共重合体ラテックス、これを利用した紙塗工用組成物及びオフセット印刷用塗工紙
【課題】 ピック強度と湿潤ピック強度を向上させ、耐湿潤ベタツキ性、紙塗工用組成物の再分散性に優れてバッキングロール汚れの充分な抑制効果を有し、紙塗工用組成物の増粘抑制、熱安定性に優れる共重合体ラテックスを提供する。
【解決手段】 共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル単量体、およびその他共重合可能な単量体の各所定量から成る単量体混合物を用い、単量体混合物１００質量部に対し０．５〜２．５質量部の過硫酸塩を重合開始剤として用いて、乳化重合して得られ、過硫酸塩に起因する切片の量に関し、使用した全過硫酸塩量に基づく開始剤切片量に対する、共重合体ラテックスの粒子に結合した重合開始剤の切片量の割合が４〜３０％である共重合体ラテックス。
【解決手段】 共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル単量体、およびその他共重合可能な単量体の各所定量から成る単量体混合物を用い、単量体混合物１００質量部に対し０．５〜２．５質量部の過硫酸塩を重合開始剤として用いて、乳化重合して得られ、過硫酸塩に起因する切片の量に関し、使用した全過硫酸塩量に基づく開始剤切片量に対する、共重合体ラテックスの粒子に結合した重合開始剤の切片量の割合が４〜３０％である共重合体ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工紙における顔料バインダーに用いられる共重合体ラテックス、その共重合体ラテックスを利用した紙塗工用組成物に関するものである。さらに詳しくは、高い接着強度（ピック強度及び湿潤ピック強度）、と塗工操業性とを両立し、さらには塗工紙の光沢性能に優れる共重合体ラテックス、紙塗工用組成物、オフセット印刷用塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
共重合体ラテックスは、塗工紙における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、各種接着剤および粘着剤、繊維結合剤ならびに塗料など広範な用途に用いられてきた。これらの用途に用いられる共重合体ラテックスには、基材や配合される顔料などに対する優れた接着力が要求される。
【０００３】
塗工紙は、抄造された紙の表面の平滑性を高め、光沢や印刷適性を向上させる目的で、原紙にカオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの無機顔料およびプラスチック顔料などの有機顔料を塗布したものであり、これらの顔料のバインダーとしてジエン系共重合体ラテックスが一般的に用いられている。顔料バインダーとして用いられる共重合体ラテックスの性質は、これを利用した塗工紙の表面強度に大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００４】
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告等の需要の増大に伴い、印刷速度の高速化が進められており、特にインクのタックによる紙の表面の破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度及び湿潤ピック強度）の改善が以前にも増して要求されるようになった。また、塗工紙を生産する製紙メーカーにとっては、製品のコストダウンが主要課題の１つでもあり、共重合体ラテックスの使用割合を減らすことが要求され、この観点でも共重合体ラテックスの持つ性能としての接着強度（ピック強度及び湿潤ピック強度）の改善が望まれている。さらには最近の塗工紙品質へのニーズとして、白紙光沢及び印刷光沢の高いものが求められ、このニーズへの対応として紙塗工用組成物には平均粒子径の小さい顔料が主体的に用いられたり、顔料の粒子径分布を狭めたエンジニアードカオリンクレーを用いる傾向がある。この作用は同時に塗工紙のピック強度や湿潤ピック強度を低下させる方向になり、この観点でも、共重合体ラテックスに対して高いピック強度や湿潤ピック強度の性能を付与することが求められている。
【０００５】
一方、塗工紙の生産においても、生産能力および生産性の向上のため塗工速度の高速化が進められ、ここでも塗工操業性に影響を与える共重合体ラテックスへの品質要求は高まっている。塗工紙の製造は、先に述べた共重合体ラテックスを主バインダーとする塗工液が、原紙にフラッデドニップロールやジェットファウンテン方式によってアプリケートされ、ブレード等によって余分な塗工液が掻き取られ、塗工液の所定量を塗布し、乾燥するのが一般的な方法である。塗工紙は表裏両面に印刷されることが多く、このため塗工紙の生産では、原紙の片面（おもて面）に塗布乾燥後、もう一方の面（裏面）に同様な方法で処理が行われる。
【０００６】
このブレードによる計量の際に塗工紙はブレードとバッキングロールとの間で高いシェアーと圧力を受け、特に裏面塗工時におもて面の塗工層表層部分がバッキングロールに転移する、いわゆるバッキングロール汚れを発生することがあり、汚れの発生が著しくなると原紙の紙切れや頻繁な研磨によるロール洗浄の必要が生じ、生産性が低下する。この塗工操業性の改良には、一旦塗布・乾燥された塗工用組成物の、ロールへの転移を少なくすることが必要であり、共重合体ラテックスの粘着性を低減させることが有効である。但し、通常、バッキングロールにはフロークリン水と呼ばれる少量の洗浄水がロール上に連続的に流されている。従って、共重合体ラテックスの粘着性についても、水を介した状態でのベタツキ性、即ち、耐湿潤ベタツキ性の向上が特に有効である。
【０００７】
またバッキングロール汚れに対する別の対策の考え方として、一旦バッキングロールに転移した異物を、フロークリン水により容易に洗浄・除去させるという方法がある。即ち、紙塗工用組成物の水に対する再分散性を向上させることも有効である。
【０００８】
さらに前述の如く、塗工紙の光沢性能を向上させるため、平均粒子径の小さい顔料や、エンジニアードカオリンクレーを使用した場合、紙塗工用組成物の粘度が相対的に上昇し、塗工紙の商業生産においてはブレードによる計量が困難になったり、各種装置内での詰まり・凝集を引き起こしたりして、やはり塗工操業性を低下させることがある。共重合体ラテックスの性質は、紙塗工用組成物の粘度にも大きく影響することが知られており、前述の背景の如く共重合体ラテックスの接着強度を向上させる目的で、使用するエチレン系不飽和カルボン酸単量体を増配する方向が主流であるが、この結果やはり紙塗工用組成物の粘度は総じて上昇する傾向となり、この観点でも改良が望まれている。
【０００９】
以上のような塗工紙の品質向上や塗工紙生産の操業上の問題解決を目的として、共重合体ラテックスについては様々な改良がなされてきた。例えば、ピック強度を改良する目的で共役ジエン系単量体の組成比率を上げて共重合体のガラス転移温度を低くする方法がある。しかし、この方法では白紙光沢の低下および耐湿潤ベタツキ性が低下する問題点が残る。
【００１０】
また、例えば、特定の単量体組成で二段もしくは多段で重合を行う共重合体ラテックスの改良が多数提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。しかしながらこれらの発明では、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度の向上とバッキングロール汚れ特性の向上を両立させる手段としていずれも不充分なものであった。
【００１１】
さらには、水に対する再分散性を改良させる方法として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布を特定範囲に定めた共重合体ラテックスが提案されている（特許文献５）が、この発明では共重合体ラテックス単独としての再分散性不足もさることながら、本来の目的であるバッキングロール汚れ対策に直接寄与する、紙塗工用組成物の再分散性への効果も不充分である。
【００１２】
一方紙塗工用組成物粘度の増大防止、熱安定性向上を図る手段として、共重合体ラテックスに対し特定量のポリカルボン酸塩を添加し、紙塗工用組成物として使用する技術が提案されている（特許文献６）。しかしこの発明でも増粘抑制の効果は充分でなく、特に紙塗工用組成物に澱粉類を使用する場合には、澱粉類を事前に高温下で溶解・糊化する必要があり、商業生産における紙塗工用組成物は大きな熱履歴を受け、これに起因する増粘抑制、熱安定性は不充分なレベルであった。
【特許文献１】特公昭６０−１９９２７号公報
【特許文献２】特開平４−４１５０２号公報
【特許文献３】特開平５−２７２０９４号公報
【特許文献４】特開平７−２４７３２７号公報
【特許文献５】特開２００１−１４６６９４号公報
【特許文献６】特開昭６０−２２４８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、塗工紙のピック強度と湿潤ピック強度を向上させ、さらに耐湿潤ベタツキ性、紙塗工用組成物の再分散性に優れてバッキングロール汚れの充分な抑制効果をも有し、かつ紙塗工用組成物の増粘抑制、熱安定性に優れる共重合体ラテックスを提供することを課題とする。好ましくは、該共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物、印刷用塗工紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、共重合体ラテックスに関して、出発原料である単量体組成を特定範囲に限定すると共に、単量体を乳化重合する際に使用する重合開始剤とその挙動について着目し、特定の開始剤（過硫酸塩）を特定量の範囲で使用し、且つその過硫酸塩の分解した切片が共重合体ラテックス粒子に結合する割合を特定の範囲に調整することによって顕著な効果を発現することを見出し、鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。即ち本発明は、下記の通りである。
【００１５】
［１］（ａ）共役ジエン系単量体２５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体１．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体１０〜３０質量％、および（ｄ）その他共重合可能な単量体３〜６３．５質量％（但し（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計量は１００質量％）から成る単量体混合物を用い、前記単量体混合物１００質量部に対し０．５〜２．５質量部の過硫酸塩を重合の開始剤として用いて、乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、前記過硫酸塩に起因する開始剤切片の量に関し、使用した全過硫酸塩量に基づく開始剤切片量に対する、該共重合体ラテックスの粒子に結合した前記開始剤の切片量の割合が４〜３０％であることを特徴とする共重合体ラテックス。
【００１６】
［２］前記の単量体混合物を乳化重合する際の重合温度に関して、前記単量体混合物の全量に対する重合転化率が、少なくとも６０％に到達するまでの期間の重合温度をＴ（℃）とし、使用した前記の過硫酸塩量に基づく開始剤切片量に対する、該共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片量の割合をＸ（％）とした場合に、前記のＴとＸとが、下記式（１）、式（２）及び式（３）を同時に満たすことを特徴とする前記［１］記載の共重合体ラテックス。
Ｘ＝０．５６５Ｔ−Ａ・・・・（１）
１３≦Ａ≦２８・・・・・・・（２）
５５≦Ｔ≦８５・・・・・・・（３）
【００１７】
［３］顔料、共重合体ラテックス、及び澱粉類を含有する紙塗工用組成物であって、前記顔料は、粒子径が２μｍ以下のものが９０質量％以上であるカオリンクレー（ｋ）、またはエンジニアードカオリンクレー（ｐ）から選ばれる少なくとも一種以上のカオリンクレーを含み、かつ前記顔料合計１００質量部当たりの、前記カオリンクレー（ｋ）と前記カオリンクレー（ｐ）との合計量が少なくとも２０質量部以上であり、さらに前記共重合体ラテックスは、前記［１］〜［２］のいずれかに記載の共重合体ラテックスであることを特徴とする紙塗工用組成物。
【００１８】
［４］前記［３］に記載の紙塗工用組成物が、表面に塗工処理されたオフセット印刷用塗工紙。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスによれば、塗工紙のピック強度及び湿潤ピック強度向上と共に、耐湿潤ベタツキ性、紙塗工用組成物の再分散性、増粘抑制、熱安定性の全てを向上させることができる。その結果、共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物を用いた塗工工程での操業性、特にバッキングロール汚れトラブルと塗料の増粘に起因する塗工量制御や設備の詰まりトラブルを抑制でき、かつ印刷用塗工紙に極めて優れたピック強度と湿潤ピック強度と光沢性能を付与することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について、特にその好ましい実施の形態を中心に具体的に説明する。共重合体ラテックスの原料の１つである（ａ）共役ジエン系単量体は、共重合体に柔軟性を与え、ピック強度、衝撃吸収性を与えるために必須の成分であり、該共重合体を構成する全単量体を１００質量％とした場合、２５〜６０質量％、好ましくは２７〜５３質量％、最も好ましくは２９〜４８質量％の割合で用いられる。この単量体の使用量を上記範囲に設定することにより、共重合体に適度の柔軟性と弾性を付与してピック強度を向上させ、さらには耐湿潤ベタツキ性を向上させることができる。使用される共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００２１】
また、原料の１つである（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、ピック強度、湿潤ピック強度を高めるための必須成分であり、該共重合体を構成する全単量体を１００質量％とした場合、全単量体に対し１．５〜７質量％、好ましくは２．５〜６質量％、さらに好ましくは２．９〜５質量％の割合で用いられる。この単量体の使用量を上記範囲に設定することにより、共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性を良好（べたつかない）に保つことが可能になり、且つこの共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物の再分散性を良好にすることも可能となり、さらには紙塗工用組成物の粘度と熱安定性を良好な範囲に保つことも可能となって、塗工工程におけるさまざまな問題発生を回避することが可能となる。
【００２２】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。より好ましくは、二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、一塩基性エチレン系不飽和カルボン酸を併用して使用することであり、使用するエチレン系不飽和カルボン酸単量体の全質量に対し、少なくとも４０質量％以上９５質量％以下、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、最も好ましくは５５質量％以上８７質量％以下が二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体であることである。二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用割合をこの範囲に定めることにより、耐湿潤ベタツキ性をより良好なレベルに調整することが可能になり、最も好ましくは、紙塗工用組成物の再分散性向上の観点から、イタコン酸とアクリル酸を併用して使用することである。
【００２３】
また、原料の１つである（ｃ）シアン化ビニル単量体は、耐湿潤ベタツキ性の向上及び塗工紙の印刷光沢向上に必須の成分であり、該共重合体を構成する全単量体を１００質量％とした場合、全単量体に対し１０〜３０質量％、好ましくは１３〜２８質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％の割合で用いられる。この単量体の使用量を上記範囲に設定することにより、耐湿潤ベタツキ性を向上させる効果と、塗工紙の印刷光沢を向上させる効果が得られ、かつ共重合体ラテックスの重合安定性を低下させることがない。シアン化ビニル単量体の好ましい例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００２４】
また、他の原料として（ｄ）上記単量体と共重合可能な他の単量体を含む。この共重合可能な他の単量体を適宜選択することにより、共重合体ラテックス及びその組成物にさまざまな特性を付与できる。共重合可能な他の単量体の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、などのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いればよい。上記各種単量体の中でも、得られる共重合体ラテックスのピック強度及び乳化重合における重合安定性の観点から、スチレン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチルを用いることが好ましい。
【００２５】
この（ｄ）共重合可能な単量体は、共重合体ラテックスを構成する全単量体を１００質量％とした場合、全単量体に対し３〜６３．５質量％、好ましくは２２〜５３．１質量％の割合で用いられる。この単量体を上記範囲で使用することで、好適なピック強度が発現する。
【００２６】
本発明の共重合体ラテックスは、上記の単量体の混合物（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）を乳化重合法により重合することで得られる。乳化重合法は水及び界面活性剤の存在下、ラジカル発生能を有する開始剤を、熱または還元剤の作用によってラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、共重合体ラテックスを得るためには、重合開始剤として過硫酸塩を単量体混合物１００質量部当たり０．５〜２．５質量部用いる必要がある。この範囲で過硫酸塩を使用することにより、得られる共重合体ラテックスを利用した紙塗工用組成物の再分散性と熱安定性を良好なレベルに保つことが可能となる。過硫酸塩の使用量は、好ましくは１．０〜２．０質量部である。
【００２７】
過硫酸塩の好ましい例としては、ペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
開始剤として、上述した過硫酸塩に加え、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機系開始剤、過酸化水素等も併用して使用することが可能である。また酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００２９】
ここで共重合体ラテックスは、乳化重合時に使用された過硫酸塩について、その分解された切片の量について特定の条件を満たすことが必要である。即ち、使用された過硫酸塩の全量から算出される分解切片量に対し、共重合体ラテックスの粒子に結合した開始剤切片量の割合が、４〜３０％であることが必要であり、より好ましくは６〜２３％である。この条件を満たすことによって、得られる共重合体ラテックスは良好なピック強度と湿潤ピック強度を発現し、耐湿潤ベタツキ性との両立を達成する。加えて該共重合体ラテックスを使用した塗工紙は優れた印刷光沢を発現する。また、紙塗工用組成物については良好な再分散性と良好な熱安定性を実現し、塗工操業性を良好にせしめる。さらには得られた共重合体ラテックスの安定性を良好なレベルに保ち、凝集を防いで好適な粒子径を実現する。
【００３０】
さらに好ましくは、単量体混合物を乳化重合する際の重合温度と、共重合体ラテックスに結合する開始剤切片量の割合について特定の関係を満たすことである。即ち、単量体混合物の重合転化率が少なくとも６０％（使用する全単量体混合物量に対し）に到達するまでの期間の重合温度をＴ（℃）、共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の割合をＸ（％）とした場合に、下記の式（１）〜（３）を同時に満たすことが好ましく、得られた共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物の再分散性と熱安定性をさらに良好なレベルに向上させることができる。また得られた共重合体ラテックスの安定性がより高まる。
Ｘ＝０．５６５Ｔ−Ａ・・・・（１）
