化合物、光電変換素子及び光電気化学電池
【課題】短時間で酸化チタン薄膜表面に吸着されるように有機溶媒への溶解度が高く、酸化チタン薄膜表面への吸着量が多く、容易に製造することができる光増感色素に好適な化合物を提供する。
【解決手段】金属原子、式（II）で表される配位子、及び式（III）で表される配位子を含む錯体化合物（I）。
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩又はプロトン供与性基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はプロトン供与性基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、プロトン非供与性基を表し、Ｒ3及びＲ4は互いに結合していてもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、ケイ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１である。］
【解決手段】金属原子、式（II）で表される配位子、及び式（III）で表される配位子を含む錯体化合物（I）。
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩又はプロトン供与性基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はプロトン供与性基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、プロトン非供与性基を表し、Ｒ3及びＲ4は互いに結合していてもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、ケイ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、該化合物を含む光増感色素、該色素を含む光電変換素子、及び該光電変換素子を含む太陽電池などの光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のために大気中に放出されるＣＯ２の削減が求められている。ＣＯ２の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高価であるという問題があった。
一方、特許文献１には、製造が容易な光増感色素を酸化チタンなどの半導体微粒子の表面に吸着させた光電変換素子を含む光電気化学電池が提案され、具体的には式（１）で表される化合物が優れた光電変換効率を示すことが報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特表平７−５００６３０号公報、適用例Ａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが検討したところ、光増感色素（１）は有機溶媒への溶解度が低く、半導体微粒子の表面へ十分な量の色素化合物を吸着させるためには、長時間を必要とすることが明らかになった。
本発明の目的は、短時間で酸化チタン薄膜表面に吸着されるように有機溶媒への溶解度が高く、酸化チタン薄膜表面への吸着量が多く、容易に製造することができる光増感色素に好適な化合物、該化合物を含む光電変換素子及び、該素子を含む光電気化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、金属原子、式（II）で表される配位子、式（III）で表される配位子を含む錯体化合物（I）；該錯体化合物（I）を含む光増感色素；該色素を含む光電変換素子；並びに該素子を含む光電気化学電池である。
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩又はプロトン供与性基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はプロトン供与性基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、プロトン非供与性基を表し、Ｒ3及びＲ4は互いに結合していてもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、ケイ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の錯体化合物（I）は、製造が容易で、有機溶媒への溶解度が高く、半導体微粒子への吸着量に優れた製造容易な化合物であり、光電気化学電池用などの光電変換素子の光増感色素として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓなどの金属原子、好ましくはＲｕと、前記式（II）で表される配位子及び前記式（III）で表される配位子を含む錯体化合物（I）である。
【０００８】
式（II）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩又はプロトン供与性基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はプロトン供与性基である。プロトン供与性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、ホウ酸基、ケイ酸基等またはその塩が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはその塩は製造が容易であることから好ましく、特にカルボキシル基またはその塩が好適である。
Ｒ1及びＲ2が同一種の基であると製造が容易であることから好ましい。
Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、塩を形成していてもよく、塩としては、有機塩基の塩が挙げられ、具体的にはテトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
【０００９】
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１、すなわち、式（II）には少なくとも１つのプロトン供与性基が含まれる。好ましくはａ＝ｂ＝１である。
【００１０】
式（III）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にプロトン非供与性基を表し、Ｒ1及びＲ2とは異なる置換基である。具体的には、アルキル基；アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アリールオキシアルキル基；アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールチオアルキル基；アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基；アルキル基またはアリール基で２置換されたアミノ基などが挙げられる。
ここで、錯体化合物（I）として用いる場合、アルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基などの直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチル−ヘキシル基などの分枝状アルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基等が挙げられる。
アリール基は、炭素数６〜２０であり、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基などの芳香族基等が挙げられる。
アルキル基またはアリール基に含まれる炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。
【００１１】
アルキル基またはアリール基で２置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、メチルオクチルアミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ベンジルアミノ基などの芳香族アミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのジ芳香族アミノ基などが挙げられる。
【００１２】
Ｒ3及びＲ4は互いに結合していてもよい。また、例えば、ｃ＝２（又はｄ＝２）の場合にはＲ3同士が（またはＲ４同士が）結合していてもよい。
ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
Ｒ3及びＲ4としては、中でも、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【００１３】
式（II）及び（III）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、ケイ素原子、硫黄原子、セレン原子を含む基を表す。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ≧１である。好ましくは、ｍ＝０のときｎ＝１、ｍ＝１のときｎ＝０、またはｍ＝1のときｎ＝１であり、特に好ましくは、ｍ＝０、ｎ＝１である。尚、ｍ＝０は化合物（II）を構成するピリジル基が単結合で結合していることを意味し、ｎ＝０は化合物（III）を構成するピリジル基が単結合で結合していることを意味する。
−（Ａ）ｍ−、及び、−（Ｂ）ｎ−の具体例としては、−Ｓｉ（Ｙ１）（Ｙ２）−［ここで、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−等が挙げられ、好ましくは−Ｓ−が挙げられる。
【００１４】
化合物（II）及び化合物（III）の製造方法としては、例えば、２−ハロゲン置換ピリジン誘導体をNi触媒またはPd触媒存在下、適当なホスフィン配位子とともに反応させることで、ピリジン誘導体の２位でカップリング反応させて、目的化合物（ｍ=0）を合成することが可能である（化合物（II）の場合、式（２）のｍ=0のルートで表すことができる）。
また、Ａ（及びＢ）が硫黄原子の場合は、硫化ソーダと有機溶媒中、反応させることで、硫黄原子で架橋された目的化合物（ｍ＝１、２、以下Ｓ架橋体という場合がある）を得ることができる（化合物（II）の場合、式（２）の下式で表すことができる）。
また、Ａ（及びＢ）がＳＯ、ＳＯ２の場合はＳ架橋体をｍ−クロロ過安息香酸等で酸化することにより得ることができ、配位子（II）の製造方法において、Ｒ1及びＲ2がカルボキシル基である場合にはエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル）等にして保護してからカップリング反応したのち、加水分解してカルボキシル基に戻せばよい。
【００１５】
化合物（II）及び化合物（III）として、市販のジピリジル化合物をそのまま使用してもよい。
【００１６】
化合物（II）の具体例としては、下式及び表１で表される化合物（II-1）〜（II-10）が挙げられる。
【００１７】
【表１】
（それぞれのピリジン環において、窒素原子は１位の位置であり、Ａと結合する炭素原子は２位の位置にある。“Ａ”の欄において−は単結合を意味する。）
【００１８】
化合物（III）の具体例としては、下式及び表２で表される化合物（III-2）〜（III-43）が挙げられる。
【００１９】
【表２】
（それぞれのピリジン環において、窒素原子は１位の位置であり、Ｂと結合する炭素原子は２位の位置にある。“Ｂ”の欄において−は単結合を意味する。）
【００２０】
化合物（III）としては、式（III）のＲ3及びＲ4が、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基で２置換されたアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であるプロトン非供与性基であり、−（Ｂ）ｎ−が、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｓｅ−であり、ｎが１〜２の整数を表し、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、１〜２の整数を表す化合物が好ましい。
