光学装置及びその製造方法
【課題】高温状態と低温状態とを繰り返す加速劣化試験及び高湿状態を保持する劣化試験において、劣化しない自己形成光導波路のコア及びクラッド組成物と光導波路の提供。
【解決手段】ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートと、化学式（１）に示される変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートと、化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む組成物を、自己形成光導波路のコアを光硬化させるための材料とした。ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートは、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸のうち、少なくとも一つを含む。ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートの重量濃度が、１％以上１０％以下である。
【解決手段】ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートと、化学式（１）に示される変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートと、化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む組成物を、自己形成光導波路のコアを光硬化させるための材料とした。ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートは、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸のうち、少なくとも一つを含む。ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートの重量濃度が、１％以上１０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学装置及びその製造方法に関する。本発明は光の分波器、合波器、分岐器及び結合器などの光学装置として使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、置換法自己形成光導波路に関する技術が開示されている。しかし、高い信頼性を有するデバイスを得るための導波路材料については考察されていない。下記特許文献２には、溶媒による洗浄無しに置換の可能な置換法自己形成光導波路用材料が開示されている。溶媒洗浄を行わない置換作業において未硬化コア材料が筐体の内部や他の光学部品に残留していると信頼性の低下につながることが開示されている。しかし、その信頼性検討項目として、車載環境や屋外環境でみられるような温度変化に対する耐久性については議論されていない。また、溶媒洗浄法のように、置換作業において未硬化コア材料が残留していない条件での信頼性については考慮されていない。温度変化に対する耐久性は、未硬化コア材料が筐体の内部や他の光学部品に残留していない状況においても、コア材料やクラッド材料の特性に強く依存する。
【０００３】
下記特許文献３、４には、筐体内に、筐体と接着した自己形成光導波路を作製する従来の方法ではなく、型内で光部品と自己形成光導波路コアとを接続した部品を作製した後、その部品を型から取り出して、洗浄後、導波路周囲にクラッドを製造することにより、８５℃常湿、或いは７５℃９５％ＲＨといった負荷を掛けた状態でも信頼性の高いデバイスを提供する手段が開示されている。しかし、冷熱サイクル環境下における信頼性については考察されていない。また、信頼性の優れた材料に関する考察も行われていない。この手法は、筐体内に筐体と接着した自己形成光導波路を作製する従来の方法と比べると、導波路作製用に特殊な型が必要となったり、光部品を保持する専用の治具などが必要となったり、導波路を型から外したり、はめたりするなどプロセスが煩雑になったり、導波路のコア径が小さい条件では適用が困難であったりするなどの問題点がある。
【０００４】
下記特許文献５には、洗浄工程を必要としない置換法自己形成光導波路に関して、低伝送損失と同時に、１００℃環境下における高信頼性や、短時間硬化が可能な自己形成光導波路材料が開示されている。しかし、冷熱サイクル環境下における信頼性については考察されていない。
【０００５】
下記特許文献６には、密着性の優れた光硬化性樹脂液を塗布後に自己形成光導波路用コア材料を導入することにより、伝送特性や生産性を損ねることなく自己形成光導波路と透明容器、光ファイバ、光部品などとの密着性を向上させる手段が、開示されている。しかし、冷熱サイクル環境下における信頼性については考察されていない。また、信頼性の優れた自己形成光導波路材料に関する考察も行われていないし、クラッド材料の信頼性に対する影響についても検討されていない。
【０００６】
下記特許文献７には、筐体内に自己形成光導波路を有するデバイスにおいて、柔軟な構造を筐体に導入することにより、自己形成光導波路のコア部分と筐体、もしくは、自己形成光導波路のコア部分と光ファイバや波長選択フィルタなどの光部品との結合が容易には劣化しない技術と、それを低コストに実現する技術が開示されている。ここでは、８５℃環境下における高信頼性が確認されているが、冷熱サイクル環境下における信頼性は検討されていない。また、柔軟な構造を筐体に導入することは筐体の形状安定性を低下させるため、導波路デバイスの寸法安定性を低減させるというデメリットがあったり、筐体構造が複雑になるために射出成形法で作製した筐体と比べて高コストとなるといったデメリットがあったりする。
【０００７】
下記特許文献８には、自己形成光導波路を用いた光モジュールであって、−４０℃と８５℃のサイクル試験といった低温及び高温での熱履歴に対し、コアと、波長選択性ミラーその他の光学フィルタ部材等との接合面が乖離しない光モジュールに関する技術が開示されている。この技術は、特許文献３に記載の方法で自己形成光導波路を作製する技術である。すなわち、型枠（保持部材）の中で光学フィルタ、受光素子、発光素子、光ファイバの各部材が、自己形成光導波路コアと直接接合される。その後に、一旦、型枠から、該部材とコアとが接合した構造体が取り出される。自己形成光導波路は、その終端部に受光素子、発光素子、光ファイバの各部材が接合した状態になっている。次に、コアの周囲に必要に応じてクラッドが形成された後、受光素子、発光素子、光ファイバの各部材が保持部材に固定されている。光学フィルタやクラッドは、もともと保持部材に接合されていないので、保持部材と光学フィルタの熱膨張係数が大きく異なっても、保持部材と光学フィルタとが剥離するという問題は生じない。その結果、光学フィルタとコアとの接合面が乖離しない光モジュールを得ることが出来る。自己形成光導波路材料については具体的な検討は示されていないが、クラッド材としては、光硬化性フッ素化アクリル樹脂である東亞合成社製のＵＶＸ−４７５１を使用可能であることが、開示されている。本技術による自己形成光導波路はクラッドの表面が筐体に拘束されていないため、例えば、高温環境下に長時間保存すると、熱膨張による導波路の変形が生じ、その結果、光学特性の劣化が生じるといった問題が予想される。
【０００８】
下記特許文献９には、３００ｎｍより短い波長を有する光の照射によって屈折率が増大する硬化物を形成し得るラジカル重合性化合物と、３００ｎｍ以上に感光波長を有する光ラジカル重合開始剤とを、コア部を形成するための成分として含む材料が開示されている。そして、クラッド部を形成するための成分として含む硬化性組成物が、光ファイバ等の光学部品との接合面において優れた接着性を発揮し得る光導波路形成用の硬化性組成物として使用できることが開示されている。この文献の技術は、いわゆる選択重合型の自己形成光導波路に関する技術である。
【０００９】
光通信において、光分岐結合器、光合分波器及びそれを内蔵し発光素子と受光素子を有する光モジュールは極めて重要な役割を有する。例えば単線双方向光通信システムにおける、入出力端末においては、ＬＥＤ又はＬＤ等の発光素子から放射される通信光を外部に伝搬させる出力用光導波路と、外部からの通信光をＰＤ等の受光素子に受光させる入力用光導波路とを分岐・結合する光の分岐・結合器や、分波・合波する光合分波器が必要である。
【００１０】
一方、本願出願人らは、光硬化性樹脂液に、光ファイバ等から当該樹脂液の硬化光を照射すると、硬化樹脂先端において発生する自己集光により形成される、長尺の軸状のコアを有した、自己形成光導波路を多数開発し、出願している。下記特許文献１乃至４はその一部である。この際、単線双方向光通信における光分岐結合器又は光合分波器として、ハーフミラー又は波長選択フィルタにより分岐される光導波路を上記自己形成光導波路で形成することも提案している。これにより発光素子と受光素子を有する光モジュールが容易に形成されることも示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３８４１６５６号
【特許文献２】特開２００５−６２３６４
【特許文献３】特開２００５−３４７４４１
【特許文献４】特開２００６−２７６４６２
【特許文献５】特開２００７−２１２７９２
【特許文献６】特開２００７−２２５７０４
【特許文献７】特開２００８−１２２７４２
【特許文献８】特開２００８−３１９７
【特許文献９】特開２００６−２２０８８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
車載環境や屋外環境のように環境条件が厳しい状況で使用するデバイスにおいては、高温状態で連続使用したときの耐久性（耐熱性）に加えて、冷熱サイクルの様に材料が膨張収縮を繰り返す環境条件においても性能を維持する必要がある（耐冷熱サイクル性）。耐冷熱サイクル性は、耐熱性とは異なっており、両方の特性を同時に有する材料が必要とされている。
【００１３】
従来技術では、耐冷熱サイクル性と耐熱性とを同時に有する置換式自己形成光導波路材料について議論されてこなかった。本件発明の目的は、耐冷熱サイクル性と耐熱性とを同時に有する置換式自己形成光導波路材料と自己形成光導波路デバイスを実現することにある。特に、本発明の目的は、筐体内に波長フィルター、ハーフミラーといった光学部品を配置した自己形成光導波路デバイスにおいて、車載環境や屋外環境でみられるような高温状態での連続使用や、温度変化に対する耐久性を実現する置換式自己形成光導波路材料や自己形成光導波路デバイスを提供することである。
【００１４】
自己形成光導波路の光通信分野での用途拡大にあたり、その信頼性が重要となる。例えばＩＥＥＥ１３９４で規定されている、８５℃、相対湿度９５％の高温高湿状態と−４０℃の低温状態を繰り返すサイクル試験に耐える装置の開発により、用途拡大が期待される。ここで、本発明者らは主としてアクリル系の光硬化性樹脂をクラッド材料として用いていたが、これは上記条件の加速劣化試験での評価が十分でないことがわかった。
【００１５】
そこでクラッド材料や透光性の筐体材料を改めて検討し、アクリル製、又は、ポリカーボネート製の筐体を用いて、高温高湿状態と低温状態とを繰り返す加速劣化試験での評価が高い材料を見出し、本願発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
まず、自己形成光導波路のコア形成用組成物について説明する。
第１の発明は、ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む組成物を、自己形成光導波路のコアを光硬化させるための材料としたことを特徴とする自己形成光導波路のコア形成用組成物である。
また、第２の発明は、第１の発明において、下記化学式（１）に示される変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートを、さらに、含むことを特徴とする。
【化１】
また、第３の発明は、第１の発明において、下記化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを、さらに、含むことを特徴とする。
【化２】
また、第４の発明は、第２の発明において、化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを、さらに、含むことを特徴とする。
【００１７】
上記の発明において、ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートは、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸のうち、少なくとも一つを含むことが望ましい。
また、上記の発明において、ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートの重量濃度が、１％以上１０％以下であることが望ましい。
また、化学式（１）に示される変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートの重量濃度が、５０％以上９９％以下であることが望ましい。
また、化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの重量濃度が、３％以上４９％以下であることが望ましい。
【００１８】
第５の発明は、第４の発明において、化学式（１）に示される変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートとの重量濃度が、５５％以上９０％以下、化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの重量濃度が、３％以上４０％以下、ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートが、３％以上７％以下、光重合開始剤が、０．０５％以上２％以下であることを特徴とする。
【００１９】
次に、自己形成光導波路のクラッド形成用組成物について説明する。
第６の発明は、官能基１個当たりの平均分子量が１０００以上１００，０００以下のウレタン（メタ）アクリレートを主成分として４０重量％以上９５重量％以下含有し、３重量％以上４０重量％以下の反応性希釈剤と、０．１重量％以上１０重量％以下のシランカップリング剤と、０．１重量％以上５重量％以下の酸化防止剤と、０．０５重量％以上５重量％以下の光重合開始剤とを含有する組成物を、自己形成光導波路のクラッドを光硬化させるためのクラッド材料としたことをことを特徴とする自己形成光導波路のクラッド形成用組成物である。
【００２０】
上記発明において、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリアルキレングリコール残基と脂肪族ジイソシアナート残基とを主骨格とする二官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが望ましい。
また、反応性希釈剤は、官能基１個当たりの平均分子量４００以上５０００以下の（メタ）アクリレートであることが望ましい。
また、シランカップリング剤は、（メタ）アクリル系、及び、アミン系のシランカップリング剤のうち、少なくとも１種を含むことが望ましい。
また、クラッド材料の硬化後のゴム硬度は、６０度以下１０以上であることが望ましい。
【００２１】
次に、光導波路の発明について説明する。
第７の発明は、上記発明のコア形成用組成物を光硬化させた硬化物をコアとしたことを特徴とする自己形成光導波路である。
また、第８の発明は、上記発明のクラッド形成用組成物を光硬化させた硬化物をクラッドとしたことを特徴とする自己形成光導波路である。
また、第９の発明は、上記発明のコア形成用組成物を光硬化させた硬化物をコアとし、上記発明のクラッド形成用組成物を光硬化させた硬化物をクラッドとしたことを特徴とする自己形成光導波路である。
【００２２】
第１０の発明は、第７の発明の自己形成光導波路を有し、硬化されたコアと、筐体とが、直接、もしくは、透明樹脂層を介して接合していることを特徴とする光導波路部品である。
また、第１１の発明は、第８の発明の自己形成光導波路を有し、硬化されたクラッドと、筐体とが、直接、もしくは、透明樹脂層を介して接合していることを特徴とする光導波路部品である。
【００２３】
次に、製法の発明について説明する。
第１２の発明は、筐体内にコア形成用組成物を導入して、自己形成光導波路コアを成長させた後、未硬化のコア形成用組成物を除去してから、除去した部分にクラッド形成用組成物を導入して、光照射によりクラッド形成用組成物を硬化させることにより光導波路部品を作製する製造方法において、コア形成用組成物に上記発明のコア形成用組成物を使用するか、クラッド形成用組成物に上記発明のクラッド形成用組成物を使用するか、もしくは、コア形成用組成物とクラッド形成用組成物の両方を使用することを特徴とする光導波路部品の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
［コア組成物の発明について］
［請求項１の発明について］
ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートは、水素結合性により硬化物の密着性を改善する。自己形成光導波路は光ファイバや、筐体や、フィルタ等の光学部品と優れた密着性を有することが必要となる。特に、使用環境下において温度変化が激しい場合、導波路と前記部品との剥離により不具合が生じやすい。例えば、ＪＩＳ Ｃ ００２５規格において、温度変化の繰り返しに耐える能力を試験するための試験方法として熱衝撃のある場合や無い場合のそれぞれについて温度サイクル試験が規定されているように、通常の光部品は温度サイクル試験をクリアすることが要求されている。例えば、ＡＭＩＣ （ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｍｕｌｔｉｍｅｄｉａ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｏｎ ）によると、光トランシーバに関して８５℃と−４０℃との温度条件の熱衝撃試験を１００サイクル実施することが要求されている。
【００２５】
例えば、化学式（１）と化学式（２）とから構成された材料を自己形成光導波路用コア材料として用いた光分岐結合器の場合、コア材料の剥離により温度サイクル試験をクリアすることが困難であった。一方、化学式（１）と化学式（２）とＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとから構成された材料を自己形成光導波路用コア材料として用いた光分岐結合器の場合、ＣＯＯＨ基に起因するコア材料の高い密着性により温度サイクル試験に対する高い耐性を示した。
【００２６】
密着性を改良する（メタ）アクリレートモノマとしては、ＯＨ基タイプのモノマもあるが、自己形成光導波路用コア材料への適用では十分な効果が得られなかった。シランカップリング剤の添加も密着性改良には硬化があるが、光散乱の原因となったり、ポットライフ減少の原因になるために好ましくない。
【００２７】
［請求項２の発明について］
変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（化学式（１））は高屈折率であり、かつ、透明性に優れ、コア材料の主成分として適当である。自己形成光導波路の自己形成成長の観点でも優れている。また、安価で入手しやすく、工業的にも優れている。ここで、ビスフェノールＡ型とは、ビスフェノールＦ型やビスフェノールＡＦ型といった類似構造も含むものとする。
