反射防止フィルム、並びにそれを用いた偏光板及び画像表示装置
【課題】工業的に安価な熱硬化方式の製造法で、十分な反射防止性を有しながら耐擦傷性・防汚性の向上した反射防止フィルム、偏光版やディスプレイ装置を提供する。
【解決手段】透明支持体上の最外層に低屈折率層を有する反射防止フィルムにおいて、低屈折率層が下記一般式（１）で表されるポリマーを含有する組成物により形成されてなる。 一般式（１）：
【解決手段】透明支持体上の最外層に低屈折率層を有する反射防止フィルムにおいて、低屈折率層が下記一般式（１）で表されるポリマーを含有する組成物により形成されてなる。 一般式（１）：
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、並びに該反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）などのようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体上に１００ｎｍ程度の適切な膜厚の低屈折率層を低屈折率材料で形成することにより作製でき、低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれている。またディスプレイの最表面に用いられるため、高い耐擦傷性も求められ、さらにフィルムとして安価であることも求められている。
【０００４】
低屈折率層用材料としてはヒドロキシル基を利用した硬化反応が可能なフッ素系ポリマーの技術（特許文献１）が知られている。
【特許文献１】特開２００４−３５８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ヒドロキシル基を利用した硬化反応が可能なフッ素系ポリマーを低屈折率層に有する反射防止フィルムは、塗布性に優れるため支持体上へ連続塗布して工業的に安価に製造するには有利である。このフッ素系ポリマーの技術は工業的な優位性が認められるが、反射防止フィルムはディスプレイなどの表面に設置することから、付着した汚れを拭き取りやすくすることも求められており、従来の技術では防汚性向上の要求には不十分であった。
【０００６】
本発明の目的は、十分な反射防止性を有しながら耐擦傷性・防汚性の向上した反射防止フィルムを提供することにある。更には、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
（１）透明支持体上の最外層に低屈折率層を有する反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、下記一般式（１）で表されるポリマーを含有する組成物により形成されてなることを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（１）において、Ｘ11及びＸ12は水素原子、フッ素原子、ＣＨ3及びＣＦ3を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｌ11及びＬ12はそれぞれ２価の連結基を表し、Ｒｆは炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。Ａはポリシロキサン構造を含有する重合反応で導入可能な構成成分を表す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ３０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦６
５、０．１≦ｃ≦３０の関係を満たす質量％を表す。
【００１１】
（２）一般式（１）に記載のＡが下記一般式（１ａ）で表される上記（１）に記載の反射防止フィルム。
一般式（１ａ）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（１ａ）において、Ｘ13は水素原子、フッ素原子、ＣＨ3及びＣＦ3を表し、Ｌ13は２価の連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表す。ｐ１は５〜５００の整数を表す。
【００１４】
（３）一般式（１）におけるＡが下記一般式（１ｂ）で表される上記（１）に記載の反射防止フィルム。
一般式（１ｂ）：
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（１ｂ）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27、Ｒ28は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はシアノ基を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表す。ｑ１及びｑ２はそれぞれ１〜１０の整数を表す。ｑ３及びｑ４はそれぞれ０〜１０の整数を表し、ｐ２は５〜５００の整数を表す。
【００１７】
（４）組成物にヒドロキシル基と反応可能な架橋剤を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（５）架橋剤が、１分子中に窒素原子を含み、且つ該窒素原子に隣接してアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物である上記（４）に記載の反射防止フィルム。
（６）低屈折率層にさらに無機微粒子を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（７）無機微粒子が平均粒子径１〜５０ｎｍのシリカ微粒子である上記（６）に記載の反射防止フィルム。
【００１８】
（８）上記（１）〜（７）の何れかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【００１９】
（９）上記（１）〜（７）の何れかに記載の反射防止フィルム、又は上記（８）に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の反射防止フィルムは、十分な反射防止性を有しながら耐擦傷性・防汚性に優れている。更に、本発明の反射防止フィルムを備えたディスプレイ装置及び本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を備えた画像表示装置は、反射が抑えられ、極めて視認性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜反射防止フィルム＞
〔反射防止フィルムの代表的層構成〕
本発明の実施の一形態として、好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図１で説明する。
【００２２】
図１（ａ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例である。反射防止フィルム１ａは、透明支持体２、ハードコート層３、防眩性ハードコート層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。防眩性ハードコート層４には、マット粒子（不図示）が分散しており、防眩性ハードコート層４のマット粒子以外の部分の屈折率は１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．２０〜１．４７の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
本発明においてハードコート層は、防眩性を有するハードコート層でもよいし、防眩性を有しないハードコート層でもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。また、ハードコート層はなくてもよい。従って、図１（ａ）に示したハードコート層３及び防眩性ハードコート層４は必須ではないが、フィルム強度付与のためにこれらのハードコート層のいずれかが塗設されることが好ましい。低屈折率層は最外層に塗設される。
【００２４】
図１（ｂ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの別の一例である。反射防止フィルム１ｂは、透明支持体２、ハードコート層３、中屈折率６、高屈折率層７、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。
透明支持体２、中屈折率層６、高屈折率層７及び低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【００２５】
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（１）、高屈折率層が下記数式（２）、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
