凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末およびその製造法
【課題】触媒金属に適した表面凹凸の大きな白金族合金の微粒子粒子粉末を得る。
【解決手段】式〔ＴXＭ1-X〕、ただし式中、ＴはＦｅ、ＣｏまたはＮｉの１種または２種以上、ＭはＰｔ、ＰｄまたはＲｕの１種または２種以上、Ｘは０.１〜０.９の範囲の
数値を表す、の組成比でＴとＭを含有する合金の粉体であって、ＴＥＭ観察により測定される平均粒径（ＤTEM) が５０ｎｍ以下、Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）が１０ｎｍ以下、ＴＥＭ
観察により粒子の表面に複数の角が観測され且つ角と角の間に窪みが観測される、凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末である。この合金粒子粉末は、結晶構造が面心立方晶（ｆｃ
ｃ構造）であり、単結晶化度（ＤTEM) ／（Ｄｘ）が１.５０以上である。また動的光散
乱法による平均粒径が５０ｎｍ以下である。
【解決手段】式〔ＴXＭ1-X〕、ただし式中、ＴはＦｅ、ＣｏまたはＮｉの１種または２種以上、ＭはＰｔ、ＰｄまたはＲｕの１種または２種以上、Ｘは０.１〜０.９の範囲の
数値を表す、の組成比でＴとＭを含有する合金の粉体であって、ＴＥＭ観察により測定される平均粒径（ＤTEM) が５０ｎｍ以下、Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）が１０ｎｍ以下、ＴＥＭ
観察により粒子の表面に複数の角が観測され且つ角と角の間に窪みが観測される、凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末である。この合金粒子粉末は、結晶構造が面心立方晶（ｆｃ
ｃ構造）であり、単結晶化度（ＤTEM) ／（Ｄｘ）が１.５０以上である。また動的光散
乱法による平均粒径が５０ｎｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒用材料として特に有用な合金粒子粉末およびその製造法に関する。本発明に係る合金粒子粉末は、燃料電池用電極触媒や自動車の排ガス浄化用触媒等の触媒材料
として、或いは生体分子標識剤やドラッグデリバリーシステム（以下、ＤＤＳ）などの医
療用材料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電極触媒や自動車排ガス浄化用触媒は、実際には多くの素材からなる触媒機器として実用に供されるが、これらの機器を構成する部材のうち、ＰｔやＰｄを代表とす
る金属触媒の特性がその触媒能力を支配する。しかし、往々にしてその触媒能力の低下が
起きる。
【０００３】
例えば燃料電池用電極触媒では、アノード側で水素の酸化、カソード側で酸素の還元によって発電するが、多くの場合、電極触媒としてＰｔが用いられているところ、このＰｔ
が強いＣＯ吸着による被毒を受ける。その主たる原因は、アノード側に用いられる水素ガスとして、高価な純水素ガスに代えて、炭化水素系燃料を改質した水素富化ガスを使用す
る関係上、１％程度のＣＯが含まれていることによる。自動車排ガス浄化用触媒でも同様
にＣＯ吸着によるＰｔ触媒の被毒が起きており、触媒能力の低下が起きる。
【０００４】
このＣＯ吸着による触媒被毒の対策として、Ｐｔ触媒の合金化が検討されている。合金化によってＣＯ酸化の低電位化を図ろうとするものである。この場合、ＣＯ吸着による被
毒を受けにくく且つ白金族よりも安価なＦｅやＮｉなどとの合金化を図ると共に、微粒子化して触媒活性を高めることが有益であるとされている。代表的なものとして、Ｐｔ−Ｆ
ｅ系やＰｔ−Ｎｉ系等のナノ粒子粉末が候補に挙げられる。
【０００５】
しかし、このような標準電極電位が大きく異なる合金の微粒子粉末を製造することは必ずしも容易ではない。ＰｔおよびＰｄの標準電極電位は１.５０Ｖおよび０.９９Ｖで、
ＦｅおよびＮｉの標準電極電位は−０.４４Ｖおよび−０.２５Ｖである。このように標準電極電位が大きく異なる金属イオン例えばＰｔイオンとＦｅイオンを還元剤によって湿
式で還元してＦｅＰｔ合金を析出させようとしても、還元され易いＰｔイオンが先に還元され、その結果、Ｐｔ粒子とＦｅ粒子が個別に析出するか、或いは先に析出したＰｔの周
りにＦｅが析出するコアーシエル構造をとるので、原子レベルで均一な合金粒子の生成は
困難である。
【０００６】
最近、磁性材料分野において、ＦｅＰｔナノ粒子が注目され、特許文献１および非特許文献１に記載の製法が提案された。これらは、鉄ペンタカルボニルの熱分解反応と, 白金
（II）アセチルアセトナートの多価アルコールによる還元作用とを同時に行わせることにより、ＦｅＰｔ合金粒子を生成させるものである。これらの方法で得られるＦｅＰｔ粒子
はｆｃｃ（面心立方晶）構造であり、粒径が２〜５ｎｍ程度で、粒子の形状はほぼ真球状
である。
【０００７】
別法として、非特許文献２の方法もある。これは、ポリオール法によるＦｅＰｔ粒子合成の際に、ポリオールとしてテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を使用し、白金及び鉄
アセチルアセトネートを３００℃で還元すると、合成されたままでｆｃｔ（面心正方晶）構造を有するＦｅＰｔナノ粒子が得られるというものである。得られるＦｅＰｔ粒子は球
状であり、凝集している。
【特許文献１】特許第３２５８２９５号公報（特開2000-54012号公報）
【非特許文献１】SCIENCE VOL.287, 17 MARCH, 2000, p.1989-1992
【非特許文献２】Japanese Journal of Applied Physics, Vol.42, No.4A, 1 April, 2003, P.L350-352
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１や非特許文献１の方法で得られるＦｅＰｔ粒子は、その形状は、ほぼ真球状である。非特許文献２の方法で得られるＦｅＰｔ粒子も、その１次粒子の形状は球状であ
り、凝集している。このように粒子が球状であることは、触媒用途には必ずしも適しない。球状は、その体積のものが最小の表面積をもつ状態であり、体積当たりの比表面積が小
さくなって触媒反応の面積が小さくなるし、球体の場合には担体（例えばカーボンブラック）への担持にさいしても、触媒粒子と担体との間の担持力が弱くなる。担持力が弱いと
高温（例えば５００℃以上）の使用環境では触媒粒子の間で焼結等の現象が起き、粒子が粗大化して触媒活性が低下することも起きる。さらに、粒子粉末が凝集していると、個々
の粒子の触媒機能が十分に発揮できないことにもなる。
【０００９】
したがって本発明はこのような問題を解決し、Ｐｔに代表される白金族の金属をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属と合金化するさいに、触媒材料に適した形状の微細な合金粒子を得
ることを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、前記の課題を解決した合金粒子粉末として、
式〔ＴXＭ1-X〕、ただし式中、
ＴはＦｅ、ＣｏまたはＮｉの１種または２種以上、
ＭはＰｔ、ＰｄまたはＲｕの１種または２種以上、
Ｘは０.１〜０.９の範囲の数値を表す、
の組成比でＴとＭを含有する合金の粉体であって、
ＴＥＭ観察により測定される平均粒径（ＤTEM) が５０ｎｍ以下、
ＴＥＭ観察により粒子の表面に複数の角が観測され且つ角と角の間に窪みが観測される、
凹凸表面の微細な合金粒子粉末を提供する。
【００１１】
この合金粒子粉末は、結晶構造が面心立方晶（ｆｃｃ構造）であり、Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）が１０ｎｍ以下で、単結晶化度＝（ＤTEM) ／（Ｄｘ）が１.５０以上であることが
でき、特に触媒用合金として好適である。この合金粒子粉末は、前記のＴ成分とＭ成分を含む金属塩を、沸点が１００℃以上の多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体から
なる液に固形分が残存しない状態にまで溶解し、その溶液を不活性ガス雰囲気下で１００℃以上２５０℃以下の温度で、好ましくは結晶核誘発剤の存在下で、該金属塩を該多価ア
ルコールおよび／またはこれらの誘導体で還元し、この還元によって該合金の粒子粉末を
合成することによって製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の好ましい態様を、本発明で特定する事項ごとに説明する。
【００１３】
〔合金の成分組成〕
本発明の合金粉末は、少なくともＦｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉと、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＲｕとを含有する合金からなり、面心立方晶（ｆｃｃ）が主体の金属組織を有す
