剤または２種以上の異なるフリーラジカル光開始剤の混合物でもよい。フリーラジカル光開始剤の濃度は通常、シリコーン樹脂（Ａ””）の重量に対して、０．１から６％（ｗ／ｗ）、あるいは１から３％（ｗ／ｗ）である。
【０１３５】
フリーラジカル開始剤はまた有機過酸化物でもある。有機過酸化物の例としては、ジアロイルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、そしてビス−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなど；ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドそして２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルぺルオキシ）ヘキサンなど；ジアラルキルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシドなど；アラルキルペルオキシド、例えばｔ−ブチル−クミルペルオキシドそして１，４−ビス（ｔ−ブチルぺルオキシイソプロピル）ベンゼンなど；アルキルアロイルペルオキシド、例えば過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、そしてｔ−ブチルペルオクトエートなどが挙げられる。
【０１３６】
該有機過酸化物は単一過酸化物または２種以上の異なる有機過酸化物を含む混合物でもよい。有機過酸化物の濃度は通常、シリコーン樹脂（Ａ””）の重量に対して、０．１から５％（ｗ／ｗ）、あるいは０．２から２％（ｗ／ｗ）である。
【０１３７】
フリーラジカル硬化シリコーン組成物はさらに少なくとも１種の有機溶剤の存在下で形成され得る。有機溶剤は、シリコーン樹脂（Ａ””）または追加成分と反応しない、かつシリコーン樹脂（Ａ””）と混和性である任意の非プロトン性または双極非プロトン性有機溶剤であってよい。有機溶剤の例としては、以下に限定されないが、飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンそしてドデカンなど；シクロ脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンそしてシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンそしてメシチレンなど；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）そしてジオキサンなど；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；ハロゲン化アルカン、例えばトリクロロエタンなど；ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばブロモベンゼンそしてクロロベンゼンなどが挙げられる。有機溶剤は、単一有機溶剤または２種以上の異なる有機溶剤を含む混合物でもよく、各有機溶剤は上述されたとおりである。
【０１３８】
有機溶剤の濃度は通常、硬化前のフリーラジカル硬化シリコーン組成物の総重量に対して、０から９９％（ｗ／ｗ）、あるいは３０から８０％（ｗ／ｗ）、あるいは４５から６０％（ｗ／ｗ）である。
【０１３９】
上述のフリーラジカル硬化シリコーン組成物が１種以上の追加成分、例えばフリーラジカル開始剤から形成されるときは、フリーラジカル硬化シリコーン組成物は、一つのパーツにシリコーン樹脂と任意成分を含んでいる一液性組成物、または二つ以上のパーツに該成分を含んでいる多液性組成物から形成されてもよい。
【０１４０】
上述のシリコーン組成物に加えて、他の硬化シリコーン組成物もまた本発明の目的に適している。例えば、本発明の目的のために適切なシリコーン組成物がPCT出願書類JP第２００６／３１５９０１号に開示されており、シリコーン組成物に関連するので、その開示は参照により本明細書に取り込まれる。さらに、ポリシルセスキオキサンもまた本発明の目的に適している。
【０１４１】
繊維強化剤は繊維を含む任意の強化剤であり得る。繊維強化剤は典型的には２５℃で少なくとも３ＧＰａのヤング率を有する。例えば、強化剤は典型的には２５℃で３から１，０００ＧＰａ、あるいは３から２００ＧＰａ、あるいは１０から１００ＧＰａのヤング率を有する。さらに、強化剤は典型的には２５℃で少なくとも５０ＭＰａの伸張強度を有する。例えば、強化剤は典型的には２５℃で５０から１０，０００ＭＰａ、あるいは５０から１，０００ＭＰａ、あるいは５０から５００ＭＰａの伸張強度を有する。
【０１４２】
繊維強化剤は織布、例えば布；非織布、例えばマットまたはロービング；またはルース（ｌｏｏｓｅ）（個々的な（ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ））繊維であってよい。強化剤中の繊維は通常円筒状の形状であり、１から１００μｍ、あるいは１から２０μｍ、あるいは１から１０μｍの直径を有する。ルース繊維は通常は連続的であり、ほとんどの場合切れ目のない態様で強化シリコーン膜全体に亘って繊維が広がっていることを意味している。
【０１４３】
繊維強化剤は、典型的には、有機汚染物質を除くために使用前に加熱処理される。例えば、繊維強化剤は通常、上昇した温度、例えば５７５℃で、適切な期間、例えば２時間、空気中で加熱される。
【０１４４】
本発明の目的に適切である繊維強化剤の具体例には、以下に限定されないが、ガラス繊維；石英繊維；グラファイト繊維；ナイロン繊維；ポリエステル繊維；アラミド繊維、例えばＫｅｖｌａｒ（登録商標）やＮｏｍｅｘ（登録商標）など；ポリエチレン繊維；ポリプロピレン繊維；シリコンカーバイド繊維；アルミナ繊維；シリコンオキシカーバイド繊維；金属線、例えば鋼線；及びそれらの組合せを含む強化剤が挙げられる。
【０１４５】
上述したように、繊維強化剤は通常シリコーン組成物で含浸される。繊維強化剤は、様々な方法を用いてシリコーン組成物で含浸されてもよい。上述したように、例えば、シリコーン組成物をリリースライナー（ｒｅｌｅａｓｅ ｌｉｎｅｒ）に適用することにより、シリコーン膜を形成させてもよい。シリコーン組成物を、従来的なコーティング技術を用いてリリースライナーに適用してもよく、例えばそれはスピンコート法、浸漬コート法、スプレー法、はけ塗り法、またはスクリーンプリント法などである。シリコーン組成物は繊維強化剤を含浸するのに十分な量で適用される。リリースライナーは、シリコーン樹脂が硬化した後に層間剥離による損傷なしに強化シリコーン樹脂膜が除去可能である表面を有する、任意の剛性もしくは柔軟性のある物質であってよい。リリースライナーの例には、以下に限定されないが、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリイミドが挙げられる。
【０１４６】
繊維強化剤は次いでシリコーン膜に組み込まれ、それにより組込繊維強化剤を形成する。繊維強化剤は、強化剤を単にシリコーン膜上に配置し、シリコーン組成物が強化剤に含浸することを可能にすることにより、シリコーン膜中に含浸され得る。しかし、繊維強化剤が最初にリリースライナー上に配置され、続いて繊維強化剤上にシリコーン組成物が適用されてもよいことが理解される。他の実施態様では、繊維強化剤が織布または非織布である場合、強化剤は、リリースライナーを使用することなく、シリコーン組成物を強化剤で貫通させることによってシリコーン組成物に添加することが可能である。織物は、通常、室温（約２３±２℃）で１から１，０００ｃｍ／ｓの速度でシリコーン組成物を貫通させられる。
【０１４７】
組込繊維強化剤は次いで任意に脱気される。組込繊維強化剤は、室温（約２３±２℃）から６０℃の温度で、組込強化剤中に封入された空気を取り除くのに十分な時間で、真空にさらされることによって脱気させることが可能である。例えば、組込繊維強化剤は、典型的には、室温で５から６０分間、１，０００から２０，０００Ｐａの圧力に組込繊維強化剤をさらさせることによって脱気することが可能である。
【０１４８】
脱気した後に、さらなるシリコーン組成物を組込繊維強化剤に適用して、含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）繊維強化剤を形成させる。シリコーン組成物を、上述のように、従来方法を用いて脱気された組込繊維強化剤に適用することが可能である。さらなる脱気及びシリコーン組成物の適用の繰り返しを行ってもよい。
【０１４９】
含浸繊維強化剤は、また、圧縮させることにより過剰なシリコーン組成物及び／または封入された空気を除去させ、並びに含浸繊維強化剤の厚みを低減させてもよい。含浸繊維強化剤を従来的な装置を用いて圧縮させることが可能であり、それには例えばステンレス製ローラー、水圧プレス、ゴム製ローラー、または積層ロールセットなどがある。含浸繊維強化剤は典型的には１，０００Ｐａから１０ＭＰａの圧力及び室温（約２３±２℃）から５０℃の温度で圧縮される。
【０１５０】
含浸繊維強化剤を室温で十分に加熱してシリコーン組成物を硬化させ、強化シリコーン層１４を形成させる。含浸繊維強化剤は大気圧、大気圧より低い圧、または大気圧より高い圧で加熱し得る。含浸繊維強化剤は、通常、室温（約２３±２℃）から２５０℃の温度で、あるいは室温から２００℃で、あるいは室温から１５０℃で、大気圧で加熱される。含浸繊維強化剤は、シリコーン組成物を硬化させる（架橋させる）のに十分に長い時間で加熱される。例えば、含浸繊維強化剤は、通常、１５０から２００℃の温度で０．１から３時間の時間で加熱される。
【０１５１】
あるいは、含浸繊維強化剤は真空中１００から２００℃の温度かつ１，０００から２０，０００Ｐａの圧力で０．５から３時間の時間加熱されて、強化シリコーン膜を形成することができる。含浸繊維強化剤は従来からの真空バッグ法を用いて真空中で加熱されてよい。通常の方法で、ブリーダー（例、ポリエステル）が含浸繊維強化剤の全体を覆って施され、ブリーザ（例、ナイロン、ポリエステル）がブリーダーの全体を覆って施され、真空ノズルを備え付けられた真空バッグフィルム（例、ナイロン）がブリーザの全体を覆って施され、組立物がテープで密封され、真空（例、１，０００Ｐａ）を密封された組立物に適用し、気体が抜かれたバッグを上述のとおりに加熱する。
【０１５２】
強化シリコーン層１４の厚さは複合品１０が意図する用途に依存する。典型的には、強化シリコーン層１４は少なくとも１ミリ、より典型的には２から１００ミリ、最も典型的には約５ミリの厚さを有する。
【０１５３】
強化シリコーン層１４は第一の窓層１２に隣接して配置される。さらに具体的には、強化シリコーン層１４は第一の窓層１２に接着されている。一実施態様において、図１に示されるとおり、強化シリコーン層１４は直接第一の窓層１２上に形成されてもよい。この実施態様では、硬化シリコーン組成物は、硬化シリコーン組成物ひいては強化シリコーン層１４を第一の窓層１２に接着させるために、硬化する前、少なくとも１個の官能基を含む。少なくとも１個の官能基は、以下に限定されないが、シラノール基、アルコキシ基、エポキシ基、水素化ケイ素基、アセトキシ基、そしてこれらの組合せの群から選択してもよい。第一の窓層１２上に直接強化シリコーン層１４を形成させるために、含浸繊維強化剤を上述したように形成する。次いで、含浸繊維強化剤が完全に硬化する前に、含浸繊維強化剤を第一の窓層１２上に配置する。いったん含浸繊維強化剤を第一の窓層１２上に配置したら、含浸繊維強化剤を加熱してシリコーン組成物を硬化させ、強化シリコーン層１４を形成させ、第一の窓層１２上に強化シリコーン層１４を接着させる。強化シリコーン層１４が第一の窓層１２上に直接形成された場合には、第一の窓層１２を形成するために使用されるガラス質材料が、劣化または変形することなく、シリコーン組成物を硬化させるために使用される温度に耐えることができることを確実にすることが重要である。これは特に、ガラス質材料が炭素系ポリマーを含む場合に適用可能である。
【０１５４】
他の実施態様では、図３で示されるとおり、複合品２１０は強化シリコーン層１４と第一の窓層１２との間に配置される接着層２０をさらに備える。さらに具体的には、強化シリコーン層１４は接着層２０を有する第一の窓層１２に接着する。接着層２０は典型的にはシリコーンベース接着剤を含む；しかし、シリコーンをガラスに接着するために適する任意の接着剤が本発明の目的に適することが理解されるであろう。シリコーンベース接着剤は、シリコーンベース接着剤が主に炭素系接着剤を使用することが可能ではない可能性がある複合品に対してさらなる耐火性を提供するので特に好ましい。シリコーンベース接着剤は、通常、接着層２０を強化シリコーン層１４に接着するために、また接着層２０を第一の窓層１２に接着するために、少なくとも１個の官能基を含有する。少なくとも１個の官能基は、以下に限定されないが、シラノール基、アルコキシ基、エポキシ基、水素化ケイ素基、アセトキシ基、そしてこれらの組合せの群から選択してもよい。かかるシリコーンベース接着剤は当技術分野では知られている。シリコーンベース接着剤は一液系または多液系であってよい。
【０１５５】
典型的には、図２で示されるとおり、複合品１１０は第二のガラス質材料から形成され、第一の窓層１２から空間をあけて配置される第二の窓層１６を備え、第一の窓層１２と第二の窓層１６との間に配置される強化シリコーン層１４を有する。強化シリコーン層１４は、それ自体、第一の窓層１２及び第二の窓層１６の間で完全に囲まれることにより、ひっかき傷またはその他の損傷から強化シリコーン層１４を保護する。第二の窓層１６は典型的には第一の窓層１２と同一であり、第二のガラス質材料は典型的には第一の窓層１２のガラス質材料と同一であるが、特定の用途においては、第一の窓層１２及び第二の窓層１６は異なる特性を有していてもよいことが理解されるであろう。例えば、第一の窓層１２及び第二の窓層１６は異なる厚さを有していてもよく、異なるガラス質材料から形成されてもよい。
【０１５６】
一実施態様において、本発明の複合品２１０はさらに少なくとも１つの追加の強化シリコーン層１４を備え、複数の追加の強化シリコーン層１４を備えてもよく、それにより複合品２１０にさらなる耐火性を提供する。少なくとも１つの追加のシリコーン層１４は、厚み、繊維強化剤の種類、または硬化シリコーン組成物の種類の観点で、強化シリコーン層１４と同一であるかまたは異なっていてもよい。図３で示されるとおり、少なくとも１つの追加の強化シリコーン層１４は強化シリコーン層１４に隣接して配置され、第一の窓層１２と第二の窓層１６との間に配置される。上述したように、接着層２０は典型的には強化シリコーン層１４の間に配置されるが、強化シリコーン層１４及び少なくとも１つの追加の強化シリコーン層１４は、上述したように、硬化する前に存在するシリコーン組成物中の官能基を介して接着されてもよい。
【０１５７】
他の実施態様において、第三のガラス質材料から形成される第三の窓層１８が強化シリコーン層１４と少なくとも１つの追加の強化シリコーン層１４との間に配置され、上述したように層１２、１４、１６、１８は互いに接着する。第三の窓層１８は第一の窓層１２及び／または第二の窓層１６と、厚みの観点で同一であってもまたは異なっていてもよく、第三のガラス質材料は第一の窓層１２を形成するために使用されるガラス質材料と同一であってもまたは異なっていてもよい。第三の窓層１８が存在することにより、複合品２１０に構造的な剛性を提供できる。窓層の数は、要求される構造的な剛性、耐火性能等級（ｆｉｒｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｒａｔｉｎｇ）、及び力学的／熱的インパクト耐性要件に依存する。最も好ましい実施態様では、図３で示されるとおり、少なくとも２つの強化シリコーン層１４が各窓層の間に配置されることにより複合品１０に最大限の耐火性を提供することができる。
【０１５８】
本発明の複合品１０は優れた耐火性を有する。さらに具体的には、本発明の複合品１０は、典型的には、ホースストリームインパクトなしでＡＳＴＭ Ｅ １１９−０５ａ、ホースストリームインパクトありでＡＳＴＭ Ｅ ２０１０−０１、及びＡＳＴＭ Ｅ ２０７４−００の少なくとも一つに従って、少なくとも３０分の耐火等級（ｆｉｒｅ ｒａｔｉｎｇ）を有する。さらに具体的には、本発明の複合品１０は、９０分の耐火等級を有し、１８０分を超える時間、複合品１０に欠陥が形成されない。耐火等級は複合品１０の耐火性の指標であり、炉により提供される熱に暴露された場合に、複合品１０に破損が形成されるのにどれぐらい時間がかかるかの測定値である。ＡＳＴＭ Ｅ １１９−０５ａに従って耐火等級を立証するために、複合品１０を炉に配置し、炉を加熱して１０分を超える時間で約１３００°Ｆの温度まで加熱し、次いで、１９０分を超える時間で約１９５０°Ｆの温度まで実質的に定速で加熱し続ける。炉の加熱速度を図５に例示する。熱への暴露の間に破損が複合品１０中に形成されるにも関わらず、複合品１０は典型的には溶解し、強化シリコーン層１４は典型的には炭化する。
【０１５９】
本発明の複合品１０は、図４に例示するように、優れた防熱特性をも示す。優れた防熱特性は、火災中の建物全体の熱の伝導を防ぎ、または例えばオーブンなどの含有空間内に熱を維持するのに重要である。
【０１６０】
本発明の複合品１０中に破損が生じた場合であっても、強化シリコーン層１４中の繊維強化剤の存在のおかげで、本発明の複合品１０は実質的な構造的な統合性を維持するであろう。さらに具体的には、繊維強化剤の存在のおかげで、炭化の程度に関わらず、複合品１０はそれ自身の重量によっては通常崩落しないであろう。
【０１６１】
以下の実施例は本発明を説明するためであり、いかなる態様においても本発明の範囲を限定するものとみなされることがあってはならない。
【実施例】
【０１６２】
［実施例１］
複合品は一連の窓層、強化シリコーン層、及び接着層を供給することにより形成される。さらに具体的には、窓層は、約０．１２５インチの厚さを有する焼きなましフロートガラスから形成される。強化シリコーン層は硬化シリコーン組成物及び繊維強化剤を含む。硬化シリコーン組成物は、ＳｉＨ-官能性架橋剤によって架橋されたビニルジメチルシロキシ末端フェニルシルセスキノキサン樹脂を含み、それは、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩのダウ・コーニング社より市販される。繊維強化剤はＳｔｙｌｅ １０６ガラス織物を含み、約１．５ミリの厚さを有する。接着層は約７１重量部のシリコーンベース接着剤及び約２９重量部のポリジメチルシロキサン（PDMS）を含む。シリコーンベース接着剤はダウ・コーニング社より市販される６−３４４４樹脂であり、PDMSは測定される可塑性値が５５と６５の間にあるような数平均分子量を有する。接着層はリリースライナー上に提供されることにより接着層の操作が可能となる。
【０１６３】
