共役化合物、該共役化合物を用いた光電変換素子及び光電気化学電池及び光電変換素子電解液
【課題】６００ｎｍ以上の長波長領域においても光電変換効率の高い光電変換素子を与えうる化合物の提供。
【解決手段】式（Ｉ-a）で示される共役化合物。
〔式中、Ａ、Ｃは環状構造を有する１価の基を、Ｂは環状構造を有する３価の基を、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ8、R12はＨ原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、１価のヘテロ環基を、ｏは０〜５の、pは１〜５の、ｍは１以上の、整数を表す。Ｒ4、Ｒ6は、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子、＝ＣＲ9Ｒ10又は＝ＮＲ11を、Ｒ9〜Ｒ11はシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を、Ｒ5及びＲ7はＯ-、Ｓ-又はＳｅ-を表す。Ｙ1は−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表す。〕
【解決手段】式（Ｉ-a）で示される共役化合物。
〔式中、Ａ、Ｃは環状構造を有する１価の基を、Ｂは環状構造を有する３価の基を、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ8、R12はＨ原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、１価のヘテロ環基を、ｏは０〜５の、pは１〜５の、ｍは１以上の、整数を表す。Ｒ4、Ｒ6は、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子、＝ＣＲ9Ｒ10又は＝ＮＲ11を、Ｒ9〜Ｒ11はシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を、Ｒ5及びＲ7はＯ-、Ｓ-又はＳｅ-を表す。Ｙ1は−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役化合物、該共役化合物を用いた光電変換素子及び光電気化学電池及び光電変換素子電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のために大気中に放出される二酸化炭素の削減が求められている。二酸化炭素の削減の有力な手段として、色素を酸化チタン薄膜の表面に固定した光電変換素子を含む光電気化学電池が提案されている。光電変換素子の光電変換効率を高めるため、６００ｎｍ以上の長波長領域で高い吸光度を示す様々な光電変換色素用の化合物が検討されている。
長波長領域において高い吸光度を示す光電変換色素として、例えば、環状構造を有する共役化合物（１）が記載されている（非特許文献１）。
【０００３】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「実用化に向けた色素増感太陽電池」、ｐ１３４、株式会社エヌ・ティ・エス刊、２００３年９月３０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記共役化合物（１）を含む光電変換素子は、長波長領域での光電変換効率が未だ十分ではないという問題がある。
本発明は、６００ｎｍ以上の長波長領域においても光電変換効率の高い光電変換素子を与えうる化合物、該化合物を含む光電変換素子用色素、該色素を含む光電変換素子及び、該素子を含む光電気化学電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物を提供する。
〔式中、Ａ、Ｃは、環状構造を有する１価の基を表し、Ｂは環状構造を有する３価の基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ８、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価のヘテロ環基を表す。ｏは、０〜５の整数を、pは、１〜５の整数を表す。
Ｒ4、Ｒ6は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ9Ｒ10又は＝ＮＲ11を表す。Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は互いにアルキレン基を介して結合していてもよく、該アルキレン基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
Ｒ5及びＲ7は、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-又はＳｅ-を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。Ｙ1は、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表し、Ｙ1はＣで表される１価の基に含まれる炭素原子と結合する。ｍが２以上の場合、複数個のＹ1は、同一でも相異なってもよい。〕
〔式中、Ｃ’は、環状構造を有する１価の基を表し、Ａ’、Ｂ’は環状構造を有する２価の基を表す。Ｂ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
Ｒ１'〜Ｒ３'、Ｒ8'、Ｒ1２'は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価のヘテロ環基を表す。ｏ’は、０〜５の整数を、p’は、１〜５の整数を表す。
Ｒ４'、Ｒ６'は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ９'Ｒ10'又は＝ＮＲ１１'を表す。Ｒ９'〜Ｒ１１'は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ９'及びＲ１０'は互いにアルキレン基を介して結合していてもよく、該アルキレン基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
Ｒ５'及びＲ７'は、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-又はＳｅ-を表す。
Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｏ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
ｍ’は、１以上の整数を表す。Ｙ１'は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表し、Ｙ１'はＣで表される１価の基に含まれる炭素原子と結合する。ｍ’が２以上の場合、複数個のＹ１'は、同一でも相異なってもよい。〕
【０００７】
本発明は第二に、前記共役化合物を含む光電変換素子用色素を提供する。
【０００８】
本発明は第三に、導電性基板、前記光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子を含む半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極を積層してなる光電変換素子を提供する。
【０００９】
本発明は第四に、光電変換素子を含む光電気化学電池を提供する。
【００１０】
本発明は第五に、導電性基板、色素を吸着させた半導体微粒子を含む半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極を積層してなる光電変換素子に用いられる光電変換素子電解液であって、含ハロゲン溶媒を含む光電変換素子電解液を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共役化合物を光電変換素子に用いれば、６００ｎｍ以上の長波長領域においても高い光電変換効率を示すため、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光電変換素子の構造概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共役化合物は、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される。
本発明の共役化合物の第１の態様は、式（Ｉ−ａ）で示され、Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基及びＣで表される１価の基と、２つ以上の４員環とを分子内に有する共役化合物である。
【００１４】
式（Ｉ−ａ）中のＡで表される１価の基、Ｂで表される３価の基及びＣで表される１価の基は、環状構造を有している。該環は、５〜２０員環であることが好ましく、より好ましくは６〜２０員環であり、さらに好ましくは９〜２０員環である。Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基、Ｃで表される１価の基に含まれる炭素原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子等に置換されていてもよい。該窒素原子は、該環を構成する炭素原子と結合する以外に炭素数１〜１２の炭化水素基とも結合して４価になっていてもよい。共役化合物（Ｉ−ａ）において、Ｒ5及びＲ7がアニオンであるため、共役化合物（Ｉ−ａ）の分子内に、３価の酸素原子、４価の窒素原子などのカチオンを含んでいてもよく、分子内にカチオンを含んで共役化合物（Ｉ−ａ）の電荷が中性であることが好ましく、とりわけＡで表される１価の基、Ｂで表される３価の基、Ｃで表される１価の基のいずれかにカチオンが含まれていることが好ましい。
【００１５】
Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基、Ｃで表される１価の基は、単環を含む基であっても、２個以上の環が縮合した縮合環を含む基であってもよい。該単環および該縮合環は芳香族炭化水素環又は複素環であることが好ましい。また、Ａで表される１価の基及びＣで表される１価の基は、１価の芳香族炭化水素基又は１価の複素環基であることが好ましく、Ｂで表される３価の基は、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基であることが好ましい。
【００１６】
Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭化水素基、炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭化水素基が結合していてもよいオキシ基等があげられる。炭化水素基としては、基中に含まれる炭素数が１〜１２であることが好ましい。該炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。
炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基としては、炭化水素基中に含まれる炭素数が１〜１２であることが好ましい。該炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基の例としては、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、メチルオクチルアミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基などの芳香族アミノ基；ベンジルアミノ基などのアラルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などのジ芳香族アミノ基；ジベンジルアミノ基などジアラルキルアミノ基などが挙げられる。Ａで表される１価の基が有する置換基の末端は、Ａで表される１価の基と結合して環を形成していてもよい。
アミノ基が有する炭化水素基に含まれる炭素数の合計（総炭素数）は、１〜２４が好ましい。炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基の中でも総炭素数４〜１２のジアルキルアミノ基が好ましい。
炭化水素基が結合していてもよいオキシ基が炭化水素基を有する場合、該炭化水素基中に含まれる炭素数が１〜１２であることが好ましい。該炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むアルキルオキシ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などの芳香族オキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００１７】
Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基が有している置換基の数は、それぞれ独立に、０〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。置換基の数が２以上の場合、それらは同じであってもそれぞれ異なっていてもよい。
Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基が縮合環基である場合、好ましくは、５員環又は６員環が縮合してなる９〜２０員環基である。縮合環基であるＡ、Ｂは、単結合又は共役二重結合で連結された２〜３個程度の複数の環を有していてもよい。
【００１８】
Ｃで表される１価の基は、少なくとも１つのＹ1で表される置換基を有している。Ｙ1は−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表す。Ｃで表される１価の基は、さらに置換基として炭素数１〜１２の炭化水素基を有していてもよい。
−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基としては、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2等が挙げられる。特に−ＣＯ2Ｈが好ましい。
炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。炭化水素基中に含まれる炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｃで表される１価の基が有している置換基の数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。置換基の数が２以上の場合、それらは同じであってもそれぞれ異なっていてもよい。
Ｃで表される１価の基が縮合環基である場合、好ましくは、５員環又は６員環が縮合してなる９〜２０員環基である。縮合環基であるＣは、単結合又は共役二重結合で連結された２〜３程度の複数の環を有していてもよい。
【００１９】
Ａで表される１価の基が縮合環基である場合としては、４価の窒素原子や３価の酸素原子などのカチオンを含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ）または(ＩＩＩ)で表される基であることが、光電変換効率の高い光電変換素子を与える観点からは好ましい。
〔式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ20、Ｒ26及びＲ35は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ22は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ23〜Ｒ25は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘは、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘが３価の窒素原子であればＲ21は存在せず、Ｘが２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ21及びＲ22はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ27〜Ｒ30は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ）中、Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ）中、Ｒ36〜Ｒ39は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
【００２０】
Ｒ20〜Ｒ39で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23〜Ｒ25、Ｒ27〜Ｒ34、Ｒ36〜Ｒ39で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23〜Ｒ25、Ｒ27〜Ｒ34、Ｒ36〜Ｒ39で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。
【００２１】
式（ＩＩ）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ａ−ＩＩ−１）〜（Ａ−ＩＩ−３）で表される基が挙げられる。
【００２２】
式（ＩＩＩ）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ａ−ＩＩＩ−１）で表される基が挙げられる。
【００２３】
式（ＩＶ）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ａ−ＩＶ−１）〜（Ａ−ＩＶ−２）で表される基が挙げられる。
【００２４】
式（Ｖ）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ａ−Ｖ−１）で表される基が挙げられる。
【００２５】
Ｂで表される３価の基が縮合環基である場合としては、窒素原子や酸素原子を含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ'）〜（Ｖ'）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ'）で表される基であることが、光電変換効率の高い光電変換素子を与える観点からは好ましい。
〔式（ＩＩ'）〜（Ｖ'）中、Ｒ20'、Ｒ26'及びＲ35'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（II'）中、Ｒ21'〜Ｒ22 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ23'〜Ｒ25 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ'は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ'が３価の窒素原子であればＲ22'は存在せず、Ｘ'が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ21'及びＲ22'はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ'）中、Ｒ27'〜Ｒ30 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ'）中、Ｒ31'〜Ｒ34 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ'）中、Ｒ36'〜Ｒ39 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
【００２６】
Ｒ20'〜Ｒ39'で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23'〜Ｒ25'、Ｒ27'〜Ｒ34'、Ｒ36'〜Ｒ39'で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23'〜Ｒ25'、Ｒ27'〜Ｒ34'、Ｒ36'〜Ｒ39'で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。
【００２７】
式（ＩＩ’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｂ−ＩＩ’−１）〜（Ｂ−ＩＩ’−３）で表される基が挙げられる。
【００２８】
式（ＩＩＩ’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｂ−ＩＩＩ’−１）で表される基が挙げられる。
【００２９】
式（ＩＶ’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｂ−ＩＶ’−１）〜（Ｂ−ＩＶ’−３）で表される基が挙げられる。
【００３０】
式（Ｖ’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｂ−Ｖ’−１）〜（Ｂ−Ｖ’−３）で表される基が挙げられる。
【００３１】
Ｃで表される１価の基が縮合環基である場合としては、４価の窒素原子や３価の酸素原子などのカチオンを含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ''）で表される基が好ましい。
〔式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）中、Ｒ20''、Ｒ26''及びＲ35''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ''）中、Ｒ21''及びＲ22''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ23''〜Ｒ25''は、それぞれ独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ23''〜Ｒ25''の少なくとも１つは−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。Ｘ''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''が３価の窒素原子であればＲ22''は存在せず、Ｘ''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ21''及びＲ22''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''）中、Ｒ27''〜Ｒ30''は、それぞれ独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ27''〜Ｒ30''の少なくとも１つは−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（ＩＶ''）中、Ｒ31''〜Ｒ34''は、それぞれ独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ31''〜Ｒ34''の少なくとも１つは−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（Ｖ''）中、Ｒ36''〜Ｒ39''は、それぞれ独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ36''〜Ｒ39''の少なくとも１つは−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。〕
【００３２】
Ｒ20''〜Ｒ39''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。
【００３３】
式（ＩＩ’’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｃ−ＩＩ’’−１）〜（Ｃ−ＩＩ’’−３）で表される基が挙げられる。
【００３４】
式（ＩＩＩ’’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｃ−ＩＩＩ’’−２）で表される基が挙げられる。
【００３５】
式（ＩＶ’’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｃ−ＩＶ’’−１）〜（Ｃ−ＩＶ’’−３）で表される基が挙げられる。
【００３６】
式（Ｖ’’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｃ−Ｖ’’−１）〜（Ｃ−Ｖ’’−３）で表される基が挙げられる。
【００３７】