具体例としては、表２の（III−３）〜（III−１８）、（III−２２）〜（III−２８）、（III−３７）〜（III−４３）が好ましい。
【００２１】
錯体化合物（I）としては、１つの金属原子に対して、式（II）で表される配位子を１つ、式（III）で表される配位子を１つ含有することが好ましい。
錯体化合物（I）に含まれる補助配位子としては、例えば、イソチオシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、以下、ＮＣＳという場合がある）、チオシアネート（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ、以下、ＳＣＮという場合がある）、ジケトナート、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、水酸基等が挙げられ、好ましくはＮＣＳもしくはＳＣＮである。
ハロゲンアニオンなどのカウンターアニオンを伴い、電荷を中和した形で存在する場合もある。
【００２２】
錯体化合物（I）の製造方法としては、金属原子がRuである場合を例にとって説明すると、[RuCl2(p-cymene)]2をN,N-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解し、配位子（II）及び（III）を与える化合物を４０〜１８０℃程度で混合させたのち、必要に応じて、補助配位子を与える塩を混合させ、得られた反応溶液から再結晶、クロマトグラフィなどで精製して得る方法などが挙げられる。
ここで、Ru試薬としては、２価および３価のRu試薬が用いられ、具体的には、RuCl3やRuCl2(DMSO)4などが例示される。
【００２３】
錯体化合物（I）の具体例としては、下式及び表３で表される化合物（I-1）〜（I-56）が挙げられ、下式及び表４で表される化合物（I-57）〜（I-112）が挙げられる。
【００２４】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
本発明の光増感色素は、前記の錯体化合物（I）を含む色素である。色素としては、錯体化合物（I）のみであっても、さらに錯体化合物（I）とは異なる種類の化合物が含有されていてもよい。
錯体化合物（I）と混合してもよい色素としては、波長 ３００〜７００ｎｍ付近に吸収を持つ金属錯体や有機色素などを挙げることができる。
混合してもよい金属錯体の具体例としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号や特公平５−５０４０２３号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体などが挙げられる。
ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II) ビス-テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(II)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジノニル)ルテニウム(II)などが挙げられる。
【００２８】
有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、クマリン系色素、インドリン系等の有機色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。
シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。
メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。
キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。
トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）等が挙げられる。
インドリン系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。
スクアリリウム系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。
【００２９】
【００３０】
ここで、光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜３００ｎｍ程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体微粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。
【００３１】
ここで、光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜３００ｎｍ程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。
【００３２】
半導体微粒子を構成する材料化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；
ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；
硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；
セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；
テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；
リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；
ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等の材料化合物が挙げられる。
さらに、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタンのような二種以上の材料化合物の混合物であってもよい。
【００３３】
中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、色素にも染色されやすいことから好ましく、特に、酸化チタンが好適である。
【００３４】
本発明の光電変換素子に用いられる導電性基板（図１における１及び２）としては、導電性物質そのもの、又は、基板に導電性物質を重ねたものなどを用いることができる。導電性物質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、パラジウム又は鉄等の金属や、該金属のアロイ、或いはインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物、炭素、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。導電性高分子は、例えば、パラトルエンスルフォン酸等がドープされていてもよい。
入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、導電性基板は、その表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。導電層（図１における上記の２、６）は抵抗が低いほどよく、高透過性（３５０ｎｍより長波長側で、透過率が８０％以上）であることが好ましい。導電性基板（図１における上記の１、７）としては、ガラス又はプラスチックに導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが特に好ましい。プラスチック基板とする場合は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）；アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）やトーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が用いられる。
これらの中でも、インジウム−スズ複合酸化物からなる導電層を堆積した導電性ＰＥＴが、抵抗が低く、透過性も良く、入手もしやすいことから特に好ましい。
【００３５】
導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法；導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。
半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法として、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。この方法の場合、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればよく、水、又はエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
スラリーを塗布した導電性基板は焼成されるが、該焼成温度は熱可塑性樹脂等の基材の融点（又は軟化点）未満であり、通常は、焼成温度の上限は900℃であり、好ましくは600℃以下である。また、焼成時間は、通常、１０時間以内である。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常は１〜２００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
【００３６】
導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子層を形成する方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子層を形成するHydrothermal法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第２講（箕浦秀樹）第６３〜６５頁、ＮＴＳ社発行（２００３））、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（T．Miyasaka et al.,Chem.Lett.,1250(2002)）、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第１２講（萬 雄彦）第３１２〜３１３頁、ＮＴＳ社発行（２００３））等が挙げられる。
【００３７】
半導体微粒子層の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。
半導体微粒子は多くの光増感色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。
半導体微粒子層は、微粒子１個の単層に限らず、粒径の異なる層等を複数重ねてもよい。
【００３８】
半導体微粒子への本発明の光増感色素の吸着方法としては、本発明の光増感色素の溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子を１分〜２４時間程度、浸漬する方法が用いられる。色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱還流下に行ってもよい。色素の吸着は、半導体微粒子の塗布前に行ってもよく、塗布後に行ってもよく、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよいが、塗布後の半導体微粒子膜に色素を吸着させるのがより好ましい。半導体微粒子層を加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、すばやく色素を吸着させる方法が特に好ましい。
半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。
吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素を選ぶことが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。
