化合物およびその製造方法、低分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
【課題】レジスト組成物用としての利用が期待される低分子化合物の中間体、および該化合物を用いて得られる低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物および該化合物から得られる低分子化合物を含むポジ型レジスト組成物。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物および該化合物から得られる低分子化合物を含むポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好適に使用できる化合物、および該化合物の製造方法、前記化合物を用いて得られる低分子化合物、該低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００４】
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ ａｎｄ Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。そのため、レジスト組成物とした際に、実際に使用できるレベルでレジストパターンを形成できる低分子材料に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好適に使用できる化合物、および該化合物の製造方法、前記化合物を用いて得られる低分子化合物、該低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数であり；ｐは１又は２である。］
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、下記一般式（１）で表される化合物（１）と下記一般式（２）で表される化合物（２）とを反応させて下記一般式（３）で表される化合物（３）を得る工程と、
前記化合物（３）と下記一般式（４）で表される化合物（４）とを酸性条件下で反応させて下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を得る工程とを有することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）の製造方法である。
【０００９】
【化２】
［式中、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｑは０〜２の整数であり；ｐは１又は２であり；Ｘはハロゲン原子であり；ｒは１〜３の整数であり；Ｒは保護基である。］
【００１０】
【化３】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数であり；ｐは１又は２であり；Ｒは保護基である。］
【００１１】
本発明の第三の態様は、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される低分子化合物である。
【００１２】
【化４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３〜Ｒ４，Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して下記一般式（Ｉ−１１）で表される基であり；ｌ，ｍ，ｌ’，ｍ’はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎ，ｎ’は１〜３の整数であり；Ｙは（ｎ＋１）価の有機基であり；Ｚは（ｎ’＋１）価の有機基である。］
【００１３】
【化５】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数である。］
【００１４】
本発明の第四の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される低分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１５】
【化６】
［式中、Ｒ１〜Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３〜Ｒ４，Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して下記一般式（Ｉ−１１）で表される基であり；ｌ，ｍ，ｌ’，ｍ’はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎ，ｎ’は１〜３の整数であり；Ｙは（ｎ＋１）価の有機基であり；Ｚは（ｎ’＋１）価の有機基である。］
【００１６】
【化７】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数である。］
【００１７】
本発明の第五の態様は、前記第四の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１８】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「アルキル基」は、特に記載のない限り、直鎖状、分岐状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好適に使用できる化合物、および該化合物の製造方法、前記化合物を用いて得られる低分子化合物、該低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
≪化合物≫
本発明の化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）は、上記一般式（Ｉ）で表されるように、トリフェニルメタン骨格のフェニル基の２つに水酸基とＲ１１とＲ１２とが結合し、残りの１つのフェニル基にカルボキシアルキルオキシ基［−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ−ＯＨ］と任意にＲ１３とが結合した構造を有するトリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体である。
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。前記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。
前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２２】
ｐは１又は２である。本発明においては、特に、該化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であるため、ｐが１であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化８】
（Ｉ−１）
［式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３，ｓ，ｔ，ｕ，ｑ，ｒは式（Ｉ）と同様である。］
【００２４】
ｑは０〜２の整数であり、好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
ｒは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
カルボキシアルキルオキシ基［−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ−ＯＨ］の結合位置は、特に限定されないが、得られる化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フェニル基のパラ位（４位）に結合していることが好ましい。
Ｒ１３の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、カルボキシアルキルオキシ基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。
【００２５】
ｓは１〜２の整数であり、好ましくは１である。
ｔは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
ｕは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり、好ましくは３または４であり、最も好ましくは３である。
水酸基の結合位置は、特に限定されないが、得られる化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フェニル基のパラ位（４位）に結合していることが好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１２の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に、Ｒ１１またはＲ１２が結合していることが好ましく、特に、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の両方にＲ１１またはＲ１２が結合していることが好ましい。
【００２６】
本発明の化合物（Ｉ）としては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、該化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であるため好ましい。
【００２７】
【化９】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｒは１〜３の整数であり；ｐは１又は２である。］
【００２８】
式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１２、ｒおよびｐは式（Ｉ）中のＲ１１〜Ｒ１２、ｒおよびｐと同様である。
なかでも、ｐが１である化合物が好ましく、特に、カルボキシアルキルオキシ基がフェニル基のパラ位に結合した下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化１０】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１２、ｒは上記と同様である。］
【００３０】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、特に、合成しやすさ等の点で、下記一般式（ＩＩ−２）または（ＩＩ−３）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化１１】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１２、ｒおよびｐは上記と同様である。］
【００３２】
化合物（Ｉ）は、従来公知の方法により製造でき、たとえば、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアルキルオキシベンズアルデヒドと置換基を有するフェノール化合物とを酸性条件下で脱水縮合させることによりトリス（ヒドロキシフェニル）メタンを得、該トリス（ヒドロキシフェニル）メタンの水酸基に、ブロモアセテート誘導体等のハロゲン化カルボン酸を反応させてカルボキシアルキルオキシ基を導入することにより製造できる。しかし、このような従来公知の方法では、カルボキシアルキルオキシ基が導入される水酸基の位置や数を制御しにくく、カルボキシアルキルオキシ基が１つのベンゼン環に結合した化合物（Ｉ）の収率が低いという問題がある。
そのため、化合物（Ｉ）は、下記本発明の製造方法により製造されることが好ましい。
【００３３】
≪化合物（Ｉ）の製造方法≫
本発明の化合物（Ｉ）の製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物（１）と上記一般式（２）で表される化合物（２）とを反応させて上記一般式（３）で表される化合物（３）を得る工程（以下、化合物（３）形成工程という）と、
前記化合物（３）と上記一般式（４）で表される化合物（４）とを酸性条件下で反応させて本発明の化合物（Ｉ）を得る工程（以下、化合物（Ｉ）形成工程という）とを有する。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００３４】
＜化合物（３）形成工程＞
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１３、ｑ、ｐ、ｒは、上記一般式（Ｉ）中のＲ１３、ｑ、ｐ、ｒと同様である。
一般式（２）中、Ｘのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。反応性に優れることから、臭素原子が好ましい。
Ｒの保護基は、化合物（１）と化合物（２）とを反応させる際に反応せず、かつ、次の化合物（Ｉ）形成工程において化合物（３）を反応させる際の酸性条件下で解離する基であれば特に限定されず、一般的に保護基として提案されているもののなかから任意に選択できる。
かかる保護基としては、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるベース樹脂において酸解離性溶解抑制基として提案されているものが例示でき、具体的には、第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
【００３５】
第３級アルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがより好ましい。具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
【００３６】
第３級アルキルオキシカルボニル基における第３級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】
アルコキシカルボニルアルキル基としては、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｈ−ＣＯ−ＯＲ２１ …（ｐ１）
