半導体加工用両面粘着テープ
【課題】半導体の加工時に回路ウエハと支持板とを接着するための半導体加工用両面粘着テープであって、回路ウエハの表面の凹凸への追従性と耐熱性とに優れ、光を照射することにより回路ウエハを損傷することなく容易に剥がすことができる半導体加工用両面粘着テープを提供する。
【解決手段】基材の両面に粘着剤層が形成された半導体加工用の両面粘着テープであって、一方の粘着剤層は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である反応性二重結合を有しない（メタ）アクリル系樹脂と、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて１５０℃で１時間保持した際の重量減少が５％以下のアジド化合物とを含有し、ゲル分率が７５〜１００％であるものであり、他方の粘着剤層は、刺激によって硬化する粘着剤を含有し、２３℃における剪断弾性率Ｇ’が３×１０４Ｐａ〜１×１０６Ｐａかつｔａｎδが０．３以上である半導体加工用両面粘着テープ。
【解決手段】基材の両面に粘着剤層が形成された半導体加工用の両面粘着テープであって、一方の粘着剤層は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である反応性二重結合を有しない（メタ）アクリル系樹脂と、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて１５０℃で１時間保持した際の重量減少が５％以下のアジド化合物とを含有し、ゲル分率が７５〜１００％であるものであり、他方の粘着剤層は、刺激によって硬化する粘着剤を含有し、２３℃における剪断弾性率Ｇ’が３×１０４Ｐａ〜１×１０６Ｐａかつｔａｎδが０．３以上である半導体加工用両面粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の加工時に回路ウエハと支持板とを接着するための半導体加工用両面粘着テープであって、回路ウエハの表面の凹凸への追従性と耐熱性とに優れ、光を照射することにより回路ウエハを損傷することなく容易に剥がすことができる半導体加工用両面粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの製造工程において、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合に、厚膜ウエハを支持板に接着して補強することにより、効率よく作業を進めることが提案されている。このとき厚膜ウエハと支持板とを接着するための両面粘着テープとしては、研削工程中には強固に接着する一方で、研削工程終了後には得られた薄膜ウエハを損傷することなく支持板から剥がせることが求められる。また、同様に半導体チップの製造方法において、研削済のウエハをダイシングする際に用いるダイシングテープにも、ダイシング工程中には強固に接着する一方で、ダイシング工程終了後には得られた半導体チップを損傷することなくダイシングテープから剥がせることが求められる。とりわけ、近年では半導体チップの表面に複雑な回路が形成されて表面が極めて凹凸な回路ウエハが製造されるようになってきており、このような表面の凹凸への高い追従性と、剥離時の易剥離とを両立させることが強く求められるようになってきている。
【０００３】
粘着テープを剥がす方法としては、例えば、物理的な力を加えて引き剥がすことが考えられる。しかしながら、この方法では被着体が軟弱な場合には重大な損傷を与えてしまうことがある。また、粘着剤を溶解できる溶剤を用いて粘着テープを剥がす方法も考えられる。しかしながら、この方法も被着体が溶剤によって侵されるものである場合には用いることができない。
このように、いったん接着に用いた粘着テープは、接着力が強固であるほど、被着体を損傷することなく剥がすことが困難であるという問題点があった。
【０００４】
これに対して特許文献１には、光硬化型の粘着剤中に光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有した粘着剤層を有する両面粘着テープを介してウエハを支持板に固定し、この状態でウエハの研削等の工程を行う半導体チップの製造方法が開示されている。このような両面粘着テープに光を照射すると、光照射により粘着剤が硬化して弾性率が上昇する一方、気体発生剤から気体が発生する。弾性率が上昇した粘着剤層中で発生した気体は、高い効率で粘着剤層から放出されて、接着面の少なくとも一部を剥離する。従って、このような両面粘着テープを用いれば、極めて破損しやすい極薄の半導体チップを製造する場合であっても、両面粘着テープに光を照射することにより、容易にかつ破損させることなくウエハから両面粘着テープを剥離することができる。
【０００５】
特許文献１に記載された両面粘着テープにおいては、気体発生剤として特にアゾ化合物が好ましい旨が記載されている。これは、アゾ化合物は取扱いが極めて容易であること、連鎖反応を起こして爆発的に気体を発生することもないため被着体を損傷する危険性がないこと、紫外線の照射を中断すれば気体の発生も中断できることから用途に合わせた接着性の制御が可能であること等の種々の利点があることによる。しかしながら、アゾ化合物は、１５０℃程度の熱により分解してしまうことから、耐熱性の面では必ずしも充分ではなかった。例えば、上述の半導体チップの製造方法においては、近年スパッタリングによる金属薄膜形成工程等を行うこともあり、このような工程においてはウエハの表面温度が１５０℃を超えることも珍しくない。このような高温工程を経る場合には、従来のアゾ化合物を用いた粘着テープでは所期の剥離性を発揮できないこともあった。
【０００６】
これに対して、特許文献１には、気体発生剤としてアジド化合物も記載されている。また、特許文献２にも、アジド化合物を含有する剥離性の高い半導体固定用粘着剤が記載されている。アジド化合物は、アゾ化合物に比べて耐熱性に優れることから、アジド化合物を用いれば高温工程を有する用途に使用しても、充分な剥離性能が得られることが期待された。しかしながら、実際には、アジド化合物を用いても充分な剥離性能が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２３１８７２号公報
【特許文献２】特開２００１−２００２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、半導体の加工時に回路ウエハと支持板とを接着するための半導体加工用両面粘着テープであって、回路ウエハの表面の凹凸への追従性と耐熱性とに優れ、光を照射することにより回路ウエハを損傷することなく容易に剥がすことができる半導体加工用両面粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材の両面に粘着剤層が形成された半導体加工用の両面粘着テープであって、一方の粘着剤層は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である反応性二重結合を有しない（メタ）アクリル系樹脂と、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて１５０℃で１時間保持した際の重量減少が５％以下のアジド化合物とを含有し、ゲル分率が７５〜１００％であるものであり、他方の粘着剤層は、刺激によって硬化する粘着剤を含有し、２３℃における剪断弾性率Ｇ’が３×１０４Ｐａ〜１×１０６Ｐａかつｔａｎδが０．３以上である半導体加工用両面粘着テープである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
気体発生剤を含有する粘着テープにおいて充分な剥離性を発揮させるためには、気体発生時に粘着剤層が硬化しており、発生した気体が高い効率で接着界面に放出されることが重要である。そのため、かかる粘着剤層には、通常、紫外線等の光を照射することにより硬化する光硬化型粘着剤が用いられている。このような光硬化型粘着剤としては、反応効率に優れることから、（メタ）アクリレート基を重合性反応基とする（メタ）アクリル樹脂が用いられるのが技術常識であった。特許文献１、２においても、少なくとも実施例においては（メタ）アクリル樹脂が用いられている。本発明者らは、光硬化型の（メタ）アクリル樹脂にアジド化合物を含有させた場合には、アジド化合物が（メタ）アクリレート基と反応することにより気体発生性能を失ってしまうため、所望の時期に気体を発生させることができないことを見出した。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アジド化合物の気体発生性能を阻害しない非光硬化型の（メタ）アクリル系樹脂を採用する一方、所定の硬さを有し、粘着力が低く、かつ、加熱しても粘着力の昂進を抑制することができる粘着剤を用いることによって、高い耐熱性を有し、かつ、所望の時期に気体を発生させて接着力を充分に低減することができることを見出した。しかしながら、このような「硬い」粘着剤層では、回路ウエハの表面の凹凸への追従性に劣るという問題がある。
【００１１】