【００２８】
ｌ＋ｍが小さいと高粘度になりすぎると同時に、架橋点間距離が短くなるために光散乱性の損失が大きくなる。粘度と損失の観点からは、ｌ＋ｍが大きい程良い。ｌ＋ｍが大きいと、分子運動性が増すとともに酸化劣化しやすくなり、耐熱性が低くなる。耐熱性の観点からはｌ＋ｍは小さい程良い。８５℃程度の耐熱性の場合、ｌ＋ｍは１０程度以下が望ましい。１００℃程度の耐熱性の場合、ｌ＋ｍは４程度以下が望ましい。ｌ＋ｍが大きいと重合収縮が小さくなるために、ｌ＋ｍが大きすぎると硬化前後の屈折率変化が小さくなり、自己形成光導波路の形成が困難となる。導波路長数ｍｍから十数ｍｍの自己形成光導波路形成の観点からは、ｌ＋ｍは１０程度以下であることが望ましい。最適なｌ＋ｍは、他成分に依存して変わってくるが、化学式（１）の配合が多い場合には、ｌ＋ｍは４程度が最適である場合が多い。
【００２９】
［請求項３の発明について］
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（化学式（２））は、低粘度であるためコア材料の粘度調整成分として適当である。置換式自己形成光導波路においては、作業性の観点から粘度調整は重要である。また、安価で入手しやすく、工業的にも優れている。透明性の観点からは、ｎは大きい程良い。透明性を優先するならｎは７程度以上が最もよい。しかし、好ましいｎの値は他成分の分子構造や、配合割合によっても変わってくる。主成分が比較的高分子量であるなら、化学式（２）は比較的低分子量であっても高い透明性を示し、逆に主成分が比較的低分子量であるなら、化学式（２）は比較的高分子量であることが透明性の要求から必要となる。
【００３０】
ｎが大きいと、分子運動性が増すとともに酸化劣化しやすくなり、耐熱性が低くなる。耐熱性の観点からはｎは小さい程良い。化学式（２）の配合割合が増えるほど、耐熱性に対する化学式（２）の寄与が大きくなる。例えば、化学式（２）の配合割合が５ｗｔ％から２０ｗｔ％程度の場合、８５℃程度の耐熱性を要求される用途では、ｎは１４程度以下が望ましく、１００℃程度の耐熱性を要求される用途では、ｎは９程度以下が望ましい。また、例えば、化学式（２）の配合割合が３０ｗｔ％から４０ｗｔ％程度の場合、８５℃程度の耐熱性を要求される用途では、ｎは９程度以下が望ましく、１００℃程度の耐熱性を要求される用途では、ｎは７程度以下が望ましい。
【００３１】
導波路長数ｍｍから十数ｍｍの自己形成光導波路形成の観点からは、ｎが大きくなると硬化収縮が小さくなるために、硬化前後の屈折率差による形成光の閉じ込め条件を得ることが困難となる。化学式（２）の配合割合が増えるほど、自己形成光導波路形成可能性に対する化学式（２）の寄与が大きくなる。例えば、化学式（２）の配合割合が５ｗｔ％から１０ｗｔ％程度の場合、ｎは１４程度以下が望ましい。また、化学式（２）の配合割合が２０ｗｔ％程度の場合、ｎは９程度以下が望ましい。また、化学式（２）の配合割合が３０ｗｔ％から４０ｗｔ％程度の場合、ｎは７程度以下が望ましい。
【００３２】
［請求項４の発明について］
変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（化学式（１））と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（化学式（２））と、ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートの混合物は相溶性が良好であり、自己形成光導波路のコア材料として用いたときに良好な透明性を示した。化学式（２）は低粘度であるとともに化学式（１）との相溶性が良好であるため、光導波路としての透明性を維持しながら材料の粘度を低減する成分として良好であった。ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートは、水素結合性により硬化物の密着性を向上させる。
【００３３】
［請求項５の発明について］
ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとしては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社製β−ＣＥＡ）、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（新中村化学工業社製Ａ−ＳＡ）、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（新中村化学工業社製ＡＣＢ−３）、新中村化学工業社製ＣＢＸ−１Ｎ、新中村化学工業社製ＡＣＢ−２１、大阪有機化学工業社製ビスコート＃２０００，２１００などがある。密着性改良の観点からは、どのモノマも効果的であるが、芳香環にＣＯＯＨ基が直接ついているものよりもアルキレン基、もしくは、シクロアルキレン基にＣＯＯＨ基が結合したもの（β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸など）がより効果的であった。
【００３４】
［請求項６の発明について］
ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートの添加量としては、少なすぎると密着性改良の効果が不十分であるため、１ｗｔ％以上の添加が好ましい。しかし、添加量が多くなると自己形成光導波路の耐熱性等の特性が低下した。そのため、多くても１０ｗｔ％以下の添加が好ましい。より好ましくは、３ｗｔ％から６ｗｔ％程度の添加が望ましい。
【００３５】
［請求項７の発明について］
変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（化学式（１））はコア材料の主成分として適当であるため、５０ｗｔ％以上の含有量であることが望ましい。さらに好ましくは、７０ｗｔ％以上の含有量であることが最良である。化学式（１）の硬化物の屈折率は比較的大きいため、コアの屈折率を大きくする必要がある場合には、化学式（１） の含有量を多くすることが必要となる。
【００３６】
［請求項８の発明について］
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（化学式（２））はコア材料の粘度調整成分として適当であるため、４９ｗｔ％以下の含有量であることが望ましい。化学式（２）の硬化物の屈折率は比較的小さいため、コアの屈折率を大きくする必要がある場合には、化学式（２）の含有量を少なくすることが必要となる。また、量が少なすぎると粘度調整の効果が少なくなるため、３ｗｔ％以上の含有量であることが望ましい。さらに好ましくは、２５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以上の含有量であることが最良である。
【００３７】
［請求項９の発明について］
コア材料の配合としては、化学式（１）については５５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、化学式（２）については３ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートについては３ｗｔ％以上７ｗｔ％以下、光重合開始剤については０．０５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であることが、組成物の粘度、硬化物の屈折率、硬化物の透明性、自己形成光導波路の成長しやすさ・形状制御の容易さの観点から望ましい。
【００３８】
［クラッド組成物の発明について］
［請求項１０の発明について］
ウレタン（メタ）アクリレートを主成分としているので、その硬化物は柔軟で、強靭で、かつ、密着性に優れている。温度サイクル試験における自己形成光導波路の劣化モードとしては、導波路の部品（光ファイバ、フィルタ、筐体など）からの剥離とクラッド部に生じるクラックが主要因である。ウレタン（メタ）アクリレートの良好な密着性は導波路の剥離防止に有効である。また、柔軟性はクラッドからコアに加わる応力の低減に有効であり、コアの剥離防止に有効である。硬化物の強靱さにより、クラッド内にはクラックが生じ難い。また、柔軟性はクラッドの特定箇所に応力が集中することを妨げるため、温度変化による応力集中でクラッド内にクラックが生じ難い。その結果、ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とするクラッドは、温度サイクル試験における自己形成光導波路の高信頼性を実現する。
【００３９】
官能基１個当たりの平均分子量が１０００以上のウレタン（メタ）アクリレートを主成分として４０重量％以上含有するため、光硬化時の硬化収縮が少ない。その結果、自己形成光導波路コアに及ぼす硬化歪みの影響が少なく、温度サイクル試験において自己形成光導波路コアの剥離が生じにくい。
【００４０】
主成分であるウレタン（メタ）アクリレートの官能基１個当たりの平均分子量は、大きければ大きいほど光硬化時の硬化収縮が少ないという観点から望ましい。硬化収縮の影響は硬化物に歪みとして残る。温度サイクル試験においてはこの硬化歪みが重大な影響を及ぼす。官能基１個当たりの平均分子量が１０００以下であれば、硬化歪みの影響により車載環境のような温度変化の大きな条件下での信頼性に問題が生じる。官能基１個当たりの平均分子量が１０００以上であれば、比較的良好な信頼性を示し、２０００以上であればさらに良好な信頼性を示す。５０００以上であればさらに好ましい。
【００４１】
官能基１個当たりの平均分子量が大きくなればなるほど未硬化時の粘度が増加するなど、作業性に問題が出てくる。反応性希釈剤など、主成分以外の成分や、使用時の温度条件などに依存して作業性が変わってくるため、他の成分を配合した組成物の作業性が十分であれば主成分として使用可能である。
【００４２】
一般に平均分子量が１０００以上のウレタン（メタ）アクリレートは高粘度であるため、そのままでは筐体に充填することが困難である。そこで、反応性希釈剤を添加して粘度を低減する。この組成物の粘度は、充填の容易さという観点からは低い方が好ましいが、充填が可能であれば高粘度でも使用可能である。高粘度の場合でも、樹脂を昇温して充填したり、真空注型により充填したりすることができる。プロセスや筐体形状などにあわせて、適当な粘度の材料を選定すれば良い。
【００４３】
反応性希釈剤の添加量は多くなりすぎると硬化収縮や硬化歪みの影響が大きくなる。そのため、４０ｗｔ％以下であることが望ましく、２０ｗｔ％以下であればさらに好ましい。反応性希釈剤としては低粘度のラジカル重合性モノマーであればどのような分子構造のものでも使用可能であるが、屈折率を低くするには脂肪族化合物が好ましく、密着性の改善のためには極性基を有する化合物が好ましい。硬化歪みを小さくする観点からは、分子量が高いものが好ましく、一分子あたりのラジカル重合性の官能基数は少ない方が望ましい。
【００４４】
請求項１０記載のクラッド材料はシランカップリング剤を含有するので、クラッドとフィルタや筐体などの光部品との密着性が優れている。シランカップリング剤の添加量が多くなると、ポットライフが短くなったり、硬化物の柔軟性が低減する。柔軟性の低い硬化物は、温度変化による応力集中でクラッド内にクラックが生じやすい。そのため、添加量としては１０ｗｔ％以下が必要であり、５ｗｔ％以下が望ましい。３ｗｔ％以下がさらに好ましい。クラッド材料の光導波損失に対する影響は、コア材料と比べて小さいため、クラッド材料へのシランカップリング剤の利用は可能であるが、クラッドが白濁して見えるような状況では光導波損失に対する影響がある。
【００４５】
筐体にクラッドが接着した形体の自己形成光導波路では、筐体とクラッドとの密着性が重要である。シランカップリング剤は、筐体とクラッドとの密着性を考慮して適切なものを選定する。導波路内にフィルタなどの光部品を内包するデバイスでは、光部品とクラッドとの密着性も考慮する必要がある。シランカップリング剤を使用しないで、自己形成光導波路用クラッドに要求される全ての特性に加えてこれらの密着性を実現することは、技術的、コスト的に困難であった。
【００４６】
前記クラッド材料は、柔軟であるため、酸化劣化が生じやすい。例えば、８５℃から１００℃程度の耐熱性を実現するには、酸化防止剤の添加が必要である。ブリードアウトによる効果低減を防ぐために、他の成分との相溶性に優れる酸化防止剤を選定する必要がある。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系等の一般的な酸化防止剤を使用できる。（メタ）アクリレート成分との相溶性の観点から適当なものを選ぶ必要がある。長期に渡り酸化防止効果を維持することから、ヒンダードアミン系の酸化防止剤は有効である。添加量は必要とされる耐熱性に見合う添加量を適切に設定すればよいが、通常の添加量は５％以下である。
【００４７】
光重合開始剤は、硬化物の厚み、照射する光の波長分布、光硬化性樹脂の透明性、官能基の濃度、反応性、雰囲気の条件など様々な条件を考慮して、適当なものを使用する。従来のラジカル重合性光硬化性樹脂に使用されている光重合開始剤を使用することができる。添加量は光重合開始剤と光反応性成分の特性により適切に選択すればよいが、通常の添加量は５％以下である。
【００４８】
［請求項１１の発明について］
ウレタン（メタ）アクリレートとして、ポリアルキレングリコール残基と脂肪族ジイソシアナート残基とを主骨格とする二官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用すると、粘度が比較的低いことや、熱劣化による黄変が少ないこと、屈折率が低いのでクラッド材料として好ましいこと、工業的に容易かつ安価に入手できることで優れている。粘度が低いことは、筐体に樹脂を充填する上で有効であり、黄変が少ないと言うことは光伝送特性の点で有効である。屈折率が低いことは、高開口数の導波路を実現する上で有効である。官能基数は多くなると硬化歪みや材料硬度の点で不利である。実用上はシンプルな分子構造で安価に合成可能な前記二官能ウレタン（メタ）アクリレートが望ましい。
【００４９】
［請求項１２の発明について］
反応性希釈剤は粘度が低いことが必要であると同時に、硬化収縮量や硬化時の発熱量を低く抑える観点から高分子量であることが望ましい。官能基１個当たりの分子量は、大きいほど望ましいが、４００程度以上であることが望ましい。特に、反応性希釈剤の添加量が１０ｗｔ％を超える場合には、４００以上の分子量が有効であるが、それ以下の添加量の時にも４００以上の分子量は有効である。ただし、添加量が例えば、５ｗｔ％以下などのように非常に少ない場合は、分子量が小さくても使用可能である。
【００５０】
反応性希釈剤は主成分のウレタン（メタ）アクリレートと比べると低分子量であるため、多官能であると硬化歪みが大きくなったり、硬化物の硬度が高くなったりするため、温度サイクル試験において剥離やクラックの原因となる。そのため、官能基の数は少ないほど好ましく、単官能であることが最も望ましい。反応性希釈剤の添加量が大きいほど、単官能の有効性が顕著となる。反応性希釈剤として、複数の化合物の混合物を使用する場合、平均的な官能基数が少ないほど好ましく、平均的な官能基１個当たりの分子量が多いほど好ましい。
【００５１】
反応性希釈剤としては、主成分であるウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性に優れたものを使用する。例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（メタ）アクリレートなどがあげられる。コアとクラッドの屈折率差を大きくする必要がある場合は、脂肪族化合物を用いることが望ましいが、コア用材料やクラッド用材料の他成分との関係で芳香族化合物でも使用可能な場合がある。
【００５２】
［請求項１３の発明について］
シランカップリング剤としては、（メタ）アクリル系やアミン系などのシランカップリング剤が、密着性向上に有効である。（メタ）アクリル系のシランカップリング剤は、他の（メタ）アクリレートと反応するため硬化後の相分離やブリードアウトを低減でき、有効である。アミン系のシランカップリング剤は、コア材料のＣＯＯＨ基との反応や水素結合性による密着性向上が期待される。
【００５３】
筐体にクラッドが接着した形体の自己形成光導波路では、筐体とクラッドとの密着性が重要である。シランカップリング剤は、筐体とクラッドとの密着性を考慮して適切なものを選定する。ポリメチルメタクリレート製やポリカーボネート製やシクロオレフィン製の筐体を使用する場合や、ガラス基板を使用した光学フィルタを使用したデバイスにおいては、（メタ）アクリル系やアミン系などのシランカップリング剤が有効であった。
【００５４】
［請求項１４の発明について］
温度サイクル試験においてクラッドの膨張収縮によりコアに加わる応力を低減するには、クラッド材料の硬度が低いことが望ましい。有効な材料の硬度は導波路形状に依存するが、導波路長が数ｍｍから十数ｍｍの場合では、硬化後のゴム硬度は６０度程度以下であることが望ましい。硬度の低いクラッド材料は、筐体内に自己形成光導波路を保持した形体のデバイスにおいて特に有効に作用する。筐体を用いずに、導波路の周囲が解放された状態であると、クラッドの膨張収縮の影響がかえって大きくなる場合があるためである。
【００５５】
［請求項１７の発明について］
コア材料の特性が良くてもクラッド材料の特性が優れないと、自己形成光導波路としては良好な信頼性を得ることはできない。また、クラッド材料の特性が良くてもコア材料の特性が優れていないと、自己形成光導波路としては十分に良好な信頼性を得ることはできない。特性の優れたコア材料と特性の優れたクラッド材料を組み合わせることにより、最大の効果が実現される。
【００５６】
［請求項１８の発明について］
請求項１から９に記載のコア形成用組成物の硬化物は密着性に優れているため、筐体にコアが接合した形体のデバイスにおいて有効に使用される。
【００５７】
［請求項１９の発明について］
請求項１０から１４に記載のクラッド形成用組成物の硬化物は、柔軟で、強靭で、かつ、密着性に優れているため、筐体内に自己形成光導波路を保持した形体のデバイスにおいて特に有効である。筐体を用いずに、導波路の周囲が解放された状態であると、クラッドの膨張収縮の影響がかえって大きくなる場合があり、また、密着性に優れるという特性を有効に利用するには、筐体内にクラッドが接合した形体であることが望ましいためである。
【００５８】
［請求項２０の発明について］
請求項１から９に記載のコア形成用組成物の硬化物と請求項１０から１４に記載のクラッド形成用組成物の硬化物は、それぞれ密着性に優れているため、筐体内にコアやクラッドを導入し、導波路作製プロセスにおいて筐体とコアの接合や、筐体とクラッドの接合を直接形成することが効率的なデバイス作製法となる。この場合、従来と同様に、導波路デバイス内に光学部品を挿入することが出来るが、光学部品とコアとの密着性・接着性に優れることや、光学部品とクラッドとの密着性・接着性に優れることも有効に作用している。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の具体的な実施例に係る光分岐器の製造方法を示す工程図。
【図２】実施例１に係る光導波路部品の挿入損失の経年変化を測定した特性図。
