光異性化が可能な基を有する光活性モノマーを含むブロックコポリマーから成る光学式三次元（３Ｄ）記録装置
【課題】光学式３Ｄ記録メモリとなるブロックコポリマーと、この光学式３Ｄ記録デバイス。
【解決手段】（１）Ｔg＞−６０℃、好ましくはＴg＞０℃、さらに好ましくは＞６０℃である少なくとも一種のブロックＡと、（２）光異性化が可能な発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢとから成るブロックコポリマー。光異性化が可能な発色団は式（Ｉ）を有する：
〔ここで、ＸはＨまたはＣＨ3-、Ｇは＝Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換フェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、ＮＲはＬと結合し、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｌはスペーサ基を表し、ＣＲは光異性化が可能な発色団を表す。〕
【解決手段】（１）Ｔg＞−６０℃、好ましくはＴg＞０℃、さらに好ましくは＞６０℃である少なくとも一種のブロックＡと、（２）光異性化が可能な発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢとから成るブロックコポリマー。光異性化が可能な発色団は式（Ｉ）を有する：
〔ここで、ＸはＨまたはＣＨ3-、Ｇは＝Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換フェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、ＮＲはＬと結合し、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｌはスペーサ基を表し、ＣＲは光異性化が可能な発色団を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３Ｄ光学式データ記録を行うことができるポリマーに関するものである。
本発明はさらに、上記ポリマーから得られる材料、特にディスクの形をした３Ｄ光メモリディスクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタル情報システムの飛躍的な発展によって５０年以上の長期間にわたってデータを確実に保存する小型の大容量データ記録装置に対するニーズが高まっている。データの記録に使用可能な技術の一つは光学的な記録である（これに関しては非特許文献１(ＳＰＩＥ, "Conference on nano-and micro-optics for information systems" August 4, 2003, paper 5224-16)を参照されたい）
【０００３】
特許文献１（国際特許第ＷＯ ０１／７３ ７７９号公報）にはＣ＝Ｃ二重結合を有する分子（発色団）のシス−トランス遷移によって情報を記録する光学式記録装置が開示されている。分子はポリマーに結合可能な式Ａｒ1Ｒ1Ｃ＝ＣＲ2Ａｒ2のジアリールアルキレンにすることができる。
【０００４】
特許文献２（国際特許第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）にはジアリールアルキレン型発色団を含むポリマーが開示されている。ポリマーはポリ（アルキルアクリレート）またはポリ（アルキルアクリレート）コポリマー、特にスチレンとのコポリマーにすることができる。このポリマーはポリメチルメタクリレートにすることもできるが、それがブロックコポリマーか否か、ブロックの一つ中に発色団が存在するか否かは記載がない。
【０００５】
特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）には、ジアリールアルキレン型発色団を有するポリマーが開示されている。発色団濃度を上げたときの共同効果が説明されている。
特許文献４（米国特許第５，０２３，８５９号明細書）にはスチルベン、スピロピラン、アゾベンゼン、ビスアゾベンゼン、トリアゾベンゼンまたはアゾキシベンゼン型の感光性基を含むポリマーを使用した光記録装置が開示されている。ポリマーはブロックポリマーにすることができるが、このブロックポリマーの正確な特性は詳細に記載されていない。
【０００６】
特許文献５（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２８号公報）には、光学式記録で使用可能なジアリールアルキレン型化合物が開示されている。
特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）には、ディスク形の３Ｄメモリが開示されている。
【０００７】
本発明は、特許文献１、特許文献２および非特許文献２（日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁）に記載のような３次元（３Ｄ）光学式記録方法に関するものである。この３Ｄ光学式記録方法では適当な波長の光を放射した時に相互に変換可能な２つの熱力学的に安定な異性体の形となる光異性化可能な発色団を使用するもので、データが記録されていないときは一方の形の異性体が支配的であり、データを書込む時には適当な波長の光を放射してその異性体から他方の異性体へ変換させる。この変換は直接的または間接的な光学的相互作用（例えば多光子相互作用）に起因する。
【０００８】
特許文献２（国際特許ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）では発色団を含むモノマーを（共）重合して発色団をポリマーに結合させている。特許文献３（国際特許第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）では発色団の濃度を上げて光記録装置の記録感度を高めている。しかし、発色団含有モノマーの濃度を上げるとポリマーの機械特性が損なわれ、得られた材料が過度に脆くなるか、過度に軟くなり、取り扱いが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際出願第ＷＯ ０１／７３ ７７９号公報
【特許文献２】国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報
【特許文献３】国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報
【特許文献４】米国特許第５，０２３，８５９号明細書
【特許文献５】国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２８号公報
【特許文献６】国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ, "Conference on nano-and micro-optics for information systems" August 4, 2003, paper 5224-16「情報システム用のナノおよびミクロ光学に関する会議」８月４日、２００３年、研究論文５２２５−１６
【非特許文献２】日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、３Ｄ光学的記録の分野で使用可能な優れたデータの書込み／読取り機能を有するリジッドな材料を開発するというニーズがある。
本発明者は請求項１に記載のブロックコポリマーまたは請求項２９に記載のブレンド物によって上記の課題が解決できるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は下記（１）と（２）から成るブロックコポリマーに関するものである：
（１）Ｔg＞−６０℃、好ましくはＴg＞０℃、有利には＞６０℃である少なくとも一種のブロックＡ、
（２）光異性化が可能な発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢ。
【００１３】
光活性モノマーは式（Ｉ）を有する：
【化１】
【００１４】
〔ここで、
ＸはＨまたはＣＨ3-を表し、
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換のフェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、ＮＲはＬと連結し、ＲはＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル基である）を表し、
Ｌはスペーサ基を表し、
ＣＲは光異性化が可能な発色団を表す。〕
【００１５】
本発明のブロックコポリマーを用いることによって３Ｄ光記録装置が得られる。
本発明はさらに、上記ブロックコポリマーと熱可塑性物質、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーとを含むブレンド物と、上記ブロックコポリマーを含む３Ｄ光記録装置に関するものである。
【００１６】
ＴgはＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従ってＤＳＣによって測定されるポリマーのガラス遷移温度を表す。モノマーのＴgも問題にする場合には、そのモノマーをラジカル重合して得られる数平均分子量Ｍnが少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌであるホモポリマーのＴgを表すことにする。従って、ポリ（エチルアクリレート）ホモポリマーのＴgが−２４℃であるので、エチルアクリレートのＴgは−２４℃であるといえる。特に記載のない限り％は重量％である。
【００１７】
「光活性モノマー」とは光異性化が可能な発色団ＣＲを含むモノマーを意味する。発色団は２つの異性体、例えばシス−トランスで存在する。一方から他方への変換は適切な波長の光を放射することで行う。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光活性モノマーは式（Ｉ）を有する：
【化２】
【００１９】
〔ここで、
ＸはＨまたはＣＨ３−を表し、
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換のフェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、ＮＲはＬと連結し、ＲはＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル基である）を表し、
Ｌはスペーサ基を表し、
ＣＲは光異性化可能発色団を表す。〕
【００２０】
スペーサ基Ｌは発色団の相互変換を促進するために、発色団をコポリマー鎖から離す役目をする。これによって読取り容量および速度が改善される。ＧおよびＣＲが共有結合によって互いに連結された２つ以上の原子の鎖によって互いに連結されるようにスペーサ基Ｌを選択するのが好ましい。Ｌは例えば（ＣＲ1Ｒ2）m、Ｏ（ＣＲ1Ｒ2）mおよび（ＯＣＲ1Ｒ2）m基（ここで、ｍは２より大きい整数、好ましくは２〜１０で、Ｒ1およびＲ2は独立してＨ、ハロゲンまたはアルキルまたはアリール基を表す）の中から選択することができる。Ｒ1およびＲ2はＨを表すのが好ましい。
【００２１】
発色団ＣＲはシスおよびトランス異性体で存在するジアリールアルキレン型の発色団であるのが好ましい。この発色団ＣＲは特許文献１（国際出願第ＷＯ ０１／７３ ７７９号公報）、特許文献２（国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）、特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）、特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）に開示の発色団の一つにすることができる。発色団ＣＲは異性化に対するエネルギー障壁が８０ｋＪ／ｍｏｌ以上になるように選択するのが好ましい。すなわち、記録データのロスを防ぐために異性化は室温で極めてゆっくり進むプロセスにするのが望ましい。
【００２２】
光活性モノマーは下記式（ＩＩ）を有するのが好ましい：
【化２】
【００２３】
〔ここで、
Ａｒ1およびＡｒ2は置換されていてもよいアリール基、
Ｗ1およびＷ2は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ’および−ＮＯ2基（Ｒ’はＣ1〜Ｃ10アルキル基またはアリール基である）の中から選択される〕
【００２４】
発色団は基Ａｒ1Ｗ1Ｃ＝ＣＷ2Ａｒ2に対応する。Ｌは共有結合を介してＡｒ2とＧに連結する。Ａｒ1およびＡｒ2は置換または非置換アリール基を表す。これらは例えば互いに独立してフェニル、アントラセンまたはフェナントレン基の中から選択される。可能性のある置換基（一種以上）は下記の中から選択される：Ｈ、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ10アルコキシまたはハロゲン、ＮＲ’’Ｒ’’’（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’はＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル）。Ａｒ1は発色団のＣ＝Ｃ二重結合に結合する。Ａｒ2は発色団のＣ＝Ｃ二重結合、さらに基Ｌに結合する。
【００２５】
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−またはＣ6Ｈ4フェニル基である、すなわちモノマーが下記式を有するのが好ましい：
【化３】
または
【００２６】
Ａｒ1がフェニル基で、Ａｒ2はフェニルまたはビフェニル基で、フェニルおよび／またはビフェニル基はそれぞれ置換されていてもよい、すなわち発色団が下記式（Ｖ）または（ＶＩ）を有するのが好ましい：
【化５】
【００２７】
可能性のある置換基は、例えば、Ｈ、アリール、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル、ＮＯ2、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルコキシまたはハロゲンにすることができる。
【００２８】
好ましい形態では、Ｗ1およびＷ2はＣＮを表し、Ａｒ2はフェニル基で、Ａｒ1がＲ5Ｏ−によってパラ配位で置換されたフェニル基である。Ｒ5は置換または非置換のアルキルまたはアリール基を表す。Ｒ5は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ4アルキル基であるのが好ましい。Ｒ5は例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル基にすることができる。例えば、式（ＶＩＩ）の発色団にすることができる：
