切削加工用硬質ポリウレタン樹脂形成性組成物
【課題】 従来の模型用材料では、切削加工後、マスターモデルや検査治具として使用する際に吸湿による寸法増加で、該モデルが歪んだり、検査治具としての用をなさなくなるという問題があったため、吸湿による寸法増加の小さい切削加工用硬質ポリウレタン樹脂を与える、硬質ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供する。
【解決手段】 ポリオール、ポリイソシアネートおよびフッ素含有撥水剤からなることを特徴とする切削加工用硬質ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【解決手段】 ポリオール、ポリイソシアネートおよびフッ素含有撥水剤からなることを特徴とする切削加工用硬質ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削加工用硬質ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、模型用素材としては、天然木材や、合成木材（ビスフェノールのアルキレンオキ
サイド付加物、脂肪族ポリオール、芳香族ポリイソシアネートおよび脱水剤の混合物を、
メカニカルフロス法により発泡させて得られる発泡ポリウレタン成形品等）（例えば、特
許文献１参照)が使用されている。
【特許文献１】特開平６−３２９７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の材料では切削加工後、マスターモデルや検査治具として使用する
際に空気中の湿気を吸着して年間０．０５％程度寸法が増加することから、該モデルが歪
んだり、検査治具としての用をなさなくなるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本
発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）およびフッ素含有撥水剤（Ｃ）か
らなることを特徴とする切削加工用硬質ポリウレタン樹脂形成性組成物；該組成物を硬化
させてなる切削加工用硬質ポリウレタン樹脂；並びに、該硬質ポリウレタン樹脂を切削加
工してなる模型である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の切削加工用硬質ポリウレタン樹脂形成性組成物は下記の効果を奏する。
（１）長期保存時の寸法安定性に優れる切削加工用硬質ポリウレタン樹脂を与える。
（２）該切削加工用硬質ポリウレタン樹脂を切削加工してなる模型は吸湿による歪みや寸
法変化が極めて小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ポリオール（Ａ）には、２価〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール［２５０以上
のＯＨ当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当たりの分子量）を有する］、低分子ポリオール（２
５０未満のＯＨ当量を有する）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
低分子ポリオールには、多価アルコール、並びに低分子ＯＨ末端ポリマー［ポリエーテ
ルポリオール（以下ＰＴポリオールと略記）、ポリエステルポリオール（以下ＰＳポリオ
ールと略記）等］が含まれる。
【０００７】
上記多価アルコールには、以下のものが含まれる。
２価アルコール［炭素数（以下Ｃと略記）２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２
の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，
３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、Ｄ
ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の
脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル等］；Ｃ８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロ
キシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよ
びそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭ
Ｐ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトー
ル、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリ
ンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フ
ラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］；
【０００８】
含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオー
ル）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および芳香環含有１級モノア
ミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピルアミン、ヘキシルアミン、
１，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタン、ドデシルアミン
、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等］のビス
ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒド
ロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒
素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化
剤またはジアルキルカーボネート（Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル
、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート）が含まれる。）による４級化物］、例
えば上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；および３価〜８価または
それ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノ
ールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン［例
えばエチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペ
ラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物〔ポリ（２−ヒドロキシエチル）化
物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等［例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）
エチレンジアミン、ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］〕、
およびこれらの上記と同様の４級化物。
【０００９】
低分子ＯＨ末端ポリマーには、後述のような、ＰＴポリオール、ＰＳポリオールおよび
ポリウレタン（以下ＰＵと略記）ポリオールで２５０未満のＯＨ当量を有するものが含ま
れる。例えば、低重合度のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）開環重合物および活性
水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えば後述のポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰ
Ｇ、ＰＴＭＧと略記）等、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡ
のエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ＰＳポリオ
ールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基
１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）
およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のＰＵポリオール［後述の
ポリイソシアネート（以下ＰＩということがある。）と過剰（イソシアネート基１個当り
１モル）の多価アルコールとの反応生成物（例えば後述のＴＤＩ１モルとＥＧ２モルとの
反応生成物）］が挙げられる。
【００１０】
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレン
オキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオ
キシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ
、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ
、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピ
ハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加
および／またはブロック付加）が含まれる。
【００１１】
高分子ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量を有する。該
ポリオールは、通常５００〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００
の数平均分子量（以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）法による。］を有し；好ましくは５００〜６，０００、とくに７００〜４，０００
の重量平均分子量 （以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による。）を有する。その例には
、ＯＨ末端のポリマー［ＰＴ、ＰＳ、ポリアミド（以下ＰＤと略記）、ＰＵ、ビニル系ポ
リマー（以下ＶＰと略記） およびポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）］、および
これらの２種以上の混合物が含まれる。
ＯＨ末端のＰＴには、ＡＯの開環重合物、少くとも２個（２個〜８個またはそれ以上）
の活性水素原子を有する開始剤に１種または２種以上のＡＯを付加させた構造を有するＰ
Ｔポリオール（ＡＯ付加物）、およびそれら（同一または異なる）の２分子またはそれ以
上をカップリング剤でカップリングさせてなるＰＴポリオールが含まれる。
【００１２】
ＡＯ付加の開始剤には、例えば多価アルコール（前記）、ヒドロキシルアミン、アミノ
カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びにポリカルボン酸（後述
）が含まれる。
【００１３】
ヒドロキシルアミンには、Ｃ２〜１０の、（ジ）アルカノールアミン、シクロアルカノ
ールアミンおよびアルキルアルカノールアミン、例えば２−アミノエタノール、３−アミ
ノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペ
ンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−およびｉ−プロパ
ノールアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチル
エタノールアミンおよびエチルエタノールアミンが含まれる。好ましいのは、２−アミノ
エタノールである。
【００１４】
アミノカルボン酸には、Ｃ２〜１２のもの、例えばアミノ酸［グリシン、アラニン、バ
リン、（イソ）ロイシン、フェニルアラニン等］、ω−アミノアルカン酸（例えばω−ア
ミノカプロン、ω−アミノエナント、ω−アミノカプリル、ω−アミノペルゴン、ω−ア
ミノカプリン、１１−アミノウンデカンおよび１２−アミノドデカン酸）、および芳香族
アミノカルボン酸（例えばｏ−、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸）が含まれる。
ヒドロキシカルボン酸には、上記アミノカルボン酸に相当する（ＮＨがＯに置換った）
もの（例えばω− ヒドロキシカプロン酸、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息
香酸）、並びにグリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸およびベ
ンジル酸が含まれる。好ましいのは１２−アミノドデカン酸である。
【００１５】
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイ
ドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフ
ェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナ
フタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜
８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロ
ログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルター
ルアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾ
ールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルター
ルアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトン
の縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
【００１６】
開始剤へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカ
リ触媒、アミン触媒、酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧ま
たは加圧下に１段階または多段階で行なわれる。２種以上のＡＯは、ランダム付加、ブロ
ック付加、両者の組合せ（例えばランダム付加に次いでブロック付加）のいずれでもよい
。
ＡＯ付加物のカップリング剤には、ポリハライド、例えばＣ１〜６のアルカンポリハラ
イド（例えばＣ１〜４のアルキレンジハライド：メチレンジクロラ イド、１，２−ジブ
ロモエタン等）；エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）；およびポリエポキシドが
含まれる。
【００１７】
ＯＨ末端のＰＴの例には、ＰＴジオール、例えばポリアルキレングリコール（以下ＰＡ
Ｇと略記）［例えばＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧ、ポリ−３−メチルテトラメチレンエ
ーテルグリコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール
、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール等（重量比、例えば１
／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビ
スフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物等）］；および３官
能以上のＰＴポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物等
）；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる
。
【００１８】
ＯＨ末端のＰＳには、縮合ＰＳポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記 ）ポリオ
ール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリ
オール変性物］、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。
縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類（酸もしくはそのエステル形成
性誘導体を指す。以下同様。）（および必要によりヒドロキシカルボン酸）との重縮合ま
たはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとの反応により、ＰＬポリオールはポ
リオールを開始剤とするラクトンの開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸
との重縮合）により、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル
交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするアルキ
レンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカー
ボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしくは２価フェノール（前記の
もの：ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、製造することができる。
【００１９】
ＰＳの製造に用いるポリオールは、通常１，０００以下、好ましくは３０〜５００のＯ
Ｈ当量（ＯＨ当たりのＭｎ）を有する。その例には、上記の多価アルコ ール［ジオール
（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤおよびＤＥＧ）および３価以上のポリオール
（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ等）］、上記ＰＴポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、お
よびこれらの２種以上の混合物が含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、
ジオール、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併
用である。
【００２０】
ポリカルボン酸には、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸
が含まれる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好ましくはＣ２〜１２）の飽
和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜１５ジカルボン酸（例えばシュウ
、コハク、マロン、アジピン、スベリン、アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、
マレイン、フマルおよびイタコン酸）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（例えばトリカルバリ
ルおよびヘキサントリカルボン酸）］；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカ
ルボン酸（例えばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸）、トリ−およびテトラ−カル
ボン酸（例えばトリメリットおよびピロメリット酸）；Ｃ６〜４０の脂環式ポリカルボン
酸（ダイマー酸等）；およびスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ
基を導入してなるもの、例えばスルホコハク、スルホマロン、スルホグルタル、スルホア
ジピンおよびスルホイソフタル酸、およびそれらの塩（アルカリ金属、アルカリ土類金属
およびＩＩＢ族金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、並びに４級アンモニウム塩等）］；
並びにカルボキシ末端のポリマーが含まれる。
【００２１】
カルボキシ末端のポリマーには、ＰＴポリカルボン酸、例えばポリオール［上記の多価
アルコール、ＰＴポリオール等］のカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノ
クロル酢酸を反応させて得られる）；およびＰＤ、ＰＳおよび／またはＰＵポリカルボン
酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタムもしくはラクトン（前記）を開環
重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸およびＰＬポリカルボン酸、上記ポリカルボ
ン酸類の２分子またはそれ以上をポリオール（前記）またはポリアミンもしくはポリイソ
シアネート（ＰＩ、後述）でカップリング（エステル化またはアミド化）させてなる縮合
ＰＳポリカルボン酸および縮合ＰＤポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およ
びポリオールとＰＩを反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなる
ＰＵポリカルボン酸が含まれる。
【００２２】
ラクタムには、Ｃ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばカプロラクタム、
エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム；ラクトンには、上記ラク
タムに相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン）が含まれる。
【００２３】
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステルおよび酸ハ
ライド、例えばコハク、マレイン、イタコンおよびフタル酸無水物 、テレフタル酸ジメ
チル、並びにマロニルジクロライドが含まれる。
縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと少割合（例
えば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。
ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。
アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレン
およびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜４のア
ルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート
が含まれる。
【００２４】
ＯＨ末端のＰＳの具体例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポ
リヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン／プロピレン
アジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリブチレン／ヘキサメチレンアジペ
ート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポ
リエチレンアゼレート、ポリエチ レンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチ
レンセバケート、ポリカプロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジ
オールが含まれる。
【００２５】
ＯＨ末端のＰＤには、ポリカルボン酸類（上記）を、ヒドロキシルアミン（前記）また
はポリオール（上記）およびポリアミン（ＰＡ）（後述）と重縮合させてなる、ポリ （
エステル）アミドポリオールが含まれる。
【００２６】
ＯＨ末端のＰＵには、ポリオールをＰＩで変性してなるＯＨ末端ウレタンプレポリマー
が含まれる。ポリオールには、前記の、多価アルコール、高分子ポリオール（上記ＯＨ末
端のＰＴおよびＰＳ、並びに後述のＯＨ末端のＶＰおよびＰ／Ｐ）、並びにこれらの２種
以上の併用が含まれる。ポリオールのうち、好ましいのは高分子ポリオール（とくにＯＨ
末端のＰＳおよびとくにＰＴ）およびこれと低分子ポリオール（とくに多価アルコール）
との併用である。併用する低分子ポリオールの量は、要求される性能に応じて適宜変える
ことができるが、一般に、高分子ポリオール１当量に対して、０．０１〜０．５当量、さ
らに０．０２〜０．４当量とくに０．１〜０．２当量が好ましい。
ＯＨ末端ウレタンプレポリマー製造に当り、ポリオールとＰＩとの当量比（ＯＨ／ＮＣ
Ｏ比）は、通常１．１／１〜１０／１、好ましくは１．４／１〜４／１とくに １．４／
１〜２／１である。ポリオールとＰＩとは、１段で反応させても、多段で反応（例えばポ
リオールもしくはＰＩの一部を反応させたのち残部を反応）させてもよい。
【００２７】
ＯＨ末端のＶＰには、ポリブタジエン系ポリオール、例えばＯＨ末端のブタジエンホモ
ポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタ
ジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有す
るもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの（１，２
−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜
０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０］、並びにこれらの水素添加物（水
素添加率：例えば２０〜１００％）；アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体［ア
ルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、またはこれらと他のモノマー（スチレン、
アクリル酸等）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したもの［ヒドロキシル基の導入
は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによる］；および部分鹸化エチレン／
酢酸ビニル共重合体が含まれる。
【００２８】
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前述のＯＨ末端のＰＴおよび／またはＰＳ、またはこれと前記
の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させること
により得られる。エチレン性不飽和モノマーには、アクリル系モノマー、例えば（メタ）
アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（
メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽
和ＨＣ（スチレン等）および脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、
アルカジエン等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン）；並びにこれらの２種以上の
併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が
含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０％の重合
体含量を有する。
上記の高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールおよびＰＳポリオールであ
る。
【００２９】
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）には、２〜６個またはそれ以上（好ましくは
２〜３個とくに２個）のイソシアネート基を有する、下記のポリイソシアネート（ＰＩ）
、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（１）Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ：
ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘ
キサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレン
ＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１ １−ウンデカントリイ
ソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３
，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リ
ジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２
，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−
２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）；
【００３０】
（２）Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ：
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、 メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イ
ソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５
−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネー
ト；
（３）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ：
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，
α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
（４）Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ：
ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／また
は２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニル
メタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート
、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナ
トビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび
１，５−ナフチレンＤＩ；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチ
レンポリフェニレンポリイソシアネ ート）；
【００３１】
（５）ＰＩの変性体：
上記ＰＩの変性体、例えばカルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウ
レトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン
基を有する変性体）、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポ
リオールと過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウ
レット変性物、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およ
びこれらの混合物。
ウレタン変性に用いるポリオールには、前記の多価アルコール、ＰＴポリオールおよび
／またはＰＳポリオールが含まれる。好ましいのは、５００以下とくに３０〜２００のＯ
Ｈ当量を有するポリオール、例えばグリコール（ＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ等）、トリ
オール（ＴＭＰ、ＧＲ等）、４官能以上の高官能ポリオール（ＰＥ、ＳＯ等）およびこれ
らのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）（１〜４０モル）付加物、とくにグリコールおよび
トリオールである。ウレタン変性におけるＰＩとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比
）は、通常１．１／１〜１０／１、好ましくは１．４／１〜４／１とくに１．４／１〜２
／１である。
上記変性ＰＩの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１ ０〜３０
％、とくに好ましくは１２〜２９％である。
【００３２】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）から硬質ポリウレタン樹脂を形成させる
に際して、（Ａ）と（Ｂ）の割合をイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比）
×１００］で表した場合、該指数は種々変えることができるが、樹脂強度および硬質ポリ
ウレタン樹脂の切削加工のしやすさの観点から、好ましくは８０〜１４０、さらに好まし
くは８５〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１５である。
また（Ａ）と（Ｂ）の反応方法としては、ワンショット法であっても、予め（Ａ）の一
部と（Ｂ）を反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ａ）と反応さ
せるか、あるいは予め（Ａ）と、（Ｂ）の一部を反応させてＯＨ末端プレポリマーを形成
させた後、残りの（Ｂ）と反応させるプレポリマー法であってもよい。
【００３３】
本発明のフッ素含有撥水剤（Ｃ）としては、１，０００〜１×１０7のＭｎ、および０
．５〜５００μｍの体積平均粒径を有するもの、例えば四フッ化エチレン樹脂［商品名「
ポリフロンＰＴＦＥ」（商品名略称「ＰＴＦＥ」）］、四フッ化エチレン−パーフルオロ
ビニルエーテル共重合体［商品名「ネオフロンＰＦＥ」（商品名略称「ＰＦＥ」）］、四
フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（商品名略称「ＦＥＰ」）、四フッ化エチ
レン−エチレン共重合体（商品名略称「ＥＴＦＥ」）、ポリビニリデンフルオライド（商
品名略称「ＰＶＤＦ」）、三フッ化塩化エチレン樹脂（商品名略称「ＰＣＴＦＥ」）、六
フッ化プロピレン樹脂（商品名略称「ＨＦＰ」）、およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうち撥水性の観点から好ましいのは「ＰＴＦＥ」、「ＦＥＰ」および「ＨＦＰ
」である。
【００３４】
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の吸湿性
、並びに組成物の流動性とポリウレタン樹脂の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜
１５％、さらに好ましくは０．０５〜１０％、とくに好ましくは０．０７〜９％、最も好ましくは０．１〜８％である。
（Ａ）と（Ｂ）から形成されてなる切削加工用硬質ポリウレタン樹脂は、（Ａ）および／または（Ｂ）に（Ｃ）を含有させることにより、該切削加工用硬質ポリウレタン樹脂の寸法安定性を改良することができる。（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）または（Ａ）と（Ｂ）の混合物のいずれに含有させてもよい。
【００３５】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じてシリコーン整泡剤
（Ｄ１）、シリコーン消泡剤（Ｄ２）、脱水剤（Ｄ３）、中空微小球（Ｄ４）およびその
他の添加剤（Ｄ５）からなる群から選ばれる添加剤（Ｄ）を含有させることができる。
【００３６】
後述する本発明の硬質ポリウレタン樹脂は、切削加工後に模型として使用されるため切
削後の表面が均質である必要がある。このため本発明の組成物を硬化させる際に発生また
は後述のメカニカルフロス法で注入する気泡を均一に分散、保持する目的でシリコーン整
泡剤（Ｄ１）を組成物に含有させてもよい。
（Ｄ１）としては、整泡効果を有するジメチルポリシロキサンや主鎖、側鎖および／ま
たは末端をポリオキシアルキレン鎖、フェニル、アルキル、アラルキルまたはアリールア
ルキル基等で変性した非反応性ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
（Ｄ１）のＭｎは整泡効果の観点から好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに
好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
（Ｄ１）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常６％以下、整泡効果
および硬質ポリウレタン樹脂の強度の観点から好ましくは０．０５〜５％、さらに好まし
くは０．３〜３％、とくに好ましくは０．５〜２％である。
【００３７】
上記のように、気泡を整泡するのではなく、逆に存在する気泡を減圧除去して切削後の
表面を均質にすることを目的にシリコーン消泡剤（Ｄ２）を組成物に含有させてもよい。
（Ｄ２）としては、消泡効果を有するジメチルポリシロキサンや主鎖、側鎖および／ま
たは末端をポリオキシアルキレン鎖、フェニル、アルキル、アラルキルまたはアリールア
ルキル基等で変性した非反応性ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
（Ｄ２）のＭｎは消泡効果の観点から好ましくは５００〜１０，０００、さらに好まし
くは１，０００〜５，０００である。
（Ｄ２）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常４％以下、消泡効果
および硬質ポリウレタン樹脂の強度の観点から好ましくは０．０１〜３％、さらに好まし
くは０．５〜２％、とくに好ましくは０．７〜１．５％である。
【００３８】
本発明における（Ａ）中に水分や湿分が混入してウレタン化反応における発泡剤となる
ことを防止し、得られた成形品を切削加工した際に表面を緻密にすることを目的に脱水剤
（Ｄ３）を組成物に含有させてもよい。
（Ｄ３）としては、通常用いられる脱水効果を有する化合物が使用できるが、中性また
はアルカリ性で体積平均粒径が０．１〜５０μｍである脱水剤が好ましい。
（Ｄ３）の具体例としては、例えば酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩
化カルシウム、モレキュラーシーブが挙げられる。これらのうち粒径が小さく組成物中へ
の微分散、および脱水効果の安定性の観点から好ましいのは硫酸カルシウム（半水石膏）
およびモレキュラーシーブ、さらに好ましいのはモレキュラーシーブである。
（Ｄ３）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２０％以下、脱水効
果および組成物の適度な流動性の観点から好ましくは０．３〜１５％、さらに好ましくは
０．５〜１０％である。
【００３９】
成形品の軽量化や切削加工性を向上させることを目的に中空微小球（Ｄ４）を組成物に
含有させてもよい。（Ｄ４）としては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニリデン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂等）および無機物（ガラス、アルミナ、シラス、カーボン等）か
らなる各中空微小球が挙げられる。
中空微小球の体積平均粒径は、組成物の流動性の観点および硬質ポリウレタン樹脂のき
めの細かさの観点から好ましくは０．５〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１５０μｍ
；かさ比重は、取り扱い性と組成物の流動性、および軽量化の観点から好ましくは０．０
０５〜０．５、さらに好ましくは０．０１〜０．４である。市場から入手できる（Ｄ４）
の具体例としては、マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＥＤおよびＭＦＬシリーズ［い
ずれも松本油脂製薬（株）製］、フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０９３０［ユニ
オンカーバイド（株）製］、スコッチライトＫ−１５、Ｋ−３７［いずれもスコッチライ
