化学増幅型フォトレジスト組成物
【課題】良好な解像度、良好なラインエッジラフネス及び良好なパターン倒れ耐性を有するパターンを形成することができる化学増幅型フォトレジスト組成物等を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂を含有し、式（Ｉ）で表される酸発生剤の含有量が、酸発生剤の全量に対して４５〜１００重量％であり、樹脂における、式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して３５〜７０モル％であり、樹脂における、飽和環状炭化水素基を有する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して５０〜７０モル％であり、樹脂が、互いに異なる４種以上の構造単位を有する樹脂である化学増幅型フォトレジスト組成物。
【解決手段】式（Ｉ）で表される酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂を含有し、式（Ｉ）で表される酸発生剤の含有量が、酸発生剤の全量に対して４５〜１００重量％であり、樹脂における、式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して３５〜７０モル％であり、樹脂における、飽和環状炭化水素基を有する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して５０〜７０モル％であり、樹脂が、互いに異なる４種以上の構造単位を有する樹脂である化学増幅型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物、化学増幅型フォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型フォトレジスト組成物として、例えば、樹脂として下記に示すモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂１０部と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート０．２７部と、クエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリン０．０３２５部と、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が提案されている（特許文献１）。
また、樹脂として下記に示すモノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、３５：１２：２３：３０のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂１０部と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート又は１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート０．５部と、クエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリン０．０６５部と、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が提案されている（特許文献２）。
更に、樹脂として下記に示すモノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、３４：８：８：３４：１６のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂１０部と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート０．４部及び１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート０．３部と、クエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリン０．０６５部と、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【特許文献２】特開２００８−１７０９８３号公報
【特許文献３】特開２００８−２０９９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物では、必ずしも良好な解像度、良好なラインエッジラフネス及び良好なパターン倒れ耐性を有するパターンを形成することができない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
１． 式（Ｉ）で表される酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂を含有し、
式（Ｉ）で表される酸発生剤の含有量が、酸発生剤の全量に対して４５〜１００重量％であり、
樹脂における、式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して３５〜７０モル％であり、
樹脂における、飽和環状炭化水素基を有する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して５０〜７０モル％であり、
樹脂が、互いに異なる４種以上の構造単位を有する樹脂である化学増幅型フォトレジスト組成物。
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｑ１及びＱ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｙ１は、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、Ｙ１と同じ骨格の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、式（ＩＸａ）又は式（ＩＸｂ）で表されるカチオンを表す。］
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
［式（ＩＸｂ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｂ１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【０００６】
２． Ｙ１がアダマンチル基又はシクロヘキシル基を表し、該アダマンチル基及びシクロヘキシル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい１項記載の組成物。
【０００７】
３． 式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂が酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である１項又は２項記載の組成物。
【０００８】
４． 式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂とは異なる他の樹脂を含む１項〜３項のいずれか記載の組成物。
【０００９】
５． 酸発生剤の含有量が、式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である１項〜４項のいずれか記載の組成物。
【００１０】
６． １項〜５項のいずれか記載の組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を露光する工程、露光後のレジスト膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、良好な解像度、良好なラインエッジラフネス及び良好なパターン倒れ耐性を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物（以下「レジスト組成物」という場合がある）は、式（Ｉ）で表される酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂を含有し、式（Ｉ）で表される酸発生剤の含有量が、酸発生剤の全量に対して４５〜１００重量％であり、樹脂における、式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して３５〜７０モル％であり、樹脂における、飽和環状炭化水素基を有する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して５０〜７０モル％であり、樹脂が、互いに異なる４種以上の構造単位を有する樹脂である。
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｑ１及びＱ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｙ１は、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、Ｙ１と同じ骨格の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、式（ＩＸａ）又は式（ＩＸｂ）で表されるカチオンを表す。］
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
［式（ＩＸｂ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｂ１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００１３】
Ｙ１がアダマンチル基又はシクロヘキシル基を表すことが好ましく、該アダマンチル基及びシクロヘキシル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
【００１４】
式（Ｉ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ａ）」という場合がある）のアニオン部としては、例えば、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）、式（ＩＤ）で表されるアニオンなどが挙げられる。
【００１５】
【００１６】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）におけるにおけるものと同じものを表す。
Ｘ１１は、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｘ１２は、炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。］
【００１７】
更に、Ｙ１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部、Ｙ１が置換基として水酸基を有するアニオン部（ラクトン構造を有するものを除く）、Ｙ１がラクトン構造を有するアニオン部、Ｙ１がケトン構造を有するアニオン部、Ｙ１が置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部などに分類される。
【００１８】
式（ＩＡ）で表されるアニオン部としては、例えば、下記のもの等が例示される。
【００１９】
式（ＩＡ）中、Ｙ１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００２０】
【００２１】
【００２２】
式（ＩＡ）中、Ｙ１が置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００２３】
【００２４】
【００２５】
式（ＩＡ）中、Ｙ１がラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００２６】
【００２７】
式（ＩＡ）中、Ｙ１がケトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００２８】
【００２９】
式（ＩＡ）中、置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３０】
【００３１】
式（ＩＢ）で表されるアニオン部として、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３２】
式（ＩＢ）中、Ｙ１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
式（ＩＢ）中、Ｙ１が置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３６】
【００３７】
式（ＩＢ）中、Ｙ１がラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３８】
【００３９】
式（ＩＢ）中、Ｙ１がケトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４０】
【００４１】
式（ＩＢ）中、Ｙ１が置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４２】
【００４３】
式（ＩＣ）で表されるアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４４】
式（ＩＣ）中、Ｙ１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４５】
【００４６】
式（ＩＣ）中、Ｙ１が置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４７】
【００４８】
式（ＩＣ）中、Ｙ１がラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４９】
【００５０】
式（ＩＣ）中、Ｙ１がケトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５１】
【００５２】
式（ＩＣ）中、Ｙ１が置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５３】
【００５４】
式（ＩＤ）で表されるアニオン部としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００５５】
式（ＩＤ）中、Ｙ１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５６】
【００５７】
式（ＩＤ）中、Ｙ１が置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５８】
【００５９】
式（ＩＤ）中、Ｙ１がラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６０】
【００６１】
式（ＩＤ）中、Ｙ１が置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６２】
【００６３】
式（Ｉ）におけるＺ＋は、式（ＩＸａ）又は式（ＩＸｂ）で表されるカチオンである。
【００６４】
【００６５】
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【００６６】
【００６７】
［式（ＩＸｂ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｂ１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００６８】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００６９】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７０】
【００７１】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７２】
【００７３】
【００７４】
前記のアニオン及びカチオンは、組合せることができる。
【００７５】
このような酸発生剤（Ａ）を用いる場合、単独で用いても複数種を同時に用いてもよい。また、酸発生剤（Ａ）以外の酸発生剤を併用してもよい。
本発明で用いられる式（Ｉ）で表される酸発生剤として、例えば、式（Ｘａ）、式（Ｘｂ）、式（Ｘｃ）、式（Ｘｄ）、式（Ｘｅ）、式（Ｘｆ）、式（Ｘｇ）、式（Ｘｈ）、式（Ｘｉ）、式（Ｘｊ）、式（Ｘｋ）又、式（Ｘｌ）、式（Ｘｍ）、式（Ｘｎ）又は式（Ｘｏ）等で表される酸発生剤が好ましく挙げられる。
【００７６】
【００７７】
【００７８】
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、式（ＩＸａ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｐ１０〜Ｐ２１及びＢ１は、式（ＩＸｂ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｑ１及びＱ２は、式（Ｉ）におけるものと同じものを表す。
Ｘ１１は、式（ＩＡ）におけるものと同じものを表す。］
【００７９】
式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）の製造方法としては、例えば、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で、攪拌して反応させて、酸発生剤（Ａ）を塩として得る方法などが挙げられる。
式（３）のオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【００８０】
【００８１】
［式（１）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１及びＹ１は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。
式（３）中、Ｚ＋は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｚ１−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、又はＣｌＯ４−を表す。］
【００８２】
前記の製造に用いられる式（１）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（４）で表されるアルコールと、式（６）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式（１）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
【００８３】
【００８４】
［式（４）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１及びＹ１は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
式（６）中、Ｍは、式（１）におけるものと同じ意味を表す。］
【００８５】
別法としては、例えば、式（４）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解して式（１）で表される塩を得る方法等も挙げられる。
【００８６】
【００８７】
［式（４）中、Ｘ１及びＹ１は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
式（７）中、Ｑ１及びＱ２は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。］
【００８８】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
【００８９】
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施してもよい。
【００９０】
エステル化反応における式（６）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（４）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【００９１】
本発明レジスト組成物は、式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ｂ）」という場合がある）を含む。樹脂（Ｂ）は、式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して３５〜７０モル％であり、飽和環状炭化水素基を有する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して５０〜７０モル％であり、互いに異なる４種以上の構造単位を有する樹脂である。
【００９２】
式（ＩＩ）で表される構成単位としては、具体的には、例えば、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような飽和環状炭化水素基を含むエステルなどが挙げられる。
【００９３】
これらの中で、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００９４】
【００９５】
