化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
【課題】レジスト組成物用として有用な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】２つのトリフェニルメタン構造と、該２つのトリフェニルメタン構造を連結する連結部とを有し、前記２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ少なくとも１つのフェノール性水酸基および少なくとも１つのカルボキシ基を有し、前記連結部が少なくとも１つのカルボキシ基を有するフェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された化合物。
【解決手段】２つのトリフェニルメタン構造と、該２つのトリフェニルメタン構造を連結する連結部とを有し、前記２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ少なくとも１つのフェノール性水酸基および少なくとも１つのカルボキシ基を有し、前記連結部が少なくとも１つのカルボキシ基を有するフェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用として有用な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材成分として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ ａｎｄ Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。そのため、レジスト組成物用途に利用できる低分子材料、たとえばレジスト組成物に基材成分として配合した際に、当該レジスト組成物により実際に使用できるレベルでレジストパターンを形成できる低分子材料に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用として有用な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、２つのトリフェニルメタン構造と、該２つのトリフェニルメタン構造を連結する連結部とを有し、前記２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ少なくとも１つのフェノール性水酸基および少なくとも１つのカルボキシ基を有し、前記連結部が少なくとも１つのカルボキシ基を有するフェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、２つのトリフェニルメタン構造と、該２つのトリフェニルメタン構造を連結する連結部とを有し、前記２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ少なくとも１つのフェノール性水酸基および少なくとも１つのカルボキシ基を有し、前記連結部が少なくとも１つのカルボキシ基を有するフェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された化合物（化合物（Ａ１））である。
【０００６】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、レジスト組成物用として有用な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
≪化合物（Ａ１）≫
本発明の化合物（Ａ１）は、特定のフェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された化合物である。
フェノール化合物（Ｉ）は、２つのトリフェニルメタン構造と、該２つのトリフェニルメタン構造を連結する連結部とを有し、前記２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ少なくとも１つのフェノール性水酸基および少なくとも１つのカルボキシ基を有し、前記連結部が少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物である。つまり、フェノール化合物（Ｉ）中には、少なくとも２つのフェノール性水酸基および少なくとも３つのカルボキシ基が含まれる。
酸解離性溶解抑制基含有基でその水素原子が置換される「フェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨ」には、フェノール化合物（Ｉ）が有するフェノール性水酸基の−ＯＨ、カルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）中の−ＯＨ（以下、カルボン酸性水酸基ということがある。）が含まれる。
【０００９】
＜フェノール化合物（Ｉ）＞
「トリフェニルメタン構造」は、置換基を有していてもよい３個のベンゼン環が１つの炭素原子を介して結合した構造である。
フェノール化合物（Ｉ）中のトリフェニルメタン構造は、その構造中に、少なくとも１つのフェノール性水酸基と、少なくとも１つのカルボキシ基とを有する。
「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環に直接結合した水酸基である。本発明において、フェノール性水酸基は、トリフェニルメタン構造を構成するベンゼン環に直接結合していることが好ましい。
１つのトリフェニルメタン構造中のフェノール性水酸基の数は、１〜５個が好ましく、２〜３個がより好ましい。
【００１０】
１つのトリフェニルメタン構造中のカルボキシ基の数は、１〜４個が好ましく、１または２個がより好ましく、１個が最も好ましい。
また、トリフェニルメタン構造を構成する３つのベンゼン環のうち、１つのベンゼン環がカルボキシ基を有し、他の２つのベンゼン環がカルボキシ基を有さないことが好ましい。
トリフェニルメタン構造が有するカルボキシ基は、トリフェニルメタン構造を構成するベンゼン環に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。
トリフェニルメタン構造において、ベンゼン環とカルボキシ基とを連結する連結基としては、たとえば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む基（以下、ヘテロ原子含有連結基という。）等が挙げられる。
「ヘテロ原子含有連結基」における「ヘテロ原子」とは炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子含有連結基としては、たとえば酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエ−テル結合；−Ｓ−）、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等の非炭化水素系の基；該非炭化水素系の基と、前記２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
【００１１】
前記連結基における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００１２】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜５が特に好ましく、１または２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。ここで、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１３】
前記環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１４】
芳香族炭化水素基としては、その構造中に芳香族炭化水素環を含む炭化水素から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基（アリーレン基）、該アリーレン基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、たとえば、ベンゼン環、ビフェニル環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該基を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有さなくてもよい。ここで、芳香族炭化水素環が置換基を有するとは、無置換の芳香族炭化水素環の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基から選択される１種以上が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが特に好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、後記するように炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。
これらの基本環は、その環上に炭化水素基からなる置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、先にＲ１の説明で述べた通りである。
前記置換基としてのアリール基としては特に限定されないが、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。中でもフェニル基がより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基およびアリールオキシ基としては、酸素原子（−Ｏ−）に前記アルキル基およびアリール基が結合した基を挙げることができる。
【００１５】
前記置換基としてのアルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、それぞれ、その構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよい。例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基中の水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基中の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたものとしては、例えば、水酸基、アルコキシ基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基などの、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基で置換されたものが挙げられる。
そして、水素原子の一部または全部がヘテロ原子自体で置換されたものとしては、例えば、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたもの（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するもの）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換されたもの（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有するもの）が挙げられる。
炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものとしては、例えば、その構造中に−ＣＨ２−を含むものにおいて、該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換されたものや、−Ｏ−で置換されたものなどが挙げられる。
炭化水素基以外の置換基は、上記のヘテロ原子を含む基以外のものでもよい。
【００１６】
本発明において、カルボキシ基は、連結基として、−Ｏ−Ｒ１１３−［式中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。］で表される基を介してトリフェニルメタン構造を構成するベンゼン環に結合していることが好ましい。すなわち、トリフェニルメタン構造中、下記一般式（ｚ１）で表される基が、酸素原子（−Ｏ−）を介して当該トリフェニルメタン構造中のベンゼン環に結合していることが好ましい。
【００１７】
【化１】
［式中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。］
【００１８】
Ｒ１１３としては、前記連結基の２価の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１１３としては、直鎖状のアルキレン基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。前記芳香族炭化水素基は、芳香族環として、ベンゼン環またはナフタレン環を含むことが好ましく、特に、ベンゼン環を含むことが好ましい。
Ｒ１１３としては、特に、下記一般式（ｚ１−１）または（ｚ１−２）で表される基が好ましい。
【００１９】
【化２】
［式中、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜５の整数である。］
【００２０】
式（ｚ１−１）中、ｅは１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
式（ｚ１−２）中、ｆは０〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
式（ｚ１−２）中のベンゼン環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記で芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該ベンゼン環における置換基の数は、０〜４が好ましく、０または１がより好ましく、０であることが最も好ましい。該置換基の数が２以上の場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なってもよい。置換基のベンゼン環への結合位置は特に限定されない。
【００２１】
式（ｚ１）において、Ｒ１１３が式（ｚ１−２）で表される基である場合、式（ｚ１−２）中のベンゼン環に対する−（ＣＨ２）ｆ−および−ＣＯＯＨの結合位置は、特に限定されないが、−（ＣＨ２）ｆ−および−ＣＯＯＨが互いにパラ位となるように結合していることが好ましい。
【００２２】
前記トリフェニルメタン構造２つを連結する連結部としては、少なくとも１つのカルボキシ基を有するものであればよく、特に限定されない。具体例としては、たとえば、置換基としてカルボキシ基含有基を有する２価の炭化水素基が挙げられる。
「カルボキシ基含有基」は、その構造中に少なくとも１つのカルボキシ基を含む基であり、カルボキシ基のみからなるものであってもよく、カルボキシ基と、それ以外の基または原子とからなるものであってもよい。カルボキシ基以外の基または原子としては、前記トリフェニルメタン構造にてカルボキシ基とベンゼン環とを連結する連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
連結部が有するカルボキシ基含有基の数は、１〜５個が好ましく、１〜４個がより好ましく、１〜２個が特に好ましい。
連結部が有するカルボキシ基含有基としては、特に、−Ｏ−Ｒ１１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ（式中、Ｒ１１３は前記式（ｚ１）中のＲ１１３と同じである。）で表される基が好ましい。
【００２３】
前記カルボキシ基含有基が結合する２価の炭化水素基としては、前記トリフェニルメタン構造にてカルボキシ基とベンゼン環とを連結する連結基として挙げた２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該２価の炭化水素基としては、特に、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基が好ましく、中でも芳香族炭化水素基が好ましい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、エチレン基またはメチレン基がより好ましく、合成が容易である点でメチレン基が特に好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基がより好ましく、特にアダマンタンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、その構造中に置換基を有してもよいベンゼン環を有する基が好ましい。中でも、後述する一般式（ａ１）で表される基のように、少なくとも１つのベンゼン環に、２つのメチレン基が結合した構造を有する基が好ましい。つまり、連結部は、トリフェニルメタン構造のベンゼン環に、メチレン基を介して結合しているベンゼン環を有することが好ましい。
【００２４】
前記連結部は、前記カルボキシ基含有基以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基、該アルキル基または芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基、水酸基、フッ素原子、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２５】
フェノール化合物（Ｉ）としては、特に、下記一般式（Ｉ−１）で表されるフェノール化合物（Ｉ−１）、または該フェノール化合物（Ｉ−１）における−ＯＨの水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された置換フェノール化合物（Ｉ’−１）が好ましい。
【００２６】
【化３】
［式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ａは、置換基として少なくとも−ＯＺ３で表される基を有する炭化水素基であり；Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に下記一般式（ｚ１）で表される基であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ７が５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ５＋ｎ６が４以下である。］
【００２７】
【化４】
［式中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。］
【００２８】
［フェノール化合物（Ｉ−１）］
フェノール化合物（Ｉ−１）は、前記式（Ｉ−１）で表される。
式（Ｉ−１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００２９】
Ａは、置換基として少なくとも−ＯＺ３で表される基を有する炭化水素基である。
Ａとしては、前記連結部として挙げたもののうち、カルボキシ基含有基として、−Ｏ−Ｒ１１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ（式中、Ｒ１１３は前記式（ｚ１）中のＲ１１３と同じである。）で表される基を有するものと同様のものが挙げられる。
Ａにおいて、−ＯＺ３が結合する炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基が好ましい。
Ａとしては、特に、−ＯＺ３が結合した芳香族環を有する芳香族炭化水素基が好ましく、中でも下記一般式（ａ１）で表される基が好ましい。
【００３０】
【化５】
［式中、Ｚ３は前記と同じであり、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｄは１以上の整数であり、かつｎ８＋ｎ９＋ｄは１〜４の整数であり、ｎ１０は１〜５の整数である。］
【００３１】
式（ａ１）中、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基または芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ１０１〜Ｒ１０７のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
上記Ｒ１０１〜Ｒ１０７のアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ１０８、Ｒ１０９としては、本発明の効果に優れる点で、メチル基が好ましい。
ｄは１以上の整数であり、１〜２が好ましく、１が最も好ましい。
ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｄ＋ｎ８＋ｎ９が４以下となる値である。ｎ８＋ｎ９は１または２であることが好ましい。
ｎ１０は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１または２である。
【００３２】
式（Ｉ−１）中、トリフェニルメタン構造を構成するベンゼン環のうち、Ａが結合するベンゼン環におけるＡの結合位置は、特に限定されないが、トリフェニルメタン構造において３つのベンゼン環が結合した炭素原子が結合する位置に対し、メタ位に結合していることが好ましい。かかる化合物は、レジスト組成物用として好適であること、合成しやすい等の利点を有する。
【００３３】
ａおよびｎ１は、それぞれ独立に１または２であることが好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ２は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ７は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
ｂは、１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ３およびｎ４は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
ｃは、１〜４であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ５およびｎ６は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
【００３４】