複合品を形成するために、リリースライナーを接着層の一つより取り除き、接着層を窓層の一つの最上部に配置する。次いで、強化シリコーン層の一つを接着層の上に配置する。追加の接着層及び強化シリコーン層を組立てて、３つの強化シリコーン層を有する堆積構造物（ｓｔａｃｋ）を形成する。他の接着層を第三の強化シリコーン層の最上部に配置する。次いで、第二の窓層を堆積構造物の最上部に配置する。次いで、接着層と交互になっているさらに３つの強化シリコーン層を第二の窓層の最上部に組立てて、次いで、堆積構造物の最上部に第三の窓層を配置することにより複合品を完成させる。
【０１６４】
実施例１の複合品はＡＳＴＭ Ｅ１１９−０５ａに従い耐火等級付けされる。さらに具体的には、複合品は炉の一開口上に取り付けられ、複合品の片側は周囲雰囲気にさらされる。炉を図５に示す速度で加熱する。１９５分後に複合品に欠陥が形成され、低温側の温度、すなわち、周囲雰囲気にさらされている複合品の側の温度を、時間に対して、図４において示す。
【０１６５】
［実施例２］
複合品を実施例１に記載したのと同様の手順により加工してもよいが、外側の層として２つの窓層のみを使用する。３つの強化シリコーン樹脂層及び４つの接着層を２つの窓層の間に配置してもよい。
【０１６６】
［実施例３］
２つの窓層及び１つの強化シリコーン樹脂層を供える複合品を以下のように形成することができる。部分硬化ガラス織物強化シリコーン層は、シリコーン被覆リリースペーパー上にＳｉＨ官能性架橋剤及び触媒を含む、３ミリの厚さの層のビニルジメチルシロキシ末端フェニルシルセスキノキサン樹脂をコーティングし、Ｓｔｙｌｅ １０６ガラス織物を液体樹脂中に入れて、樹脂を粘着性の半固体に硬化させることにより形成される。使用される触媒に応じて、この目的を達成するために硬化条件が調節される必要がある。例えば、ジビニルテトラメチルジシロキサンとの複合体の形態で１０ｐｐｍの白金が使用される場合、４から６時間室温で静止させる（ｓｔａｎｄｉｎｇ）ことで充分であろう。次いで、ガラス織物を有する部分硬化樹脂膜を窓層の一つの上に配置する。ガラス織物を含む部分硬化樹脂の最上部に第二の窓層を配置することにより複合品を形成することができる。次いで、複合品は真空バッグ中に配置される。真空を適用し、次いで樹脂の硬化を完全にするために硬化手順が続く。以下は適当な硬化手順であり得る：１００℃の温度まで、５℃／分の速度で複合品を加熱させ、１００℃で１時間複合品を維持し、１６０℃の温度まで、５℃／分の速度で複合品を加熱させ、１６０℃で１時間複合品を維持し、そして２００℃の温度まで、５℃／分の速度で複合品を加熱させ、２００℃で１時間複合品を維持する。
【０１６７】
明らかに、前記の教示を踏まえて、本発明の多くの変更や変化は可能であり、本発明は、添付の特許請求項の範囲内で具体的に記述されたもの以外にて実施可能である。
【技術分野】
【０００１】
関連出願書類
この特許出願書類は、２００７年２月２２日に出願された特許文献１の優先権を主張し、その全ての利益を有する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、概して、優れた耐火性を有する複合品に関する。より具体的には、本発明は、複合品に優れた耐火性を提供する窓層及び新規なシリコーン層を有する複合品に関する。
【０００３】
防炎加工窓は、居住用、商業用、及び産業用建築業界や、消費財及び自動車業界において、火、煙、または建造物を伝う高熱（または、例えばオーブンなどにおける空間内の熱または火も含む。）を防ぐための用途において知られている。防炎加工窓は、典型的には、３０、６０または９０分のいずれかの防炎加工窓として等級付けされ、それは、開始から３０分後に８４３℃、６０分後に９２６℃、１２０分後に１０１０℃、及び２４０分後に１０９３℃の暴露温度へと到達する、事前に規定された火炎状態に防炎加工窓が暴露された場合の、防炎加工窓における欠陥を形成するのにどれぐらい時間がかかるかに依存する。例えば、窓が、３０分を超えるが６０分未満の間、前記事前に規定された火炎状態に暴露されると、３０分と格付けされた防炎加工窓には欠陥が生じる。防炎加工窓に要求される防炎加工の特定の格付けは、用途及び経費の検討に依存しており、それは、より高い防炎加工格付けを有する防炎加工窓は、通常、より低い防炎加工格付けを有する防炎加工窓よりも経費がかかるからである。
【０００４】
十分な防炎加工格付けを有する防炎加工窓を開発するための多くの開発が行われている。防炎加工窓は、通常、慣習的なガラス層及び防炎加工窓に耐火性を提供する層を備える、一連の層から形成される。多くの異なる材料を用いて耐火性を提供する層を形成するが、耐火性を提供する層を形成するために使用される材料の多くが欠点を有する。例えば、炭素系材料、特に、材料中の全材料の総重量に対して５０重量部を超える炭素を有する主として炭素系材料を使用して耐火性を提供する層を形成させた場合、材料は最終的には過剰な量の煙及び毒ガスを放出する。
【０００５】
主として炭素系材料が使用される場合と比較して、それほどたくさんの煙及び毒ガスを放出しない他の非炭素系材料もまた耐火性を提供する層のために使用されている。例えば、無機ケイ素系材料が、防炎加工窓に耐火性を提供する層において使用されている。防炎加工窓における耐火性を提供する層を形成するために使用されている無機ケイ素系材料の具体的な例には、Ｇｅｌｄｅｒｉｅ ｅｔ ａｌ．，による特許文献２に開示されるようにアルカリ金属ポリケイ酸塩水和物、Ｍｅｎｎｉｇ ｅｔ ａｌ．，による特許文献３に開示されるようにケイ酸塩の加水分解及び縮合を介して得られる組成物、及び特許文献４に開示されるようにシリコーンエラストマーが挙げられる。無機ケイ素系材料は炭化されるにも関わらず、主として炭素系材料と比較した場合、無機ケイ素系材料はより少ない煙及び毒性ガスを産生する。しかし、ケイ素系材料から形成される層を備える防炎加工窓は、製造に非常に大きな労働力を要し、重たくて、しばしば、加熱下での欠陥に対する構造的な統合性を維持することが不十分である。より具体的には、加熱により、一旦防炎加工窓に欠陥が形成されると、防炎加工窓は力学的欠陥に陥りやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／８９１，１６５号
【特許文献２】米国特許第６，１５９，６０６号
【特許文献３】米国特許第５，７１６，４２４号
【特許文献４】独国特許第２，８２６，２６１号
【特許文献５】米国特許第６，５７０，３２５号
【特許文献６】米国特許第３，４１９，５９３号
【特許文献７】米国特許第４，７６６，１７６号
【特許文献８】米国特許第５，０１７，６５４号
【特許文献９】米国特許第４，５１０，０９４号
【特許文献１０】米国特許第５，４９６，９６１号
【特許文献１１】米国特許第４，５３０，８７９号
【特許文献１２】米国特許第４，０８７，５８５号
【特許文献１３】米国特許第５，１９４，６４９号
【特許文献１４】米国特許第４，３２４，９０１号
【特許文献１５】米国特許第４，２７６，４２４号
【特許文献１６】米国特許第４，３２４，９０１号
【特許文献１７】PCT出願書類ＪＰ第２００６／３１５９０１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８，１０，５３１−５３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在の防炎加工窓の欠点のせいで、優れた耐火性を有する複合品であって、加工するのにより実質的に費用効率がより優れていて、重量がより軽くて、さらに、加熱下での複合品の欠陥が生じた後、すなわち、複合品に欠陥が形成された後においてさえも、優れた構造的な統合性を維持し、主として炭素系材料を含む複合品ほどたくさんには煙及び毒ガスを放出しない複合品を提供することが有利となろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
主題となる発明は、ガラス質材料から形成される第一の窓層及び第一の窓層に隣接して配置される強化シリコーン層を備える複合品を提供する。強化シリコーン層は、硬化シリコーン組成物及び繊維強化剤を含む。強化シリコーン層中の硬化シリコーン組成物の存在のおかげで、複合品は優れた耐火性を示し、主として炭素系材料を含む複合品ほどにはたくさんの煙及び毒ガスを放出しない。一層さらには、強化シリコーン層中の繊維強化剤の存在のおかげで、複合品は加熱のせいで複合品に欠陥が形成された後でさえも、優れた構造的な統合性を維持する。主題となる本発明の複合品は、それ自体、先行技術の複合品で可能ではなかった耐荷重性用用途に適するであろう。
【００１０】
本発明の他の利点は、以下の付随する図面との関連性を考慮した場合、以下の詳細な記載を参酌することにより、さらに一層容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の複合品の垂直断面図である。
【図２】本発明の複合品の他の実施態様の垂直断面図である。
【図３】本発明の複合品の他の実施態様の垂直断面図である。
【図４】加熱中の複合品の低温側の温度を示すグラフである。
【図５】図４のグラフで例示される複合品の低温側の温度に相関する、炉を加熱する速度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図を参酌した際に、同様の数字は、複数の図面を通して対応する部分を指し示し、複合品は概して図１において１０で示される。複合品１０は、優れた耐火性を有し、居住用、商業用、及び産業用建築業界や、消費財及び自動車業界において、火、煙、または建造物を伝う高熱（または、例えばオーブンなどにおける空間内の熱または火も含む。）を防ぐのに有用である。本発明の複合品１０は耐荷重性用用途においても適しているであろうし、以下の複合品１０のさらなる記載に関連してそれは理解されるであろう。
【００１３】
複合品１０は、ガラス質材料から形成される第一の窓層１２を備える。第一の窓層１２は、典型的には、少なくとも８０％の高透明度を有するが、８０％未満の透明度を有する窓層もまた本発明の目的に適しているであろうことが理解される。第一の窓層１２は従来の窓に典型的である摩擦及び擦過抵抗性を提供する。
【００１４】
第一の窓層１２を形成するガラス質材料はさらに窓を形成するのに通常使用される任意の物質として定義される。第一の窓層１２を形成するのに使用してもよい適切なガラス質材料の具体例には、典型的にはシリカ系ガラスまたは炭素系ポリマーが挙げられる。一般的なシリカ系ガラスの一具体例は、ソーダ石灰シリカガラスである。第一の窓層１２を形成するのに適している炭素系ポリマーの具体例には、以下に限定されないが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、及びアクリルが挙げられる。
【００１５】
第一の窓層１２は、窓層を形成させるための当該技術分野において周知のいずれかの方法により形成させてもよい。典型的には、第一の窓層１２はフロート法を介して形成されるフロートガラスであるが、ガラスは強化ガラス、厚板ガラスなどであってよく、これらは、これらの種類のガラスを形成させるための当該技術において周知の方法を介して形成させてもよい。任意の周知の方法を介して形成されるいずれのタイプのガラスも本発明の目的に適していると理解される。
【００１６】
第一の窓層１２は通常約０．００２から約１インチ、典型的には約０．１２５インチの厚さを有する。第一の窓層１２の具体的な厚さは、複合品１０が意図される特定の用途に依存する。例えば、耐荷重性用用途または複合品１０が好ましくは著しい鈍力に耐えることができる用途においては、第一の窓層１２は装飾的用途において必要とされるよりも大きな厚みを有するであろう。しかし、本発明の複合品は耐荷重性用用途における使用に限定されないと理解される。
【００１７】
本発明の複合品１０はさらに強化シリコーン層１４を備える。強化シリコーン層１４は、以下にさらに詳細について記載されるように、複合品１０に対して優れた耐火性を提供する。強化シリコーン層１４は、硬化シリコーン組成物及び繊維強化剤を含む。典型的には、繊維強化剤は硬化シリコーン組成物を添加され、すなわち、強化シリコーン層１４は繊維強化剤及び硬化シリコーン組成物を含む単一層である。強化シリコーン層１４は、強化シリコーン層１４の総重量に対して、５０重量部未満の炭素、より典型的には３５重量部未満の炭素を有し、それにより、強化シリコーン層１４は燃焼中に十分に低水準の煙及び毒ガスを排出することが確実となる。
【００１８】
一実施態様において、硬化シリコーン組成物はさらにヒドロシリル化硬化シリコーン組成物として規定される。ヒドロシリル化硬化シリコーン組成物は、（Ａ）シリコーン樹脂と（Ｂ）シリコーン樹脂を硬化するに十分な量の、１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物との、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒の存在下での反応生成物を含む。当技術分野で知られているヒドロシリル化硬化シリコーン組成物のどれでも本発明の目的に適し得る；しかし、あるヒドロシリル化硬化シリコーン組成物が他よりも適している。より具体的には、あるシリコーン樹脂（Ａ）が他よりも適している。
【００１９】
シリコーン樹脂（Ａ）は通常ケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子を有する。シリコーン樹脂（Ａ）は通常、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位、すなわちＭ単位および／またはＲ２２ＳｉＯ２／２単位、すなわちＤ単位と組み合わせて、Ｒ２ＳｉＯ３／２単位、すなわちＴ単位および／またはＳｉＯ４／２単位、すなわちＱ単位を含む共重合体であり、ここで、Ｒ１はＣ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、いずれも脂肪族不飽和を含まず、およびＲ２はＲ１、アルケニル基、または水素である。例えば、シリコーン樹脂はＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂またはＭＤＱ樹脂であり得る。本明細書で用いられる場合、用語「脂肪族不飽和を含まない」は、ヒドロカルビル基またはハロゲン置換ヒドロカルビル基が脂肪族炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含まないことを意味する。
【００２０】
Ｒ１で表わされるＣ１からＣ１０のヒドロカルビル基およびＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基は、より一般的には１から６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基は分岐状または非分岐状構造を有し得る。Ｒ１で表わされるヒドロカルビル基の例としては、以下に限定されないが、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルやデシルなど；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルやメチルシクロヘキシルなど；アリール基、例えばフェニルやナフチルなど；アルカリール基、例えばトリルやキシリルなど；およびアラルキル基、例えばベンジルやフェネチルなどが挙げられる。Ｒ１で表わされるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、以下に限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、そして２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルが挙げられる。
【００２１】
シリコーン樹脂内で同じでも異なっていてもよい、Ｒ２で表わされるアルケニル基は、通常２から約１０個の炭素原子、あるいは２から６個の炭素原子を有し、以下に限定されないが、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、そしてオクテニルによって例示される。一つの実施態様で、Ｒ２は大部分がアルケニル基である。この実施態様では、通常、シリコーン樹脂中Ｒ２で表わされる基の、少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％がアルケニル基である。ここで用いられる、Ｒ２中のアルケニル基のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素結合アルケニル基のモル数の、樹脂中のＲ２基の合計モル数に対する比に１００を乗じたものとして定義される。他の実施態様では、Ｒ２は大部分が水素である。この実施態様では、通常、シリコーン樹脂中Ｒ２で表わされる基の、少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％が水素である。Ｒ２中の水素のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素結合水素のモル数の、樹脂中のＲ２基の合計モル数に対する比に１００を乗じたものとして定義される。
【００２２】
第一の実施態様において、シリコーン樹脂（Ａ）は次式を有する：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
ここで、Ｒ１およびＲ２は上で記述され例示されているとおりであり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはモル分率である。式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有する。より具体的には、下付き文字ｗは通常０から０．９、あるいは０．０２から０．７５、あるいは０．０５から０．３までの値を有する。下付き文字ｘは通常０から０．９、あるいは０から０．４５、あるいは０から０．２５までの値を有する。下付き文字ｙは通常０から０．９９、あるいは０．２５から０．８、あるいは０．５から０．８までの値を有する。下付き文字ｚは通常０から０．８５、あるいは０から０．２５、あるいは０から０．１５までの値を有する。また、比ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は通常０．１から０．９９、あるいは０．５から０．９５、あるいは０．６５から０．９である。さらに、比 ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は通常０．０１から０．９０、あるいは０．０５から０．５、あるいは０．１から０．３５である。
【００２３】
Ｒ２が大部分アルケニル基であるときは、式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂の具体例として、以下に限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１、そして（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外の下付き数字は、式（Ｉ）で上述したｗ、ｘ、ｙまたはｚのいずれかに相当するモル分率を示す。前述の式における単位の順序が本発明の範囲を限定するものとみなされることがあってはならない。