【００３９】
色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００４０】
本発明の光電気化学電池とは、光電変換素子、電荷移動層及び対極を含み、光を電気に変換することができるものである。通常、光電変換素子、電荷移動層及び対極が順次、積層され、光電変換素子の導電性基板と対極とが連結されて、電荷が移動、すなわち、発電する。
他の光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子及び電荷移動層からなる積層部が複数と１つの対極からなる光電気化学電池、例えば、複数の光電変換素子、１つの電荷移動層及び１つの対極が積層されてなる光電気化学電池などが例示される。
光電気化学電池は、湿式光電気化学電池及び乾式光電気化学電池に大別される。湿式光電気化学電池は、含まれる電荷移動層が電解液から構成される層であり、通常、電荷移動層は光電変換素子と対極の間に電解液が充填される。
乾式光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子と対極との間の電荷移動層が固体のホール輸送材料である電池などが挙げられる。
【００４１】
光電気化学電池の一実施態様を図１に示した。導電性基板８と、該導電性基板８に対向する対極９と、これらの間に、光電変換素子用色素４が吸着された半導体微粒子層３が存在する。湿式光電変換素子とする場合は、半導体粒子層３は電解液５で満たされ、封止材１０で封止されている。
上記の導電性基板８は、上から順に基板１と導電層２で構成されている。対極９は、下から順に基板７と導電層６で構成されている。
【００４２】
本発明の光電気化学電池が湿式光電気化学電池である場合、湿式光電気化学電池に含まれる電解液に用いられる電解質としては、例えば、Ｉ２と各種ヨウ化物との組合せ、Ｂｒ２と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。
ここで、Ｉ２と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩやＣａＩ２等の金属ヨウ化物；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイドダイド等の４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩；４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。
Ｂｒ２と組合せ得る臭化物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒやＣａＢｒ２等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の４価のアンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。
電解質としては中でも、金属ヨウ化物、４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩や４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩、及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ化物とＩ２との組合せが好ましい。
【００４３】
上記の電解液に用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイオン性液体が挙げられる。また、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ４−ビニルピリジンやＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ,１２４１（１９９８）に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。
【００４４】
本発明の光電気化学電池では、電解液の代わりに、固体のホール輸送材料を用いることができる。
ホール輸送材料としては、ＣｕＩやＣｕＳＣＮ等の一価の銅を含むｐ型無機半導体や、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，８９,２１５（１９９７）及びＮａｔｕｒｅ,３９５,５８３（１９９８）で示されるような芳香族アミン類；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子を用いることができる。
【００４５】
本発明の光電変換素子を構成する対極とは、導電性を有する電極であり、強度を維持したり密閉性を向上させるため前記導電性基板と同様の基板を用いてもよい。
光増感色素が吸着された半導体微粒子層に光が到達するため、前述の導電性基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明である。本発明の光電変換素子においては、半導体微粒子層を有する導電性基板が透明で、照射光を導電性基板の側から入射させるものが好ましい。この場合、対極９は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
光電変換素子の対極９としては、例えば、金属、カーボン、導電性の酸化物などを蒸着したガラスやプラスチックを使用することができる。また、導電層を、１ｍｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成して作製することもできる。本発明では白金やカーボンを蒸着したガラス、又は、蒸着やスパッタリングによって導電層を形成した対極とすることが好ましい。
【００４６】
電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、封止材を使用して封止してもよい。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
＜製造例１：化合物（I-1）の製造例＞
200mlのフラスコを窒素置換し、[RuCl2(p-cymene)]2147mg（0.24mmol、関東化学より購入）、N,N-ジメチルホルムアミド80mlを仕込み、60℃で10分間攪拌し、溶解するのを確認した。その後、III-2（Ｅｕｒ.Ｊ.Ｉｎｏｒｇ.Ｃｈｅｍ., 1353（2001）の記載に準じて調製した。）を108mg（0.50mmol）仕込み、60℃で2時間攪拌し、原料が消失するのをHPLCで確認した。次いで、化合物（II-1、Alfa Aesarより購入）を122mg（0.50mmol）仕込み、140℃に昇温して1時間、150℃で3.5時間攪拌した。その後、120℃に冷却し、チオシアン酸カリウム729mg（7.50mmol）を水8mlに溶解した溶液を仕込み、125℃で3時間攪拌した。
反応後、反応溶液をエバポレータで濃縮し、濃縮残査から主成分を高速液体クロマトグラフィにより分取し、紫色の固形物を得た（収率７２％）。得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-1、分子量６７８)であることを確認した。
化合物(I-1) ESI-MS(m/z)
m/z=678 M+
m/z=620 脱NCS体[M-NCS]＋
【００４９】
＜化合物（I-1）を含む光電気化学電池の調製＞
導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１０Ω/□）の導電性面に、酸化チタン分散液であるＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ/SP（商品名、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷機を用いて塗布後、５００℃で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に半導体粒子層を積層させた。続いて、化合物（I-1）の溶液（濃度は０．００３モル／リットル、溶媒はエタノールに5分間浸漬し、溶液から取り出したのち、アセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、導電性基板及び光増感色素を吸着させた半導体微粒子層の積層体（酸化チタン電極の面積は２４ｍｍ２）を得た。次に、該層の周りに、スペーサーとして２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを設置後、該層に電解液（溶媒はアセトニトリル；溶媒中の沃素濃度は０．０５モル／リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は０．１モル／リットル、同じく４−ｔ−ブチルピリジン濃度は０．５モル／リットル、同じく１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド濃度は０．６モル／リットル）を含浸させた。最後に、対極である白金蒸着ガラスを重ね合わせ、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極が積層され、導電性基板と対極との間に電解液が含浸された、光電気化学電池を得た。このようにして作製した光電気化学電池について、変換効率を山下電装製のソーラーシュミレーター（型式YSS-80A）を用いて３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域で測定した。測定時の光強度は、１００ｍＷ／ｃｍ２であった。
下記比較例１で得た光電気化学電池について、変換効率を１に対し、実施例１で得た光電変換素子の変換効率の相対的な値を表５に示す。
【００５０】
（実施例２）
＜化合物（III-3）の合成例＞
窒素気流下、２−ブロモ−４−エチルピリジン 4.88g（53.1mmol）を仕込み、N,N-ジメチルホルムアミド90mlに溶解し、硫化ナトリウム2.07g（26.6mmol）を添加して油浴上150〜155℃で4.0時間反応した。さらに硫化ナトリウム1.00g（12.8mmol）を追加して2.5時間攪拌させた。
次いで、室温まで冷却して水を注入、エーテルで抽出した。抽出エーテル層を水、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥、溶媒を減圧留去することにより粗目的物を得た。本品をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝7/3)で精製することにより、純度93.3%の化合物（III-3）(4.38g, 18.1mmol)を収率68.1%で得た。1H-NMR（δ，ppm，CDCl3）1.22(6H，t，-CH2CH3)、2.61(4H, q, -CH2CH3)、7.00(2H，d，ピリジン環5位H)、7.28(2H, s, ピリジン環3位H)、8.41(2H，d，ピリジン環6位H)
【００５１】
＜製造例２：化合物（I-2）の製造例＞
200mlのフラスコを窒素置換し、[RuCl2(p-cymene)]2 147mg（0.24mmol、関東化学より購入）、N,N-ジメチルホルムアミド60mlを仕込み、60℃で10分間攪拌し、溶解するのを確認した。その後、前記で得られた化合物（III-3）を122mg（0.50mmol）仕込み、60℃で2時間攪拌し、原料が消失するのをHPLCで確認した。次いで、化合物（II-1、Alfa Aesarより購入）を122mg（0.50mmol）仕込み、150℃に昇温して4時間攪拌した。その後、120℃に冷却し、チオシアン酸カリウム729mg（7.50mmol）を水2mlに溶解した溶液を仕込み、130℃で2時間攪拌した。
続いて、反応溶液をエバポレータで濃縮し、濃縮残査から主成分を高速液体クロマトグラフィにより分取し、紫色の固形物を得た（収率８０％）。得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-2、分子量７０６)であることを確認した。
化合物(I-2) ESI-MS(m/z)
m/z=706 M+
m/z＝648 脱NCS体[M-NCS]＋
