光電池の導体に使用されるサブミクロン粒子を含む組成物
本発明の実施形態は、太陽電池装置で使用されるシリコン半導体装置と伝導性厚膜組成物とに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、太陽電池装置で使用されるシリコン半導体装置と導電性厚膜組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型基部を有する従来の太陽電池構造は、電池の前面側（太陽側または照射側とも呼ばれる）にあってよい負極と、反対側にあってよい正極とを有する。半導体本体のｐｎ接合にかかる適切な波長の放射は、本体内に正孔−電子対を発生するための外部エネルギー源として働く。ｐｎ接合に存在する電位差のために、正孔と電子は互いに反対方向に接合を横断し、これにより外部回路に電力を供給可能な電流の流れを生じさせる。ほとんどの太陽電池は金属化された（すなわち導電性金属接触を備える）シリコンウェーハの形式をとる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電気的性能を改善した組成物、構造（例えば、半導体、太陽電池、またはフォトダイオード構造）、半導体装置（例えば、半導体、太陽電池、またはフォトダイオード装置）と、その製造方法の要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の実施形態は、（ａ）１つまたは複数の導電性材料、（ｂ）１つまたは複数の無機結合剤、（ｃ）無機成分の１〜１５％がサブミクロン粒子である有機ビヒクル、を含む組成物に関する。一実施形態では、無機成分の８５〜９９％が１．５〜１０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。一実施形態では、１つまたは複数の導電性材料は銀を含んでよい。一実施形態では、銀の一部はサブミクロン粒子を含む。一実施形態では、サブミクロン粒子は０．１〜１ミクロンの平均粒径ｄ５０を有する。一実施形態では、サブミクロン粒子は０．１〜０．６ミクロンの平均粒径ｄ５０を有する。一実施形態では、粒子は双峰粒度分布を有する。
【０００５】
組成物は、（ａ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される金属、（ｂ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される１つまたは複数の金属の金属酸化物、（ｃ）焼成されると（ｂ）の金属酸化物を生成可能な任意の化合物、（ｄ）それらの混合物、からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤を含んでよい。一実施形態では、添加剤はＺｎＯ、または焼成されるとＺｎＯを形成する化合物を含んでよい。一実施形態では、ＺｎＯおよび／または無機結合剤はサブミクロン粒子を含んでよい。ＺｎＯは全組成の２〜１０ｗｔ％であってよい。ガラスフリットは全組成の１〜６ｗｔ％であってよい。導電性材料はＡｇを含んでよい。Ａｇは組成物中の固体の９０〜９９ｗｔ％であってよい。一実施形態では、無機成分は全組成の７０〜９５ｗｔ％であってよい。
【０００６】
別の実施形態は、（ａ）半導体基板、１つまたは複数の絶縁膜、本明細書に記載の厚膜組成物を設ける工程、（ｂ）半導体基板に絶縁膜を塗布する工程、（ｃ）半導体基板上の絶縁膜に厚膜組成物を塗布する工程、（ｄ）半導体、絶縁膜、厚膜組成物を焼成する工程、を含む半導体装置の製造方法に関する。一態様では、絶縁膜は、酸化チタン、窒化シリコン、ＳｉＮｘ：Ｈ、酸化シリコン、酸化シリコン／酸化チタンから選択される１つまたは複数の成分を含んでよい。
【０００７】
別の実施形態は、本明細書に記載の方法により製造される半導体装置に関する。一態様は、焼成に先立って本明細書に記載の組成物を含む電極を含む半導体装置に関する。一実施形態は半導体装置を含む太陽電池に関する。
【０００８】
一実施形態は、半導体基板、絶縁膜、前面側電極を含む半導体装置に関し、前面側電極は珪酸亜鉛、珪酸亜鉛鉱、ビスマス珪酸塩からなる群から選択される１つまたは複数の成分を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】半導体装置の製造を説明する処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
向上された効率を有する改善された太陽電池が必要である。増大された高さを有する狭い導体線の形成に好適な導電性組成物が必要である。本発明の一態様はサブミクロン粒子を含む組成物に関する。組成物は厚膜組成物であってよい。これらの組成物は太陽電池電極を形成するために使用することができる。電極は太陽電池の前面側にあってよい。一実施形態では、電極線は狭く、そして増大された高さを有することができる。
【００１１】
本明細書で使用されるように、「厚膜組成物」とは、基板上で焼成されると１〜１００ミクロンの厚さを有する組成物を指す。厚膜組成物は導電性材料、ガラス組成物、有機ビヒクルを含んでよい。厚膜組成物は追加成分を含んでよい。本明細書で使用されるように、追加成分は「添加剤」と称される。
【００１２】
本明細書に記載の組成物は、１つまたは複数の電気的機能材料と、有機媒体中に分散した１つまたは複数のガラスフリットとを含む。これらの組成物は厚膜組成物であってよい。組成物はまた１つまたは複数の添加剤を含んでよい。例示的な添加剤としては、金属、金属酸化物、または焼成中にこれらの金属酸化物を生成することができる任意の化合物が挙げられる。
【００１３】
一実施形態では、電気的機能粉体は導電性粉体であってよい。一実施形態では、組成物（例えば導電性組成物）は、半導体装置において使用することができる。本実施形態の一態様では、半導体装置は太陽電池またはフォトダイオードであってよい。本実施形態の別の態様では、半導体装置は広範な半導体装置の１つであってよい。一実施形態では、半導体装置は太陽電池であってよい。
【００１４】
一実施形態では、本明細書に記載の厚膜組成物は、太陽電池において使用することができる。本実施形態の一態様では、太陽電池効率は基準太陽電池セルの７０％より高いかもしれない。別の実施形態では、太陽電池効率は基準太陽電池セルの８０％より高いかもしれない。太陽電池効率は基準太陽電池セルの９０％より高いかもしれない。
【００１５】
一実施形態では、分散液中の無機成分に対する厚膜組成物中の有機媒体の比率は、当業者により決定されるペーストの塗布方法と使用される有機媒体の種類に依存してよい。一実施形態では、分散液は、良好な濡れ性を得るために７０〜９５ｗｔ％の無機成分と５〜３０ｗｔ％の有機媒体（ベヒクル）を含んでよい。
【００１６】
一実施形態では、無機成分の一部はサブミクロン粒子であってよい。本実施形態の一態様では、サブミクロン粒子は０．１〜１ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。別の態様では、サブミクロン粒子は０．１〜０．８ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。別の態様では、サブミクロン粒子は０．２〜０．６ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。
【００１７】
一実施形態では、サブミクロン粒子は組成物の１〜１５ｗｔ％であってよい。別の実施形態では、サブミクロン粒子は組成物の２〜１０ｗｔ％であってよい。別の実施形態では、サブミクロン粒子は組成物の３〜６ｗｔ％であってよい。
【００１８】
一実施形態では、サブミクロン粒子は導電性材料の一部を含んでよい。一態様では、導電性材料の１〜１５ｗｔ％はサブミクロン粒子であってよい。別の態様では、導電性材料の２〜１０ｗｔ％はサブミクロン粒子であってよい。別の態様では、導電性組成物の３〜６ｗｔ％はサブミクロン粒子であってよい。
【００１９】
一実施形態では、組成物の一部は１．５〜１０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。本実施形態の一態様では、組成物の無機成分の８５〜９９ｗｔ％は１．５〜１０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。本実施形態の一態様では、組成物の一部は２．０〜７．０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。本実施形態の一態様では、組成物の一部は２．５〜５．０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。
