化合物半導体単結晶の製造方法
【課題】種結晶表面へのガリウムの析出を防止し、それを原因とする多結晶部の発生を抑止した化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】原料及び液体封止剤を入れたるつぼを加熱して原料及び液体封止剤を融解し、融解した原料融液に接触させた種結晶を引き上げることにより、化合物半導体単結晶を成長させる液体封止チョクラルスキー法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法において、表面に金属保護膜を形成した種結晶を用いるものである。
【解決手段】原料及び液体封止剤を入れたるつぼを加熱して原料及び液体封止剤を融解し、融解した原料融液に接触させた種結晶を引き上げることにより、化合物半導体単結晶を成長させる液体封止チョクラルスキー法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法において、表面に金属保護膜を形成した種結晶を用いるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体封止チョクラルスキー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ；ＬＥＣ）法を用いた化合物半導体単結晶、特に半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＣ法は、高圧容器内に設けられたるつぼ内に、原料融液とその表面を覆う液体封止剤を投入し、その上から不活性ガスにより融液の解離及び蒸発を防止するための圧力を印加しつつ、種結晶を融液に接触させた後、種結晶を徐々に引き上げて種結晶に続く結晶を成長させる単結晶の製造方法である。
【０００３】
例えば、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶の製造方法の一例を以下に説明する。
【０００４】
原料融液のもととなる砒化ガリウム多結晶、及び液体封止剤となる三酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）を投入したるつぼを高圧容器内に収納し、不活性ガスを充填して高圧容器内の圧力を所定の圧力に保持する。不活性ガスの充填後、るつぼの周囲に設置されたヒータを加熱して砒化ガリウム多結晶及び三酸化硼素を溶解させる。その後、炉内の温度を調整しつつ、種結晶を砒化ガリウム融液へ接触させる。種結晶の周囲への砒化ガリウム結晶の成長開始が確認されたら、種結晶を徐々に引き上げる。引き上げられた種結晶の底面にはさらに砒化ガリウム結晶が成長する。このようにして砒化ガリウム単結晶が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２０７７８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｒ．Ｖ．Ｇｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｒｏｍ．Ｊｏｕｒｎ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏｓ．９−１０，Ｐ．１０１９−１０２３，Ｂｕｃｈａｒｅｓｔ，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の製造方法では、その装置構成上、砒化ガリウム融液の直上に種結晶が保持される。そのため種結晶は、砒化ガリウムの融解温度よりは低い温度ではあるものの、高温にさらされている。このとき、特に液体封止剤である三酸化硼素に周囲を覆われていない領域では、種結晶から砒素が解離する。
【０００８】
種結晶から砒素が解離すると、残されたガリウムが液体となって種結晶の表面に析出する。ガリウムは周囲の砒化ガリウムを侵食しながら成長界面が存在する種結晶の下部へと移動する。ガリウムが成長界面へと到達した箇所では砒化ガリウム単結晶の成長が阻害され、多結晶化してしまう。
【０００９】
成長界面で発生した多結晶領域は消滅することなく、最終的には結晶全体へと伝播する。その結果、引き上げた結晶が不良品となってしまい、歩留を大きく引き下げる要因となっていた。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、種結晶表面へのガリウムの析出を防止し、それを原因とする多結晶部の発生を抑止した化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために創案された本発明は、原料及び液体封止剤を入れたるつぼを加熱して前記原料及び前記液体封止剤を融解し、融解した原料融液に接触させた種結晶を引き上げることにより、化合物半導体単結晶を成長させる液体封止チョクラルスキー法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法において、表面に金属保護膜を形成した種結晶を用いる化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００１２】
前記金属保護膜が複数の層からなると良い。
【００１３】
