光電変換装置およびその製造方法
【課題】微小凹部を形成することにより、光電変換効率および安定性を向上させた、光電変換装置および光電変換装置の製造方法を提供する。
【解決手段】ガラス基板２と、ガラス基板２の主表面の少なくとも一部を覆い、基板側とは反対側の表面に凹凸形状を有する透明導電膜３とを備えている。また、透明導電膜３の凹凸形状の少なくとも一部を覆い、第１導電型を有するｐ層５と、ｐ層５を覆うｉ層６とを備えている。凹凸形状は、最大高さが５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である凸部を有している。凸部は、表面に、局部山頂の間隔が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である微小凹部を有している。ｐ層５は、微小凹部の底部上に形成された部分の層厚がこの底部上以外に形成された部分の層厚より大きい。
【解決手段】ガラス基板２と、ガラス基板２の主表面の少なくとも一部を覆い、基板側とは反対側の表面に凹凸形状を有する透明導電膜３とを備えている。また、透明導電膜３の凹凸形状の少なくとも一部を覆い、第１導電型を有するｐ層５と、ｐ層５を覆うｉ層６とを備えている。凹凸形状は、最大高さが５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である凸部を有している。凸部は、表面に、局部山頂の間隔が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である微小凹部を有している。ｐ層５は、微小凹部の底部上に形成された部分の層厚がこの底部上以外に形成された部分の層厚より大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池においては、基板上に透光性導電材料からなる透明導電膜が形成され、透明導電膜上に、ｐ型、ｉ型、ｎ型の半導体層が順次積層されている。薄膜太陽電池の発電効率を向上させるため、基板表面などに凹凸形状を形成した薄膜太陽電池を開示した先行文献として、特許文献１，２がある。
【０００３】
特許文献１に記載された太陽電池用基板においては、平均段差３μｍ以上の凹凸状のガラス基板の表面に、それよりも小さな平均段差０．５μｍ以下、望ましくは０．２μｍ程度の凹凸を形成することにより、光の散乱効果を増大させている。特許文献２に記載された多接合型薄膜太陽電池においては、透明導電膜の表面に直径２００〜２０００μｍ、深さ５０〜１２００ｎｍの穴を設け、その穴の表面に高低差１０〜３００ｎｍ程度（平均１２０ｎｍ）、間隔１００〜９００ｎｍ程度の凹凸を形成することにより、光閉込効果を向上させている。
【０００４】
また、凹凸形状を有する基板上にｐ型半導体層を均一に形成できないことによる光起電力装置の開放電圧の低下の問題を開示した先行文献として非特許文献１および特許文献３がある。
【０００５】
さらに、透明導電膜とｐ型半導体層とのオーミック特性を向上させる目的、または、透明導電膜上にｐ型半導体層を形成する際の透明導電膜の還元劣化を低減する目的で、透明導電膜に水素プラズマなどのプラズマ処理を施す薄膜太陽電池の製造方法を開示した先行文献として、特許文献４から８および非特許文献２がある。
【０００６】
特許文献４から７および非特許文献２に記載された薄膜太陽電池の製造方法においては、透明導電膜に水素プラズマ処理を施している。特許文献８に記載された光起電力素子の製造方法においては、希ガスプラズマ処理を施している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−７０２９４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８０５９０号公報
【特許文献３】特開平４−３２４６８５号公報
【特許文献４】特開平６−９２６８９号公報
【特許文献５】特開２００８−２８３０７５号公報
【特許文献６】特開昭６３−２１５０８１号公報
【特許文献７】特開昭６４−６１９５９号公報
【特許文献８】特開２００１−３３９０７９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S.Tsuge, .et,al., Technical Digest of the International PVSEC-5, Kyoto, Japan, 1990, p.261-264
【非特許文献２】Y.Ashida, .et.al., Technical Digest of the International PVSEC-5, Kyoto, Japan, 1990, p.367-370
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１および２に記載された薄膜太陽電池においては、凹凸形状の表面に小さな凹凸を設けることにより光路長を伸長させている。しかし、光電変換効率のさらなる向上の余地がある。
【００１０】
特許文献４から８に記載された薄膜太陽電池の製造方法においては、プラズマ処理を施すことにより透明導電膜の表面の改質を行なっているが、プラズマ処理により微小凹部を形成することは開示も示唆もされていない。
【００１１】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、微小凹部を形成することにより、光電変換効率および安定性を向上させた、光電変換装置および光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に基づく光電変換装置は、基板と、基板の主表面の少なくとも一部を覆い、基板側とは反対側の表面に凹凸形状を有する透明導電膜とを備えている。また、光電変換装置は、透明導電膜の凹凸形状の少なくとも一部を覆い、第１導電型を有する第１導電型半導体層と、第１導電型半導体層を覆う光吸収層とを備えている。凹凸形状は、最大高さが５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である凸部を有している。凸部は、表面に、局部山頂の間隔が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である微小凹部を有している。第１導電型半導体層は、微小凹部の底部上に形成された部分の層厚がこの底部上以外に形成された部分の層厚より大きい。
【発明の効果】
【００１３】
微小凹部を形成することにより、光電変換装置の光電変換効率および安定性を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】同実施形態に係る光電変換装置の断面の一部をＴＥＭで撮影した画像である。
【図３】図２の画像を、閾値を５０％として各画素の輝度値を２値化した画像である。
【図４】図３の画像を模式化した図である。
【図５】同実施形態に係る透明導電膜の凸部とｐ層とｉ層との境界部付近をＴＥＭで撮影した画像である。
【図６】図５の画像を、閾値を５０％として各画素の輝度値を２値化した画像である。
【図７】図６の画像を模式的に示す図である。
【図８】図６の画像を転がり円うねり測定に準じて解析した状態を示す図である。
【図９】微小凹部と転がり円とを示す模式図である。
【図１０】微小凹部の最大深さを説明する図である。
【図１１】ｐ層とｉ層との界面の最大深さを説明する図である。
【図１２】ｐ層の膜厚を説明する図である。
【図１３】同実施形態の光電変換装置用基板、微小凹部を設けていない光電変換装置用基板および強い水素プラズマ処理を施した光電変換装置用基板の分光透過率と分光反射率とを示すグラフである。
【図１４】(Ａ)は、微小凹部を設けていない光電変換装置内における光の伝播状態を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、本実施形態の光電変換装置内における光の伝搬状態を模式的に示す断面図である。
【図１５】水素含有プラズマ処理強度によるＴＣＯ基板の特性値の変化を示すグラフである。
【図１６】混合プラズマ処理においてＴＣＯ基板の微小凹部以外の部分における化学反応を模式的に説明する図である。
【図１７】混合プラズマ処理においてＴＣＯ基板の微小凹部における化学反応を模式的に説明する図である。
【図１８】(Ａ)は、仮定の光電変換装置におけるｐ層とｉ層との界面を示す模式図であり、(Ｂ)は、従来の光電変換装置におけるｐ層とｉ層との界面を示す模式図であり、(Ｃ)は、本実施形態の光電変換装置におけるｐ層とｉ層との界面を示す模式図である。
【図１９】ＴＣＯ基板の微小凹部以外の部分における化学反応を模式的に説明する図である。
【図２０】ＴＣＯ基板の微小凹部における化学反応を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る光電変換装置および光電変換装置の製造方法の一実施形態について図面を参照して説明する。以下の実施形態の説明においては、図中の同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰返さない。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る光電変換装置１においては、基板であるガラス基板２の上面にＳｎＯ2（酸化錫）を主成分とする透明導電膜３が凹凸形状を有するように形成されている。
【００１７】
本実施形態においては、基板としてガラス基板を用いたが、光電変換装置１において変換される光を透過する基板であればよく、スーパーストレート型の太陽電池に用いることができるものが好ましい。スーパーストレート型の太陽電池とは、基板側から光が入射される太陽電池のことである。ガラス基板２と透明導電膜３とから、光電変換装置用基板４が構成されている。
【００１８】
本発明の光電変換装置用基板４は、ガラス基板２のような板状の基板と透明導電膜３との間にさらに別の層が形成されたものであってもよい。たとえば、酸化シリコン膜のような、ガラス基板２に含まれるアルカリ金属不純物の透明導電膜３への拡散を抑制する層が形成されていてもよい。
【００１９】
また、本実施形態の光電変換装置用基板４においては、ガラス基板２の一主面の大部分が透明導電膜３で覆われているが、主面の一部に透明導電膜３に覆われていない部分があってもよい。このような基板は、たとえば、ガラス基板２を額縁状のトレーに収納してからスパッタリング法などを用いて透明導電膜３を堆積することにより得られる。この場合、トレーの陰になった主面周縁部には透明導電膜３が堆積しない。
【００２０】
透明導電膜３の上面にｐ型の第１導電型半導体層である、ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｂからなるｐ層５が形成されている。ｐ層５は、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂで構成されていてもよい。
【００２１】
ｐ層５の上面に実質的にｉ型の半導体層である、実質的にａ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ層６が形成されている。ここで「実質的にｉ型」とは、真にｉ型のもののみならず、弱いｐ型、あるいは弱いｎ型のものをも意味する。以下、「実質的にｉ型」を単に「ｉ型」と称することがある。界面特性の向上の観点から、ｉ層６の導電型層側の界面近傍にはいわゆるバッファー層を設けることが好ましい。バッファー層としては、たとえば、ｐ層５としてａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｂを用いた場合には、このｐ層５との界面側ではシリコンと炭素の組成比が高く、ｉ層６との界面側へ向かって炭素の組成比が小さくなるような層を用いることができる。
【００２２】
ｉ層６の上面にｎ型の第２導電型半導体層である、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐからなるｎ層７が形成されている。ｐ層５、ｉ層６およびｎ層７から光電変換層８が構成されている。光電変換層８は、結晶質および非晶質の少なくともいずれかからなる層のｐｉｎ接合により形成されている。ここで「結晶質」とは、いわゆる微結晶、すなわち、結晶粒と非晶質成分との混在したものをも意味する。
【００２３】
また、本実施形態の光電変換装置は、ガラス基板２の一主面の大部分が半導体層で覆われているが、主面の一部に半導体層に覆われていない部分があってもよい。このような基板は、たとえば、光電変換装置用基板を額縁状のトレーに収納してからプラズマＣＶＤ法などを用いて半導体層を堆積することで得られる。この場合、トレーの陰になった主面周縁部には半導体層が堆積しない。
【００２４】
本発明の光電変換装置は、複数の光電変換層を積層した形態であってもよい。複数の光電変換層は、それぞれ有する実質的にｉ型の半導体層のバンドギャップが互いに異なるものであることが、光電変換効率の向上の観点から好ましい。具体的には、たとえば、水素化非晶質シリコンのｉ型半導体層と水素化微結晶シリコンのｉ型半導体層とを組み合わせることが好ましい。あるいは、シリコンと水素、炭素、ゲルマニウムなどの他の元素との組成比を変えてもよい。
【００２５】
具体的には、第１の光電変換層のｉ層がａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化非晶質シリコン）を主成分とし、第２の光電変換層のｉ層がμｃ−Ｓｉ：Ｈ（水素化微結晶シリコン）を主成分とし、光電変換装置用基板、第１の光電変換層、第２の光電変換層の積層構造を有する、いわゆるタンデム構造の光電変換装置とすることが好ましい。
【００２６】
また、３つの光電変換層を有する光電変換装置であってもよい。この場合、第１／第２／第３の光電変換層のそれぞれのｉ層が、ａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ/μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉなどのいわゆるトリプル構造であってもよい。さらには、光電変換層を４つ以上積層した構造でもよい。
【００２７】
複数の光電変換層を積層した場合、隣接する光電変換層の間に透光性導電層を有していても良い。透光性導電層としては、たとえば、ＺｎＯ、ＳｉＯxなどの透明導電性酸化膜を用いることができる。
【００２８】
ｎ層７の上面に、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分とする裏面透明導電膜（不図示）と、銀を主成分とする裏面電極層９が形成されている。本実施形態においては、裏面電極層９を銀で形成したが、導電性を有する材料であればよく、材料は銀に限られない。
【００２９】
本実施形態の光電変換装置は、ガラス基板２の一主面の大部分が裏面電極層で覆われているが、主面の一部に裏面電極層に覆われていない部分があってもよい。このような基板は、たとえば、光電変換装置用基板を額縁状のトレーに収納してからスパッタリング法を用いて裏面電極層を堆積することで得られる。この場合、トレーの陰になった主面周縁部には裏面電極層が堆積しない。
【００３０】
図２は、本実施形態に係る光電変換装置の断面の一部をＴＥＭ(Transmission Electron Microscope)で撮影した画像である。図２においては、光電変換装置用基板基板４と光電変換層８との境界部付近を撮影している。