前記式（Ｉ−１）で表されるフェノール化合物（Ｉ−１）中のフェノール性水酸基の数は、２〜１０が好ましく、４〜６が特に好ましい。
【００３５】
下付文字ａを付した水酸基（すなわち−（ＯＨ）ａ）の結合位置は、特に限定されないが、得られる化合物（Ａ１）がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フェニル基のパラ位（４位）に結合していることが好ましい。
Ｒ１０１、Ｒ１０２およびＲ１０７の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、Ｒ１０１が、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。
下付文字ｂまたはｃを付した基（ＯＺ１またはＯＺ２）の結合位置は特に限定されないが、少なくとも、当該基が結合するベンゼン環に結合したＡのパラ位に当該基が結合していることが好ましい。かかる化合物は、レジスト組成物用として好適であること、合成しやすい等の利点を有する。
【００３６】
式（Ｉ−１）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ−１１）で表される化合物が特に好ましい。
【００３７】
【化６】
［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｚ１、Ｚ２およびＡは前記と同じであり、ｂ’およびｃ’はそれぞれ独立に１〜４の整数である。］
【００３８】
式中、複数のＲ１０１はそれぞれ同じ基を示していてもよく、異なる基を示していてもよい。Ｒ１０２、Ｒ１０８、Ｒ１１３についても同様である。
ｂ’およびｃ’は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、１が最も好ましい。また、Ａが、置換基として、−ＯＺ３で表される基を１〜４つ有することが好ましく、１つまたは２つ有することがより好ましい。すなわち、一般式（Ｉ−１１）で表される化合物は、−ＯＺ１、および−ＯＺ２をそれぞれ１つずつ、−ＯＺ３を１〜４つ有するトリ〜ヘキサカルボン酸であることが好ましく、−ＯＺ１、−ＯＺ２および−ＯＺ３をそれぞれ１つずつ有するトリカルボン酸、または−ＯＺ１および−ＯＺ２をそれぞれ１つずつ有し、−ＯＺ３を２つ有するテトラカルボン酸であることがより好ましい。
ｂ’およびｃ’が１である場合、ＯＺ１およびＯＺ２は、それぞれ、Ａの結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。
Ｒ１０２の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、水酸基のオルト位であり且つＲ１０１のメタ位である位置、または水酸基のメタ位であり且つＲ１０１のパラ位である位置に結合していることが好ましい。
【００３９】
フェノール化合物（Ｉ−１）としては、特に、下記一般式（Ｉ−１１−１）または（Ｉ−１１−２）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化７】
【００４１】
式（Ｉ−１１−１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０８、Ｒ１１３はそれぞれ前記と同じである。
式（Ｉ−１１−２）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０８、Ｒ１１３、ｎ８はそれぞれ前記と同じである。ｎ８は０〜２の整数であることが好ましく、１または２であることが好ましく、２が特に好ましい。
【００４２】
［置換フェノール化合物（Ｉ’−１）］
置換フェノール化合物（Ｉ’−１）は、前記フェノール化合物（Ｉ−１）における−ＯＨの水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された化合物である。
該アルキル基としては、前記Ｒ１０１〜Ｒ１０７の炭素数１〜１０のアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
置換フェノール化合物（Ｉ’−１）としては、たとえば、下記（Ｉ’−１１）〜（Ｉ’−１２）が挙げられる。
（Ｉ’−１１）：前記一般式（Ｉ−１）におけるフェノール性水酸基（ベンゼン環に直接結合した水酸基）の水素原子の一部が前記アルキル基で置換され、Ｚ１〜Ｚ３におけるカルボキシ基末端の水酸基の水素原子が前記アルキル基で置換されていない化合物。
（Ｉ’−１２）：前記一般式（Ｉ−１）におけるフェノール性水酸基（ベンゼン環に直接結合した水酸基）の水素原子の全部が前記アルキル基で置換され、Ｚ１〜Ｚ３におけるカルボキシ基末端の水酸基の水素原子が前記アルキル基で置換されていない化合物。
置換フェノール化合物（Ｉ’−１）は、前記フェノール化合物（Ｉ−１）の水酸基の水素原子の一部を、周知の方法により、炭素数１〜１０のアルキル基で置換することにより製造できる。
【００４３】
［フェノール化合物（Ｉ）の製造方法］
上記フェノール化合物（Ｉ）は、従来公知の方法を利用して製造できる。たとえば、２個のサリチルアルデヒド（置換基を有していてもよい）が前記Ａを介して結合してなるビスサリチルアルデヒド誘導体と、置換基を有していてもよいフェノール化合物とを酸性条件下で脱水縮合させることによりトリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体を得、該トリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体の水酸基に、クロロ酢酸メチル等のハロゲン化酢酸誘導体、クロロメチル安息香酸誘導体、ブロモメチル安息香酸誘導体等のハロゲン化アルキル安息香酸を反応させてカルボキシ含有基を導入することにより製造できる。
しかし、このような従来公知の方法では、カルボキシ含有基が導入される水酸基の位置や数を制御しにくく、化合物（Ｉ）の収率が低いという問題がある。
そのため、化合物（Ｉ）の製造方法としては、まず、前記ビスサリチルアルデヒド誘導体の水酸基に、カルボキシ含有基を上記と同様にして導入した後、これを、置換基を有していてもよいフェノール化合物と酸性条件下で脱水縮合させる方法が好ましい。
【００４４】
以下、本発明に用いられるフェノール化合物（Ｉ）の好ましい製造方法を、前記一般式（Ｉ−１）中のＺ１〜Ｚ３が前記式（ｚ１）である化合物（以下、化合物（Ｉ−１−１）という。）の場合を例に挙げて、より具体的に説明する。
化合物（Ｉ−１−１）は、たとえば、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（Ｉ−１）と下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（Ｉ−２）とを反応させて下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物（Ｉ−３）を得る工程（以下、化合物（Ｉ−３）形成工程という）と、
前記化合物（Ｉ−３）と下記一般式（Ｉ−４）で表される化合物（Ｉ−４）とを酸性条件下で反応させる工程を経て化合物（Ｉ）を得る工程（以下、化合物（Ｉ）形成工程という）とを有する製造方法により製造されることが好ましい。
【００４５】
【化８】
［式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７、ｎ１〜ｎ７、ａ、ｂ、ｃ、Ａ、Ｒ１１３はそれぞれ前記と同じであり；Ｘｈはハロゲン原子であり；Ｒ２０１は保護基である。］
【００４６】
一般式（１−２）中、Ｘｈのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ２０１の保護基は、化合物（１−１）と化合物（１−２）とを反応させる際に反応せず、かつ、塩基性条件下で加水分解する基であれば特に限定されない。このような塩基性条件下で加水分解する基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４７】
化合物（１−１）と化合物（１−２）とは、公知の方法により反応させることができる。たとえば、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に化合物（１−１）を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の塩基を添加し、撹拌しながら該溶液中に化合物（１−２）を添加することにより反応させることができる。
化合物（１−２）の使用量は、使用する化合物（１−１）に対して約１〜１０当量倍が好ましく、３〜６等量倍がより好ましい。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物（１−１）および化合物（１−２）、並びに生成する化合物（１−３）を溶解するものであればよく、一般的な有機溶剤から任意のものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独で、または混合して用いることができる。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ、有機溶剤の沸点等に応じて適宜選定すれば良いが、反応温度は二段階に切り替えるのが好ましく、例えば、化合物（１−１）と化合物（１−２）との混合時の温度は、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃であり、その後昇温して、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で引き続き反応を行うのがよい。
反応時間は、例えば、昇温前は好ましくは０．５〜３．５時間、より好ましくは１．５〜３．０時間とし、昇温後は好ましくは１〜２４時間、より好ましくは３〜１５時間とするのがよい。
反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよいが、水と、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤とを添加し、有機相（メチルイソブチルケトン相等）を減圧濃縮して化合物（１−３）を得てもよいし、酸を適量加えて酸析してもよい。
【００４８】
次に、酸性条件下で化合物（１−３）と化合物（１−４）とを反応させる。これにより、化合物（１−３）のホルミル基（−ＣＨＯ）と化合物（１−４）とが反応する。その後、塩基性条件下で加水分解を行うことにより保護基Ｒ２０１を解離させ、化合物（Ｉ−１−１）が形成される。
化合物（１−３）と化合物（１−４）とは、例えば、化合物（１−４）をメタノール等の有機溶剤に溶解し、該溶液中に、塩酸等の酸を添加し、この混合溶液中に、化合物（１−３）を添加することにより反応させることができる。
化合物（１−４）の使用量は、化合物（１−３）に対して約４〜６当量倍が好ましい。
このとき使用する酸としては、化合物（１−３）と化合物（１−４）との反応を進行させ得るものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。なかでも塩酸が好ましい。塩酸ガスを用いる場合には、これを有機溶剤中に吹き込めばよく、化合物（１−４）を有機溶剤中に添加する前に吹き込むことが好ましい。
これらの酸は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、酸の種類により適宜調整すればよい。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ等に応じて適宜選定すれば良いが、例えば、反応温度は、１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。反応時間は、１〜９６時間が好ましく、３〜７２時間がより好ましい。
反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の塩基を添加して、反応液中の酸を中和する。この際に、過剰に塩基を加えることにより、中和と共に保護基Ｒ２０１を解離させても良いし、中和した後、さらに塩基を添加して保護基Ｒ２０１を解離させても良い。該塩基の種類は、中和に用いる塩基と同一であっても良いし、異なっていても良い。
このようにして得られる反応液はさらに、必要に応じて濃縮を行った後、例えば、分液ロートに移して抽出し、濃縮、乾燥を行うことにより目的物を得ることができる。
【００４９】
＜酸解離性溶解抑制基含有基＞
本発明の化合物（Ａ１）は、前記フェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された化合物である。
酸解離性溶解抑制基含有基における酸解離性溶解抑制基は、解離前は化合物（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制し、該化合物（Ａ１）をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの化合物（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる基である。そのため、化合物（Ａ１）においては、後述するようにポジ型レジスト組成物に、基材成分（Ａ）として酸発生剤成分（Ｂ）とともに配合された場合に、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離して、化合物（Ａ１）がアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性へと変化し、当該ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
【００５０】
化合物（Ａ１）において、酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。一般的には、カルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００５１】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００５２】
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５３】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００５４】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基として、一般式：−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｒ１０で表される基［式中、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示し、Ｒ１０は脂肪族環式基を示す。］のように、脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基も挙げられる。該脂肪族環式基としては、上記と同様のものが挙げられ、特に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。
【００５５】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化９】
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。］
【００５７】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５８】
【化１０】
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００５９】
Ｙのアルキル基は、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ２としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００６０】
Ｙとしての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｙとしての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
Ｙとしての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｙの環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００６１】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６２】
【化１１】
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６３】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６４】
ここで、化合物（Ａ１）が有する酸解離性溶解抑制基含有基とは、酸解離性溶解抑制基のみからなるものであってもよく、酸解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基以外の基または原子とからなるものであってもよい。
解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基以外の基または原子とからなる基としては、たとえば、Ｘ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｘ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９−等が挙げられる。
式中、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ９は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示す。該アルキレン基は、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。
【００６５】
化合物（Ａ１）は、特に、本発明の効果に優れることから、酸解離性溶解抑制基含有基として、下記一般式（ｐ１１）で表される基、および下記一般式（ｐ１２）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【００６６】
【化１２】
［式中、Ｒ１は酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ２は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
【００６７】
一般式（ｐ１１）において、ｎ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
Ｒ１の酸解離性溶解抑制基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。なかでも、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましく、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が特に好ましい。
式（ｐ１１）で表される基として、好ましいものとしては、たとえば、下記式（ｐ１１−１）〜（ｐ１１−７）で表される基が挙げられる。これらの中でも、一般式（ｐ１１−１）で表される基が好ましい。
【００６８】
【化１３】
［式中、Ｒ４は低級アルキル基であり、ｎ’は上記と同様である。］
【００６９】
Ｒ４の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ４としては、工業上入手しやすい点で、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７０】
式（ｐ１２）中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ３の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ２としては、前記Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｒ２としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
Ｒ２が直鎖状アルキル基である場合、式（ｐ１２）で表される基の具体例としては、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
Ｒ２が環状アルキル基である場合、式（ｐ１２）で表される基の具体例としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
【００７１】
【化１４】
［式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。］
【００７２】
なかでも、下記一般式（ｐ１２−１）または（ｐ１２−２）で表される基が好ましい。
【００７３】
【化１５】
［式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり、ｎ”およびｍ”はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｗは２原子の水素原子または酸素原子である。］
【００７４】
ｎ”およびｍ”は０又は１であることが最も好ましい。
アダマンチル基と−ＣＨＲ３−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位又は２位に結合することが好ましい。
【００７５】
化合物（Ａ１）においては、酸解離性溶解抑制基含有基が、上述した式（ｐ１１−１）〜（ｐ１１−７）、（ｐ１２−１）〜（ｐ１２−２）で表される基のように、環式基を有する基であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。酸解離性溶解抑制基が環式基を有する基であると、鎖状の基である場合に比べ、化合物（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性が低くなる。そのため、当該化合物（Ａ１）をポジ型レジスト組成物に配合した場合に、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する耐性が高くなり、結果、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなって解像性が向上する。