［式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ１及びＸ２は、式（ＩＩ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表すか、あるいはＲ４とＲ５とが互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ４とＲ５とが互いに結合してＲ４が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子との間の直接結合を表すか、Ｒ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子との間で二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。］
【００９６】
式（ＩＩａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
また、式（ＩＩｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等を好ましく挙げることができる。
【０１０６】
式（ＩＩ）で表される構造単位は、水酸基（ただし、カルボキシル基中のＯＨ基を除く）を側鎖に有していてもよい。
【０１０７】
水酸基（ただし、カルボキシル基中のＯＨ基を除く）を側鎖に有する構造単位としては、例えば、カルボン酸の各種エステル、具体的には、例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルに代表される環状アルキルエステル；ノルボルニルエステル、１−アダマンチルエステル、２−アダマンチルエステルのような多環式エステルの一部が水酸基に置換された構造等があげられる。
【０１０８】
これらの中で、式（ＩＩＩ）で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１０９】
【０１１０】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。
Ｒ８は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１０の整数を表す。
Ｚ’’単結合又は−［ＣＨ２］ｋ１−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ１−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｋ１は、１〜８の整数を表す。］
【０１１１】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等を好ましく挙げることができる。
【０１１５】
式（ＩＩ）で表される構成単位としては、例えば、ラクトン構造を側鎖に有していてもよい。具体的には、例えば、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物などがあげられる。
【０１１６】
これらの中で、例えば、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造単位等を好ましく挙げることができる。
【０１１７】
【０１１８】
［式（ＩＶａ）〜式（ＩＶｃ）中、Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ９は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ１０及びＲ１１は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ’’は、式（ＩＩＩ）におけるものと同じ意味を表す。］
【０１１９】
式（ＩＶａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２０】
【０１２１】
また、式（ＩＶｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
また、式（ＩＶｃ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから得られる樹脂等を好ましく挙げることができる。
【０１２８】
樹脂（Ｂ）において、式（ＩＩ）で表される構造単位は、１種でも２種以上含まれていてもよい。
また、樹脂（Ｂ）は、式（ＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。式（ＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、２−ノルボルネンから導かれる構造単位等が挙げられる。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入してもよい。２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができる。また、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【０１２９】
【０１３０】
ここで、式（ｄ）中のＲ２５及びＲ２６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ２５及びＲ２６が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ２５及びＲ２６におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１３１】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１３２】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の−Ｏ−に結合する炭素原子が４級炭素原子である飽和環状炭化水素基を含むエステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１３３】
式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）と、式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂（Ｂ）とは、その構造中に、共通する部分構造を有する。具体的には、式（Ｉ）におけるＹ１と、式（ＩＩ）におけるＹ２とが同じ骨格の環である。環が同じ骨格であることにより、樹脂と酸発生剤との相溶性が良好になり、さらに酸の拡散が小さくなりことから、前記の樹脂と酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する際に、優れたパターンを形成できるという効果を示す。
環に含まれる水素原子が置換された環は、置換基の種類に関わらず、同じ骨格の環に含まれる。
環に含まれる−ＣＨ２−が他の骨格に置き換わった環は、同じ骨格の環に含まれない。
【０１３４】
樹脂における、式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位に対して、３５〜７０モル％であり、好ましくは５０〜７０モル％である。
更に、樹脂における、飽和環状炭化水素基を有する構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位に対して、５０〜７０モル％であり、好ましくは、５０〜６５モル％である。
【０１３５】
樹脂（Ｂ）は、互いに異なる４種以上の構造単位を有する樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｂ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂であることが好ましい。
このような樹脂（Ｂ）は、単独で用いても複数種を同時に用いてもよい。また、樹脂（Ｂ）以外の樹脂を併用してもよい。
【０１３６】
また、本発明レジスト組成物を製造するにあたっては、樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させることができる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
式中、Ｔ１、Ｔ１２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４０】
Ｔ１３〜Ｔ１５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４１】
Ｔ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４２】
Ａは、炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
また、Ｔ１〜Ｔ７において、直鎖構造と分岐構造との両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１４３】
このような化合物として、具体的には、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１４４】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１４５】
より好ましいクエンチャーとしては、式（ＸＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１４６】
本発明の本発明レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常、樹脂を８０〜９９重量％程度、酸発生剤を１〜２０重量％程度の範囲で含有すればよい。
【０１４７】
また、本発明レジスト組成物がクエンチャーとして塩基性化合物を含有する場合、該塩基性化合物の含有量は、本発明レジスト組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜５重量％程度の範囲である。
【０１４８】
本発明レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１４９】
本発明レジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【０１５０】
前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。
【０１５１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
本発明レジスト組成物は、露光マージンに優れ、液浸リソグラフィ用やダブルイメージング用にも好適に用いることができるので、本発明は工業的に有用である。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。実施例及び比較例の中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１５３】
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【０１５４】
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１５５】
また、化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）を用いて確認された。
【０１５６】
（酸発生剤Ａ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ａ１）０．２部を得た。
【０１５７】
【０１５８】
（酸発生剤Ａ２の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ２）１．７部を得た。
【０１５９】
【０１６０】
（酸発生剤Ａ３の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部（無機塩を除去していないため、含有量６３．５％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３９．４部（含有量６３．５％）、１−アダマンタンメタノール２１．０部及びジクロロエタン２００部の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２４．０部を加え、これを７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル２５０部を添加し、撹拌した後、ろ過し、得られた濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を、イオン交換水１００部に溶解させることにより得られた溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド２８．３部及びメタノール１４０部溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム２００部で２回抽出した。２回の抽出により得られた回収された有機層を合せて、該有機層が中性になるまで、イオン交換水を用いた洗浄操作を繰り返し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部を添加し、撹拌した後、濾過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ３）３９．７部得た。
【０１６１】
【０１６２】
（酸発生剤Ａ４の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。これを１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部（無機塩含有、純度６２．８％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１２３．３部（純度６２．８％）、１−アダマンタンメタノール６５．７部及びジクロロエタン６００部の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）７５．１部を加え、これを１２時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４００部を添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル４００部を添加し、撹拌後、ろ過を２回繰返し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩９９．５部を得た。
次いで、２−ブロモアセトフェノン１５０部をアセトン３７５部に溶解し、これにテトラヒドロチオフェン６６．５部を滴下した。得られた混合物を室温で２４時間攪拌した後、生成した白色析出物をろ過して回収し、これをアセトンで洗浄し、次いで乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロマイド２０７．９部を得た。
先に得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩９９．５部を、アセトニトリル２９８部に溶解させた。得られた溶液に、上記で得られた１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロマイド７９．５部及びイオン交換水１５９部溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム５００部で２回抽出した。２回の抽出により回収された有機層を合せて、これをイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部を添加し、撹拌した後、ろ過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ４）１１６．９部を得た。
【０１６３】
【０１６４】
（酸発生剤Ａ５の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部に、濃硫酸０．８部を加え、これを３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩１０．０部（純度５５．２％）に、アセトニトリル３０部及びイオン交換水２０部を加えた。これに、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロミド５．０部、アセトニトリル１０部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム９８部で抽出した。前記抽出により回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル７０部でリパルプすることにより白色固体として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ５）５．２部を得た。
【０１６５】
【０１６６】
（酸発生剤Ａ６の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１５８．４部（無機塩含有、純度６５．１％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５０．０部（純度６５．１％）、シクロヘキシルメタノール１８．７６部及びジクロロエタン３７７部に、ｐ−トルエンスルホン酸３１．２６部を加え、これを６時間加熱還流した。その後、得られた混合物を濃縮してジクロロエタンを留去した後、これにｎ−ヘプタン２００部添加し、リパルプ後、濾過した。得られた濾過残渣にアセトニトリル２００部を添加し、撹拌した後、濾過し、回収された濾液を濃縮して、ジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステルナトリウム塩３９．０３部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステルナトリウム塩３９．０３部を、イオン交換水１９５．２部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド３９．６４部及びイオン交換水１９６．４部を添加し、更にアセトニトリル５００部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、これを濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム２５０部で２回抽出した。２回の抽出により回収された有機層を合せて、これをイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム（１−シクロヘキシルメトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートジフルオロメタンスルホナート（Ａ６）４０．１６部を得た。
【０１６７】
【０１６８】
（酸発生剤Ａ７の合成）
前述の「酸発生剤Ａ１の合成」に記載された合成方法に準じた合成方法により合成されたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．０部（含有量４９．１％）に、クロロホルム５０．０部を添加した。得られた混合物に、メチルジフェニルスルホニウムクロライド水溶液４２．０部（濃度５．０％）を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、分液し、有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム２５．０部で抽出することにより有機層を回収した。両者の有機層を合せて、これをイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２９．６部を添加し、撹拌した後、デカンテーションした。残渣に酢酸エチル１６．６部を添加し、撹拌した後、デカンテーションすることにより、淡黄色液体としてメチルジフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ７）１．６部を得た。
【０１６９】
【０１７０】
（酸発生剤Ａ８の合成）
チオアニソール５．０部をアセトニトリル１５．０部に溶解し、これに過塩素酸銀（Ｉ）８．３５部を添加し、さらにヨウ化メチル５．７１部のアセトニトリル１１．４部溶液を添加し、２４時間撹拌した。析出した固体を濾過して除去した後、濾液を濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３６．８部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色結晶としてジメチルフェニルスルホニウムパークロレート８．２２部を得た。
前述の「酸発生剤Ａ６の合成」に記載される合成方法に順下合成方法により合成されたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩５．９８部に、クロロホルム３５．９部を添加した。得られた混合物に、上記で得られたジメチルフェニルスルホニウムパークロレート４．２３部及びイオン交換水１２．７部を添加した。得られた混合物を４時間撹拌した後、分液し、有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム２３．９部で抽出することにより有機層を回収した。回収された両者の有機層を合せて、イオン交換水で中性になるまで洗浄を繰返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３１．８部を添加し、撹拌した後、濾過することにより、白色固体としてジメチルフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ８）５．３８部を得た。
【０１７１】
【０１７２】
