半導体封入用ガラス、半導体封入用外套管及び半導体素子の封入方法
【課題】実質的にＰｂＯを含まないにもかかわらず、封入温度が低く、且つ実用上、十分な化学的耐久性、特に耐酸性を有する半導体封入用ガラスを創案すること。
【解決手段】本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の２種以上、Ｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を含み、且つ実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とし、１０６ｄＰａ・ｓおける温度が６６０℃以下であり、且つ３０〜３８０℃における熱膨張係数が８５〜１０５×１０−７／℃であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の２種以上、Ｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を含み、且つ実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とし、１０６ｄＰａ・ｓおける温度が６６０℃以下であり、且つ３０〜３８０℃における熱膨張係数が８５〜１０５×１０−７／℃であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封入用ガラス、半導体封入用外套管及び半導体素子の封入方法に関し、具体的にはシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の半導体素子と、これを電気的に接続するジュメット線等の金属線を気密封入するための半導体封入用ガラスと、これを用いて作製した半導体封入用外套管と、この外套管を用いた半導体素子の封入方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の小型の電子部品は、これらの半導体素子をジュメット線等の金属線で両側から挟み、ガラス製の半導体封入用外套管で囲んだ後に所定の温度に加熱し、この外套管を軟化変形させて気密封入した構造（ＤＨＤ型）が広く採用されている。また、サーミスタには、一方向にリード線を出す構造も存在する。
【０００３】
半導体封入用ガラスは、半導体素子が熱劣化しない温度で封入可能であることが要求される。半導体素子の耐熱温度は、種類や設計により異なるが、近年、半導体素子の小型化の傾向に伴い、低下する傾向にある。このため、封入温度は、できるだけ低温であることが好ましく、例えば６６０℃以下、特に６５０℃以下が好ましい。なお、封入温度は、一般的に、ガラスの粘度が１０６ｄＰａ・ｓになる温度を指す。
【０００４】
従来、低温封入が可能な半導体封入用ガラスとして、ＰｂＯを多量に含む鉛ケイ酸塩ガラスが使用されてきた。その理由は、ガラス組成中のＰｂＯは、ガラス骨格を安定化しつつ、ガラスの粘度を下げる効果が極めて大きいからである。具体的に言えば、ＰｂＯを４６質量％含む半導体封入用ガラスは、封入温度が約７００℃であり、またＰｂＯを６０質量％含む半導体封入用ガラスは、封入温度が約６５５℃である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７６３２号公報
【特許文献２】特開２００２−３７６４１号公報
【特許文献３】特開平６−２０６７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、鉛、カドミニウム、砒素等の有害成分による環境汚染が問題視されており、これらの有害成分を含まないことが要求されている。小型の電子部品の分野では、まず半田の無鉛化が積極的に取り組まれており、次いで半導体封入用ガラスの無鉛化も検討されている。
【０００７】
しかし、無鉛の半導体封入用ガラスは、低温化すると、化学的耐久性が低下するため、低温化と化学的耐久性の両立が困難である。半導体封入用ガラスの化学的耐久性、特に耐酸性が低いと、電子部品の製造工程で、ガラスと金属線が侵食されて、電子部品の信頼性が低下しやすくなり、またガラスの表面に凹凸が発生して、汚れが付着しやすくなり、結果として、体積抵抗率が低下し、電子部品の信頼性が低下しやすくなる。例えば、特許文献１、２には、無鉛の半導体封入用ガラスが開示されているが、これらの半導体封入用ガラスは、耐酸性が不十分である。また、特許文献３には、無鉛のバルブ封止用ガラスが開示されているが、このバルブ封止用ガラスは、封止温度が７９０℃であるため、半導体素子の耐熱温度以下で封入することができない。
【０００８】
そこで、本発明は、実質的にＰｂＯを含まないにもかかわらず、封入温度が低く、且つ実用上、十分な化学的耐久性、特に耐酸性を有する半導体封入用ガラスを創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討の結果、ガラス組成中に、特定の元素を必須成分として導入することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の２種以上、Ｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を含み、且つ実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする。なお、「実質的にＰｂＯを含まない」とは、ガラス原料として、積極的にＰｂＯを使用しない趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＰｂＯの含有量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００１０】
本発明の半導体封入用ガラスにおいて、アルカリ金属酸化物の２種以上を導入すれば、アルカリ混合効果を享受しつつ、封入温度を低温化することができ、またＢ２Ｏ３を導入すれば、封入温度を低温化しつつ、耐酸性を高めることができ、さらにＢｉ２Ｏ３を導入すれば、封入温度を低温化しつつ、耐酸性を維持することができる。結果として、アルカリ金属酸化物の２種以上、Ｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を導入すると、実質的にＰｂＯを含まなくても、封入温度が低く、且つ実用上、十分な化学的耐久性、特に耐酸性を有する半導体封入用ガラスを作製することができる。
【００１１】
第二に、本発明の半導体封入用ガラスは、１０６ｄＰａ・ｓおける温度が６６０℃以下であり、且つ３０℃〜３８０℃における熱膨張係数が８５〜１０５×１０−７／℃であることを特徴とする。ここで、「１０６ｄＰａ・ｓおける温度」とは、ガラスの粘度が１０６ｄＰａ・ｓになる温度を指し、例えば、ＡＳＴＭ Ｃ３３８に準拠するファイバ法により軟化点を測定し、次に白金球引き上げ法により作業点領域の粘度に相当する温度を求めて、最後にこれらの粘度と温度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめることで算出することができる。また、「３０℃〜３８０℃における熱膨張係数」とは、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料等を用いて、自記示差熱膨張計により３０〜３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を測定した値を指す。
【００１２】