【００２９】
【化６】
【００３０】
別の好ましい形はＷ1およびＷ2がＣＮを表し、Ａｒ2がフェニル基で、Ａｒ1がＲ5Ｏ−によってパラ配位が置換されたビフェニル基の場合である。例えば式（ＶＩＩＩ）の発色団にすることができる：
【００３１】
【化６】
【００３２】
下記の２つのモノマー（ｅＡＡおよびｅＭＭＡ）が特に好ましい：
【化７】
【００３３】
これらは下記のような優れた書込みおよび読取りの光学特性を有する（これに関しては非特許文献２（日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁）を参照）：
（１）トランス異性体はシスより高い蛍光性を有し、
（２）トランス異性体は大きな有効二光子吸収断面積を有し、
（３）ストークスシフトは１００ｎｍ以上（吸収スペクトルおよび発光スペクトルは３７５ｎｍと４８５ｎｍに各ピークを有し、ほとんどオーバーラップしない）。
さらに、これらは広範囲のモノマーを用いて制御されたラジカル重合法で容易に共重合でき、異性化に対するエネルギー障壁が８０ｋＪ／ｍｏｌ以上で、優れた安定性を有する。
【００３４】
吸収スペクトルと発光スペクトルとのオーバーラップが小さく、＜３５％、さらには＜２０％であるのが好ましい（特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）の第２２頁を参照）。これによって発色団濃度を上げることができ、従って読取り中の信号品質を損なわずに共同効果（cooperative effect）を促進できる。このオーバーラップはストークスシフトとピークの幅の両方に依存する。オーバーラップは１ｃｍ光路長キュベット中の０．０１Ｍの発色団溶液が吸収する発光の百分率で定義される。ストークスシフトは＞１００ｎｍであるのが好ましい。
【００３５】
本発明はジアリールアルキレン型発色団に限定されるものではなく、その他の光異性化可能発色団、例えばスチルベン、スピロピラン、アゾベンゼン、ビスアゾベンゼン、トリアゾベンゼンまたはアゾキシベンゼン基から成る発色団にも適用できる。これらの発色団のリストは特許文献４（米国特許第５，０２３，８５９号明細書）、特許文献７（米国特許第６，８７５，８３３号明細書）および特許文献８（米国特許第６，６４１，８８９号明細書）を参照されたい。
【００３６】
「共同効果を有するモノマー」とは式（ＩＸ）の化合物を意味する：
【化８】
【００３７】
（ここで、
Ｘ、ＧおよびＬは光活性モノマーと同じ意味を有し、
Ａｒ3は誘導作用（−Ｉ）を有する少なくとも一種の置換基によって置換された芳香族基を表す）
このモノマーは共同的効果を介して発色団と相互作用するおよび／または発色団間の共同的効果を高める。これによって書込み速度が上がる。共同的効果の一つの解釈は、モノマーが発色団のミクロ環境を変えて、光異性化を促進することである。
【００３８】
誘導作用（−Ｉ）を有する置換基は下記の中から選択される：
（ｉ）ハロゲン、
（ｉｉ）−ＣＯＯＹ、−ＣＯＮＹＹ’、−ＯＹ、−ＳＹまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ（ＹおよびＹ’はＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル基を表す）
Ａｒ3はフェニル基であるのが有利である。ハロゲン基は塩素であるのが有利である。Ａｒ3は下記の基の中から選択されるのがさらに有利である：
【００３９】
【化９】
【００４０】
例としては下記のヒンダードモノマーを用いることができる：
【化１１】
【００４１】
ＴＣＬＰおよびＴＣＬＰａはそれぞれ２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレートおよび２，４，６−トリクロロフェノキシプロピルアクリレートを表す。
【００４２】
ブロックＡはリジッドでもソフトでもよく、Ｔg＞−６０℃、好ましくはＴg＞０℃、有利には＞６０℃、例えば＞８０℃である。
ブロックＡの数平均分子量はＭn＞２０００ｇ／ｍｏｌ、有利には＞５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは＞１０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５０，０００ｇ／ｍｏｌである。このブロックの弾性率（ＤＭＡで測定）は好ましくは＞１００ＭＰａ、有利には＞５００ＭＰａ、好ましくは＞１０００ＭＰａである。ブロックＡの役目の一つは十分な機械強度のあるブロックコポリマーを得ることにある。
【００４３】
ブロックＡは少なくとも一種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは（メタ）アクリルモノマーの重合で得られる。このモノマーは下記の中から選択できる：芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンまたは置換スチレン、特にα−メチルスチレン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキルまたはアリールアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートまたはフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシまたはアリールオキシ−ポリ（アルキレングリコール）アクリレート、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール）アクリレート、メトキシポリ（プロピレングリコール）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）アクリレートまたはこれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、フルオロアクリレート、シリルアクリレート、燐アクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートアクリレート、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはその塩、アルキルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルケニルメタクリレートまたはアリールメタクリレート、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、または、ナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリ（アルキレングリコール）メタクリレート、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、メトキシポリ（プロピレングリコール）メタクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）メタクリレートまたはその混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリルメタクリレート、例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、燐メタクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、または、置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシまたはアリールオキシ−ポリ（アルキレングリコール）マレエートまたはヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（特にエチレン、ブテン、ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられる）、さらにフルオロオレフィンモノマー、および、ビニリデンモノマー（特にフッ化ビニリデンが挙げられる）。これらのモノマーは単独でまたは２種類以上の混合物で使用できる。
【００４４】
ブロックＡはスチレンおよび／または（メタ）アクリルモノマーおよび／またはブチルアクリレートから得るのが好ましい。ブロックＡは主モノマーとしてスチレンおよび／またはＭＭＡおよび／またはブチルアクリレートを含むのが有利である。ブロックＡは８０〜１００％のスチレンおよび／またはＭＭＡおよび／またはブチルアクリレートを含むのが好ましい。
ブロックＡは最終材料に機械特性（強度および／または剛性）を与えるためのものである。
【００４５】
本発明のブロックコポリマーの製造方法では、完全には共重合化されていないブロックＢ（複数でもよい）を構成する一種以上のモノマー（特に光活性モノマーまたは共同効果を有するモノマー）が、ブロックＡ（複数でもよい）を作るための重合の開始時に残っていてもよい。従って、ブロックＢを作るために初期導入されたモノマーをブロックＡが含むことができる。すなわち、ブロックＡは８０〜１００重量％のスチレンおよび／またはＭＭＡと、０〜１０重量％の上記リストの中から選択される少なくとも一種のコモノマーと、１〜１０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーとを含むことができる（合計１００重量％）。コモノマーはスチレンおよび／またはＭＭＡおよび光活性モノマーと共重合できなくてはならない。
【００４６】
ブロックＢは少なくとも一種の光活性モノマーを含み、必要に応じて光活性モノマーと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーをさらに含むことができる。この他のモノマーは上記モノマーリストの中から選択できる。このモノマーは共同効果を有するモノマーにすることもできる。ブロックＢ中の光活性モノマーの含有率は５〜１００重量％にすることができる。
【００４７】
好ましい形態での光活性モノマーと共重合可能なモノマーは共同効果を有するモノマーである。このモノマーはＴＣＬＰまたはＴＣＬＰａであるのが好ましい。従って、ブロックＢは１０〜８０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、１０〜８０重量％の共同効果を有する少なくとも一種のモノマーと、必要に応じて含む上記リストの中から選択される第３のモノマーとを含む（合計１００重量％）。この第３のモノマーとしてはＴg＜０℃、有利には＜−２０℃、さらには＜−４０℃のモノマー、例えばブチルアクリレート（この好ましい形態は実施例３または実施例４に示してある）か、Ｔg＞０℃の例えばメチルメタクリレートを用いることができる。
本発明のブロックコポリマーは少なくとも一種のブロックＡと、少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢとから成る。
【００４８】
１９９６年のＩＵＰＡＣのポリマー命名法の勧告に従った定義では、ブロックコポリマーは構造的に異なる隣接ブロック群からなる。すなわち、各隣接ブロックは互いに異なるモノマーか、同じモノマーで単位の組成または連続分布が異なるモノマーから得られ構造的に異なる単位を有するブロックである。ブロックコポリマーは例えばジブロック、トリブロックまたは星形コポリマーにすることができる。
【００４９】
本発明のブロックコポリマーはブロックＡとブロックＢとが互いに非相溶性である、すなわち、両者が室温でχAB＞０のフローリ−ハギンス相互作用（Flory-Huggins interaction）パラメータを有するのが好ましい。そうすることによって相のミクロ分離が生じ、巨視的レベルで二相構造が形成される。次に直鎖コポリマーがナノ構造化する、すなわち直鎖コポリマーが寸法が１００ｎｍ以下、好ましくは１０〜５０ｎｍの領域を形成する。このナノ構造化には透明材料になるという利点がある。さらに、ブロックＡによる希釈がないので、ナノ構造化によって高濃度の発色団領域を得ることができ、それによって発色団間の共同効果を促進することができる（書込み速度が上がる）。
【００５０】
本発明のブロックコポリマーは中心ブロックＢが共有結合によって２つの側部ブロックＡ、Ａ’に連結されたＡ−Ｂ−Ａ’トリブロックコポリマーである（すなわち中心ブロックＢの両側に側部ブロックＡ、Ａ’が位置する）のが好ましい。ＡとＡ’は同一でも異なっていてもよい（この型のコポリマーはＡ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ’とよばれる）。ブロックコポリマーは中心ブロックＡが発色団単位を有する２つの側部ブロックＢ、Ｂ’に共有結合で連結されているＢ−Ａ−Ｂ’トリブロックコポリマーにする（すなわち中心ブロックＡの両側にブロックＢ、Ｂ’に位置する）こともできる。ＢとＢ’は同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
ＡＢＡ’またはＢＡＢ’トリブロックコポリマーの中では下記のものが特に挙げられる：
（１）ブロックＡ、Ａ’が主モノマーとしてスチレンおよび／またはＭＭＡおよび／またはブチルアクリレートを含む；
（２）ブロックＢ、Ｂ’が１０〜６０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、１０〜６０重量％の少なくとも一種の共同効果を有するモノマーとを含み、必要に応じて上記リストの中から選択される一種のモノマー、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、特にメチルメタクリレートをさらに含む（合計１００重量％）。
【００５２】
本発明ブロックコポリマーは単独でそのままで用いるか、読み書きに用いる波長域で十分な透明性を有し、複屈折が低い別のポリマーとブレンドして用いることができる。本発明のブロックコポリマーは熱可塑性物質、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性樹脂にすることができ、光線が邪魔されずに各記録層に達する必要のある３Ｄ光記録技術では十分な透明性と低複屈折の特徴は重要である。スチレンまたはポリカーボネートの熱可塑性物質、例えばメチルメタクリレートのホモまたはコポリマーを用いるのが好ましい。
、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマーまたはコポリマーを用いるのが好ましい。ブレンド物は０〜５０重量％、有利には０〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の熱可塑性物質または熱硬化性樹脂に対して、５０〜１００重量％、有利には７５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％のブロックコポリマーを含む。ブレンド物は熱可塑性物質をブレンドする当業者に周知の任意の技術を用いて製造することができる。押出成形法を用いるのが好ましい。ブレンド物は必要に応じてさらに各種の添加剤（帯電防止剤、潤滑剤、染料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤等）を含むことができる。