【００７６】
本発明の化合物（Ａ１）は、フェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基含有基で置換することにより製造できる。
化合物（Ａ１）において、酸解離性溶解抑制基含有基でその水素原子が置換される「フェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨ」は、フェノール化合物（Ｉ）が有するフェノール性水酸基およびカルボン酸性水酸基のうちの一部または全部である。
フェノール性水酸基とカルボン酸性水酸基とでは、カルボン酸性水酸基の方が反応性が高い。
そのため、上記のようにして得られる化合物（Ａ１）は、通常、当該分子中の全てのカルボキシ基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換され、フェノール性水酸基の水素原子が全く酸解離性溶解抑制基含有基で置換されていないものである。
このように、分子中の全てのカルボキシ基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換され、フェノール性水酸基の水素原子が全く酸解離性溶解抑制基含有基で置換されていない化合物は、製造が容易であることに加え、レジスト組成物に用いた場合に、感度、解像性、形成されるレジストパターンの形状等のリソグラフィー特性が良好であり、また、ラフネスや裾引き（footing）が低減された良好な形状のレジストパターンが形成できる。
【００７７】
化合物（Ａ１）としては、２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ１つずつ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有し、連結部が１〜４つ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有する化合物、つまり酸解離性溶解抑制基含有基で保護されたカルボキシ基を３〜６つ有する化合物が好ましい。
特に、２つのトリフェニルメタン構造および連結部がそれぞれ１つずつ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有する化合物、つまり酸解離性溶解抑制基含有基で保護されたカルボキシ基を３つ有する化合物が好ましく、特に、下記一般式（Ａ１−１１）で表される化合物が好ましい。
また、２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ１つずつ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有し、連結部が２つ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有する化合物、つまり酸解離性溶解抑制基含有基で保護されたカルボキシ基を４つ有する化合物が好ましく、特に、下記一般式（Ａ１−２１）で表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化１６】
［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０８、Ｒ１１３、ｎ８はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ”は酸解離性溶解抑制基含有基である。］
【００７９】
Ｒ”としては、上述した酸解離性溶解抑制基含有基と同様のものが挙げられる。
【００８０】
本発明の化合物（Ａ１）は、分子量が１０００〜３０００であることが好ましい。
該分子量が１０００以上であると、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。該分子量は、１１００以上が好ましく、１２００以上がより好ましい。
また、上記分子量が３０００以下であると、解像性が向上し、また、ラフネスが低減し、良好な形状のレジストパターンが形成できる。該分子量は、２５００以下が好ましく、２３００以下がより好ましい。
化合物（Ａ１）の分子量は、たとえば当該化合物の構造を、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認し、該構造から算出できる。
【００８１】
本発明の化合物（Ａ１）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。
スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つである。
当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、化合物（Ａ１）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００８２】
上記本発明の化合物（Ａ１）は、従来知られていない新規な化合物である。
該化合物（Ａ１）は、後述するように、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物において、前記基材成分（Ａ）として有用である。
【００８３】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成される。
【００８４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、前記基材成分（Ａ）が、２つのトリフェニルメタン構造と、該２つのトリフェニルメタン構造を連結する連結部とを有し、前記２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ少なくとも１つのフェノール性水酸基および少なくとも１つのカルボキシ基を有し、前記連結部が少なくとも１つのカルボキシ基を有するフェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された化合物（Ａ１）を含有する。
化合物（Ａ１）は、前記本発明の化合物（Ａ１）と同じである。
化合物（Ａ１）としては、２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ１つずつ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有し、連結部が１〜４つ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有する化合物、つまり酸解離性溶解抑制基含有基で保護されたカルボキシ基を３〜６つ有する化合物が好ましい。
特に、２つのトリフェニルメタン構造および連結部がそれぞれ１つずつ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有する化合物、つまり酸解離性溶解抑制基含有基で保護されたカルボキシ基を３つ有する化合物が好ましく、特に、前記一般式（Ａ１−１１）で表される化合物が特に好ましい。
また、２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ１つずつ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有し、連結部が２つ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有する化合物、つまり酸解離性溶解抑制基含有基で保護されたカルボキシ基を４つ有する化合物が好ましく、特に、前記一般式（Ａ１−２１）で表される化合物が好ましい。
（Ａ）成分において、化合物（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、化合物（Ａ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。（Ａ）成分中の化合物（Ａ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定できる。
【００８５】
（Ａ）成分は、さらに、化合物（Ａ１）を用いることによる効果を損なわない範囲で、上記化合物（Ａ１）以外の「酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分」（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。
かかる（Ａ２）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類等に応じて適宜選択できる。
【００８６】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００８７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８８】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【００８９】
【化１７】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００９０】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【００９１】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００９２】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【００９３】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００９４】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【００９５】
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
【００９６】
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【００９７】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【００９８】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、Ｒ５−Ｏ−［式中、Ｒ５は１価の芳香族有機基、１価の脂肪族炭化水素基またはヒドロキシアルキル基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００９９】
前記Ｒ５−Ｏ−で表される基において、Ｒ５の１価の芳香族有機基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
これらのアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ５の１価の芳香族有機基としては、アリールアルキル基が好ましく、アリールメチル基がより好ましく、ナフチルメチル基が最も好ましい。
【０１００】
Ｒ５の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の脂肪族不飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖状の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。
分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状の１価の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
Ｒ５の１価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。
【０１０１】
Ｒ５のヒドロキシアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価の飽和炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されたものである。直鎖状又は分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基の１つまたは２つの水素原子が水酸基に置換されたものが好ましい。具体的にはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ５の１価のヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましく、１〜３が最も好ましい。
【０１０２】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１０４】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１０５】
【化１８】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１０６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１０７】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１０８】
【化１９】
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１０９】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１１０】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。
【０１１１】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１１２】
【化２０】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１１３】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１４】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１５】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化２１】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１１７】
【化２２】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１１８】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１１９】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１２０】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１２１】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１２２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１２５】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、置換基を有していてもよいフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１２６】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンが好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンがより好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１２７】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１２８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２９】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１３０】
上記本発明のポジ型レジスト組成物は従来知られていない新規なものである。
また、化合物（Ａ１）を含有する本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、高解像性のレジストパターン、たとえばパターン寸法２００ｎｍ以下、さらには数十ｎｍレベルの超微細なレジストパターンを形成できる。また、ラフネスや裾引き（footing）が低減された良好な形状のレジストパターンが形成できる。かかる効果は、形成するレジストパターンが微細になるほど顕著に見られる。「裾引き」は、ポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、基板界面において、露光部のレジスト膜の一部が溶解せずに残ってしまい、形成されるレジストパターンの断面形状が裾引き形状となる現象である。裾引きの問題は、特に、レジスト膜と接する面が無機材料で構成される基板、いわゆる無機基板を用いた場合に生じやすい。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、ディフェクトも低減できる。ここで、ディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
上記効果が得られる理由としては、定かではないが、その理由の１つとして、化合物（Ａ１）の均一性が考えられる。すなわち、レジスト材料の基材成分として高分子量の重合体（樹脂）を用いる従来のレジストは、分子量分散やアルカリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や、その分子サイズそのものが原因となるＬＥＲなどの低減には限界がある。
また、上記問題の解決策として考えられている従来の低分子化合物（低分子材料）も、上述した非特許文献１，２等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護することから、分子ごとに、保護されるアルカリ可溶性基の位置やその保護率などにばらつきが発生し、結果、その性質にもばらつきが生じて上記と同様の問題が生じる。
一方、化合物（Ａ１）は、低分子量の非重合体であり、かつ−ＯＨとしてフェノール性水酸基と、３つのカルボン酸性水酸基とを有するフェノール化合物（Ｉ）に酸解離性溶解抑制基が導入された構造を有する。かかるフェノール化合物（Ｉ）の−ＯＨを酸解離性溶解抑制基により保護する際には、反応性の高いカルボン酸性水酸基が選択的に保護される傾向があるため、得られる化合物（Ａ１）は、たとえば−ＯＨとしてフェノール性水酸基のみを等量有するような場合に比べ、その構造や分子量にばらつきが少なく、分子ごとのアルカリ現像液に対する溶解性や親水性・疎水性等の性質のばらつきが少ない。そのため、化合物（Ａ１）を用いることにより、均一な性質のレジスト膜が形成でき、それによって上記効果が得られると推測される。
また、酸解離性溶解抑制基が位置選択的に導入されるため、酸解離性溶解抑制基の種類を選択することにより、化合物（Ａ１）全体の性質を調節しやすいという利点も有する。たとえば酸解離性溶解抑制基としてアダマンタン等の多環構造を有する基を選択した場合と、シクロヘキサン等の単環構造を有する基を選択した場合と、鎖状構造の基を選択した場合とでは、化合物（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性は、多環構造を有する基＜単環構造を有する基＜鎖状構造の基となる。
【０１３１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１３２】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１３３】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
【０１３４】
≪溶解抑制剤≫
上記化合物（Ａ１）は、ポジ型レジスト組成物用の溶解抑制剤としても好適に用いることができる。化合物（Ａ１）からなる溶解抑制剤を用いることにより、該溶解抑制剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜（露光前）のアルカリ溶解性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性や形状が良好なレジストパターンが形成できる。
かかる溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分と酸発生剤成分とを含む２成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることができ、また、酸解離性溶解抑制基を有さない樹脂成分と酸発生剤成分と溶解抑制剤とを用いる、いわゆる３成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
［合成例１］
下記化学式（１）で表される化合物（１）（２，６−ビス｛（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル｝−４−メチル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン）を以下の手順で合成した。