【００２４】
Ｒ２が大部分水素であるときは、前記式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂の具体例として、以下に限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１、そして（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１（Ｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外の下付き数字はモル分率を示す。前述の式における単位の順序が本発明の範囲を限定するものとみなされることがあってはならない。
【００２５】
式（Ｉ）により表されるシリコーン樹脂は、通常、５００から５０，０００、あるいは５００から１０，０００、あるいは１，０００から３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ここで分子量は、低角度レーザー光散乱検知器、または屈折率検出器とシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いたゲル透過性クロマトグラフィーによって決定される。
【００２６】
式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂の２５℃での粘度は、通常０．０１から１００，０００Ｐａ・ｓ、あるいは０．１から１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１から１００Ｐａ・ｓである。
【００２７】
式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂は通常、２９Ｓｉ ＮＭＲ測定で、１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含む。
【００２８】
式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂の製造方法は当技術分野で広く知られており；これらの樹脂の多くは市販されている。式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂は通常、例えばトルエンなどの有機溶剤中で、クロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することにより製造される。例えば、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位およびＲ２ＳｉＯ３／２単位を含むシリコーン樹脂は、式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＣｌを有する第一化合物と式Ｒ２ＳｉＣｌ３（ここで、Ｒ１およびＲ２は上述され例示されているとおりである）を有する第二化合物とをトルエン中で共加水分解して、塩酸水および第一と第二化合物の加水分解物であるシリコーン樹脂を形成することにより製造される。当技術分野で知られているように、塩酸水とシリコーン樹脂は分離され、シリコーン樹脂は水で洗浄して残渣の酸を除去され、シリコーン樹脂は温和な縮合触媒の存在下で加熱されてシリコーン樹脂を所望の粘度に“ボディー化（ｂｏｄｙ）”する。
【００２９】
必要なら、シリコーン樹脂はさらに有機溶剤中縮合触媒で処理され、ケイ素結合ヒドロキシ基の含量を減らすことができる。あるいは、クロロ以外の加水分解性基、例えば−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＯＣＨ３、そして−ＳＣＨ３などを含有する第一または第二化合物が共加水分解してシリコーン樹脂を生じることもできる。シリコーン樹脂の特性は、第一と第二化合物のタイプ、第一と第二化合物のモル比、縮合の程度、そして製法条件に依存する。
【００３０】
有機ケイ素化合物（Ｂ）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子、あるいは１分子あたり少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有する。一般に、シリコーン樹脂（Ａ）中の１分子あたりのアルケニル基の平均数と有機ケイ素化合物（Ｂ）中の１分子あたりケイ素結合水素原子の平均数との合計が４より大きく、かつ各分子が２個以上の反応基を有する場合に、架橋が起こると理解されている。硬化する前に、有機ケイ素化合物（Ｂ）はシリコーン樹脂（Ａ）を硬化するのに十分な量で存在する。
【００３１】
有機ケイ素化合物（Ｂ）はさらにオルガノ水素シラン、オルガノ水素シロキサンまたはそれらの組合せとして定義されてもよい。有機ケイ素化合物（Ｂ）の構造は直鎖状、分岐状、環状、または樹脂状である。非環式ポリシランおよびポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は末端位、側鎖位または末端と側鎖の両方位に位置し得る。シクロシランおよびシクロシロキサンは通常３から１２個のケイ素原子、あるいは３から１０個のケイ素原子、あるいは３から４個のケイ素原子を有する。
【００３２】
該オルガノ水素シランはモノシラン、ジシラン、トリシラン、またはポリシランであってよい。Ｒ２が大部分アルケニル基であるときは、本発明の目的に適したオルガノ水素シランの具体例として、以下に限定されないが、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル１，３，５−トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレン、そしてポリ（メチルシリレン）メチレンが挙げられる。Ｒ２が大部分水素であるときは、本発明の目的に適したオルガノ水素シランの具体例として、以下に限定されないが、次の式を有するシランが挙げられる：
Ｐｒ２ＳｉＨ２、ＰｈＳｉＨ３、ＭｅＳｉＨ３、ＰｈＭｅＳｉＨ２、Ｐｈ２ＳｉＨ２、そして（ＨＭｅＳｉＯ）４、
ここでＰｒはプロピルであり、Ｍｅはメチルであり、及びＰｈはフェニルである。
【００３３】
該オルガノ水素シランはまた以下の式を有し得る：
ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ （ＩＩ）
ここで、Ｒ１は上述され例示されているとおりであり、およびＲ３は脂肪族不飽和を含まない、次の構造から選ばれる式を有するヒドロカルビル基である：
【００３４】
【化１】
【００３５】
ここで、ｇは１から６である。
【００３６】
式（ＩＩ）（ここで、Ｒ１およびＲ３は上述され例示されているとおりである）を有するオルガノ水素シランの具体例として、以下に限定されないが、次の構造から選ばれる式を有するオルガノ水素シランが挙げられる：
【００３７】
【化２】
【００３８】
該オルガノ水素シランの製造方法は当技術分野では知られている。例えば、オルガノ水素シランはグリニャール試薬とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの反応より製造可能である。特に、式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有するオルガノ水素シランは、式Ｒ３Ｘ２を有するアリールジハライドをエーテル中マグネシウムで処理して相当するグリニャール試薬を製造し、そして該グリニャール試薬を、式ＨＲ１２ＳｉＣｌを有するクロロシランで処理することにより製造される（ここで、Ｒ１およびＲ３は上述され例示されているとおりである。）
【００３９】
該オルガノ水素シロキサンはジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンである。Ｒ２が大部分水素であるときの有機ケイ素化合物（Ｂ）として使用に適するオルガノシロキサンの例には、以下に限定されないが、次の式を有するシロキサンが挙げられる：
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、そしてＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２、
ここで、Ｍｅはメチルであり、そしてＰｈはフェニルである。
【００４０】
Ｒ２が大部分アルケニル基であるときに本発明の目的に適するオルガノ水素シロキサンの具体例として、以下に限定されないが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、ジメチル水素シロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、そしてＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位（ここで、Ｍｅはメチルである）を含む樹脂が挙げられる。
【００４１】
該オルガノ水素シロキサンはまたオルガノ水素ポリシロキサン樹脂でもよい。オルガノ水素ポリシロキサン樹脂は通常、Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２単位、すなわちＭ単位および／またはＲ４２ＳｉＯ２／２単位、すなわちＤ単位と組み合わせて、Ｒ４ＳｉＯ３／２単位、すなわちＴ単位、および／またはＳｉＯ４／２単位、すなわちＱ単位を含有する共重合体である（ここで、Ｒ１は上述され例示されているとおりである）。例えば、オルガノ水素ポリシロキサン樹脂はＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂である。
【００４２】
Ｒ４で表わされる基はＲ１または少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノシリルアルキル基のいずれかである。Ｒ４で表わされるオルガノシリルアルキル基の例として、以下に限定されないが、次の構造から選ばれる式を有する基が挙げられる：
【００４３】
【化３】
【００４４】
‐ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅＰｈＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＰｈ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＰｈ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＭｅＰｈＨ、そして−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅＰｈＨ）２、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、および下付き文字ｎは２から１０までの値を有する。通常、オルガノ水素ポリシロキサン樹脂中においてＲ４で表わされる基の少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％は、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノシリルアルキル基である。ここで用いられている、Ｒ４中のオルガノシリルアルキル基のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素結合オルガノシリルアルキル基のモル数の該樹脂中のＲ４基の合計モル数に対する比に１００を乗じたものとして定義される。
【００４５】
該オルガノ水素ポリシロキサン樹脂は通常次式を有する：
（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）
ここで、Ｒ１、Ｒ４、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ上述され例示されているとおりである。
【００４６】
前記の式（ＩＩＩ）で表わされるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂の具体例として、以下に限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８８、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８３、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０、そして
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラフェニレン基を示し、および括弧の外の下付き数字はモル分率を示す。前述の式において、単位の順序は本発明の範囲を限定するものとみなされることがあってはならない。
【００４７】
オルガノ水素ポリシロキサン樹脂の具体例として、以下に限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８８、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８３、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０、そして
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラフェニレン基を示し、および括弧の外の下付き数字はモル分率を示す。前述の式において、単位の順序は本発明の範囲を限定するものとみなされることがあってはならない。
【００４８】
式（ＩＩＩ）を有するオルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、（ａ）前記式（Ｉ）で表わされる式：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、
を有するシリコーン樹脂および（ｂ）１分子あたり平均で２から４個のケイ素結合水素原子かつ１，０００未満の分子量を有する有機ケイ素化合物を含む反応混合物を、（ｃ）ヒドロシリル化触媒および任意に（ｄ）有機溶剤の存在下で、反応させて製造することができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、ｗ、ｘ、ｙ、そしてｚはそれぞれ上述され例示されているとおりであり、ただしシリコーン樹脂（ａ）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有し、（ｂ）中のケイ素結合水素原子の（ａ）中のアルケニル基に対するモル比が１．５から５までである。シリコーン樹脂（ａ）は、ヒドロシリル化硬化シリコーン組成物を形成するための成分（Ａ）として用いられる具体的なシリコーン樹脂と同じでも、異なっていてもよい。
【００４９】
上で説明したとおり、有機ケイ素化合物（ｂ）は１分子あたり平均で２から４個のケイ素結合水素原子を有する。あるいは、有機ケイ素化合物（ｂ）は１分子あたり平均で２から３個のケイ素結合水素原子を有する。また上で説明したとおり、有機ケイ素化合物（ｂ）は通常１，０００未満、あるいは７５０未満、あるいは５００未満の分子量を有する。有機ケイ素化合物（ｂ）はさらに、Ｒ１について上述され例示されている、ヒロドカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基（いずれも脂肪族不飽和を含まない）の群から選ばれるケイ素結合有機基を含む。
【００５０】
有機ケイ素化合物（ｂ）はオルガノ水素シランまたはオルガノ水素シロキサンであり、それぞれ前記で詳細に定義されかつ例示されている。有機ケイ素化合物（ｂ）はさらに、単一有機ケイ素化合物または２種以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物でもよく、各ケイ素化合物は上述のとおりである。例えば、有機ケイ素化合物（Ｂ）は単一オルガノ水素シラン、二つの異なるオルガノ水素シランの混合物、単一オルガノ水素シロキサン、二つの異なるオルガノ水素シロキサンの混合物、またはオルガノ水素シランとオルガノ水素シロキサンとの混合物である。有機ケイ素化合物（ｂ）中ケイ素結合水素原子の、シリコーン樹脂（ａ）中のアルケニル基に対するモル比は通常、１．５から５まで、あるいは１．７５から３まで、あるいは２から２．５までである。
【００５１】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）は、白金族金属（すなわち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムそしてイリジウム）または白金族金属含有化合物を含む周知の任意のヒドロシリル化触媒であってよい。好ましくは、白金族金属はヒドロシリル化反応での高活性度に基づいて、白金である。
【００５２】
（ｃ）に適する具体的ヒドロシリル化触媒として、米国特許第３，４１９，５９３号でウィリングにより開示されたクロロ白金酸と特定のビニル含有オルガノシロキサンとの錯体が挙げられる。該米国特許は参照することによりここに援用される。このタイプの触媒はクロロ白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００５３】
ヒドロシリル化触媒はまた、白金族金属を表面に有する固体担体を含む担持型ヒドロシリル化触媒でもよい。担持触媒は、好都合なことに式（ＩＩＩ）によって表されるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂から、例えば反応混合物をろ過することにより、分離することができる。担持触媒の例として、以下に限定されないが、炭素上の白金、炭素上のパラジウム、炭素上のルテニウム、炭素上のロジウム、シリカ上の白金、シリカ上のパラジウム、アルミナ上の白金、アルミナ上のパラジウム、そしてアルミナ上のルテニウムが挙げられる。
【００５４】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。通常、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）との組み合せた重量に対して、０．１から１０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１から５００ｐｐｍの白金族金属、あるいは５から１５０ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十分な濃度である。白金族金属０．１ｐｐｍ以下では、反応速度が非常に遅い。１０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は、反応速度の相当な増加をもたらすことはなく、よって非経済的である。
【００５５】
有機溶剤（ｄ）は少なくとも１種の有機溶剤である。有機溶剤（ｄ）は、本方法の条件下でシリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）、または得られたオルガノ水素ポリシロキサン樹脂とは反応することなく、かつ成分（ａ）、（ｂ）およびオルガノ水素ポリシロキサンと混和性である、任意の非プロトン性または両性非プロトン性有機溶剤であってよい。