【００２０】
別の態様では、導電性材料は銀を含んでよい。一態様では、導電性材料の５０〜１００ｗｔ％は銀であってよい。別の態様では、導電性材料の７０〜９９ｗｔ％、７０〜９８ｗｔ％または８０〜９５ｗｔ％は銀であってよい。
【００２１】
ガラスフリット
本発明の一態様では、組成物はガラスフリット組成物を含む。本発明に有用なガラスフリット組成物は当業者により容易に理解される。例えば、前面側の太陽電池電極を作製するために使用される組成物に有用なガラスフリット組成物を使用してよい。例示的なガラスフリット組成物は硼珪酸鉛ガラスを含む。一実施形態では、本発明に有用なガラスフリット組成物は２０〜２４ｗｔ％のＳｉＯ2、０．２〜０．８ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3、４０〜６０ｗｔ％のＰｂＯ、５〜８ｗｔ％のＢ2Ｏ3を含んでよい。一実施形態では、ガラスフリット組成物はまた随意的に３〜７ｗｔ％のＴｉＯ2を含んでよい。一実施形態では、ガラスフリット組成物はまた随意的に１つまたは複数のフッ素含有成分（限定しないがフッ素、フッ化物、酸化フッ化金属化合物等の塩類を含む）を含んでよい。このようなフッ素含有成分としては、限定しないがＰｂＦ2、ＢｉＦ3、ＡｌＦ3、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＺｒＦ4、ＴｉＦ4、および／またはＺｎＦ2が挙げられる。一実施形態では、ガラスフリット組成物は８〜１３ｗｔ％のＰｂＦ2を含んでよい。
【００２２】
本実施形態の別の態様では、厚膜組成物は、有機媒体中に分散した電気的機能粉体とガラスセラミックフリットを含んでよい。一実施形態では、これらの厚膜導体組成物は半導体装置において使用することができる。本実施形態の一態様では、半導体装置は太陽電池またはフォトダイオードであってよい。
【００２３】
導電性材料
一実施形態では、厚膜組成物は、適切な電気的機能特性を組成物に与える機能相を含んでよい。一実施形態では、電気的機能粉体は導電性粉体であってよい。一実施形態では、電気的機能相は導電性材料（本明細書では導電性粒子とも称する）を含んでよい。導電性粒子は例えば導電性粉体、導電性フレークまたはその混合物を含んでよい。
【００２４】
一実施形態では、導電性粒子はＡｇを含んでよい。別の実施形態では、導電性粒子は銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）を含んでよい。別の実施形態では、導電性粒子は例えばＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ａｕ等の１つまたは複数を含んでよい。一実施形態では、導電性粒子は、（１）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、（２）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔの合金、（３）これらの混合物の１つまたは複数を含んでよい。
【００２５】
一実施形態では、組成物の機能相は、導電性である被覆または非被覆銀粒子を含んでよい。銀粒子が被覆される実施形態では、銀粒子は界面活性剤で少なくとも部分的に覆われる。一実施形態では、界面活性剤は以下の非限定的界面活性剤の１つまたは複数を含んでよい：ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸の塩、そしてこれらの混合物。対イオンは限定しないが水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびこれらの混合物であってよい。
【００２６】
一実施形態では、銀はペースト組成物の６０〜９０ｗｔ％であってよい。別の実施形態では、銀はペースト組成物の７０〜８５ｗｔ％であってよい。別の実施形態では、銀はペースト組成物の７５〜８５ｗｔ％であってよい。別の実施形態では、銀はペースト組成物の７８〜８２ｗｔ％であってよい。
【００２７】
一実施形態では、銀は組成物中の固体の９０〜９９ｗｔ％であってよい（すなわち有機ビヒクルを除いた）。別の実施形態では、銀は組成物中の固体の９２〜９７ｗｔ％であってよい。別の実施形態では、銀は組成物中の固体の９３〜９５ｗｔ％であってよい。
【００２８】
本明細書で使用されるように、「粒径」は「平均粒径」を意味するものとし、「平均粒径」は５０％体積分布粒径を意味する。体積分布粒径は、限定しないがＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析器を使用するレーザー回折および分散法を含む当業者により理解される多くの方法により決定されてよい。
【００２９】
一実施形態では、導電性材料の一部はサブミクロン粒子であってよい。本実施形態の一態様では、サブミクロン粒子は０．１〜１ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。別の態様では、サブミクロン粒子は０．１〜０．８ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。別の態様では、サブミクロン粒子は０．２〜０．６ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。
【００３０】
一実施形態では、導電性材料の１〜１５ｗｔ％はサブミクロン粒子であってよい。別の態様では、導電性材料の２〜１０ｗｔ％はサブミクロン粒子であってよい。別の態様では、導電性組成物の３〜６ｗｔ％はサブミクロン粒子であってよい。
【００３１】
一実施形態では、導電性材料の一部は１．５〜１０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。本実施形態の一態様では、導電性材料の８５〜９９ｗｔ％は１．５〜１０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。本実施形態の一態様では、導電性材料の一部は２．０〜７．０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。本実施形態の一態様では、導電性材料の一部は２．５〜５．０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。
【００３２】
添加剤
一実施形態では、厚膜組成物は１つまたは複数の添加剤を含んでよい。一実施形態では、添加剤は以下の１つまたは複数から選択されてよい：（ａ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される金属、（ｂ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される１つまたは複数の金属の金属酸化物、（ｃ）焼成されると（ｂ）の金属酸化物を生成可能な任意の化合物、（ｄ）それらの混合物。
【００３３】
一実施形態では、添加剤はＺｎ含有添加剤を含んでよい。Ｚｎ含有添加剤は、（ａ）Ｚｎ、（ｂ）Ｚｎの金属酸化物、（ｃ）焼成されるとＺｎの金属酸化物を生成可能な任意の化合物、（ｄ）その混合物の１つまたは複数を含んでよい。一実施形態では、Ｚｎ含有添加剤はＺｎ樹脂酸塩を含んでよい。
【００３４】
一実施形態では、Ｚｎ含有添加剤はＺｎＯを含んでよい。一実施形態では、ＺｎＯの一部はサブミクロン粒子を含んでよい。
【００３５】
一実施形態では、ＺｎＯは全組成の２−１０ｗｔ％の範囲の組成物中に存在してよい。一実施形態では、ＺｎＯは全組成の３−７ｗｔ％の範囲の組成物中に存在してよい。一実施形態では、ＺｎＯは全組成の４−６ｗｔ％の範囲の組成物中に存在してよい。
【００３６】
有機媒体