【００５３】
ブロックコポリマーの製造法
本発明のブロックコポリマーは当業者に周知の重合方法を用いて製造する。この重合法の一つとしては例えば下記文献７〜９に記載のアニオン重合が挙げられる：
【特許文献７】フランス国特許第２，７６２，６０４号公報
【特許文献８】フランス国特許第２，７６１，９９７号公報
【特許文献９】フランス国特許第２，７６１，９９５号公報
【００５４】
制御されたラジカル重合法を用いることもできる。制御剤の種類によって複数の変形例がある。制御剤としてニトロオキシドを用い、アルコキシアミンで開始するＳＦＲＰ（安定なフリーラジカル重合）、制御剤として金属錯体を用い、ハロゲン剤で開始するＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ジチオエステル、トリチオカーボネート、キサンテートまたはジチオカルバメートのような硫黄生成物を必要とするＲＡＦＴ（可逆的付加フラグメント化移動）等が挙げられる。その一般的な解説書としては下記文献を参照できる。
【非特許文献３】Matyjaszewski,K.(Ed.),ACS シンポジウムシリーズ（２００３年）、８５４（制御された／リビングラジカル重合の進歩）
【００５５】
また、使用可能な制御されたラジカル重合法の詳細については下記文献を参照できる：
【特許文献１０】フランス国特許第２，８２５，３６５号公報
【特許文献１１】フランス国特許第２，８６３，６１８号公報
【特許文献１２】フランス国特許第２，８１２，２９３号公報
【特許文献１３】フランス国特許第２，７５２，２３８号公報
【特許文献１４】フランス国特許第２，７５２，８４５号公報
【特許文献１５】米国特許第５，７６３，５４８号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，７８９，４８７号明細書
【００５６】
本発明のブロックコポリマーの製造に好ましい方法はニトロオキシドＴ制御を用いた制御されたラジカル重合である。この技術はアニオン重合のような厳密な条件下（すなわち、水分の非存在下および＜１００℃の温度）での作業を必要としない。さらに、この技術では広範囲のモノマーを重合できる。種々の条件下で重合でき、例えば塊重合、溶液重合または分散媒体中での重合、例えば水性懸濁重合または乳化重合ができる。
【００５７】
ニトロオキシドＴは＝Ｎ−Ｏ・基を有する安定なフリーラジカル、すなわち不対電子が存在する基である。安定なフリーラジカルとは持続時間が長く、空気および大気中の湿分と反応せず、大部分のフリーラジカルよりはるかに長期間制御且つ維持することができるラジカルを意味する（この点に関しては下記文献を参照されたい）
【非特許文献４】Accounts of Research、1976、9,p13-19
【００５８】
従って、安定なフリーラジカルは寿命が瞬間的（数ミリ秒〜数秒）なフリーラジカル、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはアゾ型の開始剤のような通常の重合開始剤から生じるフリーラジカルとは区別される。重合を開始させるこれらのフリーラジカルは重合を加速させるのに対し、安定なフリーラジカルは一般に重合を減速する。フリーラジカルが重合開始剤でなく、且つ本発明の使用条件下で平均寿命が少なくとも１分である場合に、本発明の意味においてフリーラジカルは安定であるということができる。
【００５９】
ニトロオキシドＴは下記の構造（ＩＸ）によって表される：
【化１２】
【００６０】
（ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10の直鎖または分岐鎖のアルキル基、例えば置換または非置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、tert-ブチルおよびネオペンチル基、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30アリール基、例えばベンジルおよびアリール（フェニル）基およびＣ1〜Ｃ30不飽和環式基を表し、Ｒ6およびＲ9基は置換されていてもよい下記の中から選択することができる環状構造Ｒ6−ＣＮＣ−Ｒ9の一部を成すことができる：
【００６１】
【化１３】
【００６２】
（ｘは１〜１２の整数を表す）
例として、下記のニトロオキシドを用いることができる；
【化１４】
【００６３】
本発明で特に好ましいのは式（Ｘ）のニトロオキシドである：
【化１５】
【００６４】
（ここで、
ＲaおよびＲbは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基で、同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成することができ、ヒドロキシ、アルコキシまたはアミノ基で置換することができ、
ＲLはモル質量が１６ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３０ｇ／ｍｏｌ以上の一価の基を表す）
基ＲLは例えばモル質量を４０〜４５０ｇ／ｍｏｌにすることができ、この基は一般式（ＸＩ）のリン基であるのが好ましい。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
（ここで、Ｚ1およびＺ2はアルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキシルオキシル、ペルフルオロアルキルおよびアラルキル基の中から選択することができ、同一でも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有することができ（アルキル基または部分は直鎖または分岐鎖である。）、
Ｚ1および／またはＺ2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素またはフッ素原子にすることもできる）
ＲLは下記式のホスホン酸基であるのが有利である：
【００６７】
【化１７】
【００６８】
（ここで、ＲcおよびＲdは１〜４０個の炭素原子を有する２つのアルキル基で、同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成することができ、置換または非置換にすることができ、ＲL基は、例えば１〜１０個の炭素原子を有する一種以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基で置換された少なくとも一種の芳香族環、例えばフェニル基またはナフチル基をさらに含むことができる。）
式（Ｘ）のニトロオキシドは（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合で優れた制御を行うことができるので好ましい。式（ＸＩＩＩ）のアルコキシアミンが好ましい：
【００６９】
【化１８】
【００７０】
（ここで、Ｚは多価の基を表し、ｏは１〜１０の整数を表す）
ＺはＺ−Ｔ共有結合の熱活性化および破断の後に複数のラジカル部位を遊離できる基である。Ｚ基の例は特許文献１７（国際出願第ＷＯ ２００６／０６１ ５２３号公報）の第１５〜１８頁に記載されている。Ｚは二価の基である、すなわち整数ｏが２の基であるのが好ましい。
【特許文献１７】国際出願第ＷＯ ２００６／０６１ ５２３号公報
【００７１】
制御されたラジカル重合法を用いてトリブロックコポリマーを製造する場合には式Ｔ−Ｚ−Ｔの二官能性アルコキシアミン（すなわち、式（ＸＩＩＩ）、ｏ＝２のアルコキシアミン）を用いることができる。このアルコキシアミンを用いて始めに中心ブロックを作るためのモノマーのブレンド物を調製する。重合は溶媒の存在下または非存在下または分散媒体中で行う。ブレンド物をアルコキシアミンの活性化温度よりも高い温度に加熱する。中心ブロックが得られたら側部ブロックを作るためのモノマーを添加する。中心ブロックの調製の最後に、完全に消費されなかったある程度のモノマーが残ることがある。これらのモノマーを側部ブロックの調製前に除去する選択をしてもしなくてもよい。この除去は例えば中心ブロックを非溶媒中で沈殿させ、回収し、乾燥させて行うことができる。完全に消費されなかったモノマーを除去しない選択をした場合は、導入したモノマーと共重合させて側部ブロックを作ることができる。
【００７２】
データの書込み／読取り
本発明で使用する光学原理は特許文献１（国際出願第ＷＯ ０１／７３ ７７９号公報）や特許文献２（国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）に記載の原理と同じである。書込みは光の放射作用によって一方の異性体から他方の異性体へ変換させて行う。この変換には励起状態の発色団を有する必要があり、そのためにはエネルギーレベルＥでの吸収が必要である。２つの光子の吸収はＥと異なるエネルギーレベルＥ1およびＥ2を有する一種以上の光線の少なくとも２つの光子のエネルギーを組み合わせることで容易になる。この２つの光線は紫外線領域、可視光領域または近赤外領域内にある。一つの光線のみを用い、変換が二光子吸収プロセスの結果であるのが好ましい。
【００７３】
読取りは線形または非線形な電子励起プロセスを利用することができる。発光スペクトルが互いに異なる２つの異性体の発光を適当な読み取り装置を用いて集める（回収する）。非線形プロセス、例えばラマン分散または四波混合プロセスを用いることができる。
一方の異性体または他方の異性体中で主成分である発色団を含むのは３Ｄメモリの容積のわずかな容積である。従って、記録装置のこの小さな容積部分に正しく、且つ局所的に記録された情報が含まれる。この小さな容積部はその直ぐ近くの光信号とは異なる光信号によって特徴付けられる。
【００７４】
３Ｄ光メモリ
本発明はさらに、本発明のブロックコポリマーまたはブレンド物を含む、データの記録（貯蔵）に用いられる３Ｄ光記録デバイス（または３Ｄ光学式記録装置）に関するものである。３Ｄ記録デバイスは記録装置の任意の容積点（３つの座標ｘ、ｙ、ｚで定義される）にデータを記録することができる記録装置である。３Ｄ記録装置はデータを複数のバーチャル（仮想）層（または仮想レベル）に記録することができる。３Ｄ記録装置の容量はこの装置が占める物理的容積に関係する。
【００７５】
この記録装置は発明のブロックコポリマーまたは上記ブレンド物から成る例えば正方形または長方形のプレート、立方体またはディスクの形にすることができる。光学式記録装置が回転可能なディスク形で、書込みまたは読取りヘッドが固定されているのが好ましい。ディスクはブロックコポリマーまたはブレンド物を成形して製造でき、また、書込みおよび／または読取りに用いる波長域で多層粒子またはブレンド物をリジッド且つ透明な支持体上に塗布してディスクを製造することもできる。３Ｄ記録装置は射出成形技術で得ることができる。この成形方法はプラスチック加工業者に周知であり、加圧下で溶融材料を金型中に射出する。この点に関しては下記文献を参照されたい：
【非特許文献５】「Precis de matieres plastiques 」、Ｎａｔｈａｎ、第４版、ＩＳＢＮ ２−１２−３５５３５２−２、１４１〜１５６頁
【００７６】
材料を溶融し、押出機を用いて圧縮する（多層粒子が粉末の場合には前段階で例えば押出し造粒操作を用いて顆粒に変換する必要がある）。特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）に記載のように、本発明のブロックコポリマーまたはブレンド物を含む複数の層を重ね合わせることもできる。
【００７７】
３Ｄ光記録装置を回転可能なディスクにし、書込みまたは読取りヘッドを基本的に固定するのが好ましい。ブロックコポリマーまたはブレンド物が適切な機械特性を有する場合には射出成形によってディスクを製造することができる。また、書込みおよび／または読取りに用いる波長域でリジッドなおよび透明な支持体へのブロックコポリマーまたはブレンド物の塗布によってディスクを製造することもできる。
【実施例】
【００７８】
ブロックブイルダー（BLOCBUILDER、登録商標）は下記式の製品に対応する：
【化１９】
【００７９】
実施例１
二官能性ジアルコキシアミンの調製
窒素で不活性化した２５０ｃｍ3のガラス反応器中に、１２５ｍｌのエタノールと、３８ｇのブロックブイルダー（BLOCBUILDER、登録商標）と、１０ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレートとを導入した。反応混合物を４時間攪拌（２５０回転／分）下で８０℃に加熱した。得られた混合物を冷却し、エタノールを真空蒸発して固体のジアルコキシアミンを得た。このジアルコキシアミンをそのままで用いた。
【００８０】
トリブロックコポリマーポリ（ＭＭＡ／ｅＡＡ）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート／ｅＡＡ）−ｂ−ポリ（ＭＭＡ／ｅＡＡ）の調製
第１段階：
不活性雰囲気下で、５ｇのｅＡＡ、４５ｇのブチルアクリレートと、０．９９ｇの上記アルコキシアミンとを１００ｍｌの反応器中に４００回転／分の攪拌下で導入し、この混合物を５時間２０分、１１５℃に加熱した。この段階の最後にモノマー変換率は６０％に固定した。残留ブチルアクリレートを真空蒸発した。消費されなかったモノマーｅＡＡは真空蒸発しなかった。
第２段階：
１００ｃｍ3の反応器中に、４００回転／分の攪拌下および不活性雰囲気下に、５．７５ｇの１段階で得られた混合物（すなわち、蒸発しなかったポリマーおよび残留モノマーｅＡＡ）と、３８．３ｇのメチルメタクリレートと、３６ｇのトルエンとを導入した。この混合物を１時間３０分間、１０５℃に加熱した後、１時間３０分間、１２０℃に加熱した。
この段階の最後に、反応しなかったメチルメタクリレートおよびトルエンを真空蒸発した。得られた生成物はポリ（ＭＭＡ／ｅＡＡ）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート／ｅＡＡ）−ｂ−ポリ（ＭＭＡ／ｅＡＡ）トリブロックコポリマーであった。
【００８１】
実施例２
ＰＭＭＡ−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート／ｅＡＡ）−ｂ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマーとポリ（ブチルアクリレート／ｅＡＡ）コポリマーとのブレンド物のポリマーの調製