Ｃで表される１価の基は、少なくとも１つのＹ1で表される置換基を有している。Ｙ1は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基であり、好ましくは、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ又は−ＰＯ3Ｈ2であり、より好ましくは−ＣＯ2Ｈである。これらの基は、水酸化テトラブチルアンモニウム、ピリジンなどの塩基で中和されていてもよい。
【００３８】
式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はヘテロ環基を表す。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ヘテロ環基の例としては、チオフェニル基、ピロール基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ12は、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００３９】
式（Ｉ−ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ12は二重結合を形成する炭素原子と結合している。二重結合を形成する炭素原子と該炭素原子と結合するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ12等の部位はシス形でもトランス形でもよい。
【００４０】
式（Ｉ−ａ）中のｏの値は０〜５であり、pの値は１〜５であり、中でもｏが０であり、ｐが１であることが、共役化合物（Ｉ−ａ）の製造の容易さの観点からは好ましい。
【００４１】
式（Ｉ-a）中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ9Ｒ10又は＝ＮＲ11を表す。Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は互いにアルキレン基で結合していてもよく、該アルキレン基の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子等で置換されていてもよい。
中でも、Ｒ4及びＲ6は、酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキレン基の例としては、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ5及びＲ7は、アニオンであり、具体的には、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-、Ｓｅ-等を表す。中でも、Ｒ5及びＲ7は、Ｏ-であることが、本発明の共役化合物の調製が容易である観点からは好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６〜Ｒ８が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
【００４３】
共役化合物（Ｉ−ａ）の具体例としては下式及び表１で表される化合物（Ｉａ-Ｉ-１）〜（Ｉa−Ｉ−１２）が挙げられる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
化合物（Ｉ−ａ）の具体例としては、更に下式及び表２で表される化合物（Ｉa-ＩＩ-１）〜（Ｉa-ＩＩ-１１）が挙げられる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
共役化合物（Ｉ−ａ）には、置換基としてＲ5若しくはＲ7を有する４員環の部位以外にアニオンを含んでいてもよいが、該４員環の部位のみにアニオンを含むことが好ましい。
本発明の共役化合物（Ｉ−ａ）は、通常、Ａで表される１価の基及び／又はＢで表される３価の基及び／又はＣで表される１価の基が有するカチオンで中性化される。本発明の共役化合物全体として負の電荷を有する場合、電荷を中性化するためにテトラアルキルアンモニウムイオンやピリジニウムイオン等のアンモニウムイオンなどのカチオンが存在していてもよい。
また、本発明の共役化合物全体として正の電荷を有する場合、電荷を中性化するために、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲンイオン；硫酸イオン；過塩素酸イオンなどのアニオンなどが存在していてもよい。
【００４８】
本発明の共役化合物の他の態様は、式（Ｉ−ｂ）で示され、Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基及びＣ’で表される１価の基と、２つ以上の４員環とを分子内に有する共役化合物である。
【００４９】
式（Ｉ−ｂ）中のＡ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基及びＣ’で表される１価の基は、環状構造を有している。該環は、５〜２０員環であることが好ましく、より好ましくは６〜２０員環であり、さらに好ましくは９〜２０員環である。Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基、Ｃ’で表される１価の基に含まれる炭素原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子等に置換されていてもよい。該窒素原子は、該環を構成する炭素原子と結合する以外に炭素数１〜１２の炭化水素基とも結合して４価になっていてもよい。共役化合物（Ｉ−ｂ）において、Ｒ5'及びＲ7'がアニオンであるため、共役化合物（Ｉ−ｂ）の分子内に、３価の酸素原子、４価の窒素原子などのカチオンを含んでいてもよく、分子内にカチオンを含んで共役化合物（Ｉ−ｂ）の電荷が中性であることが好ましく、とりわけＡ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基、Ｃ’で表される１価の基のいずれかにカチオンが含まれていることが好ましい。
【００５０】
Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基、Ｃ’で表される１価の基は、単環を含む基であっても、２個以上の環が縮合した縮合環を含む基であってもよい。該単環および該縮合環は芳香族炭化水素環又は複素環であることが好ましい。また、Ｃ’で表される１価の基は１価の芳香族炭化水素基又は１価の複素環基であることが好ましく、Ａ’で表される２価の基及びＢ’で表される２価の基は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基であることが好ましい。
【００５１】
Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭化水素基、炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭化水素基が結合していてもよいオキシ基等があげられる。炭化水素基、炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭化水素基が結合していてもよいオキシ基としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい炭化水素基、炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭化水素基が結合していてもよいオキシ基と同様の基が挙げられる。
【００５２】
Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基が有している置換基の数は、それぞれ独立に、０〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。置換基の数が２以上の場合、それらは同じであってもそれぞれ異なっていてもよい。
Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基が縮合環基である場合、好ましくは、５員環又は６員環が縮合してなる９〜２０員環基である。縮合環基であるＡ’、Ｂ’は、単結合又は共役二重結合で連結された２〜３個程度の複数の環を有していてもよい。
【００５３】
Ｃ’で表される１価の基は、少なくとも１つのＹ1'で表される置換基を有している。Ｙ1'は−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表す。Ｃ’で表される１価の基は、さらに置換基として炭素数１〜１２の炭化水素基を有していてもよい。
−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基としては、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2等が挙げられる。特に−ＣＯ2Ｈが好ましい。
炭化水素基の例としては、前述のＣで表される１価の基が有していてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。
Ｃ’で表される１価の基が有している置換基の数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。置換基の数が２以上の場合、それらは同じであってもそれぞれ異なっていてもよい。
Ｃ’で表される１価の基が縮合環基である場合、好ましくは、５員環又は６員環が縮合してなる９〜２０員環基である。縮合環基であるＣ’は、単結合又は共役二重結合で連結された２〜３程度の複数の環を有していてもよい。
【００５４】
Ａ’で表される２価の基が縮合環基である場合としては、４価の窒素原子や３価の酸素原子などのカチオンを含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ'''）〜（Ｖ'''）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ'''）または(ＩＩＩ''')で表される基であることが、光電変換効率の高い光電変換素子を与える観点からは好ましい。
〔式（ＩＩ'''）〜（Ｖ'''）中、Ｒ２０'''、Ｒ２６'''及びＲ３５'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ'''）中、Ｒ２１'''〜Ｒ２２'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３'''〜Ｒ２５'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ'''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ'''が３価の窒素原子であればＲ２１'''は存在せず、Ｘ'''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１'''及びＲ２２'''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ’’’）中、Ｒ２７'''〜Ｒ３０'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ'''）中、Ｒ３１'''〜Ｒ３４'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ'''）中、Ｒ３６'''〜Ｒ３９'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
【００５５】
Ｒ２０'''〜Ｒ３９'''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23'''〜Ｒ25'''、Ｒ27'''〜Ｒ34'''、Ｒ36'''〜Ｒ39'''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23'''〜Ｒ25'''、Ｒ27'''〜Ｒ34'''、Ｒ36'''〜Ｒ39'''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。
【００５６】
Ｂ’で表される２価の基が縮合環基である場合としては、窒素原子や酸素原子を含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ''''）〜（Ｖ''''）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ''''）で表される基であることが、光電変換効率の高い光電変換素子を与える観点からは好ましい。
〔式（ＩＩ''''）〜（Ｖ''''）中、Ｒ２０''''、Ｒ２６''''及びＲ３５''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ''''）中、Ｒ２１''''〜Ｒ２２ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３''''〜Ｒ２５ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ''''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''''が３価の窒素原子であればＲ２２''''は存在せず、Ｘ''''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１''''及びＲ２２''''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''''）中、Ｒ２７''''〜Ｒ３０ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ''''）中、Ｒ３１''''〜Ｒ３４ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ''''）中、Ｒ３６''''〜Ｒ３９ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
【００５７】
Ｒ20''''〜Ｒ39''''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23''''〜Ｒ25''''、Ｒ27''''〜Ｒ34''''、Ｒ36''''〜Ｒ39''''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23''''〜Ｒ25''''、Ｒ27''''〜Ｒ34''''、Ｒ36''''〜Ｒ39''''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。
【００５８】
Ｃ’で表される１価の基が縮合環基である場合としては、４価の窒素原子や３価の酸素原子などのカチオンを含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ''）で表される基が好ましい。
【００５９】
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ３'、Ｒ8'、Ｒ12'は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はヘテロ環基を表す。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ヘテロ環基の例としては、チオフェニル基、ピロール基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ8'、Ｒ12'は、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００６０】
式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ8'、Ｒ12'は二重結合を形成する炭素原子と結合している。二重結合を形成する炭素原子と該炭素原子と結合するＲ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ8'、Ｒ12'等の部位はシス形でもトランス形でもよい。
【００６１】
式（Ｉ−ｂ）中のｏ’の値は０〜５であり、p’の値は１〜５であり、中でもｏ’が０であり、ｐ’が１であることが、共役化合物（Ｉ−ｂ）の製造の容易さの観点からは好ましい。
【００６２】
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ4'及びＲ6'は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ9'Ｒ10'又は＝ＮＲ11'を表す。Ｒ9'〜Ｒ11'は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ9'及びＲ10'は互いにアルキレン基で結合していてもよく、該アルキレン基の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子等で置換されていてもよい。
中でも、Ｒ4'及びＲ6'は、酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキレン基の例としては、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ5’及びＲ７’は、アニオンであり、具体的には、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-、Ｓｅ-等を表す。中でも、Ｒ5’及びＲ７’は、Ｏ-であることが、本発明の共役化合物の調製が容易である観点からは好ましい。Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｏ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
【００６４】
長波長域に吸収を持ち広い波長域を光電変換する観点からは、ｐ'は、２〜５であることが好ましい。
【００６５】
本発明の共役化合物は、共鳴構造を持つ。式（Ｉ−ａ）で示される共役化合物は、極限構造式として、式（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）の両式で、同じ共役化合物を表すことができる。
例えば、Ｉa-Ｉ-６であれば、共鳴構造を持ち、以下のような極限構造式で表すことができる。
【００６６】
本発明の光電変換素子用色素は、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物からなる塩を含む色素である。色素としては、一種の式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物からなる塩であっても、異なる種類の式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物の混合物からなる塩であっても、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物とは異なる化合物からなる塩と式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物からなる塩との混合物であってもよい。
式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物からなる塩とは異なる色素を含む場合、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物と混合してもよい色素としては、３００〜７００ｎｍ付近の波長領域に吸収を持つ金属錯体や有機色素などを挙げることができる。
混合してもよい金属錯体の具体例としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号や特公平５−５０４０２３号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体などが挙げられる。
ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(ＩＩ) ビス-テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(ＩＩ)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(ＩＩ)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）（2,2'−ビピリジル-4,4'−ジノニル)ルテニウム(ＩＩ)などが挙げられる。
【００６７】
有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）等が挙げられる。インドリン系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。
【００６８】
本発明の光電変換素子とは、本発明の光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含む素子であり、吸着された色素は高温（８０℃）での安定性が高く、６００ｎｍ以上の長波長の光エネルギーも吸収することができる。
光電変換素子は、例えば、本発明の光電変換素子用色素の吸収波長である６００ｎｍ以上、好ましくは６００〜１０００ｎｍの波長に感応する光センサや後述する光電気化学電池などに用いられる。
【００６９】
本発明の光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜３００ｎｍ程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。
【００７０】
半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられる。さらに、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタンのような二種以上の混合物であってもよい。
【００７１】
中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、色素にも染色されやすいことから好ましく、とりわけ、酸化チタンが好適である。
【００７２】
本発明の光電変換素子に用いられる導電性基板（図１における１及び２）としては、導電性物質そのもの、又は、基板に導電性物質を重ねたものを用いることができる。導電性物質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、パラジウム又は鉄等の金属や、該金属のアロイ、或いはインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物、炭素、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子は、例えば、パラトルエンスルフォン酸等がドープされていてもよい。
入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。導電層（図１における２、６）は抵抗が低いほどよく、高透過性（３５０ｎｍより長波長側で、透過率が８０％以上）であることが好ましい。導電性基板（図１における１、７）としては、ガラス又はプラスチックに導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが特に好ましい。プラスチック基板とする場合は、アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）、トーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。
これらの中でも、インジウム−スズ複合酸化物からなる導電層を堆積した導電性ＰＥＴが、抵抗が低く、透過性も良く、入手もしやすいことから特に好ましい。
【００７３】
導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法；導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。
半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法として、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。この方法の場合、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればよく、水、又はエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
スラリーを塗布した導電性基板は焼成されるが、該焼成温度は熱可塑性樹脂等の基材の融点（又は軟化点）未満であり、通常は、焼成温度の上限は900℃であり、好ましくは600℃以下である。また、焼成時間は、通常、１０時間以内である。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常は１〜２００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