【００３１】
図３は、図２の画像を、閾値を５０％として各画素の輝度値を２値化した画像である。ここで２値化とは、画像中の各画素のそれぞれについて、画素の輝度値が閾値以上の場合を白、閾値未満の場合を黒にする処理である。白の輝度値が２５５、黒の輝度値が０で表わされる場合、閾値を５０％にすると、輝度値１２８以上の画素は白に、輝度値１２８未満の画素は黒に変換される。なお、閾値は、透明導電膜３と光電変換層８との界面で白い領域と黒い領域とが分かれるように適宜選択することができる。
【００３２】
図４は、図３の画像を模式化した図である。図４に示すように、ガラス基板２の上面に形成された透明導電膜３には、複数の凸部１０が形成されている。ここで、ガラス基板２の主表面に平行に１０００ｎｍの長さを基準長さ(ＬA)とする。この基準長さ(ＬA)の範囲内において、複数の凸部１０なす山と谷のうち、最も高い山と最も低い谷との高さ方向の距離を最大高さ(Ｈmax)とする。
【００３３】
図３の場合、１０００ｎｍの基準長さ(ＬA)の範囲内では４つの凸部１０が観察される。４つの凸部１０のうち左から２番目の山が最も高く、右から２番目の谷が最も低い。図３の場合は、凸部１０の最大高さは１００ｎｍである。
【００３４】
なお、図２の画像中には、透明導電膜３とガラス基板２との界面は観察されていない。したがって、基準長さ(ＬA)の方向を決めるためには、まず、ＴＥＭ観察中に、ガラス基板２の主表面と透明導電膜３との界面が観察できる程度の低倍率において、画像の水平方向をこの界面と平行になるようにする。その後、図２のように凸部１０の最大高さが観察可能な程度にまで倍率を上げ、基準長さ(ＬA)の方向を画像の水平方向に対して平行にとる。
【００３５】
この凸部１０は、光電変換層８の光吸収特性に適した光の散乱または反射状態を生じさせることできる大きさであることが好ましい。たとえば、太陽光スペクトルの中心の波長４５０ｎｍから６５０ｎｍ程度の中波長のみならず、たとえば、７００ｎｍから１２００ｎｍ程度の長波長に対しても十分な光散乱効果を生じさせることができるものが好ましい。これらのことから、凸部１０の最大高さは、５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
図５は、本実施形態に係る透明導電膜の凸部とｐ層とｉ層との境界部付近をＴＥＭで撮影した画像である。図６は、図５の画像を、閾値を５０％として各画素の輝度値を２値化した画像である。図７は、図６の画像を模式的に示す図である。
【００３７】
図７に示すように、透明導電膜３の凸部１０の表面には、複数の微小凹部１１が形成されている。また、ｐ層５と、ｐ層５側の界面近傍にバッファー層を有するｉ層６との間の界面１２が、透明導電膜３の表面に略平行になだらかな線状に延びている。
【００３８】
以下、本発明に係る微小凹部、微小凹部の線密度および微小凹部の最大深さの定義について説明する。
【００３９】
図８は、図６の画像を転がり円うねり測定に準じて解析した状態を示す図である。図８に示す、透明導電膜３の凸部１０の表面を表している線(白部分と黒部分との境界線)を、以後、測定断面線と称す。
【００４０】
測定断面線に倣って直径２５ｎｍの転がり円１３(rolling circle)が転がるときの転がり円１３の中心１４の軌跡を、転がり円うねり測定線(rolling circle traced profile)と称す。本実施形態においては、基準長さ(Ｌw)を８０ｎｍとした。基準長さにおいて計測した転がり円うねり測定線を一次関数（直線）を用いて最小二乗法により転がり円うねり測定線の平均線を算出した。以下、転がり円うねり測定線の平均線を測定平均線と称す。
【００４１】
なお、上記の転がり円うねり測定は、ＪＩＳ規格(ＪＩＳ Ｂ０６１０：’０１)の測定条件と比較して、転がり円の半径と基準長さとの比が２倍になっている。
【００４２】
図９は、微小凹部と転がり円とを示す模式図である。図９に示すように、転がり円１３と微小凹部１１とは少なくとも２点で接している。この接点のうち最も間隔が離れた２つの接点を局部山頂１５Ａ，１５Ｂと称す。
【００４３】
測定平均線と平行な線のうち、微小凹部１１の最底部を通過する線を基底線(Ｌ2)と称す。測定平均線と平行で局部山頂１５Ａを通過する線と、測定平均線と平行で局部山頂１５Ｂを通過する線とのうち、基底線(Ｌ2)からの距離が離れた方の線を頂上線(Ｌ1)と称す。
【００４４】
微小凹部１１とは、微小凹部１１の深さである、基底線(Ｌ2)と頂上線(Ｌ1)との間の距離が１ｎｍ以上であり、かつ、微小凹部１１の幅である、２つの局部山頂１５Ａ，１５Ｂ同士の間の距離が２ｎｍ以上である凹部のことをいう。よって、この条件を満たさない凹部は、微小凹部１１ではない。
【００４５】
図８においては、基準長さ(Ｌw)とした８０ｎｍの範囲において、上記の条件を満たす微小凹部１１と接している転がり円１３Ａを実線で示し、条件を満たさない凹部と接している転がり円１３Ｂを破線で示している。
【００４６】
微小凹部１１の線密度とは、基準長さ８０ｎｍの範囲内で単位長さ(１ｎｍ)当たりに存在する微小凹部１１の数をいう。よって、図８に示すように、基準長さ(Ｌw)とした８０ｎｍの範囲に転がり円１３Ａが７つある場合、微小凹部１１の線密度は、７／８０＝０．０８７５ｎｍ-1となる。
【００４７】
図１０は、微小凹部の最大深さを説明する図である。図１０に示すように、微小凹部１１の最大深さ(Ｄmax)とは、基準長さ８０ｎｍの範囲内で測定平均線に平行で測定断面線と接する２本の直線(Ｌ4，Ｌ5)同士の間の距離をいう。図８に示す微小凹部１１の最大深さは４ｎｍであった。
【００４８】
図１１は、ｐ層とｉ層との界面の最大深さを説明する図である。図１１に示すように、ｐ層５とｉ層６との界面はなだらかにわずかに波打っている。ｐ層５とｉ層６との界面の最大深さ(Ｂmax)とは、測定断面において、測定平均線に平行でｐ層５とｉ層６との界面１２と接する２本の直線(Ｌ6，Ｌ7)同士の間の距離をいう。微小凹部１１の最大深さ(Ｄmax)を計測した領域に対応する領域において、微小凹部１１の最大深さ(Ｄmax)と同様の方法により、ｐ層５とｉ層６との界面の最大深さ(Ｂmax)を計測した。
【００４９】
図１２は、ｐ層の膜厚を説明する図である。図１２に示すように、ｐ層５の膜厚とは、測定平均線に平行な直線(Ｌ8)に対して直交する方向における膜厚を言う。微小凹部１１の底部２６上の膜厚は、図１２に示す長さＴとなる。
【００５０】
以下、本実施形態の光電変換装置１の製造方法および作用について説明する。
ガラス基板２の上面に常圧ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法を用いてＳｎＯ2を積層し、５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の最大高さを有する凸部１０を備えた透明導電膜３を形成する。この凸部１０を有する透明導電膜３が形成された基板を、以下、ＴＣＯ(Transparent Conductive Oxide)基板と称す。本実施形態においては、透明導電膜３の材料としてＳｎＯ2を用いたが、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯおよびＩＴＯ(Indium Tin Oxide)などの透明導電性材料を用いてもよい。
【００５１】
また、本実施形態においては、常圧ＣＶＤ法を用いてテキスチャー構造を有する透明導電膜３を形成したが、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、減圧ＣＶＤ法、ゾルゲル法および電析法などを用いてもよい。
【００５２】
次に、ＴＣＯ基板を容量結合型平行平板高周波プラズマ反応室内において水素含有プラズマ処理する。この水素含有プラズマ処理は、ＴＣＯ表面に到達する主な還元反応種が水素ラジカルであるように行なう。この水素ラジカルを反応種とするエッチングの結果、透明導電膜３の凸部１０の表面に微小凹部１１が形成される。エッチングが表面層の全体に亘って均一に行なわれずに微小凹部１１が形成される理由は、ＴＣＯ基板の表面に存在する欠陥におけるエッチング速度が他の部分におけるエッチング速度より大きいためと考えられる。
【００５３】
本実施形態においては、プラズマ反応室内に導入するガス種として、水素ガスのみを用いたため製造設備を簡潔にすることができた。プラズマ反応室内に導入するＨ2の流量は、７０ＳＬＭとした。ただし、プラズマ反応室内に導入するガス種として、窒素、アルゴン、キセノンなどのガスと水素ガスとの混合ガスを用いてもよい。本発明における「水素含有プラズマ」とは、主な反応種が水素ラジカルであるようなプラズマであれば、水素ガスのみを用いたものに限られず、このような混合ガスを用いたものをも意味する。
【００５４】
本実施形態においては、プラズマ反応室内の圧力は６００Ｐａとした。プラズマ反応室内の圧力を高圧にするほど水素ラジカルの密度が増加するため、ＴＣＯ基板の表面に形成される微小凹部１１の最大深さが深くなる。一方、プラズマ反応室内の圧力を低圧にするほどＴＣＯ基板の表面が受けるイオンダメージが大きくなるため、ＴＣＯ基板の表面に形成される微小凹部１１の線密度が大きくなる。そのため、微小凹部１１の深さを深くしつつ、微小凹部１１の線密度を大きくするため、プラズマ反応室内の圧力は１００Ｐａ以上１５００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５５】
本実施形態においては、プラズマ反応室内に投入する電力密度は、４０ｍＷ／ｃｍ2とした。水素プラズマ処理時の電力密度が大きいほど、プラズマ反応室内に発生する水素ラジカルの密度が高くなる。よって、大きな電力密度を投入して水素プラズマ処理することにより、ＴＣＯ基板の表面に形成される微小凹部１１の最大深さが深くなり、微小凹部１１の線密度は大きくなる。
【００５６】
ただし、電力密度が大きすぎると、ＴＣＯ基板において透明導電膜３を構成するＳｎＯ2の還元量が著しく多くなり、透明導電膜３の表面にＳｎが析出して透明導電膜３の透過率が低下する。このようにＴＣＯ基板の透過率が低くなると、光電変換装置１における発電効率の低下を招くため、電力密度を過度に大きくしないことが必要である。よって、プラズマ反応室内に投入する電力密度は、１０ｍＷ／ｃｍ2以上２００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００５７】
プラズマ反応室内においての処理時間は１５秒とした。処理時間が長いほど、ＴＣＯ基板の表面に形成される微小凹部１１の最大深さが深くなり、微小凹部１１の線密度は大きくなる。
【００５８】
ただし、処理時間が長すぎると、ＴＣＯ基板において透明導電膜３を構成するＳｎＯ2の還元量が著しく多くなり、透明導電膜３の表面近傍にＳｎが析出して透明導電膜３の透過率が低下する。このようにＴＣＯ基板の透過率が低くなると、光電変換装置１における発電効率の低下を招くため、処理時間を過度に長くしないことが必要である。よって、プラズマ反応室内において処理する時間は、５秒以上２００秒以下であることが好ましい。
【００５９】
水素含有プラズマ処理においてパルスプラズマを用いる場合には、Ｏｎ時間とＯｆｆ時間のデューティ比を変化させて実効的な処理時間を制御するようにしてもよい。パルス状にＯＮ／ＯＦＦする周波数は、プラズマ励起周波数（５ＭＨｚ〜８０ＭＨｚ）に対して十分低い周波数(１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ)が望ましい。デューティ比は、０．０５〜０．５とすることができる。デューティ比を小さく、投入電力を大きくすることで、処理の進行速度を制御しつつ、処理による基板へのイオンダメージを大きくすることができる。
【００６０】
水素含有プラズマ処理における処理強度は、処理工程において基板がプラズマから受け取る総エネルギーに比例すると考えられる。基板がプラズマから受け取る総エネルギーは、プラズマ投入電力密度、処理時間、パルスデューティ比のそれぞれに比例する。単位面積当たりの総エネルギー（＝電力密度(ｍＷ／ｃｍ2)×処理時間(ｓｅｃ)×デューティ比）は、２０ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００６１】
本実施形態においては、水素含有プラズマ処理の際の基板温度は１９０℃とした。処理時の基板温度が高いほど、ＴＣＯ基板の凸部１０の表面における欠陥部分とそれ以外の部分における還元反応速度の差が小さくなる。そのため、ＴＣＯ基板の凸部１０の表面の全域にわたってエッチングが発生するため、ＴＣＯ基板の表面に形成される微小凹部１１の最大深さが浅くなり、微小凹部１１の線密度は小さくなる。よって、水素含有プラズマ処理時の基板温度は、室温(２０℃)以上２００℃以下であることが好ましい。
【００６２】
好ましくは、上記の水素含有プラズマ処理を施す前に、ＴＣＯ基板の表面に欠陥を導入する処理を行なう。この欠陥とは、水素含有プラズマ処理により微小凹部１１となる欠陥をいう。たとえば、水素含有プラズマ処理工程の条件より有意に強い電力密度を投入した状態において、極めて短時間の間、ＴＣＯ基板をプラズマ処理する。この処理を施すことにより、イオンダメージが原因と考えられる欠陥が、ＴＣＯ基板の表面に導入される。電力密度が大きいほど発生する欠陥の線密度も増加し、後工程の水素含有プラズマ処理により発生する微小凹部１１の線密度を大きくすることができる。
【００６３】
上記の欠陥導入工程においてプラズマを用いる場合、プラズマ電位を大きくするほど、ＴＣＯ基板の表面から深い位置までイオンダメージが及ぶ。そのため、深い欠陥が発生し、後工程の水素含有プラズマ処理により発生する微小凹部１１の最大深さが深くなる。プラズマ電位を大きくするためには、たとえば、１パルスのＯｎ時間が１ｍ秒以下である短時間パルスプラズマを用いる、プラズマの発生のために投入する電力密度を大きくする、プラズマ発生用ガスとして、などの手法を用いることができる。また、アルゴン、キセノンなどの原子量が比較的大きなガス種を用いることができる。
【００６４】
欠陥導入工程として、プラズマの発生のために投入する電力密度を大きくして水素含有プラズマ処理を行なう場合、欠陥導入工程の終了後、プラズマを切らずに電力密度を低下させることにより、水素含有プラズマ処理工程に移行することができる。よって、製造時間の短縮化および製造装置の簡略化の両方を図ることができる。
【００６５】
図１３は、本実施形態の光電変換装置用基板、微小凹部を設けていない光電変換装置用基板および強い水素プラズマ処理を施した光電変換装置用基板の分光透過率と分光反射率とを示すグラフである。図１３においては、縦軸に分光透過率および分光反射率、横軸に入射光の波長を示している。本実施形態の光電変換装置用基板４のデータを実線、微小凹部１１を設けていない光電変換装置用基板のデータを点線、強い水素プラズマ処理を施した光電変換装置用基板のデータを一点差線で示している。
【００６６】
微小凹部を設けていない光電変換装置用基板には、水素プラズマ処理工程を施していないため、ＴＣＯ基板の表面に微小凹部１１が形成されていない。微小凹部を設けていない光電変換装置用基板のそれ以外の構成は、本実施形態の光電変換装置用基板４と同様である。
【００６７】