前記金属保護膜の最表面が金又は金を主成分とする合金からなると良い。
【００１４】
前記化合物半導体単結晶が砒化ガリウム単結晶であると良い。
【００１５】
前記砒化ガリウム単結晶が半絶縁性であると良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、多結晶部の発生を抑止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法に用いる化合物半導体単結晶の製造装置の概略図である。
【図２】本実施の形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法において、種結晶に金属保護膜を形成する真空蒸着装置の概略図である。
【図３】実施例で用いた種結晶とその表面に形成した金属保護膜を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面にしたがって説明する。
【００１９】
先ず、本発明の基本となるＬＥＣ法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法をこれに用いる製造装置と共に説明する。ここでは、半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方法について説明する。
【００２０】
図１に示すように、化合物半導体単結晶の製造装置１０は、高圧容器１１を備え、高圧容器１１内には、化合物半導体単結晶の原料及び液体封止剤を入れるＰＢＮ（熱分解窒化硼素）製のるつぼ１２が設けられている。
【００２１】
るつぼ１２の下方には、昇降及び回転可能なるつぼ軸（下軸）１３が設けられ、るつぼ軸１３の上端にるつぼ１２を取り付けることで、るつぼ１２を昇降自在、且つ回転自在とする。
【００２２】
るつぼ１２の上方には、下端に種結晶１４を取り付けた昇降可能なシード軸（上軸）１５が設けられ、種結晶１４を昇降自在とする。さらに、シード軸１５には、種結晶１４の昇降速度を制御するための速度制御手段（図示せず）が接続されている。
【００２３】
るつぼ１２の周囲（側面側）には、原料及び液体封止剤を融解するためのヒータ１６が設けられている。
【００２４】
原料融液１７は、化合物半導体単結晶の原料となる化合物半導体多結晶等を加熱により融解したものであり、本実施の形態では、原料として砒化ガリウム多結晶を用い、原料融液１７は砒化ガリウム融液である。
【００２５】
液体封止剤１８は、原料融液１７の蒸発を防ぐための液体であり、原料融液１７やるつぼ１２と反応せず、原料融液１７よりも密度が小さく、透明であるものが好ましい。本実施の形態では、液体封止剤１８に三酸化硼素融液を用いる。
【００２６】
種結晶１４は、目的とする化合物半導体単結晶の核となる結晶、すなわち、小さな砒化ガリウム単結晶である。
【００２７】
高圧容器１１内は、原料融液１７及び液体封止剤１８の解離及び蒸発を妨げるべく、不活性ガスが充填され、高圧力に加圧される。
【００２８】
上記のような構成の製造装置１０において、るつぼ１２に原料融液１７となる砒化ガリウム多結晶、及び液体封止剤１８となる三酸化硼素を入れ、高圧容器１１内に不活性ガスを導入して加圧し、るつぼ１２内の温度を砒化ガリウムの融点以上になるようにヒータ１６で加熱する。
【００２９】
この操作により、るつぼ１２内部の砒化ガリウム多結晶及び三酸化硼素が融解し、砒化ガリウムの融液からなる原料融液１７、及び三酸化硼素の融液からなる液体封止剤１８が形成される。このとき、液体封止剤１８は原料融液１７より密度が小さいため、原料融液１７上に浮上する。
【００３０】
るつぼ１２をるつぼ軸１３によって昇降させ、ヒータ１６による加熱が適正となるように位置を調整する。その後、シード軸１５を下降させて種結晶１４を原料融液１７に接触させる。このとき、種結晶１４の下部の２〜３ｍｍは原料融液１７中で融ける。そして、ヒータ１６を調整して高圧容器１１内の温度を徐々に下げ、種結晶１４の周囲に化合物半導体単結晶１９を結晶成長させる。この位置調整から化合物半導体単結晶成長開始までの一連の作業を種付けと称する。
【００３１】
化合物半導体単結晶１９を成長させながら、シード軸１５を上昇させて成長させた化合物半導体単結晶１９を引き上げる。また、シード軸１５を引き上げると同時に回転させることで、結晶成長される化合物半導体単結晶１９は、直径が均一な円柱状となる。
【００３２】
原料融液１７の残量が僅少となったら、化合物半導体単結晶１９を原料融液１７から引き抜き、ヒータ１６による加熱を停止する。高圧容器１１内の温度が十分に低下したら化合物半導体単結晶１９を取り出す。
【００３３】
以上の工程を経て砒化ガリウム単結晶を得ることができる。
【００３４】
さて、本発明は、このＬＥＣ法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法において、金属保護膜を形成した種結晶１４を用いることを特徴とする。
【００３５】
この金属保護膜の役割はふたつある。ひとつめは、物理的な保護膜形成による砒素の解離の抑止である。ふたつめは、低放射率の金属膜で周囲からの輻射による加熱を抑止し、種結晶１４の温度を下げることで、砒素の解離を起こりにくくすることである。
