光硬化性樹脂組成物およびその硬化膜を有する積層体の製造方法
【課題】耐擦傷性、外観に優れた硬化膜の形成に有用な光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】２個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物(A)100部、式(1)又は(2)の化合物(B)0.1-10部、及び、式(3)又は(4)の化合物(C)0.1-10部を含む光硬化性樹脂組成物；及びその硬化膜の形成工程を含む積層体の製造方法[R1-R9,R11-R13,R16= H, C1-8アルキル,アリール,C1-8アルコキシル、R10= C1-8アルコキシル、R14-R15= C1-8アルキル,アリール,ベンゾイル]。
【解決手段】２個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物(A)100部、式(1)又は(2)の化合物(B)0.1-10部、及び、式(3)又は(4)の化合物(C)0.1-10部を含む光硬化性樹脂組成物；及びその硬化膜の形成工程を含む積層体の製造方法[R1-R9,R11-R13,R16= H, C1-8アルキル,アリール,C1-8アルコキシル、R10= C1-8アルコキシル、R14-R15= C1-8アルキル,アリール,ベンゾイル]。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性および外観に優れた硬化膜の形成に有用な光硬化性樹脂組成物、およびこの組成物を光硬化させて形成した硬化膜を有する積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の合成樹脂は、透明性、耐衝撃性、電気絶縁性等の特性を有するので、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。しかし、合成樹脂からなる成形品は表面硬度が低いので、引掻き等による傷が発生し易い。そこで、多官能性単量体を硬化して形成した硬化膜により、合成樹脂成形品を被覆する技術がある。
【０００３】
硬化膜を有する積層体の製造法の一つとして、注型重合用の型内に予め硬化膜を形成し、その型内に基材原料を流し込んで重合させることにより、硬化膜が基材表面に一体化した樹脂成形品（積層体）を得る方法が知られている。更に、このような方法において製造工程を簡略化しかつ製造時間を短縮する目的で、空気中での光重合により硬化膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この方法では、塗膜の表層部分が酸素による重合阻害を受けるので、硬化膜中の未反応物と基材原料とが混合し、積層体が白濁して外観が悪化する傾向がある。そこで、塗膜の表層の硬化性を向上させるために、例えば、光重合開始剤の添加量を増やす、光照射エネルギーを増大させる等の対策が考えられる。しかし、前者の対策では、塗膜中に存在する開始剤により光が吸収されて膜の深部まで光が到達できず、深部硬化性が低下し、目的とする表面硬度が得られない傾向にある。一方、後者の対策では、光照射時間を長くする必要があり、生産性が悪化する。
【０００５】
また、窒素原子を有する光開始剤を使用することにより、表層硬化性を向上させる方法も知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法では、膜が黄変し易く、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の合成樹脂の利点である透明性が損なわれる傾向にある。
【特許文献１】特開２０００−１０８１４７号公報
【非特許文献１】「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害要因とその対策 モノマー・オリゴマー、開始剤・樹脂の選定・配合技術」、高橋一弘 著、技術情報協会 発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐擦傷性および外観に優れた硬化膜の形成に有用な光硬化性樹脂組成物、および耐擦傷性および外観に優れた硬化膜を有する積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（１）または（２）で表される化合物（Ｂ）０.１質量部〜１０質量部、および、下記一般式（３）または（４）で表される化合物（Ｃ）０.１〜１０質量部を含んでなる光硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ10は炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ14およびＲ15は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または置換基を有してもよいベンゾイル基を示し、Ｒ16は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）。
【００１６】
さらに、本発明は、上記光硬化性樹脂組成物を光硬化させて硬化膜を形成する工程を含む、硬化膜を有する積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物においては、光重合開始剤として特定の２種類の化合物を特定の組成比で併用するので、耐擦傷性および外観に優れた硬化膜を良好に形成できる。さらに、この光硬化性樹脂組成物を光硬化させて硬化膜を形成することにより、上述の優れた特性の硬化膜を有する積層体を簡易かつ良好に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において、重合性化合物（Ａ）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物なので、いわゆる架橋反応性化合物である。重合性化合物（Ａ）において、各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残基は、代表的には炭化水素またはその誘導体である。また、その分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。なお、（メタ）アクリロイルオキシとは、アクリロイルオキシおよび／またはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１９】