強い水素プラズマ処理を施した光電変換装置のＴＣＯ基板には、水素プラズマ処理工程において、処理時間を３００秒とした強い水素プラズマ処理により微小凹部１１を形成している。強い水素プラズマ処理を施した光電変換装置用基板のそれ以外の構成は、本実施形態の光電変換装置用基板４と同様である。
【００６８】
図１３に示すように、分光透過率においては、強い水素プラズマ処理を施した光電変換装置用基板で著しく低下している。これは、上述の通り、透明導電膜３の還元量が多く、透明導電膜３の透過率が低下していることを示している。
【００６９】
入射光の波長が約４００ｎｍから約７００ｎｍまでの範囲においては、本実施形態の光電変換装置用基板４は、微小凹部１１を設けていない光電変換装置用基板と比較して、分光透過率および分光反射率の増減の振幅が小さくなっている。これは、本実施形態の光電変換装置用基板４は、微小凹部１１を設けていない光電変換装置用基板に比較して、透明導電膜３内における光の干渉が起こりにくいためと考えられる。その理由として、微小凹部１１に起因する光散乱が考えられる。
【００７０】
図１４(Ａ)は、微小凹部を設けていない光電変換装置内における光の伝播状態を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、本実施形態の光電変換装置内における光の伝搬状態を模式的に示す断面図である。
【００７１】
図１４(Ａ)に示すように、微小凹部が形成されていない透明導電膜１６に入射した光１８は、透明導電膜１６とｐ層５との界面において、一部は透過して透過光１９となり、一部は反射して反射光２０となる。
【００７２】
図１４(Ｂ)に示すように、本実施形態の透明導電膜３に入射した光１８は、透明導電膜３とｐ層５との界面において、一部は透過して透過光２１となり、一部は反射して反射光２２となる。この透過光２１および反射光２２は、微小凹部１１により広範囲の方向に分散されていると考えられる。
【００７３】
そのため、本実施形態の光電変換装置用基板４は、微小凹部１１が設けられていない光電変換装置用基板に比較して、波長が約４００ｎｍから約７００ｎｍまでの範囲における光の干渉が起こりにくくなっていると考えられる。
【００７４】
また、図１４(Ｂ)に示すように、本実施形態の光電変換装置１は、透明導電膜３と光電変換層８との界面において反射した反射光２２の一部が、反射した凸部１０の斜面に相対する斜面に位置している微小凹部１１に伝搬すると考えられる。その一部の反射光２２は、微小凹部１１によりさらに分散されて、一部は透過光２３として光電変換層８内に伝搬するものと考えられる。よって、光電変換層８内に入射する光量が増加し、発電に寄与する光を増加させることができると考えられる。
【００７５】
ここで、幅が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である極めて小さな微小凹部１１が光を散乱させる理由の詳細は不明であるが、微小凹部１１の幅が光電変換装置用基板４に入射する太陽光の波長、特に、エネルギー強度の大きな約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの波長の１０分の１以下であることから、おそらく、１つ１つの微小凹部１１が入射光をレイリー散乱（Rayleigh scattering）しているのではないかと推測される。レイリー散乱は、光の波長に比べて散乱体の大きさが非常に小さい場合にのみ妥当する。光の波長が短いほど散乱の度合いが大きく、散乱体が大きいほど散乱の度合いが大きい。
【００７６】
このことから、透明導電膜３の凹凸表面について考察するに、幅が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である微小凹部１１は、入射光の散乱体として機能し、入射光の波長が短いほど散乱の程度が大きくなる。よって、複数の光電変換層を有する光電変換装置において、透明導電膜３の直近に位置する第１の光電変換層内での光路長が大きくなると考えられる。なお、第１の光電変換層のｉ層の主成分は、たとえば、水素化非晶質シリコン、または、水素化非晶質シリコンカーボンからなる。このような短波長光がレイリー散乱を受けるとすれば、微小凹部１１での反射光もまた強く散乱されると考えられる。その結果、１つの凸部１０の相対する２つの斜面の一方で反射された散乱光がもう一方の斜面に再入射する確率が大きくなる。総じて、第１の光電変換層のｉ層膜厚が比較的薄い場合でも短波長光を十分に吸収できることになる。その結果、ｉ層が非晶質シリコン系の材質を主成分とする場合、ｉ層が光劣化する影響を小さくできる。
【００７７】
短波長光の中でも、太陽光のエネルギー強度が比較的大きな約３５０ｎｍ〜約５５０ｎｍの範囲は光電変換層８での吸収率を向上させるべきであることに鑑み、微小凹部１１の局部山頂の間隔は２５ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、微小凹部１１が多いほど光の散乱効果は高くなることと考えられるため、微小凹部１１の線密度は０．０５ｎｍ-1以上であることが好ましく、０．０７ｎｍ-1以上であることが特に好ましい。ただし、線密度が多すぎると、１つ１つの微小凹部１１の局部山頂の間隔が小さくなりすぎ、光散乱の効果が小さくなることから、線密度は０．３ｎｍ-1以下であることが好ましく、０．１ｎｍ-1以下であることが特に好ましい。微小凹部は、透明導電膜の凸部表面の実質的に全ての部分に形成されていることが好ましい。
【００７８】
比較的長波長の入射光はレイリー散乱の度合いが小さく、最大高さが主に５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である凸部１０による幾何光学的あるいはミー散乱的なメカニズムに基づく光散乱が支配的になると思われる。図１１において、入射光の波長約８００ｎｍ以上では、本実施形態の光電変換装置用基板４と微小凹部なしの光電変換装置用基板とで分光反射率がほぼ一致していることが、長波長光のレイリー散乱の度合いが小さいであろうことを傍証していると考えられる。したがって、透明導電膜３の近傍に位置する第１の光電変換層内での光路長が相対的に小さくなると考えられる。
【００７９】
そのため、上記第１の光電変換層での長波長光の吸収量はレイリー散乱による増分が小さい分だけ、上記第１の光電変換層を覆うような位置に積層されている第２の光電変換層への入射量が増加すると考えられる。なお、第２の光電変換層のｉ層の主成分は、たとえば、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化微結晶シリコン、または、水素化微結晶シリコンゲルマニウムからなる。その結果、第２の光電変換層のｉ層での光吸収量を向上できる。上記のように第１の光電変換層のｉ層膜厚を比較的薄くした場合、第２の光電変換層のｉ層での光吸収量はさらに向上できる。
【００８０】
以上の考察から、本発明の光電変換装置用基板は、いわゆるスーパーストレート型の積層型光電変換装置に適用することが好適であることが理解できる。積層型光電変換装置は、基板の主面の大部分を覆うように複数の光電変換層が積層された構造を有する。光の入射側に近い方の光電変換層のｉ層のバンドギャップを大きくして主に短波長光を吸収させ、入射側から遠い方の光電変換層のｉ層のバンドギャップを小さくして主に長波長光を吸収させることで、入射光の波長の利用できる範囲を広げて光電変換効率を向上することができる。
【００８１】
また、スーパーストレート型とは、ガラスのような透光性基板の一主面を覆う位置に透明導電膜を有する基板を用い、透光性基板の他の主面から光が入射するタイプを意味する。微小凹部１１を有する光電変換装置用基板４を用いたスーパーストレート型の積層型光電変換装置では、短波長光を大きく散乱させて入射側から近い第１の光電変換層での吸収量を向上させ、長波長光は比較的小さく散乱させて入射側から遠い第２の光電変換層への入射量を向上させることが可能となり、光電変換効率の向上を実現できる。
【００８２】
一方、微小凹部１１の大きさが小さすぎると、実質的に微小凹部１１がない凹凸表面と同様になり、レイリー散乱が生じなくなる。この観点から、微小凹部１１の局所山頂の間隔は、５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００８３】
このように、微小凹部１１を設けたことにより、光が微小凹部１１で散乱して光電変換層８内に入射するため、光電変換層８内を伝搬する光の光路長が長くなる。その結果、光電変換層８における光の光電変換効率が向上し、光電変換装置１の短絡電流密度(Ｊsc)が増加する。
【００８４】
本実施形態の光電変換装置１は、微小凹部１１を設けていない光電変換装置に比較して光電変換層８とＴＣＯ基板との接着力が大きい。図１４(Ａ)に示すような微小凹部１１を設けていないＴＣＯ基板１７上に光電変換層８を積層した場合においては、ＴＣＯ基板１７の表面と光電変換層８との接着力が比較的弱い。図１４(Ｂ)に示すような微小凹部１１を設けたＴＣＯ基板上に光電変換層８を積層した場合には、ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との接着力が比較的強い。
【００８５】
このＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との接着力の違いの要因として、一つ目は、ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との接触面積の違いが考えられる。微小凹部１１を形成することにより、ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との接触面積は飛躍的に増大する。接触面積の増大により、ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との接着力が増加すると考えられる。
【００８６】
ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との接着力の違いの要因として、２つ目は、微小凹部１１の大きさの違いが考えられる。本実施形態の微小凹部１１としては、局部山頂の間隔が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である幅の狭い微小凹部１１が設けられている。そのため、ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との界面においては、幅の狭い微小凹部１１の内部に光電変換層８が入り込むような状態になっている。
【００８７】
このように、複雑に入組んだ界面において、ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との間にアンカー効果が働き、ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との間の接着力を著しく増加させていると考えられる。よって、微小凹部１１の最大深さは、２ｎｍ以上であることが好ましい。また、微小凹部１１が凸部１０の表面に所定の割合以上で形成されていることにより、アンカー効果を安定させることができる。よって、微小凹部１１の線密度は、０．０５ｎｍ-1以上であることが好ましい。
【００８８】
ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との接着力の違いの要因として、３つ目は、ＴＣＯ基板表面の活性度の違いが考えられる。本実施形態においては、微小凹部１１を水素プラズマ処理により形成している。図１４(Ａ)に示すような、微小凹部１１が形成されていないＴＣＯ基板１７の表面は、化学的に比較的安定な状態にあり未結合手の数密度が相対的に小さな不活性表面である。そのため、ＴＣＯ基板１７と光電変換層８とは、互いに化学結合している部分が相対的に少ないと考えられる。そのため、特に１ｍ2以上の大面積の基板では、その表面を水素含有プラズマ処理しないと光電変換層が剥離することがあった。
【００８９】
水素含有プラズマ処理を施すと、ＴＣＯ基板の表面において水素ラジカルがＴＣＯ基板に含まれる酸素を脱離し、ＴＣＯ基板の表面に未結合手が形成されると考えられる。水素ラジカルが透明導電膜表面の欠陥を優先的にエッチングする結果として微小凹部１１が形成されると推測されることに照らせば、この未結合手は、微小凹部１１が形成されていない比較的滑らかな場所よりは、微小凹部１１の谷となったあたりの方が相対的に多いのではないかと推測される。
【００９０】
この未結合手は反応活性であるため、シリコンからなる光電変換層８を形成する際に、ＳｉＨ3ラジカルなどがＴＣＯ基板の表面に形成された未結合手と強固に結合する。そのため、ＴＣＯ基板と光電変換層８とは、互いに化学結合している部分が相対的に多い。その結果、ＴＣＯ基板と光電変換層８との接着力が増加すると考えられる。
【００９１】
図１５は、水素含有プラズマ処理強度によるＴＣＯ基板の特性値の変化を示すグラフである。図１５においては、縦軸に、ＴＣＯ基板の透過率、および、ＴＣＯ基板の表面におけるＳｎ／Ｓｎx+の比率、横軸に水素含有プラズマ処理強度を示している。また、図１５において、本実施形態の水素含有プラズマ処理条件を点線で示している。
【００９２】
図１５に示すように、本実施形態の水素プラズマ処理条件においては、ＴＣＯ基板の表面にわずかに金属Ｓｎが析出し始める程度の水素プラズマ処理強度で水素プラズマ処理を行なっている。金属Ｓｎは、透明導電膜３を構成するＳｎＯ2が水素ラジカルによって還元されることにより析出する。
【００９３】
上記のように、水素含有プラズマ処理工程において、ＴＣＯ基板の表面が水素ラジカルによって還元およびエッチングされた結果、ＴＣＯ基板の表面には、バルク部分と比較して還元された金属原子の濃度がわずかに高い表面層が形成される。この表面層には、微小凹部１１が形成されている。
【００９４】
本実施形態の変形例においては、水素含有プラズマ処理工程の後に、微量の炭素を含有する水素プラズマ処理(以下、混合プラズマと称す)を行なった。混合プラズマ中には、たとえば、ＣＨ3ラジカルのような、炭素原子を有するラジカルが存在すると考えられる。以下、ＣＨ3ラジカルを例として、混合プラズマ処理について説明する。
【００９５】
図１６は、混合プラズマ処理においてＴＣＯ基板の微小凹部以外の部分における化学反応を模式的に説明する図である。図１７は、混合プラズマ処理においてＴＣＯ基板の微小凹部における化学反応を模式的に説明する図である。図１６，１７においては、水素原子２４を白丸、炭素原子２５を黒丸で示している。
【００９６】
混合プラズマ処理の際には、図１６(Ａ)に示すように、ＴＣＯ基板の微小凹部以外の部分において、ＣＨ3ラジカルおよび水素ラジカルは、ＴＣＯ基板の表面に物理吸着される。その後、図１６(Ｂ)に示すように、ＣＨ3ラジカルおよび水素ラジカルは、ＴＣＯ基板の表面において熱拡散する。そして、図１６(Ｃ)に示すように、ＣＨ3ラジカルと水素ラジカルとは、再結合によってＴＣＯ基板の表面から脱離する。
【００９７】
一方、ＴＣＯ基板の微小凹部１１においては、図１７(Ａ)に示すように、ＣＨ3ラジカルおよび水素ラジカルは、ＴＣＯ基板の表面に物理吸着後、熱拡散する。次に、図１７(Ｂ)に示すように、微小凹部１１では未結合手が存在して反応活性が高いため、ＣＨ3ラジカルが微小凹部の未結合手と化学結合する。そして、図１７(Ｃ)に示すように、微小凹部で結合したＣＨ3基と水素ラジカルとが衝突し、ＴＣＯ基板と炭素原子との結合力が強いため水素分子が脱離し、微小凹部１１の近傍においては未結合手を有する炭素原子が結合した状態となる。