【００３６】
金属保護膜の構造や種類について特に制限はないが、種結晶１４への密着性を考慮すると、複数の層から形成される金属保護膜とすることが望ましい。具体的には、例えば種結晶１４の側からチタンと金を順次積層した金属保護膜や、金ゲルマニウム合金、ニッケル、金を順次積層した金属保護膜が挙げられる。
【００３７】
また、砒化ガリウムの放射率はその表面状態にもよるが０．６〜０．７程度であるため、金属保護膜はこれより低い放射率であることが望まれる。周囲からの輻射による種結晶１４の温度上昇を可能な限り抑え、砒素の解離を起こりにくくするためには、金属保護膜の最表面は金又は金を主成分とする合金からなることが望ましい。金は輻射のエネルギーの大部分を占める赤外線の反射率が高く（放射率０．２以下）、かつ反応性に乏しい（安定性に優れる）ためである。
【００３８】
金属保護膜は種結晶１４の全面に形成しても良いが、化合物半導体単結晶１９への不純物の混入を考慮すると、原料融液１７と接触する面及びその周囲に形成する必要はない。また、成長界面から最も離れている最上面についても、必ずしも金属保護膜を形成する必要はない。
【００３９】
以下、種結晶１４の表面に金属保護膜を形成する方法をこれに用いる真空蒸着装置と共に説明する。
【００４０】
図２に示すように、真空蒸着装置２０は、真空容器２１を備え、真空容器２１内には、金属保護膜２２の原料を載せるボート型の抵抗加熱蒸発源用のヒータ２３及びヒータ２４が設けられている。ヒータ２３には粒状のチタン、ヒータ２４には粒状の金が搭載される。
【００４１】
真空容器２１には、真空容器２１内を減圧するためのポンプ２５と、減圧状態を維持するためのバルブ２６が取り付けられている。
【００４２】
ヒータ２３及びヒータ２４の上部には、金属保護膜２２が形成される種結晶１４が置かれている。
【００４３】
種結晶１４は、垂直ブリッジマン法で製造された砒化ガリウム単結晶から、一辺の長さが１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの直方体状に切り出されたものである。種結晶１４の（１００）面は、直方体の上面及び下面に平行である。種結晶１４の片方の端部には深さ１５ｍｍのキャップ２７が取り付けられている。
【００４４】
この真空蒸着装置２０を用いて種結晶１４の表面に金属保護膜２２を形成するには、先ず、真空容器２１内に種結晶１４を設置し、ポンプ２５により真空容器２１内を１０-5Ｐａ以下まで減圧する。十分に減圧できたら、バルブ２６を閉めて真空容器２１内を減圧状態に保持する。
【００４５】
減圧状態でヒータ２３に電流を印加し、チタンを加熱、蒸発させて種結晶１４の表面に蒸着する。膜厚計を用いて、チタンの膜厚を管理しながら蒸着し、チタンの厚さが３０ｎｍとなったらヒータ２３の電流を切り、チタンの蒸着を終了する。このようにチタンを設けることで、金の密着性を高め、製造工程中に金が剥がれるのを防ぐことができる。
【００４６】
次いで、ヒータ２４に電流を印加し、同様に金を加熱、蒸発させて、チタンの上に金を蒸着する。膜厚計を用いて、金の膜厚を管理しながら蒸着し、金の厚さが２００ｎｍとなったらヒータ２４の電流を切り、金の蒸着を終了する。なお、この金属保護膜２２は非特許文献１をもとにその構造を決定した。
【００４７】
蒸着後、真空容器２１から種結晶１４を取り出す。キャップ２７が取り付けられていた部分には蒸着膜、すなわち金属保護膜２２が形成されず、砒化ガリウムが表面に露出した状態となる。
【００４８】
なお、本実施の形態では、チタンの膜厚を３０ｎｍ、金の膜厚を２００ｎｍとしたが、チタンの膜厚は１０ｎｍ以上であれば良く、また金の膜厚は１００ｎｍ以上であれば良い。チタンの膜厚の下限値を１０ｎｍとする理由は、密着層としての役割を果たすのに必要な厚さを確保するためであり、金の膜厚の下限値を１００ｎｍとする理由は、物理的な保護膜として必要な厚さを確保するためであり、また、薄いと輻射（赤外線）を透過してしまうためである。
【００４９】
本実施の形態では、膜厚計を用いて蒸着膜の厚さを管理したが、予め製膜レートを求めておき、時間管理とすることもできる。
【００５０】
以上の工程により、表面に金属保護膜２２が形成された種結晶１４を得ることができる。
【００５１】
なお、真空蒸着装置２０内ではキャップ２７が種結晶１４の上端に取り付けられていたが、製造装置１０内では種結晶１４の上下を逆転させるため、製造装置１０内では種結晶１４の下端が砒化ガリウム単結晶が露出した状態となる。
【００５２】
以上説明したように、本実施の形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法によれば、種結晶１４の表面に金属保護膜２２を形成することで、種結晶１４表面へのガリウムの析出を抑止することができる。これにより、析出したガリウムを起点とする多結晶化を抑止することができ、砒化ガリウム単結晶の歩留向上が可能となる。
【００５３】
本発明により得られた化合物半導体単結晶は、化合物半導体基板へと応用することができる。また、その上に化合物半導体薄膜を積層したエピタキシャルウェーハへと応用することができる。さらに、エピタキシャルウェーハを加工して得られる高電子移動度トランジスタやヘテロ接合バイポーラトランジスタといった電子デバイスや、レーザダイオード、発光ダイオードといった発光デバイス、フォトダイオードといった受光デバイス等へと応用することができる。