一般式（ｐ１）において、ｈは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
Ｒ２１は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ１としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ２１としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ２１としての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
Ｒ２１としての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ２１の環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ２１においては、該Ｒ１に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の１つであることが好ましく、特に、Ｒ２１に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第３級炭素原子であることが好ましい。
【００３９】
アルコキシアルキル基としては、下記一般式（ｐ２）で表される基が挙げられる。
−ＣＨＲ２３−Ｏ−Ｒ２２ …（ｐ２）
式（ｐ２）中、Ｒ２２としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく、該Ｒ２２としては、上記Ｒ２１と同様のものが挙げられる。
Ｒ２３は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ２３の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ２３としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（ｐ２）で表される基としては、Ｒ２２が直鎖状アルキル基である基が好ましく、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
【００４０】
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、Ｒの保護基としては、酸により解離しやすいこと、入手の容易さ等の点で、第３級アルキル基またはアルコキシアルキル基が好ましく、特に、鎖状のもの（鎖状の第３級アルキル基；式（ｐ２）において、Ｒ２２が直鎖状または分岐状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ２３が水素原子または直鎖状または分岐状の低級アルキル基であるアルコキシアルキル基等）が好ましく、鎖状の第３級アルキル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００４２】
化合物（１）と化合物（２）とは、公知の方法により反応させることができ、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤に化合物（１）を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の塩基を添加し、撹拌しながら該溶液中に化合物（２）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物（１）〜（３）を溶解するものであればよく、一般的な有機溶剤から任意のものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ＴＨＦ、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。
反応温度は、１０〜６０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましく、通常、室温（２０〜２５℃）程度でよい。
反応時間は、１〜２４時間が好ましく、４〜１５時間がより好ましい。
【００４３】
反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよいが、水／酢酸エチル等を添加し、有機層（酢酸エチル層等）を減圧濃縮して化合物（３）を得ることが好ましい。
【００４４】
＜化合物（Ｉ）形成工程＞
一般式（３）、（４）、（Ｉ）中、Ｒ１３、ｑ、ｐ、ｒ、Ｒは、上記と同様である。
化合物（３）と化合物（４）との反応は、酸性条件下で行われる。これにより、化合物（３）のホルミル基（−ＣＨＯ）と化合物（４）とが反応するとともに、保護基Ｒが解離してカルボキシ基が生成し、化合物（Ｉ）が形成される。
具体的には、例えば、化合物（３）をメタノール等の有機溶剤に溶解し、該溶液中に、化合物（３）に対して約２当量倍の化合物（４）を添加し、さらに塩酸等の酸を添加することにより反応させることができる。
【００４５】
このとき使用する酸としては、化合物（３）と化合物（４）とが反応し、かつ保護基Ｒが解離するものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。特に、塩酸が好ましく用いられる。これらの酸は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、例えば、３５％質量塩酸の場合は、化合物（３）１００重量部に対して、１〜７００重量部、好ましくは、１００〜６００重量部の範囲で用いられる。
反応温度は、２０〜８０℃が好ましく、３０〜６５℃がより好ましい。
反応時間は、２〜９６時間が好ましく、５〜７２時間がより好ましい（。
【００４６】
反応終了後、反応液から、化合物（Ｉ）を回収する。
回収方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。具体的には、たとえば、反応液に水酸化ナトリウム等の塩基を添加して残った酸を中和した後、水／酢酸エチル等を添加して抽出操作を行い、得られた有機層（酢酸エチル層等）を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー等を行うことにより化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００４７】
上記本発明の化合物（Ｉ）は、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好適に使用できる。
たとえば、上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物は、下記本発明の低分子化合物の製造に好適に使用できる。
【００４８】
＜低分子化合物＞
本発明の低分子化合物（以下、低分子化合物（Ａ１）という。）は、一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される。
【００４９】
【化１２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３〜Ｒ４，Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して下記一般式（Ｉ−１１）で表される基であり；ｌ，ｍ，ｌ’，ｍ’はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎ，ｎ’は１〜３の整数であり；Ｙは（ｎ＋１）価の有機基であり；Ｚは（ｎ’＋１）価の有機基である。］
【００５０】
【化１３】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３，ｓ，ｔ，ｕ，ｑ，ｒは式（Ｉ）と同様である。］
【００５１】
低分子化合物（Ａ１）は、上記のような構造を有することにより、たとえばポジ型レジスト組成物に酸発生剤成分とともに配合された場合、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により、Ｒ３〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１０に隣接するカルボニル基の炭素原子に結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した炭素原子（Ｒ１〜Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８等が結合した炭素原子）との間の結合が切れて分解する。この分解により、分子量が小さくなると同時にＲ３−ＣＯＯＨ、Ｒ４−ＣＯＯＨ等のカルボン酸（すなわち化合物（Ｉ））が分解物として生じるため、レジストの露光部分においてアルカリ可溶性が増大する。そのため、アルカリ現像を行うことによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
このとき、分解物としては、たとえば一般式（Ａ−１）で表される化合物の場合、末端部分が分解して生じる（ｎ＋１）個のカルボン酸（１個のＲ３−ＣＯＯＨおよびｎ個のＲ４−ＣＯＯＨ）と、中心部分（Ｙ等を含む部分）に由来する１個の化合物が生じると考えられる。また、一般式（Ａ−２）で表される化合物の場合、末端部分が分解して生じる（ｎ’＋１）個のカルボン酸（１個のＲ９−ＣＯＯＨおよびｎ’個のＲ１０−ＣＯＯＨ）と、中心部分（Ｚ等を含む部分）に由来する１個の化合物が生じると考えられる。
【００５２】
一般式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ２のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。直鎖状または分岐状の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、上記で挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ２としては、特に、水素原子が好ましい。
【００５３】
Ｒ３〜Ｒ４は、それぞれ独立に一般式（Ｉ−１１）で表される基であり、一般式（Ｉ−１１）中のＲ１１〜Ｒ１３，ｓ，ｔ，ｕ，ｑ，ｒは式（Ｉ）と同様である。
Ｒ３〜Ｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、合成のしやすさの点で、同一であることが好ましい。
【００５４】
ｌ，ｍはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、最も好ましくは１である。
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
なお、ｎが２以上の整数である場合、つまり化合物（Ａ１）が、Ｒ４−ＣＯＯ−［Ｃ（Ｒ２）Ｈ］ｍ−Ｏ−で表される基を２以上有する場合、これらは相互に同一であっても、また、相互に異なっていてもよい。
【００５５】
Ｙは（ｎ＋１）価の有機基である。
Ｙにおいて、有機基としては、直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基が好ましく、直鎖または分岐の飽和炭化水素基がより好ましい。また、該飽和炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましい。
飽和炭化水素基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
また、Ｙとしては、上述のような飽和炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換された基も挙げられる。
【００５６】
Ｙとしては、特に、２価又は３価の飽和炭化水素基が好ましく、特には２価のアルキレン基が好ましい。飽和炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。
３価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等から３個の水素原子を除いた基が挙げられる。
３価の環状の飽和炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を３個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
直鎖または分岐のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。
環状のアルキレン基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を２個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
Ｙとしては、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。
【００５７】
一般式（Ａ−２）中、Ｒ５〜Ｒ８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、一般式（Ａ−１）におけるＲ１〜Ｒ２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１０としては、一般式（Ａ−１）におけるＲ３〜Ｒ４と同様のものが挙げられる。
ｌ’、ｍ’、ｎ’、Ｚとしては、それぞれ、一般式（Ａ−１）中のｌ、ｍ、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
【００５８】
低分子化合物（Ａ１）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つであり、当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウエーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば低分子化合物（Ａ１）１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５７０質量部の有機溶剤に溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、低分子化合物（Ａ１）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００５９】