１３≦Ａ≦２８・・・・・・・（２）
５５≦Ｔ≦８５・・・・・・・（３）
【００３１】
ここで重合温度Ｔについては、単量体混合物の重合転化率が少なくとも６０％に到達するまでの期間において必ずしも一定である必要はなく、上記式（３）の範囲の中で、重合工程の途中で変化させても良い。この場合、上記式（１）については、重合転化率が６０％に到達した時点での温度について、満たすことが好ましい。また上記式（１）のＸ軸切片であるＡについては、より好ましい範囲は１８以上２５以下である。Ａがこの範囲に入ることで、紙塗工用組成物の熱安定性がさらに良好となる。
【００３２】
上述した、共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の結合量割合は、乳化重合を行う際の重合系のｐＨ、重合固形分（単量体混合物／水の量比）、重合温度、使用するエチレン系不飽和カルボン酸の使用割合、使用する過硫酸塩の使用割合、或いはその他の手段で重合条件を適正化すること等によって、適宜好適な範囲に調整することが可能である。例えば重合系内に添加する中和剤の量を減配したり、使用するエチレン系不飽和カルボン酸単量体の量を増配する等の処置を施して系内のｐＨを下げれば、共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の結合量割合は減少する。また重合固形分を下げる処置を施せば、やはり共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の結合量割合は減少する。更には重合温度を低下させればやはり共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の結合量割合は減少する。一方前述の例示した方法とは逆の方向を取れば、開始剤切片の結合量割合を高める事ができる。
【００３３】
乳化重合を行う際の重合系のｐＨは、原材料として使用する中和剤の量等によって適宜調整可能であり、好ましいｐＨは２〜５、さらに好ましくは２．５〜４．６の範囲に入ることである。
【００３４】
共重合体ラテックスを製造する場合、ラジカル重合において通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤の好ましい例としては、核置換α−メチルスチレンの二量体のひとつであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の添加方法にも特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。
【００３５】
使用する界面活性剤についても特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。使用される界面活性剤の量は、単量体１００質量部当たり、０．３〜２．０質量部であることが好ましい。
【００３６】
共重合体ラテックスを製造する場合の重合温度は、通常４０〜１００℃の範囲で行うことが一般的であるが、生産効率と、得られる共重合体ラテックス及びその組成物のピック強度、熱安定性等の品質の観点からは、重合開始時から単量体混合物の添加終了時までの期間においては、５５〜８５℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。また全単量体を重合系内に添加終了した後で、且つ単量体混合物の重合転化率が６０％を越えた後には、各単量体の重合転化率を引き上げるために、重合温度を上げる方法（いわゆるクッキング工程）を設けることも可能であり、この工程の重合温度は８０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
共重合体ラテックスを製造する場合の重合固形分濃度は、生産効率と、乳化重合時の粒子径制御の観点から、３５〜６０質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは４０〜５２質量％である。ここにいう固形分濃度とは、乾燥により得られた固形分質量の、元の共重合体ラテックス質量に対する割合を言う。
【００３８】
共重合体ラテックスの製造法は、従来商業的に用いられている乳化重合法の装置を使用して行われるものであるが、少なくとも二段の重合工程を含む多段重合法を取ることが好ましい。これにより目的の課題、特にピック強度、湿潤ピック強度、耐湿潤ベタツキ性、再分散性に対する効果がより大きくなる。多段重合法とは、例えば特開２００２−２２６５２４号公報に開示されている如く、組成の異なる複数の単量体混合物を準備し、重合反応の進行に伴って系内に添加する単量体混合物の組成を、重合反応の途中で変化させる重合法である。
【００３９】
上記のような多段重合法を行う場合、共重合体ラテックスで目的とする効果を高めるためには、各重合段における単量体混合物の組成が重要である。重合反応における時系列的な観点で整理した場合、最初の工程を第一重合段、これに続く工程を第二重合段、（さらにこれに続く第三重合段以降が存在しても良い）と定義した場合に、各重合段における単量体混合物から得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）については、より後段の重合段ほど高いＴｇの得られる単量体混合物の組成にすることが望ましい。各重合段で得られる共重合体ラテックスのガラス転移温度は、主に（ａ）共役ジエン系単量体の配合比率による影響が大きい。即ち、より後段の重合段ほど、共役ジエン系単量体の配合比率を下げ、Ｔｇを高めることが好ましい。
【００４０】
また第一重合段で用いる単量体混合物の量と、第二重合段以降の各重合段で用いられる単量体混合物合計量との質量比は、４０：６０〜８０：２０の範囲に入ることが好ましく、より好ましくは４５：５５〜６５：３５の範囲に入ることである。この範囲に入ることで共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性、及びこれを使用した塗工紙のピック強度・湿潤ピック強度と再分散性をより高めることができる。最も好ましい範囲は、５５：４５〜６２：３８の範囲である。
【００４１】
さらに、カルボン酸の使用方法をある特定の条件下に限定することが好ましい。前述の様に、原料単量体として二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体と一塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体とを併用して使用することが好ましいが、この二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体については、重合開始時点で系内に存在する量と重合開始後に系内に後添加する量との比、および系内に後添加するタイミングが重要である。
【００４２】
即ち、二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体量の少なくとも６０質量％以上は、第二重合段以降で、かつその時点までに系内に添加された単量体の重合転化率が６５〜９５質量％の範囲内にあるいずれかの時点から系内に後添加を開始することが好ましく、この条件が満たされることによって、得られる共重合体ラテックスはより良好な耐湿潤ベタツキ性を得ることが可能となり、この共重合体ラテックスを使用した紙塗工組成物はより良好な塗工操業性を有する。系内に後添加される二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体量割合のより好ましい範囲は８０質量％以上であり、最も好ましくは９０質量％以上である。この工程で使用される二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の量は、使用する全単量体混合物を１００質量部とした場合に、１．５〜３．５質量部に入ることが好ましい。系内に後添加する二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の割合、及び量がこの範囲にはいることで、共重合体ラテックスはより高い耐湿潤ベタツキ性を有することが可能となり、共重合体ラテックス自身の分散安定性を低下させることがない。
【００４３】
後添加される二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の系内への後添加開始時期は、その時点までに系内に添加された他の単量体の重合転化率が７０〜９０質量％になったいずれかの時点から、系内に後添加開始されることがより好ましい。
【００４４】
また、後添加される二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の添加方法については、第二重合段以降の単量体混合物中に（必要なら予め乳化して）混合する方法、単量体混合物とは別途、単独で系内に添加する方法等があるが、得られる共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性を良好なレベルにするために、或いは他の単量体の重合転化率が適切となる時点から添加を開始するためには、二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体を単独で水溶液化し、他の単量体混合物とは別途独立して系内に添加することが好ましい。後添加する二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の水溶液濃度は５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の範囲にあることが、量産設備での効率を考慮すると好ましい。また系内に添加される前に二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の変質や重合を抑制し、系内に添加された後の系内の温度を安定化させるためには、この水溶液の温度は、３０〜８０℃、好ましくは４０〜６５℃の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
系内に後添加する二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の添加に要する時間は、後添加開始から４５〜１２０分をかけて全量を系内に添加することが好ましく、この範囲の時間で系内に後添加することにより、得られる共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性が優れる。
【００４６】
共重合体ラテックスを製造するにあたって乳化重合の系内に単量体混合物を添加する好ましい手段に関しては、上記で説明した方法以外には特に制約はない。単量体混合物の一部を一括して予め乳化重合系内に仕込み重合した後、残りの単量体混合物を連続的もしくは間欠的に仕込む方法、あるいは単量体混合物を各重合段の最初から連続的または間欠的に仕込む方法を採りうるものであり、これらの重合方法を組み合わせて重合してもよいが、商業生産ベースにおいて、発生する重合熱の除去の観点から、製品の生産性を考慮した場合に、全単量体混合物の８０質量％以上については、連続的に系内に添加する方法が好ましい。
【００４７】
共重合体ラテックスの製造に際しては、粒子径の調整のため公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。
【００４８】
共重合体ラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、塗工紙用途におけるピック強度・湿潤ピック強度とラテックスの耐湿潤ベタツキ性を両立させる観点から、−２０℃〜＋４０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは−１５℃〜＋３５℃、さらに好ましくは−１０〜＋３０℃の範囲にあることである。なお、Ｔｇは、１種類の共重合体ラテックスにおいて１点だけに限定されず、複数のＴｇを有していても良い。
【００４９】
共重合体ラテックスの粒子径は５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは６０〜１１０ｎｍである。この範囲の粒子径に設定することにより、ラテックスの粘度を好適な範囲に調整することが可能であり、作業性を低下せしめない。さらには、ピック強度・湿潤ピック強度の低下や塗料粘度上昇発生を抑制させることができる。
【００５０】
共重合体ラテックスについては、共重合体中のゲル分率（トルエン不溶分）が７０〜９８質量％にあることが好ましく、さらに好ましくは８０〜９７質量％、最も好ましくは８５〜９４質量％の範囲にあることである。この範囲にゲル分率を調整することによって、共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性と塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢を同時に向上させることができる。
【００５１】
共重合体ラテックスには、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらはたとえばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００５２】
共重合体ラテックスの、最終製品としての固形分濃度についても特に制限はなく、通常固形分濃度は３０〜６０質量％の範囲に希釈もしくは濃縮して調製される。
【００５３】
共重合体ラテックスには、その効果を損ねない限り、必要に応じて各種添加剤を添加すること、あるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性剤、滑剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、有機顔料などを混合して用いることもできる。
【００５４】
次に、前述の共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いることにより紙塗工用組成物が得られる。これは、通常行われている実施態様で製造することができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともに適切な共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液（紙塗工用組成物）とする態様である。
【００５５】
ここで、本発明の共重合体ラテックスを利用する際、紙塗工用組成物を構成する顔料について、その平均粒子径が小さいものを主として用いた場合、またはエンジニアードカオリンクレーを用いた場合に使用することが好ましい。この時に塗工紙用組成物の再分散性と熱安定性に関して特に顕著な改良効果を発現する。即ち、粒子径が２μｍ以下のものが９０質量％以上であるカオリンクレー（ｋ）、またはエンジニアードカオリンクレー（ｐ）から選ばれる少なくとも一種以上のカオリンクレーを、顔料合計１００質量部当たり少なくとも２０質量部以上含む顔料組成が好ましく、さらに好ましくは３０質量部以上である。
【００５６】
また紙塗工用組成物を構成するバインダーについては、共重合体ラテックスと併用して、澱粉類を用いることが望ましい。この場合にやはり塗工紙用組成物の再分散性と熱安定性に関して特に顕著な改良効果を発現する。澱粉類の好ましい例としては、酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酵素分解型酸化澱粉等を挙げることができる。
【００５７】
共重合体ラテックスが上記の系において特に顕著な効果を発現する理由は定かではないが、第一に共重合体ラテックスのポリマー粒子に結合する過硫酸塩切片と、水相に溶解する過硫酸塩切片との割合、及び絶対量が特定範囲になること、第二に共重合体ラテックスを構成する成分として特定量のエチレン系不飽和カルボン酸を含むこと等により、紙塗工用組成物として熱履歴を受ける際の、共重合体ラテックス、澱粉類、顔料間の相互作用が適正化され、紙塗工用組成物としての再分散性と熱安定性が高まることが寄与するものと推定している。
【００５８】
顔料と共重合体ラテックス組成物との使用割合は、組成物の使用目的によって適宜決定することが出来るが、顔料１００質量部に対して共重合体ラテックス組成物３〜３０質量部を用いることが好ましい。そして、この紙塗工用組成物は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができるが、より印刷光沢の高い塗工紙を得るためにはブレードコーターを用いることが好ましい。塗工形態も原紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであり、また片面当たりの塗工回数についても１回であるシングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル塗工に供することもできる。この場合、本発明の共重合体ラテックスはその下塗り用顔料組成物、及び上塗り用顔料組成物のいずれにも用いることができる。
【００５９】
次に、前述の紙塗工用組成物を用いて、印刷用紙の表面に塗工処理して印刷用塗工紙を得ることができる。この印刷用塗工紙は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙、フレキソ印刷用紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙等に好適に用いられるが、特にオフセット枚葉式印刷用紙及びオフセット輪転式印刷用紙に用いられることが望ましい。
【００６０】
さらに、上述の共重合体ラテックスは、紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他接着剤、各種塗料にも用いることができる。
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例の具体的態様に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６２】
［各物性の評価方法］
（１）ピック強度：
【００６３】
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、商品名ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ、タック１８）０．４ｃｃを１回刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（２）湿潤ピック強度：
【００６４】
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いてスリーブロールで塗工紙表面に給水し、その直後に印刷インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック１５）０．４ｃｃ１回刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（３）紙塗工用組成物の再分散性：
【００６５】
天然ゴム製のシート上にワイヤーバーを用いて紙塗工用組成物を塗布し、１００℃で２０ｓｅｃ乾燥させた。この際、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2になる様に塗工条件を調整した。次いでこの塗工されたシートの一定面積を切り出し、アダムス湿時摩耗試験機（熊谷理機株式会社製）を用いて、水への紙塗工用組成物の再分散の度合いを試験した。水は全て蒸留水を使用し、量は１０ｍｌ、温度は３０℃に統一した。また試験機に掛ける加重は１Ｎ、試験機の回転数は１７５ｒｐｍ、試験時間は３０分に統一した。試験終了後の水の濁度を目視にて観察した。評価は１０点法とし、濁度の高いものほど再分散性は優れ、高得点とした。
（４）共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性：
【００６６】
共重合体ラテックスを、Ｎｏ．１２のワイヤーバーでポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して１３０℃で３０秒乾燥した。このフィルムを３０℃の水中に５秒間浸漬させた後、黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度６０℃、線圧１９６００Ｎ／ｍのスーパーカレンダーを通過させた後、黒ラシャ紙を剥離する。この黒ラシャ紙繊維のラテックスフィルムのベタツキによる転移状態を目視評価した。評価は１０点評価法で行い、転移の少ないものほど高得点とした。
（５）紙塗工用組成物の粘度、熱安定性
【００６７】
Ｂ型粘度計を用いて２５℃の環境下で紙塗工用組成物の粘度を測定した。続いてその試験サンプルを恒温恒湿器内に入れ、５０℃で２４時間静置して熱処理し、その後再び２５℃の環境下で粘度を再測定した。この熱処理後の粘度上昇の激しいものほど、熱安定性に劣ると判断する。