る。
【００１４】
その合金組成は、ＴをＦｅ、ＣｏまたはＮｉの１種または２種以上、ＭをＰｔ、ＰｄまたはＲｕの１種または２種としたとき、式〔ＴXＭ1-X〕におけるＸが０.１〜０.９の
範囲となる組成比でＴとＭを含有し、ＴとＭ以外の金属元素が（Ｔ＋Ｍ）に対する原子百
分比で３０ at.％以下（０％を含む）で残部が製造上の不可避的不純物からなる。
【００１５】
式〔ＴXＭ1-X〕におけるＸの値については、０.１未満では触媒金属としての白金族成分が少なくなって、触媒用合金としての有用性が低下する。他方Ｘの値が０.９を超え
ると触媒金属としての白金族成分を合金化する目的、例えば触媒被毒を低減し且つ低価格化を図る目的が十分に達成できないので、Ｘの値は０.１〜０.９、好ましくは０.２〜
０.８、さらに好ましくは０.３〜０.７の範囲であるのがよい。また、Ｘの値がこの範
囲であると表面凹凸の合金粒子を安定に製造することができる。
【００１６】
ＴとＭ以外の金属元素は、例えば結晶核誘発剤を構成する金属元素や合金の結晶構造の相変化に影響を与える金属元素などがある。このようなＴとＭ以外の金属元素は、その合
計量が（Ｔ＋Ｍ）に対する原子百分比で３０ at.％以下の量で含有できる。しかし、２０ at.％以下の量で、さらには１０ at.％以下で含有することもでき、場合によっては含有
しないこともある。
【００１７】
金属組織が粒子ごとに変化すると、表面の凹凸の状態も変化しやすくなり、所望の表面状態を得るのが困難になることがある。このような場合には、金属組織を安定化させるた
めの成分（Ｚ成分という）を添加するとよい。具体的には、本発明の合金を合成するさいに、そのＺ塩を添加しておくと、金属に還元されたさいにそのＺ金属が結晶粒界または粒
界に偏析して、前記の作用を示すようなものがよい。このような作用を有する金属元素としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂなどがある。Ｚ成分に関しては、その塩がポリ
オールで還元されることが重要である。Ｚ成分の含有量はＴとＭの合計量に対して３０ at.％未満であるのがよい。Ｚ／（Ｔ＋Ｍ）の原子百分比が３０ at.％以上であると、Ｚ成
分が多くなりすぎて一定の金属組織を得るのを阻害するようになる。Ｚ成分は必須ではなく、Ｚ成分無添加でも一定の金属組織が得られる場合にはＺ成分は含有しなくてもよい。
【００１８】
また、本発明の合金を製造するさいに、適切な結晶核誘発剤を使用すると、粒子ごとの組成のバラツキが小さくなり、一定の金属組織をもつ合金粒子を安定して製造できるよう
になり、その結果、表面の凹凸の状態も各粒子間でバラツキが少なくなり、組成、組織、形状が均斉な粒子からなる合金粒子粉末が得られる。このような結晶核誘発剤は適切な金
属（Ｎ成分）の塩を使用するのがよい。Ｎ成分の含有量はＴとＭの合計量に対して２０ a
t.％以下であるのがよい。
【００１９】
ここで、Ｎ成分はＴ成分またはＭ成分と一致する場合もある（例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕなど）が、その場合には、還元に供する合金原料の金属塩とは異なる種類の金属塩を使用
する。その使用量は結晶核誘発剤中のＴまたはＭが合金原料中のＴ＋Ｍに対して０.０１ at.％以上２０ at.％以下となる量であるのがよい。また、Ｎ成分はＴとＭとは異なる金
属成分例えばＡｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒなどの塩であることもできる。その場合の使用量も、該誘発剤中の金属成分の原子百分比がＴ＋Ｍに対して０.０１ at.％以上２０ a
t.％以下となる量であるのがよい。結晶核誘発剤は好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔの少なくとも１種の金属塩である。
【００２０】
本発明に従う合金粒子粉末は、各粒子が５０ｎｍ以下の微粒子であっても、各粒子の合金組成と組織が粒子ごとに均斉であり、このために各粒子の表面状態がほぼ同じような形
状を有する点に特徴がある。とくに本発明合金は各粒子がｆｃｃ構造を有しており、このことに起因して、各粒子はその表面に複数の角をもち、角と角との間に窪みをもつ特徴的
な形状を有している。
【００２１】
〔合金の金属組織と粒子形状〕
図１は、後記の実施例で得られた本発明のｆｃｃ構造の合金粒子の形状を示すＴＥＭ像であり、図２は、図１と同じ組成の合金粒子であるがその組織がｆｃｔ構造の合金粒子（
後記の比較例で得られたもの）の形状を示すＴＥＭ像である。
【００２２】
図１に見られるように、ｆｃｃ構造をもつ本発明の合金粒子は一見したところコンペイ糖のような外見を有しており（図１）、個々の粒子は、さらに極小の核が部分的に繋がっ
ているようにも見える。各粒子は表面に複数の角（カド）を有しており、角と角の間に窪みがある。したがって、複数の角をもつけれども角と角の間に窪みのない直方体や立方体
などの複数の平らな面をもつ多面体形状のものとは異なっている。これに対して、同じ組成でもｆｃｔ構造の合金粒子（図２のもの）では、ほぼ同じ粒径ではあるが、ほぼ球形を
有しており、表面に角をもつものは少なく、角を有するものでも角と角の間に窪みは殆ん
ど見られない。
【００２３】
このように、Ｔ成分とＭ成分からなるｆｃｃ構造の本発明の合金粒子は、図１のように表面凹凸の激しい形状を有することができ、このために、触媒材料にとって好適な表面形
状を具備することができる。
【００２４】
〔粒径〕
本発明に従う合金粒子粉末は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による１次粒子の粒径の平均値が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である
。１次粒子はそれ以上には分けられない最小単位の粒子を言う。
【００２５】
本発明に従って合成されたｆｃｃ構造をもつ合金粒子粉末は、該合金の粒子が合成され且つ粉末として回収された段階では、多数の１次粒子からなる群（２次粒子と言う）を形
成することが多い。この２次粒子の粒径は合成反応の条件によって様々であるが、約１００μｍ程度になる場合もある。しかし、このような２次粒子が形成されていても、全体と
して流動性を有する粉体を構成している。
【００２６】
本発明者は、合成された直後の２次粒子が存在する状態は、適正な界面活性剤等の分散剤の存在下で超音波ホモジナイザー等の分散処理を施すと、１次粒子が互いに所定の間隔
をあけて分散した状態とすることができることがわかった。図１および２はこのようにして１次粒子が互いに所定の間隔をあけて二次元的（１平面状に）分散した状態を写したも
のである。したがって、１次粒子の平均粒径や粒子形状の観測に際しては、この方法によ
る分散処理を実施した上で、ＴＥＭ観察での計測を行うことができる。
【００２７】
本発明の合金粒子粉末を触媒金属として使用する場合、その粒子の粒径が小さいほど比表面積が大きくなり、触媒活性も高まる。本発明の合金粒子粉末はＴＥＭ観察による１次
粒子の粒径の平均値が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であり、この点でも触媒として適する。加えて、表面の凹凸が激しいので表面活性
が高くなっており、一層触媒活性に優れる。
【００２８】
〔動的光散乱法による平均粒径〕
前記のように、本発明の合金粒子粉末は適切な分散処理を施すと、分散媒中で安定な分散状態をとり得ることがわかった。分散媒中での合金粒子の分散状態は動的散乱法により
評価でき、平均粒径も算出できる。その原理は次のとおりである。粒径が約１ｎｍ〜５μｍの範囲にある粒子は、液中で並進・回転等のブラウン運動により、その位置・方位を時
々刻々と変えている。したがって、これらの粒子にレーザー光を照射し、出てくる散乱光を検出すると、ブラウン運動に依存した散乱光強度の揺らぎが観測される。この散乱光強
度の時間の揺らぎを観測することで、粒子のブラウン運動の速度（拡散係数）が得られ、
さらには粒子の大きさを知ることができる。
【００２９】
この原理を用いて、本発明の合金粒子粉末の分散媒中での平均粒径の測定を行い、その測定値がＴＥＭ観察で得られた平均粒径に近い場合には、液中の粒子が単分散しているこ
と（粒子同士が接合したり凝集したりしていないこと）を意味する。すなわち、分散媒中において各粒子は互いに間隔をあけて分散しており、単独で独立して動くことができる状
態にある。本発明によれば、分散媒中の合金粒子粉末に対して行った動的光散乱法による平均粒径が、ＴＥＭ観察による平均粒径に対してそれほど違わないレベルの平均粒径を示
すことがわかった。すなわち、分散媒中で本発明に従う合金粒子粉末が単分散した状態が実現できることが確認された。分散媒中の動的光散乱法による平均粒径は、５０ｎｍ以下
、好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であり、ＴＥＭ観察のそれと
は大きくは異ならない。
【００３０】