低分子化合物（Ａ１）は、たとえば、１種または２種以上の化合物（Ｉ）を、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、トリエチルアミン等の触媒の存在下で、下記一般式（ａ−１）または（ａ−２）で表されるビスクロロ化合物と反応させることにより合成できる。
【００６０】
【化１４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８、Ｙ、Ｚ、ｌ、ｍ、ｌ’、ｍ’は上記と同様である。］
【００６１】
上記低分子化合物（Ａ１）は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物において、前記基材成分（Ａ）として好適に使用できる。
低分子化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物を用いることにより、高解像性のレジストパターンを形成できる。また、ラフネスも低減できる。
これは、低分子化合物（Ａ１）の均一性によると推測される。すなわち、レジスト材料の基材成分として高分子量の重合体（樹脂）を用いる従来のレジストは、分子量分散やアルカリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や、その分子サイズそのものが原因となるＬＥＲなどの低減には限界がある。
また、上記問題の解決策として考えられている低分子化合物も、上述した非特許文献１，２等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護することから、保護されるアルカリ可溶性基の位置やその保護率などにバラツキが発生し、結果、その性質にもバラツキが生じて上記と同様の問題が生じる。
一方、低分子化合物（Ａ１）は、低分子量の非重合体であり、また、従来化学増幅型ポジ型レジストに用いられている樹脂や、上述した非特許文献１，２等で提案されている低分子化合物のように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基により保護しなくてよいため、その構造が明確で、分子量にもムラが少ない。そのため、アルカリ溶解性や親水性・疎水性等の性質が均一であり、そのため、均一な性質のレジスト膜が形成できる。
そして、該レジスト膜中において、低分子化合物（Ａ１）は、露光により発生した酸の作用によって分解して分解物を２〜４個生じ、アルカリ溶解性が増大するが、この分解後においても、突出して大きな分子量のものが残らず、相対的に、生じる分解物の個々の分子量の差が小さくなる。そのため、分解物もレジスト膜中で均一に分布し、また分解物間のアルカリ現像液に対する溶解挙動の差も小さい。
このように、低分子化合物（Ａ１）を用いることにより、露光前、露光後とも均一な性質のレジスト膜を形成でき、それによって高解像性のレジストパターンを形成でき、また、ラフネスも低減できると推測される。
【００６２】
さらに、上述したように、低分子化合物（Ａ１）の性質が均一で、均一な性質（アルカリ性や親水性・疎水性等）のレジスト膜を形成できると考えられることから、低分子化合物（Ａ１）を用いることにより、ディフェクトも低減できる。ここで、ディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
また、低分子化合物（Ａ１）の性質が均一で、有機溶剤等に対する溶解性も均一であると考えられることから、低分子化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物の保存安定性も向上する。
【００６３】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分として低分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するポジ型レジスト組成物においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が前記（Ａ）成分に作用すると、（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００６４】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、上記低分子化合物（Ａ１）を含有する。
低分子化合物（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、低分子化合物（Ａ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の低分子化合物（Ａ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定できる。
【００６５】
（Ａ）成分は、さらに、低分子化合物（Ａ１）を用いることによる効果を損なわない範囲で、これまで化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分（以下、（Ａ２）成分ということがある）を含有していてもよい。
かかる（Ａ２）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
【００６６】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００６７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００６８】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が例示できる。
【００６９】
【化１５】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００７０】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００７１】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、直鎖、若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００７２】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００７３】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
中でも下記化学式（ｂ−０−１）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７８】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１８】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００８０】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００８１】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８２】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００８３】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００８４】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００８５】
【化１９】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００８６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００８７】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００８８】
【化２０】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００８９】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９０】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９１】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【化２１】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００９３】
【化２２】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【００９４】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００９５】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００９６】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００９７】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【００９８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００９９】
【化２３】
【０１００】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１０３】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１０４】
［任意成分］
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１０５】
ポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。 リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１０６】
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０７】
ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、（Ｓ）成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１０８】
＜レジストパターン形成方法＞
上記ポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に使用できる。
該レジストパターン形成方法は、たとえば以下のようにして実施できる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、上記ポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線またはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーまたは電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【０１０９】
＜溶解抑制剤＞
上記低分子化合物（Ａ１）は、ポジ型レジスト組成物用の溶解抑制剤としても好適に用いることができる。低分子化合物（Ａ１）からなる溶解抑制剤を用いることにより、該溶解抑制剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜（露光前）のアルカリ溶解性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性や形状が良好なレジストパターンが形成できる。
かかる溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分と酸発生剤成分とを含む２成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることができ、また、酸解離性溶解抑制基を有さない樹脂成分と酸発生剤成分と溶解抑制剤とを用いる、いわゆる３成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（化合物（５）の合成）
２０ｇの４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１）に２００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、溶解させた。そこへ１３．８ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を加え、１０分間室温で攪拌させた。その後、３１．９ｇのｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（２）を加え、室温（ｒ．ｔ）で１２時間反応させた。
反応終了後、水／酢酸エチル（質量比１：１）で抽出、酢酸エチル層を減圧濃縮し、３１ｇの化合物（３）を得た。
【０１１１】
【化２５】
【０１１２】
１０ｇの化合物（３）に４０ｇのメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を加え、溶解させた。そこへ１２．２ｇの２，６−ジメチルフェノール（４）を加え、さらに４０ｇの３５質量％塩酸水溶液（ＨＣｌａｑ．）を加え、６０℃で３日間反応させた。