重合性化合物（Ａ）の主な例としては、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られる線状のエステル化物等が挙げられる。
【００２０】
１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られる線状のエステル化物において、多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組合わせとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２２】
重合性化合物（Ａ）のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１,２,３−プロパントリオール−１,３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；ウレタンポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００２３】
重合性化合物（Ａ）は、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００２４】
本発明において、一般式（１）または（２）で表される化合物（Ｂ）の具体例としては、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）が挙げられる。特に、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンが好ましい。
【００２５】
化合物（Ｂ）の添加量は、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、０.１〜１０質量部である。０.１質量部以上であると十分な表層面硬化性が得られ、かつ積層体の外観が良好になる傾向がある。１０質量部以下であると、塗膜の着色が発生せず深部硬化性が良好になる傾向がある。化合物（Ｂ）の添加量は、さらに２〜４質量部が好ましい。
【００２６】
本発明において一般式（３）または（４）で表される化合物（Ｃ）の具体例としては、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）、ベンゾインエチルエーテル（精工化学(株)社製）、ベンゾインイソプロピルエーテル（精工化学(株)社製）、ベンゾインブチルエーテル（精工化学(株)社製）が挙げられる。中でも、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００２７】
化合物（Ｃ）の添加量は、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、０.１〜１０質量部である。０.１質量部以上であると、光硬化性樹脂組成物の深部硬化性が向上し、十分な表面硬度を有する積層体が得られる。１０質量部以下であると硬化後の被膜の着色が発生しない傾向がある。化合物（Ｃ）の添加量は、さらに０.５〜２質量部が好ましい。また、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の添加量の合計は、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、２.５〜６質量部であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）と共に、その他の光重合開始剤を併用してもよい。それを併用する場合、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）およびその他の光重合開始剤の添加量の合計は、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、０.２〜２０質量部であることが好ましい。
【００２９】
併用可能な光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；等が挙げられる。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、目的に応じて従来から知られる種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。その添加量は、得られる硬化膜の物性が損なわれない範囲内で適宜選択できるが、重合性化合物（Ａ）１００質量部当たり１０質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の積層体の製造方法は、以上説明した光硬化性樹脂組成物を光硬化させて硬化膜を形成する工程を含む方法である。例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディッピング法等の塗布法で、光硬化性樹脂組成物を基材表面上に直接塗布し、この塗布膜に光照射して硬化させることにより基材上に硬化膜を形成する方法がある。
【００３２】
また例えば、注型重合用の型を構成する為の少なくとも一つの鋳型材の表面上に、上記塗布法等により光硬化性樹脂組成物を塗布し、この塗布膜に光照射して硬化させることにより型材上に硬化膜を形成し、この型材を用いて硬化膜が内側となるように注型重合用の型を組み立て、この型内に基材の原料を注入して注型重合を行い、重合完了後、基材表面に硬化膜が一体化した積層体を取り出す方法がある。
【００３３】