（６）共重合体ラテックス粒子に結合する開始剤切片の割合
【００６８】
○共重合体ラテックスの粒子分の採取
【００６９】
初めに共重合体ラテックスの水相に含まれる水以外の成分（以下、水相成分）を除去する操作を行う。固形分濃度既知の共重合体ラテックスの適量を秤量し、ノニオン系界面活性剤（日本乳化剤社製：ニューコール５０６（商品名））の１％水溶液を添加して、共重合体ラテックスの固形分濃度が５％になるまで希釈する。遠心分離機（日立工機社製：ＣＲ２６Ｈ）を使用し、２６，０００ｒｐｍで２時間、遠心分離を行い、共重合体ラテックスの粒子層と水相とに分離する。この操作で沈降した成分を採取し、上記のノニオン系界面活性剤水溶液を添加し、振とう機で再分散させる。再分散させたサンプルを上記方法で再度遠心分離を行い、沈降した成分を回収する。この遠心分離／再分散の処理を合計３回繰り返すが、３回目の再分散には、ノニオン系界面活性剤水溶液ではなく、蒸留水を用いて行う。
【００７０】
このようにして水相成分が除去され、再分散されたラテックスに、イオン交換樹脂（三菱化成製：ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ（商品名））を５ｇ添加し５分間攪拌したのち、濾過にてイオン交換樹脂を除去する。この操作（イオン交換樹脂添加／除去）を、共重合体ラテックスのｐＨが変化しなくなるまで繰返し、前述の遠心分離／再分散の処理、及びイオン交換の処理により、元の共重合体ラテックス中の水相成分が完全に除去されて、粒子分だけが再分散された共重合体ラテックスが得られる。得られたこの共重合体ラテックスの固形分濃度を測定しておく。
○共重合体ラテックス粒子に結合する開始剤切片の割合
【００７１】
続いて上記処理により得られた共重合体ラテックス１５ｇを秤量し、蒸留水を用いて総量が５０ｇになるよう希釈する。これを自動滴定装置（平沼産業社製：ＣＯＭ−９８０）にセットし、攪拌を開始し、０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定を行う。水酸化ナトリウムの添加量に応じて電位が変化し、この変曲点を終点とする。終点までに要した水酸化ナトリウム量から、共重合体ラテックス粒子に結合する強酸の量が当量単位で求まり（ｍｅｑ／ｇ）、過硫酸塩が分解して開始剤切片として共重合体ラテックス粒子に結合した量が求まる。ここで過硫酸塩は１モル当たり２モルの切片を発生することを加味し、共重合体ラテックスを製造する際に使用した過硫酸塩の総量に起因する開始剤切片の総当量で割り返すことによって、共重合体ラテックス粒子に結合する開始剤切片量の割合（％）を算出した。
（７）共重合体ラテックスの粒子径：
【００７２】
動的光散乱法により、光散乱光度計（シーエヌウッド社製、モデル６０００）を用いて、初期角度４５度−測定角度１３５度で測定した。
（８）共重合体ラテックスのゲル分率：
【００７３】
２倍に希釈したラテックスを１３０℃で３０分間乾燥しラテックスフィルムを得る。このラテックスフィルムを０．５ｇとり秤量する。これをトルエン３０ｍｌと混合して３時間浸透したのち、目開き３２μｍの金属網にてろ過した場合の残留物の乾燥質量を秤量する。もとのラテックスフィルム質量に対する残留物の乾燥質量の割合をゲル分率（質量％）とする。
（９）系内に添加された単量体混合物の重合転化率：
【００７４】
反応の任意時間で重合槽（耐圧反応容器）から取り出したサンプルを熱風乾燥機中で１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前重量と乾燥後重量から固形分濃度（％）を求める。次に、下記式（４）により重合転化率を求める。
重合転化率（質量％）＝１００×（固形分濃度−不揮発分濃度）／揮発分濃度・・（４）
（ここに、不揮発分濃度とは、サンプル採取時までに反応系内に添加した単量体混合物中の開始剤、乳化剤、カルボン酸などの揮発しない成分の質量割合（％）の合計値であり、揮発分濃度とは、サンプル採取時までに反応系内に添加した単量体混合物中のブタジエン、スチレンなどの揮発成分の質量割合（％）の合計値である。）
（１０）塗工紙の印刷光沢
【００７５】
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（大日本インク社製、商品名：ジオスＧスミ）０．６ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを実施した。２３℃、湿度５０％で、２４時間放置後、印刷光沢値を光沢計を用い、６０°で測定した。数値の高いもの程、優れた印刷光沢を有する。
［実施例１］
○共重合体ラテックスＡの製造
【００７６】
攪はん機と内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた、量産用の耐圧反応器に、重合初期の原料として水１１０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、α―メチルスチレンダイマー０．４質量部、およびシードラテックスとして平均粒子径２０ｎｍのポリスチレンラテックス０．５質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、６５℃にて充分に攪拌した。次いで、第一重合段用として調製しておいたスチレン２１質量部、ブタジエン２５質量部、メタクリル酸メチル２質量部、アクリロニトリル８質量部、ヒドロキシエチルアクリレート０．８質量部、アクリル酸０．８質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０３質量部、α―メチルスチレンダイマー０．８質量部から成る単量体及び連鎖移動剤混合物の内、１４質量％をこの耐圧反応容器内に一括して仕込み、攪拌混合後、濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液０．６質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加し、重合反応を開始させた。この時点での重合系内のｐＨは４．６であった。
【００７７】
ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液の添加終了後から１０分後、残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物（第一重合段用の内８６質量％に相当）をこの耐圧容器内に添加開始し、３時間２０分で連続的に添加を行った。一方、この残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加と同時に、水１５質量部、水酸化ナトリウム０．１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．７質量部、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム０．６質量部からなる水系混合物の添加を開始し、３時間１０分かけて連続的に添加し、重合反応を加速させた。
【００７８】
第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加が終了した時点で、直ちに第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加を開始した。この第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物は、スチレン１５質量部、ブタジエン１４質量部、メタクリル酸メチル１質量部、アクリロニトリル８質量部、ヒドロキシエチルアクリレート０．７質量部、アクリル酸０．７質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２質量部、α―メチルスチレンダイマー０．７質量部から成るものであり、２時間で連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。
【００７９】
第二重合段の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始時期から３０分後に、イタコン酸３質量部を含む固形分濃度１５質量％の５０℃のイタコン酸水溶液について、この耐圧容器への添加を開始し、６０分かけて全量を添加した。イタコン酸水溶液の添加開始時点での、容器内の単量体混合物の重合転化率（この時点までに系内に添加された単量体混合物総量に対して）は、７１質量％であった。
【００８０】
第二重合段の単量体混合物の添加終了後、全単量体の重合転化率は６８重量％であった。次いで耐圧容器内の温度を６５℃に保ったまま３０分間反応を継続し、その後６０分間かけて９５℃に昇温させ、９５℃の状態で３０分間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。最終的には全単量体の重合転化率は９８質量％であり、系内のｐＨは２．９であった。
【００８１】
この共重合体ラテックスには、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６．０以上に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８．０に調整し、濃縮設備を用いて固形分濃度を最後に５０質量％に調整した。この共重合体ラテックスを３２５メッシュのフィルターを通過させて濾過し、各物性評価に用いた。この共重合体ラテックスをＡとする。共重合体ラテックスＡの製造条件と、各物性の評価結果を表１に記載した。優れた耐湿潤ベタツキ性が得られた。
○紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【００８２】
次に、この共重合体ラテックスＡと以下の構成材料とを使用し、均一に混合して紙塗工用組成物を調製した。なお、以下の配合（質量部）は、水を除いて、全て固形分に換算した値である。
微粒カオリンリンクレー ２０質量部
エンジニアードカオリンクレー １５質量部
粗粒カオリンクレー ３５質量部
重質炭酸カルシウム ３０質量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．１質量部
水酸化ナトリウム ０．２質量部
リン酸エステル化澱粉 ３質量部
共重合体ラテックスＡ １０質量部
水（塗工液の全固形分濃度が６６質量％となるように添加）
【００８３】
なお、微粒カオリンクレーとしては、商品名カオファイン（ＴＨＩＥＬＥ ＫＡＯＬＩＮ社製；粒子径２μｍ以下の割合＝９５質量％以上）、エンジニアードカオリンクレーとしては、商品名カピムＤＧ（ＩＭＥＲＹＳ ＭＩＮＥＲＡＬＳ社製）、重質炭酸カルシウムとしては、商品名カービタル９７（ＥＣＣ社製）、ポリアクリル酸ナトリウムとしては商品名アロンＴ−４０（東亞合成社製）およびリン酸エステル化酸化澱粉としては商品名ＭＳ−４６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。次いで前述の方法で、紙塗工用組成物の再分散性と熱安定性を評価した。優れた再分散性及び熱安定性を発現する結果を得た。
【００８４】
次に、このようにして得られた紙塗工用組成物を、塗工量が片面１２ｇ／ｍ2になるように坪量７４ｇ／ｍ2の塗工原紙にブレードコーターで塗工し、乾燥した後、ロール温度５０℃、線圧１５０ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙を印刷試験に用いた。この塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢を評価した。これらの評価結果を表１に記載した。優れたピック強度及び湿潤ピック強度、印刷光沢を有していた。
［実施例２］
○共重合体ラテックスＢの製造
【００８５】
上記実施例１で得た共重合体ラテックスＡを製造した同じ装置に、重合初期の原料として水７５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、α―メチルスチレンダイマー０．３質量部、およびイタコン酸０．１質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、７０℃にて充分に攪拌した。次いで、第一重合段用として調製しておいたスチレン２２質量部、ブタジエン２６質量部、メタクリル酸メチル１．５質量部、アクリロニトリル７質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４質量部、α―メチルスチレンダイマー０．６質量部から成る単量体及び連鎖移動剤混合物の内、１７質量％をこの耐圧反応容器内に一括して仕込み、攪拌混合後、濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１．３質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加し、重合反応を開始させた。この時点での重合系内のｐＨは４．１であった。
【００８６】
ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液の添加終了後から３０分後、残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物（第一重合段用の内８３質量％に相当）をこの耐圧容器内に添加開始し、２時間２０分で連続的に添加を行った。一方、この残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加と同時に、水２６質量部、水酸化ナトリウム０．１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３質量部、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム０．２質量部からなる水系混合物の添加を開始し、２時間２０分かけて連続的に添加し、重合反応を加速させた。
【００８７】
第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加が終了した時点で、直ちに第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加を開始した。この第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物は、スチレン２３質量部、ブタジエン７質量部、メタクリル酸メチル１．５質量部、アクリロニトリル８質量部、ヒドロキシエチルアクリレート０．７質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４質量部、α―メチルスチレンダイマー０．７質量部から成るものであり、１時間４５分で連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。
【００８８】
第二重合段の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始時期から５分後に、イタコン酸２．２質量部を含む固形分濃度１５質量％の５５℃のイタコン酸水溶液について、この耐圧容器への添加を開始し、６０分かけて全量を添加した。イタコン酸水溶液の添加開始時点での、容器内の単量体混合物の重合転化率（この時点までに系内に添加された単量体混合物総量に対して）は、７５質量％であった。
【００８９】
第二重合段の単量体混合物の添加終了後、全単量体の重合転化率は７６重量％であった。次いで耐圧容器内の温度を７０℃に保ったまま６０分間反応を継続し、その後６０分間かけて９５℃に昇温させ、９５℃の状態で３０分間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。最終的には全単量体の重合転化率は９９質量％であり、重合系内のｐＨは３．６であった。最後に共重合体ラテックスＡと同様の条件でｐＨ調整、未反応モノマー除去、及び濾過を行った。優れた耐湿潤ベタツキ性が得られた。
○紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【００９０】
次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表１に記載した。塗工紙は優れたピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例３］
○共重合体ラテックスＣの製造
【００９１】
上記実施例１で得た共重合体ラテックスＡを製造した同じ装置に、重合初期の原料として水９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３質量部、およびα―メチルスチレンダイマー０．４質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、７５℃にて充分に攪拌した。次いで、第一重合段用として調製しておいたスチレン８質量部、ブタジエン３３質量部、メタクリル酸メチル５質量部、アクリロニトリル１１質量部、ヒドロキシエチルアクリレート０．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部、α―メチルスチレンダイマー０．６質量部から成る単量体及び連鎖移動剤混合物の内、１７質量％をこの耐圧反応容器内に一括して仕込み、攪拌混合後、濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液０．３質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加し、重合反応を開始させた。この時点での重合系内のｐＨは４．８であった。
【００９２】
ペルオキソ二硫酸カリウム溶液の添加終了後から１０分後、残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物（第一重合段用の内８３質量％に相当）をこの耐圧容器内に添加開始し、３時間２０分で連続的に添加を行った。一方、この残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加と同時に、水１６質量部、水酸化ナトリウム０．１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４質量部、及びペルオキソ二硫酸カリウム１．２質量部からなる水系混合物の添加を開始し、４時間１０分かけて連続的に添加し、重合反応を加速させた。
【００９３】
第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加が終了した時点から６０分経過した時点より、第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加を開始した。この第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物は、スチレン１９質量部、ブタジエン１１質量部、メタクリル酸メチル２質量部、アクリロニトリル７質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、アクリル酸０．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部、α―メチルスチレンダイマー０．８質量部から成るものであり、２時間で連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。
【００９４】
第二重合段の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始時期と同時に、イタコン酸２．５質量部を含む固形分濃度１５質量％の４５℃のイタコン酸水溶液について、この耐圧容器への添加を開始し、６０分かけて全量を添加した。イタコン酸水溶液の添加開始時点での、容器内の単量体混合物の重合転化率（この時点までに系内に添加された単量体混合物総量に対して）は、８５質量％であった。
【００９５】
第二重合段の単量体混合物の添加終了後、全単量体の重合転化率は８０重量％であった。次いで６０分間かけて重合系内の温度を９５℃に昇温させ、９５℃の状態で３０分間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。最終的には全単量体の重合転化率は９９質量％であり、重合系内のｐＨは３．８であった。最後に共重合体ラテックスＡと同様の条件でｐＨ調整、未反応モノマー除去、及び濾過を行った。優れた耐湿潤ベタツキ性が得られた。
○紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【００９６】
次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表１に記載した。塗工紙は優れたピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例４］