２，６−ビス｛（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール１８８．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を２リッター容量の４つ口フラスコに仕込み、Ｎ−メチルピロリドン４７０．０ｇを加えて溶解させた。これを５０℃まで昇温した後、よう化カリウム２８．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、炭酸カリウム２４１．８ｇ（１．７６ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。次いで６５℃まで昇温し、そこにクロロ酢酸メチル２９２．７ｇ（２．６９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、７０℃でさらに３時間攪拌を行った。反応終了後、水３００．０ｇ、メチルイソブチルケトン６００．０ｇを加えて６０℃で撹拌を行い、水層を抜き取り、さらに水３００．０ｇ加えて同様の操作で水洗、分液を３回行った。得られた油層を減圧下、７０℃において溶媒を留去させ、高速液体クロマトグラフィーによる純度が７８．０％（ａｒｅａ％）の液体２４０．１ｇを得た。一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、液体クロマトグラフィー質量分析及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析を行った結果、目的物であることを確認した。
【０１３６】
【化２４】
【０１３７】
化合物（１）についての、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝１０．４１（ｓ ２Ｈ），７．５７（ｓ ２Ｈ），７．４７−７．５０（ｄ ２Ｈ），７．０８−７．１０（ｄ ２Ｈ），６．８３（ｓ ２Ｈ），４．９４（ｓ ４Ｈ），４．３７（ｓ ２Ｈ），３．９４（ｓ ４Ｈ），３．６８−３．７０（ｍ ９Ｈ），２．１３（ｓ ３Ｈ）。
【０１３８】
［合成例２］
下記化学式（２）で表される化合物（２）（２，６−ビス［｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル｝メチル］−４−メチル−１−カルボキシメトキシベンゼン）を以下の手順で合成した。
２，５−キシレノール２４４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、メタノール１３５．４ｇおよび３５％塩酸水９７．６ｇを２リッター容量の４つ口フラスコに仕込み、これに合成例１で得られた化合物（１）２３７．０ｇ（０．４ｍｏｌ）をメタノール１５３．０ｇで希釈した溶液を温度４０℃で２．５時間かけて攪拌下に滴下し、さらに温度５０℃で１６時間攪拌下に反応を行った。
反応終了後、これに１６％水酸化ナトリウム水溶液２７０．０ｇを加えて中和し、常圧で濃縮して、溶媒３２５．９ｇを除去した。得られた残液にメチルイソブチルケトン８００ｇ、水４００ｇを加えて、撹拌下に７０℃まで昇温した後、１０分間静置し、水層を除去し、得られた油層に水４００ｇを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。その後、得られた油層に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１００５ｇを加えて、撹拌下に７０℃で３０分加水分解を行ったのち、油層（上層）を抜き取った。得られた水層に温度５０℃においてメチルイソブチルケトン９１０．０ｇと３５％塩酸水溶液２８８．０ｇを加えて中和した。ついで、水層を除去し、水４００ｇ加えて撹拌下７０℃に昇温した後、水層を除去した。得られた油層を減圧で濃縮して溶媒７８８．１ｇを除去し、残液にアセトン１９７．８ｇ、トルエン ３９７．８ｇを順に添加（アセトン添加時に結晶が析出）した。そのスラリー液を、冷却ついでろ過して粗結晶３０２．４ｇを得た。
得られた粗結晶をメチルイソブチルケトン８３４．６ｇ、メチルエチルケトン８３４．６ｇに溶解させ、減圧で濃縮を行い、溶媒１３０９．１ｇを除去し（途中で結晶が析出）、そこにトルエン４７１．９ｇを添加した。それを冷却、ろ過して、得られた結晶を減圧下１２０℃で乾燥し、高速液体クロマトグラフィーによる純度が９５．５％（ａｒｅａ％）の淡黄色粉末の目的化合物（２）２２１．３ｇを得た。
【０１３９】
【化２５】
【０１４０】
得られた化合物（２）について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝１２．８１（ｓ ３Ｈ），７．５７（ｓ ４Ｈ），６．３５−７．２６（ｍ １６Ｈ），５．８７（ｓ ２Ｈ），４．５１（ｓ ４Ｈ），４．０２（ｓ ２Ｈ），３．７８（ｓ ４Ｈ），１．９１−２．２９（ｍ ２７Ｈ）。
【０１４１】
［実施例１］
３００ｍＬすりあわせ２つ口フラスコに１０ｇ（９．９７ｍｍｏｌ）の化合物（２）を入れ、４．５４ｇ（４４．８６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと１００ｇのテトラヒドロフランとを入れ、室温で１０分間撹拌した。そこへ撹拌しながら９．４５ｇ（３２．９０ｍｍｏｌ）のブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチルを滴下し、その後、室温に戻して１０時間反応させた。
反応終了後、減圧下で溶媒を除去し、そこに酢酸エチル１００ｍｌ、水５０ｍｌを加えて抽出を３回行った。残った有機層を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた目的物が含まれるフラクションを減圧濃縮、乾燥し、下記化学式（３）で表される化合物（３）を７．６ｇ得た。
【０１４２】
【化２６】
【０１４３】
得られた化合物（３）について、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルによる分析を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝８．８８（ｓ ４Ｈ），６．２５−６．９５（ｍ １６Ｈ），５．８２（ｓ ２Ｈ），４．７１（ｓ ６Ｈ），４．６６（ｓ ６Ｈ），３．７５（ｓ ４Ｈ），１．３０−２．２５（ｍ ７８Ｈ）。
ＩＲ：３３５２，２９２１，２８６３，１７７５，１７４７，１２８７，１１７８ｃｍ−１。
【０１４４】
［実施例２、比較例１〜２］
下記表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
表１の［ ］内に示す数値は配合量（質量部）である。また、表１中の略号は下記のものを示す。
（Ａ）−１：化合物（３）。
（Ａ）−２：ＷＯ２００７／０３４７１９の記載（段落番号［０１５２］の合成例５）をもとにして合成した下記化合物（４）。
（Ａ）−３：特開２００６−２６７９９６号の記載（段落番号［００９２］）をもとにして合成した下記化合物（５）。
【０１４７】
【化２７】
（化合物（５）においては、上記化学式中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が下記式（５’）で表される基で置換されている。）
【０１４８】
【化２８】
【０１４９】
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥ。
【０１５０】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
＜感度・解像性＞
ポジ型レジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚８０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１００℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を「感度」として求めた。
また、「解像性」として、上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果、実施例２、比較例１の限界解像度はいずれも６０ｎｍであり、比較例２の限界解像度は８０ｎｍであった。
また、実施例１および比較例１において、上記６０ｎｍのＬ／Ｓパターンの断面形状を断面ＳＥＭにて観察し、下記判定基準で評価した。比較例２においては、８０ｎｍのＬ／Ｓパターンの断面形状を断面ＳＥＭにて観察し、下記判定基準で評価した。
（判定基準）
○：基板界面におけるレジストパターンの垂直性が高い。
△：全体としてレジストパターンの矩形性は良好であるものの、基板界面におけるレジストパターンが若干裾を引いている。
これらの結果を表２にまとめた。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
［合成例３：ビス［３−（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］メタン（化合物（ｉｉｉ））の合成］
サリチルアルデヒド１４６．４ｇ（１.２ｍｏｌ）、７５％リン酸水溶液１４６．４ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、ビス（２，５−ジメチル−３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン６３．３ｇ（０.２mol）を６０℃で５時間かけて撹拌下に添加し反応を行った。その後、６０℃で４時間撹拌下に反応を続けた。 反応途中で結晶が析出した。
反応終了後、反応液にメチルイソブチルケトン１０．０ｇ、トルエン１００ｇを加えて２５℃まで冷却して、析出した結晶を濾別し、粗結晶（ｉ）８３．４ｇを得た。
得られた粗結晶（ｉ）とメチルエチルケトン１４０ｇ、メチルイソブチルケトン２６０ｇ、水８０．０ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、６０℃まで昇温して結晶を溶解後、静置して水層を除去した。 得られた油層を６５℃、減圧下で加熱して溶媒３２８．１ｇを留去し、トルエン８０．０ｇを加えて、結晶を析出させた。その後、２５℃まで冷却して、ろ過し、粗結晶（ｉｉ）２９．７ｇを得た。
得られた粗結晶（ｉｉ）とメチルイソブチルケトン７５．０ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、撹拌下６０℃まで昇温した後、このスラリー溶液を２５℃まで冷却した。その後、ろ過、乾燥して目的物である淡黄色粉末の化合物（ｉｉｉ）１３．０ｇ(高速液体クロマトグラフィーによる純度９１．１％)を得た。原料のヒドロキシメチル置換ビスフェノールに対する収率は１２．４％であった。
得られた化合物（ｉｉｉ）について、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）による分析を行った。結果を以下に示す。
【０１５３】
【化２９】
【０１５４】
［合成例４：ビス｛３−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル−２，５−ジメチル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル｝メタン（化合物（ｉｖ））の合成］
合成例３で得られた化合物（ｉｉｉ）１２．６ｇ(２.４×１０−２ｍｏｌ)とＮ−メチルピロリドン３１．５ｇを容量５００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み溶解した後、フラスコ内を窒素置換した。この溶液を５０℃まで昇温後、よう化カリウム１．９ｇ(１．１×１０−２ｍｏｌ)、炭酸カリウム１６．６ｇ(０.１２ｍｏｌ)を加えて１時間撹拌した。次いで６０℃まで昇温して、そこにクロロ酢酸メチル２０．８ｇ(０.１９ｍｏｌ)を２時間３０分かけて撹拌下に滴下し反応を行った。さらに６０℃で６時間撹拌下に反応を続けた。
反応終了後、反応液にメチルイソブチルケトン６４．０ｇ、水２０ｇを加えて撹拌後、静置して水層を除去した。得られた油層に水２０．０ｇ加えて同様の操作で水洗及び水層の除去を３回行った。
得られた油層を減圧下７０℃で加熱して溶媒を留去し、１９．１ｇの粘性のある液体（ｉｖ）(高速液体クロマトグラフィーによる純度８７．５％)を得た。原料の化合物（ｉｉｉ）に対する収率は、９７．９％であった。
【０１５５】
［合成例５：ビス［３−｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル｝メチル−２，５−ジメチル−４−カルボキシメトキシフェニル］メタン（化合物（ｖ））の合成］
２，５−キシレノール１４．３ｇ(０．１２ｍｏｌ)、メタノール１４．３ｇを容量５００ｍｌの４つ口フラスコに仕込んで溶解し、フラスコ内を窒素置換した後、３５％塩酸水５．７ｇを加えた。そこに合成例４で得られた化合物（ｉｖ）１９．１ｇ(２.３５×１０−２ｍｏｌ)をトルエン１５．０ｇで希釈した溶液を４０℃で１.５時間かけて撹拌下に滴下し反応を行った。その後、５０℃でさらに２１時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、反応液に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１９．６ｇを加えて中和し、常圧で加熱し溶媒３０．６ｇを留去した。そこにメチルイソブチルケトン５７．０ｇ、水３０．０ｇを加えて、撹拌下７０℃まで昇温後、静置して水層を除去した。得られた油層に水３０．０ｇを加え、同様の操作で水洗、水層の除去を行った。得られた油層に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液５９．８ｇを加えて、６０℃で1時間撹拌して加水分解反応を行い、静置して上層を除去した。得られた水層とメチルイソブチルケトン４２．０ｇを５０℃で混合し、撹拌下３５％塩酸水溶液１７．２ｇを加えた後、静置して水層を除去した。得られた油層に水５０．０ｇ加えて撹拌下に７０℃まで昇温した後、水層を除去した。得られた油層を減圧下で加熱して溶媒を除去し、赤褐色固体２３．０ｇを得た。
得られた固体をメチルイソブチルケトン３０ｇに溶解させ、トルエン５００ｇ中に滴下して再沈殿を行った。析出した固体をろ過、乾燥して淡黄色粉末状の目的化合物（ｖ）２０．４ｇ(高速液体クロマトグラフィーによる純度８９．８％)を得た。原料の化合物（ｉｖ）対する収率は７１．８％であった。
得られた化合物（ｖ）について、ガラス転移温度および分子量の測定、ならびに１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）による分析を行った。結果を以下に示す。
ガラス転移温度：１５１．７℃（ＤＳＣ）。
分子量：１２０８．４（Ｍ−Ｈ）−（液体クロマトグラフィー質量分析法／大気圧化学イオン化法）。
【０１５６】
【化３０】
【０１５７】
［実施例３：化合物（６）の合成］
合成例５で得られた化合物（ｖ）１８．１ｇ(１.５×１０−２ｍｏｌ)とＮ−メチルピロリドン４５．３ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、３０℃で溶解して、フラスコ内を窒素置換した後、トリエチルアミン７．３ｇ(７.２×１０−２ｍｏｌ)を３５℃で加えて、３０分間撹拌を行った。次いで、撹拌下にブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル１９．４ｇ(６.７５×１０−２ｍｏｌ)を３５℃で1時間４０分かけて添加して反応を行った。その後、さらに撹拌下に３５℃で６時間反応を行った。
反応終了後、反応液にトルエン６１．０ｇ、水３０．０ｇを加えて１０分間撹拌した後、静置して水層を除去した。得られた油層に水３０．０ｇを加えて撹拌後、水層を除去し、さらに同様の水洗、分液操作（水層除去）を行った。得られた油層より減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた目的物の含まれるフラクションを濃縮し、淡黄白色粉末状の目的物、化合物（６）１３．３ｇ(高速液体クロマトグラフィーによる純度９３．３％)を得た。原料の化合物（ｖ）に対する収率は４３．６％であった。
得られた化合物（６）について、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）による分析を行った。結果を以下に示す。
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
［実施例４〜５、比較例３］
下記表３に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
表３の［ ］内に示す数値は配合量（質量部）である。また、表３中の略号は下記のものを示す。
（Ａ）−１、（Ａ）−２、（Ｂ）−１、（Ｄ）−１、（Ｓ）−１、（Ｓ）−２はそれぞれ前記と同じである。
（Ａ）−４：化合物（６）。
【０１６２】
得られたポジ型レジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
＜感度・解像性＞
ポジ型レジスト組成物を、ＨＭＤＳ処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて６０秒間ＰＡＢを行ってレジスト膜（膜厚８０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１００℃にて６０秒間のＰＥＢを行い、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて３０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、Ｌ／Ｓパターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を「感度」として求めた。
また、「解像性」として、上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果、実施例４〜５の限界解像度はいずれも６０ｎｍであり、比較例３の限界解像度は８０ｎｍであった。
また、上記１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの断面形状を断面ＳＥＭにて観察し、下記判定基準で評価した。
（判定基準）
○：基板界面におけるレジストパターンの垂直性が高い。
△：全体としてレジストパターンの矩形性は良好であるものの、基板界面におけるレジストパターンが若干裾を引いている。
これらの結果を表４にまとめた。表４に示すとおり、実施例４〜５はＬ／Ｓパターンを良好な形状で形成でき、実施例５のＬ／Ｓパターンの矩形性が特に高かった。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
上記の結果より、本願発明の特定のフェノール化合物を用いることにより、リソグラフィー特性が向上することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用として有用な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材成分として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ ａｎｄ Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。そのため、レジスト組成物用途に利用できる低分子材料、たとえばレジスト組成物に基材成分として配合した際に、当該レジスト組成物により実際に使用できるレベルでレジストパターンを形成できる低分子材料に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用として有用な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、２つのトリフェニルメタン構造と、該２つのトリフェニルメタン構造を連結する連結部とを有し、前記２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ少なくとも１つのフェノール性水酸基および少なくとも１つのカルボキシ基を有し、前記連結部が少なくとも１つのカルボキシ基を有するフェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、２つのトリフェニルメタン構造と、該２つのトリフェニルメタン構造を連結する連結部とを有し、前記２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ少なくとも１つのフェノール性水酸基および少なくとも１つのカルボキシ基を有し、前記連結部が少なくとも１つのカルボキシ基を有するフェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された化合物（化合物（Ａ１））である。
【０００６】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、レジスト組成物用として有用な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
≪化合物（Ａ１）≫
本発明の化合物（Ａ１）は、特定のフェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された化合物である。
フェノール化合物（Ｉ）は、２つのトリフェニルメタン構造と、該２つのトリフェニルメタン構造を連結する連結部とを有し、前記２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ少なくとも１つのフェノール性水酸基および少なくとも１つのカルボキシ基を有し、前記連結部が少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物である。つまり、フェノール化合物（Ｉ）中には、少なくとも２つのフェノール性水酸基および少なくとも３つのカルボキシ基が含まれる。
酸解離性溶解抑制基含有基でその水素原子が置換される「フェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨ」には、フェノール化合物（Ｉ）が有するフェノール性水酸基の−ＯＨ、カルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）中の−ＯＨ（以下、カルボン酸性水酸基ということがある。）が含まれる。
【０００９】
＜フェノール化合物（Ｉ）＞
「トリフェニルメタン構造」は、置換基を有していてもよい３個のベンゼン環が１つの炭素原子を介して結合した構造である。
フェノール化合物（Ｉ）中のトリフェニルメタン構造は、その構造中に、少なくとも１つのフェノール性水酸基と、少なくとも１つのカルボキシ基とを有する。
「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環に直接結合した水酸基である。本発明において、フェノール性水酸基は、トリフェニルメタン構造を構成するベンゼン環に直接結合していることが好ましい。