数式（１）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．３
数式（２）：（ｉλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×１．３
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
【００２６】
数式（１）〜（３）において、ｈは正の整数（一般に１、２又は３）であり、ｉは正の整数（一般に１、２又は３）であり、ｊは正の奇数（一般に１）である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1、ｄ2及びｄ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００２７】
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（１−１）、高屈折率層が下記数式（２−１）、低屈折率層が下記数式（３−１）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
数式（１−１）：（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．００
数式（２−１）：（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（３−１）：（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．０５
【００２８】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは、層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ｂ）では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
【００２９】
〔低屈折率層〕
次ぎに、本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層について以下に説明する。
本発明における低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４７であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（３−２）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（３−２）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
【００３０】
式中、ｊ、ｎ3、ｄ3及びλは前記のとおりの意味であり、λは５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（３−２）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（３−２）を満たすｊ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００３１】
［低屈折率層の形成に用いられる組成物が含有するポリマー］
本発明において、低屈折率層の形成に用いられる組成物が含有するポリマーについて詳しく説明する。
低屈折率層形成用組成物が含有するポリマーは、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）：
【００３２】
【化４】
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｘ11及びＸ12は同じであっても異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、ＣＨ3及びＣＦ3を表し、好ましくは水素原子、ＣＨ3及びＣＦ3であり、さらに好ましくは水素原子及びＣＨ3である。Ｌ11は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、無置換でも置換でもよく、好ましくは無置換、ヒドロキシル基置換である。Ｌ12は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、無置換でも置換でもよく、好ましくは無置換、ヒドロキシル基置換である。Ｒｆは炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖であっても分岐であってもよい。Ｒｆの含フッ素アルキル基の炭素数が３０を超えると溶媒への溶解性が低下するため、反射防止フィルムの製造に適さない。ａ、ｂ、ｃは、それぞれ３０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦６５、０．１≦ｃ≦３０の関係を満たす質量％を表し、好ましくは３５≦ａ≦８５、１０≦ｂ≦６０、０．５≦ｃ≦２５の関係を満たす質量％であり、さらに好ましくは４０≦ａ≦８０、１５≦ｂ≦５５、１．０≦ｃ≦２０の関係を満たす質量％であり、特に好ましくは４５≦ａ≦７５、２０≦ｂ≦５５、２．０≦ｃ≦１０の関係を満たす質量％である。ａが３０未満の場合、ポリマー屈折率の上昇により反射率が上昇し、反射防止フィルムに適さない。ａが９０を超えると相対的にｂおよびｃの含率が低下し、耐擦傷性や防汚性が低下する。ｂが５未満の場合、耐擦傷性が低下し、６５を超えるとポリマー屈折率の上昇により反射率が上昇し、反射防止フィルムに適さない。ｃが０．１未満の場合、防汚性が不十分であり、３０を超えると耐擦傷性や反射率が不十分になる。
【００３４】
Ａはポリシロキサン構造を含有する重合反応で導入可能な構成成分を表し、好ましくは下記一般式（１ａ）又は後述する一般式（１ｂ）で表される構成成分である。
一般式（１ａ）：
【００３５】
【化５】
【００３６】
｛一般式（１ａ）で表される構成成分｝
一般式（１ａ）で表される構成成分について説明する。
上記一般式（１ａ）において、Ｘ11は水素原子、フッ素原子、ＣＨ3及びＣＦ3を表し、好ましくは水素原子、ＣＨ3及びＣＦ3であり、さらに好ましくは水素原子及びＣＨ3である。Ｌ13は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表し、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｐ１は５〜５００の整数を表し、好ましくは１０〜４００の整数であり、さらに好ましくは３０〜３５０の整数であり、特に好ましくは５０〜３００の整数である。
【００３７】
以下に本発明の一般式（１ａ）で表される構成成分の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
｛一般式（１ｂ）で表される構成成分｝
次ぎに一般式（１ｂ）で表される構成成分について説明する。
一般式（１ｂ）：
【００４２】
【化９】
【００４３】
上記一般式（１ｂ）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27、Ｒ28は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はシアノ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基又はシアノ基であり、特に好ましくはメチル基又はシアノ基である。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表し、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００４４】
ｑ１及びｑ２はそれぞれ１〜１０の整数を表し、さらに好ましくはそれぞれ１〜６の整数を表し、特に好ましくはそれぞれ１〜４の整数を表す。ｑ３及びｑ４はそれぞれ０〜１０の整数を表し、好ましくはそれぞれ０〜８の整数を表し、さらに好ましくはそれぞれ０〜６の整数を表し、特に好ましくは０〜４の整数を表す。ｐ２は５〜５００の整数を表し、好ましくは１０〜４００の整数であり、さらに好ましくは３０〜３５０の整数であり、特に好ましくは５０〜３００の整数である。
【００４５】
上記一般式（１ｂ）で表される構成成分は、特公平６−１０４７１１号公報や特開平６−９３１００号公報等に記載の開始剤を用いて、本発明における一般式（１）で記載のポリマーに重合反応で導入することができる。
【００４６】
以下に本発明の一般式（１ｂ）で表される構成成分の例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
（共重合可能なモノマー）