【００５４】
なお、本発明は、対象となる化合物半導体単結晶の種類を特に限定するものではなく、ＬＥＣ法を用いて製造可能な他の化合物半導体単結晶に適用することができる。そのような化合物半導体単結晶として、例えば燐化ガリウム（ＧａＰ）、燐化インジウム（ＩｎＰ）等がある。
【００５５】
しかしながら、本発明は、解離圧が低い砒素を含む化合物半導体単結晶、特に大口径かつ長尺の単結晶技術が確立している砒化ガリウム単結晶の製造方法において、より有効となる。
【００５６】
また、本実施の形態においては、金属保護膜２２の形成に抵抗加熱方式の真空蒸着装置２０を用いたが、例えば電子ビーム蒸着装置やスパッタリング装置、その他の異なる方式の装置を用いても良い。
【実施例】
【００５７】
本発明の効果を確認すべく、以下の実施例１、比較例１に示す方法で砒化ガリウム単結晶を製造した。
【００５８】
（実施例１）
ＰＢＮ製のるつぼ１２に原料融液１７となる砒化ガリウム多結晶２５０００ｇ、及び液体封止剤１８となる三酸化硼素２０００ｇを入れ、高圧容器１１に収納し、高圧容器１１内の圧力が９．２×１０-5Ｐａ（９．０ｋｇ／ｃｍ2）になるように窒素ガスを充填した。
【００５９】
充填後、ヒータ加熱により、砒化ガリウム多結晶及び三酸化硼素を融解させ、温度を調節し、種付けを行い、初期引き上げ速度６ｍｍ／ｈで砒化ガリウム単結晶を成長させた。砒化ガリウム単結晶の直径は１１０ｍｍ、長さは４４０ｍｍである。
【００６０】
実施例１では、図３に示すように、種結晶１４の６つの表面のうち、下面を除く５つの表面に厚さ３０ｎｍのチタン及び厚さ２００ｎｍの金が順次積層された金属保護膜２２を形成した。また、側面においても、下面に近い側の約１５ｍｍには金属保護膜２２を形成せず、砒化ガリウム単結晶が露出するようにした。すなわち、実施例１は、本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００６１】
ここで、露出させた長さを約１５ｍｍとしたのは、成長開始時の液体封止剤１８の厚さが約２０ｍｍであるので、金属保護膜２２のない部分が液体封止剤１８内に入るようにするためである。
【００６２】
以上の条件で２０本の砒化ガリウム単結晶を作製した結果、砒化ガリウム単結晶の上端から３００ｍｍの位置での多結晶部の発生は０本であった（歩留１００％）。
【００６３】
（比較例１）
実施例１と全く同様に２０本の砒化ガリウム単結晶を成長させた。但し、実施例１と異なり、種結晶１４の表面に金属保護膜２２は形成されておらず、砒化ガリウム単結晶が表面に露出した状態である。すなわち、比較例１は、従来の化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００６４】
比較例１で成長させた２０本の砒化ガリウム単結晶のうち、１２本には多結晶部が発生しなかった。残りの８本は、砒化ガリウム単結晶の中間部より上部に多結晶化した部分が見られた。また、砒化ガリウム単結晶を切断して観察したところ、多結晶部は種結晶１４から伝播していることがわかった。
【００６５】
さらに、種結晶１４内部の多結晶部起点を観察したところ、溶融したガリウムが通過した際に生成された穴が形成されていることが確認された。すなわち、種結晶１４の表面に析出したガリウムが多結晶部の原因であった。
【００６６】
実施例１及び比較例１の歩留の比較から、本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、従来よりも優れていることがわかった。
【００６７】
（変形例）
実施例１では、種結晶１４の表面の一部に金属保護膜２２を設けた例で説明したが、全体に設けられていても良い。たとえ種結晶１４の底面に金属保護膜２２が設けられていても、その底面の金属保護膜２２は砒化ガリウム融液に接触したときに融けて砒化ガリウム単結晶が露出するからである。
【符号の説明】
【００６８】
１０ 製造装置
１１ 高圧容器
１２ るつぼ
１３ るつぼ軸
１４ 種結晶
１５ シード軸
１６ ヒータ
１７ 原料融液
１８ 液体封止剤
１９ 化合物半導体単結晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体封止チョクラルスキー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ；ＬＥＣ）法を用いた化合物半導体単結晶、特に半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＣ法は、高圧容器内に設けられたるつぼ内に、原料融液とその表面を覆う液体封止剤を投入し、その上から不活性ガスにより融液の解離及び蒸発を防止するための圧力を印加しつつ、種結晶を融液に接触させた後、種結晶を徐々に引き上げて種結晶に続く結晶を成長させる単結晶の製造方法である。
【０００３】
例えば、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶の製造方法の一例を以下に説明する。
【０００４】