【００５６】
本発明の目的に適する有機溶剤（ｄ）の例として、以下に限定されないが、飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンやドデカンなど；シクロ脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンやシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなど；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなど；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など；ハロゲン化アルカン、例えばトリクロロエタンなど；そしてハロゲン化芳香族炭化水素、例えばブロモベンゼンやクロロベンゼンなどが挙げられる。有機溶剤（ｄ）は、単一有機溶剤または２種以上の異なる有機溶剤を含む混合物でもよく、各有機溶剤は上述のとおりである。有機溶剤（ｄ）の濃度は、反応混合物の合計量に対して、通常０から９９％（ｗ／ｗ）、あるいは３０から８０％（ｗ／ｗ）、あるいは４５から６０％（ｗ／ｗ）である。
【００５７】
式（ＩＩＩ）で表わされるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂を形成する反応は、ヒドロシリル化反応に適する任意の標準反応器で行うことができる。適する反応器にはガラスまたはテフロン（登録商標）・ライニング・ガラス反応器が挙げられる。好ましくは、反応器には撹拌機などの攪拌手段が備え付けられている。また、好ましくは、反応は湿分の不存在下窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で行われる。
【００５８】
シリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）、ヒドロシリル化触媒（ｃ）、そして、任意に、有機溶剤（ｄ）は任意の順序で混合される。通常、有機ケイ素化合物（ｂ）とヒドロシリル化触媒（ｃ）が、シリコーン樹脂（ａ）および任意で有機溶剤（ｃ）を導入する前に、混合される。該反応は通常０から１５０℃までの温度、あるいは室温（約２３±２℃）から１１５℃までの温度で行われる。温度が０℃未満であると、反応速度は通常非常に遅い。反応時間は、例えばシリコーン樹脂（ａ）や有機ケイ素化合物（ｂ）の構造および温度などの複数因子に依存する。反応時間は、室温（約２３±２℃）から１５０℃までの温度で、通常１から２４時間である。最適な反応時間は所定の実験により決定され得る。
【００５９】
式（ＩＩＩ）で表わされるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂は単離または精製せずに使用することができ、またオルガノ水素ポリシロキサン樹脂はほとんどの有機溶剤（ｄ）から蒸発の従来法により分離することができる。例えば、反応混合物は減圧下で加熱される。さらに、ヒドロシリル化触媒（ｃ）が上述された担持触媒であれば、オルガノ水素ポリシロキサン樹脂は反応混合物をろ過することにより、ヒドロシリル化触媒（ｃ）から容易に分離することができる。しかしながら、ヒドロシリル化触媒はオルガノ水素ポリシロキサン樹脂と混ざって残存することもあり、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）として使用することができる。
【００６０】
有機ケイ素化合物（Ｂ）は単一有機ケイ素化合物または２種以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であり、各有機ケイ素化合物は上述されたとおりである。例えば、有機ケイ素化合物（Ｂ）は単一オルガノ水素シラン、二種の異なるオルガノ水素シランの混合物、単一オルガノ水素シロキサン、二種の異なるオルガノ水素シロキサンの混合物、またはオルガノ水素シランとオルガノ水素シロキサンとの混合物である。特に、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、有機ケイ素化合物（Ｂ）の総重量に対して、少なくとも０．５％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも７５％（ｗ／ｗ）の量で式（ＩＩＩ）を有するオルガノ水素ポリシロキサン樹脂と、さらにオルガノ水素シランおよび／またはオルガノ水素シロキサン（後者はオルガノ水素ポリシロキサン樹脂と異なる）を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）とを含む混合物でもよい。
【００６１】
有機ケイ素化合物（Ｂ）の濃度はシリコーン樹脂（Ａ）を硬化（架橋）するために十分な濃度である。有機ケイ素化合物（Ｂ）の正確の量は、所望の硬化程度に依存する。有機ケイ素化合物（Ｂ）の濃度は通常、シリコーン樹脂（Ａ）中のアルケニル基の１モルあたり、０．４から２モルのケイ素結合水素原子、あるいは０．８から１．５モルのケイ素結合水素原子、あるいは０．９から１．１モルのケイ素結合水素原子を提供するに十分な濃度である。
【００６２】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）には、シリコーン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）との反応を促進する少なくとも１種のヒドロシリル化触媒が挙げられる。一実施態様において、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）はオルガノ水素ポリシロキサン樹脂を製造するための上述のヒドロシリル化触媒（Ｃ）と同じであってよい。さらに、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）はまた、熱可塑性樹脂中に封止された白金族金属を含むマイクロカプセル化白金族金属含有触媒でもある。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒およびそれの製造方法は、米国特許第４，７６６，１７６号、その明細書で引用されている参考文献および米国特許第５，０１７，６５４号で例示されているとおり、当技術分野では広く知られている。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は単一触媒または２種以上の異なる触媒（少なくとも一つの特性、例えば構造、形、白金族金属触媒、錯体の配位子、そして熱可塑性樹脂などで異なる）を含む混合物である。
【００６３】
他の実施態様では、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は少なくとも１種の光活性化ヒドロシリル化触媒であってよい。光活性化ヒドロシリル化触媒は、１５０から８００ｎｍの波長を有する放射に曝されると、シリコーン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）のヒドロシリル化を触媒することのできる任意のヒドロシリル化触媒である。光活性化ヒドロシリル化触媒は、周知の白金族金属または白金族金属含有化合物を含む任意のヒドロシリル化触媒であってよい。白金族金属には白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムが含まれる。通常白金族金属は、ヒドロシリル化反応での高活性化に基づいて、白金である。本発明のシリコーン組成物で使用される格別の光活性化ヒドロシリル化触媒の適合性は、所定の実験により容易に決定され得る。
【００６４】
本発明の目的に適する光活性化ヒドロシリル化触媒の具体例として、以下に限定されないが、白金（ＩＩ）β−ジケトナート錯体、例えば白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘキサンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘプタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオアート）、など；（η−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体、例えば（Ｃｐ）トリメチル白金、（Ｃｐ）エチルジメチル白金、（Ｃｐ）トリエチル白金、（クロロ−Ｃｐ）トリメチル白金や（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金など、ここでＣｐはシクロペンタジエニルを表す；トリアゼンオキシド−遷移金属錯体、例えばＰｔ［Ｃ６Ｈ５ＮＮＮＯＣＨ３］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−Ｈ３ＣＯＣ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］４、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］２、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］、そしてＰｄ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２など（ここで、ｘは１，３，５，１１または１７である）；（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体、例えば（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエニル）ジフェニル白金、（η４−２，５−ノルボラジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−アセチルフェニル）白金、そして（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）白金などが挙げられる。好ましくは、光活性化ヒドロシリル化触媒は白金（ＩＩ）β−ジケトナート錯体であり、そして、より好ましくは、触媒は白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオアート）である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は単一光活性化ヒドロシリル化
触媒または２種以上の異なる光活性化ヒドロシリル化触媒を含む混合物である。
【００６５】
光活性ヒドロシリル化触媒を製造する方法は当技術分野では広く知られている。例えば、白金（ＩＩ）β−ジケトナートの製造法はグオらによって報告されている（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８，１０，５３１−５３６）。（η−シクロペンタジエニル）−トリアルキル白金錯体の製造法は米国特許第４，５１０，０９４号で開示されている。トリアゼンオキシド−遷移金属錯体の製造法は米国特許第５，４９６，９６１号で開示されている。そして、（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体の製造方法は米国特許第４，５３０，８７９号で教示されている。
【００６６】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度はシリコーン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）の付加反応を触媒するために十分な濃度である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）の合わされた重量に対して、通常０．１から１０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは０．５から１００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１から２５ｐｐｍの白金族金属を与えるに十分な濃度である。
【００６７】
任意に、ヒドロシリル化硬化シリコーン組成物は、さらに（Ｄ）次の群から選ばれる式を有するシリコーンラバーを含む：
（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１；および
（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５；
ここで、Ｒ１およびＲ２は前記に定義され例示されているとおりであり、Ｒ５はＲ１または−Ｈであり、下付き文字ａおよびｂは、それぞれは１から４まで、２から４まで、または２から３までの値を有し、かつｗ、ｘ、ｙ、およびｚもまた前記で定義され例示されているとおりであり、ただしシリコーン樹脂とシリコーンラバー（Ｄ）（ｉ）それぞれは１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉ）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有し、およびシリコーンラバー（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子の、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するモル比が０．０１から０．５である。
【００６８】
成分（Ｄ）（ｉ）として使用に適するシリコーンラバーの具体例として、以下に限定されないが、次の式を有するシリコーンラバーが挙げられる：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、そしてＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルであり、下付き文字ａは１から４までの値を有する。シリコーンラバー（Ｄ）（ｉ）は単一シリコーンラバーまたは２種以上の異なるシリコーンラバーを含む混合物で、各シリコーンラバーは（Ｄ）（ｉ）の式を満たす。
【００６９】
シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉ）として使用に適するシリコーンラバーの具体的例として、以下に限定されないが、次の式を有するシリコーンラバーが挙げられる：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、そしてＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈ、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ下付き文字ｂは１から４までの値を有する。成分（Ｄ）（ｉｉ）は単一シリコーンラバーまたは２種以上の異なるシリコーンラバーを含む混合物であってよく、各シリコーンラバーは（Ｄ）（ｉｉ）の式を満たす。
【００７０】
シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンラバー（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子のモル比は、通常０．０１から０．５、あるいは０．０５から０．４、あるいは０．１から０．３である。
【００７１】
シリコーンラバー（Ｄ）が（Ｄ）（ｉ）であるときは、有機ケイ素化合物（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）およびシリコーンラバー（Ｄ）（ｉ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の合計に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の比が通常０．４から２、あるいは０．８から１．５、あるいは０．９から１．１となるほどである。さらに、シリコーンラバー（Ｄ）が（Ｄ）（ｉｉ）であるときは、有機ケイ素化合物（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）およびシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子の合計モル数の比が通常０．４から２、あるいは０．８から１．５、あるいは０．９から１．１となるほどである。
【００７２】
ケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子を含有するシリコーンラバーの製造法は当技術分野では広く知られており；それら化合物の多くは市販されている。
【００７３】
本発明の他の実施態様では、ヒドロシリル化硬化シリコーン組成物は（Ａ’）ラバー変性シリコーン樹脂と（Ｂ）有機ケイ素化合物との、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の触媒量の存在下での反応生成物を含む。ラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）は、シリコーン樹脂（Ａ）と次の式を有するシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）：
Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１
（ここで、Ｒ１およびＲ５は上述され例示されているとおりであり、ｃおよびｄはそれぞれ４から１０００まで、あるいは１０から５００まで、あるいは１０から５０までの値を有する）とを、ヒドロシリル化触媒（ｃ）および任意に有機溶剤の存在下で反応させることにより製造してもよい。ただし、シリコーン樹脂（Ａ）が１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）が１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有し、かつシリコーン樹脂（Ａ）中ケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル比が０．０１から０．５である。有機溶剤が存在するときは、ラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）は有機溶剤に混和し、沈澱や懸濁を形成しない。
【００７４】
シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）、ヒドロシリル化触媒（ｃ）および有機溶剤は任意の順序で混合してもよい。通常、シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）および有機溶剤が、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の導入前に混合される。
【００７５】
