光及び／又は熱硬化性共重合体、硬化性樹脂組成物及び硬化物
【課題】合成安定性、保存安定性に優れ、良好な硬化特性を有するとともに、エポキシ架橋とラジカル架橋が共に可能な硬化性共重合体を提供する。
【解決手段】カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）に対応するモノマー単位（Ａ）、環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）に対応するモノマー単位（Ｂ）、及び環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）に対応するモノマー単位（Ｃ）を少なくとも含む共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加反応させて得られる、側鎖に重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体。
【解決手段】カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）に対応するモノマー単位（Ａ）、環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）に対応するモノマー単位（Ｂ）、及び環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）に対応するモノマー単位（Ｃ）を少なくとも含む共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加反応させて得られる、側鎖に重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にカルボキシル基、エポキシ基及び重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体、該光及び／又は熱硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。前記光及び／又は熱硬化性共重合体及びそれを含む硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板用ソーダレジスト、光導波路用レジスト、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるフォトスペーサ、オーバーコート、カラーレジスト、ブラックマトリクス、絶縁膜等を形成するための材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＶＬＳＩに代表されるサブミクロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化への要求が高まっている。このため、微細パターン形成方法であるフォトリソグラフィー技術に対する要求がますます厳しくなっている。他方、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等が設けられている。なかでも液晶表示素子の場合、例えばＴＦＴ型液晶表示素子にあっては、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルター層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、そこで使用される感光性樹脂組成物としては透明性、耐熱性、現像性及び平坦性に優れたものであることが要求される。
【０００３】
レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストがよく知られている。例えばエポキシ基を有する構造単位を含む樹脂と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物を用い、露光により光酸発生剤からプロトン酸を生成させ、エポキシ基を開裂させて架橋反応を引き起こす。これにより樹脂が現像液に対して不溶となってパターンが形成され、さらに、露光後の加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸によりレジスト樹脂などの化学変化を触媒反応的に増幅させる。このようにして、光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化が達成されている。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となっている。
【０００４】
一方、ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子に設けられる絶縁膜には、微細加工を施すことが必要となるため、当該絶縁膜を形成するための材料として、一般に、感放射線性樹脂組成物が使用されており、このような感放射線性樹脂組成物においては、高い生産性を得るために、高い感放射線性を有するものであることが要求される。また、絶縁膜が耐溶剤性の低いものである場合には、当該絶縁膜に、有機溶剤による膨潤、変形、基板からの剥離などが生じることにより、液晶表示素子や集積回路素子の製造において重大な障害が生じる。そのため、このような絶縁膜には、優れた耐溶剤性が要求される。さらに、液晶表示素子や固体撮像素子等に設けられる絶縁膜には、必要に応じて高い透明性が要求される。
【０００５】
上記の各種用途に用いられる硬化性樹脂であって、保存安定性と硬化特性に優れる樹脂として、側鎖にエポキシ基とカルボキシル基を有するビニル共重合樹脂が提案されている（特許文献１等）。この硬化性樹脂は側鎖にエポキシ基を有するため、エポキシ基に対して反応性を有する官能基を持つ架橋剤により架橋（エポキシ架橋）することができる。一方、上記各種用途に用いられる硬化性樹脂として、側鎖にカルボキシル基を有し、そのカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有するエポキシ化合物を付加させたビニル共重合樹脂が提案されている（特許文献２等）。この硬化性樹脂は側鎖に重合性不飽和基を有するため、ラジカル開始剤を用いたラジカル架橋が可能である。
【０００６】
しかしながら、従来、側鎖にエポキシ基とカルボキシル基とを有し、且つカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有するエポキシ化合物を付加させて得られるビニル共重合樹脂はほとんど知られていない。これは、側鎖にエポキシ基とカルボキシル基とを有するビニル重合体に重合性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させると、一般に、ビニル重合体にもともと存在するエポキシ基がビニル重合体中のカルボキシル基と反応して、反応中にゲル化または樹脂溶液の粘度が増大し、所望する硬化性樹脂が得られないためである。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９３７１８号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、合成安定性、保存安定性に優れ、良好な硬化特性を有するとともに、エポキシ架橋とラジカル架橋が共に可能な硬化性共重合体、該硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、しかも硬度の高い硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物とそれを硬化して得られる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物と、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有する重合性不飽和化合物と、ジシクロペンテン環（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン環）を有する重合性不飽和化合物とを重合して得られる共重合体の一部のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物のエポキシ基を付加反応させると、共重合体中のエポキシ基とカルボキシル基との内部付加反応はほとんど進行せず、共重合体中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和化合物のエポキシ基との付加反応が進行して、分子内にカルボキシル基を有するとともに、エポキシ架橋が可能なエポキシ基とラジカル架橋が可能な重合性不飽和基とをともに備えた硬化性共重合体が、反応中にゲル化することなく容易に得られること、この硬化性共重合体は保存安定性に優れること、及びこの硬化性共重合体を含む硬化性組成物を光又は熱により硬化させると、耐熱性、耐溶剤性に優れ、しかも硬度の高い硬化物が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）に対応するモノマー単位（Ａ）、下記式（１）及び（２）
【化１】
（式中、Ｒaは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す）
で表される化合物から選択される少なくとも１種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）に対応するモノマー単位（Ｂ）、及び下記式（３）及び（４）
【化２】
（式中、Ｒcは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒdは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す）
で表される化合物から選択される少なくとも１種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）に対応するモノマー単位（Ｃ）を少なくとも含む共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加反応させて得られる、側鎖に重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体を提供する。
【００１１】
前記共重合体（Ｐ）は、モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）に加えて、さらに、その他のモノマー単位（Ｅ）を含んでいてもよい。
【００１２】
モノマー単位（Ｅ）としては、アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン（ｅ１）、下記式（５）
【化３】
［式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、−（Ｒ3−Ｏ）m−Ｒ4基（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す）、又は非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基を示す］
で表される不飽和カルボン酸エステル（ｅ２）、及び下記式（６）
【化４】
（Ｒ5は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す）
で表されるＮ−置換マレイミド（ｅ３）からなる単量体群より選択される少なくとも１種の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位が好ましい。
【００１３】
本発明は、また、前記の光及び／又は熱硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
この硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化剤及び／又は硬化触媒を含有していてもよい。
【００１５】
本発明は、さらに、前記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬化性共重合体は、合成安定性、保存安定性に優れ、良好な硬化特性を有するとともに、エポキシ架橋とラジカル架橋が共に可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化により、耐熱性、耐溶剤性に優れ、しかも硬度の高い硬化物を得ることができる。この硬化物は、また、耐アルカリ性、耐溶剤性にも優れる。このため、プリント配線基板用ソーダレジスト、光導波路用レジスト、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるフォトスペーサ、オーバーコート、カラーレジスト、ブラックマトリクス、絶縁膜等の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の光及び／又は熱硬化性共重合体は、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）に対応するモノマー単位（Ａ）、前記式（１）及び（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）に対応するモノマー単位（Ｂ）、及び前記式（３）及び（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）に対応するモノマー単位（Ｃ）を少なくとも含む共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加反応させて得られる、側鎖に重合性不飽和基を有する共重合体である。共重合体（Ｐ）は、分子内に３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環という特定のエポキシ基含有環構造を含んでおり、このエポキシ基はポリマー中のカルボキシル基とは反応しにくいため、共重合体（Ｐ）中の一部のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）との付加反応が円滑に進行して、ゲル化することなく容易に合成することができる。また、分子内にカルボキシル基を有するため、アルカリ現像液に溶解するアルカリ可溶性機能を発揮するとともに、分子内にエポキシ基及び重合性不飽和基を有するため、エポキシ架橋及びラジカル架橋がともに可能であり、優れた硬化特性を具備する。さらに、モノマー単位（Ｃ）において、有橋脂環式基の環内の二重結合が重合に関与するため、硬化皮膜に、より高い硬度、耐溶剤性及び耐熱性が付与される。
【００１８】
［カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）］
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）としては、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸、重合性不飽和基を有するジカルボン酸等を使用できる。カルボキシル基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長された変性不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物として、（メタ）アクリル酸をラクトン変性した化合物、例えば下記式（７）で表される化合物、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルをラクトン変性し、さらにその末端水酸基を酸無水物により酸変性した化合物、例えば、下記式（８）で表される化合物、（メタ）アクリル酸のポリエーテルポリオールエステルの末端水酸基を酸無水物により酸変性した化合物、例えば下記式（９）で表される化合物を使用することもできる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
式（７）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ａは４〜８の整数、ｂは１〜１０の整数を示す。ａ個のＲ7、Ｒ8は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
式（８）中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｃは４〜８の整数、ｄは１〜１０の整数を示す。Ｒ12は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の２価の脂環式飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は置換基を有してもよい２価のアリレン（arylene）基を示す。ｃ個のＲ10、Ｒ11は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
式（９）中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示し、ｅは１〜１０の整数、ｆは１〜１０の整数を示す。Ｒ16は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の２価の脂環式飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は置換基を有してもよい２価のアリレン（arylene）基を示す。ｅ個のＲ14、Ｒ15は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
前記炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、イソプロピリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ビニレン基などが挙げられる。前記炭素数３〜６の２価の脂環式飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。前記置換基を有してもよい２価のアリレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン基等が挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）としては、特に、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、式（７）〜（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物［なかでも、式（７）で表される化合物］、（メタ）アクリル酸と式（７）〜（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物［なかでも、式（７）で表される化合物］との組合せが好ましい。
【００２５】
［環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）］
前記式（１）及び（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式含有重合性不飽和化合物（ｂ）において、式（１）、（２）中のＲaは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。
【００２６】
前記炭素数１〜４のアルキル基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシイソプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、１−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒaとしては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２８】
Ｒbにおけるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基において、ヘテロ原子はアルキレン基の末端に結合していてもよく、アルキレン基を構成する炭素原子間に介在していてもよい。ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄原子等が挙げられる。
【００２９】
Ｒbの代表的な例として、下記式（１０）
【化６】
（式中、Ｒeは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｎは０以上の整数を示す。但し、式中の全炭素数は０〜１８である）
で表される基が挙げられる。
【００３０】
Ｒeにおける炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン基などが挙げられる。Ｒeとしては、特に、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１２（特に、炭素数１〜６）のアルキレン基が好ましい。ｎとしては、好ましくは０〜１０の整数、さらに好ましくは０〜４の整数、特に好ましくは０又は１である。
【００３１】
Ｒbの他の代表的な例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などの炭素数１〜１８のアルキレン基［特に、炭素数１〜１２（とりわけ炭素数１〜６）のアルキレン基］；チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基などの炭素数１〜１８のチオアルキレン基［特に、炭素数１〜１２（とりわけ炭素数１〜６）のチオアルキレン基］；アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などの炭素数１〜１８のアミノアルキレン基［特に、炭素数１〜１２（とりわけ炭素数１〜６）のアミノアルキレン基］などが挙げられる。
【００３２】
Ｒbとしては、好ましくは、単結合［前記式（１０）において、ｎが０である場合］、炭素数１〜６（特に、炭素数１〜３）のアルキレン基、炭素数１〜６（特に、炭素数２〜３）のオキシアルキレン基［前記式（１０）において、ｎが１、ＲeがＣ1-6アルキレン基（特にＣ2-3アルキレン基）である基］であり、より好ましくは、単結合又はオキシエチレン基である。
【００３３】