○共重合体ラテックスＤの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調整と各物性評価
【００９７】
重合初期原料、各重合段の単量体組成及び連鎖移動剤組成、後添加する二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸量について、表１に記載した通りに変更したこと以外は、全て実施例１と同一の条件で共重合体ラテックスＤを製造した。優れた耐湿潤ベタツキ性が得られた。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＤを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表１に記載した。塗工紙は優れたピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例５］
○共重合体ラテックスＥの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調整と各物性評価
【００９８】
重合初期に用いる水の量に関し、１４０質量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同一の条件で共重合体ラテックスＥを製造した。優れた耐湿潤ベタツキ性が得られた。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表１に記載した。塗工紙は優れたピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢を、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例６］
○共重合体ラテックスＦの製造
【００９９】
耐圧反応容器に、重合初期の原料として水１００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．１質量部、およびα―メチルスチレンダイマー０．５質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８３℃にて充分に攪拌した。次いで、第一重合段用として調製しておいたスチレン２１質量部、ブタジエン２７質量部、メタクリル酸メチル１質量部、アクリロニトリル８質量部、ヒドロキシエチルアクリレート０．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部、α―メチルスチレンダイマー１．２質量部から成る単量体及び連鎖移動剤混合物の内、１７質量％をこの耐圧反応容器内に一括して仕込み、攪拌混合後、濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液０．１５質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加し、重合反応を開始させた。この時点での重合系内のｐＨは４．８であった。
【０１００】
ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の添加終了後から１０分後、残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物（第一重合段用の内８３質量％に相当）をこの耐圧容器内に添加開始し、３時間２０分で連続的に添加を行った。一方、この残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加と同時に、水１８質量部、水酸化ナトリウム０．１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４質量部、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム１．３質量部からなる水系混合物の添加を開始し、５時間１０分かけて連続的に添加し、重合反応を加速させた。
【０１０１】
第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加が終了した時点より直ちに、第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加を開始した。この第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物は、スチレン１６質量部、ブタジエン１４質量部、メタクリル酸メチル２質量部、アクリロニトリル７質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部、α―メチルスチレンダイマー０．８質量部から成るものであり、２時間で連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。
【０１０２】
第二重合段の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始時期と同時に、イタコン酸２．５質量部を含む固形分濃度１５質量％の５０℃のイタコン酸水溶液について、この耐圧容器への添加を開始し、６０分かけて全量を添加した。イタコン酸水溶液の添加開始時点での、容器内の単量体混合物の重合転化率（この時点までに系内に添加された単量体混合物総量に対して）は、８９質量％であった。
【０１０３】
第二重合段の単量体混合物の添加終了後、全単量体の重合転化率は９０重量％であった。次いで３０分間かけて重合系内の温度を９５℃に昇温させ、９５℃の状態で６０分間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。最終的には全単量体の重合転化率は９８質量％であり、重合系内のｐＨは４．０であった。最後に共重合体ラテックスＡと同様の条件でｐＨ調整、未反応モノマー除去、及び濾過を行った。優れた耐湿潤ベタツキ性が得られた。
○紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１０４】
次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＦを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表２に記載した。塗工紙は優れたピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢を、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例７］
○共重合体ラテックスＧの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１０５】
重合反応開始後に添加開始する水系混合物について、水酸化ナトリウムの量を０．５質量部に変更したこと以外は、全て実施例６と同一の条件で共重合体ラテックスＧを製造した。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＧを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表２に記載した。共重合体ラテックスＧは優れた耐湿潤ベタツキ性を有し、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢も優れており、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例８］
○共重合体ラテックスＨの製造
【０１０６】
耐圧反応容器に、重合初期の原料として水１３０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５質量部、イタコン酸１．８質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．３質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、５５℃にて充分に攪拌した。次いで、予め調整しておいたスチレン３６質量部、ブタジエン３１質量部、メタクリル酸メチル３質量部、アクリロニトリル２３質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．５質量部、アクリル酸１．７質量部、α−メチルスチレンダイマー０．４質量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部からなる単量体及び連鎖移動剤混合物の内、１０質量％を耐圧容器内に添加し、さらに充分に攪拌混合した。
【０１０７】
次いで濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液０．６質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加し、重合反応を開始させた。この時点での重合系内のｐＨは４．０であった。このペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の添加終了から１時間後より、残りの単量体及び連鎖移動剤混合物（全体量の９０質量％に相当）を耐圧容器内に連続的に添加開始し、５時間３０分で全量を添加した。
【０１０８】
一方、上記単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始と同時に、水２０質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．４質量部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４質量部からなる水系混合物の添加を開始し、４時間かけて連続的に添加し、重合反応を開始させた。単量体及び連鎖移動剤混合物の添加終了後、全単量体の重合転化率が６５％であることを確認し、耐圧容器内の温度を２時間かけて８５℃に昇温させ、１時間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。全単量体の最終的な重合転化率は９９．５質量％であり、重合系内のｐＨは３．６であった。最後に共重合体ラテックスＡと同様の条件でｐＨ調整、未反応モノマー除去、及び濾過を行った。共重合体ラテックスＨの耐湿潤ベタツキ性は優れていた。
○紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１０９】
次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＨを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表３に記載した。塗工紙は優れたピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例９］
○共重合体ラテックスＩの製造
【０１１０】
耐圧反応容器に、重合初期の原料として水７８質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５質量部、イタコン酸２．５質量部、及び平均粒子径２０ｎｍのシードラテックスを固形分換算で０．８質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて充分に攪拌した。次いで、予め調整しておいたスチレン２８質量部、ブタジエン４２質量部、メタクリル酸メチル４質量部、アクリロニトリル２１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５質量部、α−メチルスチレンダイマー３質量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部からなる単量体及び連鎖移動剤混合物を、耐圧容器内に連続的に添加開始し、６時間で全量を添加した。
【０１１１】
一方、上記単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始時より１５分後に、濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液０．３質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加し、重合反応を開始させた。この時点での重合系内のｐＨは２．８であった。また、このペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の添加終了時から、水１５質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．８質量部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３質量部、及び水酸化ナトリウム０．３質量部からなる水系混合物の添加を開始し、７時間かけて連続的に添加し、重合反応を開始させた。
【０１１２】
単量体及び連鎖移動剤混合物の添加終了後、全単量体の重合転化率が８２％であることを確認し、耐圧容器内の温度を３０分かけて９５℃に昇温させ、３０分間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。全単量体の最終的な重合転化率は９９．２質量％であり、重合系内のｐＨは４．２であった。
○紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１１３】
次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＩを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表３に記載した。塗工紙は優れたピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例１０］
○共重合体ラテックスＪの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１１４】
重合反応開始後に添加開始する水系混合物について、水酸化ナトリウム０．４質量部を併用して用いたこと以外は、全て実施例８と同一の条件で共重合体ラテックスＪを製造した。共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の割合は１７．１％であった。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＪを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表３に記載した。共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性は優れ、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢も良好であり、紙塗工用組成物の再分散性と熱安定性も優れていた。
［比較例１］
○共重合体ラテックスＫの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１１５】
重合初期に用いる水の量に関し、２００質量部に変更したこと以外は、全て実施例４と同一の条件で共重合体ラテックスＫを製造した。共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の割合は３．５％であり、耐湿潤ベタツキ性は劣っていた。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＫを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表２に記載した。塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢は劣り、紙塗工用組成物の再分散性と熱安定性も劣っていた。
［比較例２］
○共重合体ラテックスＬの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１１６】
重合反応開始後に添加開始する水系混合物について、ペルオキソ二硫酸カリウムの量を０．１７質量部に変更したこと以外は、全て実施例３と同一の条件で共重合体ラテックスＬを製造した。共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の割合は３１％であり、耐湿潤ベタツキ性は劣っていた。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＬを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表２に記載した。塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢は劣り、紙塗工用組成物の再分散性と熱安定性も劣っていた。
［比較例３］
○共重合体ラテックスＭの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１１７】
重合反応開始後に添加開始する水系混合物について、水酸化ナトリウムの量を０．８質量部に変更したこと以外は、全て実施例９と同一の条件で共重合体ラテックスＭを製造した。共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の割合は３２％であった。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＭを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表３に記載した。塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢は劣り、紙塗工用組成物は大幅に増粘して塗工は困難であり、再分散性と熱安定性も劣っていた。
［比較例４］
○共重合体ラテックスＮの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１１８】
重合反応開始後に添加開始する水系混合物について、過硫酸ナトリウムの量を２質量部に変更したこと以外は、全て実施例８と同一の条件で共重合体ラテックスＮを製造した。共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の割合は３．３％であった。耐湿潤ベタツキ性は劣っていた。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＮを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表３に記載した。塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢は劣り、紙塗工用組成物の再分散性も劣り、熱安定性は極端に劣っていた。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工紙における顔料バインダーに用いられる共重合体ラテックス、その共重合体ラテックスを利用した紙塗工用組成物に関するものである。さらに詳しくは、高い接着強度（ピック強度及び湿潤ピック強度）、と塗工操業性とを両立し、さらには塗工紙の光沢性能に優れる共重合体ラテックス、紙塗工用組成物、オフセット印刷用塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
共重合体ラテックスは、塗工紙における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、各種接着剤および粘着剤、繊維結合剤ならびに塗料など広範な用途に用いられてきた。これらの用途に用いられる共重合体ラテックスには、基材や配合される顔料などに対する優れた接着力が要求される。
【０００３】
塗工紙は、抄造された紙の表面の平滑性を高め、光沢や印刷適性を向上させる目的で、原紙にカオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの無機顔料およびプラスチック顔料などの有機顔料を塗布したものであり、これらの顔料のバインダーとしてジエン系共重合体ラテックスが一般的に用いられている。顔料バインダーとして用いられる共重合体ラテックスの性質は、これを利用した塗工紙の表面強度に大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００４】