不活性雰囲気下で、２０ｇのｅＡと、３０ｇのブチルアクリレートと、０．９８ｇの上記二官能性アルコキシアミンとを１００ｍｌの反応器中に４００回転／分の攪拌下で導入し、この混合物を７時間、１１５℃に加熱した。この段階の最後に、モノマー変換率は６０％に固定した。得られた反応混合物に０．２ｇのＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）５４６と０．２ｇのｎ−ドデシルメルカプタンとを５０ｇのトルエンに溶かした溶液を添加した。攪拌は１１５℃で８時間維持した。
不活性雰囲気下で、１１．７ｇの上記溶液を１００ｍｌの反応器に戻し、３８．９ｇのメチルメタクリレートと３９ｇのトルエンとの存在下で、１０５℃で１時間３０分、次いで、１２０℃で１時間３０分、４００回転／分で攪拌した。この段階の最後に、反応しなかったモノマーとトルエンを蒸発させた。得られた生成物はＰＭＭＡ−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート／ｅＡＡ）−ｂ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマーとポリ（ブチルアクリレート／ｅＡＡ）コポリマーとのブレンド物であった。
【００８２】
実施例３
下記のＢＡＢコポリマーを調製した：
ブロックＢ： ｅＭＭＡ／ＴＣＬＰ／ブチルアクリレートコポリマー
硬質ブロックＡ： ポリスチレン
ブロックＡの調製
５リットルのステンレス鋼反応器中に、３０００ｇのスチレンと、２１．６２５ｇの上記二官能性アルコキシアミンとを導入した。この混合物を６０％の変換率に達するまで、攪拌下に１１５℃で６時間加熱し、消費されなかったスチレンを取り除き、真空蒸発した。
ＰＳブロックの特徴は以下の通り：
数平均分子量：Ｍn＝ ６３，１９０ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：Ｍw＝１１０，２１０ｇ／ｍｏｌ
多分散度指数：１．７４
【００８３】
ブロックＢの調製
５００ｃｍ3のガラス反応器中に、５３．７４ｇのＰＳブロック（エチルベンゼンに希釈）と、８．１８ｇのｅＭＭＡと、８．１８ｇのＴＣＬＰと、１．８２ｇのブチルアクリレートとを導入した。この混合物を１２５℃で６時間加熱した後、１２０℃に冷却した。次いで、０．０４ｇのルーペロックス（ＬＵＰＥＲＯＸ、登録商標）５３１（１０重量％のエチルベンゼンに希釈）を導入し、１２０℃での加熱を２時間３０分維持した。混合物を冷却し、生成物を取り除き、溶媒を蒸発した。
最終生成物はＢＡＢブロックコポリマーとコポリマーＢとのブレンド物であった。ブチルアクリレートによって、ＴＣＬＰ／ｅＭＭＡ系の屈折率をＰＳブロックのポリスチレンに対して補正し、ヘーズの生成を防ぐことができる。
【００８４】
実施例４：
下記のＡＢＡコポリマーを調製した：
ブロックＢ： ｅＭＭＡ／ＴＣＬＰ／ブチルアクリレートコポリマー
硬質ブロックＡ： ポリスチレン。
ブチルアクリレートの役目は実施例３と同じである。
ブロックＢの調製
５００ｃｍ3のガラス反応器中に、１８ｇのｅＭＭＡと、１８ｇのＴＣＬＰａと、４ｇのブチルアクリレートと、０．５７７ｇの上記二官能性アルコキシアミンとを導入した。この混合物を攪拌下に１２５℃で７時間加熱した後、２５ｇのエチルベンゼンを添加した。この混合物を８５℃に冷却し、０．０４７ｇのＡＩＢＮを２５ｇのエチルベンゼンに溶かしたものを添加し、加熱を６時間維持した。
ブロックＢの特徴は以下の通り：
数平均分子量：Ｍn＝１６，０６０ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：Ｍw＝３２，０２０ｇ／ｍｏｌ
多分散度指数：２．２４。
Ａブロックの調製
上記混合物中に６０ｇのスチレンを導入し、攪拌下に１２０℃で６時間加熱した。冷却し、混合物を取り除き、溶媒および未反応スチレンを蒸発した。
ブロックコポリマーの特徴は以下の通り：
数平均分子量：Ｍn＝ ２８，０５０ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：Ｍw＝７８，６００ｇ／ｍｏｌ。
【００８５】
実施例５
ディスク製造
実施例１〜４で得られたポリマー溶液を室温で多量のメタノール中に沈殿させ、濾過、洗浄、乾燥させた。得られた生成物を次いで１５０℃で１０分間圧縮成形して直径２ｃｍ、厚さ２ｍｍのディスクを成形した。光透過率は全可視領域で９０％以上であった。
次に、適切なレーザーデバイスを用いてこのディスクに対して静的にデータの読取り−書込みテストを行った。ディスク上へのデータの記録ができることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は３Ｄ光学式データ記録を行うことができるポリマーに関するものである。
本発明はさらに、上記ポリマーから得られる材料、特にディスクの形をした３Ｄ光メモリディスクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタル情報システムの飛躍的な発展によって５０年以上の長期間にわたってデータを確実に保存する小型の大容量データ記録装置に対するニーズが高まっている。データの記録に使用可能な技術の一つは光学的な記録である（これに関しては非特許文献１(ＳＰＩＥ, "Conference on nano-and micro-optics for information systems" August 4, 2003, paper 5224-16)を参照されたい）
【０００３】
特許文献１（国際特許第ＷＯ ０１／７３ ７７９号公報）にはＣ＝Ｃ二重結合を有する分子（発色団）のシス−トランス遷移によって情報を記録する光学式記録装置が開示されている。分子はポリマーに結合可能な式Ａｒ1Ｒ1Ｃ＝ＣＲ2Ａｒ2のジアリールアルキレンにすることができる。
【０００４】
特許文献２（国際特許第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）にはジアリールアルキレン型発色団を含むポリマーが開示されている。ポリマーはポリ（アルキルアクリレート）またはポリ（アルキルアクリレート）コポリマー、特にスチレンとのコポリマーにすることができる。このポリマーはポリメチルメタクリレートにすることもできるが、それがブロックコポリマーか否か、ブロックの一つ中に発色団が存在するか否かは記載がない。
【０００５】
特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）には、ジアリールアルキレン型発色団を有するポリマーが開示されている。発色団濃度を上げたときの共同効果が説明されている。
特許文献４（米国特許第５，０２３，８５９号明細書）にはスチルベン、スピロピラン、アゾベンゼン、ビスアゾベンゼン、トリアゾベンゼンまたはアゾキシベンゼン型の感光性基を含むポリマーを使用した光記録装置が開示されている。ポリマーはブロックポリマーにすることができるが、このブロックポリマーの正確な特性は詳細に記載されていない。
【０００６】
特許文献５（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２８号公報）には、光学式記録で使用可能なジアリールアルキレン型化合物が開示されている。
特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）には、ディスク形の３Ｄメモリが開示されている。
【０００７】
本発明は、特許文献１、特許文献２および非特許文献２（日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁）に記載のような３次元（３Ｄ）光学式記録方法に関するものである。この３Ｄ光学式記録方法では適当な波長の光を放射した時に相互に変換可能な２つの熱力学的に安定な異性体の形となる光異性化可能な発色団を使用するもので、データが記録されていないときは一方の形の異性体が支配的であり、データを書込む時には適当な波長の光を放射してその異性体から他方の異性体へ変換させる。この変換は直接的または間接的な光学的相互作用（例えば多光子相互作用）に起因する。
【０００８】
特許文献２（国際特許ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）では発色団を含むモノマーを（共）重合して発色団をポリマーに結合させている。特許文献３（国際特許第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）では発色団の濃度を上げて光記録装置の記録感度を高めている。しかし、発色団含有モノマーの濃度を上げるとポリマーの機械特性が損なわれ、得られた材料が過度に脆くなるか、過度に軟くなり、取り扱いが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際出願第ＷＯ ０１／７３ ７７９号公報
【特許文献２】国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報
【特許文献３】国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報
【特許文献４】米国特許第５，０２３，８５９号明細書
【特許文献５】国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２８号公報
【特許文献６】国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ, "Conference on nano-and micro-optics for information systems" August 4, 2003, paper 5224-16「情報システム用のナノおよびミクロ光学に関する会議」８月４日、２００３年、研究論文５２２５−１６
【非特許文献２】日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、３Ｄ光学的記録の分野で使用可能な優れたデータの書込み／読取り機能を有するリジッドな材料を開発するというニーズがある。
本発明者は請求項１に記載のブロックコポリマーまたは請求項２９に記載のブレンド物によって上記の課題が解決できるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は下記（１）と（２）から成るブロックコポリマーに関するものである：
（１）Ｔg＞−６０℃、好ましくはＴg＞０℃、有利には＞６０℃である少なくとも一種のブロックＡ、
（２）光異性化が可能な発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢ。
【００１３】
光活性モノマーは式（Ｉ）を有する：
【化１】
【００１４】
〔ここで、
ＸはＨまたはＣＨ3-を表し、
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換のフェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、ＮＲはＬと連結し、ＲはＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル基である）を表し、
Ｌはスペーサ基を表し、
ＣＲは光異性化が可能な発色団を表す。〕
【００１５】
本発明のブロックコポリマーを用いることによって３Ｄ光記録装置が得られる。
本発明はさらに、上記ブロックコポリマーと熱可塑性物質、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーとを含むブレンド物と、上記ブロックコポリマーを含む３Ｄ光記録装置に関するものである。
【００１６】
ＴgはＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従ってＤＳＣによって測定されるポリマーのガラス遷移温度を表す。モノマーのＴgも問題にする場合には、そのモノマーをラジカル重合して得られる数平均分子量Ｍnが少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌであるホモポリマーのＴgを表すことにする。従って、ポリ（エチルアクリレート）ホモポリマーのＴgが−２４℃であるので、エチルアクリレートのＴgは−２４℃であるといえる。特に記載のない限り％は重量％である。
【００１７】
「光活性モノマー」とは光異性化が可能な発色団ＣＲを含むモノマーを意味する。発色団は２つの異性体、例えばシス−トランスで存在する。一方から他方への変換は適切な波長の光を放射することで行う。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光活性モノマーは式（Ｉ）を有する：
【化２】
【００１９】
〔ここで、
ＸはＨまたはＣＨ３−を表し、
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換のフェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、ＮＲはＬと連結し、ＲはＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル基である）を表し、
Ｌはスペーサ基を表し、
ＣＲは光異性化可能発色団を表す。〕
【００２０】
スペーサ基Ｌは発色団の相互変換を促進するために、発色団をコポリマー鎖から離す役目をする。これによって読取り容量および速度が改善される。ＧおよびＣＲが共有結合によって互いに連結された２つ以上の原子の鎖によって互いに連結されるようにスペーサ基Ｌを選択するのが好ましい。Ｌは例えば（ＣＲ1Ｒ2）m、Ｏ（ＣＲ1Ｒ2）mおよび（ＯＣＲ1Ｒ2）m基（ここで、ｍは２より大きい整数、好ましくは２〜１０で、Ｒ1およびＲ2は独立してＨ、ハロゲンまたはアルキルまたはアリール基を表す）の中から選択することができる。Ｒ1およびＲ2はＨを表すのが好ましい。
【００２１】
発色団ＣＲはシスおよびトランス異性体で存在するジアリールアルキレン型の発色団であるのが好ましい。この発色団ＣＲは特許文献１（国際出願第ＷＯ ０１／７３ ７７９号公報）、特許文献２（国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）、特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）、特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）に開示の発色団の一つにすることができる。発色団ＣＲは異性化に対するエネルギー障壁が８０ｋＪ／ｍｏｌ以上になるように選択するのが好ましい。すなわち、記録データのロスを防ぐために異性化は室温で極めてゆっくり進むプロセスにするのが望ましい。
【００２２】
光活性モノマーは下記式（ＩＩ）を有するのが好ましい：
【化２】
【００２３】
〔ここで、
Ａｒ1およびＡｒ2は置換されていてもよいアリール基、
Ｗ1およびＷ2は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ’および−ＮＯ2基（Ｒ’はＣ1〜Ｃ10アルキル基またはアリール基である）の中から選択される〕
