共重合体およびその使用
【課題】インクジェットインキ、カラーフィルター用カラー、その他の用途に有用な顔料分散液を与える顔料分散剤などとして有用な共重合体を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される基の少なくとも１個を末端に有するメタクリル重合体ユニット（Ａ）と芳香族ビニルモノマーユニット（Ｂ）とを含み、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が、Ａ：Ｂ＝５〜９５：９５〜５であることを特徴とする共重合体（Ｄ）。
【解決手段】下記一般式（１）で表される基の少なくとも１個を末端に有するメタクリル重合体ユニット（Ａ）と芳香族ビニルモノマーユニット（Ｂ）とを含み、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が、Ａ：Ｂ＝５〜９５：９５〜５であることを特徴とする共重合体（Ｄ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な共重合体およびその使用などに関し、さらに詳しくは、顔料の分散剤などとして有用な共重合体、該共重合体の顔料分散剤としての使用、顔料分散液、およびその使用などに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料分散剤および樹脂分散液がそれぞれの用途に対して各種開発されており、その応用面も多岐に渡る。例えば、顔料分散剤においては、片末端カルボン酸のポリエステルとポリアミンとを反応させて得られる櫛型構造のもの（特許文献１）、イソシアネート類に、溶媒可溶な重合体および顔料吸着基である官能基を有する化合物を反応して得られるもの（特許文献２）、また、スチレンやアクリルモノマーをランダム共重合して得られるもの（特許文献３）が知られている。
【０００３】
また、樹脂分散液としては、低分子量のアクリルまたはアクリルスチレン樹脂を中和して水に溶解させ、その系にモノマーを添加および重合して得られる水系の樹脂分散液（特許文献４）、または末端のメルカプトエチルカルボン酸の如き連鎖移動剤の残基のカルボン酸を有し、脂肪族炭化水素溶媒中に溶解し得る炭素数８などの長鎖炭化水素基を持ったメタクリレート系ポリマーに、メタクリル酸グリシジルを反応させて得られるマクロモノマーの存在下に、他のラジカル重合性モノマーを添加して得られる非水の樹脂分散液がある（特許文献５）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１９７４８５号公報
【特許文献２】特開平４−２１０２２０号公報
【特許文献３】特開平１−１６４４２９号公報
【特許文献４】特開平４−５３８０２号公報
【特許文献５】特開昭５５−３５３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近、各種色材関係の製品、特にＩＴ産業におけるインクジェット（ＩＪ）インキやカラーフィルター（ＣＦ）用カラーにおいては、ナノ領域および高物性の顔料分散液の開発が盛んに行われており、各社色材メーカーにおいても、その要求に合わせた製品の開発が行われている。特に顔料のナノサイズの微粒子化やその安定性が高い分散液、すなわち、高顔料分散性や、また、例えば、ＩＪインキにおいては高発色性や高グロス性など、ＣＦ用カラーにおいては高コントラスト性や高透明性、高耐熱性などの高物性が求められている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ＩＪインキ、ＣＦ用カラー、その他の用途に有用な顔料分散液を与える顔料分散剤などとして有用な共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される基の少なくとも１個を末端に有するメタクリル重合体ユニット（Ａ）（以下単に「ユニットＡ」という場合がある）と芳香族ビニルモノマーユニット（Ｂ）（以下単に「ユニットＢ」という場合がある）とを含み、ユニットＡとユニットＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）が、Ａ：Ｂ＝５〜９５：９５〜５であることを特徴とする共重合体（Ｄ）（以下単に「共重合体Ｄ」という場合がある）を提供する。
【０００８】
（式中のＲは、水素原子またはｎ価のエステル残基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｙはメタクリル重合体である。）
【０００９】
上記本発明の共重合体Ｄは、さらにユニットＡおよびユニットＢ以外のモノマーユニット（Ｃ）（以下単に「ユニットＣ」という場合がある）を含むことができ、上記ユニットＡが、下記一般式（２）で表される化合物とメタクリル系モノマーとの共重合体からなることが好ましい。
【００１０】
（式中のＸは、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、ベンジルオキシ基、アルキルベンジルオキシ基であり、Ｒは、水素原子またはｎ価のエステル残基であり、ｎは１〜４の数である。）
【００１１】
上記本発明の共重合体ＤにおけるユニットＢモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルジメチルベンゼン、ビニルエチルベンゼンおよびビニルナフタレンの少なくとも１種であること；ユニットＣモノマーは、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基および窒素含有複素環基の群から選ばれる官能基を有するモノマーであることが好ましい。
【００１２】
上記本発明の共重合体ＤにおけるユニットＡは、アルカリ性物質によって中和される酸基を有し、その酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであること；上記共重合体Ｄが液媒体中に分散または乳化していること；上記酸基が、カルボン酸基、スルホン酸基および／またはリン酸基であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明の共重合体Ｄからなることを特徴とする顔料分散剤；顔料が、上記顔料分散剤によって分散されていることを特徴とする顔料分散液；および着色剤として上記顔料分散液を含有することを特徴とする塗料、インキ、コーティング剤またはトナーを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者らは前記の課題を解決し、高顔料分散性や高物性を与える新規な顔料分散剤および樹脂分散液の開発を行った。その結果、本発明において、前記したような従来の顔料分散剤や樹脂分散液に対して、新規な構造で性能が良好な重合体である顔料分散剤および樹脂分散液を開発した。これらの共重合体は、顔料分散剤として非常に良好な顔料分散性を有し、顔料の微分散液を得ることができる。
【００１５】
また、各種用途に上記顔料分散液を使用した場合、その物品の性能の向上、例えば、高密着性、高発色性、高グロス性、耐熱性などを示す。また、本発明の共重合体は、樹脂分散液としても保存安定性のみならず、他の溶剤が混入しても析出することなく安定で、皮膜形成成分として使用した場合、高密着性、高グロス性などの優れた物性を有する皮膜を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の共重合体Ｄは、下記一般式（１）で表される基を少なくとも１個末端に有するユニットＡとユニットＢとを含み、ユニットＡとユニットＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）が、Ａ：Ｂ＝５〜９５：９５〜５であることを特徴としている。
【００１７】
（式中のＲは、水素原子またはｎ価のエステル残基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｙはメタクリル重合体である。）
【００１８】
上記共重合体Ｄにおける、ユニットＡは、下記一般式（２）で表される化合物とメタクリル系モノマーとの共重合体からなることが好ましい。
（式中のＸは、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、ベンジルオキシ基、アルキルベンジルオキシ基であり、Ｒは、水素原子またはｎ価のエステル残基であり、ｎは１〜４の数である。）
【００１９】
前記一般式（２）の化合物の存在下に、他のモノマーをラジカル重合することは、従来公知の方法であり、付加解裂型連鎖移動重合として知られている（参考文献：高分子論文集 Vol.54、No10、p723〜730、(1997)など）。一般式（２）の化合物は、そのα位の炭素に脱離性基を持つ化合物であり、添加したモノマーまたはそれから得られるポリマーの末端の成長ラジカルが、一般式（２）の化合物の不飽和結合を攻撃し、一般式（２）の化合物のα位の炭素がラジカルを生成し、そのラジカルが移動することによって、α位のメチル基に置換した脱離性基（Ｘ）がラジカルとなって脱離し、その脱離したラジカルが、またモノマーと反応してポリマーを与えていくという付加解裂型の連鎖移動重合を生じる。そして結果として、生成した重合体末端には一般式（２）の化合物由来の不飽和結合を生成する。すなわち、末端が不飽和結合であるマクロモノマー（本発明における「ユニットＡ」となるマクロモノマー）を生成する。
【００２０】
さらに詳細に説明すると、上記脱離性基（Ｘ）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン元素；またはメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、オクチルチオ基、ラウリルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、カルボキシルエチルチオ基などのアルキルチオ基、またはフェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルフェニルチオ基、エチルフェニルチオ基などのアリールチオ基；メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、トリクロロメチルスルホキシド基、トリフルオロメチルスルホキシド基、ベンジルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基またはフェニルスルホキシド基、メチルフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基；ベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基などのベンジルオキシ基またはアルキルベンジルオキシ基の群から選ばれる１種以上である。本発明において特に好ましくは、比較的入手容易な臭素原子などのハロゲン化合物やｔ−ブチルチオ基、ラウオチオ基などのアルキルチオ基である。
【００２１】
これらの一般式（２）の化合物は従来公知の製造方法で得られ、製造方法は特に限定されない。製造方法としては、例えば、アクリル酸またはそのエステル化合物に、ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンやジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンなどの強塩基存在下に、ホルムアルデヒドを作用させてそのアクリロイロキシ基のα位炭素をメチロール化して、またはトリエチルフォスフォノアセテートにホルムアルデヒドを反応させて、α−ヒドロキシメチルアクリル酸またはそのエステル化合物を得、それらに、例えば、三塩化リン、三臭化リンなどを使用して水酸基をハロゲン化して得ることができ、またはジエチルビス（ヒドロキシメチル）マロネートに臭素化水素を反応させて、そのままハロゲン化物を得ることができる。
【００２２】
さらに、上記ハロゲン化物にトリエチルアミンなどの塩基の存在下に、アルキルチオール、アリールチオール、アルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸などを反応させて、前記のハロゲン化物と交換反応を行い、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホキシド基またはアリールスルホキシド基を導入できる。または加えて、前記のハロゲン化物にベンジルアルコールなどをカリウムｔ−ブトキシドの存在下にベンジルエーテル化して、ベンジルオキシ基を導入できる。
【００２３】
上記のα位炭素に脱離性基を導入する場合に使用する上記のアクリル酸またはアクリル酸エステル化合物は、従来公知のものが使用され特に限定されない。具体的には、例えば、アクリル酸；アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ベンジル、シクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロデシル、イソボニルエステルなどのアルキルまたはシクロアルキルエステル化物；アクリル酸（ポリ）アルキレングリコールおよびそのアルキルエーテル、またはフタル酸の如き二塩基酸とのエステル化物、またはアルキルエーテル化物；アクリル酸のジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチルエステルなどのアミノ基含有アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらのアクリル酸またはアクリル酸エステル化物を使用して、α位のメチル基に脱離性基を導入した場合、１個の脱離性基を有する前記一般式（２）の化合物が得られる。
【００２４】
また、一般式（２）の化合物としては、２つ以上の脱離性基を有するα−置換メチルアクリル酸またはエステル化物を使用できる。これは、アクリロイロキシ基を２個以上持つ化合物を使用して、前記と同様にメチロール化した後ハロゲン化やアルキルチオ、アルキルスルホキシド化などすることによって得ることができる。
【００２５】
このアクリロイロキシ基を２個以上有する化合物としては、従来公知のものが使用でき特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビトールおよびそれらの（ポリ）アルキレングリコール化物；ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの（ポリ）アルキレングリコール化物；ポリエチルアジピン酸などのポリエステルなどの両末端水酸基含有化合物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ラジカル重合性モノマーを単独または他のモノマーと共重合して得られる水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートなどの重合体において、それらの水酸基をアクリル酸エステル化などして得られるアクリロイロキシ基を含有する重合体が挙げられる。これらを使用し、前記したようにメチロール化した後ハロゲン化やアルキルチオ化、アルキルスルホキシド化などすることによって得ることができる。これらを使用すると２個以上の脱離性基を有する一般式（２）の化合物となる。
【００２６】
次にこれらの一般式（２）の化合物の存在下に、ラジカル重合性モノマーを重合することによって、一般式（１）で表される基を少なくとも１個末端に有するメタクリル重合体、すなわち、マクロモノマー（以下単に「マクロモノマー」という場合がある）を得ることができる。マクロモノマーとは高分子量のモノマーであり、その末端には重合性二重結合基を有するポリマータイプの単量体であり、これを他のラジカル重合性モノマーと共重合して、共重合体にユニットＡを組み込むことによって、そのユニットＡ由来の高分子鎖を有する共重合体が得られる。
【００２７】
特に本発明において、一般式（２）の化合物と重合させるラジカル重合性モノマーとしては、メタクリル酸またはそのエステル化物である。これは従来公知のように、スチレンなどのビニル系、アクリル酸ブチルなどのアクリル系、アクリルアミドなどのアミド系の如きラジカル重合性モノマーを一般式（２）の化合物との重合に使用すると、それらの不飽和結合が一般式（２）の化合物の不飽和結合とラジカル重合反応を起こし、一般式（２）の化合物がポリマーの成分として重合体に取り込まれ、前記一般式（１）の不飽和結合を末端に持つ重合体が得にくいためである。メタクリル酸またはそのエステル化物では、一般式（１）の不飽和結合との重合性が乏しく、付加解裂型重合をして、一般式（１）の不飽和結合を末端に持つマクロモノマーを得ることができる。
【００２８】
使用するメタクリル酸またはそのエステル化物としては、従来公知のものが使用され、特に限定されないが、具体的には、メタクリル酸、メタクリロイロキシエチルスルホン酸、メタクリロイロオキシエタンリン酸またはそのエステル化物；メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ベンジル、シクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロデシル、イソボニルエステルなどのメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル化物；メタクリル酸（ポリ）アルキレングリコールのエステル化物、またはそれのフタル酸などの二塩基酸のエステル化物、またはそのアルキルエーテル；メタクリル酸のジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチル、トリメチルアンモニウムエチルクロライド、ジメチルベンジルアンモニウムエチルクロライドなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メタクリル酸グリシジル、オキセタン基含有メタクリレート、メタクリロイロキシエチルイソシアネートなどの反応性官能基含有メタクリル酸モノマー；メタクリル酸（ポリ）フルオロアルキルエステル、ポリシロキサン基含有メタクリレートなどのフッ素系、シリコーン系メタクリレート；メタクリル酸基が結合したベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アゾ化合物の如き色素などの機能性メタクリルモノマーなどが挙げられ、１種または２種以上を使用することができる。
【００２９】
また、本発明の共重合体Ｄを水性媒体で使用する場合においては、共重合体Ｄを親水性にするために、マクロモノマーに、中和されて塩を形成する酸基を持つモノマーユニットを組み込み、かつ酸価を５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この中和されて塩を形成する酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基が挙げられ、具体的に使用するモノマーとしては、メタクリル酸、またはメタクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル化物に二塩基酸を反応して、ハーフエステル化されて得られるカルボン酸含有モノマー；メタクリロイロキシエチルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー；メタクリロイロオキシエタンリン酸またはそのエステル化物などのリン酸含有モノマーが挙げられ、１種または２種以上を使用できる。
【００３０】
また、この酸基を持つモノマーの使用量は、本発明の共重合体Ｄを使用して得られる顔料分散剤または樹脂分散液の側鎖が十分親水性を示さなければならず、導入するマクロモノマーの酸価としては、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがよく、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、共重合体Ｄの親水性を高めるためには、マクロモノマーの導入量を多くせねばならず、この場合は重合性の点からマクロモノマーが反応せずに重合系に残るなどの不都合がある。