本発明者らは、両面粘着テープにより接着されたウエハと支持板とを剥離する際にウエハにかかる応力を検討した。その結果、最もウエハに応力がかかるのは、ウエハと支持板という剛体同士を剥離するときであるとの結論を得た。剥離時に、まず両面粘着テープと支持板との間で剥離できれば、残った柔軟な両面粘着テープは、めくるようにしてウエハから剥離できることから、この剥離時にはほとんどウエハを損傷することがない。
【００１２】
この知見をもとに鋭意検討の結果、本発明者らは、半導体加工用両面粘着テープを以下の構成とした場合には、回路ウエハの表面の凹凸への追従性と耐熱性とを両立し、光を照射することにより回路ウエハを損傷することなく容易に剥がすことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）支持板と接着させる側の粘着剤層について、アジド化合物の気体発生性能を阻害しない非光硬化型の（メタ）アクリル系樹脂であって所定の硬さを有し、粘着力が低く、かつ、加熱しても粘着力の昂進を抑制することができる粘着剤を用る。
（２）ウエハと接着させる側の粘着剤層について、回路ウエハの表面の凹凸への追従性に勝るが、アジド化合物等の気体発生剤を含有しない硬化型の粘着剤を用いる。
【００１３】
本発明の半導体加工用両面粘着テープは、基材の両面に粘着剤層が形成されたものである。
本発明の半導体加工用両面粘着テープの粘着剤層のうち支持板と接着させる側の粘着剤層（以下、「支持板側粘着剤層」ともいう）は、（メタ）アクリル系樹脂と、アジド化合物とを含有する。
【００１４】
上記支持板側粘着剤層に用いる（メタ）アクリル系樹脂は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、加熱によって粘着剤層の粘着力が昂進するため、気体を発生させても充分に接着力を低減させることができないことがある。
なお、本明細書において、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ６７５１に準拠した方法により測定することができる値であって、上記（メタ）アクリル系樹脂１ｇ中に含有される酸を中和するのに必要なＫＯＨの重量を意味する。
【００１５】
上記支持板側粘着剤層に用いる（メタ）アクリル系樹脂は、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、加熱によって粘着剤層の粘着力が昂進するため、気体を発生させても充分に接着力を低減させることができないことがある。
なお、本明細書において、水酸基価とは、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法により測定することができる値であって、上記（メタ）アクリル系樹脂１ｇ中に含有される水酸基量に相当するＫＯＨの重量を意味する。
【００１６】
上記支持板側粘着剤層に用いる（メタ）アクリル系樹脂は、側鎖に反応性二重結合を有する官能基を有しない。このような（メタ）アクリル系樹脂を用いることによって、アジド化合物の気体発生性能を阻害することなく、所望の時期に気体を発生させることができる。
【００１７】
上記支持板側粘着剤層に用いる（メタ）アクリル系樹脂は、二重結合等の重合性反応基を有しないことが好ましい。重合性反応基を有すると、該重合性反応基と、上記アジド化合物とが反応して、上記アジド化合物が消費されてしまうため、所望の時期に気体を発生させることが困難となることがある。
【００１８】
上記支持板側粘着剤層に用いる（メタ）アクリル系樹脂としては、上記所定の酸価及び水酸基価を有するものであれば特に限定されず、例えば、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様に、主モノマーとしてアルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルと、官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを、常法により共重合させることにより得られる官能基含有（メタ）アクリル系ポリマー等が挙げられる。なかでも、アルキル基の炭素数が６以上の官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万程度である。
【００１９】
上記アジド化合物は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）測定にて１５０℃で１時間保持したときの重量減少量が５％以下である。５％を超えると、加熱時にアジド化合物が消費され気体が発生してしまうため、所望の時期に気体を発生させることが困難となることがある。
なお、本明細書において、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて１５０℃で１時間保持したときの重量減少量が５％以下とは、アジド化合物単体を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５℃から１５０℃まで加温し、１５０℃に達した時点から１時間経過時点までの間の重量減少量が５％以下であることをいう。
【００２０】
上記アジド化合物としては、上記重量減少量を有するものであれば特に限定されず、例えば、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、テレフタルアジド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアジド；３−アジドメチル−３−メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）等のアジド基を有するポリマー等が挙げられる。これらのアジド化合物は、主に波長４００ｎｍ以下の紫外線領域の光を照射することにより窒素ガスを発生する。
【００２１】
上記アジド化合物は、上記支持板側粘着剤層中に溶解していることが好ましい。上記アジド化合物が粘着剤層中に溶解していることにより、刺激を与えたときにアジド化合物から発生した気体が効率よく粘着剤層の外に放出される。上記アジド化合物が粘着剤層中に粒子として存在すると、粘着剤層が発泡して気体が粘着剤層の外に放出されなかったり、気体を発生させる刺激として光を照射したときに粒子の界面で光が散乱して気体発生効率が低くなってしまったり、粘着剤層の表面平滑性が悪くなったりすることがある。
なお、上記アジド化合物が粘着剤層中に溶解していることは、電子顕微鏡により粘着剤層を観察したときにアジド化合物の粒子が見あたらないことにより確認することができる。
【００２２】
上記アジド化合物を支持板側粘着剤層中に溶解させるためには、上記支持板側粘着剤層を構成する粘着剤に溶解するアジド化合物を選択すればよい。なお、粘着剤に溶解しないアジド化合物を選択する場合には、例えば、分散機を用いたり、分散剤を併用したりすることにより粘着剤層中にアジド化合物をできるかぎり微分散させることが好ましい。粘着剤層中にアジド化合物を微分散させるためには、気体発生剤は、微小な粒子であることが好ましく、更に、これらの微粒子は、例えば、分散機や混練装置等を用いて必要に応じてより細かい微粒子とすることが好ましい。即ち、電子顕微鏡により上記粘着剤層を観察したときに気体発生剤を確認することができない状態まで分散させることがより好ましい。
【００２３】
上記アジド化合物の含有量としては特に限定されないが、上記（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限は２００重量部である。１重量部未満であると、充分な剥離圧力が得られず剥離できないことがあり、２００重量部を超えると粘着剤物性に悪影響を及ぼすことがある。より好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００２４】
上記支持板側粘着剤層には、以上の成分のほか、粘着剤としての凝集力の調節を図る目的で、所望によりイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜配合してもよい。また、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を加えることもできる。
また、樹脂の安定性を高めるために熱安定剤、酸化防止剤を配合させてもよい。このような添加剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、有機スズ系安定剤、鉛系安定剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記支持板側粘着剤層には、更に、アジド化合物への光による刺激を増幅させる目的により光増感剤を配合してもよい。かかる光増感剤を配合することによってより少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、光増感剤を配合することによってより広い波長領域の光により気体を放出させることができるので、被着体がポリアミド等のアジド化合物から気体を発生させる波長の光を透過しないものであっても、被着体越しに光を照射して気体を発生させることができ被着体の選択の幅が広がる。
上記光増感剤としては特に限定されないが、例えば、チオキサントン増感剤等が好適である。
【００２６】
上記支持板側粘着剤層は、ゲル分率の下限が７５％、ゲル分率の上限が１００％である。７５％未満であると、気体発生時に粘着剤層自身が発泡してしまい、発生した気体を高い効率で接着界面に放出することが困難になることがある。