一実施形態では、本明細書に記載の厚膜組成物は有機媒体を含んでよい。無機成分は、例えばペーストを形成するための機械的な混合により有機媒体と混合されてよい。様々な不活性粘性物質を有機媒体として使用することができる。一実施形態では、有機媒体は無機成分が適切な安定度で分散されたものであってよい。一実施形態では、媒体の流動特性は、組成物に対し、固体の安定分散性、スクリーン印刷のための適切な粘度とチキソトロピー、基板およびペースト固体の適切な濡れ性、良好な乾燥速度、および良好な焼成特性を含むある塗布性を貸与することができる。一実施形態では、厚膜組成物中に使用される有機ビヒクルは非水性不活性液であってよい。増粘剤、安定剤、および／または他の一般の添加剤を含んでも含まなくてよい様々な有機ビヒクルの使用が考えられる。有機媒体は重合体の溶媒溶液であってよい。一実施形態では、有機媒体はまた界面活性剤など１つまたは複数の成分を含んでよい。一実施形態では、重合体はエチルセルロースであってよい。他の例示的な重合体としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールモノアセタートのモノブチルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、本明細書に記載の厚膜組成物に有用な溶媒としては、エステルアルコール、アルファまたはベータテルピネオールなどのテルペン、あるいはこれらとケロシン、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセタート、ヘキシレングリコール、高沸点アルコール、アルコールエステルなどの他の溶媒との混合物が挙げられる。別の実施形態では、有機媒体は、基板への塗布後に急速な硬化を促進するための揮発性液体を含んでよい。
【００３７】
一実施形態では、例えば、重合体は全組成の８ｗｔ％から１１ｗｔ％の範囲の有機媒体中に存在してよい。厚膜銀の組成は、有機媒体との所定のスクリーン印刷可能粘度に調節されてよい。
【００３８】
焼成厚膜組成物
一実施形態では、有機媒体は半導体装置の乾燥および焼成中に除去されてよい。一態様では、ガラスフリット、Ａｇ、添加剤は、電極を形成するために焼成中に焼結させられてよい。焼成された電極は、焼成および焼結処理から生じる成分、組成物等を含んでよい。
【００３９】
本実施形態の一態様では、半導体装置は太陽電池またはフォトダイオードであってよい。
【００４０】
半導体装置の製造方法
一実施形態は半導体装置を製造する方法に関する。一実施形態では、半導体装置は太陽電池装置に使用することができる。半導体装置は、焼成前に本明細書に記載の組成物を含んでよい前面側電極（照射側）を含むことができる。
【００４１】
一実施形態では、半導体装置の製造方法は、（ａ）半導体基板を設ける工程、（ｂ）半導体基板に絶縁膜を塗布する工程、（ｃ）絶縁膜に本明細書に記載の組成物を塗布する工程、（ｄ）装置を焼成する工程を含む。
【００４２】
本明細書に記載の方法と装置に有用な例示的な半導体基板は当業者により理解される。例示的な半導体基板としては、限定しないが単結晶シリコン、多結晶シリコン、リボンシリコンが挙げられる。半導体基板は接合を有することができる。半導体基板をリンとホウ素でドープしてｐ／ｎ接合を形成してよい。半導体基板のドープ方法は当業者により理解される。
【００４３】
当業者により理解されるように、半導体基板は寸法（長さ×幅）と厚さが変化してよい。非限定的な実施例では、半導体基板の厚さは５０〜５００ミクロン、１００〜３００ミクロン、または１４０〜２００ミクロンであってよい。非限定的な実施例では、半導体基板の長さと幅は両者とも等しく１００〜２５０ｍｍ、１２５〜２００ｍｍ、または１２５〜１５６ｍｍであってよい。
【００４４】
本明細書に記載の方法と装置に有用な例示的な絶縁膜は当業者により理解される。例示的な絶縁膜としては限定しないが、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化チタン、ＳｉＮx：Ｈ、水素化アモルファス窒化シリコン、酸化シリコン／酸化チタン膜が挙げられる。絶縁膜は、ＰＥＣＶＤ、ＣＶＤ、および／または当業者によく知られた他の技術により形成されてよい。絶縁膜が窒化シリコンである一実施形態では、窒化シリコン膜はプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、熱ＣＶＤ処理、または物理気相蒸着法（ＰＶＤ）で形成されてよい。絶縁膜が酸化シリコンである実施形態では、酸化シリコン膜は、熱酸化、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、またはＰＶＤにより形成されてよい。絶縁膜（または層）は反射防止被膜（ＡＲＣ：ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）と称すことがある。
【００４５】
本明細書に記載の組成物は、限定しないがスクリーン印刷、インクジェット、共押出し、シリンジ分注、直接描画、噴霧インクジェットを含む当業者によく知られた様々な方法によりＡＲＣ塗布半導体基板に塗布されてよい。一実施形態では、組成物は、参照により本明細書に援用する米国特許出願公開第２００３／０１００８２４号明細書に記載された方法と装置を使用して基板に塗布されてよい。組成物はパターンで塗布されてよい。組成物は所定形状でかつ所定位置において塗布されてよい。一実施形態では、組成物は前面側電極の導電性フィンガーとバスバーの両方を形成するために使用することができる。一実施形態では、導電性フィンガーの線幅は１０〜２００ミクロン、４０〜１５０ミクロン、または６０〜１００ミクロンであってよい。一実施形態では、導電性フィンガーの線幅は１０〜１００ミクロン、１５〜８０ミクロン、または２０〜７５ミクロンであってよい。一実施形態では、導電性フィンガーの線の厚さは５〜５０ミクロン、１０〜３５ミクロン、または１５〜３０ミクロンであってよい。別の実施形態では、組成物は、導電性Ｓｉ接触フィンガーを形成するために使用することができる。
【００４６】
ＡＲＣ塗布半導体基板に被覆された組成物は、当業者により理解されるように、例えば０．５〜１０分間乾燥されその後焼成されてよい。一実施形態では、揮発性溶剤および有機物は乾燥処理中に除去されてよい。焼成条件は当業者により理解されるだろう。例示的かつ非限定的焼成条件で、シリコンウェーハ基板は、１秒〜２分間６００〜９００°Ｃの最高温度まで加熱される。一実施形態では、焼成中に到達するシリコンウェーハ最高温度は１〜１０秒間で６５０〜８００°Ｃの範囲である。別の実施形態では、導電性厚膜組成物から形成される電極は、酸素と窒素の混合ガスからなる雰囲気中で焼成されてよい。この焼成処理は有機媒体を除去し、ガラスフリットを導電性厚膜組成物中のＡｇ粉体で焼結させる。別の実施形態では、導電性厚膜組成物から形成される電極は、酸素を含まない不活性雰囲気中で有機媒体除去温度より高い温度で焼成されてよい。この焼成処理は、厚膜組成物中の銅などの卑金属導電性材料を焼結または溶融する。
【００４７】
一実施形態では、焼成中、焼成される電極（好ましくはフィンガー）は絶縁膜と反応して絶縁膜に侵入し、シリコン基板との電気的接点を形成する。
【００４８】
別の実施形態では、焼成の前に、他の導電性および装置強化材料が半導体装置の反対型領域に塗布され、本明細書に記載の組成物と同時焼成または連続焼成される。装置の反対型領域は装置の反対側にある。上記材料は電気接点、パッシベーション層、はんだ付け可能なタブ領域として機能する。
【００４９】
一実施形態では、反対型領域は装置の非照射（裏）側にあってよい。本実施形態の一態様では、裏面導電性材料はアルミニウムを含んでよい。例示的な裏面アルミニウム含有組成物と塗布方法は、例えば参照により本明細書に援用する米国特許出願公開第２００６／０２７２７００号明細書に記載されている。
【００５０】
別の態様では、はんだ付け可能なタブ材料はアルミニウムと銀とを含んでよい。アルミニウムと銀とを含む例示的なタブ組成物は、例えば参照により本明細書に援用する米国特許出願公開第２００６／０２３１８０３号明細書に記載されている。
【００５１】
別の実施形態では、装置の反対型領域に塗布される材料は、並んで形成されているｐおよびｎ領域のため、本明細書に記載の材料に隣接する。このような装置は、照射（前面）側の入射光を最大にするために装置の非照射（裏）側にすべての金属接触材料を配置する。
【００５２】
半導体装置は、接合を有する半導体基板とその主要面に形成された窒化シリコン絶縁膜とからなる構造部材から以下の方法により製造されてよい。半導体装置の製造方法は、絶縁膜に侵入する能力を有する導電性厚膜組成物を絶縁膜上に所定形状でかつ所定位置に塗布する（被覆および印刷するなどの）工程と、次に、導電性厚膜組成物が溶融して絶縁膜を貫通し、これによりシリコン基板との電気接点をもたらすように焼成する工程と、を含む。導電性厚膜組成物は、本明細書で説明したように有機ビヒクル内に分散される銀粉と、Ｚｎ含有添加剤と、３００〜６００°Ｃの軟化温度を有するガラスまたはガラス粉体混合物と、随意的には追加の金属／金属酸化物添加剤とからなる厚膜ペースト組成物である。
【００５３】
本発明の一実施形態は、本明細書に記載の方法で製造される半導体装置に関する。本明細書に記載の組成物を含む装置は上述のように珪酸亜鉛を含んでよい。