該反応は、通常、室温（約２３±２℃）から１５０℃まで、あるいは室温から１００℃までの温度で行われる。反応時間は、シリコーン樹脂（Ａ）およびシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）の構造ならびに温度を含むいくつかの因子に依存する。該成分は、通常、ヒドロシリル化反応を完了するに十分な時間の間反応させられる。このことは、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）中にあらかじめ存在するケイ素結合水素原子の少なくとも９５モル％、あるいは少なくとも９８モル％、あるいは少なくとも９９モル％がヒドロシリル化反応で消費されるまで、該成分が典型的には反応するのが可能となることを意味し、それは、ＦＴＩＲスペクトロメトリーによって測定される。反応時間は通常、室温（約２３±２℃）から１００℃までの温度で、０．５から２４時間である。最適な反応時間は所定の実験により決定され得る。
【００７６】
シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル比は、通常０．０１から０．５まで、あるいは０．０５から０．４まで、あるいは０．１から０．３までである。
【００７７】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度はシリコーン樹脂（Ａ）のシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）への付加反応を触媒するに十分な濃度である。通常ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は該樹脂と該ラバーの合わさった重量に基づいて、０．１から１０００ｐｐｍの白金族金属を提供するに十分な濃度である。
【００７８】
有機溶剤の濃度は通常、反応混合物の合計量に対して、０から９５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０から７５％（ｗ／ｗ）、あるいは４０から６０％（ｗ／ｗ）である。
【００７９】
ラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）は、単離または精製せずに使用することができ、またラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）はほとんどの溶剤から従来的な蒸発方法により分離することができる。例えば、反応混合物は減圧下で加熱されてもよい。さらに、ヒドロシリル化触媒（ｃ）が上述した担持触媒である場合、ラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）は、反応混合物をろ過することにより容易にヒドロシリル化触媒（ｃ）から分離することができる。しかしながら、ラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）がラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）を製造するために使われたヒドロシリル化触媒（ｃ）から分離されないときは、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）として使用することもできる。
【００８０】
本発明のヒドロシリル化硬化シリコーン組成物は当技術分野で知られている追加成分を含むことができる。追加成分の例としては、以下に限定されないが、ヒドロシリル化触媒抑制剤、例えば３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、ビニルシクロシロキサン、そしてトリフェニルホスフィンなど；接着促進剤、例えば米国特許第４，０８７，５８５号および同第５，１９４，６４９号で教示されている接着促進剤など；染料；顔料；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線安定剤；難燃剤；流動調節添加剤；および希釈剤、例えば有機溶剤や反応性希釈剤などが挙げられる。
【００８１】
ヒドロシリル化硬化シリコーン組成物の代替として、縮合硬化シリコーン組成物もまた本発明のシリコーン組成物に適している。
【００８２】
縮合硬化シリコーン樹脂組成物は、通常、ケイ素結合ヒドロキシ基またはケイ素結合加水分解性基を有するシリコーン樹脂（Ａ”）、および任意にケイ素結合加水分解性基を有する架橋剤（Ｂ’）、および任意に縮合触媒（Ｃ’）の反応生成物を含む。シリコーン樹脂（Ａ”）は、通常、Ｍおよび／またはＤシロキサン単位と組み合わせて、Ｔおよび／またはＱシロキサン単位を含有する共重合体である。
【００８３】
縮合硬化シリコーン組成物は当技術分野で知られている任意の縮合硬化シリコーン組成物であってよい。しかしながら、特定の縮合硬化シリコーン組成物は特に本発明の目的に適している。一実施態様によれば、シリコーン樹脂（Ａ”）は次式を有する：
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’ （ＩＶ）
（ここで、Ｒ１は上で定義され例示されているとおりであり、Ｒ６はＲ１、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解性基であり、かつｗ’は０から０．８、好ましくは０．０２から０．７５、そしてより好ましくは０．０５から０．３であり、ｘ’は０から０．９５、好ましくは０．０５から０．８、そしてより好ましくは０．１から０．３であり、ｙ’は０から１、好ましくは０．２５から０．８、そしてより好ましくは０．５から０．８であり、およびｚ’は０から０．９９、好ましくは０．２から０．８、そしてより好ましくは０．４から０．６であり、かつシリコーン樹脂（Ａ”）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基を有する）。本明細書で使われている、用語「加水分解性基」とは、ケイ素結合基が室温（約２３±２℃）から１００℃までの任意の温度で、数分、例えば３０分以内で、触媒の不存在下、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成することを意味する。Ｒ６で表わされる加水分解性基の例としては、以下に限定されないが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ７、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ７、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、そして−ＯＮＨ２、（ここで、Ｒ７はＣ１からＣ８のヒドロカルビルまたはＣ１からＣ８のハロゲン置換ヒドロカルビル基である）が挙げられる。
【００８４】
Ｒ７で表わされるヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基は通常１から８個の炭素原子、あるいは３から６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分岐状または非分岐状構造を有する。Ｒ７で表わされるヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、非分岐状または分岐状アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、そしてオクチルなど；シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、そしてメチルシクロヘキシルなど；フェニル；アルカリール、例えばトリルそしてキシリルなど、アラルキル、例えばベンジルそしてフェネチルなど；アルケニル、例えばビニル、アリル、そしてプロペニルなど；アリールアルケニル、例えばスチリルなど；そしてアルキニル、例えばエチニルそしてプロピニルなどが挙げられる。Ｒ７で表わされるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、以下に限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、そしてジクロロフェニルなどが挙げられる。
【００８５】
通常、シリコーン樹脂中の基Ｒ６の少なくとも５モル％、あるいは少なくとも１５モル％、あるいは少なくとも３０モル％は、水素、ヒドロキシまたは加水分解性基である。ここで使われている、Ｒ６中の基のモル％とは、シリコーン樹脂（Ａ”）中のＲ６基の全モル数に対するシリコーン樹脂（Ａ”）中のケイ素結合基のモル数の比に、１００を乗じたものと定義される。
【００８６】
シリコーン樹脂（Ａ”）から形成される硬化シリコーン樹脂の具体例として、以下に限定されないが、次の式を有する硬化シリコーン樹脂が挙げられる：
（ＭｅＳｉＯ３／２）ｎ、（ＰｈＳｉＯ３／２）ｎ、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．８（ＳｉＯ４／２）０．２、（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３３、（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、そして（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．５、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外の下付き数字はモル分率を示し、下付き文字ｎはシリコーン樹脂が５００から５０，０００までの数平均分子量を有するようになる値である。前述の式における単位の順序が本発明の範囲を限定するものとみなされることがあってはならない。
【００８７】
前記で説明したとおり、式（ＩＶ）で表わされるシリコーン樹脂（Ａ”）は通常５００から５０，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。あるいは、シリコーン樹脂（Ａ”）は少なくとも３００、あるいは１，０００から３，０００のＭｎを有してもよい。ここで分子量は、低角度レーザー光散乱検知器、または屈折率検出器とシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いたゲル透過性クロマトグラフィーによって測定される。
【００８８】
シリコーン樹脂（Ａ”）の２５℃での粘度は通常０．０１Ｐａ・ｓから固体、あるいは０．１から１００，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１から１，０００Ｐａ・ｓである。
【００８９】
式（ＩＶ）で表わされるシリコーン樹脂（Ａ”）の製造方法は当技術分野で広く知られており；それら樹脂の多くが市販されている。式（ＩＶ）で表わされるシリコーン樹脂（Ａ”）は通常、例えばトルエンなどの有機溶剤中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することにより製造される。例えば、Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２単位およびＲ６ＳｉＯ３／２単位を含むシリコーン樹脂は、式Ｒ１Ｒ６２ＳｉＣｌを有する第一化合物と式Ｒ６ＳｉＣｌ３を有する第二化合物とをトルエン中で共加水分解することにより製造できる（ここで、Ｒ１およびＲ６は上述され例示されているとおりである）。共加水分解プロセスは、ヒドロシリル化硬化シリコーン組成物に関して上に記載されている。共加水分解反応物はさらに架橋可能基の量および粘度を制御するために所望の程度にボディー化することができる。
【００９０】
式（ＩＶ）のＱ単位はシリコーン樹脂（Ａ”）中でバラバラの粒子形状であってよい。粒経は通常１ｎｍから２０μｍである。これらの粒子の例として、限定されないが、直径１５ｎｍのシリカ（ＳｉＯ４／２）粒子が含まれる。
【００９１】
縮合硬化シリコーン組成物はさらに無機充填剤、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、そしてマイカなどを含有することができる。存在する場合、無機充填剤は粒子の形状である。
【００９２】
他の実施態様では、縮合硬化シリコーン組成物はラバー変性シリコーン樹脂（Ａ”’）および他の任意成分との反応生成物を含む。ラバー変性シリコーン樹脂（Ａ”’）は、（ｉ）式（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚを有するシリコーン樹脂および（ｉｉ）前記（ｉ）の加水分解性前駆体から選ばれる有機ケイ素化合物と、（ｉｉｉ）式Ｒ８３ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ８ＳｉＯ）ｍＳｉＲ８３を有するシリコーンラバーとを、水、（ｉｖ）縮合触媒および（ｖ）有機溶剤の存在下で反応させることにより製造させてもよく、ここで、Ｒ１およびＲ６は上で定義され例示されているとおりであり、Ｒ８はＲ１または加水分解性基であり、ｍは２から１，０００まで、あるいは４から５００まで、あるいは８から４００までであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは上で定義され例示されているとおりであり、かつ、シリコーン樹脂（ｉ）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシまたは加水分解性基を有し、シリコーンラバー（ｉｉｉ）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合加水分解性基を有し、そしてシリコーン樹脂（ｉ）中のケイ素結合ヒドロキシまたは加水分解性基に対するシリコーンラバー（ｉｉｉ）中のケイ素結合加水分解性基のモル比が０．０１から１．５、あるいは０．０５から０．８、あるいは０．２から０．５である。
【００９３】
通常、シリコーン樹脂（ｉ）中の基Ｒ６の少なくとも５モル％、あるいは少なくとも１５モル％、あるいは少なくとも３０モル％がヒドロキシまたは加水分解性基である。
【００９４】
シリコーン樹脂（ｉ）は通常少なくとも３００、あるいは５００から１０，０００、あるいは１，０００から３，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ここで分子量は、低角度レーザー光散乱検知器、または屈折率検出器とシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いたゲル透過性クロマトグラフィーによって測定される。
【００９５】
シリコーン樹脂（ｉ）から形成される硬化シリコーン樹脂の具体例として、以下に限定されないが、次の式を有する硬化シリコーン樹脂が挙げられる：
（ＭｅＳｉＯ３／２）ｎ、（ＰｈＳｉＯ３／２）ｎ、（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、そして（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３（ＳｉＯ４／２）０．１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外の下付き数字はモル分率を示し、下付き文字ｎはシリコーン樹脂が５００から５０，０００までの数平均分子量を有するようになる値である。前述の式における単位の順序が本発明の範囲を限定するものとみなされることがあってはならない。シリコーン樹脂（ｉ）は単一シリコーン樹脂または２種以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であってよく、各シリコーン樹脂は指定の式を有する。
【００９６】
ここで使われている、用語「加水分解性前駆体」は、シリコーン樹脂（ｉ）の製造用の開始物質（前駆体）として使用に適する加水分解性基含有シランを示す。加水分解性前駆体（ｉｉ）は式 Ｒ１Ｒ８２ＳｉＸ、Ｒ８２ＳｉＸ２、Ｒ８ＳｉＸ３、そしてＳｉＸ４（ここで、Ｒ１、Ｒ８、およびＸは上で定義され例示されているとおりである）によって表わされてよい。
【００９７】
加水分解性前駆体（ｉｉ）の具体例として、以下に限定されないが、式： Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、ＰｈＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＭｅＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２、そしてＳｉ（ＯＥｔ）４ （ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルである）を有するシランが挙げられる。
【００９８】
シリコーンラバー（ｉｉｉ）の具体例としては、以下に限定されないが、次の式を有するシリコーンラバーが挙げられる：
（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５５Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１６Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３８６Ｓｉ（ＯＥｔ）３、そして（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２（ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである）。
【００９９】
該反応は、通常、室温（約２３±２℃）から１８０℃まで、あるいは室温から１００℃までの温度で行われる。
【０１００】
反応時間は、シリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンラバー（ｉｉｉ）の構造ならびに温度などを含むいくつかの因子に依存する。該成分は通常縮合反応を完了するに十分な時間の間反応させられる。このことは、シリコーンラバー（ｉｉｉ）中に元々存在するケイ素結合加水分解性基の少なくとも９５モル％、あるいは少なくとも９８モル％、あるいは少なくとも９９モル％が、縮合反応で消費されるまで、該成分が反応することが可能であることを意味し、それは、２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトロメトリーによって測定される。反応時間は通常、室温（約２３±２℃）から１００℃までの温度で、１から３０時間である。最適な反応時間は所定の実験により決定され得る。
【０１０１】
適する縮合触媒（ｉｖ）は下記にさらに詳細に記述され、適する有機溶剤（ｖ）は前記のラバー変性シリコーン樹脂（Ａ’）との関連で上述されている。縮合触媒（ｉｖ）の濃度はシリコーン樹脂（ｉ）とシリコーンラバー（ｉｉｉ）との縮合反応を触媒するに十分は濃度である。通常、縮合触媒（ｉｖ）の濃度は、シリコーン樹脂（ｉ）の重量に対して、０．０１から２％（ｗ／ｗ）、あるいは０．０１から１％（ｗ／ｗ）、あるいは０．０５から０．２％（ｗ／ｗ）である。有機溶剤（ｖ）の濃度は、通常、反応混合物の総重量に対して、１０から９５％（ｗ／ｗ）、あるいは２０から８５％（ｗ／ｗ）、あるいは５０から８０％（ｗ／ｗ）である。