なお、分散媒中において粒子が完全に単分散していても測定誤差等により、ＴＥＭ観察の平均粒径とは違いに生ずる場合がある。例えば測定時の溶液の濃度は測定装置の性能・
散乱光検出方式に適していることが必要であり、光の透過量が十分に確保される濃度で行わないと誤差が発生する。またナノオーダーの粒子の測定の場合には得られる信号強度が
微弱なため、ゴミや埃の影響が強く出て誤差の原因となるので、サンプルの前処理や測定環境の清浄度に気を付ける必要がある。ナノオーダーの粒子測定には、散乱光強度を稼ぐ
ためにレーザー光源は発信出力が１００ｍＷ以上のものが適する。
【００３１】
〔Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）〕
本発明の合金粒子粉末は、好ましくは結晶粒子径が１０ｎｍ以下である。本発明の合金粒子粉末の結晶粒子径はＸ線回折結果から Scherrer の式を用いて求めることができる。
このため、結晶粒子径は本明細書ではＸ線結晶粒径（Ｄｘ）と呼ぶ。その求め方は、次の
とおりである。
Scherrer の式は、次の一般式で表現される。
Ｄ＝Ｋ・λ／β COSθ
式中、Ｋ：Scherrer定数、Ｄ：結晶粒子径、λ：測定Ｘ線波長、β：Ｘ線回折で得られた
ピークの半価幅、θ：回折線のブラッグ角をそれぞれ表す。
Ｋは0.94の値を採用しＸ線の管球はＣｕを用いると前式は次のように書き換えられる。
Ｄ＝0.94×1.5405／β COSθ
この式でＤを求める合金粒子のピークについては、例えばＦｅＰｔ合金粒子については４１°付近に観察される(111) のものを採用できる。その他の組成の合金粒子については、
近接するピークと分離可能な十分に大きなピークを採用すればよい。
【００３２】
〔単結晶化度〕
本発明の合金粒子粉末は、（ＤTEM) ／（Ｄｘ）の比（これを単結晶化度という）が好ましくは１.５０以上である。単結晶化度は、１個の粒子中に存在するｆｃｃ構造の単結
晶の数にほぼ相当する。単結晶化度が大きいほど、角の数が多くなって表面凹凸が激しくなる傾向にある。本発明の合金粒子粉末は、ｆｃｃ構造の単結晶が理想的には１個の粒子
中に平均して１.５０以上存在することになり、このために、表面に複数の角が発生し、角と角との間に窪みを有することになると考えられる。したがって、単結晶化度が１.５
０以上の本発明の合金粒子粉末は表面活性に優れる結果、触媒活性に優れると共に、カー
ボンブラック等の担体材料に対する接合強度にも優れる。
【００３３】
〔粒子個々の組成のバラツキ〕
本発明の合金粒子粉末１個１個の組成分析はＴＥＭ−ＥＤＸで実施することができる。ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）においてナノブローブ電子線を用いたエネルギー分散型Ｘ線分
光法（ＥＤＸ）は測定範囲を１〜２ｎｍに絞ることができるので、測定対象とする合金粒子粉末が個々に分散して互いに離れた位置にあれば各粒子ごとの組成分析が可能である。
本発明によると、粉末としての平均組成に対して各粒子の個々の組成がそれほど違いのない合金粒子粉末が得られる。例えば、この粉体のＴＥＭ―ＥＤＸ測定において、測定視野
内に粒子が１０００個以上入っている状態で任意に選んだ１００個の粒子について測定された個々の組成が平均組成の±１０％以内に収まっている粒子数が９０以上、好ましくは
９５以上であり、その１００個の粒子の組成の標準偏差が２０％以内に収まるものが得られる。このように、個々の粒子間に組成のバラツキがないことは、結晶構造にもバラツキ
がないことを意味し、したがって、各粒子がｆｃｃ構造を安定して有することから、その形状も図１に示したような特異な表面形状（コンペイ糖形状）を安定して有することがで
きる。
【００３４】
〔製造法〕
本発明の合金粒子粉末を製造するには、前記式のＴ成分とＭ成分を含む金属塩を、Ｘが所望の組成比となる割合で、沸点が１００℃以上の多価アルコールおよび／またはこれら
の誘導体からなる液に固形分が残存しない状態にまで溶解し、その溶液を不活性ガス雰囲気下で１００℃以上２５０℃以下の温度で該金属塩を該多価アルコールおよび／またはこ
れらの誘導体で還元し、この還元によって該合金の粒子粉末を合成すればよい。前述したＺ成分および／またはＮ成分を添加する場合には、Ｔ成分とＭ成分を溶解した液にそれら
の金属塩を溶解したあと、還元すればよい。反応温度が２５０℃を超えるとｆｃｔ構造に
なりやくす、表面凹凸の大きな粒子は生成され難くなる。
【００３５】
多価アルコールとしては、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールが好ましい。しかし、これに限らず、沸点が１００℃以上の多価アルコールまたはその誘導
体であれば本発明で使用できる。また多価アルコールまたはその誘導体は、１種のみでなく２種以上を混合して使用することもできる。該多価アルコール中に溶存させるＴ成分と
Ｍ成分は、代表的にはそれらのアセチルアセトナートとして供給するのがよい。
【００３６】
合金の合成温度に至るまでの昇温速度は０.５〜１５℃／分の範囲で適性に制御するのがよい。昇温速度が０.５℃／分より遅いと生産性の観点からも好ましくない。本発明で
言う昇温速度とは厳密には５０℃から１５０℃に至るまでの平均昇温速度（℃／分）である。実際には、最終目標とする反応温度に近づいた時点では、例えば最終目標温度より２
０℃ほど低い温度付近にまで達したら、実際の温度が目標の反応温度を超えてしまわない
ように、昇温速度を落としてゆっくりと目標温度まで昇温するのが好ましい。
【００３７】
ＦｅＰｔ粒子の合成反応において、その反応速度を適正に制御することも重要である。そのための方法として溶媒中の金属濃度を調整する方法がある。すなわち金属原料の濃度
を抑えることにより、生成する金属の過飽和度を低下させ、核発生および粒子成長の速度を低下させることができる。ポリオールと金属塩中に含まれる全ての金属イオンのモル比
、すなわちポリオール／全金属イオンのモル比が１００以上であれば、本発明に従うＦｅ
Ｐｔ粒子を有利に製造することができる。
【００３８】
ＴとＭの合金粒子を本発明法に従って合成するさいに、合成する粒子ごとのＴとＭの組成比のバラツキが大きいと結晶構造も変化してコンペイ糖状の表面形状とはならない粒子
が発生することもある。これを防止するには、適正な結晶核誘発剤の存在下で合金粒子を合成するのがよい。結晶核誘発剤は、前記したように金属成分Ｎの塩を使用するが、Ｎ成
分はＴ成分またはＭ成分と一致してもよいし、一致しなくてもよい。一致する場合には、その塩は異なるものを用いる。すなわち、還元に供する合金原料のＴ成分またはＭ成分の
金属塩とは種類の異なる金属塩（ただし、多価アルコールに溶解可能な塩）を結晶核誘発剤として用いる。一致しない場合には、そのＮ成分としては例えばＡｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ等が挙げられ、その塩としては多価アルコール溶解可能な塩を用いる。結晶核誘発剤の使用量は、ＮがＴまたはＭと異なる場合にはＮ／（Ｔ＋Ｍ）の原子百分比が０.０
１〜２０ at.％の範囲で使用するのがよい。ＮがＴまたはＭと一致する場合には、式〔ＴXＭ1-X〕におけるＸが０.３以上で０.７以下となる範囲内の量で使用することになる
が、結晶核誘発剤中のＴまたはＭは合金原料中のＴ＋Ｍに対して０.０１以上、２０ at.％以下であるのがよい。結晶核誘発剤の使用量がＴ＋Ｍに対して０.０１at% 未満では粒
子個々の組成のバラツキ低減や反応の再現性改善に効果が見られず、また２０at% を超える添加では、結晶成長を阻害するなどの害の方が大きく現れるようになるので好ましくな
い。
【００３９】
この合成反応において、反応溶液に分散剤を含有させておくこともできるし、反応後のスラリーに分散剤を添加することもできる。分散剤は合成された粒子表面に吸着して粒子
同士の凝集を抑制するのに有効である。また、分散剤の種類と添加量を適切にすることによって、合成されるＦｅＰｔ粒子の粒径を制御することも可能である。使用できる分散剤
としては、ＦｅＰｔ粒子粉末表面に吸着しやすいＮ原子を有するアミン基、アミド基、およびアゾ基を有する界面活性剤か、またチオール基またはカルボキシル基のいずれかを構
造中に含有する有機化合物が好適である。これらの官能基をもつ界面活性剤は、ＦｅＰｔ粒子等の金属表面に直接配位できるため、本発明に従うＦｅＰｔ粒子に用いる界面活性剤
として好適である。
【００４０】
〔触媒の製造〕
このようにして、本発明によると、標準電極電位が大きく異なるＴ成分とＭ成分からなる合金の微粒子を製造することができ、しかも、各粒子ごとの組成と結晶構造のバラツキ
が少なく、ｆｃｃ構造の単結晶が繋がった特殊な形状（複数の角を有し、角と角の間に窪みを有する表面形状）の粒子が得られる。この合金粒子粉末は白金族にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ
等が合金化しているので、そして、微粒子で且つ表面凹凸が激しいので、特に触媒金属と
して好適である。
【００４１】