【００５４】
本発明の一実施形態は、上記方法で製造される半導体装置に関する。
【００５５】
本明細書に記載の厚膜組成物と共に利用可能なさらなる基板、装置、製造方法等は、その全体を参照により本明細書に援用する米国特許出願公開第２００６／０２３１８０１号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２３１８０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２３１８００号明細書に記載される。
【実施例】
【００５６】
有機媒体は、約１００℃の有機溶媒中に重合体を溶解することにより用意された。有機媒体中には、銀粉、ガラスフリット、酸化亜鉛、他の添加剤を含む他の成分が加えられた。生成された混合物は、厚膜ペースト製造業においてよく知られた３本ロール混練処理により分散された。表１に示す組成物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩが形成された。
【００５７】
組成物ＩとＩＩのペーストは、印刷の前にＲｏｋｉ４０Ｌ−ＳＨＰ−２００ＸＳフィルタカプセルを通してろ過された。組成物ＩＩＩは濾過なしで使用された。
【００５８】
ペーストは、ＩＤ／ＯＤ ５０／７５μｍの再利用可能なセラミックペン先端を使用して、ｎＳｃｒｙｐｔ Ｉｎｃ製３Ｄ−４５０ Ｓｍａｒｔ Ｐｕｍｐ（商標）プリンターにより室温で評価された。ポンプ圧は１０ｐｓｉ〜１００ｐｓｉであった。プリント速度は毎秒２００ｍｍ〜毎秒３００ｍｍであった。ペン先端と基板表面間のギャップは１５０μｍである。
【００５９】
１０本の４インチ長の線の群が印刷され、２０分間１５０℃で箱型オーブン内で乾燥され、次に２分間８５０℃ピーク温度でベルト炉内で焼成された。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例Ｉ
組成物Ｉは、ペン先端が塞がれる前５分未満の間５０ｐｓｉ未満のポンプ圧下で５０／７５ミクロンのペン先端を通過することができた。最良の結果の焼成された線は幅８３ミクロン、高さ１３ミクロンであった。
【００６２】
実施例ＩＩ
組成物Ｉは、ペン先端が塞がれる前３０分未満の間６０ｐｓｉ未満のポンプ圧下で７５／１２５ミクロンのペン先端を通過することができた。最良の結果の焼成された線は幅１００ミクロン、高さ１２ミクロンであった。
【００６３】
実施例ＩＩＩ
組成物ＩＩは、印刷が停止される前少なくとも３０分間１０ｐｓｉ〜１００ｐｓｉの範囲のポンプ圧下で５０／７５ミクロンのペン先端を通過することができた。最良の結果の焼成された線は幅８９ミクロン、高さ１９ミクロンであった。
【００６４】
実施例ＩＶ
９５．５対４．５の重量百分率比の組成物ＩＩと組成物ＩＩＩの混合物は、印刷が停止される前少なくとも３時間１０ｐｓｉ〜８０ｐｓｉの範囲のポンプ圧下で５０／７５ミクロンのペン先端を通過することができた。最良の結果の焼成された線は幅６７ミクロン、高さ２５ミクロンであった。
【００６５】
実施例Ｖ
組成物ＩＩＩは、３０ｐｓｉより大きなポンプ圧下５０／７５ミクロンのペン先端を通して印刷することができなかった。３０ｐｓｉ下では、印刷はペン先端が塞がれる前５秒未満の間続いた。
【００６６】
実施例ＶＩ
組成物ＩＩＩは、６０ｐｓｉより大きなポンプ圧下７５／１２５ミクロンのペン先端を通して印刷することができた。６０ｐｓｉ下では、印刷はペン先端が塞がれる前５分未満の間続いた。
【００６７】
実例ＶＩＩ
重量比率が９０対１０〜１０対９０の範囲の組成物ＩＩとＩＩＩの一連の混合物が用意され印刷された。組成物ＩＩＩの重量比率が３０％より大きくなると、５０／７５ミクロンのペン先端は１分以内に塞がれた。
【００６８】
実施例ＶＩＩＩ
上記印刷された基板の効率を解析する。例示的な効率試験を以下に示す。実施例ＩＶの太陽電池の効率が他の実施例の太陽電池の効率より大きくなることが予測される。
【００６９】
試験手順−効率
本明細書に記載の方法に従って作製された太陽電池は変換効率について試験される。効率を試験する例示的な方法を以下に示す。
【００７０】
一実施形態では、本明細書に記載の方法に従って作製された太陽電池は、市販の効率測定用のＩ−Ｖ試験装置（ＳＴ−１０００）内に配置される。Ｉ−Ｖ試験装置内のＸｅアーク灯はよく知られた強度で直射日光を模擬し、電池の前面を照射した。
【００７１】
試験装置は、電池のＩ−Ｖ特性曲線を確定するための約４００の負荷抵抗設定で電流（Ｉ）と電圧（Ｖ）を測定するために多点直接接触法を使用する。充填率（ＦＦ）と効率（Ｅｆｆ）の両方はＩ−Ｖ特性曲線から計算される。
【符号の説明】
【００７２】
図１で示される参照符号を以下に説明する。
１０：ｐ型シリコン基板
２０：ｎ型拡散層
３０：窒化シリコン膜、酸化チタン膜、または酸化シリコン膜
４０：ｐ+層（裏面フィールド：ＢＳＦ（ｂａｃｋ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｅｌｄ））
６０：裏面側に形成されたアルミニウムペースト
６１：アルミニウム裏面電極（裏面アルミニウムペーストを焼成することにより得られる）
７０：裏側に形成された銀または銀／アルミニウムペースト
７１：銀または銀／アルミニウム裏面電極（裏面銀ペーストを焼成することにより得られる）
５００：本発明による前面側に形成された銀ペースト
５０１：本発明による銀の前面電極（前面側銀ペーストを焼成することにより形成される）
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、太陽電池装置で使用されるシリコン半導体装置と導電性厚膜組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型基部を有する従来の太陽電池構造は、電池の前面側（太陽側または照射側とも呼ばれる）にあってよい負極と、反対側にあってよい正極とを有する。半導体本体のｐｎ接合にかかる適切な波長の放射は、本体内に正孔−電子対を発生するための外部エネルギー源として働く。ｐｎ接合に存在する電位差のために、正孔と電子は互いに反対方向に接合を横断し、これにより外部回路に電力を供給可能な電流の流れを生じさせる。ほとんどの太陽電池は金属化された（すなわち導電性金属接触を備える）シリコンウェーハの形式をとる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電気的性能を改善した組成物、構造（例えば、半導体、太陽電池、またはフォトダイオード構造）、半導体装置（例えば、半導体、太陽電池、またはフォトダイオード装置）と、その製造方法の要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の実施形態は、（ａ）１つまたは複数の導電性材料、（ｂ）１つまたは複数の無機結合剤、（ｃ）無機成分の１〜１５％がサブミクロン粒子である有機ビヒクル、を含む組成物に関する。一実施形態では、無機成分の８５〜９９％が１．５〜１０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。一実施形態では、１つまたは複数の導電性材料は銀を含んでよい。一実施形態では、銀の一部はサブミクロン粒子を含む。一実施形態では、サブミクロン粒子は０．１〜１ミクロンの平均粒径ｄ５０を有する。一実施形態では、サブミクロン粒子は０．１〜０．６ミクロンの平均粒径ｄ５０を有する。一実施形態では、粒子は双峰粒度分布を有する。
【０００５】
組成物は、（ａ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される金属、（ｂ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される１つまたは複数の金属の金属酸化物、（ｃ）焼成されると（ｂ）の金属酸化物を生成可能な任意の化合物、（ｄ）それらの混合物、からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤を含んでよい。一実施形態では、添加剤はＺｎＯ、または焼成されるとＺｎＯを形成する化合物を含んでよい。一実施形態では、ＺｎＯおよび／または無機結合剤はサブミクロン粒子を含んでよい。ＺｎＯは全組成の２〜１０ｗｔ％であってよい。ガラスフリットは全組成の１〜６ｗｔ％であってよい。導電性材料はＡｇを含んでよい。Ａｇは組成物中の固体の９０〜９９ｗｔ％であってよい。一実施形態では、無機成分は全組成の７０〜９５ｗｔ％であってよい。
【０００６】