【００３１】
また、マクロモノマーの酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、共重合体Ｄへのマクロモノマーの導入量は少なくできるが、少なくなりすぎる分、共重合体Ｄ中のマクロモノマーの割合が少なくなり、マクロモノマーの性質が出ない場合や、共重合体Ｄが十分な親水性を示さない場合がある。また、マクロモノマーを多く導入した場合は、共重合体Ｄの親水性が高すぎて、該共重合体Ｄを用いて作成した顔料分散液の安定性保持に不向きな場合や、該共重合体Ｄを物品へ添加した場合に、該物品の耐水性が悪くなる場合がある。
【００３２】
一般式（２）の化合物とメタクリル系モノマーとを従来公知の溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合において、アゾ系開始剤や過酸化物系開始剤を使用して重合することによって、前記一般式（１）で表される基を有するマクロモノマーを得ることができる。マクロモノマーは、溶液重合した場合、そのまま使用することもできるし、その貧溶剤に析出したり、酸やアルカリで中和して析出させたりして固形として取り出して使用することもできる。マクロモノマーは、懸濁重合ではろ過して固形として、または溶液重合または乳化重合では、加温や塩析して、樹脂のみを取り出して固形で使用することができる。
【００３３】
溶液重合は、一般式（２）の化合物とメタクリル系モノマーとを溶解する従来公知の液媒体中で、従来公知の重合によって行うことができる。液媒体としては、例えば、水、有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ヘキサンなどが挙げられ、１種または２種以上を混合して使用でき、特に限定されない。
【００３４】
また、水溶性の共重合体Ｄを得る場合には、水溶性の有機溶剤、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤などを使用して、重合後にアルカリ水で共重合体Ｄを中和しつつ、共重合体Ｄを水溶液化できる。
【００３５】
上記マクロモノマーの分子量について特に限定はないが、マクロモノマーの分子量が大き過ぎるとその重合性が悪くなり、重合に寄与せずにマクロモノマーが重合系に残ってしまう場合がある。また、共重合体Ｄの主鎖に導入されるマクロモノマーの分子数としては少なくなることになり、十分なマクロモノマーの性能を示すことができない。ついては均一にマクロモノマーが共重合体Ｄに導入されなければならず、マクロモノマーの分子量としては、ＧＰＣ測定のポリスチレン換算において、数平均分子量において５００〜１００，０００、好ましくは、１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００３６】
本発明では、以上のようにして得られるマクロモノマーとユニットＢモノマーとを、必要に応じて他のユニットＣモノマーとを共重合して、顔料分散剤または樹脂分散液として有用な本発明の共重合体Ｄを得ることができる。
【００３７】
前記のマクロモノマーを使用した場合、その末端基の反応性は、従来の（メタ）アクリル酸モノマーやビニルモノマーの不飽和結合のラジカル重合性とは違い、重合性に比較的乏しいものであることが知られている。その結果、このマクロモノマーの存在下に、他のモノマーとラジカル重合すると、他のモノマーからなるポリマーの末端ラジカルが、このマクロモノマーの末端二重結合と結合して、１個の一般式（１）の基には最大２個のポリマー鎖が結合することが知られている。特に共重合するモノマーとしては、芳香族ビニルモノマー（ユニットＢモノマー）が適していることが知られていて、本発明では、このユニットＢモノマーをコモノマーとして使用することが特徴である。ユニットＢモノマーを使用せずに、メタクリレート系モノマーなどを使用した場合、末端二重結合基に対して再び付加解裂連鎖移動重合がおき、本発明の共重合体Ｄが得られない。
【００３８】
また、さらに、末端が（メタ）アクリル酸基であるマクロモノマーがある。これはヒドロキシエチルチオールや２−メルカプトエチルカルボン酸の如き連鎖移動剤を使用してモノマーを重合して、その末端に水酸基またはカルボキシル基が導入された重合体を得、水酸基の場合は、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどを反応させ、またはカルボン酸の場合、グリシジルメタクリレートなどを反応させ、末端に（メタ）アクリル酸基のラジカル重合性である不飽和結合を有する重合体であるマクロモノマーであるが、このマクロモノマーを使用した場合、その末端不飽和結合は反応性がよく、他のラジカル重合性モノマーと通常のラジカル重合を起こし、グラフト重合体を与える。
【００３９】
しかし、このマクロモノマーを使用して他のラジカル重合性モノマーと重合した場合、そのマクロモノマー量を多くすると、そのマクロモノマーが重合せずに残ってしまう場合があり、マクロモノマーを多く導入できない問題があった。そのマクロモノマーの導入率は４０質量％程度であった。しかし、本発明に使用する前記マクロモノマーを使用した場合、該マクロモノマーを多く使用してもすべてのマクロモノマーが重合に関与することがわかり、マクロモノマーを導入するのに非常に有用であることが分かった。
【００４０】
さらに、本発明では必要に応じて、ユニットＢモノマーと共重合し得る他のユニットＣモノマーを使用することができ、必要に応じてマクロモノマーとユニットＢモノマーとユニットＣモノマーとから本発明の共重合体Ｄを得ることができる。
【００４１】
本発明におけるマクロモノマーは、前記したように、共存しているモノマーが重合して重合体ができ、この重合体の末端成長ラジカルが前記一般式（１）の不飽和結合に結合して、最大２個の重合体鎖が結合する重合であることが知られている。本発明では、必ずしも１個の一般式（１）の不飽和結合に２個の重合体鎖が結合する必要はない。本発明において、マクロモノマーとユニットＢモノマーと他のユニットＣモノマーの重合によって得られる共重合体Ｄは、それぞれのユニットがそれぞれの機能を発揮するのが特徴である。よってマクロモノマーの不飽和結合に１個の重合体が結合した場合はブロック共重合体となり、２個の重合体が結合した場合は、共重合体にマクロモノマーが１本グラフトした、すなわちマクロモノマーの鎖１本とユニットＢモノマーと他のユニットＣモノマーとからなるＴ字型の分岐した共重合体Ｄの形でもよい。
【００４２】
さらに２個以上の一般式（１）の基を有するマクロモノマーを使用した場合、それらの２個以上の一般式（１）の基には重合体鎖が２個以上結合することができ、例えば、２個の一般式（１）の基を有するマクロモノマーを使用した場合、４本の重合体が結合し、マクロモノマーと合わせると６本の分岐した構造となる。すなわち、２個以上の一般式（１）の基を有するマクロモノマーを使用した本発明の共重合体Ｄは、高分岐した星型の共重合体である。
【００４３】
この高分岐した重合体に対しても前記と同様に、前記一般式（１）の基には、２個の重合体が結合することが可能であるが、必ずしも必要はなく、例えば、３個の一般式（１）の基を持つマクロモノマーを使用した場合、ユニットＢモノマーと他のユニットＣモノマーとからなる重合体が、６本結合するが、これが４本でも分岐構造型の本発明の共重合体Ｄとなるので、本発明として十分使用できるものである。
【００４４】
分岐型構造の本発明の共重合体Ｄ中のマクロモノマー（ユニットＡ）は、マクロモノマーとユニットＢとの合計を１００質量％としたときに、５〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％である。マクロモノマーが５質量％より少ないと、分岐型構造の共重合体Ｄにおいて、マクロモノマーの性質が現れにくく、また、他のユニットＢモノマーや他のユニットＣモノマーからなる重合体が、マクロモノマーと結合することなく存在してしまう可能性がある。また、マクロモノマーが９５質量％より多いと、その分岐型構造の共重合体において、ユニットＢモノマーや他のユニットＣモノマーからなるポリマーの性質が現れにくく、また、マクロモノマーが結合することなく、重合系に残存してしまう可能性がある。
【００４５】
次に本発明におけるユニットＢモノマーとしては、従来公知のものが使用でき、例えば、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルジメチルベンゼン、ビニルトリメチルベンゼン、ビニルエチルベンゼン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、スチレンカルボン酸およびその金属塩、スチレンスルホン酸およびその金属塩などが挙げられ、特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルジメチルベンゼン、ビニルエチルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
【００４６】
ユニットＢモノマーは前記したような重合を制御するだけでなく、共重合体Ｄの顔料への親和性を高くし、共重合体Ｄを顔料分散剤として使用した場合、顔料吸着性を大きく促し、良好な顔料微分散性を与える。また、マクロモノマーとユニットＢとの合計を１００質量％としたときに、ユニットＢは共重合体Ｄ中に、９５〜５質量％含有する。この量は前記したマクロモノマーの量と同様の理由で、好ましくは８０〜２０質量％である。
【００４７】
また、必要に応じて、マクロモノマーと重合する際に、ユニットＢモノマーに加えて、他のユニットＣモノマーを使用することができる。これは、ユニットＣモノマーはユニットＢモノマーとラジカル重合し得るモノマーであることが必要であり、従来公知のものが使用でき、特に限定されないが、列記すると、今まで記載してきたような（メタ）アクリル酸系モノマーや、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、ジメチルプロパンスルホン酸アクリルアミドなどのアミド系モノマー；フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などの二塩基酸の不飽和結合含有モノマーおよびそれらの脂肪族、脂環族、芳香族ハーフエステルまたはジエステル；酢酸ビニル、酢酸プロピル、ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのビニルモノマーなどが挙げられる。これらはマクロモノマーとユニットＢモノマーとの重合において、その共重合体Ｄの性質を変更させることができる。
【００４８】
また、本発明の共重合体Ｄにおいては、官能基を持つユニットＣモノマーを使用することによって、共重合体Ｄを顔料分散剤として使用した場合、顔料分散剤の顔料への吸着性を高め、顔料分散性を高める。その官能基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基、イミダゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピリジン基などの窒素含有複素環基の群から選ばれる１種であり、従来公知のモノマーが使用でき、特に限定されない。本発明においては、以上のユニットＣモノマーは使用しなくてもよいが、使用する場合には、マクロモノマーとユニットＢモノマーとの合計を１００質量部としたときに、約５〜２００質量部の範囲である。ユニットＣモノマーの使用量が上記範囲より少なくても問題はないが、ユニットＣモノマーの使用量が上記範囲を超えると、このユニットＣモノマーがマクロモノマーと重合反応して、本発明の構造が得られない場合があり、また、マクロモノマーとユニットＢの性能発現が低下する場合がある。
【００４９】
また、以上の構成からなる本発明の共重合体Ｄの分子量は、ＧＰＣ測定のポリスチレン換算において、数平均分子量１，０００〜１００，０００の範囲である。数平均分子量が１，０００未満では、共重合体Ｄを顔料分散剤とした場合、顔料分散液の分散安定性が悪く、樹脂分散液を被覆剤として使用した場合には、被覆物品の堅牢性が悪い。また、数平均分子量が１００，０００を超えると、共重合体Ｄを顔料分散剤とした場合、顔料分散液における顔料の分散が不安定で顔料の微粒子分散ができない。
【００５０】
また、本発明の分岐型構造の共重合体Ｄを、水性の顔料分散剤または樹脂分散液に使用する場合、共重合体Ｄに含まれるマクロモノマーは前記したように酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、共重合体Ｄのトータルの酸価としては、前記したマクロモノマー部分の酸価と、必要に応じて共重合した酸基を持つユニットＣモノマーの酸価を合わせて、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。共重合体Ｄを水性媒体で使用する場合、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、共重合体Ｄの親水性が足りず水可溶性や水分散性を示さない可能性がある。また、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、共重合体Ｄの親水性が高すぎ、顔料分散剤としては適さず、また、被覆剤としては、物品の耐水性が著しく悪くなる。なお、共重合体Ｄを親水性化させるために、前記したような水酸基、アミノ基、ポリアルキレングリコール鎖などを持つ親水性モノマーを併用してもよい。
【００５１】
次に顔料分散剤および樹脂分散液として有用な本発明の共重合体Ｄの製造方法について説明する。本発明の共重合体Ｄでは、上記のように、マクロモノマーと、ユニットＢとユニットＣとからなる重合体の性質が分離した構造であり、すなわち、その各ユニットの性質が異なることに大きな特徴がある。本発明の共重合体Ｄにおいては、マクロモノマーは溶剤溶解性がよく、ユニットＢとユニットＣとからなる重合体は、顔料親和性が高く、または液媒体に不溶であるといった、機能が分離されていることに大きな特徴がある。
【００５２】
共重合体Ｄは、前記したようにマクロモノマーを製造した後、溶液重合ではそのままユニットＢモノマーおよびユニットＣモノマーを添加して溶液重合して得ることができるし、また、マクロモノマーを固形で得た場合は、該マクロモノマーを溶解し得る液媒体中に溶解させて、他のモノマーを添加して溶液重合して得ることができる。共重合体Ｄを、水性の顔料分散剤として使用する場合には、酸基を持つマクロモノマーを溶解し得る液媒体に溶解して、他のモノマーを添加して重合した後、その酸基をアルカリ性物質にて中和して水への親和性を出し、水系の顔料分散剤とすることができる。この重合方法や使用する液媒体は前記したように従来公知であり、特に限定されない。
【００５３】
ここで、その中和に使用するアルカリ性物質としては、アルカリ金属、遷移金属の水酸化物或いは炭酸塩、アンモニア、アミン類があり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、アミノメチルプロパノールなどが挙げられ、１種または２種以上を使用する。
【００５４】
顔料分散剤として使用する本発明の共重合体Ｄは、そのマクロモノマーが顔料の分散媒体である液媒体に十分親和性があり、溶解し得るものであり、顔料への親和性を示す構造であることに特徴がある。液媒体が、有機溶剤である場合、ユニットＢモノマー由来の芳香環と、前記した官能基が顔料への親和性を高め、顔料吸着性を促し、マクロモノマーが液媒体中に親和性を促すことによって、顔料を微分散でき、保存安定性が良好な顔料分散液を得ることができる。また、液媒体が水性である場合、前記した酸基を中和して得られるマクロモノマーは親水性が高く水に溶解して、マクロモノマーとユニットＢとユニットＣとからなる共重合体Ｄが、その疎水性作用によって、また、必要に応じて、前記した官能基を持つモノマーを共重合して、顔料に吸着させて、顔料を微分散でき、保存安定性が良好な顔料分散液を得ることができる。
【００５５】
また、溶液重合で得られたマクロモノマー、または前記した固形で取り出したマクロモノマーを液媒体中に溶解させて、次いでその液媒体に不溶な共重合体Ｄを形成するようなユニットＢモノマー、ユニットＣモノマーを共重合することによる樹脂分散液について説明する。
【００５６】
前記マクロモノマーを液媒体中、例えば、前記したような水や有機溶剤に溶解させて、ユニットＢモノマーおよびユニットＣモノマーを添加および重合して得られる共重合体Ｄが、その液媒体中に溶解しないような場合、溶解性を有するマクロモノマーが共重合体Ｄを液媒体中に数ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍの粒子状に分散または乳化させ、樹脂分散液となる。
【００５７】
水系の液媒体の樹脂分散液は、水に溶解し得るマクロモノマーとして、前記したような酸基含有モノマー、メタクリル酸ヒドロキシエチルの如き水酸基含有メタクリル酸エステルモノマー、ポリエチレングリコールやポリエチレングリコールポリプロピレングリコールランダムまたはブロックポリマーおよびそのアルキルエーテルまたはアルキルエステルのメタクリレートモノマーなどを単独または共重合したものであり、酸基含有モノマーを使用した場合は、その酸基を前記したアルカリ性物質にて中和して得られるマクロモノマーの存在下に、ユニットＢモノマーおよびユニットＣモノマーを従来公知の開始剤を使用して重合することによって得ることができる。
【００５８】
有機溶剤系を液媒体にする樹脂分散液は、有機溶剤に溶解し得るマクロモノマーは、有機溶剤によって多種多様に存在するので一概には言えないが、その有機溶剤に溶解するように設計されたマクロモノマーの存在下に、ユニットＢモノマーおよびユニットＣモノマーを従来公知の開始剤を使用して重合して、その共重合体Ｄがその有機溶剤に溶解しないようにして得ることができる。
【００５９】
具体的な一例を挙げると、脂肪族炭化水素系溶剤中で、メタクリル酸２−エチルヘキシルの如き長鎖アルキルメタクリレートモノマーを単独または共重合成分として使用してマクロモノマーを得、その存在下に、スチレンと酢酸ビニルを重合すると、スチレンと酢酸ビニルの共重合体は炭化水素系溶剤に不溶であるので、溶解しているマクロモノマーが共重合して、共重合体Ｄを粒子として安定化して、非常に安定な樹脂分散液を得ることができる。この場合、マクロモノマーとユニットＢモノマーとユニットＣモノマーとの比率は、前記の通りであるが、特に樹脂分散液の安定化のためには、マクロモノマーの含有量はモノマー全体の２０質量％以上が好ましい。
【００６０】
本発明の共重合体Ｄは、顔料分散剤または樹脂分散型の皮膜形成成分として使用できる。先ず顔料分散剤としての使用を説明する。本発明による共重合体Ｄを顔料分散剤として使用するには、共重合体Ｄと顔料と液媒体とを混合し、顔料を分散し、さらに必要であれば分級することによって顔料分散液を得ることができる。本発明による共重合体Ｄを使用して顔料分散液を得るための顔料としては従来公知の顔料がすべて使用できる。
【００６１】
例えば、有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料などやカーボンブラック顔料であり、また、無機顔料としては、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル顔料などが挙げられ、必要に応じて従来公知の顔料類似構造の顔料誘導体を分散剤として使用し、分散処理して顔料分散液とすることができる。目的により顔料の種類、粒子径、処理の種類を選んで使用することが望ましく、顔料分散液が、隠蔽力を必要とする場合以外は、有機系の微粒子顔料が望ましく、特に透明性を望む場合には０．５μｍ以上の粒子径を有する顔料を除去し、平均粒子径を０．１５μｍ以下とすることが望ましい。
【００６２】