なお、本明細書において、ゲル分率は、ゲル分の含有量のことを意味し、例えば、（メタ）アクリル系樹脂をテトラヒドロフランに浸漬した後、乾燥させたものの重量と、浸漬前の（メタ）アクリル系樹脂の重量との比を測定することにより求めることができる。
【００２７】
上記支持板側粘着剤層は、上記ゲル分率を有するため、粘着テープとして用いるために必要な粘着力とともに、適度な硬さを有する。また、上記支持板側粘着剤層が含有する（メタ）アクリル系樹脂は、上記酸価及び水酸基価を有することによって、加熱による粘着力の昂進を抑制することができる。そのため、上記支持板側粘着剤層は、加熱後にも、必要以上に粘着力が増大することなく、適度な硬さを有するため、気体発生時に粘着剤層が発泡せずに、発生した気体を高い効率で接着界面に放出することが可能となる。
【００２８】
本発明の半導体加工用両面粘着テープの粘着剤層のうちウエハと接着させる側の粘着剤層（以下、「ウエハ側粘着剤層」ともいう）は、刺激によって硬化する粘着剤を含有する。
【００２９】
上記ウエハ側粘着剤層に用いる刺激によって硬化する粘着剤としては、例えば、光硬化型接着剤等が挙げられる。
上記光硬化型粘着剤としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーと、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーとを主成分とし、必要に応じて光重合開始剤を含んでなる光硬化型粘着剤を用いたもの等が挙げられる。
【００３０】
上記ウエハ側粘着剤層は、２３℃における剪断弾性率Ｇ’が３×１０４Ｐａ〜１×１０６Ｐａである。３×１０４Ｐａ未満であると、追従性は維持出来るものの加熱後の接着昂進が大きすぎ、また硬化後も凝集力が十分に確保出来ないため、剥製が悪くなり、糊残りを引き起こすこととなり、剪断弾性率Ｇ’が１×１０６Ｐａを超えると、粘着剤弾性率が高くなりすぎるために柔軟性が不足し、追従性が得られないこととなる。好ましい下限は剪断弾性率が４×１０４Ｐａで、好ましい上限は７×１０５Ｐａある。
【００３１】
上記ウエハ側粘着剤層は、２３℃におけるｔａｎδの下限が０．３である。０．３未満であると、粘着剤が一旦変形し、凹凸に追従してもまた元に戻ろうとするので結果として追従していない状態となる。好ましい下限は０．４である。
【００３２】
上記ウエハ側粘着剤層は、上記範囲の剪断弾性率Ｇ’、ｔａｎδであることから、常温において回路ウエハの表面の凹凸への追従性に優れる。また、刺激によって硬化する粘着剤を含有するため、光等の刺激を与えることにより硬化して粘着力が低減する。従って、支持板が剥離した後には、めくるようにして容易にウエハから剥離することができる。
【００３３】
本発明の半導体加工用両面粘着テープに用いる基材としては特に限定されないが、光を透過又は通過するものであることが好ましく、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
【００３４】
本発明の粘着テープを製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基材上の一方の面に、上記アジド化合物等を含有する粘着剤等をドクターナイフやスピンコーター等を用いて塗工し、他方の面に上記光硬化型の粘着剤をドクターナイフやスピンコーター等を用いて塗工する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００３５】
本発明の半導体加工用両面粘着テープは、特に半導体チップの表面に複雑な回路が形成された回路ウエハについて、スパッタリング等の高温工程を含む加工に供するときに、支持板を貼り合わせてこれを保護する用途に好適である。
この場合、本発明の半導体加工用両面粘着テープの上記支持板側粘着剤層を支持板に、上記ウエハ側粘着剤層をウエハに接着させる。これにより、表面に複雑な回路が形成された回路ウエハであっても、粘着剤層が表面の凹凸へ充分に追従することができ、確実に固定することができる。また、スパッタリング等の高温工程に供した場合にも剥離性能を失うことがない。
本発明の半導体加工用両面粘着テープを用いて支持板に固定したウエハをスパッタリング等の高温工程を含む加工を行った後には、光を照射することにより上記支持板側粘着剤層中のアジド化合物から気体が発生し、発生した気体が高い効率で接着界面に放出されることから、支持板を容易に剥離することができる。そして、支持板を剥離した後の両面粘着テープは、既に光照射によって上記ウエハ側粘着剤層の粘着力が低下していることから、めくるようにして容易にウエハから剥離することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、半導体の加工時に回路ウエハと支持板とを接着するための半導体加工用両面粘着テープであって、回路ウエハの表面の凹凸への追従性と耐熱性とに優れ、光を照射することにより回路ウエハを損傷することなく容易に剥がすことができる半導体加工用両面粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３８】
（１）支持板側粘着剤層用粘着剤１の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量６０万のアクリル共重合体を得た。
・２−エチルへキシルアクリレート ９７．５重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート ２．５重量部
・アクリル酸 ２．０重量部
・光重合開始剤 ０．２重量部
更に、反応後のアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、ベンゾフェノン０．５重量部、ポリイソシアネート２重量部、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ５００３；日本油脂社製）を１０重量部、２，４−ジエチルチオキサントン５重量部を混合して、アジド化合物を含有する支持板側粘着剤層用粘着剤１の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、使用したアクリル系樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、使用したアジド化合物は、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５℃から１５０℃まで加熱し、１５０℃で１時間保持したときの重量減少量は２％であった。更に、得られたアクリル系樹脂粘着剤１のゲル分率は６０％であった。
【００３９】
（２）支持板側粘着剤層用粘着剤２の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量６０万のアクリル共重合体を得た。
・２−エチルへキシルアクリレート ９７．５重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート ２．５重量部
・アクリル酸 ２．０重量部
・光重合開始剤 ０．２重量部
更に、反応後のアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、ベンゾフェノン０．５重量部、ポリイソシアネート５重量部、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ５００３；日本油脂社製）を１０重量部、２，４−ジエチルチオキサントン５重量部を混合して、アジド化合物を含有する支持板側粘着剤層用粘着剤２の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、使用したアクリル系樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。使用したアジド化合物は、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５℃から１５０℃まで加熱し、１５０℃で１時間保持したときの重量減少量は２％であった。更に、得られた支持板側粘着剤層用粘着剤２のゲル分率は８５％であった。
【００４０】
（３）支持板側粘着剤層用粘着剤３の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量６０万のアクリル共重合体を得た。
・２−エチルへキシルアクリレート ８９．０重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート ３．５重量部
・アクリル酸 ５．０重量部
・光重合開始剤 ０．２重量部