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告等の需要の増大に伴い、印刷速度の高速化が進められており、特にインクのタックによる紙の表面の破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度及び湿潤ピック強度）の改善が以前にも増して要求されるようになった。また、塗工紙を生産する製紙メーカーにとっては、製品のコストダウンが主要課題の１つでもあり、共重合体ラテックスの使用割合を減らすことが要求され、この観点でも共重合体ラテックスの持つ性能としての接着強度（ピック強度及び湿潤ピック強度）の改善が望まれている。さらには最近の塗工紙品質へのニーズとして、白紙光沢及び印刷光沢の高いものが求められ、このニーズへの対応として紙塗工用組成物には平均粒子径の小さい顔料が主体的に用いられたり、顔料の粒子径分布を狭めたエンジニアードカオリンクレーを用いる傾向がある。この作用は同時に塗工紙のピック強度や湿潤ピック強度を低下させる方向になり、この観点でも、共重合体ラテックスに対して高いピック強度や湿潤ピック強度の性能を付与することが求められている。
【０００５】
一方、塗工紙の生産においても、生産能力および生産性の向上のため塗工速度の高速化が進められ、ここでも塗工操業性に影響を与える共重合体ラテックスへの品質要求は高まっている。塗工紙の製造は、先に述べた共重合体ラテックスを主バインダーとする塗工液が、原紙にフラッデドニップロールやジェットファウンテン方式によってアプリケートされ、ブレード等によって余分な塗工液が掻き取られ、塗工液の所定量を塗布し、乾燥するのが一般的な方法である。塗工紙は表裏両面に印刷されることが多く、このため塗工紙の生産では、原紙の片面（おもて面）に塗布乾燥後、もう一方の面（裏面）に同様な方法で処理が行われる。
【０００６】
このブレードによる計量の際に塗工紙はブレードとバッキングロールとの間で高いシェアーと圧力を受け、特に裏面塗工時におもて面の塗工層表層部分がバッキングロールに転移する、いわゆるバッキングロール汚れを発生することがあり、汚れの発生が著しくなると原紙の紙切れや頻繁な研磨によるロール洗浄の必要が生じ、生産性が低下する。この塗工操業性の改良には、一旦塗布・乾燥された塗工用組成物の、ロールへの転移を少なくすることが必要であり、共重合体ラテックスの粘着性を低減させることが有効である。但し、通常、バッキングロールにはフロークリン水と呼ばれる少量の洗浄水がロール上に連続的に流されている。従って、共重合体ラテックスの粘着性についても、水を介した状態でのベタツキ性、即ち、耐湿潤ベタツキ性の向上が特に有効である。
【０００７】
またバッキングロール汚れに対する別の対策の考え方として、一旦バッキングロールに転移した異物を、フロークリン水により容易に洗浄・除去させるという方法がある。即ち、紙塗工用組成物の水に対する再分散性を向上させることも有効である。
【０００８】
さらに前述の如く、塗工紙の光沢性能を向上させるため、平均粒子径の小さい顔料や、エンジニアードカオリンクレーを使用した場合、紙塗工用組成物の粘度が相対的に上昇し、塗工紙の商業生産においてはブレードによる計量が困難になったり、各種装置内での詰まり・凝集を引き起こしたりして、やはり塗工操業性を低下させることがある。共重合体ラテックスの性質は、紙塗工用組成物の粘度にも大きく影響することが知られており、前述の背景の如く共重合体ラテックスの接着強度を向上させる目的で、使用するエチレン系不飽和カルボン酸単量体を増配する方向が主流であるが、この結果やはり紙塗工用組成物の粘度は総じて上昇する傾向となり、この観点でも改良が望まれている。
【０００９】
以上のような塗工紙の品質向上や塗工紙生産の操業上の問題解決を目的として、共重合体ラテックスについては様々な改良がなされてきた。例えば、ピック強度を改良する目的で共役ジエン系単量体の組成比率を上げて共重合体のガラス転移温度を低くする方法がある。しかし、この方法では白紙光沢の低下および耐湿潤ベタツキ性が低下する問題点が残る。
【００１０】
また、例えば、特定の単量体組成で二段もしくは多段で重合を行う共重合体ラテックスの改良が多数提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。しかしながらこれらの発明では、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度の向上とバッキングロール汚れ特性の向上を両立させる手段としていずれも不充分なものであった。
【００１１】
さらには、水に対する再分散性を改良させる方法として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布を特定範囲に定めた共重合体ラテックスが提案されている（特許文献５）が、この発明では共重合体ラテックス単独としての再分散性不足もさることながら、本来の目的であるバッキングロール汚れ対策に直接寄与する、紙塗工用組成物の再分散性への効果も不充分である。
【００１２】
一方紙塗工用組成物粘度の増大防止、熱安定性向上を図る手段として、共重合体ラテックスに対し特定量のポリカルボン酸塩を添加し、紙塗工用組成物として使用する技術が提案されている（特許文献６）。しかしこの発明でも増粘抑制の効果は充分でなく、特に紙塗工用組成物に澱粉類を使用する場合には、澱粉類を事前に高温下で溶解・糊化する必要があり、商業生産における紙塗工用組成物は大きな熱履歴を受け、これに起因する増粘抑制、熱安定性は不充分なレベルであった。
【特許文献１】特公昭６０−１９９２７号公報
【特許文献２】特開平４−４１５０２号公報
【特許文献３】特開平５−２７２０９４号公報
【特許文献４】特開平７−２４７３２７号公報
【特許文献５】特開２００１−１４６６９４号公報
【特許文献６】特開昭６０−２２４８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、塗工紙のピック強度と湿潤ピック強度を向上させ、さらに耐湿潤ベタツキ性、紙塗工用組成物の再分散性に優れてバッキングロール汚れの充分な抑制効果をも有し、かつ紙塗工用組成物の増粘抑制、熱安定性に優れる共重合体ラテックスを提供することを課題とする。好ましくは、該共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物、印刷用塗工紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、共重合体ラテックスに関して、出発原料である単量体組成を特定範囲に限定すると共に、単量体を乳化重合する際に使用する重合開始剤とその挙動について着目し、特定の開始剤（過硫酸塩）を特定量の範囲で使用し、且つその過硫酸塩の分解した切片が共重合体ラテックス粒子に結合する割合を特定の範囲に調整することによって顕著な効果を発現することを見出し、鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。即ち本発明は、下記の通りである。
【００１５】
［１］（ａ）共役ジエン系単量体２５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体１．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体１０〜３０質量％、および（ｄ）その他共重合可能な単量体３〜６３．５質量％（但し（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計量は１００質量％）から成る単量体混合物を用い、前記単量体混合物１００質量部に対し０．５〜２．５質量部の過硫酸塩を重合の開始剤として用いて、乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、前記過硫酸塩に起因する開始剤切片の量に関し、使用した全過硫酸塩量に基づく開始剤切片量に対する、該共重合体ラテックスの粒子に結合した前記開始剤の切片量の割合が４〜３０％であることを特徴とする共重合体ラテックス。
【００１６】
［２］前記の単量体混合物を乳化重合する際の重合温度に関して、前記単量体混合物の全量に対する重合転化率が、少なくとも６０％に到達するまでの期間の重合温度をＴ（℃）とし、使用した前記の過硫酸塩量に基づく開始剤切片量に対する、該共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片量の割合をＸ（％）とした場合に、前記のＴとＸとが、下記式（１）、式（２）及び式（３）を同時に満たすことを特徴とする前記［１］記載の共重合体ラテックス。
Ｘ＝０．５６５Ｔ−Ａ・・・・（１）
１３≦Ａ≦２８・・・・・・・（２）
５５≦Ｔ≦８５・・・・・・・（３）
【００１７】
［３］顔料、共重合体ラテックス、及び澱粉類を含有する紙塗工用組成物であって、前記顔料は、粒子径が２μｍ以下のものが９０質量％以上であるカオリンクレー（ｋ）、またはエンジニアードカオリンクレー（ｐ）から選ばれる少なくとも一種以上のカオリンクレーを含み、かつ前記顔料合計１００質量部当たりの、前記カオリンクレー（ｋ）と前記カオリンクレー（ｐ）との合計量が少なくとも２０質量部以上であり、さらに前記共重合体ラテックスは、前記［１］〜［２］のいずれかに記載の共重合体ラテックスであることを特徴とする紙塗工用組成物。
【００１８】
［４］前記［３］に記載の紙塗工用組成物が、表面に塗工処理されたオフセット印刷用塗工紙。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスによれば、塗工紙のピック強度及び湿潤ピック強度向上と共に、耐湿潤ベタツキ性、紙塗工用組成物の再分散性、増粘抑制、熱安定性の全てを向上させることができる。その結果、共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物を用いた塗工工程での操業性、特にバッキングロール汚れトラブルと塗料の増粘に起因する塗工量制御や設備の詰まりトラブルを抑制でき、かつ印刷用塗工紙に極めて優れたピック強度と湿潤ピック強度と光沢性能を付与することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について、特にその好ましい実施の形態を中心に具体的に説明する。共重合体ラテックスの原料の１つである（ａ）共役ジエン系単量体は、共重合体に柔軟性を与え、ピック強度、衝撃吸収性を与えるために必須の成分であり、該共重合体を構成する全単量体を１００質量％とした場合、２５〜６０質量％、好ましくは２７〜５３質量％、最も好ましくは２９〜４８質量％の割合で用いられる。この単量体の使用量を上記範囲に設定することにより、共重合体に適度の柔軟性と弾性を付与してピック強度を向上させ、さらには耐湿潤ベタツキ性を向上させることができる。使用される共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００２１】
また、原料の１つである（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、ピック強度、湿潤ピック強度を高めるための必須成分であり、該共重合体を構成する全単量体を１００質量％とした場合、全単量体に対し１．５〜７質量％、好ましくは２．５〜６質量％、さらに好ましくは２．９〜５質量％の割合で用いられる。この単量体の使用量を上記範囲に設定することにより、共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性を良好（べたつかない）に保つことが可能になり、且つこの共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物の再分散性を良好にすることも可能となり、さらには紙塗工用組成物の粘度と熱安定性を良好な範囲に保つことも可能となって、塗工工程におけるさまざまな問題発生を回避することが可能となる。
【００２２】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。より好ましくは、二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、一塩基性エチレン系不飽和カルボン酸を併用して使用することであり、使用するエチレン系不飽和カルボン酸単量体の全質量に対し、少なくとも４０質量％以上９５質量％以下、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、最も好ましくは５５質量％以上８７質量％以下が二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体であることである。二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用割合をこの範囲に定めることにより、耐湿潤ベタツキ性をより良好なレベルに調整することが可能になり、最も好ましくは、紙塗工用組成物の再分散性向上の観点から、イタコン酸とアクリル酸を併用して使用することである。
【００２３】
また、原料の１つである（ｃ）シアン化ビニル単量体は、耐湿潤ベタツキ性の向上及び塗工紙の印刷光沢向上に必須の成分であり、該共重合体を構成する全単量体を１００質量％とした場合、全単量体に対し１０〜３０質量％、好ましくは１３〜２８質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％の割合で用いられる。この単量体の使用量を上記範囲に設定することにより、耐湿潤ベタツキ性を向上させる効果と、塗工紙の印刷光沢を向上させる効果が得られ、かつ共重合体ラテックスの重合安定性を低下させることがない。シアン化ビニル単量体の好ましい例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００２４】
また、他の原料として（ｄ）上記単量体と共重合可能な他の単量体を含む。この共重合可能な他の単量体を適宜選択することにより、共重合体ラテックス及びその組成物にさまざまな特性を付与できる。共重合可能な他の単量体の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、などのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いればよい。上記各種単量体の中でも、得られる共重合体ラテックスのピック強度及び乳化重合における重合安定性の観点から、スチレン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチルを用いることが好ましい。
【００２５】
この（ｄ）共重合可能な単量体は、共重合体ラテックスを構成する全単量体を１００質量％とした場合、全単量体に対し３〜６３．５質量％、好ましくは２２〜５３．１質量％の割合で用いられる。この単量体を上記範囲で使用することで、好適なピック強度が発現する。
【００２６】
本発明の共重合体ラテックスは、上記の単量体の混合物（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）を乳化重合法により重合することで得られる。乳化重合法は水及び界面活性剤の存在下、ラジカル発生能を有する開始剤を、熱または還元剤の作用によってラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、共重合体ラテックスを得るためには、重合開始剤として過硫酸塩を単量体混合物１００質量部当たり０．５〜２．５質量部用いる必要がある。この範囲で過硫酸塩を使用することにより、得られる共重合体ラテックスを利用した紙塗工用組成物の再分散性と熱安定性を良好なレベルに保つことが可能となる。過硫酸塩の使用量は、好ましくは１．０〜２．０質量部である。
【００２７】
過硫酸塩の好ましい例としては、ペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
開始剤として、上述した過硫酸塩に加え、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機系開始剤、過酸化水素等も併用して使用することが可能である。また酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００２９】
ここで共重合体ラテックスは、乳化重合時に使用された過硫酸塩について、その分解された切片の量について特定の条件を満たすことが必要である。即ち、使用された過硫酸塩の全量から算出される分解切片量に対し、共重合体ラテックスの粒子に結合した開始剤切片量の割合が、４〜３０％であることが必要であり、より好ましくは６〜２３％である。この条件を満たすことによって、得られる共重合体ラテックスは良好なピック強度と湿潤ピック強度を発現し、耐湿潤ベタツキ性との両立を達成する。加えて該共重合体ラテックスを使用した塗工紙は優れた印刷光沢を発現する。また、紙塗工用組成物については良好な再分散性と良好な熱安定性を実現し、塗工操業性を良好にせしめる。さらには得られた共重合体ラテックスの安定性を良好なレベルに保ち、凝集を防いで好適な粒子径を実現する。
【００３０】
さらに好ましくは、単量体混合物を乳化重合する際の重合温度と、共重合体ラテックスに結合する開始剤切片量の割合について特定の関係を満たすことである。即ち、単量体混合物の重合転化率が少なくとも６０％（使用する全単量体混合物量に対し）に到達するまでの期間の重合温度をＴ（℃）、共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の割合をＸ（％）とした場合に、下記の式（１）〜（３）を同時に満たすことが好ましく、得られた共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物の再分散性と熱安定性をさらに良好なレベルに向上させることができる。また得られた共重合体ラテックスの安定性がより高まる。
Ｘ＝０．５６５Ｔ−Ａ・・・・（１）
１３≦Ａ≦２８・・・・・・・（２）
５５≦Ｔ≦８５・・・・・・・（３）
【００３１】
ここで重合温度Ｔについては、単量体混合物の重合転化率が少なくとも６０％に到達するまでの期間において必ずしも一定である必要はなく、上記式（３）の範囲の中で、重合工程の途中で変化させても良い。この場合、上記式（１）については、重合転化率が６０％に到達した時点での温度について、満たすことが好ましい。また上記式（１）のＸ軸切片であるＡについては、より好ましい範囲は１８以上２５以下である。Ａがこの範囲に入ることで、紙塗工用組成物の熱安定性がさらに良好となる。
【００３２】
上述した、共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の結合量割合は、乳化重合を行う際の重合系のｐＨ、重合固形分（単量体混合物／水の量比）、重合温度、使用するエチレン系不飽和カルボン酸の使用割合、使用する過硫酸塩の使用割合、或いはその他の手段で重合条件を適正化すること等によって、適宜好適な範囲に調整することが可能である。例えば重合系内に添加する中和剤の量を減配したり、使用するエチレン系不飽和カルボン酸単量体の量を増配する等の処置を施して系内のｐＨを下げれば、共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の結合量割合は減少する。また重合固形分を下げる処置を施せば、やはり共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の結合量割合は減少する。更には重合温度を低下させればやはり共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の結合量割合は減少する。一方前述の例示した方法とは逆の方向を取れば、開始剤切片の結合量割合を高める事ができる。
【００３３】
乳化重合を行う際の重合系のｐＨは、原材料として使用する中和剤の量等によって適宜調整可能であり、好ましいｐＨは２〜５、さらに好ましくは２．５〜４．６の範囲に入ることである。
【００３４】
共重合体ラテックスを製造する場合、ラジカル重合において通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤の好ましい例としては、核置換α−メチルスチレンの二量体のひとつであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の添加方法にも特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。
【００３５】
使用する界面活性剤についても特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。使用される界面活性剤の量は、単量体１００質量部当たり、０．３〜２．０質量部であることが好ましい。
【００３６】
共重合体ラテックスを製造する場合の重合温度は、通常４０〜１００℃の範囲で行うことが一般的であるが、生産効率と、得られる共重合体ラテックス及びその組成物のピック強度、熱安定性等の品質の観点からは、重合開始時から単量体混合物の添加終了時までの期間においては、５５〜８５℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。また全単量体を重合系内に添加終了した後で、且つ単量体混合物の重合転化率が６０％を越えた後には、各単量体の重合転化率を引き上げるために、重合温度を上げる方法（いわゆるクッキング工程）を設けることも可能であり、この工程の重合温度は８０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