本発明においては、特に後者の方法が好ましい。この方法に使用する鋳型の材質は特に制限されない。例えば、ステンレス鋼、ガラス板等が好ましい。これら鋳型の表面は鏡面でも、微細な凹凸を有していても良い。この注型重合は連続的に行うこともできる。例えば、所定の間隔をもって走行する一対のステンレス製エンドレスベルトの対向面と、エンドレスベルトの走行に追随して走行する、二本のガスケットから形成される鋳型内に基材樹脂を形成する重合性原料を注入し、連続的に重合硬化させて重合体をエンドレスベルトから剥離して取り出す、いわゆる連続キャスト法を用いることができる。この場合は、光硬化性樹脂組成物をエンドレスベルトの表面に塗布し光硬化させればよい。この方法は生産性の点で優れている。
【００３４】
図１は、上述の塗布法のうちの一つであるエアーナイフコート法を示す模式図である。この図に示す例においては、一定方向に走行するステンレス板３の上に、光硬化性樹脂組成物１を滴下し（図中の斜線部分が滴下位置）、その滴下位置よりも下流側に設けたエアーノズル２からエアーを吹き付けることにより均一な塗布面を得ることができる。
【００３５】
本発明において基材の材質は特に限定されないが、本発明は樹脂基材に対して特に有用である。基材を構成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。
【００３６】
積層体における硬化膜の厚みは、０.５μｍ〜１００μｍが好ましい。この厚みが０.５μｍ以上であると耐擦傷性が良好になる傾向があり、１００μｍ以下であると積層体の切断時に硬化膜の欠け等が発生せず良好な切断面になり、クラック等も発生しない。硬化膜の厚みは、さらに１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００３７】
硬化膜を有する積層体には、必要に応じて、硬化膜の上に更に反射防止膜が設けられていていてもよい。また、硬化膜とは反対側の面に、硬化膜、反射防止膜、接着膜等の機能性薄膜が設けられていてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、実施例および比較例中で使用する略号（または商品名）と評価方法を以下に記載する。また、質量部を「部」と略して記載する。
【００３９】
「ＡＰＯ」：２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＢＡＰＯ」：ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＢＥＥ」：ベンゾインエチルエーテル（精工化学(株)社製）
「ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３」：２−ヒドロキシ−２−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＤＡＲＯＣＵＲ ＥＤＢ」：エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＤＡＲＯＣＵＲ ＥＨＡ」：２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」：２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「バイキュアー５５」：メチルフェニルグリオキシレート（アクゾ・ノーベル(株)社製）
「Ｕ６ＨＡ」：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体からなるトリイソシアネート１モルに対し３モルの３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを反応して得られるウレタン化合物（新中村化学工業(株)社製）
「Ｃ６ＤＡ」：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業(株)社製）
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成(株)社製）。
【００４０】
（１）深部硬化性評価：
深部硬化性は、擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（擦傷ヘーズ）に基づいて評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５.４ｍｍの円形パッドをサンプルの硬化膜側表面上に置き、９.８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式（Ｉ）より求め、以下の基準で評価した。
［擦傷ヘーズ（％）］＝［擦傷後のヘーズ（％）］−［擦傷前のヘーズ（％）］（Ｉ）
「◎」：擦傷ヘーズが０.１％未満。
「○」：擦傷ヘーズが０.１％以上０.１６％未満。
「△」：擦傷ヘーズが０.１６％〜０.２６％。
「×」：擦傷ヘーズが０.２６％を超える。
【００４１】
（２）表層硬化性評価：
表層硬化性は、出力１２０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯下１７ｃｍの位置を、塗布膜面を上にして２.５ｍ／分のスピードで通過させた後の表面硬化状態および得られた積層体の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
「◎」：全面が固化しており、爪で引っかいても傷がつかず、得られた積層体は白濁しなかった。
「○」：表面がべとつくものの、全面が固化しており、得られた積層体は白濁しなかった。
「△」：エッジ部が未硬化であり、同箇所に液体の状態が存在し、得られた積層体の同個所に白濁が生じた。
「×」：全面未硬化であり、全面に液体の状態が存在し、得られた積層体全面に白濁が生じた。
【００４２】
（３）黄色度測定（ＹＩ）：
黄色度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０３に準拠して測定した。
【００４３】
［実施例１］