式（１）、（２）で表される環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環含有化合物）の代表的な例として、下記式（１１）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート［＝３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル（メタ）アクリレート；３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート］、下記式（１２）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［＝２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート］、下記式（１３）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、下記式（１４）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、エポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びエポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。下記式中、Ｒa'は水素原子又はメチル基を示す。
【００３４】
【化７】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは任意の割合で混合して用いることができる。両者を混合して用いる場合、その割合は、好ましくは、式（１）：式（２）＝５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００３５】
［環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）］
前記式（３）及び（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）において、式（３）、（４）中のＲcは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒdは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。
【００３６】
Ｒcにおけるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、前記Ｒaにおけるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられる。。
【００３７】
Ｒcとしては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３８】
Ｒdにおけるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基としては、前記Ｒbにおけるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒdの代表的な例もＲbの代表的な例と同様である。
【００３９】
Ｒdとしては、好ましくは、単結合、炭素数１〜６（特に、炭素数１〜３）のアルキレン基、炭素数１〜６（特に、炭素数２〜３）のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、単結合又はオキシエチレン基である。
【００４０】
式（３）、（４）で表される環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン環含有化合物）の代表的な例として、下記式（１５）で表されるジシクロペンテニル（メタ）アクリレート［＝トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン−９−イル（メタ）アクリレート；トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン−８−イル（メタ）アクリレート］、下記式（１６）で表されるジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［＝２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート］、下記式（１７）で表されるジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、下記式（１８）で表されるジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。下記式中、Ｒa'は水素原子又はメチル基を示す。
【００４１】
【化８】
【００４２】
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは任意の割合で混合して用いることができる。両者を混合して用いる場合、その割合は、好ましくは、式（３）：式（４）＝５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００４３】
［その他の重合性不飽和化合物（ｅ）］
共重合体（Ｐ）は、前記モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）に加えて、さらに、他のモノマー単位（Ｅ）を有していてもよい。このような他のモノマー単位（Ｅ）として、アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン（ｅ１）、前記式（５）で表される不飽和カルボン酸エステル（ｅ２）、及び前記式（６）で表されるＮ−置換マレイミド（ｅ３）からなる単量体群より選択される少なくとも１種の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位が挙げられる。
【００４４】
アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン（ｅ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
【００４５】
前記式（５）で表される不飽和カルボン酸エステル（ｅ２）において、式（５）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、−（Ｒ3−Ｏ）m−Ｒ4基（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す）、又は非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基を示す。
【００４６】
Ｒ1における炭素数１〜７のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００４７】
Ｒ2における炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などが挙げられる。炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、トリチル、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜１８程度のアラルキル基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ2における−（Ｒ3−Ｏ）m−Ｒ4基中、Ｒ3は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数を示す。前記Ｒ3における炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば、エチリデン、エチレン、イソプロピリデン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜１２（特に２〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の３〜６員の２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。Ｒ4における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル基等のアルキル基（例えばＣ1-10アルキル基等）などの脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基やシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基（ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基）やトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基等の橋架け炭素環式基などの脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等のアリール基；これらが２以上結合した２価の基などが挙げられる。ｍとしては、好ましくは１〜２０の整数、さらに好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは１である。
【００４９】
Ｒ2における非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基には、脂環式炭化水素骨格を有する基が含まれる。脂環式炭化水素骨格を有する基としては、下記式（１９）
−Ｘ1−Ｒ17 （１９）
（式中、Ｒ17は脂環式炭化水素基を示し、Ｘ1は単結合又は連結基を示す）
で表される基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ17における脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基などの、炭素数１〜６のアルキル基等の置換基を有していてもよい５〜１５員のシクロアルキル基、その他の単環の脂環式炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基（＝ノルボルナン−２−イル基）、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカン−３−イル基、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカン−４−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基などの、炭素数１〜６のアルキル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０程度の多環の脂環式炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）が挙げられる。これらのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０程度の多環の脂環式炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）が好ましい。
【００５１】
Ｘ1における連結基としては、例えば、メチレン、エチリデン、エチレン、イソプロピリデン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１２（特に１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の３〜６員の２価の脂環式炭化水素基；フェニレン基等の炭素数６〜１５程度の２価の芳香族炭化水素基；酸素原子（エーテル結合）；硫黄原子（チオエーテル結合）；−ＮＨ−；カルボニル基（−ＣＯ−）；これらが２以上結合した２価の基（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等のオキシアルキレン基など）などが挙げられる。Ｘ1としては単結合、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、オキシアルキレン基、オキシアルキレン基が２以上結合した基などが好ましい。
【００５２】
Ｒ2における非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基には、ラクトン環含有基も含まれる。ラクトン環含有基として、例えば、下記式（２０）
−Ｘ2−Ｒ18 （２０）
（式中、Ｒ18はラクトン環を含む環式基を示し、Ｘ2は単結合又は連結基を示す）
で表される基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ18におけるラクトン環を含む環式基としては、例えば、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などの５〜１５員（特に５又は６員）のラクトン環のみの単環からなる環式基；ノルボルナンラクトン環（＝３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環）、６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン環、８−オキサビシクロ［４．３．０1,6］ノナン−７−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン環などの、５〜１５員（特に５又は６員）ラクトン環と脂環式環とが縮合した形の多環の環式基が挙げられる。Ｘ2における連結基としては、前記Ｘ1における連結基と同様のものが挙げられる。
【００５４】
Ｒ2における非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基には、環状エーテル骨格含有基（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含む基を除く）も含まれる。環状エーテル骨格含有基として、例えば、下記式（２１）
−Ｘ3−Ｒ19 （２１）
（式中、Ｒ19は環状エーテル骨格を含む環式基を示し、Ｘ3は単結合又は連結基を示す）
で表される基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ19における環状エーテル骨格を含む環式基としては、例えば、オキシラニル基（エポキシ基）、２−メチル−２−オキシラニル基、３−メチル−２−オキシラニル基、オキセタニル基、３−メチル−３−オキセタニル基、３−エチル−３−オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの３〜８員の環状エーテル骨格のみからなる環式基；３，４−エポキシシクロヘキシル基などの３〜８員の環状エーテル骨格のみの単環（特にオキシラン環）と単環又は多環の脂環式環とが縮合した形の多環の環式基が挙げられる。Ｘ3における連結基としては、前記Ｘ1における連結基と同様のものが挙げられる。環状エーテル骨格含有基を有する重合性不飽和化合物はゲル化が生じない範囲で使用される。
【００５６】
式（５）で表される不飽和カルボン酸エステルの代表的な例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ1-18アルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキル又はアリール置換オキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−フェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル；トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、６−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、４−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭素環を含む（メタ）アクリル酸エステル；γ−ブチロラクトン−２−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレート、ノルボルナンラクトン（メタ）アクリレートなどのラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル骨格を含む（メタ）アクリル酸エステル［式（１）及び（２）で表される化合物を除く］などが挙げられる。
【００５７】
式（５）で表される不飽和カルボン酸エステルのなかでも、特に、Ｃ1-4アルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルエステルなど］などが好ましい。
【００５８】
前記式（６）で表されるＮ−置換マレイミド（ｅ３）において、式（６）中のＲ5は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。前記置換基としては、メチル基等のＣ1-4アルキル基、メトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル、ｐ−メチルベンジル、２−フェニルエチル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜８員のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００５９】
式（６）で表されるＮ−置換マレイミドの代表的な例として、例えば、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミドなどのＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド；Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−アラルキルマレイミドなどが挙げられる。
【００６０】
共重合体（Ｐ）は、前記モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）以外の他のモノマー単位（Ｅ）として、マレイン酸ジメチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの上記以外の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位を含んでいてもよい。
【００６１】
本発明において、共重合体（Ｐ）に占める各モノマー単位の割合は用途や所望する特性に応じて適宜選択できる。共重合体（Ｐ）に占めるモノマー単位（Ａ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば１〜８０重量％、好ましくは２〜７０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％程度である。共重合体に占めるモノマー単位（Ｂ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％程度である。共重合体に占めるモノマー単位（Ｃ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％程度である。また、共重合体に占めるモノマー単位（Ｅ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、通常０〜７０重量％（例えば１〜７０重量％）、好ましくは０〜５０重量％（例えば３〜５０重量％）、さらに好ましくは０〜４０重量％（例えば５〜４０重量％）程度である。各モノマー単位の割合が上記の範囲であれば、共重合体の合成安定性、共重合体を含む組成物の保存安定性、感放射線性樹脂として用いた場合の現像性、硬化皮膜の耐溶剤性、耐熱性、エッチング耐性、硬度、透明性等が極めて良好となる。
【００６２】
本発明の共重合体は、前記カルボキシル基又は酸無水物基含有重合性不飽和化合物（ａ）、前記環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）、環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）、及び必要に応じて用いられるその他の重合性不飽和化合物（ｅ）からなる単量体混合物を共重合に付すことにより製造することができる。
【００６３】
共重合に用いる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。上記のなかでもアゾ化合物が好ましく、特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００６４】
重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、モノマー（全単量体成分）及び重合開始剤の総量に対して、０．５〜２０重量％程度であり、好ましくは１〜１５重量％程度である。
【００６５】
共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。これらのなかでも溶液重合が好ましい。モノマー、重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）などを採用できる。
【００６６】
重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択できる。重合溶媒として、例えば、エーテル（ジエチルエーテル；３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のグリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸エチルアセテート、乳酸メチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、フルフリルアルコールアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−アセトキシ−２−メチルマロン酸ジメチルエステル；３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールジエステル類やグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、ラクトン（γ−ブチロラクトンなど）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００６７】
上記方法により共重合体（Ｐ）が生成する。共重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、例えば２０００〜５００００、好ましくは３５００〜４００００、さらに好ましくは４０００〜３００００程度である。共重合体（Ｐ）の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば１〜３、好ましくは１〜２．５程度である。
【００６８】
共重合体（Ｐ）の酸価は、例えば２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００６９】