本発明の顔料分散剤と液媒体と顔料とを使用して顔料分散液とするには、顔料を予め顔料分散剤（共重合体Ｄ）で処理した後、必要に応じて各種添加剤を加えて、液媒体に分散する方法と、未処理の顔料と顔料分散剤と液媒体、必要に応じて各種添加剤を混合し、分散機で分散処理する方法がある。
【００６３】
顔料を予め顔料分散剤で処理した後、液媒体に分散する方法は、顔料、分散剤、液媒体を混合した後に、必要であれば分散機で分散処理し、硫酸、塩酸、または酢酸などの酸を加えて酸析させたり、貧溶剤に析出させたりして、顔料分散剤にて顔料粒子を被覆し、次いで濾過・水洗・乾燥・粉砕により処理顔料を得、これを、アルカリを含む水に投入して、中和し溶解して、または有機溶剤に投入して溶解させ、必要であれば分散機で分散処理をして顔料分散液を得ることができる。
【００６４】
また、未処理の顔料と顔料分散剤を樹脂液中で混合し、分散機で分散処理する場合については、本発明の顔料分散剤と顔料、必要に応じて各種添加剤を加え、必要であれば予備混合し、分散機で分散し、顔料分散液となる。本発明において使用できる分散機としては特に制限はなく、従来公知のものが使用できる。例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミルなどが使用できる。
【００６５】
顔料分散液の顔料濃度は、顔料の種類にもよるが、分散液中で０．５〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％で、分散剤は顔料１００質量部当たり５〜５００質量部が望ましい。分散液の粘度は１〜５０ミリパスカル、好ましくは２〜３０ミリパスカルである。特に重要なことは、本発明の顔料分散剤を使用すると、得られる顔料分散液の粘度の経時安定性が優れていることである。
【００６６】
顔料分散液には、顔料と分散剤と液媒体以外にも各種の添加剤を加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの耐久性向上剤；沈降防止剤；剥離剤または剥離性向上剤；芳香剤、抗菌剤、防黴剤；可塑剤、乾燥防止剤などが使用でき、さらに必要であれば分散助剤、顔料処理剤、染料などを添加することもできる。得られた顔料分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機または濾過機で僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去することは、顔料分散液の信頼性を高める上で好ましい。
【００６７】
以上のようにして本発明の顔料分散剤を使用して、顔料分散液を得ることができる。これらの顔料分散液は、従来公知の塗料、インキ、コーティング剤、文具、トナーの着色剤に使用することができる。具体的には水性塗料、油性塗料、グラビアインキ、水性フレキソインキ、インクジェットインキ、文具用インキ、筆記具用インキ、コーティング剤、ＣＦ用カラー、湿式トナーなどの着色剤として使用することができる。その添加量は顔料濃度により一概にいえないが、それぞれ要求される着色濃度に合わせて使用することができる。
【００６８】
また、本発明の共重合体Ｄからなる樹脂分散液は、塗料、インキ、コーティング剤、文具、トナーに添加して使用することができ、それぞれの従来公知の塗料、インキ、コーティング剤、文具、さらに具体的には、例えば、塗料、オフセットインキのＯＰニス、グラビアインキのバインダー、インクジェットインキ、文具用インキ、コーティング剤、カラーフィルター用アルカリ剥離性レジスト、湿式トナーなどに使用する皮膜成分として、または艶出しや艶消しのための添加剤などとして使用することができ、皮膜に高密着性、高グロス性を与える。また、水性の樹脂分散液を、エマルションとして使用する場合、乳化剤としての活性剤を含まないので、形成される皮膜の耐水性が非常に良好である。上記樹脂分散液を各用途にそれぞれに添加する量は、一概に決定はできないが、好ましくは全量の３〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【００６９】
また、必要に応じて、本発明の顔料分散剤を使用して得られる顔料分散液は、従来公知のそれぞれの上記用途の着色剤を使用することができ、従来公知の顔料、染料、着色ポリマービーズ、マイクロカプセル化色素などと併用できる。例えば、顔料の例としては、これらの顔料、染料などを従来公知の方法で分散し、分散助剤として、従来公知の界面活性剤や高分子分散剤を使用し、顔料を予め微分散化した高濃度カラーを得て、それぞれの用途に着色剤として使用することが望ましい。
【００７０】
また、前記樹脂分散液を前記用途に対して使用する場合、さらに皮膜の各種耐性、耐水性や耐溶剤性などを向上させるため、従来公知の架橋剤を使用することができ、特に限定はされないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、酸無水物系架橋剤が使用され、本発明の顔料分散剤や樹脂分散液である重合体の固形分に対して、上記架橋剤を固形分として１〜５０質量％、好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％使用することができる。また、上記用途に対して、添加剤として、従来公知の消泡剤、防腐剤、レベリング剤、増粘剤、保湿剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを１種または２種以上使用することができる。
【実施例】
【００７１】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【００７２】
［合成例１］一般式（２）の化合物−１の合成
攪拌機、逆流コンデンサーおよび温度計を取り付けた２リッターのセパラブルフラスコに、ジメチルスルホキシド５００部、水１７０部、アクリル酸エチル２００部、パラホルムアルデヒド（純度８０％）７２．５部およびビアザビシクロ（２，２，２）オクタン１５．６部を仕込み、１００℃に加温して４時間反応させた。仕込み時は内容物は不均一であったが、６０℃付近で均一透明となった。次いで、希塩酸を５００部添加して、エーテル２００部で２回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次にエバポレーターにて濃縮後、減圧にて蒸留した。得量で１９３部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルを得、ＩＲとＮＭＲにて生成物を確認し、ＧＣにて純度９８．７％を確認した。
【００７３】
次いで同様の装置をつけた５００ｍｌの３口三角フラスコに、塩化メチレン２００部および２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル４８．８部を加え、−５℃に冷却した。次いで塩化メチレン５０部に溶解させた三臭化リン５０部を１時間かけて滴下し、次いでその温度で１時間攪拌し、さらに３０℃で３時間反応させた。
【００７４】
次いで０．５％水酸化ナトリウム水溶液２００部で２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００部で洗浄して、上記と同様に乾燥、濃縮、減圧蒸留し、得量で４８部の２−（ブロモメチル）アクリル酸エチルを得、ＩＲとＮＭＲにて生成物を確認し、ＧＣにて純度９９．１％を確認した。これを一般式（２）の化合物−１とする。
【００７５】
［合成例２］一般式（２）の化合物−２の合成
上記と同様の製造装置を使用して、合成例１で得た一般式（２）の化合物−１を５７．９部、塩化メチレン１００部およびトリエチルアミン３３．３部を仕込んで−５℃に冷却した。次いでｔ−ブチルチオール２９．７部と塩化メチレン５０部の混合物を１時間かけて滴下し、次いでその温度で１時間反応させ、さらに５０℃で３時間反応させた。これに水２００部を加え洗浄し、さらに希塩酸２００部を加え洗浄し、飽和食塩水で洗浄した。次いで合成例１と同様に処理して、得量で３９．９部の２−（ｔ−ブチルチオメチル）アクリル酸エチルを得、ＩＲとＮＭＲにて生成物を確認し、ＧＣにて純度９７．６％を確認した。これを一般式（２）の化合物−２とする。
【００７６】
［合成例３］一般式（２）の化合物−３、−４の合成
攪拌機、逆流コンデンサーおよび温度計を取り付けた２リッターのセパラブルフラスコに、ジメチルスルホキシド１００部、水１７０部、ジプロピレングリコールジアクリレート２４．２部、パラホルムアルデヒド（純度８０％）３．７５部およびビアザビシクロ（２，２，２）オクタン１．５６部を仕込み、１００℃に加温して６時間反応させた。
【００７７】
次いで、希塩酸を５００部添加して、エーテル２００部で２回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次にエバポレーターにて濃縮した。粗得量で２４．７部のジプロピレングリコールビス２−（ヒドロキシメチル）アクリレートを得、ＩＲとＮＭＲにて生成物を確認し、プロピレングリコールのメチル基と不飽和結合の比率より純度を換算したところ、ほぼ１００％であった。
【００７８】
次いで同様の装置をつけた５００ｍｌの３口三角フラスコに、塩化メチレン１００部およびジプロピレングリコール２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル１５．１部を加え、−５℃に冷却した。次いで塩化メチレン１０部に溶解させた三臭化リン９．０部を１時間かけて滴下し、次いでその温度で１時間攪拌し、さらに３０℃で３時間反応させた。次いで０．５％水酸化ナトリウム水溶液２００部で２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００部で洗浄して、上記と同様に乾燥、濃縮し、粗得量で１８．４部のジプロピレングリコールビス２−（ブロモメチル）アクリレートを得、ＩＲとＮＭＲにて生成物を確認し、前記同様に純度を確認したところ、ほぼ１００％であった。これを２官能性の一般式（２）の化合物−３とする。
【００７９】
上記のジプロピレングリコールジアクリレートに変えて、ペンタエリスリトールトリおよびテトラアクリレートの混合物を使用して同様に一般式（２）の化合物を得た。これを３〜４官能性の一般式（２）の化合物−４とする。
【００８０】
［重合例１］マクロモノマー−１、−２の合成
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を取り付けた反応装置に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１００部およびエタノール１００部を仕込んで、７８℃に加温した。別容器にメタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸６０部、メタクリル酸ブチル８０部、一般式（２）の化合物−１を８部および重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬社製）を３部溶解したモノマー混合液を２時間で滴下した。滴下後１部のＶ−６０１を添加し、次いで４時間重合した。この樹脂溶液をマクロモノマー−１とする。ＧＰＣによる数平均分子量は４，８００であった。また、残留モノマー臭はなく、さらにこの固形分を測定したところ５０．３％であり、殆どのモノマーが重合したことが確認された。また、このマクロモノマーの酸価は１９５．７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８１】
また、このマクロモノマー溶液の一部を水に析出させ、さらにエタノールに溶解、水に析出を繰り返して精製し、ＮＭＲを測定したところ、５．９、６．３ｐｐｍに不飽和結合由来のケミカルシフトを確認した。また、ＩＲにおいても１６８０ｃｍ-1に不飽和結合を確認した。また、この析出させた樹脂をマクロモノマー−２とする。
【００８２】
［重合例２］マクロモノマー−３、−４、−５、−６の合成
重合例１と同様の反応装置に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５０部およびエタノール１５０部を仕込んで、７５℃に加温した。別容器にメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸３０部、メタクリル酸ブチル４０部、一般式（２）の化合物−１を所定量（表１）およびＶ−６０１を１．５部溶解したモノマー混合液を２時間で滴下した。滴下後０．５部のＶ−６０１を添加し、次いで４時間重合した。この一般式（２）の化合物−１の量を変えてマクロモノマーを得、これを表１に纏めた。これらはすべて精製してＮＭＲにて不飽和結合を確認した。
【００８３】
また、このうち、マクロモノマー−５を析出させ、固形で得たものをマクロモノマー−６とする。
【００８４】
［重合例３］マクロモノマー−７、−８、−９、−１０の合成
重合例１と同様の反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んで、８０℃に加温した。別容器に表２に示す一般式（２）の化合物−２を含むモノマー組成物およびＶ−６０１を１．５部溶解したモノマー混合液を２時間で滴下した。滴下後０．５部のＶ−６０１を添加し、次いで４時間重合した。この一般式（２）の化合物−２の量を変えてマクロモノマーを得、これを表２に纏めた。これらは同様にＮＭＲで不飽和結合を確認した。
【００８５】
【００８６】
［重合例４］マクロモノマー−１１の合成
重合例１と同様の反応装置に、アイソパーＧ２００部を仕込んで、８０℃に加温した。別容器にメタクリル酸２−エチルヘキシル８０部、メタクリル酸ラウリル１２０部、一般式（２）の化合物−１を５部およびアゾビスイソブチロニトリルを１．５部混合溶解して、このモノマー混合液を２時間で滴下した。滴下後アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、次いで４時間重合した。同様にしてこれをマクロモノマー−１１とする。ＧＰＣによる数平均分子量５，５００であった。
【００８７】
［重合例５］マクロモノマー−１２、−１３の合成
重合例１の一般式（２）の化合物−１に代えて、２官能性の一般式（２）の化合物−３を使用して得られたマクロモノマー溶液をマクロモノマー−１２とする。数平均分子量は８，３００であった。また、重合例２の一般式（２）の化合物−２に代えて、３〜４官能性の一般式（２）の化合物−４を使用して得られたマクロモノマー溶液をマクロモノマー−１３とする。数平均分子量は７，２００であった。
【００８８】
［比較例１］比較重合体−１、−２の合成
重合例１と同様の装置を使用して、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１００部およびエタノール１００部を仕込んで、７８℃に加温した。別容器にメタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸６０部、メタクリル酸ブチル８０部、ラウリルチオール８部およびＶ−６０１を３部溶解したモノマー混合液を２時間で滴下した。滴下後１部のＶ−６０１を添加し、次いで４時間重合した。この樹脂溶液を、本発明の一般式（２）の化合物を使用せず、α−置換メチルアクリル酸エステル基を持たない比較重合体−１とする。ＧＰＣによる数平均分子量は４，４００であった。また、この樹脂溶液の一部を水に析出させた樹脂を比較重合体−２とする。
【００８９】
［比較例２］比較重合体−３の合成
重合例１と同様の装置を使用して、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００部を仕込んで、７８℃に加温した。別容器にメタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸６０部、メタクリル酸ブチル８０部、ヒドロキシエチルチオール８部およびＶ−６０１を３部溶解したモノマー混合液を２時間で滴下した。滴下後１部のＶ−６０１を添加し、次いで４時間重合した。次いで、メタクリル酸イソシアナトエチル９．２部を添加し末端の水酸基を反応させ、末端にメタクリル酸基を導入した。この樹脂溶液を、本発明の一般式（２）の化合物を使用せずα−置換メチルアクリル酸エステル基を持たず、末端にメタクリル酸基を持つ比較重合体−３とする。ＧＰＣによる数平均分子量は４，６００であった。また、メタノール／水にて析出させ、ＮＭＲを測定したところ、５．６および６．１ｐｐｍに不飽和結合が確認できた。
【００９０】
［実施例１］顔料分散剤−１
重合例１と同様の装置を使用して、マクロモノマー−１（溶液）８０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３０部およびエタノール３０部を仕込んで、８２℃に加温した。別容器にスチレン４５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部および重合開始剤（パーブチルＯ、日本油脂社製）１．６部を混合して、モノマー溶液を作成した。そのモノマー溶液を１時間かけて滴下し、次いでその温度で６時間重合した。これに水酸化カリウム７．９部および水９２．１部の溶液を添加したところ、析出せず、青白色微濁透明の水溶液を得た。
【００９１】
上記の共重合体においては、マクロモノマーと他のモノマーとの質量比が４０／６０であり、酸価が７８．８ｍｇＫＯＨ／ｇである。この分子量を測定したところ、可視部においては、マクロモノマー−１由来の分子量分布ピークが殆どなくなり、より高分子量の１つのピークが現れ、紫外部（測定波長２５４ｎｍ）では、マクロモノマー−１では紫外部の分子量分布ピークはα−置換メチルアクリル酸エステル残基由来のピークが極微小現れていたが、可視部と同様の分子量の分布ピークが現れており、数平均分子量１２，０００、重量平均分子量２６，３００である重合体を得た。また、残留モノマー臭はなく、固形分３４．２％であり、殆どのモノマーが重合していることが確認された。これを顔料分散剤−１とする。また、これを水で１０倍希釈したところ、同様に青白色微濁透明であった。
【００９２】
［比較例３］比較重合体−４の合成
マクロモノマー−１の代わりに、不飽和結合を持たない比較重合体−１を使用した以外は実施例１と同様に重合を行った。重合液に水酸化カリウム水溶液を添加したところ、系は著しく白濁し、一部析出し、放置すると２層分離した。また、これをＧＰＣ測定したところ、可視部において、比較重合体−１の分子量分布ピークが確認され、その波形はスチレンとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体の分子量分布ピークが重なり合い、２ピークであり、また、紫外部ではそのスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル部分のピークしか確認できなかった。すなわち、その水溶液化と分子量分布の違いから、この比較例は、比較重合体−１がスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと反応せず混合物であることを示しており、よって、実施例１のα−置換メチルアクリル酸エステル残基を持つマクロモノマーと他のモノマーとからなる本発明の重合体においては、マクロモノマーがその重合体に取り込まれていることを示している。
【００９３】
［実施例２］顔料分散剤−２、−３、−４
重合例１と同様の装置を使用して、マクロモノマー−３および−４（溶液）を表３に記載の下記モノマーとの固形分比率（Ｘ／Ｙ）で仕込んで、８０℃に加温した。別容器にスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２／１、パーブチルＯをモノマーの２％を混合したモノマー溶液を表３に記載の固形分比率（Ｘ／Ｙ）で１時間かけて滴下し、次いでその温度で６時間重合した。これにその酸基を中和するのに必要なトリエタノールアミンまたはアンモニアを最終の固形分が３０％になるような量の水に溶解して添加し水溶液化した。その結果を表３に記載した。
【００９４】
【００９５】
これらの顔料分散剤−２〜−４は、顔料分散剤−１と同様なＧＰＣピークを示し、使用した他のモノマー量に応じて、分子量が大きくなっていることが確認され、これらの顔料分散剤−２〜−４がブロックまたはＴ字の分岐型の構造であることを示唆している。