更に、反応後のアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、ベンゾフェノン０．５重量部、ポリイソシアネート１重量部、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ５００３；日本油脂社製）を１０重量部、２，４−ジエチルチオキサントン５重量部を混合して、アジド化合物を含有する支持板側粘着剤層用粘着剤３の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、使用したアクリル系樹脂の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、使用したアジド化合物は、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５℃から１５０℃まで加熱し、１５０℃で１時間保持したときの重量減少量は２％であった。更に、得られた支持板側粘着剤層用粘着剤３のゲル分率は６０％であった。
【００４１】
（４）ウエハ側粘着剤層用粘着剤１の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
・２エチルヘキシルアクリレート ９１重量部
・ブチルアクリレート ３重量部
・アクリル酸 ２重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート ４重量部
・光重合開始剤 ０．２重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
・ラウリルメルカプタン ０．０１重量部
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア６５１）５重量部、ポリイソシアネート１．０重量部を混合しウエハ側粘着剤層用粘着剤１の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、得られたウエハ側粘着剤層用粘着剤１の２３℃における剪断弾性率は４．５×１０４Ｐａ、ｔａｎδは０．４１であった。
【００４２】
（５）ウエハ側粘着剤層用粘着剤２の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
・２エチルヘキシルアクリレート ７５重量部
・ブチルアクリレート １０重量部
・アクリル酸 １０重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート ５重量部
・光重合開始剤 ０．２重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
・ラウリルメルカプタン ０．０１重量部
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート１．０重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア６５１）５重量部、ポリイソシアネート０．５重量部を混合しウエハ側粘着剤層用粘着剤２の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、得られたウエハ側粘着剤層用粘着剤２の２３℃における剪断弾性率は４．５×１０６Ｐａ、ｔａｎδは０．４５であった。
【００４３】
（６）ウエハ側粘着剤層用粘着剤３の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
・２エチルヘキシルアクリレート ９３重量部
・アクリル酸 ２重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート ５重量部
・光重合開始剤 ０．２重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
・ラウリルメルカプタン ０．０１重量部
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア６５１）５重量部、ポリイソシアネート０．５重量部を混合しウエハ側粘着剤層用粘着剤３の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、得られたウエハ側粘着剤層用粘着剤３の２３℃における剪断弾性率は４．０×１０５Ｐａ、ｔａｎδは０．２５であった。
【００４４】
（７）ウエハ側粘着剤層用粘着剤４の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
・２エチルヘキシルアクリレート ９５重量部
・アクリル酸 １重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート ４重量部
・光重合開始剤 ０．２重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
・ラウリルメルカプタン ０．０１重量部
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア６５１）５重量部、ポリイソシアネート０．５重量部を混合しウエハ側粘着剤層用粘着剤３の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、得られたウエハ側粘着剤層用粘着剤３の２３℃における剪断弾性率は１．５×１０４Ｐａ、ｔａｎδは０．２５であった。
【００４５】
（８）両面粘着テープの作製
支持板側粘着剤層用粘着剤の酢酸エチル溶液を、両面にコロナ処理を施した厚さ３８μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのコロナ処理を施した面上に乾燥皮膜の厚さが約３０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して溶剤を揮発させ塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。乾燥後の支持板側粘着剤層の表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムをラミネートした。
次に、ウエハ側粘着剤層用粘着剤の酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムの上に乾燥皮膜の厚さが約４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱して溶剤を揮発させ塗工溶液を乾燥させた。乾燥後のウエハ側粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。
次いで、支持板側粘着剤層を設けたコロナ処理を施したＰＥＴフィルムの支持板側粘着剤層のないコロナ処理を施した面と、ウエハ側粘着剤層を設けた離型処理が施されたＰＥＴフィルムのウエハ側粘着剤層の面とを貼り合わせた。その後、４０℃、３日間静置して養生を行った。これにより両面に粘着剤層が設けられ、その表面が離型処理が施されたＰＥＴフィルムで保護された両面粘着テープを得た。
このような方法により、支持板側粘着剤層１〜３と、ウエハ側粘着剤層１〜４とを組み合わせた１０種類の両面粘着テープを作製した。
【００４６】
（評価）
作製した１０種類の両面粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００４７】
（１）凹凸追従性の評価
両面粘着テープのウエハ粘着剤層を保護するＰＥＴフィルムを剥がし、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍであって、高さ１５μｍ、幅１００μｍの溝を有する回路が形成されたシリコンウエハに貼り付け、一方、支持板側粘着剤層を保護するＰＥＴフィルムを剥がし、直径２０．４ｃｍのガラス板を真空プレス機を用いて粘着剤層に貼り付けてサンプルを作製した。
シリコンウエハの凹凸への追従性を以下の基準により評価した。
○：光学顕微鏡（×２００倍）にて凹凸部を５カ所観察。気泡巻き込み無い場合
×：光学顕微鏡（×２００倍）にて凹凸部を５カ所観察。気泡巻き込みある場合
【００４８】
（２）熱処理後の剥離性の評価
両面粘着テープのウエハ粘着剤層を保護するＰＥＴフィルムを剥がし、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍであって、高さ１５μｍ、幅１００μｍの溝を有する回路が形成されたシリコンウエハに貼り付け、一方、支持板側粘着剤層を保護するＰＥＴフィルムを剥がし、直径２０．４ｃｍのガラス板を真空プレス機を用いて粘着剤層に貼り付けてサンプルを作製した。得られたサンプルを、１８０℃のオーブン中で２０分間加熱した。
熱処理後のサンプルをシリコンウエハ側が下になるように設置した後、ガラス板側から超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線をガラス板表面への照射強度が４０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して照射した。
ガラス側から目視により観察して、剥離性について以下の基準により評価した。
○：ガラス板と両面粘着テープとが完全に剥離した
×：剥離しない