別の実施形態は、（ａ）半導体基板、１つまたは複数の絶縁膜、本明細書に記載の厚膜組成物を設ける工程、（ｂ）半導体基板に絶縁膜を塗布する工程、（ｃ）半導体基板上の絶縁膜に厚膜組成物を塗布する工程、（ｄ）半導体、絶縁膜、厚膜組成物を焼成する工程、を含む半導体装置の製造方法に関する。一態様では、絶縁膜は、酸化チタン、窒化シリコン、ＳｉＮｘ：Ｈ、酸化シリコン、酸化シリコン／酸化チタンから選択される１つまたは複数の成分を含んでよい。
【０００７】
別の実施形態は、本明細書に記載の方法により製造される半導体装置に関する。一態様は、焼成に先立って本明細書に記載の組成物を含む電極を含む半導体装置に関する。一実施形態は半導体装置を含む太陽電池に関する。
【０００８】
一実施形態は、半導体基板、絶縁膜、前面側電極を含む半導体装置に関し、前面側電極は珪酸亜鉛、珪酸亜鉛鉱、ビスマス珪酸塩からなる群から選択される１つまたは複数の成分を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】半導体装置の製造を説明する処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
向上された効率を有する改善された太陽電池が必要である。増大された高さを有する狭い導体線の形成に好適な導電性組成物が必要である。本発明の一態様はサブミクロン粒子を含む組成物に関する。組成物は厚膜組成物であってよい。これらの組成物は太陽電池電極を形成するために使用することができる。電極は太陽電池の前面側にあってよい。一実施形態では、電極線は狭く、そして増大された高さを有することができる。
【００１１】
本明細書で使用されるように、「厚膜組成物」とは、基板上で焼成されると１〜１００ミクロンの厚さを有する組成物を指す。厚膜組成物は導電性材料、ガラス組成物、有機ビヒクルを含んでよい。厚膜組成物は追加成分を含んでよい。本明細書で使用されるように、追加成分は「添加剤」と称される。
【００１２】
本明細書に記載の組成物は、１つまたは複数の電気的機能材料と、有機媒体中に分散した１つまたは複数のガラスフリットとを含む。これらの組成物は厚膜組成物であってよい。組成物はまた１つまたは複数の添加剤を含んでよい。例示的な添加剤としては、金属、金属酸化物、または焼成中にこれらの金属酸化物を生成することができる任意の化合物が挙げられる。
【００１３】
一実施形態では、電気的機能粉体は導電性粉体であってよい。一実施形態では、組成物（例えば導電性組成物）は、半導体装置において使用することができる。本実施形態の一態様では、半導体装置は太陽電池またはフォトダイオードであってよい。本実施形態の別の態様では、半導体装置は広範な半導体装置の１つであってよい。一実施形態では、半導体装置は太陽電池であってよい。
【００１４】
一実施形態では、本明細書に記載の厚膜組成物は、太陽電池において使用することができる。本実施形態の一態様では、太陽電池効率は基準太陽電池セルの７０％より高いかもしれない。別の実施形態では、太陽電池効率は基準太陽電池セルの８０％より高いかもしれない。太陽電池効率は基準太陽電池セルの９０％より高いかもしれない。
【００１５】
一実施形態では、分散液中の無機成分に対する厚膜組成物中の有機媒体の比率は、当業者により決定されるペーストの塗布方法と使用される有機媒体の種類に依存してよい。一実施形態では、分散液は、良好な濡れ性を得るために７０〜９５ｗｔ％の無機成分と５〜３０ｗｔ％の有機媒体（ベヒクル）を含んでよい。
【００１６】
一実施形態では、無機成分の一部はサブミクロン粒子であってよい。本実施形態の一態様では、サブミクロン粒子は０．１〜１ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。別の態様では、サブミクロン粒子は０．１〜０．８ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。別の態様では、サブミクロン粒子は０．２〜０．６ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。
【００１７】
一実施形態では、サブミクロン粒子は組成物の１〜１５ｗｔ％であってよい。別の実施形態では、サブミクロン粒子は組成物の２〜１０ｗｔ％であってよい。別の実施形態では、サブミクロン粒子は組成物の３〜６ｗｔ％であってよい。
【００１８】
一実施形態では、サブミクロン粒子は導電性材料の一部を含んでよい。一態様では、導電性材料の１〜１５ｗｔ％はサブミクロン粒子であってよい。別の態様では、導電性材料の２〜１０ｗｔ％はサブミクロン粒子であってよい。別の態様では、導電性組成物の３〜６ｗｔ％はサブミクロン粒子であってよい。
【００１９】
一実施形態では、組成物の一部は１．５〜１０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。本実施形態の一態様では、組成物の無機成分の８５〜９９ｗｔ％は１．５〜１０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。本実施形態の一態様では、組成物の一部は２．０〜７．０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。本実施形態の一態様では、組成物の一部は２．５〜５．０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。
【００２０】
別の態様では、導電性材料は銀を含んでよい。一態様では、導電性材料の５０〜１００ｗｔ％は銀であってよい。別の態様では、導電性材料の７０〜９９ｗｔ％、７０〜９８ｗｔ％または８０〜９５ｗｔ％は銀であってよい。
【００２１】
ガラスフリット
本発明の一態様では、組成物はガラスフリット組成物を含む。本発明に有用なガラスフリット組成物は当業者により容易に理解される。例えば、前面側の太陽電池電極を作製するために使用される組成物に有用なガラスフリット組成物を使用してよい。例示的なガラスフリット組成物は硼珪酸鉛ガラスを含む。一実施形態では、本発明に有用なガラスフリット組成物は２０〜２４ｗｔ％のＳｉＯ2、０．２〜０．８ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3、４０〜６０ｗｔ％のＰｂＯ、５〜８ｗｔ％のＢ2Ｏ3を含んでよい。一実施形態では、ガラスフリット組成物はまた随意的に３〜７ｗｔ％のＴｉＯ2を含んでよい。一実施形態では、ガラスフリット組成物はまた随意的に１つまたは複数のフッ素含有成分（限定しないがフッ素、フッ化物、酸化フッ化金属化合物等の塩類を含む）を含んでよい。このようなフッ素含有成分としては、限定しないがＰｂＦ2、ＢｉＦ3、ＡｌＦ3、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＺｒＦ4、ＴｉＦ4、および／またはＺｎＦ2が挙げられる。一実施形態では、ガラスフリット組成物は８〜１３ｗｔ％のＰｂＦ2を含んでよい。
【００２２】
本実施形態の別の態様では、厚膜組成物は、有機媒体中に分散した電気的機能粉体とガラスセラミックフリットを含んでよい。一実施形態では、これらの厚膜導体組成物は半導体装置において使用することができる。本実施形態の一態様では、半導体装置は太陽電池またはフォトダイオードであってよい。
【００２３】
導電性材料
一実施形態では、厚膜組成物は、適切な電気的機能特性を組成物に与える機能相を含んでよい。一実施形態では、電気的機能粉体は導電性粉体であってよい。一実施形態では、電気的機能相は導電性材料（本明細書では導電性粒子とも称する）を含んでよい。導電性粒子は例えば導電性粉体、導電性フレークまたはその混合物を含んでよい。
【００２４】
一実施形態では、導電性粒子はＡｇを含んでよい。別の実施形態では、導電性粒子は銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）を含んでよい。別の実施形態では、導電性粒子は例えばＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ａｕ等の１つまたは複数を含んでよい。一実施形態では、導電性粒子は、（１）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、（２）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔの合金、（３）これらの混合物の１つまたは複数を含んでよい。
【００２５】