１つのトリフェニルメタン構造中のフェノール性水酸基の数は、１〜５個が好ましく、２〜３個がより好ましい。
【００１０】
１つのトリフェニルメタン構造中のカルボキシ基の数は、１〜４個が好ましく、１または２個がより好ましく、１個が最も好ましい。
また、トリフェニルメタン構造を構成する３つのベンゼン環のうち、１つのベンゼン環がカルボキシ基を有し、他の２つのベンゼン環がカルボキシ基を有さないことが好ましい。
トリフェニルメタン構造が有するカルボキシ基は、トリフェニルメタン構造を構成するベンゼン環に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。
トリフェニルメタン構造において、ベンゼン環とカルボキシ基とを連結する連結基としては、たとえば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む基（以下、ヘテロ原子含有連結基という。）等が挙げられる。
「ヘテロ原子含有連結基」における「ヘテロ原子」とは炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子含有連結基としては、たとえば酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエ−テル結合；−Ｓ−）、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等の非炭化水素系の基；該非炭化水素系の基と、前記２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
【００１１】
前記連結基における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００１２】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜５が特に好ましく、１または２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。ここで、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１３】
前記環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１４】
芳香族炭化水素基としては、その構造中に芳香族炭化水素環を含む炭化水素から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基（アリーレン基）、該アリーレン基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、たとえば、ベンゼン環、ビフェニル環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該基を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有さなくてもよい。ここで、芳香族炭化水素環が置換基を有するとは、無置換の芳香族炭化水素環の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基から選択される１種以上が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが特に好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、後記するように炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。
これらの基本環は、その環上に炭化水素基からなる置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、先にＲ１の説明で述べた通りである。
前記置換基としてのアリール基としては特に限定されないが、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。中でもフェニル基がより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基およびアリールオキシ基としては、酸素原子（−Ｏ−）に前記アルキル基およびアリール基が結合した基を挙げることができる。
【００１５】
前記置換基としてのアルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、それぞれ、その構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよい。例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基中の水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基中の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたものとしては、例えば、水酸基、アルコキシ基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基などの、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基で置換されたものが挙げられる。
そして、水素原子の一部または全部がヘテロ原子自体で置換されたものとしては、例えば、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたもの（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するもの）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換されたもの（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有するもの）が挙げられる。
炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものとしては、例えば、その構造中に−ＣＨ２−を含むものにおいて、該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換されたものや、−Ｏ−で置換されたものなどが挙げられる。
炭化水素基以外の置換基は、上記のヘテロ原子を含む基以外のものでもよい。
【００１６】
本発明において、カルボキシ基は、連結基として、−Ｏ−Ｒ１１３−［式中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。］で表される基を介してトリフェニルメタン構造を構成するベンゼン環に結合していることが好ましい。すなわち、トリフェニルメタン構造中、下記一般式（ｚ１）で表される基が、酸素原子（−Ｏ−）を介して当該トリフェニルメタン構造中のベンゼン環に結合していることが好ましい。
【００１７】
【化１】
［式中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。］
【００１８】
Ｒ１１３としては、前記連結基の２価の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１１３としては、直鎖状のアルキレン基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。前記芳香族炭化水素基は、芳香族環として、ベンゼン環またはナフタレン環を含むことが好ましく、特に、ベンゼン環を含むことが好ましい。
Ｒ１１３としては、特に、下記一般式（ｚ１−１）または（ｚ１−２）で表される基が好ましい。
【００１９】
【化２】
［式中、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜５の整数である。］
【００２０】
式（ｚ１−１）中、ｅは１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
式（ｚ１−２）中、ｆは０〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
式（ｚ１−２）中のベンゼン環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記で芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該ベンゼン環における置換基の数は、０〜４が好ましく、０または１がより好ましく、０であることが最も好ましい。該置換基の数が２以上の場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なってもよい。置換基のベンゼン環への結合位置は特に限定されない。
【００２１】
式（ｚ１）において、Ｒ１１３が式（ｚ１−２）で表される基である場合、式（ｚ１−２）中のベンゼン環に対する−（ＣＨ２）ｆ−および−ＣＯＯＨの結合位置は、特に限定されないが、−（ＣＨ２）ｆ−および−ＣＯＯＨが互いにパラ位となるように結合していることが好ましい。
【００２２】
前記トリフェニルメタン構造２つを連結する連結部としては、少なくとも１つのカルボキシ基を有するものであればよく、特に限定されない。具体例としては、たとえば、置換基としてカルボキシ基含有基を有する２価の炭化水素基が挙げられる。
「カルボキシ基含有基」は、その構造中に少なくとも１つのカルボキシ基を含む基であり、カルボキシ基のみからなるものであってもよく、カルボキシ基と、それ以外の基または原子とからなるものであってもよい。カルボキシ基以外の基または原子としては、前記トリフェニルメタン構造にてカルボキシ基とベンゼン環とを連結する連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
連結部が有するカルボキシ基含有基の数は、１〜５個が好ましく、１〜４個がより好ましく、１〜２個が特に好ましい。
連結部が有するカルボキシ基含有基としては、特に、−Ｏ−Ｒ１１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ（式中、Ｒ１１３は前記式（ｚ１）中のＲ１１３と同じである。）で表される基が好ましい。
【００２３】
前記カルボキシ基含有基が結合する２価の炭化水素基としては、前記トリフェニルメタン構造にてカルボキシ基とベンゼン環とを連結する連結基として挙げた２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該２価の炭化水素基としては、特に、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基が好ましく、中でも芳香族炭化水素基が好ましい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、エチレン基またはメチレン基がより好ましく、合成が容易である点でメチレン基が特に好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基がより好ましく、特にアダマンタンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、その構造中に置換基を有してもよいベンゼン環を有する基が好ましい。中でも、後述する一般式（ａ１）で表される基のように、少なくとも１つのベンゼン環に、２つのメチレン基が結合した構造を有する基が好ましい。つまり、連結部は、トリフェニルメタン構造のベンゼン環に、メチレン基を介して結合しているベンゼン環を有することが好ましい。
【００２４】
前記連結部は、前記カルボキシ基含有基以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基、該アルキル基または芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基、水酸基、フッ素原子、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２５】
フェノール化合物（Ｉ）としては、特に、下記一般式（Ｉ−１）で表されるフェノール化合物（Ｉ−１）、または該フェノール化合物（Ｉ−１）における−ＯＨの水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された置換フェノール化合物（Ｉ’−１）が好ましい。
【００２６】
【化３】
［式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ａは、置換基として少なくとも−ＯＺ３で表される基を有する炭化水素基であり；Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に下記一般式（ｚ１）で表される基であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ７が５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ５＋ｎ６が４以下である。］
【００２７】
【化４】
［式中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。］
【００２８】
［フェノール化合物（Ｉ−１）］
フェノール化合物（Ｉ−１）は、前記式（Ｉ−１）で表される。
式（Ｉ−１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００２９】
Ａは、置換基として少なくとも−ＯＺ３で表される基を有する炭化水素基である。
Ａとしては、前記連結部として挙げたもののうち、カルボキシ基含有基として、−Ｏ−Ｒ１１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ（式中、Ｒ１１３は前記式（ｚ１）中のＲ１１３と同じである。）で表される基を有するものと同様のものが挙げられる。
Ａにおいて、−ＯＺ３が結合する炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基が好ましい。
Ａとしては、特に、−ＯＺ３が結合した芳香族環を有する芳香族炭化水素基が好ましく、中でも下記一般式（ａ１）で表される基が好ましい。
【００３０】
【化５】
［式中、Ｚ３は前記と同じであり、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｄは１以上の整数であり、かつｎ８＋ｎ９＋ｄは１〜４の整数であり、ｎ１０は１〜５の整数である。］
【００３１】
式（ａ１）中、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基または芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ１０１〜Ｒ１０７のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
上記Ｒ１０１〜Ｒ１０７のアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ１０８、Ｒ１０９としては、本発明の効果に優れる点で、メチル基が好ましい。
ｄは１以上の整数であり、１〜２が好ましく、１が最も好ましい。
ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｄ＋ｎ８＋ｎ９が４以下となる値である。ｎ８＋ｎ９は１または２であることが好ましい。
ｎ１０は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１または２である。
【００３２】
式（Ｉ−１）中、トリフェニルメタン構造を構成するベンゼン環のうち、Ａが結合するベンゼン環におけるＡの結合位置は、特に限定されないが、トリフェニルメタン構造において３つのベンゼン環が結合した炭素原子が結合する位置に対し、メタ位に結合していることが好ましい。かかる化合物は、レジスト組成物用として好適であること、合成しやすい等の利点を有する。
【００３３】
ａおよびｎ１は、それぞれ独立に１または２であることが好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ２は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ７は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
ｂは、１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ３およびｎ４は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
ｃは、１〜４であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ５およびｎ６は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
【００３４】
前記式（Ｉ−１）で表されるフェノール化合物（Ｉ−１）中のフェノール性水酸基の数は、２〜１０が好ましく、４〜６が特に好ましい。
【００３５】
下付文字ａを付した水酸基（すなわち−（ＯＨ）ａ）の結合位置は、特に限定されないが、得られる化合物（Ａ１）がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フェニル基のパラ位（４位）に結合していることが好ましい。
Ｒ１０１、Ｒ１０２およびＲ１０７の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、Ｒ１０１が、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。
下付文字ｂまたはｃを付した基（ＯＺ１またはＯＺ２）の結合位置は特に限定されないが、少なくとも、当該基が結合するベンゼン環に結合したＡのパラ位に当該基が結合していることが好ましい。かかる化合物は、レジスト組成物用として好適であること、合成しやすい等の利点を有する。
【００３６】
式（Ｉ−１）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ−１１）で表される化合物が特に好ましい。
【００３７】
【化６】
［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｚ１、Ｚ２およびＡは前記と同じであり、ｂ’およびｃ’はそれぞれ独立に１〜４の整数である。］
【００３８】
式中、複数のＲ１０１はそれぞれ同じ基を示していてもよく、異なる基を示していてもよい。Ｒ１０２、Ｒ１０８、Ｒ１１３についても同様である。
ｂ’およびｃ’は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、１が最も好ましい。また、Ａが、置換基として、−ＯＺ３で表される基を１〜４つ有することが好ましく、１つまたは２つ有することがより好ましい。すなわち、一般式（Ｉ−１１）で表される化合物は、−ＯＺ１、および−ＯＺ２をそれぞれ１つずつ、−ＯＺ３を１〜４つ有するトリ〜ヘキサカルボン酸であることが好ましく、−ＯＺ１、−ＯＺ２および−ＯＺ３をそれぞれ１つずつ有するトリカルボン酸、または−ＯＺ１および−ＯＺ２をそれぞれ１つずつ有し、−ＯＺ３を２つ有するテトラカルボン酸であることがより好ましい。
ｂ’およびｃ’が１である場合、ＯＺ１およびＯＺ２は、それぞれ、Ａの結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。
Ｒ１０２の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、水酸基のオルト位であり且つＲ１０１のメタ位である位置、または水酸基のメタ位であり且つＲ１０１のパラ位である位置に結合していることが好ましい。
【００３９】
フェノール化合物（Ｉ−１）としては、特に、下記一般式（Ｉ−１１−１）または（Ｉ−１１−２）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化７】
【００４１】
式（Ｉ−１１−１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０８、Ｒ１１３はそれぞれ前記と同じである。
式（Ｉ−１１−２）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０８、Ｒ１１３、ｎ８はそれぞれ前記と同じである。ｎ８は０〜２の整数であることが好ましく、１または２であることが好ましく、２が特に好ましい。
【００４２】
［置換フェノール化合物（Ｉ’−１）］
置換フェノール化合物（Ｉ’−１）は、前記フェノール化合物（Ｉ−１）における−ＯＨの水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された化合物である。
該アルキル基としては、前記Ｒ１０１〜Ｒ１０７の炭素数１〜１０のアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
置換フェノール化合物（Ｉ’−１）としては、たとえば、下記（Ｉ’−１１）〜（Ｉ’−１２）が挙げられる。
（Ｉ’−１１）：前記一般式（Ｉ−１）におけるフェノール性水酸基（ベンゼン環に直接結合した水酸基）の水素原子の一部が前記アルキル基で置換され、Ｚ１〜Ｚ３におけるカルボキシ基末端の水酸基の水素原子が前記アルキル基で置換されていない化合物。
（Ｉ’−１２）：前記一般式（Ｉ−１）におけるフェノール性水酸基（ベンゼン環に直接結合した水酸基）の水素原子の全部が前記アルキル基で置換され、Ｚ１〜Ｚ３におけるカルボキシ基末端の水酸基の水素原子が前記アルキル基で置換されていない化合物。
置換フェノール化合物（Ｉ’−１）は、前記フェノール化合物（Ｉ−１）の水酸基の水素原子の一部を、周知の方法により、炭素数１〜１０のアルキル基で置換することにより製造できる。
【００４３】
［フェノール化合物（Ｉ）の製造方法］
上記フェノール化合物（Ｉ）は、従来公知の方法を利用して製造できる。たとえば、２個のサリチルアルデヒド（置換基を有していてもよい）が前記Ａを介して結合してなるビスサリチルアルデヒド誘導体と、置換基を有していてもよいフェノール化合物とを酸性条件下で脱水縮合させることによりトリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体を得、該トリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体の水酸基に、クロロ酢酸メチル等のハロゲン化酢酸誘導体、クロロメチル安息香酸誘導体、ブロモメチル安息香酸誘導体等のハロゲン化アルキル安息香酸を反応させてカルボキシ含有基を導入することにより製造できる。