【図３】実施例２に係る光導波路部品の挿入損失の経年変化を測定した特性図。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００６０】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４（変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、化学式（１）式においてＸ＝−Ｃ2Ｈ4 −、Ｙ＝Ｚ＝−ＣＨ3 、ｌ＋ｍ＝４）を８５ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡ（ＣＯＯＨ基を有するアクリレート（２−アクリロイルオキシエチルサクシネート））を１５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（光重合開始剤）を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料１とした。新中村化学製ＵＡ−３４０Ｐ（ポリアルキレングリコール残基と脂肪族ジイソシアナート残基とを主骨格とする二官能ウレタンアクリレート（含有量８０％、官能基１個当たりの平均分子量が６５００）、ポリアルキレングリコールジアクリレート（含有量２０％、化学式（２）式においてＸ＝−Ｃ3Ｈ6 −、ｎ＝１２、分子量８０８））を８２ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅ（分子量４００以上の単官能アクリレート（反応性希釈剤））を１５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３（アミン系シランカップリング剤）を２ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３（アクリル系シランカップリング剤）を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２（酸化防止剤）を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００（光重合開始剤）を０．５ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料２１とした。
【００６１】
射出成形法で作製したポリカーボネート製筐体６０（図１（ａ））にハーフミラー６１を装着し（図１（ｂ））、その筐体６０内にコア材料１を充填してから、プラスチック光ファイバ６２を筐体６０に装着した（図１（ｃ））。プラスチック光ファイバ６２はコア径０．９８ｍｍ、開口数０．５のものを用いた。プラスチック光ファイバ６２を通して波長４０８ｎｍの半導体レーザ光を強度約３０ｍＷの条件で照射した。コア材料１は照射されたレーザ光により徐々に硬化し、自己集光性によって軸状のコア６３が形成された。ファイバ接続部６５から直線的に成長したコアは、直進するコアとハーフミラー６１で反射して９０°方向に成長する分岐コア６４に分岐して、それぞれ筐体６０の表面まで成長し、成長開始点６３ａから終端部６３ｂまでの長さがそれぞれ１０ｍｍ程度のＴ字状に分岐したコアが形成された（図１（ｄ））。ここで、コア６３、６４の端面は、ハーフミラー６１の表面と筐体６０の表面に接着している。筐体６０の上部開口部６０ａから、未硬化のコア材料１を除去した（図１（ｅ））。次に上記クラッド材料２１を筐体６０に充填し、紫外光を用いて光硬化させてクラッド６６を形成することにより、光ファイバー６２から結合した光を２分岐する光分岐器５０を作製した（図１（ｆ））。
【００６２】
作製した光分岐器５０に、自己形成光導波路作製時に用いた光ファイバ６２から波長５００ｎｍの光を結合し、ハーフミラー６１を透過する側の導波路６３ｃから筐体６０の外部に出射した光の強度を、筐体６０の外側からコア径１．５ｍｍの受光用光ファイバ（図示略）で受光した。光ファイバ６２の出射光量と受光用光ファイバの受光光量との比で定義される挿入損失は、４．８ｄＢであった。ハーフミラー６１による減衰が３ｄＢあることや、光ファイバ６２、受光用光ファイバ、と光導波路７０（コア６３とクラッド６６からなる導波路）との接続損失を含んだ値であることを考慮すると、５ｄＢ程度の挿入損失は、光学特性としては十分に実用的な性能であると考えられる。また、ハーフミラー６１で反射する側の分岐コア６４とクラッド６６とからなる分岐導波路７１についても、ほぼ同等で実用的な挿入損失値であった。
【００６３】
この光分岐器５０を室温及び高温環境下に保存したときの波長５００ｎｍの光に対する挿入損失の経時変化を測定した。初期値からの変化量を時間に対してプロットしたものを図２に示す。評価した時間範囲において、導波路コアの端部はハーフミラーや筐体表面と接着したままであり、剥離は生じなかった。剥離が生じている場合は目視で確認できるが、もし、コアとハーフミラーとの界面ではく離が生じると、入射光の大部分はハーフミラーで反射するポートの側に進むので、透過する側では挿入損失が非常に大きくなる（挿入損失変化量＞５ｄＢ）。また、コアと筐体表面とが剥離すると、挿入損失は０．５〜１ｄＢ程度となる。
【００６４】
図２より、室温では４０００時間以上経過しても挿入損失の増加は認められないが、８５℃では２０００時間程度で挿入損失が１ｄＢ増加し、１０５℃では７０時間程度で挿入損失が１ｄＢ増加することがわかる。熱処理を実施した光分岐器のコア部は黄変していることが確認できた。図２に示す損失の増加は、主にコア部の熱劣化に伴う光吸収損失の増大と考えられる。光吸収損失は、可視域近傍では、短波長ほど大きくなっていた。波長５００ｎｍ程度の光では図に示す損失変化であるが、より長波長の光に対する損失変化は小さく、使用波長域によってはより高温環境下でも使用可能となる。
【００６５】
次に、この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。エスペック社製ＳＨ−６４１小型環境試験器により、１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１００サイクル以上実施した。昇温と降温の時間は装置の成り行きにまかせたが、温度保持時間を含めて１サイクルにかかった時間は約４時間だった。試験後も導波路コアの端部はハーフミラーや筐体表面と接着したままであり、剥離は生じなかった。良好な耐冷熱サイクル性と耐熱性とを有していることがわかった。
【００６６】
コア材料１の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５４９で、クラッド材料２１の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．４６０だった。クラッド材料２１の硬化物は柔軟なゴム状であった。ゴム硬度計（アズワン社製 型番ＧＳ−７０１）により計測したゴム硬度は５０弱であった。
【実施例２】
【００６７】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−４００（ポリアルキレングリコールジアクリレート（化学式（２）式においてＸ＝−Ｃ2Ｈ4−、ｎ＝９）、分子量５０８）を１４ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを６ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料２とした。新中村化学製ＵＡ−３４０Ｐを９０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを８．５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を１ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３を０．５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料２２とした。実施例１と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０に、自己形成光導波路作製時に用いた光ファイバ６２から波長５００ｎｍの光を結合し、ハーフミラー６１を透過する側の導波路６３ｃから筐体６０の外部に出射した光強度を、筐体６０の外側からコア径１．５ｍｍの受光用光ファイバで受光した。光ファイバ出射光量と受光用光ファイバの受光光量との比で定義される挿入損失は、４．８ｄＢであった。
【００６８】
この光分岐器５０を室温及び高温環境下に保存したときの波長５００ｎｍの光に対する挿入損失の経時変化を測定した（図３）。図２と図３とを比較すると、実施例１よりも実施例２の光合分波器５０の方が耐熱性に優れていることがわかる。
【００６９】
挿入損失値が初期値よりも０．５ｄＢ高くなるまでの時間を寿命と定義したところ、温度８５℃での寿命は２３００時間、温度９５℃での寿命は２４５時間、温度１０５℃での寿命は７３時間であった。アレニウスプロットにより、より低温域での寿命を求めたところ、温度６０℃では２８年間という値が得られた。例えば２０００時間程度以上の長期安定性が必要な用途で、使用波長が５００ｎｍの条件では、使用可能な温度の上限は８５℃程度であることがわかる。波長６５０ｎｍの光に対する挿入損失は、９５℃で１４００時間後においても実験誤差の範囲で初期値と同等であり、１０５℃で９５０時間後においては初期値よりも０．２ｄＢ増加していた。使用波長域を６００ｎｍから９００ｎｍ程度に限定すると、１０５℃程度の高温環境下でも長期的に使用可能な耐熱性を有していることが分かる。次に、この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を３００サイクル以上実施したが、コア６３、６４の端部はハーフミラー６１や筐体６０の表面と接着したままであり、剥離は生じなかった。６０サイクル後の波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化量は０．６ｄＢであった。以上の結果より、良好な耐冷熱サイクル性と耐熱性とを有していることがわかる。
【００７０】
コア材料２の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５４６で、クラッド材料２２の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．４５８だった。クラッド材料２２の硬化物のゴム硬度をゴム硬度計（アズワン社製 型番ＧＳ−７０１）により計測したところ４０弱であった。
【実施例３】
【００７１】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを２０ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料３とした。それ以外は実施例１と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０の波長５００ｎｍにおける挿入損失は、５．１ｄＢであった。８５℃で約３５０時間熱処理したときの挿入損失変化量は０．８ｄＢであった（実施例１の光分岐器５０では、挿入損失変化量は０．５ｄＢ）。実施例１と比較すると、Ａ−ＳＡ成分の含有量を多くした結果、挿入損失の劣化が大きくなった。
次に、この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を３サイクル実施した後の波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化量は０．１６ｄＢであった。
【実施例４】
【００７２】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を６０ｇ、新中村化学製Ａ−４００を２０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを２０ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料４とした。それ以外は実施例１と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０の波長５００ｎｍにおける挿入損失は、５．１ｄＢであった。８５℃で約３５０時間熱処理したときの挿入損失変化量は０．５ｄＢであった。実施例３と比較すると、Ａ−４００成分を導入した結果、挿入損失の劣化が小さくなった。コア材料４の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５３４だった。
【実施例５】
【００７３】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−４００を１７ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを３ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料５とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０の波長５００ｎｍにおける挿入損失は、４．９ｄＢであった。９５℃で１０００時間熱処理したときの波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化量は０．５ｄＢであった。実施例２の光分岐器５０では、挿入損失変化量は１．０ｄＢであり、実施例２と比較すると、Ａ−ＳＡ成分の含有量を少なくした結果、波長５００ｎｍにおける挿入損失の劣化が少なくなった。波長６５０ｎｍの光に対する挿入損失は、９５℃で１４００時間後においても実験誤差の範囲で初期値と同等であり、１０５℃で９５０時間後においては初期値よりも０．０６ｄＢ増加していた。実施例２よりもさらに優れた耐熱性であることがわかる。
【００７４】
次に、この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を２００サイクル実施したところ、コア６３、６４の端部はハーフミラー６１や筐体６０の表面と接着したままであり、剥離は生じなかった。２００サイクル後の波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化量は０．３５ｄＢであり、波長６５０ｎｍの光に対する挿入損失は実験誤差の範囲で初期値と同等であった。以上の結果より、良好な耐冷熱サイクル性と耐熱性とを有していることがわかる。コア材料５の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５４６だった。
【実施例６】
【００７５】
新中村化学製Ｕ−４１２Ａ（ポリアルキレングリコール残基と脂肪族ジイソシアナート残基とを主骨格とする二官能ウレタンアクリレート、官能基１個当たりの平均分子量が２３５０）を９０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを８．５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を１ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３を０．５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料２６とした。実施例５と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０の波長５００ｎｍにおける挿入損失は、４．９ｄＢであった。９５℃で１０００時間熱処理したときの波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化量は０．６ｄＢであった。波長６５０ｎｍの光に対する挿入損失は、９５℃で１４００時間後においても実験誤差の範囲で初期値と同等であった。優れた耐熱性であることがわかる。
【００７６】
次に、この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。８５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１０サイクル実施したところ、コア６３、６４の端部はハーフミラー６１や筐体６０の表面と接着したままであり、剥離は生じなかった。以上の結果より、良好な耐冷熱サイクル性と耐熱性とを有していることがわかる。クラッド材料２６の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．４６１だった。クラッド材料２６の硬化物のゴム硬度をゴム硬度計（アズワン社製 型番ＧＳ−７０１）により計測したところ５０弱であった。
【実施例７】
【００７７】
日本合成化学工業製紫光ＵＶ−３７００Ｂ（エーテルタイプの無黄変ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量１０，０００以上、オリゴマー官能数２以上〜３未満）を７５ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを２３ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を１ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３を０．５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料２７とした。実施例５と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０の波長５００ｎｍにおける挿入損失は、５．０ｄＢであった。９５℃で１０００時間熱処理したときの波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化量は０．４ｄＢであった。波長６５０ｎｍの光に対する挿入損失は、９５℃で１４００時間後においても実験誤差の範囲で初期値と同等であった。優れた耐熱性であることがわかる。
【００７８】
次に、この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。８５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１０サイクル実施したところ、コア６３、６４の端部はハーフミラー６１や筐体６０の表面と接着したままであり、剥離は生じなかった。以上の結果より、良好な耐冷熱サイクル性と耐熱性とを有していることがわかる。クラッド材料２７の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．４６２だった。クラッド材料２７の硬化物のゴム硬度をゴム硬度計（アズワン社製 型番ＧＳ−７０１）により計測したところ５０弱であった。
【００７９】
［比較例１］
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−４００を２０ｇチバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料４１とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１００サイクル実施したところ、コア６３、６４はハーフミラー６１、もしくは、筐体６０との界面で剥離した。実施例２や実施例５と比較すると、Ａ−ＳＡ成分をなくした結果、耐冷熱サイクル性が低下したことを示している。コア材料４１の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５４７だった。
【００８０】
［比較例２］