重合性化合物（Ａ）として、Ｕ６ＨＡを３０部、Ｃ６ＤＡを６０部、Ｍ３０５を１０部、化合物（Ｂ）として、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３を３部、化合物（Ｃ）としてＢＡＰＯを０.５部混合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４４】
この光硬化性樹脂組成物を、図１に示したエアーナイフコート法に従い、一定方向に走行するステンレス（ＳＵＳ３０４）板３の上に滴下し、エアーノズル２からエアーを吹き付けることにより、厚さ１５μｍの均一な塗膜を得た。ここで、塗工温度は２５℃、塗工液（光硬化性樹脂組成物１）の２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓ、ステンレス板３の走行速度は２.０ｍ／分、エアーノズル２のエア風量は１ｍ3／ｍｉｎとした。また、エアーノズル２としては、スリットクリアランス０.１５ｍｍのスリット型エアノズルを用い、ステンレス板３の表面から１０ｍｍ上に離れた高さで、ステンレス板３の走行方向に対して下向きよりも上流側に５°傾けてなるよう配置した。
【００４５】
次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯下１７ｃｍの位置を、光硬化性樹脂組成物の塗布面を上にして２.５ｍ／分のスピードで１度通過させ光硬化させた。硬化膜の硬化状態は良好であり、全面が固化して液状の部分は存在しなかった。
【００４６】
以上のようにして片面に硬化膜を形成したステンレス板を２枚用意し、硬化膜面が内側になるように対向させ、周囲を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の型を作製した。この型内に、メタクリル酸メチル重合体（重量平均分子量２４００００）２０質量％とメタクリル酸メチル８０質量％とからなるシラップ１００部と、重合開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０.２２部とからなる基材樹脂原料を注入し、対向するステンレス板の間隔を２.５ｍｍに調整し、８２℃の水浴中で３０分、次いで１３０℃の空気炉で３０分重合した。重合完了後、冷却し、ステンレス板を剥離することにより、両面に硬化膜を有する厚さ２ｍｍのアクリル樹脂積層体を得た。
【００４７】
得られたアクリル樹脂積層体は白濁することなく無色透明であり、擦傷ヘーズは０.０８％で良好な深部硬化性を有していた。本実施例の原料組成の一部および評価結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
まず、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。この光硬化性樹脂組成物を、相対して同一方向へ同一速度で走行する幅２８００ｍｍ、厚さ１ｍｍの鏡面仕上げしたステンレス（ＳＵＳ３０４）製エンドレスベルトの下側のベルト上へ、実施例１と同様の方法で塗布し、光硬化させた。硬化膜の硬化状態は良好であり、全面が固化して液状の部分は存在しなかった。
【００４９】
以上のようにして片面に硬化膜を形成したエンドレスベルトと、他のエンドレスベルトとを用意して相対させ、その相対する面側の両端部において両エンドレスベルトと同一速度で走行する軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとで鋳型を構成し、２枚のエンドレスベルトの間隙をあらかじめ３.８ｍｍの厚みになるように設定した。この型内に実施例１と同じ基材樹脂原料を一定流量で注入し、ベルトの移動と共に７８℃の温水シャワーで３０分間重合硬化させ、遠赤外線ヒーターで１３５℃の熱処理を２０分間行い、送風により１０分間かけて１００℃に冷却し、エンドレスベルトから積層板を剥離し、片方の表面に硬化被膜を有するアクリル樹脂積層体を得た。
【００５０】
得られたアクリル樹脂積層体は白濁することなく無色透明であり、擦傷ヘーズは０.０９％で良好な深部硬化性を有していた。本実施例の原料組成の一部および評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３〜１０、比較例１〜９］
化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の種類、添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂積層体を製造し評価した。結果を表１および表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表１に示すように、実施例１〜１５では、積層体の外観、耐擦傷性について良好な結果が得られた。一方、表２に示すように、比較例１〜１４では積層体の外観、耐擦傷性が悪化する等の問題が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明で得られる硬化膜を有する積層体は、優れた耐擦傷性と外観を有している。したがって、例えば、窓ガラス、看板、照明器具カバー、光学用部品、自動車関連部品、遮音壁などの各種用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】光硬化性樹脂組成物の塗布法の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 光硬化性樹脂組成物
２ エアーノズル
３ ステンレス板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性および外観に優れた硬化膜の形成に有用な光硬化性樹脂組成物、およびこの組成物を光硬化させて形成した硬化膜を有する積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の合成樹脂は、透明性、耐衝撃性、電気絶縁性等の特性を有するので、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。しかし、合成樹脂からなる成形品は表面硬度が低いので、引掻き等による傷が発生し易い。そこで、多官能性単量体を硬化して形成した硬化膜により、合成樹脂成形品を被覆する技術がある。