【００９６】
［比較例４］比較重合体−５の合成
重合例１と同様の装置を使用して、重合例１と同様にして、マクロモノマー−１（溶液）の代わりに比較重合体−３（溶液）を使用して実施した。これは比較重合体−３とスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合体の質量比が６／４である。水酸化カリウムの水溶液を添加したところ、青白色半透明状乳化液を得た。比較例３とは違い、析出がなく水溶液化したので、比較重合体−３がスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合体に取り込まれていることが示唆された。これをＧＰＣで測定したところ、比較重合体−３であるピークと、比較重合体−３とスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合体と考えられるピークの２ピークの混合物が確認された。この比較重合体−３は、一部がスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルに取り込まれ重合したが、未反応の比較重合体−３が存在していることがわかった。
これに対して本発明の顔料分散剤においては、すべての成分が反応に寄与していることが示されているので、前記実施例の重合方法は、本発明の顔料分散剤や樹脂分散液を得るのに非常に優れていることがわかった。
【００９７】
［実施例３］顔料分散剤−５、−６
重合例１と同様の装置を使用して、マクロモノマー−５（溶液）を２００部仕込んで、８２℃に加温した。別容器にビニルトルエン４５部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５部およびパーブチルＯの１部を混合してモノマー溶液を作成した。そのモノマー溶液を１時間かけて滴下し、次いでその温度で６時間重合した。これに水酸化カリウム９．８部および水４０．２部の溶液を添加したところ、析出せず、青白色微濁透明の水溶液を得た。これは、マクロモノマーと他のモノマーの質量比が５０／５０であり、酸価が９８．５ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散剤である。この分子量を測定したところ、ピークの形状などは前記と同様であり、数平均分子量５，５００である重合体を得た。また、残留モノマー臭はなく、固形分３２．５％を得た。殆ど重合していることが確認された。これを顔料分散剤−５とする。また、これを水で１０倍希釈したところ、同様に青白色微濁透明であった。
【００９８】
同様に、マクロモノマー−５（溶液）に代えて、マクロモノマー−１２（溶液）を使用した以外は同様に重合を行った。このマクロモノマー−１２は、多官能性であるにもかかわらず、系内でゲル化することなく重合が可能であり、マクロモノマーと他のモノマーとの質量比が５０／５０であり、酸価が９８．５ｍｇＫＯＨ／ｇの高度に分岐した顔料分散剤である。ゲル化しないことから、このマクロモノマー−１２は、本発明に有用であり、分岐状の顔料分散剤を得ることができることを示唆している。この分子量を測定したところ、ピークの形状などは前記と同様であり、数平均分子量１２，３００である。また、残留モノマー臭はなく、固形分３１．９％を得た。殆どのモノマーが重合していることが確認された。これを顔料分散剤−６とする。また、これを水で１０倍希釈したところ、同様に青白色微濁透明であった。
【００９９】
［実施例４］樹脂分散液−１、−２
重合例１と同様の装置を使用して、固形であるマクロモノマー−２を４０部、水２４０．７部およびアンモニア水９．３部を仕込んで、７８℃に加温して溶解させた。次いで、系に過硫酸カリウム０．５部を入れ溶解した後、スチレン３０部およびアクリル酸ブチル３０部の混合物を１時間かけて滴下し、その後その温度で３時間重合した。系が白濁して、黄味がかった白色半透明の分散液となった。この分子量を測定したところ、数平均分子量２６，０００であった。これを樹脂分散液−１とする。また、マクロモノマー−２の代わりに固形であるマクロモノマー−６を使用して同様に行ったところ、樹脂分散液−１より白っぽい乳化状の分散液を得た。この分子量を測定したところ、ピーク形状は１ピークであり、数平均分子量３２，５００であった。これを樹脂分散液−２とする。
【０１００】
［比較例５］比較重合体−６の合成
重合例１と同様の装置を使用して、マクロモノマー−２の代わりに、比較重合体−２を使用して、実施例４と同様に重合した。実施例４と同様に白濁して、青白色半透明の分散液となった。この分子量を測定したところ、比較重合体−２のピークとスチレン／アクリル酸ブチルの重合体からなる混合のピークが確認された。数平均分子量３１，０００であった。これを比較重合体−６とする。
樹脂分散液−１、−２および比較重合体−６を水にて２倍に希釈して、攪拌しながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を少しずつ添加したところ、比較重合体−６では、樹脂が析出してきて、溶剤希釈性が悪いものであった。樹脂分散液−１および−２では、ＩＰＡで希釈しても樹脂の析出はなく安定なものであった。これは比較重合体−６では、その保護コロイドとして作用している比較重合体−２がスチレン／アクリル酸ブチルに結合しておらず、水に溶解している状態であり、ＩＰＡが入ることによって析出してしまったためと考えられる。
【０１０１】
［実施例５］顔料分散剤−７、−８、−９、−１０、−１１
重合例１と同様の装置を使用し、マクロモノマー−７〜−１０、−１３を溶媒中で、固形分４０％になるように追加の溶媒を加え、開始剤のパーブチルＯ（モノマーの２％）とモノマー混合液を滴下後、７８℃または９０℃で所定時間重合を行い、油性の顔料分散剤−７、−８、−９、−１０、−１１を得た。これを表４に纏めた。なお、表中のＸ／Ｙは、マクロモノマー／他のモノマーの質量比である。
【０１０２】
【０１０３】
［重合例６］樹脂分散液−３の合成
重合例１と同様の反応装置に、アイソパーＧ１００部とマクロモノマー−１１（溶液）を１００部仕込んで、８０℃に加温した。別容器にスチレン４０部、酢酸ビニル３５部、Ｎ−ビニルピロリドン１５部およびアゾビスイソブチロニトリルを１．５部混合溶解して、このモノマー混合液を２時間で滴下した。滴下後アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、次いで４時間重合した。白濁した非水の樹脂分散液−３を得た。ＧＰＣによる数平均分子量は３１，２００であり、マクロモノマー−１１由来のピークは確認されなかった。
【０１０４】
［応用例１］インクジェットインキへの応用
実施例１の顔料分散剤−１に水を加え樹脂分３０％とした溶液１５０部、エチレングリコール４０部および純水１６０部をよく混合し、これに黒色顔料（Raven 2500 Powder(U)、コロンビアカーボン社製）１５０部を攪拌しながら混合してミルベースを調製した。次にこのミルベースを、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた後、このミルベースに純水２５０部を添加して顔料分２０％の顔料分散液を得た。次にこの分散液１００部に対して、エチレングリコール５１．０部、グリセリン３３．０部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル１部、界面活性剤０．８部および濃度４０％に調整した顔料分散剤−１の水分散液を１５部および純水１９７部を加えて攪拌し、これを遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）して粗大粒子を除去した後、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、黒色ＩＪインキを得た。
【０１０５】
また、それぞれイエロー、シアンおよびマゼンタについても同様の操作を行い、それぞれイエローＩＪインキ、シアンＩＪインキおよびマゼンタＩＪインキを得た。イエロー顔料についてはセイカファーストイエローＡ３（大日精化工業社製）、ブルー顔料についてはシアニンブルーＫＢＭ（大日精化工業社製）、そしてマゼンタ顔料についてはクロモファインマゼンタ６８８７（大日精化工業社製）を使用した。上記で得られたＩＪインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターによりインクジェット用光沢紙Photolike QP（コニカ社製）にベタ印刷を行った。１日、室内に放置後、マクベスＲＤ−９１４（マクベス社製）を用いて光学濃度を、色彩色差計（ＣＲ−３２１、ミノルタ社製）を用いて彩度を、micro-TRI-gloss(ＢＹＫ社製）を用いて２０°グロスをそれぞれ測定した。また、縦、横の直線を印刷し、ヨレの度合いを目視により観察し、印字品質の評価とした。また、光沢紙耐擦過性として、この印字面を指でこすり、グロス低下があるか確認した。これを表５に纏めた。
【０１０６】
【０１０７】
顔料分散剤−１を使用して以上のようにして得られたＩＪインキの印画状態は非常に高グロスであり、彩度が非常に大きいことを示した。また、顔料分散剤−１の代わりに顔料分散剤−３、−５、−６、−７を使用した場合にも同様の効果が得られた。
【０１０８】
［応用例２］文具への応用
顔料分散剤−１を水で希釈し４０％とし、該溶液５０部にモルホリン３０部、エチレングリコール５０部、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩３０部、およびフタロシアニン顔料ペースト２６５部（顔料分９０部）を加え、サンドミルにて３時間分散し、次に水３０８部、エチレングリコール１３１部、グリセリン３６部およびチオ尿素１００部を加えて顔料濃度を９％にし、さらに１０分間分散させ、青色の水性顔料分散液を得た。さらにこの分散液を超遠心分離機にかけ、分散させ得なかった粗粒子を除去し８．７％の顔料含有率を有し、粘度４．３ミリパスカル、平均粒子径９８ｎｍの水性顔料分散液を得た。
【０１０９】
この分散液を、中芯とプラスチック成形で作ったペン先を有するプラスチック製のサインペンに詰めて試験した。このサインペンを使用してポリエチレン性フィルムに筆記したところ、隠蔽力があり、着色力も大きく、はじきがなく良好に筆記できた。また、その筆記文字を水に漬けたが筆記文字の流れや剥離は起きなかった。また、筆記したものをフェードメーターにて１００時間、５００時間、耐光性試験を行った結果、特に変化はなく耐光性が良好であることがわかった。また、上記顔料分散液を５０℃の恒温層にて１ヶ月放置し保存安定性試験を行ったところ、粘度の増減、粒子径の増大などがおこらず、保存安定性が非常に良好であることがわかった。また、顔料分散剤−１の代わりに顔料分散剤−２、−３、−４および−５を使用した場合にも同様の効果が得られた。
【０１１０】
［応用例３］水性塗料への応用
顔料分散剤−４を４００部、水を３００部およびシアニンブルーを３００部を陶製のボールミルに仕込み、２４時間分散し水性塗料用分散液とした。次いでウォーターゾールＳ−１２６を１００部、ウォーターゾールＳ−６９５を５部、ウォーターゾールＳ−６８３ＩＭを５部および水を１００部配合して攪拌し、上記分散液を３０部加えて攪拌し、塗料−１とした。この塗料−１をアルミ板に塗布し、１４０℃で２０分焼き付けたところ、透明で奇麗な青色の塗膜が得られた。この塗板を沸騰水に３０分浸漬したが塗膜の白化、脹れおよび剥離を起こさなかった。また、塗膜の発色性、塗膜のグロスは良好であった。また、顔料分散剤−４の代わりに顔料分散剤−３および−５を使用した場合にも同様の効果が得られた。
【０１１１】
［応用例４］水性グラビアインキへの応用
酸化チタン白色顔料４０部、スチレン−マレイン酸モノブチルエステル（４０：６０）共重合体（平均分子量約３，５００）１０部、イソプロピルアルコール１０部、水３８．５部、顔料分散剤−３を１部およびシリコーン消泡剤０．５部の配合物をサンドミルで２回練肉分散し、白色顔料ベースカラーを作成した。この白色顔料ベースカラー５０部に前記樹脂分散液−１（固形分４０％）３０部、微粉末無水珪酸０．５部、ポリエチレンワックス０．５部、シリコーン消泡剤０．１部、オキサゾリン架橋剤（固形分３０％）３部および水８．９部を配合し、サンドミルで混合、均一とした後、アンモニア水でｐＨを８に調整した。厚さ２０μｍのナイロンフィルムをコロナ放電処理し、上記で得られた白色印刷インキをＮｏ．４バーコーターで塗布、乾燥後、８０℃にて１時間熟成した。次いで、セロハンテープを用いて印刷インキ層の接着強度試験を実施した結果、接着性良好な結果を示した。
【０１１２】
［応用例５］カラーフィルター用カラーへの応用
アクリル樹脂ワニス（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７０／１５／１５のモル比で重合させたもの：分子量１２，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０％）５０部に、カラーフィルター用顔料として、ＰＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド）２５４、ＰＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン）３６、ＰＹ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー）１３９、ＰＹ１５０、ＰＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー）１５：６およびＰＶ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット）２３を準備し、それぞれの顔料を１５部、前記顔料分散剤−８を１１．５部および溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（以下ＰＭＡと略す。）を２５部配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミルで分散し、カラーレジスト用の各色のベースカラーを得た。得られた各色の顔料分散液の顔料の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は凡そ２５〜５０ｎｍであり、微細化された顔料は充分に微分散された。また、保存において、４５℃で１週間放置しても粘度変化は±５％であった。本発明の顔料分散剤は良好な顔料分散性を与えた。次いで、ＲＧＢのカラーフィルターを作製するために、下記の表６の配合処方によりＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）およびＢ（ブルー）の感光性顔料分散液を得た。
【０１１３】
【０１１４】
シランカップリング剤処理を行ったガラス基板をスピンコーターにセットし、Ｒのカラーフィルター用感光性顔料分散液を最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１，２００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。次いで８０℃で１０分間プリベークを行い、モザイク状のパターンを有するフォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用い１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光を行った。次いで専用現像液および専用リンスで現像および洗浄を行い、ガラス基板上に赤色のモザイク状パターンを形成させた。
【０１１５】
引き続いて緑色モザイク状パターンおよび青色モザイク状パターンをＧおよびＢのカラーフィルター用感光性顔料分散液を用いて上記の方法に準じて塗布および焼き付けを行って形成し、ＲＧＢのカラーフィルターを得た。得られたカラーフィルターは優れた分光カーブ特性を有し、耐光性、耐熱性などの堅牢性に優れ、また、光の透過性にも優れた性質を有し、液晶カラーディスプレー用カラーフィルターとして優れた性質を示した。また、同様に、顔料分散剤−９〜−１１を使用しても同様の高顔料分散性を与えた。
【０１１６】
［応用例６］湿式トナーへの応用
前記顔料分散剤−８の５部を脂肪族炭化水素系溶媒であるアイソパーＨ４０部に加えて溶解し、そこへフタロシアニンブルー顔料１０部を加え、ガラスビーズを加えてペイントシェーカーにて２０時間振とうして分散して、次いで前記樹脂分散液−３を５３．３部添加して、攪拌混合して青色濃厚着色液を調製した。この濃厚着色液３０部を、アイソパーＧ９７０部中に加えて分散させてシアン色電子写真湿式現像剤を得た。上記で得た濃厚着色液および電子写真湿式現像剤は分散安定性に優れ、希釈された状態でも顔料の沈降が少なく、また、沈降したものも容易に再分散させることができた。上記で得たシアン色電子写真湿式現像剤を用いて湿式電子写真複写機にて複写したところ、画像濃度が高く、鮮明で、滲みや地汚れの少ないシアン色複写画像を得た。この画像は、耐光性などの諸物性にも優れた堅牢性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、本発明の共重合体を顔料分散剤として使用して顔料を分散することによって、非常に良好な分散効果および分散液の保存安定性を与える高微分散した顔料分散液を得ることができる。また、本発明の共重合体を皮膜形成に使用すると良好な皮膜が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な共重合体およびその使用などに関し、さらに詳しくは、顔料の分散剤などとして有用な共重合体、該共重合体の顔料分散剤としての使用、顔料分散液、およびその使用などに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料分散剤および樹脂分散液がそれぞれの用途に対して各種開発されており、その応用面も多岐に渡る。例えば、顔料分散剤においては、片末端カルボン酸のポリエステルとポリアミンとを反応させて得られる櫛型構造のもの（特許文献１）、イソシアネート類に、溶媒可溶な重合体および顔料吸着基である官能基を有する化合物を反応して得られるもの（特許文献２）、また、スチレンやアクリルモノマーをランダム共重合して得られるもの（特許文献３）が知られている。
【０００３】
また、樹脂分散液としては、低分子量のアクリルまたはアクリルスチレン樹脂を中和して水に溶解させ、その系にモノマーを添加および重合して得られる水系の樹脂分散液（特許文献４）、または末端のメルカプトエチルカルボン酸の如き連鎖移動剤の残基のカルボン酸を有し、脂肪族炭化水素溶媒中に溶解し得る炭素数８などの長鎖炭化水素基を持ったメタクリレート系ポリマーに、メタクリル酸グリシジルを反応させて得られるマクロモノマーの存在下に、他のラジカル重合性モノマーを添加して得られる非水の樹脂分散液がある（特許文献５）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１９７４８５号公報
【特許文献２】特開平４−２１０２２０号公報
【特許文献３】特開平１−１６４４２９号公報
【特許文献４】特開平４−５３８０２号公報