【００７４】
導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子層を形成する方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子層を形成するHydrothermal法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第２講（箕浦秀樹）第６３〜６５頁、ＮＴＳ社発行（２００３））、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（T．Miyasaka et al.,Chem.Lett.,1250(2002)）、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第１２講（萬 雄彦）第３１２〜３１３頁、ＮＴＳ社発行（２００３））等が挙げられる。
【００７５】
半導体微粒子層の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。
半導体微粒子は多くの光電変換素子用色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。
半導体微粒子層は、微粒子１個の単層に限らず、粒径の異なる層等を複数重ねてもよい。
【００７６】
半導体微粒子への本発明の光電変換素子用色素の吸着方法としては、本発明の光電変換素子用色素を含む溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が用いられる。色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱還流下に行ってもよい。色素の吸着は、半導体微粒子の塗布前に行ってもよく、塗布後に行ってもよく、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよいが、塗布後の半導体微粒子膜に色素を吸着させるのがより好ましい。半導体微粒子層を加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、すばやく色素を吸着させる方法が特に好ましい。
半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。
吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素を選ぶことが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。
【００７７】
色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７８】
本発明の光電気化学電池とは、光電変換素子、電荷移動層及び対極を含み、光を電気に変換することができる。通常、光電変換素子、電荷移動層及び対極が順次、積層され、光電変換素子の導電性基板と対極とが連結されて、電荷が移動、すなわち、発電する。
他の光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子及び電荷移動層からなる積層部が複数と１つの対極からなる光電気化学電池、例えば、複数の光電変換素子、１つの電荷移動層及び１つの対極が積層されてなる光電気化学電池などが例示される。
光電気化学電池は、湿式光電気化学電池及び乾式光電気化学電池に大別される。湿式光電気化学電池は、含まれる電荷移動層が光電変換素子電解液から構成される層であり、通常、電荷移動層は光電変換素子と対極の間に光電変換素子電解液が充填される。
乾式光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子と対極との間の電荷移動層が固体のホール輸送材料である電池などが挙げられる。
【００７９】
光電気化学電池の一実施態様を図１に示した。導電性基板８と、該導電性基板８に対向する対極９と、これらの間に、光電変換素子用色素４が吸着された半導体微粒子層３が存在する。湿式光電変換素子とする場合は、半導体粒子層３は光電変換素子電解液５で満たされ、封止材１０で封止されている。
上記の導電性基板８は、上から順に基板１と導電層２で構成されている。対極９は、下から順に基板７と導電層６で構成されている。
【００８０】
本発明の光電気化学電池が湿式である場合、電荷移動層に含まれる光電変換素子電解液に用いられる電解質としては、例えば、ヨウ素（Ｉ2）と各種ヨウ化物との組合せ、臭素（Ｂｒ2）と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。
ここで、Ｉ2と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩやＣａＩ2等の金属ヨウ化物；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイドダイド等の４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩；４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。
Ｂｒ2と組合せ得る臭化物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒやＣａＢｒ2等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の４価のアンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。
電解質としては、中でも、金属ヨウ化物、４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩や４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ化物とＩ2との組合せが好ましい。
【００８１】
上記の光電変換素子電解液に用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイオン性液体；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒の中で、特に含ハロゲン溶媒を含むことが、光電気化学電池の特性が向上するため好ましい。含ハロゲン溶媒の中では、ハロゲン含有炭化水素又は塩素原子若しくはフッ素原子を含む溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独であっても、混合して使用してもよい。これらの溶媒は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ４−ビニルピリジンやＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ,１２４１（１９９８）に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。
【００８２】
本発明の光電気化学電池が乾式である場合、電荷移動層に用いられる固体のホール輸送材料としては、ＣｕＩやＣｕＳＣＮ等の一価の銅を含むｐ型無機半導体や、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，８９,２１５（１９９７）及びＮａｔｕｒｅ,３９５,５８３（１９９８）で示されるような芳香族アミン類；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子を用いることができる。
【００８３】
本発明の光電気化学電池を構成する対極は、導電性を有する電極であり、強度を維持したり密閉性を向上させるため前記導電性基板と同様の基板を用いてもよい。
光電変換素子用色素が吸着された半導体微粒子層に光が到達するため、前述の導電性基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明である。本発明の光電変換素子においては、半導体微粒子層を有する導電性基板が透明で、照射光を導電性基板の側から入射させるものが好ましい。この場合、対極９は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
光電気化学電池の対極９としては、例えば、金属、カーボン、導電性の酸化物などを蒸着したガラスやプラスチックを使用することができる。具体的には、導電層を、１ｍｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成して作製することもできる。本発明では白金やカーボンを蒸着したガラス、又は、蒸着やスパッタリングによって導電層を形成した対極とすることが好ましい。
【００８４】
光電気化学電池における光電変換素子電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、封止材を使用して封止してもよい。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。
【実施例】
【００８５】
次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１：共役化合物（Ｉａ−Ｉ−６）の合成）
化合物1の合成
窒素雰囲気下で、冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに3,4-ジブトキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン (10.0 g, 44 mmol)、3-ブチル-2-メチルベンゾチアゾーリウム-ヨーダイド (14.6 g, 44 mmol) を入れ、エタノール (200 mL) を加えて溶解させた。そこにトリエチルアミン ( 5.0 g, 50 mmol) を滴下した後、50℃で6時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: 酢酸エチル/ヘキサン 1/2 (体積比)) によって精製し、さらにn-ヘキサンを貧溶媒、ベンゼンを良溶媒として拡散法により再結晶し、化合物1 (8.8 g, 24.6 mmol)を収率 54 %で得た。
化合物１: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ= 0.97 - 1.04 (m, 6H), 1.43 - 1.59 (m, 4H), 1.74 - 1.89 (m, 4H), 3.98 (t, J = 7.9Hz, 2H), 4.82 (t, J = 7.2Hz, 2H), 5.47 (s, 1H), 7.06 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.17 (t, J = 7.3Hz, 1H), 7.34 (t, J = 7.4 Hz,1H) , 7.49 (d, J = 7.8Hz, 1H); Anal.Calcd. for C20H23NO3S: C, 67.20; H, 6.49; N, 3.92 %. Found: C, 67.15; H, 6.62; N, 3.74 %
【００８７】
化合物2の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物1 (5.0 g, 14.2 mmol) を入れ、エタノール(200 mL) 、8%-水酸化ナトリウム (12 mL) を加え、50 ℃で1時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、クロロホルムに拡散させた後、水を加え24時間放置した。水、クロロホルム界面に析出した固体を減圧濾過により化合物2 (4.2 g, 13.9 mmol) を粗収率98 ％で得た。
化合物2: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ=0.92 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.38 (sext, J = 7.4Hz, 2H), 1.59 (quint, J = 7.8Hz, 2H), 3.84 (t, J = 7.9Hz, 2H), 5.38 (s, 1H), 7.03 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.16 (t, J = 7.4Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.4 Hz,1H) , 7.44 (d, J = 7.8Hz, 1H); Anal.Calcd.for C16H15NO3S+NaCl: C, 53.41; H, 4.20; N, 3.89 %. Found: C, 54.97; H, 4.39; N, 3.88 %
【００８８】
化合物3の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物2 (1.6 g, 5.4 mmol)、1-ブチル-5-ヨード-2,3,3-トリメチルインドレニウム=ヨーダイド (2.5 g, 5.4 mmol) を入れ、n-ブタノール(20mL)、ベンゼン(5mL)を加えて溶解させた。触媒としてキノリンを加えた後、７時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/メタノール 20/1 (体積比)) にて精製し、さらにn-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶し、化合物3 (1.9 g, 3.1 mmol)を収率 57 %で得た。
化合物3: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ= 0.95 - 1.03 (m, 6H), 1.40 - 1.60 (m, 4H), 1.69 - 1.88 (m, 10H), 3.84 (t, J = 7.9Hz, 2H), 4.17 (t, J = 7.7Hz, 2H), 5.78 (s, 1H), 6.05 (s, 1H), 6.66 (d, J = 7.8Hz, 1H), 7.24 - 7.31 (m, 2H), 7.44 (t, J = 7.4Hz, 1H), 7.52-7.56 (m, 2H), 7.62 (d, J = 7.8 Hz,1H)
Anal.Calcd.for C31H33N2O2S : C, 59.61; H, 5.33; N, 4.49 %. Found: C, 59.60; H, 5.39; N, 4.46 %
【００８９】
化合物4の合成
窒素雰囲気下にて、冷却管をつけた二口ナスフラスコに化合物3 (2.5 g, 4.0 mmol) を入れ、ジメチルホルムアミド (60 mL) を加え溶解させた。そこに 4-(1-メチルエトキシ)-3-(トリ-n-ブチルスズ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオン (2.0 g, 6.0 mmol) と、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム (0) (0.40 g) とヨウ化銅 (Ｉ) (0.072 g) を入れ、分散液を50℃にて17時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムを適当量加えた後、セライトを用いて濾過し触媒を取り除いた。濾液から溶媒を減圧留去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/酢酸エチル/メタノール 20/5/1 (体積比)) にて精製し、さらにn-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶し、化合物4 (1.8 g, 2.8 mmol) を収率70 %で得た。
化合物4: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ= 0.86 - 1.11 (m, 6H), 1.26 - 1.64 (m, 4H), 1.73 - 1.90 (m, 10H), 3.90 (t, J = 7.9Hz, 2H), 4.23 (t, J = 7.7Hz, 2H), 5.62 (quint, J = 6.3Hz, 1H), 5.85 (s, 1H), 6.14 (s, 1H), 6.94 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.30 - 7.37 (m, 2H), 7.47 (t, J =7.8Hz, 1H), 7.68 (d, J = 7.8Hz, 1H), 8.03 (d, J = 7.8 Hz, 1H); Anal. Calcd. for C38H40N2O5S+1/2H2O: C, 70.67; H, 6.40; N, 4.34%. Found: C, 70.83; H, 6.49; N, 4.52 %.
【００９０】
化合物5の合成
冷却管をつけた二口ナスフラスコに化合物4 (1.6 g, 2.5 mmol) を入れ、テトラヒドロフラン (150 mL) と3.6 %-塩酸 (50 ml) を加え分散させた。60℃にて17時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体を蒸留水、クロロホルムで洗浄した後、減圧濾過により化合物5 (1.3 g, 2.2 mmol) を収率90 %で得た。
化合物5: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ= 0.93 (t, J = 7.3Hz, 6H), 1.40 (sext, J = 7.5Hz, 4H), 1.65 - 1.74 (m, 10H), 3.95 (br, 2H), 4.40 (br, 2H), 5.59 (s, 1H), 6.03 (s, 1H), 7.23 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.37 (t, J = 7.8, 1H), 7.53 (t, J = 7.8Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.3, 1H), 7.96 - 8.05 (m, 3H)
【００９１】
共役化合物Ｉａ−Ｉ−６の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物5 (0.10 g, 0.17 mmol)、1-ブチル-5-カルボキシ-2,3,3-トリメチルインドレニウム=ヨーダイド(0.080 g, 0.26 mmol) を入れ、n-ブタノール(4mL)、ベンゼン (1mL)を加えて溶解させた。触媒としてキノリンを加えた後、70℃にて3時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/メタノール 10/1 (体積比)) にて精製し、さらにn-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶し、共役化合物Ｉａ−Ｉ−６ (0.051 g, 0.061 mmol)を収率 30 %で得た。
共役化合物Ｉａ−Ｉ−６: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ= 0.91 - 0.95 (m, 9H), 1.33 - 1.45 (m, 6H), 1.66 - 1.78 (m, 18H), 3.96 (t, J = 7.8Hz, 2H), 4.38 (t, J = 7.3Hz, 2H), 4.48 (t, J = 7.8Hz, 2H), 5.64 (s, 1H), 6.15 (s, 1H), 6.24 (s, 1H), 7.30 (d, J = 8.8Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.3Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.8Hz, 1H), 7.76 - 7.83 (m, 2H), 8.04 - 8.23 (m, 4H); TOF-MS (m/z) 837 (M++2); Anal. Calcd. for C51H53N3O6S+1/2CHCl3: C, 69.06; H, 6.02; N, 4.69 %. Found: C, 69.17; H, 6.47; N, 4.59 %.
【００９２】
（実施例２：共役化合物（Ｉａ−ＩＩ−１）の合成）
化合物7の合成
窒素雰囲気下で、冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに3,4-ジブトキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン (2.32 g, 10 mmol)、ヨウ化1-ブチル-2-メチル-キノリニウム (3.35 g, 10 mmol) を入れ、エタノール (20 mL) を加えて溶解させた。そこにトリエチルアミン (1.0 g, 10 mmol) を滴下した後、6時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷して、析出した固体を減圧濾過によって濾別した。n-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶を行い、化合物7 (2.7 g, 7.7 mmol)を収率75 %で得た。
化合物7: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.91-1.02 (m, 6H), 1.39-1.55 (m, 4H), 1.66-1.79 (m, 4H), 4.17 (br, 2H), 4.75 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 5.24 (s, 1H), 7.31 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.62-7.71 (m, 4H), 7.36 (d, J = 9.5 Hz, 1H); Anal.Calcd for C22H25NO3: C, 75.19; H, 7.17; N, 3.99 %. Found: C, 75.14; H, 7.07; N, 3.88 %
【００９３】
化合物８の合成
化合物２の合成と同様の方法で化合物８を合成した。冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物７を入れ、エタノール、8%-水酸化ナトリウムを加え、50 ℃で1時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、クロロホルムに拡散させた後、水を加え24時間放置した。水、クロロホルム界面に析出した固体を減圧濾過により化合物８を得た。
【００９４】
化合物９の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物８ (3.5 g, 9.9 mmol)、ヨウ化1-ブチル-5-ヨード-2,3,3-トリメチルインドレニウム (5.5 g, 12 mmol) を入れ、n-ブタノール (80 mL)、ベンゼン(20 mL)を加えて溶解させた。触媒としてキノリン3滴を加えた後、5時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/メタノール 20/1 (体積比)) にて精製した。n-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶を行い、化合物９ (3.7 g, 5.9 mmol)を収率 59 %で得た。
化合物９: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.89-1.04 (m, 6H), 1.29-1.41 (sext, J = 7.3 Hz, 2H), 1.52-1.84 (m, 12H), 3.86 (br, 2H), 4.47 (br, 2H), 5.54 (s, 1H), 5.89 (s, 1H), 6.97 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.49-7.58 (m, 2H), 7.75-7.81 (m, 2H), 7.86 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.44 (d, J = 9.5 Hz, 1H); TOF-MS (m/z) 619 ([M+1]+); Anal.Calcd for C33H35IN2O2 : C, 64.08; H, 5.70; N, 4.53 %. Found: C, 64.13; H, 5.81; N, 4.26 %.