反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和（ｐＨ試験紙で中性を確認）し、水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出を行った。酢酸エチル層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィ（充填剤としてＳｉＯ２、展開溶剤としてヘプタン：酢酸エチル＝２：１を使用）を行うことにより、目的とする化合物（５）を１５．１ｇ得た。
【０１１３】
【化２６】
【０１１４】
化合物（５）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った結果、化合物（５）が下記に示す構造を有することが確認できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９７ ｂｒｓ １Ｈ（Ｈａ），６．９５ ｄ ２Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．４Ｈｚ，６．７７ ｄ ２Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．４Ｈｚ，６．５９ ｓ ４Ｈ（Ｈｄ），５．１３ ｓ １Ｈ（Ｈｅ），４．５９ ｓ ２Ｈ（Ｈｆ），２．０７ ｓ １２Ｈ（Ｈｇ）。
ＩＲ：３４５０、２９２１、１７３７、１５０９、１４８８（ｃｍ−１）
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
実施例２（化合物（７）の合成）
２０ｇの化合物（３）に７０ｇのメタノールを加え、溶解させた。そこへ２４．４ｇの２，５−ジメチルフェノール（６）を加え、さらに１０５ｇの３５質量％塩酸水溶液を加え、６０℃で３日間反応させた。
反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和（ｐＨ試験紙で中性を確認）し、水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出を行った。酢酸エチル層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィ（充填剤としてＳｉＯ２、展開溶剤としてヘプタン：酢酸エチル＝２：１を使用）を行うことにより、目的とする化合物（７）を２５．１ｇ得た。
【０１１７】
【化２８】
【０１１８】
化合物（７）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った結果、化合物（７）が下記に示す構造を有することが確認できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．９１ ｓ ２Ｈ（Ｈａ），６．９１ ｄ ２Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．５Ｈｚ，６．８３ ｄ ２Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．５Ｈｚ，６．５９ ｓ ２Ｈ（Ｈｄ），６．３４ ｓ ２Ｈ（Ｈｅ），５．３７ ｓ １Ｈ（Ｈｆ），４．６４ ｓ ２Ｈ（Ｈｇ），１．９８ ｓ ６Ｈ（Ｈｈ）、１．９３ ｓ ６Ｈ（Ｈｉ）。
ＩＲ：３４０３、２９５４、１７４７、１５８７、１５０９（ｃｍ−１）
【０１１９】
【化２９】
【０１２０】
実施例３（低分子化合物（８）の合成）
３ｇの化合物（５）を２５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１ｇのトリエチルアミンを加えて室温で１０分攪拌し、０．５９ｇの１，２−ビス（クロロメトキシ）エタンを滴下し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物（８）を２．５ｇ得た。
【０１２１】
【化３０】
【０１２２】
化合物（８）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９８ ｂｒｓ ４Ｈ（Ｈａ），６．９６ ｄ ４Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．４Ｈｚ，６．８１ ｄ ４Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．４Ｈｚ，６．５９ ｓ ８Ｈ（Ｈｄ），５．３２ ｓ ４Ｈ（Ｈｅ），５．１５ ｓ ２Ｈ（Ｈｆ），４．７７ ｓ ４Ｈ（Ｈｇ），３．６７ ｓ ４Ｈ（Ｈｈ），２．０８ ｓ ２４Ｈ（Ｈｉ）。
ＩＲ：３４７２、２９２０、２８７７、１７５８、１６０４、１５０９（ｃｍ−１）
上記の結果から、化合物（８）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１２３】
【化３１】
【０１２４】
実施例４（低分子化合物（９）の合成）
３ｇの化合物（５）を２５ｇのＴＨＦに溶解し、１ｇのトリエチルアミンを加えて室温で１０分攪拌し、０．６４ｇの１，３−ビス（クロロメトキシ）プロパンを滴下し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物（９）を２．４ｇ得た。
【０１２５】
【化３２】
【０１２６】
化合物（９）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９８ ｓ ４Ｈ（Ｈａ），６．９５ ｄ ４Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．４Ｈｚ，６．８１ ｄ ４Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．４Ｈｚ，６．５９ ｓ ８Ｈ（Ｈｄ），５．２８ ｓ ４Ｈ（Ｈｅ），５．１４ ｓ ２Ｈ（Ｈｆ），４．７５ ｓ ４Ｈ（Ｈｇ），３．５８ ｔ ４Ｈ（Ｈｈ）Ｊｈｊ＝６．２Ｈｚ，２．０９ ｓ ２４Ｈ（Ｈｉ），１．６０ ｑｕｉｎ ２Ｈ（Ｈｊ）Ｊｊｈ＝６．２Ｈｚ
ＩＲ：３４７７、２９５０、１７５５、１６０７、１５０９（ｃｍ−１）
上記の結果から、化合物（９）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１２７】
【化３３】
【０１２８】
実施例５（低分子化合物（１０）の合成）
３ｇの化合物（５）を２５ｇのＴＨＦに溶解し、１ｇのトリエチルアミンを加えて室温で１０分攪拌し、０．８９ｇの１，４−ビス（クロロメトキシメチル）シクロヘキサンを滴下し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物（１０）を２．５ｇ得た。
【０１２９】
【化３４】
【０１３０】
化合物（１０）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９９ ｓ ４Ｈ（Ｈａ），６．９６ ｄ ４Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．４Ｈｚ，６．８０ ｄ ４Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．４Ｈｚ，６．５８ ｓ ８Ｈ（Ｈｄ），５．３０ ｓ ４Ｈ（Ｈｅ），５．１５ ｓ ２Ｈ（Ｈｆ），４．７６ ｓ ４Ｈ（Ｈｇ），３．２６〜３．４６ ｍ ４Ｈ（Ｈｈ），２．０６ ｓ ２４Ｈ（Ｈｉ），０．７８〜１．７１ ｍ １０Ｈ（Ｈｊ）
ＩＲ：３４７６、２９２２、２８７３、１７５６、１６０７、１５０９（ｃｍ−１）
上記の結果から、化合物（１０）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１３１】
【化３５】
【０１３２】
実施例６（低分子化合物（１１）の合成）
１０ｇの化合物（７）を７５ｇのテトラヒドロフランに溶解し、３．０４ｇのトリエチルアミンを加えて室温で１０分攪拌し、２．９７ｇの１，４−ビス（クロロメトキシメチル）シクロヘキサンを滴下し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物（１１）を２．５ｇ得た。
【０１３３】
【化３６】
【０１３４】
化合物（１１）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．９２ ｓ ４Ｈ（Ｈａ），６．８７ ｄ ４Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．４Ｈｚ，６．８０ ｄ ４Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．４Ｈｚ，６．５６ ｓ ４Ｈ（Ｈｄ），６．３１ ｓ ４Ｈ（Ｈｅ），５．３５ ｓ ２Ｈ（Ｈｆ），５．２９ ｓ ４Ｈ（Ｈｇ），４．７５ ｓ ４Ｈ（Ｈｈ），３．１５〜３．５４ ｍ ４Ｈ（Ｈｉ），１．９９ ｓ １２Ｈ（Ｈｊ），１．９４ ｓ １２Ｈ（Ｈｋ），０．７７〜１．７４ ｍ １０Ｈ（Ｈｌ）
ＩＲ：３３６５、２９２４、２８５２、１７４８、１６０９、１５８７、１５０９（ｃｍ−１）
上記の結果から、化合物（１１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１３５】
【化３７】
【０１３６】
実施例７（化合物（１１）を用いたポジ型レジスト組成物の製造及び評価）
実施例６で合成した化合物（１１）を１００質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを１０質量部、及びトリ−ｎ−オクチルアミン１．０質量部を、ＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（質量比６：４）１３７０質量部に溶解してレジスト組成物を製造した。
該ポジ型レジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて大面積描画（１μｍ角）を行い、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の０．５質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った。その際、電子線（ＥＢ）の露光量（ＥＢ照射量、μＣ／ｃｍ２）の変化による残膜率（現像後のレジスト膜厚／成膜時（露光前）のレジスト膜厚）の変化を求め、残膜曲線を作成した（図１）。
【０１３７】
上記結果より、本願発明の化合物を用いて得られる低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は良好なコントラストが得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の化合物を用いて得られる低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物の、ＥＢ照射量の変化による残膜率変化を示すＥＢ露光残膜曲線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好適に使用できる化合物、および該化合物の製造方法、前記化合物を用いて得られる低分子化合物、該低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００４】
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ ａｎｄ Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。そのため、レジスト組成物とした際に、実際に使用できるレベルでレジストパターンを形成できる低分子材料に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好適に使用できる化合物、および該化合物の製造方法、前記化合物を用いて得られる低分子化合物、該低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数であり；ｐは１又は２である。］
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、下記一般式（１）で表される化合物（１）と下記一般式（２）で表される化合物（２）とを反応させて下記一般式（３）で表される化合物（３）を得る工程と、
前記化合物（３）と下記一般式（４）で表される化合物（４）とを酸性条件下で反応させて下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を得る工程とを有することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）の製造方法である。
【０００９】
【化２】
［式中、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｑは０〜２の整数であり；ｐは１又は２であり；Ｘはハロゲン原子であり；ｒは１〜３の整数であり；Ｒは保護基である。］
【００１０】
【化３】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数であり；ｐは１又は２であり；Ｒは保護基である。］
【００１１】
本発明の第三の態様は、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される低分子化合物である。
【００１２】
【化４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３〜Ｒ４，Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して下記一般式（Ｉ−１１）で表される基であり；ｌ，ｍ，ｌ’，ｍ’はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎ，ｎ’は１〜３の整数であり；Ｙは（ｎ＋１）価の有機基であり；Ｚは（ｎ’＋１）価の有機基である。］
【００１３】
【化５】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数である。］
【００１４】
本発明の第四の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される低分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１５】