【００２４】
発色団は基Ａｒ1Ｗ1Ｃ＝ＣＷ2Ａｒ2に対応する。Ｌは共有結合を介してＡｒ2とＧに連結する。Ａｒ1およびＡｒ2は置換または非置換アリール基を表す。これらは例えば互いに独立してフェニル、アントラセンまたはフェナントレン基の中から選択される。可能性のある置換基（一種以上）は下記の中から選択される：Ｈ、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ10アルコキシまたはハロゲン、ＮＲ’’Ｒ’’’（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’はＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル）。Ａｒ1は発色団のＣ＝Ｃ二重結合に結合する。Ａｒ2は発色団のＣ＝Ｃ二重結合、さらに基Ｌに結合する。
【００２５】
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−またはＣ6Ｈ4フェニル基である、すなわちモノマーが下記式を有するのが好ましい：
【化３】
または
【００２６】
Ａｒ1がフェニル基で、Ａｒ2はフェニルまたはビフェニル基で、フェニルおよび／またはビフェニル基はそれぞれ置換されていてもよい、すなわち発色団が下記式（Ｖ）または（ＶＩ）を有するのが好ましい：
【化５】
【００２７】
可能性のある置換基は、例えば、Ｈ、アリール、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル、ＮＯ2、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルコキシまたはハロゲンにすることができる。
【００２８】
好ましい形態では、Ｗ1およびＷ2はＣＮを表し、Ａｒ2はフェニル基で、Ａｒ1がＲ5Ｏ−によってパラ配位で置換されたフェニル基である。Ｒ5は置換または非置換のアルキルまたはアリール基を表す。Ｒ5は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ4アルキル基であるのが好ましい。Ｒ5は例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル基にすることができる。例えば、式（ＶＩＩ）の発色団にすることができる：
【００２９】
【化６】
【００３０】
別の好ましい形はＷ1およびＷ2がＣＮを表し、Ａｒ2がフェニル基で、Ａｒ1がＲ5Ｏ−によってパラ配位が置換されたビフェニル基の場合である。例えば式（ＶＩＩＩ）の発色団にすることができる：
【００３１】
【化６】
【００３２】
下記の２つのモノマー（ｅＡＡおよびｅＭＭＡ）が特に好ましい：
【化７】
【００３３】
これらは下記のような優れた書込みおよび読取りの光学特性を有する（これに関しては非特許文献２（日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁）を参照）：
（１）トランス異性体はシスより高い蛍光性を有し、
（２）トランス異性体は大きな有効二光子吸収断面積を有し、
（３）ストークスシフトは１００ｎｍ以上（吸収スペクトルおよび発光スペクトルは３７５ｎｍと４８５ｎｍに各ピークを有し、ほとんどオーバーラップしない）。
さらに、これらは広範囲のモノマーを用いて制御されたラジカル重合法で容易に共重合でき、異性化に対するエネルギー障壁が８０ｋＪ／ｍｏｌ以上で、優れた安定性を有する。
【００３４】
吸収スペクトルと発光スペクトルとのオーバーラップが小さく、＜３５％、さらには＜２０％であるのが好ましい（特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）の第２２頁を参照）。これによって発色団濃度を上げることができ、従って読取り中の信号品質を損なわずに共同効果（cooperative effect）を促進できる。このオーバーラップはストークスシフトとピークの幅の両方に依存する。オーバーラップは１ｃｍ光路長キュベット中の０．０１Ｍの発色団溶液が吸収する発光の百分率で定義される。ストークスシフトは＞１００ｎｍであるのが好ましい。
【００３５】
本発明はジアリールアルキレン型発色団に限定されるものではなく、その他の光異性化可能発色団、例えばスチルベン、スピロピラン、アゾベンゼン、ビスアゾベンゼン、トリアゾベンゼンまたはアゾキシベンゼン基から成る発色団にも適用できる。これらの発色団のリストは特許文献４（米国特許第５，０２３，８５９号明細書）、特許文献７（米国特許第６，８７５，８３３号明細書）および特許文献８（米国特許第６，６４１，８８９号明細書）を参照されたい。
【００３６】
「共同効果を有するモノマー」とは式（ＩＸ）の化合物を意味する：
【化８】
【００３７】
（ここで、
Ｘ、ＧおよびＬは光活性モノマーと同じ意味を有し、
Ａｒ3は誘導作用（−Ｉ）を有する少なくとも一種の置換基によって置換された芳香族基を表す）
このモノマーは共同的効果を介して発色団と相互作用するおよび／または発色団間の共同的効果を高める。これによって書込み速度が上がる。共同的効果の一つの解釈は、モノマーが発色団のミクロ環境を変えて、光異性化を促進することである。
【００３８】
誘導作用（−Ｉ）を有する置換基は下記の中から選択される：
（ｉ）ハロゲン、
（ｉｉ）−ＣＯＯＹ、−ＣＯＮＹＹ’、−ＯＹ、−ＳＹまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ（ＹおよびＹ’はＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル基を表す）
Ａｒ3はフェニル基であるのが有利である。ハロゲン基は塩素であるのが有利である。Ａｒ3は下記の基の中から選択されるのがさらに有利である：
【００３９】
【化９】
【００４０】
例としては下記のヒンダードモノマーを用いることができる：
【化１１】
【００４１】
ＴＣＬＰおよびＴＣＬＰａはそれぞれ２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレートおよび２，４，６−トリクロロフェノキシプロピルアクリレートを表す。
【００４２】
ブロックＡはリジッドでもソフトでもよく、Ｔg＞−６０℃、好ましくはＴg＞０℃、有利には＞６０℃、例えば＞８０℃である。
ブロックＡの数平均分子量はＭn＞２０００ｇ／ｍｏｌ、有利には＞５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは＞１０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５０，０００ｇ／ｍｏｌである。このブロックの弾性率（ＤＭＡで測定）は好ましくは＞１００ＭＰａ、有利には＞５００ＭＰａ、好ましくは＞１０００ＭＰａである。ブロックＡの役目の一つは十分な機械強度のあるブロックコポリマーを得ることにある。
【００４３】
ブロックＡは少なくとも一種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは（メタ）アクリルモノマーの重合で得られる。このモノマーは下記の中から選択できる：芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンまたは置換スチレン、特にα−メチルスチレン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキルまたはアリールアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートまたはフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシまたはアリールオキシ−ポリ（アルキレングリコール）アクリレート、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール）アクリレート、メトキシポリ（プロピレングリコール）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）アクリレートまたはこれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、フルオロアクリレート、シリルアクリレート、燐アクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートアクリレート、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはその塩、アルキルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルケニルメタクリレートまたはアリールメタクリレート、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、または、ナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリ（アルキレングリコール）メタクリレート、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、メトキシポリ（プロピレングリコール）メタクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）メタクリレートまたはその混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリルメタクリレート、例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、燐メタクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、または、置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシまたはアリールオキシ−ポリ（アルキレングリコール）マレエートまたはヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（特にエチレン、ブテン、ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられる）、さらにフルオロオレフィンモノマー、および、ビニリデンモノマー（特にフッ化ビニリデンが挙げられる）。これらのモノマーは単独でまたは２種類以上の混合物で使用できる。
【００４４】
ブロックＡはスチレンおよび／または（メタ）アクリルモノマーおよび／またはブチルアクリレートから得るのが好ましい。ブロックＡは主モノマーとしてスチレンおよび／またはＭＭＡおよび／またはブチルアクリレートを含むのが有利である。ブロックＡは８０〜１００％のスチレンおよび／またはＭＭＡおよび／またはブチルアクリレートを含むのが好ましい。
ブロックＡは最終材料に機械特性（強度および／または剛性）を与えるためのものである。
【００４５】
本発明のブロックコポリマーの製造方法では、完全には共重合化されていないブロックＢ（複数でもよい）を構成する一種以上のモノマー（特に光活性モノマーまたは共同効果を有するモノマー）が、ブロックＡ（複数でもよい）を作るための重合の開始時に残っていてもよい。従って、ブロックＢを作るために初期導入されたモノマーをブロックＡが含むことができる。すなわち、ブロックＡは８０〜１００重量％のスチレンおよび／またはＭＭＡと、０〜１０重量％の上記リストの中から選択される少なくとも一種のコモノマーと、１〜１０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーとを含むことができる（合計１００重量％）。コモノマーはスチレンおよび／またはＭＭＡおよび光活性モノマーと共重合できなくてはならない。
【００４６】
ブロックＢは少なくとも一種の光活性モノマーを含み、必要に応じて光活性モノマーと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーをさらに含むことができる。この他のモノマーは上記モノマーリストの中から選択できる。このモノマーは共同効果を有するモノマーにすることもできる。ブロックＢ中の光活性モノマーの含有率は５〜１００重量％にすることができる。
【００４７】
好ましい形態での光活性モノマーと共重合可能なモノマーは共同効果を有するモノマーである。このモノマーはＴＣＬＰまたはＴＣＬＰａであるのが好ましい。従って、ブロックＢは１０〜８０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、１０〜８０重量％の共同効果を有する少なくとも一種のモノマーと、必要に応じて含む上記リストの中から選択される第３のモノマーとを含む（合計１００重量％）。この第３のモノマーとしてはＴg＜０℃、有利には＜−２０℃、さらには＜−４０℃のモノマー、例えばブチルアクリレート（この好ましい形態は実施例３または実施例４に示してある）か、Ｔg＞０℃の例えばメチルメタクリレートを用いることができる。
本発明のブロックコポリマーは少なくとも一種のブロックＡと、少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢとから成る。
【００４８】
１９９６年のＩＵＰＡＣのポリマー命名法の勧告に従った定義では、ブロックコポリマーは構造的に異なる隣接ブロック群からなる。すなわち、各隣接ブロックは互いに異なるモノマーか、同じモノマーで単位の組成または連続分布が異なるモノマーから得られ構造的に異なる単位を有するブロックである。ブロックコポリマーは例えばジブロック、トリブロックまたは星形コポリマーにすることができる。
【００４９】
本発明のブロックコポリマーはブロックＡとブロックＢとが互いに非相溶性である、すなわち、両者が室温でχAB＞０のフローリ−ハギンス相互作用（Flory-Huggins interaction）パラメータを有するのが好ましい。そうすることによって相のミクロ分離が生じ、巨視的レベルで二相構造が形成される。次に直鎖コポリマーがナノ構造化する、すなわち直鎖コポリマーが寸法が１００ｎｍ以下、好ましくは１０〜５０ｎｍの領域を形成する。このナノ構造化には透明材料になるという利点がある。さらに、ブロックＡによる希釈がないので、ナノ構造化によって高濃度の発色団領域を得ることができ、それによって発色団間の共同効果を促進することができる（書込み速度が上がる）。
【００５０】
本発明のブロックコポリマーは中心ブロックＢが共有結合によって２つの側部ブロックＡ、Ａ’に連結されたＡ−Ｂ−Ａ’トリブロックコポリマーである（すなわち中心ブロックＢの両側に側部ブロックＡ、Ａ’が位置する）のが好ましい。ＡとＡ’は同一でも異なっていてもよい（この型のコポリマーはＡ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ’とよばれる）。ブロックコポリマーは中心ブロックＡが発色団単位を有する２つの側部ブロックＢ、Ｂ’に共有結合で連結されているＢ−Ａ−Ｂ’トリブロックコポリマーにする（すなわち中心ブロックＡの両側にブロックＢ、Ｂ’に位置する）こともできる。ＢとＢ’は同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