共重合体（Ｐ）は、再沈殿等の公知の方法により単離して次の付加反応に供することもできるが、重合溶液をそのまま、又は濃縮、希釈、溶媒置換等の処理を施したものを次の付加反応に供してもよい。
【００７０】
［エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）］
前記共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基との付加反応に付すエポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）としては、分子中にラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル基を有する重合性不飽和化合物、脂環エポキシ基を有する重合性不飽和化合物などが例示される。エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７１】
グリシジル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。脂環エポキシ基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、下記の化合物（ｄ−１）〜（ｄ−１１）が挙げられる。
【００７２】
【化９】
【００７３】
【化１０】
【００７４】
上記式中、Ｒfは水素原子又はメチル基を示し、Ｒgは炭素数１〜６のアルキレン基を示す。炭素数１〜６のアルキレン基として、例えば、メチレン、エチリデン、エチレン、イソプロピリデン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００７５】
エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）として前記式（１）、（２）で表される化合物を用いることもできるが、付加反応速度が遅いため、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）としては、前記式（１）、（２）で表される化合物以外のエポキシ基含有重合性不飽和化合物を用いるのが好ましい。
【００７６】
［光及び／又は熱硬化性共重合体］
本発明の側鎖に重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体（単に、「本発明の硬化性共重合体」と称する場合がある）は、前記共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加反応させることにより得られる。
【００７７】
共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基が付加反応する際の付加量は、共重合体（Ｐ）のカルボキシル基全量に対して、例えば５〜９５モル％（特に２０〜８０モル％）の範囲にあるのが好ましい。付加量が５モル％未満の場合は、得られる共重合体の硬化性（活性エネルギー線硬化性、熱硬化性等）が低下し、硬化皮膜の物性が低下する傾向となる。逆に付加量が９５モル％を超えると、付加反応に時間がかかり、合成安定性が低下しやすくなる。
【００７８】
共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基との付加反応においては、触媒を使用するのが好ましい。該触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩；テトラメチル尿素などのアルキル尿素；テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン；ナフテン酸コバルトなどの金属化合物（金属塩等）；有機金属錯体；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物（特に、３級ホスフィン）などが挙げられる。これらの触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７９】
上記触媒の使用量は、触媒の種類によっても異なるが、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）に対して、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％程度である。この触媒は、残存していると、生成した硬化性共重合体の利用時において不具合を生じさせる原因となる場合があるので、付加反応後の適宜な時点で公知の方法により失活（不活性化）させてもよく、除去してもよい。
【００８０】
付加反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。該溶媒としては、原料を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、上記重合溶媒として例示した溶媒を使用できる。溶媒として、その他の溶媒を用いてもよい。
【００８１】
付加反応の際の反応温度は、例えば１０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃程度である。付加反応の際には、重合性不飽和基の重合によるゲル化を抑制するため、系内に重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどが挙げられる。また、同様の理由で、付加反応は酸素雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は反応系中に爆発性混合物を形成しないような濃度であるのがよく、通常は１〜９％になるように調整する。
【００８２】
上記付加反応により得られる本発明の硬化性共重合体の酸価は、例えば１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ未満の場合は、アルカリ現像液に対する溶解性が低下して現像性が低下しやすくなり、逆に３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化皮膜の耐水性、電気特性が低下しやすくなる。本発明の硬化性重合体の二重結合当量［不飽和基１モル当たりの樹脂の重量（ｇ）］は、例えば３００〜４０００、好ましくは５００〜２０００程度である。前記二重結合当量が低すぎると硬化収縮しやすくなり、高すぎると硬化後の塗膜強度が低下しやすくなる。
【００８３】
本発明の硬化性共重合体の重量平均分子量は、例えば２０００〜１０００００、好ましくは３５００〜７００００、さらに好ましくは４０００〜５００００程度である。重量平均分子量が小さすぎると、タックフリー性能、露光後の塗膜の耐湿性が低下し、現像時に膜べりが生じやすくなり、解像度も低下しやすくなる。また、重量平均分子量が大きすぎると、現像性、貯蔵安定性が低下しやすくなる。本発明の硬化性共重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば１〜３、好ましくは１〜２．５程度である。
【００８４】
本発明の硬化性共重合体は、再沈殿等の公知の方法で単離して硬化性樹脂組成物の調製に供することもできるが、付加反応後の反応溶液をそのまま、又は希釈、濃縮、溶媒交換、濾過等の処理を施したものを硬化性樹脂組成物の調製に用いてもよい。
【００８５】
本発明の硬化性共重合体は、分子内に、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）に由来するカルボキシル基（付加反応に与らないカルボキシル基）と、式（１）及び／又は（２）で表されるエポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｂ）に由来する３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環というエポキシ基含有環構造と、式（３）及び／又は（４）で表される環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）に由来するジシクロペンテン環（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン環）という環内に二重結合を有する環構造と、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）に由来する重合性不飽和基とを有している。前記カルボキシル基は、例えばレジスト用樹脂として用いた場合には、アルカリ現像液に溶解するアルカリ可溶性基として機能する。また、カルボキシル基に対して反応性を有する架橋剤と反応する架橋点としても機能しうる。前記エポキシ基はエポキシ基に対して反応性を有する架橋剤と反応する（例えば、カチオン重合による）架橋点として機能する。さらに、前記環内の二重結合及び前記重合性不飽和基は、ラジカル反応性を有する架橋剤等と反応する架橋点として機能し、硬化物（硬化皮膜等）の硬度、耐溶剤性及び耐熱性の向上に寄与する。このように、本発明の硬化性共重合体は、分子内に機能及び反応特性の異なる複数の官能基を有しているため、用途や所望する硬化物特性に応じて、カルボキシル基、エポキシ基、環内の二重結合、重合性不飽和基の割合を適宜選択することにより、幅広い物性の硬化物を得ることができ、種々の用途に利用することが可能となる。
【００８６】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は前記本発明の硬化性共重合体を含有している。本発明の硬化性樹脂組成物には、用途に応じて他の成分が添加される。他の成分としては、例えば、溶媒、エポキシ基を硬化（架橋）するための硬化剤や硬化触媒、重合性不飽和基を重合させるための光重合開始剤、ラジカル反応性希釈剤（希釈モノマー又はオリゴマー）などが挙げられる。
【００８７】
硬化性樹脂組成物中の本発明の硬化性共重合体の含有量は、硬化性樹脂組成物中の溶媒を除く全量に対して、例えば５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％（特に５０〜９０重量％）程度である。
【００８８】
溶媒としては、前記重合溶媒として例示の溶媒のほか、用途に応じた各種溶媒を使用できる。なかでも、エステル、ケトン、エーテルが好ましい。溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。溶媒の含有量は、塗布性等の点から、硬化性樹脂組成物全体に対して、６０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは７０〜８５重量％程度である。
【００８９】
硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酸無水物などが挙げられる。
【００９０】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもの（多官能のエポキシ樹脂）であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、エポキシ樹脂として、多官能の脂環式エポキシ樹脂を用いることもできる。エポキシ樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。エポキシ樹脂の配合量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜５０重量部（例えば５〜５０重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
【００９１】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール又はクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂を使用できる。この樹脂は、ジシクロペンタジエン、ナフタレン、ビフェニルなどの脂環式化合物又は芳香族化合物を共重合させたものであってもよい。フェノール樹脂の添加量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜２００重量部（例えば５〜２００重量部程度）の範囲で適宜選択できる。また、本発明の硬化性共重合体のエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０〜１．８モル（例えば０．１〜１．８モル程度）となるような量のフェノール樹脂を用いてもよい。
【００９２】
酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。酸無水物の配合量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜１６０重量部（例えば２０〜１６０重量部程度）の範囲で適宜選択できる。また、本発明の硬化性共重合体のエポキシ基１当量に対して例えば０〜１．３当量（例えば０．２〜１．３当量程度）となるような量の酸無水物を用いてもよい。
【００９３】
硬化剤としてフェノール樹脂や酸無水物を用いた場合には、硬化促進剤を共に用いることが好ましい。硬化促進剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤（ジアザビシクロアルケン類）、リン酸エステル、ホスフィン類などのリン系硬化促進剤や、３級アミンもしくは４級アンモニウム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げられる。ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその塩を挙げることができるが、特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩、スルホン酸塩、オルソフタル酸塩、石炭酸塩等の有機酸塩が好ましい。上記の他の硬化促進剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどの芳香族を含まないリン化合物（ホスホニウム塩等）、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、オクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。さらに、上記ジアザビシクロアルケン類の有機酸塩とともに、金属有機酸塩を併用することができる。金属有機酸塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤の使用量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜３重量部（例えば０．０５〜３重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
【００９４】
硬化触媒としては、熱カチオン重合開始剤や光カチオン重合開始剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。熱カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する成分である。熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩［例えば、ＰＰ−３３［旭電化工業（株）製］］、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩［例えば、ＦＣ−５０９、ＦＣ−５２０［以上、スリーエム（株）製］、ＵＶＥ１０１４［Ｇ．Ｅ．（株）製］、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７［以上、旭電化工業（株）製］、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ［以上、三新化学工業（株）製］］、アレン−イオン錯体［例えば、ＣＧ−２４−６１［チバガイギー（株）製］］などを使用できる。さらに、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物と、シラノールまたはフェノール類との系も含む。キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等がある。シラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールなどのシラノールを持つ化合物やビスフェノールＳ等の酸性の水酸基を持つ化合物が挙げられる。熱カチオン重合開始剤の配合量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜２０重量部（例えば０．０１〜２０重量部程度）である。
【００９５】
光カチオン重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する成分である。光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼート塩などがあげられる。光カチオン重合開始剤の配合量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜２０重量部（例えば０．０１〜２０重量部程度）である。
【００９６】
本発明の共重合体中の重合性不飽和基等を重合させるための光重合開始剤としては、特に制限はないが、アセトフェノン系［ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等］、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系、ビイミダゾール系、オキシム系、トリアジン系、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤などが好ましい。これらの中でも、アセトフェノン系重合開始剤が特に好ましい。
【００９７】
光重合開始剤とともに光重合開始助剤を用いることができる。光重合開始助剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系光重合開始助剤；フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、フェノキシ酢酸、ナフトキシ酢酸などの芳香族へテロ酢酸系光重合開始助剤などが挙げられる。
【００９８】
光重合開始剤の配合量は、本発明の共重合体及び後述のラジカル反応性希釈剤の総量１００重量部に対して、例えば０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部程度である。
【００９９】
ラジカル反応性希釈剤（希釈モノマー又はオリゴマー）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコール又は脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート等のグリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート類；３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオール又はそのアルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能のラジカル反応性希釈剤は架橋剤として機能する。ラジカル反応性希釈剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１００】
ラジカル反応性希釈剤の配合量は、本発明の硬化性共重合体及びラジカル反応性希釈剤の総量に対して、例えば１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５５重量％程度である。
【０１０１】
硬化性樹脂組成物には、また、用途や所望する特性に応じて、上記以外の樹脂、ポリオール類、光増感剤、光酸発生剤、充填剤、着色剤、顔料分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、凝集剤、連鎖移動剤、密着性付与剤、レベリング剤などを配合してもよい。
【０１０２】
硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性共重合体及び上記他の成分を混合し、均一に撹拌し、必要に応じて濾過することにより調製できる。
【０１０３】
硬化性樹脂組成物を光（紫外線等）及び／又は熱により硬化することにより、耐熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、硬度等の特性に優れた硬化物［硬化皮膜（透明膜等）］を得ることができる。透明膜はオーバーコートとして有用であり、また、タッチパネルに使用することもできる。また、硬化性樹脂組成物を基材（基板等）上に塗布し、プリベークし（溶媒を除去し）、マスクを介して光（紫外線等）を照射して露光部を硬化させ、非露光部をアルカリ水溶液（現像液）で溶解して現像することにより、所望するパターンを形成することができる。このパターンは、例えば液晶表示装置に使用されるフォトスペーサとして有用である。現像液としては公知乃至慣用のものを使用できる。現像後、水洗し、さらに必要に応じてポストベークを施すことができる。
【０１０４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるフォトスペーサ、オーバーコート、カラーレジスト、ブラックマトリクス、絶縁膜等を形成するための材料として使用できる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。共重合体の重量平均分子量及び分散度はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；ポリスチレン換算）により測定した。
【０１０６】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１６５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸４４ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２８１ｇ、ジシクロペンテニルメタクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝ＣＨ3］２５ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート２７ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３６．４重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は４８．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１０７】