（酸発生剤Ａ９の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮して、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部（無機塩を除去していないため、含有量６２．８％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（含有量６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部に、濃硫酸０．８部を加え、これを３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩を含む混合物５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、無機塩を除去していないため、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩の含有量は５７．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩４．３部（含有量５７．６％）に、クロロホルム４３．０部を添加した。得られた混合物に、下記構造のスルホニウム塩２．２部及びイオン交換水１１．７部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、分液し、回収された有機層が中性になるまで、イオン交換水で洗浄を繰返し、得られた有機層を濃縮した。
【０１７３】
【０１７４】
濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５．０部を添加し、撹拌した後、デカンテーションした。残渣を乾燥することにより、白色固体として化合物（Ａ９）２．３部を得た。
【０１７５】
【０１７６】
（酸発生剤Ａ１０の合成）
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、エチルジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩を８４．７ｇ得た（純度６０％）。
また、４−オキソ−１−アダマンタンカルボン酸４．５部、無水ＴＨＦ９０部を添加し室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩７．８７部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合中に、５４℃〜６０℃で３０分間で滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート４．９７部（収率５９％）を得た。
次いで、ナトリウム ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート１．０部、クロロホルム２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、更に塩化トリフェニルスルホニウム（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で加えた。１２時間室温で攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（Ａ１０）１．３６部を得た。
【０１７７】
【０１７８】
（酸発生剤Ａ１１の合成）
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート２．９９部を得た。
ナトリウム ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメ
タンスルホナート１．０部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、塩化トリフェニルスルホニウム（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で１２時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（Ａ１１）１．６部を得た。
【０１７９】
【０１８０】
（酸発生剤Ａ１２の合成）
５−ヒドロキシメチル−２−アダマンタノン エチレンケタール１．００部、ピリジン２．４７部、無水塩化メチレン５部を添加し２３℃で３０分間攪拌した。次いで、氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．３７部、塩化メチレン５部の溶解液を滴下し、３〜５℃で２時間攪拌した。反応溶液に塩化メチレン１０部、イオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）分取することにより、５−トリフルオロメタンスルホニルメチル−２−アダマンタノン エチレンケタール１．１９部を得た。
水素化ナトリウム０．２２８５部、無水ジメチルスルホキシド３部を添加し、６０℃で３０分間攪拌した。次いで、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩０．６２部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。更に、５−トリフルオロメタンスルホニルメチル−２−アダマンタノンエチレンケタール１．００部、無水ジメチルスルホキシド
９部の溶解液を滴下し、６０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応マスをカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム スピロ｛アダマンタン−４，４’−［１，３］ジオキソラン｝−１−イル−メトキシメチルジフルオロメタンスルホナート０．２８部を得た。 ナトリウム スピロ｛アダマンタン−４，４’−［１，３］ジオキソラン｝−１−イル−メトキシメチルジフルオロメタンスルホナート０．２部、クロロホルム１０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、塩化トリフェニルスルホニウム（１２．８％水溶液）１．５部を２３℃で３６時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（Ａ１２）０．２４部を得た。
【０１８１】
【０１８２】
（酸発生剤Ａ１３の合成）
塩化トリフェニルスルホニウム（１４．２％水溶液）５７３．７部、ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩（１８．０％水溶液）３００．０部を仕込み、２５℃で約２０時間攪拌した。析出した白色固体をろ別、イオン交換水１００部で洗浄した後、乾燥してトリフェニルスルホニウム ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを８８．４部得た。
得られたトリフェニルスルホニウム ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート９．５部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４７．６部を仕込み溶解し、炭酸カリウム３．０部、ヨウ化カリウム０．９部を添加し、５０℃で約１時間攪拌した。その後、４０℃まで冷却し、クロロ酢酸 ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル５．０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４０部の溶解液を滴下し、４０℃で２３時間反応した。反応後冷却し、クロロホルム１０６部、イオン交換水１０６部を加えて攪拌、静置後、分離した。水層をクロロホルム１０６部で２回抽出し、全有機層を合わせて、イオン交換水１０６部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。有機層に活性炭３．５部を加えて攪拌した後、ろ別した。ろ液を濃縮し、酢酸エチル３８部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３８部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。残渣をクロロホルムに溶解した後、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ａ１３）４．３部を得た。
【０１８３】
【０１８４】
続いて、樹脂の合成例を以下に記載する。当該合成例に用いたモノマーは、下記の通りである。
【０１８５】
【０１８６】
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３５：１５：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。樹脂Ｂ１におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、５０モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、５０モル％である。
【０１８７】
【０１８８】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１５：５：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８５００の共重合体を収率７３％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。樹脂Ｂ２におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、３５モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、５０モル％である。
【０１８９】
【０１９０】
〔樹脂Ｂ３の合成〕
樹脂Ｂ２の合成において、モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤの仕込み比を、モル比３５：５：１５：２０：２５に代えること以外は同様な合成方法に準じて樹脂Ｂ３を合成することにより、重量平均分子量が約８６００の共重合体を収率７０％で得た。樹脂Ｂ３におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、５０モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、５５モル％である。
【０１９１】
〔樹脂Ｂ４の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＨ及びモノマーＣを、モル比４０：１０：１０：４０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７４００の共重合体を収率７４％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ４とした。樹脂Ｂ４におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、５０モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、６０モル％である。
【０１９２】
【０１９３】
〔樹脂Ｂ５の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ５とした。樹脂Ｂ５における無置換のアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は７５モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、７５モル％である。
【０１９４】
【０１９５】
〔樹脂Ｂ６の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３５：１５：１５：３５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率７２％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ６とした。樹脂Ｂ６におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、５０モル％である。アダマンタノン骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、３５モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、５０モル％である。
【０１９６】
【０１９７】
〔樹脂Ｂ７の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３５：１５：４０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７８００の共重合体を収率７３％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ７とした。樹脂Ｂ７におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、５０モル％である。ノルボルナンラクトン骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、４０モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、５０モル％である。
【０１９８】
【０１９９】
〔樹脂Ｂ８の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比５５：５：５：２０：１５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率７０％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ８とした。樹脂Ｂ８におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、６０モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、６５モル％である。
【０２００】
【０２０１】
〔樹脂Ｂ９の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比５５：１５：２０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ９とした。樹脂Ｂ９におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、７０モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、７０モル％である。
【０２０２】
【０２０３】
〔樹脂Ｂ１０の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１０とした。樹脂Ｂ１０におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、４７モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、４７モル％である。
【０２０４】
〔樹脂Ｂ１１の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３４：８：８：３４：１６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７８００の共重合体を収率７３％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１１とした。樹脂Ｂ１１におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、４２モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、５０モル％である。
【０２０５】
【０２０６】
実施例１〜７１、比較例１〜３３
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、各種の化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２０７】
＜酸発生剤＞
酸発生剤；Ａ１〜Ａ９
Ｃ１：トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロエタンスルホナート
＜樹脂＞
樹脂；Ｂ１〜Ｂ５
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２、６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２０８】
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。組成物塗布後、得られたシリコンウェハーをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークした。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75 2/3Annular〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、前記シリコンウェハーは、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理された。次いで、得られたシリコンウェハーは、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像された。
有機反射防止膜基板の上の現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を表３に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られるパターンであり、露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるものである。得られたパターン等について、以下の評価を行った。
【０２０９】
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
解像性評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、比較例３を基準（△で表記）とし、これよりも解像しているものを○、変化がないものを△、これよりも悪化しているものを×として判断した。比較例３は９０ｎｍを解像しているが、テーパー形状であり、裾引きが観察された。同じ解像度でも裾引きが改善されている場合には○、裾引きが悪化している場合には×とした。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例３を基準（△で表記）とし、これよりも滑らかになっているものを○、変化がないものを△、これよりも悪化しているものを×とした。
側壁の凹凸線幅を測定し、比較例３より凹凸線幅の小さいものを○、凹凸線幅の大きいものを×とした。
パターン倒れ評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、比較例３を基準（△で表記）とし、これよりもパターンの線幅細りが緩和されてパターン形状が保持されているものを○、変化がないものを△、パターンにアンダーカットが入っているもの、パターンがその線幅細りにより倒れかかっているもの及び倒れているものを×とした。