ＡＢＡ’またはＢＡＢ’トリブロックコポリマーの中では下記のものが特に挙げられる：
（１）ブロックＡ、Ａ’が主モノマーとしてスチレンおよび／またはＭＭＡおよび／またはブチルアクリレートを含む；
（２）ブロックＢ、Ｂ’が１０〜６０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、１０〜６０重量％の少なくとも一種の共同効果を有するモノマーとを含み、必要に応じて上記リストの中から選択される一種のモノマー、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、特にメチルメタクリレートをさらに含む（合計１００重量％）。
【００５２】
本発明ブロックコポリマーは単独でそのままで用いるか、読み書きに用いる波長域で十分な透明性を有し、複屈折が低い別のポリマーとブレンドして用いることができる。本発明のブロックコポリマーは熱可塑性物質、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性樹脂にすることができ、光線が邪魔されずに各記録層に達する必要のある３Ｄ光記録技術では十分な透明性と低複屈折の特徴は重要である。スチレンまたはポリカーボネートの熱可塑性物質、例えばメチルメタクリレートのホモまたはコポリマーを用いるのが好ましい。
、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマーまたはコポリマーを用いるのが好ましい。ブレンド物は０〜５０重量％、有利には０〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の熱可塑性物質または熱硬化性樹脂に対して、５０〜１００重量％、有利には７５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％のブロックコポリマーを含む。ブレンド物は熱可塑性物質をブレンドする当業者に周知の任意の技術を用いて製造することができる。押出成形法を用いるのが好ましい。ブレンド物は必要に応じてさらに各種の添加剤（帯電防止剤、潤滑剤、染料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤等）を含むことができる。
【００５３】
ブロックコポリマーの製造法
本発明のブロックコポリマーは当業者に周知の重合方法を用いて製造する。この重合法の一つとしては例えば下記文献７〜９に記載のアニオン重合が挙げられる：
【特許文献７】フランス国特許第２，７６２，６０４号公報
【特許文献８】フランス国特許第２，７６１，９９７号公報
【特許文献９】フランス国特許第２，７６１，９９５号公報
【００５４】
制御されたラジカル重合法を用いることもできる。制御剤の種類によって複数の変形例がある。制御剤としてニトロオキシドを用い、アルコキシアミンで開始するＳＦＲＰ（安定なフリーラジカル重合）、制御剤として金属錯体を用い、ハロゲン剤で開始するＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ジチオエステル、トリチオカーボネート、キサンテートまたはジチオカルバメートのような硫黄生成物を必要とするＲＡＦＴ（可逆的付加フラグメント化移動）等が挙げられる。その一般的な解説書としては下記文献を参照できる。
【非特許文献３】Matyjaszewski,K.(Ed.),ACS シンポジウムシリーズ（２００３年）、８５４（制御された／リビングラジカル重合の進歩）
【００５５】
また、使用可能な制御されたラジカル重合法の詳細については下記文献を参照できる：
【特許文献１０】フランス国特許第２，８２５，３６５号公報
【特許文献１１】フランス国特許第２，８６３，６１８号公報
【特許文献１２】フランス国特許第２，８１２，２９３号公報
【特許文献１３】フランス国特許第２，７５２，２３８号公報
【特許文献１４】フランス国特許第２，７５２，８４５号公報
【特許文献１５】米国特許第５，７６３，５４８号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，７８９，４８７号明細書
【００５６】
本発明のブロックコポリマーの製造に好ましい方法はニトロオキシドＴ制御を用いた制御されたラジカル重合である。この技術はアニオン重合のような厳密な条件下（すなわち、水分の非存在下および＜１００℃の温度）での作業を必要としない。さらに、この技術では広範囲のモノマーを重合できる。種々の条件下で重合でき、例えば塊重合、溶液重合または分散媒体中での重合、例えば水性懸濁重合または乳化重合ができる。
【００５７】
ニトロオキシドＴは＝Ｎ−Ｏ・基を有する安定なフリーラジカル、すなわち不対電子が存在する基である。安定なフリーラジカルとは持続時間が長く、空気および大気中の湿分と反応せず、大部分のフリーラジカルよりはるかに長期間制御且つ維持することができるラジカルを意味する（この点に関しては下記文献を参照されたい）
【非特許文献４】Accounts of Research、1976、9,p13-19
【００５８】
従って、安定なフリーラジカルは寿命が瞬間的（数ミリ秒〜数秒）なフリーラジカル、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはアゾ型の開始剤のような通常の重合開始剤から生じるフリーラジカルとは区別される。重合を開始させるこれらのフリーラジカルは重合を加速させるのに対し、安定なフリーラジカルは一般に重合を減速する。フリーラジカルが重合開始剤でなく、且つ本発明の使用条件下で平均寿命が少なくとも１分である場合に、本発明の意味においてフリーラジカルは安定であるということができる。
【００５９】
ニトロオキシドＴは下記の構造（ＩＸ）によって表される：
【化１２】
【００６０】
（ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10の直鎖または分岐鎖のアルキル基、例えば置換または非置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、tert-ブチルおよびネオペンチル基、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30アリール基、例えばベンジルおよびアリール（フェニル）基およびＣ1〜Ｃ30不飽和環式基を表し、Ｒ6およびＲ9基は置換されていてもよい下記の中から選択することができる環状構造Ｒ6−ＣＮＣ−Ｒ9の一部を成すことができる：
【００６１】
【化１３】
【００６２】
（ｘは１〜１２の整数を表す）
例として、下記のニトロオキシドを用いることができる；
【化１４】
【００６３】
本発明で特に好ましいのは式（Ｘ）のニトロオキシドである：
【化１５】
【００６４】
（ここで、
ＲaおよびＲbは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基で、同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成することができ、ヒドロキシ、アルコキシまたはアミノ基で置換することができ、
ＲLはモル質量が１６ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３０ｇ／ｍｏｌ以上の一価の基を表す）
基ＲLは例えばモル質量を４０〜４５０ｇ／ｍｏｌにすることができ、この基は一般式（ＸＩ）のリン基であるのが好ましい。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
（ここで、Ｚ1およびＺ2はアルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキシルオキシル、ペルフルオロアルキルおよびアラルキル基の中から選択することができ、同一でも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有することができ（アルキル基または部分は直鎖または分岐鎖である。）、
Ｚ1および／またはＺ2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素またはフッ素原子にすることもできる）
ＲLは下記式のホスホン酸基であるのが有利である：
【００６７】
【化１７】
【００６８】
（ここで、ＲcおよびＲdは１〜４０個の炭素原子を有する２つのアルキル基で、同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成することができ、置換または非置換にすることができ、ＲL基は、例えば１〜１０個の炭素原子を有する一種以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基で置換された少なくとも一種の芳香族環、例えばフェニル基またはナフチル基をさらに含むことができる。）
式（Ｘ）のニトロオキシドは（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合で優れた制御を行うことができるので好ましい。式（ＸＩＩＩ）のアルコキシアミンが好ましい：
【００６９】
【化１８】
【００７０】
（ここで、Ｚは多価の基を表し、ｏは１〜１０の整数を表す）
ＺはＺ−Ｔ共有結合の熱活性化および破断の後に複数のラジカル部位を遊離できる基である。Ｚ基の例は特許文献１７（国際出願第ＷＯ ２００６／０６１ ５２３号公報）の第１５〜１８頁に記載されている。Ｚは二価の基である、すなわち整数ｏが２の基であるのが好ましい。
【特許文献１７】国際出願第ＷＯ ２００６／０６１ ５２３号公報
【００７１】
制御されたラジカル重合法を用いてトリブロックコポリマーを製造する場合には式Ｔ−Ｚ−Ｔの二官能性アルコキシアミン（すなわち、式（ＸＩＩＩ）、ｏ＝２のアルコキシアミン）を用いることができる。このアルコキシアミンを用いて始めに中心ブロックを作るためのモノマーのブレンド物を調製する。重合は溶媒の存在下または非存在下または分散媒体中で行う。ブレンド物をアルコキシアミンの活性化温度よりも高い温度に加熱する。中心ブロックが得られたら側部ブロックを作るためのモノマーを添加する。中心ブロックの調製の最後に、完全に消費されなかったある程度のモノマーが残ることがある。これらのモノマーを側部ブロックの調製前に除去する選択をしてもしなくてもよい。この除去は例えば中心ブロックを非溶媒中で沈殿させ、回収し、乾燥させて行うことができる。完全に消費されなかったモノマーを除去しない選択をした場合は、導入したモノマーと共重合させて側部ブロックを作ることができる。
【００７２】
データの書込み／読取り
本発明で使用する光学原理は特許文献１（国際出願第ＷＯ ０１／７３ ７７９号公報）や特許文献２（国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）に記載の原理と同じである。書込みは光の放射作用によって一方の異性体から他方の異性体へ変換させて行う。この変換には励起状態の発色団を有する必要があり、そのためにはエネルギーレベルＥでの吸収が必要である。２つの光子の吸収はＥと異なるエネルギーレベルＥ1およびＥ2を有する一種以上の光線の少なくとも２つの光子のエネルギーを組み合わせることで容易になる。この２つの光線は紫外線領域、可視光領域または近赤外領域内にある。一つの光線のみを用い、変換が二光子吸収プロセスの結果であるのが好ましい。
【００７３】
読取りは線形または非線形な電子励起プロセスを利用することができる。発光スペクトルが互いに異なる２つの異性体の発光を適当な読み取り装置を用いて集める（回収する）。非線形プロセス、例えばラマン分散または四波混合プロセスを用いることができる。
一方の異性体または他方の異性体中で主成分である発色団を含むのは３Ｄメモリの容積のわずかな容積である。従って、記録装置のこの小さな容積部分に正しく、且つ局所的に記録された情報が含まれる。この小さな容積部はその直ぐ近くの光信号とは異なる光信号によって特徴付けられる。
【００７４】
３Ｄ光メモリ
本発明はさらに、本発明のブロックコポリマーまたはブレンド物を含む、データの記録（貯蔵）に用いられる３Ｄ光記録デバイス（または３Ｄ光学式記録装置）に関するものである。３Ｄ記録デバイスは記録装置の任意の容積点（３つの座標ｘ、ｙ、ｚで定義される）にデータを記録することができる記録装置である。３Ｄ記録装置はデータを複数のバーチャル（仮想）層（または仮想レベル）に記録することができる。３Ｄ記録装置の容量はこの装置が占める物理的容積に関係する。
【００７５】
この記録装置は発明のブロックコポリマーまたは上記ブレンド物から成る例えば正方形または長方形のプレート、立方体またはディスクの形にすることができる。光学式記録装置が回転可能なディスク形で、書込みまたは読取りヘッドが固定されているのが好ましい。ディスクはブロックコポリマーまたはブレンド物を成形して製造でき、また、書込みおよび／または読取りに用いる波長域で多層粒子またはブレンド物をリジッド且つ透明な支持体上に塗布してディスクを製造することもできる。３Ｄ記録装置は射出成形技術で得ることができる。この成形方法はプラスチック加工業者に周知であり、加圧下で溶融材料を金型中に射出する。この点に関しては下記文献を参照されたい：
【非特許文献５】「Precis de matieres plastiques 」、Ｎａｔｈａｎ、第４版、ＩＳＢＮ ２−１２−３５５３５２−２、１４１〜１５６頁
【００７６】
材料を溶融し、押出機を用いて圧縮する（多層粒子が粉末の場合には前段階で例えば押出し造粒操作を用いて顆粒に変換する必要がある）。特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）に記載のように、本発明のブロックコポリマーまたはブレンド物を含む複数の層を重ね合わせることもできる。
【００７７】
３Ｄ光記録装置を回転可能なディスクにし、書込みまたは読取りヘッドを基本的に固定するのが好ましい。ブロックコポリマーまたはブレンド物が適切な機械特性を有する場合には射出成形によってディスクを製造することができる。また、書込みおよび／または読取りに用いる波長域でリジッドなおよび透明な支持体へのブロックコポリマーまたはブレンド物の塗布によってディスクを製造することもできる。
【実施例】
【００７８】
ブロックブイルダー（BLOCBUILDER、登録商標）は下記式の製品に対応する：
【化１９】
【００７９】
実施例１
二官能性ジアルコキシアミンの調製