【００９５】
化合物１０の合成
化合物4と同様の方法で、化合物９ (1.5 g, 2.4 mmol)、4-(1-メチルエトキシ)-3-(トリ-n-ブチルスズ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオン (0.95 g, 2.9 mmol)、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) (0.14 g, 0.12 mmol) とヨウ化銅 (Ｉ) (0.023 g, 0.12 mmol) を入れ、分散液を60℃にて17時間撹拌し、化合物１０ (1.8 g, 2.8 mmol) を収率70 %で得た。
化合物１０: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.03 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.30-1.84 (m, 20H), 3.93 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 4.23 (br, 2H), 5.48 (sept, J = 6.5 Hz, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.04 (s, 1H), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.82-7.86 (m, 3H), 7.94 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.25 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.51 (d, J = 9.1 Hz, 1H); TOF-MS (m/z) 630 ([M]+); Anal. Calcd for C40H42N2O5+0.75CHCl3: C, 67.95; H, 5.98; N, 3.89 %. Found: C, 67.97, H, 6.01, N, 3.63 %.
【００９６】
化合物１１の合成
化合物5の合成と同様の方法で化合物１０ (0.31 g, 0.49 mmol)、テトラヒドロフラン (30 mL) と3.6 %-塩酸 (15 ml) を17時間加熱還流後、溶媒を減圧留去した。残渣を蒸留水、酢酸エチルで洗浄した後、減圧濾過により濾別を行い、化合物１１ (0.28 g, 0.47 mmol) を粗収率96 %で得た。
化合物１１：1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.02 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.34-1.82 (m, 14H), 3.94 (br, 2H), 4.23 (br, 2H), 5.60 (s, 1H), 5.92 (s, 1H), 7.21 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.78 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.95-7.99 (m, 3H), 8.09 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.43 (d, J = 9.5 Hz, 1H).
【００９７】
共役化合物Ｉa−ＩＩ−1 の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物１１(0.10 g, 0.17 mmol)、ヨウ化1-ブチル-5-カルボキシ-2,3,3-トリメチルインドレニウム (0.10 g, 0.21 mmol) を入れ、n-ブタノール (4 mL)、ベンゼン (1 mL) を加えて溶解させた。触媒としてキノリンを一滴加えた後、室温にて2時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル (Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/酢酸エチル/メタノール 10/5/1 (体積比)) にて精製した。n-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶を行い、共役化合物Ｉa−ＩＩ−Ｉ (0.049 g, 0.059 mmol) を収率35 %で得た。
共役化合物Ｉa−ＩＩ−１: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.92-1.05 (m, 9H), 1.35-1.45 (m, 4H), 1.53-1.78 (m, 20H), 3.95 (br, 2H), 4.38 (br, 2H), 4.55 (br, 2H), 5.66 (s, 1H), 6.00 (s, 1H), 6.23 (s, 1H), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.57 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.02-8.12 (m, 4H), 8.20-8.23 (m, 2H), 9.48 (d, J = 9.2 Hz, 1H); TOF-MS (m/z) 829 ([M]+); Anal. Calcd. for C53H55N3O6+1/2CHCl3: C, 72.22; H, 6.29; N, 4.72 %. Found: C, 72.57; H, 6.54; N, 4.72 %.
【００９８】
（実施例３）
導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１０Ω/□）の導電性面に、酸化チタン分散液であるＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰ（商品名、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷機を用いて塗布後、５００℃で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に半導体粒子層を積層させた。続いて、導電性基板と半導体粒子層からなる積層体を、共役化合物（Ｉａ−Ｉ−６）とケノデオキシコール酸を含む溶液（共役化合物の濃度は０．１２ミリモル／リットル、ケノデオキシコール酸の濃度は６ミリモル／リットル、溶媒はｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル＝１／１（体積比）の混合溶媒）に４時間浸漬し、溶液から取り出したのち、アセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、導電性基板及び光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層の積層体（酸化チタン電極の面積は２４ｍｍ2）を得た。次に、該層の周りに、スペーサーとして２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを設置後、該層に光電変換素子電解液（溶媒はアセトニトリル／クロロホルム＝１／１（体積比）の混合溶媒；溶媒中の沃素濃度は１８ミリモル／リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は０．０７モル／リットル、同じくヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム濃度は０．６モル／リットル）を含浸させた。最後に、対極である白金蒸着ガラスを重ね合わせ、導電性基板、光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極が積層され、導電性基板と対極との間に光電変換素子電解液が含浸された、光電気化学電池を得た。このようにして作製した光電気化学電池について、８００ｎｍにおける光電変換効率（ＩＰＣＥ（incident photon-to-current efficiency））を分光計器社製分光感度測定装置CEP-2000を用いて測定した。その結果を表３に示す。
【００９９】
（実施例４）
共役化合物（Ｉａ−Ｉ−６）の代わりに共役化合物（Ｉａ−ＩＩ−１）を用いた以外は実施例３と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１００】
（実施例５）
光電変換素子電解液としてアセトニトリル／クロロホルム混合溶媒の代わりに、アセトニトリル単独溶媒を用いた以外は実施例３と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１０１】
（比較例１）
共役化合物（Ｉａ−Ｉ−６）の代わりに共役化合物（１）を用い、光電変換素子電解液としてアセトニトリル／クロロホルム混合溶媒の代わりに、アセトニトリル単独溶媒を用いた以外は実施例３と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【符号の説明】
【０１０３】
１ 基板
２ 導電層
３ 半導体粒子層
４ 光電変換素子用色素
５ 光電変換素子電解液
６ 導電層
７ 基板
８ 導電性基板
９ 対極（導電性基板）
１０ 封止剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役化合物、該共役化合物を用いた光電変換素子及び光電気化学電池及び光電変換素子電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のために大気中に放出される二酸化炭素の削減が求められている。二酸化炭素の削減の有力な手段として、色素を酸化チタン薄膜の表面に固定した光電変換素子を含む光電気化学電池が提案されている。光電変換素子の光電変換効率を高めるため、６００ｎｍ以上の長波長領域で高い吸光度を示す様々な光電変換色素用の化合物が検討されている。
長波長領域において高い吸光度を示す光電変換色素として、例えば、環状構造を有する共役化合物（１）が記載されている（非特許文献１）。
【０００３】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「実用化に向けた色素増感太陽電池」、ｐ１３４、株式会社エヌ・ティ・エス刊、２００３年９月３０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記共役化合物（１）を含む光電変換素子は、長波長領域での光電変換効率が未だ十分ではないという問題がある。
本発明は、６００ｎｍ以上の長波長領域においても光電変換効率の高い光電変換素子を与えうる化合物、該化合物を含む光電変換素子用色素、該色素を含む光電変換素子及び、該素子を含む光電気化学電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物を提供する。
〔式中、Ａ、Ｃは、環状構造を有する１価の基を表し、Ｂは環状構造を有する３価の基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ８、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価のヘテロ環基を表す。ｏは、０〜５の整数を、pは、１〜５の整数を表す。
Ｒ4、Ｒ6は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ9Ｒ10又は＝ＮＲ11を表す。Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は互いにアルキレン基を介して結合していてもよく、該アルキレン基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
Ｒ5及びＲ7は、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-又はＳｅ-を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。Ｙ1は、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表し、Ｙ1はＣで表される１価の基に含まれる炭素原子と結合する。ｍが２以上の場合、複数個のＹ1は、同一でも相異なってもよい。〕
〔式中、Ｃ’は、環状構造を有する１価の基を表し、Ａ’、Ｂ’は環状構造を有する２価の基を表す。Ｂ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
Ｒ１'〜Ｒ３'、Ｒ8'、Ｒ1２'は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価のヘテロ環基を表す。ｏ’は、０〜５の整数を、p’は、１〜５の整数を表す。
Ｒ４'、Ｒ６'は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ９'Ｒ10'又は＝ＮＲ１１'を表す。Ｒ９'〜Ｒ１１'は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ９'及びＲ１０'は互いにアルキレン基を介して結合していてもよく、該アルキレン基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
Ｒ５'及びＲ７'は、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-又はＳｅ-を表す。
Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｏ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
ｍ’は、１以上の整数を表す。Ｙ１'は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表し、Ｙ１'はＣで表される１価の基に含まれる炭素原子と結合する。ｍ’が２以上の場合、複数個のＹ１'は、同一でも相異なってもよい。〕
【０００７】
本発明は第二に、前記共役化合物を含む光電変換素子用色素を提供する。
【０００８】
本発明は第三に、導電性基板、前記光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子を含む半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極を積層してなる光電変換素子を提供する。
【０００９】
本発明は第四に、光電変換素子を含む光電気化学電池を提供する。
【００１０】
本発明は第五に、導電性基板、色素を吸着させた半導体微粒子を含む半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極を積層してなる光電変換素子に用いられる光電変換素子電解液であって、含ハロゲン溶媒を含む光電変換素子電解液を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共役化合物を光電変換素子に用いれば、６００ｎｍ以上の長波長領域においても高い光電変換効率を示すため、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光電変換素子の構造概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共役化合物は、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される。
本発明の共役化合物の第１の態様は、式（Ｉ−ａ）で示され、Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基及びＣで表される１価の基と、２つ以上の４員環とを分子内に有する共役化合物である。
【００１４】
式（Ｉ−ａ）中のＡで表される１価の基、Ｂで表される３価の基及びＣで表される１価の基は、環状構造を有している。該環は、５〜２０員環であることが好ましく、より好ましくは６〜２０員環であり、さらに好ましくは９〜２０員環である。Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基、Ｃで表される１価の基に含まれる炭素原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子等に置換されていてもよい。該窒素原子は、該環を構成する炭素原子と結合する以外に炭素数１〜１２の炭化水素基とも結合して４価になっていてもよい。共役化合物（Ｉ−ａ）において、Ｒ5及びＲ7がアニオンであるため、共役化合物（Ｉ−ａ）の分子内に、３価の酸素原子、４価の窒素原子などのカチオンを含んでいてもよく、分子内にカチオンを含んで共役化合物（Ｉ−ａ）の電荷が中性であることが好ましく、とりわけＡで表される１価の基、Ｂで表される３価の基、Ｃで表される１価の基のいずれかにカチオンが含まれていることが好ましい。
【００１５】
Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基、Ｃで表される１価の基は、単環を含む基であっても、２個以上の環が縮合した縮合環を含む基であってもよい。該単環および該縮合環は芳香族炭化水素環又は複素環であることが好ましい。また、Ａで表される１価の基及びＣで表される１価の基は、１価の芳香族炭化水素基又は１価の複素環基であることが好ましく、Ｂで表される３価の基は、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基であることが好ましい。
【００１６】
Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭化水素基、炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭化水素基が結合していてもよいオキシ基等があげられる。炭化水素基としては、基中に含まれる炭素数が１〜１２であることが好ましい。該炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。
炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基としては、炭化水素基中に含まれる炭素数が１〜１２であることが好ましい。該炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基の例としては、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、メチルオクチルアミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基などの芳香族アミノ基；ベンジルアミノ基などのアラルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などのジ芳香族アミノ基；ジベンジルアミノ基などジアラルキルアミノ基などが挙げられる。Ａで表される１価の基が有する置換基の末端は、Ａで表される１価の基と結合して環を形成していてもよい。
アミノ基が有する炭化水素基に含まれる炭素数の合計（総炭素数）は、１〜２４が好ましい。炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基の中でも総炭素数４〜１２のジアルキルアミノ基が好ましい。
炭化水素基が結合していてもよいオキシ基が炭化水素基を有する場合、該炭化水素基中に含まれる炭素数が１〜１２であることが好ましい。該炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むアルキルオキシ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などの芳香族オキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００１７】
Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基が有している置換基の数は、それぞれ独立に、０〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。置換基の数が２以上の場合、それらは同じであってもそれぞれ異なっていてもよい。
Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基が縮合環基である場合、好ましくは、５員環又は６員環が縮合してなる９〜２０員環基である。縮合環基であるＡ、Ｂは、単結合又は共役二重結合で連結された２〜３個程度の複数の環を有していてもよい。
【００１８】
Ｃで表される１価の基は、少なくとも１つのＹ1で表される置換基を有している。Ｙ1は−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表す。Ｃで表される１価の基は、さらに置換基として炭素数１〜１２の炭化水素基を有していてもよい。
−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基としては、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2等が挙げられる。特に−ＣＯ2Ｈが好ましい。
炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。炭化水素基中に含まれる炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｃで表される１価の基が有している置換基の数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。置換基の数が２以上の場合、それらは同じであってもそれぞれ異なっていてもよい。
Ｃで表される１価の基が縮合環基である場合、好ましくは、５員環又は６員環が縮合してなる９〜２０員環基である。縮合環基であるＣは、単結合又は共役二重結合で連結された２〜３程度の複数の環を有していてもよい。
【００１９】
Ａで表される１価の基が縮合環基である場合としては、４価の窒素原子や３価の酸素原子などのカチオンを含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ）または(ＩＩＩ)で表される基であることが、光電変換効率の高い光電変換素子を与える観点からは好ましい。
〔式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ20、Ｒ26及びＲ35は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ22は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ23〜Ｒ25は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘは、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘが３価の窒素原子であればＲ21は存在せず、Ｘが２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ21及びＲ22はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ27〜Ｒ30は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ）中、Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ）中、Ｒ36〜Ｒ39は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
【００２０】
Ｒ20〜Ｒ39で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23〜Ｒ25、Ｒ27〜Ｒ34、Ｒ36〜Ｒ39で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23〜Ｒ25、Ｒ27〜Ｒ34、Ｒ36〜Ｒ39で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。
【００２１】
式（ＩＩ）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ａ−ＩＩ−１）〜（Ａ−ＩＩ−３）で表される基が挙げられる。
【００２２】