【００５２】
＜化合物（I-2）を含む光電気化学電池の調製＞
光増感色素として、化合物（I-2）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５にまとめた。
【００５３】
（実施例３）
＜化合物（III-8）の合成例＞
窒素気流下、２−ブロモ−４−デシルピリジン 4.73g（15.9mmol）を仕込み、N,N-ジメチルホルムアミド28mlに溶解し、硫化ナトリウム 1.43g(18.2mmol)を添加して油浴上150〜155℃で6.5時間反応した。反応後、室温まで冷却して水を注入、酢酸エチルで抽出した。抽出酢酸エチル層を水、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥、溶媒を減圧留去することにより粗目的物を得た。本品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製後、ヘキサン 50mlに溶解、活性炭 200〜300mgを添加して室温下30分間撹拌後セライトろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた残渣を減圧乾燥することにより純度97.0%のオイル状の化合物（III-8、2.00g, 4.27mmoL）を収率53.7%で得た。
Mass Spectrum（FD/Positive，m/z）;468 M+
1H-NMR（δ，ppm，CDCl3）0.880(6H，t，-CH2CH3)、1.20〜1.40(28H, m, デシル基部分 H)、1.53〜1.70(2H, m, Pyr.-CH2CH2-)、2.55(2H, ｔ, Pyr.-CH2CH2-)、6.98(2H，d，ピリジン環5位H)、7.25(2H, s, ピリジン環3位H)、8.40(2H，d，ピリジン環6位H)
【００５４】
＜製造例３：化合物（I-3）の製造例＞
化合物（III-3）の代わりに化合物（III-8）を用いた以外は、製造例２と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-3）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-3、分子量９３０)であることを確認した。
化合物(I-3) ESI-MS(m/z)
m/z=930 M+
m/z＝872 脱NCS体[M-NCS]＋
【００５５】
＜化合物（I-3）を含む光電気化学電池の調製＞
光増感色素として、化合物（I-3）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５にまとめた。
【００５６】
（実施例４）
＜化合物（III-9）の合成例＞
窒素気流下、2-ブロモ体 5.19g（12.2mmol）を仕込み、N,N-ジメチルホルムアミド22mlに溶解し、硫化ナトリウム1.09g（14.0mmoL）を添加して油浴上150〜155℃で8.0時間反応した。
反応後、室温まで冷却して水を注入、エーテルで抽出した。抽出エーテル層を水、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥、溶媒を減圧留去することにより粗目的物を得た。本品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、純度92.0%のオイル状のIII-9(1.24g, 1.72mmol)を収率28.2%で得た。
Mass Spectrum（EI/Positive，m/z）;720 M+
1H-NMR（δ，ppm，CDCl3）0.871(12H，t，-CH2CH3)、1.00〜1.80(64H, m, >CH-(C8H16)-)、2.39〜2.45(2H, m, >CH-)、6.92(2H，d，ピリジン環5位H)、7.19(2H, s, ピリジン環3位H)、8.40(2H，d，ピリジン環6位H)
【００５７】
＜製造例４：化合物（I-4）の製造例＞
化合物（III-3）の代わりに化合物（III-9）を用いた以外は、製造例２と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-4）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-4、分子量１１８３)であることを確認した。
化合物(I-4) ESI-MS(m/z)
m/z＝１１２５ 脱NCS体[M-NCS]＋
【００５８】
＜化合物（I-4）を含む光電気化学電池の調製＞
光増感色素として、化合物（I-4）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５にまとめた。
【００５９】
（実施例５）
＜化合物（III-10）の合成例＞
窒素気流下、２−ブロモ−４−メトキシピリジン 1.41g（7.50mmol）をエタノール 110mlに溶解し、チオ尿素1.13g（14.8mmol）を添加して還流下8.5時間攪拌した。次いで、溶媒を留去し１−ブタノール 110mlを加え、チオ尿素0.350g（4.60mmol）を追加して還流下8時間攪拌した。続いて、水を注入し、酢酸エチルで抽出した。抽出酢酸エチル層を水、飽和食塩水で洗浄して、硫酸マグネシウム上で乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、純度94.2%のIII-10(226mg, 0.910mmol)を収率24.3%で得た。
Mass Spectrum（EI/Positive，m/z）;249 [M＋H]+
1H-NMR（δ，ppm，CDCl3）3.82(6H, s, -OCH3)、6.70(2H, d, ピリジン環5位H)、7.02(2H, s, ピリジン環3位H)、8.35(2H，d，ピリジン環6位H)
【００６０】
＜製造例５：化合物（I-5）の製造例＞
化合物（III-3）の代わりに化合物（III-10）を用いた以外は、製造例２と同様に反応、後処理、精製を行い化合物（I-5）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-5、分子量７１０)であることを確認した。
化合物(I-5) ESI-MS(m/z)
m/z＝652 脱NCS体[M-NCS]＋
【００６１】
＜化合物（I-5）を含む光電気化学電池の調製＞
光増感色素として、化合物（I-5）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５にまとめた。
【００６２】
（比較例１）
光増感色素として、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)（化合物（１））を用い、エタノール溶液の濃度を０．０００３モル／リットルとして完溶させた（化合物（１）は実施例１で調製したエタノール溶液の濃度では完溶しなかった）以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５にまとめた。
【００６３】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の化合物は、短時間で半導体微粒子に吸着させることが可能であることから、光増感色素として工業的に好適に用いられる。また、該化合物を含む光電変換素子は光電変換効率に優れることから、太陽光による太陽電池、トンネルや屋内での人工光による光電気化学電池などに好適に用いることができる。また、該光電変換素子は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーなどとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の光電気化学電池の断面模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 基板
２ 導電層
３ 半導体粒子層
４ 光増感色素
５ 電解液
６ 導電層
７ 基板
８ 導電性基板
９ 対極
１０ 封止剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、該化合物を含む光増感色素、該色素を含む光電変換素子、及び該光電変換素子を含む太陽電池などの光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のために大気中に放出されるＣＯ２の削減が求められている。ＣＯ２の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高価であるという問題があった。
一方、特許文献１には、製造が容易な光増感色素を酸化チタンなどの半導体微粒子の表面に吸着させた光電変換素子を含む光電気化学電池が提案され、具体的には式（１）で表される化合物が優れた光電変換効率を示すことが報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特表平７−５００６３０号公報、適用例Ａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが検討したところ、光増感色素（１）は有機溶媒への溶解度が低く、半導体微粒子の表面へ十分な量の色素化合物を吸着させるためには、長時間を必要とすることが明らかになった。
本発明の目的は、短時間で酸化チタン薄膜表面に吸着されるように有機溶媒への溶解度が高く、酸化チタン薄膜表面への吸着量が多く、容易に製造することができる光増感色素に好適な化合物、該化合物を含む光電変換素子及び、該素子を含む光電気化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、金属原子、式（II）で表される配位子、式（III）で表される配位子を含む錯体化合物（I）；該錯体化合物（I）を含む光増感色素；該色素を含む光電変換素子；並びに該素子を含む光電気化学電池である。
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩又はプロトン供与性基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はプロトン供与性基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、プロトン非供与性基を表し、Ｒ3及びＲ4は互いに結合していてもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、ケイ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の錯体化合物（I）は、製造が容易で、有機溶媒への溶解度が高く、半導体微粒子への吸着量に優れた製造容易な化合物であり、光電気化学電池用などの光電変換素子の光増感色素として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓなどの金属原子、好ましくはＲｕと、前記式（II）で表される配位子及び前記式（III）で表される配位子を含む錯体化合物（I）である。
【０００８】
式（II）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩又はプロトン供与性基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はプロトン供与性基である。プロトン供与性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、ホウ酸基、ケイ酸基等またはその塩が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはその塩は製造が容易であることから好ましく、特にカルボキシル基またはその塩が好適である。
Ｒ1及びＲ2が同一種の基であると製造が容易であることから好ましい。
Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、塩を形成していてもよく、塩としては、有機塩基の塩が挙げられ、具体的にはテトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
【０００９】