第三に、本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３５〜６０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂｉ２Ｏ３ １〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（但し、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの２種以上を含む） ５〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ １〜４５％を含有することを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量を指し、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの合量を指す。
【００１３】
第四に、本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、Ｌｉ２Ｏを０．５〜１０質量％含むことを特徴とする。
【００１４】
第五に、本発明の半導体封入用外套管は、上記の半導体封入用ガラスにより作製されていることを特徴とする。
【００１５】
第六に、本発明の半導体素子の封入方法は、半導体封入用外套管により半導体素子を封入する半導体素子の封入方法において、半導体封入用外套管が上記の半導体封入用外套管であることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の２種以上、Ｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を含むことを特徴とする。このようにすれば、実質的にＰｂＯを含まなくても、封入温度が低く、且つ実用上、十分な化学的耐久性、特に耐酸性を有する半導体封入用ガラスを作製することができる。
【００１７】
本発明の半導体素子用ガラスにおいて、３０〜３８０℃における熱膨張係数は８５〜１０５×１０−７／℃、特に８５〜１００×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、半導体封入用ガラスの熱膨張係数が、ジュメット線等の金属線の熱膨張係数に整合しやすくなり、結果として、電子部品の信頼性を高めることができる。
【００１８】
本発明の半導体素子用ガラスにおいて、１５０℃における体積抵抗率は、Ｌｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上、９以上、特に１０以上が好ましい。１５０℃における体積抵抗率が低くなると、電極間に電気が流れるようになり、ダイオード等に平行して抵抗体を設置したような回路が発生しやすくなる。なお、使用環境が２００℃程度の高温である場合は、２５０℃における体積抵抗率をＬｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上に規制することが好ましい。
【００１９】
本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３５〜６０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂｉ２Ｏ３ １〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ５〜２５％（但し、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの２種以上を含む）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ １〜４５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由は以下の通りである。なお、以下の％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。
【００２０】
ＳｉＯ２は、ガラス骨格を構成する成分であり、その含有量は３５〜６０％、４０〜５５％、特に４２〜５２％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が３５％より少ないと、耐酸性を高める他の成分を導入しても、化学的耐久性、特に耐酸性を維持することが困難になる。なお、化学的耐久性が低下すると、電子部品の製造工程で使用される種々の薬液、或いは電子部品の長期使用により、ガラスが変質して、気密性等を維持し難くなり、電子部品の信頼性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が６０％より多いと、シリカ原料の溶解に長時間を要し、半導体封入用ガラスを大量生産し難くなる。特に、ＳｉＯ２の含有量を５５％以下にすると、熱膨張係数が低くなり過ぎず、ジュメット線等の熱膨張係数に整合しやすくなり、５２％以下にすると、更なる低温封入が可能になる。さらに、ＳｉＯ２の含有量が４０％以上であれば、実用上、十分な耐酸性を確保しやすくなり、４２％以上であれば、更に耐酸性が高まり、端子被覆処理工程の制約を減らすことができる。
【００２１】
Ｂ２Ｏ３は、溶融性や化学的耐久性を高める成分であり、また封入温度を低温化する成分であり、その含有量は５〜２５％、１１〜２０％、特に１２〜１８．５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が５％より少ないと、６５０℃付近の粘度が高くなり、低温封入が困難になる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、溶融ガラスから成分揮発が生じやすくなるため、均質なガラスを作製し難くなる。
【００２２】
Ｂｉ２Ｏ３は、封入温度を低下させつつ、耐酸性を維持する成分であり、その含有量は１〜３０％、３〜２０％、特に６〜１７％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、耐失透性が低下しやすくなり、半導体封入用ガラスを大量生産し難くなる。なお、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を６％以上にすると、耐酸性を維持しながら、封入温度を６６０℃以下にしやすくなり、１７％以下にすると、耐酸性を高めるためにＴｉＯ２を添加した場合であっても、ガラスに結晶が析出し難くなる。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３は、化学的耐久性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０．１〜５％、特に０．１〜２％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、溶融性が低下し、また耐失透性が低下するため、ブツや脈理が発生しやすくなる。なお、ガラスにブツや脈理があると、封入形状が不揃いになり、また破損の原因になるため、電子部品の信頼性が著しく低下してしまう。
【００２４】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、溶融性を高めるとともに、封入温度を低温化、具体的には封入温度を６６０℃以下にしやすくする成分であり、且つ熱膨張係数をジュメット線等の熱膨張係数に整合させるための成分である。また、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）は、２種以上を混合して添加することが重要である。このようにすれば、アルカリ混合効果を享受できるため、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多くても、化学的耐久性や電気絶縁性が低下し難くなる。