【特許文献５】特開昭５５−３５３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近、各種色材関係の製品、特にＩＴ産業におけるインクジェット（ＩＪ）インキやカラーフィルター（ＣＦ）用カラーにおいては、ナノ領域および高物性の顔料分散液の開発が盛んに行われており、各社色材メーカーにおいても、その要求に合わせた製品の開発が行われている。特に顔料のナノサイズの微粒子化やその安定性が高い分散液、すなわち、高顔料分散性や、また、例えば、ＩＪインキにおいては高発色性や高グロス性など、ＣＦ用カラーにおいては高コントラスト性や高透明性、高耐熱性などの高物性が求められている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ＩＪインキ、ＣＦ用カラー、その他の用途に有用な顔料分散液を与える顔料分散剤などとして有用な共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される基の少なくとも１個を末端に有するメタクリル重合体ユニット（Ａ）（以下単に「ユニットＡ」という場合がある）と芳香族ビニルモノマーユニット（Ｂ）（以下単に「ユニットＢ」という場合がある）とを含み、ユニットＡとユニットＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）が、Ａ：Ｂ＝５〜９５：９５〜５であることを特徴とする共重合体（Ｄ）（以下単に「共重合体Ｄ」という場合がある）を提供する。
【０００８】
（式中のＲは、水素原子またはｎ価のエステル残基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｙはメタクリル重合体である。）
【０００９】
上記本発明の共重合体Ｄは、さらにユニットＡおよびユニットＢ以外のモノマーユニット（Ｃ）（以下単に「ユニットＣ」という場合がある）を含むことができ、上記ユニットＡが、下記一般式（２）で表される化合物とメタクリル系モノマーとの共重合体からなることが好ましい。
【００１０】
（式中のＸは、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、ベンジルオキシ基、アルキルベンジルオキシ基であり、Ｒは、水素原子またはｎ価のエステル残基であり、ｎは１〜４の数である。）
【００１１】
上記本発明の共重合体ＤにおけるユニットＢモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルジメチルベンゼン、ビニルエチルベンゼンおよびビニルナフタレンの少なくとも１種であること；ユニットＣモノマーは、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基および窒素含有複素環基の群から選ばれる官能基を有するモノマーであることが好ましい。
【００１２】
上記本発明の共重合体ＤにおけるユニットＡは、アルカリ性物質によって中和される酸基を有し、その酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであること；上記共重合体Ｄが液媒体中に分散または乳化していること；上記酸基が、カルボン酸基、スルホン酸基および／またはリン酸基であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明の共重合体Ｄからなることを特徴とする顔料分散剤；顔料が、上記顔料分散剤によって分散されていることを特徴とする顔料分散液；および着色剤として上記顔料分散液を含有することを特徴とする塗料、インキ、コーティング剤またはトナーを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者らは前記の課題を解決し、高顔料分散性や高物性を与える新規な顔料分散剤および樹脂分散液の開発を行った。その結果、本発明において、前記したような従来の顔料分散剤や樹脂分散液に対して、新規な構造で性能が良好な重合体である顔料分散剤および樹脂分散液を開発した。これらの共重合体は、顔料分散剤として非常に良好な顔料分散性を有し、顔料の微分散液を得ることができる。
【００１５】
また、各種用途に上記顔料分散液を使用した場合、その物品の性能の向上、例えば、高密着性、高発色性、高グロス性、耐熱性などを示す。また、本発明の共重合体は、樹脂分散液としても保存安定性のみならず、他の溶剤が混入しても析出することなく安定で、皮膜形成成分として使用した場合、高密着性、高グロス性などの優れた物性を有する皮膜を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の共重合体Ｄは、下記一般式（１）で表される基を少なくとも１個末端に有するユニットＡとユニットＢとを含み、ユニットＡとユニットＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）が、Ａ：Ｂ＝５〜９５：９５〜５であることを特徴としている。
【００１７】
（式中のＲは、水素原子またはｎ価のエステル残基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｙはメタクリル重合体である。）
【００１８】
上記共重合体Ｄにおける、ユニットＡは、下記一般式（２）で表される化合物とメタクリル系モノマーとの共重合体からなることが好ましい。
（式中のＸは、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、ベンジルオキシ基、アルキルベンジルオキシ基であり、Ｒは、水素原子またはｎ価のエステル残基であり、ｎは１〜４の数である。）
【００１９】
前記一般式（２）の化合物の存在下に、他のモノマーをラジカル重合することは、従来公知の方法であり、付加解裂型連鎖移動重合として知られている（参考文献：高分子論文集 Vol.54、No10、p723〜730、(1997)など）。一般式（２）の化合物は、そのα位の炭素に脱離性基を持つ化合物であり、添加したモノマーまたはそれから得られるポリマーの末端の成長ラジカルが、一般式（２）の化合物の不飽和結合を攻撃し、一般式（２）の化合物のα位の炭素がラジカルを生成し、そのラジカルが移動することによって、α位のメチル基に置換した脱離性基（Ｘ）がラジカルとなって脱離し、その脱離したラジカルが、またモノマーと反応してポリマーを与えていくという付加解裂型の連鎖移動重合を生じる。そして結果として、生成した重合体末端には一般式（２）の化合物由来の不飽和結合を生成する。すなわち、末端が不飽和結合であるマクロモノマー（本発明における「ユニットＡ」となるマクロモノマー）を生成する。
【００２０】
さらに詳細に説明すると、上記脱離性基（Ｘ）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン元素；またはメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、オクチルチオ基、ラウリルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、カルボキシルエチルチオ基などのアルキルチオ基、またはフェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルフェニルチオ基、エチルフェニルチオ基などのアリールチオ基；メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、トリクロロメチルスルホキシド基、トリフルオロメチルスルホキシド基、ベンジルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基またはフェニルスルホキシド基、メチルフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基；ベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基などのベンジルオキシ基またはアルキルベンジルオキシ基の群から選ばれる１種以上である。本発明において特に好ましくは、比較的入手容易な臭素原子などのハロゲン化合物やｔ−ブチルチオ基、ラウオチオ基などのアルキルチオ基である。
【００２１】
これらの一般式（２）の化合物は従来公知の製造方法で得られ、製造方法は特に限定されない。製造方法としては、例えば、アクリル酸またはそのエステル化合物に、ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンやジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンなどの強塩基存在下に、ホルムアルデヒドを作用させてそのアクリロイロキシ基のα位炭素をメチロール化して、またはトリエチルフォスフォノアセテートにホルムアルデヒドを反応させて、α−ヒドロキシメチルアクリル酸またはそのエステル化合物を得、それらに、例えば、三塩化リン、三臭化リンなどを使用して水酸基をハロゲン化して得ることができ、またはジエチルビス（ヒドロキシメチル）マロネートに臭素化水素を反応させて、そのままハロゲン化物を得ることができる。
【００２２】
さらに、上記ハロゲン化物にトリエチルアミンなどの塩基の存在下に、アルキルチオール、アリールチオール、アルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸などを反応させて、前記のハロゲン化物と交換反応を行い、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホキシド基またはアリールスルホキシド基を導入できる。または加えて、前記のハロゲン化物にベンジルアルコールなどをカリウムｔ−ブトキシドの存在下にベンジルエーテル化して、ベンジルオキシ基を導入できる。
【００２３】
上記のα位炭素に脱離性基を導入する場合に使用する上記のアクリル酸またはアクリル酸エステル化合物は、従来公知のものが使用され特に限定されない。具体的には、例えば、アクリル酸；アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ベンジル、シクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロデシル、イソボニルエステルなどのアルキルまたはシクロアルキルエステル化物；アクリル酸（ポリ）アルキレングリコールおよびそのアルキルエーテル、またはフタル酸の如き二塩基酸とのエステル化物、またはアルキルエーテル化物；アクリル酸のジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチルエステルなどのアミノ基含有アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらのアクリル酸またはアクリル酸エステル化物を使用して、α位のメチル基に脱離性基を導入した場合、１個の脱離性基を有する前記一般式（２）の化合物が得られる。
【００２４】
また、一般式（２）の化合物としては、２つ以上の脱離性基を有するα−置換メチルアクリル酸またはエステル化物を使用できる。これは、アクリロイロキシ基を２個以上持つ化合物を使用して、前記と同様にメチロール化した後ハロゲン化やアルキルチオ、アルキルスルホキシド化などすることによって得ることができる。
【００２５】
このアクリロイロキシ基を２個以上有する化合物としては、従来公知のものが使用でき特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビトールおよびそれらの（ポリ）アルキレングリコール化物；ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの（ポリ）アルキレングリコール化物；ポリエチルアジピン酸などのポリエステルなどの両末端水酸基含有化合物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ラジカル重合性モノマーを単独または他のモノマーと共重合して得られる水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートなどの重合体において、それらの水酸基をアクリル酸エステル化などして得られるアクリロイロキシ基を含有する重合体が挙げられる。これらを使用し、前記したようにメチロール化した後ハロゲン化やアルキルチオ化、アルキルスルホキシド化などすることによって得ることができる。これらを使用すると２個以上の脱離性基を有する一般式（２）の化合物となる。
【００２６】
次にこれらの一般式（２）の化合物の存在下に、ラジカル重合性モノマーを重合することによって、一般式（１）で表される基を少なくとも１個末端に有するメタクリル重合体、すなわち、マクロモノマー（以下単に「マクロモノマー」という場合がある）を得ることができる。マクロモノマーとは高分子量のモノマーであり、その末端には重合性二重結合基を有するポリマータイプの単量体であり、これを他のラジカル重合性モノマーと共重合して、共重合体にユニットＡを組み込むことによって、そのユニットＡ由来の高分子鎖を有する共重合体が得られる。
【００２７】
特に本発明において、一般式（２）の化合物と重合させるラジカル重合性モノマーとしては、メタクリル酸またはそのエステル化物である。これは従来公知のように、スチレンなどのビニル系、アクリル酸ブチルなどのアクリル系、アクリルアミドなどのアミド系の如きラジカル重合性モノマーを一般式（２）の化合物との重合に使用すると、それらの不飽和結合が一般式（２）の化合物の不飽和結合とラジカル重合反応を起こし、一般式（２）の化合物がポリマーの成分として重合体に取り込まれ、前記一般式（１）の不飽和結合を末端に持つ重合体が得にくいためである。メタクリル酸またはそのエステル化物では、一般式（１）の不飽和結合との重合性が乏しく、付加解裂型重合をして、一般式（１）の不飽和結合を末端に持つマクロモノマーを得ることができる。
【００２８】
使用するメタクリル酸またはそのエステル化物としては、従来公知のものが使用され、特に限定されないが、具体的には、メタクリル酸、メタクリロイロキシエチルスルホン酸、メタクリロイロオキシエタンリン酸またはそのエステル化物；メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ベンジル、シクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロデシル、イソボニルエステルなどのメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル化物；メタクリル酸（ポリ）アルキレングリコールのエステル化物、またはそれのフタル酸などの二塩基酸のエステル化物、またはそのアルキルエーテル；メタクリル酸のジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチル、トリメチルアンモニウムエチルクロライド、ジメチルベンジルアンモニウムエチルクロライドなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メタクリル酸グリシジル、オキセタン基含有メタクリレート、メタクリロイロキシエチルイソシアネートなどの反応性官能基含有メタクリル酸モノマー；メタクリル酸（ポリ）フルオロアルキルエステル、ポリシロキサン基含有メタクリレートなどのフッ素系、シリコーン系メタクリレート；メタクリル酸基が結合したベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アゾ化合物の如き色素などの機能性メタクリルモノマーなどが挙げられ、１種または２種以上を使用することができる。
【００２９】
また、本発明の共重合体Ｄを水性媒体で使用する場合においては、共重合体Ｄを親水性にするために、マクロモノマーに、中和されて塩を形成する酸基を持つモノマーユニットを組み込み、かつ酸価を５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この中和されて塩を形成する酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基が挙げられ、具体的に使用するモノマーとしては、メタクリル酸、またはメタクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル化物に二塩基酸を反応して、ハーフエステル化されて得られるカルボン酸含有モノマー；メタクリロイロキシエチルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー；メタクリロイロオキシエタンリン酸またはそのエステル化物などのリン酸含有モノマーが挙げられ、１種または２種以上を使用できる。
【００３０】
また、この酸基を持つモノマーの使用量は、本発明の共重合体Ｄを使用して得られる顔料分散剤または樹脂分散液の側鎖が十分親水性を示さなければならず、導入するマクロモノマーの酸価としては、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがよく、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、共重合体Ｄの親水性を高めるためには、マクロモノマーの導入量を多くせねばならず、この場合は重合性の点からマクロモノマーが反応せずに重合系に残るなどの不都合がある。
【００３１】
また、マクロモノマーの酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、共重合体Ｄへのマクロモノマーの導入量は少なくできるが、少なくなりすぎる分、共重合体Ｄ中のマクロモノマーの割合が少なくなり、マクロモノマーの性質が出ない場合や、共重合体Ｄが十分な親水性を示さない場合がある。また、マクロモノマーを多く導入した場合は、共重合体Ｄの親水性が高すぎて、該共重合体Ｄを用いて作成した顔料分散液の安定性保持に不向きな場合や、該共重合体Ｄを物品へ添加した場合に、該物品の耐水性が悪くなる場合がある。
【００３２】
一般式（２）の化合物とメタクリル系モノマーとを従来公知の溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合において、アゾ系開始剤や過酸化物系開始剤を使用して重合することによって、前記一般式（１）で表される基を有するマクロモノマーを得ることができる。マクロモノマーは、溶液重合した場合、そのまま使用することもできるし、その貧溶剤に析出したり、酸やアルカリで中和して析出させたりして固形として取り出して使用することもできる。マクロモノマーは、懸濁重合ではろ過して固形として、または溶液重合または乳化重合では、加温や塩析して、樹脂のみを取り出して固形で使用することができる。
【００３３】
溶液重合は、一般式（２）の化合物とメタクリル系モノマーとを溶解する従来公知の液媒体中で、従来公知の重合によって行うことができる。液媒体としては、例えば、水、有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ヘキサンなどが挙げられ、１種または２種以上を混合して使用でき、特に限定されない。
【００３４】
また、水溶性の共重合体Ｄを得る場合には、水溶性の有機溶剤、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤などを使用して、重合後にアルカリ水で共重合体Ｄを中和しつつ、共重合体Ｄを水溶液化できる。
【００３５】
上記マクロモノマーの分子量について特に限定はないが、マクロモノマーの分子量が大き過ぎるとその重合性が悪くなり、重合に寄与せずにマクロモノマーが重合系に残ってしまう場合がある。また、共重合体Ｄの主鎖に導入されるマクロモノマーの分子数としては少なくなることになり、十分なマクロモノマーの性能を示すことができない。ついては均一にマクロモノマーが共重合体Ｄに導入されなければならず、マクロモノマーの分子量としては、ＧＰＣ測定のポリスチレン換算において、数平均分子量において５００〜１００，０００、好ましくは、１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００３６】
本発明では、以上のようにして得られるマクロモノマーとユニットＢモノマーとを、必要に応じて他のユニットＣモノマーとを共重合して、顔料分散剤または樹脂分散液として有用な本発明の共重合体Ｄを得ることができる。
【００３７】