【０２１０】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー ＰＢ／ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ B1/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２ B1/10部 A1/A2=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３ B1/10部 A1/A2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４ B1/10部 A1/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５ B1/10部 A1/A2=0.30/0.40部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６ B1/10部 A1/A2=0.25/0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７ B1/10部 A1/A3=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例８ B1/10部 A1/A3=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例９ B1/10部 A1/A3=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１０ B1/10部 A3=0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１１ B1/10部 A1/A4=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１２ B1/10部 A1/A4=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１３ B1/10部 A1/A5=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１４ B1/10部 A1/A6=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１５ B1/10部 A1/A7=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１６ B1/10部 A1/A7=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１７ B1/10部 A1/A7=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１８ B1/10部 A1/A7=0.30/0.40部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１９ B1/10部 A1/A7=0.25/0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２０ B1/10部 A1/A8=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２１ B1/10部 A1/A8=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２２ B1/10部 A8=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２３ B1/10部 A1/A9=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２４ B1/10部 A1/A9=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２５ B2/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２６ B2/10部 A1/A2=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２７ B2/10部 A1/A2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２８ B2/10部 A1/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２９ B2/10部 A1/A2=0.30/0.40部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３０ B2/10部 A1/A2=0.25/0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３１ B2/10部 A1/A3=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３２ B2/10部 A1/A3=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３３ B2/10部 A1/A3=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３４ B2/10部 A3=0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３５ B2/10部 A1/A4=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３６ B2/10部 A1/A4=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３７ B2/10部 A1/A5=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３９ B2/10部 A1/A6=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３９ B2/10部 A1/A7=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４０ B2/10部 A1/A7=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４１ B2/10部 A1/A7=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４２ B2/10部 A1/A7=0.30/0.40部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４３ B2/10部 A1/A7=0.25/0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４４ B2/10部 A1/A8=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４５ B2/10部 A1/A8=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４６ B2/10部 A8=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４７ B2/10部 A1/A9=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４８ B2/10部 A1/A9=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４９ B2/10部 A1/A6=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５０ B3/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５１ B3/10部 A1/A2=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５２ B3/10部 A1/A2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５３ B3/10部 A1/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５４ B3/10部 A1/A2=0.30/0.40部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５５ B3/10部 A1/A2=0.25/0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５６ B4/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５７ B4/10部 A1/A2=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５８ B4/10部 A1/A2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５９ B4/10部 A1/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６０ B4/10部 A1/A2=0.30/0.40部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６１ B4/10部 A1/A2=0.25/0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６２ B4/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６３ B4/10部 A1/A2=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６４ B4/10部 A1/A2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６５ B4/10部 A1/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６６ B4/10部 A1/A2=0.30/0.40部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６７ B4/10部 A1/A2=0.25/0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６８ B6/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６９ B6/10部 A2=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７０ B6/10部 A1/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７１ B7/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７２ B7/10部 A13=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７３ B7/10部 A1/A13=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７４ B7/10部 A1/A2/A13=0.3/0.2/0.2部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７５ B6/10部 A10/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７６ B6/10部 A10/A1=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７７ B6/10部 A12/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７８ B6/10部 A12/A1=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７９ B8/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例８０ B9/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例８１ B1/10部 A1/A11=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１ B5/10部 A1=0.27部 Q1/0.0325部 130℃/130℃
比較例２ B10/10部 A2=0.5部 Q1/0.065部 100℃/105℃
比較例３ B10/10部 A1=0.51部 Q1/0.065部 100℃/105℃
比較例４ B11/10部 A2/A4=0.4/0.3部 Q1/0.065部 100℃/95℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０２１１】
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. （＊１）モル％ （＊２）モル％ （＊３）重量％ （＊４）重量％
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ５０ ５０ １００ １００
実施例２ ５０ ５０ １００ ７１
実施例３ ５０ ５０ １００ ５７
実施例４ ５０ ５０ １００ ４３
実施例５ ５０ ５０ １００ ３６
実施例６ ５０ ５０ １００ １００
実施例７ ５０ ５０ １００ １００
実施例８ ５０ ５０ １００ １００
実施例９ ５０ ５０ １００ １００
実施例１０ ５０ ５０ １００ １００
実施例１１ ５０ ５０ ７１ １００
実施例１２ ５０ ５０ ５０ １００
実施例１３ ５０ ５０ ７１ ７１
実施例１４ ５０ ５０ １００ ７１
実施例１５ ５０ ５０ １００ ７１
実施例１６ ５０ ５０ １００ ５７
実施例１７ ５０ ５０ １００ ５０
実施例１８ ５０ ５０ １００ ４３
実施例１９ ５０ ５０ １００ ３６
実施例２０ ５０ ５０ １００ １００
実施例２１ ５０ ５０ １００ １００
実施例２２ ５０ ５０ １００ １００
実施例２３ ５０ ５０ １００ ７１
実施例２４ ５０ ５０ １００ ５０
実施例２５ ３５ ５０ １００ １００
実施例２６ ３５ ５０ １００ ７１
実施例２７ ３５ ５０ １００ ５７
実施例２８ ３５ ５０ １００ ５０
実施例２９ ３５ ５０ １００ ４３
実施例３０ ３５ ５０ １００ ３６
実施例３１ ３５ ５０ １００ １００
実施例３２ ３５ ５０ １００ １００
実施例３３ ３５ ５０ １００ １００
実施例３４ ３５ ５０ １００ １００
実施例３５ ３５ ５０ ７１ １００
実施例３６ ３５ ５０ ５０ １００
実施例３７ ３５ ５０ １００ ７１
実施例３８ ３５ ５０ １００ ７１
１５ ５０ １００ ２９
実施例３９ ３５ ５０ １００ ７１
実施例４０ ３５ ５０ １００ ５７
実施例４１ ３５ ５０ １００ ５０
実施例４２ ３５ ５０ １００ ４３
実施例４３ ３５ ５０ １００ ３６
実施例４４ ３５ ５０ １００ １００
実施例４５ ３５ ５０ １００ １００
実施例４６ ３５ ５０ １００ １００
実施例４７ ３５ ５０ １００ ７１
実施例４８ ３５ ５０ １００ ５０
実施例４９ ３５ ５０ １００ ５０
１５ ５０ １００ ５０
実施例５０ ５０ ５５ １００ １００
実施例５１ ５０ ５５ １００ ７１
実施例５２ ５０ ５５ １００ ５７
実施例５３ ５０ ５５ １００ ５０
実施例５４ ５０ ５５ １００ ４３
実施例５５ ５０ ５５ １００ ３６
実施例５６ ５０ ６０ １００ １００
実施例５７ ５０ ６０ １００ ７１
実施例５８ ５０ ６０ １００ ５７
実施例５９ ５０ ６０ １００ ５０
実施例６０ ５０ ６０ １００ ４３
実施例６１ ５０ ６０ １００ ３６
実施例６２ ５０ ６０ １００ １００
実施例６３ ５０ ６０ １００ ７１
実施例６４ ５０ ６０ １００ ５７
実施例６５ ５０ ６０ １００ ５０
実施例６６ ５０ ６０ １００ ４３
実施例６７ ５０ ６０ １００ ３６
実施例６８ ５０ ５０ １００ １００
実施例６９ ３５ ５０ １００ １００
実施例７０ ５０ ５０ １００ ５０
３５ ５０ １００ ５０
実施例７１ ５０ ５０ １００ １００
実施例７２ ４０ ５０ １００ １００
実施例７３ ５０ ５０ １００ ５０
４０ ５０ １００ ５０
実施例７４ ５０ ５０ １００ ４３
１０ ５０ １００ ２９
４０ ５０ １００ ２９
実施例７５ ３５ ５０ １００ ５０
実施例７６ ３５ ５０ １００ １００
実施例７７ ３５ ５０ １００ ５０
実施例７８ ５０ ５０ １００ ５０
実施例７９ ６０ ６５ １００ １００
実施例８０ ７０ ７０ １００ １００
実施例８１ ５０ ５０ １００ ５０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１ ７５ ７５ １００ １００
比較例２ ４７ ４７ １００ ０
比較例３ ４７ ４７ １００ １００
比較例４ ４２ ５０ １００ ４３
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（＊１）環構造：酸発生剤と同じ骨格の環構造を含む構造単位のモル％（重量％）
（＊２）飽和環状基：飽和環状基を含む構造単位のモル％
（＊３）式（ＩＸａ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオンを有する酸発生剤の含有量：重量％
（＊４）樹脂と同じ骨格の環構造を含む酸発生剤の含有量：重量％
【０２１２】
［表３］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像性 ＬＥＲ パターン倒れ耐性
(mJ/cm2)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ４３ ○ ○ △
実施例２ ４０ ○ ○ ○
実施例３ ３７ ○ ○ ○
実施例４ ３５ ○ ○ ○
実施例５ ３４ △ △ ○
実施例６ ３３ △ △ ○
実施例７ ３７ ○ ○ ○
実施例８ ３４ ○ ○ ○
実施例９ ３３ ○ ○ ○
実施例１０ ３４ △ ○ ○
実施例１１ ３７ ○ ○ ○
実施例１２ ４８ ○ ○ ○
実施例１３ ３８ ○ ○ ○
実施例１４ ３５ ○ ○ ○
実施例１５ ３９ ○ ○ ○
実施例１６ ３９ ○ ○ ○
実施例１７ ３７ ○ ○ ○
実施例１８ ３５ △ △ ○
実施例１９ ３４ △ △ ○
実施例２０ ４８ ○ ○ ○
実施例２１ ５２ ○ ○ ○
実施例２２ ３５ ○ △ △
実施例２３ ４０ ○ ○ ○
実施例２４ ４４ ○ ○ ○
実施例２５ ４５ ○ ○ ○
実施例２６ ４３ ○ ○ ○
実施例２７ ４０ ○ ○ ○
実施例２８ ３８ ○ ○ ○
実施例２９ ３６ △ ○ ○
実施例３０ ３４ △ ○ ○
実施例３１ ３９ ○ ○ ○
実施例３２ ３６ ○ ○ ○
実施例３３ ３５ ○ ○ ○
実施例３４ ３５ △ ○ ○
実施例３５ ３９ ○ ○ ○
実施例３６ ４９ ○ ○ ○
実施例３７ ４０ ○ ○ ○
実施例３８ ３７ ○ ○ ○
実施例３９ ４１ ○ ○ ○
実施例４０ ４０ ○ ○ ○
実施例４１ ３９ ○ ○ ○
実施例４２ ３７ △ ○ ○
実施例４３ ３５ △ ○ ○
実施例４４ ５０ ○ ○ ○
実施例４５ ５４ ○ ○ ○
実施例４６ ３７ ○ △ △
実施例４７ ４２ ○ ○ ○
実施例４８ ４５ ○ ○ ○
実施例４９ ３６ ○ ○ ○
実施例５０ ４７ ○ ○ ○
実施例５１ ４５ ○ ○ ○
実施例５２ ４１ ○ ○ ○
実施例５３ ３９ ○ ○ ○
実施例５４ ３７ △ ○ ○
実施例５５ ３５ △ ○ ○
実施例５６ ４３ ○ ○ ○
実施例５７ ４１ ○ ○ ○
実施例５８ ３７ ○ ○ ○
実施例５９ ３５ ○ ○ ○
実施例６０ ３４ △ ○ ○
実施例６１ ３３ △ ○ ○
実施例６２ ３３ ○ ○ ○
実施例６３ ３１ ○ ○ ○
実施例６４ ２７ ○ ○ ○
実施例６５ ２５ ○ ○ ○
実施例６６ ２４ △ ○ ○
実施例６７ ２４ △ ○ ○
実施例６８ ４４ ○ ○ ○
実施例６９ ４１ △ ○ ○
実施例７０ ４２ ○ ○ ○
実施例７１ ４０ ○ ○ ○
実施例７２ ３８ ○ ○ ○
実施例７３ ３９ ○ ○ ○
実施例７４ ３８ ○ ○ ○
実施例７５ ４１ ○ ○ ○
実施例７６ ４３ ○ ○ ○
実施例７７ ４４ △ ○ ○
実施例７８ ４６ ○ ○ ○
実施例７９ ４３ ○ ○ △
実施例８０ ４４ ○ ○ △
実施例８１ ４３ ○ ○ △
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１ ３８ × × ×
比較例２ ３８ × △ △
比較例３ ４４ △ △ △
比較例４ ４２ △ × ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、良好な解像度、良好なラインエッジラフネス及び良好なパターン倒れ耐性を有するパターンを形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物、化学増幅型フォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型フォトレジスト組成物として、例えば、樹脂として下記に示すモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂１０部と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート０．２７部と、クエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリン０．０３２５部と、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が提案されている（特許文献１）。
また、樹脂として下記に示すモノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、３５：１２：２３：３０のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂１０部と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート又は１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート０．５部と、クエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリン０．０６５部と、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が提案されている（特許文献２）。