触媒として利用するには、当該合金粒子粉末を適切な担体に担持させることが必要となるが、この場合、粒子が凝集していると担体に分散した状態で担持させることが困難とな
る。本発明によれば、前記のようにして適正な界面活性剤を使用することによって、各粒子が互いに間隔をあけて分散した状態（図１や図２の状態）とすることができ、とくに、
各粒子が互いに反作用を受けて粒子間の接合が抑制された状態で且つ全体として流動を示
す状態とすることができるので、触媒の製造にとって有利である。
【００４２】
すなわち、触媒担体として例えばカーボンブラックやカーボンチューブ等のカーボン系の担体等に本発明の合金粒子粉末を担持させる場合、各粒子間の接合が抑制された状態で
流動を示すので、担体表面に分散した状態で絡み込ませることができる。
【００４３】
合金粒子粉末の流動状態は分散媒中においても実現できる。例えば本発明の合金粒子が互いに１ｎｍ以上の間隔をあけて分散媒中に分散した状態であって、該合金粒子の分散媒
中の濃度が１.０×１０-5vol.％以上４０vol.％以下、該合金粒子の動的光散乱法による平均粒径が５０ｎｍ以下であるような懸濁液を得ることもできる。このような懸濁液を担
体に塗布したり担体表面に機械的または化学的に接触させて、担体に合金粒子を取付け、そのあと、適正な処理によって分散媒や界面活性剤などを必要に応じて取り除く処理を行
えばよく、このような方法により、簡易に触媒素材を製造することができる。これにより表面活性な白金族の微粒子合金を担体に分散させた新規な触媒を得ることができる。また
本発明に従う合金粒子粉末は生体分子標識剤やＤＤＳなどの医療用材料に適用することも
できる。
【実施例】
【００４４】
〔実施例１〕
テトラエチレングリコール（沸点：３２７℃）2 ００ｍＬに、鉄(III) アセチルアセトナート＝１.３０ｍ mol／Ｌと白金 (II) アセチルアセトナートを１.３０ｍ mol／Ｌ添
加し、鉄(III) アセチルアセトナートと白金 (II) アセチルアセトナートの固形分が存在しなくなるまで溶解した。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容
器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液を１６０ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、２００℃の温度で１時間の還流を行って、
反応を終了した。そのさい、昇温速度は１℃／min とした。
【００４５】
反応終了後の液に３倍量のメタノールを添加したうえで遠心分離器にかけ、その後、上澄み液を取り除いた。上澄み液を除いたあとの残留分（粒子粉末）に再びメタノール１０
０ｍＬを添加して超音波洗浄槽に装填し、この超音波洗浄槽で該粒子粉末を分散させた。得られた分散液を遠心分離器にかけたあと上澄み液を取り除いた。得られた残留分（粒子
粉末）に対し、前記同様のメタノールを加えて超音波洗浄槽および遠心分離器で処理する洗浄操作を、さらに２回繰り返した。最後に上澄み液を分別して得られた合金粒子粉末含
有物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に供した。ＴＥＭ観察にさいしては、当該粒子粉末含有物をヘキサン中に入れ、界面活性剤としてオレイン酸と
オレイルアミンを添加したうえ、超音波分散処理して得られた分散液の状態で測定に供し
た。
【００４６】
Ｘ線回折の結果、ｆｃｔ構造に由来する超格子反射（００１）と（１１０）に対応する回折ピークは観察されず、ｆｃｃ構造に起因するピークのみであった。Ｘ線結晶粒径（Ｄ
ｘ）は２.２ｎｍであった。またＴＥＭ観察に供したさいのＴＥＭ像を図１に示した。図１に見られるように各粒子は互いに所定の間隔をあけて１次粒子に分散しており、各粒子
はそれぞれ複数の角を有し且つ角と角との間に窪みを有した表面凹凸の大きな形状を有している。このＴＥＭ像から計測される平均粒径ＤTEMは６.０ｎｍであった。したがって
、単結晶化度は２.７２であった。分散液に対して動的光散乱法による平均粒径を計測し
たところ動的光散乱法による平均粒径は１３.５ｎｍであった。
【００４７】
また、得られた合金粒子粉末のＴＥＭ−ＥＸＤ測定において、測定視野内に存在する１０００個以上の粒子について測定した平均組成はＦｅとＰｔの原子比でＦｅ：Ｐｔ＝５１
：４９であった。また、そのうち任意に選んだ１００個の粒子の個々の組成は、その９６個が前記の平均組成±１０％以内に収まっており、且つ１００個の組成の標準偏差は１２
％であった。
【００４８】
〔比較例１〕
反応温度を３００℃、その温度での保持時間（還流時間）を５時間、昇温速度１５℃とした以外は、実施例１を繰り返し、得られた合金粒子粉末含有物質について実施例１と同
様の測定を行った。
【００４９】
その結果、Ｘ線回折では、ｆｃｔ構造に由来する超格子反射（００１）と（１１０）に対応する回折ピークが明瞭に観察され、ｆｃｔ構造を有することが確認された。Ｘ線結晶
粒径（Ｄｘ）は７.３ｎｍであった。またＴＥＭ観察に供したさいのＴＥＭ像を図２に示した。図２に見られるように各粒子は互いに所定の間隔をあけて１次粒子に分散しており
、各粒子はそれぞれ滑らかな表面を有しほぼ球状の形状を有している。このＴＥＭ像から計測される平均粒径ＤTEMは７.３ｎｍであった。したがって、単結晶化度は０.８４で
あった。また、動的光散乱法による平均粒径は１７.７ｎｍであった。
【００５０】
また、得られた合金粒子粉末のＴＥＭ−ＥＸＤ測定において、測定視野内に存在する１０００個以上の粒子について測定した平均組成はＦｅとＰｔの原子比でＦｅ：Ｐｔ＝５１
：４９であった。また、そのうち任意に選んだ１００個の粒子の個々の組成は、その９６個が前記の平均組成±１０％以内に収まっており、且つ１００個の組成の標準偏差は１３
％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のｆｃｃ構造の合金粒子粉末の形状例を示すＴＥＭ像である。
【図２】図１と組成は同じであるがｆｃｔ構造の合金粒子粉末の形状例を示すＴＥＭ像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒用材料として特に有用な合金粒子粉末およびその製造法に関する。本発明に係る合金粒子粉末は、燃料電池用電極触媒や自動車の排ガス浄化用触媒等の触媒材料
として、或いは生体分子標識剤やドラッグデリバリーシステム（以下、ＤＤＳ）などの医
療用材料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電極触媒や自動車排ガス浄化用触媒は、実際には多くの素材からなる触媒機器として実用に供されるが、これらの機器を構成する部材のうち、ＰｔやＰｄを代表とす
る金属触媒の特性がその触媒能力を支配する。しかし、往々にしてその触媒能力の低下が
起きる。
【０００３】
例えば燃料電池用電極触媒では、アノード側で水素の酸化、カソード側で酸素の還元によって発電するが、多くの場合、電極触媒としてＰｔが用いられているところ、このＰｔ
が強いＣＯ吸着による被毒を受ける。その主たる原因は、アノード側に用いられる水素ガスとして、高価な純水素ガスに代えて、炭化水素系燃料を改質した水素富化ガスを使用す
る関係上、１％程度のＣＯが含まれていることによる。自動車排ガス浄化用触媒でも同様
にＣＯ吸着によるＰｔ触媒の被毒が起きており、触媒能力の低下が起きる。
【０００４】
このＣＯ吸着による触媒被毒の対策として、Ｐｔ触媒の合金化が検討されている。合金化によってＣＯ酸化の低電位化を図ろうとするものである。この場合、ＣＯ吸着による被
毒を受けにくく且つ白金族よりも安価なＦｅやＮｉなどとの合金化を図ると共に、微粒子化して触媒活性を高めることが有益であるとされている。代表的なものとして、Ｐｔ−Ｆ
ｅ系やＰｔ−Ｎｉ系等のナノ粒子粉末が候補に挙げられる。
【０００５】
しかし、このような標準電極電位が大きく異なる合金の微粒子粉末を製造することは必ずしも容易ではない。ＰｔおよびＰｄの標準電極電位は１.５０Ｖおよび０.９９Ｖで、
ＦｅおよびＮｉの標準電極電位は−０.４４Ｖおよび−０.２５Ｖである。このように標準電極電位が大きく異なる金属イオン例えばＰｔイオンとＦｅイオンを還元剤によって湿
式で還元してＦｅＰｔ合金を析出させようとしても、還元され易いＰｔイオンが先に還元され、その結果、Ｐｔ粒子とＦｅ粒子が個別に析出するか、或いは先に析出したＰｔの周
りにＦｅが析出するコアーシエル構造をとるので、原子レベルで均一な合金粒子の生成は
困難である。
【０００６】
最近、磁性材料分野において、ＦｅＰｔナノ粒子が注目され、特許文献１および非特許文献１に記載の製法が提案された。これらは、鉄ペンタカルボニルの熱分解反応と, 白金
（II）アセチルアセトナートの多価アルコールによる還元作用とを同時に行わせることにより、ＦｅＰｔ合金粒子を生成させるものである。これらの方法で得られるＦｅＰｔ粒子
はｆｃｃ（面心立方晶）構造であり、粒径が２〜５ｎｍ程度で、粒子の形状はほぼ真球状
である。
【０００７】