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、半導体の加工時に回路ウエハと支持板とを接着するための半導体加工用両面粘着テープであって、回路ウエハの表面の凹凸への追従性と耐熱性とに優れ、光を照射することにより回路ウエハを損傷することなく容易に剥がすことができる半導体加工用両面粘着テープを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の加工時に回路ウエハと支持板とを接着するための半導体加工用両面粘着テープであって、回路ウエハの表面の凹凸への追従性と耐熱性とに優れ、光を照射することにより回路ウエハを損傷することなく容易に剥がすことができる半導体加工用両面粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの製造工程において、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合に、厚膜ウエハを支持板に接着して補強することにより、効率よく作業を進めることが提案されている。このとき厚膜ウエハと支持板とを接着するための両面粘着テープとしては、研削工程中には強固に接着する一方で、研削工程終了後には得られた薄膜ウエハを損傷することなく支持板から剥がせることが求められる。また、同様に半導体チップの製造方法において、研削済のウエハをダイシングする際に用いるダイシングテープにも、ダイシング工程中には強固に接着する一方で、ダイシング工程終了後には得られた半導体チップを損傷することなくダイシングテープから剥がせることが求められる。とりわけ、近年では半導体チップの表面に複雑な回路が形成されて表面が極めて凹凸な回路ウエハが製造されるようになってきており、このような表面の凹凸への高い追従性と、剥離時の易剥離とを両立させることが強く求められるようになってきている。
【０００３】
粘着テープを剥がす方法としては、例えば、物理的な力を加えて引き剥がすことが考えられる。しかしながら、この方法では被着体が軟弱な場合には重大な損傷を与えてしまうことがある。また、粘着剤を溶解できる溶剤を用いて粘着テープを剥がす方法も考えられる。しかしながら、この方法も被着体が溶剤によって侵されるものである場合には用いることができない。
このように、いったん接着に用いた粘着テープは、接着力が強固であるほど、被着体を損傷することなく剥がすことが困難であるという問題点があった。
【０００４】
これに対して特許文献１には、光硬化型の粘着剤中に光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有した粘着剤層を有する両面粘着テープを介してウエハを支持板に固定し、この状態でウエハの研削等の工程を行う半導体チップの製造方法が開示されている。このような両面粘着テープに光を照射すると、光照射により粘着剤が硬化して弾性率が上昇する一方、気体発生剤から気体が発生する。弾性率が上昇した粘着剤層中で発生した気体は、高い効率で粘着剤層から放出されて、接着面の少なくとも一部を剥離する。従って、このような両面粘着テープを用いれば、極めて破損しやすい極薄の半導体チップを製造する場合であっても、両面粘着テープに光を照射することにより、容易にかつ破損させることなくウエハから両面粘着テープを剥離することができる。
【０００５】
特許文献１に記載された両面粘着テープにおいては、気体発生剤として特にアゾ化合物が好ましい旨が記載されている。これは、アゾ化合物は取扱いが極めて容易であること、連鎖反応を起こして爆発的に気体を発生することもないため被着体を損傷する危険性がないこと、紫外線の照射を中断すれば気体の発生も中断できることから用途に合わせた接着性の制御が可能であること等の種々の利点があることによる。しかしながら、アゾ化合物は、１５０℃程度の熱により分解してしまうことから、耐熱性の面では必ずしも充分ではなかった。例えば、上述の半導体チップの製造方法においては、近年スパッタリングによる金属薄膜形成工程等を行うこともあり、このような工程においてはウエハの表面温度が１５０℃を超えることも珍しくない。このような高温工程を経る場合には、従来のアゾ化合物を用いた粘着テープでは所期の剥離性を発揮できないこともあった。
【０００６】
これに対して、特許文献１には、気体発生剤としてアジド化合物も記載されている。また、特許文献２にも、アジド化合物を含有する剥離性の高い半導体固定用粘着剤が記載されている。アジド化合物は、アゾ化合物に比べて耐熱性に優れることから、アジド化合物を用いれば高温工程を有する用途に使用しても、充分な剥離性能が得られることが期待された。しかしながら、実際には、アジド化合物を用いても充分な剥離性能が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２３１８７２号公報
【特許文献２】特開２００１−２００２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、半導体の加工時に回路ウエハと支持板とを接着するための半導体加工用両面粘着テープであって、回路ウエハの表面の凹凸への追従性と耐熱性とに優れ、光を照射することにより回路ウエハを損傷することなく容易に剥がすことができる半導体加工用両面粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材の両面に粘着剤層が形成された半導体加工用の両面粘着テープであって、一方の粘着剤層は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である反応性二重結合を有しない（メタ）アクリル系樹脂と、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて１５０℃で１時間保持した際の重量減少が５％以下のアジド化合物とを含有し、ゲル分率が７５〜１００％であるものであり、他方の粘着剤層は、刺激によって硬化する粘着剤を含有し、２３℃における剪断弾性率Ｇ’が３×１０４Ｐａ〜１×１０６Ｐａかつｔａｎδが０．３以上である半導体加工用両面粘着テープである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
気体発生剤を含有する粘着テープにおいて充分な剥離性を発揮させるためには、気体発生時に粘着剤層が硬化しており、発生した気体が高い効率で接着界面に放出されることが重要である。そのため、かかる粘着剤層には、通常、紫外線等の光を照射することにより硬化する光硬化型粘着剤が用いられている。このような光硬化型粘着剤としては、反応効率に優れることから、（メタ）アクリレート基を重合性反応基とする（メタ）アクリル樹脂が用いられるのが技術常識であった。特許文献１、２においても、少なくとも実施例においては（メタ）アクリル樹脂が用いられている。本発明者らは、光硬化型の（メタ）アクリル樹脂にアジド化合物を含有させた場合には、アジド化合物が（メタ）アクリレート基と反応することにより気体発生性能を失ってしまうため、所望の時期に気体を発生させることができないことを見出した。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アジド化合物の気体発生性能を阻害しない非光硬化型の（メタ）アクリル系樹脂を採用する一方、所定の硬さを有し、粘着力が低く、かつ、加熱しても粘着力の昂進を抑制することができる粘着剤を用いることによって、高い耐熱性を有し、かつ、所望の時期に気体を発生させて接着力を充分に低減することができることを見出した。しかしながら、このような「硬い」粘着剤層では、回路ウエハの表面の凹凸への追従性に劣るという問題がある。
【００１１】
本発明者らは、両面粘着テープにより接着されたウエハと支持板とを剥離する際にウエハにかかる応力を検討した。その結果、最もウエハに応力がかかるのは、ウエハと支持板という剛体同士を剥離するときであるとの結論を得た。剥離時に、まず両面粘着テープと支持板との間で剥離できれば、残った柔軟な両面粘着テープは、めくるようにしてウエハから剥離できることから、この剥離時にはほとんどウエハを損傷することがない。
【００１２】
この知見をもとに鋭意検討の結果、本発明者らは、半導体加工用両面粘着テープを以下の構成とした場合には、回路ウエハの表面の凹凸への追従性と耐熱性とを両立し、光を照射することにより回路ウエハを損傷することなく容易に剥がすことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）支持板と接着させる側の粘着剤層について、アジド化合物の気体発生性能を阻害しない非光硬化型の（メタ）アクリル系樹脂であって所定の硬さを有し、粘着力が低く、かつ、加熱しても粘着力の昂進を抑制することができる粘着剤を用る。
（２）ウエハと接着させる側の粘着剤層について、回路ウエハの表面の凹凸への追従性に勝るが、アジド化合物等の気体発生剤を含有しない硬化型の粘着剤を用いる。
【００１３】
本発明の半導体加工用両面粘着テープは、基材の両面に粘着剤層が形成されたものである。
本発明の半導体加工用両面粘着テープの粘着剤層のうち支持板と接着させる側の粘着剤層（以下、「支持板側粘着剤層」ともいう）は、（メタ）アクリル系樹脂と、アジド化合物とを含有する。
【００１４】
上記支持板側粘着剤層に用いる（メタ）アクリル系樹脂は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、加熱によって粘着剤層の粘着力が昂進するため、気体を発生させても充分に接着力を低減させることができないことがある。
なお、本明細書において、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ６７５１に準拠した方法により測定することができる値であって、上記（メタ）アクリル系樹脂１ｇ中に含有される酸を中和するのに必要なＫＯＨの重量を意味する。