実施例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１６０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸８５ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２４９ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１６ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート４７ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．６重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は９３．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１０８】
実施例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１５９ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸７３ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２５６ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２２ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３１ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ；日本化成（株）製）６３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３８．５重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は７１．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１０９】
実施例４
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１５５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、アクリル酸９１ｇ、スチレン７３ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１７４ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１２ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート１００ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）４０．５重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は７０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１０】
実施例５
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１７０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸６０ｇ、スチレン６１ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１９１ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］３８ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）４６ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．５重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は６６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１１】
実施例６
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１６５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸７５ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３９ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１９６ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］４０ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート（サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）４０ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．１重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は９４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１１２】
実施例７
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１５０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸６０ｇ、ベンジルメタクリレート６７ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１６７ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］５６ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル４０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート４５ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．４重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は５４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１１３】
実施例８
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１６５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、アクリル酸９５ｇ、メチルメタクリレート２６ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２０２ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２７ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート７５ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３９．１重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は１０４．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１１４】
実施例９
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１６５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸７５ｇ、スチレン４６ｇ、２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチルアクリレートと２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８−イルオキシ）エチルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１２）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１９７ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート［前記式（１６）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］３３ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート６２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３８．４重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は５９．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１５】
実施例１０
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１５５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、アクリル酸３５ｇ、メチルメタクリレート１９ｇ、ベンジルメタクリレート６８ｇ、２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチルアクリレートと２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８−イルオキシ）エチルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１２）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１８３ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート［前記式（１６）で表される化合物、Ｒａ′＝ＣＨ3］４５ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート２７ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３６．４重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は４２．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１１６】
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１５０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸７２ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２７８ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル４０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート４５ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．４重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は７４．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１１７】
比較例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１５５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸５０ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］３００ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）３８ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．０重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１１８】
比較例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１７０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、アクリル酸６３ｇ、スチレン６５ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２２１ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート７１ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３９．０重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は５０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１９】
比較例４
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１６０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸７４ｇ、ベンジルメタクリレート３８ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２３８ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート（サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）３９ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．１重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は９３．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１２０】
比較例５
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１６５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、アクリル酸８０ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２４５ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート５３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．９重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は１０３．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１２１】
比較例６
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１５５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸５２ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド８４ｇ、２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチルアクリレートと２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８−イルオキシ）エチルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１２）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２１４ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート４０ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．２重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は４６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１２２】
（硬化性樹脂組成物の調製および硬化物）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂溶液１００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇで希釈し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュアー１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）７ｇを加えたものを、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して組成物溶液を調製した。また、得られた組成物溶液について、下記の要領で評価試験を行った。
【０１２３】
（１）硬度評価
ガラス基板上に上記組成物溶液を塗布した後、８０℃、５分プリベイクして、膜厚約３μｍになるように塗膜を形成した。生成した塗膜を、高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、高さ１０ｃｍ、ラインスピード３０ｍ／ｍｉｎで硬化させた後、２００℃で３０分加熱し、試験用塗膜（試験片）を形成した。作製した試験用塗膜を、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験に準拠し、塗膜の擦傷により鉛筆硬度を測定し、表面硬度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２４】
（２）耐溶剤性評価
硬度評価試験と同様の方法で作製した試験片をＮ−メチルピロリドンに室温で３０分浸漬させた後、浸漬部の界面および浸漬部の塗膜の状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。その結果を表１に示す。
◎：変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化が確認されるもの
△：塗膜の溶解および界面が観察されるもの
×：膜減りが著しいもの
【０１２５】
（３）耐熱性評価
硬度評価試験と同様の方法で作製した試験片の膜厚測定を行った。その後、２４０℃で１時間加熱し、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。評価基準は以下の通りである。その結果を表１に示す。
◎：膜厚減少率が５％未満のもの
○：膜厚減少率が５％以上１０％未満のもの
△：膜厚減少率が１０％以上１５％未満のもの
×：膜厚減少率が１５％以上のもの
【０１２６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にカルボキシル基、エポキシ基及び重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体、該光及び／又は熱硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。前記光及び／又は熱硬化性共重合体及びそれを含む硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板用ソーダレジスト、光導波路用レジスト、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるフォトスペーサ、オーバーコート、カラーレジスト、ブラックマトリクス、絶縁膜等を形成するための材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＶＬＳＩに代表されるサブミクロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化への要求が高まっている。このため、微細パターン形成方法であるフォトリソグラフィー技術に対する要求がますます厳しくなっている。他方、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等が設けられている。なかでも液晶表示素子の場合、例えばＴＦＴ型液晶表示素子にあっては、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルター層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、そこで使用される感光性樹脂組成物としては透明性、耐熱性、現像性及び平坦性に優れたものであることが要求される。
【０００３】
レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストがよく知られている。例えばエポキシ基を有する構造単位を含む樹脂と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物を用い、露光により光酸発生剤からプロトン酸を生成させ、エポキシ基を開裂させて架橋反応を引き起こす。これにより樹脂が現像液に対して不溶となってパターンが形成され、さらに、露光後の加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸によりレジスト樹脂などの化学変化を触媒反応的に増幅させる。このようにして、光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化が達成されている。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となっている。