別法として、非特許文献２の方法もある。これは、ポリオール法によるＦｅＰｔ粒子合成の際に、ポリオールとしてテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を使用し、白金及び鉄
アセチルアセトネートを３００℃で還元すると、合成されたままでｆｃｔ（面心正方晶）構造を有するＦｅＰｔナノ粒子が得られるというものである。得られるＦｅＰｔ粒子は球
状であり、凝集している。
【特許文献１】特許第３２５８２９５号公報（特開2000-54012号公報）
【非特許文献１】SCIENCE VOL.287, 17 MARCH, 2000, p.1989-1992
【非特許文献２】Japanese Journal of Applied Physics, Vol.42, No.4A, 1 April, 2003, P.L350-352
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１や非特許文献１の方法で得られるＦｅＰｔ粒子は、その形状は、ほぼ真球状である。非特許文献２の方法で得られるＦｅＰｔ粒子も、その１次粒子の形状は球状であ
り、凝集している。このように粒子が球状であることは、触媒用途には必ずしも適しない。球状は、その体積のものが最小の表面積をもつ状態であり、体積当たりの比表面積が小
さくなって触媒反応の面積が小さくなるし、球体の場合には担体（例えばカーボンブラック）への担持にさいしても、触媒粒子と担体との間の担持力が弱くなる。担持力が弱いと
高温（例えば５００℃以上）の使用環境では触媒粒子の間で焼結等の現象が起き、粒子が粗大化して触媒活性が低下することも起きる。さらに、粒子粉末が凝集していると、個々
の粒子の触媒機能が十分に発揮できないことにもなる。
【０００９】
したがって本発明はこのような問題を解決し、Ｐｔに代表される白金族の金属をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属と合金化するさいに、触媒材料に適した形状の微細な合金粒子を得
ることを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、前記の課題を解決した合金粒子粉末として、
式〔ＴXＭ1-X〕、ただし式中、
ＴはＦｅ、ＣｏまたはＮｉの１種または２種以上、
ＭはＰｔ、ＰｄまたはＲｕの１種または２種以上、
Ｘは０.１〜０.９の範囲の数値を表す、
の組成比でＴとＭを含有する合金の粉体であって、
ＴＥＭ観察により測定される平均粒径（ＤTEM) が５０ｎｍ以下、
ＴＥＭ観察により粒子の表面に複数の角が観測され且つ角と角の間に窪みが観測される、
凹凸表面の微細な合金粒子粉末を提供する。
【００１１】
この合金粒子粉末は、結晶構造が面心立方晶（ｆｃｃ構造）であり、Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）が１０ｎｍ以下で、単結晶化度＝（ＤTEM) ／（Ｄｘ）が１.５０以上であることが
でき、特に触媒用合金として好適である。この合金粒子粉末は、前記のＴ成分とＭ成分を含む金属塩を、沸点が１００℃以上の多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体から
なる液に固形分が残存しない状態にまで溶解し、その溶液を不活性ガス雰囲気下で１００℃以上２５０℃以下の温度で、好ましくは結晶核誘発剤の存在下で、該金属塩を該多価ア
ルコールおよび／またはこれらの誘導体で還元し、この還元によって該合金の粒子粉末を
合成することによって製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の好ましい態様を、本発明で特定する事項ごとに説明する。
【００１３】
〔合金の成分組成〕
本発明の合金粉末は、少なくともＦｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉと、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＲｕとを含有する合金からなり、面心立方晶（ｆｃｃ）が主体の金属組織を有す
る。
【００１４】
その合金組成は、ＴをＦｅ、ＣｏまたはＮｉの１種または２種以上、ＭをＰｔ、ＰｄまたはＲｕの１種または２種としたとき、式〔ＴXＭ1-X〕におけるＸが０.１〜０.９の
範囲となる組成比でＴとＭを含有し、ＴとＭ以外の金属元素が（Ｔ＋Ｍ）に対する原子百
分比で３０ at.％以下（０％を含む）で残部が製造上の不可避的不純物からなる。
【００１５】
式〔ＴXＭ1-X〕におけるＸの値については、０.１未満では触媒金属としての白金族成分が少なくなって、触媒用合金としての有用性が低下する。他方Ｘの値が０.９を超え
ると触媒金属としての白金族成分を合金化する目的、例えば触媒被毒を低減し且つ低価格化を図る目的が十分に達成できないので、Ｘの値は０.１〜０.９、好ましくは０.２〜
０.８、さらに好ましくは０.３〜０.７の範囲であるのがよい。また、Ｘの値がこの範
囲であると表面凹凸の合金粒子を安定に製造することができる。
【００１６】
ＴとＭ以外の金属元素は、例えば結晶核誘発剤を構成する金属元素や合金の結晶構造の相変化に影響を与える金属元素などがある。このようなＴとＭ以外の金属元素は、その合
計量が（Ｔ＋Ｍ）に対する原子百分比で３０ at.％以下の量で含有できる。しかし、２０ at.％以下の量で、さらには１０ at.％以下で含有することもでき、場合によっては含有
しないこともある。
【００１７】
金属組織が粒子ごとに変化すると、表面の凹凸の状態も変化しやすくなり、所望の表面状態を得るのが困難になることがある。このような場合には、金属組織を安定化させるた
めの成分（Ｚ成分という）を添加するとよい。具体的には、本発明の合金を合成するさいに、そのＺ塩を添加しておくと、金属に還元されたさいにそのＺ金属が結晶粒界または粒
界に偏析して、前記の作用を示すようなものがよい。このような作用を有する金属元素としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂなどがある。Ｚ成分に関しては、その塩がポリ
オールで還元されることが重要である。Ｚ成分の含有量はＴとＭの合計量に対して３０ at.％未満であるのがよい。Ｚ／（Ｔ＋Ｍ）の原子百分比が３０ at.％以上であると、Ｚ成
分が多くなりすぎて一定の金属組織を得るのを阻害するようになる。Ｚ成分は必須ではなく、Ｚ成分無添加でも一定の金属組織が得られる場合にはＺ成分は含有しなくてもよい。
【００１８】
また、本発明の合金を製造するさいに、適切な結晶核誘発剤を使用すると、粒子ごとの組成のバラツキが小さくなり、一定の金属組織をもつ合金粒子を安定して製造できるよう
になり、その結果、表面の凹凸の状態も各粒子間でバラツキが少なくなり、組成、組織、形状が均斉な粒子からなる合金粒子粉末が得られる。このような結晶核誘発剤は適切な金
属（Ｎ成分）の塩を使用するのがよい。Ｎ成分の含有量はＴとＭの合計量に対して２０ a
t.％以下であるのがよい。
【００１９】
ここで、Ｎ成分はＴ成分またはＭ成分と一致する場合もある（例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕなど）が、その場合には、還元に供する合金原料の金属塩とは異なる種類の金属塩を使用
する。その使用量は結晶核誘発剤中のＴまたはＭが合金原料中のＴ＋Ｍに対して０.０１ at.％以上２０ at.％以下となる量であるのがよい。また、Ｎ成分はＴとＭとは異なる金
属成分例えばＡｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒなどの塩であることもできる。その場合の使用量も、該誘発剤中の金属成分の原子百分比がＴ＋Ｍに対して０.０１ at.％以上２０ a
t.％以下となる量であるのがよい。結晶核誘発剤は好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔの少なくとも１種の金属塩である。
【００２０】
本発明に従う合金粒子粉末は、各粒子が５０ｎｍ以下の微粒子であっても、各粒子の合金組成と組織が粒子ごとに均斉であり、このために各粒子の表面状態がほぼ同じような形
状を有する点に特徴がある。とくに本発明合金は各粒子がｆｃｃ構造を有しており、このことに起因して、各粒子はその表面に複数の角をもち、角と角との間に窪みをもつ特徴的
な形状を有している。
【００２１】
〔合金の金属組織と粒子形状〕
図１は、後記の実施例で得られた本発明のｆｃｃ構造の合金粒子の形状を示すＴＥＭ像であり、図２は、図１と同じ組成の合金粒子であるがその組織がｆｃｔ構造の合金粒子（
後記の比較例で得られたもの）の形状を示すＴＥＭ像である。
【００２２】
図１に見られるように、ｆｃｃ構造をもつ本発明の合金粒子は一見したところコンペイ糖のような外見を有しており（図１）、個々の粒子は、さらに極小の核が部分的に繋がっ
ているようにも見える。各粒子は表面に複数の角（カド）を有しており、角と角の間に窪みがある。したがって、複数の角をもつけれども角と角の間に窪みのない直方体や立方体