しかし、このような従来公知の方法では、カルボキシ含有基が導入される水酸基の位置や数を制御しにくく、化合物（Ｉ）の収率が低いという問題がある。
そのため、化合物（Ｉ）の製造方法としては、まず、前記ビスサリチルアルデヒド誘導体の水酸基に、カルボキシ含有基を上記と同様にして導入した後、これを、置換基を有していてもよいフェノール化合物と酸性条件下で脱水縮合させる方法が好ましい。
【００４４】
以下、本発明に用いられるフェノール化合物（Ｉ）の好ましい製造方法を、前記一般式（Ｉ−１）中のＺ１〜Ｚ３が前記式（ｚ１）である化合物（以下、化合物（Ｉ−１−１）という。）の場合を例に挙げて、より具体的に説明する。
化合物（Ｉ−１−１）は、たとえば、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（Ｉ−１）と下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（Ｉ−２）とを反応させて下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物（Ｉ−３）を得る工程（以下、化合物（Ｉ−３）形成工程という）と、
前記化合物（Ｉ−３）と下記一般式（Ｉ−４）で表される化合物（Ｉ−４）とを酸性条件下で反応させる工程を経て化合物（Ｉ）を得る工程（以下、化合物（Ｉ）形成工程という）とを有する製造方法により製造されることが好ましい。
【００４５】
【化８】
［式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７、ｎ１〜ｎ７、ａ、ｂ、ｃ、Ａ、Ｒ１１３はそれぞれ前記と同じであり；Ｘｈはハロゲン原子であり；Ｒ２０１は保護基である。］
【００４６】
一般式（１−２）中、Ｘｈのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ２０１の保護基は、化合物（１−１）と化合物（１−２）とを反応させる際に反応せず、かつ、塩基性条件下で加水分解する基であれば特に限定されない。このような塩基性条件下で加水分解する基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４７】
化合物（１−１）と化合物（１−２）とは、公知の方法により反応させることができる。たとえば、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に化合物（１−１）を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の塩基を添加し、撹拌しながら該溶液中に化合物（１−２）を添加することにより反応させることができる。
化合物（１−２）の使用量は、使用する化合物（１−１）に対して約１〜１０当量倍が好ましく、３〜６等量倍がより好ましい。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物（１−１）および化合物（１−２）、並びに生成する化合物（１−３）を溶解するものであればよく、一般的な有機溶剤から任意のものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独で、または混合して用いることができる。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ、有機溶剤の沸点等に応じて適宜選定すれば良いが、反応温度は二段階に切り替えるのが好ましく、例えば、化合物（１−１）と化合物（１−２）との混合時の温度は、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃であり、その後昇温して、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で引き続き反応を行うのがよい。
反応時間は、例えば、昇温前は好ましくは０．５〜３．５時間、より好ましくは１．５〜３．０時間とし、昇温後は好ましくは１〜２４時間、より好ましくは３〜１５時間とするのがよい。
反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよいが、水と、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤とを添加し、有機相（メチルイソブチルケトン相等）を減圧濃縮して化合物（１−３）を得てもよいし、酸を適量加えて酸析してもよい。
【００４８】
次に、酸性条件下で化合物（１−３）と化合物（１−４）とを反応させる。これにより、化合物（１−３）のホルミル基（−ＣＨＯ）と化合物（１−４）とが反応する。その後、塩基性条件下で加水分解を行うことにより保護基Ｒ２０１を解離させ、化合物（Ｉ−１−１）が形成される。
化合物（１−３）と化合物（１−４）とは、例えば、化合物（１−４）をメタノール等の有機溶剤に溶解し、該溶液中に、塩酸等の酸を添加し、この混合溶液中に、化合物（１−３）を添加することにより反応させることができる。
化合物（１−４）の使用量は、化合物（１−３）に対して約４〜６当量倍が好ましい。
このとき使用する酸としては、化合物（１−３）と化合物（１−４）との反応を進行させ得るものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。なかでも塩酸が好ましい。塩酸ガスを用いる場合には、これを有機溶剤中に吹き込めばよく、化合物（１−４）を有機溶剤中に添加する前に吹き込むことが好ましい。
これらの酸は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、酸の種類により適宜調整すればよい。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ等に応じて適宜選定すれば良いが、例えば、反応温度は、１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。反応時間は、１〜９６時間が好ましく、３〜７２時間がより好ましい。
反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の塩基を添加して、反応液中の酸を中和する。この際に、過剰に塩基を加えることにより、中和と共に保護基Ｒ２０１を解離させても良いし、中和した後、さらに塩基を添加して保護基Ｒ２０１を解離させても良い。該塩基の種類は、中和に用いる塩基と同一であっても良いし、異なっていても良い。
このようにして得られる反応液はさらに、必要に応じて濃縮を行った後、例えば、分液ロートに移して抽出し、濃縮、乾燥を行うことにより目的物を得ることができる。
【００４９】
＜酸解離性溶解抑制基含有基＞
本発明の化合物（Ａ１）は、前記フェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された化合物である。
酸解離性溶解抑制基含有基における酸解離性溶解抑制基は、解離前は化合物（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制し、該化合物（Ａ１）をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの化合物（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる基である。そのため、化合物（Ａ１）においては、後述するようにポジ型レジスト組成物に、基材成分（Ａ）として酸発生剤成分（Ｂ）とともに配合された場合に、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離して、化合物（Ａ１）がアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性へと変化し、当該ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
【００５０】
化合物（Ａ１）において、酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。一般的には、カルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００５１】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００５２】
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５３】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００５４】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基として、一般式：−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｒ１０で表される基［式中、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示し、Ｒ１０は脂肪族環式基を示す。］のように、脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基も挙げられる。該脂肪族環式基としては、上記と同様のものが挙げられ、特に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。
【００５５】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化９】
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。］
【００５７】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５８】
【化１０】
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００５９】
Ｙのアルキル基は、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ２としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００６０】
Ｙとしての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｙとしての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
Ｙとしての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｙの環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００６１】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６２】
【化１１】
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６３】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６４】
ここで、化合物（Ａ１）が有する酸解離性溶解抑制基含有基とは、酸解離性溶解抑制基のみからなるものであってもよく、酸解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基以外の基または原子とからなるものであってもよい。
解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基以外の基または原子とからなる基としては、たとえば、Ｘ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｘ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９−等が挙げられる。
式中、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ９は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示す。該アルキレン基は、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。
【００６５】
化合物（Ａ１）は、特に、本発明の効果に優れることから、酸解離性溶解抑制基含有基として、下記一般式（ｐ１１）で表される基、および下記一般式（ｐ１２）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【００６６】
【化１２】
［式中、Ｒ１は酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ２は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
【００６７】
一般式（ｐ１１）において、ｎ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
Ｒ１の酸解離性溶解抑制基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。なかでも、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましく、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が特に好ましい。
式（ｐ１１）で表される基として、好ましいものとしては、たとえば、下記式（ｐ１１−１）〜（ｐ１１−７）で表される基が挙げられる。これらの中でも、一般式（ｐ１１−１）で表される基が好ましい。
【００６８】
【化１３】
［式中、Ｒ４は低級アルキル基であり、ｎ’は上記と同様である。］
【００６９】
Ｒ４の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ４としては、工業上入手しやすい点で、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７０】
式（ｐ１２）中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ３の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ２としては、前記Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｒ２としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
Ｒ２が直鎖状アルキル基である場合、式（ｐ１２）で表される基の具体例としては、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
Ｒ２が環状アルキル基である場合、式（ｐ１２）で表される基の具体例としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
【００７１】
【化１４】
［式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。］
【００７２】
なかでも、下記一般式（ｐ１２−１）または（ｐ１２−２）で表される基が好ましい。
【００７３】
【化１５】
［式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり、ｎ”およびｍ”はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｗは２原子の水素原子または酸素原子である。］
【００７４】
ｎ”およびｍ”は０又は１であることが最も好ましい。
アダマンチル基と−ＣＨＲ３−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位又は２位に結合することが好ましい。
【００７５】
化合物（Ａ１）においては、酸解離性溶解抑制基含有基が、上述した式（ｐ１１−１）〜（ｐ１１−７）、（ｐ１２−１）〜（ｐ１２−２）で表される基のように、環式基を有する基であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。酸解離性溶解抑制基が環式基を有する基であると、鎖状の基である場合に比べ、化合物（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性が低くなる。そのため、当該化合物（Ａ１）をポジ型レジスト組成物に配合した場合に、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する耐性が高くなり、結果、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなって解像性が向上する。
【００７６】
本発明の化合物（Ａ１）は、フェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基含有基で置換することにより製造できる。
化合物（Ａ１）において、酸解離性溶解抑制基含有基でその水素原子が置換される「フェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨ」は、フェノール化合物（Ｉ）が有するフェノール性水酸基およびカルボン酸性水酸基のうちの一部または全部である。
フェノール性水酸基とカルボン酸性水酸基とでは、カルボン酸性水酸基の方が反応性が高い。
そのため、上記のようにして得られる化合物（Ａ１）は、通常、当該分子中の全てのカルボキシ基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換され、フェノール性水酸基の水素原子が全く酸解離性溶解抑制基含有基で置換されていないものである。
このように、分子中の全てのカルボキシ基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換され、フェノール性水酸基の水素原子が全く酸解離性溶解抑制基含有基で置換されていない化合物は、製造が容易であることに加え、レジスト組成物に用いた場合に、感度、解像性、形成されるレジストパターンの形状等のリソグラフィー特性が良好であり、また、ラフネスや裾引き（footing）が低減された良好な形状のレジストパターンが形成できる。
【００７７】
化合物（Ａ１）としては、２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ１つずつ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有し、連結部が１〜４つ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有する化合物、つまり酸解離性溶解抑制基含有基で保護されたカルボキシ基を３〜６つ有する化合物が好ましい。
特に、２つのトリフェニルメタン構造および連結部がそれぞれ１つずつ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有する化合物、つまり酸解離性溶解抑制基含有基で保護されたカルボキシ基を３つ有する化合物が好ましく、特に、下記一般式（Ａ１−１１）で表される化合物が好ましい。
また、２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ１つずつ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有し、連結部が２つ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有する化合物、つまり酸解離性溶解抑制基含有基で保護されたカルボキシ基を４つ有する化合物が好ましく、特に、下記一般式（Ａ１−２１）で表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化１６】
［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０８、Ｒ１１３、ｎ８はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ”は酸解離性溶解抑制基含有基である。］
【００７９】
Ｒ”としては、上述した酸解離性溶解抑制基含有基と同様のものが挙げられる。
【００８０】
本発明の化合物（Ａ１）は、分子量が１０００〜３０００であることが好ましい。
該分子量が１０００以上であると、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。該分子量は、１１００以上が好ましく、１２００以上がより好ましい。
また、上記分子量が３０００以下であると、解像性が向上し、また、ラフネスが低減し、良好な形状のレジストパターンが形成できる。該分子量は、２５００以下が好ましく、２３００以下がより好ましい。
化合物（Ａ１）の分子量は、たとえば当該化合物の構造を、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認し、該構造から算出できる。
【００８１】
本発明の化合物（Ａ１）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。
スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つである。
当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、化合物（Ａ１）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００８２】
上記本発明の化合物（Ａ１）は、従来知られていない新規な化合物である。
該化合物（Ａ１）は、後述するように、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物において、前記基材成分（Ａ）として有用である。
【００８３】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成される。