【００１５】
上記支持板側粘着剤層に用いる（メタ）アクリル系樹脂は、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、加熱によって粘着剤層の粘着力が昂進するため、気体を発生させても充分に接着力を低減させることができないことがある。
なお、本明細書において、水酸基価とは、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法により測定することができる値であって、上記（メタ）アクリル系樹脂１ｇ中に含有される水酸基量に相当するＫＯＨの重量を意味する。
【００１６】
上記支持板側粘着剤層に用いる（メタ）アクリル系樹脂は、側鎖に反応性二重結合を有する官能基を有しない。このような（メタ）アクリル系樹脂を用いることによって、アジド化合物の気体発生性能を阻害することなく、所望の時期に気体を発生させることができる。
【００１７】
上記支持板側粘着剤層に用いる（メタ）アクリル系樹脂は、二重結合等の重合性反応基を有しないことが好ましい。重合性反応基を有すると、該重合性反応基と、上記アジド化合物とが反応して、上記アジド化合物が消費されてしまうため、所望の時期に気体を発生させることが困難となることがある。
【００１８】
上記支持板側粘着剤層に用いる（メタ）アクリル系樹脂としては、上記所定の酸価及び水酸基価を有するものであれば特に限定されず、例えば、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様に、主モノマーとしてアルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルと、官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを、常法により共重合させることにより得られる官能基含有（メタ）アクリル系ポリマー等が挙げられる。なかでも、アルキル基の炭素数が６以上の官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万程度である。
【００１９】
上記アジド化合物は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）測定にて１５０℃で１時間保持したときの重量減少量が５％以下である。５％を超えると、加熱時にアジド化合物が消費され気体が発生してしまうため、所望の時期に気体を発生させることが困難となることがある。
なお、本明細書において、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて１５０℃で１時間保持したときの重量減少量が５％以下とは、アジド化合物単体を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５℃から１５０℃まで加温し、１５０℃に達した時点から１時間経過時点までの間の重量減少量が５％以下であることをいう。
【００２０】
上記アジド化合物としては、上記重量減少量を有するものであれば特に限定されず、例えば、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、テレフタルアジド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアジド；３−アジドメチル−３−メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）等のアジド基を有するポリマー等が挙げられる。これらのアジド化合物は、主に波長４００ｎｍ以下の紫外線領域の光を照射することにより窒素ガスを発生する。
【００２１】
上記アジド化合物は、上記支持板側粘着剤層中に溶解していることが好ましい。上記アジド化合物が粘着剤層中に溶解していることにより、刺激を与えたときにアジド化合物から発生した気体が効率よく粘着剤層の外に放出される。上記アジド化合物が粘着剤層中に粒子として存在すると、粘着剤層が発泡して気体が粘着剤層の外に放出されなかったり、気体を発生させる刺激として光を照射したときに粒子の界面で光が散乱して気体発生効率が低くなってしまったり、粘着剤層の表面平滑性が悪くなったりすることがある。
なお、上記アジド化合物が粘着剤層中に溶解していることは、電子顕微鏡により粘着剤層を観察したときにアジド化合物の粒子が見あたらないことにより確認することができる。
【００２２】
上記アジド化合物を支持板側粘着剤層中に溶解させるためには、上記支持板側粘着剤層を構成する粘着剤に溶解するアジド化合物を選択すればよい。なお、粘着剤に溶解しないアジド化合物を選択する場合には、例えば、分散機を用いたり、分散剤を併用したりすることにより粘着剤層中にアジド化合物をできるかぎり微分散させることが好ましい。粘着剤層中にアジド化合物を微分散させるためには、気体発生剤は、微小な粒子であることが好ましく、更に、これらの微粒子は、例えば、分散機や混練装置等を用いて必要に応じてより細かい微粒子とすることが好ましい。即ち、電子顕微鏡により上記粘着剤層を観察したときに気体発生剤を確認することができない状態まで分散させることがより好ましい。
【００２３】
上記アジド化合物の含有量としては特に限定されないが、上記（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限は２００重量部である。１重量部未満であると、充分な剥離圧力が得られず剥離できないことがあり、２００重量部を超えると粘着剤物性に悪影響を及ぼすことがある。より好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００２４】
上記支持板側粘着剤層には、以上の成分のほか、粘着剤としての凝集力の調節を図る目的で、所望によりイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜配合してもよい。また、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を加えることもできる。
また、樹脂の安定性を高めるために熱安定剤、酸化防止剤を配合させてもよい。このような添加剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、有機スズ系安定剤、鉛系安定剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記支持板側粘着剤層には、更に、アジド化合物への光による刺激を増幅させる目的により光増感剤を配合してもよい。かかる光増感剤を配合することによってより少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、光増感剤を配合することによってより広い波長領域の光により気体を放出させることができるので、被着体がポリアミド等のアジド化合物から気体を発生させる波長の光を透過しないものであっても、被着体越しに光を照射して気体を発生させることができ被着体の選択の幅が広がる。
上記光増感剤としては特に限定されないが、例えば、チオキサントン増感剤等が好適である。
【００２６】
上記支持板側粘着剤層は、ゲル分率の下限が７５％、ゲル分率の上限が１００％である。７５％未満であると、気体発生時に粘着剤層自身が発泡してしまい、発生した気体を高い効率で接着界面に放出することが困難になることがある。
なお、本明細書において、ゲル分率は、ゲル分の含有量のことを意味し、例えば、（メタ）アクリル系樹脂をテトラヒドロフランに浸漬した後、乾燥させたものの重量と、浸漬前の（メタ）アクリル系樹脂の重量との比を測定することにより求めることができる。
【００２７】
上記支持板側粘着剤層は、上記ゲル分率を有するため、粘着テープとして用いるために必要な粘着力とともに、適度な硬さを有する。また、上記支持板側粘着剤層が含有する（メタ）アクリル系樹脂は、上記酸価及び水酸基価を有することによって、加熱による粘着力の昂進を抑制することができる。そのため、上記支持板側粘着剤層は、加熱後にも、必要以上に粘着力が増大することなく、適度な硬さを有するため、気体発生時に粘着剤層が発泡せずに、発生した気体を高い効率で接着界面に放出することが可能となる。
【００２８】
本発明の半導体加工用両面粘着テープの粘着剤層のうちウエハと接着させる側の粘着剤層（以下、「ウエハ側粘着剤層」ともいう）は、刺激によって硬化する粘着剤を含有する。
【００２９】
上記ウエハ側粘着剤層に用いる刺激によって硬化する粘着剤としては、例えば、光硬化型接着剤等が挙げられる。
上記光硬化型粘着剤としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーと、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーとを主成分とし、必要に応じて光重合開始剤を含んでなる光硬化型粘着剤を用いたもの等が挙げられる。
【００３０】