などの複数の平らな面をもつ多面体形状のものとは異なっている。これに対して、同じ組成でもｆｃｔ構造の合金粒子（図２のもの）では、ほぼ同じ粒径ではあるが、ほぼ球形を
有しており、表面に角をもつものは少なく、角を有するものでも角と角の間に窪みは殆ん
ど見られない。
【００２３】
このように、Ｔ成分とＭ成分からなるｆｃｃ構造の本発明の合金粒子は、図１のように表面凹凸の激しい形状を有することができ、このために、触媒材料にとって好適な表面形
状を具備することができる。
【００２４】
〔粒径〕
本発明に従う合金粒子粉末は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による１次粒子の粒径の平均値が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である
。１次粒子はそれ以上には分けられない最小単位の粒子を言う。
【００２５】
本発明に従って合成されたｆｃｃ構造をもつ合金粒子粉末は、該合金の粒子が合成され且つ粉末として回収された段階では、多数の１次粒子からなる群（２次粒子と言う）を形
成することが多い。この２次粒子の粒径は合成反応の条件によって様々であるが、約１００μｍ程度になる場合もある。しかし、このような２次粒子が形成されていても、全体と
して流動性を有する粉体を構成している。
【００２６】
本発明者は、合成された直後の２次粒子が存在する状態は、適正な界面活性剤等の分散剤の存在下で超音波ホモジナイザー等の分散処理を施すと、１次粒子が互いに所定の間隔
をあけて分散した状態とすることができることがわかった。図１および２はこのようにして１次粒子が互いに所定の間隔をあけて二次元的（１平面状に）分散した状態を写したも
のである。したがって、１次粒子の平均粒径や粒子形状の観測に際しては、この方法によ
る分散処理を実施した上で、ＴＥＭ観察での計測を行うことができる。
【００２７】
本発明の合金粒子粉末を触媒金属として使用する場合、その粒子の粒径が小さいほど比表面積が大きくなり、触媒活性も高まる。本発明の合金粒子粉末はＴＥＭ観察による１次
粒子の粒径の平均値が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であり、この点でも触媒として適する。加えて、表面の凹凸が激しいので表面活性
が高くなっており、一層触媒活性に優れる。
【００２８】
〔動的光散乱法による平均粒径〕
前記のように、本発明の合金粒子粉末は適切な分散処理を施すと、分散媒中で安定な分散状態をとり得ることがわかった。分散媒中での合金粒子の分散状態は動的散乱法により
評価でき、平均粒径も算出できる。その原理は次のとおりである。粒径が約１ｎｍ〜５μｍの範囲にある粒子は、液中で並進・回転等のブラウン運動により、その位置・方位を時
々刻々と変えている。したがって、これらの粒子にレーザー光を照射し、出てくる散乱光を検出すると、ブラウン運動に依存した散乱光強度の揺らぎが観測される。この散乱光強
度の時間の揺らぎを観測することで、粒子のブラウン運動の速度（拡散係数）が得られ、
さらには粒子の大きさを知ることができる。
【００２９】
この原理を用いて、本発明の合金粒子粉末の分散媒中での平均粒径の測定を行い、その測定値がＴＥＭ観察で得られた平均粒径に近い場合には、液中の粒子が単分散しているこ
と（粒子同士が接合したり凝集したりしていないこと）を意味する。すなわち、分散媒中において各粒子は互いに間隔をあけて分散しており、単独で独立して動くことができる状
態にある。本発明によれば、分散媒中の合金粒子粉末に対して行った動的光散乱法による平均粒径が、ＴＥＭ観察による平均粒径に対してそれほど違わないレベルの平均粒径を示
すことがわかった。すなわち、分散媒中で本発明に従う合金粒子粉末が単分散した状態が実現できることが確認された。分散媒中の動的光散乱法による平均粒径は、５０ｎｍ以下
、好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であり、ＴＥＭ観察のそれと
は大きくは異ならない。
【００３０】
なお、分散媒中において粒子が完全に単分散していても測定誤差等により、ＴＥＭ観察の平均粒径とは違いに生ずる場合がある。例えば測定時の溶液の濃度は測定装置の性能・
散乱光検出方式に適していることが必要であり、光の透過量が十分に確保される濃度で行わないと誤差が発生する。またナノオーダーの粒子の測定の場合には得られる信号強度が
微弱なため、ゴミや埃の影響が強く出て誤差の原因となるので、サンプルの前処理や測定環境の清浄度に気を付ける必要がある。ナノオーダーの粒子測定には、散乱光強度を稼ぐ
ためにレーザー光源は発信出力が１００ｍＷ以上のものが適する。
【００３１】
〔Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）〕
本発明の合金粒子粉末は、好ましくは結晶粒子径が１０ｎｍ以下である。本発明の合金粒子粉末の結晶粒子径はＸ線回折結果から Scherrer の式を用いて求めることができる。
このため、結晶粒子径は本明細書ではＸ線結晶粒径（Ｄｘ）と呼ぶ。その求め方は、次の
とおりである。
Scherrer の式は、次の一般式で表現される。
Ｄ＝Ｋ・λ／β COSθ
式中、Ｋ：Scherrer定数、Ｄ：結晶粒子径、λ：測定Ｘ線波長、β：Ｘ線回折で得られた
ピークの半価幅、θ：回折線のブラッグ角をそれぞれ表す。
Ｋは0.94の値を採用しＸ線の管球はＣｕを用いると前式は次のように書き換えられる。
Ｄ＝0.94×1.5405／β COSθ
この式でＤを求める合金粒子のピークについては、例えばＦｅＰｔ合金粒子については４１°付近に観察される(111) のものを採用できる。その他の組成の合金粒子については、
近接するピークと分離可能な十分に大きなピークを採用すればよい。
【００３２】
〔単結晶化度〕
本発明の合金粒子粉末は、（ＤTEM) ／（Ｄｘ）の比（これを単結晶化度という）が好ましくは１.５０以上である。単結晶化度は、１個の粒子中に存在するｆｃｃ構造の単結
晶の数にほぼ相当する。単結晶化度が大きいほど、角の数が多くなって表面凹凸が激しくなる傾向にある。本発明の合金粒子粉末は、ｆｃｃ構造の単結晶が理想的には１個の粒子
中に平均して１.５０以上存在することになり、このために、表面に複数の角が発生し、角と角との間に窪みを有することになると考えられる。したがって、単結晶化度が１.５
０以上の本発明の合金粒子粉末は表面活性に優れる結果、触媒活性に優れると共に、カー
ボンブラック等の担体材料に対する接合強度にも優れる。
【００３３】
〔粒子個々の組成のバラツキ〕
本発明の合金粒子粉末１個１個の組成分析はＴＥＭ−ＥＤＸで実施することができる。ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）においてナノブローブ電子線を用いたエネルギー分散型Ｘ線分
光法（ＥＤＸ）は測定範囲を１〜２ｎｍに絞ることができるので、測定対象とする合金粒子粉末が個々に分散して互いに離れた位置にあれば各粒子ごとの組成分析が可能である。
本発明によると、粉末としての平均組成に対して各粒子の個々の組成がそれほど違いのない合金粒子粉末が得られる。例えば、この粉体のＴＥＭ―ＥＤＸ測定において、測定視野
内に粒子が１０００個以上入っている状態で任意に選んだ１００個の粒子について測定された個々の組成が平均組成の±１０％以内に収まっている粒子数が９０以上、好ましくは
９５以上であり、その１００個の粒子の組成の標準偏差が２０％以内に収まるものが得られる。このように、個々の粒子間に組成のバラツキがないことは、結晶構造にもバラツキ
がないことを意味し、したがって、各粒子がｆｃｃ構造を安定して有することから、その形状も図１に示したような特異な表面形状（コンペイ糖形状）を安定して有することがで
きる。
【００３４】
〔製造法〕
本発明の合金粒子粉末を製造するには、前記式のＴ成分とＭ成分を含む金属塩を、Ｘが所望の組成比となる割合で、沸点が１００℃以上の多価アルコールおよび／またはこれら
の誘導体からなる液に固形分が残存しない状態にまで溶解し、その溶液を不活性ガス雰囲気下で１００℃以上２５０℃以下の温度で該金属塩を該多価アルコールおよび／またはこ
れらの誘導体で還元し、この還元によって該合金の粒子粉末を合成すればよい。前述したＺ成分および／またはＮ成分を添加する場合には、Ｔ成分とＭ成分を溶解した液にそれら
の金属塩を溶解したあと、還元すればよい。反応温度が２５０℃を超えるとｆｃｔ構造に
なりやくす、表面凹凸の大きな粒子は生成され難くなる。
【００３５】
多価アルコールとしては、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールが好ましい。しかし、これに限らず、沸点が１００℃以上の多価アルコールまたはその誘導
体であれば本発明で使用できる。また多価アルコールまたはその誘導体は、１種のみでなく２種以上を混合して使用することもできる。該多価アルコール中に溶存させるＴ成分と
Ｍ成分は、代表的にはそれらのアセチルアセトナートとして供給するのがよい。
【００３６】
