印刷回路用銅箔
【課題】フレキシブルプリント配線板等における回路配線の微細化に対応可能な、優れたエッチング性と回路配線の優れた画像認識性とを併せ持った印刷回路用銅箔を低い製造コストで提供する。
【解決手段】本発明の印刷回路用銅箔は、銅箔上に、銅およびニッケルを含有する合金めっき層を有する印刷回路用銅箔であって、前記合金めっき層が前記銅箔表面に直接形成され、前記合金めっき層の銅含有率が８mass％以上40 mass％以下であり、かつ前記合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の印刷回路用銅箔は、銅箔上に、銅およびニッケルを含有する合金めっき層を有する印刷回路用銅箔であって、前記合金めっき層が前記銅箔表面に直接形成され、前記合金めっき層の銅含有率が８mass％以上40 mass％以下であり、かつ前記合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷回路用銅箔に関し、特に、フレキシブルプリント配線板等の微細配線部品の製造に好適な、微細回路配線のエッチング性と画像認識性に優れた印刷回路用銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅箔または銅合金箔（以下、単に「銅箔」という）は、電子、電気機器の導電体用途としてよく用いられている。特にフレキシブルプリント配線板の分野では、印刷回路用銅箔にポリイミド系樹脂フィルムを積層したり（ラミネート法）、あるいはポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸を主成分とするワニスを塗布・硬化したり（キャスティング法）することにより、プリント配線板用部材が製造される。その後、印刷回路用銅箔部分に対し、エッチング等によって回路配線を形成することでプリント配線板が製造される。以下、この時に用いるポリイミド系樹脂フィルムやワニス、またはワニスを硬化させたもの等を「プリント配線板用基材」または単に「基材」と表し、印刷回路用銅箔と基材を積層する工程を「接合工程」と称する。
【０００３】
印刷回路用銅箔と基材との間には、良好な接着性が要求される。そこで、プリント配線板用基材との接着性向上につながるアンカー効果を高めるために、印刷回路用銅箔の接着面側にはしばしば粗化処理が施される。また、上記接合工程や銅箔に対する焼鈍工程において、高温の加熱処理（180〜300℃）を施すことが多い。そのため、印刷回路用銅箔には、該熱処理時に酸化変色しないような耐熱性（耐酸化性）が求められる。
【０００４】
さらに、近年、電子機器の小型化の進展により、フレキシブルプリント配線板の回路も微細化の一途を辿っている。回路配線の微細化（配線幅および配線間隔の縮小化、例えば150μmピッチ以下）のためには、印刷回路用銅箔のエッチング量を精密に制御する必要がある。そのため、印刷回路用銅箔には、良好なエッチング性が求められている。一方、過剰なエッチング（例えば、サイドエッチング）を抑制する耐食性も求められる。
【０００５】
また、フレキシブルプリント配線板の製造において、回路形成後に行われるビアホールの形成工程や半導体チップのボンディング工程は、形成された回路配線をプリント配線板用基材側からの画像認識によって自動位置決めして行われることが多い。このため、配線の微細化に伴ってより良好な画像認識性が必要となり、印刷回路用銅箔の基材との接着面は、画像認識に適した黒色を呈することが求められている。
【０００６】
上述したように、印刷回路用銅箔には様々な特性を併せ持つことが要求され、種々の技術が開発されてきた。例えば、特許文献１（特開昭52−145769号公報）では、粗化処理として銅−ニッケル合金めっきの処理方法が開示されている。この印刷回路用銅箔は、良好な接着性、耐熱性および耐塩酸性を有するとされている。
【０００７】
また、特許文献２（特公昭63−2158号公報）および特許文献３（特公平6−50795号公報）では、粗化処理として銅−コバルト合金めっきの処理方法が開示されている。この印刷回路用銅箔は、良好な接着性、耐熱性および耐塩酸性に加えて、CuCl2エッチングやアルカリエッチングをも可能とする良好なエッチング性を具備するとされている。
【０００８】
また、特許文献４（特公平6−50794号公報）では、粗化処理後の銅箔に対する表面処理として銅−コバルト−ニッケル合金めっきの処理方法が開示されている。この印刷回路用銅箔は、銅−ニッケル合金めっきの有する良好な接着性、耐熱性および耐塩酸性に加えて、銅−コバルト合金めっきの有する良好なエッチング性を具備するとされている。
【０００９】
一方で、特許文献１に記載の印刷回路用銅箔は、回路配線の微細化には不適であり、特にアルカリエッチング液ではエッチングできない不具合があるとされている。さらに、銅とニッケルの組成比率に関する開示が無く、不明確である。また、特許文献２〜４に記載の印刷回路用銅箔は、表面の色調が黒色までに至らず、茶〜こげ茶色にとどまる不具合があるとされている。
【００１０】
上記の不具合を解決する方法として、特許文献５（特許第3367805号公報）には、粗化処理として銅−コバルト−ニッケル合金めっきを行い、粗化処理後にコバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛めっき層を形成する印刷回路用銅箔の処理方法が開示されている。この印刷回路用銅箔は、銅−ニッケル合金めっきの有する良好な接着性、耐熱性および耐塩酸性、および銅−コバルト合金めっきの有する良好なエッチング性を具備するとともに、表面色調が黒色を呈し、加えて耐熱性が更に改善するとされている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５２−１４５７６９号公報
【特許文献２】特公昭６３−２１５８号公報
【特許文献３】特公平６−５０７９５号公報
【特許文献４】特公平６−５０７９４号公報
【特許文献５】特許第３３６７８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した印刷回路用銅箔は、様々な要求を満たすために表面処理層の構成が複雑化し、かつ付着量が増加傾向にあることから、コストが増大する問題がある。一方、電子機器および電子制御の普及・進展から、印刷用回路銅箔にはより一層のコスト低減が強く求められている。
【００１３】
従って、本発明の目的は、フレキシブルプリント配線板等の微細配線部品の製造に好適で、特に微細回路配線のエッチング性と画像認識性に優れ、かつ低コストの印刷回路用銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、印刷回路用銅箔において、銅箔上に直接形成するめっき層を所定の銅合金めっき層とすることにより、該銅合金めっき層の１層のみで、アルカリエッチング性を含む良好なエッチング制御性を具備すると共に、回路形成用銅箔の表面（少なくとも回路形成用銅箔が基材と接着する面）の色調を望ましい黒色に制御できることを見出したことに基づき、本発明を完成した。
【００１５】
本発明は、上記目的を達成するため、銅箔上に、銅およびニッケルを含有する合金めっき層を有する印刷回路用銅箔であって、前記合金めっき層は、前記銅箔表面に直接形成され、銅の含有率が８mass％以上40 mass％以下であり、かつ合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下であることを特徴とする印刷回路用銅箔を提供する。
【００１６】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る印刷回路用銅箔において、前記銅箔はベース銅箔表面に純銅層が形成されたものであることを特徴とする印刷回路用銅箔を提供し、さらに前記純銅層が粗化処理層であることを特徴とする印刷回路用銅箔を提供する。
【００１７】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る印刷回路用銅箔において、前記合金めっき層が銅―ニッケル合金、銅−ニッケル−コバルト合金、または銅−ニッケル−コバルト−モリブデン合金のいずれかからなることを特徴とする印刷回路用銅箔を提供する。