【０００４】
一方、ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子に設けられる絶縁膜には、微細加工を施すことが必要となるため、当該絶縁膜を形成するための材料として、一般に、感放射線性樹脂組成物が使用されており、このような感放射線性樹脂組成物においては、高い生産性を得るために、高い感放射線性を有するものであることが要求される。また、絶縁膜が耐溶剤性の低いものである場合には、当該絶縁膜に、有機溶剤による膨潤、変形、基板からの剥離などが生じることにより、液晶表示素子や集積回路素子の製造において重大な障害が生じる。そのため、このような絶縁膜には、優れた耐溶剤性が要求される。さらに、液晶表示素子や固体撮像素子等に設けられる絶縁膜には、必要に応じて高い透明性が要求される。
【０００５】
上記の各種用途に用いられる硬化性樹脂であって、保存安定性と硬化特性に優れる樹脂として、側鎖にエポキシ基とカルボキシル基を有するビニル共重合樹脂が提案されている（特許文献１等）。この硬化性樹脂は側鎖にエポキシ基を有するため、エポキシ基に対して反応性を有する官能基を持つ架橋剤により架橋（エポキシ架橋）することができる。一方、上記各種用途に用いられる硬化性樹脂として、側鎖にカルボキシル基を有し、そのカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有するエポキシ化合物を付加させたビニル共重合樹脂が提案されている（特許文献２等）。この硬化性樹脂は側鎖に重合性不飽和基を有するため、ラジカル開始剤を用いたラジカル架橋が可能である。
【０００６】
しかしながら、従来、側鎖にエポキシ基とカルボキシル基とを有し、且つカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有するエポキシ化合物を付加させて得られるビニル共重合樹脂はほとんど知られていない。これは、側鎖にエポキシ基とカルボキシル基とを有するビニル重合体に重合性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させると、一般に、ビニル重合体にもともと存在するエポキシ基がビニル重合体中のカルボキシル基と反応して、反応中にゲル化または樹脂溶液の粘度が増大し、所望する硬化性樹脂が得られないためである。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９３７１８号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、合成安定性、保存安定性に優れ、良好な硬化特性を有するとともに、エポキシ架橋とラジカル架橋が共に可能な硬化性共重合体、該硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、しかも硬度の高い硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物とそれを硬化して得られる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物と、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有する重合性不飽和化合物と、ジシクロペンテン環（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン環）を有する重合性不飽和化合物とを重合して得られる共重合体の一部のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物のエポキシ基を付加反応させると、共重合体中のエポキシ基とカルボキシル基との内部付加反応はほとんど進行せず、共重合体中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和化合物のエポキシ基との付加反応が進行して、分子内にカルボキシル基を有するとともに、エポキシ架橋が可能なエポキシ基とラジカル架橋が可能な重合性不飽和基とをともに備えた硬化性共重合体が、反応中にゲル化することなく容易に得られること、この硬化性共重合体は保存安定性に優れること、及びこの硬化性共重合体を含む硬化性組成物を光又は熱により硬化させると、耐熱性、耐溶剤性に優れ、しかも硬度の高い硬化物が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）に対応するモノマー単位（Ａ）、下記式（１）及び（２）
【化１】
（式中、Ｒaは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す）
で表される化合物から選択される少なくとも１種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）に対応するモノマー単位（Ｂ）、及び下記式（３）及び（４）
【化２】
（式中、Ｒcは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒdは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す）
で表される化合物から選択される少なくとも１種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）に対応するモノマー単位（Ｃ）を少なくとも含む共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加反応させて得られる、側鎖に重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体を提供する。
【００１１】
前記共重合体（Ｐ）は、モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）に加えて、さらに、その他のモノマー単位（Ｅ）を含んでいてもよい。
【００１２】
モノマー単位（Ｅ）としては、アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン（ｅ１）、下記式（５）
【化３】
［式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、−（Ｒ3−Ｏ）m−Ｒ4基（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す）、又は非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基を示す］
で表される不飽和カルボン酸エステル（ｅ２）、及び下記式（６）
【化４】
（Ｒ5は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す）
で表されるＮ−置換マレイミド（ｅ３）からなる単量体群より選択される少なくとも１種の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位が好ましい。
【００１３】
本発明は、また、前記の光及び／又は熱硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
この硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化剤及び／又は硬化触媒を含有していてもよい。
【００１５】
本発明は、さらに、前記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬化性共重合体は、合成安定性、保存安定性に優れ、良好な硬化特性を有するとともに、エポキシ架橋とラジカル架橋が共に可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化により、耐熱性、耐溶剤性に優れ、しかも硬度の高い硬化物を得ることができる。この硬化物は、また、耐アルカリ性、耐溶剤性にも優れる。このため、プリント配線基板用ソーダレジスト、光導波路用レジスト、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるフォトスペーサ、オーバーコート、カラーレジスト、ブラックマトリクス、絶縁膜等の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の光及び／又は熱硬化性共重合体は、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）に対応するモノマー単位（Ａ）、前記式（１）及び（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）に対応するモノマー単位（Ｂ）、及び前記式（３）及び（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）に対応するモノマー単位（Ｃ）を少なくとも含む共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加反応させて得られる、側鎖に重合性不飽和基を有する共重合体である。共重合体（Ｐ）は、分子内に３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環という特定のエポキシ基含有環構造を含んでおり、このエポキシ基はポリマー中のカルボキシル基とは反応しにくいため、共重合体（Ｐ）中の一部のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）との付加反応が円滑に進行して、ゲル化することなく容易に合成することができる。また、分子内にカルボキシル基を有するため、アルカリ現像液に溶解するアルカリ可溶性機能を発揮するとともに、分子内にエポキシ基及び重合性不飽和基を有するため、エポキシ架橋及びラジカル架橋がともに可能であり、優れた硬化特性を具備する。さらに、モノマー単位（Ｃ）において、有橋脂環式基の環内の二重結合が重合に関与するため、硬化皮膜に、より高い硬度、耐溶剤性及び耐熱性が付与される。
【００１８】
［カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）］
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）としては、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸、重合性不飽和基を有するジカルボン酸等を使用できる。カルボキシル基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長された変性不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物として、（メタ）アクリル酸をラクトン変性した化合物、例えば下記式（７）で表される化合物、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルをラクトン変性し、さらにその末端水酸基を酸無水物により酸変性した化合物、例えば、下記式（８）で表される化合物、（メタ）アクリル酸のポリエーテルポリオールエステルの末端水酸基を酸無水物により酸変性した化合物、例えば下記式（９）で表される化合物を使用することもできる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
式（７）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ａは４〜８の整数、ｂは１〜１０の整数を示す。ａ個のＲ7、Ｒ8は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
式（８）中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｃは４〜８の整数、ｄは１〜１０の整数を示す。Ｒ12は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の２価の脂環式飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は置換基を有してもよい２価のアリレン（arylene）基を示す。ｃ個のＲ10、Ｒ11は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
式（９）中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示し、ｅは１〜１０の整数、ｆは１〜１０の整数を示す。Ｒ16は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の２価の脂環式飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は置換基を有してもよい２価のアリレン（arylene）基を示す。ｅ個のＲ14、Ｒ15は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
前記炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、イソプロピリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ビニレン基などが挙げられる。前記炭素数３〜６の２価の脂環式飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。前記置換基を有してもよい２価のアリレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン基等が挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）としては、特に、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、式（７）〜（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物［なかでも、式（７）で表される化合物］、（メタ）アクリル酸と式（７）〜（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物［なかでも、式（７）で表される化合物］との組合せが好ましい。
【００２５】
［環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）］
前記式（１）及び（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式含有重合性不飽和化合物（ｂ）において、式（１）、（２）中のＲaは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。
【００２６】
前記炭素数１〜４のアルキル基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシイソプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、１−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒaとしては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２８】
Ｒbにおけるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基において、ヘテロ原子はアルキレン基の末端に結合していてもよく、アルキレン基を構成する炭素原子間に介在していてもよい。ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄原子等が挙げられる。
【００２９】
Ｒbの代表的な例として、下記式（１０）
【化６】
（式中、Ｒeは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｎは０以上の整数を示す。但し、式中の全炭素数は０〜１８である）
で表される基が挙げられる。
【００３０】
Ｒeにおける炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン基などが挙げられる。Ｒeとしては、特に、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１２（特に、炭素数１〜６）のアルキレン基が好ましい。ｎとしては、好ましくは０〜１０の整数、さらに好ましくは０〜４の整数、特に好ましくは０又は１である。
【００３１】
Ｒbの他の代表的な例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などの炭素数１〜１８のアルキレン基［特に、炭素数１〜１２（とりわけ炭素数１〜６）のアルキレン基］；チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基などの炭素数１〜１８のチオアルキレン基［特に、炭素数１〜１２（とりわけ炭素数１〜６）のチオアルキレン基］；アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などの炭素数１〜１８のアミノアルキレン基［特に、炭素数１〜１２（とりわけ炭素数１〜６）のアミノアルキレン基］などが挙げられる。
【００３２】
Ｒbとしては、好ましくは、単結合［前記式（１０）において、ｎが０である場合］、炭素数１〜６（特に、炭素数１〜３）のアルキレン基、炭素数１〜６（特に、炭素数２〜３）のオキシアルキレン基［前記式（１０）において、ｎが１、ＲeがＣ1-6アルキレン基（特にＣ2-3アルキレン基）である基］であり、より好ましくは、単結合又はオキシエチレン基である。
【００３３】
式（１）、（２）で表される環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環含有化合物）の代表的な例として、下記式（１１）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート［＝３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル（メタ）アクリレート；３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート］、下記式（１２）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［＝２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート］、下記式（１３）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、下記式（１４）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、エポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びエポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。下記式中、Ｒa'は水素原子又はメチル基を示す。
【００３４】
【化７】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは任意の割合で混合して用いることができる。両者を混合して用いる場合、その割合は、好ましくは、式（１）：式（２）＝５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００３５】
［環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）］
前記式（３）及び（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）において、式（３）、（４）中のＲcは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒdは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。
【００３６】
Ｒcにおけるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、前記Ｒaにおけるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられる。。
【００３７】
Ｒcとしては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３８】
Ｒdにおけるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基としては、前記Ｒbにおけるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒdの代表的な例もＲbの代表的な例と同様である。
【００３９】
Ｒdとしては、好ましくは、単結合、炭素数１〜６（特に、炭素数１〜３）のアルキレン基、炭素数１〜６（特に、炭素数２〜３）のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、単結合又はオキシエチレン基である。
【００４０】
式（３）、（４）で表される環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン環含有化合物）の代表的な例として、下記式（１５）で表されるジシクロペンテニル（メタ）アクリレート［＝トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン−９−イル（メタ）アクリレート；トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン−８−イル（メタ）アクリレート］、下記式（１６）で表されるジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［＝２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート］、下記式（１７）で表されるジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、下記式（１８）で表されるジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。下記式中、Ｒa'は水素原子又はメチル基を示す。
【００４１】
【化８】
【００４２】