ト（株）製］等が挙げられる。
（Ｄ４）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常３０％以下、成形品
の軽量化や切削加工性および組成物の流動性の観点から好ましくは３〜２５％、さらに好
ましくは５〜２０％である。
【００４０】
組成物に（Ｄ４）を含有させる場合、（Ｄ４）は通常、（Ａ）側に配合して用いるが、
ポリイソシアネート（Ｂ）側に含有させてもよい。（Ａ）側に配合するだけでは低密度化
に限度があるが、（Ｂ）側にも配合することでさらなる低密度化が図れる。また、組成物
全体として必要な（Ｄ４）の配合量を（Ａ）と（Ｂ）のそれぞれの側に分配することで組
成物の粘度を同程度に調整でき、両者の混合操作が容易になる。分配の比率は（Ｄ４）の
体積分配率で（Ａ）に対して３０〜１００％、（Ｂ）に対して０〜７０％が好ましい。こ
の範囲であると（Ａ）と（Ｂ）の流動性が近く、混合操作が容易になる。
この場合、保存中に（Ｄ４）の表面に吸着されている水分とポリイソシアネート（Ｂ）
との反応を防ぐために、（Ｂ）側に（Ｄ３）を同時に配合してもよい。
【００４１】
本発明の組成物には成形性や成形品の保存性その他の機能を向上させるために、さらに
その他の添加剤（Ｄ５）を含有さてもよい。
（Ｄ５）としては、無機フィラー（炭酸カルシウム、タルク等）、滑剤（ステアリン酸
カルシウム、エチレンジアミンジステアリルアミド等）、ウレタン化触媒［アミン（トリ
エチレンジアミン等）、金属触媒（ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等）等］、着色剤［金
属酸化物（ベンガラ等）、ジスアゾピグメント等］、老化防止剤（ジブチルジチオカルバ
ミン酸ニッケル、ヒンダードフェノール等）、可塑剤［フタル酸エステル（ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート等）、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等］等が挙げら
れる。
【００４２】
（Ｄ５）の各添加剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、無機フィラー
は、通常４５％以下、好ましくは０．５〜３０％、さらに好ましくは２〜２５％、とくに
好ましくは４〜２０％；滑剤は、通常２５％以下、好ましくは０．２〜２０％、さらに好
ましくは２〜１５％、とくに好ましくは３〜１０％；可塑剤は、通常２５％以下、好まし
くは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％、とくに好ましくは３〜１０％；触媒は、
通常１％以下、好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは０．００５〜０．３
％、とくに好ましくは０．００８〜０．２％；着色剤、老化防止剤は、それぞれ通常５％
以下、好ましくは０．０１〜３％、さらに好ましくは０．０５〜２．５％、とくに好まし
くは０．１〜２％である。
（Ｄ５）の合計使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０％以下、好
ましくは０．００１〜４０、さらに好ましくは０．０５〜３５、とくに好ましくは０．０
８〜３０である。
【００４３】
本発明の組成物を硬化させてなる切削加工用硬質ポリウレタン樹脂には、微小気泡を全
く含まない樹脂、中空微小球の微小気泡のみで軽量化されたシンタクチックフォーム、後
述のメカニカルフロス法によって形成された不活性気体の微小気泡で軽量化されたフォー
ム、及び中空微小球の微小気泡とメカニカルフロス法によって形成された不活性気体の微
小気泡を同時に含むフォームが含まれる。
微小気泡を全く含まない樹脂成形品は密度が約１．２ｇ／ｃｍ3以上と高く、とくに大
きな機械強度が必要な模型用材料や検査治具に使用される。求められる機械強度が通常レ
ベルの場合は、シンタクチックフォームや発泡体にすることで軽量化して切削加工性を良
好なものとし、通常レベルの機械強度が求められる一般的な模型用材料等に使用される。
本発明の組成物を発泡させる方法には、ポリオール（Ａ）を含有する成分［以下ポリオ
ール成分という］とポリイソシアネート（Ｂ）を含有する成分［以下イソシアネート成分
という］の混合中および／または混合前にフルオロカーボン、水素原子含有ハロゲン化炭
化水素、低沸点炭化水素等の揮発性の発泡剤や、炭酸ガス発生源となる水などを投入する
発泡剤発泡法と、上記成分を混合中に空気や窒素等の不活性ガスを吹き込むメカニカルフ
ロス発泡法が挙げられるが、模型用材料に必要な緻密な切削面を有する切削加工用材料を
得るにはメカニカルフロス発泡法が適している。
【００４４】
メカニカルフロス発泡法とは 、内面に多数の歯の付いた円筒状のステーターと、ステ
ーター内部に同じく多数の歯の付いたローターからなるメカニカルフロス発泡機のロータ
ーが回転中に、発泡させたい材料と不活性ガスを同時に連続的に当該発泡機に注入するこ
とにより、当該発泡機の吐出口から発泡材料を連続的に吐出させる方法（特許第３０８３
７５１号公報の選択図３参照）である。
材料や不活性ガスの注入口が任意の数だけ設けられるため、２種類以上の材料と不活性
ガスの混合が可能である。また材料は硬化性があっても発泡機から出た後に硬化するので
あればかまわない。
吐出口から吐出される材料と不活性ガスの混合物は２５〜１２０℃に予め温度調整され
た型（開放型や密閉型）、あるいはこぼれないように両側を仕切られたベルトコンベア上
に注型される。
型やベルトコンベアの材質は金属（アルミニウム、ステンレス等）やプラスチック（ポ
リプロピレンやポリカーボネート等）が通常使用される。
発泡後の気泡径が小さく、得られる硬化物内の密度分布が均一であるという点でメカニ
カルフロス発泡法は模型用材料を作製する方法としては発泡剤発泡法より好ましい。
【００４５】
メカニカルフロス発泡法による微小気泡径は、微小気泡の安定性およびポリウレタン樹
脂のきめの細かさの観点から好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜２０
０μｍである。
メカニカルフロス発泡法による微小気泡の量（体積％）は、中空微小球（Ｄ４）を含有
しない成形体の場合は、成形体（ポリウレタン樹脂）の体積に対する不活性ガスの体積の
割合であり、中空微小球（Ｄ４）を含有させた成形体の場合は成形体（ポリウレタン樹脂
）の体積に対する、［中空微小球（Ｄ４）の体積＋不活性ガスの体積］の割合であって、
切削加工性および切削面のきめの細かさの観点から好ましくは１０〜９５、より好ましく
は１２〜８５、さらに好ましくは１５〜８０、とくに好ましくは２０〜７５である。
【００４６】
本発明における切削加工用硬質ポリウレタン樹脂は、例えば「模型作製技術マニュアル
」（財団法人 素形材センター発行）に記載されているようにＮＣマシンと呼ばれるコン
ピュータ制御の工作機械のうち、通常、ＮＣフライス盤やマシニングセンタによって切削
加工（機械加工）されたり、のこぎり、のみ、かんな等を使用して切削加工（手加工）さ
れ、最後に仕上がり面をサンドペーパーで平滑にされて模型となる。
機械加工において使用される刃物は、ボールエンドミルやフラットエンドミルであり一
般にハイス、超硬と呼ばれる材質のものが使用される。
機械加工は主として３段階の切削工程からなり、初期が粗加工、中期が中加工、最後が
仕上げ加工と呼ばれる。本発明における硬質ポリウレタン樹脂は、粗加工では好ましくは
刃物の直径が２０〜３０ｍｍ、刃物送り速度１，０００〜３，０００ｍｍ／分、刃物回転
数２００〜５，０００ｒｐｍで切削される。次に、中加工では好ましくは刃物直径１０〜
２０ｍｍ、送り速度１，０００〜２，０００ｍｍ／分、回転数１，０００〜３，０００ｒ
ｐｍ、仕上げ加工では刃物直径５〜１０ｍｍ、送り速度５００〜１，５００ｍｍ／分、回
転数１，０００〜２，０００ｒｐｍで切削される。
得られた模型が自動車等のデザインモデルに使用される場合はさらに塗装されて仕上げ
られ、デザインの評価に供される。成形用金型等の原型であるマスターモデルとして使用
される場合は鋳物砂や樹脂、石膏等での形状反転に供される。
【００４７】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、以下において部は重量部を表す。
【００４８】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
ポリオール（Ａ１）：グリセリンのＰＯ付加物、ＯＨ価４００のポリエーテルポリオール
ポリイソシアネート（Ｂ１）：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート［商品名
「ミリオネートＭＲ−２００」、日本ポリウレタン工業（株）製］
フッ素含有撥水剤（Ｃ１）：四フッ化エチレン樹脂［商品名「ポリフロンＰＴＦＥ Ｍ−
３３」、体積平均粒径３００μｍ、ダイキン工業（株）製］
シリコーン整泡剤（Ｄ１）：商品名「ＳＺ−１６７１」、日本ユニカー（株）製
脱水剤（Ｄ３）：モレキュラーシーブ［商品名「ＰＵＲＭＯＬ ３」、ＣＵ Ｃｈｅｍｉ
ｅ Ｕｅｔｉｋｏｎ ＡＧ製］
中空微小球（Ｄ４）：アクリルマイクロバルーン［商品名「マツモトマイクロスフェアＭ
ＦＬ−８０ ＧＣＡ」、体積平均粒径２０μｍ、密度０．２４ｇ／
ｃｍ3、松本油脂製薬（株）製］
ウレタン化触媒（Ｄ５）：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート［商品名「Ｓｔａｎｎ ＢＬ」
、三共有機合成（株）製］
【００４９】
実施例１〜６
表１に記載の処方で、各原料をプラネタリーミキサーに投入し、１３０ｒｐｍで１０分
間撹拌後、５分間３０ｍｍＨｇ以下で撹拌脱泡してポリオール成分を得た。イソシアネー
ト成分も同様にして得た。各成分とも２５±１℃となるよう温度調整した。
次に、メカニカルフロス機［ＭＦ−３５０型メカニカルフロス発泡装置、東邦機械工業
（株）製］のローターを３００ｒｐｍで回転させながら、ポリオール成分およびイソシア
ネート成分を合計で３Ｌ／分となる流量、および乾燥空気をポリオール成分、イソシアネ
ート成分および乾燥空気の合計体積に基づいて３０体積％（表１における空気量）となる
ような流量でミキシングヘッド入り口部に連続供給した。混合、吐出された液をミキシン
グヘッド出口から、内径１９ｍｍ、長さ１ｍのビニールホースを通し下記に記載の容器お
よび金型に注型した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例７〜８
表１に記載の処方で実施例１〜６と同様にメカニカルフロス機を用いて成形した。ただ
し乾燥空気は供給しなかった。評価結果を表１に示す。
【００５１】
寸法安定性の評価は次のとおり行った。
メカニカルフロス機で混合、吐出された、（Ａ）〜（Ｄ）および乾燥空気の混合液を内
寸が幅１００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ、高さ１２０ｍｍのアルミ金型に底面から液面高
さが１１０ｍｍとなるように注型した。ウレタン化反応により注型液が硬化した直後、循
風乾燥機に金型ごと入れ、９０℃で２時間加熱した。次に一時間当たり２℃ずつ温度を下
げ、４０℃になったところで循風乾燥機から取り出し、硬化物（硬質ポリウレタン樹脂）
を脱型した。
ＮＣマシン［ＮＣＥ２３−１Ｈ型ルータ、（株）菊川鉄工所製］で硬化物の高さが１０
０ｍｍになるよう切削し、幅約１００ｍｍ、長さ約１，０００ｍｍ、高さ１００ｍｍの硬
質ポリウレタン樹脂とした。該硬質ポリウレタン樹脂の重量を３辺の長さの積より算出し
た体積で除して密度とした。
該硬質ポリウレタン樹脂を２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿の室内に保存した後、該
恒温恒湿の室内で三次元測定機［ＢＨＮ７１０型、（株）ミツトヨ製］を用いて、経時的
に該硬質ポリウレタン樹脂の長さを測定した。
該硬質ポリウレタン樹脂を恒温恒湿室に保存開始から２４時間後の長さ（ａ）を基準と
して、長さ変化率（％）を下記式によって求めた。
長さ変化率＝（ｂ−ａ）×１００／ａ （１）
［式中、ａは基準長さ、ｂは所定期間（３、６および１２カ月）経過後の長さ］
【００５２】
比較例１
表２に記載の処方で、実施例１〜６と同様にして成形品を得た。評価結果を表２に示す。
【００５３】
比較例２〜３
表２に記載の処方で、実施例７〜８と同様にして成形品を得た。評価結果を表２に示す
。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１、２の結果から、実施例の切削加工用硬質ポリウレタン樹脂成形品は比較例のものに比べて、吸湿による長さ変化率が極めて小さく、長期保存時の寸法安定性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の切削加工用硬質ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化させてなる硬質ポリウレ
タン樹脂は、吸湿による寸法増加が極めて小さいことから、デザインモデル、マスターモ
デル等の模型や検査治具等の切削加工材料等として幅広く用いられ極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削加工用硬質ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、模型用素材としては、天然木材や、合成木材（ビスフェノールのアルキレンオキ
サイド付加物、脂肪族ポリオール、芳香族ポリイソシアネートおよび脱水剤の混合物を、
メカニカルフロス法により発泡させて得られる発泡ポリウレタン成形品等）（例えば、特
許文献１参照)が使用されている。
【特許文献１】特開平６−３２９７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の材料では切削加工後、マスターモデルや検査治具として使用する
際に空気中の湿気を吸着して年間０．０５％程度寸法が増加することから、該モデルが歪
んだり、検査治具としての用をなさなくなるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本