更に、樹脂として下記に示すモノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、３４：８：８：３４：１６のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂１０部と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート０．４部及び１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート０．３部と、クエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリン０．０６５部と、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【特許文献２】特開２００８−１７０９８３号公報
【特許文献３】特開２００８−２０９９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物では、必ずしも良好な解像度、良好なラインエッジラフネス及び良好なパターン倒れ耐性を有するパターンを形成することができない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
１． 式（Ｉ）で表される酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂を含有し、
式（Ｉ）で表される酸発生剤の含有量が、酸発生剤の全量に対して４５〜１００重量％であり、
樹脂における、式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して３５〜７０モル％であり、
樹脂における、飽和環状炭化水素基を有する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して５０〜７０モル％であり、
樹脂が、互いに異なる４種以上の構造単位を有する樹脂である化学増幅型フォトレジスト組成物。
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｑ１及びＱ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｙ１は、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、Ｙ１と同じ骨格の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、式（ＩＸａ）又は式（ＩＸｂ）で表されるカチオンを表す。］
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
［式（ＩＸｂ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｂ１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【０００６】
２． Ｙ１がアダマンチル基又はシクロヘキシル基を表し、該アダマンチル基及びシクロヘキシル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい１項記載の組成物。
【０００７】
３． 式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂が酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である１項又は２項記載の組成物。
【０００８】
４． 式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂とは異なる他の樹脂を含む１項〜３項のいずれか記載の組成物。
【０００９】
５． 酸発生剤の含有量が、式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である１項〜４項のいずれか記載の組成物。
【００１０】
６． １項〜５項のいずれか記載の組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を露光する工程、露光後のレジスト膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、良好な解像度、良好なラインエッジラフネス及び良好なパターン倒れ耐性を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物（以下「レジスト組成物」という場合がある）は、式（Ｉ）で表される酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂を含有し、式（Ｉ）で表される酸発生剤の含有量が、酸発生剤の全量に対して４５〜１００重量％であり、樹脂における、式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して３５〜７０モル％であり、樹脂における、飽和環状炭化水素基を有する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して５０〜７０モル％であり、樹脂が、互いに異なる４種以上の構造単位を有する樹脂である。
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｑ１及びＱ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｙ１は、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、Ｙ１と同じ骨格の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、式（ＩＸａ）又は式（ＩＸｂ）で表されるカチオンを表す。］
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
［式（ＩＸｂ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｂ１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００１３】
Ｙ１がアダマンチル基又はシクロヘキシル基を表すことが好ましく、該アダマンチル基及びシクロヘキシル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
【００１４】
式（Ｉ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ａ）」という場合がある）のアニオン部としては、例えば、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）、式（ＩＤ）で表されるアニオンなどが挙げられる。
【００１５】
【００１６】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）におけるにおけるものと同じものを表す。
Ｘ１１は、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｘ１２は、炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。］
【００１７】
更に、Ｙ１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部、Ｙ１が置換基として水酸基を有するアニオン部（ラクトン構造を有するものを除く）、Ｙ１がラクトン構造を有するアニオン部、Ｙ１がケトン構造を有するアニオン部、Ｙ１が置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部などに分類される。
【００１８】
式（ＩＡ）で表されるアニオン部としては、例えば、下記のもの等が例示される。
【００１９】
式（ＩＡ）中、Ｙ１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００２０】
【００２１】
【００２２】
式（ＩＡ）中、Ｙ１が置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００２３】
【００２４】
【００２５】
式（ＩＡ）中、Ｙ１がラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００２６】
【００２７】
式（ＩＡ）中、Ｙ１がケトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００２８】
【００２９】
式（ＩＡ）中、置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３０】
【００３１】
式（ＩＢ）で表されるアニオン部として、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３２】
式（ＩＢ）中、Ｙ１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
式（ＩＢ）中、Ｙ１が置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３６】
【００３７】
式（ＩＢ）中、Ｙ１がラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３８】
【００３９】
式（ＩＢ）中、Ｙ１がケトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４０】
【００４１】
式（ＩＢ）中、Ｙ１が置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４２】
【００４３】
式（ＩＣ）で表されるアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４４】
式（ＩＣ）中、Ｙ１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４５】
【００４６】
式（ＩＣ）中、Ｙ１が置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４７】
【００４８】
式（ＩＣ）中、Ｙ１がラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４９】
【００５０】
式（ＩＣ）中、Ｙ１がケトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５１】
【００５２】
式（ＩＣ）中、Ｙ１が置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５３】
【００５４】
式（ＩＤ）で表されるアニオン部としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００５５】
式（ＩＤ）中、Ｙ１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５６】
【００５７】
式（ＩＤ）中、Ｙ１が置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５８】
【００５９】
式（ＩＤ）中、Ｙ１がラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６０】
【００６１】
式（ＩＤ）中、Ｙ１が置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６２】
【００６３】
式（Ｉ）におけるＺ＋は、式（ＩＸａ）又は式（ＩＸｂ）で表されるカチオンである。
【００６４】
【００６５】
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【００６６】
【００６７】
［式（ＩＸｂ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｂ１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００６８】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００６９】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７０】
【００７１】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７２】
【００７３】
【００７４】
前記のアニオン及びカチオンは、組合せることができる。
【００７５】
このような酸発生剤（Ａ）を用いる場合、単独で用いても複数種を同時に用いてもよい。また、酸発生剤（Ａ）以外の酸発生剤を併用してもよい。
本発明で用いられる式（Ｉ）で表される酸発生剤として、例えば、式（Ｘａ）、式（Ｘｂ）、式（Ｘｃ）、式（Ｘｄ）、式（Ｘｅ）、式（Ｘｆ）、式（Ｘｇ）、式（Ｘｈ）、式（Ｘｉ）、式（Ｘｊ）、式（Ｘｋ）又、式（Ｘｌ）、式（Ｘｍ）、式（Ｘｎ）又は式（Ｘｏ）等で表される酸発生剤が好ましく挙げられる。
【００７６】
【００７７】
【００７８】
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、式（ＩＸａ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｐ１０〜Ｐ２１及びＢ１は、式（ＩＸｂ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｑ１及びＱ２は、式（Ｉ）におけるものと同じものを表す。
Ｘ１１は、式（ＩＡ）におけるものと同じものを表す。］
【００７９】
式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）の製造方法としては、例えば、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で、攪拌して反応させて、酸発生剤（Ａ）を塩として得る方法などが挙げられる。
式（３）のオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【００８０】
【００８１】
［式（１）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１及びＹ１は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。
式（３）中、Ｚ＋は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｚ１−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、又はＣｌＯ４−を表す。］
【００８２】
前記の製造に用いられる式（１）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（４）で表されるアルコールと、式（６）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式（１）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
【００８３】
【００８４】
［式（４）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１及びＹ１は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
式（６）中、Ｍは、式（１）におけるものと同じ意味を表す。］
【００８５】
別法としては、例えば、式（４）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解して式（１）で表される塩を得る方法等も挙げられる。
【００８６】
【００８７】
［式（４）中、Ｘ１及びＹ１は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
式（７）中、Ｑ１及びＱ２は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。］
【００８８】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
【００８９】
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施してもよい。
【００９０】
エステル化反応における式（６）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（４）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【００９１】
本発明レジスト組成物は、式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ｂ）」という場合がある）を含む。樹脂（Ｂ）は、式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して３５〜７０モル％であり、飽和環状炭化水素基を有する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して５０〜７０モル％であり、互いに異なる４種以上の構造単位を有する樹脂である。
【００９２】
式（ＩＩ）で表される構成単位としては、具体的には、例えば、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような飽和環状炭化水素基を含むエステルなどが挙げられる。
【００９３】
これらの中で、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００９４】
【００９５】
［式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ１及びＸ２は、式（ＩＩ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表すか、あるいはＲ４とＲ５とが互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ４とＲ５とが互いに結合してＲ４が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子との間の直接結合を表すか、Ｒ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子との間で二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。］
【００９６】
式（ＩＩａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
また、式（ＩＩｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等を好ましく挙げることができる。
【０１０６】
式（ＩＩ）で表される構造単位は、水酸基（ただし、カルボキシル基中のＯＨ基を除く）を側鎖に有していてもよい。
【０１０７】
水酸基（ただし、カルボキシル基中のＯＨ基を除く）を側鎖に有する構造単位としては、例えば、カルボン酸の各種エステル、具体的には、例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルに代表される環状アルキルエステル；ノルボルニルエステル、１−アダマンチルエステル、２−アダマンチルエステルのような多環式エステルの一部が水酸基に置換された構造等があげられる。
【０１０８】
これらの中で、式（ＩＩＩ）で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１０９】
【０１１０】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。
Ｒ８は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１０の整数を表す。
Ｚ’’単結合又は−［ＣＨ２］ｋ１−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ１−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｋ１は、１〜８の整数を表す。］
【０１１１】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等を好ましく挙げることができる。
【０１１５】
式（ＩＩ）で表される構成単位としては、例えば、ラクトン構造を側鎖に有していてもよい。具体的には、例えば、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物などがあげられる。
【０１１６】
これらの中で、例えば、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造単位等を好ましく挙げることができる。
【０１１７】
【０１１８】
［式（ＩＶａ）〜式（ＩＶｃ）中、Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ９は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ１０及びＲ１１は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ’’は、式（ＩＩＩ）におけるものと同じ意味を表す。］
【０１１９】
式（ＩＶａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２０】
【０１２１】
また、式（ＩＶｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