【０１０２】
反応混合物中の水の濃度は有機ケイ素化合物中の基Ｒ８の性質およびシリコーンラバー中のケイ素結合加水分解性基の性質に依存する。シリコーン樹脂（ｉ）が加水分解性基を含有するときは、水の濃度はシリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンラバー（ｉｉｉ）中の加水分解性基の加水分解をもたらすに十分な濃度である。例えば、水の濃度は、通常、シリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンラバー（ｉｉｉ）組合せ中の加水分解性基１モルあたり、０．０１から３モル、あるいは０．０５から１モルまでである。シリコーン樹脂（ｉ）が加水分解性基を含有しないときは、ほんの微量の、例えば、１００ｐｐｍの水が反応混合物に要求される。微量の水は通常は反応物および／または溶剤中に存在している。
【０１０３】
前記に説明されたとおり、縮合硬化シリコーン組成物はさらに架橋剤（Ｂ’）の反応生成物を含む。架橋剤（Ｂ’）は式 Ｒ７ｑＳｉＸ４−ｑ （ここで、Ｒ７はＣ１からＣ８のヒドロカルビルまたはＣ１からＣ８のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基、そしてｑは０または１である）を有する。Ｒ７で表わされるヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基、ならびにＸで表わされる加水分解性基は、上述され例示されているとおりである。
【０１０４】
架橋剤（Ｂ’）の具体例として、以下に限定されないが、アルコキシシラン、例えばＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、そしてＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４など；有機アセトキシシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、そしてＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３など；有機イミノオキシシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、そしてＣＨ２＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３など；有機アセトアミドシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３そしてＣ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３など；アミノシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］３そしてＣＨ３Ｓｉ（ＮＨＣ６Ｈ１１）３など；そして有機アミノオキシシランが挙げられる。
【０１０５】
架橋剤（Ｂ’）は単一シランまたは２種以上の異なるシランの混合物でもよく、各シランは上述されたとおりである。また、トリ−およびテトラ−官能性シランの製造方法はこの技術分野では広く知られており；それらシランの多くは市販されている。
【０１０６】
架橋剤（Ｂ’）が使われるときは、縮合硬化シリコーン組成物の形成前のその濃度は、縮合硬化シリコーン樹脂を硬化（架橋）するに十分な濃度である。架橋剤（Ｂ’）の正確な量は所望の硬化度に依存し、その硬化度は、一般に、シリコーン樹脂（Ａ”）中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基のモル数に対する、架橋剤（Ｂ’）中のケイ素結合加水分解性基のモル数の比率が増すにつれて、増加する。通常、架橋剤（Ｂ’）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ”）中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基１モルに対し、０．２から４モルのケイ素結合加水分解性基を与えるに十分な濃度である。架橋剤（Ｂ’）の最適量は所定の実験で容易に決定され得る。
【０１０７】
縮合触媒（Ｃ’）は、ケイ素結合ヒドロキシ（シラノール）基の縮合を促進して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するに通常使用されている任意の縮合触媒であってよい。縮合触媒の例としては、以下に限定されないが、アミンそしてカルボン酸との鉛、スズ、亜鉛および鉄の錯体がある。特に、縮合触媒（Ｃ’）は、スズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）化合物、例えばスズジラウラート、スズジオクトエート、そしてテトラブチルスズなど；およびチタニウム化合物、例えばチタニウムテトラブトキシドなどから選択してもよい。
【０１０８】
縮合触媒（Ｃ’）が存在するときは、その濃度は、通常、シリコーン樹脂（Ａ”）の総重量に対して、０．１から１０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．５から５％（ｗ／ｗ）、あるいは１から３％（ｗ／ｗ）である。
【０１０９】
縮合硬化シリコーン組成物が縮合触媒（Ｃ’）の存在下で形成されるときは、縮合硬化シリコーン組成物は通常シリコーン樹脂（Ａ”）と縮合触媒（Ｃ’）とが別々のパーツにされている二液型組成物から形成される。
【０１１０】
本発明の縮合硬化シリコーン組成物は、当技術分野で知られている、かつヒドロシリル化シリコーン組成物用に上述されている、追加成分を含むことができる。
【０１１１】
さらに別の実施態様では、シリコーン組成物がフリーラジカル硬化シリコーン組成物である。フリーラジカル硬化シリコーン組成物の例として、過酸化物硬化シリコーン組成物、フリーラジカル光開始剤を含有する放射硬化シリコーン組成物および高エネルギー放射硬化シリコーン組成物が挙げられる。通常フリーラジカル硬化シリコーン組成物はシリコーン樹脂（Ａ””）および任意で架橋剤（Ｂ”）および／またはフリーラジカル開始剤（Ｃ”）（例えば、フリーラジカル光開始剤または有機過酸化物）の反応生成物からなる。
【０１１２】
シリコーン樹脂（Ａ””）は、（ｉ）フリーラジカル光開始剤の存在下シリコーン樹脂を１５０から８００ｎｍの波長を有する放射に曝す工程、（ｉｉ）有機過酸化物の存在下でシリコーン樹脂（Ａ””）を加熱する工程、および（ｉｉｉ）電子線にシリコーン樹脂（Ａ””）を曝す工程から選ばれる少なくとも一つの方法にて硬化（すなわち、架橋）される。シリコーン樹脂（Ａ””）は、Ｍおよび／またはＤシロキサン単位と組み合わせて、通常、Ｔシロキサン単位および／またはＱシロキサン単位を含有する共重合体である。
【０１１３】
例えば、シリコーン樹脂（Ａ””）は次式を有する：
（Ｒ１Ｒ９２ＳｉＯ１／２）ｗ”（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｘ”（Ｒ９ＳｉＯ３／２）ｙ”（ＳｉＯ４／２）ｚ”、
ここで、Ｒ１は上で定義され例示されているとおりであり、Ｒ９はＲ１、アルケニル、またはアルキニルであり、ｗ”は０から０．９９であり、ｘ”は０から０．９９であり、ｙ”は０から０．９９であり、およびｚ”は０から０．８５であり、かつｗ”＋ｘ”＋ｙ”＋ｚ”＝１である。
【０１１４】
Ｒ９で表わされるアルケニル基は同一でも異なっていてもよく、前記Ｒ２の記述で定義され例示されているとおりである。
【０１１５】
Ｒ９で表わされるアルキニル基は同一でも異なっていてもよく、通常２から１０個の炭素原子、あるいは２から６個の炭素原子を有し、そして、以下に限定されないが、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル、そしてオクチニルによって例示される。
【０１１６】
シリコーン樹脂（Ａ””）は通常、少なくとも３００、あるいは５００から１０，０００、あるいは１，０００から３，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分子量は屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いてゲル透過クロマトグラフィーで測定される。
【０１１７】
シリコーン樹脂（Ａ””）は、２９Ｓｉ ＮＭＲで測定される、１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。
【０１１８】
本発明の目的に適するシリコーン樹脂（Ａ””）の具体例としては、以下に限定されないが、次の式を有するシリコーン樹脂が挙げられる：
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１、そして（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、そして括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す。前述の式における単位の順序が本発明の範囲を限定するものとみなされることはあってはならない。
【０１１９】
本方法のフリーラジカル硬化シリコーン組成物は、以下に限定されないが、シリコーンラバー；不飽和化合物；フリーラジカル開始剤；有機溶剤；紫外線安定剤；増感剤；染料；難燃剤；酸化防止剤；充填剤、例えば補強用充填剤、増量用充填剤、そして伝導性充填剤など；そして接着促進剤を含む追加成分を含むことができる。
【０１２０】
フリーラジカル硬化シリコーン組成物は、（ｉ）１分子あたり少なくとも１個のケイ素結合アルケニル基を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物、（ｉｉ）１分子あたり少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種の有機化合物、および（ｉｉｉ）該（ｉ）および該（ｉｉ）を含む混合物から選ばれる不飽和化合物の反応生成物をさらに含むことができ、ここで不飽和化合物は５００未満の分子量を有する。あるいは不飽和化合物は４００未満または３００未満の分子量を有する。また、不飽和化合物は直鎖状、分岐状または環状構造を有する。
【０１２１】
有機ケイ素化合物（ｉ）はオルガノシランまたはオルガノシロキサンであってよい。オルガノシランはモノシラン、ジシラン、トリシラン、またはポリシランであってよい。同様にオルガノシロキサンはジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンであってよい。シクロシランおおびシクロシロキサンは、通常、３から１２個のケイ素原子、あるいは３から１０個のケイ素原子、あるいは３から４個のケイ素原子を有する。非環式ポリシランおよびポリシロキサンでは、ケイ素結合アルケニル基は末端位、側鎖位または末端と側鎖両方位に位置し得る。
【０１２２】
オルガノシランの具体例として、以下に限定されないが、次の式を有するシランが挙げられる：
Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２、そしてＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルである。
【０１２３】
オルガノシロキサンの具体例としては、以下に限定されないが、次の式を有するシロキサンが挙げられる：
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、そしてＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）２、
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルである。
【０１２４】
該有機化合物は、１分子あたり少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を含有し、ただしシリコーン樹脂（Ａ””）の、シリコーン樹脂膜形成のための硬化を抑制することのない、任意の有機化合物であってよい。有機化合物はアルケン、ジエン、トリエン、またポリエンである。さらに、非環式有機化合物では、炭素−炭素二重結合は末端位、側鎖位、または末端と側鎖両方位に位置し得る。
【０１２５】
該有機化合物は１個以上の、脂肪族炭素−炭素二重結合以外の官能基を含有する。適する官能基の例としては、以下に限定されないが、−Ｏ−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＨＯ、−ＣＯ２−、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、＞Ｃ＝Ｃ＜、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、そして−Ｉが挙げられる。本発明のフリーラジカル硬化シリコーン組成物への使用で特定な不飽和有機化合物の適合性は、所定の実験で容易に決定され得る。
【０１２６】
該有機化合物は室温で液状または固体状態にある。また、該有機化合物は、硬化前のフリーラジカル硬化シリコーン組成物に、溶解し、部分的に溶解し、または溶解しない。該有機化合物の通常の沸点は、分子量、構造、そして化合物中の官能基の数と性質に依存し、広範囲にわたって変化している。好ましくは、有機化合物は組成物の硬化温度よりも通常高い沸点を有する。さもなければ、有機化合物の相当量が硬化中に蒸発によって除去されてしまう。
【０１２７】
脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物の例としては、以下に限定されないが、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ヘキサジエニルベンゼン、そして１，２−ジエテニルシクロブタンが挙げられる。
【０１２８】
該不飽和化合物は、単一不飽和化合物または２種以上の異なる不飽和化合物を含む混合物でもよく、各不飽和化合物は上述されたとおりである。例えば、不飽和化合物は単一のオルガノシラン、２種の異なるオルガノシランの混合物、単一のオルガノシロキサン、２種の異なるオルガノシロキサンの混合物、オルガノシランとオルガノシロキサンとの混合物、単一の有機化合物、２種の異なる有機化合物の混合物、オルガノシランと有機化合物との混合物、またはオルガノシロキサンと有機化合物との混合物である。
【０１２９】
該不飽和化合物の濃度は通常、硬化の前、フリーラジカル硬化シリコーン組成物の総重量に対して、０から７０％（ｗ／ｗ）、あるいは１０から５０％（ｗ／ｗ）、あるいは２０から４０％（ｗ／ｗ）である。
【０１３０】
ケイ素結合アルケニル基を含有するオルガノシランおよびオルガノシロキサンならびに脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物の製造法は当技術分野で広く知られており；これら化合物の多くは市販されている。
【０１３１】
フリーラジカル開始剤は通常フリーラジカル光開始剤または有機過酸化物である。さらに、フリーラジカル光開始剤は、２００から８００ｎｍの波長を有する放射に曝されるとシリコーン樹脂の硬化（架橋）を開始できる任意のフリーラジカル光開始剤である。
【０１３２】
フリーラジカル光開始剤の例としては、以下に限定されないが、ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；ハロゲン化ベンゾフェノン；アセトフェノン；α−ヒドロキシアセトフェノン；クロロアセトフェノン、例えばジクロロアセトフェノンやトリクロロアセトフェノンなど；ジアルコキシアセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノンなど；α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンや１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；α−アミノアルキルフェノン、例えば２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノンなど；ベンゾイン；ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルやベンゾインイソブチルエーテルなど；ベンジルケタール、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなど；アシルホスフインオキシド、例えばジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなど；キサントン誘導体；チオキサントン誘導体；フルオレノン誘導体；メチルフェニルグリオキシラート；アセトナフトン；アントラキノン誘導体；芳香族化合物のスルホニルクロリド；そしてＯ−アシル α−オキシミノケトン、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどが挙げられる。
【０１３３】
フリーラジカル光開始剤はまた、ポリシラン、例えば米国特許第４，２６０，７８０号でウエストにより明示されたフェニルメチルポリシラン、該特許でのフェニルメチルポリシランに関する開示はここに参照することにより組み込まれる；米国特許第４，３１４，９５６号でベイニィ他により明示されたアミン化メチルポリシラン、該特許での開示はアミン化メチルポリシランに関してここに参照することにより組み込まれる；米国特許第４，２７６，４２４号でピーターソン他のメチルポリシラン、該特許の開示はメチルポリシランに関してここに参照することにより組み込まれる；米国特許第４，３２４，９０１号でウェスト他により明示されたポリシラスチレン、該特許での開示はポリシラスチレンに関してここに参照することにより組み込まれる；などである。
【０１３４】
フリーラジカル光開始剤は単一フリーラジカル光開始剤または２種以上の異なるフリーラジカル光開始剤の混合物でもよい。フリーラジカル光開始剤の濃度は通常、シリコーン樹脂（Ａ””）の重量に対して、０．１から６％（ｗ／ｗ）、あるいは１から３％（ｗ／ｗ）である。
【０１３５】
フリーラジカル開始剤はまた有機過酸化物でもある。有機過酸化物の例としては、ジアロイルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、そしてビス−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなど；ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドそして２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルぺルオキシ）ヘキサンなど；ジアラルキルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシドなど；アラルキルペルオキシド、例えばｔ−ブチル−クミルペルオキシドそして１，４−ビス（ｔ−ブチルぺルオキシイソプロピル）ベンゼンなど；アルキルアロイルペルオキシド、例えば過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、そしてｔ−ブチルペルオクトエートなどが挙げられる。