合金の合成温度に至るまでの昇温速度は０.５〜１５℃／分の範囲で適性に制御するのがよい。昇温速度が０.５℃／分より遅いと生産性の観点からも好ましくない。本発明で
言う昇温速度とは厳密には５０℃から１５０℃に至るまでの平均昇温速度（℃／分）である。実際には、最終目標とする反応温度に近づいた時点では、例えば最終目標温度より２
０℃ほど低い温度付近にまで達したら、実際の温度が目標の反応温度を超えてしまわない
ように、昇温速度を落としてゆっくりと目標温度まで昇温するのが好ましい。
【００３７】
ＦｅＰｔ粒子の合成反応において、その反応速度を適正に制御することも重要である。そのための方法として溶媒中の金属濃度を調整する方法がある。すなわち金属原料の濃度
を抑えることにより、生成する金属の過飽和度を低下させ、核発生および粒子成長の速度を低下させることができる。ポリオールと金属塩中に含まれる全ての金属イオンのモル比
、すなわちポリオール／全金属イオンのモル比が１００以上であれば、本発明に従うＦｅ
Ｐｔ粒子を有利に製造することができる。
【００３８】
ＴとＭの合金粒子を本発明法に従って合成するさいに、合成する粒子ごとのＴとＭの組成比のバラツキが大きいと結晶構造も変化してコンペイ糖状の表面形状とはならない粒子
が発生することもある。これを防止するには、適正な結晶核誘発剤の存在下で合金粒子を合成するのがよい。結晶核誘発剤は、前記したように金属成分Ｎの塩を使用するが、Ｎ成
分はＴ成分またはＭ成分と一致してもよいし、一致しなくてもよい。一致する場合には、その塩は異なるものを用いる。すなわち、還元に供する合金原料のＴ成分またはＭ成分の
金属塩とは種類の異なる金属塩（ただし、多価アルコールに溶解可能な塩）を結晶核誘発剤として用いる。一致しない場合には、そのＮ成分としては例えばＡｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ等が挙げられ、その塩としては多価アルコール溶解可能な塩を用いる。結晶核誘発剤の使用量は、ＮがＴまたはＭと異なる場合にはＮ／（Ｔ＋Ｍ）の原子百分比が０.０
１〜２０ at.％の範囲で使用するのがよい。ＮがＴまたはＭと一致する場合には、式〔ＴXＭ1-X〕におけるＸが０.３以上で０.７以下となる範囲内の量で使用することになる
が、結晶核誘発剤中のＴまたはＭは合金原料中のＴ＋Ｍに対して０.０１以上、２０ at.％以下であるのがよい。結晶核誘発剤の使用量がＴ＋Ｍに対して０.０１at% 未満では粒
子個々の組成のバラツキ低減や反応の再現性改善に効果が見られず、また２０at% を超える添加では、結晶成長を阻害するなどの害の方が大きく現れるようになるので好ましくな
い。
【００３９】
この合成反応において、反応溶液に分散剤を含有させておくこともできるし、反応後のスラリーに分散剤を添加することもできる。分散剤は合成された粒子表面に吸着して粒子
同士の凝集を抑制するのに有効である。また、分散剤の種類と添加量を適切にすることによって、合成されるＦｅＰｔ粒子の粒径を制御することも可能である。使用できる分散剤
としては、ＦｅＰｔ粒子粉末表面に吸着しやすいＮ原子を有するアミン基、アミド基、およびアゾ基を有する界面活性剤か、またチオール基またはカルボキシル基のいずれかを構
造中に含有する有機化合物が好適である。これらの官能基をもつ界面活性剤は、ＦｅＰｔ粒子等の金属表面に直接配位できるため、本発明に従うＦｅＰｔ粒子に用いる界面活性剤
として好適である。
【００４０】
〔触媒の製造〕
このようにして、本発明によると、標準電極電位が大きく異なるＴ成分とＭ成分からなる合金の微粒子を製造することができ、しかも、各粒子ごとの組成と結晶構造のバラツキ
が少なく、ｆｃｃ構造の単結晶が繋がった特殊な形状（複数の角を有し、角と角の間に窪みを有する表面形状）の粒子が得られる。この合金粒子粉末は白金族にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ
等が合金化しているので、そして、微粒子で且つ表面凹凸が激しいので、特に触媒金属と
して好適である。
【００４１】
触媒として利用するには、当該合金粒子粉末を適切な担体に担持させることが必要となるが、この場合、粒子が凝集していると担体に分散した状態で担持させることが困難とな
る。本発明によれば、前記のようにして適正な界面活性剤を使用することによって、各粒子が互いに間隔をあけて分散した状態（図１や図２の状態）とすることができ、とくに、
各粒子が互いに反作用を受けて粒子間の接合が抑制された状態で且つ全体として流動を示
す状態とすることができるので、触媒の製造にとって有利である。
【００４２】
すなわち、触媒担体として例えばカーボンブラックやカーボンチューブ等のカーボン系の担体等に本発明の合金粒子粉末を担持させる場合、各粒子間の接合が抑制された状態で
流動を示すので、担体表面に分散した状態で絡み込ませることができる。
【００４３】
合金粒子粉末の流動状態は分散媒中においても実現できる。例えば本発明の合金粒子が互いに１ｎｍ以上の間隔をあけて分散媒中に分散した状態であって、該合金粒子の分散媒
中の濃度が１.０×１０-5vol.％以上４０vol.％以下、該合金粒子の動的光散乱法による平均粒径が５０ｎｍ以下であるような懸濁液を得ることもできる。このような懸濁液を担
体に塗布したり担体表面に機械的または化学的に接触させて、担体に合金粒子を取付け、そのあと、適正な処理によって分散媒や界面活性剤などを必要に応じて取り除く処理を行
えばよく、このような方法により、簡易に触媒素材を製造することができる。これにより表面活性な白金族の微粒子合金を担体に分散させた新規な触媒を得ることができる。また
本発明に従う合金粒子粉末は生体分子標識剤やＤＤＳなどの医療用材料に適用することも
できる。
【実施例】
【００４４】
〔実施例１〕
テトラエチレングリコール（沸点：３２７℃）2 ００ｍＬに、鉄(III) アセチルアセトナート＝１.３０ｍ mol／Ｌと白金 (II) アセチルアセトナートを１.３０ｍ mol／Ｌ添
加し、鉄(III) アセチルアセトナートと白金 (II) アセチルアセトナートの固形分が存在しなくなるまで溶解した。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容
器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液を１６０ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、２００℃の温度で１時間の還流を行って、
反応を終了した。そのさい、昇温速度は１℃／min とした。
【００４５】
反応終了後の液に３倍量のメタノールを添加したうえで遠心分離器にかけ、その後、上澄み液を取り除いた。上澄み液を除いたあとの残留分（粒子粉末）に再びメタノール１０
０ｍＬを添加して超音波洗浄槽に装填し、この超音波洗浄槽で該粒子粉末を分散させた。得られた分散液を遠心分離器にかけたあと上澄み液を取り除いた。得られた残留分（粒子
粉末）に対し、前記同様のメタノールを加えて超音波洗浄槽および遠心分離器で処理する洗浄操作を、さらに２回繰り返した。最後に上澄み液を分別して得られた合金粒子粉末含
有物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に供した。ＴＥＭ観察にさいしては、当該粒子粉末含有物をヘキサン中に入れ、界面活性剤としてオレイン酸と
オレイルアミンを添加したうえ、超音波分散処理して得られた分散液の状態で測定に供し
た。
【００４６】
Ｘ線回折の結果、ｆｃｔ構造に由来する超格子反射（００１）と（１１０）に対応する回折ピークは観察されず、ｆｃｃ構造に起因するピークのみであった。Ｘ線結晶粒径（Ｄ
ｘ）は２.２ｎｍであった。またＴＥＭ観察に供したさいのＴＥＭ像を図１に示した。図１に見られるように各粒子は互いに所定の間隔をあけて１次粒子に分散しており、各粒子
はそれぞれ複数の角を有し且つ角と角との間に窪みを有した表面凹凸の大きな形状を有している。このＴＥＭ像から計測される平均粒径ＤTEMは６.０ｎｍであった。したがって
、単結晶化度は２.７２であった。分散液に対して動的光散乱法による平均粒径を計測し
たところ動的光散乱法による平均粒径は１３.５ｎｍであった。
【００４７】
また、得られた合金粒子粉末のＴＥＭ−ＥＸＤ測定において、測定視野内に存在する１０００個以上の粒子について測定した平均組成はＦｅとＰｔの原子比でＦｅ：Ｐｔ＝５１
：４９であった。また、そのうち任意に選んだ１００個の粒子の個々の組成は、その９６個が前記の平均組成±１０％以内に収まっており、且つ１００個の組成の標準偏差は１２
％であった。
【００４８】
〔比較例１〕
反応温度を３００℃、その温度での保持時間（還流時間）を５時間、昇温速度１５℃とした以外は、実施例１を繰り返し、得られた合金粒子粉末含有物質について実施例１と同
様の測定を行った。
【００４９】
その結果、Ｘ線回折では、ｆｃｔ構造に由来する超格子反射（００１）と（１１０）に対応する回折ピークが明瞭に観察され、ｆｃｔ構造を有することが確認された。Ｘ線結晶