一実施形態では、組成物の機能相は、導電性である被覆または非被覆銀粒子を含んでよい。銀粒子が被覆される実施形態では、銀粒子は界面活性剤で少なくとも部分的に覆われる。一実施形態では、界面活性剤は以下の非限定的界面活性剤の１つまたは複数を含んでよい：ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸の塩、そしてこれらの混合物。対イオンは限定しないが水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびこれらの混合物であってよい。
【００２６】
一実施形態では、銀はペースト組成物の６０〜９０ｗｔ％であってよい。別の実施形態では、銀はペースト組成物の７０〜８５ｗｔ％であってよい。別の実施形態では、銀はペースト組成物の７５〜８５ｗｔ％であってよい。別の実施形態では、銀はペースト組成物の７８〜８２ｗｔ％であってよい。
【００２７】
一実施形態では、銀は組成物中の固体の９０〜９９ｗｔ％であってよい（すなわち有機ビヒクルを除いた）。別の実施形態では、銀は組成物中の固体の９２〜９７ｗｔ％であってよい。別の実施形態では、銀は組成物中の固体の９３〜９５ｗｔ％であってよい。
【００２８】
本明細書で使用されるように、「粒径」は「平均粒径」を意味するものとし、「平均粒径」は５０％体積分布粒径を意味する。体積分布粒径は、限定しないがＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析器を使用するレーザー回折および分散法を含む当業者により理解される多くの方法により決定されてよい。
【００２９】
一実施形態では、導電性材料の一部はサブミクロン粒子であってよい。本実施形態の一態様では、サブミクロン粒子は０．１〜１ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。別の態様では、サブミクロン粒子は０．１〜０．８ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。別の態様では、サブミクロン粒子は０．２〜０．６ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。
【００３０】
一実施形態では、導電性材料の１〜１５ｗｔ％はサブミクロン粒子であってよい。別の態様では、導電性材料の２〜１０ｗｔ％はサブミクロン粒子であってよい。別の態様では、導電性組成物の３〜６ｗｔ％はサブミクロン粒子であってよい。
【００３１】
一実施形態では、導電性材料の一部は１．５〜１０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。本実施形態の一態様では、導電性材料の８５〜９９ｗｔ％は１．５〜１０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。本実施形態の一態様では、導電性材料の一部は２．０〜７．０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。本実施形態の一態様では、導電性材料の一部は２．５〜５．０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有することができる。
【００３２】
添加剤
一実施形態では、厚膜組成物は１つまたは複数の添加剤を含んでよい。一実施形態では、添加剤は以下の１つまたは複数から選択されてよい：（ａ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される金属、（ｂ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される１つまたは複数の金属の金属酸化物、（ｃ）焼成されると（ｂ）の金属酸化物を生成可能な任意の化合物、（ｄ）それらの混合物。
【００３３】
一実施形態では、添加剤はＺｎ含有添加剤を含んでよい。Ｚｎ含有添加剤は、（ａ）Ｚｎ、（ｂ）Ｚｎの金属酸化物、（ｃ）焼成されるとＺｎの金属酸化物を生成可能な任意の化合物、（ｄ）その混合物の１つまたは複数を含んでよい。一実施形態では、Ｚｎ含有添加剤はＺｎ樹脂酸塩を含んでよい。
【００３４】
一実施形態では、Ｚｎ含有添加剤はＺｎＯを含んでよい。一実施形態では、ＺｎＯの一部はサブミクロン粒子を含んでよい。
【００３５】
一実施形態では、ＺｎＯは全組成の２−１０ｗｔ％の範囲の組成物中に存在してよい。一実施形態では、ＺｎＯは全組成の３−７ｗｔ％の範囲の組成物中に存在してよい。一実施形態では、ＺｎＯは全組成の４−６ｗｔ％の範囲の組成物中に存在してよい。
【００３６】
有機媒体
一実施形態では、本明細書に記載の厚膜組成物は有機媒体を含んでよい。無機成分は、例えばペーストを形成するための機械的な混合により有機媒体と混合されてよい。様々な不活性粘性物質を有機媒体として使用することができる。一実施形態では、有機媒体は無機成分が適切な安定度で分散されたものであってよい。一実施形態では、媒体の流動特性は、組成物に対し、固体の安定分散性、スクリーン印刷のための適切な粘度とチキソトロピー、基板およびペースト固体の適切な濡れ性、良好な乾燥速度、および良好な焼成特性を含むある塗布性を貸与することができる。一実施形態では、厚膜組成物中に使用される有機ビヒクルは非水性不活性液であってよい。増粘剤、安定剤、および／または他の一般の添加剤を含んでも含まなくてよい様々な有機ビヒクルの使用が考えられる。有機媒体は重合体の溶媒溶液であってよい。一実施形態では、有機媒体はまた界面活性剤など１つまたは複数の成分を含んでよい。一実施形態では、重合体はエチルセルロースであってよい。他の例示的な重合体としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールモノアセタートのモノブチルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、本明細書に記載の厚膜組成物に有用な溶媒としては、エステルアルコール、アルファまたはベータテルピネオールなどのテルペン、あるいはこれらとケロシン、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセタート、ヘキシレングリコール、高沸点アルコール、アルコールエステルなどの他の溶媒との混合物が挙げられる。別の実施形態では、有機媒体は、基板への塗布後に急速な硬化を促進するための揮発性液体を含んでよい。
【００３７】
一実施形態では、例えば、重合体は全組成の８ｗｔ％から１１ｗｔ％の範囲の有機媒体中に存在してよい。厚膜銀の組成は、有機媒体との所定のスクリーン印刷可能粘度に調節されてよい。
【００３８】
焼成厚膜組成物
一実施形態では、有機媒体は半導体装置の乾燥および焼成中に除去されてよい。一態様では、ガラスフリット、Ａｇ、添加剤は、電極を形成するために焼成中に焼結させられてよい。焼成された電極は、焼成および焼結処理から生じる成分、組成物等を含んでよい。
【００３９】
本実施形態の一態様では、半導体装置は太陽電池またはフォトダイオードであってよい。
【００４０】
半導体装置の製造方法
一実施形態は半導体装置を製造する方法に関する。一実施形態では、半導体装置は太陽電池装置に使用することができる。半導体装置は、焼成前に本明細書に記載の組成物を含んでよい前面側電極（照射側）を含むことができる。
【００４１】
一実施形態では、半導体装置の製造方法は、（ａ）半導体基板を設ける工程、（ｂ）半導体基板に絶縁膜を塗布する工程、（ｃ）絶縁膜に本明細書に記載の組成物を塗布する工程、（ｄ）装置を焼成する工程を含む。
【００４２】
本明細書に記載の方法と装置に有用な例示的な半導体基板は当業者により理解される。例示的な半導体基板としては、限定しないが単結晶シリコン、多結晶シリコン、リボンシリコンが挙げられる。半導体基板は接合を有することができる。半導体基板をリンとホウ素でドープしてｐ／ｎ接合を形成してよい。半導体基板のドープ方法は当業者により理解される。
【００４３】
当業者により理解されるように、半導体基板は寸法（長さ×幅）と厚さが変化してよい。非限定的な実施例では、半導体基板の厚さは５０〜５００ミクロン、１００〜３００ミクロン、または１４０〜２００ミクロンであってよい。非限定的な実施例では、半導体基板の長さと幅は両者とも等しく１００〜２５０ｍｍ、１２５〜２００ｍｍ、または１２５〜１５６ｍｍであってよい。
【００４４】