前記のマクロモノマーを使用した場合、その末端基の反応性は、従来の（メタ）アクリル酸モノマーやビニルモノマーの不飽和結合のラジカル重合性とは違い、重合性に比較的乏しいものであることが知られている。その結果、このマクロモノマーの存在下に、他のモノマーとラジカル重合すると、他のモノマーからなるポリマーの末端ラジカルが、このマクロモノマーの末端二重結合と結合して、１個の一般式（１）の基には最大２個のポリマー鎖が結合することが知られている。特に共重合するモノマーとしては、芳香族ビニルモノマー（ユニットＢモノマー）が適していることが知られていて、本発明では、このユニットＢモノマーをコモノマーとして使用することが特徴である。ユニットＢモノマーを使用せずに、メタクリレート系モノマーなどを使用した場合、末端二重結合基に対して再び付加解裂連鎖移動重合がおき、本発明の共重合体Ｄが得られない。
【００３８】
また、さらに、末端が（メタ）アクリル酸基であるマクロモノマーがある。これはヒドロキシエチルチオールや２−メルカプトエチルカルボン酸の如き連鎖移動剤を使用してモノマーを重合して、その末端に水酸基またはカルボキシル基が導入された重合体を得、水酸基の場合は、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどを反応させ、またはカルボン酸の場合、グリシジルメタクリレートなどを反応させ、末端に（メタ）アクリル酸基のラジカル重合性である不飽和結合を有する重合体であるマクロモノマーであるが、このマクロモノマーを使用した場合、その末端不飽和結合は反応性がよく、他のラジカル重合性モノマーと通常のラジカル重合を起こし、グラフト重合体を与える。
【００３９】
しかし、このマクロモノマーを使用して他のラジカル重合性モノマーと重合した場合、そのマクロモノマー量を多くすると、そのマクロモノマーが重合せずに残ってしまう場合があり、マクロモノマーを多く導入できない問題があった。そのマクロモノマーの導入率は４０質量％程度であった。しかし、本発明に使用する前記マクロモノマーを使用した場合、該マクロモノマーを多く使用してもすべてのマクロモノマーが重合に関与することがわかり、マクロモノマーを導入するのに非常に有用であることが分かった。
【００４０】
さらに、本発明では必要に応じて、ユニットＢモノマーと共重合し得る他のユニットＣモノマーを使用することができ、必要に応じてマクロモノマーとユニットＢモノマーとユニットＣモノマーとから本発明の共重合体Ｄを得ることができる。
【００４１】
本発明におけるマクロモノマーは、前記したように、共存しているモノマーが重合して重合体ができ、この重合体の末端成長ラジカルが前記一般式（１）の不飽和結合に結合して、最大２個の重合体鎖が結合する重合であることが知られている。本発明では、必ずしも１個の一般式（１）の不飽和結合に２個の重合体鎖が結合する必要はない。本発明において、マクロモノマーとユニットＢモノマーと他のユニットＣモノマーの重合によって得られる共重合体Ｄは、それぞれのユニットがそれぞれの機能を発揮するのが特徴である。よってマクロモノマーの不飽和結合に１個の重合体が結合した場合はブロック共重合体となり、２個の重合体が結合した場合は、共重合体にマクロモノマーが１本グラフトした、すなわちマクロモノマーの鎖１本とユニットＢモノマーと他のユニットＣモノマーとからなるＴ字型の分岐した共重合体Ｄの形でもよい。
【００４２】
さらに２個以上の一般式（１）の基を有するマクロモノマーを使用した場合、それらの２個以上の一般式（１）の基には重合体鎖が２個以上結合することができ、例えば、２個の一般式（１）の基を有するマクロモノマーを使用した場合、４本の重合体が結合し、マクロモノマーと合わせると６本の分岐した構造となる。すなわち、２個以上の一般式（１）の基を有するマクロモノマーを使用した本発明の共重合体Ｄは、高分岐した星型の共重合体である。
【００４３】
この高分岐した重合体に対しても前記と同様に、前記一般式（１）の基には、２個の重合体が結合することが可能であるが、必ずしも必要はなく、例えば、３個の一般式（１）の基を持つマクロモノマーを使用した場合、ユニットＢモノマーと他のユニットＣモノマーとからなる重合体が、６本結合するが、これが４本でも分岐構造型の本発明の共重合体Ｄとなるので、本発明として十分使用できるものである。
【００４４】
分岐型構造の本発明の共重合体Ｄ中のマクロモノマー（ユニットＡ）は、マクロモノマーとユニットＢとの合計を１００質量％としたときに、５〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％である。マクロモノマーが５質量％より少ないと、分岐型構造の共重合体Ｄにおいて、マクロモノマーの性質が現れにくく、また、他のユニットＢモノマーや他のユニットＣモノマーからなる重合体が、マクロモノマーと結合することなく存在してしまう可能性がある。また、マクロモノマーが９５質量％より多いと、その分岐型構造の共重合体において、ユニットＢモノマーや他のユニットＣモノマーからなるポリマーの性質が現れにくく、また、マクロモノマーが結合することなく、重合系に残存してしまう可能性がある。
【００４５】
次に本発明におけるユニットＢモノマーとしては、従来公知のものが使用でき、例えば、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルジメチルベンゼン、ビニルトリメチルベンゼン、ビニルエチルベンゼン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、スチレンカルボン酸およびその金属塩、スチレンスルホン酸およびその金属塩などが挙げられ、特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルジメチルベンゼン、ビニルエチルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
【００４６】
ユニットＢモノマーは前記したような重合を制御するだけでなく、共重合体Ｄの顔料への親和性を高くし、共重合体Ｄを顔料分散剤として使用した場合、顔料吸着性を大きく促し、良好な顔料微分散性を与える。また、マクロモノマーとユニットＢとの合計を１００質量％としたときに、ユニットＢは共重合体Ｄ中に、９５〜５質量％含有する。この量は前記したマクロモノマーの量と同様の理由で、好ましくは８０〜２０質量％である。
【００４７】
また、必要に応じて、マクロモノマーと重合する際に、ユニットＢモノマーに加えて、他のユニットＣモノマーを使用することができる。これは、ユニットＣモノマーはユニットＢモノマーとラジカル重合し得るモノマーであることが必要であり、従来公知のものが使用でき、特に限定されないが、列記すると、今まで記載してきたような（メタ）アクリル酸系モノマーや、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、ジメチルプロパンスルホン酸アクリルアミドなどのアミド系モノマー；フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などの二塩基酸の不飽和結合含有モノマーおよびそれらの脂肪族、脂環族、芳香族ハーフエステルまたはジエステル；酢酸ビニル、酢酸プロピル、ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのビニルモノマーなどが挙げられる。これらはマクロモノマーとユニットＢモノマーとの重合において、その共重合体Ｄの性質を変更させることができる。
【００４８】
また、本発明の共重合体Ｄにおいては、官能基を持つユニットＣモノマーを使用することによって、共重合体Ｄを顔料分散剤として使用した場合、顔料分散剤の顔料への吸着性を高め、顔料分散性を高める。その官能基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基、イミダゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピリジン基などの窒素含有複素環基の群から選ばれる１種であり、従来公知のモノマーが使用でき、特に限定されない。本発明においては、以上のユニットＣモノマーは使用しなくてもよいが、使用する場合には、マクロモノマーとユニットＢモノマーとの合計を１００質量部としたときに、約５〜２００質量部の範囲である。ユニットＣモノマーの使用量が上記範囲より少なくても問題はないが、ユニットＣモノマーの使用量が上記範囲を超えると、このユニットＣモノマーがマクロモノマーと重合反応して、本発明の構造が得られない場合があり、また、マクロモノマーとユニットＢの性能発現が低下する場合がある。
【００４９】
また、以上の構成からなる本発明の共重合体Ｄの分子量は、ＧＰＣ測定のポリスチレン換算において、数平均分子量１，０００〜１００，０００の範囲である。数平均分子量が１，０００未満では、共重合体Ｄを顔料分散剤とした場合、顔料分散液の分散安定性が悪く、樹脂分散液を被覆剤として使用した場合には、被覆物品の堅牢性が悪い。また、数平均分子量が１００，０００を超えると、共重合体Ｄを顔料分散剤とした場合、顔料分散液における顔料の分散が不安定で顔料の微粒子分散ができない。
【００５０】
また、本発明の分岐型構造の共重合体Ｄを、水性の顔料分散剤または樹脂分散液に使用する場合、共重合体Ｄに含まれるマクロモノマーは前記したように酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、共重合体Ｄのトータルの酸価としては、前記したマクロモノマー部分の酸価と、必要に応じて共重合した酸基を持つユニットＣモノマーの酸価を合わせて、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。共重合体Ｄを水性媒体で使用する場合、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、共重合体Ｄの親水性が足りず水可溶性や水分散性を示さない可能性がある。また、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、共重合体Ｄの親水性が高すぎ、顔料分散剤としては適さず、また、被覆剤としては、物品の耐水性が著しく悪くなる。なお、共重合体Ｄを親水性化させるために、前記したような水酸基、アミノ基、ポリアルキレングリコール鎖などを持つ親水性モノマーを併用してもよい。
【００５１】
次に顔料分散剤および樹脂分散液として有用な本発明の共重合体Ｄの製造方法について説明する。本発明の共重合体Ｄでは、上記のように、マクロモノマーと、ユニットＢとユニットＣとからなる重合体の性質が分離した構造であり、すなわち、その各ユニットの性質が異なることに大きな特徴がある。本発明の共重合体Ｄにおいては、マクロモノマーは溶剤溶解性がよく、ユニットＢとユニットＣとからなる重合体は、顔料親和性が高く、または液媒体に不溶であるといった、機能が分離されていることに大きな特徴がある。
【００５２】
共重合体Ｄは、前記したようにマクロモノマーを製造した後、溶液重合ではそのままユニットＢモノマーおよびユニットＣモノマーを添加して溶液重合して得ることができるし、また、マクロモノマーを固形で得た場合は、該マクロモノマーを溶解し得る液媒体中に溶解させて、他のモノマーを添加して溶液重合して得ることができる。共重合体Ｄを、水性の顔料分散剤として使用する場合には、酸基を持つマクロモノマーを溶解し得る液媒体に溶解して、他のモノマーを添加して重合した後、その酸基をアルカリ性物質にて中和して水への親和性を出し、水系の顔料分散剤とすることができる。この重合方法や使用する液媒体は前記したように従来公知であり、特に限定されない。
【００５３】
ここで、その中和に使用するアルカリ性物質としては、アルカリ金属、遷移金属の水酸化物或いは炭酸塩、アンモニア、アミン類があり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、アミノメチルプロパノールなどが挙げられ、１種または２種以上を使用する。
【００５４】
顔料分散剤として使用する本発明の共重合体Ｄは、そのマクロモノマーが顔料の分散媒体である液媒体に十分親和性があり、溶解し得るものであり、顔料への親和性を示す構造であることに特徴がある。液媒体が、有機溶剤である場合、ユニットＢモノマー由来の芳香環と、前記した官能基が顔料への親和性を高め、顔料吸着性を促し、マクロモノマーが液媒体中に親和性を促すことによって、顔料を微分散でき、保存安定性が良好な顔料分散液を得ることができる。また、液媒体が水性である場合、前記した酸基を中和して得られるマクロモノマーは親水性が高く水に溶解して、マクロモノマーとユニットＢとユニットＣとからなる共重合体Ｄが、その疎水性作用によって、また、必要に応じて、前記した官能基を持つモノマーを共重合して、顔料に吸着させて、顔料を微分散でき、保存安定性が良好な顔料分散液を得ることができる。
【００５５】
また、溶液重合で得られたマクロモノマー、または前記した固形で取り出したマクロモノマーを液媒体中に溶解させて、次いでその液媒体に不溶な共重合体Ｄを形成するようなユニットＢモノマー、ユニットＣモノマーを共重合することによる樹脂分散液について説明する。
【００５６】
前記マクロモノマーを液媒体中、例えば、前記したような水や有機溶剤に溶解させて、ユニットＢモノマーおよびユニットＣモノマーを添加および重合して得られる共重合体Ｄが、その液媒体中に溶解しないような場合、溶解性を有するマクロモノマーが共重合体Ｄを液媒体中に数ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍの粒子状に分散または乳化させ、樹脂分散液となる。
【００５７】
水系の液媒体の樹脂分散液は、水に溶解し得るマクロモノマーとして、前記したような酸基含有モノマー、メタクリル酸ヒドロキシエチルの如き水酸基含有メタクリル酸エステルモノマー、ポリエチレングリコールやポリエチレングリコールポリプロピレングリコールランダムまたはブロックポリマーおよびそのアルキルエーテルまたはアルキルエステルのメタクリレートモノマーなどを単独または共重合したものであり、酸基含有モノマーを使用した場合は、その酸基を前記したアルカリ性物質にて中和して得られるマクロモノマーの存在下に、ユニットＢモノマーおよびユニットＣモノマーを従来公知の開始剤を使用して重合することによって得ることができる。
【００５８】
有機溶剤系を液媒体にする樹脂分散液は、有機溶剤に溶解し得るマクロモノマーは、有機溶剤によって多種多様に存在するので一概には言えないが、その有機溶剤に溶解するように設計されたマクロモノマーの存在下に、ユニットＢモノマーおよびユニットＣモノマーを従来公知の開始剤を使用して重合して、その共重合体Ｄがその有機溶剤に溶解しないようにして得ることができる。
【００５９】
具体的な一例を挙げると、脂肪族炭化水素系溶剤中で、メタクリル酸２−エチルヘキシルの如き長鎖アルキルメタクリレートモノマーを単独または共重合成分として使用してマクロモノマーを得、その存在下に、スチレンと酢酸ビニルを重合すると、スチレンと酢酸ビニルの共重合体は炭化水素系溶剤に不溶であるので、溶解しているマクロモノマーが共重合して、共重合体Ｄを粒子として安定化して、非常に安定な樹脂分散液を得ることができる。この場合、マクロモノマーとユニットＢモノマーとユニットＣモノマーとの比率は、前記の通りであるが、特に樹脂分散液の安定化のためには、マクロモノマーの含有量はモノマー全体の２０質量％以上が好ましい。
【００６０】
本発明の共重合体Ｄは、顔料分散剤または樹脂分散型の皮膜形成成分として使用できる。先ず顔料分散剤としての使用を説明する。本発明による共重合体Ｄを顔料分散剤として使用するには、共重合体Ｄと顔料と液媒体とを混合し、顔料を分散し、さらに必要であれば分級することによって顔料分散液を得ることができる。本発明による共重合体Ｄを使用して顔料分散液を得るための顔料としては従来公知の顔料がすべて使用できる。
【００６１】
例えば、有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料などやカーボンブラック顔料であり、また、無機顔料としては、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル顔料などが挙げられ、必要に応じて従来公知の顔料類似構造の顔料誘導体を分散剤として使用し、分散処理して顔料分散液とすることができる。目的により顔料の種類、粒子径、処理の種類を選んで使用することが望ましく、顔料分散液が、隠蔽力を必要とする場合以外は、有機系の微粒子顔料が望ましく、特に透明性を望む場合には０．５μｍ以上の粒子径を有する顔料を除去し、平均粒子径を０．１５μｍ以下とすることが望ましい。
【００６２】
本発明の顔料分散剤と液媒体と顔料とを使用して顔料分散液とするには、顔料を予め顔料分散剤（共重合体Ｄ）で処理した後、必要に応じて各種添加剤を加えて、液媒体に分散する方法と、未処理の顔料と顔料分散剤と液媒体、必要に応じて各種添加剤を混合し、分散機で分散処理する方法がある。
【００６３】
顔料を予め顔料分散剤で処理した後、液媒体に分散する方法は、顔料、分散剤、液媒体を混合した後に、必要であれば分散機で分散処理し、硫酸、塩酸、または酢酸などの酸を加えて酸析させたり、貧溶剤に析出させたりして、顔料分散剤にて顔料粒子を被覆し、次いで濾過・水洗・乾燥・粉砕により処理顔料を得、これを、アルカリを含む水に投入して、中和し溶解して、または有機溶剤に投入して溶解させ、必要であれば分散機で分散処理をして顔料分散液を得ることができる。
【００６４】
また、未処理の顔料と顔料分散剤を樹脂液中で混合し、分散機で分散処理する場合については、本発明の顔料分散剤と顔料、必要に応じて各種添加剤を加え、必要であれば予備混合し、分散機で分散し、顔料分散液となる。本発明において使用できる分散機としては特に制限はなく、従来公知のものが使用できる。例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミルなどが使用できる。
【００６５】
顔料分散液の顔料濃度は、顔料の種類にもよるが、分散液中で０．５〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％で、分散剤は顔料１００質量部当たり５〜５００質量部が望ましい。分散液の粘度は１〜５０ミリパスカル、好ましくは２〜３０ミリパスカルである。特に重要なことは、本発明の顔料分散剤を使用すると、得られる顔料分散液の粘度の経時安定性が優れていることである。
【００６６】
顔料分散液には、顔料と分散剤と液媒体以外にも各種の添加剤を加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの耐久性向上剤；沈降防止剤；剥離剤または剥離性向上剤；芳香剤、抗菌剤、防黴剤；可塑剤、乾燥防止剤などが使用でき、さらに必要であれば分散助剤、顔料処理剤、染料などを添加することもできる。得られた顔料分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機または濾過機で僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去することは、顔料分散液の信頼性を高める上で好ましい。
【００６７】
以上のようにして本発明の顔料分散剤を使用して、顔料分散液を得ることができる。これらの顔料分散液は、従来公知の塗料、インキ、コーティング剤、文具、トナーの着色剤に使用することができる。具体的には水性塗料、油性塗料、グラビアインキ、水性フレキソインキ、インクジェットインキ、文具用インキ、筆記具用インキ、コーティング剤、ＣＦ用カラー、湿式トナーなどの着色剤として使用することができる。その添加量は顔料濃度により一概にいえないが、それぞれ要求される着色濃度に合わせて使用することができる。
【００６８】
また、本発明の共重合体Ｄからなる樹脂分散液は、塗料、インキ、コーティング剤、文具、トナーに添加して使用することができ、それぞれの従来公知の塗料、インキ、コーティング剤、文具、さらに具体的には、例えば、塗料、オフセットインキのＯＰニス、グラビアインキのバインダー、インクジェットインキ、文具用インキ、コーティング剤、カラーフィルター用アルカリ剥離性レジスト、湿式トナーなどに使用する皮膜成分として、または艶出しや艶消しのための添加剤などとして使用することができ、皮膜に高密着性、高グロス性を与える。また、水性の樹脂分散液を、エマルションとして使用する場合、乳化剤としての活性剤を含まないので、形成される皮膜の耐水性が非常に良好である。上記樹脂分散液を各用途にそれぞれに添加する量は、一概に決定はできないが、好ましくは全量の３〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【００６９】