【０００３】
硬化膜を有する積層体の製造法の一つとして、注型重合用の型内に予め硬化膜を形成し、その型内に基材原料を流し込んで重合させることにより、硬化膜が基材表面に一体化した樹脂成形品（積層体）を得る方法が知られている。更に、このような方法において製造工程を簡略化しかつ製造時間を短縮する目的で、空気中での光重合により硬化膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この方法では、塗膜の表層部分が酸素による重合阻害を受けるので、硬化膜中の未反応物と基材原料とが混合し、積層体が白濁して外観が悪化する傾向がある。そこで、塗膜の表層の硬化性を向上させるために、例えば、光重合開始剤の添加量を増やす、光照射エネルギーを増大させる等の対策が考えられる。しかし、前者の対策では、塗膜中に存在する開始剤により光が吸収されて膜の深部まで光が到達できず、深部硬化性が低下し、目的とする表面硬度が得られない傾向にある。一方、後者の対策では、光照射時間を長くする必要があり、生産性が悪化する。
【０００５】
また、窒素原子を有する光開始剤を使用することにより、表層硬化性を向上させる方法も知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法では、膜が黄変し易く、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の合成樹脂の利点である透明性が損なわれる傾向にある。
【特許文献１】特開２０００−１０８１４７号公報
【非特許文献１】「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害要因とその対策 モノマー・オリゴマー、開始剤・樹脂の選定・配合技術」、高橋一弘 著、技術情報協会 発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐擦傷性および外観に優れた硬化膜の形成に有用な光硬化性樹脂組成物、および耐擦傷性および外観に優れた硬化膜を有する積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（１）または（２）で表される化合物（Ｂ）０.１質量部〜１０質量部、および、下記一般式（３）または（４）で表される化合物（Ｃ）０.１〜１０質量部を含んでなる光硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ10は炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ14およびＲ15は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または置換基を有してもよいベンゾイル基を示し、Ｒ16は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）。
【００１６】
さらに、本発明は、上記光硬化性樹脂組成物を光硬化させて硬化膜を形成する工程を含む、硬化膜を有する積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物においては、光重合開始剤として特定の２種類の化合物を特定の組成比で併用するので、耐擦傷性および外観に優れた硬化膜を良好に形成できる。さらに、この光硬化性樹脂組成物を光硬化させて硬化膜を形成することにより、上述の優れた特性の硬化膜を有する積層体を簡易かつ良好に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において、重合性化合物（Ａ）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物なので、いわゆる架橋反応性化合物である。重合性化合物（Ａ）において、各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残基は、代表的には炭化水素またはその誘導体である。また、その分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。なお、（メタ）アクリロイルオキシとは、アクリロイルオキシおよび／またはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１９】
重合性化合物（Ａ）の主な例としては、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られる線状のエステル化物等が挙げられる。
【００２０】
１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られる線状のエステル化物において、多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組合わせとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２２】
重合性化合物（Ａ）のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１,２,３−プロパントリオール−１,３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；ウレタンポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００２３】
重合性化合物（Ａ）は、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００２４】
本発明において、一般式（１）または（２）で表される化合物（Ｂ）の具体例としては、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）が挙げられる。特に、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンが好ましい。