【００１８】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る印刷回路用銅箔において、前記合金めっき層の表面に、亜鉛めっき層が形成され、さらにその表面に防錆処理層が形成されていることを特徴とする印刷回路用銅箔を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、フレキシブルプリント配線板等における回路配線の微細化に対応可能な優れたエッチング性と、回路配線の優れた画像認識性（望ましい黒色の色調）とを併せ持った印刷回路用銅箔を低い製造コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、図を参照しながら、本発明に係る実施の形態を説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施の形態に限定されることはない。
【００２１】
〔本発明の第１の実施の形態〕
本実施の形態における印刷回路用銅箔は、銅箔上に、銅およびニッケルを含有する合金めっき層を有する印刷回路用銅箔であって、前記合金めっき層が前記銅箔表面に直接形成され、前記合金めっき層の銅含有率が８mass％以上40 mass％以下であり、かつ前記合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下であることを特徴とする。
【００２２】
（印刷回路用銅箔の構造）
図１は、本発明の実施の形態に係る印刷回路用銅箔10の構造例を示す断面模式図である。印刷回路用銅箔10に使用する銅箔１は、ベース銅箔として電解銅箔または圧延銅箔のいずれを用いても良い。また、ベース銅箔となる電解銅箔または圧延銅箔の表面状態を制御する（例えば、微小な表面荒れの補修）ために、ベース銅箔表面に純銅層のめっきを施す場合がある。印刷回路用銅箔がフレキシブルプリント配線板用途の場合、表面の平坦性や屈曲特性に優れる等の理由から圧延銅箔を使用することが好ましい。
【００２３】
図１に示すように、印刷回路用銅箔10は、プリント配線板用基材と接着を行おうとする銅箔１の面に対し、銅の拡散バリア層としての合金めっき層２を形成し、防錆（耐食）処理層としての亜鉛めっき層３とクロメート処理層４を形成し、接合強化層としてのシランカップリング処理層５を形成し、その上にプリント配線板用基材６を形成した積層構造となっている。クロメート処理層４は、環境への配慮から３価クロメート処理層であることが望ましい。
【００２４】
なお、図示は省略したが、銅箔と基材との接触面積を増大し接着力を高める目的で、銅箔１として銅箔表面が（例えば、合金めっき層２に対面する表面が）純銅の粗化処理層である銅箔（ベース銅箔の表面に粗化処理層を形成したもの）を用いることは好ましいが、ベース銅箔のみから成る銅箔を用いてもよい。また、基材との接着面でない側（接着面の裏面側）の銅箔１の表面においても、銅の拡散バリア層としての合金めっき層、防錆（耐食）処理層としての亜鉛めっき層とクロメート処理層を形成することが望ましい。裏面側の銅の拡散バリア層は、合金めっき層２であってもよいし、他の公知のめっき層（例えば、コバルト−ニッケル合金めっき層）であってもよい。
【００２５】
合金めっき層２は、銅およびニッケルを含有し、銅の含有率が８mass％以上40 mass％以下であり、かつ合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下であることが望ましい。合金めっき層の銅含有率および/または付着金属量が上記範囲から逸脱すると、エッチング性および/または色調の制御性が劣化する。合金めっき層における、より望ましい銅の含有率は10 mass％以上40 mass％以下であり、更に望ましい含有率は10 mass％以上30 mass％以下である。また、より望ましい付着金属量は40μg/cm2以上120μg/cm2以下であり、更に望ましい付着金属量は50μg/cm2以上100μg/cm2以下である。
【００２６】
なお、合金めっき層２中の銅の含有率は、透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（例えば、株式会社日立製作所製、型式：HD-2000）を用いて測定することができる。また、合金めっき層２の付着金属量は、誘導プラズマ発光分光分析装置（例えば、株式会社島津製作所製、型式：ICPS−7000）を用いて測定することができる。ここで、誘導プラズマ発光分光分析装置を用いて付着金属量の測定を行う場合には、硝酸水溶液に溶解しない金属箔（例えば、金箔）上に合金めっき層２のみを形成した試料を用いることが好ましい。
【００２７】
銅箔１の表面に上記のような合金めっき層２を形成することにより、回路配線の画像認識性に優れた黒色を呈する回路形成用銅箔10を得ることができる。ここで言う黒色とは、JIS Z8729に定義されるL＊a＊b＊表色系において、L＊≦40、−10≦a＊≦10、−10≦b＊≦10である色調を示す。なお、色調の測定は、色彩色差計（例えば、コニカミノルタ製、型式：CR-400）を用いて行うことができる。L＊が40より大きいと灰色となり、回路配線の画像認識性が劣化する。また、a＊が−10より小さいと緑色が強くなり、10より大きくなると赤色が強くなるため回路配線の画像認識性が劣化する。また、b＊が−10より小さいと青色が強くなり、10より大きくなると黄色が強くなるため回路配線の画像認識性が劣化する。
【００２８】
（印刷回路用銅箔の製造方法）
図２は、本発明の印刷回路用銅箔の製造工程の１例を示すフローチャートである。以下、図２に従って本発明のプリント配線板用銅箔の製造方法を説明する。なお、製造装置（例えば、めっき装置）に特段の制限は無い。
【００２９】
（清浄化処理）
銅箔１に対する各種の表面処理を行うに先立って、ベース銅箔の表面を清浄化するために電解脱脂および酸洗処理（総称して「清浄化処理」(工程１)とする）を施しておくことが好ましい。
【００３０】
上記の電解脱脂および酸洗処理の条件の一例を次に示す。
−電解脱脂−
水酸化ナトリウム（NaOH）：１mol/L
炭酸ナトリウム（Na2CO3）：0.2 mol/L
液温：40℃
電流密度：５A/dm2
処理時間：10秒間
−酸洗処理−
硫酸（H2SO4）：0.5 mol/L
液温：25℃
処理時間：10秒間
【００３１】
（表面状態制御処理）
ベース銅箔として圧延銅箔を用いた場合、後述の粗化処理を行う前に、圧延銅箔表面の凹凸を消去し表面を平滑化するため、純銅層のめっき（表面状態制御処理、工程２）を施す場合がある。このとき、該純銅めっき層の厚みは、１μm以上５μm未満とすることが好ましい。
【００３２】
上記純銅層めっきのためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
銅（例えば、CuSO4・5H2O）：0.5〜0.8 mol/L
硫酸（H2SO4）：0.7〜1.5 mol/L
液温：20〜50℃
電流密度：１〜５A/dm2
【００３３】
（粗化処理）
前述したように、銅箔と基材との接触面積を増大し接着力を高める目的で、ベース銅箔に対して粗化処理（工程３）を行うことが好ましいが、行わなくてもよい。粗化処理を行う場合、粗化処理は一般的に銅箔中の結晶粒界の選択エッチングまたは銅もしくは銅合金めっきによるヤケめっき処理として為される。ヤケめっきによる粗化処理の方法には、例えば特開2005−8972号公報（銅箔の表面粗化方法及び表面粗化装置）に記載の方法が挙げられる。なお、本発明においては、コスト低減の観点から、純銅めっきによる粗化処理が好ましい。また、粗化処理後に表面の凹凸形状を制御する（凹凸形状の型崩れや凸部の脱落を予防する）ために、粗化形状に沿って更に一様な厚さで銅めっきを行う場合もある。
【００３４】
粗化処理のためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
銅（例えば、CuSO4・5H2O）：0.2〜1 mol/L
pH：１以下（例えば、硫酸酸性）
液温：20〜50℃
電流密度：15〜70 A/dm2
処理時間：１〜５秒間
【００３５】
（銅−ニッケル合金めっき）
次に、合金めっき層２として銅−ニッケル合金めっきを施す（工程４）。このとき、合金めっき層中の銅の含有率が８mass％以上40 mass％以下となり、かつ合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下となるように制御することが望ましい。
【００３６】
銅−ニッケル合金めっきのためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
銅（例えば、CuSO4・5H2O）：0.004〜0.24 mol/L
ニッケル（例えば、NiSO4・6H2O）：0.004〜0.38 mol/L
ホウ酸（H3BO3）：0.06〜0.51 mol/L
硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）：0.04〜0.3 mol/L
pH：2.0〜4.2（例えば、硫酸酸性）
液温：20〜60℃
電流密度：0.5〜50 A/dm2
処理時間：0.5〜５秒間
【００３７】
（亜鉛めっき）
次に、防錆処理層として亜鉛めっきを施す（工程５）。この亜鉛めっき層３は、次工程のクロメート皮膜の形成を促進させるとともに、銅箔の防錆層としても機能する。また、本発明の亜鉛めっきは亜鉛合金めっきを含み、好ましくは亜鉛−インジウム合金めっきとする。形成される亜鉛めっき皮膜の付着金属量は、0.5μg/cm2以上３μg/cm2以下であることが望ましい。また、亜鉛めっきの方法は、例えば特開2006-319287号公報（プリント配線板用銅箔とその製造方法およびその製造に用いる３価クロム化成処理液）に記載の方法を利用することができる。
【００３８】
亜鉛めっきのためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
亜鉛（例えば、ZnSO4・7H2O）：0.17〜0.70 mol/L
インジウム（例えば、In2(SO4)3・9H2O）：0.00001〜0.03 mol/L
クエン酸ナトリウム（Na3(C6H5O7)・2H2O）：0.03〜0.14 mol/L
pH：３〜４（例えば、硫酸酸性）
液温：10〜40℃
電流密度：0.5〜２A/dm2
処理時間：１〜５秒間
【００３９】
（クロメート処理）
次に、クロメート処理層４として３価クロメート処理を行う（工程６）。上記銅箔に３価クロメート処理を施すことにより、亜鉛めっき層の防錆・耐食性を補強することができるとともに、耐変色性を付与することもできる。形成される３価クロメート皮膜は、クロムの付着金属量が0.5μg/cm2以上2.5μg/cm2以下であることが望ましい。３価クロメート化成処理液としては、６価クロムイオンとフッ化物イオンを実質的に含まず、３価クロムイオンが0.002 mol/L以上0.009 mol/L以下含まれ、pHが3.0〜4.5で液温が15〜40℃に調整されている水溶液を使用することが望ましい。該水溶液（３価クロメート化成処理液）に上記銅箔を１〜20秒程度侵漬させることにより、３価クロメート皮膜を形成する。また、３価クロメート化成処理の方法は、例えば特開2006-319287号公報（プリント配線板用銅箔とその製造方法およびその製造に用いる３価クロム化成処理液）に記載の方法を利用することができる。
【００４０】
（シランカップリング処理）
次に、プリント配線板用基材との接着力を向上させる接合強化層（シランカップリング処理層５）として、シランカップリング処理を行う（工程７）。シランカップリング処理は、シランカップリング剤水溶液を用い、それを上記銅箔の表面に吸着させることにより行う。シランカップリング剤を銅箔に吸着させる方法は特に限定されず、浸漬、噴霧、シャワーリングなどによって行えばよい。
【００４１】
シランカップリング処理剤は様々な種類のものが市販されているが、それぞれに特徴があり、接着させるプリント配線板用基材に適したものを選択する必要がある。プリント配線板用基材としてポリイミドを使用する場合は、アミノシラン系、望ましくはアミノプロピルトリメトキシシラン系が有効である。
【００４２】
シランカップリング剤の吸着後、ただちに乾燥処理を行うが、このとき、３価クロメート化成処理皮膜上あるいは下地の金属表面上に存在する水酸基と、シラノール基とから脱水（縮合反応）するのに必要な加熱（熱エネルギー）を付与する。これは、水酸基同士の水素結合のままでは結合のエネルギーが低く、シランカップリング処理の効果が得られないためである。一方、加熱し過ぎると結合したシランカップリング剤が熱によって分解し、そこが脆弱な界面となってプリント配線板用基材との接着性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００４３】
乾燥温度と乾燥時間は、装置の構成や製造工程の処理速度（ワークタイム）にも依存するが、好適な範囲としては、乾燥温度が150〜300℃、乾燥時間が15〜35秒であり、例えば乾燥時間を30秒確保できる装置構成であるとすると、乾燥温度は150〜200℃が適切な温度となる。
【００４４】
（プリント配線板用基材の接合）
シランカップリング処理を施した後、プリント配線板用基材の接合を行う（工程８）。銅箔に基材を接合させる方法としては、ラミネート法（樹脂フィルムを張り合わせる手法）やキャスティング法（樹脂の前駆体を主成分とするワニスを塗布・硬化する手法）などの技術を用いることができる。ラミネート法で使用されるポリイミドフィルムは市販のものでよい。例えば、ユーピレックス（登録商標、宇部興産株式会社製）や、カプトン（登録商標、東レ・デュポン株式会社製）などを用いることができる。
【００４５】
〔本発明の第２の実施形態〕
つぎに、本発明の第２の実施形態について説明する。なお、「印刷回路用銅箔の構造」および「印刷回路用銅箔の製造方法」の工程１〜３、工程５〜８については、前述の第１の実施形態と同様であることから、詳細な説明を省略する。
【００４６】
（銅−ニッケル−コバルト合金めっき）
本実施の形態においては、合金めっき層２として銅−ニッケル−コバルト合金めっきを施す（工程４’）。このとき、合金めっき層中の銅の含有率が８mass％以上40 mass％以下となり、かつ合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下となるように制御することが望ましい。
【００４７】
銅−ニッケル−コバルト合金めっきのためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
銅（例えば、CuSO4・5H2O）：0.002〜0.12 mol/L
ニッケル（例えば、NiSO4・6H2O）：0.004〜0.57 mol/L
コバルト（例えば、CoSO4・7H2O）：0.004〜0.53 mol/L
ホウ酸（H3BO3）：0.06〜0.51 mol/L
硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）：0.04〜0.3 mol/L
pH：２〜4.2（例えば、硫酸酸性）
液温：20〜60℃
電流密度：0.5〜50 A/dm2
処理時間：0.5〜５秒間
【００４８】
〔本発明の第３の実施形態〕
つぎに、本発明の第３の実施形態について説明する。なお、「印刷回路用銅箔の構造」および「印刷回路用銅箔の製造方法」の工程１〜３、工程５〜８については、前述の第１の実施形態と同様であることから、詳細な説明を省略する。
【００４９】
（銅−ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっき）
本実施の形態においては、合金めっき層２として銅−ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施す（工程４”）。このとき、合金めっき層中の銅の含有率が８mass％以上40 mass％以下となり、かつ合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下となるように制御することが望ましい。
【００５０】
銅−ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきのためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
銅（例えば、CuSO4・5H2O）：0.002〜0.12 mol/L
ニッケル（例えば、NiSO4・6H2O）：0.004〜0.57 mol/L
コバルト（例えば、CoSO4・7H2O）：0.004〜0.53 mol/L
モリブデン（例えば、Na2MoO4・2H2O）：0.0004〜0.21 mol/L
ホウ酸（H3BO3）：0.06〜0.51 mol/L
硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）：0.04〜0.3 mol/L
pH：２〜4.2（例えば、硫酸酸性）
液温：20〜60℃
電流密度：0.5〜50 A/dm2
処理時間：0.5〜５秒間
【００５１】
〔実施の形態の効果〕
上記の本発明の実施の形態によれば、下記の効果を奏する。
（１）銅箔表面上に直接形成する銅の拡散バリア層を所定の合金めっき層とすることにより、アルカリエッチング性を含む良好なエッチング制御性を具備する回路形成用銅箔が得られ、フレキシブルプリント配線板等における回路配線の微細化に対応可能となる。