【化６】
［式中、Ｒ１〜Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３〜Ｒ４，Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して下記一般式（Ｉ−１１）で表される基であり；ｌ，ｍ，ｌ’，ｍ’はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎ，ｎ’は１〜３の整数であり；Ｙは（ｎ＋１）価の有機基であり；Ｚは（ｎ’＋１）価の有機基である。］
【００１６】
【化７】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数である。］
【００１７】
本発明の第五の態様は、前記第四の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１８】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「アルキル基」は、特に記載のない限り、直鎖状、分岐状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好適に使用できる化合物、および該化合物の製造方法、前記化合物を用いて得られる低分子化合物、該低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
≪化合物≫
本発明の化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）は、上記一般式（Ｉ）で表されるように、トリフェニルメタン骨格のフェニル基の２つに水酸基とＲ１１とＲ１２とが結合し、残りの１つのフェニル基にカルボキシアルキルオキシ基［−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ−ＯＨ］と任意にＲ１３とが結合した構造を有するトリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体である。
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。前記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。
前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２２】
ｐは１又は２である。本発明においては、特に、該化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であるため、ｐが１であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化８】
（Ｉ−１）
［式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３，ｓ，ｔ，ｕ，ｑ，ｒは式（Ｉ）と同様である。］
【００２４】
ｑは０〜２の整数であり、好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
ｒは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
カルボキシアルキルオキシ基［−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ−ＯＨ］の結合位置は、特に限定されないが、得られる化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フェニル基のパラ位（４位）に結合していることが好ましい。
Ｒ１３の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、カルボキシアルキルオキシ基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。
【００２５】
ｓは１〜２の整数であり、好ましくは１である。
ｔは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
ｕは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり、好ましくは３または４であり、最も好ましくは３である。
水酸基の結合位置は、特に限定されないが、得られる化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フェニル基のパラ位（４位）に結合していることが好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１２の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に、Ｒ１１またはＲ１２が結合していることが好ましく、特に、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の両方にＲ１１またはＲ１２が結合していることが好ましい。
【００２６】
本発明の化合物（Ｉ）としては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、該化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であるため好ましい。
【００２７】
【化９】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｒは１〜３の整数であり；ｐは１又は２である。］
【００２８】
式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１２、ｒおよびｐは式（Ｉ）中のＲ１１〜Ｒ１２、ｒおよびｐと同様である。
なかでも、ｐが１である化合物が好ましく、特に、カルボキシアルキルオキシ基がフェニル基のパラ位に結合した下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化１０】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１２、ｒは上記と同様である。］
【００３０】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、特に、合成しやすさ等の点で、下記一般式（ＩＩ−２）または（ＩＩ−３）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化１１】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１２、ｒおよびｐは上記と同様である。］
【００３２】
化合物（Ｉ）は、従来公知の方法により製造でき、たとえば、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアルキルオキシベンズアルデヒドと置換基を有するフェノール化合物とを酸性条件下で脱水縮合させることによりトリス（ヒドロキシフェニル）メタンを得、該トリス（ヒドロキシフェニル）メタンの水酸基に、ブロモアセテート誘導体等のハロゲン化カルボン酸を反応させてカルボキシアルキルオキシ基を導入することにより製造できる。しかし、このような従来公知の方法では、カルボキシアルキルオキシ基が導入される水酸基の位置や数を制御しにくく、カルボキシアルキルオキシ基が１つのベンゼン環に結合した化合物（Ｉ）の収率が低いという問題がある。
そのため、化合物（Ｉ）は、下記本発明の製造方法により製造されることが好ましい。
【００３３】
≪化合物（Ｉ）の製造方法≫
本発明の化合物（Ｉ）の製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物（１）と上記一般式（２）で表される化合物（２）とを反応させて上記一般式（３）で表される化合物（３）を得る工程（以下、化合物（３）形成工程という）と、
前記化合物（３）と上記一般式（４）で表される化合物（４）とを酸性条件下で反応させて本発明の化合物（Ｉ）を得る工程（以下、化合物（Ｉ）形成工程という）とを有する。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００３４】
＜化合物（３）形成工程＞
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１３、ｑ、ｐ、ｒは、上記一般式（Ｉ）中のＲ１３、ｑ、ｐ、ｒと同様である。
一般式（２）中、Ｘのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。反応性に優れることから、臭素原子が好ましい。
Ｒの保護基は、化合物（１）と化合物（２）とを反応させる際に反応せず、かつ、次の化合物（Ｉ）形成工程において化合物（３）を反応させる際の酸性条件下で解離する基であれば特に限定されず、一般的に保護基として提案されているもののなかから任意に選択できる。
かかる保護基としては、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるベース樹脂において酸解離性溶解抑制基として提案されているものが例示でき、具体的には、第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
【００３５】
第３級アルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがより好ましい。具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
【００３６】
第３級アルキルオキシカルボニル基における第３級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】
アルコキシカルボニルアルキル基としては、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｈ−ＣＯ−ＯＲ２１ …（ｐ１）
一般式（ｐ１）において、ｈは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
Ｒ２１は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ１としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ２１としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ２１としての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
Ｒ２１としての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ２１の環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ２１においては、該Ｒ１に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の１つであることが好ましく、特に、Ｒ２１に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第３級炭素原子であることが好ましい。
【００３９】
アルコキシアルキル基としては、下記一般式（ｐ２）で表される基が挙げられる。
−ＣＨＲ２３−Ｏ−Ｒ２２ …（ｐ２）
式（ｐ２）中、Ｒ２２としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく、該Ｒ２２としては、上記Ｒ２１と同様のものが挙げられる。
Ｒ２３は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ２３の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ２３としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（ｐ２）で表される基としては、Ｒ２２が直鎖状アルキル基である基が好ましく、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
【００４０】
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、Ｒの保護基としては、酸により解離しやすいこと、入手の容易さ等の点で、第３級アルキル基またはアルコキシアルキル基が好ましく、特に、鎖状のもの（鎖状の第３級アルキル基；式（ｐ２）において、Ｒ２２が直鎖状または分岐状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ２３が水素原子または直鎖状または分岐状の低級アルキル基であるアルコキシアルキル基等）が好ましく、鎖状の第３級アルキル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００４２】
化合物（１）と化合物（２）とは、公知の方法により反応させることができ、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤に化合物（１）を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の塩基を添加し、撹拌しながら該溶液中に化合物（２）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物（１）〜（３）を溶解するものであればよく、一般的な有機溶剤から任意のものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ＴＨＦ、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。