【００９８】
なお、水素含有プラズマ処理工程と混合プラズマ処理工程とは、プラズマを点灯させたまま連続して行なうことができる。具体的には、たとえば、プラズマ反応室内に水素プラズマと反応して炭素系ラジカルを発生させる固体状炭素源を導入する。その状態で水素プラズマを点灯させることにより、水素プラズマ処理の開始時においては、ほぼ純粋な水素プラズマによる処理が施される。時間の経過とともにプラズマに含まれる炭素系ラジカルの量が増えて、混合プラズマ処理が施されることになる。ここまでの工程により、光電変換装置用基板が製造される。
【００９９】
なお、欠陥導入工程および混合プラズマ処理工程は、必ずしも行なわなくてもよい。
混合プラズマ処理工程の後に、ｐ層５をプラズマＣＶＤ装置を用いて積層する。前駆体であるＳｉＨ3ラジカルなどは、ＴＣＯ基板の表面上を熱拡散した後、その一部が化学的な活性点で化学結合する。微小凹部１１は未結合手が多い活性点であり、また、混合プラズマ処理を施した場合は未結合手を有する炭素原子が微小凹部１１の近傍に多く存在するため、ＳｉＨ3ラジカルは微小凹部１１においてＴＣＯ基板と化学結合しやすい。よって、微小凹部１１において、ｐ層５とＴＣＯ基板とが強固に結合する。ｐ層５の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲とすることが好ましいことに鑑み、ｐ層５が透明導電膜３の微小凹部１１を適切に被覆できるように、微小凹部１１の最大高さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
その後、ｉ層６およびｎ層７を順次、プラズマＣＶＤ装置を用いて積層することにより、光電変換層８を形成する。最後に、酸化亜鉛および銀をこの順にスパッタリング装置を用いてｎ層７を覆うように積層することにより、裏面電極層９を形成する。上記の工程により、本実施形態の光電変換装置１が製造される。光電変換層８および裏面電極層９の形成方法には、一般的な薄膜太陽電池などに用いられる方法を用いることができる。
【０１０１】
以下、本実施形態における光電変換装置１におけるｐ層５について説明する。図１８(Ａ)は、仮定の光電変換装置におけるｐ層とｉ層との界面を示す模式図であり、(Ｂ)は、従来の光電変換装置におけるｐ層とｉ層との界面を示す模式図であり、(Ｃ)は、本実施形態の光電変換装置におけるｐ層とｉ層との界面を示す模式図である。図１８においては、ｐ層とｉ層との界面に存在する欠陥を黒印で示している。この欠陥は、キャリアの再結合中心として働く界面準位を有している。
【０１０２】
図１８(Ａ)に示すように、仮定の光電変換装置においては、ｐ層２８とｉ層との界面に、ＴＣＯ基板表面の微小凹部の形状が引き写されている。よって、ｐ層２８とｉ層との界面の面積が比較的大きく、欠陥２７の数も比較的多い。
【０１０３】
図１８(Ｂ)に示すように、従来の光電変換装置においては、微小凹部１１が設けられておらず、ｐ層２９とｉ層との界面は、ＴＣＯ基板表面の形状が引き写されている。よって、ｐ層２９とｉ層との界面の面積が比較的小さく、欠陥２７の数は比較的少ない。
【０１０４】
図１８(Ｃ)に示すように、本実施形態の光電変換装置においては、ｐ層５とｉ層６との界面に、ＴＣＯ基板表面の微小凹部の形状が引き写されていない。よって、ｐ層５とｉ層６との界面の面積が比較的小さく、欠陥２７の数は比較的少ない。
【０１０５】
本実施形態の光電変換装置１においては、微小凹部１１を設けているにもかかわらず、ｐ層５とｉ層６との界面に存在する欠陥２７が比較的少ないため、キャリアの再結合の発生頻度が従来の光電変換装置と同等程度に抑えることができる。
【０１０６】
また、仮定の光電変換装置に比べて、本実施形態の光電変換装置１は、ｐ層５に含まれるホウ素および炭素のｉ層６への拡散を抑制することができる。したがって、ｉ層６が水素化シリコン系の材料から構成されている場合、不純物のｉ層６側への拡散に起因する光劣化の進行について、従来の光電変換装置と同等程度に抑えることができる。
【０１０７】
以下、本実施形態の光電変換装置１においては、ｐ層５とｉ層６との界面に、ＴＣＯ基板表面の微小凹部の形状が引き写されていない理由を説明する。図１９は、ＴＣＯ基板の微小凹部以外の部分における化学反応を模式的に説明する図である。図２０は、ＴＣＯ基板の微小凹部における化学反応を模式的に説明する図である。図１９，２０においては、水素原子２４を白丸、シリコン原子２８を黒丸で示している。
【０１０８】
ＴＣＯ基板上にｐ層５の堆積を開始すると、ＴＣＯ基板の微小凹部から離れた位置において、図１９(Ａ)に示すように、ＳｉＨ3ラジカルおよび水素ラジカルは、ＴＣＯ基板の表面に物理吸着される。その後、図１９(Ｂ)に示すように、ＳｉＨ3ラジカルおよび水素ラジカルは、ＴＣＯ基板の表面において熱拡散する。そして、図１９(Ｃ)に示すように、微小凹部から離れた位置においては、未結合手のような活性点の密度が低いため、ＳｉＨ3ラジカルと水素ラジカルとは、再結合によってＴＣＯ基板の表面から脱離する確率が高い。
【０１０９】
一方、ＴＣＯ基板上にｐ層５の堆積を開始すると、ＴＣＯ基板の微小凹部１１の近傍において、図２０(Ａ)に示すように、ＳｉＨ3ラジカルおよび水素ラジカルは、ＴＣＯ基板の表面に物理吸着後、熱拡散する。
【０１１０】
次に、図２０(Ｂ)に示すように、微小凹部１１では未結合手が存在して反応活性が高いため、ＳｉＨ3ラジカルが微小凹部の未結合手と化学結合する。そして、図２０(Ｃ)に示すように、微小凹部で結合したＳｉＨ3基と水素ラジカルとが衝突し、ＴＣＯ基板と炭素原子との結合力が強いため水素分子が脱離し、微小凹部１１の近傍においては未結合手を有するＳｉＨ2基が結合した状態となる。図２０(Ｄ)に示すように、未結合手を有するＳｉＨ2基にＳｉＨ3ラジカルが化学結合することにより、微小凹部１１の近傍において前駆体とＴＣＯ基板との結合とｐ層の堆積が進行する。
【０１１１】
このように、微小凹部１１の近傍においては、微小凹部１１から離れた位置と比べてｐ層５の堆積速度が速くなる。そのため、微小凹部１１の底部２６上に形成されたＰ層５の層厚は、底部２６上以外に形成された部分の層厚より大きくなっている。また、ｐ層５とｉ層６との界面の最大深さ(Ｂmax)は、微小凹部１１の最大深さ(Ｄmax)より小さくなっている。この結果、ｐ層５とｉ層６との界面は、測定断面において、なだらかな線状になっている。
【０１１２】
上記のように、微小凹部１１の形成によるｐ層５とｉ層６との界面における欠陥を増加させないことにより、キャリアの再結合の増加による光電変換効率の低下を抑制することができる。
【０１１３】
ｐ層５の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。ｐ層５の膜厚が５ｎｍ以上の場合、光電変換装置１の内部電界を十分大きくすることができる。ｐ層５の膜厚が１５ｎｍ以下である場合、非晶質シリコン系太陽電池のようにｐ層５における光吸収が発電に寄与しない光電変換装置において、ｐ層５での光吸収による損失を低減することができる。
【０１１４】
なお、本実施形態の光電変換装置の構成においては、以下の構成を採用してもよい。透光性基板として、プラズマＣＶＤプロセスに耐える耐熱性を有し、透光性を有するものが使用可能であり、ガラスおよびポリイミドなどを使用でき、たとえば、無アルカリガラスを使用してもよい。透明導電層として、ＩＴＯおよびＺｎＯなどを使用でき、たとえば、ＳｎＯ2膜を使用してもよい。
【０１１５】
光電変換層として、ｐｉｎ単接合、トップ層ｐｉｎ／ボトム層ｐｉｎの二接合、トップ層ｐｉｎ／ミドル層ｐｉｎ／ボトム層ｐｉｎの三接合、それ以上の四接合のデバイス構造を使用でき、たとえば、二接合タンデム構造を採用してもよい。
【０１１６】
二接合タンデム構造を採用した場合、トップ層を構成するｐ層(膜厚は、５ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい)として、アモルファスシリコンカーバイト(ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｂ)層、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ)層およびアモルファスシリコンナイトライド(ａ−ＳｉＮ：Ｈ：Ｂ)層、またはこれらを積層したものを使用することができる。トップ層を構成するｉ層(膜厚は、１００ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい)として、ａ−Ｓｉ：Ｈ層を使用できる。トップ層を構成するｎ層(膜厚は、５ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましい)として、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ層および微結晶シリコン(μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ)層、または、これらを積層したものを使用できる。
【０１１７】
ボトム層を構成するｐ層(膜厚は、５ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい)として、μｃ−Ｓｉ層、微結晶シリコンナイトライド(μｃ−ＳｉＮ：Ｈ：Ｂ)層および微結晶シリコンカーバイト(μｃ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｂ)層、または、これらを積層したものを使用できる。ボトム層を構成するｉ層(膜厚は、１０００ｎｍ〜３０００ｎｍであることが好ましい)として、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層を使用できる。ボトム層を構成するｎ層(膜厚は、５ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましい)として、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ層および微結晶シリコン(μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ)層、または、これらを積層したものを使用できる。
【０１１８】
裏面電極層として、ＺｎＯ膜(膜厚は、２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい)とＡｇ膜(膜厚は、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい)を積層したものを使用できる。また、ＺｎＯの代わりにＩＴＯを使用してもよい。Ａｇの代わりにＡｌを使用してもよい。
【０１１９】
本実施形態によれば、透明導電膜を水素含有プラズマに暴露して透明導電膜に局部山頂の間隔が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である微細な微小凹部１１を設けることにより、入射光の光路長を伸長し、光電変換効率を向上することができる。さらに、光電変換装置用基板４と光電変換層８との接合強度を増加させて光電変換装置１の安定性を向上することができる。これらの効果を得るうえで、微小凹部１１の線密度は、０．０５ｎｍ-1以上であることが好ましい。また、微小凹部１１の最大深さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２０】
なお、今回開示した上記実施形態はすべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本発明の技術的範囲は、上記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【符号の説明】
【０１２１】
１ 光電変換装置、２ ガラス基板、３，１６ 透明導電膜、４ 光電変換装置用基板、５，２８，２９ ｐ層、６ ｉ層，７ ｎ層、８ 光電変換層、９ 裏面電極層、１０ 凸部、１１ 微小凹部、１２ 界面、１３，１３Ａ，１３Ｂ 転がり円、１４ 転がり円中心、１５Ａ，１５Ｂ 局部山頂、１７ ＴＣＯ基板、１８ 光、１９，２１，２３ 透過光、２０，２２ 反射光、２４ 水素原子、２５ 炭素原子、２６ 底部、２７ 欠陥、２８ シリコン原子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池においては、基板上に透光性導電材料からなる透明導電膜が形成され、透明導電膜上に、ｐ型、ｉ型、ｎ型の半導体層が順次積層されている。薄膜太陽電池の発電効率を向上させるため、基板表面などに凹凸形状を形成した薄膜太陽電池を開示した先行文献として、特許文献１，２がある。
【０００３】
特許文献１に記載された太陽電池用基板においては、平均段差３μｍ以上の凹凸状のガラス基板の表面に、それよりも小さな平均段差０．５μｍ以下、望ましくは０．２μｍ程度の凹凸を形成することにより、光の散乱効果を増大させている。特許文献２に記載された多接合型薄膜太陽電池においては、透明導電膜の表面に直径２００〜２０００μｍ、深さ５０〜１２００ｎｍの穴を設け、その穴の表面に高低差１０〜３００ｎｍ程度（平均１２０ｎｍ）、間隔１００〜９００ｎｍ程度の凹凸を形成することにより、光閉込効果を向上させている。
【０００４】
また、凹凸形状を有する基板上にｐ型半導体層を均一に形成できないことによる光起電力装置の開放電圧の低下の問題を開示した先行文献として非特許文献１および特許文献３がある。
【０００５】
さらに、透明導電膜とｐ型半導体層とのオーミック特性を向上させる目的、または、透明導電膜上にｐ型半導体層を形成する際の透明導電膜の還元劣化を低減する目的で、透明導電膜に水素プラズマなどのプラズマ処理を施す薄膜太陽電池の製造方法を開示した先行文献として、特許文献４から８および非特許文献２がある。
【０００６】
特許文献４から７および非特許文献２に記載された薄膜太陽電池の製造方法においては、透明導電膜に水素プラズマ処理を施している。特許文献８に記載された光起電力素子の製造方法においては、希ガスプラズマ処理を施している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−７０２９４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８０５９０号公報
【特許文献３】特開平４−３２４６８５号公報
【特許文献４】特開平６−９２６８９号公報
【特許文献５】特開２００８−２８３０７５号公報
【特許文献６】特開昭６３−２１５０８１号公報
【特許文献７】特開昭６４−６１９５９号公報
【特許文献８】特開２００１−３３９０７９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S.Tsuge, .et,al., Technical Digest of the International PVSEC-5, Kyoto, Japan, 1990, p.261-264