【００２５】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は５〜２５％、８〜１８％、特に１１〜１６％が好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が５％より少ないと、低温封入が困難になり、また熱膨張係数が低くなり過ぎる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が２５％より多いと、熱膨張係数が高くなり過ぎる。なお、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量を１８％以下にすると、耐酸性を維持しやすくなり、１６％以下にすると、化学的耐久性の低下を大幅に抑制することができる。
【００２６】
Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜１０％、特に０．５〜９％、Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１０％、特に３〜９％、Ｋ２Ｏの含有量は０〜１５％、特に１〜１０％が好ましい。このようにすれば、混合アルカリ効果を享受しやすくなり、化学的耐久性や電気絶縁性が低下し難くなる。なお、Ｌｉ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中で封入温度を低下させる効果が最も大きい。このため、Ｌｉ２Ｏの含有量は０．５％以上、２％以上、特に３％以上が好ましい。
【００２７】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは、溶融性を高め、また封入温度を低温化する成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量は１〜４５％、３〜２０％、特に６〜１３％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が１％より少ないと、溶融性が低下し、また封入温度が上昇しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が４５％より多いと、失透や分相が生じやすくなり、均質なガラスを作製し難くなる。なお、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量を３５％以下にすると、耐酸性を維持しやすくなり、また１３％以下にすると、均質なガラスを作製しやすくなる。
【００２８】
ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０〜８％、特に０〜３％、ＣａＯの含有量は０〜１０％、０〜８％、特に０〜３％、ＳｒＯの含有量は０〜２０％、０〜１５％、特に０〜５％、ＢａＯの含有量は０〜２０％、０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。このように各成分の含有量を規制すれば、失透や分相が生じ難くなるため、均質なガラスを作製しやすくなり、また管形状に成形しやすくなる。ＺｎＯは、ガラスの粘性を顕著に低下させる成分であり、その含有量は０〜３０％、１．５〜２０％、特に２．１〜１７％が好ましい。ＺｎＯの含有量が３０％より多いと、失透や分相が生じやすくなる。しかし、ＺｎＯの含有量が２０％以下であれば、溶融時に溶融ガラスの分離が生じ難くなり、１７％以下であれば、均質なガラスを作製しやすくなり、また管形状に成形しやすくなる。
【００２９】
上記成分以外に以下の成分を添加することができる。
【００３０】
ＣｅＯ２は、清澄作用を示す成分であるとともに、紫外線によって蛍光を発する成分である。ガラスが紫外線によって蛍光を発すると、自動検査により、ガラスの欠けや脈理を発見しやすくなり、半導体封入用ガラスの品質を高めやすくなる。特に、ＣｅＯ２は、３６５ｎｍの紫外線により蛍光を発するため、２５４ｎｍの紫外線により蛍光を発するＰｂＯ含有ガラスに比べて、人体への影響（特に、視力への影響）が小さくなる。ＣｅＯ２の含有量は０〜１０％、０．１〜３％、特に０．３〜２％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が１０％より多いと、耐失透性が低下しやすくなり、また原料コストが高騰しやすくなる。なお、ＣｅＯ２の含有量を０．２％以上にすると、自動検査を行いやすくなり、特に０．３％以上にすると、清澄作用も的確に享受することができる。
【００３１】
ＴｉＯ２は、耐酸性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、１〜７％、特に２〜５％が好ましい。ＴｉＯ２の含有量が１０％より多いと、耐失透性が低下しやすくなる。なお、ＴｉＯ２の含有量を５％以下にすると、細径のガラス管を作製しやすくなる。
【００３２】
ＺｒＯ２は、耐酸性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜２％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が５％より多いと、耐失透性が低下しやすくなる。なお、ＺｒＯ２の含有量を２％以下にすると、細径のガラス管を作製しやすくなる。
【００３３】
上記成分以外にも、溶融性の向上、封入温度の低温化、化学的耐久性の向上、清澄性の改善等の目的で、Ｐ２Ｏ５、ＳＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ等を適量添加することができる。なお、上記の通り、環境的観点から、ＰｂＯを添加しないことが好ましい。
【００３４】
次に、半導体封入用ガラス、半導体封入用外套管の製造方法を説明する。
【００３５】
まず各種のガラス原料を調合、混合する。ガラス原料は、通常、複数の成分からなる鉱物や不純物を含むが、このような場合、ガラス原料の成分分析値を考慮して、所望のガラス組成になるように調合すればよい。続いて、Ｖミキサー、ロッキングミキサー、攪拌羽根が付いたミキサー等の混合機で各種のガラス原料を混合し、投入原料を得る。
【００３６】
次に、投入原料をガラス溶融炉に投入し、溶融ガラスを得る。ガラス溶融炉は、溶融ガラスを得るための溶融槽と、溶融ガラス中の泡を除去するための清澄槽と、清澄された溶融ガラスを成形に適当な粘度まで下げて、成形装置に導くための通路（フィーダー）等で構成される。ガラス溶融炉は、バーナーまたは電気通電により加熱される。投入原料は、通常１３００℃〜１６００℃の溶解槽で溶融されて、更に１４００℃〜１６００℃の清澄槽に入る。清澄糟から出た溶融ガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動していく過程で、温度が低下し、成形に適した粘度１０４〜１０６ｄＰａ・ｓになる。
【００３７】
次いで、成形装置で溶融ガラスを管状に成形する。成形法として、ダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法等が適用可能である。
【００３８】
得られたガラス管を所定の寸法に切断すれば、半導体封入用外套管を作製することができる。ガラス管の切断加工に際し、ガラス管をダイヤモンドホイールカッターで個別に切断することも可能であるが、多数のガラス管を結束させた後にダイヤモンドホイールカッターで切断する方法が大量生産に適している。