発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）およびフッ素含有撥水剤（Ｃ）か
らなることを特徴とする切削加工用硬質ポリウレタン樹脂形成性組成物；該組成物を硬化
させてなる切削加工用硬質ポリウレタン樹脂；並びに、該硬質ポリウレタン樹脂を切削加
工してなる模型である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の切削加工用硬質ポリウレタン樹脂形成性組成物は下記の効果を奏する。
（１）長期保存時の寸法安定性に優れる切削加工用硬質ポリウレタン樹脂を与える。
（２）該切削加工用硬質ポリウレタン樹脂を切削加工してなる模型は吸湿による歪みや寸
法変化が極めて小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ポリオール（Ａ）には、２価〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール［２５０以上
のＯＨ当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当たりの分子量）を有する］、低分子ポリオール（２
５０未満のＯＨ当量を有する）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
低分子ポリオールには、多価アルコール、並びに低分子ＯＨ末端ポリマー［ポリエーテ
ルポリオール（以下ＰＴポリオールと略記）、ポリエステルポリオール（以下ＰＳポリオ
ールと略記）等］が含まれる。
【０００７】
上記多価アルコールには、以下のものが含まれる。
２価アルコール［炭素数（以下Ｃと略記）２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２
の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，
３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、Ｄ
ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の
脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル等］；Ｃ８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロ
キシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよ
びそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭ
Ｐ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトー
ル、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリ
ンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フ
ラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］；
【０００８】
含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオー
ル）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および芳香環含有１級モノア
ミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピルアミン、ヘキシルアミン、
１，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタン、ドデシルアミン
、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等］のビス
ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒド
ロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒
素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化
剤またはジアルキルカーボネート（Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル
、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート）が含まれる。）による４級化物］、例
えば上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；および３価〜８価または
それ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノ
ールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン［例
えばエチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペ
ラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物〔ポリ（２−ヒドロキシエチル）化
物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等［例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）
エチレンジアミン、ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］〕、
およびこれらの上記と同様の４級化物。
【０００９】
低分子ＯＨ末端ポリマーには、後述のような、ＰＴポリオール、ＰＳポリオールおよび
ポリウレタン（以下ＰＵと略記）ポリオールで２５０未満のＯＨ当量を有するものが含ま
れる。例えば、低重合度のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）開環重合物および活性
水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えば後述のポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰ
Ｇ、ＰＴＭＧと略記）等、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡ
のエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ＰＳポリオ
ールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基
１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）
およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のＰＵポリオール［後述の
ポリイソシアネート（以下ＰＩということがある。）と過剰（イソシアネート基１個当り
１モル）の多価アルコールとの反応生成物（例えば後述のＴＤＩ１モルとＥＧ２モルとの
反応生成物）］が挙げられる。
【００１０】
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレン
オキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオ
キシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ
、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ
、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピ
ハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加
および／またはブロック付加）が含まれる。
【００１１】
高分子ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量を有する。該
ポリオールは、通常５００〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００
の数平均分子量（以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）法による。］を有し；好ましくは５００〜６，０００、とくに７００〜４，０００
の重量平均分子量 （以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による。）を有する。その例には
、ＯＨ末端のポリマー［ＰＴ、ＰＳ、ポリアミド（以下ＰＤと略記）、ＰＵ、ビニル系ポ
リマー（以下ＶＰと略記） およびポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）］、および
これらの２種以上の混合物が含まれる。
ＯＨ末端のＰＴには、ＡＯの開環重合物、少くとも２個（２個〜８個またはそれ以上）
の活性水素原子を有する開始剤に１種または２種以上のＡＯを付加させた構造を有するＰ
Ｔポリオール（ＡＯ付加物）、およびそれら（同一または異なる）の２分子またはそれ以
上をカップリング剤でカップリングさせてなるＰＴポリオールが含まれる。
【００１２】
ＡＯ付加の開始剤には、例えば多価アルコール（前記）、ヒドロキシルアミン、アミノ
カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びにポリカルボン酸（後述
）が含まれる。
【００１３】
ヒドロキシルアミンには、Ｃ２〜１０の、（ジ）アルカノールアミン、シクロアルカノ
ールアミンおよびアルキルアルカノールアミン、例えば２−アミノエタノール、３−アミ
ノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペ
ンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−およびｉ−プロパ
ノールアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチル
エタノールアミンおよびエチルエタノールアミンが含まれる。好ましいのは、２−アミノ
エタノールである。
【００１４】
アミノカルボン酸には、Ｃ２〜１２のもの、例えばアミノ酸［グリシン、アラニン、バ
リン、（イソ）ロイシン、フェニルアラニン等］、ω−アミノアルカン酸（例えばω−ア
ミノカプロン、ω−アミノエナント、ω−アミノカプリル、ω−アミノペルゴン、ω−ア
ミノカプリン、１１−アミノウンデカンおよび１２−アミノドデカン酸）、および芳香族
アミノカルボン酸（例えばｏ−、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸）が含まれる。
ヒドロキシカルボン酸には、上記アミノカルボン酸に相当する（ＮＨがＯに置換った）
もの（例えばω− ヒドロキシカプロン酸、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息
香酸）、並びにグリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸およびベ
ンジル酸が含まれる。好ましいのは１２−アミノドデカン酸である。
【００１５】
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイ
ドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフ
ェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナ
フタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜
８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロ
ログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルター
ルアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾ
ールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルター
ルアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトン
の縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
【００１６】
開始剤へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカ
リ触媒、アミン触媒、酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧ま
たは加圧下に１段階または多段階で行なわれる。２種以上のＡＯは、ランダム付加、ブロ
ック付加、両者の組合せ（例えばランダム付加に次いでブロック付加）のいずれでもよい
。
ＡＯ付加物のカップリング剤には、ポリハライド、例えばＣ１〜６のアルカンポリハラ
イド（例えばＣ１〜４のアルキレンジハライド：メチレンジクロラ イド、１，２−ジブ
ロモエタン等）；エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）；およびポリエポキシドが
含まれる。
【００１７】
ＯＨ末端のＰＴの例には、ＰＴジオール、例えばポリアルキレングリコール（以下ＰＡ
Ｇと略記）［例えばＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧ、ポリ−３−メチルテトラメチレンエ
ーテルグリコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール
、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール等（重量比、例えば１
／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビ
スフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物等）］；および３官
能以上のＰＴポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物等
）；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる
。
【００１８】
ＯＨ末端のＰＳには、縮合ＰＳポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記 ）ポリオ
ール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリ
オール変性物］、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。
縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類（酸もしくはそのエステル形成
性誘導体を指す。以下同様。）（および必要によりヒドロキシカルボン酸）との重縮合ま
たはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとの反応により、ＰＬポリオールはポ
リオールを開始剤とするラクトンの開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸
との重縮合）により、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル
交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするアルキ
レンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカー
ボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしくは２価フェノール（前記の
もの：ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、製造することができる。
【００１９】
ＰＳの製造に用いるポリオールは、通常１，０００以下、好ましくは３０〜５００のＯ
Ｈ当量（ＯＨ当たりのＭｎ）を有する。その例には、上記の多価アルコ ール［ジオール
（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤおよびＤＥＧ）および３価以上のポリオール
（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ等）］、上記ＰＴポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、お
よびこれらの２種以上の混合物が含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、
ジオール、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併
用である。
【００２０】
ポリカルボン酸には、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸
が含まれる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好ましくはＣ２〜１２）の飽
和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜１５ジカルボン酸（例えばシュウ
、コハク、マロン、アジピン、スベリン、アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、
マレイン、フマルおよびイタコン酸）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（例えばトリカルバリ
ルおよびヘキサントリカルボン酸）］；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカ
ルボン酸（例えばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸）、トリ−およびテトラ−カル
ボン酸（例えばトリメリットおよびピロメリット酸）；Ｃ６〜４０の脂環式ポリカルボン
酸（ダイマー酸等）；およびスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ
基を導入してなるもの、例えばスルホコハク、スルホマロン、スルホグルタル、スルホア
ジピンおよびスルホイソフタル酸、およびそれらの塩（アルカリ金属、アルカリ土類金属
およびＩＩＢ族金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、並びに４級アンモニウム塩等）］；
並びにカルボキシ末端のポリマーが含まれる。
【００２１】
カルボキシ末端のポリマーには、ＰＴポリカルボン酸、例えばポリオール［上記の多価
アルコール、ＰＴポリオール等］のカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノ
クロル酢酸を反応させて得られる）；およびＰＤ、ＰＳおよび／またはＰＵポリカルボン
酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタムもしくはラクトン（前記）を開環
重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸およびＰＬポリカルボン酸、上記ポリカルボ
ン酸類の２分子またはそれ以上をポリオール（前記）またはポリアミンもしくはポリイソ
シアネート（ＰＩ、後述）でカップリング（エステル化またはアミド化）させてなる縮合
ＰＳポリカルボン酸および縮合ＰＤポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およ
びポリオールとＰＩを反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなる
ＰＵポリカルボン酸が含まれる。
【００２２】
ラクタムには、Ｃ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばカプロラクタム、
エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム；ラクトンには、上記ラク
タムに相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン）が含まれる。
【００２３】
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステルおよび酸ハ
ライド、例えばコハク、マレイン、イタコンおよびフタル酸無水物 、テレフタル酸ジメ
チル、並びにマロニルジクロライドが含まれる。
縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと少割合（例
えば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。
ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。
アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレン
およびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜４のア
ルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート
が含まれる。
【００２４】
ＯＨ末端のＰＳの具体例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポ
リヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン／プロピレン
アジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリブチレン／ヘキサメチレンアジペ
ート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポ
リエチレンアゼレート、ポリエチ レンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチ
レンセバケート、ポリカプロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジ
オールが含まれる。
【００２５】
ＯＨ末端のＰＤには、ポリカルボン酸類（上記）を、ヒドロキシルアミン（前記）また
はポリオール（上記）およびポリアミン（ＰＡ）（後述）と重縮合させてなる、ポリ （
エステル）アミドポリオールが含まれる。
【００２６】
ＯＨ末端のＰＵには、ポリオールをＰＩで変性してなるＯＨ末端ウレタンプレポリマー
が含まれる。ポリオールには、前記の、多価アルコール、高分子ポリオール（上記ＯＨ末
端のＰＴおよびＰＳ、並びに後述のＯＨ末端のＶＰおよびＰ／Ｐ）、並びにこれらの２種
以上の併用が含まれる。ポリオールのうち、好ましいのは高分子ポリオール（とくにＯＨ
末端のＰＳおよびとくにＰＴ）およびこれと低分子ポリオール（とくに多価アルコール）
との併用である。併用する低分子ポリオールの量は、要求される性能に応じて適宜変える
ことができるが、一般に、高分子ポリオール１当量に対して、０．０１〜０．５当量、さ
らに０．０２〜０．４当量とくに０．１〜０．２当量が好ましい。
ＯＨ末端ウレタンプレポリマー製造に当り、ポリオールとＰＩとの当量比（ＯＨ／ＮＣ
Ｏ比）は、通常１．１／１〜１０／１、好ましくは１．４／１〜４／１とくに １．４／
１〜２／１である。ポリオールとＰＩとは、１段で反応させても、多段で反応（例えばポ
リオールもしくはＰＩの一部を反応させたのち残部を反応）させてもよい。
【００２７】
ＯＨ末端のＶＰには、ポリブタジエン系ポリオール、例えばＯＨ末端のブタジエンホモ
ポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタ
ジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有す
るもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの（１，２
−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜
０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０］、並びにこれらの水素添加物（水
素添加率：例えば２０〜１００％）；アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体［ア
ルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、またはこれらと他のモノマー（スチレン、
アクリル酸等）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したもの［ヒドロキシル基の導入
は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによる］；および部分鹸化エチレン／
酢酸ビニル共重合体が含まれる。
【００２８】
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前述のＯＨ末端のＰＴおよび／またはＰＳ、またはこれと前記
の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させること
により得られる。エチレン性不飽和モノマーには、アクリル系モノマー、例えば（メタ）
アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（
メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽
和ＨＣ（スチレン等）および脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、
アルカジエン等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン）；並びにこれらの２種以上の
併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が
含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０％の重合
体含量を有する。
上記の高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールおよびＰＳポリオールであ
る。
【００２９】
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）には、２〜６個またはそれ以上（好ましくは
２〜３個とくに２個）のイソシアネート基を有する、下記のポリイソシアネート（ＰＩ）
、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（１）Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ：
ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘ
キサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレン
ＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１ １−ウンデカントリイ
ソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３