新中村化学製ＵＡ−３４０Ｐを９０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを１０ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料５２とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１００サイクル実施したところ、コア６３、６４はハーフミラー６１、もしくは、筐体６０との界面で剥離した。実施例２と比較すると、シランカップリング剤成分をなくした結果、耐冷熱サイクル性が低下したことを示している。
【００８１】
［比較例３］
新中村化学製ＵＡ−３４０Ｐを９０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを８．５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を１ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３を０．５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料５３とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。この光分岐器５０を８５℃雰囲気下に１０００時間保存したところ、クラッドにはクラックが多数生じた。酸化防止剤の添加をなくした結果、耐熱性が低下したことを示している。
【００８２】
［比較例４］
新中村化学製ＵＡ−３４０Ｐを３０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを６８．５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を１ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３を０．５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料５４とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１００サイクル実施したところ、コア６３、６４はハーフミラー６１、もしくは、筐体６０との界面で剥離した。実施例２と比較すると、ウレタンアクリレートＵＡ−３４０Ｐを３０％程度に減らし、反応性希釈剤Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを６８％程度に増やしたために、耐冷熱サイクル性が低下したことを示している。
【００８３】
［比較例５］
新中村化学製ＡＰＧ−７００（ポリプロピレングリコールジアクリレート、化学式（２）式においてＸ＝−Ｃ3Ｈ6−、ｎ＝１２、分子量８０８）を９０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを８．５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を１ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３を０．５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料５５とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１００サイクル実施したところ、コア６３、６４はハーフミラー６１、もしくは、筐体６０との界面で剥離した。実施例２と比較すると、主成分をウレタンアクリレートからポリプロピレングリコールジアクリレートに変更したことにより、耐冷熱サイクル性が低下したことを示している。クラッド材料５５の硬化物のゴム硬度は、８０以上であった。
【００８４】
［比較例６］
新中村化学製ＵＡ−４２００（ポリプロピレングリコールタイプの無黄変ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量１，３００、官能基数２）を９０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを８．５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を１ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３を０．５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料５６とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１００サイクル実施したところ、コア６３、６４はハーフミラー６１、もしくは、筐体６０との界面で剥離した。実施例２と比較すると、官能基当たりの分子量が６５０と比較的低いウレタンアクリレートに主成分を変更したことにより、耐冷熱サイクル性が低下したことを示している。
【実施例８】
【００８５】
新中村化学製ＵＡ−３４０Ｐを９０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料２８とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。この光分岐器５０は実施例２と同等の耐熱性や耐冷熱サイクル性を示した。クラッド材料２８は配合から１週間後には常温暗室下において硬化しており、ポットライフが短いという欠点があった。一方、実施例２のクラッド材料２２は１ヶ月後においても問題なく使用可能であった。シランカップリング剤の配合が多くなると、ポットライフが短くなり、実用上好ましくないことがわかるが、５％程度の添加では配合直後に使用すればクラッド材料として利用可能であった。
【実施例９】
【００８６】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−４００を１４ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを６ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を０．３ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料９とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０の波長５００ｎｍにおける挿入損失は、５．０ｄＢであった。９５℃で熱処理したときの、波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化と熱処理時間との関係は、実施例２と同等であった。９５℃におけるコアの酸化劣化は十分にゆっくりであり、酸化防止剤の添加の必要性は無いと考えられる。コア材料９の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５４５だった。
【実施例１０】
【００８７】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製ＡＰＧ−４００（ポリアルキレングリコールジアクリレート、化学式（２）式においてＸ＝−Ｃ3Ｈ6−、ｎ＝７、分子量５３６）を１４ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを６ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料１０とした。それ以外は実施例９と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０の波長５００ｎｍにおける挿入損失は、４．９ｄＢであった。９５℃で熱処理したときの、波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化と熱処理時間との関係は、実施例２や実施例９と同等であった。コア材料１０の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５４２だった。
【実施例１１】
【００８８】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−２００（ポリアルキレングリコールジアクリレート（化学式（２）式においてＸ＝−Ｃ2Ｈ4−、ｎ＝４）、分子量３０８）を１７ｇ、新中村化学製ＡＣＢ−３（２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸）を３ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料１１とした。それ以外は実施例５と同様に光分岐器５０を作製した。１０５℃で熱処理したときの、波長５００ｎｍの光に対する挿入損失と熱処理時間との関係は、実施例５と同等であった。また、１０５℃と−４０℃の冷熱サイクル試験についても同様であった。
【実施例１２】
【００８９】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−４００（ポリアルキレングリコールジアクリレート（化学式（２）式においてＸ＝−Ｃ2Ｈ4−、ｎ＝９）、分子量５０８）を１７ｇ、新中村化学製ＡＣＢ−３（２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸）を３ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料１２とした。それ以外は実施例１１と同様に光分岐器５０を作製した。１０５℃で熱処理したときの、波長５００ｎｍの光に対する挿入損失と熱処理時間との関係は、実施例１１と同等であった。また、１０５℃と−４０℃の冷熱サイクル試験についても同様であった。コア材料１２の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５４６だった。
【実施例１３】
【００９０】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−６００（ポリアルキレングリコールジアクリレート（化学式（２）式においてＸ＝−Ｃ2Ｈ4−、ｎ＝１４）、分子量７０８）を１７ｇ、新中村化学製ＡＣＢ−３（２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸）を３ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料１３とした。それ以外は実施例１１と同様に光分岐器５０を作製した。１０５℃で熱処理したときの、波長５００ｎｍの光に対する挿入損失と熱処理時間との関係は、実施例１１と同等であった。また、１０５℃と−４０℃の冷熱サイクル試験についても同様であった。
【実施例１４】
【００９１】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−１０（変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、化学式（１）式においてＸ＝−Ｃ2Ｈ4−、Ｙ＝Ｚ＝−ＣＨ3 、ｌ＋ｍ＝１０）を８０ｇ、新中村化学製ＡＰＧ−４００を１４ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを６ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料１４とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。８５℃で熱処理したときの、波長６５０ｎｍの光に対する挿入損失と熱処理時間との関係は、実施例２と同等であった。また、８５℃と−４０℃の冷熱サイクル試験についても同様であった。コア材料１４の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５１１だった。
【実施例１５】
【００９２】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を６０ｇ、新中村化学製Ａ−４００を３４ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを６ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料１５とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。８５℃で熱処理したときの、波長６５０ｎｍの光に対する挿入損失と熱処理時間との関係は、実施例２と同等であった。また、８５℃と−４０℃の冷熱サイクル試験についても同様であった。コア材料１５の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５３４だった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、光通信回線の入出力端末モジュールとして有用である。特に単線双方向の光ＬＡＮにおいて有用である。
【符号の説明】
【００９４】
６０：透光性の筐体
６１：ハーフミラー
６３、６４：コア
６６：クラッド
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学装置及びその製造方法に関する。本発明は光の分波器、合波器、分岐器及び結合器などの光学装置として使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、置換法自己形成光導波路に関する技術が開示されている。しかし、高い信頼性を有するデバイスを得るための導波路材料については考察されていない。下記特許文献２には、溶媒による洗浄無しに置換の可能な置換法自己形成光導波路用材料が開示されている。溶媒洗浄を行わない置換作業において未硬化コア材料が筐体の内部や他の光学部品に残留していると信頼性の低下につながることが開示されている。しかし、その信頼性検討項目として、車載環境や屋外環境でみられるような温度変化に対する耐久性については議論されていない。また、溶媒洗浄法のように、置換作業において未硬化コア材料が残留していない条件での信頼性については考慮されていない。温度変化に対する耐久性は、未硬化コア材料が筐体の内部や他の光学部品に残留していない状況においても、コア材料やクラッド材料の特性に強く依存する。
【０００３】
下記特許文献３、４には、筐体内に、筐体と接着した自己形成光導波路を作製する従来の方法ではなく、型内で光部品と自己形成光導波路コアとを接続した部品を作製した後、その部品を型から取り出して、洗浄後、導波路周囲にクラッドを製造することにより、８５℃常湿、或いは７５℃９５％ＲＨといった負荷を掛けた状態でも信頼性の高いデバイスを提供する手段が開示されている。しかし、冷熱サイクル環境下における信頼性については考察されていない。また、信頼性の優れた材料に関する考察も行われていない。この手法は、筐体内に筐体と接着した自己形成光導波路を作製する従来の方法と比べると、導波路作製用に特殊な型が必要となったり、光部品を保持する専用の治具などが必要となったり、導波路を型から外したり、はめたりするなどプロセスが煩雑になったり、導波路のコア径が小さい条件では適用が困難であったりするなどの問題点がある。
【０００４】
下記特許文献５には、洗浄工程を必要としない置換法自己形成光導波路に関して、低伝送損失と同時に、１００℃環境下における高信頼性や、短時間硬化が可能な自己形成光導波路材料が開示されている。しかし、冷熱サイクル環境下における信頼性については考察されていない。
【０００５】
下記特許文献６には、密着性の優れた光硬化性樹脂液を塗布後に自己形成光導波路用コア材料を導入することにより、伝送特性や生産性を損ねることなく自己形成光導波路と透明容器、光ファイバ、光部品などとの密着性を向上させる手段が、開示されている。しかし、冷熱サイクル環境下における信頼性については考察されていない。また、信頼性の優れた自己形成光導波路材料に関する考察も行われていないし、クラッド材料の信頼性に対する影響についても検討されていない。
【０００６】
下記特許文献７には、筐体内に自己形成光導波路を有するデバイスにおいて、柔軟な構造を筐体に導入することにより、自己形成光導波路のコア部分と筐体、もしくは、自己形成光導波路のコア部分と光ファイバや波長選択フィルタなどの光部品との結合が容易には劣化しない技術と、それを低コストに実現する技術が開示されている。ここでは、８５℃環境下における高信頼性が確認されているが、冷熱サイクル環境下における信頼性は検討されていない。また、柔軟な構造を筐体に導入することは筐体の形状安定性を低下させるため、導波路デバイスの寸法安定性を低減させるというデメリットがあったり、筐体構造が複雑になるために射出成形法で作製した筐体と比べて高コストとなるといったデメリットがあったりする。
【０００７】
下記特許文献８には、自己形成光導波路を用いた光モジュールであって、−４０℃と８５℃のサイクル試験といった低温及び高温での熱履歴に対し、コアと、波長選択性ミラーその他の光学フィルタ部材等との接合面が乖離しない光モジュールに関する技術が開示されている。この技術は、特許文献３に記載の方法で自己形成光導波路を作製する技術である。すなわち、型枠（保持部材）の中で光学フィルタ、受光素子、発光素子、光ファイバの各部材が、自己形成光導波路コアと直接接合される。その後に、一旦、型枠から、該部材とコアとが接合した構造体が取り出される。自己形成光導波路は、その終端部に受光素子、発光素子、光ファイバの各部材が接合した状態になっている。次に、コアの周囲に必要に応じてクラッドが形成された後、受光素子、発光素子、光ファイバの各部材が保持部材に固定されている。光学フィルタやクラッドは、もともと保持部材に接合されていないので、保持部材と光学フィルタの熱膨張係数が大きく異なっても、保持部材と光学フィルタとが剥離するという問題は生じない。その結果、光学フィルタとコアとの接合面が乖離しない光モジュールを得ることが出来る。自己形成光導波路材料については具体的な検討は示されていないが、クラッド材としては、光硬化性フッ素化アクリル樹脂である東亞合成社製のＵＶＸ−４７５１を使用可能であることが、開示されている。本技術による自己形成光導波路はクラッドの表面が筐体に拘束されていないため、例えば、高温環境下に長時間保存すると、熱膨張による導波路の変形が生じ、その結果、光学特性の劣化が生じるといった問題が予想される。
【０００８】
下記特許文献９には、３００ｎｍより短い波長を有する光の照射によって屈折率が増大する硬化物を形成し得るラジカル重合性化合物と、３００ｎｍ以上に感光波長を有する光ラジカル重合開始剤とを、コア部を形成するための成分として含む材料が開示されている。そして、クラッド部を形成するための成分として含む硬化性組成物が、光ファイバ等の光学部品との接合面において優れた接着性を発揮し得る光導波路形成用の硬化性組成物として使用できることが開示されている。この文献の技術は、いわゆる選択重合型の自己形成光導波路に関する技術である。
【０００９】
光通信において、光分岐結合器、光合分波器及びそれを内蔵し発光素子と受光素子を有する光モジュールは極めて重要な役割を有する。例えば単線双方向光通信システムにおける、入出力端末においては、ＬＥＤ又はＬＤ等の発光素子から放射される通信光を外部に伝搬させる出力用光導波路と、外部からの通信光をＰＤ等の受光素子に受光させる入力用光導波路とを分岐・結合する光の分岐・結合器や、分波・合波する光合分波器が必要である。
【００１０】