反応温度は、１０〜６０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましく、通常、室温（２０〜２５℃）程度でよい。
反応時間は、１〜２４時間が好ましく、４〜１５時間がより好ましい。
【００４３】
反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよいが、水／酢酸エチル等を添加し、有機層（酢酸エチル層等）を減圧濃縮して化合物（３）を得ることが好ましい。
【００４４】
＜化合物（Ｉ）形成工程＞
一般式（３）、（４）、（Ｉ）中、Ｒ１３、ｑ、ｐ、ｒ、Ｒは、上記と同様である。
化合物（３）と化合物（４）との反応は、酸性条件下で行われる。これにより、化合物（３）のホルミル基（−ＣＨＯ）と化合物（４）とが反応するとともに、保護基Ｒが解離してカルボキシ基が生成し、化合物（Ｉ）が形成される。
具体的には、例えば、化合物（３）をメタノール等の有機溶剤に溶解し、該溶液中に、化合物（３）に対して約２当量倍の化合物（４）を添加し、さらに塩酸等の酸を添加することにより反応させることができる。
【００４５】
このとき使用する酸としては、化合物（３）と化合物（４）とが反応し、かつ保護基Ｒが解離するものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。特に、塩酸が好ましく用いられる。これらの酸は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、例えば、３５％質量塩酸の場合は、化合物（３）１００重量部に対して、１〜７００重量部、好ましくは、１００〜６００重量部の範囲で用いられる。
反応温度は、２０〜８０℃が好ましく、３０〜６５℃がより好ましい。
反応時間は、２〜９６時間が好ましく、５〜７２時間がより好ましい（。
【００４６】
反応終了後、反応液から、化合物（Ｉ）を回収する。
回収方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。具体的には、たとえば、反応液に水酸化ナトリウム等の塩基を添加して残った酸を中和した後、水／酢酸エチル等を添加して抽出操作を行い、得られた有機層（酢酸エチル層等）を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー等を行うことにより化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００４７】
上記本発明の化合物（Ｉ）は、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好適に使用できる。
たとえば、上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物は、下記本発明の低分子化合物の製造に好適に使用できる。
【００４８】
＜低分子化合物＞
本発明の低分子化合物（以下、低分子化合物（Ａ１）という。）は、一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される。
【００４９】
【化１２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３〜Ｒ４，Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して下記一般式（Ｉ−１１）で表される基であり；ｌ，ｍ，ｌ’，ｍ’はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎ，ｎ’は１〜３の整数であり；Ｙは（ｎ＋１）価の有機基であり；Ｚは（ｎ’＋１）価の有機基である。］
【００５０】
【化１３】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３，ｓ，ｔ，ｕ，ｑ，ｒは式（Ｉ）と同様である。］
【００５１】
低分子化合物（Ａ１）は、上記のような構造を有することにより、たとえばポジ型レジスト組成物に酸発生剤成分とともに配合された場合、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により、Ｒ３〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１０に隣接するカルボニル基の炭素原子に結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した炭素原子（Ｒ１〜Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８等が結合した炭素原子）との間の結合が切れて分解する。この分解により、分子量が小さくなると同時にＲ３−ＣＯＯＨ、Ｒ４−ＣＯＯＨ等のカルボン酸（すなわち化合物（Ｉ））が分解物として生じるため、レジストの露光部分においてアルカリ可溶性が増大する。そのため、アルカリ現像を行うことによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
このとき、分解物としては、たとえば一般式（Ａ−１）で表される化合物の場合、末端部分が分解して生じる（ｎ＋１）個のカルボン酸（１個のＲ３−ＣＯＯＨおよびｎ個のＲ４−ＣＯＯＨ）と、中心部分（Ｙ等を含む部分）に由来する１個の化合物が生じると考えられる。また、一般式（Ａ−２）で表される化合物の場合、末端部分が分解して生じる（ｎ’＋１）個のカルボン酸（１個のＲ９−ＣＯＯＨおよびｎ’個のＲ１０−ＣＯＯＨ）と、中心部分（Ｚ等を含む部分）に由来する１個の化合物が生じると考えられる。
【００５２】
一般式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ２のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。直鎖状または分岐状の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、上記で挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ２としては、特に、水素原子が好ましい。
【００５３】
Ｒ３〜Ｒ４は、それぞれ独立に一般式（Ｉ−１１）で表される基であり、一般式（Ｉ−１１）中のＲ１１〜Ｒ１３，ｓ，ｔ，ｕ，ｑ，ｒは式（Ｉ）と同様である。
Ｒ３〜Ｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、合成のしやすさの点で、同一であることが好ましい。
【００５４】
ｌ，ｍはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、最も好ましくは１である。
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
なお、ｎが２以上の整数である場合、つまり化合物（Ａ１）が、Ｒ４−ＣＯＯ−［Ｃ（Ｒ２）Ｈ］ｍ−Ｏ−で表される基を２以上有する場合、これらは相互に同一であっても、また、相互に異なっていてもよい。
【００５５】
Ｙは（ｎ＋１）価の有機基である。
Ｙにおいて、有機基としては、直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基が好ましく、直鎖または分岐の飽和炭化水素基がより好ましい。また、該飽和炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましい。
飽和炭化水素基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
また、Ｙとしては、上述のような飽和炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換された基も挙げられる。
【００５６】
Ｙとしては、特に、２価又は３価の飽和炭化水素基が好ましく、特には２価のアルキレン基が好ましい。飽和炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。
３価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等から３個の水素原子を除いた基が挙げられる。
３価の環状の飽和炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を３個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
直鎖または分岐のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。
環状のアルキレン基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を２個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
Ｙとしては、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。
【００５７】
一般式（Ａ−２）中、Ｒ５〜Ｒ８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、一般式（Ａ−１）におけるＲ１〜Ｒ２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１０としては、一般式（Ａ−１）におけるＲ３〜Ｒ４と同様のものが挙げられる。
ｌ’、ｍ’、ｎ’、Ｚとしては、それぞれ、一般式（Ａ−１）中のｌ、ｍ、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
【００５８】
低分子化合物（Ａ１）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つであり、当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウエーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば低分子化合物（Ａ１）１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５７０質量部の有機溶剤に溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、低分子化合物（Ａ１）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００５９】
低分子化合物（Ａ１）は、たとえば、１種または２種以上の化合物（Ｉ）を、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、トリエチルアミン等の触媒の存在下で、下記一般式（ａ−１）または（ａ−２）で表されるビスクロロ化合物と反応させることにより合成できる。
【００６０】
【化１４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８、Ｙ、Ｚ、ｌ、ｍ、ｌ’、ｍ’は上記と同様である。］
【００６１】
上記低分子化合物（Ａ１）は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物において、前記基材成分（Ａ）として好適に使用できる。
低分子化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物を用いることにより、高解像性のレジストパターンを形成できる。また、ラフネスも低減できる。
これは、低分子化合物（Ａ１）の均一性によると推測される。すなわち、レジスト材料の基材成分として高分子量の重合体（樹脂）を用いる従来のレジストは、分子量分散やアルカリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や、その分子サイズそのものが原因となるＬＥＲなどの低減には限界がある。
また、上記問題の解決策として考えられている低分子化合物も、上述した非特許文献１，２等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護することから、保護されるアルカリ可溶性基の位置やその保護率などにバラツキが発生し、結果、その性質にもバラツキが生じて上記と同様の問題が生じる。
一方、低分子化合物（Ａ１）は、低分子量の非重合体であり、また、従来化学増幅型ポジ型レジストに用いられている樹脂や、上述した非特許文献１，２等で提案されている低分子化合物のように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基により保護しなくてよいため、その構造が明確で、分子量にもムラが少ない。そのため、アルカリ溶解性や親水性・疎水性等の性質が均一であり、そのため、均一な性質のレジスト膜が形成できる。
そして、該レジスト膜中において、低分子化合物（Ａ１）は、露光により発生した酸の作用によって分解して分解物を２〜４個生じ、アルカリ溶解性が増大するが、この分解後においても、突出して大きな分子量のものが残らず、相対的に、生じる分解物の個々の分子量の差が小さくなる。そのため、分解物もレジスト膜中で均一に分布し、また分解物間のアルカリ現像液に対する溶解挙動の差も小さい。
このように、低分子化合物（Ａ１）を用いることにより、露光前、露光後とも均一な性質のレジスト膜を形成でき、それによって高解像性のレジストパターンを形成でき、また、ラフネスも低減できると推測される。
【００６２】
さらに、上述したように、低分子化合物（Ａ１）の性質が均一で、均一な性質（アルカリ性や親水性・疎水性等）のレジスト膜を形成できると考えられることから、低分子化合物（Ａ１）を用いることにより、ディフェクトも低減できる。ここで、ディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
また、低分子化合物（Ａ１）の性質が均一で、有機溶剤等に対する溶解性も均一であると考えられることから、低分子化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物の保存安定性も向上する。