式（ＩＩＩ）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ａ−ＩＩＩ−１）で表される基が挙げられる。
【００２３】
式（ＩＶ）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ａ−ＩＶ−１）〜（Ａ−ＩＶ−２）で表される基が挙げられる。
【００２４】
式（Ｖ）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ａ−Ｖ−１）で表される基が挙げられる。
【００２５】
Ｂで表される３価の基が縮合環基である場合としては、窒素原子や酸素原子を含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ'）〜（Ｖ'）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ'）で表される基であることが、光電変換効率の高い光電変換素子を与える観点からは好ましい。
〔式（ＩＩ'）〜（Ｖ'）中、Ｒ20'、Ｒ26'及びＲ35'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（II'）中、Ｒ21'〜Ｒ22 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ23'〜Ｒ25 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ'は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ'が３価の窒素原子であればＲ22'は存在せず、Ｘ'が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ21'及びＲ22'はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ'）中、Ｒ27'〜Ｒ30 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ'）中、Ｒ31'〜Ｒ34 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ'）中、Ｒ36'〜Ｒ39 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
【００２６】
Ｒ20'〜Ｒ39'で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23'〜Ｒ25'、Ｒ27'〜Ｒ34'、Ｒ36'〜Ｒ39'で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23'〜Ｒ25'、Ｒ27'〜Ｒ34'、Ｒ36'〜Ｒ39'で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。
【００２７】
式（ＩＩ’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｂ−ＩＩ’−１）〜（Ｂ−ＩＩ’−３）で表される基が挙げられる。
【００２８】
式（ＩＩＩ’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｂ−ＩＩＩ’−１）で表される基が挙げられる。
【００２９】
式（ＩＶ’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｂ−ＩＶ’−１）〜（Ｂ−ＩＶ’−３）で表される基が挙げられる。
【００３０】
式（Ｖ’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｂ−Ｖ’−１）〜（Ｂ−Ｖ’−３）で表される基が挙げられる。
【００３１】
Ｃで表される１価の基が縮合環基である場合としては、４価の窒素原子や３価の酸素原子などのカチオンを含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ''）で表される基が好ましい。
〔式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）中、Ｒ20''、Ｒ26''及びＲ35''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ''）中、Ｒ21''及びＲ22''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ23''〜Ｒ25''は、それぞれ独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ23''〜Ｒ25''の少なくとも１つは−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。Ｘ''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''が３価の窒素原子であればＲ22''は存在せず、Ｘ''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ21''及びＲ22''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''）中、Ｒ27''〜Ｒ30''は、それぞれ独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ27''〜Ｒ30''の少なくとも１つは−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（ＩＶ''）中、Ｒ31''〜Ｒ34''は、それぞれ独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ31''〜Ｒ34''の少なくとも１つは−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（Ｖ''）中、Ｒ36''〜Ｒ39''は、それぞれ独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ36''〜Ｒ39''の少なくとも１つは−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。〕
【００３２】
Ｒ20''〜Ｒ39''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。
【００３３】
式（ＩＩ’’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｃ−ＩＩ’’−１）〜（Ｃ−ＩＩ’’−３）で表される基が挙げられる。
【００３４】
式（ＩＩＩ’’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｃ−ＩＩＩ’’−２）で表される基が挙げられる。
【００３５】
式（ＩＶ’’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｃ−ＩＶ’’−１）〜（Ｃ−ＩＶ’’−３）で表される基が挙げられる。
【００３６】
式（Ｖ’’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｃ−Ｖ’’−１）〜（Ｃ−Ｖ’’−３）で表される基が挙げられる。
【００３７】
Ｃで表される１価の基は、少なくとも１つのＹ1で表される置換基を有している。Ｙ1は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基であり、好ましくは、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ又は−ＰＯ3Ｈ2であり、より好ましくは−ＣＯ2Ｈである。これらの基は、水酸化テトラブチルアンモニウム、ピリジンなどの塩基で中和されていてもよい。
【００３８】
式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はヘテロ環基を表す。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ヘテロ環基の例としては、チオフェニル基、ピロール基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ12は、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００３９】
式（Ｉ−ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ12は二重結合を形成する炭素原子と結合している。二重結合を形成する炭素原子と該炭素原子と結合するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ12等の部位はシス形でもトランス形でもよい。
【００４０】
式（Ｉ−ａ）中のｏの値は０〜５であり、pの値は１〜５であり、中でもｏが０であり、ｐが１であることが、共役化合物（Ｉ−ａ）の製造の容易さの観点からは好ましい。
【００４１】
式（Ｉ-a）中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ9Ｒ10又は＝ＮＲ11を表す。Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は互いにアルキレン基で結合していてもよく、該アルキレン基の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子等で置換されていてもよい。
中でも、Ｒ4及びＲ6は、酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキレン基の例としては、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ5及びＲ7は、アニオンであり、具体的には、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-、Ｓｅ-等を表す。中でも、Ｒ5及びＲ7は、Ｏ-であることが、本発明の共役化合物の調製が容易である観点からは好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６〜Ｒ８が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
【００４３】
共役化合物（Ｉ−ａ）の具体例としては下式及び表１で表される化合物（Ｉａ-Ｉ-１）〜（Ｉa−Ｉ−１２）が挙げられる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
化合物（Ｉ−ａ）の具体例としては、更に下式及び表２で表される化合物（Ｉa-ＩＩ-１）〜（Ｉa-ＩＩ-１１）が挙げられる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
共役化合物（Ｉ−ａ）には、置換基としてＲ5若しくはＲ7を有する４員環の部位以外にアニオンを含んでいてもよいが、該４員環の部位のみにアニオンを含むことが好ましい。
本発明の共役化合物（Ｉ−ａ）は、通常、Ａで表される１価の基及び／又はＢで表される３価の基及び／又はＣで表される１価の基が有するカチオンで中性化される。本発明の共役化合物全体として負の電荷を有する場合、電荷を中性化するためにテトラアルキルアンモニウムイオンやピリジニウムイオン等のアンモニウムイオンなどのカチオンが存在していてもよい。
また、本発明の共役化合物全体として正の電荷を有する場合、電荷を中性化するために、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲンイオン；硫酸イオン；過塩素酸イオンなどのアニオンなどが存在していてもよい。
【００４８】
本発明の共役化合物の他の態様は、式（Ｉ−ｂ）で示され、Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基及びＣ’で表される１価の基と、２つ以上の４員環とを分子内に有する共役化合物である。
【００４９】
式（Ｉ−ｂ）中のＡ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基及びＣ’で表される１価の基は、環状構造を有している。該環は、５〜２０員環であることが好ましく、より好ましくは６〜２０員環であり、さらに好ましくは９〜２０員環である。Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基、Ｃ’で表される１価の基に含まれる炭素原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子等に置換されていてもよい。該窒素原子は、該環を構成する炭素原子と結合する以外に炭素数１〜１２の炭化水素基とも結合して４価になっていてもよい。共役化合物（Ｉ−ｂ）において、Ｒ5'及びＲ7'がアニオンであるため、共役化合物（Ｉ−ｂ）の分子内に、３価の酸素原子、４価の窒素原子などのカチオンを含んでいてもよく、分子内にカチオンを含んで共役化合物（Ｉ−ｂ）の電荷が中性であることが好ましく、とりわけＡ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基、Ｃ’で表される１価の基のいずれかにカチオンが含まれていることが好ましい。
【００５０】
Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基、Ｃ’で表される１価の基は、単環を含む基であっても、２個以上の環が縮合した縮合環を含む基であってもよい。該単環および該縮合環は芳香族炭化水素環又は複素環であることが好ましい。また、Ｃ’で表される１価の基は１価の芳香族炭化水素基又は１価の複素環基であることが好ましく、Ａ’で表される２価の基及びＢ’で表される２価の基は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基であることが好ましい。
【００５１】
Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭化水素基、炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭化水素基が結合していてもよいオキシ基等があげられる。炭化水素基、炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭化水素基が結合していてもよいオキシ基としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい炭化水素基、炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭化水素基が結合していてもよいオキシ基と同様の基が挙げられる。
【００５２】
Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基が有している置換基の数は、それぞれ独立に、０〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。置換基の数が２以上の場合、それらは同じであってもそれぞれ異なっていてもよい。
Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基が縮合環基である場合、好ましくは、５員環又は６員環が縮合してなる９〜２０員環基である。縮合環基であるＡ’、Ｂ’は、単結合又は共役二重結合で連結された２〜３個程度の複数の環を有していてもよい。
【００５３】
Ｃ’で表される１価の基は、少なくとも１つのＹ1'で表される置換基を有している。Ｙ1'は−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表す。Ｃ’で表される１価の基は、さらに置換基として炭素数１〜１２の炭化水素基を有していてもよい。
−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基としては、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2等が挙げられる。特に−ＣＯ2Ｈが好ましい。
炭化水素基の例としては、前述のＣで表される１価の基が有していてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。
Ｃ’で表される１価の基が有している置換基の数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。置換基の数が２以上の場合、それらは同じであってもそれぞれ異なっていてもよい。
Ｃ’で表される１価の基が縮合環基である場合、好ましくは、５員環又は６員環が縮合してなる９〜２０員環基である。縮合環基であるＣ’は、単結合又は共役二重結合で連結された２〜３程度の複数の環を有していてもよい。
【００５４】
Ａ’で表される２価の基が縮合環基である場合としては、４価の窒素原子や３価の酸素原子などのカチオンを含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ'''）〜（Ｖ'''）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ'''）または(ＩＩＩ''')で表される基であることが、光電変換効率の高い光電変換素子を与える観点からは好ましい。
〔式（ＩＩ'''）〜（Ｖ'''）中、Ｒ２０'''、Ｒ２６'''及びＲ３５'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ'''）中、Ｒ２１'''〜Ｒ２２'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３'''〜Ｒ２５'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ'''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ'''が３価の窒素原子であればＲ２１'''は存在せず、Ｘ'''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１'''及びＲ２２'''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ’’’）中、Ｒ２７'''〜Ｒ３０'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ'''）中、Ｒ３１'''〜Ｒ３４'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ'''）中、Ｒ３６'''〜Ｒ３９'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
【００５５】
Ｒ２０'''〜Ｒ３９'''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23'''〜Ｒ25'''、Ｒ27'''〜Ｒ34'''、Ｒ36'''〜Ｒ39'''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23'''〜Ｒ25'''、Ｒ27'''〜Ｒ34'''、Ｒ36'''〜Ｒ39'''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。
【００５６】
Ｂ’で表される２価の基が縮合環基である場合としては、窒素原子や酸素原子を含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ''''）〜（Ｖ''''）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ''''）で表される基であることが、光電変換効率の高い光電変換素子を与える観点からは好ましい。
〔式（ＩＩ''''）〜（Ｖ''''）中、Ｒ２０''''、Ｒ２６''''及びＲ３５''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ''''）中、Ｒ２１''''〜Ｒ２２ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３''''〜Ｒ２５ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ''''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''''が３価の窒素原子であればＲ２２''''は存在せず、Ｘ''''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１''''及びＲ２２''''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''''）中、Ｒ２７''''〜Ｒ３０ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ''''）中、Ｒ３１''''〜Ｒ３４ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ''''）中、Ｒ３６''''〜Ｒ３９ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
【００５７】
Ｒ20''''〜Ｒ39''''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23''''〜Ｒ25''''、Ｒ27''''〜Ｒ34''''、Ｒ36''''〜Ｒ39''''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23''''〜Ｒ25''''、Ｒ27''''〜Ｒ34''''、Ｒ36''''〜Ｒ39''''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。
【００５８】
Ｃ’で表される１価の基が縮合環基である場合としては、４価の窒素原子や３価の酸素原子などのカチオンを含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ''）で表される基が好ましい。
【００５９】
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ３'、Ｒ8'、Ｒ12'は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はヘテロ環基を表す。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ヘテロ環基の例としては、チオフェニル基、ピロール基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ8'、Ｒ12'は、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００６０】
式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ8'、Ｒ12'は二重結合を形成する炭素原子と結合している。二重結合を形成する炭素原子と該炭素原子と結合するＲ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ8'、Ｒ12'等の部位はシス形でもトランス形でもよい。
【００６１】
式（Ｉ−ｂ）中のｏ’の値は０〜５であり、p’の値は１〜５であり、中でもｏ’が０であり、ｐ’が１であることが、共役化合物（Ｉ−ｂ）の製造の容易さの観点からは好ましい。
【００６２】
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ4'及びＲ6'は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ9'Ｒ10'又は＝ＮＲ11'を表す。Ｒ9'〜Ｒ11'は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ9'及びＲ10'は互いにアルキレン基で結合していてもよく、該アルキレン基の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子等で置換されていてもよい。
中でも、Ｒ4'及びＲ6'は、酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキレン基の例としては、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ5’及びＲ７’は、アニオンであり、具体的には、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-、Ｓｅ-等を表す。中でも、Ｒ5’及びＲ７’は、Ｏ-であることが、本発明の共役化合物の調製が容易である観点からは好ましい。Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｏ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