【００３９】
次に、半導体封入用外套管による半導体素子の封入方法を説明する。
【００４０】
最初に、半導体封入用外套管内において、半導体素子を両側から挟み込んだ状態になるように、ジュメット線等の金属線を固定する。次に、６６０℃以下の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて半導体素子を封入する。このようにして、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の電子部品を作製することができる。
【００４１】
なお、本発明の半導体封入用ガラスは、外套管として使用する以外にも、例えば、粉末状に粉砕した後にペースト化し、これを半導体素子に巻き付けて焼成することにより、半導体素子を封入することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
【００４３】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）および比較例（試料Ｎｏ．７、８）を示している。なお、試料Ｎｏ．８は、従来の半導体封入用ガラスを示している。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表中のガラス組成になるように、石粉、酸化アルミニウム、硼酸、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、三酸化アンチモン、酸化ビスマス等を用いて、合計５００ｋｇのガラス原料を調合し、Ｖ型ミキサーで十分に混合した。
【００４６】
この原料を容量５００リットルのガラス溶融炉で溶融し、ダウンドロー法で管状に成形した後、切断し、適当な長さ（例えば１ｍ）のガラス管を得た。ガラス溶融炉の溶融糟の温度は１４５０℃であった。溶融ガラスは、溶融槽を出て、清澄槽を通り、フィーダーに供給された。続いて、溶融ガラスは、成形装置であるフィーダー底面の開口リング（Ｏｒｉｆｉｃｅ ｒｉｎｇ）と同心上に配置されたベル軸（Ｂｅｌ ｓｈａｆｔ）の隙間からガラス溶融炉外に流出し、ベル軸から吹き込まれた空気圧を管内部に受けながら、下方に引き伸ばされて管状に成形された。なお、溶融ガラスの流下速度、空気圧、引っ張り速度等を調整することにより、ガラス管の寸法（内径と管肉厚）を調整した。
【００４７】
次に、結束器具を用いて、１０００本のガラス管を一体的に固定し、これを松ヤニ等の樹脂が各ガラス管の間に入り込むように樹脂槽に浸漬させた後、樹脂槽から取り出して冷却することにより、直径約５ｃｍの棒状体を得た。この棒状体をダイヤモンドカッターで所定の長さに切断して、１０００本のガラス管が一体化したペレットを得た。その後、樹脂を除去してガラス管同士の結束を外し、洗浄、乾燥することにより、所定の長さの半導体封止用外套管を得た。なお、このようにして得られる半導体封止用外套管は、ダイオード封止用外套管の場合、例えば内径０．６〜２．１ｍｍ、肉厚０．２〜０．８ｍｍ、長さ１〜４ｍｍである。
【００４８】
また、表中に示すガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１４００℃で５時間溶融した後、溶融ガラスを所定の形状に成形、加工して、各評価に供した。各試料について、封入温度、耐酸性、熱膨張係数α、１５０℃における体積抵抗率、蛍光性、清澄性を評価した。
【００４９】
次のようにして、封入温度を測定した。まずＡＳＴＭ Ｃ３３８に準拠するファイバ法により軟化点を測定した。次に、白金球引き上げ法により作業点領域の粘度に相当する温度を求めた。最後に、これらの粘度と温度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０６ｄＰａ・ｓにおける温度を算出し、これを封入温度とした。
【００５０】
次のようにして、耐酸性を評価した。まず２５×２５×１０ｍｍのブロックに切断加工し、その表面を鏡面に研磨した。次に、このブロックをアルコールで洗浄、乾燥させた後、初期の質量を正確に測定した。さらに、このブロックを１０容量％のＨ２ＳＯ４水溶液に６０分間浸漬した後、市水で６０秒間洗浄した。続いて、処理後のブロックをアルコールで洗浄、乾燥させた後、処理後の質量を測定した。最後に、初期の質量から質量の減少割合を算出し、耐酸性を評価した。なお、質量の減少割合が小さい程、耐酸性が良好である。
【００５１】
熱膨張係数αは、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料を用いて、自記示差熱膨張計により３０〜３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を測定した値である。
【００５２】
１５０℃における体積抵抗率は、ＡＳＴＭ Ｃ−６５７に準拠した方法で測定した値である。
【００５３】
３６５ｎｍの紫外線を照射して、蛍光を発した場合を「○」、蛍光を発しなかった場合を「×」として、蛍光性を評価した。
【００５４】
次のようにして、清澄性を評価した。まず２５×２５×１０ｍｍのブロックに切断加工し、その表面を鏡面に研磨した。次に、このブロックの内部を観察し、０．５ｍｍ以上の泡がない場合を「○」、０．５ｍｍ以上の泡がある場合を「×」とした。
【００５５】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜６は、封入温度が６６０℃以下、耐酸性が７０００ｐｐｍ以下、熱膨張係数αが８９．６〜９４．６×１０−７／℃、体積抵抗率が１０．５以上であり、蛍光性や清澄性の評価も良好であった。一方、試料Ｎｏ．７は、試料Ｎｏ．３と封入温度が同等であるが、耐酸性が試料Ｎｏ．３よりも劣っていた。なお、封入温度が高くなると、通常、耐酸性が向上する。試料Ｎｏ．７は、試料Ｎｏ．５よりも耐酸性が若干良好であるが、封入温度が高くなっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封入用ガラス、半導体封入用外套管及び半導体素子の封入方法に関し、具体的にはシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の半導体素子と、これを電気的に接続するジュメット線等の金属線を気密封入するための半導体封入用ガラスと、これを用いて作製した半導体封入用外套管と、この外套管を用いた半導体素子の封入方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の小型の電子部品は、これらの半導体素子をジュメット線等の金属線で両側から挟み、ガラス製の半導体封入用外套管で囲んだ後に所定の温度に加熱し、この外套管を軟化変形させて気密封入した構造（ＤＨＤ型）が広く採用されている。また、サーミスタには、一方向にリード線を出す構造も存在する。
【０００３】
半導体封入用ガラスは、半導体素子が熱劣化しない温度で封入可能であることが要求される。半導体素子の耐熱温度は、種類や設計により異なるが、近年、半導体素子の小型化の傾向に伴い、低下する傾向にある。このため、封入温度は、できるだけ低温であることが好ましく、例えば６６０℃以下、特に６５０℃以下が好ましい。なお、封入温度は、一般的に、ガラスの粘度が１０６ｄＰａ・ｓになる温度を指す。
【０００４】
従来、低温封入が可能な半導体封入用ガラスとして、ＰｂＯを多量に含む鉛ケイ酸塩ガラスが使用されてきた。その理由は、ガラス組成中のＰｂＯは、ガラス骨格を安定化しつつ、ガラスの粘度を下げる効果が極めて大きいからである。具体的に言えば、ＰｂＯを４６質量％含む半導体封入用ガラスは、封入温度が約７００℃であり、またＰｂＯを６０質量％含む半導体封入用ガラスは、封入温度が約６５５℃である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７６３２号公報