原料融液のもととなる砒化ガリウム多結晶、及び液体封止剤となる三酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）を投入したるつぼを高圧容器内に収納し、不活性ガスを充填して高圧容器内の圧力を所定の圧力に保持する。不活性ガスの充填後、るつぼの周囲に設置されたヒータを加熱して砒化ガリウム多結晶及び三酸化硼素を溶解させる。その後、炉内の温度を調整しつつ、種結晶を砒化ガリウム融液へ接触させる。種結晶の周囲への砒化ガリウム結晶の成長開始が確認されたら、種結晶を徐々に引き上げる。引き上げられた種結晶の底面にはさらに砒化ガリウム結晶が成長する。このようにして砒化ガリウム単結晶が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２０７７８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｒ．Ｖ．Ｇｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｒｏｍ．Ｊｏｕｒｎ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏｓ．９−１０，Ｐ．１０１９−１０２３，Ｂｕｃｈａｒｅｓｔ，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の製造方法では、その装置構成上、砒化ガリウム融液の直上に種結晶が保持される。そのため種結晶は、砒化ガリウムの融解温度よりは低い温度ではあるものの、高温にさらされている。このとき、特に液体封止剤である三酸化硼素に周囲を覆われていない領域では、種結晶から砒素が解離する。
【０００８】
種結晶から砒素が解離すると、残されたガリウムが液体となって種結晶の表面に析出する。ガリウムは周囲の砒化ガリウムを侵食しながら成長界面が存在する種結晶の下部へと移動する。ガリウムが成長界面へと到達した箇所では砒化ガリウム単結晶の成長が阻害され、多結晶化してしまう。
【０００９】
成長界面で発生した多結晶領域は消滅することなく、最終的には結晶全体へと伝播する。その結果、引き上げた結晶が不良品となってしまい、歩留を大きく引き下げる要因となっていた。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、種結晶表面へのガリウムの析出を防止し、それを原因とする多結晶部の発生を抑止した化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために創案された本発明は、原料及び液体封止剤を入れたるつぼを加熱して前記原料及び前記液体封止剤を融解し、融解した原料融液に接触させた種結晶を引き上げることにより、化合物半導体単結晶を成長させる液体封止チョクラルスキー法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法において、表面に金属保護膜を形成した種結晶を用いる化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００１２】
前記金属保護膜が複数の層からなると良い。
【００１３】
前記金属保護膜の最表面が金又は金を主成分とする合金からなると良い。
【００１４】
前記化合物半導体単結晶が砒化ガリウム単結晶であると良い。
【００１５】
前記砒化ガリウム単結晶が半絶縁性であると良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、多結晶部の発生を抑止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法に用いる化合物半導体単結晶の製造装置の概略図である。
【図２】本実施の形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法において、種結晶に金属保護膜を形成する真空蒸着装置の概略図である。
【図３】実施例で用いた種結晶とその表面に形成した金属保護膜を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面にしたがって説明する。
【００１９】
先ず、本発明の基本となるＬＥＣ法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法をこれに用いる製造装置と共に説明する。ここでは、半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方法について説明する。
【００２０】
図１に示すように、化合物半導体単結晶の製造装置１０は、高圧容器１１を備え、高圧容器１１内には、化合物半導体単結晶の原料及び液体封止剤を入れるＰＢＮ（熱分解窒化硼素）製のるつぼ１２が設けられている。
【００２１】
るつぼ１２の下方には、昇降及び回転可能なるつぼ軸（下軸）１３が設けられ、るつぼ軸１３の上端にるつぼ１２を取り付けることで、るつぼ１２を昇降自在、且つ回転自在とする。
【００２２】
るつぼ１２の上方には、下端に種結晶１４を取り付けた昇降可能なシード軸（上軸）１５が設けられ、種結晶１４を昇降自在とする。さらに、シード軸１５には、種結晶１４の昇降速度を制御するための速度制御手段（図示せず）が接続されている。