【００２５】
化合物（Ｂ）の添加量は、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、０.１〜１０質量部である。０.１質量部以上であると十分な表層面硬化性が得られ、かつ積層体の外観が良好になる傾向がある。１０質量部以下であると、塗膜の着色が発生せず深部硬化性が良好になる傾向がある。化合物（Ｂ）の添加量は、さらに２〜４質量部が好ましい。
【００２６】
本発明において一般式（３）または（４）で表される化合物（Ｃ）の具体例としては、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）、ベンゾインエチルエーテル（精工化学(株)社製）、ベンゾインイソプロピルエーテル（精工化学(株)社製）、ベンゾインブチルエーテル（精工化学(株)社製）が挙げられる。中でも、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００２７】
化合物（Ｃ）の添加量は、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、０.１〜１０質量部である。０.１質量部以上であると、光硬化性樹脂組成物の深部硬化性が向上し、十分な表面硬度を有する積層体が得られる。１０質量部以下であると硬化後の被膜の着色が発生しない傾向がある。化合物（Ｃ）の添加量は、さらに０.５〜２質量部が好ましい。また、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の添加量の合計は、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、２.５〜６質量部であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）と共に、その他の光重合開始剤を併用してもよい。それを併用する場合、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）およびその他の光重合開始剤の添加量の合計は、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、０.２〜２０質量部であることが好ましい。
【００２９】
併用可能な光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；等が挙げられる。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、目的に応じて従来から知られる種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。その添加量は、得られる硬化膜の物性が損なわれない範囲内で適宜選択できるが、重合性化合物（Ａ）１００質量部当たり１０質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の積層体の製造方法は、以上説明した光硬化性樹脂組成物を光硬化させて硬化膜を形成する工程を含む方法である。例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディッピング法等の塗布法で、光硬化性樹脂組成物を基材表面上に直接塗布し、この塗布膜に光照射して硬化させることにより基材上に硬化膜を形成する方法がある。
【００３２】
また例えば、注型重合用の型を構成する為の少なくとも一つの鋳型材の表面上に、上記塗布法等により光硬化性樹脂組成物を塗布し、この塗布膜に光照射して硬化させることにより型材上に硬化膜を形成し、この型材を用いて硬化膜が内側となるように注型重合用の型を組み立て、この型内に基材の原料を注入して注型重合を行い、重合完了後、基材表面に硬化膜が一体化した積層体を取り出す方法がある。
【００３３】
本発明においては、特に後者の方法が好ましい。この方法に使用する鋳型の材質は特に制限されない。例えば、ステンレス鋼、ガラス板等が好ましい。これら鋳型の表面は鏡面でも、微細な凹凸を有していても良い。この注型重合は連続的に行うこともできる。例えば、所定の間隔をもって走行する一対のステンレス製エンドレスベルトの対向面と、エンドレスベルトの走行に追随して走行する、二本のガスケットから形成される鋳型内に基材樹脂を形成する重合性原料を注入し、連続的に重合硬化させて重合体をエンドレスベルトから剥離して取り出す、いわゆる連続キャスト法を用いることができる。この場合は、光硬化性樹脂組成物をエンドレスベルトの表面に塗布し光硬化させればよい。この方法は生産性の点で優れている。
【００３４】
図１は、上述の塗布法のうちの一つであるエアーナイフコート法を示す模式図である。この図に示す例においては、一定方向に走行するステンレス板３の上に、光硬化性樹脂組成物１を滴下し（図中の斜線部分が滴下位置）、その滴下位置よりも下流側に設けたエアーノズル２からエアーを吹き付けることにより均一な塗布面を得ることができる。
【００３５】
本発明において基材の材質は特に限定されないが、本発明は樹脂基材に対して特に有用である。基材を構成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。
【００３６】
積層体における硬化膜の厚みは、０.５μｍ〜１００μｍが好ましい。この厚みが０.５μｍ以上であると耐擦傷性が良好になる傾向があり、１００μｍ以下であると積層体の切断時に硬化膜の欠け等が発生せず良好な切断面になり、クラック等も発生しない。硬化膜の厚みは、さらに１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００３７】
硬化膜を有する積層体には、必要に応じて、硬化膜の上に更に反射防止膜が設けられていていてもよい。また、硬化膜とは反対側の面に、硬化膜、反射防止膜、接着膜等の機能性薄膜が設けられていてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、実施例および比較例中で使用する略号（または商品名）と評価方法を以下に記載する。また、質量部を「部」と略して記載する。