また、必要に応じて、本発明の顔料分散剤を使用して得られる顔料分散液は、従来公知のそれぞれの上記用途の着色剤を使用することができ、従来公知の顔料、染料、着色ポリマービーズ、マイクロカプセル化色素などと併用できる。例えば、顔料の例としては、これらの顔料、染料などを従来公知の方法で分散し、分散助剤として、従来公知の界面活性剤や高分子分散剤を使用し、顔料を予め微分散化した高濃度カラーを得て、それぞれの用途に着色剤として使用することが望ましい。
【００７０】
また、前記樹脂分散液を前記用途に対して使用する場合、さらに皮膜の各種耐性、耐水性や耐溶剤性などを向上させるため、従来公知の架橋剤を使用することができ、特に限定はされないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、酸無水物系架橋剤が使用され、本発明の顔料分散剤や樹脂分散液である重合体の固形分に対して、上記架橋剤を固形分として１〜５０質量％、好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％使用することができる。また、上記用途に対して、添加剤として、従来公知の消泡剤、防腐剤、レベリング剤、増粘剤、保湿剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを１種または２種以上使用することができる。
【実施例】
【００７１】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【００７２】
［合成例１］一般式（２）の化合物−１の合成
攪拌機、逆流コンデンサーおよび温度計を取り付けた２リッターのセパラブルフラスコに、ジメチルスルホキシド５００部、水１７０部、アクリル酸エチル２００部、パラホルムアルデヒド（純度８０％）７２．５部およびビアザビシクロ（２，２，２）オクタン１５．６部を仕込み、１００℃に加温して４時間反応させた。仕込み時は内容物は不均一であったが、６０℃付近で均一透明となった。次いで、希塩酸を５００部添加して、エーテル２００部で２回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次にエバポレーターにて濃縮後、減圧にて蒸留した。得量で１９３部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルを得、ＩＲとＮＭＲにて生成物を確認し、ＧＣにて純度９８．７％を確認した。
【００７３】
次いで同様の装置をつけた５００ｍｌの３口三角フラスコに、塩化メチレン２００部および２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル４８．８部を加え、−５℃に冷却した。次いで塩化メチレン５０部に溶解させた三臭化リン５０部を１時間かけて滴下し、次いでその温度で１時間攪拌し、さらに３０℃で３時間反応させた。
【００７４】
次いで０．５％水酸化ナトリウム水溶液２００部で２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００部で洗浄して、上記と同様に乾燥、濃縮、減圧蒸留し、得量で４８部の２−（ブロモメチル）アクリル酸エチルを得、ＩＲとＮＭＲにて生成物を確認し、ＧＣにて純度９９．１％を確認した。これを一般式（２）の化合物−１とする。
【００７５】
［合成例２］一般式（２）の化合物−２の合成
上記と同様の製造装置を使用して、合成例１で得た一般式（２）の化合物−１を５７．９部、塩化メチレン１００部およびトリエチルアミン３３．３部を仕込んで−５℃に冷却した。次いでｔ−ブチルチオール２９．７部と塩化メチレン５０部の混合物を１時間かけて滴下し、次いでその温度で１時間反応させ、さらに５０℃で３時間反応させた。これに水２００部を加え洗浄し、さらに希塩酸２００部を加え洗浄し、飽和食塩水で洗浄した。次いで合成例１と同様に処理して、得量で３９．９部の２−（ｔ−ブチルチオメチル）アクリル酸エチルを得、ＩＲとＮＭＲにて生成物を確認し、ＧＣにて純度９７．６％を確認した。これを一般式（２）の化合物−２とする。
【００７６】
［合成例３］一般式（２）の化合物−３、−４の合成
攪拌機、逆流コンデンサーおよび温度計を取り付けた２リッターのセパラブルフラスコに、ジメチルスルホキシド１００部、水１７０部、ジプロピレングリコールジアクリレート２４．２部、パラホルムアルデヒド（純度８０％）３．７５部およびビアザビシクロ（２，２，２）オクタン１．５６部を仕込み、１００℃に加温して６時間反応させた。
【００７７】
次いで、希塩酸を５００部添加して、エーテル２００部で２回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次にエバポレーターにて濃縮した。粗得量で２４．７部のジプロピレングリコールビス２−（ヒドロキシメチル）アクリレートを得、ＩＲとＮＭＲにて生成物を確認し、プロピレングリコールのメチル基と不飽和結合の比率より純度を換算したところ、ほぼ１００％であった。
【００７８】
次いで同様の装置をつけた５００ｍｌの３口三角フラスコに、塩化メチレン１００部およびジプロピレングリコール２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル１５．１部を加え、−５℃に冷却した。次いで塩化メチレン１０部に溶解させた三臭化リン９．０部を１時間かけて滴下し、次いでその温度で１時間攪拌し、さらに３０℃で３時間反応させた。次いで０．５％水酸化ナトリウム水溶液２００部で２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００部で洗浄して、上記と同様に乾燥、濃縮し、粗得量で１８．４部のジプロピレングリコールビス２−（ブロモメチル）アクリレートを得、ＩＲとＮＭＲにて生成物を確認し、前記同様に純度を確認したところ、ほぼ１００％であった。これを２官能性の一般式（２）の化合物−３とする。
【００７９】
上記のジプロピレングリコールジアクリレートに変えて、ペンタエリスリトールトリおよびテトラアクリレートの混合物を使用して同様に一般式（２）の化合物を得た。これを３〜４官能性の一般式（２）の化合物−４とする。
【００８０】
［重合例１］マクロモノマー−１、−２の合成
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を取り付けた反応装置に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１００部およびエタノール１００部を仕込んで、７８℃に加温した。別容器にメタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸６０部、メタクリル酸ブチル８０部、一般式（２）の化合物−１を８部および重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬社製）を３部溶解したモノマー混合液を２時間で滴下した。滴下後１部のＶ−６０１を添加し、次いで４時間重合した。この樹脂溶液をマクロモノマー−１とする。ＧＰＣによる数平均分子量は４，８００であった。また、残留モノマー臭はなく、さらにこの固形分を測定したところ５０．３％であり、殆どのモノマーが重合したことが確認された。また、このマクロモノマーの酸価は１９５．７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８１】
また、このマクロモノマー溶液の一部を水に析出させ、さらにエタノールに溶解、水に析出を繰り返して精製し、ＮＭＲを測定したところ、５．９、６．３ｐｐｍに不飽和結合由来のケミカルシフトを確認した。また、ＩＲにおいても１６８０ｃｍ-1に不飽和結合を確認した。また、この析出させた樹脂をマクロモノマー−２とする。
【００８２】
［重合例２］マクロモノマー−３、−４、−５、−６の合成
重合例１と同様の反応装置に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５０部およびエタノール１５０部を仕込んで、７５℃に加温した。別容器にメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸３０部、メタクリル酸ブチル４０部、一般式（２）の化合物−１を所定量（表１）およびＶ−６０１を１．５部溶解したモノマー混合液を２時間で滴下した。滴下後０．５部のＶ−６０１を添加し、次いで４時間重合した。この一般式（２）の化合物−１の量を変えてマクロモノマーを得、これを表１に纏めた。これらはすべて精製してＮＭＲにて不飽和結合を確認した。
【００８３】
また、このうち、マクロモノマー−５を析出させ、固形で得たものをマクロモノマー−６とする。
【００８４】
［重合例３］マクロモノマー−７、−８、−９、−１０の合成
重合例１と同様の反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んで、８０℃に加温した。別容器に表２に示す一般式（２）の化合物−２を含むモノマー組成物およびＶ−６０１を１．５部溶解したモノマー混合液を２時間で滴下した。滴下後０．５部のＶ−６０１を添加し、次いで４時間重合した。この一般式（２）の化合物−２の量を変えてマクロモノマーを得、これを表２に纏めた。これらは同様にＮＭＲで不飽和結合を確認した。
【００８５】
【００８６】
［重合例４］マクロモノマー−１１の合成
重合例１と同様の反応装置に、アイソパーＧ２００部を仕込んで、８０℃に加温した。別容器にメタクリル酸２−エチルヘキシル８０部、メタクリル酸ラウリル１２０部、一般式（２）の化合物−１を５部およびアゾビスイソブチロニトリルを１．５部混合溶解して、このモノマー混合液を２時間で滴下した。滴下後アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、次いで４時間重合した。同様にしてこれをマクロモノマー−１１とする。ＧＰＣによる数平均分子量５，５００であった。
【００８７】
［重合例５］マクロモノマー−１２、−１３の合成
重合例１の一般式（２）の化合物−１に代えて、２官能性の一般式（２）の化合物−３を使用して得られたマクロモノマー溶液をマクロモノマー−１２とする。数平均分子量は８，３００であった。また、重合例２の一般式（２）の化合物−２に代えて、３〜４官能性の一般式（２）の化合物−４を使用して得られたマクロモノマー溶液をマクロモノマー−１３とする。数平均分子量は７，２００であった。
【００８８】
［比較例１］比較重合体−１、−２の合成
重合例１と同様の装置を使用して、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１００部およびエタノール１００部を仕込んで、７８℃に加温した。別容器にメタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸６０部、メタクリル酸ブチル８０部、ラウリルチオール８部およびＶ−６０１を３部溶解したモノマー混合液を２時間で滴下した。滴下後１部のＶ−６０１を添加し、次いで４時間重合した。この樹脂溶液を、本発明の一般式（２）の化合物を使用せず、α−置換メチルアクリル酸エステル基を持たない比較重合体−１とする。ＧＰＣによる数平均分子量は４，４００であった。また、この樹脂溶液の一部を水に析出させた樹脂を比較重合体−２とする。
【００８９】
［比較例２］比較重合体−３の合成
重合例１と同様の装置を使用して、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００部を仕込んで、７８℃に加温した。別容器にメタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸６０部、メタクリル酸ブチル８０部、ヒドロキシエチルチオール８部およびＶ−６０１を３部溶解したモノマー混合液を２時間で滴下した。滴下後１部のＶ−６０１を添加し、次いで４時間重合した。次いで、メタクリル酸イソシアナトエチル９．２部を添加し末端の水酸基を反応させ、末端にメタクリル酸基を導入した。この樹脂溶液を、本発明の一般式（２）の化合物を使用せずα−置換メチルアクリル酸エステル基を持たず、末端にメタクリル酸基を持つ比較重合体−３とする。ＧＰＣによる数平均分子量は４，６００であった。また、メタノール／水にて析出させ、ＮＭＲを測定したところ、５．６および６．１ｐｐｍに不飽和結合が確認できた。
【００９０】
［実施例１］顔料分散剤−１
重合例１と同様の装置を使用して、マクロモノマー−１（溶液）８０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３０部およびエタノール３０部を仕込んで、８２℃に加温した。別容器にスチレン４５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部および重合開始剤（パーブチルＯ、日本油脂社製）１．６部を混合して、モノマー溶液を作成した。そのモノマー溶液を１時間かけて滴下し、次いでその温度で６時間重合した。これに水酸化カリウム７．９部および水９２．１部の溶液を添加したところ、析出せず、青白色微濁透明の水溶液を得た。
【００９１】
上記の共重合体においては、マクロモノマーと他のモノマーとの質量比が４０／６０であり、酸価が７８．８ｍｇＫＯＨ／ｇである。この分子量を測定したところ、可視部においては、マクロモノマー−１由来の分子量分布ピークが殆どなくなり、より高分子量の１つのピークが現れ、紫外部（測定波長２５４ｎｍ）では、マクロモノマー−１では紫外部の分子量分布ピークはα−置換メチルアクリル酸エステル残基由来のピークが極微小現れていたが、可視部と同様の分子量の分布ピークが現れており、数平均分子量１２，０００、重量平均分子量２６，３００である重合体を得た。また、残留モノマー臭はなく、固形分３４．２％であり、殆どのモノマーが重合していることが確認された。これを顔料分散剤−１とする。また、これを水で１０倍希釈したところ、同様に青白色微濁透明であった。
【００９２】
［比較例３］比較重合体−４の合成
マクロモノマー−１の代わりに、不飽和結合を持たない比較重合体−１を使用した以外は実施例１と同様に重合を行った。重合液に水酸化カリウム水溶液を添加したところ、系は著しく白濁し、一部析出し、放置すると２層分離した。また、これをＧＰＣ測定したところ、可視部において、比較重合体−１の分子量分布ピークが確認され、その波形はスチレンとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体の分子量分布ピークが重なり合い、２ピークであり、また、紫外部ではそのスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル部分のピークしか確認できなかった。すなわち、その水溶液化と分子量分布の違いから、この比較例は、比較重合体−１がスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと反応せず混合物であることを示しており、よって、実施例１のα−置換メチルアクリル酸エステル残基を持つマクロモノマーと他のモノマーとからなる本発明の重合体においては、マクロモノマーがその重合体に取り込まれていることを示している。
【００９３】
［実施例２］顔料分散剤−２、−３、−４
重合例１と同様の装置を使用して、マクロモノマー−３および−４（溶液）を表３に記載の下記モノマーとの固形分比率（Ｘ／Ｙ）で仕込んで、８０℃に加温した。別容器にスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２／１、パーブチルＯをモノマーの２％を混合したモノマー溶液を表３に記載の固形分比率（Ｘ／Ｙ）で１時間かけて滴下し、次いでその温度で６時間重合した。これにその酸基を中和するのに必要なトリエタノールアミンまたはアンモニアを最終の固形分が３０％になるような量の水に溶解して添加し水溶液化した。その結果を表３に記載した。
【００９４】
【００９５】
これらの顔料分散剤−２〜−４は、顔料分散剤−１と同様なＧＰＣピークを示し、使用した他のモノマー量に応じて、分子量が大きくなっていることが確認され、これらの顔料分散剤−２〜−４がブロックまたはＴ字の分岐型の構造であることを示唆している。
【００９６】
［比較例４］比較重合体−５の合成
重合例１と同様の装置を使用して、重合例１と同様にして、マクロモノマー−１（溶液）の代わりに比較重合体−３（溶液）を使用して実施した。これは比較重合体−３とスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合体の質量比が６／４である。水酸化カリウムの水溶液を添加したところ、青白色半透明状乳化液を得た。比較例３とは違い、析出がなく水溶液化したので、比較重合体−３がスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合体に取り込まれていることが示唆された。これをＧＰＣで測定したところ、比較重合体−３であるピークと、比較重合体−３とスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合体と考えられるピークの２ピークの混合物が確認された。この比較重合体−３は、一部がスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルに取り込まれ重合したが、未反応の比較重合体−３が存在していることがわかった。
これに対して本発明の顔料分散剤においては、すべての成分が反応に寄与していることが示されているので、前記実施例の重合方法は、本発明の顔料分散剤や樹脂分散液を得るのに非常に優れていることがわかった。
【００９７】
［実施例３］顔料分散剤−５、−６
重合例１と同様の装置を使用して、マクロモノマー−５（溶液）を２００部仕込んで、８２℃に加温した。別容器にビニルトルエン４５部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５部およびパーブチルＯの１部を混合してモノマー溶液を作成した。そのモノマー溶液を１時間かけて滴下し、次いでその温度で６時間重合した。これに水酸化カリウム９．８部および水４０．２部の溶液を添加したところ、析出せず、青白色微濁透明の水溶液を得た。これは、マクロモノマーと他のモノマーの質量比が５０／５０であり、酸価が９８．５ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散剤である。この分子量を測定したところ、ピークの形状などは前記と同様であり、数平均分子量５，５００である重合体を得た。また、残留モノマー臭はなく、固形分３２．５％を得た。殆ど重合していることが確認された。これを顔料分散剤−５とする。また、これを水で１０倍希釈したところ、同様に青白色微濁透明であった。
【００９８】
同様に、マクロモノマー−５（溶液）に代えて、マクロモノマー−１２（溶液）を使用した以外は同様に重合を行った。このマクロモノマー−１２は、多官能性であるにもかかわらず、系内でゲル化することなく重合が可能であり、マクロモノマーと他のモノマーとの質量比が５０／５０であり、酸価が９８．５ｍｇＫＯＨ／ｇの高度に分岐した顔料分散剤である。ゲル化しないことから、このマクロモノマー−１２は、本発明に有用であり、分岐状の顔料分散剤を得ることができることを示唆している。この分子量を測定したところ、ピークの形状などは前記と同様であり、数平均分子量１２，３００である。また、残留モノマー臭はなく、固形分３１．９％を得た。殆どのモノマーが重合していることが確認された。これを顔料分散剤−６とする。また、これを水で１０倍希釈したところ、同様に青白色微濁透明であった。