共重合体ラテックスを製造する場合の重合固形分濃度は、生産効率と、乳化重合時の粒子径制御の観点から、３５〜６０質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは４０〜５２質量％である。ここにいう固形分濃度とは、乾燥により得られた固形分質量の、元の共重合体ラテックス質量に対する割合を言う。
【００３８】
共重合体ラテックスの製造法は、従来商業的に用いられている乳化重合法の装置を使用して行われるものであるが、少なくとも二段の重合工程を含む多段重合法を取ることが好ましい。これにより目的の課題、特にピック強度、湿潤ピック強度、耐湿潤ベタツキ性、再分散性に対する効果がより大きくなる。多段重合法とは、例えば特開２００２−２２６５２４号公報に開示されている如く、組成の異なる複数の単量体混合物を準備し、重合反応の進行に伴って系内に添加する単量体混合物の組成を、重合反応の途中で変化させる重合法である。
【００３９】
上記のような多段重合法を行う場合、共重合体ラテックスで目的とする効果を高めるためには、各重合段における単量体混合物の組成が重要である。重合反応における時系列的な観点で整理した場合、最初の工程を第一重合段、これに続く工程を第二重合段、（さらにこれに続く第三重合段以降が存在しても良い）と定義した場合に、各重合段における単量体混合物から得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）については、より後段の重合段ほど高いＴｇの得られる単量体混合物の組成にすることが望ましい。各重合段で得られる共重合体ラテックスのガラス転移温度は、主に（ａ）共役ジエン系単量体の配合比率による影響が大きい。即ち、より後段の重合段ほど、共役ジエン系単量体の配合比率を下げ、Ｔｇを高めることが好ましい。
【００４０】
また第一重合段で用いる単量体混合物の量と、第二重合段以降の各重合段で用いられる単量体混合物合計量との質量比は、４０：６０〜８０：２０の範囲に入ることが好ましく、より好ましくは４５：５５〜６５：３５の範囲に入ることである。この範囲に入ることで共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性、及びこれを使用した塗工紙のピック強度・湿潤ピック強度と再分散性をより高めることができる。最も好ましい範囲は、５５：４５〜６２：３８の範囲である。
【００４１】
さらに、カルボン酸の使用方法をある特定の条件下に限定することが好ましい。前述の様に、原料単量体として二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体と一塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体とを併用して使用することが好ましいが、この二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体については、重合開始時点で系内に存在する量と重合開始後に系内に後添加する量との比、および系内に後添加するタイミングが重要である。
【００４２】
即ち、二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体量の少なくとも６０質量％以上は、第二重合段以降で、かつその時点までに系内に添加された単量体の重合転化率が６５〜９５質量％の範囲内にあるいずれかの時点から系内に後添加を開始することが好ましく、この条件が満たされることによって、得られる共重合体ラテックスはより良好な耐湿潤ベタツキ性を得ることが可能となり、この共重合体ラテックスを使用した紙塗工組成物はより良好な塗工操業性を有する。系内に後添加される二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体量割合のより好ましい範囲は８０質量％以上であり、最も好ましくは９０質量％以上である。この工程で使用される二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の量は、使用する全単量体混合物を１００質量部とした場合に、１．５〜３．５質量部に入ることが好ましい。系内に後添加する二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の割合、及び量がこの範囲にはいることで、共重合体ラテックスはより高い耐湿潤ベタツキ性を有することが可能となり、共重合体ラテックス自身の分散安定性を低下させることがない。
【００４３】
後添加される二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の系内への後添加開始時期は、その時点までに系内に添加された他の単量体の重合転化率が７０〜９０質量％になったいずれかの時点から、系内に後添加開始されることがより好ましい。
【００４４】
また、後添加される二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の添加方法については、第二重合段以降の単量体混合物中に（必要なら予め乳化して）混合する方法、単量体混合物とは別途、単独で系内に添加する方法等があるが、得られる共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性を良好なレベルにするために、或いは他の単量体の重合転化率が適切となる時点から添加を開始するためには、二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体を単独で水溶液化し、他の単量体混合物とは別途独立して系内に添加することが好ましい。後添加する二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の水溶液濃度は５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の範囲にあることが、量産設備での効率を考慮すると好ましい。また系内に添加される前に二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の変質や重合を抑制し、系内に添加された後の系内の温度を安定化させるためには、この水溶液の温度は、３０〜８０℃、好ましくは４０〜６５℃の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
系内に後添加する二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体の添加に要する時間は、後添加開始から４５〜１２０分をかけて全量を系内に添加することが好ましく、この範囲の時間で系内に後添加することにより、得られる共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性が優れる。
【００４６】
共重合体ラテックスを製造するにあたって乳化重合の系内に単量体混合物を添加する好ましい手段に関しては、上記で説明した方法以外には特に制約はない。単量体混合物の一部を一括して予め乳化重合系内に仕込み重合した後、残りの単量体混合物を連続的もしくは間欠的に仕込む方法、あるいは単量体混合物を各重合段の最初から連続的または間欠的に仕込む方法を採りうるものであり、これらの重合方法を組み合わせて重合してもよいが、商業生産ベースにおいて、発生する重合熱の除去の観点から、製品の生産性を考慮した場合に、全単量体混合物の８０質量％以上については、連続的に系内に添加する方法が好ましい。
【００４７】
共重合体ラテックスの製造に際しては、粒子径の調整のため公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。
【００４８】
共重合体ラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、塗工紙用途におけるピック強度・湿潤ピック強度とラテックスの耐湿潤ベタツキ性を両立させる観点から、−２０℃〜＋４０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは−１５℃〜＋３５℃、さらに好ましくは−１０〜＋３０℃の範囲にあることである。なお、Ｔｇは、１種類の共重合体ラテックスにおいて１点だけに限定されず、複数のＴｇを有していても良い。
【００４９】
共重合体ラテックスの粒子径は５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは６０〜１１０ｎｍである。この範囲の粒子径に設定することにより、ラテックスの粘度を好適な範囲に調整することが可能であり、作業性を低下せしめない。さらには、ピック強度・湿潤ピック強度の低下や塗料粘度上昇発生を抑制させることができる。
【００５０】
共重合体ラテックスについては、共重合体中のゲル分率（トルエン不溶分）が７０〜９８質量％にあることが好ましく、さらに好ましくは８０〜９７質量％、最も好ましくは８５〜９４質量％の範囲にあることである。この範囲にゲル分率を調整することによって、共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性と塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢を同時に向上させることができる。
【００５１】
共重合体ラテックスには、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらはたとえばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００５２】
共重合体ラテックスの、最終製品としての固形分濃度についても特に制限はなく、通常固形分濃度は３０〜６０質量％の範囲に希釈もしくは濃縮して調製される。
【００５３】
共重合体ラテックスには、その効果を損ねない限り、必要に応じて各種添加剤を添加すること、あるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性剤、滑剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、有機顔料などを混合して用いることもできる。
【００５４】
次に、前述の共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いることにより紙塗工用組成物が得られる。これは、通常行われている実施態様で製造することができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともに適切な共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液（紙塗工用組成物）とする態様である。
【００５５】
ここで、本発明の共重合体ラテックスを利用する際、紙塗工用組成物を構成する顔料について、その平均粒子径が小さいものを主として用いた場合、またはエンジニアードカオリンクレーを用いた場合に使用することが好ましい。この時に塗工紙用組成物の再分散性と熱安定性に関して特に顕著な改良効果を発現する。即ち、粒子径が２μｍ以下のものが９０質量％以上であるカオリンクレー（ｋ）、またはエンジニアードカオリンクレー（ｐ）から選ばれる少なくとも一種以上のカオリンクレーを、顔料合計１００質量部当たり少なくとも２０質量部以上含む顔料組成が好ましく、さらに好ましくは３０質量部以上である。
【００５６】
また紙塗工用組成物を構成するバインダーについては、共重合体ラテックスと併用して、澱粉類を用いることが望ましい。この場合にやはり塗工紙用組成物の再分散性と熱安定性に関して特に顕著な改良効果を発現する。澱粉類の好ましい例としては、酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酵素分解型酸化澱粉等を挙げることができる。
【００５７】
共重合体ラテックスが上記の系において特に顕著な効果を発現する理由は定かではないが、第一に共重合体ラテックスのポリマー粒子に結合する過硫酸塩切片と、水相に溶解する過硫酸塩切片との割合、及び絶対量が特定範囲になること、第二に共重合体ラテックスを構成する成分として特定量のエチレン系不飽和カルボン酸を含むこと等により、紙塗工用組成物として熱履歴を受ける際の、共重合体ラテックス、澱粉類、顔料間の相互作用が適正化され、紙塗工用組成物としての再分散性と熱安定性が高まることが寄与するものと推定している。
【００５８】
顔料と共重合体ラテックス組成物との使用割合は、組成物の使用目的によって適宜決定することが出来るが、顔料１００質量部に対して共重合体ラテックス組成物３〜３０質量部を用いることが好ましい。そして、この紙塗工用組成物は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができるが、より印刷光沢の高い塗工紙を得るためにはブレードコーターを用いることが好ましい。塗工形態も原紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであり、また片面当たりの塗工回数についても１回であるシングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル塗工に供することもできる。この場合、本発明の共重合体ラテックスはその下塗り用顔料組成物、及び上塗り用顔料組成物のいずれにも用いることができる。
【００５９】
次に、前述の紙塗工用組成物を用いて、印刷用紙の表面に塗工処理して印刷用塗工紙を得ることができる。この印刷用塗工紙は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙、フレキソ印刷用紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙等に好適に用いられるが、特にオフセット枚葉式印刷用紙及びオフセット輪転式印刷用紙に用いられることが望ましい。
【００６０】
さらに、上述の共重合体ラテックスは、紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他接着剤、各種塗料にも用いることができる。
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例の具体的態様に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６２】
［各物性の評価方法］
（１）ピック強度：
【００６３】
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、商品名ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ、タック１８）０．４ｃｃを１回刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（２）湿潤ピック強度：
【００６４】
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いてスリーブロールで塗工紙表面に給水し、その直後に印刷インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック１５）０．４ｃｃ１回刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（３）紙塗工用組成物の再分散性：
【００６５】
天然ゴム製のシート上にワイヤーバーを用いて紙塗工用組成物を塗布し、１００℃で２０ｓｅｃ乾燥させた。この際、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2になる様に塗工条件を調整した。次いでこの塗工されたシートの一定面積を切り出し、アダムス湿時摩耗試験機（熊谷理機株式会社製）を用いて、水への紙塗工用組成物の再分散の度合いを試験した。水は全て蒸留水を使用し、量は１０ｍｌ、温度は３０℃に統一した。また試験機に掛ける加重は１Ｎ、試験機の回転数は１７５ｒｐｍ、試験時間は３０分に統一した。試験終了後の水の濁度を目視にて観察した。評価は１０点法とし、濁度の高いものほど再分散性は優れ、高得点とした。
（４）共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性：
【００６６】
共重合体ラテックスを、Ｎｏ．１２のワイヤーバーでポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して１３０℃で３０秒乾燥した。このフィルムを３０℃の水中に５秒間浸漬させた後、黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度６０℃、線圧１９６００Ｎ／ｍのスーパーカレンダーを通過させた後、黒ラシャ紙を剥離する。この黒ラシャ紙繊維のラテックスフィルムのベタツキによる転移状態を目視評価した。評価は１０点評価法で行い、転移の少ないものほど高得点とした。
（５）紙塗工用組成物の粘度、熱安定性
【００６７】
Ｂ型粘度計を用いて２５℃の環境下で紙塗工用組成物の粘度を測定した。続いてその試験サンプルを恒温恒湿器内に入れ、５０℃で２４時間静置して熱処理し、その後再び２５℃の環境下で粘度を再測定した。この熱処理後の粘度上昇の激しいものほど、熱安定性に劣ると判断する。
（６）共重合体ラテックス粒子に結合する開始剤切片の割合
【００６８】
○共重合体ラテックスの粒子分の採取
【００６９】
初めに共重合体ラテックスの水相に含まれる水以外の成分（以下、水相成分）を除去する操作を行う。固形分濃度既知の共重合体ラテックスの適量を秤量し、ノニオン系界面活性剤（日本乳化剤社製：ニューコール５０６（商品名））の１％水溶液を添加して、共重合体ラテックスの固形分濃度が５％になるまで希釈する。遠心分離機（日立工機社製：ＣＲ２６Ｈ）を使用し、２６，０００ｒｐｍで２時間、遠心分離を行い、共重合体ラテックスの粒子層と水相とに分離する。この操作で沈降した成分を採取し、上記のノニオン系界面活性剤水溶液を添加し、振とう機で再分散させる。再分散させたサンプルを上記方法で再度遠心分離を行い、沈降した成分を回収する。この遠心分離／再分散の処理を合計３回繰り返すが、３回目の再分散には、ノニオン系界面活性剤水溶液ではなく、蒸留水を用いて行う。
【００７０】
このようにして水相成分が除去され、再分散されたラテックスに、イオン交換樹脂（三菱化成製：ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ（商品名））を５ｇ添加し５分間攪拌したのち、濾過にてイオン交換樹脂を除去する。この操作（イオン交換樹脂添加／除去）を、共重合体ラテックスのｐＨが変化しなくなるまで繰返し、前述の遠心分離／再分散の処理、及びイオン交換の処理により、元の共重合体ラテックス中の水相成分が完全に除去されて、粒子分だけが再分散された共重合体ラテックスが得られる。得られたこの共重合体ラテックスの固形分濃度を測定しておく。
○共重合体ラテックス粒子に結合する開始剤切片の割合
【００７１】
続いて上記処理により得られた共重合体ラテックス１５ｇを秤量し、蒸留水を用いて総量が５０ｇになるよう希釈する。これを自動滴定装置（平沼産業社製：ＣＯＭ−９８０）にセットし、攪拌を開始し、０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定を行う。水酸化ナトリウムの添加量に応じて電位が変化し、この変曲点を終点とする。終点までに要した水酸化ナトリウム量から、共重合体ラテックス粒子に結合する強酸の量が当量単位で求まり（ｍｅｑ／ｇ）、過硫酸塩が分解して開始剤切片として共重合体ラテックス粒子に結合した量が求まる。ここで過硫酸塩は１モル当たり２モルの切片を発生することを加味し、共重合体ラテックスを製造する際に使用した過硫酸塩の総量に起因する開始剤切片の総当量で割り返すことによって、共重合体ラテックス粒子に結合する開始剤切片量の割合（％）を算出した。
（７）共重合体ラテックスの粒子径：
【００７２】
動的光散乱法により、光散乱光度計（シーエヌウッド社製、モデル６０００）を用いて、初期角度４５度−測定角度１３５度で測定した。
（８）共重合体ラテックスのゲル分率：
【００７３】
２倍に希釈したラテックスを１３０℃で３０分間乾燥しラテックスフィルムを得る。このラテックスフィルムを０．５ｇとり秤量する。これをトルエン３０ｍｌと混合して３時間浸透したのち、目開き３２μｍの金属網にてろ過した場合の残留物の乾燥質量を秤量する。もとのラテックスフィルム質量に対する残留物の乾燥質量の割合をゲル分率（質量％）とする。
（９）系内に添加された単量体混合物の重合転化率：
【００７４】