，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リ
ジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２
，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−
２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）；
【００３０】
（２）Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ：
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、 メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イ
ソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５
−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネー
ト；
（３）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ：
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，
α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
（４）Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ：
ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／また
は２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニル
メタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート
、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナ
トビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび
１，５−ナフチレンＤＩ；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチ
レンポリフェニレンポリイソシアネ ート）；
【００３１】
（５）ＰＩの変性体：
上記ＰＩの変性体、例えばカルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウ
レトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン
基を有する変性体）、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポ
リオールと過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウ
レット変性物、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およ
びこれらの混合物。
ウレタン変性に用いるポリオールには、前記の多価アルコール、ＰＴポリオールおよび
／またはＰＳポリオールが含まれる。好ましいのは、５００以下とくに３０〜２００のＯ
Ｈ当量を有するポリオール、例えばグリコール（ＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ等）、トリ
オール（ＴＭＰ、ＧＲ等）、４官能以上の高官能ポリオール（ＰＥ、ＳＯ等）およびこれ
らのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）（１〜４０モル）付加物、とくにグリコールおよび
トリオールである。ウレタン変性におけるＰＩとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比
）は、通常１．１／１〜１０／１、好ましくは１．４／１〜４／１とくに１．４／１〜２
／１である。
上記変性ＰＩの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１ ０〜３０
％、とくに好ましくは１２〜２９％である。
【００３２】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）から硬質ポリウレタン樹脂を形成させる
に際して、（Ａ）と（Ｂ）の割合をイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比）
×１００］で表した場合、該指数は種々変えることができるが、樹脂強度および硬質ポリ
ウレタン樹脂の切削加工のしやすさの観点から、好ましくは８０〜１４０、さらに好まし
くは８５〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１５である。
また（Ａ）と（Ｂ）の反応方法としては、ワンショット法であっても、予め（Ａ）の一
部と（Ｂ）を反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ａ）と反応さ
せるか、あるいは予め（Ａ）と、（Ｂ）の一部を反応させてＯＨ末端プレポリマーを形成
させた後、残りの（Ｂ）と反応させるプレポリマー法であってもよい。
【００３３】
本発明のフッ素含有撥水剤（Ｃ）としては、１，０００〜１×１０7のＭｎ、および０
．５〜５００μｍの体積平均粒径を有するもの、例えば四フッ化エチレン樹脂［商品名「
ポリフロンＰＴＦＥ」（商品名略称「ＰＴＦＥ」）］、四フッ化エチレン−パーフルオロ
ビニルエーテル共重合体［商品名「ネオフロンＰＦＥ」（商品名略称「ＰＦＥ」）］、四
フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（商品名略称「ＦＥＰ」）、四フッ化エチ
レン−エチレン共重合体（商品名略称「ＥＴＦＥ」）、ポリビニリデンフルオライド（商
品名略称「ＰＶＤＦ」）、三フッ化塩化エチレン樹脂（商品名略称「ＰＣＴＦＥ」）、六
フッ化プロピレン樹脂（商品名略称「ＨＦＰ」）、およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうち撥水性の観点から好ましいのは「ＰＴＦＥ」、「ＦＥＰ」および「ＨＦＰ
」である。
【００３４】
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の吸湿性
、並びに組成物の流動性とポリウレタン樹脂の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜
１５％、さらに好ましくは０．０５〜１０％、とくに好ましくは０．０７〜９％、最も好ましくは０．１〜８％である。
（Ａ）と（Ｂ）から形成されてなる切削加工用硬質ポリウレタン樹脂は、（Ａ）および／または（Ｂ）に（Ｃ）を含有させることにより、該切削加工用硬質ポリウレタン樹脂の寸法安定性を改良することができる。（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）または（Ａ）と（Ｂ）の混合物のいずれに含有させてもよい。
【００３５】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じてシリコーン整泡剤
（Ｄ１）、シリコーン消泡剤（Ｄ２）、脱水剤（Ｄ３）、中空微小球（Ｄ４）およびその
他の添加剤（Ｄ５）からなる群から選ばれる添加剤（Ｄ）を含有させることができる。
【００３６】
後述する本発明の硬質ポリウレタン樹脂は、切削加工後に模型として使用されるため切
削後の表面が均質である必要がある。このため本発明の組成物を硬化させる際に発生また
は後述のメカニカルフロス法で注入する気泡を均一に分散、保持する目的でシリコーン整
泡剤（Ｄ１）を組成物に含有させてもよい。
（Ｄ１）としては、整泡効果を有するジメチルポリシロキサンや主鎖、側鎖および／ま
たは末端をポリオキシアルキレン鎖、フェニル、アルキル、アラルキルまたはアリールア
ルキル基等で変性した非反応性ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
（Ｄ１）のＭｎは整泡効果の観点から好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに
好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
（Ｄ１）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常６％以下、整泡効果
および硬質ポリウレタン樹脂の強度の観点から好ましくは０．０５〜５％、さらに好まし
くは０．３〜３％、とくに好ましくは０．５〜２％である。
【００３７】
上記のように、気泡を整泡するのではなく、逆に存在する気泡を減圧除去して切削後の
表面を均質にすることを目的にシリコーン消泡剤（Ｄ２）を組成物に含有させてもよい。
（Ｄ２）としては、消泡効果を有するジメチルポリシロキサンや主鎖、側鎖および／ま
たは末端をポリオキシアルキレン鎖、フェニル、アルキル、アラルキルまたはアリールア
ルキル基等で変性した非反応性ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
（Ｄ２）のＭｎは消泡効果の観点から好ましくは５００〜１０，０００、さらに好まし
くは１，０００〜５，０００である。
（Ｄ２）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常４％以下、消泡効果
および硬質ポリウレタン樹脂の強度の観点から好ましくは０．０１〜３％、さらに好まし
くは０．５〜２％、とくに好ましくは０．７〜１．５％である。
【００３８】
本発明における（Ａ）中に水分や湿分が混入してウレタン化反応における発泡剤となる
ことを防止し、得られた成形品を切削加工した際に表面を緻密にすることを目的に脱水剤
（Ｄ３）を組成物に含有させてもよい。
（Ｄ３）としては、通常用いられる脱水効果を有する化合物が使用できるが、中性また
はアルカリ性で体積平均粒径が０．１〜５０μｍである脱水剤が好ましい。
（Ｄ３）の具体例としては、例えば酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩
化カルシウム、モレキュラーシーブが挙げられる。これらのうち粒径が小さく組成物中へ
の微分散、および脱水効果の安定性の観点から好ましいのは硫酸カルシウム（半水石膏）
およびモレキュラーシーブ、さらに好ましいのはモレキュラーシーブである。
（Ｄ３）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２０％以下、脱水効
果および組成物の適度な流動性の観点から好ましくは０．３〜１５％、さらに好ましくは
０．５〜１０％である。
【００３９】
成形品の軽量化や切削加工性を向上させることを目的に中空微小球（Ｄ４）を組成物に
含有させてもよい。（Ｄ４）としては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニリデン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂等）および無機物（ガラス、アルミナ、シラス、カーボン等）か
らなる各中空微小球が挙げられる。
中空微小球の体積平均粒径は、組成物の流動性の観点および硬質ポリウレタン樹脂のき
めの細かさの観点から好ましくは０．５〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１５０μｍ
；かさ比重は、取り扱い性と組成物の流動性、および軽量化の観点から好ましくは０．０
０５〜０．５、さらに好ましくは０．０１〜０．４である。市場から入手できる（Ｄ４）
の具体例としては、マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＥＤおよびＭＦＬシリーズ［い
ずれも松本油脂製薬（株）製］、フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０９３０［ユニ
オンカーバイド（株）製］、スコッチライトＫ−１５、Ｋ−３７［いずれもスコッチライ
ト（株）製］等が挙げられる。
（Ｄ４）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常３０％以下、成形品
の軽量化や切削加工性および組成物の流動性の観点から好ましくは３〜２５％、さらに好
ましくは５〜２０％である。
【００４０】
組成物に（Ｄ４）を含有させる場合、（Ｄ４）は通常、（Ａ）側に配合して用いるが、
ポリイソシアネート（Ｂ）側に含有させてもよい。（Ａ）側に配合するだけでは低密度化
に限度があるが、（Ｂ）側にも配合することでさらなる低密度化が図れる。また、組成物
全体として必要な（Ｄ４）の配合量を（Ａ）と（Ｂ）のそれぞれの側に分配することで組
成物の粘度を同程度に調整でき、両者の混合操作が容易になる。分配の比率は（Ｄ４）の
体積分配率で（Ａ）に対して３０〜１００％、（Ｂ）に対して０〜７０％が好ましい。こ
の範囲であると（Ａ）と（Ｂ）の流動性が近く、混合操作が容易になる。
この場合、保存中に（Ｄ４）の表面に吸着されている水分とポリイソシアネート（Ｂ）
との反応を防ぐために、（Ｂ）側に（Ｄ３）を同時に配合してもよい。
【００４１】
本発明の組成物には成形性や成形品の保存性その他の機能を向上させるために、さらに
その他の添加剤（Ｄ５）を含有さてもよい。
（Ｄ５）としては、無機フィラー（炭酸カルシウム、タルク等）、滑剤（ステアリン酸
カルシウム、エチレンジアミンジステアリルアミド等）、ウレタン化触媒［アミン（トリ
エチレンジアミン等）、金属触媒（ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等）等］、着色剤［金
属酸化物（ベンガラ等）、ジスアゾピグメント等］、老化防止剤（ジブチルジチオカルバ