【非特許文献２】Y.Ashida, .et.al., Technical Digest of the International PVSEC-5, Kyoto, Japan, 1990, p.367-370
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１および２に記載された薄膜太陽電池においては、凹凸形状の表面に小さな凹凸を設けることにより光路長を伸長させている。しかし、光電変換効率のさらなる向上の余地がある。
【００１０】
特許文献４から８に記載された薄膜太陽電池の製造方法においては、プラズマ処理を施すことにより透明導電膜の表面の改質を行なっているが、プラズマ処理により微小凹部を形成することは開示も示唆もされていない。
【００１１】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、微小凹部を形成することにより、光電変換効率および安定性を向上させた、光電変換装置および光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に基づく光電変換装置は、基板と、基板の主表面の少なくとも一部を覆い、基板側とは反対側の表面に凹凸形状を有する透明導電膜とを備えている。また、光電変換装置は、透明導電膜の凹凸形状の少なくとも一部を覆い、第１導電型を有する第１導電型半導体層と、第１導電型半導体層を覆う光吸収層とを備えている。凹凸形状は、最大高さが５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である凸部を有している。凸部は、表面に、局部山頂の間隔が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である微小凹部を有している。第１導電型半導体層は、微小凹部の底部上に形成された部分の層厚がこの底部上以外に形成された部分の層厚より大きい。
【発明の効果】
【００１３】
微小凹部を形成することにより、光電変換装置の光電変換効率および安定性を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】同実施形態に係る光電変換装置の断面の一部をＴＥＭで撮影した画像である。
【図３】図２の画像を、閾値を５０％として各画素の輝度値を２値化した画像である。
【図４】図３の画像を模式化した図である。
【図５】同実施形態に係る透明導電膜の凸部とｐ層とｉ層との境界部付近をＴＥＭで撮影した画像である。
【図６】図５の画像を、閾値を５０％として各画素の輝度値を２値化した画像である。
【図７】図６の画像を模式的に示す図である。
【図８】図６の画像を転がり円うねり測定に準じて解析した状態を示す図である。
【図９】微小凹部と転がり円とを示す模式図である。
【図１０】微小凹部の最大深さを説明する図である。
【図１１】ｐ層とｉ層との界面の最大深さを説明する図である。
【図１２】ｐ層の膜厚を説明する図である。
【図１３】同実施形態の光電変換装置用基板、微小凹部を設けていない光電変換装置用基板および強い水素プラズマ処理を施した光電変換装置用基板の分光透過率と分光反射率とを示すグラフである。
【図１４】(Ａ)は、微小凹部を設けていない光電変換装置内における光の伝播状態を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、本実施形態の光電変換装置内における光の伝搬状態を模式的に示す断面図である。
【図１５】水素含有プラズマ処理強度によるＴＣＯ基板の特性値の変化を示すグラフである。
【図１６】混合プラズマ処理においてＴＣＯ基板の微小凹部以外の部分における化学反応を模式的に説明する図である。
【図１７】混合プラズマ処理においてＴＣＯ基板の微小凹部における化学反応を模式的に説明する図である。
【図１８】(Ａ)は、仮定の光電変換装置におけるｐ層とｉ層との界面を示す模式図であり、(Ｂ)は、従来の光電変換装置におけるｐ層とｉ層との界面を示す模式図であり、(Ｃ)は、本実施形態の光電変換装置におけるｐ層とｉ層との界面を示す模式図である。
【図１９】ＴＣＯ基板の微小凹部以外の部分における化学反応を模式的に説明する図である。
【図２０】ＴＣＯ基板の微小凹部における化学反応を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る光電変換装置および光電変換装置の製造方法の一実施形態について図面を参照して説明する。以下の実施形態の説明においては、図中の同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰返さない。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る光電変換装置１においては、基板であるガラス基板２の上面にＳｎＯ2（酸化錫）を主成分とする透明導電膜３が凹凸形状を有するように形成されている。
【００１７】
本実施形態においては、基板としてガラス基板を用いたが、光電変換装置１において変換される光を透過する基板であればよく、スーパーストレート型の太陽電池に用いることができるものが好ましい。スーパーストレート型の太陽電池とは、基板側から光が入射される太陽電池のことである。ガラス基板２と透明導電膜３とから、光電変換装置用基板４が構成されている。
【００１８】
本発明の光電変換装置用基板４は、ガラス基板２のような板状の基板と透明導電膜３との間にさらに別の層が形成されたものであってもよい。たとえば、酸化シリコン膜のような、ガラス基板２に含まれるアルカリ金属不純物の透明導電膜３への拡散を抑制する層が形成されていてもよい。
【００１９】
また、本実施形態の光電変換装置用基板４においては、ガラス基板２の一主面の大部分が透明導電膜３で覆われているが、主面の一部に透明導電膜３に覆われていない部分があってもよい。このような基板は、たとえば、ガラス基板２を額縁状のトレーに収納してからスパッタリング法などを用いて透明導電膜３を堆積することにより得られる。この場合、トレーの陰になった主面周縁部には透明導電膜３が堆積しない。
【００２０】
透明導電膜３の上面にｐ型の第１導電型半導体層である、ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｂからなるｐ層５が形成されている。ｐ層５は、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂで構成されていてもよい。
【００２１】
ｐ層５の上面に実質的にｉ型の半導体層である、実質的にａ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ層６が形成されている。ここで「実質的にｉ型」とは、真にｉ型のもののみならず、弱いｐ型、あるいは弱いｎ型のものをも意味する。以下、「実質的にｉ型」を単に「ｉ型」と称することがある。界面特性の向上の観点から、ｉ層６の導電型層側の界面近傍にはいわゆるバッファー層を設けることが好ましい。バッファー層としては、たとえば、ｐ層５としてａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｂを用いた場合には、このｐ層５との界面側ではシリコンと炭素の組成比が高く、ｉ層６との界面側へ向かって炭素の組成比が小さくなるような層を用いることができる。
【００２２】
ｉ層６の上面にｎ型の第２導電型半導体層である、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐからなるｎ層７が形成されている。ｐ層５、ｉ層６およびｎ層７から光電変換層８が構成されている。光電変換層８は、結晶質および非晶質の少なくともいずれかからなる層のｐｉｎ接合により形成されている。ここで「結晶質」とは、いわゆる微結晶、すなわち、結晶粒と非晶質成分との混在したものをも意味する。
【００２３】
また、本実施形態の光電変換装置は、ガラス基板２の一主面の大部分が半導体層で覆われているが、主面の一部に半導体層に覆われていない部分があってもよい。このような基板は、たとえば、光電変換装置用基板を額縁状のトレーに収納してからプラズマＣＶＤ法などを用いて半導体層を堆積することで得られる。この場合、トレーの陰になった主面周縁部には半導体層が堆積しない。
【００２４】
本発明の光電変換装置は、複数の光電変換層を積層した形態であってもよい。複数の光電変換層は、それぞれ有する実質的にｉ型の半導体層のバンドギャップが互いに異なるものであることが、光電変換効率の向上の観点から好ましい。具体的には、たとえば、水素化非晶質シリコンのｉ型半導体層と水素化微結晶シリコンのｉ型半導体層とを組み合わせることが好ましい。あるいは、シリコンと水素、炭素、ゲルマニウムなどの他の元素との組成比を変えてもよい。
【００２５】
具体的には、第１の光電変換層のｉ層がａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化非晶質シリコン）を主成分とし、第２の光電変換層のｉ層がμｃ−Ｓｉ：Ｈ（水素化微結晶シリコン）を主成分とし、光電変換装置用基板、第１の光電変換層、第２の光電変換層の積層構造を有する、いわゆるタンデム構造の光電変換装置とすることが好ましい。
【００２６】
また、３つの光電変換層を有する光電変換装置であってもよい。この場合、第１／第２／第３の光電変換層のそれぞれのｉ層が、ａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ/μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉなどのいわゆるトリプル構造であってもよい。さらには、光電変換層を４つ以上積層した構造でもよい。
【００２７】
複数の光電変換層を積層した場合、隣接する光電変換層の間に透光性導電層を有していても良い。透光性導電層としては、たとえば、ＺｎＯ、ＳｉＯxなどの透明導電性酸化膜を用いることができる。
【００２８】
ｎ層７の上面に、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分とする裏面透明導電膜（不図示）と、銀を主成分とする裏面電極層９が形成されている。本実施形態においては、裏面電極層９を銀で形成したが、導電性を有する材料であればよく、材料は銀に限られない。
【００２９】
本実施形態の光電変換装置は、ガラス基板２の一主面の大部分が裏面電極層で覆われているが、主面の一部に裏面電極層に覆われていない部分があってもよい。このような基板は、たとえば、光電変換装置用基板を額縁状のトレーに収納してからスパッタリング法を用いて裏面電極層を堆積することで得られる。この場合、トレーの陰になった主面周縁部には裏面電極層が堆積しない。
【００３０】
図２は、本実施形態に係る光電変換装置の断面の一部をＴＥＭ(Transmission Electron Microscope)で撮影した画像である。図２においては、光電変換装置用基板基板４と光電変換層８との境界部付近を撮影している。
【００３１】
図３は、図２の画像を、閾値を５０％として各画素の輝度値を２値化した画像である。ここで２値化とは、画像中の各画素のそれぞれについて、画素の輝度値が閾値以上の場合を白、閾値未満の場合を黒にする処理である。白の輝度値が２５５、黒の輝度値が０で表わされる場合、閾値を５０％にすると、輝度値１２８以上の画素は白に、輝度値１２８未満の画素は黒に変換される。なお、閾値は、透明導電膜３と光電変換層８との界面で白い領域と黒い領域とが分かれるように適宜選択することができる。
【００３２】
図４は、図３の画像を模式化した図である。図４に示すように、ガラス基板２の上面に形成された透明導電膜３には、複数の凸部１０が形成されている。ここで、ガラス基板２の主表面に平行に１０００ｎｍの長さを基準長さ(ＬA)とする。この基準長さ(ＬA)の範囲内において、複数の凸部１０なす山と谷のうち、最も高い山と最も低い谷との高さ方向の距離を最大高さ(Ｈmax)とする。
【００３３】
図３の場合、１０００ｎｍの基準長さ(ＬA)の範囲内では４つの凸部１０が観察される。４つの凸部１０のうち左から２番目の山が最も高く、右から２番目の谷が最も低い。図３の場合は、凸部１０の最大高さは１００ｎｍである。
【００３４】
なお、図２の画像中には、透明導電膜３とガラス基板２との界面は観察されていない。したがって、基準長さ(ＬA)の方向を決めるためには、まず、ＴＥＭ観察中に、ガラス基板２の主表面と透明導電膜３との界面が観察できる程度の低倍率において、画像の水平方向をこの界面と平行になるようにする。その後、図２のように凸部１０の最大高さが観察可能な程度にまで倍率を上げ、基準長さ(ＬA)の方向を画像の水平方向に対して平行にとる。
【００３５】
この凸部１０は、光電変換層８の光吸収特性に適した光の散乱または反射状態を生じさせることできる大きさであることが好ましい。たとえば、太陽光スペクトルの中心の波長４５０ｎｍから６５０ｎｍ程度の中波長のみならず、たとえば、７００ｎｍから１２００ｎｍ程度の長波長に対しても十分な光散乱効果を生じさせることができるものが好ましい。これらのことから、凸部１０の最大高さは、５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
図５は、本実施形態に係る透明導電膜の凸部とｐ層とｉ層との境界部付近をＴＥＭで撮影した画像である。図６は、図５の画像を、閾値を５０％として各画素の輝度値を２値化した画像である。図７は、図６の画像を模式的に示す図である。
【００３７】
図７に示すように、透明導電膜３の凸部１０の表面には、複数の微小凹部１１が形成されている。また、ｐ層５と、ｐ層５側の界面近傍にバッファー層を有するｉ層６との間の界面１２が、透明導電膜３の表面に略平行になだらかな線状に延びている。
【００３８】
以下、本発明に係る微小凹部、微小凹部の線密度および微小凹部の最大深さの定義について説明する。
【００３９】
図８は、図６の画像を転がり円うねり測定に準じて解析した状態を示す図である。図８に示す、透明導電膜３の凸部１０の表面を表している線(白部分と黒部分との境界線)を、以後、測定断面線と称す。
【００４０】
測定断面線に倣って直径２５ｎｍの転がり円１３(rolling circle)が転がるときの転がり円１３の中心１４の軌跡を、転がり円うねり測定線(rolling circle traced profile)と称す。本実施形態においては、基準長さ(Ｌw)を８０ｎｍとした。基準長さにおいて計測した転がり円うねり測定線を一次関数（直線）を用いて最小二乗法により転がり円うねり測定線の平均線を算出した。以下、転がり円うねり測定線の平均線を測定平均線と称す。
【００４１】
なお、上記の転がり円うねり測定は、ＪＩＳ規格(ＪＩＳ Ｂ０６１０：’０１)の測定条件と比較して、転がり円の半径と基準長さとの比が２倍になっている。
【００４２】
図９は、微小凹部と転がり円とを示す模式図である。図９に示すように、転がり円１３と微小凹部１１とは少なくとも２点で接している。この接点のうち最も間隔が離れた２つの接点を局部山頂１５Ａ，１５Ｂと称す。
【００４３】
測定平均線と平行な線のうち、微小凹部１１の最底部を通過する線を基底線(Ｌ2)と称す。測定平均線と平行で局部山頂１５Ａを通過する線と、測定平均線と平行で局部山頂１５Ｂを通過する線とのうち、基底線(Ｌ2)からの距離が離れた方の線を頂上線(Ｌ1)と称す。
【００４４】