窒素で不活性化した２５０ｃｍ3のガラス反応器中に、１２５ｍｌのエタノールと、３８ｇのブロックブイルダー（BLOCBUILDER、登録商標）と、１０ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレートとを導入した。反応混合物を４時間攪拌（２５０回転／分）下で８０℃に加熱した。得られた混合物を冷却し、エタノールを真空蒸発して固体のジアルコキシアミンを得た。このジアルコキシアミンをそのままで用いた。
【００８０】
トリブロックコポリマーポリ（ＭＭＡ／ｅＡＡ）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート／ｅＡＡ）−ｂ−ポリ（ＭＭＡ／ｅＡＡ）の調製
第１段階：
不活性雰囲気下で、５ｇのｅＡＡ、４５ｇのブチルアクリレートと、０．９９ｇの上記アルコキシアミンとを１００ｍｌの反応器中に４００回転／分の攪拌下で導入し、この混合物を５時間２０分、１１５℃に加熱した。この段階の最後にモノマー変換率は６０％に固定した。残留ブチルアクリレートを真空蒸発した。消費されなかったモノマーｅＡＡは真空蒸発しなかった。
第２段階：
１００ｃｍ3の反応器中に、４００回転／分の攪拌下および不活性雰囲気下に、５．７５ｇの１段階で得られた混合物（すなわち、蒸発しなかったポリマーおよび残留モノマーｅＡＡ）と、３８．３ｇのメチルメタクリレートと、３６ｇのトルエンとを導入した。この混合物を１時間３０分間、１０５℃に加熱した後、１時間３０分間、１２０℃に加熱した。
この段階の最後に、反応しなかったメチルメタクリレートおよびトルエンを真空蒸発した。得られた生成物はポリ（ＭＭＡ／ｅＡＡ）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート／ｅＡＡ）−ｂ−ポリ（ＭＭＡ／ｅＡＡ）トリブロックコポリマーであった。
【００８１】
実施例２
ＰＭＭＡ−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート／ｅＡＡ）−ｂ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマーとポリ（ブチルアクリレート／ｅＡＡ）コポリマーとのブレンド物のポリマーの調製
不活性雰囲気下で、２０ｇのｅＡと、３０ｇのブチルアクリレートと、０．９８ｇの上記二官能性アルコキシアミンとを１００ｍｌの反応器中に４００回転／分の攪拌下で導入し、この混合物を７時間、１１５℃に加熱した。この段階の最後に、モノマー変換率は６０％に固定した。得られた反応混合物に０．２ｇのＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）５４６と０．２ｇのｎ−ドデシルメルカプタンとを５０ｇのトルエンに溶かした溶液を添加した。攪拌は１１５℃で８時間維持した。
不活性雰囲気下で、１１．７ｇの上記溶液を１００ｍｌの反応器に戻し、３８．９ｇのメチルメタクリレートと３９ｇのトルエンとの存在下で、１０５℃で１時間３０分、次いで、１２０℃で１時間３０分、４００回転／分で攪拌した。この段階の最後に、反応しなかったモノマーとトルエンを蒸発させた。得られた生成物はＰＭＭＡ−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート／ｅＡＡ）−ｂ−ＰＭＭＡトリブロックコポリマーとポリ（ブチルアクリレート／ｅＡＡ）コポリマーとのブレンド物であった。
【００８２】
実施例３
下記のＢＡＢコポリマーを調製した：
ブロックＢ： ｅＭＭＡ／ＴＣＬＰ／ブチルアクリレートコポリマー
硬質ブロックＡ： ポリスチレン
ブロックＡの調製
５リットルのステンレス鋼反応器中に、３０００ｇのスチレンと、２１．６２５ｇの上記二官能性アルコキシアミンとを導入した。この混合物を６０％の変換率に達するまで、攪拌下に１１５℃で６時間加熱し、消費されなかったスチレンを取り除き、真空蒸発した。
ＰＳブロックの特徴は以下の通り：
数平均分子量：Ｍn＝ ６３，１９０ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：Ｍw＝１１０，２１０ｇ／ｍｏｌ
多分散度指数：１．７４
【００８３】
ブロックＢの調製
５００ｃｍ3のガラス反応器中に、５３．７４ｇのＰＳブロック（エチルベンゼンに希釈）と、８．１８ｇのｅＭＭＡと、８．１８ｇのＴＣＬＰと、１．８２ｇのブチルアクリレートとを導入した。この混合物を１２５℃で６時間加熱した後、１２０℃に冷却した。次いで、０．０４ｇのルーペロックス（ＬＵＰＥＲＯＸ、登録商標）５３１（１０重量％のエチルベンゼンに希釈）を導入し、１２０℃での加熱を２時間３０分維持した。混合物を冷却し、生成物を取り除き、溶媒を蒸発した。
最終生成物はＢＡＢブロックコポリマーとコポリマーＢとのブレンド物であった。ブチルアクリレートによって、ＴＣＬＰ／ｅＭＭＡ系の屈折率をＰＳブロックのポリスチレンに対して補正し、ヘーズの生成を防ぐことができる。
【００８４】
実施例４：
下記のＡＢＡコポリマーを調製した：
ブロックＢ： ｅＭＭＡ／ＴＣＬＰ／ブチルアクリレートコポリマー
硬質ブロックＡ： ポリスチレン。
ブチルアクリレートの役目は実施例３と同じである。
ブロックＢの調製
５００ｃｍ3のガラス反応器中に、１８ｇのｅＭＭＡと、１８ｇのＴＣＬＰａと、４ｇのブチルアクリレートと、０．５７７ｇの上記二官能性アルコキシアミンとを導入した。この混合物を攪拌下に１２５℃で７時間加熱した後、２５ｇのエチルベンゼンを添加した。この混合物を８５℃に冷却し、０．０４７ｇのＡＩＢＮを２５ｇのエチルベンゼンに溶かしたものを添加し、加熱を６時間維持した。
ブロックＢの特徴は以下の通り：
数平均分子量：Ｍn＝１６，０６０ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：Ｍw＝３２，０２０ｇ／ｍｏｌ
多分散度指数：２．２４。
Ａブロックの調製
上記混合物中に６０ｇのスチレンを導入し、攪拌下に１２０℃で６時間加熱した。冷却し、混合物を取り除き、溶媒および未反応スチレンを蒸発した。
ブロックコポリマーの特徴は以下の通り：
数平均分子量：Ｍn＝ ２８，０５０ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：Ｍw＝７８，６００ｇ／ｍｏｌ。
【００８５】
実施例５
ディスク製造
実施例１〜４で得られたポリマー溶液を室温で多量のメタノール中に沈殿させ、濾過、洗浄、乾燥させた。得られた生成物を次いで１５０℃で１０分間圧縮成形して直径２ｃｍ、厚さ２ｍｍのディスクを成形した。光透過率は全可視領域で９０％以上であった。
次に、適切なレーザーデバイスを用いてこのディスクに対して静的にデータの読取り−書込みテストを行った。ディスク上へのデータの記録ができることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）と（２）とから成るブロックコポリマー：
（１）Ｔg＞−６０℃、好ましくはＴg＞０℃、有利には＞６０℃である少なくとも一種のブロックＡ、
（２）下記の式（Ｉ）の光異性化が可能な発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢ：
【化１】
（ここで、
ＸはＨまたはＣＨ3-を表し、
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換のフェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、ＮＲはＬと連結し、ＲはＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル基）を表し、
Ｌはスペーサ基を表し、
ＣＲは光異性化可能発色団を表す）
【請求項２】
ＧおよびＣＲが共有結合によって互いに結合された２つ以上の原子の鎖によって連結するようにスペーサ基Ｌを選択する請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
Ｌが（ＣＲ1Ｒ2）m、Ｏ（ＣＲ1Ｒ2）mおよび（ＯＣＲ1Ｒ2）m（ここで、ｍは２より大きい整数、好ましくは２〜１０で、Ｒ1とＲ2は独立してＨ、ハロゲンまたは直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアリール基を表す）の中から選択される請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
発色団ＣＲがジアリールアルキレン型である請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
１ｃｍ光路長キュベット中で０．０１Ｍの発色団溶液で記録したスペクトルでの発色団ＣＲのオーバーラップ（overlap）が＜３５％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
発色団ＣＲのストークスシフト(Stokes shift)が１００ｎｍ以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
上記光活性モノマーが式（ＩＩ）を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー：
【化２】
〔ここで、
Ａｒ1およびＡｒ2は置換されていてもよいアリール基、
Ｗ1およびＷ2は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ’および−ＮＯ2基（Ｒ’は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキルまたはアリール基である）の中から選択される〕
【請求項８】
Ａｒ1およびＡｒ2が互いに独立して、フェニル、アントラセンまたはフェナントレン基の中から選択される請求項７に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
光活性モノマーが式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を有する請求項７に記載のブロックコポリマー：
【化３】
または
〔ここで、
Ａｒ1およびＡｒ2は置換されていてもよいアリール基、
Ｗ1およびＷ2は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ’および−ＮＯ2基（Ｒ’は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキルまたはアリール基である）の中から選択される〕
【請求項１０】
上記発色団が下記の中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロックコポリマー：
【化４】
〔ここで、
Ｗ1およびＷ2は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ’および−ＮＯ2基（Ｒ’は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキルまたはアリール基であり、２つのフェニル基はそれぞれ置換されていてもよい）の中から選択される〕
【請求項１１】
Ａｒ1がフェニル基で、Ａｒ2がフェニルまたはビフェニル基で、フェニルおよび／またはビフェニル基はそれぞれ置換されていてもよい請求項１０に記載のブロックコポリマー。
【請求項１２】
Ｗ1およびＷ2がＣＮを表し、Ａｒ2がフェニル基で、Ａｒ1がＲ5Ｏ−（Ｒ5は置換または非置換の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアリール基を表す）によってパラ配位で置換されたフェニルまたはビフェニル基である請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
光活性モノマーが下記式のｅＡＡまたはｅＭＭＡである請求項７に記載のブロックコポリマー：
【化５】
【請求項１４】
発色団ＣＲがスチルベン、スピロピラン、アゾベンゼン、ジアゾベンゼン、トリアゾベンゼンまたはアゾキシベンゼン基を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１５】
ブロックＡの数平均分子量がＭn＞２０００ｇ／ｍｏｌ、有利には＞５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは＞１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜１４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】
ブロックＡの弾性率（弾性モジュラス）が＞１００ＭＰａ、有利には＞５００ＭＰａ、好ましくは＞１０００ＭＰａである請求項１４または１５に記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
ブロックＡが少なくとも一種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは（メタ）アクリルモノマーの重合で得られる請求項１〜１６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】
ブロックＡが主モノマーとしてスチレンおよび／またはＭＭＡを含む請求項１６に記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】
ブロックＡが８０〜１００重量％のスチレンおよび／またはＭＭＡを含む請求項１８に記載のブロックポリマー。
【請求項２０】
ブロックＡがリジッドなブロックである請求項１８に記載のブロックポリマー。
【請求項２１】
ブロックＢが少なくとも一種の光活性モノマーを含み、必要に応じてさらに光活性モノマーと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーを含む請求項１〜２０のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項２２】
光活性モノマーと共重合されるモノマーがＴg＜０℃である請求項１８に記載のブロックコポリマー。
【請求項２３】
ブロックＢが５〜９５重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、９５〜５重量％のＴg＜０℃である少なくとも一種のモノマーとを含む請求項２０〜２２に記載のブロックポリマー。
【請求項２４】
ブロックＢが式（ＩＸ）の共同効果を有するモノマーを含む請求項２０〜２３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー：
【化６】
（ここで、
Ｘ、ＧおよびＬは請求項２〜４のいずれか一項に定義のもの、
Ａｒ3は誘導作用（−Ｉ）を有する少なくとも一種の置換基によって置換された芳香族基を表す。）
【請求項２５】
誘導作用（−Ｉ）を有する置換基が下記の中から選択される請求項２４に記載のブロックコポリマー：