【００３９】
「ＡＰＯ」：２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＢＡＰＯ」：ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＢＥＥ」：ベンゾインエチルエーテル（精工化学(株)社製）
「ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３」：２−ヒドロキシ−２−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＤＡＲＯＣＵＲ ＥＤＢ」：エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＤＡＲＯＣＵＲ ＥＨＡ」：２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」：２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
「バイキュアー５５」：メチルフェニルグリオキシレート（アクゾ・ノーベル(株)社製）
「Ｕ６ＨＡ」：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体からなるトリイソシアネート１モルに対し３モルの３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを反応して得られるウレタン化合物（新中村化学工業(株)社製）
「Ｃ６ＤＡ」：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業(株)社製）
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成(株)社製）。
【００４０】
（１）深部硬化性評価：
深部硬化性は、擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（擦傷ヘーズ）に基づいて評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５.４ｍｍの円形パッドをサンプルの硬化膜側表面上に置き、９.８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式（Ｉ）より求め、以下の基準で評価した。
［擦傷ヘーズ（％）］＝［擦傷後のヘーズ（％）］−［擦傷前のヘーズ（％）］（Ｉ）
「◎」：擦傷ヘーズが０.１％未満。
「○」：擦傷ヘーズが０.１％以上０.１６％未満。
「△」：擦傷ヘーズが０.１６％〜０.２６％。
「×」：擦傷ヘーズが０.２６％を超える。
【００４１】
（２）表層硬化性評価：
表層硬化性は、出力１２０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯下１７ｃｍの位置を、塗布膜面を上にして２.５ｍ／分のスピードで通過させた後の表面硬化状態および得られた積層体の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
「◎」：全面が固化しており、爪で引っかいても傷がつかず、得られた積層体は白濁しなかった。
「○」：表面がべとつくものの、全面が固化しており、得られた積層体は白濁しなかった。
「△」：エッジ部が未硬化であり、同箇所に液体の状態が存在し、得られた積層体の同個所に白濁が生じた。
「×」：全面未硬化であり、全面に液体の状態が存在し、得られた積層体全面に白濁が生じた。
【００４２】
（３）黄色度測定（ＹＩ）：
黄色度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０３に準拠して測定した。
【００４３】
［実施例１］
重合性化合物（Ａ）として、Ｕ６ＨＡを３０部、Ｃ６ＤＡを６０部、Ｍ３０５を１０部、化合物（Ｂ）として、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３を３部、化合物（Ｃ）としてＢＡＰＯを０.５部混合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４４】
この光硬化性樹脂組成物を、図１に示したエアーナイフコート法に従い、一定方向に走行するステンレス（ＳＵＳ３０４）板３の上に滴下し、エアーノズル２からエアーを吹き付けることにより、厚さ１５μｍの均一な塗膜を得た。ここで、塗工温度は２５℃、塗工液（光硬化性樹脂組成物１）の２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓ、ステンレス板３の走行速度は２.０ｍ／分、エアーノズル２のエア風量は１ｍ3／ｍｉｎとした。また、エアーノズル２としては、スリットクリアランス０.１５ｍｍのスリット型エアノズルを用い、ステンレス板３の表面から１０ｍｍ上に離れた高さで、ステンレス板３の走行方向に対して下向きよりも上流側に５°傾けてなるよう配置した。
【００４５】
次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯下１７ｃｍの位置を、光硬化性樹脂組成物の塗布面を上にして２.５ｍ／分のスピードで１度通過させ光硬化させた。硬化膜の硬化状態は良好であり、全面が固化して液状の部分は存在しなかった。
【００４６】
以上のようにして片面に硬化膜を形成したステンレス板を２枚用意し、硬化膜面が内側になるように対向させ、周囲を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の型を作製した。この型内に、メタクリル酸メチル重合体（重量平均分子量２４００００）２０質量％とメタクリル酸メチル８０質量％とからなるシラップ１００部と、重合開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０.２２部とからなる基材樹脂原料を注入し、対向するステンレス板の間隔を２.５ｍｍに調整し、８２℃の水浴中で３０分、次いで１３０℃の空気炉で３０分重合した。重合完了後、冷却し、ステンレス板を剥離することにより、両面に硬化膜を有する厚さ２ｍｍのアクリル樹脂積層体を得た。