微小凹部１１とは、微小凹部１１の深さである、基底線(Ｌ2)と頂上線(Ｌ1)との間の距離が１ｎｍ以上であり、かつ、微小凹部１１の幅である、２つの局部山頂１５Ａ，１５Ｂ同士の間の距離が２ｎｍ以上である凹部のことをいう。よって、この条件を満たさない凹部は、微小凹部１１ではない。
【００４５】
図８においては、基準長さ(Ｌw)とした８０ｎｍの範囲において、上記の条件を満たす微小凹部１１と接している転がり円１３Ａを実線で示し、条件を満たさない凹部と接している転がり円１３Ｂを破線で示している。
【００４６】
微小凹部１１の線密度とは、基準長さ８０ｎｍの範囲内で単位長さ(１ｎｍ)当たりに存在する微小凹部１１の数をいう。よって、図８に示すように、基準長さ(Ｌw)とした８０ｎｍの範囲に転がり円１３Ａが７つある場合、微小凹部１１の線密度は、７／８０＝０．０８７５ｎｍ-1となる。
【００４７】
図１０は、微小凹部の最大深さを説明する図である。図１０に示すように、微小凹部１１の最大深さ(Ｄmax)とは、基準長さ８０ｎｍの範囲内で測定平均線に平行で測定断面線と接する２本の直線(Ｌ4，Ｌ5)同士の間の距離をいう。図８に示す微小凹部１１の最大深さは４ｎｍであった。
【００４８】
図１１は、ｐ層とｉ層との界面の最大深さを説明する図である。図１１に示すように、ｐ層５とｉ層６との界面はなだらかにわずかに波打っている。ｐ層５とｉ層６との界面の最大深さ(Ｂmax)とは、測定断面において、測定平均線に平行でｐ層５とｉ層６との界面１２と接する２本の直線(Ｌ6，Ｌ7)同士の間の距離をいう。微小凹部１１の最大深さ(Ｄmax)を計測した領域に対応する領域において、微小凹部１１の最大深さ(Ｄmax)と同様の方法により、ｐ層５とｉ層６との界面の最大深さ(Ｂmax)を計測した。
【００４９】
図１２は、ｐ層の膜厚を説明する図である。図１２に示すように、ｐ層５の膜厚とは、測定平均線に平行な直線(Ｌ8)に対して直交する方向における膜厚を言う。微小凹部１１の底部２６上の膜厚は、図１２に示す長さＴとなる。
【００５０】
以下、本実施形態の光電変換装置１の製造方法および作用について説明する。
ガラス基板２の上面に常圧ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法を用いてＳｎＯ2を積層し、５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の最大高さを有する凸部１０を備えた透明導電膜３を形成する。この凸部１０を有する透明導電膜３が形成された基板を、以下、ＴＣＯ(Transparent Conductive Oxide)基板と称す。本実施形態においては、透明導電膜３の材料としてＳｎＯ2を用いたが、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯおよびＩＴＯ(Indium Tin Oxide)などの透明導電性材料を用いてもよい。
【００５１】
また、本実施形態においては、常圧ＣＶＤ法を用いてテキスチャー構造を有する透明導電膜３を形成したが、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、減圧ＣＶＤ法、ゾルゲル法および電析法などを用いてもよい。
【００５２】
次に、ＴＣＯ基板を容量結合型平行平板高周波プラズマ反応室内において水素含有プラズマ処理する。この水素含有プラズマ処理は、ＴＣＯ表面に到達する主な還元反応種が水素ラジカルであるように行なう。この水素ラジカルを反応種とするエッチングの結果、透明導電膜３の凸部１０の表面に微小凹部１１が形成される。エッチングが表面層の全体に亘って均一に行なわれずに微小凹部１１が形成される理由は、ＴＣＯ基板の表面に存在する欠陥におけるエッチング速度が他の部分におけるエッチング速度より大きいためと考えられる。
【００５３】
本実施形態においては、プラズマ反応室内に導入するガス種として、水素ガスのみを用いたため製造設備を簡潔にすることができた。プラズマ反応室内に導入するＨ2の流量は、７０ＳＬＭとした。ただし、プラズマ反応室内に導入するガス種として、窒素、アルゴン、キセノンなどのガスと水素ガスとの混合ガスを用いてもよい。本発明における「水素含有プラズマ」とは、主な反応種が水素ラジカルであるようなプラズマであれば、水素ガスのみを用いたものに限られず、このような混合ガスを用いたものをも意味する。
【００５４】
本実施形態においては、プラズマ反応室内の圧力は６００Ｐａとした。プラズマ反応室内の圧力を高圧にするほど水素ラジカルの密度が増加するため、ＴＣＯ基板の表面に形成される微小凹部１１の最大深さが深くなる。一方、プラズマ反応室内の圧力を低圧にするほどＴＣＯ基板の表面が受けるイオンダメージが大きくなるため、ＴＣＯ基板の表面に形成される微小凹部１１の線密度が大きくなる。そのため、微小凹部１１の深さを深くしつつ、微小凹部１１の線密度を大きくするため、プラズマ反応室内の圧力は１００Ｐａ以上１５００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５５】
本実施形態においては、プラズマ反応室内に投入する電力密度は、４０ｍＷ／ｃｍ2とした。水素プラズマ処理時の電力密度が大きいほど、プラズマ反応室内に発生する水素ラジカルの密度が高くなる。よって、大きな電力密度を投入して水素プラズマ処理することにより、ＴＣＯ基板の表面に形成される微小凹部１１の最大深さが深くなり、微小凹部１１の線密度は大きくなる。
【００５６】
ただし、電力密度が大きすぎると、ＴＣＯ基板において透明導電膜３を構成するＳｎＯ2の還元量が著しく多くなり、透明導電膜３の表面にＳｎが析出して透明導電膜３の透過率が低下する。このようにＴＣＯ基板の透過率が低くなると、光電変換装置１における発電効率の低下を招くため、電力密度を過度に大きくしないことが必要である。よって、プラズマ反応室内に投入する電力密度は、１０ｍＷ／ｃｍ2以上２００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００５７】
プラズマ反応室内においての処理時間は１５秒とした。処理時間が長いほど、ＴＣＯ基板の表面に形成される微小凹部１１の最大深さが深くなり、微小凹部１１の線密度は大きくなる。
【００５８】
ただし、処理時間が長すぎると、ＴＣＯ基板において透明導電膜３を構成するＳｎＯ2の還元量が著しく多くなり、透明導電膜３の表面近傍にＳｎが析出して透明導電膜３の透過率が低下する。このようにＴＣＯ基板の透過率が低くなると、光電変換装置１における発電効率の低下を招くため、処理時間を過度に長くしないことが必要である。よって、プラズマ反応室内において処理する時間は、５秒以上２００秒以下であることが好ましい。
【００５９】
水素含有プラズマ処理においてパルスプラズマを用いる場合には、Ｏｎ時間とＯｆｆ時間のデューティ比を変化させて実効的な処理時間を制御するようにしてもよい。パルス状にＯＮ／ＯＦＦする周波数は、プラズマ励起周波数（５ＭＨｚ〜８０ＭＨｚ）に対して十分低い周波数(１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ)が望ましい。デューティ比は、０．０５〜０．５とすることができる。デューティ比を小さく、投入電力を大きくすることで、処理の進行速度を制御しつつ、処理による基板へのイオンダメージを大きくすることができる。
【００６０】
水素含有プラズマ処理における処理強度は、処理工程において基板がプラズマから受け取る総エネルギーに比例すると考えられる。基板がプラズマから受け取る総エネルギーは、プラズマ投入電力密度、処理時間、パルスデューティ比のそれぞれに比例する。単位面積当たりの総エネルギー（＝電力密度(ｍＷ／ｃｍ2)×処理時間(ｓｅｃ)×デューティ比）は、２０ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００６１】
本実施形態においては、水素含有プラズマ処理の際の基板温度は１９０℃とした。処理時の基板温度が高いほど、ＴＣＯ基板の凸部１０の表面における欠陥部分とそれ以外の部分における還元反応速度の差が小さくなる。そのため、ＴＣＯ基板の凸部１０の表面の全域にわたってエッチングが発生するため、ＴＣＯ基板の表面に形成される微小凹部１１の最大深さが浅くなり、微小凹部１１の線密度は小さくなる。よって、水素含有プラズマ処理時の基板温度は、室温(２０℃)以上２００℃以下であることが好ましい。
【００６２】
好ましくは、上記の水素含有プラズマ処理を施す前に、ＴＣＯ基板の表面に欠陥を導入する処理を行なう。この欠陥とは、水素含有プラズマ処理により微小凹部１１となる欠陥をいう。たとえば、水素含有プラズマ処理工程の条件より有意に強い電力密度を投入した状態において、極めて短時間の間、ＴＣＯ基板をプラズマ処理する。この処理を施すことにより、イオンダメージが原因と考えられる欠陥が、ＴＣＯ基板の表面に導入される。電力密度が大きいほど発生する欠陥の線密度も増加し、後工程の水素含有プラズマ処理により発生する微小凹部１１の線密度を大きくすることができる。
【００６３】
上記の欠陥導入工程においてプラズマを用いる場合、プラズマ電位を大きくするほど、ＴＣＯ基板の表面から深い位置までイオンダメージが及ぶ。そのため、深い欠陥が発生し、後工程の水素含有プラズマ処理により発生する微小凹部１１の最大深さが深くなる。プラズマ電位を大きくするためには、たとえば、１パルスのＯｎ時間が１ｍ秒以下である短時間パルスプラズマを用いる、プラズマの発生のために投入する電力密度を大きくする、プラズマ発生用ガスとして、などの手法を用いることができる。また、アルゴン、キセノンなどの原子量が比較的大きなガス種を用いることができる。
【００６４】
欠陥導入工程として、プラズマの発生のために投入する電力密度を大きくして水素含有プラズマ処理を行なう場合、欠陥導入工程の終了後、プラズマを切らずに電力密度を低下させることにより、水素含有プラズマ処理工程に移行することができる。よって、製造時間の短縮化および製造装置の簡略化の両方を図ることができる。
【００６５】
図１３は、本実施形態の光電変換装置用基板、微小凹部を設けていない光電変換装置用基板および強い水素プラズマ処理を施した光電変換装置用基板の分光透過率と分光反射率とを示すグラフである。図１３においては、縦軸に分光透過率および分光反射率、横軸に入射光の波長を示している。本実施形態の光電変換装置用基板４のデータを実線、微小凹部１１を設けていない光電変換装置用基板のデータを点線、強い水素プラズマ処理を施した光電変換装置用基板のデータを一点差線で示している。
【００６６】
微小凹部を設けていない光電変換装置用基板には、水素プラズマ処理工程を施していないため、ＴＣＯ基板の表面に微小凹部１１が形成されていない。微小凹部を設けていない光電変換装置用基板のそれ以外の構成は、本実施形態の光電変換装置用基板４と同様である。
【００６７】
強い水素プラズマ処理を施した光電変換装置のＴＣＯ基板には、水素プラズマ処理工程において、処理時間を３００秒とした強い水素プラズマ処理により微小凹部１１を形成している。強い水素プラズマ処理を施した光電変換装置用基板のそれ以外の構成は、本実施形態の光電変換装置用基板４と同様である。
【００６８】
図１３に示すように、分光透過率においては、強い水素プラズマ処理を施した光電変換装置用基板で著しく低下している。これは、上述の通り、透明導電膜３の還元量が多く、透明導電膜３の透過率が低下していることを示している。
【００６９】
入射光の波長が約４００ｎｍから約７００ｎｍまでの範囲においては、本実施形態の光電変換装置用基板４は、微小凹部１１を設けていない光電変換装置用基板と比較して、分光透過率および分光反射率の増減の振幅が小さくなっている。これは、本実施形態の光電変換装置用基板４は、微小凹部１１を設けていない光電変換装置用基板に比較して、透明導電膜３内における光の干渉が起こりにくいためと考えられる。その理由として、微小凹部１１に起因する光散乱が考えられる。
【００７０】
図１４(Ａ)は、微小凹部を設けていない光電変換装置内における光の伝播状態を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、本実施形態の光電変換装置内における光の伝搬状態を模式的に示す断面図である。
【００７１】
図１４(Ａ)に示すように、微小凹部が形成されていない透明導電膜１６に入射した光１８は、透明導電膜１６とｐ層５との界面において、一部は透過して透過光１９となり、一部は反射して反射光２０となる。
【００７２】
図１４(Ｂ)に示すように、本実施形態の透明導電膜３に入射した光１８は、透明導電膜３とｐ層５との界面において、一部は透過して透過光２１となり、一部は反射して反射光２２となる。この透過光２１および反射光２２は、微小凹部１１により広範囲の方向に分散されていると考えられる。
【００７３】
そのため、本実施形態の光電変換装置用基板４は、微小凹部１１が設けられていない光電変換装置用基板に比較して、波長が約４００ｎｍから約７００ｎｍまでの範囲における光の干渉が起こりにくくなっていると考えられる。
【００７４】
また、図１４(Ｂ)に示すように、本実施形態の光電変換装置１は、透明導電膜３と光電変換層８との界面において反射した反射光２２の一部が、反射した凸部１０の斜面に相対する斜面に位置している微小凹部１１に伝搬すると考えられる。その一部の反射光２２は、微小凹部１１によりさらに分散されて、一部は透過光２３として光電変換層８内に伝搬するものと考えられる。よって、光電変換層８内に入射する光量が増加し、発電に寄与する光を増加させることができると考えられる。
【００７５】
ここで、幅が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である極めて小さな微小凹部１１が光を散乱させる理由の詳細は不明であるが、微小凹部１１の幅が光電変換装置用基板４に入射する太陽光の波長、特に、エネルギー強度の大きな約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの波長の１０分の１以下であることから、おそらく、１つ１つの微小凹部１１が入射光をレイリー散乱（Rayleigh scattering）しているのではないかと推測される。レイリー散乱は、光の波長に比べて散乱体の大きさが非常に小さい場合にのみ妥当する。光の波長が短いほど散乱の度合いが大きく、散乱体が大きいほど散乱の度合いが大きい。
【００７６】
このことから、透明導電膜３の凹凸表面について考察するに、幅が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である微小凹部１１は、入射光の散乱体として機能し、入射光の波長が短いほど散乱の程度が大きくなる。よって、複数の光電変換層を有する光電変換装置において、透明導電膜３の直近に位置する第１の光電変換層内での光路長が大きくなると考えられる。なお、第１の光電変換層のｉ層の主成分は、たとえば、水素化非晶質シリコン、または、水素化非晶質シリコンカーボンからなる。このような短波長光がレイリー散乱を受けるとすれば、微小凹部１１での反射光もまた強く散乱されると考えられる。その結果、１つの凸部１０の相対する２つの斜面の一方で反射された散乱光がもう一方の斜面に再入射する確率が大きくなる。総じて、第１の光電変換層のｉ層膜厚が比較的薄い場合でも短波長光を十分に吸収できることになる。その結果、ｉ層が非晶質シリコン系の材質を主成分とする場合、ｉ層が光劣化する影響を小さくできる。