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１、すなわち、式（II）には少なくとも１つのプロトン供与性基が含まれる。好ましくはａ＝ｂ＝１である。
【００１０】
式（III）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にプロトン非供与性基を表し、Ｒ1及びＲ2とは異なる置換基である。具体的には、アルキル基；アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アリールオキシアルキル基；アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールチオアルキル基；アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基；アルキル基またはアリール基で２置換されたアミノ基などが挙げられる。
ここで、錯体化合物（I）として用いる場合、アルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基などの直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチル−ヘキシル基などの分枝状アルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基等が挙げられる。
アリール基は、炭素数６〜２０であり、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基などの芳香族基等が挙げられる。
アルキル基またはアリール基に含まれる炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。
【００１１】
アルキル基またはアリール基で２置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、メチルオクチルアミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ベンジルアミノ基などの芳香族アミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのジ芳香族アミノ基などが挙げられる。
【００１２】
Ｒ3及びＲ4は互いに結合していてもよい。また、例えば、ｃ＝２（又はｄ＝２）の場合にはＲ3同士が（またはＲ４同士が）結合していてもよい。
ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
Ｒ3及びＲ4としては、中でも、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【００１３】
式（II）及び（III）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、ケイ素原子、硫黄原子、セレン原子を含む基を表す。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ≧１である。好ましくは、ｍ＝０のときｎ＝１、ｍ＝１のときｎ＝０、またはｍ＝1のときｎ＝１であり、特に好ましくは、ｍ＝０、ｎ＝１である。尚、ｍ＝０は化合物（II）を構成するピリジル基が単結合で結合していることを意味し、ｎ＝０は化合物（III）を構成するピリジル基が単結合で結合していることを意味する。
−（Ａ）ｍ−、及び、−（Ｂ）ｎ−の具体例としては、−Ｓｉ（Ｙ１）（Ｙ２）−［ここで、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−等が挙げられ、好ましくは−Ｓ−が挙げられる。
【００１４】
化合物（II）及び化合物（III）の製造方法としては、例えば、２−ハロゲン置換ピリジン誘導体をNi触媒またはPd触媒存在下、適当なホスフィン配位子とともに反応させることで、ピリジン誘導体の２位でカップリング反応させて、目的化合物（ｍ=0）を合成することが可能である（化合物（II）の場合、式（２）のｍ=0のルートで表すことができる）。
また、Ａ（及びＢ）が硫黄原子の場合は、硫化ソーダと有機溶媒中、反応させることで、硫黄原子で架橋された目的化合物（ｍ＝１、２、以下Ｓ架橋体という場合がある）を得ることができる（化合物（II）の場合、式（２）の下式で表すことができる）。
また、Ａ（及びＢ）がＳＯ、ＳＯ２の場合はＳ架橋体をｍ−クロロ過安息香酸等で酸化することにより得ることができ、配位子（II）の製造方法において、Ｒ1及びＲ2がカルボキシル基である場合にはエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル）等にして保護してからカップリング反応したのち、加水分解してカルボキシル基に戻せばよい。
【００１５】
化合物（II）及び化合物（III）として、市販のジピリジル化合物をそのまま使用してもよい。
【００１６】
化合物（II）の具体例としては、下式及び表１で表される化合物（II-1）〜（II-10）が挙げられる。
【００１７】
【表１】
（それぞれのピリジン環において、窒素原子は１位の位置であり、Ａと結合する炭素原子は２位の位置にある。“Ａ”の欄において−は単結合を意味する。）
【００１８】
化合物（III）の具体例としては、下式及び表２で表される化合物（III-2）〜（III-43）が挙げられる。
【００１９】
【表２】
（それぞれのピリジン環において、窒素原子は１位の位置であり、Ｂと結合する炭素原子は２位の位置にある。“Ｂ”の欄において−は単結合を意味する。）
【００２０】
化合物（III）としては、式（III）のＲ3及びＲ4が、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基で２置換されたアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であるプロトン非供与性基であり、−（Ｂ）ｎ−が、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｓｅ−であり、ｎが１〜２の整数を表し、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、１〜２の整数を表す化合物が好ましい。
具体例としては、表２の（III−３）〜（III−１８）、（III−２２）〜（III−２８）、（III−３７）〜（III−４３）が好ましい。
【００２１】
錯体化合物（I）としては、１つの金属原子に対して、式（II）で表される配位子を１つ、式（III）で表される配位子を１つ含有することが好ましい。
錯体化合物（I）に含まれる補助配位子としては、例えば、イソチオシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、以下、ＮＣＳという場合がある）、チオシアネート（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ、以下、ＳＣＮという場合がある）、ジケトナート、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、水酸基等が挙げられ、好ましくはＮＣＳもしくはＳＣＮである。
ハロゲンアニオンなどのカウンターアニオンを伴い、電荷を中和した形で存在する場合もある。
【００２２】
錯体化合物（I）の製造方法としては、金属原子がRuである場合を例にとって説明すると、[RuCl2(p-cymene)]2をN,N-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解し、配位子（II）及び（III）を与える化合物を４０〜１８０℃程度で混合させたのち、必要に応じて、補助配位子を与える塩を混合させ、得られた反応溶液から再結晶、クロマトグラフィなどで精製して得る方法などが挙げられる。
ここで、Ru試薬としては、２価および３価のRu試薬が用いられ、具体的には、RuCl3やRuCl2(DMSO)4などが例示される。
【００２３】
錯体化合物（I）の具体例としては、下式及び表３で表される化合物（I-1）〜（I-56）が挙げられ、下式及び表４で表される化合物（I-57）〜（I-112）が挙げられる。
【００２４】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
本発明の光増感色素は、前記の錯体化合物（I）を含む色素である。色素としては、錯体化合物（I）のみであっても、さらに錯体化合物（I）とは異なる種類の化合物が含有されていてもよい。
錯体化合物（I）と混合してもよい色素としては、波長 ３００〜７００ｎｍ付近に吸収を持つ金属錯体や有機色素などを挙げることができる。
混合してもよい金属錯体の具体例としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号や特公平５−５０４０２３号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体などが挙げられる。
ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II) ビス-テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(II)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジノニル)ルテニウム(II)などが挙げられる。
【００２８】
有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、クマリン系色素、インドリン系等の有機色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。
シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。
メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。
キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。
トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）等が挙げられる。
インドリン系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。
スクアリリウム系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。
【００２９】
【００３０】
ここで、光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜３００ｎｍ程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体微粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。
【００３１】
ここで、光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜３００ｎｍ程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。
【００３２】
半導体微粒子を構成する材料化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；
ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；
硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；
セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；
テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；
リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；
ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等の材料化合物が挙げられる。