（２）銅箔表面上に直接形成する銅の拡散バリア層を所定の合金めっき層とすることにより、回路形成用銅箔の表面（回路形成用銅箔が基材と接合する面）の色調を望ましい黒色に制御でき、微細化された回路配線の優れた画像認識性を有する回路形成用銅箔が得られる。
（３）銅箔表面上に直接形成する銅の拡散バリア層を所定の合金めっき層とすることにより、ベース銅箔の表面状態制御処理や粗化処理に純銅層を用いることが可能となり、低コストな回路形成用銅箔が得られる。
（４）回路配線の優れた画像認識性を有する回路形成用銅箔を用いることにより、フレキシブルプリント配線板の製造における製造速度や歩留まりを向上でき、製造コストの低いプリント配線板が得られる。
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
（実施例１〜10および比較例１〜12の作製）
ベース銅箔として厚さ16μｍの圧延銅箔（無酸素銅、JIS H3100 C1020）を用意した。このベース銅箔に対し、図２のフローチャートに沿って前述した各種表面処理（工程１〜８）を施し、回路形成用銅箔を作製した。このとき、合金めっき層の組成および付着金属量（成膜量）が異なる回路形成用銅箔を用意した（他の層の処理条件は統一した）。表１に銅−ニッケル（Cu-Ni）合金めっき層形成のめっき浴組成・電解条件を示し、表２に銅−ニッケル−コバルト（Cu-Ni-Co）合金めっき層形成のめっき浴組成・電解条件を示し、表３に銅−ニッケル−コバルト−モリブデン（Cu-Ni-Co-Mo）合金めっき層形成のめっき浴組成・電解条件を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
なお、銅（Cu）成分原料として硫酸銅（純正化学株式会社製、品番：83435−1201、分子式：CuSO4・5H2O）を用い、ニッケル（Ni）成分原料として硫酸ニッケル（和光純薬工業株式会社製、品番：148−01175、分子式：NiSO4・6H2O）を用い、コバルト（Co）成分原料として硫酸コバルト（純正化学株式会社製、品番：83240−0401、分子式：CoSO4・7H2O）を用い、モリブデン（Mo）成分原料としてモリブデン酸ナトリウム（純正化学株式会社製、品番：77080−1201、分子式：Na2MoO4・2H2O）を用いた。また、めっき浴の調整剤としてホウ酸（和光純薬工業株式会社製、品番：021−02195、分子式：H3BO3）や硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製、品番：019−03435、分子式：(NH4)2SO4）やクエン酸ナトリウム（純正化学株式会社製、品番：26075−1201、分子式：Na3(C6H5O7)・2H2O）を用い、それぞれ0.06〜0.51 mol/L、0.04〜0.3 mol/L、0.03〜0.14 mol/Lの範囲で適宜添加した。めっきは電流値制御で行った。
【００５８】
（回路形成用銅箔の色調の測定）
上記の条件で作製した各試料に対して、回路形成用銅箔の表面（基材と接合する面で、基材との接合前）の色調を、色彩色差計（コニカミノルタ製、型式：CR-400）を用いて測定した。このとき、「L＊≦40」かつ「−10≦a＊≦10」かつ「−10≦b＊≦10」である色調を「黒色」と判定し、「40＜L＊≦60」かつ「−10≦a＊≦10」かつ「−10≦b＊≦10」である色調を「灰色」と判定し、「60＜L＊」かつ「10≦a＊」かつ「５≦b＊」である色調を「褐色」と判定した。測定結果を表４に示す。
【００５９】
（回路形成用銅箔のアルカリエッチング性）
回路形成用銅箔のアルカリエッチング性は次のような手順で測定した。まず、プリント配線板用基材としてFR−4基材（JIS C6480におけるGE4F）を用い、上記で作製した回路形成用銅箔と温間プレス（175℃×1時間、面圧：0.4MPa）により接合した。次に、アルカエッチ液（商品名、株式会社ヤマトヤ商会製）を用いて回路形成用銅箔をエッチングして、線幅1.0 mm、間隔1.0 mmの平行直線配線を形成した。このとき、目視チェックにおいて「エッチング後に銅または合金が基材に残存しなかったもの」を良好なアルカリエッチング性として「○」と判定し、「エッチング後に銅または合金が基材に若干残存したもの」を「△」と判定し、「エッチング後に銅または合金が基材に多く残存したもの」を不可なアルカリエッチング性として「×」と判定した。測定結果を表４に併記する。
【００６０】
（合金めっき層の組成分析）
表１〜３に示した条件と同じ条件で別途用意した実施例１〜10および比較例１〜12を用いて、合金めっき層の付着金属量（成膜量）を測定して組成分析を行った。測定手順を次に示す。なお、誘導プラズマ発光分光分析装置を用いて測定する試料は、金箔上に合金めっき層のみを形成した。また、透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社日立製作所製、型式：HD-2000）を用いて、金箔上に形成した合金めっき層は、銅箔上に形成した合金めっき層と略同じ組成を有することを確認した。
【００６１】
まず、各試料を約40ｍｍ×約100ｍｍの大きさに切り出した。次に、合金めっき層を酸溶解させた後、誘導プラズマ発光分光分析装置（IPC−AES、株式会社島津製作所製、型式：ICPS−7000）を用いて測定を行った。酸溶解には、体積比として硝酸１（濃度60 〜61質量％、比重1.38）に対して純水９を混合させた硝酸水溶液を用いた。該硝酸水溶液30 mLを用いて合金めっき層を溶解し、金箔を取り出す。その後、該溶解液に純水を加えて100 mLとした。この溶解液中の金属濃度をIPC−AESにより測定した。測定結果を表４に併記する。
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４の結果から、実施例１〜10の印刷回路用銅箔は、表面（基材と接合する面）が望ましい色調である黒色（L＊≦40、−10≦a＊≦10、−10≦b＊≦10）を呈し、かつ良好なアルカリエッチング性を有していることが判る。また、これら実施例１〜10の印刷回路用銅箔は、合金めっき層の付着金属量（成膜量）が30μg/cm2以上160μg/cm2以下であり、かつ合金めっき層中のCuの含有率が８mass％以上40 mass％以下であることが判る。
【００６４】
これに対し、合金めっき層の付着金属量（成膜量）および/または合金めっき層中のCuの含有率が規定の範囲を外れた比較例１〜12は、色調および/またはアルカリエッチング性が望ましい範疇から外れていることが判る。これは、フレキシブルプリント配線板等において、回路配線の画像認識性および/または回路配線の微細化が劣ることにつながる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の形態に係る印刷回路用銅箔の構造例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の印刷回路用銅箔の製造工程の１例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００６６】
１…銅箔、２…合金めっき層、３…亜鉛めっき層、４…クロメート処理層、
５…シランカップリング処理層、６…プリント配線板用基材（基材）、
10…印刷回路用銅箔。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷回路用銅箔に関し、特に、フレキシブルプリント配線板等の微細配線部品の製造に好適な、微細回路配線のエッチング性と画像認識性に優れた印刷回路用銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅箔または銅合金箔（以下、単に「銅箔」という）は、電子、電気機器の導電体用途としてよく用いられている。特にフレキシブルプリント配線板の分野では、印刷回路用銅箔にポリイミド系樹脂フィルムを積層したり（ラミネート法）、あるいはポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸を主成分とするワニスを塗布・硬化したり（キャスティング法）することにより、プリント配線板用部材が製造される。その後、印刷回路用銅箔部分に対し、エッチング等によって回路配線を形成することでプリント配線板が製造される。以下、この時に用いるポリイミド系樹脂フィルムやワニス、またはワニスを硬化させたもの等を「プリント配線板用基材」または単に「基材」と表し、印刷回路用銅箔と基材を積層する工程を「接合工程」と称する。