反応の任意時間で重合槽（耐圧反応容器）から取り出したサンプルを熱風乾燥機中で１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前重量と乾燥後重量から固形分濃度（％）を求める。次に、下記式（４）により重合転化率を求める。
重合転化率（質量％）＝１００×（固形分濃度−不揮発分濃度）／揮発分濃度・・（４）
（ここに、不揮発分濃度とは、サンプル採取時までに反応系内に添加した単量体混合物中の開始剤、乳化剤、カルボン酸などの揮発しない成分の質量割合（％）の合計値であり、揮発分濃度とは、サンプル採取時までに反応系内に添加した単量体混合物中のブタジエン、スチレンなどの揮発成分の質量割合（％）の合計値である。）
（１０）塗工紙の印刷光沢
【００７５】
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（大日本インク社製、商品名：ジオスＧスミ）０．６ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを実施した。２３℃、湿度５０％で、２４時間放置後、印刷光沢値を光沢計を用い、６０°で測定した。数値の高いもの程、優れた印刷光沢を有する。
［実施例１］
○共重合体ラテックスＡの製造
【００７６】
攪はん機と内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた、量産用の耐圧反応器に、重合初期の原料として水１１０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、α―メチルスチレンダイマー０．４質量部、およびシードラテックスとして平均粒子径２０ｎｍのポリスチレンラテックス０．５質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、６５℃にて充分に攪拌した。次いで、第一重合段用として調製しておいたスチレン２１質量部、ブタジエン２５質量部、メタクリル酸メチル２質量部、アクリロニトリル８質量部、ヒドロキシエチルアクリレート０．８質量部、アクリル酸０．８質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０３質量部、α―メチルスチレンダイマー０．８質量部から成る単量体及び連鎖移動剤混合物の内、１４質量％をこの耐圧反応容器内に一括して仕込み、攪拌混合後、濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液０．６質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加し、重合反応を開始させた。この時点での重合系内のｐＨは４．６であった。
【００７７】
ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液の添加終了後から１０分後、残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物（第一重合段用の内８６質量％に相当）をこの耐圧容器内に添加開始し、３時間２０分で連続的に添加を行った。一方、この残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加と同時に、水１５質量部、水酸化ナトリウム０．１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．７質量部、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム０．６質量部からなる水系混合物の添加を開始し、３時間１０分かけて連続的に添加し、重合反応を加速させた。
【００７８】
第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加が終了した時点で、直ちに第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加を開始した。この第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物は、スチレン１５質量部、ブタジエン１４質量部、メタクリル酸メチル１質量部、アクリロニトリル８質量部、ヒドロキシエチルアクリレート０．７質量部、アクリル酸０．７質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２質量部、α―メチルスチレンダイマー０．７質量部から成るものであり、２時間で連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。
【００７９】
第二重合段の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始時期から３０分後に、イタコン酸３質量部を含む固形分濃度１５質量％の５０℃のイタコン酸水溶液について、この耐圧容器への添加を開始し、６０分かけて全量を添加した。イタコン酸水溶液の添加開始時点での、容器内の単量体混合物の重合転化率（この時点までに系内に添加された単量体混合物総量に対して）は、７１質量％であった。
【００８０】
第二重合段の単量体混合物の添加終了後、全単量体の重合転化率は６８重量％であった。次いで耐圧容器内の温度を６５℃に保ったまま３０分間反応を継続し、その後６０分間かけて９５℃に昇温させ、９５℃の状態で３０分間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。最終的には全単量体の重合転化率は９８質量％であり、系内のｐＨは２．９であった。
【００８１】
この共重合体ラテックスには、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６．０以上に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８．０に調整し、濃縮設備を用いて固形分濃度を最後に５０質量％に調整した。この共重合体ラテックスを３２５メッシュのフィルターを通過させて濾過し、各物性評価に用いた。この共重合体ラテックスをＡとする。共重合体ラテックスＡの製造条件と、各物性の評価結果を表１に記載した。優れた耐湿潤ベタツキ性が得られた。
○紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【００８２】
次に、この共重合体ラテックスＡと以下の構成材料とを使用し、均一に混合して紙塗工用組成物を調製した。なお、以下の配合（質量部）は、水を除いて、全て固形分に換算した値である。
微粒カオリンリンクレー ２０質量部
エンジニアードカオリンクレー １５質量部
粗粒カオリンクレー ３５質量部
重質炭酸カルシウム ３０質量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．１質量部
水酸化ナトリウム ０．２質量部
リン酸エステル化澱粉 ３質量部
共重合体ラテックスＡ １０質量部
水（塗工液の全固形分濃度が６６質量％となるように添加）
【００８３】
なお、微粒カオリンクレーとしては、商品名カオファイン（ＴＨＩＥＬＥ ＫＡＯＬＩＮ社製；粒子径２μｍ以下の割合＝９５質量％以上）、エンジニアードカオリンクレーとしては、商品名カピムＤＧ（ＩＭＥＲＹＳ ＭＩＮＥＲＡＬＳ社製）、重質炭酸カルシウムとしては、商品名カービタル９７（ＥＣＣ社製）、ポリアクリル酸ナトリウムとしては商品名アロンＴ−４０（東亞合成社製）およびリン酸エステル化酸化澱粉としては商品名ＭＳ−４６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。次いで前述の方法で、紙塗工用組成物の再分散性と熱安定性を評価した。優れた再分散性及び熱安定性を発現する結果を得た。
【００８４】
次に、このようにして得られた紙塗工用組成物を、塗工量が片面１２ｇ／ｍ2になるように坪量７４ｇ／ｍ2の塗工原紙にブレードコーターで塗工し、乾燥した後、ロール温度５０℃、線圧１５０ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙を印刷試験に用いた。この塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢を評価した。これらの評価結果を表１に記載した。優れたピック強度及び湿潤ピック強度、印刷光沢を有していた。
［実施例２］
○共重合体ラテックスＢの製造
【００８５】
上記実施例１で得た共重合体ラテックスＡを製造した同じ装置に、重合初期の原料として水７５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、α―メチルスチレンダイマー０．３質量部、およびイタコン酸０．１質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、７０℃にて充分に攪拌した。次いで、第一重合段用として調製しておいたスチレン２２質量部、ブタジエン２６質量部、メタクリル酸メチル１．５質量部、アクリロニトリル７質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４質量部、α―メチルスチレンダイマー０．６質量部から成る単量体及び連鎖移動剤混合物の内、１７質量％をこの耐圧反応容器内に一括して仕込み、攪拌混合後、濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１．３質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加し、重合反応を開始させた。この時点での重合系内のｐＨは４．１であった。
【００８６】
ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液の添加終了後から３０分後、残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物（第一重合段用の内８３質量％に相当）をこの耐圧容器内に添加開始し、２時間２０分で連続的に添加を行った。一方、この残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加と同時に、水２６質量部、水酸化ナトリウム０．１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３質量部、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム０．２質量部からなる水系混合物の添加を開始し、２時間２０分かけて連続的に添加し、重合反応を加速させた。
【００８７】
第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加が終了した時点で、直ちに第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加を開始した。この第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物は、スチレン２３質量部、ブタジエン７質量部、メタクリル酸メチル１．５質量部、アクリロニトリル８質量部、ヒドロキシエチルアクリレート０．７質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４質量部、α―メチルスチレンダイマー０．７質量部から成るものであり、１時間４５分で連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。
【００８８】
第二重合段の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始時期から５分後に、イタコン酸２．２質量部を含む固形分濃度１５質量％の５５℃のイタコン酸水溶液について、この耐圧容器への添加を開始し、６０分かけて全量を添加した。イタコン酸水溶液の添加開始時点での、容器内の単量体混合物の重合転化率（この時点までに系内に添加された単量体混合物総量に対して）は、７５質量％であった。
【００８９】
第二重合段の単量体混合物の添加終了後、全単量体の重合転化率は７６重量％であった。次いで耐圧容器内の温度を７０℃に保ったまま６０分間反応を継続し、その後６０分間かけて９５℃に昇温させ、９５℃の状態で３０分間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。最終的には全単量体の重合転化率は９９質量％であり、重合系内のｐＨは３．６であった。最後に共重合体ラテックスＡと同様の条件でｐＨ調整、未反応モノマー除去、及び濾過を行った。優れた耐湿潤ベタツキ性が得られた。
○紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【００９０】
次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表１に記載した。塗工紙は優れたピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例３］
○共重合体ラテックスＣの製造
【００９１】
上記実施例１で得た共重合体ラテックスＡを製造した同じ装置に、重合初期の原料として水９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３質量部、およびα―メチルスチレンダイマー０．４質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、７５℃にて充分に攪拌した。次いで、第一重合段用として調製しておいたスチレン８質量部、ブタジエン３３質量部、メタクリル酸メチル５質量部、アクリロニトリル１１質量部、ヒドロキシエチルアクリレート０．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部、α―メチルスチレンダイマー０．６質量部から成る単量体及び連鎖移動剤混合物の内、１７質量％をこの耐圧反応容器内に一括して仕込み、攪拌混合後、濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液０．３質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加し、重合反応を開始させた。この時点での重合系内のｐＨは４．８であった。
【００９２】
ペルオキソ二硫酸カリウム溶液の添加終了後から１０分後、残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物（第一重合段用の内８３質量％に相当）をこの耐圧容器内に添加開始し、３時間２０分で連続的に添加を行った。一方、この残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加と同時に、水１６質量部、水酸化ナトリウム０．１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４質量部、及びペルオキソ二硫酸カリウム１．２質量部からなる水系混合物の添加を開始し、４時間１０分かけて連続的に添加し、重合反応を加速させた。
【００９３】
第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加が終了した時点から６０分経過した時点より、第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加を開始した。この第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物は、スチレン１９質量部、ブタジエン１１質量部、メタクリル酸メチル２質量部、アクリロニトリル７質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、アクリル酸０．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部、α―メチルスチレンダイマー０．８質量部から成るものであり、２時間で連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。
【００９４】
第二重合段の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始時期と同時に、イタコン酸２．５質量部を含む固形分濃度１５質量％の４５℃のイタコン酸水溶液について、この耐圧容器への添加を開始し、６０分かけて全量を添加した。イタコン酸水溶液の添加開始時点での、容器内の単量体混合物の重合転化率（この時点までに系内に添加された単量体混合物総量に対して）は、８５質量％であった。
【００９５】
第二重合段の単量体混合物の添加終了後、全単量体の重合転化率は８０重量％であった。次いで６０分間かけて重合系内の温度を９５℃に昇温させ、９５℃の状態で３０分間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。最終的には全単量体の重合転化率は９９質量％であり、重合系内のｐＨは３．８であった。最後に共重合体ラテックスＡと同様の条件でｐＨ調整、未反応モノマー除去、及び濾過を行った。優れた耐湿潤ベタツキ性が得られた。
○紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【００９６】
次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表１に記載した。塗工紙は優れたピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例４］
○共重合体ラテックスＤの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調整と各物性評価
【００９７】
重合初期原料、各重合段の単量体組成及び連鎖移動剤組成、後添加する二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸量について、表１に記載した通りに変更したこと以外は、全て実施例１と同一の条件で共重合体ラテックスＤを製造した。優れた耐湿潤ベタツキ性が得られた。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＤを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表１に記載した。塗工紙は優れたピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例５］
○共重合体ラテックスＥの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調整と各物性評価
【００９８】
重合初期に用いる水の量に関し、１４０質量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同一の条件で共重合体ラテックスＥを製造した。優れた耐湿潤ベタツキ性が得られた。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表１に記載した。塗工紙は優れたピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢を、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例６］
○共重合体ラテックスＦの製造
【００９９】
耐圧反応容器に、重合初期の原料として水１００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．１質量部、およびα―メチルスチレンダイマー０．５質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８３℃にて充分に攪拌した。次いで、第一重合段用として調製しておいたスチレン２１質量部、ブタジエン２７質量部、メタクリル酸メチル１質量部、アクリロニトリル８質量部、ヒドロキシエチルアクリレート０．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部、α―メチルスチレンダイマー１．２質量部から成る単量体及び連鎖移動剤混合物の内、１７質量％をこの耐圧反応容器内に一括して仕込み、攪拌混合後、濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液０．１５質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加し、重合反応を開始させた。この時点での重合系内のｐＨは４．８であった。
【０１００】
ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の添加終了後から１０分後、残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物（第一重合段用の内８３質量％に相当）をこの耐圧容器内に添加開始し、３時間２０分で連続的に添加を行った。一方、この残りの第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加と同時に、水１８質量部、水酸化ナトリウム０．１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４質量部、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム１．３質量部からなる水系混合物の添加を開始し、５時間１０分かけて連続的に添加し、重合反応を加速させた。
【０１０１】
第一重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加が終了した時点より直ちに、第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加を開始した。この第二重合段用の単量体及び連鎖移動剤混合物は、スチレン１６質量部、ブタジエン１４質量部、メタクリル酸メチル２質量部、アクリロニトリル７質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部、α―メチルスチレンダイマー０．８質量部から成るものであり、２時間で連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。
【０１０２】
第二重合段の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始時期と同時に、イタコン酸２．５質量部を含む固形分濃度１５質量％の５０℃のイタコン酸水溶液について、この耐圧容器への添加を開始し、６０分かけて全量を添加した。イタコン酸水溶液の添加開始時点での、容器内の単量体混合物の重合転化率（この時点までに系内に添加された単量体混合物総量に対して）は、８９質量％であった。
【０１０３】
第二重合段の単量体混合物の添加終了後、全単量体の重合転化率は９０重量％であった。次いで３０分間かけて重合系内の温度を９５℃に昇温させ、９５℃の状態で６０分間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。最終的には全単量体の重合転化率は９８質量％であり、重合系内のｐＨは４．０であった。最後に共重合体ラテックスＡと同様の条件でｐＨ調整、未反応モノマー除去、及び濾過を行った。優れた耐湿潤ベタツキ性が得られた。
○紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１０４】
次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＦを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表２に記載した。塗工紙は優れたピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢を、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例７］
○共重合体ラテックスＧの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１０５】
重合反応開始後に添加開始する水系混合物について、水酸化ナトリウムの量を０．５質量部に変更したこと以外は、全て実施例６と同一の条件で共重合体ラテックスＧを製造した。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＧを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表２に記載した。共重合体ラテックスＧは優れた耐湿潤ベタツキ性を有し、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢も優れており、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例８］
○共重合体ラテックスＨの製造
【０１０６】
耐圧反応容器に、重合初期の原料として水１３０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５質量部、イタコン酸１．８質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．３質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、５５℃にて充分に攪拌した。次いで、予め調整しておいたスチレン３６質量部、ブタジエン３１質量部、メタクリル酸メチル３質量部、アクリロニトリル２３質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．５質量部、アクリル酸１．７質量部、α−メチルスチレンダイマー０．４質量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部からなる単量体及び連鎖移動剤混合物の内、１０質量％を耐圧容器内に添加し、さらに充分に攪拌混合した。
【０１０７】
次いで濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液０．６質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加し、重合反応を開始させた。この時点での重合系内のｐＨは４．０であった。このペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の添加終了から１時間後より、残りの単量体及び連鎖移動剤混合物（全体量の９０質量％に相当）を耐圧容器内に連続的に添加開始し、５時間３０分で全量を添加した。
【０１０８】
一方、上記単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始と同時に、水２０質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．４質量部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４質量部からなる水系混合物の添加を開始し、４時間かけて連続的に添加し、重合反応を開始させた。単量体及び連鎖移動剤混合物の添加終了後、全単量体の重合転化率が６５％であることを確認し、耐圧容器内の温度を２時間かけて８５℃に昇温させ、１時間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。全単量体の最終的な重合転化率は９９．５質量％であり、重合系内のｐＨは３．６であった。最後に共重合体ラテックスＡと同様の条件でｐＨ調整、未反応モノマー除去、及び濾過を行った。共重合体ラテックスＨの耐湿潤ベタツキ性は優れていた。
○紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１０９】
次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＨを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表３に記載した。塗工紙は優れたピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例９］
○共重合体ラテックスＩの製造
【０１１０】
耐圧反応容器に、重合初期の原料として水７８質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５質量部、イタコン酸２．５質量部、及び平均粒子径２０ｎｍのシードラテックスを固形分換算で０．８質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて充分に攪拌した。次いで、予め調整しておいたスチレン２８質量部、ブタジエン４２質量部、メタクリル酸メチル４質量部、アクリロニトリル２１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５質量部、α−メチルスチレンダイマー３質量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部からなる単量体及び連鎖移動剤混合物を、耐圧容器内に連続的に添加開始し、６時間で全量を添加した。
【０１１１】
一方、上記単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始時より１５分後に、濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液０．３質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加し、重合反応を開始させた。この時点での重合系内のｐＨは２．８であった。また、このペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の添加終了時から、水１５質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．８質量部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３質量部、及び水酸化ナトリウム０．３質量部からなる水系混合物の添加を開始し、７時間かけて連続的に添加し、重合反応を開始させた。
【０１１２】
単量体及び連鎖移動剤混合物の添加終了後、全単量体の重合転化率が８２％であることを確認し、耐圧容器内の温度を３０分かけて９５℃に昇温させ、３０分間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。全単量体の最終的な重合転化率は９９．２質量％であり、重合系内のｐＨは４．２であった。
○紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１１３】
次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＩを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表３に記載した。塗工紙は優れたピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢、紙塗工用組成物は優れた再分散性と熱安定性を有していた。
［実施例１０］
○共重合体ラテックスＪの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１１４】
重合反応開始後に添加開始する水系混合物について、水酸化ナトリウム０．４質量部を併用して用いたこと以外は、全て実施例８と同一の条件で共重合体ラテックスＪを製造した。共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の割合は１７．１％であった。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＪを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表３に記載した。共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性は優れ、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢も良好であり、紙塗工用組成物の再分散性と熱安定性も優れていた。
［比較例１］
○共重合体ラテックスＫの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１１５】
重合初期に用いる水の量に関し、２００質量部に変更したこと以外は、全て実施例４と同一の条件で共重合体ラテックスＫを製造した。共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の割合は３．５％であり、耐湿潤ベタツキ性は劣っていた。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＫを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表２に記載した。塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢は劣り、紙塗工用組成物の再分散性と熱安定性も劣っていた。
［比較例２］
○共重合体ラテックスＬの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１１６】
重合反応開始後に添加開始する水系混合物について、ペルオキソ二硫酸カリウムの量を０．１７質量部に変更したこと以外は、全て実施例３と同一の条件で共重合体ラテックスＬを製造した。共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の割合は３１％であり、耐湿潤ベタツキ性は劣っていた。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＬを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表２に記載した。塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢は劣り、紙塗工用組成物の再分散性と熱安定性も劣っていた。
［比較例３］
○共重合体ラテックスＭの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１１７】
重合反応開始後に添加開始する水系混合物について、水酸化ナトリウムの量を０．８質量部に変更したこと以外は、全て実施例９と同一の条件で共重合体ラテックスＭを製造した。共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の割合は３２％であった。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＭを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表３に記載した。塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢は劣り、紙塗工用組成物は大幅に増粘して塗工は困難であり、再分散性と熱安定性も劣っていた。
［比較例４］
○共重合体ラテックスＮの製造、紙塗工用組成物の調製、塗工紙調製と各物性評価
【０１１８】
重合反応開始後に添加開始する水系混合物について、過硫酸ナトリウムの量を２質量部に変更したこと以外は、全て実施例８と同一の条件で共重合体ラテックスＮを製造した。共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片の割合は３．３％であった。耐湿潤ベタツキ性は劣っていた。次いで共重合体ラテックスＡに代えて上記で得られた共重合体ラテックスＮを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物と塗工紙を得た。結果を表３に記載した。塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及び印刷光沢は劣り、紙塗工用組成物の再分散性も劣り、熱安定性は極端に劣っていた。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）共役ジエン系単量体２５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体１．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体１０〜３０質量％、および（ｄ）その他共重合可能な単量体３〜６３．５質量％（但し（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計量は１００質量％）から成る単量体混合物を用い、前記単量体混合物１００質量部に対し０．５〜２．５質量部の過硫酸塩を重合の開始剤として用いて、乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、前記過硫酸塩に起因する開始剤切片の量に関し、使用した全過硫酸塩量に基づく開始剤切片量に対する、該共重合体ラテックスの粒子に結合した前記開始剤の切片量の割合が４〜３０％であることを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】
前記の単量体混合物を乳化重合する際の重合温度に関して、前記単量体混合物の全量に対する重合転化率が、少なくとも６０％に到達するまでの期間の重合温度をＴ（℃）とし、使用した前記の過硫酸塩量に基づく開始剤切片量に対する、該共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片量の割合をＸ（％）とした場合に、前記のＴとＸとが、下記式（１）、式（２）及び式（３）を同時に満たすことを特徴とする請求項１記載の共重合体ラテックス。
Ｘ＝０．５６５Ｔ−Ａ・・・・（１）
１３≦Ａ≦２８・・・・・・・（２）
５５≦Ｔ≦８５・・・・・・・（３）
【請求項３】
顔料、共重合体ラテックス、及び澱粉類を含有する紙塗工用組成物であって、前記顔料は、粒子径が２μｍ以下のものが９０質量％以上であるカオリンクレー（ｋ）、またはエンジニアードカオリンクレー（ｐ）から選ばれる少なくとも一種以上のカオリンクレーを含み、かつ前記顔料合計１００質量部当たりの、前記カオリンクレー（ｋ）と前記カオリンクレー（ｐ）との合計量が少なくとも２０質量部以上であり、さらに前記共重合体ラテックスは、請求項１〜２のいずれかに記載の共重合体ラテックスであることを特徴とする紙塗工用組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の紙塗工用組成物が、表面に塗工処理されたオフセット印刷用塗工紙。
【請求項１】
（ａ）共役ジエン系単量体２５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体１．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体１０〜３０質量％、および（ｄ）その他共重合可能な単量体３〜６３．５質量％（但し（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計量は１００質量％）から成る単量体混合物を用い、前記単量体混合物１００質量部に対し０．５〜２．５質量部の過硫酸塩を重合の開始剤として用いて、乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、前記過硫酸塩に起因する開始剤切片の量に関し、使用した全過硫酸塩量に基づく開始剤切片量に対する、該共重合体ラテックスの粒子に結合した前記開始剤の切片量の割合が４〜３０％であることを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】
前記の単量体混合物を乳化重合する際の重合温度に関して、前記単量体混合物の全量に対する重合転化率が、少なくとも６０％に到達するまでの期間の重合温度をＴ（℃）とし、使用した前記の過硫酸塩量に基づく開始剤切片量に対する、該共重合体ラテックスの粒子に結合する開始剤切片量の割合をＸ（％）とした場合に、前記のＴとＸとが、下記式（１）、式（２）及び式（３）を同時に満たすことを特徴とする請求項１記載の共重合体ラテックス。
Ｘ＝０．５６５Ｔ−Ａ・・・・（１）
１３≦Ａ≦２８・・・・・・・（２）
５５≦Ｔ≦８５・・・・・・・（３）
【請求項３】
顔料、共重合体ラテックス、及び澱粉類を含有する紙塗工用組成物であって、前記顔料は、粒子径が２μｍ以下のものが９０質量％以上であるカオリンクレー（ｋ）、またはエンジニアードカオリンクレー（ｐ）から選ばれる少なくとも一種以上のカオリンクレーを含み、かつ前記顔料合計１００質量部当たりの、前記カオリンクレー（ｋ）と前記カオリンクレー（ｐ）との合計量が少なくとも２０質量部以上であり、さらに前記共重合体ラテックスは、請求項１〜２のいずれかに記載の共重合体ラテックスであることを特徴とする紙塗工用組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の紙塗工用組成物が、表面に塗工処理されたオフセット印刷用塗工紙。
【公開番号】特開２００７−２４６８３４（Ｐ２００７−２４６８３４Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７５０４８（Ｐ２００６−７５０４８）
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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