粒径（Ｄｘ）は７.３ｎｍであった。またＴＥＭ観察に供したさいのＴＥＭ像を図２に示した。図２に見られるように各粒子は互いに所定の間隔をあけて１次粒子に分散しており
、各粒子はそれぞれ滑らかな表面を有しほぼ球状の形状を有している。このＴＥＭ像から計測される平均粒径ＤTEMは７.３ｎｍであった。したがって、単結晶化度は０.８４で
あった。また、動的光散乱法による平均粒径は１７.７ｎｍであった。
【００５０】
また、得られた合金粒子粉末のＴＥＭ−ＥＸＤ測定において、測定視野内に存在する１０００個以上の粒子について測定した平均組成はＦｅとＰｔの原子比でＦｅ：Ｐｔ＝５１
：４９であった。また、そのうち任意に選んだ１００個の粒子の個々の組成は、その９６個が前記の平均組成±１０％以内に収まっており、且つ１００個の組成の標準偏差は１３
％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のｆｃｃ構造の合金粒子粉末の形状例を示すＴＥＭ像である。
【図２】図１と組成は同じであるがｆｃｔ構造の合金粒子粉末の形状例を示すＴＥＭ像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔ＴXＭ1-X〕、ただし式中、
ＴはＦｅ、ＣｏまたはＮｉの１種または２種以上、
ＭはＰｔ、ＰｄまたはＲｕの１種または２種以上、
Ｘは０.１〜０.９の範囲の数値を表す、
の組成比でＴとＭを含有する合金の粉体であって、
ＴＥＭ観察により測定される平均粒径（ＤTEM) が５０ｎｍ以下、
ＴＥＭ観察により粒子の表面に複数の角が観測され且つ角と角の間に窪みが観測される、
凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末。
【請求項２】
結晶構造が面心立方晶（ｆｃｃ構造）である請求項１に記載の凹凸表面をもつ微細な合
金粒子粉末。
【請求項３】
Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）が１０ｎｍ以下で、単結晶化度＝（ＤTEM) ／（Ｄｘ）が１.５
０以上である請求項１に記載の凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末。
【請求項４】
ＴとＭ以外の金属成分がＴ＋Ｍに対する原子百分率で３０ at.％以下である請求項１ま
たは２に記載の凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末。
【請求項５】
触媒用合金である請求項１ないし４のいずれかに記載の凹凸表面をもつ微細な合金粒子
粉末。
【請求項６】
各粒子が互いに間隔をあけて分散した状態にある請求項１ないし５のいずれかに記載の
凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末。
【請求項７】
各粒子は互いに反作用を受けて粒子間の接合が抑制された状態にあり、且つ全体として
流動を示す状態にある請求項１ないし６に記載の凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末。
【請求項８】
各粒子の表面に界面活性剤が被着している請求項１ないし７のいずれかに記載の凹凸表
面をもつ微細な合金粒子粉末。
【請求項９】
合金粒子は分散媒中に分散しており、該合金粒子の動的光散乱法による平均粒径が５０ｎｍ以下である、請求項１ないし８のいずれかに記載の凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉
末。
【請求項１０】
式〔ＴXＭ1-X〕、ただし式中、
ＴはＦｅ、ＣｏまたはＮｉの１種または２種以上、
ＭはＰｔ、ＰｄまたはＲｕの１種または２種以上、
Ｘは０.１〜０.９の範囲の数値を表す、
の組成比でＴとＭを含有する合金の製造法において、Ｔ成分とＭ成分を含む金属塩を、沸点が１００℃以上の多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体からなる液に固形分が
残存しない状態にまで溶解し、その溶液を不活性ガス雰囲気下で１００℃以上２５０℃以下の温度で該金属塩を該多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体で還元し、この還
元により、ＥＭ観察で粒子の表面に複数の角が観測され且つ角と角の間に窪みが観測される該合金の粒子粉末を合成することを特徴とする表面凹凸をもつ微細な合金粒子粉末の製
造法。
【請求項１１】
結晶核誘発剤の存在下で該金属塩を該多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体で
還元する請求項１０に記載の表面凹凸をもつ微細な合金粒子粉末の製造法。
【請求項１２】
請求項１ないし８のいずれかに記載の合金粒子がカーボン系の担体物質に担持されてい
る触媒。
【請求項１】
式〔ＴXＭ1-X〕、ただし式中、
ＴはＦｅ、ＣｏまたはＮｉの１種または２種以上、
ＭはＰｔ、ＰｄまたはＲｕの１種または２種以上、
Ｘは０.１〜０.９の範囲の数値を表す、
の組成比でＴとＭを含有する合金の粉体であって、
ＴＥＭ観察により測定される平均粒径（ＤTEM) が５０ｎｍ以下、
ＴＥＭ観察により粒子の表面に複数の角が観測され且つ角と角の間に窪みが観測される、
凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末。
【請求項２】
結晶構造が面心立方晶（ｆｃｃ構造）である請求項１に記載の凹凸表面をもつ微細な合
金粒子粉末。
【請求項３】
Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）が１０ｎｍ以下で、単結晶化度＝（ＤTEM) ／（Ｄｘ）が１.５
０以上である請求項１に記載の凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末。
【請求項４】
ＴとＭ以外の金属成分がＴ＋Ｍに対する原子百分率で３０ at.％以下である請求項１ま
たは２に記載の凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末。
【請求項５】
触媒用合金である請求項１ないし４のいずれかに記載の凹凸表面をもつ微細な合金粒子
粉末。
【請求項６】
各粒子が互いに間隔をあけて分散した状態にある請求項１ないし５のいずれかに記載の
凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末。
【請求項７】
各粒子は互いに反作用を受けて粒子間の接合が抑制された状態にあり、且つ全体として
流動を示す状態にある請求項１ないし６に記載の凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末。
【請求項８】
各粒子の表面に界面活性剤が被着している請求項１ないし７のいずれかに記載の凹凸表
面をもつ微細な合金粒子粉末。
【請求項９】
合金粒子は分散媒中に分散しており、該合金粒子の動的光散乱法による平均粒径が５０ｎｍ以下である、請求項１ないし８のいずれかに記載の凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉
末。
【請求項１０】
式〔ＴXＭ1-X〕、ただし式中、
ＴはＦｅ、ＣｏまたはＮｉの１種または２種以上、
ＭはＰｔ、ＰｄまたはＲｕの１種または２種以上、
Ｘは０.１〜０.９の範囲の数値を表す、
の組成比でＴとＭを含有する合金の製造法において、Ｔ成分とＭ成分を含む金属塩を、沸点が１００℃以上の多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体からなる液に固形分が
残存しない状態にまで溶解し、その溶液を不活性ガス雰囲気下で１００℃以上２５０℃以下の温度で該金属塩を該多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体で還元し、この還
元により、ＥＭ観察で粒子の表面に複数の角が観測され且つ角と角の間に窪みが観測される該合金の粒子粉末を合成することを特徴とする表面凹凸をもつ微細な合金粒子粉末の製
造法。
【請求項１１】
結晶核誘発剤の存在下で該金属塩を該多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体で
還元する請求項１０に記載の表面凹凸をもつ微細な合金粒子粉末の製造法。
【請求項１２】
請求項１ないし８のいずれかに記載の合金粒子がカーボン系の担体物質に担持されてい
る触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−４５６１４（Ｐ２００６−４５６１４Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２７７３３（Ｐ２００４−２２７７３３）
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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