【０００３】
印刷回路用銅箔と基材との間には、良好な接着性が要求される。そこで、プリント配線板用基材との接着性向上につながるアンカー効果を高めるために、印刷回路用銅箔の接着面側にはしばしば粗化処理が施される。また、上記接合工程や銅箔に対する焼鈍工程において、高温の加熱処理（180〜300℃）を施すことが多い。そのため、印刷回路用銅箔には、該熱処理時に酸化変色しないような耐熱性（耐酸化性）が求められる。
【０００４】
さらに、近年、電子機器の小型化の進展により、フレキシブルプリント配線板の回路も微細化の一途を辿っている。回路配線の微細化（配線幅および配線間隔の縮小化、例えば150μmピッチ以下）のためには、印刷回路用銅箔のエッチング量を精密に制御する必要がある。そのため、印刷回路用銅箔には、良好なエッチング性が求められている。一方、過剰なエッチング（例えば、サイドエッチング）を抑制する耐食性も求められる。
【０００５】
また、フレキシブルプリント配線板の製造において、回路形成後に行われるビアホールの形成工程や半導体チップのボンディング工程は、形成された回路配線をプリント配線板用基材側からの画像認識によって自動位置決めして行われることが多い。このため、配線の微細化に伴ってより良好な画像認識性が必要となり、印刷回路用銅箔の基材との接着面は、画像認識に適した黒色を呈することが求められている。
【０００６】
上述したように、印刷回路用銅箔には様々な特性を併せ持つことが要求され、種々の技術が開発されてきた。例えば、特許文献１（特開昭52−145769号公報）では、粗化処理として銅−ニッケル合金めっきの処理方法が開示されている。この印刷回路用銅箔は、良好な接着性、耐熱性および耐塩酸性を有するとされている。
【０００７】
また、特許文献２（特公昭63−2158号公報）および特許文献３（特公平6−50795号公報）では、粗化処理として銅−コバルト合金めっきの処理方法が開示されている。この印刷回路用銅箔は、良好な接着性、耐熱性および耐塩酸性に加えて、CuCl2エッチングやアルカリエッチングをも可能とする良好なエッチング性を具備するとされている。
【０００８】
また、特許文献４（特公平6−50794号公報）では、粗化処理後の銅箔に対する表面処理として銅−コバルト−ニッケル合金めっきの処理方法が開示されている。この印刷回路用銅箔は、銅−ニッケル合金めっきの有する良好な接着性、耐熱性および耐塩酸性に加えて、銅−コバルト合金めっきの有する良好なエッチング性を具備するとされている。
【０００９】
一方で、特許文献１に記載の印刷回路用銅箔は、回路配線の微細化には不適であり、特にアルカリエッチング液ではエッチングできない不具合があるとされている。さらに、銅とニッケルの組成比率に関する開示が無く、不明確である。また、特許文献２〜４に記載の印刷回路用銅箔は、表面の色調が黒色までに至らず、茶〜こげ茶色にとどまる不具合があるとされている。
【００１０】
上記の不具合を解決する方法として、特許文献５（特許第3367805号公報）には、粗化処理として銅−コバルト−ニッケル合金めっきを行い、粗化処理後にコバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛めっき層を形成する印刷回路用銅箔の処理方法が開示されている。この印刷回路用銅箔は、銅−ニッケル合金めっきの有する良好な接着性、耐熱性および耐塩酸性、および銅−コバルト合金めっきの有する良好なエッチング性を具備するとともに、表面色調が黒色を呈し、加えて耐熱性が更に改善するとされている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５２−１４５７６９号公報
【特許文献２】特公昭６３−２１５８号公報
【特許文献３】特公平６−５０７９５号公報
【特許文献４】特公平６−５０７９４号公報
【特許文献５】特許第３３６７８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した印刷回路用銅箔は、様々な要求を満たすために表面処理層の構成が複雑化し、かつ付着量が増加傾向にあることから、コストが増大する問題がある。一方、電子機器および電子制御の普及・進展から、印刷用回路銅箔にはより一層のコスト低減が強く求められている。
【００１３】
従って、本発明の目的は、フレキシブルプリント配線板等の微細配線部品の製造に好適で、特に微細回路配線のエッチング性と画像認識性に優れ、かつ低コストの印刷回路用銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、印刷回路用銅箔において、銅箔上に直接形成するめっき層を所定の銅合金めっき層とすることにより、該銅合金めっき層の１層のみで、アルカリエッチング性を含む良好なエッチング制御性を具備すると共に、回路形成用銅箔の表面（少なくとも回路形成用銅箔が基材と接着する面）の色調を望ましい黒色に制御できることを見出したことに基づき、本発明を完成した。
【００１５】
本発明は、上記目的を達成するため、銅箔上に、銅およびニッケルを含有する合金めっき層を有する印刷回路用銅箔であって、前記合金めっき層は、前記銅箔表面に直接形成され、銅の含有率が８mass％以上40 mass％以下であり、かつ合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下であることを特徴とする印刷回路用銅箔を提供する。
【００１６】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る印刷回路用銅箔において、前記銅箔はベース銅箔表面に純銅層が形成されたものであることを特徴とする印刷回路用銅箔を提供し、さらに前記純銅層が粗化処理層であることを特徴とする印刷回路用銅箔を提供する。
【００１７】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る印刷回路用銅箔において、前記合金めっき層が銅―ニッケル合金、銅−ニッケル−コバルト合金、または銅−ニッケル−コバルト−モリブデン合金のいずれかからなることを特徴とする印刷回路用銅箔を提供する。
【００１８】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る印刷回路用銅箔において、前記合金めっき層の表面に、亜鉛めっき層が形成され、さらにその表面に防錆処理層が形成されていることを特徴とする印刷回路用銅箔を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、フレキシブルプリント配線板等における回路配線の微細化に対応可能な優れたエッチング性と、回路配線の優れた画像認識性（望ましい黒色の色調）とを併せ持った印刷回路用銅箔を低い製造コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、図を参照しながら、本発明に係る実施の形態を説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施の形態に限定されることはない。
【００２１】
〔本発明の第１の実施の形態〕
本実施の形態における印刷回路用銅箔は、銅箔上に、銅およびニッケルを含有する合金めっき層を有する印刷回路用銅箔であって、前記合金めっき層が前記銅箔表面に直接形成され、前記合金めっき層の銅含有率が８mass％以上40 mass％以下であり、かつ前記合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下であることを特徴とする。
【００２２】
（印刷回路用銅箔の構造）
図１は、本発明の実施の形態に係る印刷回路用銅箔10の構造例を示す断面模式図である。印刷回路用銅箔10に使用する銅箔１は、ベース銅箔として電解銅箔または圧延銅箔のいずれを用いても良い。また、ベース銅箔となる電解銅箔または圧延銅箔の表面状態を制御する（例えば、微小な表面荒れの補修）ために、ベース銅箔表面に純銅層のめっきを施す場合がある。印刷回路用銅箔がフレキシブルプリント配線板用途の場合、表面の平坦性や屈曲特性に優れる等の理由から圧延銅箔を使用することが好ましい。
【００２３】
図１に示すように、印刷回路用銅箔10は、プリント配線板用基材と接着を行おうとする銅箔１の面に対し、銅の拡散バリア層としての合金めっき層２を形成し、防錆（耐食）処理層としての亜鉛めっき層３とクロメート処理層４を形成し、接合強化層としてのシランカップリング処理層５を形成し、その上にプリント配線板用基材６を形成した積層構造となっている。クロメート処理層４は、環境への配慮から３価クロメート処理層であることが望ましい。