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは任意の割合で混合して用いることができる。両者を混合して用いる場合、その割合は、好ましくは、式（３）：式（４）＝５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００４３】
［その他の重合性不飽和化合物（ｅ）］
共重合体（Ｐ）は、前記モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）に加えて、さらに、他のモノマー単位（Ｅ）を有していてもよい。このような他のモノマー単位（Ｅ）として、アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン（ｅ１）、前記式（５）で表される不飽和カルボン酸エステル（ｅ２）、及び前記式（６）で表されるＮ−置換マレイミド（ｅ３）からなる単量体群より選択される少なくとも１種の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位が挙げられる。
【００４４】
アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン（ｅ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
【００４５】
前記式（５）で表される不飽和カルボン酸エステル（ｅ２）において、式（５）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、−（Ｒ3−Ｏ）m−Ｒ4基（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す）、又は非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基を示す。
【００４６】
Ｒ1における炭素数１〜７のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００４７】
Ｒ2における炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などが挙げられる。炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、トリチル、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜１８程度のアラルキル基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ2における−（Ｒ3−Ｏ）m−Ｒ4基中、Ｒ3は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数を示す。前記Ｒ3における炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば、エチリデン、エチレン、イソプロピリデン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜１２（特に２〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の３〜６員の２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。Ｒ4における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル基等のアルキル基（例えばＣ1-10アルキル基等）などの脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基やシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基（ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基）やトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基等の橋架け炭素環式基などの脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等のアリール基；これらが２以上結合した２価の基などが挙げられる。ｍとしては、好ましくは１〜２０の整数、さらに好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは１である。
【００４９】
Ｒ2における非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基には、脂環式炭化水素骨格を有する基が含まれる。脂環式炭化水素骨格を有する基としては、下記式（１９）
−Ｘ1−Ｒ17 （１９）
（式中、Ｒ17は脂環式炭化水素基を示し、Ｘ1は単結合又は連結基を示す）
で表される基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ17における脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基などの、炭素数１〜６のアルキル基等の置換基を有していてもよい５〜１５員のシクロアルキル基、その他の単環の脂環式炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基（＝ノルボルナン−２−イル基）、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカン−３−イル基、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカン−４−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基などの、炭素数１〜６のアルキル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０程度の多環の脂環式炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）が挙げられる。これらのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０程度の多環の脂環式炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）が好ましい。
【００５１】
Ｘ1における連結基としては、例えば、メチレン、エチリデン、エチレン、イソプロピリデン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１２（特に１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の３〜６員の２価の脂環式炭化水素基；フェニレン基等の炭素数６〜１５程度の２価の芳香族炭化水素基；酸素原子（エーテル結合）；硫黄原子（チオエーテル結合）；−ＮＨ−；カルボニル基（−ＣＯ−）；これらが２以上結合した２価の基（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等のオキシアルキレン基など）などが挙げられる。Ｘ1としては単結合、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、オキシアルキレン基、オキシアルキレン基が２以上結合した基などが好ましい。
【００５２】
Ｒ2における非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基には、ラクトン環含有基も含まれる。ラクトン環含有基として、例えば、下記式（２０）
−Ｘ2−Ｒ18 （２０）
（式中、Ｒ18はラクトン環を含む環式基を示し、Ｘ2は単結合又は連結基を示す）
で表される基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ18におけるラクトン環を含む環式基としては、例えば、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などの５〜１５員（特に５又は６員）のラクトン環のみの単環からなる環式基；ノルボルナンラクトン環（＝３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環）、６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン環、８−オキサビシクロ［４．３．０1,6］ノナン−７−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン環などの、５〜１５員（特に５又は６員）ラクトン環と脂環式環とが縮合した形の多環の環式基が挙げられる。Ｘ2における連結基としては、前記Ｘ1における連結基と同様のものが挙げられる。
【００５４】
Ｒ2における非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基には、環状エーテル骨格含有基（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含む基を除く）も含まれる。環状エーテル骨格含有基として、例えば、下記式（２１）
−Ｘ3−Ｒ19 （２１）
（式中、Ｒ19は環状エーテル骨格を含む環式基を示し、Ｘ3は単結合又は連結基を示す）
で表される基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ19における環状エーテル骨格を含む環式基としては、例えば、オキシラニル基（エポキシ基）、２−メチル−２−オキシラニル基、３−メチル−２−オキシラニル基、オキセタニル基、３−メチル−３−オキセタニル基、３−エチル−３−オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの３〜８員の環状エーテル骨格のみからなる環式基；３，４−エポキシシクロヘキシル基などの３〜８員の環状エーテル骨格のみの単環（特にオキシラン環）と単環又は多環の脂環式環とが縮合した形の多環の環式基が挙げられる。Ｘ3における連結基としては、前記Ｘ1における連結基と同様のものが挙げられる。環状エーテル骨格含有基を有する重合性不飽和化合物はゲル化が生じない範囲で使用される。
【００５６】
式（５）で表される不飽和カルボン酸エステルの代表的な例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ1-18アルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキル又はアリール置換オキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−フェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル；トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、６−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、４−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭素環を含む（メタ）アクリル酸エステル；γ−ブチロラクトン−２−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレート、ノルボルナンラクトン（メタ）アクリレートなどのラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル骨格を含む（メタ）アクリル酸エステル［式（１）及び（２）で表される化合物を除く］などが挙げられる。
【００５７】
式（５）で表される不飽和カルボン酸エステルのなかでも、特に、Ｃ1-4アルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルエステルなど］などが好ましい。
【００５８】
前記式（６）で表されるＮ−置換マレイミド（ｅ３）において、式（６）中のＲ5は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。前記置換基としては、メチル基等のＣ1-4アルキル基、メトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル、ｐ−メチルベンジル、２−フェニルエチル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜８員のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００５９】
式（６）で表されるＮ−置換マレイミドの代表的な例として、例えば、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミドなどのＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド；Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−アラルキルマレイミドなどが挙げられる。
【００６０】
共重合体（Ｐ）は、前記モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）以外の他のモノマー単位（Ｅ）として、マレイン酸ジメチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの上記以外の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位を含んでいてもよい。
【００６１】
本発明において、共重合体（Ｐ）に占める各モノマー単位の割合は用途や所望する特性に応じて適宜選択できる。共重合体（Ｐ）に占めるモノマー単位（Ａ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば１〜８０重量％、好ましくは２〜７０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％程度である。共重合体に占めるモノマー単位（Ｂ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％程度である。共重合体に占めるモノマー単位（Ｃ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％程度である。また、共重合体に占めるモノマー単位（Ｅ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、通常０〜７０重量％（例えば１〜７０重量％）、好ましくは０〜５０重量％（例えば３〜５０重量％）、さらに好ましくは０〜４０重量％（例えば５〜４０重量％）程度である。各モノマー単位の割合が上記の範囲であれば、共重合体の合成安定性、共重合体を含む組成物の保存安定性、感放射線性樹脂として用いた場合の現像性、硬化皮膜の耐溶剤性、耐熱性、エッチング耐性、硬度、透明性等が極めて良好となる。
【００６２】
本発明の共重合体は、前記カルボキシル基又は酸無水物基含有重合性不飽和化合物（ａ）、前記環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）、環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）、及び必要に応じて用いられるその他の重合性不飽和化合物（ｅ）からなる単量体混合物を共重合に付すことにより製造することができる。
【００６３】
共重合に用いる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。上記のなかでもアゾ化合物が好ましく、特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００６４】
重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、モノマー（全単量体成分）及び重合開始剤の総量に対して、０．５〜２０重量％程度であり、好ましくは１〜１５重量％程度である。
【００６５】
共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。これらのなかでも溶液重合が好ましい。モノマー、重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）などを採用できる。
【００６６】
重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択できる。重合溶媒として、例えば、エーテル（ジエチルエーテル；３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のグリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸エチルアセテート、乳酸メチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、フルフリルアルコールアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−アセトキシ−２−メチルマロン酸ジメチルエステル；３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールジエステル類やグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、ラクトン（γ−ブチロラクトンなど）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００６７】
上記方法により共重合体（Ｐ）が生成する。共重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、例えば２０００〜５００００、好ましくは３５００〜４００００、さらに好ましくは４０００〜３００００程度である。共重合体（Ｐ）の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば１〜３、好ましくは１〜２．５程度である。
【００６８】
共重合体（Ｐ）の酸価は、例えば２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００６９】
共重合体（Ｐ）は、再沈殿等の公知の方法により単離して次の付加反応に供することもできるが、重合溶液をそのまま、又は濃縮、希釈、溶媒置換等の処理を施したものを次の付加反応に供してもよい。
【００７０】
［エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）］
前記共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基との付加反応に付すエポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）としては、分子中にラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル基を有する重合性不飽和化合物、脂環エポキシ基を有する重合性不飽和化合物などが例示される。エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７１】
グリシジル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。脂環エポキシ基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、下記の化合物（ｄ−１）〜（ｄ−１１）が挙げられる。
【００７２】
【化９】
【００７３】
【化１０】
【００７４】
上記式中、Ｒfは水素原子又はメチル基を示し、Ｒgは炭素数１〜６のアルキレン基を示す。炭素数１〜６のアルキレン基として、例えば、メチレン、エチリデン、エチレン、イソプロピリデン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００７５】
エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）として前記式（１）、（２）で表される化合物を用いることもできるが、付加反応速度が遅いため、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）としては、前記式（１）、（２）で表される化合物以外のエポキシ基含有重合性不飽和化合物を用いるのが好ましい。
【００７６】
［光及び／又は熱硬化性共重合体］
本発明の側鎖に重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体（単に、「本発明の硬化性共重合体」と称する場合がある）は、前記共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加反応させることにより得られる。
【００７７】
共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基が付加反応する際の付加量は、共重合体（Ｐ）のカルボキシル基全量に対して、例えば５〜９５モル％（特に２０〜８０モル％）の範囲にあるのが好ましい。付加量が５モル％未満の場合は、得られる共重合体の硬化性（活性エネルギー線硬化性、熱硬化性等）が低下し、硬化皮膜の物性が低下する傾向となる。逆に付加量が９５モル％を超えると、付加反応に時間がかかり、合成安定性が低下しやすくなる。
【００７８】
共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基との付加反応においては、触媒を使用するのが好ましい。該触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩；テトラメチル尿素などのアルキル尿素；テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン；ナフテン酸コバルトなどの金属化合物（金属塩等）；有機金属錯体；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物（特に、３級ホスフィン）などが挙げられる。これらの触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７９】