一方、本願出願人らは、光硬化性樹脂液に、光ファイバ等から当該樹脂液の硬化光を照射すると、硬化樹脂先端において発生する自己集光により形成される、長尺の軸状のコアを有した、自己形成光導波路を多数開発し、出願している。下記特許文献１乃至４はその一部である。この際、単線双方向光通信における光分岐結合器又は光合分波器として、ハーフミラー又は波長選択フィルタにより分岐される光導波路を上記自己形成光導波路で形成することも提案している。これにより発光素子と受光素子を有する光モジュールが容易に形成されることも示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３８４１６５６号
【特許文献２】特開２００５−６２３６４
【特許文献３】特開２００５−３４７４４１
【特許文献４】特開２００６−２７６４６２
【特許文献５】特開２００７−２１２７９２
【特許文献６】特開２００７−２２５７０４
【特許文献７】特開２００８−１２２７４２
【特許文献８】特開２００８−３１９７
【特許文献９】特開２００６−２２０８８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
車載環境や屋外環境のように環境条件が厳しい状況で使用するデバイスにおいては、高温状態で連続使用したときの耐久性（耐熱性）に加えて、冷熱サイクルの様に材料が膨張収縮を繰り返す環境条件においても性能を維持する必要がある（耐冷熱サイクル性）。耐冷熱サイクル性は、耐熱性とは異なっており、両方の特性を同時に有する材料が必要とされている。
【００１３】
従来技術では、耐冷熱サイクル性と耐熱性とを同時に有する置換式自己形成光導波路材料について議論されてこなかった。本件発明の目的は、耐冷熱サイクル性と耐熱性とを同時に有する置換式自己形成光導波路材料と自己形成光導波路デバイスを実現することにある。特に、本発明の目的は、筐体内に波長フィルター、ハーフミラーといった光学部品を配置した自己形成光導波路デバイスにおいて、車載環境や屋外環境でみられるような高温状態での連続使用や、温度変化に対する耐久性を実現する置換式自己形成光導波路材料や自己形成光導波路デバイスを提供することである。
【００１４】
自己形成光導波路の光通信分野での用途拡大にあたり、その信頼性が重要となる。例えばＩＥＥＥ１３９４で規定されている、８５℃、相対湿度９５％の高温高湿状態と−４０℃の低温状態を繰り返すサイクル試験に耐える装置の開発により、用途拡大が期待される。ここで、本発明者らは主としてアクリル系の光硬化性樹脂をクラッド材料として用いていたが、これは上記条件の加速劣化試験での評価が十分でないことがわかった。
【００１５】
そこでクラッド材料や透光性の筐体材料を改めて検討し、アクリル製、又は、ポリカーボネート製の筐体を用いて、高温高湿状態と低温状態とを繰り返す加速劣化試験での評価が高い材料を見出し、本願発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
まず、自己形成光導波路のコア形成用組成物について説明する。
第１の発明は、ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む組成物を、自己形成光導波路のコアを光硬化させるための材料としたことを特徴とする自己形成光導波路のコア形成用組成物である。
また、第２の発明は、第１の発明において、下記化学式（１）に示される変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートを、さらに、含むことを特徴とする。
【化１】
また、第３の発明は、第１の発明において、下記化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを、さらに、含むことを特徴とする。
【化２】
また、第４の発明は、第２の発明において、化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを、さらに、含むことを特徴とする。
【００１７】
上記の発明において、ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートは、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸のうち、少なくとも一つを含むことが望ましい。
また、上記の発明において、ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートの重量濃度が、１％以上１０％以下であることが望ましい。
また、化学式（１）に示される変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートの重量濃度が、５０％以上９９％以下であることが望ましい。
また、化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの重量濃度が、３％以上４９％以下であることが望ましい。
【００１８】
第５の発明は、第４の発明において、化学式（１）に示される変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートとの重量濃度が、５５％以上９０％以下、化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの重量濃度が、３％以上４０％以下、ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートが、３％以上７％以下、光重合開始剤が、０．０５％以上２％以下であることを特徴とする。
【００１９】
次に、自己形成光導波路のクラッド形成用組成物について説明する。
第６の発明は、官能基１個当たりの平均分子量が１０００以上１００，０００以下のウレタン（メタ）アクリレートを主成分として４０重量％以上９５重量％以下含有し、３重量％以上４０重量％以下の反応性希釈剤と、０．１重量％以上１０重量％以下のシランカップリング剤と、０．１重量％以上５重量％以下の酸化防止剤と、０．０５重量％以上５重量％以下の光重合開始剤とを含有する組成物を、自己形成光導波路のクラッドを光硬化させるためのクラッド材料としたことをことを特徴とする自己形成光導波路のクラッド形成用組成物である。
【００２０】
上記発明において、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリアルキレングリコール残基と脂肪族ジイソシアナート残基とを主骨格とする二官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが望ましい。
また、反応性希釈剤は、官能基１個当たりの平均分子量４００以上５０００以下の（メタ）アクリレートであることが望ましい。
また、シランカップリング剤は、（メタ）アクリル系、及び、アミン系のシランカップリング剤のうち、少なくとも１種を含むことが望ましい。
また、クラッド材料の硬化後のゴム硬度は、６０度以下１０以上であることが望ましい。
【００２１】
次に、光導波路の発明について説明する。
第７の発明は、上記発明のコア形成用組成物を光硬化させた硬化物をコアとしたことを特徴とする自己形成光導波路である。
また、第８の発明は、上記発明のクラッド形成用組成物を光硬化させた硬化物をクラッドとしたことを特徴とする自己形成光導波路である。
また、第９の発明は、上記発明のコア形成用組成物を光硬化させた硬化物をコアとし、上記発明のクラッド形成用組成物を光硬化させた硬化物をクラッドとしたことを特徴とする自己形成光導波路である。
【００２２】
第１０の発明は、第７の発明の自己形成光導波路を有し、硬化されたコアと、筐体とが、直接、もしくは、透明樹脂層を介して接合していることを特徴とする光導波路部品である。
また、第１１の発明は、第８の発明の自己形成光導波路を有し、硬化されたクラッドと、筐体とが、直接、もしくは、透明樹脂層を介して接合していることを特徴とする光導波路部品である。
【００２３】
次に、製法の発明について説明する。
第１２の発明は、筐体内にコア形成用組成物を導入して、自己形成光導波路コアを成長させた後、未硬化のコア形成用組成物を除去してから、除去した部分にクラッド形成用組成物を導入して、光照射によりクラッド形成用組成物を硬化させることにより光導波路部品を作製する製造方法において、コア形成用組成物に上記発明のコア形成用組成物を使用するか、クラッド形成用組成物に上記発明のクラッド形成用組成物を使用するか、もしくは、コア形成用組成物とクラッド形成用組成物の両方を使用することを特徴とする光導波路部品の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
［コア組成物の発明について］
［請求項１の発明について］
ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートは、水素結合性により硬化物の密着性を改善する。自己形成光導波路は光ファイバや、筐体や、フィルタ等の光学部品と優れた密着性を有することが必要となる。特に、使用環境下において温度変化が激しい場合、導波路と前記部品との剥離により不具合が生じやすい。例えば、ＪＩＳ Ｃ ００２５規格において、温度変化の繰り返しに耐える能力を試験するための試験方法として熱衝撃のある場合や無い場合のそれぞれについて温度サイクル試験が規定されているように、通常の光部品は温度サイクル試験をクリアすることが要求されている。例えば、ＡＭＩＣ （ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｍｕｌｔｉｍｅｄｉａ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｏｎ ）によると、光トランシーバに関して８５℃と−４０℃との温度条件の熱衝撃試験を１００サイクル実施することが要求されている。
【００２５】
例えば、化学式（１）と化学式（２）とから構成された材料を自己形成光導波路用コア材料として用いた光分岐結合器の場合、コア材料の剥離により温度サイクル試験をクリアすることが困難であった。一方、化学式（１）と化学式（２）とＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとから構成された材料を自己形成光導波路用コア材料として用いた光分岐結合器の場合、ＣＯＯＨ基に起因するコア材料の高い密着性により温度サイクル試験に対する高い耐性を示した。
【００２６】
密着性を改良する（メタ）アクリレートモノマとしては、ＯＨ基タイプのモノマもあるが、自己形成光導波路用コア材料への適用では十分な効果が得られなかった。シランカップリング剤の添加も密着性改良には硬化があるが、光散乱の原因となったり、ポットライフ減少の原因になるために好ましくない。
【００２７】
［請求項２の発明について］
変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（化学式（１））は高屈折率であり、かつ、透明性に優れ、コア材料の主成分として適当である。自己形成光導波路の自己形成成長の観点でも優れている。また、安価で入手しやすく、工業的にも優れている。ここで、ビスフェノールＡ型とは、ビスフェノールＦ型やビスフェノールＡＦ型といった類似構造も含むものとする。
【００２８】
ｌ＋ｍが小さいと高粘度になりすぎると同時に、架橋点間距離が短くなるために光散乱性の損失が大きくなる。粘度と損失の観点からは、ｌ＋ｍが大きい程良い。ｌ＋ｍが大きいと、分子運動性が増すとともに酸化劣化しやすくなり、耐熱性が低くなる。耐熱性の観点からはｌ＋ｍは小さい程良い。８５℃程度の耐熱性の場合、ｌ＋ｍは１０程度以下が望ましい。１００℃程度の耐熱性の場合、ｌ＋ｍは４程度以下が望ましい。ｌ＋ｍが大きいと重合収縮が小さくなるために、ｌ＋ｍが大きすぎると硬化前後の屈折率変化が小さくなり、自己形成光導波路の形成が困難となる。導波路長数ｍｍから十数ｍｍの自己形成光導波路形成の観点からは、ｌ＋ｍは１０程度以下であることが望ましい。最適なｌ＋ｍは、他成分に依存して変わってくるが、化学式（１）の配合が多い場合には、ｌ＋ｍは４程度が最適である場合が多い。
【００２９】
［請求項３の発明について］
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（化学式（２））は、低粘度であるためコア材料の粘度調整成分として適当である。置換式自己形成光導波路においては、作業性の観点から粘度調整は重要である。また、安価で入手しやすく、工業的にも優れている。透明性の観点からは、ｎは大きい程良い。透明性を優先するならｎは７程度以上が最もよい。しかし、好ましいｎの値は他成分の分子構造や、配合割合によっても変わってくる。主成分が比較的高分子量であるなら、化学式（２）は比較的低分子量であっても高い透明性を示し、逆に主成分が比較的低分子量であるなら、化学式（２）は比較的高分子量であることが透明性の要求から必要となる。
【００３０】
ｎが大きいと、分子運動性が増すとともに酸化劣化しやすくなり、耐熱性が低くなる。耐熱性の観点からはｎは小さい程良い。化学式（２）の配合割合が増えるほど、耐熱性に対する化学式（２）の寄与が大きくなる。例えば、化学式（２）の配合割合が５ｗｔ％から２０ｗｔ％程度の場合、８５℃程度の耐熱性を要求される用途では、ｎは１４程度以下が望ましく、１００℃程度の耐熱性を要求される用途では、ｎは９程度以下が望ましい。また、例えば、化学式（２）の配合割合が３０ｗｔ％から４０ｗｔ％程度の場合、８５℃程度の耐熱性を要求される用途では、ｎは９程度以下が望ましく、１００℃程度の耐熱性を要求される用途では、ｎは７程度以下が望ましい。
【００３１】
導波路長数ｍｍから十数ｍｍの自己形成光導波路形成の観点からは、ｎが大きくなると硬化収縮が小さくなるために、硬化前後の屈折率差による形成光の閉じ込め条件を得ることが困難となる。化学式（２）の配合割合が増えるほど、自己形成光導波路形成可能性に対する化学式（２）の寄与が大きくなる。例えば、化学式（２）の配合割合が５ｗｔ％から１０ｗｔ％程度の場合、ｎは１４程度以下が望ましい。また、化学式（２）の配合割合が２０ｗｔ％程度の場合、ｎは９程度以下が望ましい。また、化学式（２）の配合割合が３０ｗｔ％から４０ｗｔ％程度の場合、ｎは７程度以下が望ましい。
【００３２】
［請求項４の発明について］
変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（化学式（１））と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（化学式（２））と、ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートの混合物は相溶性が良好であり、自己形成光導波路のコア材料として用いたときに良好な透明性を示した。化学式（２）は低粘度であるとともに化学式（１）との相溶性が良好であるため、光導波路としての透明性を維持しながら材料の粘度を低減する成分として良好であった。ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートは、水素結合性により硬化物の密着性を向上させる。
【００３３】
［請求項５の発明について］
ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとしては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社製β−ＣＥＡ）、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（新中村化学工業社製Ａ−ＳＡ）、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（新中村化学工業社製ＡＣＢ−３）、新中村化学工業社製ＣＢＸ−１Ｎ、新中村化学工業社製ＡＣＢ−２１、大阪有機化学工業社製ビスコート＃２０００，２１００などがある。密着性改良の観点からは、どのモノマも効果的であるが、芳香環にＣＯＯＨ基が直接ついているものよりもアルキレン基、もしくは、シクロアルキレン基にＣＯＯＨ基が結合したもの（β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸など）がより効果的であった。
【００３４】
［請求項６の発明について］
ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートの添加量としては、少なすぎると密着性改良の効果が不十分であるため、１ｗｔ％以上の添加が好ましい。しかし、添加量が多くなると自己形成光導波路の耐熱性等の特性が低下した。そのため、多くても１０ｗｔ％以下の添加が好ましい。より好ましくは、３ｗｔ％から６ｗｔ％程度の添加が望ましい。
【００３５】
［請求項７の発明について］
変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（化学式（１））はコア材料の主成分として適当であるため、５０ｗｔ％以上の含有量であることが望ましい。さらに好ましくは、７０ｗｔ％以上の含有量であることが最良である。化学式（１）の硬化物の屈折率は比較的大きいため、コアの屈折率を大きくする必要がある場合には、化学式（１） の含有量を多くすることが必要となる。
【００３６】
［請求項８の発明について］
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（化学式（２））はコア材料の粘度調整成分として適当であるため、４９ｗｔ％以下の含有量であることが望ましい。化学式（２）の硬化物の屈折率は比較的小さいため、コアの屈折率を大きくする必要がある場合には、化学式（２）の含有量を少なくすることが必要となる。また、量が少なすぎると粘度調整の効果が少なくなるため、３ｗｔ％以上の含有量であることが望ましい。さらに好ましくは、２５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以上の含有量であることが最良である。
【００３７】
［請求項９の発明について］
コア材料の配合としては、化学式（１）については５５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、化学式（２）については３ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートについては３ｗｔ％以上７ｗｔ％以下、光重合開始剤については０．０５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であることが、組成物の粘度、硬化物の屈折率、硬化物の透明性、自己形成光導波路の成長しやすさ・形状制御の容易さの観点から望ましい。
【００３８】
［クラッド組成物の発明について］
［請求項１０の発明について］
ウレタン（メタ）アクリレートを主成分としているので、その硬化物は柔軟で、強靭で、かつ、密着性に優れている。温度サイクル試験における自己形成光導波路の劣化モードとしては、導波路の部品（光ファイバ、フィルタ、筐体など）からの剥離とクラッド部に生じるクラックが主要因である。ウレタン（メタ）アクリレートの良好な密着性は導波路の剥離防止に有効である。また、柔軟性はクラッドからコアに加わる応力の低減に有効であり、コアの剥離防止に有効である。硬化物の強靱さにより、クラッド内にはクラックが生じ難い。また、柔軟性はクラッドの特定箇所に応力が集中することを妨げるため、温度変化による応力集中でクラッド内にクラックが生じ難い。その結果、ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とするクラッドは、温度サイクル試験における自己形成光導波路の高信頼性を実現する。