（ｉ）ハロゲン、好ましくは塩素、
（ｉｉ）−ＣＯＯＹ、−ＣＯＮＹＹ’、−ＯＹ、−ＳＹまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ（ＹおよびＹ’はＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル基を表す。）
【請求項２６】
Ａｒ3がフェニル基である請求項２４または２５に記載のブロックコポリマー。
【請求項２７】
共同効果を有するモノマーが下記の中から選択される請求項２４に記載のブロックコポリマー：
【化７】
【請求項２８】
ブロックＢが１０〜８０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、１０〜８０重量％の共同効果を有する少なくとも一種のモノマーを含み、必要に応じてさらに第３のモノマーを含む請求項２３〜２７のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載のブロックコポリマーと、熱可塑性物質、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーとのブレンド物。
【請求項３０】
０〜５０重量％、有利には０〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の熱可塑性物質、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーに対して、５０〜１００重量％、有利には７５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％の上記ブロックコポリマーを含む請求項２９に記載のブレンド物。
【請求項３１】
熱可塑性ポリマーがメチルメタクリレートまたはポリカーボネートのホモポリマーまたはコポリマーである請求項２９または３０に記載のブレンド物。
【請求項３２】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載のブロックコポリマーまたは請求項２９〜３１のいずれか一項に記載のブレンド物を含む３Ｄ光記録装置。
【請求項３３】
正方形または長方形のプレート、立方体またはディスクの形をした請求項３２に記載の３Ｄ光記録装置。
【請求項３４】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載のブロックコポリマーまたは請求項２９〜３１のいずれか一項に記載のブレンド物の、データの光学式記録での使用。
【請求項３５】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載のブロックコポリマーまたは請求項２９〜３１のいずれか一項に記載のブレンド物の３Ｄ光記録デバイスとしての使用。
【請求項１】
下記の（１）と（２）とから成るブロックコポリマー：
（１）Ｔg＞−６０℃、好ましくはＴg＞０℃、有利には＞６０℃である少なくとも一種のブロックＡ、
（２）下記の式（Ｉ）の光異性化が可能な発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢ：
【化１】
（ここで、
ＸはＨまたはＣＨ3-を表し、
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換のフェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、ＮＲはＬと連結し、ＲはＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル基）を表し、
Ｌはスペーサ基を表し、
ＣＲは光異性化可能発色団を表す）
【請求項２】
ＧおよびＣＲが共有結合によって互いに結合された２つ以上の原子の鎖によって連結するようにスペーサ基Ｌを選択する請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
Ｌが（ＣＲ1Ｒ2）m、Ｏ（ＣＲ1Ｒ2）mおよび（ＯＣＲ1Ｒ2）m（ここで、ｍは２より大きい整数、好ましくは２〜１０で、Ｒ1とＲ2は独立してＨ、ハロゲンまたは直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアリール基を表す）の中から選択される請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
発色団ＣＲがジアリールアルキレン型である請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
１ｃｍ光路長キュベット中で０．０１Ｍの発色団溶液で記録したスペクトルでの発色団ＣＲのオーバーラップ（overlap）が＜３５％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
発色団ＣＲのストークスシフト(Stokes shift)が１００ｎｍ以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
上記光活性モノマーが式（ＩＩ）を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー：
【化２】
〔ここで、
Ａｒ1およびＡｒ2は置換されていてもよいアリール基、
Ｗ1およびＷ2は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ’および−ＮＯ2基（Ｒ’は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキルまたはアリール基である）の中から選択される〕
【請求項８】
Ａｒ1およびＡｒ2が互いに独立して、フェニル、アントラセンまたはフェナントレン基の中から選択される請求項７に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
光活性モノマーが式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を有する請求項７に記載のブロックコポリマー：
【化３】
または
〔ここで、
Ａｒ1およびＡｒ2は置換されていてもよいアリール基、
Ｗ1およびＷ2は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ’および−ＮＯ2基（Ｒ’は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキルまたはアリール基である）の中から選択される〕
【請求項１０】
上記発色団が下記の中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロックコポリマー：
【化４】
〔ここで、
Ｗ1およびＷ2は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ’および−ＮＯ2基（Ｒ’は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキルまたはアリール基であり、２つのフェニル基はそれぞれ置換されていてもよい）の中から選択される〕
【請求項１１】
Ａｒ1がフェニル基で、Ａｒ2がフェニルまたはビフェニル基で、フェニルおよび／またはビフェニル基はそれぞれ置換されていてもよい請求項１０に記載のブロックコポリマー。
【請求項１２】
Ｗ1およびＷ2がＣＮを表し、Ａｒ2がフェニル基で、Ａｒ1がＲ5Ｏ−（Ｒ5は置換または非置換の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアリール基を表す）によってパラ配位で置換されたフェニルまたはビフェニル基である請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
光活性モノマーが下記式のｅＡＡまたはｅＭＭＡである請求項７に記載のブロックコポリマー：
【化５】
【請求項１４】
発色団ＣＲがスチルベン、スピロピラン、アゾベンゼン、ジアゾベンゼン、トリアゾベンゼンまたはアゾキシベンゼン基を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１５】
ブロックＡの数平均分子量がＭn＞２０００ｇ／ｍｏｌ、有利には＞５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは＞１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜１４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】
ブロックＡの弾性率（弾性モジュラス）が＞１００ＭＰａ、有利には＞５００ＭＰａ、好ましくは＞１０００ＭＰａである請求項１４または１５に記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
ブロックＡが少なくとも一種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは（メタ）アクリルモノマーの重合で得られる請求項１〜１６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】
ブロックＡが主モノマーとしてスチレンおよび／またはＭＭＡを含む請求項１６に記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】
ブロックＡが８０〜１００重量％のスチレンおよび／またはＭＭＡを含む請求項１８に記載のブロックポリマー。
【請求項２０】
ブロックＡがリジッドなブロックである請求項１８に記載のブロックポリマー。
【請求項２１】
ブロックＢが少なくとも一種の光活性モノマーを含み、必要に応じてさらに光活性モノマーと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーを含む請求項１〜２０のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項２２】
光活性モノマーと共重合されるモノマーがＴg＜０℃である請求項１８に記載のブロックコポリマー。
【請求項２３】
ブロックＢが５〜９５重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、９５〜５重量％のＴg＜０℃である少なくとも一種のモノマーとを含む請求項２０〜２２に記載のブロックポリマー。
【請求項２４】
ブロックＢが式（ＩＸ）の共同効果を有するモノマーを含む請求項２０〜２３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー：
【化６】
（ここで、
Ｘ、ＧおよびＬは請求項２〜４のいずれか一項に定義のもの、
Ａｒ3は誘導作用（−Ｉ）を有する少なくとも一種の置換基によって置換された芳香族基を表す。）
【請求項２５】
誘導作用（−Ｉ）を有する置換基が下記の中から選択される請求項２４に記載のブロックコポリマー：
（ｉ）ハロゲン、好ましくは塩素、
（ｉｉ）−ＣＯＯＹ、−ＣＯＮＹＹ’、−ＯＹ、−ＳＹまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ（ＹおよびＹ’はＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキル基を表す。）
【請求項２６】
Ａｒ3がフェニル基である請求項２４または２５に記載のブロックコポリマー。
【請求項２７】
共同効果を有するモノマーが下記の中から選択される請求項２４に記載のブロックコポリマー：
【化７】
【請求項２８】
ブロックＢが１０〜８０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、１０〜８０重量％の共同効果を有する少なくとも一種のモノマーを含み、必要に応じてさらに第３のモノマーを含む請求項２３〜２７のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載のブロックコポリマーと、熱可塑性物質、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーとのブレンド物。
【請求項３０】
０〜５０重量％、有利には０〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の熱可塑性物質、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーに対して、５０〜１００重量％、有利には７５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％の上記ブロックコポリマーを含む請求項２９に記載のブレンド物。
【請求項３１】
熱可塑性ポリマーがメチルメタクリレートまたはポリカーボネートのホモポリマーまたはコポリマーである請求項２９または３０に記載のブレンド物。
【請求項３２】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載のブロックコポリマーまたは請求項２９〜３１のいずれか一項に記載のブレンド物を含む３Ｄ光記録装置。
【請求項３３】
正方形または長方形のプレート、立方体またはディスクの形をした請求項３２に記載の３Ｄ光記録装置。
【請求項３４】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載のブロックコポリマーまたは請求項２９〜３１のいずれか一項に記載のブレンド物の、データの光学式記録での使用。
【請求項３５】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載のブロックコポリマーまたは請求項２９〜３１のいずれか一項に記載のブレンド物の３Ｄ光記録デバイスとしての使用。
【公表番号】特表２０１０−５１１０８９（Ｐ２０１０−５１１０８９Ａ）
【公表日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３８７５３（Ｐ２００９−５３８７５３）
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５２３９８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６５３０１
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５２３９８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６５３０１
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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