さらに、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタンのような二種以上の材料化合物の混合物であってもよい。
【００３３】
中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、色素にも染色されやすいことから好ましく、特に、酸化チタンが好適である。
【００３４】
本発明の光電変換素子に用いられる導電性基板（図１における１及び２）としては、導電性物質そのもの、又は、基板に導電性物質を重ねたものなどを用いることができる。導電性物質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、パラジウム又は鉄等の金属や、該金属のアロイ、或いはインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物、炭素、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。導電性高分子は、例えば、パラトルエンスルフォン酸等がドープされていてもよい。
入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、導電性基板は、その表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。導電層（図１における上記の２、６）は抵抗が低いほどよく、高透過性（３５０ｎｍより長波長側で、透過率が８０％以上）であることが好ましい。導電性基板（図１における上記の１、７）としては、ガラス又はプラスチックに導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが特に好ましい。プラスチック基板とする場合は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）；アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）やトーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が用いられる。
これらの中でも、インジウム−スズ複合酸化物からなる導電層を堆積した導電性ＰＥＴが、抵抗が低く、透過性も良く、入手もしやすいことから特に好ましい。
【００３５】
導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法；導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。
半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法として、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。この方法の場合、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればよく、水、又はエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
スラリーを塗布した導電性基板は焼成されるが、該焼成温度は熱可塑性樹脂等の基材の融点（又は軟化点）未満であり、通常は、焼成温度の上限は900℃であり、好ましくは600℃以下である。また、焼成時間は、通常、１０時間以内である。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常は１〜２００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
【００３６】
導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子層を形成する方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子層を形成するHydrothermal法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第２講（箕浦秀樹）第６３〜６５頁、ＮＴＳ社発行（２００３））、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（T．Miyasaka et al.,Chem.Lett.,1250(2002)）、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第１２講（萬 雄彦）第３１２〜３１３頁、ＮＴＳ社発行（２００３））等が挙げられる。
【００３７】
半導体微粒子層の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。
半導体微粒子は多くの光増感色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。
半導体微粒子層は、微粒子１個の単層に限らず、粒径の異なる層等を複数重ねてもよい。
【００３８】
半導体微粒子への本発明の光増感色素の吸着方法としては、本発明の光増感色素の溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子を１分〜２４時間程度、浸漬する方法が用いられる。色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱還流下に行ってもよい。色素の吸着は、半導体微粒子の塗布前に行ってもよく、塗布後に行ってもよく、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよいが、塗布後の半導体微粒子膜に色素を吸着させるのがより好ましい。半導体微粒子層を加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、すばやく色素を吸着させる方法が特に好ましい。
半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。
吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素を選ぶことが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。
【００３９】
色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００４０】
本発明の光電気化学電池とは、光電変換素子、電荷移動層及び対極を含み、光を電気に変換することができるものである。通常、光電変換素子、電荷移動層及び対極が順次、積層され、光電変換素子の導電性基板と対極とが連結されて、電荷が移動、すなわち、発電する。
他の光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子及び電荷移動層からなる積層部が複数と１つの対極からなる光電気化学電池、例えば、複数の光電変換素子、１つの電荷移動層及び１つの対極が積層されてなる光電気化学電池などが例示される。
光電気化学電池は、湿式光電気化学電池及び乾式光電気化学電池に大別される。湿式光電気化学電池は、含まれる電荷移動層が電解液から構成される層であり、通常、電荷移動層は光電変換素子と対極の間に電解液が充填される。
乾式光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子と対極との間の電荷移動層が固体のホール輸送材料である電池などが挙げられる。
【００４１】
光電気化学電池の一実施態様を図１に示した。導電性基板８と、該導電性基板８に対向する対極９と、これらの間に、光電変換素子用色素４が吸着された半導体微粒子層３が存在する。湿式光電変換素子とする場合は、半導体粒子層３は電解液５で満たされ、封止材１０で封止されている。
上記の導電性基板８は、上から順に基板１と導電層２で構成されている。対極９は、下から順に基板７と導電層６で構成されている。
【００４２】
本発明の光電気化学電池が湿式光電気化学電池である場合、湿式光電気化学電池に含まれる電解液に用いられる電解質としては、例えば、Ｉ２と各種ヨウ化物との組合せ、Ｂｒ２と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。
ここで、Ｉ２と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩやＣａＩ２等の金属ヨウ化物；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイドダイド等の４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩；４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。
Ｂｒ２と組合せ得る臭化物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒやＣａＢｒ２等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の４価のアンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。
電解質としては中でも、金属ヨウ化物、４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩や４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩、及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ化物とＩ２との組合せが好ましい。
【００４３】
上記の電解液に用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイオン性液体が挙げられる。また、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ４−ビニルピリジンやＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ,１２４１（１９９８）に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。
【００４４】
本発明の光電気化学電池では、電解液の代わりに、固体のホール輸送材料を用いることができる。
ホール輸送材料としては、ＣｕＩやＣｕＳＣＮ等の一価の銅を含むｐ型無機半導体や、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，８９,２１５（１９９７）及びＮａｔｕｒｅ,３９５,５８３（１９９８）で示されるような芳香族アミン類；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子を用いることができる。
【００４５】
本発明の光電変換素子を構成する対極とは、導電性を有する電極であり、強度を維持したり密閉性を向上させるため前記導電性基板と同様の基板を用いてもよい。
光増感色素が吸着された半導体微粒子層に光が到達するため、前述の導電性基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明である。本発明の光電変換素子においては、半導体微粒子層を有する導電性基板が透明で、照射光を導電性基板の側から入射させるものが好ましい。この場合、対極９は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
光電変換素子の対極９としては、例えば、金属、カーボン、導電性の酸化物などを蒸着したガラスやプラスチックを使用することができる。また、導電層を、１ｍｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成して作製することもできる。本発明では白金やカーボンを蒸着したガラス、又は、蒸着やスパッタリングによって導電層を形成した対極とすることが好ましい。
【００４６】
電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、封止材を使用して封止してもよい。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