【特許文献２】特開２００２−３７６４１号公報
【特許文献３】特開平６−２０６７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、鉛、カドミニウム、砒素等の有害成分による環境汚染が問題視されており、これらの有害成分を含まないことが要求されている。小型の電子部品の分野では、まず半田の無鉛化が積極的に取り組まれており、次いで半導体封入用ガラスの無鉛化も検討されている。
【０００７】
しかし、無鉛の半導体封入用ガラスは、低温化すると、化学的耐久性が低下するため、低温化と化学的耐久性の両立が困難である。半導体封入用ガラスの化学的耐久性、特に耐酸性が低いと、電子部品の製造工程で、ガラスと金属線が侵食されて、電子部品の信頼性が低下しやすくなり、またガラスの表面に凹凸が発生して、汚れが付着しやすくなり、結果として、体積抵抗率が低下し、電子部品の信頼性が低下しやすくなる。例えば、特許文献１、２には、無鉛の半導体封入用ガラスが開示されているが、これらの半導体封入用ガラスは、耐酸性が不十分である。また、特許文献３には、無鉛のバルブ封止用ガラスが開示されているが、このバルブ封止用ガラスは、封止温度が７９０℃であるため、半導体素子の耐熱温度以下で封入することができない。
【０００８】
そこで、本発明は、実質的にＰｂＯを含まないにもかかわらず、封入温度が低く、且つ実用上、十分な化学的耐久性、特に耐酸性を有する半導体封入用ガラスを創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討の結果、ガラス組成中に、特定の元素を必須成分として導入することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の２種以上、Ｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を含み、且つ実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする。なお、「実質的にＰｂＯを含まない」とは、ガラス原料として、積極的にＰｂＯを使用しない趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＰｂＯの含有量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００１０】
本発明の半導体封入用ガラスにおいて、アルカリ金属酸化物の２種以上を導入すれば、アルカリ混合効果を享受しつつ、封入温度を低温化することができ、またＢ２Ｏ３を導入すれば、封入温度を低温化しつつ、耐酸性を高めることができ、さらにＢｉ２Ｏ３を導入すれば、封入温度を低温化しつつ、耐酸性を維持することができる。結果として、アルカリ金属酸化物の２種以上、Ｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を導入すると、実質的にＰｂＯを含まなくても、封入温度が低く、且つ実用上、十分な化学的耐久性、特に耐酸性を有する半導体封入用ガラスを作製することができる。
【００１１】
第二に、本発明の半導体封入用ガラスは、１０６ｄＰａ・ｓおける温度が６６０℃以下であり、且つ３０℃〜３８０℃における熱膨張係数が８５〜１０５×１０−７／℃であることを特徴とする。ここで、「１０６ｄＰａ・ｓおける温度」とは、ガラスの粘度が１０６ｄＰａ・ｓになる温度を指し、例えば、ＡＳＴＭ Ｃ３３８に準拠するファイバ法により軟化点を測定し、次に白金球引き上げ法により作業点領域の粘度に相当する温度を求めて、最後にこれらの粘度と温度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめることで算出することができる。また、「３０℃〜３８０℃における熱膨張係数」とは、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料等を用いて、自記示差熱膨張計により３０〜３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を測定した値を指す。
【００１２】
第三に、本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３５〜６０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂｉ２Ｏ３ １〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（但し、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの２種以上を含む） ５〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ １〜４５％を含有することを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量を指し、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの合量を指す。
【００１３】
第四に、本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、Ｌｉ２Ｏを０．５〜１０質量％含むことを特徴とする。
【００１４】
第五に、本発明の半導体封入用外套管は、上記の半導体封入用ガラスにより作製されていることを特徴とする。
【００１５】
第六に、本発明の半導体素子の封入方法は、半導体封入用外套管により半導体素子を封入する半導体素子の封入方法において、半導体封入用外套管が上記の半導体封入用外套管であることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の２種以上、Ｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を含むことを特徴とする。このようにすれば、実質的にＰｂＯを含まなくても、封入温度が低く、且つ実用上、十分な化学的耐久性、特に耐酸性を有する半導体封入用ガラスを作製することができる。
【００１７】
本発明の半導体素子用ガラスにおいて、３０〜３８０℃における熱膨張係数は８５〜１０５×１０−７／℃、特に８５〜１００×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、半導体封入用ガラスの熱膨張係数が、ジュメット線等の金属線の熱膨張係数に整合しやすくなり、結果として、電子部品の信頼性を高めることができる。
【００１８】
本発明の半導体素子用ガラスにおいて、１５０℃における体積抵抗率は、Ｌｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上、９以上、特に１０以上が好ましい。１５０℃における体積抵抗率が低くなると、電極間に電気が流れるようになり、ダイオード等に平行して抵抗体を設置したような回路が発生しやすくなる。なお、使用環境が２００℃程度の高温である場合は、２５０℃における体積抵抗率をＬｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上に規制することが好ましい。
【００１９】