【００６３】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分として低分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するポジ型レジスト組成物においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が前記（Ａ）成分に作用すると、（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００６４】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、上記低分子化合物（Ａ１）を含有する。
低分子化合物（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、低分子化合物（Ａ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の低分子化合物（Ａ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定できる。
【００６５】
（Ａ）成分は、さらに、低分子化合物（Ａ１）を用いることによる効果を損なわない範囲で、これまで化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分（以下、（Ａ２）成分ということがある）を含有していてもよい。
かかる（Ａ２）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
【００６６】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００６７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００６８】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が例示できる。
【００６９】
【化１５】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００７０】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００７１】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、直鎖、若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００７２】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００７３】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
中でも下記化学式（ｂ−０−１）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７８】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１８】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００８０】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００８１】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８２】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００８３】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００８４】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００８５】
【化１９】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００８６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００８７】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００８８】
【化２０】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００８９】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９０】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９１】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【化２１】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００９３】
【化２２】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【００９４】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００９５】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００９６】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００９７】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【００９８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００９９】
【化２３】
【０１００】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１０３】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１０４】
［任意成分］
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１０５】
ポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。 リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１０６】
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０７】
ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、（Ｓ）成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１０８】
＜レジストパターン形成方法＞
上記ポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に使用できる。
該レジストパターン形成方法は、たとえば以下のようにして実施できる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、上記ポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線またはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーまたは電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【０１０９】
＜溶解抑制剤＞
上記低分子化合物（Ａ１）は、ポジ型レジスト組成物用の溶解抑制剤としても好適に用いることができる。低分子化合物（Ａ１）からなる溶解抑制剤を用いることにより、該溶解抑制剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜（露光前）のアルカリ溶解性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性や形状が良好なレジストパターンが形成できる。
かかる溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分と酸発生剤成分とを含む２成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることができ、また、酸解離性溶解抑制基を有さない樹脂成分と酸発生剤成分と溶解抑制剤とを用いる、いわゆる３成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（化合物（５）の合成）
２０ｇの４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１）に２００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、溶解させた。そこへ１３．８ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を加え、１０分間室温で攪拌させた。その後、３１．９ｇのｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（２）を加え、室温（ｒ．ｔ）で１２時間反応させた。
反応終了後、水／酢酸エチル（質量比１：１）で抽出、酢酸エチル層を減圧濃縮し、３１ｇの化合物（３）を得た。
【０１１１】
【化２５】
【０１１２】
１０ｇの化合物（３）に４０ｇのメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を加え、溶解させた。そこへ１２．２ｇの２，６−ジメチルフェノール（４）を加え、さらに４０ｇの３５質量％塩酸水溶液（ＨＣｌａｑ．）を加え、６０℃で３日間反応させた。
反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和（ｐＨ試験紙で中性を確認）し、水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出を行った。酢酸エチル層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィ（充填剤としてＳｉＯ２、展開溶剤としてヘプタン：酢酸エチル＝２：１を使用）を行うことにより、目的とする化合物（５）を１５．１ｇ得た。
【０１１３】
【化２６】
【０１１４】
化合物（５）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った結果、化合物（５）が下記に示す構造を有することが確認できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９７ ｂｒｓ １Ｈ（Ｈａ），６．９５ ｄ ２Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．４Ｈｚ，６．７７ ｄ ２Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．４Ｈｚ，６．５９ ｓ ４Ｈ（Ｈｄ），５．１３ ｓ １Ｈ（Ｈｅ），４．５９ ｓ ２Ｈ（Ｈｆ），２．０７ ｓ １２Ｈ（Ｈｇ）。
ＩＲ：３４５０、２９２１、１７３７、１５０９、１４８８（ｃｍ−１）
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
実施例２（化合物（７）の合成）
２０ｇの化合物（３）に７０ｇのメタノールを加え、溶解させた。そこへ２４．４ｇの２，５−ジメチルフェノール（６）を加え、さらに１０５ｇの３５質量％塩酸水溶液を加え、６０℃で３日間反応させた。
反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和（ｐＨ試験紙で中性を確認）し、水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出を行った。酢酸エチル層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィ（充填剤としてＳｉＯ２、展開溶剤としてヘプタン：酢酸エチル＝２：１を使用）を行うことにより、目的とする化合物（７）を２５．１ｇ得た。
【０１１７】
【化２８】
【０１１８】
化合物（７）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った結果、化合物（７）が下記に示す構造を有することが確認できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．９１ ｓ ２Ｈ（Ｈａ），６．９１ ｄ ２Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．５Ｈｚ，６．８３ ｄ ２Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．５Ｈｚ，６．５９ ｓ ２Ｈ（Ｈｄ），６．３４ ｓ ２Ｈ（Ｈｅ），５．３７ ｓ １Ｈ（Ｈｆ），４．６４ ｓ ２Ｈ（Ｈｇ），１．９８ ｓ ６Ｈ（Ｈｈ）、１．９３ ｓ ６Ｈ（Ｈｉ）。
ＩＲ：３４０３、２９５４、１７４７、１５８７、１５０９（ｃｍ−１）
【０１１９】
【化２９】
【０１２０】
実施例３（低分子化合物（８）の合成）
３ｇの化合物（５）を２５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１ｇのトリエチルアミンを加えて室温で１０分攪拌し、０．５９ｇの１，２−ビス（クロロメトキシ）エタンを滴下し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物（８）を２．５ｇ得た。
【０１２１】
【化３０】
【０１２２】