＜製造例１：化合物（I-1）の製造例＞
200mlのフラスコを窒素置換し、[RuCl2(p-cymene)]2147mg（0.24mmol、関東化学より購入）、N,N-ジメチルホルムアミド80mlを仕込み、60℃で10分間攪拌し、溶解するのを確認した。その後、III-2（Ｅｕｒ.Ｊ.Ｉｎｏｒｇ.Ｃｈｅｍ., 1353（2001）の記載に準じて調製した。）を108mg（0.50mmol）仕込み、60℃で2時間攪拌し、原料が消失するのをHPLCで確認した。次いで、化合物（II-1、Alfa Aesarより購入）を122mg（0.50mmol）仕込み、140℃に昇温して1時間、150℃で3.5時間攪拌した。その後、120℃に冷却し、チオシアン酸カリウム729mg（7.50mmol）を水8mlに溶解した溶液を仕込み、125℃で3時間攪拌した。
反応後、反応溶液をエバポレータで濃縮し、濃縮残査から主成分を高速液体クロマトグラフィにより分取し、紫色の固形物を得た（収率７２％）。得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-1、分子量６７８)であることを確認した。
化合物(I-1) ESI-MS(m/z)
m/z=678 M+
m/z=620 脱NCS体[M-NCS]＋
【００４９】
＜化合物（I-1）を含む光電気化学電池の調製＞
導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１０Ω/□）の導電性面に、酸化チタン分散液であるＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ/SP（商品名、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷機を用いて塗布後、５００℃で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に半導体粒子層を積層させた。続いて、化合物（I-1）の溶液（濃度は０．００３モル／リットル、溶媒はエタノールに5分間浸漬し、溶液から取り出したのち、アセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、導電性基板及び光増感色素を吸着させた半導体微粒子層の積層体（酸化チタン電極の面積は２４ｍｍ２）を得た。次に、該層の周りに、スペーサーとして２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを設置後、該層に電解液（溶媒はアセトニトリル；溶媒中の沃素濃度は０．０５モル／リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は０．１モル／リットル、同じく４−ｔ−ブチルピリジン濃度は０．５モル／リットル、同じく１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド濃度は０．６モル／リットル）を含浸させた。最後に、対極である白金蒸着ガラスを重ね合わせ、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極が積層され、導電性基板と対極との間に電解液が含浸された、光電気化学電池を得た。このようにして作製した光電気化学電池について、変換効率を山下電装製のソーラーシュミレーター（型式YSS-80A）を用いて３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域で測定した。測定時の光強度は、１００ｍＷ／ｃｍ２であった。
下記比較例１で得た光電気化学電池について、変換効率を１に対し、実施例１で得た光電変換素子の変換効率の相対的な値を表５に示す。
【００５０】
（実施例２）
＜化合物（III-3）の合成例＞
窒素気流下、２−ブロモ−４−エチルピリジン 4.88g（53.1mmol）を仕込み、N,N-ジメチルホルムアミド90mlに溶解し、硫化ナトリウム2.07g（26.6mmol）を添加して油浴上150〜155℃で4.0時間反応した。さらに硫化ナトリウム1.00g（12.8mmol）を追加して2.5時間攪拌させた。
次いで、室温まで冷却して水を注入、エーテルで抽出した。抽出エーテル層を水、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥、溶媒を減圧留去することにより粗目的物を得た。本品をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝7/3)で精製することにより、純度93.3%の化合物（III-3）(4.38g, 18.1mmol)を収率68.1%で得た。1H-NMR（δ，ppm，CDCl3）1.22(6H，t，-CH2CH3)、2.61(4H, q, -CH2CH3)、7.00(2H，d，ピリジン環5位H)、7.28(2H, s, ピリジン環3位H)、8.41(2H，d，ピリジン環6位H)
【００５１】
＜製造例２：化合物（I-2）の製造例＞
200mlのフラスコを窒素置換し、[RuCl2(p-cymene)]2 147mg（0.24mmol、関東化学より購入）、N,N-ジメチルホルムアミド60mlを仕込み、60℃で10分間攪拌し、溶解するのを確認した。その後、前記で得られた化合物（III-3）を122mg（0.50mmol）仕込み、60℃で2時間攪拌し、原料が消失するのをHPLCで確認した。次いで、化合物（II-1、Alfa Aesarより購入）を122mg（0.50mmol）仕込み、150℃に昇温して4時間攪拌した。その後、120℃に冷却し、チオシアン酸カリウム729mg（7.50mmol）を水2mlに溶解した溶液を仕込み、130℃で2時間攪拌した。
続いて、反応溶液をエバポレータで濃縮し、濃縮残査から主成分を高速液体クロマトグラフィにより分取し、紫色の固形物を得た（収率８０％）。得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-2、分子量７０６)であることを確認した。
化合物(I-2) ESI-MS(m/z)
m/z=706 M+
m/z＝648 脱NCS体[M-NCS]＋
【００５２】
＜化合物（I-2）を含む光電気化学電池の調製＞
光増感色素として、化合物（I-2）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５にまとめた。
【００５３】
（実施例３）
＜化合物（III-8）の合成例＞
窒素気流下、２−ブロモ−４−デシルピリジン 4.73g（15.9mmol）を仕込み、N,N-ジメチルホルムアミド28mlに溶解し、硫化ナトリウム 1.43g(18.2mmol)を添加して油浴上150〜155℃で6.5時間反応した。反応後、室温まで冷却して水を注入、酢酸エチルで抽出した。抽出酢酸エチル層を水、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥、溶媒を減圧留去することにより粗目的物を得た。本品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製後、ヘキサン 50mlに溶解、活性炭 200〜300mgを添加して室温下30分間撹拌後セライトろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた残渣を減圧乾燥することにより純度97.0%のオイル状の化合物（III-8、2.00g, 4.27mmoL）を収率53.7%で得た。
Mass Spectrum（FD/Positive，m/z）;468 M+
1H-NMR（δ，ppm，CDCl3）0.880(6H，t，-CH2CH3)、1.20〜1.40(28H, m, デシル基部分 H)、1.53〜1.70(2H, m, Pyr.-CH2CH2-)、2.55(2H, ｔ, Pyr.-CH2CH2-)、6.98(2H，d，ピリジン環5位H)、7.25(2H, s, ピリジン環3位H)、8.40(2H，d，ピリジン環6位H)
【００５４】
＜製造例３：化合物（I-3）の製造例＞
化合物（III-3）の代わりに化合物（III-8）を用いた以外は、製造例２と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-3）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-3、分子量９３０)であることを確認した。
化合物(I-3) ESI-MS(m/z)
m/z=930 M+
m/z＝872 脱NCS体[M-NCS]＋
【００５５】
＜化合物（I-3）を含む光電気化学電池の調製＞
光増感色素として、化合物（I-3）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５にまとめた。
【００５６】
（実施例４）
＜化合物（III-9）の合成例＞
窒素気流下、2-ブロモ体 5.19g（12.2mmol）を仕込み、N,N-ジメチルホルムアミド22mlに溶解し、硫化ナトリウム1.09g（14.0mmoL）を添加して油浴上150〜155℃で8.0時間反応した。
反応後、室温まで冷却して水を注入、エーテルで抽出した。抽出エーテル層を水、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥、溶媒を減圧留去することにより粗目的物を得た。本品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、純度92.0%のオイル状のIII-9(1.24g, 1.72mmol)を収率28.2%で得た。
Mass Spectrum（EI/Positive，m/z）;720 M+
1H-NMR（δ，ppm，CDCl3）0.871(12H，t，-CH2CH3)、1.00〜1.80(64H, m, >CH-(C8H16)-)、2.39〜2.45(2H, m, >CH-)、6.92(2H，d，ピリジン環5位H)、7.19(2H, s, ピリジン環3位H)、8.40(2H，d，ピリジン環6位H)
【００５７】
＜製造例４：化合物（I-4）の製造例＞
化合物（III-3）の代わりに化合物（III-9）を用いた以外は、製造例２と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-4）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-4、分子量１１８３)であることを確認した。
化合物(I-4) ESI-MS(m/z)
m/z＝１１２５ 脱NCS体[M-NCS]＋
【００５８】
＜化合物（I-4）を含む光電気化学電池の調製＞
光増感色素として、化合物（I-4）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５にまとめた。
【００５９】
（実施例５）
＜化合物（III-10）の合成例＞
窒素気流下、２−ブロモ−４−メトキシピリジン 1.41g（7.50mmol）をエタノール 110mlに溶解し、チオ尿素1.13g（14.8mmol）を添加して還流下8.5時間攪拌した。次いで、溶媒を留去し１−ブタノール 110mlを加え、チオ尿素0.350g（4.60mmol）を追加して還流下8時間攪拌した。続いて、水を注入し、酢酸エチルで抽出した。抽出酢酸エチル層を水、飽和食塩水で洗浄して、硫酸マグネシウム上で乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、純度94.2%のIII-10(226mg, 0.910mmol)を収率24.3%で得た。
Mass Spectrum（EI/Positive，m/z）;249 [M＋H]+
1H-NMR（δ，ppm，CDCl3）3.82(6H, s, -OCH3)、6.70(2H, d, ピリジン環5位H)、7.02(2H, s, ピリジン環3位H)、8.35(2H，d，ピリジン環6位H)
【００６０】
＜製造例５：化合物（I-5）の製造例＞
化合物（III-3）の代わりに化合物（III-10）を用いた以外は、製造例２と同様に反応、後処理、精製を行い化合物（I-5）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-5、分子量７１０)であることを確認した。