【００４７】
得られたアクリル樹脂積層体は白濁することなく無色透明であり、擦傷ヘーズは０.０８％で良好な深部硬化性を有していた。本実施例の原料組成の一部および評価結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
まず、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。この光硬化性樹脂組成物を、相対して同一方向へ同一速度で走行する幅２８００ｍｍ、厚さ１ｍｍの鏡面仕上げしたステンレス（ＳＵＳ３０４）製エンドレスベルトの下側のベルト上へ、実施例１と同様の方法で塗布し、光硬化させた。硬化膜の硬化状態は良好であり、全面が固化して液状の部分は存在しなかった。
【００４９】
以上のようにして片面に硬化膜を形成したエンドレスベルトと、他のエンドレスベルトとを用意して相対させ、その相対する面側の両端部において両エンドレスベルトと同一速度で走行する軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとで鋳型を構成し、２枚のエンドレスベルトの間隙をあらかじめ３.８ｍｍの厚みになるように設定した。この型内に実施例１と同じ基材樹脂原料を一定流量で注入し、ベルトの移動と共に７８℃の温水シャワーで３０分間重合硬化させ、遠赤外線ヒーターで１３５℃の熱処理を２０分間行い、送風により１０分間かけて１００℃に冷却し、エンドレスベルトから積層板を剥離し、片方の表面に硬化被膜を有するアクリル樹脂積層体を得た。
【００５０】
得られたアクリル樹脂積層体は白濁することなく無色透明であり、擦傷ヘーズは０.０９％で良好な深部硬化性を有していた。本実施例の原料組成の一部および評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３〜１０、比較例１〜９］
化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の種類、添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂積層体を製造し評価した。結果を表１および表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表１に示すように、実施例１〜１５では、積層体の外観、耐擦傷性について良好な結果が得られた。一方、表２に示すように、比較例１〜１４では積層体の外観、耐擦傷性が悪化する等の問題が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明で得られる硬化膜を有する積層体は、優れた耐擦傷性と外観を有している。したがって、例えば、窓ガラス、看板、照明器具カバー、光学用部品、自動車関連部品、遮音壁などの各種用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】光硬化性樹脂組成物の塗布法の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 光硬化性樹脂組成物
２ エアーノズル
３ ステンレス板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（１）または（２）で表される化合物（Ｂ）０.１質量部〜１０質量部、および、下記一般式（３）または（４）で表される化合物（Ｃ）０.１〜１０質量部を含んでなる光硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ10は炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ14およびＲ15は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または置換基を有してもよいベンゾイル基を示し、Ｒ16は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を光硬化させて硬化膜を形成する工程を含む、硬化膜を有する積層体の製造方法。
【請求項１】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（１）または（２）で表される化合物（Ｂ）０.１質量部〜１０質量部、および、下記一般式（３）または（４）で表される化合物（Ｃ）０.１〜１０質量部を含んでなる光硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ10は炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ14およびＲ15は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または置換基を有してもよいベンゾイル基を示し、Ｒ16は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または炭素数１〜８のヒドロキシル基を有してもよいアルコキシル基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を光硬化させて硬化膜を形成する工程を含む、硬化膜を有する積層体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１５２１１４（Ｐ２００６−１５２１１４Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４４３０９（Ｐ２００４−３４４３０９）
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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