化合物（８）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９８ ｂｒｓ ４Ｈ（Ｈａ），６．９６ ｄ ４Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．４Ｈｚ，６．８１ ｄ ４Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．４Ｈｚ，６．５９ ｓ ８Ｈ（Ｈｄ），５．３２ ｓ ４Ｈ（Ｈｅ），５．１５ ｓ ２Ｈ（Ｈｆ），４．７７ ｓ ４Ｈ（Ｈｇ），３．６７ ｓ ４Ｈ（Ｈｈ），２．０８ ｓ ２４Ｈ（Ｈｉ）。
ＩＲ：３４７２、２９２０、２８７７、１７５８、１６０４、１５０９（ｃｍ−１）
上記の結果から、化合物（８）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１２３】
【化３１】
【０１２４】
実施例４（低分子化合物（９）の合成）
３ｇの化合物（５）を２５ｇのＴＨＦに溶解し、１ｇのトリエチルアミンを加えて室温で１０分攪拌し、０．６４ｇの１，３−ビス（クロロメトキシ）プロパンを滴下し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物（９）を２．４ｇ得た。
【０１２５】
【化３２】
【０１２６】
化合物（９）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９８ ｓ ４Ｈ（Ｈａ），６．９５ ｄ ４Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．４Ｈｚ，６．８１ ｄ ４Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．４Ｈｚ，６．５９ ｓ ８Ｈ（Ｈｄ），５．２８ ｓ ４Ｈ（Ｈｅ），５．１４ ｓ ２Ｈ（Ｈｆ），４．７５ ｓ ４Ｈ（Ｈｇ），３．５８ ｔ ４Ｈ（Ｈｈ）Ｊｈｊ＝６．２Ｈｚ，２．０９ ｓ ２４Ｈ（Ｈｉ），１．６０ ｑｕｉｎ ２Ｈ（Ｈｊ）Ｊｊｈ＝６．２Ｈｚ
ＩＲ：３４７７、２９５０、１７５５、１６０７、１５０９（ｃｍ−１）
上記の結果から、化合物（９）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１２７】
【化３３】
【０１２８】
実施例５（低分子化合物（１０）の合成）
３ｇの化合物（５）を２５ｇのＴＨＦに溶解し、１ｇのトリエチルアミンを加えて室温で１０分攪拌し、０．８９ｇの１，４−ビス（クロロメトキシメチル）シクロヘキサンを滴下し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物（１０）を２．５ｇ得た。
【０１２９】
【化３４】
【０１３０】
化合物（１０）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９９ ｓ ４Ｈ（Ｈａ），６．９６ ｄ ４Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．４Ｈｚ，６．８０ ｄ ４Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．４Ｈｚ，６．５８ ｓ ８Ｈ（Ｈｄ），５．３０ ｓ ４Ｈ（Ｈｅ），５．１５ ｓ ２Ｈ（Ｈｆ），４．７６ ｓ ４Ｈ（Ｈｇ），３．２６〜３．４６ ｍ ４Ｈ（Ｈｈ），２．０６ ｓ ２４Ｈ（Ｈｉ），０．７８〜１．７１ ｍ １０Ｈ（Ｈｊ）
ＩＲ：３４７６、２９２２、２８７３、１７５６、１６０７、１５０９（ｃｍ−１）
上記の結果から、化合物（１０）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１３１】
【化３５】
【０１３２】
実施例６（低分子化合物（１１）の合成）
１０ｇの化合物（７）を７５ｇのテトラヒドロフランに溶解し、３．０４ｇのトリエチルアミンを加えて室温で１０分攪拌し、２．９７ｇの１，４−ビス（クロロメトキシメチル）シクロヘキサンを滴下し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水／酢酸エチル（質量比１：１）にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物（１１）を２．５ｇ得た。
【０１３３】
【化３６】
【０１３４】
化合物（１１）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．９２ ｓ ４Ｈ（Ｈａ），６．８７ ｄ ４Ｈ（Ｈｂ）Ｊｂｃ＝８．４Ｈｚ，６．８０ ｄ ４Ｈ（Ｈｃ）Ｊｃｂ＝８．４Ｈｚ，６．５６ ｓ ４Ｈ（Ｈｄ），６．３１ ｓ ４Ｈ（Ｈｅ），５．３５ ｓ ２Ｈ（Ｈｆ），５．２９ ｓ ４Ｈ（Ｈｇ），４．７５ ｓ ４Ｈ（Ｈｈ），３．１５〜３．５４ ｍ ４Ｈ（Ｈｉ），１．９９ ｓ １２Ｈ（Ｈｊ），１．９４ ｓ １２Ｈ（Ｈｋ），０．７７〜１．７４ ｍ １０Ｈ（Ｈｌ）
ＩＲ：３３６５、２９２４、２８５２、１７４８、１６０９、１５８７、１５０９（ｃｍ−１）
上記の結果から、化合物（１１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１３５】
【化３７】
【０１３６】
実施例７（化合物（１１）を用いたポジ型レジスト組成物の製造及び評価）
実施例６で合成した化合物（１１）を１００質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを１０質量部、及びトリ−ｎ−オクチルアミン１．０質量部を、ＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（質量比６：４）１３７０質量部に溶解してレジスト組成物を製造した。
該ポジ型レジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて大面積描画（１μｍ角）を行い、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の０．５質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った。その際、電子線（ＥＢ）の露光量（ＥＢ照射量、μＣ／ｃｍ２）の変化による残膜率（現像後のレジスト膜厚／成膜時（露光前）のレジスト膜厚）の変化を求め、残膜曲線を作成した（図１）。
【０１３７】
上記結果より、本願発明の化合物を用いて得られる低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は良好なコントラストが得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の化合物を用いて得られる低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物の、ＥＢ照射量の変化による残膜率変化を示すＥＢ露光残膜曲線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数であり；ｐは１又は２である。］
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１記載の化合物。
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｒは１〜３の整数であり；ｐは１又は２である。］
【請求項３】
下記一般式（１）で表される化合物（１）と下記一般式（２）で表される化合物（２）とを反応させて下記一般式（３）で表される化合物（３）を得る工程と、
前記化合物（３）と下記一般式（４）で表される化合物（４）とを酸性条件下で反応させて下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を得る工程とを有することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）の製造方法。
【化３】
［式中、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｑは０〜２の整数であり；ｐは１又は２であり；Ｘはハロゲン原子であり；ｒは１〜３の整数であり；Ｒは保護基である。］
【化４】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数であり；ｐは１又は２であり；Ｒは保護基である。］
【請求項４】
下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される低分子化合物。
【化５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３〜Ｒ４，Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して下記一般式（Ｉ−１１）で表される基であり；ｌ，ｍ，ｌ’，ｍ’はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎ，ｎ’は１〜３の整数であり；Ｙは（ｎ＋１）価の有機基であり；Ｚは（ｎ’＋１）価の有機基である。］
【化６】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数である。］
【請求項５】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される低分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３〜Ｒ４，Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して下記一般式（Ｉ−１１）で表される基であり；ｌ，ｍ，ｌ’，ｍ’はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎ，ｎ’は１〜３の整数であり；Ｙは（ｎ＋１）価の有機基であり；Ｚは（ｎ’＋１）価の有機基である。］
【化８】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数である。］
【請求項６】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項５記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数であり；ｐは１又は２である。］
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１記載の化合物。
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｒは１〜３の整数であり；ｐは１又は２である。］
【請求項３】
下記一般式（１）で表される化合物（１）と下記一般式（２）で表される化合物（２）とを反応させて下記一般式（３）で表される化合物（３）を得る工程と、
前記化合物（３）と下記一般式（４）で表される化合物（４）とを酸性条件下で反応させて下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を得る工程とを有することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）の製造方法。
【化３】
［式中、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｑは０〜２の整数であり；ｐは１又は２であり；Ｘはハロゲン原子であり；ｒは１〜３の整数であり；Ｒは保護基である。］
【化４】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数であり；ｐは１又は２であり；Ｒは保護基である。］
【請求項４】
下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される低分子化合物。
【化５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３〜Ｒ４，Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して下記一般式（Ｉ−１１）で表される基であり；ｌ，ｍ，ｌ’，ｍ’はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎ，ｎ’は１〜３の整数であり；Ｙは（ｎ＋１）価の有機基であり；Ｚは（ｎ’＋１）価の有機基である。］
【化６】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数である。］
【請求項５】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される低分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３〜Ｒ４，Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して下記一般式（Ｉ−１１）で表される基であり；ｌ，ｍ，ｌ’，ｍ’はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｎ，ｎ’は１〜３の整数であり；Ｙは（ｎ＋１）価の有機基であり；Ｚは（ｎ’＋１）価の有機基である。］
【化８】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｓは１〜２の整数であり；ｔは１〜３の整数であり；ｕは１〜３の整数であり；ｓ＋ｔ＋ｕは３〜５の整数であり；ｑは０〜２の整数であり；ｒは１〜３の整数である。］
【請求項６】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項５記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−５５９９１（Ｐ２００７−５５９９１Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９８７１１（Ｐ２００５−２９８７１１）
【出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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