化合物(I-5) ESI-MS(m/z)
m/z＝652 脱NCS体[M-NCS]＋
【００６１】
＜化合物（I-5）を含む光電気化学電池の調製＞
光増感色素として、化合物（I-5）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５にまとめた。
【００６２】
（比較例１）
光増感色素として、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)（化合物（１））を用い、エタノール溶液の濃度を０．０００３モル／リットルとして完溶させた（化合物（１）は実施例１で調製したエタノール溶液の濃度では完溶しなかった）以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５にまとめた。
【００６３】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の化合物は、短時間で半導体微粒子に吸着させることが可能であることから、光増感色素として工業的に好適に用いられる。また、該化合物を含む光電変換素子は光電変換効率に優れることから、太陽光による太陽電池、トンネルや屋内での人工光による光電気化学電池などに好適に用いることができる。また、該光電変換素子は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーなどとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の光電気化学電池の断面模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 基板
２ 導電層
３ 半導体粒子層
４ 光増感色素
５ 電解液
６ 導電層
７ 基板
８ 導電性基板
９ 対極
１０ 封止剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子、式（II）で表される配位子、及び式（III）で表される配位子を含む錯体化合物（I）。
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩又はプロトン供与性基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はプロトン供与性基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、プロトン非供与性基を表し、Ｒ3及びＲ4は互いに結合していてもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、ケイ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１である。］
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、ホウ酸基及びケイ酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン供与性基又はその塩である請求項１に記載の錯体化合物（I）。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2がカルボキシル基の塩又はカルボキシル基である請求項１又は２に記載の錯体化合物（I）。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2の塩が、有機塩基の塩である請求項１〜３のいずれかに記載の錯体化合物(I)。
【請求項５】
Ｒ3及びＲ4が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で２置換されたアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜４のいずれかに記載の錯体化合物（I）。
【請求項６】
Ｒ3及びＲ4が、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１〜５のいずれかに記載の錯体化合物(I)。
【請求項７】
Ｒ3及びＲ4が、炭素数１〜２０のアルコキシ基である請求項１〜５のいずれかに記載の錯体化合物(I)。
【請求項８】
−（Ａ）ｍ−、及び−（Ｂ）ｎ−が、それぞれ独立に、−Ｓｉ（Ｙ１）（Ｙ２）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜７のいずれかに記載の錯体化合物（I）。［但、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
【請求項９】
−（Ａ）ｍ−、及び−（Ｂ）ｎ−が、−Ｓ−である請求項１〜８のいずれかに記載の錯体化合物（I）。
【請求項１０】
ａ＋ｂ＝２及びｃ＋ｄ＝２である請求項１〜９のいずれかに記載の錯体化合物(I)。
【請求項１１】
ｍ＋ｎ＝１である請求項１〜１０のいずれかに記載の錯体化合物(I)。
【請求項１２】
ｍ＝０、ｎ＝１である請求項１〜１１のいずれかに記載の錯体化合物(I)。
【請求項１３】
Ｒ1及びＲ2がカルボキシル基又はその塩で、Ｒ3及びＲ4が炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基で、Ｂが、−Ｓ−である請求項１〜１２のいずれかに記載の錯体化合物（I）。
【請求項１４】
金属原子がＦｅ、ＲｕまたはＯｓである請求項１〜１３のいずれかに記載の錯体化合物（I）。
【請求項１５】
式（III）で表される化合物。
［式中、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で２置換されたアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であるプロトン非供与性基であり、Ｂは−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｓｅ−を含む基を表し、ｎは１〜２の整数を表し、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、１〜２の整数を表す。］
【請求項１６】
Ｒ３及びＲ４が、炭素数２〜２０のアルキル基である請求項１５に記載の化合物(III)。
【請求項１７】
Ｒ３及びＲ４が、炭素数１〜２０のアルコキシ基である請求項１５に記載の化合物(III)。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれかに記載の錯体化合物（I）を含む光増感色素。
【請求項１９】
導電性基板、及び請求項１８に記載の光増感色素を吸着させた半導体微粒子層を含む光電変換素子。
【請求項２０】
請求項２０に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学電池。
【請求項１】
金属原子、式（II）で表される配位子、及び式（III）で表される配位子を含む錯体化合物（I）。
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩又はプロトン供与性基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はプロトン供与性基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、プロトン非供与性基を表し、Ｒ3及びＲ4は互いに結合していてもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、ケイ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１である。］
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、ホウ酸基及びケイ酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン供与性基又はその塩である請求項１に記載の錯体化合物（I）。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2がカルボキシル基の塩又はカルボキシル基である請求項１又は２に記載の錯体化合物（I）。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2の塩が、有機塩基の塩である請求項１〜３のいずれかに記載の錯体化合物(I)。
【請求項５】
Ｒ3及びＲ4が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で２置換されたアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜４のいずれかに記載の錯体化合物（I）。
【請求項６】
Ｒ3及びＲ4が、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１〜５のいずれかに記載の錯体化合物(I)。
【請求項７】
Ｒ3及びＲ4が、炭素数１〜２０のアルコキシ基である請求項１〜５のいずれかに記載の錯体化合物(I)。
【請求項８】
−（Ａ）ｍ−、及び−（Ｂ）ｎ−が、それぞれ独立に、−Ｓｉ（Ｙ１）（Ｙ２）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜７のいずれかに記載の錯体化合物（I）。［但、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
【請求項９】
−（Ａ）ｍ−、及び−（Ｂ）ｎ−が、−Ｓ−である請求項１〜８のいずれかに記載の錯体化合物（I）。
【請求項１０】
ａ＋ｂ＝２及びｃ＋ｄ＝２である請求項１〜９のいずれかに記載の錯体化合物(I)。
【請求項１１】
ｍ＋ｎ＝１である請求項１〜１０のいずれかに記載の錯体化合物(I)。
【請求項１２】
ｍ＝０、ｎ＝１である請求項１〜１１のいずれかに記載の錯体化合物(I)。
【請求項１３】
Ｒ1及びＲ2がカルボキシル基又はその塩で、Ｒ3及びＲ4が炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基で、Ｂが、−Ｓ−である請求項１〜１２のいずれかに記載の錯体化合物（I）。
【請求項１４】
金属原子がＦｅ、ＲｕまたはＯｓである請求項１〜１３のいずれかに記載の錯体化合物（I）。
【請求項１５】
式（III）で表される化合物。
［式中、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で２置換されたアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であるプロトン非供与性基であり、Ｂは−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｓｅ−を含む基を表し、ｎは１〜２の整数を表し、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、１〜２の整数を表す。］
【請求項１６】
Ｒ３及びＲ４が、炭素数２〜２０のアルキル基である請求項１５に記載の化合物(III)。
【請求項１７】
Ｒ３及びＲ４が、炭素数１〜２０のアルコキシ基である請求項１５に記載の化合物(III)。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれかに記載の錯体化合物（I）を含む光増感色素。
【請求項１９】
導電性基板、及び請求項１８に記載の光増感色素を吸着させた半導体微粒子層を含む光電変換素子。
【請求項２０】
請求項２０に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学電池。
【図１】
【公開番号】特開２００７−６３２６６（Ｐ２００７−６３２６６Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１０６８６（Ｐ２００６−２１０６８６）
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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