【００２３】
るつぼ１２の周囲（側面側）には、原料及び液体封止剤を融解するためのヒータ１６が設けられている。
【００２４】
原料融液１７は、化合物半導体単結晶の原料となる化合物半導体多結晶等を加熱により融解したものであり、本実施の形態では、原料として砒化ガリウム多結晶を用い、原料融液１７は砒化ガリウム融液である。
【００２５】
液体封止剤１８は、原料融液１７の蒸発を防ぐための液体であり、原料融液１７やるつぼ１２と反応せず、原料融液１７よりも密度が小さく、透明であるものが好ましい。本実施の形態では、液体封止剤１８に三酸化硼素融液を用いる。
【００２６】
種結晶１４は、目的とする化合物半導体単結晶の核となる結晶、すなわち、小さな砒化ガリウム単結晶である。
【００２７】
高圧容器１１内は、原料融液１７及び液体封止剤１８の解離及び蒸発を妨げるべく、不活性ガスが充填され、高圧力に加圧される。
【００２８】
上記のような構成の製造装置１０において、るつぼ１２に原料融液１７となる砒化ガリウム多結晶、及び液体封止剤１８となる三酸化硼素を入れ、高圧容器１１内に不活性ガスを導入して加圧し、るつぼ１２内の温度を砒化ガリウムの融点以上になるようにヒータ１６で加熱する。
【００２９】
この操作により、るつぼ１２内部の砒化ガリウム多結晶及び三酸化硼素が融解し、砒化ガリウムの融液からなる原料融液１７、及び三酸化硼素の融液からなる液体封止剤１８が形成される。このとき、液体封止剤１８は原料融液１７より密度が小さいため、原料融液１７上に浮上する。
【００３０】
るつぼ１２をるつぼ軸１３によって昇降させ、ヒータ１６による加熱が適正となるように位置を調整する。その後、シード軸１５を下降させて種結晶１４を原料融液１７に接触させる。このとき、種結晶１４の下部の２〜３ｍｍは原料融液１７中で融ける。そして、ヒータ１６を調整して高圧容器１１内の温度を徐々に下げ、種結晶１４の周囲に化合物半導体単結晶１９を結晶成長させる。この位置調整から化合物半導体単結晶成長開始までの一連の作業を種付けと称する。
【００３１】
化合物半導体単結晶１９を成長させながら、シード軸１５を上昇させて成長させた化合物半導体単結晶１９を引き上げる。また、シード軸１５を引き上げると同時に回転させることで、結晶成長される化合物半導体単結晶１９は、直径が均一な円柱状となる。
【００３２】
原料融液１７の残量が僅少となったら、化合物半導体単結晶１９を原料融液１７から引き抜き、ヒータ１６による加熱を停止する。高圧容器１１内の温度が十分に低下したら化合物半導体単結晶１９を取り出す。
【００３３】
以上の工程を経て砒化ガリウム単結晶を得ることができる。
【００３４】
さて、本発明は、このＬＥＣ法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法において、金属保護膜を形成した種結晶１４を用いることを特徴とする。
【００３５】
この金属保護膜の役割はふたつある。ひとつめは、物理的な保護膜形成による砒素の解離の抑止である。ふたつめは、低放射率の金属膜で周囲からの輻射による加熱を抑止し、種結晶１４の温度を下げることで、砒素の解離を起こりにくくすることである。
【００３６】
金属保護膜の構造や種類について特に制限はないが、種結晶１４への密着性を考慮すると、複数の層から形成される金属保護膜とすることが望ましい。具体的には、例えば種結晶１４の側からチタンと金を順次積層した金属保護膜や、金ゲルマニウム合金、ニッケル、金を順次積層した金属保護膜が挙げられる。
【００３７】
また、砒化ガリウムの放射率はその表面状態にもよるが０．６〜０．７程度であるため、金属保護膜はこれより低い放射率であることが望まれる。周囲からの輻射による種結晶１４の温度上昇を可能な限り抑え、砒素の解離を起こりにくくするためには、金属保護膜の最表面は金又は金を主成分とする合金からなることが望ましい。金は輻射のエネルギーの大部分を占める赤外線の反射率が高く（放射率０．２以下）、かつ反応性に乏しい（安定性に優れる）ためである。
【００３８】
金属保護膜は種結晶１４の全面に形成しても良いが、化合物半導体単結晶１９への不純物の混入を考慮すると、原料融液１７と接触する面及びその周囲に形成する必要はない。また、成長界面から最も離れている最上面についても、必ずしも金属保護膜を形成する必要はない。
【００３９】
以下、種結晶１４の表面に金属保護膜を形成する方法をこれに用いる真空蒸着装置と共に説明する。
【００４０】
図２に示すように、真空蒸着装置２０は、真空容器２１を備え、真空容器２１内には、金属保護膜２２の原料を載せるボート型の抵抗加熱蒸発源用のヒータ２３及びヒータ２４が設けられている。ヒータ２３には粒状のチタン、ヒータ２４には粒状の金が搭載される。
【００４１】
真空容器２１には、真空容器２１内を減圧するためのポンプ２５と、減圧状態を維持するためのバルブ２６が取り付けられている。
【００４２】
ヒータ２３及びヒータ２４の上部には、金属保護膜２２が形成される種結晶１４が置かれている。
【００４３】
種結晶１４は、垂直ブリッジマン法で製造された砒化ガリウム単結晶から、一辺の長さが１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの直方体状に切り出されたものである。種結晶１４の（１００）面は、直方体の上面及び下面に平行である。種結晶１４の片方の端部には深さ１５ｍｍのキャップ２７が取り付けられている。