上記ウエハ側粘着剤層は、２３℃における剪断弾性率Ｇ’が３×１０４Ｐａ〜１×１０６Ｐａである。３×１０４Ｐａ未満であると、追従性は維持出来るものの加熱後の接着昂進が大きすぎ、また硬化後も凝集力が十分に確保出来ないため、剥製が悪くなり、糊残りを引き起こすこととなり、剪断弾性率Ｇ’が１×１０６Ｐａを超えると、粘着剤弾性率が高くなりすぎるために柔軟性が不足し、追従性が得られないこととなる。好ましい下限は剪断弾性率が４×１０４Ｐａで、好ましい上限は７×１０５Ｐａある。
【００３１】
上記ウエハ側粘着剤層は、２３℃におけるｔａｎδの下限が０．３である。０．３未満であると、粘着剤が一旦変形し、凹凸に追従してもまた元に戻ろうとするので結果として追従していない状態となる。好ましい下限は０．４である。
【００３２】
上記ウエハ側粘着剤層は、上記範囲の剪断弾性率Ｇ’、ｔａｎδであることから、常温において回路ウエハの表面の凹凸への追従性に優れる。また、刺激によって硬化する粘着剤を含有するため、光等の刺激を与えることにより硬化して粘着力が低減する。従って、支持板が剥離した後には、めくるようにして容易にウエハから剥離することができる。
【００３３】
本発明の半導体加工用両面粘着テープに用いる基材としては特に限定されないが、光を透過又は通過するものであることが好ましく、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
【００３４】
本発明の粘着テープを製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基材上の一方の面に、上記アジド化合物等を含有する粘着剤等をドクターナイフやスピンコーター等を用いて塗工し、他方の面に上記光硬化型の粘着剤をドクターナイフやスピンコーター等を用いて塗工する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００３５】
本発明の半導体加工用両面粘着テープは、特に半導体チップの表面に複雑な回路が形成された回路ウエハについて、スパッタリング等の高温工程を含む加工に供するときに、支持板を貼り合わせてこれを保護する用途に好適である。
この場合、本発明の半導体加工用両面粘着テープの上記支持板側粘着剤層を支持板に、上記ウエハ側粘着剤層をウエハに接着させる。これにより、表面に複雑な回路が形成された回路ウエハであっても、粘着剤層が表面の凹凸へ充分に追従することができ、確実に固定することができる。また、スパッタリング等の高温工程に供した場合にも剥離性能を失うことがない。
本発明の半導体加工用両面粘着テープを用いて支持板に固定したウエハをスパッタリング等の高温工程を含む加工を行った後には、光を照射することにより上記支持板側粘着剤層中のアジド化合物から気体が発生し、発生した気体が高い効率で接着界面に放出されることから、支持板を容易に剥離することができる。そして、支持板を剥離した後の両面粘着テープは、既に光照射によって上記ウエハ側粘着剤層の粘着力が低下していることから、めくるようにして容易にウエハから剥離することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、半導体の加工時に回路ウエハと支持板とを接着するための半導体加工用両面粘着テープであって、回路ウエハの表面の凹凸への追従性と耐熱性とに優れ、光を照射することにより回路ウエハを損傷することなく容易に剥がすことができる半導体加工用両面粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３８】
（１）支持板側粘着剤層用粘着剤１の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量６０万のアクリル共重合体を得た。
・２−エチルへキシルアクリレート ９７．５重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート ２．５重量部
・アクリル酸 ２．０重量部
・光重合開始剤 ０．２重量部
更に、反応後のアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、ベンゾフェノン０．５重量部、ポリイソシアネート２重量部、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ５００３；日本油脂社製）を１０重量部、２，４−ジエチルチオキサントン５重量部を混合して、アジド化合物を含有する支持板側粘着剤層用粘着剤１の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、使用したアクリル系樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、使用したアジド化合物は、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５℃から１５０℃まで加熱し、１５０℃で１時間保持したときの重量減少量は２％であった。更に、得られたアクリル系樹脂粘着剤１のゲル分率は６０％であった。
【００３９】
（２）支持板側粘着剤層用粘着剤２の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量６０万のアクリル共重合体を得た。
・２−エチルへキシルアクリレート ９７．５重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート ２．５重量部
・アクリル酸 ２．０重量部
・光重合開始剤 ０．２重量部
更に、反応後のアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、ベンゾフェノン０．５重量部、ポリイソシアネート５重量部、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ５００３；日本油脂社製）を１０重量部、２，４−ジエチルチオキサントン５重量部を混合して、アジド化合物を含有する支持板側粘着剤層用粘着剤２の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、使用したアクリル系樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。使用したアジド化合物は、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５℃から１５０℃まで加熱し、１５０℃で１時間保持したときの重量減少量は２％であった。更に、得られた支持板側粘着剤層用粘着剤２のゲル分率は８５％であった。
【００４０】
（３）支持板側粘着剤層用粘着剤３の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量６０万のアクリル共重合体を得た。
・２−エチルへキシルアクリレート ８９．０重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート ３．５重量部
・アクリル酸 ５．０重量部
・光重合開始剤 ０．２重量部
更に、反応後のアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、ベンゾフェノン０．５重量部、ポリイソシアネート１重量部、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ５００３；日本油脂社製）を１０重量部、２，４−ジエチルチオキサントン５重量部を混合して、アジド化合物を含有する支持板側粘着剤層用粘着剤３の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、使用したアクリル系樹脂の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、使用したアジド化合物は、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５℃から１５０℃まで加熱し、１５０℃で１時間保持したときの重量減少量は２％であった。更に、得られた支持板側粘着剤層用粘着剤３のゲル分率は６０％であった。
【００４１】
（４）ウエハ側粘着剤層用粘着剤１の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
・２エチルヘキシルアクリレート ９１重量部
・ブチルアクリレート ３重量部
・アクリル酸 ２重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート ４重量部
・光重合開始剤 ０．２重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
・ラウリルメルカプタン ０．０１重量部
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア６５１）５重量部、ポリイソシアネート１．０重量部を混合しウエハ側粘着剤層用粘着剤１の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、得られたウエハ側粘着剤層用粘着剤１の２３℃における剪断弾性率は４．５×１０４Ｐａ、ｔａｎδは０．４１であった。
【００４２】
（５）ウエハ側粘着剤層用粘着剤２の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
・２エチルヘキシルアクリレート ７５重量部
・ブチルアクリレート １０重量部