【００３９】
官能基１個当たりの平均分子量が１０００以上のウレタン（メタ）アクリレートを主成分として４０重量％以上含有するため、光硬化時の硬化収縮が少ない。その結果、自己形成光導波路コアに及ぼす硬化歪みの影響が少なく、温度サイクル試験において自己形成光導波路コアの剥離が生じにくい。
【００４０】
主成分であるウレタン（メタ）アクリレートの官能基１個当たりの平均分子量は、大きければ大きいほど光硬化時の硬化収縮が少ないという観点から望ましい。硬化収縮の影響は硬化物に歪みとして残る。温度サイクル試験においてはこの硬化歪みが重大な影響を及ぼす。官能基１個当たりの平均分子量が１０００以下であれば、硬化歪みの影響により車載環境のような温度変化の大きな条件下での信頼性に問題が生じる。官能基１個当たりの平均分子量が１０００以上であれば、比較的良好な信頼性を示し、２０００以上であればさらに良好な信頼性を示す。５０００以上であればさらに好ましい。
【００４１】
官能基１個当たりの平均分子量が大きくなればなるほど未硬化時の粘度が増加するなど、作業性に問題が出てくる。反応性希釈剤など、主成分以外の成分や、使用時の温度条件などに依存して作業性が変わってくるため、他の成分を配合した組成物の作業性が十分であれば主成分として使用可能である。
【００４２】
一般に平均分子量が１０００以上のウレタン（メタ）アクリレートは高粘度であるため、そのままでは筐体に充填することが困難である。そこで、反応性希釈剤を添加して粘度を低減する。この組成物の粘度は、充填の容易さという観点からは低い方が好ましいが、充填が可能であれば高粘度でも使用可能である。高粘度の場合でも、樹脂を昇温して充填したり、真空注型により充填したりすることができる。プロセスや筐体形状などにあわせて、適当な粘度の材料を選定すれば良い。
【００４３】
反応性希釈剤の添加量は多くなりすぎると硬化収縮や硬化歪みの影響が大きくなる。そのため、４０ｗｔ％以下であることが望ましく、２０ｗｔ％以下であればさらに好ましい。反応性希釈剤としては低粘度のラジカル重合性モノマーであればどのような分子構造のものでも使用可能であるが、屈折率を低くするには脂肪族化合物が好ましく、密着性の改善のためには極性基を有する化合物が好ましい。硬化歪みを小さくする観点からは、分子量が高いものが好ましく、一分子あたりのラジカル重合性の官能基数は少ない方が望ましい。
【００４４】
請求項１０記載のクラッド材料はシランカップリング剤を含有するので、クラッドとフィルタや筐体などの光部品との密着性が優れている。シランカップリング剤の添加量が多くなると、ポットライフが短くなったり、硬化物の柔軟性が低減する。柔軟性の低い硬化物は、温度変化による応力集中でクラッド内にクラックが生じやすい。そのため、添加量としては１０ｗｔ％以下が必要であり、５ｗｔ％以下が望ましい。３ｗｔ％以下がさらに好ましい。クラッド材料の光導波損失に対する影響は、コア材料と比べて小さいため、クラッド材料へのシランカップリング剤の利用は可能であるが、クラッドが白濁して見えるような状況では光導波損失に対する影響がある。
【００４５】
筐体にクラッドが接着した形体の自己形成光導波路では、筐体とクラッドとの密着性が重要である。シランカップリング剤は、筐体とクラッドとの密着性を考慮して適切なものを選定する。導波路内にフィルタなどの光部品を内包するデバイスでは、光部品とクラッドとの密着性も考慮する必要がある。シランカップリング剤を使用しないで、自己形成光導波路用クラッドに要求される全ての特性に加えてこれらの密着性を実現することは、技術的、コスト的に困難であった。
【００４６】
前記クラッド材料は、柔軟であるため、酸化劣化が生じやすい。例えば、８５℃から１００℃程度の耐熱性を実現するには、酸化防止剤の添加が必要である。ブリードアウトによる効果低減を防ぐために、他の成分との相溶性に優れる酸化防止剤を選定する必要がある。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系等の一般的な酸化防止剤を使用できる。（メタ）アクリレート成分との相溶性の観点から適当なものを選ぶ必要がある。長期に渡り酸化防止効果を維持することから、ヒンダードアミン系の酸化防止剤は有効である。添加量は必要とされる耐熱性に見合う添加量を適切に設定すればよいが、通常の添加量は５％以下である。
【００４７】
光重合開始剤は、硬化物の厚み、照射する光の波長分布、光硬化性樹脂の透明性、官能基の濃度、反応性、雰囲気の条件など様々な条件を考慮して、適当なものを使用する。従来のラジカル重合性光硬化性樹脂に使用されている光重合開始剤を使用することができる。添加量は光重合開始剤と光反応性成分の特性により適切に選択すればよいが、通常の添加量は５％以下である。
【００４８】
［請求項１１の発明について］
ウレタン（メタ）アクリレートとして、ポリアルキレングリコール残基と脂肪族ジイソシアナート残基とを主骨格とする二官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用すると、粘度が比較的低いことや、熱劣化による黄変が少ないこと、屈折率が低いのでクラッド材料として好ましいこと、工業的に容易かつ安価に入手できることで優れている。粘度が低いことは、筐体に樹脂を充填する上で有効であり、黄変が少ないと言うことは光伝送特性の点で有効である。屈折率が低いことは、高開口数の導波路を実現する上で有効である。官能基数は多くなると硬化歪みや材料硬度の点で不利である。実用上はシンプルな分子構造で安価に合成可能な前記二官能ウレタン（メタ）アクリレートが望ましい。
【００４９】
［請求項１２の発明について］
反応性希釈剤は粘度が低いことが必要であると同時に、硬化収縮量や硬化時の発熱量を低く抑える観点から高分子量であることが望ましい。官能基１個当たりの分子量は、大きいほど望ましいが、４００程度以上であることが望ましい。特に、反応性希釈剤の添加量が１０ｗｔ％を超える場合には、４００以上の分子量が有効であるが、それ以下の添加量の時にも４００以上の分子量は有効である。ただし、添加量が例えば、５ｗｔ％以下などのように非常に少ない場合は、分子量が小さくても使用可能である。
【００５０】
反応性希釈剤は主成分のウレタン（メタ）アクリレートと比べると低分子量であるため、多官能であると硬化歪みが大きくなったり、硬化物の硬度が高くなったりするため、温度サイクル試験において剥離やクラックの原因となる。そのため、官能基の数は少ないほど好ましく、単官能であることが最も望ましい。反応性希釈剤の添加量が大きいほど、単官能の有効性が顕著となる。反応性希釈剤として、複数の化合物の混合物を使用する場合、平均的な官能基数が少ないほど好ましく、平均的な官能基１個当たりの分子量が多いほど好ましい。
【００５１】
反応性希釈剤としては、主成分であるウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性に優れたものを使用する。例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（メタ）アクリレートなどがあげられる。コアとクラッドの屈折率差を大きくする必要がある場合は、脂肪族化合物を用いることが望ましいが、コア用材料やクラッド用材料の他成分との関係で芳香族化合物でも使用可能な場合がある。
【００５２】
［請求項１３の発明について］
シランカップリング剤としては、（メタ）アクリル系やアミン系などのシランカップリング剤が、密着性向上に有効である。（メタ）アクリル系のシランカップリング剤は、他の（メタ）アクリレートと反応するため硬化後の相分離やブリードアウトを低減でき、有効である。アミン系のシランカップリング剤は、コア材料のＣＯＯＨ基との反応や水素結合性による密着性向上が期待される。
【００５３】
筐体にクラッドが接着した形体の自己形成光導波路では、筐体とクラッドとの密着性が重要である。シランカップリング剤は、筐体とクラッドとの密着性を考慮して適切なものを選定する。ポリメチルメタクリレート製やポリカーボネート製やシクロオレフィン製の筐体を使用する場合や、ガラス基板を使用した光学フィルタを使用したデバイスにおいては、（メタ）アクリル系やアミン系などのシランカップリング剤が有効であった。
【００５４】
［請求項１４の発明について］
温度サイクル試験においてクラッドの膨張収縮によりコアに加わる応力を低減するには、クラッド材料の硬度が低いことが望ましい。有効な材料の硬度は導波路形状に依存するが、導波路長が数ｍｍから十数ｍｍの場合では、硬化後のゴム硬度は６０度程度以下であることが望ましい。硬度の低いクラッド材料は、筐体内に自己形成光導波路を保持した形体のデバイスにおいて特に有効に作用する。筐体を用いずに、導波路の周囲が解放された状態であると、クラッドの膨張収縮の影響がかえって大きくなる場合があるためである。
【００５５】
［請求項１７の発明について］
コア材料の特性が良くてもクラッド材料の特性が優れないと、自己形成光導波路としては良好な信頼性を得ることはできない。また、クラッド材料の特性が良くてもコア材料の特性が優れていないと、自己形成光導波路としては十分に良好な信頼性を得ることはできない。特性の優れたコア材料と特性の優れたクラッド材料を組み合わせることにより、最大の効果が実現される。
【００５６】
［請求項１８の発明について］
請求項１から９に記載のコア形成用組成物の硬化物は密着性に優れているため、筐体にコアが接合した形体のデバイスにおいて有効に使用される。
【００５７】
［請求項１９の発明について］
請求項１０から１４に記載のクラッド形成用組成物の硬化物は、柔軟で、強靭で、かつ、密着性に優れているため、筐体内に自己形成光導波路を保持した形体のデバイスにおいて特に有効である。筐体を用いずに、導波路の周囲が解放された状態であると、クラッドの膨張収縮の影響がかえって大きくなる場合があり、また、密着性に優れるという特性を有効に利用するには、筐体内にクラッドが接合した形体であることが望ましいためである。
【００５８】
［請求項２０の発明について］
請求項１から９に記載のコア形成用組成物の硬化物と請求項１０から１４に記載のクラッド形成用組成物の硬化物は、それぞれ密着性に優れているため、筐体内にコアやクラッドを導入し、導波路作製プロセスにおいて筐体とコアの接合や、筐体とクラッドの接合を直接形成することが効率的なデバイス作製法となる。この場合、従来と同様に、導波路デバイス内に光学部品を挿入することが出来るが、光学部品とコアとの密着性・接着性に優れることや、光学部品とクラッドとの密着性・接着性に優れることも有効に作用している。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の具体的な実施例に係る光分岐器の製造方法を示す工程図。
【図２】実施例１に係る光導波路部品の挿入損失の経年変化を測定した特性図。
【図３】実施例２に係る光導波路部品の挿入損失の経年変化を測定した特性図。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００６０】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４（変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、化学式（１）式においてＸ＝−Ｃ2Ｈ4 −、Ｙ＝Ｚ＝−ＣＨ3 、ｌ＋ｍ＝４）を８５ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡ（ＣＯＯＨ基を有するアクリレート（２−アクリロイルオキシエチルサクシネート））を１５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（光重合開始剤）を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料１とした。新中村化学製ＵＡ−３４０Ｐ（ポリアルキレングリコール残基と脂肪族ジイソシアナート残基とを主骨格とする二官能ウレタンアクリレート（含有量８０％、官能基１個当たりの平均分子量が６５００）、ポリアルキレングリコールジアクリレート（含有量２０％、化学式（２）式においてＸ＝−Ｃ3Ｈ6 −、ｎ＝１２、分子量８０８））を８２ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅ（分子量４００以上の単官能アクリレート（反応性希釈剤））を１５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３（アミン系シランカップリング剤）を２ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３（アクリル系シランカップリング剤）を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２（酸化防止剤）を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００（光重合開始剤）を０．５ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料２１とした。
【００６１】
射出成形法で作製したポリカーボネート製筐体６０（図１（ａ））にハーフミラー６１を装着し（図１（ｂ））、その筐体６０内にコア材料１を充填してから、プラスチック光ファイバ６２を筐体６０に装着した（図１（ｃ））。プラスチック光ファイバ６２はコア径０．９８ｍｍ、開口数０．５のものを用いた。プラスチック光ファイバ６２を通して波長４０８ｎｍの半導体レーザ光を強度約３０ｍＷの条件で照射した。コア材料１は照射されたレーザ光により徐々に硬化し、自己集光性によって軸状のコア６３が形成された。ファイバ接続部６５から直線的に成長したコアは、直進するコアとハーフミラー６１で反射して９０°方向に成長する分岐コア６４に分岐して、それぞれ筐体６０の表面まで成長し、成長開始点６３ａから終端部６３ｂまでの長さがそれぞれ１０ｍｍ程度のＴ字状に分岐したコアが形成された（図１（ｄ））。ここで、コア６３、６４の端面は、ハーフミラー６１の表面と筐体６０の表面に接着している。筐体６０の上部開口部６０ａから、未硬化のコア材料１を除去した（図１（ｅ））。次に上記クラッド材料２１を筐体６０に充填し、紫外光を用いて光硬化させてクラッド６６を形成することにより、光ファイバー６２から結合した光を２分岐する光分岐器５０を作製した（図１（ｆ））。
【００６２】
作製した光分岐器５０に、自己形成光導波路作製時に用いた光ファイバ６２から波長５００ｎｍの光を結合し、ハーフミラー６１を透過する側の導波路６３ｃから筐体６０の外部に出射した光の強度を、筐体６０の外側からコア径１．５ｍｍの受光用光ファイバ（図示略）で受光した。光ファイバ６２の出射光量と受光用光ファイバの受光光量との比で定義される挿入損失は、４．８ｄＢであった。ハーフミラー６１による減衰が３ｄＢあることや、光ファイバ６２、受光用光ファイバ、と光導波路７０（コア６３とクラッド６６からなる導波路）との接続損失を含んだ値であることを考慮すると、５ｄＢ程度の挿入損失は、光学特性としては十分に実用的な性能であると考えられる。また、ハーフミラー６１で反射する側の分岐コア６４とクラッド６６とからなる分岐導波路７１についても、ほぼ同等で実用的な挿入損失値であった。
【００６３】
この光分岐器５０を室温及び高温環境下に保存したときの波長５００ｎｍの光に対する挿入損失の経時変化を測定した。初期値からの変化量を時間に対してプロットしたものを図２に示す。評価した時間範囲において、導波路コアの端部はハーフミラーや筐体表面と接着したままであり、剥離は生じなかった。剥離が生じている場合は目視で確認できるが、もし、コアとハーフミラーとの界面ではく離が生じると、入射光の大部分はハーフミラーで反射するポートの側に進むので、透過する側では挿入損失が非常に大きくなる（挿入損失変化量＞５ｄＢ）。また、コアと筐体表面とが剥離すると、挿入損失は０．５〜１ｄＢ程度となる。
【００６４】
図２より、室温では４０００時間以上経過しても挿入損失の増加は認められないが、８５℃では２０００時間程度で挿入損失が１ｄＢ増加し、１０５℃では７０時間程度で挿入損失が１ｄＢ増加することがわかる。熱処理を実施した光分岐器のコア部は黄変していることが確認できた。図２に示す損失の増加は、主にコア部の熱劣化に伴う光吸収損失の増大と考えられる。光吸収損失は、可視域近傍では、短波長ほど大きくなっていた。波長５００ｎｍ程度の光では図に示す損失変化であるが、より長波長の光に対する損失変化は小さく、使用波長域によってはより高温環境下でも使用可能となる。
【００６５】
次に、この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。エスペック社製ＳＨ−６４１小型環境試験器により、１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１００サイクル以上実施した。昇温と降温の時間は装置の成り行きにまかせたが、温度保持時間を含めて１サイクルにかかった時間は約４時間だった。試験後も導波路コアの端部はハーフミラーや筐体表面と接着したままであり、剥離は生じなかった。良好な耐冷熱サイクル性と耐熱性とを有していることがわかった。
【００６６】
コア材料１の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５４９で、クラッド材料２１の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．４６０だった。クラッド材料２１の硬化物は柔軟なゴム状であった。ゴム硬度計（アズワン社製 型番ＧＳ−７０１）により計測したゴム硬度は５０弱であった。
【実施例２】
【００６７】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−４００（ポリアルキレングリコールジアクリレート（化学式（２）式においてＸ＝−Ｃ2Ｈ4−、ｎ＝９）、分子量５０８）を１４ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを６ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料２とした。新中村化学製ＵＡ−３４０Ｐを９０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを８．５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を１ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３を０．５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料２２とした。実施例１と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０に、自己形成光導波路作製時に用いた光ファイバ６２から波長５００ｎｍの光を結合し、ハーフミラー６１を透過する側の導波路６３ｃから筐体６０の外部に出射した光強度を、筐体６０の外側からコア径１．５ｍｍの受光用光ファイバで受光した。光ファイバ出射光量と受光用光ファイバの受光光量との比で定義される挿入損失は、４．８ｄＢであった。
【００６８】
この光分岐器５０を室温及び高温環境下に保存したときの波長５００ｎｍの光に対する挿入損失の経時変化を測定した（図３）。図２と図３とを比較すると、実施例１よりも実施例２の光合分波器５０の方が耐熱性に優れていることがわかる。