【００７７】
短波長光の中でも、太陽光のエネルギー強度が比較的大きな約３５０ｎｍ〜約５５０ｎｍの範囲は光電変換層８での吸収率を向上させるべきであることに鑑み、微小凹部１１の局部山頂の間隔は２５ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、微小凹部１１が多いほど光の散乱効果は高くなることと考えられるため、微小凹部１１の線密度は０．０５ｎｍ-1以上であることが好ましく、０．０７ｎｍ-1以上であることが特に好ましい。ただし、線密度が多すぎると、１つ１つの微小凹部１１の局部山頂の間隔が小さくなりすぎ、光散乱の効果が小さくなることから、線密度は０．３ｎｍ-1以下であることが好ましく、０．１ｎｍ-1以下であることが特に好ましい。微小凹部は、透明導電膜の凸部表面の実質的に全ての部分に形成されていることが好ましい。
【００７８】
比較的長波長の入射光はレイリー散乱の度合いが小さく、最大高さが主に５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である凸部１０による幾何光学的あるいはミー散乱的なメカニズムに基づく光散乱が支配的になると思われる。図１１において、入射光の波長約８００ｎｍ以上では、本実施形態の光電変換装置用基板４と微小凹部なしの光電変換装置用基板とで分光反射率がほぼ一致していることが、長波長光のレイリー散乱の度合いが小さいであろうことを傍証していると考えられる。したがって、透明導電膜３の近傍に位置する第１の光電変換層内での光路長が相対的に小さくなると考えられる。
【００７９】
そのため、上記第１の光電変換層での長波長光の吸収量はレイリー散乱による増分が小さい分だけ、上記第１の光電変換層を覆うような位置に積層されている第２の光電変換層への入射量が増加すると考えられる。なお、第２の光電変換層のｉ層の主成分は、たとえば、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化微結晶シリコン、または、水素化微結晶シリコンゲルマニウムからなる。その結果、第２の光電変換層のｉ層での光吸収量を向上できる。上記のように第１の光電変換層のｉ層膜厚を比較的薄くした場合、第２の光電変換層のｉ層での光吸収量はさらに向上できる。
【００８０】
以上の考察から、本発明の光電変換装置用基板は、いわゆるスーパーストレート型の積層型光電変換装置に適用することが好適であることが理解できる。積層型光電変換装置は、基板の主面の大部分を覆うように複数の光電変換層が積層された構造を有する。光の入射側に近い方の光電変換層のｉ層のバンドギャップを大きくして主に短波長光を吸収させ、入射側から遠い方の光電変換層のｉ層のバンドギャップを小さくして主に長波長光を吸収させることで、入射光の波長の利用できる範囲を広げて光電変換効率を向上することができる。
【００８１】
また、スーパーストレート型とは、ガラスのような透光性基板の一主面を覆う位置に透明導電膜を有する基板を用い、透光性基板の他の主面から光が入射するタイプを意味する。微小凹部１１を有する光電変換装置用基板４を用いたスーパーストレート型の積層型光電変換装置では、短波長光を大きく散乱させて入射側から近い第１の光電変換層での吸収量を向上させ、長波長光は比較的小さく散乱させて入射側から遠い第２の光電変換層への入射量を向上させることが可能となり、光電変換効率の向上を実現できる。
【００８２】
一方、微小凹部１１の大きさが小さすぎると、実質的に微小凹部１１がない凹凸表面と同様になり、レイリー散乱が生じなくなる。この観点から、微小凹部１１の局所山頂の間隔は、５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００８３】
このように、微小凹部１１を設けたことにより、光が微小凹部１１で散乱して光電変換層８内に入射するため、光電変換層８内を伝搬する光の光路長が長くなる。その結果、光電変換層８における光の光電変換効率が向上し、光電変換装置１の短絡電流密度(Ｊsc)が増加する。
【００８４】
本実施形態の光電変換装置１は、微小凹部１１を設けていない光電変換装置に比較して光電変換層８とＴＣＯ基板との接着力が大きい。図１４(Ａ)に示すような微小凹部１１を設けていないＴＣＯ基板１７上に光電変換層８を積層した場合においては、ＴＣＯ基板１７の表面と光電変換層８との接着力が比較的弱い。図１４(Ｂ)に示すような微小凹部１１を設けたＴＣＯ基板上に光電変換層８を積層した場合には、ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との接着力が比較的強い。
【００８５】
このＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との接着力の違いの要因として、一つ目は、ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との接触面積の違いが考えられる。微小凹部１１を形成することにより、ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との接触面積は飛躍的に増大する。接触面積の増大により、ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との接着力が増加すると考えられる。
【００８６】
ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との接着力の違いの要因として、２つ目は、微小凹部１１の大きさの違いが考えられる。本実施形態の微小凹部１１としては、局部山頂の間隔が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である幅の狭い微小凹部１１が設けられている。そのため、ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との界面においては、幅の狭い微小凹部１１の内部に光電変換層８が入り込むような状態になっている。
【００８７】
このように、複雑に入組んだ界面において、ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との間にアンカー効果が働き、ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との間の接着力を著しく増加させていると考えられる。よって、微小凹部１１の最大深さは、２ｎｍ以上であることが好ましい。また、微小凹部１１が凸部１０の表面に所定の割合以上で形成されていることにより、アンカー効果を安定させることができる。よって、微小凹部１１の線密度は、０．０５ｎｍ-1以上であることが好ましい。
【００８８】
ＴＣＯ基板の表面と光電変換層８との接着力の違いの要因として、３つ目は、ＴＣＯ基板表面の活性度の違いが考えられる。本実施形態においては、微小凹部１１を水素プラズマ処理により形成している。図１４(Ａ)に示すような、微小凹部１１が形成されていないＴＣＯ基板１７の表面は、化学的に比較的安定な状態にあり未結合手の数密度が相対的に小さな不活性表面である。そのため、ＴＣＯ基板１７と光電変換層８とは、互いに化学結合している部分が相対的に少ないと考えられる。そのため、特に１ｍ2以上の大面積の基板では、その表面を水素含有プラズマ処理しないと光電変換層が剥離することがあった。
【００８９】
水素含有プラズマ処理を施すと、ＴＣＯ基板の表面において水素ラジカルがＴＣＯ基板に含まれる酸素を脱離し、ＴＣＯ基板の表面に未結合手が形成されると考えられる。水素ラジカルが透明導電膜表面の欠陥を優先的にエッチングする結果として微小凹部１１が形成されると推測されることに照らせば、この未結合手は、微小凹部１１が形成されていない比較的滑らかな場所よりは、微小凹部１１の谷となったあたりの方が相対的に多いのではないかと推測される。
【００９０】
この未結合手は反応活性であるため、シリコンからなる光電変換層８を形成する際に、ＳｉＨ3ラジカルなどがＴＣＯ基板の表面に形成された未結合手と強固に結合する。そのため、ＴＣＯ基板と光電変換層８とは、互いに化学結合している部分が相対的に多い。その結果、ＴＣＯ基板と光電変換層８との接着力が増加すると考えられる。
【００９１】
図１５は、水素含有プラズマ処理強度によるＴＣＯ基板の特性値の変化を示すグラフである。図１５においては、縦軸に、ＴＣＯ基板の透過率、および、ＴＣＯ基板の表面におけるＳｎ／Ｓｎx+の比率、横軸に水素含有プラズマ処理強度を示している。また、図１５において、本実施形態の水素含有プラズマ処理条件を点線で示している。
【００９２】
図１５に示すように、本実施形態の水素プラズマ処理条件においては、ＴＣＯ基板の表面にわずかに金属Ｓｎが析出し始める程度の水素プラズマ処理強度で水素プラズマ処理を行なっている。金属Ｓｎは、透明導電膜３を構成するＳｎＯ2が水素ラジカルによって還元されることにより析出する。
【００９３】
上記のように、水素含有プラズマ処理工程において、ＴＣＯ基板の表面が水素ラジカルによって還元およびエッチングされた結果、ＴＣＯ基板の表面には、バルク部分と比較して還元された金属原子の濃度がわずかに高い表面層が形成される。この表面層には、微小凹部１１が形成されている。
【００９４】
本実施形態の変形例においては、水素含有プラズマ処理工程の後に、微量の炭素を含有する水素プラズマ処理(以下、混合プラズマと称す)を行なった。混合プラズマ中には、たとえば、ＣＨ3ラジカルのような、炭素原子を有するラジカルが存在すると考えられる。以下、ＣＨ3ラジカルを例として、混合プラズマ処理について説明する。
【００９５】
図１６は、混合プラズマ処理においてＴＣＯ基板の微小凹部以外の部分における化学反応を模式的に説明する図である。図１７は、混合プラズマ処理においてＴＣＯ基板の微小凹部における化学反応を模式的に説明する図である。図１６，１７においては、水素原子２４を白丸、炭素原子２５を黒丸で示している。
【００９６】
混合プラズマ処理の際には、図１６(Ａ)に示すように、ＴＣＯ基板の微小凹部以外の部分において、ＣＨ3ラジカルおよび水素ラジカルは、ＴＣＯ基板の表面に物理吸着される。その後、図１６(Ｂ)に示すように、ＣＨ3ラジカルおよび水素ラジカルは、ＴＣＯ基板の表面において熱拡散する。そして、図１６(Ｃ)に示すように、ＣＨ3ラジカルと水素ラジカルとは、再結合によってＴＣＯ基板の表面から脱離する。
【００９７】
一方、ＴＣＯ基板の微小凹部１１においては、図１７(Ａ)に示すように、ＣＨ3ラジカルおよび水素ラジカルは、ＴＣＯ基板の表面に物理吸着後、熱拡散する。次に、図１７(Ｂ)に示すように、微小凹部１１では未結合手が存在して反応活性が高いため、ＣＨ3ラジカルが微小凹部の未結合手と化学結合する。そして、図１７(Ｃ)に示すように、微小凹部で結合したＣＨ3基と水素ラジカルとが衝突し、ＴＣＯ基板と炭素原子との結合力が強いため水素分子が脱離し、微小凹部１１の近傍においては未結合手を有する炭素原子が結合した状態となる。
【００９８】
なお、水素含有プラズマ処理工程と混合プラズマ処理工程とは、プラズマを点灯させたまま連続して行なうことができる。具体的には、たとえば、プラズマ反応室内に水素プラズマと反応して炭素系ラジカルを発生させる固体状炭素源を導入する。その状態で水素プラズマを点灯させることにより、水素プラズマ処理の開始時においては、ほぼ純粋な水素プラズマによる処理が施される。時間の経過とともにプラズマに含まれる炭素系ラジカルの量が増えて、混合プラズマ処理が施されることになる。ここまでの工程により、光電変換装置用基板が製造される。
【００９９】
なお、欠陥導入工程および混合プラズマ処理工程は、必ずしも行なわなくてもよい。
混合プラズマ処理工程の後に、ｐ層５をプラズマＣＶＤ装置を用いて積層する。前駆体であるＳｉＨ3ラジカルなどは、ＴＣＯ基板の表面上を熱拡散した後、その一部が化学的な活性点で化学結合する。微小凹部１１は未結合手が多い活性点であり、また、混合プラズマ処理を施した場合は未結合手を有する炭素原子が微小凹部１１の近傍に多く存在するため、ＳｉＨ3ラジカルは微小凹部１１においてＴＣＯ基板と化学結合しやすい。よって、微小凹部１１において、ｐ層５とＴＣＯ基板とが強固に結合する。ｐ層５の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲とすることが好ましいことに鑑み、ｐ層５が透明導電膜３の微小凹部１１を適切に被覆できるように、微小凹部１１の最大高さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
その後、ｉ層６およびｎ層７を順次、プラズマＣＶＤ装置を用いて積層することにより、光電変換層８を形成する。最後に、酸化亜鉛および銀をこの順にスパッタリング装置を用いてｎ層７を覆うように積層することにより、裏面電極層９を形成する。上記の工程により、本実施形態の光電変換装置１が製造される。光電変換層８および裏面電極層９の形成方法には、一般的な薄膜太陽電池などに用いられる方法を用いることができる。
【０１０１】
以下、本実施形態における光電変換装置１におけるｐ層５について説明する。図１８(Ａ)は、仮定の光電変換装置におけるｐ層とｉ層との界面を示す模式図であり、(Ｂ)は、従来の光電変換装置におけるｐ層とｉ層との界面を示す模式図であり、(Ｃ)は、本実施形態の光電変換装置におけるｐ層とｉ層との界面を示す模式図である。図１８においては、ｐ層とｉ層との界面に存在する欠陥を黒印で示している。この欠陥は、キャリアの再結合中心として働く界面準位を有している。
【０１０２】
図１８(Ａ)に示すように、仮定の光電変換装置においては、ｐ層２８とｉ層との界面に、ＴＣＯ基板表面の微小凹部の形状が引き写されている。よって、ｐ層２８とｉ層との界面の面積が比較的大きく、欠陥２７の数も比較的多い。
【０１０３】
図１８(Ｂ)に示すように、従来の光電変換装置においては、微小凹部１１が設けられておらず、ｐ層２９とｉ層との界面は、ＴＣＯ基板表面の形状が引き写されている。よって、ｐ層２９とｉ層との界面の面積が比較的小さく、欠陥２７の数は比較的少ない。
【０１０４】
図１８(Ｃ)に示すように、本実施形態の光電変換装置においては、ｐ層５とｉ層６との界面に、ＴＣＯ基板表面の微小凹部の形状が引き写されていない。よって、ｐ層５とｉ層６との界面の面積が比較的小さく、欠陥２７の数は比較的少ない。
【０１０５】
本実施形態の光電変換装置１においては、微小凹部１１を設けているにもかかわらず、ｐ層５とｉ層６との界面に存在する欠陥２７が比較的少ないため、キャリアの再結合の発生頻度が従来の光電変換装置と同等程度に抑えることができる。
【０１０６】
また、仮定の光電変換装置に比べて、本実施形態の光電変換装置１は、ｐ層５に含まれるホウ素および炭素のｉ層６への拡散を抑制することができる。したがって、ｉ層６が水素化シリコン系の材料から構成されている場合、不純物のｉ層６側への拡散に起因する光劣化の進行について、従来の光電変換装置と同等程度に抑えることができる。
【０１０７】
以下、本実施形態の光電変換装置１においては、ｐ層５とｉ層６との界面に、ＴＣＯ基板表面の微小凹部の形状が引き写されていない理由を説明する。図１９は、ＴＣＯ基板の微小凹部以外の部分における化学反応を模式的に説明する図である。図２０は、ＴＣＯ基板の微小凹部における化学反応を模式的に説明する図である。図１９，２０においては、水素原子２４を白丸、シリコン原子２８を黒丸で示している。