本明細書に記載の方法と装置に有用な例示的な絶縁膜は当業者により理解される。例示的な絶縁膜としては限定しないが、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化チタン、ＳｉＮx：Ｈ、水素化アモルファス窒化シリコン、酸化シリコン／酸化チタン膜が挙げられる。絶縁膜は、ＰＥＣＶＤ、ＣＶＤ、および／または当業者によく知られた他の技術により形成されてよい。絶縁膜が窒化シリコンである一実施形態では、窒化シリコン膜はプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、熱ＣＶＤ処理、または物理気相蒸着法（ＰＶＤ）で形成されてよい。絶縁膜が酸化シリコンである実施形態では、酸化シリコン膜は、熱酸化、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、またはＰＶＤにより形成されてよい。絶縁膜（または層）は反射防止被膜（ＡＲＣ：ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）と称すことがある。
【００４５】
本明細書に記載の組成物は、限定しないがスクリーン印刷、インクジェット、共押出し、シリンジ分注、直接描画、噴霧インクジェットを含む当業者によく知られた様々な方法によりＡＲＣ塗布半導体基板に塗布されてよい。一実施形態では、組成物は、参照により本明細書に援用する米国特許出願公開第２００３／０１００８２４号明細書に記載された方法と装置を使用して基板に塗布されてよい。組成物はパターンで塗布されてよい。組成物は所定形状でかつ所定位置において塗布されてよい。一実施形態では、組成物は前面側電極の導電性フィンガーとバスバーの両方を形成するために使用することができる。一実施形態では、導電性フィンガーの線幅は１０〜２００ミクロン、４０〜１５０ミクロン、または６０〜１００ミクロンであってよい。一実施形態では、導電性フィンガーの線幅は１０〜１００ミクロン、１５〜８０ミクロン、または２０〜７５ミクロンであってよい。一実施形態では、導電性フィンガーの線の厚さは５〜５０ミクロン、１０〜３５ミクロン、または１５〜３０ミクロンであってよい。別の実施形態では、組成物は、導電性Ｓｉ接触フィンガーを形成するために使用することができる。
【００４６】
ＡＲＣ塗布半導体基板に被覆された組成物は、当業者により理解されるように、例えば０．５〜１０分間乾燥されその後焼成されてよい。一実施形態では、揮発性溶剤および有機物は乾燥処理中に除去されてよい。焼成条件は当業者により理解されるだろう。例示的かつ非限定的焼成条件で、シリコンウェーハ基板は、１秒〜２分間６００〜９００°Ｃの最高温度まで加熱される。一実施形態では、焼成中に到達するシリコンウェーハ最高温度は１〜１０秒間で６５０〜８００°Ｃの範囲である。別の実施形態では、導電性厚膜組成物から形成される電極は、酸素と窒素の混合ガスからなる雰囲気中で焼成されてよい。この焼成処理は有機媒体を除去し、ガラスフリットを導電性厚膜組成物中のＡｇ粉体で焼結させる。別の実施形態では、導電性厚膜組成物から形成される電極は、酸素を含まない不活性雰囲気中で有機媒体除去温度より高い温度で焼成されてよい。この焼成処理は、厚膜組成物中の銅などの卑金属導電性材料を焼結または溶融する。
【００４７】
一実施形態では、焼成中、焼成される電極（好ましくはフィンガー）は絶縁膜と反応して絶縁膜に侵入し、シリコン基板との電気的接点を形成する。
【００４８】
別の実施形態では、焼成の前に、他の導電性および装置強化材料が半導体装置の反対型領域に塗布され、本明細書に記載の組成物と同時焼成または連続焼成される。装置の反対型領域は装置の反対側にある。上記材料は電気接点、パッシベーション層、はんだ付け可能なタブ領域として機能する。
【００４９】
一実施形態では、反対型領域は装置の非照射（裏）側にあってよい。本実施形態の一態様では、裏面導電性材料はアルミニウムを含んでよい。例示的な裏面アルミニウム含有組成物と塗布方法は、例えば参照により本明細書に援用する米国特許出願公開第２００６／０２７２７００号明細書に記載されている。
【００５０】
別の態様では、はんだ付け可能なタブ材料はアルミニウムと銀とを含んでよい。アルミニウムと銀とを含む例示的なタブ組成物は、例えば参照により本明細書に援用する米国特許出願公開第２００６／０２３１８０３号明細書に記載されている。
【００５１】
別の実施形態では、装置の反対型領域に塗布される材料は、並んで形成されているｐおよびｎ領域のため、本明細書に記載の材料に隣接する。このような装置は、照射（前面）側の入射光を最大にするために装置の非照射（裏）側にすべての金属接触材料を配置する。
【００５２】
半導体装置は、接合を有する半導体基板とその主要面に形成された窒化シリコン絶縁膜とからなる構造部材から以下の方法により製造されてよい。半導体装置の製造方法は、絶縁膜に侵入する能力を有する導電性厚膜組成物を絶縁膜上に所定形状でかつ所定位置に塗布する（被覆および印刷するなどの）工程と、次に、導電性厚膜組成物が溶融して絶縁膜を貫通し、これによりシリコン基板との電気接点をもたらすように焼成する工程と、を含む。導電性厚膜組成物は、本明細書で説明したように有機ビヒクル内に分散される銀粉と、Ｚｎ含有添加剤と、３００〜６００°Ｃの軟化温度を有するガラスまたはガラス粉体混合物と、随意的には追加の金属／金属酸化物添加剤とからなる厚膜ペースト組成物である。
【００５３】
本発明の一実施形態は、本明細書に記載の方法で製造される半導体装置に関する。本明細書に記載の組成物を含む装置は上述のように珪酸亜鉛を含んでよい。
【００５４】
本発明の一実施形態は、上記方法で製造される半導体装置に関する。
【００５５】
本明細書に記載の厚膜組成物と共に利用可能なさらなる基板、装置、製造方法等は、その全体を参照により本明細書に援用する米国特許出願公開第２００６／０２３１８０１号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２３１８０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２３１８００号明細書に記載される。
【実施例】
【００５６】
有機媒体は、約１００℃の有機溶媒中に重合体を溶解することにより用意された。有機媒体中には、銀粉、ガラスフリット、酸化亜鉛、他の添加剤を含む他の成分が加えられた。生成された混合物は、厚膜ペースト製造業においてよく知られた３本ロール混練処理により分散された。表１に示す組成物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩが形成された。
【００５７】
組成物ＩとＩＩのペーストは、印刷の前にＲｏｋｉ４０Ｌ−ＳＨＰ−２００ＸＳフィルタカプセルを通してろ過された。組成物ＩＩＩは濾過なしで使用された。
【００５８】
ペーストは、ＩＤ／ＯＤ ５０／７５μｍの再利用可能なセラミックペン先端を使用して、ｎＳｃｒｙｐｔ Ｉｎｃ製３Ｄ−４５０ Ｓｍａｒｔ Ｐｕｍｐ（商標）プリンターにより室温で評価された。ポンプ圧は１０ｐｓｉ〜１００ｐｓｉであった。プリント速度は毎秒２００ｍｍ〜毎秒３００ｍｍであった。ペン先端と基板表面間のギャップは１５０μｍである。
【００５９】
１０本の４インチ長の線の群が印刷され、２０分間１５０℃で箱型オーブン内で乾燥され、次に２分間８５０℃ピーク温度でベルト炉内で焼成された。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例Ｉ
組成物Ｉは、ペン先端が塞がれる前５分未満の間５０ｐｓｉ未満のポンプ圧下で５０／７５ミクロンのペン先端を通過することができた。最良の結果の焼成された線は幅８３ミクロン、高さ１３ミクロンであった。
【００６２】
実施例ＩＩ
組成物Ｉは、ペン先端が塞がれる前３０分未満の間６０ｐｓｉ未満のポンプ圧下で７５／１２５ミクロンのペン先端を通過することができた。最良の結果の焼成された線は幅１００ミクロン、高さ１２ミクロンであった。
【００６３】
実施例ＩＩＩ
組成物ＩＩは、印刷が停止される前少なくとも３０分間１０ｐｓｉ〜１００ｐｓｉの範囲のポンプ圧下で５０／７５ミクロンのペン先端を通過することができた。最良の結果の焼成された線は幅８９ミクロン、高さ１９ミクロンであった。
【００６４】
実施例ＩＶ
９５．５対４．５の重量百分率比の組成物ＩＩと組成物ＩＩＩの混合物は、印刷が停止される前少なくとも３時間１０ｐｓｉ〜８０ｐｓｉの範囲のポンプ圧下で５０／７５ミクロンのペン先端を通過することができた。最良の結果の焼成された線は幅６７ミクロン、高さ２５ミクロンであった。
【００６５】
実施例Ｖ
組成物ＩＩＩは、３０ｐｓｉより大きなポンプ圧下５０／７５ミクロンのペン先端を通して印刷することができなかった。３０ｐｓｉ下では、印刷はペン先端が塞がれる前５秒未満の間続いた。