【００２４】
なお、図示は省略したが、銅箔と基材との接触面積を増大し接着力を高める目的で、銅箔１として銅箔表面が（例えば、合金めっき層２に対面する表面が）純銅の粗化処理層である銅箔（ベース銅箔の表面に粗化処理層を形成したもの）を用いることは好ましいが、ベース銅箔のみから成る銅箔を用いてもよい。また、基材との接着面でない側（接着面の裏面側）の銅箔１の表面においても、銅の拡散バリア層としての合金めっき層、防錆（耐食）処理層としての亜鉛めっき層とクロメート処理層を形成することが望ましい。裏面側の銅の拡散バリア層は、合金めっき層２であってもよいし、他の公知のめっき層（例えば、コバルト−ニッケル合金めっき層）であってもよい。
【００２５】
合金めっき層２は、銅およびニッケルを含有し、銅の含有率が８mass％以上40 mass％以下であり、かつ合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下であることが望ましい。合金めっき層の銅含有率および/または付着金属量が上記範囲から逸脱すると、エッチング性および/または色調の制御性が劣化する。合金めっき層における、より望ましい銅の含有率は10 mass％以上40 mass％以下であり、更に望ましい含有率は10 mass％以上30 mass％以下である。また、より望ましい付着金属量は40μg/cm2以上120μg/cm2以下であり、更に望ましい付着金属量は50μg/cm2以上100μg/cm2以下である。
【００２６】
なお、合金めっき層２中の銅の含有率は、透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（例えば、株式会社日立製作所製、型式：HD-2000）を用いて測定することができる。また、合金めっき層２の付着金属量は、誘導プラズマ発光分光分析装置（例えば、株式会社島津製作所製、型式：ICPS−7000）を用いて測定することができる。ここで、誘導プラズマ発光分光分析装置を用いて付着金属量の測定を行う場合には、硝酸水溶液に溶解しない金属箔（例えば、金箔）上に合金めっき層２のみを形成した試料を用いることが好ましい。
【００２７】
銅箔１の表面に上記のような合金めっき層２を形成することにより、回路配線の画像認識性に優れた黒色を呈する回路形成用銅箔10を得ることができる。ここで言う黒色とは、JIS Z8729に定義されるL＊a＊b＊表色系において、L＊≦40、−10≦a＊≦10、−10≦b＊≦10である色調を示す。なお、色調の測定は、色彩色差計（例えば、コニカミノルタ製、型式：CR-400）を用いて行うことができる。L＊が40より大きいと灰色となり、回路配線の画像認識性が劣化する。また、a＊が−10より小さいと緑色が強くなり、10より大きくなると赤色が強くなるため回路配線の画像認識性が劣化する。また、b＊が−10より小さいと青色が強くなり、10より大きくなると黄色が強くなるため回路配線の画像認識性が劣化する。
【００２８】
（印刷回路用銅箔の製造方法）
図２は、本発明の印刷回路用銅箔の製造工程の１例を示すフローチャートである。以下、図２に従って本発明のプリント配線板用銅箔の製造方法を説明する。なお、製造装置（例えば、めっき装置）に特段の制限は無い。
【００２９】
（清浄化処理）
銅箔１に対する各種の表面処理を行うに先立って、ベース銅箔の表面を清浄化するために電解脱脂および酸洗処理（総称して「清浄化処理」(工程１)とする）を施しておくことが好ましい。
【００３０】
上記の電解脱脂および酸洗処理の条件の一例を次に示す。
−電解脱脂−
水酸化ナトリウム（NaOH）：１mol/L
炭酸ナトリウム（Na2CO3）：0.2 mol/L
液温：40℃
電流密度：５A/dm2
処理時間：10秒間
−酸洗処理−
硫酸（H2SO4）：0.5 mol/L
液温：25℃
処理時間：10秒間
【００３１】
（表面状態制御処理）
ベース銅箔として圧延銅箔を用いた場合、後述の粗化処理を行う前に、圧延銅箔表面の凹凸を消去し表面を平滑化するため、純銅層のめっき（表面状態制御処理、工程２）を施す場合がある。このとき、該純銅めっき層の厚みは、１μm以上５μm未満とすることが好ましい。
【００３２】
上記純銅層めっきのためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
銅（例えば、CuSO4・5H2O）：0.5〜0.8 mol/L
硫酸（H2SO4）：0.7〜1.5 mol/L
液温：20〜50℃
電流密度：１〜５A/dm2
【００３３】
（粗化処理）
前述したように、銅箔と基材との接触面積を増大し接着力を高める目的で、ベース銅箔に対して粗化処理（工程３）を行うことが好ましいが、行わなくてもよい。粗化処理を行う場合、粗化処理は一般的に銅箔中の結晶粒界の選択エッチングまたは銅もしくは銅合金めっきによるヤケめっき処理として為される。ヤケめっきによる粗化処理の方法には、例えば特開2005−8972号公報（銅箔の表面粗化方法及び表面粗化装置）に記載の方法が挙げられる。なお、本発明においては、コスト低減の観点から、純銅めっきによる粗化処理が好ましい。また、粗化処理後に表面の凹凸形状を制御する（凹凸形状の型崩れや凸部の脱落を予防する）ために、粗化形状に沿って更に一様な厚さで銅めっきを行う場合もある。
【００３４】
粗化処理のためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
銅（例えば、CuSO4・5H2O）：0.2〜1 mol/L
pH：１以下（例えば、硫酸酸性）
液温：20〜50℃
電流密度：15〜70 A/dm2
処理時間：１〜５秒間
【００３５】
（銅−ニッケル合金めっき）
次に、合金めっき層２として銅−ニッケル合金めっきを施す（工程４）。このとき、合金めっき層中の銅の含有率が８mass％以上40 mass％以下となり、かつ合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下となるように制御することが望ましい。
【００３６】
銅−ニッケル合金めっきのためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
銅（例えば、CuSO4・5H2O）：0.004〜0.24 mol/L
ニッケル（例えば、NiSO4・6H2O）：0.004〜0.38 mol/L
ホウ酸（H3BO3）：0.06〜0.51 mol/L
硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）：0.04〜0.3 mol/L
pH：2.0〜4.2（例えば、硫酸酸性）
液温：20〜60℃
電流密度：0.5〜50 A/dm2
処理時間：0.5〜５秒間
【００３７】
（亜鉛めっき）
次に、防錆処理層として亜鉛めっきを施す（工程５）。この亜鉛めっき層３は、次工程のクロメート皮膜の形成を促進させるとともに、銅箔の防錆層としても機能する。また、本発明の亜鉛めっきは亜鉛合金めっきを含み、好ましくは亜鉛−インジウム合金めっきとする。形成される亜鉛めっき皮膜の付着金属量は、0.5μg/cm2以上３μg/cm2以下であることが望ましい。また、亜鉛めっきの方法は、例えば特開2006-319287号公報（プリント配線板用銅箔とその製造方法およびその製造に用いる３価クロム化成処理液）に記載の方法を利用することができる。
【００３８】
亜鉛めっきのためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
亜鉛（例えば、ZnSO4・7H2O）：0.17〜0.70 mol/L
インジウム（例えば、In2(SO4)3・9H2O）：0.00001〜0.03 mol/L
クエン酸ナトリウム（Na3(C6H5O7)・2H2O）：0.03〜0.14 mol/L
pH：３〜４（例えば、硫酸酸性）
液温：10〜40℃
電流密度：0.5〜２A/dm2
処理時間：１〜５秒間
【００３９】
（クロメート処理）