【０１０８】
ＴＣＯ基板上にｐ層５の堆積を開始すると、ＴＣＯ基板の微小凹部から離れた位置において、図１９(Ａ)に示すように、ＳｉＨ3ラジカルおよび水素ラジカルは、ＴＣＯ基板の表面に物理吸着される。その後、図１９(Ｂ)に示すように、ＳｉＨ3ラジカルおよび水素ラジカルは、ＴＣＯ基板の表面において熱拡散する。そして、図１９(Ｃ)に示すように、微小凹部から離れた位置においては、未結合手のような活性点の密度が低いため、ＳｉＨ3ラジカルと水素ラジカルとは、再結合によってＴＣＯ基板の表面から脱離する確率が高い。
【０１０９】
一方、ＴＣＯ基板上にｐ層５の堆積を開始すると、ＴＣＯ基板の微小凹部１１の近傍において、図２０(Ａ)に示すように、ＳｉＨ3ラジカルおよび水素ラジカルは、ＴＣＯ基板の表面に物理吸着後、熱拡散する。
【０１１０】
次に、図２０(Ｂ)に示すように、微小凹部１１では未結合手が存在して反応活性が高いため、ＳｉＨ3ラジカルが微小凹部の未結合手と化学結合する。そして、図２０(Ｃ)に示すように、微小凹部で結合したＳｉＨ3基と水素ラジカルとが衝突し、ＴＣＯ基板と炭素原子との結合力が強いため水素分子が脱離し、微小凹部１１の近傍においては未結合手を有するＳｉＨ2基が結合した状態となる。図２０(Ｄ)に示すように、未結合手を有するＳｉＨ2基にＳｉＨ3ラジカルが化学結合することにより、微小凹部１１の近傍において前駆体とＴＣＯ基板との結合とｐ層の堆積が進行する。
【０１１１】
このように、微小凹部１１の近傍においては、微小凹部１１から離れた位置と比べてｐ層５の堆積速度が速くなる。そのため、微小凹部１１の底部２６上に形成されたＰ層５の層厚は、底部２６上以外に形成された部分の層厚より大きくなっている。また、ｐ層５とｉ層６との界面の最大深さ(Ｂmax)は、微小凹部１１の最大深さ(Ｄmax)より小さくなっている。この結果、ｐ層５とｉ層６との界面は、測定断面において、なだらかな線状になっている。
【０１１２】
上記のように、微小凹部１１の形成によるｐ層５とｉ層６との界面における欠陥を増加させないことにより、キャリアの再結合の増加による光電変換効率の低下を抑制することができる。
【０１１３】
ｐ層５の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。ｐ層５の膜厚が５ｎｍ以上の場合、光電変換装置１の内部電界を十分大きくすることができる。ｐ層５の膜厚が１５ｎｍ以下である場合、非晶質シリコン系太陽電池のようにｐ層５における光吸収が発電に寄与しない光電変換装置において、ｐ層５での光吸収による損失を低減することができる。
【０１１４】
なお、本実施形態の光電変換装置の構成においては、以下の構成を採用してもよい。透光性基板として、プラズマＣＶＤプロセスに耐える耐熱性を有し、透光性を有するものが使用可能であり、ガラスおよびポリイミドなどを使用でき、たとえば、無アルカリガラスを使用してもよい。透明導電層として、ＩＴＯおよびＺｎＯなどを使用でき、たとえば、ＳｎＯ2膜を使用してもよい。
【０１１５】
光電変換層として、ｐｉｎ単接合、トップ層ｐｉｎ／ボトム層ｐｉｎの二接合、トップ層ｐｉｎ／ミドル層ｐｉｎ／ボトム層ｐｉｎの三接合、それ以上の四接合のデバイス構造を使用でき、たとえば、二接合タンデム構造を採用してもよい。
【０１１６】
二接合タンデム構造を採用した場合、トップ層を構成するｐ層(膜厚は、５ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい)として、アモルファスシリコンカーバイト(ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｂ)層、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ)層およびアモルファスシリコンナイトライド(ａ−ＳｉＮ：Ｈ：Ｂ)層、またはこれらを積層したものを使用することができる。トップ層を構成するｉ層(膜厚は、１００ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい)として、ａ−Ｓｉ：Ｈ層を使用できる。トップ層を構成するｎ層(膜厚は、５ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましい)として、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ層および微結晶シリコン(μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ)層、または、これらを積層したものを使用できる。
【０１１７】
ボトム層を構成するｐ層(膜厚は、５ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい)として、μｃ−Ｓｉ層、微結晶シリコンナイトライド(μｃ−ＳｉＮ：Ｈ：Ｂ)層および微結晶シリコンカーバイト(μｃ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｂ)層、または、これらを積層したものを使用できる。ボトム層を構成するｉ層(膜厚は、１０００ｎｍ〜３０００ｎｍであることが好ましい)として、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層を使用できる。ボトム層を構成するｎ層(膜厚は、５ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましい)として、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ層および微結晶シリコン(μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ)層、または、これらを積層したものを使用できる。
【０１１８】
裏面電極層として、ＺｎＯ膜(膜厚は、２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい)とＡｇ膜(膜厚は、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい)を積層したものを使用できる。また、ＺｎＯの代わりにＩＴＯを使用してもよい。Ａｇの代わりにＡｌを使用してもよい。
【０１１９】
本実施形態によれば、透明導電膜を水素含有プラズマに暴露して透明導電膜に局部山頂の間隔が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である微細な微小凹部１１を設けることにより、入射光の光路長を伸長し、光電変換効率を向上することができる。さらに、光電変換装置用基板４と光電変換層８との接合強度を増加させて光電変換装置１の安定性を向上することができる。これらの効果を得るうえで、微小凹部１１の線密度は、０．０５ｎｍ-1以上であることが好ましい。また、微小凹部１１の最大深さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２０】
なお、今回開示した上記実施形態はすべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本発明の技術的範囲は、上記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【符号の説明】
【０１２１】
１ 光電変換装置、２ ガラス基板、３，１６ 透明導電膜、４ 光電変換装置用基板、５，２８，２９ ｐ層、６ ｉ層，７ ｎ層、８ 光電変換層、９ 裏面電極層、１０ 凸部、１１ 微小凹部、１２ 界面、１３，１３Ａ，１３Ｂ 転がり円、１４ 転がり円中心、１５Ａ，１５Ｂ 局部山頂、１７ ＴＣＯ基板、１８ 光、１９，２１，２３ 透過光、２０，２２ 反射光、２４ 水素原子、２５ 炭素原子、２６ 底部、２７ 欠陥、２８ シリコン原子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の主表面の少なくとも一部を覆い、前記基板側とは反対側の表面に凹凸形状を有する透明導電膜と、
前記透明導電膜の前記凹凸形状の少なくとも一部を覆い、第１導電型を有する第１導電型半導体層と、
前記第１導電型半導体層を覆う光吸収層と
を備え、
前記凹凸形状は、最大高さが５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である凸部を有し、
前記凸部は、表面に、局部山頂の間隔が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である微小凹部を有し、
前記第１導電型半導体層は、前記微小凹部の底部上に形成された部分の層厚が該底部上以外に形成された部分の層厚より大きい、光電変換装置。
【請求項２】
前記微小凹部の最大深さが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記微小凹部の線密度が０．０５ｎｍ-1以上である、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第１導電型半導体層の層厚が、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
基板の主表面の少なくとも一部を覆うように、凸部の最大高さが５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である凹凸形状を有する透明導電膜を形成する工程と、
前記透明導電膜を水素含有プラズマに暴露することにより前記凸部の表面に、局部山頂の間隔が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である微小凹部を形成する工程と、
前記透明導電膜の少なくとも一部を覆うように第１導電型半導体層を形成する工程と、
前記第１導電型半導体層を覆うように光吸収層を形成する工程と
を備え、
前記第１導電型半導体層を形成する工程においては、前記第１導電型半導体層を、前記微小凹部の底部上に形成された部分の層厚が該底部上以外に形成された部分の層厚より大きくなるように形成する、光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記微小凹部の最大深さが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下となるように前記微小凹部を形成する、請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記微小凹部の線密度が０．０５ｎｍ-1以上となるように前記微小凹部を形成する、請求項５または６に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記透明導電膜を形成する工程と前記微小凹部を形成する工程との間に、前記透明導電膜の表面に欠陥を導入する工程を備える、請求項５から７のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記微小凹部を形成する工程において、炭素を含有する水素プラズマを用いる、請求項５から８のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１】
基板と、
前記基板の主表面の少なくとも一部を覆い、前記基板側とは反対側の表面に凹凸形状を有する透明導電膜と、
前記透明導電膜の前記凹凸形状の少なくとも一部を覆い、第１導電型を有する第１導電型半導体層と、
前記第１導電型半導体層を覆う光吸収層と
を備え、
前記凹凸形状は、最大高さが５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である凸部を有し、
前記凸部は、表面に、局部山頂の間隔が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である微小凹部を有し、
前記第１導電型半導体層は、前記微小凹部の底部上に形成された部分の層厚が該底部上以外に形成された部分の層厚より大きい、光電変換装置。
【請求項２】
前記微小凹部の最大深さが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記微小凹部の線密度が０．０５ｎｍ-1以上である、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第１導電型半導体層の層厚が、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
基板の主表面の少なくとも一部を覆うように、凸部の最大高さが５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である凹凸形状を有する透明導電膜を形成する工程と、
前記透明導電膜を水素含有プラズマに暴露することにより前記凸部の表面に、局部山頂の間隔が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である微小凹部を形成する工程と、
前記透明導電膜の少なくとも一部を覆うように第１導電型半導体層を形成する工程と、
前記第１導電型半導体層を覆うように光吸収層を形成する工程と
を備え、
前記第１導電型半導体層を形成する工程においては、前記第１導電型半導体層を、前記微小凹部の底部上に形成された部分の層厚が該底部上以外に形成された部分の層厚より大きくなるように形成する、光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記微小凹部の最大深さが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下となるように前記微小凹部を形成する、請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記微小凹部の線密度が０．０５ｎｍ-1以上となるように前記微小凹部を形成する、請求項５または６に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記透明導電膜を形成する工程と前記微小凹部を形成する工程との間に、前記透明導電膜の表面に欠陥を導入する工程を備える、請求項５から７のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記微小凹部を形成する工程において、炭素を含有する水素プラズマを用いる、請求項５から８のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図５】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１９２７９５（Ｐ２０１１−１９２７９５Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５７６９７（Ｐ２０１０−５７６９７）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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