【００９９】
［実施例４］樹脂分散液−１、−２
重合例１と同様の装置を使用して、固形であるマクロモノマー−２を４０部、水２４０．７部およびアンモニア水９．３部を仕込んで、７８℃に加温して溶解させた。次いで、系に過硫酸カリウム０．５部を入れ溶解した後、スチレン３０部およびアクリル酸ブチル３０部の混合物を１時間かけて滴下し、その後その温度で３時間重合した。系が白濁して、黄味がかった白色半透明の分散液となった。この分子量を測定したところ、数平均分子量２６，０００であった。これを樹脂分散液−１とする。また、マクロモノマー−２の代わりに固形であるマクロモノマー−６を使用して同様に行ったところ、樹脂分散液−１より白っぽい乳化状の分散液を得た。この分子量を測定したところ、ピーク形状は１ピークであり、数平均分子量３２，５００であった。これを樹脂分散液−２とする。
【０１００】
［比較例５］比較重合体−６の合成
重合例１と同様の装置を使用して、マクロモノマー−２の代わりに、比較重合体−２を使用して、実施例４と同様に重合した。実施例４と同様に白濁して、青白色半透明の分散液となった。この分子量を測定したところ、比較重合体−２のピークとスチレン／アクリル酸ブチルの重合体からなる混合のピークが確認された。数平均分子量３１，０００であった。これを比較重合体−６とする。
樹脂分散液−１、−２および比較重合体−６を水にて２倍に希釈して、攪拌しながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を少しずつ添加したところ、比較重合体−６では、樹脂が析出してきて、溶剤希釈性が悪いものであった。樹脂分散液−１および−２では、ＩＰＡで希釈しても樹脂の析出はなく安定なものであった。これは比較重合体−６では、その保護コロイドとして作用している比較重合体−２がスチレン／アクリル酸ブチルに結合しておらず、水に溶解している状態であり、ＩＰＡが入ることによって析出してしまったためと考えられる。
【０１０１】
［実施例５］顔料分散剤−７、−８、−９、−１０、−１１
重合例１と同様の装置を使用し、マクロモノマー−７〜−１０、−１３を溶媒中で、固形分４０％になるように追加の溶媒を加え、開始剤のパーブチルＯ（モノマーの２％）とモノマー混合液を滴下後、７８℃または９０℃で所定時間重合を行い、油性の顔料分散剤−７、−８、−９、−１０、−１１を得た。これを表４に纏めた。なお、表中のＸ／Ｙは、マクロモノマー／他のモノマーの質量比である。
【０１０２】
【０１０３】
［重合例６］樹脂分散液−３の合成
重合例１と同様の反応装置に、アイソパーＧ１００部とマクロモノマー−１１（溶液）を１００部仕込んで、８０℃に加温した。別容器にスチレン４０部、酢酸ビニル３５部、Ｎ−ビニルピロリドン１５部およびアゾビスイソブチロニトリルを１．５部混合溶解して、このモノマー混合液を２時間で滴下した。滴下後アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、次いで４時間重合した。白濁した非水の樹脂分散液−３を得た。ＧＰＣによる数平均分子量は３１，２００であり、マクロモノマー−１１由来のピークは確認されなかった。
【０１０４】
［応用例１］インクジェットインキへの応用
実施例１の顔料分散剤−１に水を加え樹脂分３０％とした溶液１５０部、エチレングリコール４０部および純水１６０部をよく混合し、これに黒色顔料（Raven 2500 Powder(U)、コロンビアカーボン社製）１５０部を攪拌しながら混合してミルベースを調製した。次にこのミルベースを、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた後、このミルベースに純水２５０部を添加して顔料分２０％の顔料分散液を得た。次にこの分散液１００部に対して、エチレングリコール５１．０部、グリセリン３３．０部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル１部、界面活性剤０．８部および濃度４０％に調整した顔料分散剤−１の水分散液を１５部および純水１９７部を加えて攪拌し、これを遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）して粗大粒子を除去した後、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、黒色ＩＪインキを得た。
【０１０５】
また、それぞれイエロー、シアンおよびマゼンタについても同様の操作を行い、それぞれイエローＩＪインキ、シアンＩＪインキおよびマゼンタＩＪインキを得た。イエロー顔料についてはセイカファーストイエローＡ３（大日精化工業社製）、ブルー顔料についてはシアニンブルーＫＢＭ（大日精化工業社製）、そしてマゼンタ顔料についてはクロモファインマゼンタ６８８７（大日精化工業社製）を使用した。上記で得られたＩＪインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターによりインクジェット用光沢紙Photolike QP（コニカ社製）にベタ印刷を行った。１日、室内に放置後、マクベスＲＤ−９１４（マクベス社製）を用いて光学濃度を、色彩色差計（ＣＲ−３２１、ミノルタ社製）を用いて彩度を、micro-TRI-gloss(ＢＹＫ社製）を用いて２０°グロスをそれぞれ測定した。また、縦、横の直線を印刷し、ヨレの度合いを目視により観察し、印字品質の評価とした。また、光沢紙耐擦過性として、この印字面を指でこすり、グロス低下があるか確認した。これを表５に纏めた。
【０１０６】
【０１０７】
顔料分散剤−１を使用して以上のようにして得られたＩＪインキの印画状態は非常に高グロスであり、彩度が非常に大きいことを示した。また、顔料分散剤−１の代わりに顔料分散剤−３、−５、−６、−７を使用した場合にも同様の効果が得られた。
【０１０８】
［応用例２］文具への応用
顔料分散剤−１を水で希釈し４０％とし、該溶液５０部にモルホリン３０部、エチレングリコール５０部、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩３０部、およびフタロシアニン顔料ペースト２６５部（顔料分９０部）を加え、サンドミルにて３時間分散し、次に水３０８部、エチレングリコール１３１部、グリセリン３６部およびチオ尿素１００部を加えて顔料濃度を９％にし、さらに１０分間分散させ、青色の水性顔料分散液を得た。さらにこの分散液を超遠心分離機にかけ、分散させ得なかった粗粒子を除去し８．７％の顔料含有率を有し、粘度４．３ミリパスカル、平均粒子径９８ｎｍの水性顔料分散液を得た。
【０１０９】
この分散液を、中芯とプラスチック成形で作ったペン先を有するプラスチック製のサインペンに詰めて試験した。このサインペンを使用してポリエチレン性フィルムに筆記したところ、隠蔽力があり、着色力も大きく、はじきがなく良好に筆記できた。また、その筆記文字を水に漬けたが筆記文字の流れや剥離は起きなかった。また、筆記したものをフェードメーターにて１００時間、５００時間、耐光性試験を行った結果、特に変化はなく耐光性が良好であることがわかった。また、上記顔料分散液を５０℃の恒温層にて１ヶ月放置し保存安定性試験を行ったところ、粘度の増減、粒子径の増大などがおこらず、保存安定性が非常に良好であることがわかった。また、顔料分散剤−１の代わりに顔料分散剤−２、−３、−４および−５を使用した場合にも同様の効果が得られた。
【０１１０】
［応用例３］水性塗料への応用
顔料分散剤−４を４００部、水を３００部およびシアニンブルーを３００部を陶製のボールミルに仕込み、２４時間分散し水性塗料用分散液とした。次いでウォーターゾールＳ−１２６を１００部、ウォーターゾールＳ−６９５を５部、ウォーターゾールＳ−６８３ＩＭを５部および水を１００部配合して攪拌し、上記分散液を３０部加えて攪拌し、塗料−１とした。この塗料−１をアルミ板に塗布し、１４０℃で２０分焼き付けたところ、透明で奇麗な青色の塗膜が得られた。この塗板を沸騰水に３０分浸漬したが塗膜の白化、脹れおよび剥離を起こさなかった。また、塗膜の発色性、塗膜のグロスは良好であった。また、顔料分散剤−４の代わりに顔料分散剤−３および−５を使用した場合にも同様の効果が得られた。
【０１１１】
［応用例４］水性グラビアインキへの応用
酸化チタン白色顔料４０部、スチレン−マレイン酸モノブチルエステル（４０：６０）共重合体（平均分子量約３，５００）１０部、イソプロピルアルコール１０部、水３８．５部、顔料分散剤−３を１部およびシリコーン消泡剤０．５部の配合物をサンドミルで２回練肉分散し、白色顔料ベースカラーを作成した。この白色顔料ベースカラー５０部に前記樹脂分散液−１（固形分４０％）３０部、微粉末無水珪酸０．５部、ポリエチレンワックス０．５部、シリコーン消泡剤０．１部、オキサゾリン架橋剤（固形分３０％）３部および水８．９部を配合し、サンドミルで混合、均一とした後、アンモニア水でｐＨを８に調整した。厚さ２０μｍのナイロンフィルムをコロナ放電処理し、上記で得られた白色印刷インキをＮｏ．４バーコーターで塗布、乾燥後、８０℃にて１時間熟成した。次いで、セロハンテープを用いて印刷インキ層の接着強度試験を実施した結果、接着性良好な結果を示した。
【０１１２】
［応用例５］カラーフィルター用カラーへの応用
アクリル樹脂ワニス（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７０／１５／１５のモル比で重合させたもの：分子量１２，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０％）５０部に、カラーフィルター用顔料として、ＰＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド）２５４、ＰＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン）３６、ＰＹ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー）１３９、ＰＹ１５０、ＰＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー）１５：６およびＰＶ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット）２３を準備し、それぞれの顔料を１５部、前記顔料分散剤−８を１１．５部および溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（以下ＰＭＡと略す。）を２５部配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミルで分散し、カラーレジスト用の各色のベースカラーを得た。得られた各色の顔料分散液の顔料の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は凡そ２５〜５０ｎｍであり、微細化された顔料は充分に微分散された。また、保存において、４５℃で１週間放置しても粘度変化は±５％であった。本発明の顔料分散剤は良好な顔料分散性を与えた。次いで、ＲＧＢのカラーフィルターを作製するために、下記の表６の配合処方によりＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）およびＢ（ブルー）の感光性顔料分散液を得た。
【０１１３】
【０１１４】
シランカップリング剤処理を行ったガラス基板をスピンコーターにセットし、Ｒのカラーフィルター用感光性顔料分散液を最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１，２００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。次いで８０℃で１０分間プリベークを行い、モザイク状のパターンを有するフォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用い１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光を行った。次いで専用現像液および専用リンスで現像および洗浄を行い、ガラス基板上に赤色のモザイク状パターンを形成させた。
【０１１５】
引き続いて緑色モザイク状パターンおよび青色モザイク状パターンをＧおよびＢのカラーフィルター用感光性顔料分散液を用いて上記の方法に準じて塗布および焼き付けを行って形成し、ＲＧＢのカラーフィルターを得た。得られたカラーフィルターは優れた分光カーブ特性を有し、耐光性、耐熱性などの堅牢性に優れ、また、光の透過性にも優れた性質を有し、液晶カラーディスプレー用カラーフィルターとして優れた性質を示した。また、同様に、顔料分散剤−９〜−１１を使用しても同様の高顔料分散性を与えた。
【０１１６】
［応用例６］湿式トナーへの応用
前記顔料分散剤−８の５部を脂肪族炭化水素系溶媒であるアイソパーＨ４０部に加えて溶解し、そこへフタロシアニンブルー顔料１０部を加え、ガラスビーズを加えてペイントシェーカーにて２０時間振とうして分散して、次いで前記樹脂分散液−３を５３．３部添加して、攪拌混合して青色濃厚着色液を調製した。この濃厚着色液３０部を、アイソパーＧ９７０部中に加えて分散させてシアン色電子写真湿式現像剤を得た。上記で得た濃厚着色液および電子写真湿式現像剤は分散安定性に優れ、希釈された状態でも顔料の沈降が少なく、また、沈降したものも容易に再分散させることができた。上記で得たシアン色電子写真湿式現像剤を用いて湿式電子写真複写機にて複写したところ、画像濃度が高く、鮮明で、滲みや地汚れの少ないシアン色複写画像を得た。この画像は、耐光性などの諸物性にも優れた堅牢性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、本発明の共重合体を顔料分散剤として使用して顔料を分散することによって、非常に良好な分散効果および分散液の保存安定性を与える高微分散した顔料分散液を得ることができる。また、本発明の共重合体を皮膜形成に使用すると良好な皮膜が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される基の少なくとも１個を末端に有するメタクリル重合体ユニット（Ａ）と芳香族ビニルモノマーユニット（Ｂ）とを含み、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が、Ａ：Ｂ＝５〜９５：９５〜５であることを特徴とする共重合体（Ｄ）。
（式中のＲは、水素原子またはｎ価のエステル残基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｙはメタクリル重合体である。）
【請求項２】
さらにユニット（Ａ）およびユニット（Ｂ）以外のモノマーユニット（Ｃ）を含む請求項１に記載の共重合体（Ｄ）。
【請求項３】
ユニット（Ａ）が、下記一般式（２）で表される化合物とメタクリル系モノマーとの共重合体からなる請求項１に記載の共重合体（Ｄ）。
（式中のＸは、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、ベンジルオキシ基、アルキルベンジルオキシ基であり、Ｒは、水素原子またはｎ価のエステル残基であり、ｎは１〜４の数である。）
【請求項４】
ユニット（Ｂ）モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルジメチルベンゼン、ビニルエチルベンゼンおよびビニルナフタレンの少なくとも１種である請求項１に記載の共重合体（Ｄ）。
【請求項５】
ユニット（Ｃ）モノマーが、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基および窒素含有複素環基の群から選ばれる官能基を有するモノマーである請求項２に記載の共重合体（Ｄ）。
【請求項６】
ユニット（Ａ）が、アルカリ性物質によって中和される酸基を有し、その酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の共重合体（Ｄ）。
【請求項７】
液媒体中に分散または乳化している請求項６に記載の共重合体（Ｄ）。
【請求項８】
酸基が、カルボン酸基、スルホン酸基および／またはリン酸基である請求項６に記載の共重合体（Ｄ）。
【請求項９】
請求項１に記載の共重合体（Ｄ）からなることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項１０】
顔料が、請求項９に記載の顔料分散剤によって分散されていることを特徴とする顔料分散液。
【請求項１１】
着色剤として請求項１０に記載の顔料分散液を含有することを特徴とする塗料、インキ、コーティング剤またはトナー。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される基の少なくとも１個を末端に有するメタクリル重合体ユニット（Ａ）と芳香族ビニルモノマーユニット（Ｂ）とを含み、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が、Ａ：Ｂ＝５〜９５：９５〜５であることを特徴とする共重合体（Ｄ）。
（式中のＲは、水素原子またはｎ価のエステル残基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｙはメタクリル重合体である。）
【請求項２】
さらにユニット（Ａ）およびユニット（Ｂ）以外のモノマーユニット（Ｃ）を含む請求項１に記載の共重合体（Ｄ）。
【請求項３】
ユニット（Ａ）が、下記一般式（２）で表される化合物とメタクリル系モノマーとの共重合体からなる請求項１に記載の共重合体（Ｄ）。
（式中のＸは、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、ベンジルオキシ基、アルキルベンジルオキシ基であり、Ｒは、水素原子またはｎ価のエステル残基であり、ｎは１〜４の数である。）
【請求項４】
ユニット（Ｂ）モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルジメチルベンゼン、ビニルエチルベンゼンおよびビニルナフタレンの少なくとも１種である請求項１に記載の共重合体（Ｄ）。
【請求項５】
ユニット（Ｃ）モノマーが、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基および窒素含有複素環基の群から選ばれる官能基を有するモノマーである請求項２に記載の共重合体（Ｄ）。
【請求項６】
ユニット（Ａ）が、アルカリ性物質によって中和される酸基を有し、その酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の共重合体（Ｄ）。
【請求項７】
液媒体中に分散または乳化している請求項６に記載の共重合体（Ｄ）。
【請求項８】
酸基が、カルボン酸基、スルホン酸基および／またはリン酸基である請求項６に記載の共重合体（Ｄ）。
【請求項９】
請求項１に記載の共重合体（Ｄ）からなることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項１０】
顔料が、請求項９に記載の顔料分散剤によって分散されていることを特徴とする顔料分散液。
【請求項１１】
着色剤として請求項１０に記載の顔料分散液を含有することを特徴とする塗料、インキ、コーティング剤またはトナー。
【公開番号】特開２００８−２１４５３０（Ｐ２００８−２１４５３０Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５３０２（Ｐ２００７−５５３０２）
【出願日】平成１９年３月６日（２００７．３．６）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月６日（２００７．３．６）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
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