次に、クロメート処理層４として３価クロメート処理を行う（工程６）。上記銅箔に３価クロメート処理を施すことにより、亜鉛めっき層の防錆・耐食性を補強することができるとともに、耐変色性を付与することもできる。形成される３価クロメート皮膜は、クロムの付着金属量が0.5μg/cm2以上2.5μg/cm2以下であることが望ましい。３価クロメート化成処理液としては、６価クロムイオンとフッ化物イオンを実質的に含まず、３価クロムイオンが0.002 mol/L以上0.009 mol/L以下含まれ、pHが3.0〜4.5で液温が15〜40℃に調整されている水溶液を使用することが望ましい。該水溶液（３価クロメート化成処理液）に上記銅箔を１〜20秒程度侵漬させることにより、３価クロメート皮膜を形成する。また、３価クロメート化成処理の方法は、例えば特開2006-319287号公報（プリント配線板用銅箔とその製造方法およびその製造に用いる３価クロム化成処理液）に記載の方法を利用することができる。
【００４０】
（シランカップリング処理）
次に、プリント配線板用基材との接着力を向上させる接合強化層（シランカップリング処理層５）として、シランカップリング処理を行う（工程７）。シランカップリング処理は、シランカップリング剤水溶液を用い、それを上記銅箔の表面に吸着させることにより行う。シランカップリング剤を銅箔に吸着させる方法は特に限定されず、浸漬、噴霧、シャワーリングなどによって行えばよい。
【００４１】
シランカップリング処理剤は様々な種類のものが市販されているが、それぞれに特徴があり、接着させるプリント配線板用基材に適したものを選択する必要がある。プリント配線板用基材としてポリイミドを使用する場合は、アミノシラン系、望ましくはアミノプロピルトリメトキシシラン系が有効である。
【００４２】
シランカップリング剤の吸着後、ただちに乾燥処理を行うが、このとき、３価クロメート化成処理皮膜上あるいは下地の金属表面上に存在する水酸基と、シラノール基とから脱水（縮合反応）するのに必要な加熱（熱エネルギー）を付与する。これは、水酸基同士の水素結合のままでは結合のエネルギーが低く、シランカップリング処理の効果が得られないためである。一方、加熱し過ぎると結合したシランカップリング剤が熱によって分解し、そこが脆弱な界面となってプリント配線板用基材との接着性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００４３】
乾燥温度と乾燥時間は、装置の構成や製造工程の処理速度（ワークタイム）にも依存するが、好適な範囲としては、乾燥温度が150〜300℃、乾燥時間が15〜35秒であり、例えば乾燥時間を30秒確保できる装置構成であるとすると、乾燥温度は150〜200℃が適切な温度となる。
【００４４】
（プリント配線板用基材の接合）
シランカップリング処理を施した後、プリント配線板用基材の接合を行う（工程８）。銅箔に基材を接合させる方法としては、ラミネート法（樹脂フィルムを張り合わせる手法）やキャスティング法（樹脂の前駆体を主成分とするワニスを塗布・硬化する手法）などの技術を用いることができる。ラミネート法で使用されるポリイミドフィルムは市販のものでよい。例えば、ユーピレックス（登録商標、宇部興産株式会社製）や、カプトン（登録商標、東レ・デュポン株式会社製）などを用いることができる。
【００４５】
〔本発明の第２の実施形態〕
つぎに、本発明の第２の実施形態について説明する。なお、「印刷回路用銅箔の構造」および「印刷回路用銅箔の製造方法」の工程１〜３、工程５〜８については、前述の第１の実施形態と同様であることから、詳細な説明を省略する。
【００４６】
（銅−ニッケル−コバルト合金めっき）
本実施の形態においては、合金めっき層２として銅−ニッケル−コバルト合金めっきを施す（工程４’）。このとき、合金めっき層中の銅の含有率が８mass％以上40 mass％以下となり、かつ合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下となるように制御することが望ましい。
【００４７】
銅−ニッケル−コバルト合金めっきのためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
銅（例えば、CuSO4・5H2O）：0.002〜0.12 mol/L
ニッケル（例えば、NiSO4・6H2O）：0.004〜0.57 mol/L
コバルト（例えば、CoSO4・7H2O）：0.004〜0.53 mol/L
ホウ酸（H3BO3）：0.06〜0.51 mol/L
硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）：0.04〜0.3 mol/L
pH：２〜4.2（例えば、硫酸酸性）
液温：20〜60℃
電流密度：0.5〜50 A/dm2
処理時間：0.5〜５秒間
【００４８】
〔本発明の第３の実施形態〕
つぎに、本発明の第３の実施形態について説明する。なお、「印刷回路用銅箔の構造」および「印刷回路用銅箔の製造方法」の工程１〜３、工程５〜８については、前述の第１の実施形態と同様であることから、詳細な説明を省略する。
【００４９】
（銅−ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっき）
本実施の形態においては、合金めっき層２として銅−ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施す（工程４”）。このとき、合金めっき層中の銅の含有率が８mass％以上40 mass％以下となり、かつ合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下となるように制御することが望ましい。
【００５０】
銅−ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきのためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
銅（例えば、CuSO4・5H2O）：0.002〜0.12 mol/L
ニッケル（例えば、NiSO4・6H2O）：0.004〜0.57 mol/L
コバルト（例えば、CoSO4・7H2O）：0.004〜0.53 mol/L
モリブデン（例えば、Na2MoO4・2H2O）：0.0004〜0.21 mol/L
ホウ酸（H3BO3）：0.06〜0.51 mol/L
硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）：0.04〜0.3 mol/L
pH：２〜4.2（例えば、硫酸酸性）
液温：20〜60℃
電流密度：0.5〜50 A/dm2
処理時間：0.5〜５秒間
【００５１】
〔実施の形態の効果〕
上記の本発明の実施の形態によれば、下記の効果を奏する。
（１）銅箔表面上に直接形成する銅の拡散バリア層を所定の合金めっき層とすることにより、アルカリエッチング性を含む良好なエッチング制御性を具備する回路形成用銅箔が得られ、フレキシブルプリント配線板等における回路配線の微細化に対応可能となる。
（２）銅箔表面上に直接形成する銅の拡散バリア層を所定の合金めっき層とすることにより、回路形成用銅箔の表面（回路形成用銅箔が基材と接合する面）の色調を望ましい黒色に制御でき、微細化された回路配線の優れた画像認識性を有する回路形成用銅箔が得られる。
（３）銅箔表面上に直接形成する銅の拡散バリア層を所定の合金めっき層とすることにより、ベース銅箔の表面状態制御処理や粗化処理に純銅層を用いることが可能となり、低コストな回路形成用銅箔が得られる。
（４）回路配線の優れた画像認識性を有する回路形成用銅箔を用いることにより、フレキシブルプリント配線板の製造における製造速度や歩留まりを向上でき、製造コストの低いプリント配線板が得られる。
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
（実施例１〜10および比較例１〜12の作製）
ベース銅箔として厚さ16μｍの圧延銅箔（無酸素銅、JIS H3100 C1020）を用意した。このベース銅箔に対し、図２のフローチャートに沿って前述した各種表面処理（工程１〜８）を施し、回路形成用銅箔を作製した。このとき、合金めっき層の組成および付着金属量（成膜量）が異なる回路形成用銅箔を用意した（他の層の処理条件は統一した）。表１に銅−ニッケル（Cu-Ni）合金めっき層形成のめっき浴組成・電解条件を示し、表２に銅−ニッケル−コバルト（Cu-Ni-Co）合金めっき層形成のめっき浴組成・電解条件を示し、表３に銅−ニッケル−コバルト−モリブデン（Cu-Ni-Co-Mo）合金めっき層形成のめっき浴組成・電解条件を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