上記触媒の使用量は、触媒の種類によっても異なるが、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）に対して、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％程度である。この触媒は、残存していると、生成した硬化性共重合体の利用時において不具合を生じさせる原因となる場合があるので、付加反応後の適宜な時点で公知の方法により失活（不活性化）させてもよく、除去してもよい。
【００８０】
付加反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。該溶媒としては、原料を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、上記重合溶媒として例示した溶媒を使用できる。溶媒として、その他の溶媒を用いてもよい。
【００８１】
付加反応の際の反応温度は、例えば１０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃程度である。付加反応の際には、重合性不飽和基の重合によるゲル化を抑制するため、系内に重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどが挙げられる。また、同様の理由で、付加反応は酸素雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は反応系中に爆発性混合物を形成しないような濃度であるのがよく、通常は１〜９％になるように調整する。
【００８２】
上記付加反応により得られる本発明の硬化性共重合体の酸価は、例えば１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ未満の場合は、アルカリ現像液に対する溶解性が低下して現像性が低下しやすくなり、逆に３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化皮膜の耐水性、電気特性が低下しやすくなる。本発明の硬化性重合体の二重結合当量［不飽和基１モル当たりの樹脂の重量（ｇ）］は、例えば３００〜４０００、好ましくは５００〜２０００程度である。前記二重結合当量が低すぎると硬化収縮しやすくなり、高すぎると硬化後の塗膜強度が低下しやすくなる。
【００８３】
本発明の硬化性共重合体の重量平均分子量は、例えば２０００〜１０００００、好ましくは３５００〜７００００、さらに好ましくは４０００〜５００００程度である。重量平均分子量が小さすぎると、タックフリー性能、露光後の塗膜の耐湿性が低下し、現像時に膜べりが生じやすくなり、解像度も低下しやすくなる。また、重量平均分子量が大きすぎると、現像性、貯蔵安定性が低下しやすくなる。本発明の硬化性共重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば１〜３、好ましくは１〜２．５程度である。
【００８４】
本発明の硬化性共重合体は、再沈殿等の公知の方法で単離して硬化性樹脂組成物の調製に供することもできるが、付加反応後の反応溶液をそのまま、又は希釈、濃縮、溶媒交換、濾過等の処理を施したものを硬化性樹脂組成物の調製に用いてもよい。
【００８５】
本発明の硬化性共重合体は、分子内に、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）に由来するカルボキシル基（付加反応に与らないカルボキシル基）と、式（１）及び／又は（２）で表されるエポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｂ）に由来する３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環というエポキシ基含有環構造と、式（３）及び／又は（４）で表される環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）に由来するジシクロペンテン環（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン環）という環内に二重結合を有する環構造と、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）に由来する重合性不飽和基とを有している。前記カルボキシル基は、例えばレジスト用樹脂として用いた場合には、アルカリ現像液に溶解するアルカリ可溶性基として機能する。また、カルボキシル基に対して反応性を有する架橋剤と反応する架橋点としても機能しうる。前記エポキシ基はエポキシ基に対して反応性を有する架橋剤と反応する（例えば、カチオン重合による）架橋点として機能する。さらに、前記環内の二重結合及び前記重合性不飽和基は、ラジカル反応性を有する架橋剤等と反応する架橋点として機能し、硬化物（硬化皮膜等）の硬度、耐溶剤性及び耐熱性の向上に寄与する。このように、本発明の硬化性共重合体は、分子内に機能及び反応特性の異なる複数の官能基を有しているため、用途や所望する硬化物特性に応じて、カルボキシル基、エポキシ基、環内の二重結合、重合性不飽和基の割合を適宜選択することにより、幅広い物性の硬化物を得ることができ、種々の用途に利用することが可能となる。
【００８６】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は前記本発明の硬化性共重合体を含有している。本発明の硬化性樹脂組成物には、用途に応じて他の成分が添加される。他の成分としては、例えば、溶媒、エポキシ基を硬化（架橋）するための硬化剤や硬化触媒、重合性不飽和基を重合させるための光重合開始剤、ラジカル反応性希釈剤（希釈モノマー又はオリゴマー）などが挙げられる。
【００８７】
硬化性樹脂組成物中の本発明の硬化性共重合体の含有量は、硬化性樹脂組成物中の溶媒を除く全量に対して、例えば５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％（特に５０〜９０重量％）程度である。
【００８８】
溶媒としては、前記重合溶媒として例示の溶媒のほか、用途に応じた各種溶媒を使用できる。なかでも、エステル、ケトン、エーテルが好ましい。溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。溶媒の含有量は、塗布性等の点から、硬化性樹脂組成物全体に対して、６０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは７０〜８５重量％程度である。
【００８９】
硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酸無水物などが挙げられる。
【００９０】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもの（多官能のエポキシ樹脂）であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、エポキシ樹脂として、多官能の脂環式エポキシ樹脂を用いることもできる。エポキシ樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。エポキシ樹脂の配合量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜５０重量部（例えば５〜５０重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
【００９１】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール又はクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂を使用できる。この樹脂は、ジシクロペンタジエン、ナフタレン、ビフェニルなどの脂環式化合物又は芳香族化合物を共重合させたものであってもよい。フェノール樹脂の添加量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜２００重量部（例えば５〜２００重量部程度）の範囲で適宜選択できる。また、本発明の硬化性共重合体のエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０〜１．８モル（例えば０．１〜１．８モル程度）となるような量のフェノール樹脂を用いてもよい。
【００９２】
酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。酸無水物の配合量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜１６０重量部（例えば２０〜１６０重量部程度）の範囲で適宜選択できる。また、本発明の硬化性共重合体のエポキシ基１当量に対して例えば０〜１．３当量（例えば０．２〜１．３当量程度）となるような量の酸無水物を用いてもよい。
【００９３】
硬化剤としてフェノール樹脂や酸無水物を用いた場合には、硬化促進剤を共に用いることが好ましい。硬化促進剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤（ジアザビシクロアルケン類）、リン酸エステル、ホスフィン類などのリン系硬化促進剤や、３級アミンもしくは４級アンモニウム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げられる。ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその塩を挙げることができるが、特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩、スルホン酸塩、オルソフタル酸塩、石炭酸塩等の有機酸塩が好ましい。上記の他の硬化促進剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどの芳香族を含まないリン化合物（ホスホニウム塩等）、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、オクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。さらに、上記ジアザビシクロアルケン類の有機酸塩とともに、金属有機酸塩を併用することができる。金属有機酸塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤の使用量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜３重量部（例えば０．０５〜３重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
【００９４】
硬化触媒としては、熱カチオン重合開始剤や光カチオン重合開始剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。熱カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する成分である。熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩［例えば、ＰＰ−３３［旭電化工業（株）製］］、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩［例えば、ＦＣ−５０９、ＦＣ−５２０［以上、スリーエム（株）製］、ＵＶＥ１０１４［Ｇ．Ｅ．（株）製］、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７［以上、旭電化工業（株）製］、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ［以上、三新化学工業（株）製］］、アレン−イオン錯体［例えば、ＣＧ−２４−６１［チバガイギー（株）製］］などを使用できる。さらに、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物と、シラノールまたはフェノール類との系も含む。キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等がある。シラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールなどのシラノールを持つ化合物やビスフェノールＳ等の酸性の水酸基を持つ化合物が挙げられる。熱カチオン重合開始剤の配合量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜２０重量部（例えば０．０１〜２０重量部程度）である。
【００９５】
光カチオン重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する成分である。光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼート塩などがあげられる。光カチオン重合開始剤の配合量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜２０重量部（例えば０．０１〜２０重量部程度）である。
【００９６】
本発明の共重合体中の重合性不飽和基等を重合させるための光重合開始剤としては、特に制限はないが、アセトフェノン系［ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等］、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系、ビイミダゾール系、オキシム系、トリアジン系、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤などが好ましい。これらの中でも、アセトフェノン系重合開始剤が特に好ましい。
【００９７】
光重合開始剤とともに光重合開始助剤を用いることができる。光重合開始助剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系光重合開始助剤；フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、フェノキシ酢酸、ナフトキシ酢酸などの芳香族へテロ酢酸系光重合開始助剤などが挙げられる。
【００９８】
光重合開始剤の配合量は、本発明の共重合体及び後述のラジカル反応性希釈剤の総量１００重量部に対して、例えば０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部程度である。
【００９９】
ラジカル反応性希釈剤（希釈モノマー又はオリゴマー）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコール又は脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート等のグリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート類；３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオール又はそのアルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能のラジカル反応性希釈剤は架橋剤として機能する。ラジカル反応性希釈剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１００】
ラジカル反応性希釈剤の配合量は、本発明の硬化性共重合体及びラジカル反応性希釈剤の総量に対して、例えば１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５５重量％程度である。
【０１０１】
硬化性樹脂組成物には、また、用途や所望する特性に応じて、上記以外の樹脂、ポリオール類、光増感剤、光酸発生剤、充填剤、着色剤、顔料分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、凝集剤、連鎖移動剤、密着性付与剤、レベリング剤などを配合してもよい。
【０１０２】
硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性共重合体及び上記他の成分を混合し、均一に撹拌し、必要に応じて濾過することにより調製できる。
【０１０３】
硬化性樹脂組成物を光（紫外線等）及び／又は熱により硬化することにより、耐熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、硬度等の特性に優れた硬化物［硬化皮膜（透明膜等）］を得ることができる。透明膜はオーバーコートとして有用であり、また、タッチパネルに使用することもできる。また、硬化性樹脂組成物を基材（基板等）上に塗布し、プリベークし（溶媒を除去し）、マスクを介して光（紫外線等）を照射して露光部を硬化させ、非露光部をアルカリ水溶液（現像液）で溶解して現像することにより、所望するパターンを形成することができる。このパターンは、例えば液晶表示装置に使用されるフォトスペーサとして有用である。現像液としては公知乃至慣用のものを使用できる。現像後、水洗し、さらに必要に応じてポストベークを施すことができる。
【０１０４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるフォトスペーサ、オーバーコート、カラーレジスト、ブラックマトリクス、絶縁膜等を形成するための材料として使用できる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。共重合体の重量平均分子量及び分散度はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；ポリスチレン換算）により測定した。
【０１０６】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１６５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸４４ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２８１ｇ、ジシクロペンテニルメタクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝ＣＨ3］２５ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート２７ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３６．４重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は４８．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１０７】
実施例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１６０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸８５ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２４９ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１６ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート４７ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．６重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は９３．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１０８】
実施例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１５９ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸７３ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２５６ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２２ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３１ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ；日本化成（株）製）６３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３８．５重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は７１．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１０９】
実施例４
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１５５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、アクリル酸９１ｇ、スチレン７３ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１７４ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１２ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート１００ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）４０．５重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は７０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１０】
実施例５
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１７０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸６０ｇ、スチレン６１ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１９１ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］３８ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）４６ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．５重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は６６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１１】