【００６９】
挿入損失値が初期値よりも０．５ｄＢ高くなるまでの時間を寿命と定義したところ、温度８５℃での寿命は２３００時間、温度９５℃での寿命は２４５時間、温度１０５℃での寿命は７３時間であった。アレニウスプロットにより、より低温域での寿命を求めたところ、温度６０℃では２８年間という値が得られた。例えば２０００時間程度以上の長期安定性が必要な用途で、使用波長が５００ｎｍの条件では、使用可能な温度の上限は８５℃程度であることがわかる。波長６５０ｎｍの光に対する挿入損失は、９５℃で１４００時間後においても実験誤差の範囲で初期値と同等であり、１０５℃で９５０時間後においては初期値よりも０．２ｄＢ増加していた。使用波長域を６００ｎｍから９００ｎｍ程度に限定すると、１０５℃程度の高温環境下でも長期的に使用可能な耐熱性を有していることが分かる。次に、この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を３００サイクル以上実施したが、コア６３、６４の端部はハーフミラー６１や筐体６０の表面と接着したままであり、剥離は生じなかった。６０サイクル後の波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化量は０．６ｄＢであった。以上の結果より、良好な耐冷熱サイクル性と耐熱性とを有していることがわかる。
【００７０】
コア材料２の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５４６で、クラッド材料２２の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．４５８だった。クラッド材料２２の硬化物のゴム硬度をゴム硬度計（アズワン社製 型番ＧＳ−７０１）により計測したところ４０弱であった。
【実施例３】
【００７１】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを２０ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料３とした。それ以外は実施例１と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０の波長５００ｎｍにおける挿入損失は、５．１ｄＢであった。８５℃で約３５０時間熱処理したときの挿入損失変化量は０．８ｄＢであった（実施例１の光分岐器５０では、挿入損失変化量は０．５ｄＢ）。実施例１と比較すると、Ａ−ＳＡ成分の含有量を多くした結果、挿入損失の劣化が大きくなった。
次に、この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を３サイクル実施した後の波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化量は０．１６ｄＢであった。
【実施例４】
【００７２】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を６０ｇ、新中村化学製Ａ−４００を２０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを２０ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料４とした。それ以外は実施例１と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０の波長５００ｎｍにおける挿入損失は、５．１ｄＢであった。８５℃で約３５０時間熱処理したときの挿入損失変化量は０．５ｄＢであった。実施例３と比較すると、Ａ−４００成分を導入した結果、挿入損失の劣化が小さくなった。コア材料４の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５３４だった。
【実施例５】
【００７３】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−４００を１７ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを３ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料５とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０の波長５００ｎｍにおける挿入損失は、４．９ｄＢであった。９５℃で１０００時間熱処理したときの波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化量は０．５ｄＢであった。実施例２の光分岐器５０では、挿入損失変化量は１．０ｄＢであり、実施例２と比較すると、Ａ−ＳＡ成分の含有量を少なくした結果、波長５００ｎｍにおける挿入損失の劣化が少なくなった。波長６５０ｎｍの光に対する挿入損失は、９５℃で１４００時間後においても実験誤差の範囲で初期値と同等であり、１０５℃で９５０時間後においては初期値よりも０．０６ｄＢ増加していた。実施例２よりもさらに優れた耐熱性であることがわかる。
【００７４】
次に、この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を２００サイクル実施したところ、コア６３、６４の端部はハーフミラー６１や筐体６０の表面と接着したままであり、剥離は生じなかった。２００サイクル後の波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化量は０．３５ｄＢであり、波長６５０ｎｍの光に対する挿入損失は実験誤差の範囲で初期値と同等であった。以上の結果より、良好な耐冷熱サイクル性と耐熱性とを有していることがわかる。コア材料５の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５４６だった。
【実施例６】
【００７５】
新中村化学製Ｕ−４１２Ａ（ポリアルキレングリコール残基と脂肪族ジイソシアナート残基とを主骨格とする二官能ウレタンアクリレート、官能基１個当たりの平均分子量が２３５０）を９０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを８．５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を１ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３を０．５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料２６とした。実施例５と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０の波長５００ｎｍにおける挿入損失は、４．９ｄＢであった。９５℃で１０００時間熱処理したときの波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化量は０．６ｄＢであった。波長６５０ｎｍの光に対する挿入損失は、９５℃で１４００時間後においても実験誤差の範囲で初期値と同等であった。優れた耐熱性であることがわかる。
【００７６】
次に、この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。８５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１０サイクル実施したところ、コア６３、６４の端部はハーフミラー６１や筐体６０の表面と接着したままであり、剥離は生じなかった。以上の結果より、良好な耐冷熱サイクル性と耐熱性とを有していることがわかる。クラッド材料２６の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．４６１だった。クラッド材料２６の硬化物のゴム硬度をゴム硬度計（アズワン社製 型番ＧＳ−７０１）により計測したところ５０弱であった。
【実施例７】
【００７７】
日本合成化学工業製紫光ＵＶ−３７００Ｂ（エーテルタイプの無黄変ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量１０，０００以上、オリゴマー官能数２以上〜３未満）を７５ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを２３ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を１ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３を０．５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料２７とした。実施例５と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０の波長５００ｎｍにおける挿入損失は、５．０ｄＢであった。９５℃で１０００時間熱処理したときの波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化量は０．４ｄＢであった。波長６５０ｎｍの光に対する挿入損失は、９５℃で１４００時間後においても実験誤差の範囲で初期値と同等であった。優れた耐熱性であることがわかる。
【００７８】
次に、この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。８５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１０サイクル実施したところ、コア６３、６４の端部はハーフミラー６１や筐体６０の表面と接着したままであり、剥離は生じなかった。以上の結果より、良好な耐冷熱サイクル性と耐熱性とを有していることがわかる。クラッド材料２７の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．４６２だった。クラッド材料２７の硬化物のゴム硬度をゴム硬度計（アズワン社製 型番ＧＳ−７０１）により計測したところ５０弱であった。
【００７９】
［比較例１］
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−４００を２０ｇチバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料４１とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１００サイクル実施したところ、コア６３、６４はハーフミラー６１、もしくは、筐体６０との界面で剥離した。実施例２や実施例５と比較すると、Ａ−ＳＡ成分をなくした結果、耐冷熱サイクル性が低下したことを示している。コア材料４１の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５４７だった。
【００８０】
［比較例２］
新中村化学製ＵＡ−３４０Ｐを９０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを１０ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料５２とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１００サイクル実施したところ、コア６３、６４はハーフミラー６１、もしくは、筐体６０との界面で剥離した。実施例２と比較すると、シランカップリング剤成分をなくした結果、耐冷熱サイクル性が低下したことを示している。
【００８１】
［比較例３］
新中村化学製ＵＡ−３４０Ｐを９０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを８．５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を１ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３を０．５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料５３とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。この光分岐器５０を８５℃雰囲気下に１０００時間保存したところ、クラッドにはクラックが多数生じた。酸化防止剤の添加をなくした結果、耐熱性が低下したことを示している。
【００８２】
［比較例４］
新中村化学製ＵＡ−３４０Ｐを３０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを６８．５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を１ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３を０．５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料５４とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１００サイクル実施したところ、コア６３、６４はハーフミラー６１、もしくは、筐体６０との界面で剥離した。実施例２と比較すると、ウレタンアクリレートＵＡ−３４０Ｐを３０％程度に減らし、反応性希釈剤Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを６８％程度に増やしたために、耐冷熱サイクル性が低下したことを示している。
【００８３】
［比較例５］
新中村化学製ＡＰＧ−７００（ポリプロピレングリコールジアクリレート、化学式（２）式においてＸ＝−Ｃ3Ｈ6−、ｎ＝１２、分子量８０８）を９０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを８．５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を１ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３を０．５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料５５とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１００サイクル実施したところ、コア６３、６４はハーフミラー６１、もしくは、筐体６０との界面で剥離した。実施例２と比較すると、主成分をウレタンアクリレートからポリプロピレングリコールジアクリレートに変更したことにより、耐冷熱サイクル性が低下したことを示している。クラッド材料５５の硬化物のゴム硬度は、８０以上であった。
【００８４】
［比較例６］
新中村化学製ＵＡ−４２００（ポリプロピレングリコールタイプの無黄変ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量１，３００、官能基数２）を９０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを８．５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を１ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３を０．５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料５６とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。この光分岐器５０の冷熱サイクル試験を実施した。１０５℃１時間保持と−４０℃１時間保持を交互に繰り返す試験を１００サイクル実施したところ、コア６３、６４はハーフミラー６１、もしくは、筐体６０との界面で剥離した。実施例２と比較すると、官能基当たりの分子量が６５０と比較的低いウレタンアクリレートに主成分を変更したことにより、耐冷熱サイクル性が低下したことを示している。
【実施例８】
【００８５】
新中村化学製ＵＡ−３４０Ｐを９０ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡＬ−９Ｅを５ｇ、信越化学製ＫＢＭ−９０３を５ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２を１ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をクラッド材料２８とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。この光分岐器５０は実施例２と同等の耐熱性や耐冷熱サイクル性を示した。クラッド材料２８は配合から１週間後には常温暗室下において硬化しており、ポットライフが短いという欠点があった。一方、実施例２のクラッド材料２２は１ヶ月後においても問題なく使用可能であった。シランカップリング剤の配合が多くなると、ポットライフが短くなり、実用上好ましくないことがわかるが、５％程度の添加では配合直後に使用すればクラッド材料として利用可能であった。
【実施例９】
【００８６】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−４００を１４ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを６ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を０．３ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料９とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０の波長５００ｎｍにおける挿入損失は、５．０ｄＢであった。９５℃で熱処理したときの、波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化と熱処理時間との関係は、実施例２と同等であった。９５℃におけるコアの酸化劣化は十分にゆっくりであり、酸化防止剤の添加の必要性は無いと考えられる。コア材料９の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５４５だった。
【実施例１０】
【００８７】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製ＡＰＧ−４００（ポリアルキレングリコールジアクリレート、化学式（２）式においてＸ＝−Ｃ3Ｈ6−、ｎ＝７、分子量５３６）を１４ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを６ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料１０とした。それ以外は実施例９と同様に光分岐器５０を作製した。作製した光分岐器５０の波長５００ｎｍにおける挿入損失は、４．９ｄＢであった。９５℃で熱処理したときの、波長５００ｎｍの光に対する挿入損失変化と熱処理時間との関係は、実施例２や実施例９と同等であった。コア材料１０の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５４２だった。
【実施例１１】