【０１３６】
該有機過酸化物は単一過酸化物または２種以上の異なる有機過酸化物を含む混合物でもよい。有機過酸化物の濃度は通常、シリコーン樹脂（Ａ””）の重量に対して、０．１から５％（ｗ／ｗ）、あるいは０．２から２％（ｗ／ｗ）である。
【０１３７】
フリーラジカル硬化シリコーン組成物はさらに少なくとも１種の有機溶剤の存在下で形成され得る。有機溶剤は、シリコーン樹脂（Ａ””）または追加成分と反応しない、かつシリコーン樹脂（Ａ””）と混和性である任意の非プロトン性または双極非プロトン性有機溶剤であってよい。有機溶剤の例としては、以下に限定されないが、飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンそしてドデカンなど；シクロ脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンそしてシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンそしてメシチレンなど；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）そしてジオキサンなど；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；ハロゲン化アルカン、例えばトリクロロエタンなど；ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばブロモベンゼンそしてクロロベンゼンなどが挙げられる。有機溶剤は、単一有機溶剤または２種以上の異なる有機溶剤を含む混合物でもよく、各有機溶剤は上述されたとおりである。
【０１３８】
有機溶剤の濃度は通常、硬化前のフリーラジカル硬化シリコーン組成物の総重量に対して、０から９９％（ｗ／ｗ）、あるいは３０から８０％（ｗ／ｗ）、あるいは４５から６０％（ｗ／ｗ）である。
【０１３９】
上述のフリーラジカル硬化シリコーン組成物が１種以上の追加成分、例えばフリーラジカル開始剤から形成されるときは、フリーラジカル硬化シリコーン組成物は、一つのパーツにシリコーン樹脂と任意成分を含んでいる一液性組成物、または二つ以上のパーツに該成分を含んでいる多液性組成物から形成されてもよい。
【０１４０】
上述のシリコーン組成物に加えて、他の硬化シリコーン組成物もまた本発明の目的に適している。例えば、本発明の目的のために適切なシリコーン組成物がPCT出願書類JP第２００６／３１５９０１号に開示されており、シリコーン組成物に関連するので、その開示は参照により本明細書に取り込まれる。さらに、ポリシルセスキオキサンもまた本発明の目的に適している。
【０１４１】
繊維強化剤は繊維を含む任意の強化剤であり得る。繊維強化剤は典型的には２５℃で少なくとも３ＧＰａのヤング率を有する。例えば、強化剤は典型的には２５℃で３から１，０００ＧＰａ、あるいは３から２００ＧＰａ、あるいは１０から１００ＧＰａのヤング率を有する。さらに、強化剤は典型的には２５℃で少なくとも５０ＭＰａの伸張強度を有する。例えば、強化剤は典型的には２５℃で５０から１０，０００ＭＰａ、あるいは５０から１，０００ＭＰａ、あるいは５０から５００ＭＰａの伸張強度を有する。
【０１４２】
繊維強化剤は織布、例えば布；非織布、例えばマットまたはロービング；またはルース（ｌｏｏｓｅ）（個々的な（ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ））繊維であってよい。強化剤中の繊維は通常円筒状の形状であり、１から１００μｍ、あるいは１から２０μｍ、あるいは１から１０μｍの直径を有する。ルース繊維は通常は連続的であり、ほとんどの場合切れ目のない態様で強化シリコーン膜全体に亘って繊維が広がっていることを意味している。
【０１４３】
繊維強化剤は、典型的には、有機汚染物質を除くために使用前に加熱処理される。例えば、繊維強化剤は通常、上昇した温度、例えば５７５℃で、適切な期間、例えば２時間、空気中で加熱される。
【０１４４】
本発明の目的に適切である繊維強化剤の具体例には、以下に限定されないが、ガラス繊維；石英繊維；グラファイト繊維；ナイロン繊維；ポリエステル繊維；アラミド繊維、例えばＫｅｖｌａｒ（登録商標）やＮｏｍｅｘ（登録商標）など；ポリエチレン繊維；ポリプロピレン繊維；シリコンカーバイド繊維；アルミナ繊維；シリコンオキシカーバイド繊維；金属線、例えば鋼線；及びそれらの組合せを含む強化剤が挙げられる。
【０１４５】
上述したように、繊維強化剤は通常シリコーン組成物で含浸される。繊維強化剤は、様々な方法を用いてシリコーン組成物で含浸されてもよい。上述したように、例えば、シリコーン組成物をリリースライナー（ｒｅｌｅａｓｅ ｌｉｎｅｒ）に適用することにより、シリコーン膜を形成させてもよい。シリコーン組成物を、従来的なコーティング技術を用いてリリースライナーに適用してもよく、例えばそれはスピンコート法、浸漬コート法、スプレー法、はけ塗り法、またはスクリーンプリント法などである。シリコーン組成物は繊維強化剤を含浸するのに十分な量で適用される。リリースライナーは、シリコーン樹脂が硬化した後に層間剥離による損傷なしに強化シリコーン樹脂膜が除去可能である表面を有する、任意の剛性もしくは柔軟性のある物質であってよい。リリースライナーの例には、以下に限定されないが、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリイミドが挙げられる。
【０１４６】
繊維強化剤は次いでシリコーン膜に組み込まれ、それにより組込繊維強化剤を形成する。繊維強化剤は、強化剤を単にシリコーン膜上に配置し、シリコーン組成物が強化剤に含浸することを可能にすることにより、シリコーン膜中に含浸され得る。しかし、繊維強化剤が最初にリリースライナー上に配置され、続いて繊維強化剤上にシリコーン組成物が適用されてもよいことが理解される。他の実施態様では、繊維強化剤が織布または非織布である場合、強化剤は、リリースライナーを使用することなく、シリコーン組成物を強化剤で貫通させることによってシリコーン組成物に添加することが可能である。織物は、通常、室温（約２３±２℃）で１から１，０００ｃｍ／ｓの速度でシリコーン組成物を貫通させられる。
【０１４７】
組込繊維強化剤は次いで任意に脱気される。組込繊維強化剤は、室温（約２３±２℃）から６０℃の温度で、組込強化剤中に封入された空気を取り除くのに十分な時間で、真空にさらされることによって脱気させることが可能である。例えば、組込繊維強化剤は、典型的には、室温で５から６０分間、１，０００から２０，０００Ｐａの圧力に組込繊維強化剤をさらさせることによって脱気することが可能である。
【０１４８】
脱気した後に、さらなるシリコーン組成物を組込繊維強化剤に適用して、含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）繊維強化剤を形成させる。シリコーン組成物を、上述のように、従来方法を用いて脱気された組込繊維強化剤に適用することが可能である。さらなる脱気及びシリコーン組成物の適用の繰り返しを行ってもよい。
【０１４９】
含浸繊維強化剤は、また、圧縮させることにより過剰なシリコーン組成物及び／または封入された空気を除去させ、並びに含浸繊維強化剤の厚みを低減させてもよい。含浸繊維強化剤を従来的な装置を用いて圧縮させることが可能であり、それには例えばステンレス製ローラー、水圧プレス、ゴム製ローラー、または積層ロールセットなどがある。含浸繊維強化剤は典型的には１，０００Ｐａから１０ＭＰａの圧力及び室温（約２３±２℃）から５０℃の温度で圧縮される。
【０１５０】
含浸繊維強化剤を室温で十分に加熱してシリコーン組成物を硬化させ、強化シリコーン層１４を形成させる。含浸繊維強化剤は大気圧、大気圧より低い圧、または大気圧より高い圧で加熱し得る。含浸繊維強化剤は、通常、室温（約２３±２℃）から２５０℃の温度で、あるいは室温から２００℃で、あるいは室温から１５０℃で、大気圧で加熱される。含浸繊維強化剤は、シリコーン組成物を硬化させる（架橋させる）のに十分に長い時間で加熱される。例えば、含浸繊維強化剤は、通常、１５０から２００℃の温度で０．１から３時間の時間で加熱される。
【０１５１】
あるいは、含浸繊維強化剤は真空中１００から２００℃の温度かつ１，０００から２０，０００Ｐａの圧力で０．５から３時間の時間加熱されて、強化シリコーン膜を形成することができる。含浸繊維強化剤は従来からの真空バッグ法を用いて真空中で加熱されてよい。通常の方法で、ブリーダー（例、ポリエステル）が含浸繊維強化剤の全体を覆って施され、ブリーザ（例、ナイロン、ポリエステル）がブリーダーの全体を覆って施され、真空ノズルを備え付けられた真空バッグフィルム（例、ナイロン）がブリーザの全体を覆って施され、組立物がテープで密封され、真空（例、１，０００Ｐａ）を密封された組立物に適用し、気体が抜かれたバッグを上述のとおりに加熱する。
【０１５２】
強化シリコーン層１４の厚さは複合品１０が意図する用途に依存する。典型的には、強化シリコーン層１４は少なくとも１ミリ、より典型的には２から１００ミリ、最も典型的には約５ミリの厚さを有する。
【０１５３】
強化シリコーン層１４は第一の窓層１２に隣接して配置される。さらに具体的には、強化シリコーン層１４は第一の窓層１２に接着されている。一実施態様において、図１に示されるとおり、強化シリコーン層１４は直接第一の窓層１２上に形成されてもよい。この実施態様では、硬化シリコーン組成物は、硬化シリコーン組成物ひいては強化シリコーン層１４を第一の窓層１２に接着させるために、硬化する前、少なくとも１個の官能基を含む。少なくとも１個の官能基は、以下に限定されないが、シラノール基、アルコキシ基、エポキシ基、水素化ケイ素基、アセトキシ基、そしてこれらの組合せの群から選択してもよい。第一の窓層１２上に直接強化シリコーン層１４を形成させるために、含浸繊維強化剤を上述したように形成する。次いで、含浸繊維強化剤が完全に硬化する前に、含浸繊維強化剤を第一の窓層１２上に配置する。いったん含浸繊維強化剤を第一の窓層１２上に配置したら、含浸繊維強化剤を加熱してシリコーン組成物を硬化させ、強化シリコーン層１４を形成させ、第一の窓層１２上に強化シリコーン層１４を接着させる。強化シリコーン層１４が第一の窓層１２上に直接形成された場合には、第一の窓層１２を形成するために使用されるガラス質材料が、劣化または変形することなく、シリコーン組成物を硬化させるために使用される温度に耐えることができることを確実にすることが重要である。これは特に、ガラス質材料が炭素系ポリマーを含む場合に適用可能である。
【０１５４】
他の実施態様では、図３で示されるとおり、複合品２１０は強化シリコーン層１４と第一の窓層１２との間に配置される接着層２０をさらに備える。さらに具体的には、強化シリコーン層１４は接着層２０を有する第一の窓層１２に接着する。接着層２０は典型的にはシリコーンベース接着剤を含む；しかし、シリコーンをガラスに接着するために適する任意の接着剤が本発明の目的に適することが理解されるであろう。シリコーンベース接着剤は、シリコーンベース接着剤が主に炭素系接着剤を使用することが可能ではない可能性がある複合品に対してさらなる耐火性を提供するので特に好ましい。シリコーンベース接着剤は、通常、接着層２０を強化シリコーン層１４に接着するために、また接着層２０を第一の窓層１２に接着するために、少なくとも１個の官能基を含有する。少なくとも１個の官能基は、以下に限定されないが、シラノール基、アルコキシ基、エポキシ基、水素化ケイ素基、アセトキシ基、そしてこれらの組合せの群から選択してもよい。かかるシリコーンベース接着剤は当技術分野では知られている。シリコーンベース接着剤は一液系または多液系であってよい。
【０１５５】
典型的には、図２で示されるとおり、複合品１１０は第二のガラス質材料から形成され、第一の窓層１２から空間をあけて配置される第二の窓層１６を備え、第一の窓層１２と第二の窓層１６との間に配置される強化シリコーン層１４を有する。強化シリコーン層１４は、それ自体、第一の窓層１２及び第二の窓層１６の間で完全に囲まれることにより、ひっかき傷またはその他の損傷から強化シリコーン層１４を保護する。第二の窓層１６は典型的には第一の窓層１２と同一であり、第二のガラス質材料は典型的には第一の窓層１２のガラス質材料と同一であるが、特定の用途においては、第一の窓層１２及び第二の窓層１６は異なる特性を有していてもよいことが理解されるであろう。例えば、第一の窓層１２及び第二の窓層１６は異なる厚さを有していてもよく、異なるガラス質材料から形成されてもよい。
【０１５６】
一実施態様において、本発明の複合品２１０はさらに少なくとも１つの追加の強化シリコーン層１４を備え、複数の追加の強化シリコーン層１４を備えてもよく、それにより複合品２１０にさらなる耐火性を提供する。少なくとも１つの追加のシリコーン層１４は、厚み、繊維強化剤の種類、または硬化シリコーン組成物の種類の観点で、強化シリコーン層１４と同一であるかまたは異なっていてもよい。図３で示されるとおり、少なくとも１つの追加の強化シリコーン層１４は強化シリコーン層１４に隣接して配置され、第一の窓層１２と第二の窓層１６との間に配置される。上述したように、接着層２０は典型的には強化シリコーン層１４の間に配置されるが、強化シリコーン層１４及び少なくとも１つの追加の強化シリコーン層１４は、上述したように、硬化する前に存在するシリコーン組成物中の官能基を介して接着されてもよい。
【０１５７】
他の実施態様において、第三のガラス質材料から形成される第三の窓層１８が強化シリコーン層１４と少なくとも１つの追加の強化シリコーン層１４との間に配置され、上述したように層１２、１４、１６、１８は互いに接着する。第三の窓層１８は第一の窓層１２及び／または第二の窓層１６と、厚みの観点で同一であってもまたは異なっていてもよく、第三のガラス質材料は第一の窓層１２を形成するために使用されるガラス質材料と同一であってもまたは異なっていてもよい。第三の窓層１８が存在することにより、複合品２１０に構造的な剛性を提供できる。窓層の数は、要求される構造的な剛性、耐火性能等級（ｆｉｒｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｒａｔｉｎｇ）、及び力学的／熱的インパクト耐性要件に依存する。最も好ましい実施態様では、図３で示されるとおり、少なくとも２つの強化シリコーン層１４が各窓層の間に配置されることにより複合品１０に最大限の耐火性を提供することができる。
【０１５８】
本発明の複合品１０は優れた耐火性を有する。さらに具体的には、本発明の複合品１０は、典型的には、ホースストリームインパクトなしでＡＳＴＭ Ｅ １１９−０５ａ、ホースストリームインパクトありでＡＳＴＭ Ｅ ２０１０−０１、及びＡＳＴＭ Ｅ ２０７４−００の少なくとも一つに従って、少なくとも３０分の耐火等級（ｆｉｒｅ ｒａｔｉｎｇ）を有する。さらに具体的には、本発明の複合品１０は、９０分の耐火等級を有し、１８０分を超える時間、複合品１０に欠陥が形成されない。耐火等級は複合品１０の耐火性の指標であり、炉により提供される熱に暴露された場合に、複合品１０に破損が形成されるのにどれぐらい時間がかかるかの測定値である。ＡＳＴＭ Ｅ １１９−０５ａに従って耐火等級を立証するために、複合品１０を炉に配置し、炉を加熱して１０分を超える時間で約１３００°Ｆの温度まで加熱し、次いで、１９０分を超える時間で約１９５０°Ｆの温度まで実質的に定速で加熱し続ける。炉の加熱速度を図５に例示する。熱への暴露の間に破損が複合品１０中に形成されるにも関わらず、複合品１０は典型的には溶解し、強化シリコーン層１４は典型的には炭化する。
【０１５９】
本発明の複合品１０は、図４に例示するように、優れた防熱特性をも示す。優れた防熱特性は、火災中の建物全体の熱の伝導を防ぎ、または例えばオーブンなどの含有空間内に熱を維持するのに重要である。
【０１６０】
本発明の複合品１０中に破損が生じた場合であっても、強化シリコーン層１４中の繊維強化剤の存在のおかげで、本発明の複合品１０は実質的な構造的な統合性を維持するであろう。さらに具体的には、繊維強化剤の存在のおかげで、炭化の程度に関わらず、複合品１０はそれ自身の重量によっては通常崩落しないであろう。
【０１６１】
以下の実施例は本発明を説明するためであり、いかなる態様においても本発明の範囲を限定するものとみなされることがあってはならない。
【実施例】
【０１６２】
［実施例１］
複合品は一連の窓層、強化シリコーン層、及び接着層を供給することにより形成される。さらに具体的には、窓層は、約０．１２５インチの厚さを有する焼きなましフロートガラスから形成される。強化シリコーン層は硬化シリコーン組成物及び繊維強化剤を含む。硬化シリコーン組成物は、ＳｉＨ-官能性架橋剤によって架橋されたビニルジメチルシロキシ末端フェニルシルセスキノキサン樹脂を含み、それは、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩのダウ・コーニング社より市販される。繊維強化剤はＳｔｙｌｅ １０６ガラス織物を含み、約１．５ミリの厚さを有する。接着層は約７１重量部のシリコーンベース接着剤及び約２９重量部のポリジメチルシロキサン（PDMS）を含む。シリコーンベース接着剤はダウ・コーニング社より市販される６−３４４４樹脂であり、PDMSは測定される可塑性値が５５と６５の間にあるような数平均分子量を有する。接着層はリリースライナー上に提供されることにより接着層の操作が可能となる。
【０１６３】
複合品を形成するために、リリースライナーを接着層の一つより取り除き、接着層を窓層の一つの最上部に配置する。次いで、強化シリコーン層の一つを接着層の上に配置する。追加の接着層及び強化シリコーン層を組立てて、３つの強化シリコーン層を有する堆積構造物（ｓｔａｃｋ）を形成する。他の接着層を第三の強化シリコーン層の最上部に配置する。次いで、第二の窓層を堆積構造物の最上部に配置する。次いで、接着層と交互になっているさらに３つの強化シリコーン層を第二の窓層の最上部に組立てて、次いで、堆積構造物の最上部に第三の窓層を配置することにより複合品を完成させる。
【０１６４】
実施例１の複合品はＡＳＴＭ Ｅ１１９−０５ａに従い耐火等級付けされる。さらに具体的には、複合品は炉の一開口上に取り付けられ、複合品の片側は周囲雰囲気にさらされる。炉を図５に示す速度で加熱する。１９５分後に複合品に欠陥が形成され、低温側の温度、すなわち、周囲雰囲気にさらされている複合品の側の温度を、時間に対して、図４において示す。
【０１６５】
［実施例２］
複合品を実施例１に記載したのと同様の手順により加工してもよいが、外側の層として２つの窓層のみを使用する。３つの強化シリコーン樹脂層及び４つの接着層を２つの窓層の間に配置してもよい。