実施例６
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１６５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸７５ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３９ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１９６ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］４０ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート（サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）４０ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．１重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は９４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１１２】
実施例７
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１５０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸６０ｇ、ベンジルメタクリレート６７ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１６７ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］５６ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル４０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート４５ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．４重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は５４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１１３】
実施例８
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１６５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、アクリル酸９５ｇ、メチルメタクリレート２６ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２０２ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２７ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート７５ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３９．１重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は１０４．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１１４】
実施例９
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１６５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸７５ｇ、スチレン４６ｇ、２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチルアクリレートと２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８−イルオキシ）エチルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１２）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１９７ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート［前記式（１６）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］３３ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート６２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３８．４重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は５９．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１５】
実施例１０
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１５５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、アクリル酸３５ｇ、メチルメタクリレート１９ｇ、ベンジルメタクリレート６８ｇ、２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチルアクリレートと２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８−イルオキシ）エチルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１２）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１８３ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート［前記式（１６）で表される化合物、Ｒａ′＝ＣＨ3］４５ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート２７ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３６．４重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は４２．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１１６】
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１５０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸７２ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２７８ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル４０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート４５ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．４重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は７４．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１１７】
比較例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１５５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸５０ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］３００ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）３８ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．０重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１１８】
比較例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１７０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、アクリル酸６３ｇ、スチレン６５ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２２１ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート７１ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３９．０重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は５０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１９】
比較例４
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１６０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸７４ｇ、ベンジルメタクリレート３８ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２３８ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート（サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）３９ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．１重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は９３．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１２０】
比較例５
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１６５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、アクリル酸８０ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２４５ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート５３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．９重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は１０３．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１２１】
比較例６
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１５５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸５２ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド８４ｇ、２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチルアクリレートと２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８−イルオキシ）エチルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１２）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２１４ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を８０℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート４０ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、８０℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液［固形分（ＮＶ）３７．２重量％］を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価（ｄｒｙ）は４６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１２２】
（硬化性樹脂組成物の調製および硬化物）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂溶液１００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇで希釈し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュアー１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）７ｇを加えたものを、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して組成物溶液を調製した。また、得られた組成物溶液について、下記の要領で評価試験を行った。
【０１２３】
（１）硬度評価
ガラス基板上に上記組成物溶液を塗布した後、８０℃、５分プリベイクして、膜厚約３μｍになるように塗膜を形成した。生成した塗膜を、高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、高さ１０ｃｍ、ラインスピード３０ｍ／ｍｉｎで硬化させた後、２００℃で３０分加熱し、試験用塗膜（試験片）を形成した。作製した試験用塗膜を、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験に準拠し、塗膜の擦傷により鉛筆硬度を測定し、表面硬度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２４】
（２）耐溶剤性評価
硬度評価試験と同様の方法で作製した試験片をＮ−メチルピロリドンに室温で３０分浸漬させた後、浸漬部の界面および浸漬部の塗膜の状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。その結果を表１に示す。
◎：変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化が確認されるもの
△：塗膜の溶解および界面が観察されるもの
×：膜減りが著しいもの
【０１２５】
（３）耐熱性評価
硬度評価試験と同様の方法で作製した試験片の膜厚測定を行った。その後、２４０℃で１時間加熱し、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。評価基準は以下の通りである。その結果を表１に示す。
◎：膜厚減少率が５％未満のもの
○：膜厚減少率が５％以上１０％未満のもの
△：膜厚減少率が１０％以上１５％未満のもの
×：膜厚減少率が１５％以上のもの
【０１２６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）に対応するモノマー単位（Ａ）、下記式（１）及び（２）
【化１】
（式中、Ｒaは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す）
で表される化合物から選択される少なくとも１種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）に対応するモノマー単位（Ｂ）、及び下記式（３）及び（４）
【化２】
（式中、Ｒcは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒdは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す）
で表される化合物から選択される少なくとも１種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）に対応するモノマー単位（Ｃ）を少なくとも含む共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加反応させて得られる、側鎖に重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体。
【請求項２】
共重合体（Ｐ）が、モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）に加えて、さらに、その他のモノマー単位（Ｅ）を含む請求項１記載の光及び／又は熱硬化性共重合体。
【請求項３】
モノマー単位（Ｅ）が、アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン（ｅ１）、下記式（５）
【化３】
［式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、−（Ｒ3−Ｏ）m−Ｒ4基（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す）、又は非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基を示す］
で表される不飽和カルボン酸エステル（ｅ２）、及び下記式（６）
【化４】
（Ｒ5は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す）
で表されるＮ−置換マレイミド（ｅ３）からなる単量体群より選択される少なくとも１種の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位である請求項２記載の光及び／又は熱硬化性共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの項に記載の光及び／又は熱硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、硬化剤及び／又は硬化触媒を含有する請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１】
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（ａ）に対応するモノマー単位（Ａ）、下記式（１）及び（２）
【化１】
（式中、Ｒaは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す）
で表される化合物から選択される少なくとも１種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）に対応するモノマー単位（Ｂ）、及び下記式（３）及び（４）
【化２】
（式中、Ｒcは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒdは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す）
で表される化合物から選択される少なくとも１種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）に対応するモノマー単位（Ｃ）を少なくとも含む共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加反応させて得られる、側鎖に重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体。
【請求項２】
共重合体（Ｐ）が、モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）に加えて、さらに、その他のモノマー単位（Ｅ）を含む請求項１記載の光及び／又は熱硬化性共重合体。
【請求項３】
モノマー単位（Ｅ）が、アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン（ｅ１）、下記式（５）
【化３】
［式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、−（Ｒ3−Ｏ）m−Ｒ4基（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す）、又は非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基を示す］
で表される不飽和カルボン酸エステル（ｅ２）、及び下記式（６）
【化４】
（Ｒ5は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す）
で表されるＮ−置換マレイミド（ｅ３）からなる単量体群より選択される少なくとも１種の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位である請求項２記載の光及び／又は熱硬化性共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの項に記載の光及び／又は熱硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、硬化剤及び／又は硬化触媒を含有する請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【公開番号】特開２００９−２２１２７５（Ｐ２００９−２２１２７５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５２４９（Ｐ２００８−６５２４９）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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