【００８８】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−２００（ポリアルキレングリコールジアクリレート（化学式（２）式においてＸ＝−Ｃ2Ｈ4−、ｎ＝４）、分子量３０８）を１７ｇ、新中村化学製ＡＣＢ−３（２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸）を３ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料１１とした。それ以外は実施例５と同様に光分岐器５０を作製した。１０５℃で熱処理したときの、波長５００ｎｍの光に対する挿入損失と熱処理時間との関係は、実施例５と同等であった。また、１０５℃と−４０℃の冷熱サイクル試験についても同様であった。
【実施例１２】
【００８９】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−４００（ポリアルキレングリコールジアクリレート（化学式（２）式においてＸ＝−Ｃ2Ｈ4−、ｎ＝９）、分子量５０８）を１７ｇ、新中村化学製ＡＣＢ−３（２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸）を３ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料１２とした。それ以外は実施例１１と同様に光分岐器５０を作製した。１０５℃で熱処理したときの、波長５００ｎｍの光に対する挿入損失と熱処理時間との関係は、実施例１１と同等であった。また、１０５℃と−４０℃の冷熱サイクル試験についても同様であった。コア材料１２の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５４６だった。
【実施例１３】
【００９０】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を８０ｇ、新中村化学製Ａ−６００（ポリアルキレングリコールジアクリレート（化学式（２）式においてＸ＝−Ｃ2Ｈ4−、ｎ＝１４）、分子量７０８）を１７ｇ、新中村化学製ＡＣＢ−３（２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸）を３ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料１３とした。それ以外は実施例１１と同様に光分岐器５０を作製した。１０５℃で熱処理したときの、波長５００ｎｍの光に対する挿入損失と熱処理時間との関係は、実施例１１と同等であった。また、１０５℃と−４０℃の冷熱サイクル試験についても同様であった。
【実施例１４】
【００９１】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−１０（変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、化学式（１）式においてＸ＝−Ｃ2Ｈ4−、Ｙ＝Ｚ＝−ＣＨ3 、ｌ＋ｍ＝１０）を８０ｇ、新中村化学製ＡＰＧ−４００を１４ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを６ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料１４とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。８５℃で熱処理したときの、波長６５０ｎｍの光に対する挿入損失と熱処理時間との関係は、実施例２と同等であった。また、８５℃と−４０℃の冷熱サイクル試験についても同様であった。コア材料１４の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５１１だった。
【実施例１５】
【００９２】
新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４を６０ｇ、新中村化学製Ａ−４００を３４ｇ、新中村化学製Ａ−ＳＡを６ｇ、チバスペシャルティケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を０．２ｇ混合し、攪拌・脱泡した組成物をコア材料１５とした。それ以外は実施例２と同様に光分岐器５０を作製した。８５℃で熱処理したときの、波長６５０ｎｍの光に対する挿入損失と熱処理時間との関係は、実施例２と同等であった。また、８５℃と−４０℃の冷熱サイクル試験についても同様であった。コア材料１５の硬化物の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５３４だった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、光通信回線の入出力端末モジュールとして有用である。特に単線双方向の光ＬＡＮにおいて有用である。
【符号の説明】
【００９４】
６０：透光性の筐体
６１：ハーフミラー
６３、６４：コア
６６：クラッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む組成物を、自己形成光導波路のコアを光硬化させるための材料としたことを特徴とする自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【請求項２】
下記化学式（１）に示される変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートを、さらに、含むことを特徴とする請求項１に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【化１】
【請求項３】
下記化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを、さらに、含むことを特徴とする請求項１に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【化２】
【請求項４】
下記化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを、さらに、含むことを特徴とする請求項２に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【化３】
【請求項５】
前記ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートは、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸のうち、少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【請求項６】
ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートの重量濃度が、１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【請求項７】
前記化学式（１）に示される変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートの重量濃度が、５０％以上９９％以下であることを特徴とする請求項２又は請求項４に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【請求項８】
前記化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの重量濃度が、３％以上４９％以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【請求項９】
前記化学式（１）に示される変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートとの重量濃度が、５５％以上９０％以下、前記化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの重量濃度が、３％以上４０％以下、ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートが、３％以上７％以下、光重合開始剤が、０．０５％以上２％以下であることを特徴とする請求項４に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【請求項１０】
官能基１個当たりの平均分子量が１０００以上１００，０００以下のウレタン（メタ）アクリレートを主成分として４０重量％以上９５重量％以下含有し、３重量％以上４０重量％以下の反応性希釈剤と、０．１重量％以上１０重量％以下のシランカップリング剤と、０．１重量％以上５重量％以下の酸化防止剤と、０．０５重量％以上５重量％以下の光重合開始剤とを含有する組成物を、自己形成光導波路のクラッドを光硬化させるためのクラッド材料としたことをことを特徴とする自己形成光導波路のクラッド形成用組成物。
【請求項１１】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリアルキレングリコール残基と脂肪族ジイソシアナート残基とを主骨格とする二官能ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１０に記載の自己形成光導波路のクラッド形成用組成物。
【請求項１２】
前記反応性希釈剤は、官能基１個当たりの平均分子量４００以上５０００以下の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の自己形成光導波路のクラッド形成用組成物。
【請求項１３】
前記シランカップリング剤は、（メタ）アクリル系、及び、アミン系のシランカップリング剤のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０乃至請求項１２の何れか１項に記載の記載の自己形成光導波路のクラッド形成用組成物。
【請求項１４】
前記クラッド材料の硬化後のゴム硬度は、６０度以下１０以上であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１３の何れか１項に記載の自己形成光導波路のクラッド形成用組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のコア形成用組成物を光硬化させた硬化物をコアとしたことを特徴とする自己形成光導波路。
【請求項１６】
請求項１０乃至請求項１４の何れか１項に記載のクラッド形成用組成物を光硬化させた硬化物をクラッドとしたことを特徴とする自己形成光導波路。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のコア形成用組成物を光硬化させた硬化物をコアとし、請求項１０乃至請求項１４の何れか１項に記載のクラッド形成用組成物を光硬化させた硬化物をクラッドとしたことを特徴とする自己形成光導波路。
【請求項１８】
請求項１５に記載の自己形成光導波路を有し、硬化された前記コアと、筐体とが、直接、もしくは、透明樹脂層を介して接合していることを特徴とする光導波路部品。
【請求項１９】
請求項１６に記載の自己形成光導波路を有し、硬化された前記クラッドと、筐体とが、直接、もしくは、透明樹脂層を介して接合していることを特徴とする光導波路部品。
【請求項２０】
筐体内にコア形成用組成物を導入して、自己形成光導波路コアを成長させた後、未硬化のコア形成用組成物を除去してから、除去した部分にクラッド形成用組成物を導入して、光照射によりクラッド形成用組成物を硬化させることにより光導波路部品を作製する製造方法において、
コア形成用組成物に請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のコア形成用組成物を使用するか、クラッド形成用組成物に請求項１０乃至請求項１４の何れか１項に記載のクラッド形成用組成物を使用するか、もしくは、コア形成用組成物とクラッド形成用組成物の両方を使用することを特徴とする光導波路部品の製造方法。
【請求項１】
ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む組成物を、自己形成光導波路のコアを光硬化させるための材料としたことを特徴とする自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【請求項２】
下記化学式（１）に示される変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートを、さらに、含むことを特徴とする請求項１に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【化１】
【請求項３】
下記化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを、さらに、含むことを特徴とする請求項１に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【化２】
【請求項４】
下記化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを、さらに、含むことを特徴とする請求項２に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【化３】
【請求項５】
前記ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートは、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸のうち、少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【請求項６】
ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートの重量濃度が、１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【請求項７】
前記化学式（１）に示される変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートの重量濃度が、５０％以上９９％以下であることを特徴とする請求項２又は請求項４に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【請求項８】
前記化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの重量濃度が、３％以上４９％以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【請求項９】
前記化学式（１）に示される変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートとの重量濃度が、５５％以上９０％以下、前記化学式（２）に示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの重量濃度が、３％以上４０％以下、ＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートが、３％以上７％以下、光重合開始剤が、０．０５％以上２％以下であることを特徴とする請求項４に記載の自己形成光導波路のコア形成用組成物。
【請求項１０】
官能基１個当たりの平均分子量が１０００以上１００，０００以下のウレタン（メタ）アクリレートを主成分として４０重量％以上９５重量％以下含有し、３重量％以上４０重量％以下の反応性希釈剤と、０．１重量％以上１０重量％以下のシランカップリング剤と、０．１重量％以上５重量％以下の酸化防止剤と、０．０５重量％以上５重量％以下の光重合開始剤とを含有する組成物を、自己形成光導波路のクラッドを光硬化させるためのクラッド材料としたことをことを特徴とする自己形成光導波路のクラッド形成用組成物。
【請求項１１】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリアルキレングリコール残基と脂肪族ジイソシアナート残基とを主骨格とする二官能ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１０に記載の自己形成光導波路のクラッド形成用組成物。
【請求項１２】
前記反応性希釈剤は、官能基１個当たりの平均分子量４００以上５０００以下の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の自己形成光導波路のクラッド形成用組成物。
【請求項１３】
前記シランカップリング剤は、（メタ）アクリル系、及び、アミン系のシランカップリング剤のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０乃至請求項１２の何れか１項に記載の記載の自己形成光導波路のクラッド形成用組成物。
【請求項１４】
前記クラッド材料の硬化後のゴム硬度は、６０度以下１０以上であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１３の何れか１項に記載の自己形成光導波路のクラッド形成用組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のコア形成用組成物を光硬化させた硬化物をコアとしたことを特徴とする自己形成光導波路。
【請求項１６】
請求項１０乃至請求項１４の何れか１項に記載のクラッド形成用組成物を光硬化させた硬化物をクラッドとしたことを特徴とする自己形成光導波路。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のコア形成用組成物を光硬化させた硬化物をコアとし、請求項１０乃至請求項１４の何れか１項に記載のクラッド形成用組成物を光硬化させた硬化物をクラッドとしたことを特徴とする自己形成光導波路。
【請求項１８】
請求項１５に記載の自己形成光導波路を有し、硬化された前記コアと、筐体とが、直接、もしくは、透明樹脂層を介して接合していることを特徴とする光導波路部品。
【請求項１９】
請求項１６に記載の自己形成光導波路を有し、硬化された前記クラッドと、筐体とが、直接、もしくは、透明樹脂層を介して接合していることを特徴とする光導波路部品。
【請求項２０】
筐体内にコア形成用組成物を導入して、自己形成光導波路コアを成長させた後、未硬化のコア形成用組成物を除去してから、除去した部分にクラッド形成用組成物を導入して、光照射によりクラッド形成用組成物を硬化させることにより光導波路部品を作製する製造方法において、
コア形成用組成物に請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のコア形成用組成物を使用するか、クラッド形成用組成物に請求項１０乃至請求項１４の何れか１項に記載のクラッド形成用組成物を使用するか、もしくは、コア形成用組成物とクラッド形成用組成物の両方を使用することを特徴とする光導波路部品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−３４０５４（Ｐ２０１１−３４０５４Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６９２８５（Ｐ２０１０−６９２８５）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
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