なお、銅（Cu）成分原料として硫酸銅（純正化学株式会社製、品番：83435−1201、分子式：CuSO4・5H2O）を用い、ニッケル（Ni）成分原料として硫酸ニッケル（和光純薬工業株式会社製、品番：148−01175、分子式：NiSO4・6H2O）を用い、コバルト（Co）成分原料として硫酸コバルト（純正化学株式会社製、品番：83240−0401、分子式：CoSO4・7H2O）を用い、モリブデン（Mo）成分原料としてモリブデン酸ナトリウム（純正化学株式会社製、品番：77080−1201、分子式：Na2MoO4・2H2O）を用いた。また、めっき浴の調整剤としてホウ酸（和光純薬工業株式会社製、品番：021−02195、分子式：H3BO3）や硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製、品番：019−03435、分子式：(NH4)2SO4）やクエン酸ナトリウム（純正化学株式会社製、品番：26075−1201、分子式：Na3(C6H5O7)・2H2O）を用い、それぞれ0.06〜0.51 mol/L、0.04〜0.3 mol/L、0.03〜0.14 mol/Lの範囲で適宜添加した。めっきは電流値制御で行った。
【００５８】
（回路形成用銅箔の色調の測定）
上記の条件で作製した各試料に対して、回路形成用銅箔の表面（基材と接合する面で、基材との接合前）の色調を、色彩色差計（コニカミノルタ製、型式：CR-400）を用いて測定した。このとき、「L＊≦40」かつ「−10≦a＊≦10」かつ「−10≦b＊≦10」である色調を「黒色」と判定し、「40＜L＊≦60」かつ「−10≦a＊≦10」かつ「−10≦b＊≦10」である色調を「灰色」と判定し、「60＜L＊」かつ「10≦a＊」かつ「５≦b＊」である色調を「褐色」と判定した。測定結果を表４に示す。
【００５９】
（回路形成用銅箔のアルカリエッチング性）
回路形成用銅箔のアルカリエッチング性は次のような手順で測定した。まず、プリント配線板用基材としてFR−4基材（JIS C6480におけるGE4F）を用い、上記で作製した回路形成用銅箔と温間プレス（175℃×1時間、面圧：0.4MPa）により接合した。次に、アルカエッチ液（商品名、株式会社ヤマトヤ商会製）を用いて回路形成用銅箔をエッチングして、線幅1.0 mm、間隔1.0 mmの平行直線配線を形成した。このとき、目視チェックにおいて「エッチング後に銅または合金が基材に残存しなかったもの」を良好なアルカリエッチング性として「○」と判定し、「エッチング後に銅または合金が基材に若干残存したもの」を「△」と判定し、「エッチング後に銅または合金が基材に多く残存したもの」を不可なアルカリエッチング性として「×」と判定した。測定結果を表４に併記する。
【００６０】
（合金めっき層の組成分析）
表１〜３に示した条件と同じ条件で別途用意した実施例１〜10および比較例１〜12を用いて、合金めっき層の付着金属量（成膜量）を測定して組成分析を行った。測定手順を次に示す。なお、誘導プラズマ発光分光分析装置を用いて測定する試料は、金箔上に合金めっき層のみを形成した。また、透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社日立製作所製、型式：HD-2000）を用いて、金箔上に形成した合金めっき層は、銅箔上に形成した合金めっき層と略同じ組成を有することを確認した。
【００６１】
まず、各試料を約40ｍｍ×約100ｍｍの大きさに切り出した。次に、合金めっき層を酸溶解させた後、誘導プラズマ発光分光分析装置（IPC−AES、株式会社島津製作所製、型式：ICPS−7000）を用いて測定を行った。酸溶解には、体積比として硝酸１（濃度60 〜61質量％、比重1.38）に対して純水９を混合させた硝酸水溶液を用いた。該硝酸水溶液30 mLを用いて合金めっき層を溶解し、金箔を取り出す。その後、該溶解液に純水を加えて100 mLとした。この溶解液中の金属濃度をIPC−AESにより測定した。測定結果を表４に併記する。
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４の結果から、実施例１〜10の印刷回路用銅箔は、表面（基材と接合する面）が望ましい色調である黒色（L＊≦40、−10≦a＊≦10、−10≦b＊≦10）を呈し、かつ良好なアルカリエッチング性を有していることが判る。また、これら実施例１〜10の印刷回路用銅箔は、合金めっき層の付着金属量（成膜量）が30μg/cm2以上160μg/cm2以下であり、かつ合金めっき層中のCuの含有率が８mass％以上40 mass％以下であることが判る。
【００６４】
これに対し、合金めっき層の付着金属量（成膜量）および/または合金めっき層中のCuの含有率が規定の範囲を外れた比較例１〜12は、色調および/またはアルカリエッチング性が望ましい範疇から外れていることが判る。これは、フレキシブルプリント配線板等において、回路配線の画像認識性および/または回路配線の微細化が劣ることにつながる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の形態に係る印刷回路用銅箔の構造例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の印刷回路用銅箔の製造工程の１例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００６６】
１…銅箔、２…合金めっき層、３…亜鉛めっき層、４…クロメート処理層、
５…シランカップリング処理層、６…プリント配線板用基材（基材）、
10…印刷回路用銅箔。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔上に、銅およびニッケルを含有する合金めっき層を有する印刷回路用銅箔であって、
前記合金めっき層は、前記銅箔表面に直接形成され、銅の含有率が８mass％以上40 mass％以下であり、かつ合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下であることを特徴とする印刷回路用銅箔。
【請求項２】
請求項１に記載の印刷回路用銅箔において、前記銅箔はベース銅箔表面に純銅層が形成されたものであることを特徴とする印刷回路用銅箔。
【請求項３】
請求項２に記載の印刷回路用銅箔において、前記純銅層が粗化処理層であることを特徴とする印刷回路用銅箔。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の印刷回路用銅箔において、前記合金めっき層が銅―ニッケル合金、銅−ニッケル−コバルト合金、または銅−ニッケル−コバルト−モリブデン合金のいずれかからなることを特徴とする印刷回路用銅箔。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の印刷回路用銅箔において、前記合金めっき層の表面に、亜鉛めっき層が形成され、さらにその表面に防錆処理層が形成されていることを特徴とする印刷回路用銅箔。
【請求項１】
銅箔上に、銅およびニッケルを含有する合金めっき層を有する印刷回路用銅箔であって、
前記合金めっき層は、前記銅箔表面に直接形成され、銅の含有率が８mass％以上40 mass％以下であり、かつ合金めっき層の付着金属量が30μg/cm2以上160μg/cm2以下であることを特徴とする印刷回路用銅箔。
【請求項２】
請求項１に記載の印刷回路用銅箔において、前記銅箔はベース銅箔表面に純銅層が形成されたものであることを特徴とする印刷回路用銅箔。
【請求項３】
請求項２に記載の印刷回路用銅箔において、前記純銅層が粗化処理層であることを特徴とする印刷回路用銅箔。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の印刷回路用銅箔において、前記合金めっき層が銅―ニッケル合金、銅−ニッケル−コバルト合金、または銅−ニッケル−コバルト−モリブデン合金のいずれかからなることを特徴とする印刷回路用銅箔。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の印刷回路用銅箔において、前記合金めっき層の表面に、亜鉛めっき層が形成され、さらにその表面に防錆処理層が形成されていることを特徴とする印刷回路用銅箔。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１４９９２８（Ｐ２００９−１４９９２８Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２７２５７（Ｐ２００７−３２７２５７）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]