【００８４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、前記基材成分（Ａ）が、２つのトリフェニルメタン構造と、該２つのトリフェニルメタン構造を連結する連結部とを有し、前記２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ少なくとも１つのフェノール性水酸基および少なくとも１つのカルボキシ基を有し、前記連結部が少なくとも１つのカルボキシ基を有するフェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された化合物（Ａ１）を含有する。
化合物（Ａ１）は、前記本発明の化合物（Ａ１）と同じである。
化合物（Ａ１）としては、２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ１つずつ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有し、連結部が１〜４つ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有する化合物、つまり酸解離性溶解抑制基含有基で保護されたカルボキシ基を３〜６つ有する化合物が好ましい。
特に、２つのトリフェニルメタン構造および連結部がそれぞれ１つずつ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有する化合物、つまり酸解離性溶解抑制基含有基で保護されたカルボキシ基を３つ有する化合物が好ましく、特に、前記一般式（Ａ１−１１）で表される化合物が特に好ましい。
また、２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ１つずつ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有し、連結部が２つ、その−ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されたカルボキシ基を有する化合物、つまり酸解離性溶解抑制基含有基で保護されたカルボキシ基を４つ有する化合物が好ましく、特に、前記一般式（Ａ１−２１）で表される化合物が好ましい。
（Ａ）成分において、化合物（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、化合物（Ａ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。（Ａ）成分中の化合物（Ａ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定できる。
【００８５】
（Ａ）成分は、さらに、化合物（Ａ１）を用いることによる効果を損なわない範囲で、上記化合物（Ａ１）以外の「酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分」（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。
かかる（Ａ２）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類等に応じて適宜選択できる。
【００８６】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００８７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８８】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【００８９】
【化１７】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００９０】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【００９１】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００９２】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【００９３】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００９４】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【００９５】
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
【００９６】
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【００９７】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【００９８】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、Ｒ５−Ｏ−［式中、Ｒ５は１価の芳香族有機基、１価の脂肪族炭化水素基またはヒドロキシアルキル基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００９９】
前記Ｒ５−Ｏ−で表される基において、Ｒ５の１価の芳香族有機基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
これらのアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ５の１価の芳香族有機基としては、アリールアルキル基が好ましく、アリールメチル基がより好ましく、ナフチルメチル基が最も好ましい。
【０１００】
Ｒ５の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の脂肪族不飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖状の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。
分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状の１価の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
Ｒ５の１価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。
【０１０１】
Ｒ５のヒドロキシアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価の飽和炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されたものである。直鎖状又は分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基の１つまたは２つの水素原子が水酸基に置換されたものが好ましい。具体的にはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ５の１価のヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましく、１〜３が最も好ましい。
【０１０２】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１０４】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１０５】
【化１８】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１０６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１０７】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１０８】
【化１９】
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１０９】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１１０】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。
【０１１１】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１１２】
【化２０】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１１３】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１４】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１５】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化２１】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１１７】
【化２２】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１１８】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１１９】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１２０】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１２１】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１２２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１２５】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、置換基を有していてもよいフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１２６】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンが好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンがより好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１２７】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１２８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２９】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１３０】
上記本発明のポジ型レジスト組成物は従来知られていない新規なものである。
また、化合物（Ａ１）を含有する本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、高解像性のレジストパターン、たとえばパターン寸法２００ｎｍ以下、さらには数十ｎｍレベルの超微細なレジストパターンを形成できる。また、ラフネスや裾引き（footing）が低減された良好な形状のレジストパターンが形成できる。かかる効果は、形成するレジストパターンが微細になるほど顕著に見られる。「裾引き」は、ポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、基板界面において、露光部のレジスト膜の一部が溶解せずに残ってしまい、形成されるレジストパターンの断面形状が裾引き形状となる現象である。裾引きの問題は、特に、レジスト膜と接する面が無機材料で構成される基板、いわゆる無機基板を用いた場合に生じやすい。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、ディフェクトも低減できる。ここで、ディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
上記効果が得られる理由としては、定かではないが、その理由の１つとして、化合物（Ａ１）の均一性が考えられる。すなわち、レジスト材料の基材成分として高分子量の重合体（樹脂）を用いる従来のレジストは、分子量分散やアルカリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や、その分子サイズそのものが原因となるＬＥＲなどの低減には限界がある。
また、上記問題の解決策として考えられている従来の低分子化合物（低分子材料）も、上述した非特許文献１，２等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護することから、分子ごとに、保護されるアルカリ可溶性基の位置やその保護率などにばらつきが発生し、結果、その性質にもばらつきが生じて上記と同様の問題が生じる。
一方、化合物（Ａ１）は、低分子量の非重合体であり、かつ−ＯＨとしてフェノール性水酸基と、３つのカルボン酸性水酸基とを有するフェノール化合物（Ｉ）に酸解離性溶解抑制基が導入された構造を有する。かかるフェノール化合物（Ｉ）の−ＯＨを酸解離性溶解抑制基により保護する際には、反応性の高いカルボン酸性水酸基が選択的に保護される傾向があるため、得られる化合物（Ａ１）は、たとえば−ＯＨとしてフェノール性水酸基のみを等量有するような場合に比べ、その構造や分子量にばらつきが少なく、分子ごとのアルカリ現像液に対する溶解性や親水性・疎水性等の性質のばらつきが少ない。そのため、化合物（Ａ１）を用いることにより、均一な性質のレジスト膜が形成でき、それによって上記効果が得られると推測される。
また、酸解離性溶解抑制基が位置選択的に導入されるため、酸解離性溶解抑制基の種類を選択することにより、化合物（Ａ１）全体の性質を調節しやすいという利点も有する。たとえば酸解離性溶解抑制基としてアダマンタン等の多環構造を有する基を選択した場合と、シクロヘキサン等の単環構造を有する基を選択した場合と、鎖状構造の基を選択した場合とでは、化合物（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性は、多環構造を有する基＜単環構造を有する基＜鎖状構造の基となる。
【０１３１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１３２】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１３３】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
【０１３４】
≪溶解抑制剤≫
上記化合物（Ａ１）は、ポジ型レジスト組成物用の溶解抑制剤としても好適に用いることができる。化合物（Ａ１）からなる溶解抑制剤を用いることにより、該溶解抑制剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜（露光前）のアルカリ溶解性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性や形状が良好なレジストパターンが形成できる。
かかる溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分と酸発生剤成分とを含む２成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることができ、また、酸解離性溶解抑制基を有さない樹脂成分と酸発生剤成分と溶解抑制剤とを用いる、いわゆる３成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
［合成例１］
下記化学式（１）で表される化合物（１）（２，６−ビス｛（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル｝−４−メチル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン）を以下の手順で合成した。
２，６−ビス｛（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール１８８．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を２リッター容量の４つ口フラスコに仕込み、Ｎ−メチルピロリドン４７０．０ｇを加えて溶解させた。これを５０℃まで昇温した後、よう化カリウム２８．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、炭酸カリウム２４１．８ｇ（１．７６ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。次いで６５℃まで昇温し、そこにクロロ酢酸メチル２９２．７ｇ（２．６９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、７０℃でさらに３時間攪拌を行った。反応終了後、水３００．０ｇ、メチルイソブチルケトン６００．０ｇを加えて６０℃で撹拌を行い、水層を抜き取り、さらに水３００．０ｇ加えて同様の操作で水洗、分液を３回行った。得られた油層を減圧下、７０℃において溶媒を留去させ、高速液体クロマトグラフィーによる純度が７８．０％（ａｒｅａ％）の液体２４０．１ｇを得た。一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、液体クロマトグラフィー質量分析及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析を行った結果、目的物であることを確認した。
【０１３６】
【化２４】
【０１３７】
化合物（１）についての、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝１０．４１（ｓ ２Ｈ），７．５７（ｓ ２Ｈ），７．４７−７．５０（ｄ ２Ｈ），７．０８−７．１０（ｄ ２Ｈ），６．８３（ｓ ２Ｈ），４．９４（ｓ ４Ｈ），４．３７（ｓ ２Ｈ），３．９４（ｓ ４Ｈ），３．６８−３．７０（ｍ ９Ｈ），２．１３（ｓ ３Ｈ）。
【０１３８】
［合成例２］
下記化学式（２）で表される化合物（２）（２，６−ビス［｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル｝メチル］−４−メチル−１−カルボキシメトキシベンゼン）を以下の手順で合成した。
２，５−キシレノール２４４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、メタノール１３５．４ｇおよび３５％塩酸水９７．６ｇを２リッター容量の４つ口フラスコに仕込み、これに合成例１で得られた化合物（１）２３７．０ｇ（０．４ｍｏｌ）をメタノール１５３．０ｇで希釈した溶液を温度４０℃で２．５時間かけて攪拌下に滴下し、さらに温度５０℃で１６時間攪拌下に反応を行った。
反応終了後、これに１６％水酸化ナトリウム水溶液２７０．０ｇを加えて中和し、常圧で濃縮して、溶媒３２５．９ｇを除去した。得られた残液にメチルイソブチルケトン８００ｇ、水４００ｇを加えて、撹拌下に７０℃まで昇温した後、１０分間静置し、水層を除去し、得られた油層に水４００ｇを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。その後、得られた油層に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１００５ｇを加えて、撹拌下に７０℃で３０分加水分解を行ったのち、油層（上層）を抜き取った。得られた水層に温度５０℃においてメチルイソブチルケトン９１０．０ｇと３５％塩酸水溶液２８８．０ｇを加えて中和した。ついで、水層を除去し、水４００ｇ加えて撹拌下７０℃に昇温した後、水層を除去した。得られた油層を減圧で濃縮して溶媒７８８．１ｇを除去し、残液にアセトン１９７．８ｇ、トルエン ３９７．８ｇを順に添加（アセトン添加時に結晶が析出）した。そのスラリー液を、冷却ついでろ過して粗結晶３０２．４ｇを得た。
得られた粗結晶をメチルイソブチルケトン８３４．６ｇ、メチルエチルケトン８３４．６ｇに溶解させ、減圧で濃縮を行い、溶媒１３０９．１ｇを除去し（途中で結晶が析出）、そこにトルエン４７１．９ｇを添加した。それを冷却、ろ過して、得られた結晶を減圧下１２０℃で乾燥し、高速液体クロマトグラフィーによる純度が９５．５％（ａｒｅａ％）の淡黄色粉末の目的化合物（２）２２１．３ｇを得た。
【０１３９】
【化２５】
【０１４０】
得られた化合物（２）について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝１２．８１（ｓ ３Ｈ），７．５７（ｓ ４Ｈ），６．３５−７．２６（ｍ １６Ｈ），５．８７（ｓ ２Ｈ），４．５１（ｓ ４Ｈ），４．０２（ｓ ２Ｈ），３．７８（ｓ ４Ｈ），１．９１−２．２９（ｍ ２７Ｈ）。
【０１４１】
［実施例１］
３００ｍＬすりあわせ２つ口フラスコに１０ｇ（９．９７ｍｍｏｌ）の化合物（２）を入れ、４．５４ｇ（４４．８６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと１００ｇのテトラヒドロフランとを入れ、室温で１０分間撹拌した。そこへ撹拌しながら９．４５ｇ（３２．９０ｍｍｏｌ）のブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチルを滴下し、その後、室温に戻して１０時間反応させた。
反応終了後、減圧下で溶媒を除去し、そこに酢酸エチル１００ｍｌ、水５０ｍｌを加えて抽出を３回行った。残った有機層を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた目的物が含まれるフラクションを減圧濃縮、乾燥し、下記化学式（３）で表される化合物（３）を７．６ｇ得た。
【０１４２】
【化２６】
【０１４３】
得られた化合物（３）について、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルによる分析を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝８．８８（ｓ ４Ｈ），６．２５−６．９５（ｍ １６Ｈ），５．８２（ｓ ２Ｈ），４．７１（ｓ ６Ｈ），４．６６（ｓ ６Ｈ），３．７５（ｓ ４Ｈ），１．３０−２．２５（ｍ ７８Ｈ）。