本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３５〜６０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂｉ２Ｏ３ １〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ５〜２５％（但し、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの２種以上を含む）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ １〜４５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由は以下の通りである。なお、以下の％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。
【００２０】
ＳｉＯ２は、ガラス骨格を構成する成分であり、その含有量は３５〜６０％、４０〜５５％、特に４２〜５２％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が３５％より少ないと、耐酸性を高める他の成分を導入しても、化学的耐久性、特に耐酸性を維持することが困難になる。なお、化学的耐久性が低下すると、電子部品の製造工程で使用される種々の薬液、或いは電子部品の長期使用により、ガラスが変質して、気密性等を維持し難くなり、電子部品の信頼性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が６０％より多いと、シリカ原料の溶解に長時間を要し、半導体封入用ガラスを大量生産し難くなる。特に、ＳｉＯ２の含有量を５５％以下にすると、熱膨張係数が低くなり過ぎず、ジュメット線等の熱膨張係数に整合しやすくなり、５２％以下にすると、更なる低温封入が可能になる。さらに、ＳｉＯ２の含有量が４０％以上であれば、実用上、十分な耐酸性を確保しやすくなり、４２％以上であれば、更に耐酸性が高まり、端子被覆処理工程の制約を減らすことができる。
【００２１】
Ｂ２Ｏ３は、溶融性や化学的耐久性を高める成分であり、また封入温度を低温化する成分であり、その含有量は５〜２５％、１１〜２０％、特に１２〜１８．５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が５％より少ないと、６５０℃付近の粘度が高くなり、低温封入が困難になる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、溶融ガラスから成分揮発が生じやすくなるため、均質なガラスを作製し難くなる。
【００２２】
Ｂｉ２Ｏ３は、封入温度を低下させつつ、耐酸性を維持する成分であり、その含有量は１〜３０％、３〜２０％、特に６〜１７％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、耐失透性が低下しやすくなり、半導体封入用ガラスを大量生産し難くなる。なお、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を６％以上にすると、耐酸性を維持しながら、封入温度を６６０℃以下にしやすくなり、１７％以下にすると、耐酸性を高めるためにＴｉＯ２を添加した場合であっても、ガラスに結晶が析出し難くなる。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３は、化学的耐久性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０．１〜５％、特に０．１〜２％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、溶融性が低下し、また耐失透性が低下するため、ブツや脈理が発生しやすくなる。なお、ガラスにブツや脈理があると、封入形状が不揃いになり、また破損の原因になるため、電子部品の信頼性が著しく低下してしまう。
【００２４】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、溶融性を高めるとともに、封入温度を低温化、具体的には封入温度を６６０℃以下にしやすくする成分であり、且つ熱膨張係数をジュメット線等の熱膨張係数に整合させるための成分である。また、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）は、２種以上を混合して添加することが重要である。このようにすれば、アルカリ混合効果を享受できるため、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多くても、化学的耐久性や電気絶縁性が低下し難くなる。
【００２５】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は５〜２５％、８〜１８％、特に１１〜１６％が好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が５％より少ないと、低温封入が困難になり、また熱膨張係数が低くなり過ぎる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が２５％より多いと、熱膨張係数が高くなり過ぎる。なお、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量を１８％以下にすると、耐酸性を維持しやすくなり、１６％以下にすると、化学的耐久性の低下を大幅に抑制することができる。
【００２６】
Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜１０％、特に０．５〜９％、Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１０％、特に３〜９％、Ｋ２Ｏの含有量は０〜１５％、特に１〜１０％が好ましい。このようにすれば、混合アルカリ効果を享受しやすくなり、化学的耐久性や電気絶縁性が低下し難くなる。なお、Ｌｉ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中で封入温度を低下させる効果が最も大きい。このため、Ｌｉ２Ｏの含有量は０．５％以上、２％以上、特に３％以上が好ましい。
【００２７】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは、溶融性を高め、また封入温度を低温化する成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量は１〜４５％、３〜２０％、特に６〜１３％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が１％より少ないと、溶融性が低下し、また封入温度が上昇しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が４５％より多いと、失透や分相が生じやすくなり、均質なガラスを作製し難くなる。なお、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量を３５％以下にすると、耐酸性を維持しやすくなり、また１３％以下にすると、均質なガラスを作製しやすくなる。
【００２８】
ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０〜８％、特に０〜３％、ＣａＯの含有量は０〜１０％、０〜８％、特に０〜３％、ＳｒＯの含有量は０〜２０％、０〜１５％、特に０〜５％、ＢａＯの含有量は０〜２０％、０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。このように各成分の含有量を規制すれば、失透や分相が生じ難くなるため、均質なガラスを作製しやすくなり、また管形状に成形しやすくなる。ＺｎＯは、ガラスの粘性を顕著に低下させる成分であり、その含有量は０〜３０％、１．５〜２０％、特に２．１〜１７％が好ましい。ＺｎＯの含有量が３０％より多いと、失透や分相が生じやすくなる。しかし、ＺｎＯの含有量が２０％以下であれば、溶融時に溶融ガラスの分離が生じ難くなり、１７％以下であれば、均質なガラスを作製しやすくなり、また管形状に成形しやすくなる。
【００２９】
上記成分以外に以下の成分を添加することができる。
【００３０】
ＣｅＯ２は、清澄作用を示す成分であるとともに、紫外線によって蛍光を発する成分である。ガラスが紫外線によって蛍光を発すると、自動検査により、ガラスの欠けや脈理を発見しやすくなり、半導体封入用ガラスの品質を高めやすくなる。特に、ＣｅＯ２は、３６５ｎｍの紫外線により蛍光を発するため、２５４ｎｍの紫外線により蛍光を発するＰｂＯ含有ガラスに比べて、人体への影響（特に、視力への影響）が小さくなる。ＣｅＯ２の含有量は０〜１０％、０．１〜３％、特に０．３〜２％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が１０％より多いと、耐失透性が低下しやすくなり、また原料コストが高騰しやすくなる。なお、ＣｅＯ２の含有量を０．２％以上にすると、自動検査を行いやすくなり、特に０．３％以上にすると、清澄作用も的確に享受することができる。
【００３１】
ＴｉＯ２は、耐酸性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、１〜７％、特に２〜５％が好ましい。ＴｉＯ２の含有量が１０％より多いと、耐失透性が低下しやすくなる。なお、ＴｉＯ２の含有量を５％以下にすると、細径のガラス管を作製しやすくなる。
【００３２】
ＺｒＯ２は、耐酸性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜２％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が５％より多いと、耐失透性が低下しやすくなる。なお、ＺｒＯ２の含有量を２％以下にすると、細径のガラス管を作製しやすくなる。
【００３３】
上記成分以外にも、溶融性の向上、封入温度の低温化、化学的耐久性の向上、清澄性の改善等の目的で、Ｐ２Ｏ５、ＳＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ等を適量添加することができる。なお、上記の通り、環境的観点から、ＰｂＯを添加しないことが好ましい。
【００３４】
次に、半導体封入用ガラス、半導体封入用外套管の製造方法を説明する。
【００３５】
まず各種のガラス原料を調合、混合する。ガラス原料は、通常、複数の成分からなる鉱物や不純物を含むが、このような場合、ガラス原料の成分分析値を考慮して、所望のガラス組成になるように調合すればよい。続いて、Ｖミキサー、ロッキングミキサー、攪拌羽根が付いたミキサー等の混合機で各種のガラス原料を混合し、投入原料を得る。
【００３６】
次に、投入原料をガラス溶融炉に投入し、溶融ガラスを得る。ガラス溶融炉は、溶融ガラスを得るための溶融槽と、溶融ガラス中の泡を除去するための清澄槽と、清澄された溶融ガラスを成形に適当な粘度まで下げて、成形装置に導くための通路（フィーダー）等で構成される。ガラス溶融炉は、バーナーまたは電気通電により加熱される。投入原料は、通常１３００℃〜１６００℃の溶解槽で溶融されて、更に１４００℃〜１６００℃の清澄槽に入る。清澄糟から出た溶融ガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動していく過程で、温度が低下し、成形に適した粘度１０４〜１０６ｄＰａ・ｓになる。
【００３７】
次いで、成形装置で溶融ガラスを管状に成形する。成形法として、ダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法等が適用可能である。
【００３８】
得られたガラス管を所定の寸法に切断すれば、半導体封入用外套管を作製することができる。ガラス管の切断加工に際し、ガラス管をダイヤモンドホイールカッターで個別に切断することも可能であるが、多数のガラス管を結束させた後にダイヤモンドホイールカッターで切断する方法が大量生産に適している。
【００３９】
次に、半導体封入用外套管による半導体素子の封入方法を説明する。
【００４０】
最初に、半導体封入用外套管内において、半導体素子を両側から挟み込んだ状態になるように、ジュメット線等の金属線を固定する。次に、６６０℃以下の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて半導体素子を封入する。このようにして、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の電子部品を作製することができる。
【００４１】
なお、本発明の半導体封入用ガラスは、外套管として使用する以外にも、例えば、粉末状に粉砕した後にペースト化し、これを半導体素子に巻き付けて焼成することにより、半導体素子を封入することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
【００４３】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）および比較例（試料Ｎｏ．７、８）を示している。なお、試料Ｎｏ．８は、従来の半導体封入用ガラスを示している。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表中のガラス組成になるように、石粉、酸化アルミニウム、硼酸、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、三酸化アンチモン、酸化ビスマス等を用いて、合計５００ｋｇのガラス原料を調合し、Ｖ型ミキサーで十分に混合した。
【００４６】
この原料を容量５００リットルのガラス溶融炉で溶融し、ダウンドロー法で管状に成形した後、切断し、適当な長さ（例えば１ｍ）のガラス管を得た。ガラス溶融炉の溶融糟の温度は１４５０℃であった。溶融ガラスは、溶融槽を出て、清澄槽を通り、フィーダーに供給された。続いて、溶融ガラスは、成形装置であるフィーダー底面の開口リング（Ｏｒｉｆｉｃｅ ｒｉｎｇ）と同心上に配置されたベル軸（Ｂｅｌ ｓｈａｆｔ）の隙間からガラス溶融炉外に流出し、ベル軸から吹き込まれた空気圧を管内部に受けながら、下方に引き伸ばされて管状に成形された。なお、溶融ガラスの流下速度、空気圧、引っ張り速度等を調整することにより、ガラス管の寸法（内径と管肉厚）を調整した。
【００４７】
次に、結束器具を用いて、１０００本のガラス管を一体的に固定し、これを松ヤニ等の樹脂が各ガラス管の間に入り込むように樹脂槽に浸漬させた後、樹脂槽から取り出して冷却することにより、直径約５ｃｍの棒状体を得た。この棒状体をダイヤモンドカッターで所定の長さに切断して、１０００本のガラス管が一体化したペレットを得た。その後、樹脂を除去してガラス管同士の結束を外し、洗浄、乾燥することにより、所定の長さの半導体封止用外套管を得た。なお、このようにして得られる半導体封止用外套管は、ダイオード封止用外套管の場合、例えば内径０．６〜２．１ｍｍ、肉厚０．２〜０．８ｍｍ、長さ１〜４ｍｍである。
【００４８】