【００６４】
長波長域に吸収を持ち広い波長域を光電変換する観点からは、ｐ'は、２〜５であることが好ましい。
【００６５】
本発明の共役化合物は、共鳴構造を持つ。式（Ｉ−ａ）で示される共役化合物は、極限構造式として、式（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）の両式で、同じ共役化合物を表すことができる。
例えば、Ｉa-Ｉ-６であれば、共鳴構造を持ち、以下のような極限構造式で表すことができる。
【００６６】
本発明の光電変換素子用色素は、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物からなる塩を含む色素である。色素としては、一種の式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物からなる塩であっても、異なる種類の式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物の混合物からなる塩であっても、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物とは異なる化合物からなる塩と式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物からなる塩との混合物であってもよい。
式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物からなる塩とは異なる色素を含む場合、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物と混合してもよい色素としては、３００〜７００ｎｍ付近の波長領域に吸収を持つ金属錯体や有機色素などを挙げることができる。
混合してもよい金属錯体の具体例としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号や特公平５−５０４０２３号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体などが挙げられる。
ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(ＩＩ) ビス-テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(ＩＩ)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(ＩＩ)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）（2,2'−ビピリジル-4,4'−ジノニル)ルテニウム(ＩＩ)などが挙げられる。
【００６７】
有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）等が挙げられる。インドリン系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。
【００６８】
本発明の光電変換素子とは、本発明の光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含む素子であり、吸着された色素は高温（８０℃）での安定性が高く、６００ｎｍ以上の長波長の光エネルギーも吸収することができる。
光電変換素子は、例えば、本発明の光電変換素子用色素の吸収波長である６００ｎｍ以上、好ましくは６００〜１０００ｎｍの波長に感応する光センサや後述する光電気化学電池などに用いられる。
【００６９】
本発明の光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜３００ｎｍ程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。
【００７０】
半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられる。さらに、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタンのような二種以上の混合物であってもよい。
【００７１】
中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、色素にも染色されやすいことから好ましく、とりわけ、酸化チタンが好適である。
【００７２】
本発明の光電変換素子に用いられる導電性基板（図１における１及び２）としては、導電性物質そのもの、又は、基板に導電性物質を重ねたものを用いることができる。導電性物質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、パラジウム又は鉄等の金属や、該金属のアロイ、或いはインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物、炭素、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子は、例えば、パラトルエンスルフォン酸等がドープされていてもよい。
入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。導電層（図１における２、６）は抵抗が低いほどよく、高透過性（３５０ｎｍより長波長側で、透過率が８０％以上）であることが好ましい。導電性基板（図１における１、７）としては、ガラス又はプラスチックに導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが特に好ましい。プラスチック基板とする場合は、アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）、トーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。
これらの中でも、インジウム−スズ複合酸化物からなる導電層を堆積した導電性ＰＥＴが、抵抗が低く、透過性も良く、入手もしやすいことから特に好ましい。
【００７３】
導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法；導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。
半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法として、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。この方法の場合、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればよく、水、又はエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
スラリーを塗布した導電性基板は焼成されるが、該焼成温度は熱可塑性樹脂等の基材の融点（又は軟化点）未満であり、通常は、焼成温度の上限は900℃であり、好ましくは600℃以下である。また、焼成時間は、通常、１０時間以内である。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常は１〜２００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
【００７４】
導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子層を形成する方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子層を形成するHydrothermal法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第２講（箕浦秀樹）第６３〜６５頁、ＮＴＳ社発行（２００３））、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（T．Miyasaka et al.,Chem.Lett.,1250(2002)）、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第１２講（萬 雄彦）第３１２〜３１３頁、ＮＴＳ社発行（２００３））等が挙げられる。
【００７５】
半導体微粒子層の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。
半導体微粒子は多くの光電変換素子用色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。
半導体微粒子層は、微粒子１個の単層に限らず、粒径の異なる層等を複数重ねてもよい。
【００７６】
半導体微粒子への本発明の光電変換素子用色素の吸着方法としては、本発明の光電変換素子用色素を含む溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が用いられる。色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱還流下に行ってもよい。色素の吸着は、半導体微粒子の塗布前に行ってもよく、塗布後に行ってもよく、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよいが、塗布後の半導体微粒子膜に色素を吸着させるのがより好ましい。半導体微粒子層を加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、すばやく色素を吸着させる方法が特に好ましい。
半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。
吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素を選ぶことが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。
【００７７】
色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７８】
本発明の光電気化学電池とは、光電変換素子、電荷移動層及び対極を含み、光を電気に変換することができる。通常、光電変換素子、電荷移動層及び対極が順次、積層され、光電変換素子の導電性基板と対極とが連結されて、電荷が移動、すなわち、発電する。
他の光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子及び電荷移動層からなる積層部が複数と１つの対極からなる光電気化学電池、例えば、複数の光電変換素子、１つの電荷移動層及び１つの対極が積層されてなる光電気化学電池などが例示される。
光電気化学電池は、湿式光電気化学電池及び乾式光電気化学電池に大別される。湿式光電気化学電池は、含まれる電荷移動層が光電変換素子電解液から構成される層であり、通常、電荷移動層は光電変換素子と対極の間に光電変換素子電解液が充填される。
乾式光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子と対極との間の電荷移動層が固体のホール輸送材料である電池などが挙げられる。
【００７９】
光電気化学電池の一実施態様を図１に示した。導電性基板８と、該導電性基板８に対向する対極９と、これらの間に、光電変換素子用色素４が吸着された半導体微粒子層３が存在する。湿式光電変換素子とする場合は、半導体粒子層３は光電変換素子電解液５で満たされ、封止材１０で封止されている。
上記の導電性基板８は、上から順に基板１と導電層２で構成されている。対極９は、下から順に基板７と導電層６で構成されている。
【００８０】
本発明の光電気化学電池が湿式である場合、電荷移動層に含まれる光電変換素子電解液に用いられる電解質としては、例えば、ヨウ素（Ｉ2）と各種ヨウ化物との組合せ、臭素（Ｂｒ2）と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。
ここで、Ｉ2と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩやＣａＩ2等の金属ヨウ化物；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイドダイド等の４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩；４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。
Ｂｒ2と組合せ得る臭化物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒやＣａＢｒ2等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の４価のアンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。
電解質としては、中でも、金属ヨウ化物、４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩や４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ化物とＩ2との組合せが好ましい。
【００８１】
上記の光電変換素子電解液に用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイオン性液体；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒の中で、特に含ハロゲン溶媒を含むことが、光電気化学電池の特性が向上するため好ましい。含ハロゲン溶媒の中では、ハロゲン含有炭化水素又は塩素原子若しくはフッ素原子を含む溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独であっても、混合して使用してもよい。これらの溶媒は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ４−ビニルピリジンやＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ,１２４１（１９９８）に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。
【００８２】
本発明の光電気化学電池が乾式である場合、電荷移動層に用いられる固体のホール輸送材料としては、ＣｕＩやＣｕＳＣＮ等の一価の銅を含むｐ型無機半導体や、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，８９,２１５（１９９７）及びＮａｔｕｒｅ,３９５,５８３（１９９８）で示されるような芳香族アミン類；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子を用いることができる。
【００８３】
本発明の光電気化学電池を構成する対極は、導電性を有する電極であり、強度を維持したり密閉性を向上させるため前記導電性基板と同様の基板を用いてもよい。
光電変換素子用色素が吸着された半導体微粒子層に光が到達するため、前述の導電性基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明である。本発明の光電変換素子においては、半導体微粒子層を有する導電性基板が透明で、照射光を導電性基板の側から入射させるものが好ましい。この場合、対極９は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
光電気化学電池の対極９としては、例えば、金属、カーボン、導電性の酸化物などを蒸着したガラスやプラスチックを使用することができる。具体的には、導電層を、１ｍｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成して作製することもできる。本発明では白金やカーボンを蒸着したガラス、又は、蒸着やスパッタリングによって導電層を形成した対極とすることが好ましい。
【００８４】
光電気化学電池における光電変換素子電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、封止材を使用して封止してもよい。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。
【実施例】
【００８５】
次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１：共役化合物（Ｉａ−Ｉ−６）の合成）
化合物1の合成
窒素雰囲気下で、冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに3,4-ジブトキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン (10.0 g, 44 mmol)、3-ブチル-2-メチルベンゾチアゾーリウム-ヨーダイド (14.6 g, 44 mmol) を入れ、エタノール (200 mL) を加えて溶解させた。そこにトリエチルアミン ( 5.0 g, 50 mmol) を滴下した後、50℃で6時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: 酢酸エチル/ヘキサン 1/2 (体積比)) によって精製し、さらにn-ヘキサンを貧溶媒、ベンゼンを良溶媒として拡散法により再結晶し、化合物1 (8.8 g, 24.6 mmol)を収率 54 %で得た。
化合物１: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ= 0.97 - 1.04 (m, 6H), 1.43 - 1.59 (m, 4H), 1.74 - 1.89 (m, 4H), 3.98 (t, J = 7.9Hz, 2H), 4.82 (t, J = 7.2Hz, 2H), 5.47 (s, 1H), 7.06 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.17 (t, J = 7.3Hz, 1H), 7.34 (t, J = 7.4 Hz,1H) , 7.49 (d, J = 7.8Hz, 1H); Anal.Calcd. for C20H23NO3S: C, 67.20; H, 6.49; N, 3.92 %. Found: C, 67.15; H, 6.62; N, 3.74 %
【００８７】
化合物2の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物1 (5.0 g, 14.2 mmol) を入れ、エタノール(200 mL) 、8%-水酸化ナトリウム (12 mL) を加え、50 ℃で1時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、クロロホルムに拡散させた後、水を加え24時間放置した。水、クロロホルム界面に析出した固体を減圧濾過により化合物2 (4.2 g, 13.9 mmol) を粗収率98 ％で得た。
化合物2: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ=0.92 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.38 (sext, J = 7.4Hz, 2H), 1.59 (quint, J = 7.8Hz, 2H), 3.84 (t, J = 7.9Hz, 2H), 5.38 (s, 1H), 7.03 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.16 (t, J = 7.4Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.4 Hz,1H) , 7.44 (d, J = 7.8Hz, 1H); Anal.Calcd.for C16H15NO3S+NaCl: C, 53.41; H, 4.20; N, 3.89 %. Found: C, 54.97; H, 4.39; N, 3.88 %
【００８８】
化合物3の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物2 (1.6 g, 5.4 mmol)、1-ブチル-5-ヨード-2,3,3-トリメチルインドレニウム=ヨーダイド (2.5 g, 5.4 mmol) を入れ、n-ブタノール(20mL)、ベンゼン(5mL)を加えて溶解させた。触媒としてキノリンを加えた後、７時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/メタノール 20/1 (体積比)) にて精製し、さらにn-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶し、化合物3 (1.9 g, 3.1 mmol)を収率 57 %で得た。
化合物3: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ= 0.95 - 1.03 (m, 6H), 1.40 - 1.60 (m, 4H), 1.69 - 1.88 (m, 10H), 3.84 (t, J = 7.9Hz, 2H), 4.17 (t, J = 7.7Hz, 2H), 5.78 (s, 1H), 6.05 (s, 1H), 6.66 (d, J = 7.8Hz, 1H), 7.24 - 7.31 (m, 2H), 7.44 (t, J = 7.4Hz, 1H), 7.52-7.56 (m, 2H), 7.62 (d, J = 7.8 Hz,1H)
Anal.Calcd.for C31H33N2O2S : C, 59.61; H, 5.33; N, 4.49 %. Found: C, 59.60; H, 5.39; N, 4.46 %
【００８９】
化合物4の合成
窒素雰囲気下にて、冷却管をつけた二口ナスフラスコに化合物3 (2.5 g, 4.0 mmol) を入れ、ジメチルホルムアミド (60 mL) を加え溶解させた。そこに 4-(1-メチルエトキシ)-3-(トリ-n-ブチルスズ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオン (2.0 g, 6.0 mmol) と、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム (0) (0.40 g) とヨウ化銅 (Ｉ) (0.072 g) を入れ、分散液を50℃にて17時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムを適当量加えた後、セライトを用いて濾過し触媒を取り除いた。濾液から溶媒を減圧留去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/酢酸エチル/メタノール 20/5/1 (体積比)) にて精製し、さらにn-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶し、化合物4 (1.8 g, 2.8 mmol) を収率70 %で得た。
化合物4: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ= 0.86 - 1.11 (m, 6H), 1.26 - 1.64 (m, 4H), 1.73 - 1.90 (m, 10H), 3.90 (t, J = 7.9Hz, 2H), 4.23 (t, J = 7.7Hz, 2H), 5.62 (quint, J = 6.3Hz, 1H), 5.85 (s, 1H), 6.14 (s, 1H), 6.94 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.30 - 7.37 (m, 2H), 7.47 (t, J =7.8Hz, 1H), 7.68 (d, J = 7.8Hz, 1H), 8.03 (d, J = 7.8 Hz, 1H); Anal. Calcd. for C38H40N2O5S+1/2H2O: C, 70.67; H, 6.40; N, 4.34%. Found: C, 70.83; H, 6.49; N, 4.52 %.