また、式（ＩＶｃ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから得られる樹脂等を好ましく挙げることができる。
【０１２８】
樹脂（Ｂ）において、式（ＩＩ）で表される構造単位は、１種でも２種以上含まれていてもよい。
また、樹脂（Ｂ）は、式（ＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。式（ＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、２−ノルボルネンから導かれる構造単位等が挙げられる。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入してもよい。２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができる。また、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【０１２９】
【０１３０】
ここで、式（ｄ）中のＲ２５及びＲ２６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ２５及びＲ２６が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ２５及びＲ２６におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１３１】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１３２】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の−Ｏ−に結合する炭素原子が４級炭素原子である飽和環状炭化水素基を含むエステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１３３】
式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）と、式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂（Ｂ）とは、その構造中に、共通する部分構造を有する。具体的には、式（Ｉ）におけるＹ１と、式（ＩＩ）におけるＹ２とが同じ骨格の環である。環が同じ骨格であることにより、樹脂と酸発生剤との相溶性が良好になり、さらに酸の拡散が小さくなりことから、前記の樹脂と酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する際に、優れたパターンを形成できるという効果を示す。
環に含まれる水素原子が置換された環は、置換基の種類に関わらず、同じ骨格の環に含まれる。
環に含まれる−ＣＨ２−が他の骨格に置き換わった環は、同じ骨格の環に含まれない。
【０１３４】
樹脂における、式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位に対して、３５〜７０モル％であり、好ましくは５０〜７０モル％である。
更に、樹脂における、飽和環状炭化水素基を有する構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位に対して、５０〜７０モル％であり、好ましくは、５０〜６５モル％である。
【０１３５】
樹脂（Ｂ）は、互いに異なる４種以上の構造単位を有する樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｂ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂であることが好ましい。
このような樹脂（Ｂ）は、単独で用いても複数種を同時に用いてもよい。また、樹脂（Ｂ）以外の樹脂を併用してもよい。
【０１３６】
また、本発明レジスト組成物を製造するにあたっては、樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させることができる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
式中、Ｔ１、Ｔ１２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４０】
Ｔ１３〜Ｔ１５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４１】
Ｔ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４２】
Ａは、炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
また、Ｔ１〜Ｔ７において、直鎖構造と分岐構造との両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１４３】
このような化合物として、具体的には、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１４４】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１４５】
より好ましいクエンチャーとしては、式（ＸＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１４６】
本発明の本発明レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常、樹脂を８０〜９９重量％程度、酸発生剤を１〜２０重量％程度の範囲で含有すればよい。
【０１４７】
また、本発明レジスト組成物がクエンチャーとして塩基性化合物を含有する場合、該塩基性化合物の含有量は、本発明レジスト組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜５重量％程度の範囲である。
【０１４８】
本発明レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１４９】
本発明レジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【０１５０】
前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。
【０１５１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
本発明レジスト組成物は、露光マージンに優れ、液浸リソグラフィ用やダブルイメージング用にも好適に用いることができるので、本発明は工業的に有用である。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。実施例及び比較例の中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１５３】
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【０１５４】
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１５５】
また、化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）を用いて確認された。
【０１５６】
（酸発生剤Ａ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ａ１）０．２部を得た。
【０１５７】
【０１５８】
（酸発生剤Ａ２の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ２）１．７部を得た。
【０１５９】
【０１６０】
（酸発生剤Ａ３の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部（無機塩を除去していないため、含有量６３．５％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３９．４部（含有量６３．５％）、１−アダマンタンメタノール２１．０部及びジクロロエタン２００部の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２４．０部を加え、これを７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル２５０部を添加し、撹拌した後、ろ過し、得られた濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を、イオン交換水１００部に溶解させることにより得られた溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド２８．３部及びメタノール１４０部溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム２００部で２回抽出した。２回の抽出により得られた回収された有機層を合せて、該有機層が中性になるまで、イオン交換水を用いた洗浄操作を繰り返し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部を添加し、撹拌した後、濾過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ３）３９．７部得た。
【０１６１】
【０１６２】
（酸発生剤Ａ４の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。これを１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部（無機塩含有、純度６２．８％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１２３．３部（純度６２．８％）、１−アダマンタンメタノール６５．７部及びジクロロエタン６００部の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）７５．１部を加え、これを１２時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４００部を添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル４００部を添加し、撹拌後、ろ過を２回繰返し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩９９．５部を得た。
次いで、２−ブロモアセトフェノン１５０部をアセトン３７５部に溶解し、これにテトラヒドロチオフェン６６．５部を滴下した。得られた混合物を室温で２４時間攪拌した後、生成した白色析出物をろ過して回収し、これをアセトンで洗浄し、次いで乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロマイド２０７．９部を得た。
先に得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩９９．５部を、アセトニトリル２９８部に溶解させた。得られた溶液に、上記で得られた１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロマイド７９．５部及びイオン交換水１５９部溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム５００部で２回抽出した。２回の抽出により回収された有機層を合せて、これをイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部を添加し、撹拌した後、ろ過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ４）１１６．９部を得た。
【０１６３】
【０１６４】
（酸発生剤Ａ５の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部に、濃硫酸０．８部を加え、これを３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩１０．０部（純度５５．２％）に、アセトニトリル３０部及びイオン交換水２０部を加えた。これに、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロミド５．０部、アセトニトリル１０部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム９８部で抽出した。前記抽出により回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル７０部でリパルプすることにより白色固体として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ５）５．２部を得た。
【０１６５】
【０１６６】
（酸発生剤Ａ６の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１５８．４部（無機塩含有、純度６５．１％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５０．０部（純度６５．１％）、シクロヘキシルメタノール１８．７６部及びジクロロエタン３７７部に、ｐ−トルエンスルホン酸３１．２６部を加え、これを６時間加熱還流した。その後、得られた混合物を濃縮してジクロロエタンを留去した後、これにｎ−ヘプタン２００部添加し、リパルプ後、濾過した。得られた濾過残渣にアセトニトリル２００部を添加し、撹拌した後、濾過し、回収された濾液を濃縮して、ジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステルナトリウム塩３９．０３部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステルナトリウム塩３９．０３部を、イオン交換水１９５．２部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド３９．６４部及びイオン交換水１９６．４部を添加し、更にアセトニトリル５００部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、これを濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム２５０部で２回抽出した。２回の抽出により回収された有機層を合せて、これをイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム（１−シクロヘキシルメトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートジフルオロメタンスルホナート（Ａ６）４０．１６部を得た。
【０１６７】
【０１６８】
（酸発生剤Ａ７の合成）
前述の「酸発生剤Ａ１の合成」に記載された合成方法に準じた合成方法により合成されたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．０部（含有量４９．１％）に、クロロホルム５０．０部を添加した。得られた混合物に、メチルジフェニルスルホニウムクロライド水溶液４２．０部（濃度５．０％）を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、分液し、有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム２５．０部で抽出することにより有機層を回収した。両者の有機層を合せて、これをイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２９．６部を添加し、撹拌した後、デカンテーションした。残渣に酢酸エチル１６．６部を添加し、撹拌した後、デカンテーションすることにより、淡黄色液体としてメチルジフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ７）１．６部を得た。
【０１６９】
【０１７０】
（酸発生剤Ａ８の合成）
チオアニソール５．０部をアセトニトリル１５．０部に溶解し、これに過塩素酸銀（Ｉ）８．３５部を添加し、さらにヨウ化メチル５．７１部のアセトニトリル１１．４部溶液を添加し、２４時間撹拌した。析出した固体を濾過して除去した後、濾液を濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３６．８部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色結晶としてジメチルフェニルスルホニウムパークロレート８．２２部を得た。
前述の「酸発生剤Ａ６の合成」に記載される合成方法に順下合成方法により合成されたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩５．９８部に、クロロホルム３５．９部を添加した。得られた混合物に、上記で得られたジメチルフェニルスルホニウムパークロレート４．２３部及びイオン交換水１２．７部を添加した。得られた混合物を４時間撹拌した後、分液し、有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム２３．９部で抽出することにより有機層を回収した。回収された両者の有機層を合せて、イオン交換水で中性になるまで洗浄を繰返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３１．８部を添加し、撹拌した後、濾過することにより、白色固体としてジメチルフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ８）５．３８部を得た。
【０１７１】
【０１７２】
（酸発生剤Ａ９の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮して、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部（無機塩を除去していないため、含有量６２．８％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（含有量６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部に、濃硫酸０．８部を加え、これを３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩を含む混合物５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、無機塩を除去していないため、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩の含有量は５７．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩４．３部（含有量５７．６％）に、クロロホルム４３．０部を添加した。得られた混合物に、下記構造のスルホニウム塩２．２部及びイオン交換水１１．７部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、分液し、回収された有機層が中性になるまで、イオン交換水で洗浄を繰返し、得られた有機層を濃縮した。
【０１７３】
【０１７４】
濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５．０部を添加し、撹拌した後、デカンテーションした。残渣を乾燥することにより、白色固体として化合物（Ａ９）２．３部を得た。
【０１７５】
【０１７６】
（酸発生剤Ａ１０の合成）
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、エチルジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩を８４．７ｇ得た（純度６０％）。
また、４−オキソ−１−アダマンタンカルボン酸４．５部、無水ＴＨＦ９０部を添加し室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩７．８７部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合中に、５４℃〜６０℃で３０分間で滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート４．９７部（収率５９％）を得た。
次いで、ナトリウム ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート１．０部、クロロホルム２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、更に塩化トリフェニルスルホニウム（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で加えた。１２時間室温で攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（Ａ１０）１．３６部を得た。
【０１７７】
【０１７８】
（酸発生剤Ａ１１の合成）
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート２．９９部を得た。
ナトリウム ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメ
タンスルホナート１．０部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、塩化トリフェニルスルホニウム（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で１２時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（Ａ１１）１．６部を得た。
【０１７９】
【０１８０】
（酸発生剤Ａ１２の合成）
５−ヒドロキシメチル−２−アダマンタノン エチレンケタール１．００部、ピリジン２．４７部、無水塩化メチレン５部を添加し２３℃で３０分間攪拌した。次いで、氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．３７部、塩化メチレン５部の溶解液を滴下し、３〜５℃で２時間攪拌した。反応溶液に塩化メチレン１０部、イオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）分取することにより、５−トリフルオロメタンスルホニルメチル−２−アダマンタノン エチレンケタール１．１９部を得た。
水素化ナトリウム０．２２８５部、無水ジメチルスルホキシド３部を添加し、６０℃で３０分間攪拌した。次いで、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩０．６２部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。更に、５−トリフルオロメタンスルホニルメチル−２−アダマンタノンエチレンケタール１．００部、無水ジメチルスルホキシド
９部の溶解液を滴下し、６０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応マスをカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム スピロ｛アダマンタン−４，４’−［１，３］ジオキソラン｝−１−イル−メトキシメチルジフルオロメタンスルホナート０．２８部を得た。 ナトリウム スピロ｛アダマンタン−４，４’−［１，３］ジオキソラン｝−１−イル−メトキシメチルジフルオロメタンスルホナート０．２部、クロロホルム１０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、塩化トリフェニルスルホニウム（１２．８％水溶液）１．５部を２３℃で３６時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（Ａ１２）０．２４部を得た。
【０１８１】
【０１８２】
（酸発生剤Ａ１３の合成）
塩化トリフェニルスルホニウム（１４．２％水溶液）５７３．７部、ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩（１８．０％水溶液）３００．０部を仕込み、２５℃で約２０時間攪拌した。析出した白色固体をろ別、イオン交換水１００部で洗浄した後、乾燥してトリフェニルスルホニウム ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを８８．４部得た。
得られたトリフェニルスルホニウム ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート９．５部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４７．６部を仕込み溶解し、炭酸カリウム３．０部、ヨウ化カリウム０．９部を添加し、５０℃で約１時間攪拌した。その後、４０℃まで冷却し、クロロ酢酸 ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル５．０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４０部の溶解液を滴下し、４０℃で２３時間反応した。反応後冷却し、クロロホルム１０６部、イオン交換水１０６部を加えて攪拌、静置後、分離した。水層をクロロホルム１０６部で２回抽出し、全有機層を合わせて、イオン交換水１０６部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。有機層に活性炭３．５部を加えて攪拌した後、ろ別した。ろ液を濃縮し、酢酸エチル３８部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３８部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。残渣をクロロホルムに溶解した後、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ａ１３）４．３部を得た。
【０１８３】
【０１８４】
続いて、樹脂の合成例を以下に記載する。当該合成例に用いたモノマーは、下記の通りである。
【０１８５】
【０１８６】
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３５：１５：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。樹脂Ｂ１におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、５０モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、５０モル％である。
【０１８７】
【０１８８】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１５：５：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８５００の共重合体を収率７３％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。樹脂Ｂ２におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、３５モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、５０モル％である。
【０１８９】
【０１９０】
〔樹脂Ｂ３の合成〕
樹脂Ｂ２の合成において、モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤの仕込み比を、モル比３５：５：１５：２０：２５に代えること以外は同様な合成方法に準じて樹脂Ｂ３を合成することにより、重量平均分子量が約８６００の共重合体を収率７０％で得た。樹脂Ｂ３におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、５０モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、５５モル％である。
【０１９１】
〔樹脂Ｂ４の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＨ及びモノマーＣを、モル比４０：１０：１０：４０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７４００の共重合体を収率７４％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ４とした。樹脂Ｂ４におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、５０モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、６０モル％である。
【０１９２】
【０１９３】
〔樹脂Ｂ５の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ５とした。樹脂Ｂ５における無置換のアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は７５モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、７５モル％である。
【０１９４】
【０１９５】
〔樹脂Ｂ６の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３５：１５：１５：３５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率７２％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ６とした。樹脂Ｂ６におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、５０モル％である。アダマンタノン骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、３５モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、５０モル％である。
【０１９６】
【０１９７】
〔樹脂Ｂ７の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３５：１５：４０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７８００の共重合体を収率７３％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ７とした。樹脂Ｂ７におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、５０モル％である。ノルボルナンラクトン骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、４０モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、５０モル％である。
【０１９８】
【０１９９】
〔樹脂Ｂ８の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比５５：５：５：２０：１５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率７０％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ８とした。樹脂Ｂ８におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、６０モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、６５モル％である。
【０２００】
【０２０１】
〔樹脂Ｂ９の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比５５：１５：２０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ９とした。樹脂Ｂ９におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、７０モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、７０モル％である。
【０２０２】
【０２０３】
〔樹脂Ｂ１０の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１０とした。樹脂Ｂ１０におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、４７モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、４７モル％である。
【０２０４】
〔樹脂Ｂ１１の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３４：８：８：３４：１６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７８００の共重合体を収率７３％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１１とした。樹脂Ｂ１１におけるアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は、４２モル％である。飽和環状炭化水素基を有する構造単位の比率は、５０モル％である。
【０２０５】
【０２０６】
実施例１〜７１、比較例１〜３３
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、各種の化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２０７】
＜酸発生剤＞
酸発生剤；Ａ１〜Ａ９
Ｃ１：トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロエタンスルホナート
＜樹脂＞
樹脂；Ｂ１〜Ｂ５
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２、６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２０８】
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。組成物塗布後、得られたシリコンウェハーをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークした。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75 2/3Annular〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、前記シリコンウェハーは、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理された。次いで、得られたシリコンウェハーは、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像された。
有機反射防止膜基板の上の現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を表３に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られるパターンであり、露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるものである。得られたパターン等について、以下の評価を行った。
【０２０９】
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
解像性評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、比較例３を基準（△で表記）とし、これよりも解像しているものを○、変化がないものを△、これよりも悪化しているものを×として判断した。比較例３は９０ｎｍを解像しているが、テーパー形状であり、裾引きが観察された。同じ解像度でも裾引きが改善されている場合には○、裾引きが悪化している場合には×とした。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例３を基準（△で表記）とし、これよりも滑らかになっているものを○、変化がないものを△、これよりも悪化しているものを×とした。
側壁の凹凸線幅を測定し、比較例３より凹凸線幅の小さいものを○、凹凸線幅の大きいものを×とした。
パターン倒れ評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、比較例３を基準（△で表記）とし、これよりもパターンの線幅細りが緩和されてパターン形状が保持されているものを○、変化がないものを△、パターンにアンダーカットが入っているもの、パターンがその線幅細りにより倒れかかっているもの及び倒れているものを×とした。
【０２１０】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー ＰＢ／ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ B1/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２ B1/10部 A1/A2=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３ B1/10部 A1/A2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４ B1/10部 A1/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５ B1/10部 A1/A2=0.30/0.40部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６ B1/10部 A1/A2=0.25/0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７ B1/10部 A1/A3=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例８ B1/10部 A1/A3=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例９ B1/10部 A1/A3=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１０ B1/10部 A3=0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１１ B1/10部 A1/A4=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１２ B1/10部 A1/A4=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１３ B1/10部 A1/A5=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１４ B1/10部 A1/A6=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１５ B1/10部 A1/A7=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１６ B1/10部 A1/A7=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１７ B1/10部 A1/A7=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１８ B1/10部 A1/A7=0.30/0.40部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１９ B1/10部 A1/A7=0.25/0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２０ B1/10部 A1/A8=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２１ B1/10部 A1/A8=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２２ B1/10部 A8=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２３ B1/10部 A1/A9=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２４ B1/10部 A1/A9=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２５ B2/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２６ B2/10部 A1/A2=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２７ B2/10部 A1/A2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２８ B2/10部 A1/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２９ B2/10部 A1/A2=0.30/0.40部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３０ B2/10部 A1/A2=0.25/0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３１ B2/10部 A1/A3=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３２ B2/10部 A1/A3=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３３ B2/10部 A1/A3=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３４ B2/10部 A3=0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３５ B2/10部 A1/A4=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３６ B2/10部 