また、表中に示すガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１４００℃で５時間溶融した後、溶融ガラスを所定の形状に成形、加工して、各評価に供した。各試料について、封入温度、耐酸性、熱膨張係数α、１５０℃における体積抵抗率、蛍光性、清澄性を評価した。
【００４９】
次のようにして、封入温度を測定した。まずＡＳＴＭ Ｃ３３８に準拠するファイバ法により軟化点を測定した。次に、白金球引き上げ法により作業点領域の粘度に相当する温度を求めた。最後に、これらの粘度と温度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０６ｄＰａ・ｓにおける温度を算出し、これを封入温度とした。
【００５０】
次のようにして、耐酸性を評価した。まず２５×２５×１０ｍｍのブロックに切断加工し、その表面を鏡面に研磨した。次に、このブロックをアルコールで洗浄、乾燥させた後、初期の質量を正確に測定した。さらに、このブロックを１０容量％のＨ２ＳＯ４水溶液に６０分間浸漬した後、市水で６０秒間洗浄した。続いて、処理後のブロックをアルコールで洗浄、乾燥させた後、処理後の質量を測定した。最後に、初期の質量から質量の減少割合を算出し、耐酸性を評価した。なお、質量の減少割合が小さい程、耐酸性が良好である。
【００５１】
熱膨張係数αは、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料を用いて、自記示差熱膨張計により３０〜３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を測定した値である。
【００５２】
１５０℃における体積抵抗率は、ＡＳＴＭ Ｃ−６５７に準拠した方法で測定した値である。
【００５３】
３６５ｎｍの紫外線を照射して、蛍光を発した場合を「○」、蛍光を発しなかった場合を「×」として、蛍光性を評価した。
【００５４】
次のようにして、清澄性を評価した。まず２５×２５×１０ｍｍのブロックに切断加工し、その表面を鏡面に研磨した。次に、このブロックの内部を観察し、０．５ｍｍ以上の泡がない場合を「○」、０．５ｍｍ以上の泡がある場合を「×」とした。
【００５５】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜６は、封入温度が６６０℃以下、耐酸性が７０００ｐｐｍ以下、熱膨張係数αが８９．６〜９４．６×１０−７／℃、体積抵抗率が１０．５以上であり、蛍光性や清澄性の評価も良好であった。一方、試料Ｎｏ．７は、試料Ｎｏ．３と封入温度が同等であるが、耐酸性が試料Ｎｏ．３よりも劣っていた。なお、封入温度が高くなると、通常、耐酸性が向上する。試料Ｎｏ．７は、試料Ｎｏ．５よりも耐酸性が若干良好であるが、封入温度が高くなっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の２種以上、Ｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を含み、且つ実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする半導体封入用ガラス。
【請求項２】
１０６ｄＰａ・ｓおける温度が６６０℃以下であり、且つ３０〜３８０℃における熱膨張係数が８５〜１０５×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封入用ガラス。
【請求項３】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３５〜６０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂｉ２Ｏ３ １〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（但し、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの２種以上を含む） ５〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ １〜４５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体封入用ガラス。
【請求項４】
ガラス組成として、Ｌｉ２Ｏを０．５〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体封入用ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導体封入用ガラスにより作製されていることを特徴とする半導体封入用外套管。
【請求項６】
半導体封入用外套管により半導体素子を封入する半導体素子の封入方法において、
半導体封入用外套管が請求項５に記載の半導体封入用外套管であることを特徴とする半導体素子の封入方法。
【請求項１】
ガラス組成として、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の２種以上、Ｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を含み、且つ実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする半導体封入用ガラス。
【請求項２】
１０６ｄＰａ・ｓおける温度が６６０℃以下であり、且つ３０〜３８０℃における熱膨張係数が８５〜１０５×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封入用ガラス。
【請求項３】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３５〜６０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂｉ２Ｏ３ １〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（但し、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの２種以上を含む） ５〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ １〜４５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体封入用ガラス。
【請求項４】
ガラス組成として、Ｌｉ２Ｏを０．５〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体封入用ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導体封入用ガラスにより作製されていることを特徴とする半導体封入用外套管。
【請求項６】
半導体封入用外套管により半導体素子を封入する半導体素子の封入方法において、
半導体封入用外套管が請求項５に記載の半導体封入用外套管であることを特徴とする半導体素子の封入方法。
【公開番号】特開２０１１−１１６５７８（Ｐ２０１１−１１６５７８Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７４０８０（Ｐ２００９−２７４０８０）
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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