【００９０】
化合物5の合成
冷却管をつけた二口ナスフラスコに化合物4 (1.6 g, 2.5 mmol) を入れ、テトラヒドロフラン (150 mL) と3.6 %-塩酸 (50 ml) を加え分散させた。60℃にて17時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体を蒸留水、クロロホルムで洗浄した後、減圧濾過により化合物5 (1.3 g, 2.2 mmol) を収率90 %で得た。
化合物5: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ= 0.93 (t, J = 7.3Hz, 6H), 1.40 (sext, J = 7.5Hz, 4H), 1.65 - 1.74 (m, 10H), 3.95 (br, 2H), 4.40 (br, 2H), 5.59 (s, 1H), 6.03 (s, 1H), 7.23 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.37 (t, J = 7.8, 1H), 7.53 (t, J = 7.8Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.3, 1H), 7.96 - 8.05 (m, 3H)
【００９１】
共役化合物Ｉａ−Ｉ−６の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物5 (0.10 g, 0.17 mmol)、1-ブチル-5-カルボキシ-2,3,3-トリメチルインドレニウム=ヨーダイド(0.080 g, 0.26 mmol) を入れ、n-ブタノール(4mL)、ベンゼン (1mL)を加えて溶解させた。触媒としてキノリンを加えた後、70℃にて3時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/メタノール 10/1 (体積比)) にて精製し、さらにn-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶し、共役化合物Ｉａ−Ｉ−６ (0.051 g, 0.061 mmol)を収率 30 %で得た。
共役化合物Ｉａ−Ｉ−６: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ= 0.91 - 0.95 (m, 9H), 1.33 - 1.45 (m, 6H), 1.66 - 1.78 (m, 18H), 3.96 (t, J = 7.8Hz, 2H), 4.38 (t, J = 7.3Hz, 2H), 4.48 (t, J = 7.8Hz, 2H), 5.64 (s, 1H), 6.15 (s, 1H), 6.24 (s, 1H), 7.30 (d, J = 8.8Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.3Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.8Hz, 1H), 7.76 - 7.83 (m, 2H), 8.04 - 8.23 (m, 4H); TOF-MS (m/z) 837 (M++2); Anal. Calcd. for C51H53N3O6S+1/2CHCl3: C, 69.06; H, 6.02; N, 4.69 %. Found: C, 69.17; H, 6.47; N, 4.59 %.
【００９２】
（実施例２：共役化合物（Ｉａ−ＩＩ−１）の合成）
化合物7の合成
窒素雰囲気下で、冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに3,4-ジブトキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン (2.32 g, 10 mmol)、ヨウ化1-ブチル-2-メチル-キノリニウム (3.35 g, 10 mmol) を入れ、エタノール (20 mL) を加えて溶解させた。そこにトリエチルアミン (1.0 g, 10 mmol) を滴下した後、6時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷して、析出した固体を減圧濾過によって濾別した。n-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶を行い、化合物7 (2.7 g, 7.7 mmol)を収率75 %で得た。
化合物7: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.91-1.02 (m, 6H), 1.39-1.55 (m, 4H), 1.66-1.79 (m, 4H), 4.17 (br, 2H), 4.75 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 5.24 (s, 1H), 7.31 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.62-7.71 (m, 4H), 7.36 (d, J = 9.5 Hz, 1H); Anal.Calcd for C22H25NO3: C, 75.19; H, 7.17; N, 3.99 %. Found: C, 75.14; H, 7.07; N, 3.88 %
【００９３】
化合物８の合成
化合物２の合成と同様の方法で化合物８を合成した。冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物７を入れ、エタノール、8%-水酸化ナトリウムを加え、50 ℃で1時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、クロロホルムに拡散させた後、水を加え24時間放置した。水、クロロホルム界面に析出した固体を減圧濾過により化合物８を得た。
【００９４】
化合物９の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物８ (3.5 g, 9.9 mmol)、ヨウ化1-ブチル-5-ヨード-2,3,3-トリメチルインドレニウム (5.5 g, 12 mmol) を入れ、n-ブタノール (80 mL)、ベンゼン(20 mL)を加えて溶解させた。触媒としてキノリン3滴を加えた後、5時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/メタノール 20/1 (体積比)) にて精製した。n-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶を行い、化合物９ (3.7 g, 5.9 mmol)を収率 59 %で得た。
化合物９: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.89-1.04 (m, 6H), 1.29-1.41 (sext, J = 7.3 Hz, 2H), 1.52-1.84 (m, 12H), 3.86 (br, 2H), 4.47 (br, 2H), 5.54 (s, 1H), 5.89 (s, 1H), 6.97 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.49-7.58 (m, 2H), 7.75-7.81 (m, 2H), 7.86 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.44 (d, J = 9.5 Hz, 1H); TOF-MS (m/z) 619 ([M+1]+); Anal.Calcd for C33H35IN2O2 : C, 64.08; H, 5.70; N, 4.53 %. Found: C, 64.13; H, 5.81; N, 4.26 %.
【００９５】
化合物１０の合成
化合物4と同様の方法で、化合物９ (1.5 g, 2.4 mmol)、4-(1-メチルエトキシ)-3-(トリ-n-ブチルスズ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオン (0.95 g, 2.9 mmol)、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) (0.14 g, 0.12 mmol) とヨウ化銅 (Ｉ) (0.023 g, 0.12 mmol) を入れ、分散液を60℃にて17時間撹拌し、化合物１０ (1.8 g, 2.8 mmol) を収率70 %で得た。
化合物１０: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.03 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.30-1.84 (m, 20H), 3.93 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 4.23 (br, 2H), 5.48 (sept, J = 6.5 Hz, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.04 (s, 1H), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.82-7.86 (m, 3H), 7.94 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.25 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.51 (d, J = 9.1 Hz, 1H); TOF-MS (m/z) 630 ([M]+); Anal. Calcd for C40H42N2O5+0.75CHCl3: C, 67.95; H, 5.98; N, 3.89 %. Found: C, 67.97, H, 6.01, N, 3.63 %.
【００９６】
化合物１１の合成
化合物5の合成と同様の方法で化合物１０ (0.31 g, 0.49 mmol)、テトラヒドロフラン (30 mL) と3.6 %-塩酸 (15 ml) を17時間加熱還流後、溶媒を減圧留去した。残渣を蒸留水、酢酸エチルで洗浄した後、減圧濾過により濾別を行い、化合物１１ (0.28 g, 0.47 mmol) を粗収率96 %で得た。
化合物１１：1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.02 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.34-1.82 (m, 14H), 3.94 (br, 2H), 4.23 (br, 2H), 5.60 (s, 1H), 5.92 (s, 1H), 7.21 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.78 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.95-7.99 (m, 3H), 8.09 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.43 (d, J = 9.5 Hz, 1H).
【００９７】
共役化合物Ｉa−ＩＩ−1 の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物１１(0.10 g, 0.17 mmol)、ヨウ化1-ブチル-5-カルボキシ-2,3,3-トリメチルインドレニウム (0.10 g, 0.21 mmol) を入れ、n-ブタノール (4 mL)、ベンゼン (1 mL) を加えて溶解させた。触媒としてキノリンを一滴加えた後、室温にて2時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル (Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/酢酸エチル/メタノール 10/5/1 (体積比)) にて精製した。n-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶を行い、共役化合物Ｉa−ＩＩ−Ｉ (0.049 g, 0.059 mmol) を収率35 %で得た。
共役化合物Ｉa−ＩＩ−１: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.92-1.05 (m, 9H), 1.35-1.45 (m, 4H), 1.53-1.78 (m, 20H), 3.95 (br, 2H), 4.38 (br, 2H), 4.55 (br, 2H), 5.66 (s, 1H), 6.00 (s, 1H), 6.23 (s, 1H), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.57 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.02-8.12 (m, 4H), 8.20-8.23 (m, 2H), 9.48 (d, J = 9.2 Hz, 1H); TOF-MS (m/z) 829 ([M]+); Anal. Calcd. for C53H55N3O6+1/2CHCl3: C, 72.22; H, 6.29; N, 4.72 %. Found: C, 72.57; H, 6.54; N, 4.72 %.
【００９８】
（実施例３）
導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１０Ω/□）の導電性面に、酸化チタン分散液であるＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰ（商品名、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷機を用いて塗布後、５００℃で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に半導体粒子層を積層させた。続いて、導電性基板と半導体粒子層からなる積層体を、共役化合物（Ｉａ−Ｉ−６）とケノデオキシコール酸を含む溶液（共役化合物の濃度は０．１２ミリモル／リットル、ケノデオキシコール酸の濃度は６ミリモル／リットル、溶媒はｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル＝１／１（体積比）の混合溶媒）に４時間浸漬し、溶液から取り出したのち、アセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、導電性基板及び光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層の積層体（酸化チタン電極の面積は２４ｍｍ2）を得た。次に、該層の周りに、スペーサーとして２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを設置後、該層に光電変換素子電解液（溶媒はアセトニトリル／クロロホルム＝１／１（体積比）の混合溶媒；溶媒中の沃素濃度は１８ミリモル／リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は０．０７モル／リットル、同じくヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム濃度は０．６モル／リットル）を含浸させた。最後に、対極である白金蒸着ガラスを重ね合わせ、導電性基板、光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極が積層され、導電性基板と対極との間に光電変換素子電解液が含浸された、光電気化学電池を得た。このようにして作製した光電気化学電池について、８００ｎｍにおける光電変換効率（ＩＰＣＥ（incident photon-to-current efficiency））を分光計器社製分光感度測定装置CEP-2000を用いて測定した。その結果を表３に示す。
【００９９】
（実施例４）
共役化合物（Ｉａ−Ｉ−６）の代わりに共役化合物（Ｉａ−ＩＩ−１）を用いた以外は実施例３と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１００】
（実施例５）
光電変換素子電解液としてアセトニトリル／クロロホルム混合溶媒の代わりに、アセトニトリル単独溶媒を用いた以外は実施例３と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１０１】
（比較例１）
共役化合物（Ｉａ−Ｉ−６）の代わりに共役化合物（１）を用い、光電変換素子電解液としてアセトニトリル／クロロホルム混合溶媒の代わりに、アセトニトリル単独溶媒を用いた以外は実施例３と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【符号の説明】
【０１０３】
１ 基板
２ 導電層
３ 半導体粒子層
４ 光電変換素子用色素
５ 光電変換素子電解液
６ 導電層
７ 基板
８ 導電性基板
９ 対極（導電性基板）
１０ 封止剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物。
〔式中、Ａ、Ｃは、環状構造を有する１価の基を表し、Ｂは環状構造を有する３価の基を表す。Ｂが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ８、Ｒ1２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、１価のヘテロ環基を表す。ｏは、０〜５の整数を、pは、１〜５の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ９Ｒ10又は＝ＮＲ１１を表す。Ｒ９〜Ｒ11は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ９及びＲ10は互いにアルキレン基を介して結合していてもよく、該アルキレン基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-又はＳｅ-を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。Ｙ１は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表し、Ｙ１はＣで表される１価の基に含まれる炭素原子と結合する。ｍが２以上の場合、複数個のＹ１は、同一でも相異なってもよい。〕
〔式中、Ｃ’は、環状構造を有する１価の基を表し、Ａ’、Ｂ’は環状構造を有する２価の基を表す。Ｂ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
Ｒ１'〜Ｒ３'、Ｒ8'、Ｒ1２'は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価のヘテロ環基を表す。ｏ’は、０〜５の整数を、p’は、１〜５の整数を表す。
Ｒ４'、Ｒ６'は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ９'Ｒ10'又は＝ＮＲ１１'を表す。Ｒ９'〜Ｒ１１'は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ９'及びＲ１０'は互いにアルキレン基を介して結合していてもよく、該アルキレン基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
Ｒ５'及びＲ７'は、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-又はＳｅ-を表す。
Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｏ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
ｍ’は、１以上の整数を表す。Ｙ１'は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表し、Ｙ１'はＣで表される１価の基に含まれる炭素原子と結合する。ｍ’が２以上の場合、複数個のＹ１'は、同一でも相異なってもよい。〕
【請求項２】
式（Ｉ−ａ）で示される請求項１に記載の共役化合物。
【請求項３】
Ａで表される１価の基が、式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される基である請求項２に記載の共役化合物。
〔式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ２０、Ｒ２６及びＲ３５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘは、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘが３価の窒素原子であればＲ２１は存在せず、Ｘが２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１及びＲ２２はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（ＩＶ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（Ｖ）中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。〕
【請求項４】
Ｂで表される３価の基が、式（ＩＩ'）〜（Ｖ'）で表される基である請求項２又は３に記載の共役化合物。
〔式（ＩＩ'）〜（Ｖ'）中、Ｒ２０'、Ｒ２６'及びＲ３５'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ'）中、Ｒ２１'〜Ｒ２２ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ２３'〜Ｒ２５ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。Ｘ'は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ'が３価の窒素原子であればＲ２２'は存在せず、Ｘ'が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１'及びＲ２２'はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ'）中、Ｒ２７'〜Ｒ３０ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（ＩＶ'）中、Ｒ３１'〜Ｒ３４ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（Ｖ'）中、Ｒ３６'〜Ｒ３９ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。〕
【請求項５】
Ｃで表される１価の基が、式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）で表される基である請求項２〜４のいずれかに記載の共役化合物。
〔式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）中、Ｒ２０''、Ｒ２６''及びＲ３５''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ''）中、Ｒ２１''及びＲ２２''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３''〜Ｒ２５''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ２３''〜Ｒ２５''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。Ｘ''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''が３価の窒素原子であればＲ２２''は存在せず、Ｘ''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１''及びＲ２２''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''）中、Ｒ２７''〜Ｒ３０''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ２７''〜Ｒ３０''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（ＩＶ''）中、Ｒ３１''〜Ｒ３４''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ３１''〜Ｒ３４''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（Ｖ''）中、Ｒ３６''〜Ｒ３９''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ３６''〜Ｒ３９''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。〕
【請求項６】
Ｒ４及びＲ６が酸素原子であり、Ｒ５及びＲ７が、Ｏ-である請求項２〜５のいずれかに記載の共役化合物。
【請求項７】