・アクリル酸 １０重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート ５重量部
・光重合開始剤 ０．２重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
・ラウリルメルカプタン ０．０１重量部
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート１．０重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア６５１）５重量部、ポリイソシアネート０．５重量部を混合しウエハ側粘着剤層用粘着剤２の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、得られたウエハ側粘着剤層用粘着剤２の２３℃における剪断弾性率は４．５×１０６Ｐａ、ｔａｎδは０．４５であった。
【００４３】
（６）ウエハ側粘着剤層用粘着剤３の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
・２エチルヘキシルアクリレート ９３重量部
・アクリル酸 ２重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート ５重量部
・光重合開始剤 ０．２重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
・ラウリルメルカプタン ０．０１重量部
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア６５１）５重量部、ポリイソシアネート０．５重量部を混合しウエハ側粘着剤層用粘着剤３の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、得られたウエハ側粘着剤層用粘着剤３の２３℃における剪断弾性率は４．０×１０５Ｐａ、ｔａｎδは０．２５であった。
【００４４】
（７）ウエハ側粘着剤層用粘着剤４の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
・２エチルヘキシルアクリレート ９５重量部
・アクリル酸 １重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート ４重量部
・光重合開始剤 ０．２重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
・ラウリルメルカプタン ０．０１重量部
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア６５１）５重量部、ポリイソシアネート０．５重量部を混合しウエハ側粘着剤層用粘着剤３の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、得られたウエハ側粘着剤層用粘着剤３の２３℃における剪断弾性率は１．５×１０４Ｐａ、ｔａｎδは０．２５であった。
【００４５】
（８）両面粘着テープの作製
支持板側粘着剤層用粘着剤の酢酸エチル溶液を、両面にコロナ処理を施した厚さ３８μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのコロナ処理を施した面上に乾燥皮膜の厚さが約３０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して溶剤を揮発させ塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。乾燥後の支持板側粘着剤層の表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムをラミネートした。
次に、ウエハ側粘着剤層用粘着剤の酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムの上に乾燥皮膜の厚さが約４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱して溶剤を揮発させ塗工溶液を乾燥させた。乾燥後のウエハ側粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。
次いで、支持板側粘着剤層を設けたコロナ処理を施したＰＥＴフィルムの支持板側粘着剤層のないコロナ処理を施した面と、ウエハ側粘着剤層を設けた離型処理が施されたＰＥＴフィルムのウエハ側粘着剤層の面とを貼り合わせた。その後、４０℃、３日間静置して養生を行った。これにより両面に粘着剤層が設けられ、その表面が離型処理が施されたＰＥＴフィルムで保護された両面粘着テープを得た。
このような方法により、支持板側粘着剤層１〜３と、ウエハ側粘着剤層１〜４とを組み合わせた１０種類の両面粘着テープを作製した。
【００４６】
（評価）
作製した１０種類の両面粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００４７】
（１）凹凸追従性の評価
両面粘着テープのウエハ粘着剤層を保護するＰＥＴフィルムを剥がし、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍであって、高さ１５μｍ、幅１００μｍの溝を有する回路が形成されたシリコンウエハに貼り付け、一方、支持板側粘着剤層を保護するＰＥＴフィルムを剥がし、直径２０．４ｃｍのガラス板を真空プレス機を用いて粘着剤層に貼り付けてサンプルを作製した。
シリコンウエハの凹凸への追従性を以下の基準により評価した。
○：光学顕微鏡（×２００倍）にて凹凸部を５カ所観察。気泡巻き込み無い場合
×：光学顕微鏡（×２００倍）にて凹凸部を５カ所観察。気泡巻き込みある場合
【００４８】
（２）熱処理後の剥離性の評価
両面粘着テープのウエハ粘着剤層を保護するＰＥＴフィルムを剥がし、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍであって、高さ１５μｍ、幅１００μｍの溝を有する回路が形成されたシリコンウエハに貼り付け、一方、支持板側粘着剤層を保護するＰＥＴフィルムを剥がし、直径２０．４ｃｍのガラス板を真空プレス機を用いて粘着剤層に貼り付けてサンプルを作製した。得られたサンプルを、１８０℃のオーブン中で２０分間加熱した。
熱処理後のサンプルをシリコンウエハ側が下になるように設置した後、ガラス板側から超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線をガラス板表面への照射強度が４０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して照射した。
ガラス側から目視により観察して、剥離性について以下の基準により評価した。
○：ガラス板と両面粘着テープとが完全に剥離した
×：剥離しない
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、半導体の加工時に回路ウエハと支持板とを接着するための半導体加工用両面粘着テープであって、回路ウエハの表面の凹凸への追従性と耐熱性とに優れ、光を照射することにより回路ウエハを損傷することなく容易に剥がすことができる半導体加工用両面粘着テープを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の両面に粘着剤層が形成された半導体加工用の両面粘着テープであって、
一方の粘着剤層は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である反応性二重結合を有しない（メタ）アクリル系樹脂と、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて１５０℃で１時間保持した際の重量減少が５％以下のアジド化合物とを含有し、ゲル分率が７５〜１００％であるものであり、
他方の粘着剤層は、刺激によって硬化する粘着剤を含有し、２３℃における剪断弾性率Ｇ’が３×１０４Ｐａ〜１×１０６Ｐａかつｔａｎδが０．３以上である
ことを特徴とする半導体加工用両面粘着テープ。
【請求項１】
基材の両面に粘着剤層が形成された半導体加工用の両面粘着テープであって、
一方の粘着剤層は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である反応性二重結合を有しない（メタ）アクリル系樹脂と、ＴＧ−ＤＴＡ測定にて１５０℃で１時間保持した際の重量減少が５％以下のアジド化合物とを含有し、ゲル分率が７５〜１００％であるものであり、
他方の粘着剤層は、刺激によって硬化する粘着剤を含有し、２３℃における剪断弾性率Ｇ’が３×１０４Ｐａ〜１×１０６Ｐａかつｔａｎδが０．３以上である
ことを特徴とする半導体加工用両面粘着テープ。
【公開番号】特開２００９−１４６９７４（Ｐ２００９−１４６９７４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２０５８６（Ｐ２００７−３２０５８６）
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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