【０１６６】
［実施例３］
２つの窓層及び１つの強化シリコーン樹脂層を供える複合品を以下のように形成することができる。部分硬化ガラス織物強化シリコーン層は、シリコーン被覆リリースペーパー上にＳｉＨ官能性架橋剤及び触媒を含む、３ミリの厚さの層のビニルジメチルシロキシ末端フェニルシルセスキノキサン樹脂をコーティングし、Ｓｔｙｌｅ １０６ガラス織物を液体樹脂中に入れて、樹脂を粘着性の半固体に硬化させることにより形成される。使用される触媒に応じて、この目的を達成するために硬化条件が調節される必要がある。例えば、ジビニルテトラメチルジシロキサンとの複合体の形態で１０ｐｐｍの白金が使用される場合、４から６時間室温で静止させる（ｓｔａｎｄｉｎｇ）ことで充分であろう。次いで、ガラス織物を有する部分硬化樹脂膜を窓層の一つの上に配置する。ガラス織物を含む部分硬化樹脂の最上部に第二の窓層を配置することにより複合品を形成することができる。次いで、複合品は真空バッグ中に配置される。真空を適用し、次いで樹脂の硬化を完全にするために硬化手順が続く。以下は適当な硬化手順であり得る：１００℃の温度まで、５℃／分の速度で複合品を加熱させ、１００℃で１時間複合品を維持し、１６０℃の温度まで、５℃／分の速度で複合品を加熱させ、１６０℃で１時間複合品を維持し、そして２００℃の温度まで、５℃／分の速度で複合品を加熱させ、２００℃で１時間複合品を維持する。
【０１６７】
明らかに、前記の教示を踏まえて、本発明の多くの変更や変化は可能であり、本発明は、添付の特許請求項の範囲内で具体的に記述されたもの以外にて実施可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス質材料から形成される第一の窓層；並びに
前記第一の窓層に隣接して配置され、
硬化シリコーン組成物、及び
繊維強化剤
を含む、強化シリコーン層
を備える複合品。
【請求項２】
前記繊維強化剤がさらに織布、非織布、及ぶルース繊維の少なくとも１つとして規定される、請求項１に記載の複合品。
【請求項３】
前記繊維強化剤がガラス繊維、石英繊維、グラファイト繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、シリコンカーバイド繊維、アルミナ繊維、シリコンオキシカーバイド繊維、金属線、及びこれらの組合せの群から選択される繊維を含む、請求項１または２に記載の複合品。
【請求項４】
前記繊維強化剤が前記硬化シリコーン組成物で含浸される請求項１から３のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項５】
前記硬化シリコーン組成物がヒドロシリル化硬化シリコーン組成物としてさらに規定される、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項６】
前記ヒドロシリル化硬化シリコーン組成物が、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒の存在下での、
（Ａ）シリコーン樹脂、及び
（Ｂ）前記シリコーン樹脂を硬化するために十分な量の、１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物との
反応生成物を含む、請求項５に記載の複合品。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂（Ａ）が次式：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
［式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、いずれも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニル基であり、ｗは０から０．９であり、ｘは０から０．９であり、ｙは０から０．９９であり、ｚは０から０．８５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．１から０．９９であり、及びｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１から０．９であり、ただし、前記シリコーン樹脂（Ａ）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有する。］
を有する、請求項６に記載の複合品。
【請求項８】
前記硬化シリコーン組成物が縮合硬化シリコーン組成物としてさらに規定される、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項９】
前記縮合硬化シリコーン組成物が、任意に、（Ｃ’）触媒量の縮合触媒の存在下での、
（Ａ”）少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシ基またはケイ素結合加水分解性基を有するシリコーン樹脂、及び
任意に、（Ｂ’）ケイ素結合加水分解性基を有する架橋剤との、
反応生成物を含む、請求項８に記載の複合品。
【請求項１０】
前記シリコーン樹脂（Ａ”）が次式：
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’
［式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、いずれも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ６はＲ１、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解性基であり、ｗ’は０から０．８であり、ｘ’は０から０．９５であり、ｙ’は０から１であり、ｚ’は０から０．９９であり、ｗ’＋ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１、かつ前記シリコーン樹脂（Ａ”）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基を有する。］
を有する、請求項９に記載の複合品。
【請求項１１】
前記縮合硬化シリコーン組成物がさらに粒子形状での無機充填剤を含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項１２】
前記硬化シリコーン組成物がフリーラジカル硬化シリコーン組成物としてさらに規定される、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項１３】
前記フリーラジカル硬化シリコーン組成物が次式：
（Ｒ１Ｒ９２ＳｉＯ１／２）ｗ”（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｘ”（Ｒ９ＳｉＯ３／２）ｙ”（ＳｉＯ４／２）ｚ”
［式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、いずれも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ９はＲ１、アルケニル、またはアルキニルであり、ｗ”は０から０．９９であり、ｘ”は０から０．９９であり、ｙ”は０から０．９９であり、ｚ”は０から０．８５であり、かつｗ”＋ｘ”＋ｙ”＋ｚ”＝１である。
］
を有するシリコーン樹脂（Ａ””）から形成される、請求項１２に記載の複合品。
【請求項１４】
前記ガラス質材料がポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート及びアクリルの群から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項１５】
前記シリコーン組成物が、前記第一の窓層に前記硬化シリコーン組成物を接着させるために、硬化する前に、少なくとも１個の官能基を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項１６】
前記少なくとも１個の官能基がシラノール基、アルコキシ基、エポキシ基、水素化ケイ素基、アセトキシ基、及びこれらの組合せの群から選択される、請求項１５に記載の複合品。
【請求項１７】
前記強化シリコーン層と前記第一の窓層との間に配置される接着層をさらに備える、請求項１から１４のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項１８】
前記接着層がシリコーンベース接着剤を含む、請求項１７に記載の複合品。
【請求項１９】
第二のガラス質材料から形成されてかつ前記第一の窓層から空間をあけて配置される第二の窓層であって、前記第一の窓層と前記第二の窓層との間に前記強化シリコーン層が配置される第二の窓層をさらに備える、請求項１から１８のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項２０】
前記強化シリコーン層に隣接して配置される少なくとも１つの追加の強化シリコーン層をさらに備える、請求項１から１９のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項２１】
前記強化シリコーン層の間に配置される接着層をさらに備える、請求項２０に記載の複合品。
【請求項２２】
第三のガラス質材料から形成され、前記強化シリコーン層と前記少なくとも１つの追加の強化シリコーン層との間に配置される第三の窓層をさらに備える、請求項２０に記載の複合品。
【請求項２３】
少なくとも２つの強化シリコーン層が各前記窓層の間に配置される、請求項２２に記載の複合品。
【請求項２４】
ＡＳＴＭ Ｅ １１９−０５ａ、ＡＳＴＭ Ｅ ２０１０−０１、及びＡＳＴＭ Ｅ ２０７４−００の少なくとも一つに従って、少なくとも３０分の耐火等級を有する、請求項１から２３のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項１】
ガラス質材料から形成される第一の窓層；並びに
前記第一の窓層に隣接して配置され、
硬化シリコーン組成物、及び
繊維強化剤
を含む、強化シリコーン層
を備える複合品。
【請求項２】
前記繊維強化剤がさらに織布、非織布、及ぶルース繊維の少なくとも１つとして規定される、請求項１に記載の複合品。
【請求項３】
前記繊維強化剤がガラス繊維、石英繊維、グラファイト繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、シリコンカーバイド繊維、アルミナ繊維、シリコンオキシカーバイド繊維、金属線、及びこれらの組合せの群から選択される繊維を含む、請求項１または２に記載の複合品。
【請求項４】
前記繊維強化剤が前記硬化シリコーン組成物で含浸される請求項１から３のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項５】
前記硬化シリコーン組成物がヒドロシリル化硬化シリコーン組成物としてさらに規定される、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項６】
前記ヒドロシリル化硬化シリコーン組成物が、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒の存在下での、
（Ａ）シリコーン樹脂、及び
（Ｂ）前記シリコーン樹脂を硬化するために十分な量の、１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物との
反応生成物を含む、請求項５に記載の複合品。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂（Ａ）が次式：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
［式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、いずれも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニル基であり、ｗは０から０．９であり、ｘは０から０．９であり、ｙは０から０．９９であり、ｚは０から０．８５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．１から０．９９であり、及びｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１から０．９であり、ただし、前記シリコーン樹脂（Ａ）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有する。］
を有する、請求項６に記載の複合品。
【請求項８】
前記硬化シリコーン組成物が縮合硬化シリコーン組成物としてさらに規定される、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項９】
前記縮合硬化シリコーン組成物が、任意に、（Ｃ’）触媒量の縮合触媒の存在下での、
（Ａ”）少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシ基またはケイ素結合加水分解性基を有するシリコーン樹脂、及び
任意に、（Ｂ’）ケイ素結合加水分解性基を有する架橋剤との、
反応生成物を含む、請求項８に記載の複合品。
【請求項１０】
前記シリコーン樹脂（Ａ”）が次式：
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’
［式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、いずれも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ６はＲ１、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解性基であり、ｗ’は０から０．８であり、ｘ’は０から０．９５であり、ｙ’は０から１であり、ｚ’は０から０．９９であり、ｗ’＋ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１、かつ前記シリコーン樹脂（Ａ”）は１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基を有する。］
を有する、請求項９に記載の複合品。
【請求項１１】
前記縮合硬化シリコーン組成物がさらに粒子形状での無機充填剤を含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項１２】
前記硬化シリコーン組成物がフリーラジカル硬化シリコーン組成物としてさらに規定される、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項１３】
前記フリーラジカル硬化シリコーン組成物が次式：
（Ｒ１Ｒ９２ＳｉＯ１／２）ｗ”（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｘ”（Ｒ９ＳｉＯ３／２）ｙ”（ＳｉＯ４／２）ｚ”
［式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、いずれも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ９はＲ１、アルケニル、またはアルキニルであり、ｗ”は０から０．９９であり、ｘ”は０から０．９９であり、ｙ”は０から０．９９であり、ｚ”は０から０．８５であり、かつｗ”＋ｘ”＋ｙ”＋ｚ”＝１である。
］
を有するシリコーン樹脂（Ａ””）から形成される、請求項１２に記載の複合品。
【請求項１４】
前記ガラス質材料がポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート及びアクリルの群から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項１５】
前記シリコーン組成物が、前記第一の窓層に前記硬化シリコーン組成物を接着させるために、硬化する前に、少なくとも１個の官能基を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項１６】
前記少なくとも１個の官能基がシラノール基、アルコキシ基、エポキシ基、水素化ケイ素基、アセトキシ基、及びこれらの組合せの群から選択される、請求項１５に記載の複合品。
【請求項１７】
前記強化シリコーン層と前記第一の窓層との間に配置される接着層をさらに備える、請求項１から１４のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項１８】
前記接着層がシリコーンベース接着剤を含む、請求項１７に記載の複合品。
【請求項１９】
第二のガラス質材料から形成されてかつ前記第一の窓層から空間をあけて配置される第二の窓層であって、前記第一の窓層と前記第二の窓層との間に前記強化シリコーン層が配置される第二の窓層をさらに備える、請求項１から１８のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項２０】
前記強化シリコーン層に隣接して配置される少なくとも１つの追加の強化シリコーン層をさらに備える、請求項１から１９のいずれか一項に記載の複合品。
【請求項２１】
前記強化シリコーン層の間に配置される接着層をさらに備える、請求項２０に記載の複合品。
【請求項２２】
第三のガラス質材料から形成され、前記強化シリコーン層と前記少なくとも１つの追加の強化シリコーン層との間に配置される第三の窓層をさらに備える、請求項２０に記載の複合品。
【請求項２３】
少なくとも２つの強化シリコーン層が各前記窓層の間に配置される、請求項２２に記載の複合品。
【請求項２４】
ＡＳＴＭ Ｅ １１９−０５ａ、ＡＳＴＭ Ｅ ２０１０−０１、及びＡＳＴＭ Ｅ ２０７４−００の少なくとも一つに従って、少なくとも３０分の耐火等級を有する、請求項１から２３のいずれか一項に記載の複合品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１０−５２２６４９（Ｐ２０１０−５２２６４９Ａ）
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５０９１１（Ｐ２００９−５５０９１１）
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００２２８７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０３４０７
【国際公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００２２８７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０３４０７
【国際公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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