ｏが０であり、pが１である請求項２〜６のいずれかに記載の共役化合物。
【請求項８】
−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基が−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ又は−ＰＯ３Ｈ２である請求項２〜７に記載の共役化合物。
【請求項９】
式（Ｉ−ｂ）で示される請求項１に記載の共役化合物。
【請求項１０】
Ａ’で表される２価の基が、式（ＩＩ'''）〜（Ｖ'''）で表される基である請求項９に記載の共役化合物。
〔式（ＩＩ'''）〜（Ｖ'''）中、Ｒ２０'''、Ｒ２６'''及びＲ３５'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ'''）中、Ｒ２１'''〜Ｒ２２'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３'''〜Ｒ２５'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ'''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ'''が３価の窒素原子であればＲ２１'''は存在せず、Ｘ'''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１'''及びＲ２２'''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ’’’）中、Ｒ２７'''〜Ｒ３０'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ'''）中、Ｒ３１'''〜Ｒ３４'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（Ｖ'''）中、Ｒ３６'''〜Ｒ３９'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
【請求項１１】
Ｂ’で表される２価の基が、式（ＩＩ''''）〜（Ｖ''''）で表される基である請求項９又は１０に記載の共役化合物。
〔式（ＩＩ''''）〜（Ｖ''''）中、Ｒ２０''''、Ｒ２６''''及びＲ３５''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ''''）中、Ｒ２１''''〜Ｒ２２ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３''''〜Ｒ２５ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ''''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''''が３価の窒素原子であればＲ２２''''は存在せず、Ｘ''''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１''''及びＲ２２''''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''''）中、Ｒ２７''''〜Ｒ３０ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ''''）中、Ｒ３１''''〜Ｒ３４ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ''''）中、Ｒ３６''''〜Ｒ３９ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
【請求項１２】
Ｃ’で表される１価の基が、式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）で表される基である請求項９〜１１のいずれかに記載の共役化合物。
〔式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）中、Ｒ２０''、Ｒ２６''及びＲ３５''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ''）中、Ｒ２１''及びＲ２２''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３''〜Ｒ２５''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ２３''〜Ｒ２５''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。Ｘ''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''が３価の窒素原子であればＲ２２''は存在せず、Ｘ''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１''及びＲ２２''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''）中、Ｒ２７''〜Ｒ３０''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ２７''〜Ｒ３０''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（ＩＶ''）中、Ｒ３１''〜Ｒ３４''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ３１''〜Ｒ３４''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（Ｖ''）中、Ｒ３６''〜Ｒ３９''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ３６''〜Ｒ３９''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。〕
【請求項１３】
Ｒ４'及びＲ６'が酸素原子であり、Ｒ５'及びＲ７'が、Ｏ-である請求項９〜１２のいずれかに記載の共役化合物。
【請求項１４】
ｏ’が０であり、p’が１である請求項９〜１３のいずれかに記載の共役化合物。
【請求項１５】
p’が２〜５である請求項９〜１４のいずれかに記載の共役化合物。
【請求項１６】
−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基が−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ又は−ＰＯ３Ｈ２である請求項９〜１５のいずれかに記載の共役化合物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の共役化合物を含む光電変換素子用色素。
【請求項１８】
導電性基板、請求項１７に記載の光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子を含む半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極を積層してなる光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の光電変換素子を含む光電気化学電池。
【請求項２０】
導電性基板、色素を吸着させた半導体微粒子を含む半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極を積層してなる光電変換素子に用いられる光電変換素子電解液であって、含ハロゲン溶媒を含む光電変換素子電解液。
【請求項２１】
色素が、請求項１７に記載の光電変換素子用色素である請求項２０に記載の光電変換素子電解液。
【請求項２２】
含ハロゲン溶媒が、ハロゲン含有炭化水素である請求項２０又は２１に記載の光電変換素子電解液。
【請求項２３】
含ハロゲン溶媒が、塩素原子又はフッ素原子を含む請求項２０〜２２に記載の光電変換素子電解液。
【請求項２４】
含ハロゲン溶媒が、塩素原子を含む請求項２０〜２２に記載の光電変換素子電解液。
【請求項２５】
含ハロゲン溶媒が、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、又はトリクロロベンゼンである請求項２０〜２４のいずれかに記載の光電変換素子電解液。
【請求項１】
式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物。
〔式中、Ａ、Ｃは、環状構造を有する１価の基を表し、Ｂは環状構造を有する３価の基を表す。Ｂが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ８、Ｒ1２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、１価のヘテロ環基を表す。ｏは、０〜５の整数を、pは、１〜５の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ９Ｒ10又は＝ＮＲ１１を表す。Ｒ９〜Ｒ11は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ９及びＲ10は互いにアルキレン基を介して結合していてもよく、該アルキレン基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-又はＳｅ-を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。Ｙ１は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表し、Ｙ１はＣで表される１価の基に含まれる炭素原子と結合する。ｍが２以上の場合、複数個のＹ１は、同一でも相異なってもよい。〕
〔式中、Ｃ’は、環状構造を有する１価の基を表し、Ａ’、Ｂ’は環状構造を有する２価の基を表す。Ｂ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
Ｒ１'〜Ｒ３'、Ｒ8'、Ｒ1２'は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価のヘテロ環基を表す。ｏ’は、０〜５の整数を、p’は、１〜５の整数を表す。
Ｒ４'、Ｒ６'は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ９'Ｒ10'又は＝ＮＲ１１'を表す。Ｒ９'〜Ｒ１１'は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ９'及びＲ１０'は互いにアルキレン基を介して結合していてもよく、該アルキレン基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
Ｒ５'及びＲ７'は、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-又はＳｅ-を表す。
Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｏ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
ｍ’は、１以上の整数を表す。Ｙ１'は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表し、Ｙ１'はＣで表される１価の基に含まれる炭素原子と結合する。ｍ’が２以上の場合、複数個のＹ１'は、同一でも相異なってもよい。〕
【請求項２】
式（Ｉ−ａ）で示される請求項１に記載の共役化合物。
【請求項３】
Ａで表される１価の基が、式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される基である請求項２に記載の共役化合物。
〔式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ２０、Ｒ２６及びＲ３５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘは、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘが３価の窒素原子であればＲ２１は存在せず、Ｘが２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１及びＲ２２はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（ＩＶ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（Ｖ）中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。〕
【請求項４】
Ｂで表される３価の基が、式（ＩＩ'）〜（Ｖ'）で表される基である請求項２又は３に記載の共役化合物。
〔式（ＩＩ'）〜（Ｖ'）中、Ｒ２０'、Ｒ２６'及びＲ３５'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ'）中、Ｒ２１'〜Ｒ２２ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ２３'〜Ｒ２５ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。Ｘ'は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ'が３価の窒素原子であればＲ２２'は存在せず、Ｘ'が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１'及びＲ２２'はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ'）中、Ｒ２７'〜Ｒ３０ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（ＩＶ'）中、Ｒ３１'〜Ｒ３４ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（Ｖ'）中、Ｒ３６'〜Ｒ３９ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。〕
【請求項５】
Ｃで表される１価の基が、式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）で表される基である請求項２〜４のいずれかに記載の共役化合物。
〔式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）中、Ｒ２０''、Ｒ２６''及びＲ３５''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ''）中、Ｒ２１''及びＲ２２''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３''〜Ｒ２５''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ２３''〜Ｒ２５''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。Ｘ''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''が３価の窒素原子であればＲ２２''は存在せず、Ｘ''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１''及びＲ２２''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''）中、Ｒ２７''〜Ｒ３０''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ２７''〜Ｒ３０''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（ＩＶ''）中、Ｒ３１''〜Ｒ３４''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ３１''〜Ｒ３４''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（Ｖ''）中、Ｒ３６''〜Ｒ３９''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ３６''〜Ｒ３９''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。〕
【請求項６】
Ｒ４及びＲ６が酸素原子であり、Ｒ５及びＲ７が、Ｏ-である請求項２〜５のいずれかに記載の共役化合物。
【請求項７】
ｏが０であり、pが１である請求項２〜６のいずれかに記載の共役化合物。
【請求項８】
−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基が−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ又は−ＰＯ３Ｈ２である請求項２〜７に記載の共役化合物。
【請求項９】
式（Ｉ−ｂ）で示される請求項１に記載の共役化合物。
【請求項１０】
Ａ’で表される２価の基が、式（ＩＩ'''）〜（Ｖ'''）で表される基である請求項９に記載の共役化合物。
〔式（ＩＩ'''）〜（Ｖ'''）中、Ｒ２０'''、Ｒ２６'''及びＲ３５'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ'''）中、Ｒ２１'''〜Ｒ２２'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３'''〜Ｒ２５'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ'''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ'''が３価の窒素原子であればＲ２１'''は存在せず、Ｘ'''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１'''及びＲ２２'''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ’’’）中、Ｒ２７'''〜Ｒ３０'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ'''）中、Ｒ３１'''〜Ｒ３４'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（Ｖ'''）中、Ｒ３６'''〜Ｒ３９'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
【請求項１１】
Ｂ’で表される２価の基が、式（ＩＩ''''）〜（Ｖ''''）で表される基である請求項９又は１０に記載の共役化合物。
〔式（ＩＩ''''）〜（Ｖ''''）中、Ｒ２０''''、Ｒ２６''''及びＲ３５''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ''''）中、Ｒ２１''''〜Ｒ２２ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３''''〜Ｒ２５ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ''''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''''が３価の窒素原子であればＲ２２''''は存在せず、Ｘ''''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１''''及びＲ２２''''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''''）中、Ｒ２７''''〜Ｒ３０ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ''''）中、Ｒ３１''''〜Ｒ３４ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ''''）中、Ｒ３６''''〜Ｒ３９ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
【請求項１２】
Ｃ’で表される１価の基が、式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）で表される基である請求項９〜１１のいずれかに記載の共役化合物。
〔式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）中、Ｒ２０''、Ｒ２６''及びＲ３５''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ''）中、Ｒ２１''及びＲ２２''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３''〜Ｒ２５''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ２３''〜Ｒ２５''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。Ｘ''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''が３価の窒素原子であればＲ２２''は存在せず、Ｘ''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１''及びＲ２２''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''）中、Ｒ２７''〜Ｒ３０''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ２７''〜Ｒ３０''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（ＩＶ''）中、Ｒ３１''〜Ｒ３４''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ３１''〜Ｒ３４''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（Ｖ''）中、Ｒ３６''〜Ｒ３９''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ３６''〜Ｒ３９''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。〕
【請求項１３】
Ｒ４'及びＲ６'が酸素原子であり、Ｒ５'及びＲ７'が、Ｏ-である請求項９〜１２のいずれかに記載の共役化合物。
【請求項１４】
ｏ’が０であり、p’が１である請求項９〜１３のいずれかに記載の共役化合物。
【請求項１５】
p’が２〜５である請求項９〜１４のいずれかに記載の共役化合物。
【請求項１６】
−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基が−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ又は−ＰＯ３Ｈ２である請求項９〜１５のいずれかに記載の共役化合物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の共役化合物を含む光電変換素子用色素。
【請求項１８】
導電性基板、請求項１７に記載の光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子を含む半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極を積層してなる光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の光電変換素子を含む光電気化学電池。
【請求項２０】
導電性基板、色素を吸着させた半導体微粒子を含む半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極を積層してなる光電変換素子に用いられる光電変換素子電解液であって、含ハロゲン溶媒を含む光電変換素子電解液。
【請求項２１】
色素が、請求項１７に記載の光電変換素子用色素である請求項２０に記載の光電変換素子電解液。
【請求項２２】
含ハロゲン溶媒が、ハロゲン含有炭化水素である請求項２０又は２１に記載の光電変換素子電解液。
【請求項２３】
含ハロゲン溶媒が、塩素原子又はフッ素原子を含む請求項２０〜２２に記載の光電変換素子電解液。
【請求項２４】
含ハロゲン溶媒が、塩素原子を含む請求項２０〜２２に記載の光電変換素子電解液。
【請求項２５】
含ハロゲン溶媒が、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、又はトリクロロベンゼンである請求項２０〜２４のいずれかに記載の光電変換素子電解液。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４２３７９（Ｐ２００９−２４２３７９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４９００７（Ｐ２００９−４９００７）
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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