ミン酸ニッケル、ヒンダードフェノール等）、可塑剤［フタル酸エステル（ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート等）、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等］等が挙げら
れる。
【００４２】
（Ｄ５）の各添加剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、無機フィラー
は、通常４５％以下、好ましくは０．５〜３０％、さらに好ましくは２〜２５％、とくに
好ましくは４〜２０％；滑剤は、通常２５％以下、好ましくは０．２〜２０％、さらに好
ましくは２〜１５％、とくに好ましくは３〜１０％；可塑剤は、通常２５％以下、好まし
くは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％、とくに好ましくは３〜１０％；触媒は、
通常１％以下、好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは０．００５〜０．３
％、とくに好ましくは０．００８〜０．２％；着色剤、老化防止剤は、それぞれ通常５％
以下、好ましくは０．０１〜３％、さらに好ましくは０．０５〜２．５％、とくに好まし
くは０．１〜２％である。
（Ｄ５）の合計使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０％以下、好
ましくは０．００１〜４０、さらに好ましくは０．０５〜３５、とくに好ましくは０．０
８〜３０である。
【００４３】
本発明の組成物を硬化させてなる切削加工用硬質ポリウレタン樹脂には、微小気泡を全
く含まない樹脂、中空微小球の微小気泡のみで軽量化されたシンタクチックフォーム、後
述のメカニカルフロス法によって形成された不活性気体の微小気泡で軽量化されたフォー
ム、及び中空微小球の微小気泡とメカニカルフロス法によって形成された不活性気体の微
小気泡を同時に含むフォームが含まれる。
微小気泡を全く含まない樹脂成形品は密度が約１．２ｇ／ｃｍ3以上と高く、とくに大
きな機械強度が必要な模型用材料や検査治具に使用される。求められる機械強度が通常レ
ベルの場合は、シンタクチックフォームや発泡体にすることで軽量化して切削加工性を良
好なものとし、通常レベルの機械強度が求められる一般的な模型用材料等に使用される。
本発明の組成物を発泡させる方法には、ポリオール（Ａ）を含有する成分［以下ポリオ
ール成分という］とポリイソシアネート（Ｂ）を含有する成分［以下イソシアネート成分
という］の混合中および／または混合前にフルオロカーボン、水素原子含有ハロゲン化炭
化水素、低沸点炭化水素等の揮発性の発泡剤や、炭酸ガス発生源となる水などを投入する
発泡剤発泡法と、上記成分を混合中に空気や窒素等の不活性ガスを吹き込むメカニカルフ
ロス発泡法が挙げられるが、模型用材料に必要な緻密な切削面を有する切削加工用材料を
得るにはメカニカルフロス発泡法が適している。
【００４４】
メカニカルフロス発泡法とは 、内面に多数の歯の付いた円筒状のステーターと、ステ
ーター内部に同じく多数の歯の付いたローターからなるメカニカルフロス発泡機のロータ
ーが回転中に、発泡させたい材料と不活性ガスを同時に連続的に当該発泡機に注入するこ
とにより、当該発泡機の吐出口から発泡材料を連続的に吐出させる方法（特許第３０８３
７５１号公報の選択図３参照）である。
材料や不活性ガスの注入口が任意の数だけ設けられるため、２種類以上の材料と不活性
ガスの混合が可能である。また材料は硬化性があっても発泡機から出た後に硬化するので
あればかまわない。
吐出口から吐出される材料と不活性ガスの混合物は２５〜１２０℃に予め温度調整され
た型（開放型や密閉型）、あるいはこぼれないように両側を仕切られたベルトコンベア上
に注型される。
型やベルトコンベアの材質は金属（アルミニウム、ステンレス等）やプラスチック（ポ
リプロピレンやポリカーボネート等）が通常使用される。
発泡後の気泡径が小さく、得られる硬化物内の密度分布が均一であるという点でメカニ
カルフロス発泡法は模型用材料を作製する方法としては発泡剤発泡法より好ましい。
【００４５】
メカニカルフロス発泡法による微小気泡径は、微小気泡の安定性およびポリウレタン樹
脂のきめの細かさの観点から好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜２０
０μｍである。
メカニカルフロス発泡法による微小気泡の量（体積％）は、中空微小球（Ｄ４）を含有
しない成形体の場合は、成形体（ポリウレタン樹脂）の体積に対する不活性ガスの体積の
割合であり、中空微小球（Ｄ４）を含有させた成形体の場合は成形体（ポリウレタン樹脂
）の体積に対する、［中空微小球（Ｄ４）の体積＋不活性ガスの体積］の割合であって、
切削加工性および切削面のきめの細かさの観点から好ましくは１０〜９５、より好ましく
は１２〜８５、さらに好ましくは１５〜８０、とくに好ましくは２０〜７５である。
【００４６】
本発明における切削加工用硬質ポリウレタン樹脂は、例えば「模型作製技術マニュアル
」（財団法人 素形材センター発行）に記載されているようにＮＣマシンと呼ばれるコン
ピュータ制御の工作機械のうち、通常、ＮＣフライス盤やマシニングセンタによって切削
加工（機械加工）されたり、のこぎり、のみ、かんな等を使用して切削加工（手加工）さ
れ、最後に仕上がり面をサンドペーパーで平滑にされて模型となる。
機械加工において使用される刃物は、ボールエンドミルやフラットエンドミルであり一
般にハイス、超硬と呼ばれる材質のものが使用される。
機械加工は主として３段階の切削工程からなり、初期が粗加工、中期が中加工、最後が
仕上げ加工と呼ばれる。本発明における硬質ポリウレタン樹脂は、粗加工では好ましくは
刃物の直径が２０〜３０ｍｍ、刃物送り速度１，０００〜３，０００ｍｍ／分、刃物回転
数２００〜５，０００ｒｐｍで切削される。次に、中加工では好ましくは刃物直径１０〜
２０ｍｍ、送り速度１，０００〜２，０００ｍｍ／分、回転数１，０００〜３，０００ｒ
ｐｍ、仕上げ加工では刃物直径５〜１０ｍｍ、送り速度５００〜１，５００ｍｍ／分、回
転数１，０００〜２，０００ｒｐｍで切削される。
得られた模型が自動車等のデザインモデルに使用される場合はさらに塗装されて仕上げ
られ、デザインの評価に供される。成形用金型等の原型であるマスターモデルとして使用
される場合は鋳物砂や樹脂、石膏等での形状反転に供される。
【００４７】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、以下において部は重量部を表す。
【００４８】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
ポリオール（Ａ１）：グリセリンのＰＯ付加物、ＯＨ価４００のポリエーテルポリオール
ポリイソシアネート（Ｂ１）：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート［商品名
「ミリオネートＭＲ−２００」、日本ポリウレタン工業（株）製］
フッ素含有撥水剤（Ｃ１）：四フッ化エチレン樹脂［商品名「ポリフロンＰＴＦＥ Ｍ−
３３」、体積平均粒径３００μｍ、ダイキン工業（株）製］
シリコーン整泡剤（Ｄ１）：商品名「ＳＺ−１６７１」、日本ユニカー（株）製
脱水剤（Ｄ３）：モレキュラーシーブ［商品名「ＰＵＲＭＯＬ ３」、ＣＵ Ｃｈｅｍｉ
ｅ Ｕｅｔｉｋｏｎ ＡＧ製］
中空微小球（Ｄ４）：アクリルマイクロバルーン［商品名「マツモトマイクロスフェアＭ
ＦＬ−８０ ＧＣＡ」、体積平均粒径２０μｍ、密度０．２４ｇ／
ｃｍ3、松本油脂製薬（株）製］
ウレタン化触媒（Ｄ５）：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート［商品名「Ｓｔａｎｎ ＢＬ」
、三共有機合成（株）製］
【００４９】
実施例１〜６
表１に記載の処方で、各原料をプラネタリーミキサーに投入し、１３０ｒｐｍで１０分
間撹拌後、５分間３０ｍｍＨｇ以下で撹拌脱泡してポリオール成分を得た。イソシアネー
ト成分も同様にして得た。各成分とも２５±１℃となるよう温度調整した。
次に、メカニカルフロス機［ＭＦ−３５０型メカニカルフロス発泡装置、東邦機械工業
（株）製］のローターを３００ｒｐｍで回転させながら、ポリオール成分およびイソシア
ネート成分を合計で３Ｌ／分となる流量、および乾燥空気をポリオール成分、イソシアネ
ート成分および乾燥空気の合計体積に基づいて３０体積％（表１における空気量）となる
ような流量でミキシングヘッド入り口部に連続供給した。混合、吐出された液をミキシン
グヘッド出口から、内径１９ｍｍ、長さ１ｍのビニールホースを通し下記に記載の容器お
よび金型に注型した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例７〜８
表１に記載の処方で実施例１〜６と同様にメカニカルフロス機を用いて成形した。ただ
し乾燥空気は供給しなかった。評価結果を表１に示す。
【００５１】
寸法安定性の評価は次のとおり行った。
メカニカルフロス機で混合、吐出された、（Ａ）〜（Ｄ）および乾燥空気の混合液を内
寸が幅１００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ、高さ１２０ｍｍのアルミ金型に底面から液面高
さが１１０ｍｍとなるように注型した。ウレタン化反応により注型液が硬化した直後、循
風乾燥機に金型ごと入れ、９０℃で２時間加熱した。次に一時間当たり２℃ずつ温度を下
げ、４０℃になったところで循風乾燥機から取り出し、硬化物（硬質ポリウレタン樹脂）
を脱型した。
ＮＣマシン［ＮＣＥ２３−１Ｈ型ルータ、（株）菊川鉄工所製］で硬化物の高さが１０
０ｍｍになるよう切削し、幅約１００ｍｍ、長さ約１，０００ｍｍ、高さ１００ｍｍの硬
質ポリウレタン樹脂とした。該硬質ポリウレタン樹脂の重量を３辺の長さの積より算出し
た体積で除して密度とした。
該硬質ポリウレタン樹脂を２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿の室内に保存した後、該
恒温恒湿の室内で三次元測定機［ＢＨＮ７１０型、（株）ミツトヨ製］を用いて、経時的
に該硬質ポリウレタン樹脂の長さを測定した。
該硬質ポリウレタン樹脂を恒温恒湿室に保存開始から２４時間後の長さ（ａ）を基準と
して、長さ変化率（％）を下記式によって求めた。
長さ変化率＝（ｂ−ａ）×１００／ａ （１）
［式中、ａは基準長さ、ｂは所定期間（３、６および１２カ月）経過後の長さ］
【００５２】
比較例１
表２に記載の処方で、実施例１〜６と同様にして成形品を得た。評価結果を表２に示す。
【００５３】
比較例２〜３
表２に記載の処方で、実施例７〜８と同様にして成形品を得た。評価結果を表２に示す
。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１、２の結果から、実施例の切削加工用硬質ポリウレタン樹脂成形品は比較例のものに比べて、吸湿による長さ変化率が極めて小さく、長期保存時の寸法安定性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の切削加工用硬質ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化させてなる硬質ポリウレ
タン樹脂は、吸湿による寸法増加が極めて小さいことから、デザインモデル、マスターモ
デル等の模型や検査治具等の切削加工材料等として幅広く用いられ極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）およびフッ素含有撥水
剤（Ｃ）からなることを特徴とする切削加工用硬質ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）の使用量が（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて０．０１〜１５％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の組成物を硬化させてなる切削加工用硬質ポリ
ウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項３記載の硬質ポリウレタン樹脂を切削加工してなる模型。
【請求項５】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）から形成されてなる切削加工用硬質ポリウレタン樹脂において、（Ａ）および／または（Ｂ）に、フッ素含有撥水剤（Ｃ）を含有させることを特徴とする該切削加工用硬質ポリウレタン樹脂の寸法安定性改良方法。
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）およびフッ素含有撥水
剤（Ｃ）からなることを特徴とする切削加工用硬質ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）の使用量が（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて０．０１〜１５％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の組成物を硬化させてなる切削加工用硬質ポリ
ウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項３記載の硬質ポリウレタン樹脂を切削加工してなる模型。
【請求項５】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）から形成されてなる切削加工用硬質ポリウレタン樹脂において、（Ａ）および／または（Ｂ）に、フッ素含有撥水剤（Ｃ）を含有させることを特徴とする該切削加工用硬質ポリウレタン樹脂の寸法安定性改良方法。
【公開番号】特開２００７−２６２３９５（Ｐ２００７−２６２３９５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４９０２０（Ｐ２００７−４９０２０）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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