【００６６】
実施例ＶＩ
組成物ＩＩＩは、６０ｐｓｉより大きなポンプ圧下７５／１２５ミクロンのペン先端を通して印刷することができた。６０ｐｓｉ下では、印刷はペン先端が塞がれる前５分未満の間続いた。
【００６７】
実例ＶＩＩ
重量比率が９０対１０〜１０対９０の範囲の組成物ＩＩとＩＩＩの一連の混合物が用意され印刷された。組成物ＩＩＩの重量比率が３０％より大きくなると、５０／７５ミクロンのペン先端は１分以内に塞がれた。
【００６８】
実施例ＶＩＩＩ
上記印刷された基板の効率を解析する。例示的な効率試験を以下に示す。実施例ＩＶの太陽電池の効率が他の実施例の太陽電池の効率より大きくなることが予測される。
【００６９】
試験手順−効率
本明細書に記載の方法に従って作製された太陽電池は変換効率について試験される。効率を試験する例示的な方法を以下に示す。
【００７０】
一実施形態では、本明細書に記載の方法に従って作製された太陽電池は、市販の効率測定用のＩ−Ｖ試験装置（ＳＴ−１０００）内に配置される。Ｉ−Ｖ試験装置内のＸｅアーク灯はよく知られた強度で直射日光を模擬し、電池の前面を照射した。
【００７１】
試験装置は、電池のＩ−Ｖ特性曲線を確定するための約４００の負荷抵抗設定で電流（Ｉ）と電圧（Ｖ）を測定するために多点直接接触法を使用する。充填率（ＦＦ）と効率（Ｅｆｆ）の両方はＩ−Ｖ特性曲線から計算される。
【符号の説明】
【００７２】
図１で示される参照符号を以下に説明する。
１０：ｐ型シリコン基板
２０：ｎ型拡散層
３０：窒化シリコン膜、酸化チタン膜、または酸化シリコン膜
４０：ｐ+層（裏面フィールド：ＢＳＦ（ｂａｃｋ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｅｌｄ））
６０：裏面側に形成されたアルミニウムペースト
６１：アルミニウム裏面電極（裏面アルミニウムペーストを焼成することにより得られる）
７０：裏側に形成された銀または銀／アルミニウムペースト
７１：銀または銀／アルミニウム裏面電極（裏面銀ペーストを焼成することにより得られる）
５００：本発明による前面側に形成された銀ペースト
５０１：本発明による銀の前面電極（前面側銀ペーストを焼成することにより形成される）
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つまたは複数の導電性材料、
（ｂ）１つまたは複数の無機結合剤、
（ｃ）有機ビヒクル、
を含む組成物であって、無機成分の１〜１５％がサブミクロン粒子である、組成物。
【請求項２】
無機成分の８５〜９９％は１．５〜１０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１つまたは複数の導電性材料は銀を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
サブミクロン粒子は銀を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
サブミクロン粒子は０．１〜１ミクロンの平均粒径ｄ５０を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
サブミクロン粒子は０．１〜０．６ミクロンの平均粒径ｄ５０を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
無機成分は双峰粒度分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
１つまたは複数の添加剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
１つまたは複数の添加剤は、
（ａ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される金属と、
（ｂ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される１つまたは複数の金属の金属酸化物と、
（ｃ）焼成されると（ｂ）の金属酸化物を生成可能な任意の化合物と、
（ｄ）それらの混合物と、
からなる群から選択される成分を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
１つまたは複数の無機添加剤はＺｎＯを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
サブミクロン粒子はさらにＺｎＯと無機結合剤とを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項１２】
１つまたは複数の無機結合剤はガラスフリットを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
無機成分は全組成の７０〜９５ｗｔ％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１】
（ａ）１つまたは複数の導電性材料、
（ｂ）１つまたは複数の無機結合剤、
（ｃ）有機ビヒクル、
を含む組成物であって、無機成分の１〜１５％がサブミクロン粒子である、組成物。
【請求項２】
無機成分の８５〜９９％は１．５〜１０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１つまたは複数の導電性材料は銀を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
サブミクロン粒子は銀を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
サブミクロン粒子は０．１〜１ミクロンの平均粒径ｄ５０を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
サブミクロン粒子は０．１〜０．６ミクロンの平均粒径ｄ５０を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
無機成分は双峰粒度分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
１つまたは複数の添加剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
１つまたは複数の添加剤は、
（ａ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される金属と、
（ｂ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される１つまたは複数の金属の金属酸化物と、
（ｃ）焼成されると（ｂ）の金属酸化物を生成可能な任意の化合物と、
（ｄ）それらの混合物と、
からなる群から選択される成分を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
１つまたは複数の無機添加剤はＺｎＯを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
サブミクロン粒子はさらにＺｎＯと無機結合剤とを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項１２】
１つまたは複数の無機結合剤はガラスフリットを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
無機成分は全組成の７０〜９５ｗｔ％である、請求項１に記載の組成物。
【公表番号】特表２０１１−５２４０６８（Ｐ２０１１−５２４０６８Ａ）
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１１７９８（Ｐ２０１１−５１１７９８）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４５３８９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４６３４８
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４５３８９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４６３４８
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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