【００４４】
この真空蒸着装置２０を用いて種結晶１４の表面に金属保護膜２２を形成するには、先ず、真空容器２１内に種結晶１４を設置し、ポンプ２５により真空容器２１内を１０-5Ｐａ以下まで減圧する。十分に減圧できたら、バルブ２６を閉めて真空容器２１内を減圧状態に保持する。
【００４５】
減圧状態でヒータ２３に電流を印加し、チタンを加熱、蒸発させて種結晶１４の表面に蒸着する。膜厚計を用いて、チタンの膜厚を管理しながら蒸着し、チタンの厚さが３０ｎｍとなったらヒータ２３の電流を切り、チタンの蒸着を終了する。このようにチタンを設けることで、金の密着性を高め、製造工程中に金が剥がれるのを防ぐことができる。
【００４６】
次いで、ヒータ２４に電流を印加し、同様に金を加熱、蒸発させて、チタンの上に金を蒸着する。膜厚計を用いて、金の膜厚を管理しながら蒸着し、金の厚さが２００ｎｍとなったらヒータ２４の電流を切り、金の蒸着を終了する。なお、この金属保護膜２２は非特許文献１をもとにその構造を決定した。
【００４７】
蒸着後、真空容器２１から種結晶１４を取り出す。キャップ２７が取り付けられていた部分には蒸着膜、すなわち金属保護膜２２が形成されず、砒化ガリウムが表面に露出した状態となる。
【００４８】
なお、本実施の形態では、チタンの膜厚を３０ｎｍ、金の膜厚を２００ｎｍとしたが、チタンの膜厚は１０ｎｍ以上であれば良く、また金の膜厚は１００ｎｍ以上であれば良い。チタンの膜厚の下限値を１０ｎｍとする理由は、密着層としての役割を果たすのに必要な厚さを確保するためであり、金の膜厚の下限値を１００ｎｍとする理由は、物理的な保護膜として必要な厚さを確保するためであり、また、薄いと輻射（赤外線）を透過してしまうためである。
【００４９】
本実施の形態では、膜厚計を用いて蒸着膜の厚さを管理したが、予め製膜レートを求めておき、時間管理とすることもできる。
【００５０】
以上の工程により、表面に金属保護膜２２が形成された種結晶１４を得ることができる。
【００５１】
なお、真空蒸着装置２０内ではキャップ２７が種結晶１４の上端に取り付けられていたが、製造装置１０内では種結晶１４の上下を逆転させるため、製造装置１０内では種結晶１４の下端が砒化ガリウム単結晶が露出した状態となる。
【００５２】
以上説明したように、本実施の形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法によれば、種結晶１４の表面に金属保護膜２２を形成することで、種結晶１４表面へのガリウムの析出を抑止することができる。これにより、析出したガリウムを起点とする多結晶化を抑止することができ、砒化ガリウム単結晶の歩留向上が可能となる。
【００５３】
本発明により得られた化合物半導体単結晶は、化合物半導体基板へと応用することができる。また、その上に化合物半導体薄膜を積層したエピタキシャルウェーハへと応用することができる。さらに、エピタキシャルウェーハを加工して得られる高電子移動度トランジスタやヘテロ接合バイポーラトランジスタといった電子デバイスや、レーザダイオード、発光ダイオードといった発光デバイス、フォトダイオードといった受光デバイス等へと応用することができる。
【００５４】
なお、本発明は、対象となる化合物半導体単結晶の種類を特に限定するものではなく、ＬＥＣ法を用いて製造可能な他の化合物半導体単結晶に適用することができる。そのような化合物半導体単結晶として、例えば燐化ガリウム（ＧａＰ）、燐化インジウム（ＩｎＰ）等がある。
【００５５】
しかしながら、本発明は、解離圧が低い砒素を含む化合物半導体単結晶、特に大口径かつ長尺の単結晶技術が確立している砒化ガリウム単結晶の製造方法において、より有効となる。
【００５６】
また、本実施の形態においては、金属保護膜２２の形成に抵抗加熱方式の真空蒸着装置２０を用いたが、例えば電子ビーム蒸着装置やスパッタリング装置、その他の異なる方式の装置を用いても良い。
【実施例】
【００５７】
本発明の効果を確認すべく、以下の実施例１、比較例１に示す方法で砒化ガリウム単結晶を製造した。
【００５８】
（実施例１）
ＰＢＮ製のるつぼ１２に原料融液１７となる砒化ガリウム多結晶２５０００ｇ、及び液体封止剤１８となる三酸化硼素２０００ｇを入れ、高圧容器１１に収納し、高圧容器１１内の圧力が９．２×１０-5Ｐａ（９．０ｋｇ／ｃｍ2）になるように窒素ガスを充填した。
【００５９】
充填後、ヒータ加熱により、砒化ガリウム多結晶及び三酸化硼素を融解させ、温度を調節し、種付けを行い、初期引き上げ速度６ｍｍ／ｈで砒化ガリウム単結晶を成長させた。砒化ガリウム単結晶の直径は１１０ｍｍ、長さは４４０ｍｍである。
【００６０】
実施例１では、図３に示すように、種結晶１４の６つの表面のうち、下面を除く５つの表面に厚さ３０ｎｍのチタン及び厚さ２００ｎｍの金が順次積層された金属保護膜２２を形成した。また、側面においても、下面に近い側の約１５ｍｍには金属保護膜２２を形成せず、砒化ガリウム単結晶が露出するようにした。すなわち、実施例１は、本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００６１】