A1/A4=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３７ B2/10部 A1/A5=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３９ B2/10部 A1/A6=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３９ B2/10部 A1/A7=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４０ B2/10部 A1/A7=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４１ B2/10部 A1/A7=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４２ B2/10部 A1/A7=0.30/0.40部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４３ B2/10部 A1/A7=0.25/0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４４ B2/10部 A1/A8=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４５ B2/10部 A1/A8=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４６ B2/10部 A8=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４７ B2/10部 A1/A9=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４８ B2/10部 A1/A9=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４９ B2/10部 A1/A6=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５０ B3/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５１ B3/10部 A1/A2=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５２ B3/10部 A1/A2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５３ B3/10部 A1/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５４ B3/10部 A1/A2=0.30/0.40部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５５ B3/10部 A1/A2=0.25/0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５６ B4/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５７ B4/10部 A1/A2=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５８ B4/10部 A1/A2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５９ B4/10部 A1/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６０ B4/10部 A1/A2=0.30/0.40部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６１ B4/10部 A1/A2=0.25/0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６２ B4/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６３ B4/10部 A1/A2=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６４ B4/10部 A1/A2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６５ B4/10部 A1/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６６ B4/10部 A1/A2=0.30/0.40部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６７ B4/10部 A1/A2=0.25/0.45部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６８ B6/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６９ B6/10部 A2=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７０ B6/10部 A1/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７１ B7/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７２ B7/10部 A13=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７３ B7/10部 A1/A13=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７４ B7/10部 A1/A2/A13=0.3/0.2/0.2部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７５ B6/10部 A10/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７６ B6/10部 A10/A1=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７７ B6/10部 A12/A2=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７８ B6/10部 A12/A1=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７９ B8/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例８０ B9/10部 A1=0.70部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例８１ B1/10部 A1/A11=0.35/0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１ B5/10部 A1=0.27部 Q1/0.0325部 130℃/130℃
比較例２ B10/10部 A2=0.5部 Q1/0.065部 100℃/105℃
比較例３ B10/10部 A1=0.51部 Q1/0.065部 100℃/105℃
比較例４ B11/10部 A2/A4=0.4/0.3部 Q1/0.065部 100℃/95℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０２１１】
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. （＊１）モル％ （＊２）モル％ （＊３）重量％ （＊４）重量％
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ５０ ５０ １００ １００
実施例２ ５０ ５０ １００ ７１
実施例３ ５０ ５０ １００ ５７
実施例４ ５０ ５０ １００ ４３
実施例５ ５０ ５０ １００ ３６
実施例６ ５０ ５０ １００ １００
実施例７ ５０ ５０ １００ １００
実施例８ ５０ ５０ １００ １００
実施例９ ５０ ５０ １００ １００
実施例１０ ５０ ５０ １００ １００
実施例１１ ５０ ５０ ７１ １００
実施例１２ ５０ ５０ ５０ １００
実施例１３ ５０ ５０ ７１ ７１
実施例１４ ５０ ５０ １００ ７１
実施例１５ ５０ ５０ １００ ７１
実施例１６ ５０ ５０ １００ ５７
実施例１７ ５０ ５０ １００ ５０
実施例１８ ５０ ５０ １００ ４３
実施例１９ ５０ ５０ １００ ３６
実施例２０ ５０ ５０ １００ １００
実施例２１ ５０ ５０ １００ １００
実施例２２ ５０ ５０ １００ １００
実施例２３ ５０ ５０ １００ ７１
実施例２４ ５０ ５０ １００ ５０
実施例２５ ３５ ５０ １００ １００
実施例２６ ３５ ５０ １００ ７１
実施例２７ ３５ ５０ １００ ５７
実施例２８ ３５ ５０ １００ ５０
実施例２９ ３５ ５０ １００ ４３
実施例３０ ３５ ５０ １００ ３６
実施例３１ ３５ ５０ １００ １００
実施例３２ ３５ ５０ １００ １００
実施例３３ ３５ ５０ １００ １００
実施例３４ ３５ ５０ １００ １００
実施例３５ ３５ ５０ ７１ １００
実施例３６ ３５ ５０ ５０ １００
実施例３７ ３５ ５０ １００ ７１
実施例３８ ３５ ５０ １００ ７１
１５ ５０ １００ ２９
実施例３９ ３５ ５０ １００ ７１
実施例４０ ３５ ５０ １００ ５７
実施例４１ ３５ ５０ １００ ５０
実施例４２ ３５ ５０ １００ ４３
実施例４３ ３５ ５０ １００ ３６
実施例４４ ３５ ５０ １００ １００
実施例４５ ３５ ５０ １００ １００
実施例４６ ３５ ５０ １００ １００
実施例４７ ３５ ５０ １００ ７１
実施例４８ ３５ ５０ １００ ５０
実施例４９ ３５ ５０ １００ ５０
１５ ５０ １００ ５０
実施例５０ ５０ ５５ １００ １００
実施例５１ ５０ ５５ １００ ７１
実施例５２ ５０ ５５ １００ ５７
実施例５３ ５０ ５５ １００ ５０
実施例５４ ５０ ５５ １００ ４３
実施例５５ ５０ ５５ １００ ３６
実施例５６ ５０ ６０ １００ １００
実施例５７ ５０ ６０ １００ ７１
実施例５８ ５０ ６０ １００ ５７
実施例５９ ５０ ６０ １００ ５０
実施例６０ ５０ ６０ １００ ４３
実施例６１ ５０ ６０ １００ ３６
実施例６２ ５０ ６０ １００ １００
実施例６３ ５０ ６０ １００ ７１
実施例６４ ５０ ６０ １００ ５７
実施例６５ ５０ ６０ １００ ５０
実施例６６ ５０ ６０ １００ ４３
実施例６７ ５０ ６０ １００ ３６
実施例６８ ５０ ５０ １００ １００
実施例６９ ３５ ５０ １００ １００
実施例７０ ５０ ５０ １００ ５０
３５ ５０ １００ ５０
実施例７１ ５０ ５０ １００ １００
実施例７２ ４０ ５０ １００ １００
実施例７３ ５０ ５０ １００ ５０
４０ ５０ １００ ５０
実施例７４ ５０ ５０ １００ ４３
１０ ５０ １００ ２９
４０ ５０ １００ ２９
実施例７５ ３５ ５０ １００ ５０
実施例７６ ３５ ５０ １００ １００
実施例７７ ３５ ５０ １００ ５０
実施例７８ ５０ ５０ １００ ５０
実施例７９ ６０ ６５ １００ １００
実施例８０ ７０ ７０ １００ １００
実施例８１ ５０ ５０ １００ ５０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１ ７５ ７５ １００ １００
比較例２ ４７ ４７ １００ ０
比較例３ ４７ ４７ １００ １００
比較例４ ４２ ５０ １００ ４３
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（＊１）環構造：酸発生剤と同じ骨格の環構造を含む構造単位のモル％（重量％）
（＊２）飽和環状基：飽和環状基を含む構造単位のモル％
（＊３）式（ＩＸａ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオンを有する酸発生剤の含有量：重量％
（＊４）樹脂と同じ骨格の環構造を含む酸発生剤の含有量：重量％
【０２１２】
［表３］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像性 ＬＥＲ パターン倒れ耐性
(mJ/cm2)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ４３ ○ ○ △
実施例２ ４０ ○ ○ ○
実施例３ ３７ ○ ○ ○
実施例４ ３５ ○ ○ ○
実施例５ ３４ △ △ ○
実施例６ ３３ △ △ ○
実施例７ ３７ ○ ○ ○
実施例８ ３４ ○ ○ ○
実施例９ ３３ ○ ○ ○
実施例１０ ３４ △ ○ ○
実施例１１ ３７ ○ ○ ○
実施例１２ ４８ ○ ○ ○
実施例１３ ３８ ○ ○ ○
実施例１４ ３５ ○ ○ ○
実施例１５ ３９ ○ ○ ○
実施例１６ ３９ ○ ○ ○
実施例１７ ３７ ○ ○ ○
実施例１８ ３５ △ △ ○
実施例１９ ３４ △ △ ○
実施例２０ ４８ ○ ○ ○
実施例２１ ５２ ○ ○ ○
実施例２２ ３５ ○ △ △
実施例２３ ４０ ○ ○ ○
実施例２４ ４４ ○ ○ ○
実施例２５ ４５ ○ ○ ○
実施例２６ ４３ ○ ○ ○
実施例２７ ４０ ○ ○ ○
実施例２８ ３８ ○ ○ ○
実施例２９ ３６ △ ○ ○
実施例３０ ３４ △ ○ ○
実施例３１ ３９ ○ ○ ○
実施例３２ ３６ ○ ○ ○
実施例３３ ３５ ○ ○ ○
実施例３４ ３５ △ ○ ○
実施例３５ ３９ ○ ○ ○
実施例３６ ４９ ○ ○ ○
実施例３７ ４０ ○ ○ ○
実施例３８ ３７ ○ ○ ○
実施例３９ ４１ ○ ○ ○
実施例４０ ４０ ○ ○ ○
実施例４１ ３９ ○ ○ ○
実施例４２ ３７ △ ○ ○
実施例４３ ３５ △ ○ ○
実施例４４ ５０ ○ ○ ○
実施例４５ ５４ ○ ○ ○
実施例４６ ３７ ○ △ △
実施例４７ ４２ ○ ○ ○
実施例４８ ４５ ○ ○ ○
実施例４９ ３６ ○ ○ ○
実施例５０ ４７ ○ ○ ○
実施例５１ ４５ ○ ○ ○
実施例５２ ４１ ○ ○ ○
実施例５３ ３９ ○ ○ ○
実施例５４ ３７ △ ○ ○
実施例５５ ３５ △ ○ ○
実施例５６ ４３ ○ ○ ○
実施例５７ ４１ ○ ○ ○
実施例５８ ３７ ○ ○ ○
実施例５９ ３５ ○ ○ ○
実施例６０ ３４ △ ○ ○
実施例６１ ３３ △ ○ ○
実施例６２ ３３ ○ ○ ○
実施例６３ ３１ ○ ○ ○
実施例６４ ２７ ○ ○ ○
実施例６５ ２５ ○ ○ ○
実施例６６ ２４ △ ○ ○
実施例６７ ２４ △ ○ ○
実施例６８ ４４ ○ ○ ○
実施例６９ ４１ △ ○ ○
実施例７０ ４２ ○ ○ ○
実施例７１ ４０ ○ ○ ○
実施例７２ ３８ ○ ○ ○
実施例７３ ３９ ○ ○ ○
実施例７４ ３８ ○ ○ ○
実施例７５ ４１ ○ ○ ○
実施例７６ ４３ ○ ○ ○
実施例７７ ４４ △ ○ ○
実施例７８ ４６ ○ ○ ○
実施例７９ ４３ ○ ○ △
実施例８０ ４４ ○ ○ △
実施例８１ ４３ ○ ○ △
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１ ３８ × × ×
比較例２ ３８ × △ △
比較例３ ４４ △ △ △
比較例４ ４２ △ × ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、良好な解像度、良好なラインエッジラフネス及び良好なパターン倒れ耐性を有するパターンを形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂を含有し、
式（Ｉ）で表される酸発生剤の含有量が、酸発生剤の全量に対して４５〜１００重量％であり、
樹脂における、式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して３５〜７０モル％であり、
樹脂における、飽和環状炭化水素基を有する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して５０〜７０モル％であり、
樹脂が、互いに異なる４種以上の構造単位を有する樹脂である化学増幅型フォトレジスト組成物。
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｑ１及びＱ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｙ１は、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、Ｙ１と同じ骨格の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、式（ＩＸａ）又は式（ＩＸｂ）で表されるカチオンを表す。］
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
［式（ＩＸｂ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｂ１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【請求項２】
Ｙ１がアダマンチル基又はシクロヘキシル基を表し、該アダマンチル基及びシクロヘキシル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい請求項１記載の組成物。
【請求項３】
式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂が酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂とは異なる他の樹脂を含む請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
酸発生剤の含有量が、式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を露光する工程、露光後のレジスト膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂を含有し、
式（Ｉ）で表される酸発生剤の含有量が、酸発生剤の全量に対して４５〜１００重量％であり、
樹脂における、式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して３５〜７０モル％であり、
樹脂における、飽和環状炭化水素基を有する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して５０〜７０モル％であり、
樹脂が、互いに異なる４種以上の構造単位を有する樹脂である化学増幅型フォトレジスト組成物。
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｑ１及びＱ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｙ１は、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、Ｙ１と同じ骨格の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、式（ＩＸａ）又は式（ＩＸｂ）で表されるカチオンを表す。］
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
［式（ＩＸｂ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｂ１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【請求項２】
Ｙ１がアダマンチル基又はシクロヘキシル基を表し、該アダマンチル基及びシクロヘキシル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい請求項１記載の組成物。
【請求項３】
式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂が酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂とは異なる他の樹脂を含む請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
酸発生剤の含有量が、式（ＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を露光する工程、露光後のレジスト膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１０−１３４４４５（Ｐ２０１０−１３４４４５Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４５３００（Ｐ２００９−２４５３００）
【出願日】平成２１年１０月２６日（２００９．１０．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２６日（２００９．１０．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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