ＩＲ：３３５２，２９２１，２８６３，１７７５，１７４７，１２８７，１１７８ｃｍ−１。
【０１４４】
［実施例２、比較例１〜２］
下記表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
表１の［ ］内に示す数値は配合量（質量部）である。また、表１中の略号は下記のものを示す。
（Ａ）−１：化合物（３）。
（Ａ）−２：ＷＯ２００７／０３４７１９の記載（段落番号［０１５２］の合成例５）をもとにして合成した下記化合物（４）。
（Ａ）−３：特開２００６−２６７９９６号の記載（段落番号［００９２］）をもとにして合成した下記化合物（５）。
【０１４７】
【化２７】
（化合物（５）においては、上記化学式中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が下記式（５’）で表される基で置換されている。）
【０１４８】
【化２８】
【０１４９】
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥ。
【０１５０】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
＜感度・解像性＞
ポジ型レジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚８０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１００℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を「感度」として求めた。
また、「解像性」として、上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果、実施例２、比較例１の限界解像度はいずれも６０ｎｍであり、比較例２の限界解像度は８０ｎｍであった。
また、実施例１および比較例１において、上記６０ｎｍのＬ／Ｓパターンの断面形状を断面ＳＥＭにて観察し、下記判定基準で評価した。比較例２においては、８０ｎｍのＬ／Ｓパターンの断面形状を断面ＳＥＭにて観察し、下記判定基準で評価した。
（判定基準）
○：基板界面におけるレジストパターンの垂直性が高い。
△：全体としてレジストパターンの矩形性は良好であるものの、基板界面におけるレジストパターンが若干裾を引いている。
これらの結果を表２にまとめた。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
［合成例３：ビス［３−（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］メタン（化合物（ｉｉｉ））の合成］
サリチルアルデヒド１４６．４ｇ（１.２ｍｏｌ）、７５％リン酸水溶液１４６．４ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、ビス（２，５−ジメチル−３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン６３．３ｇ（０.２mol）を６０℃で５時間かけて撹拌下に添加し反応を行った。その後、６０℃で４時間撹拌下に反応を続けた。 反応途中で結晶が析出した。
反応終了後、反応液にメチルイソブチルケトン１０．０ｇ、トルエン１００ｇを加えて２５℃まで冷却して、析出した結晶を濾別し、粗結晶（ｉ）８３．４ｇを得た。
得られた粗結晶（ｉ）とメチルエチルケトン１４０ｇ、メチルイソブチルケトン２６０ｇ、水８０．０ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、６０℃まで昇温して結晶を溶解後、静置して水層を除去した。 得られた油層を６５℃、減圧下で加熱して溶媒３２８．１ｇを留去し、トルエン８０．０ｇを加えて、結晶を析出させた。その後、２５℃まで冷却して、ろ過し、粗結晶（ｉｉ）２９．７ｇを得た。
得られた粗結晶（ｉｉ）とメチルイソブチルケトン７５．０ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、撹拌下６０℃まで昇温した後、このスラリー溶液を２５℃まで冷却した。その後、ろ過、乾燥して目的物である淡黄色粉末の化合物（ｉｉｉ）１３．０ｇ(高速液体クロマトグラフィーによる純度９１．１％)を得た。原料のヒドロキシメチル置換ビスフェノールに対する収率は１２．４％であった。
得られた化合物（ｉｉｉ）について、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）による分析を行った。結果を以下に示す。
【０１５３】
【化２９】
【０１５４】
［合成例４：ビス｛３−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル−２，５−ジメチル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル｝メタン（化合物（ｉｖ））の合成］
合成例３で得られた化合物（ｉｉｉ）１２．６ｇ(２.４×１０−２ｍｏｌ)とＮ−メチルピロリドン３１．５ｇを容量５００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み溶解した後、フラスコ内を窒素置換した。この溶液を５０℃まで昇温後、よう化カリウム１．９ｇ(１．１×１０−２ｍｏｌ)、炭酸カリウム１６．６ｇ(０.１２ｍｏｌ)を加えて１時間撹拌した。次いで６０℃まで昇温して、そこにクロロ酢酸メチル２０．８ｇ(０.１９ｍｏｌ)を２時間３０分かけて撹拌下に滴下し反応を行った。さらに６０℃で６時間撹拌下に反応を続けた。
反応終了後、反応液にメチルイソブチルケトン６４．０ｇ、水２０ｇを加えて撹拌後、静置して水層を除去した。得られた油層に水２０．０ｇ加えて同様の操作で水洗及び水層の除去を３回行った。
得られた油層を減圧下７０℃で加熱して溶媒を留去し、１９．１ｇの粘性のある液体（ｉｖ）(高速液体クロマトグラフィーによる純度８７．５％)を得た。原料の化合物（ｉｉｉ）に対する収率は、９７．９％であった。
【０１５５】
［合成例５：ビス［３−｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル｝メチル−２，５−ジメチル−４−カルボキシメトキシフェニル］メタン（化合物（ｖ））の合成］
２，５−キシレノール１４．３ｇ(０．１２ｍｏｌ)、メタノール１４．３ｇを容量５００ｍｌの４つ口フラスコに仕込んで溶解し、フラスコ内を窒素置換した後、３５％塩酸水５．７ｇを加えた。そこに合成例４で得られた化合物（ｉｖ）１９．１ｇ(２.３５×１０−２ｍｏｌ)をトルエン１５．０ｇで希釈した溶液を４０℃で１.５時間かけて撹拌下に滴下し反応を行った。その後、５０℃でさらに２１時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、反応液に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１９．６ｇを加えて中和し、常圧で加熱し溶媒３０．６ｇを留去した。そこにメチルイソブチルケトン５７．０ｇ、水３０．０ｇを加えて、撹拌下７０℃まで昇温後、静置して水層を除去した。得られた油層に水３０．０ｇを加え、同様の操作で水洗、水層の除去を行った。得られた油層に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液５９．８ｇを加えて、６０℃で1時間撹拌して加水分解反応を行い、静置して上層を除去した。得られた水層とメチルイソブチルケトン４２．０ｇを５０℃で混合し、撹拌下３５％塩酸水溶液１７．２ｇを加えた後、静置して水層を除去した。得られた油層に水５０．０ｇ加えて撹拌下に７０℃まで昇温した後、水層を除去した。得られた油層を減圧下で加熱して溶媒を除去し、赤褐色固体２３．０ｇを得た。
得られた固体をメチルイソブチルケトン３０ｇに溶解させ、トルエン５００ｇ中に滴下して再沈殿を行った。析出した固体をろ過、乾燥して淡黄色粉末状の目的化合物（ｖ）２０．４ｇ(高速液体クロマトグラフィーによる純度８９．８％)を得た。原料の化合物（ｉｖ）対する収率は７１．８％であった。
得られた化合物（ｖ）について、ガラス転移温度および分子量の測定、ならびに１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）による分析を行った。結果を以下に示す。
ガラス転移温度：１５１．７℃（ＤＳＣ）。
分子量：１２０８．４（Ｍ−Ｈ）−（液体クロマトグラフィー質量分析法／大気圧化学イオン化法）。
【０１５６】
【化３０】
【０１５７】
［実施例３：化合物（６）の合成］
合成例５で得られた化合物（ｖ）１８．１ｇ(１.５×１０−２ｍｏｌ)とＮ−メチルピロリドン４５．３ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、３０℃で溶解して、フラスコ内を窒素置換した後、トリエチルアミン７．３ｇ(７.２×１０−２ｍｏｌ)を３５℃で加えて、３０分間撹拌を行った。次いで、撹拌下にブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル１９．４ｇ(６.７５×１０−２ｍｏｌ)を３５℃で1時間４０分かけて添加して反応を行った。その後、さらに撹拌下に３５℃で６時間反応を行った。
反応終了後、反応液にトルエン６１．０ｇ、水３０．０ｇを加えて１０分間撹拌した後、静置して水層を除去した。得られた油層に水３０．０ｇを加えて撹拌後、水層を除去し、さらに同様の水洗、分液操作（水層除去）を行った。得られた油層より減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた目的物の含まれるフラクションを濃縮し、淡黄白色粉末状の目的物、化合物（６）１３．３ｇ(高速液体クロマトグラフィーによる純度９３．３％)を得た。原料の化合物（ｖ）に対する収率は４３．６％であった。
得られた化合物（６）について、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）による分析を行った。結果を以下に示す。
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
［実施例４〜５、比較例３］
下記表３に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
表３の［ ］内に示す数値は配合量（質量部）である。また、表３中の略号は下記のものを示す。
（Ａ）−１、（Ａ）−２、（Ｂ）−１、（Ｄ）−１、（Ｓ）−１、（Ｓ）−２はそれぞれ前記と同じである。
（Ａ）−４：化合物（６）。
【０１６２】
得られたポジ型レジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
＜感度・解像性＞
ポジ型レジスト組成物を、ＨＭＤＳ処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて６０秒間ＰＡＢを行ってレジスト膜（膜厚８０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１００℃にて６０秒間のＰＥＢを行い、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて３０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、Ｌ／Ｓパターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を「感度」として求めた。
また、「解像性」として、上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果、実施例４〜５の限界解像度はいずれも６０ｎｍであり、比較例３の限界解像度は８０ｎｍであった。
また、上記１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの断面形状を断面ＳＥＭにて観察し、下記判定基準で評価した。
（判定基準）
○：基板界面におけるレジストパターンの垂直性が高い。
△：全体としてレジストパターンの矩形性は良好であるものの、基板界面におけるレジストパターンが若干裾を引いている。
これらの結果を表４にまとめた。表４に示すとおり、実施例４〜５はＬ／Ｓパターンを良好な形状で形成でき、実施例５のＬ／Ｓパターンの矩形性が特に高かった。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
上記の結果より、本願発明の特定のフェノール化合物を用いることにより、リソグラフィー特性が向上することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、２つのトリフェニルメタン構造と、該２つのトリフェニルメタン構造を連結する連結部とを有し、前記２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ少なくとも１つのフェノール性水酸基および少なくとも１つのカルボキシ基を有し、前記連結部が少なくとも１つのカルボキシ基を有するフェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記フェノール化合物（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−１）で表されるフェノール化合物（Ｉ−１）、または該フェノール化合物（Ｉ−１）における−ＯＨの水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された置換フェノール化合物（Ｉ’−１）である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ａは、置換基として少なくとも−ＯＺ３で表される基を有する炭化水素基であり；Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に下記一般式（ｚ１）で表される基であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ７が５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ５＋ｎ６が４以下である。］
【化２】
［式中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。］
【請求項３】
前記一般式（Ｉ−１）中のＡが、下記一般式（ａ１）で表される請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
［式中、Ｚ３は前記と同じであり、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｄは１以上の整数であり、かつｎ８＋ｎ９＋ｄは１〜４の整数であり、ｎ１０は１〜５の整数である。］
【請求項４】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項６】
２つのトリフェニルメタン構造と、該２つのトリフェニルメタン構造を連結する連結部とを有し、前記２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ少なくとも１つのフェノール性水酸基および少なくとも１つのカルボキシ基を有し、前記連結部が少なくとも１つのカルボキシ基を有するフェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された化合物。
【請求項７】
前記フェノール化合物（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−１）で表されるフェノール化合物（Ｉ−１）、または該フェノール化合物（Ｉ−１）における−ＯＨの水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された置換フェノール化合物（Ｉ’−１）である請求項６に記載の化合物。
【化４】
［式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ａは、置換基として少なくとも−ＯＺ３で表される基を有する炭化水素基であり；Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に下記一般式（ｚ１）で表される基であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ７が５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ５＋ｎ６が４以下である。］
【化５】
［式中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。］
【請求項８】
前記一般式（Ｉ−１）中のＡが、下記一般式（ａ１）で表される請求項７に記載の化合物。
【化６】
［式中、Ｚ３は前記と同じであり、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｄは１以上の整数であり、かつｎ８＋ｎ９＋ｄは１〜４の整数であり、ｎ１０は１〜５の整数である。］
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、２つのトリフェニルメタン構造と、該２つのトリフェニルメタン構造を連結する連結部とを有し、前記２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ少なくとも１つのフェノール性水酸基および少なくとも１つのカルボキシ基を有し、前記連結部が少なくとも１つのカルボキシ基を有するフェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記フェノール化合物（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−１）で表されるフェノール化合物（Ｉ−１）、または該フェノール化合物（Ｉ−１）における−ＯＨの水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された置換フェノール化合物（Ｉ’−１）である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ａは、置換基として少なくとも−ＯＺ３で表される基を有する炭化水素基であり；Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に下記一般式（ｚ１）で表される基であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ７が５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ５＋ｎ６が４以下である。］
【化２】
［式中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。］
【請求項３】
前記一般式（Ｉ−１）中のＡが、下記一般式（ａ１）で表される請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
［式中、Ｚ３は前記と同じであり、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｄは１以上の整数であり、かつｎ８＋ｎ９＋ｄは１〜４の整数であり、ｎ１０は１〜５の整数である。］
【請求項４】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項６】
２つのトリフェニルメタン構造と、該２つのトリフェニルメタン構造を連結する連結部とを有し、前記２つのトリフェニルメタン構造がそれぞれ少なくとも１つのフェノール性水酸基および少なくとも１つのカルボキシ基を有し、前記連結部が少なくとも１つのカルボキシ基を有するフェノール化合物（Ｉ）における−ＯＨの水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された化合物。
【請求項７】
前記フェノール化合物（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−１）で表されるフェノール化合物（Ｉ−１）、または該フェノール化合物（Ｉ−１）における−ＯＨの水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された置換フェノール化合物（Ｉ’−１）である請求項６に記載の化合物。
【化４】
［式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ａは、置換基として少なくとも−ＯＺ３で表される基を有する炭化水素基であり；Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に下記一般式（ｚ１）で表される基であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ７が５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ５＋ｎ６が４以下である。］
【化５】
［式中、Ｒ１１３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。］
【請求項８】
前記一般式（Ｉ−１）中のＡが、下記一般式（ａ１）で表される請求項７に記載の化合物。
【化６】
［式中、Ｚ３は前記と同じであり、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｄは１以上の整数であり、かつｎ８＋ｎ９＋ｄは１〜４の整数であり、ｎ１０は１〜５の整数である。］
【公開番号】特開２００９−１５１２６４（Ｐ２００９−１５１２６４Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１８４１０（Ｐ２００８−１１８４１０）
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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