ここで、露出させた長さを約１５ｍｍとしたのは、成長開始時の液体封止剤１８の厚さが約２０ｍｍであるので、金属保護膜２２のない部分が液体封止剤１８内に入るようにするためである。
【００６２】
以上の条件で２０本の砒化ガリウム単結晶を作製した結果、砒化ガリウム単結晶の上端から３００ｍｍの位置での多結晶部の発生は０本であった（歩留１００％）。
【００６３】
（比較例１）
実施例１と全く同様に２０本の砒化ガリウム単結晶を成長させた。但し、実施例１と異なり、種結晶１４の表面に金属保護膜２２は形成されておらず、砒化ガリウム単結晶が表面に露出した状態である。すなわち、比較例１は、従来の化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００６４】
比較例１で成長させた２０本の砒化ガリウム単結晶のうち、１２本には多結晶部が発生しなかった。残りの８本は、砒化ガリウム単結晶の中間部より上部に多結晶化した部分が見られた。また、砒化ガリウム単結晶を切断して観察したところ、多結晶部は種結晶１４から伝播していることがわかった。
【００６５】
さらに、種結晶１４内部の多結晶部起点を観察したところ、溶融したガリウムが通過した際に生成された穴が形成されていることが確認された。すなわち、種結晶１４の表面に析出したガリウムが多結晶部の原因であった。
【００６６】
実施例１及び比較例１の歩留の比較から、本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、従来よりも優れていることがわかった。
【００６７】
（変形例）
実施例１では、種結晶１４の表面の一部に金属保護膜２２を設けた例で説明したが、全体に設けられていても良い。たとえ種結晶１４の底面に金属保護膜２２が設けられていても、その底面の金属保護膜２２は砒化ガリウム融液に接触したときに融けて砒化ガリウム単結晶が露出するからである。
【符号の説明】
【００６８】
１０ 製造装置
１１ 高圧容器
１２ るつぼ
１３ るつぼ軸
１４ 種結晶
１５ シード軸
１６ ヒータ
１７ 原料融液
１８ 液体封止剤
１９ 化合物半導体単結晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料及び液体封止剤を入れたるつぼを加熱して前記原料及び前記液体封止剤を融解し、融解した原料融液に接触させた種結晶を引き上げることにより、化合物半導体単結晶を成長させる液体封止チョクラルスキー法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法において、
表面に金属保護膜を形成した種結晶を用いることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記金属保護膜が複数の層からなる請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記金属保護膜の最表面が金又は金を主成分とする合金からなる請求項１又は２に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記化合物半導体単結晶が砒化ガリウム単結晶である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記砒化ガリウム単結晶が半絶縁性である請求項４に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項１】
原料及び液体封止剤を入れたるつぼを加熱して前記原料及び前記液体封止剤を融解し、融解した原料融液に接触させた種結晶を引き上げることにより、化合物半導体単結晶を成長させる液体封止チョクラルスキー法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法において、
表面に金属保護膜を形成した種結晶を用いることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記金属保護膜が複数の層からなる請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記金属保護膜の最表面が金又は金を主成分とする合金からなる請求項１又は２に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記化合物半導体単結晶が砒化ガリウム単結晶である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記砒化ガリウム単結晶が半絶縁性である請求項４に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２０１５４１（Ｐ２０１２−２０１５４１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６５３７（Ｐ２０１１−６６５３７）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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