一般式（１）で表される、本発明における低屈折率層形成用組成物が含有するポリマーは、下記に示すモノマーを共重合してもよい。
【００５１】
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
【００５２】
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【００５３】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
【００５４】
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
【００５５】
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
【００５６】
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【００５７】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
【００５８】
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
【００５９】
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；及び
【００６０】
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−ｉ−プロペニルオキサゾリンなど。
【００６１】
一般式（１）で表される、低屈折率層形成用組成物が含有するポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合、ラジカル重合又はアニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用
に利用できる点で特に好ましい。
【００６２】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【００６３】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
【００６４】
好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【００６５】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【００６６】
低屈折率層形成用組成物が含有するポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、開始剤量の調整や連鎖移動剤の使用が挙げられるが、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４〜１６のメルカプタン類である。
【００６７】
これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％〜５０モル％程度であり、好ましくは０．０５モル％〜３０モル％、特に好ましくは０．０８モル％〜２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【００６８】
本発明における上記のポリマーは、重合反応溶液をそのまま本発明における低屈折率層形成用組成物に使用することができ、または再沈殿や分液操作によって精製して使用することもできる。
【００６９】
一般式（１）で表される、本発明における低屈折率層形成用組成物が含有するポリマー
の数平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは８０００〜５０００００であり、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００７０】
（有用なポリマーの具体例）
下記に本発明で有用なポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、具体例中のポリマー構成成分の略号は、一般式（１）中のＡに該当する前述の構成成分を表す。また、各構成成分の含量は質量％を表し、Ｍｎはポリマーの数平均分子量を表す。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
【化２２】
【００８１】
［硬化剤］
本発明における低屈折率層形成用組成物は、該組成物に含有される前記ポリマー（以下、含フッ素ポリマーとも言う。）中のヒドロキシル基と反応し得る化合物を架橋剤として含むことが好ましい（以下、硬化剤とも言う。）。このような硬化剤としては、ヒドロキシル基と反応する部位を２個以上有することが好ましく、４個以上有することが更に好ましい。硬化剤の構造は、ヒドロキシル基と反応しうる官能基を前記個数有するものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸又はその無水物などを挙げることができる。
【００８２】
本発明で架橋剤として特に好ましく用いることができるのは、アミノプラスト類であり、該アミノプラスト類は、含フッ素ポリマー中に存在するヒドロキシル基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基又はアルコキシアルキルアミノ基、又は窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物である。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【００８３】
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルム
アルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミン及びアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えばプラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる各種樹脂の使用も可能である。
【００８４】
また、上記尿素化合物としては尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、さらには環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。
【００８５】
本発明において架橋剤として好適に用いられる化合物としては、前記含フッ素ポリマーとの相溶性の点から、特にメラミン化合物又はグリコールウリル化合物が好ましく、さらに反応性からアルコキシ化メチル化されたメラミン化合物、又はグリコールウリル化合物が好ましい。特に好ましい化合物は下記化学式（Ｈ−ａ）、（Ｈ−ｂ）で表される構造を有する化合物、及びそれらの部分縮合体である。式中Ｒ31及びＲ32は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、又はヒドロキシル基を表す。
【００８６】
【化２３】
【００８７】
含フッ素ポリマーに対するアミノプラスト類の添加量としては、ポリマー１００質量部当たり１〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部である。該添加量が１質量部以上であれば、本発明の特徴である、薄膜としての耐久性が良好になり、５０質量部以下であれば、光学用途に利用する際に、本願材料の特徴である低屈折率を維持できるので好ましい。硬化剤を添加しても屈折率を低く保つという観点からは、添加しても屈折率の上昇が少ない硬化剤が好ましく、その観点では上記化合物のうち、Ｈ−ｂで表される骨格を有する化合物がより好ましい。
【００８８】
［酸発生剤］
本発明における低屈折率層の好ましい態様では、前記のように、低屈折率形成用組成物に含フッ素ポリマーと共に架橋剤としてアミノプラスト類を含有するものであって、酸触媒により硬化が促進されるので、酸性物質を添加することが望ましい。保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱及び／又は光照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）を添加することがより好ましい。
【００８９】
本発明で好ましく用いられる、低屈折率層形成用組成物に配合することができる熱酸発生剤は、当該組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、その加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。この熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。この熱酸発生剤の使用割合は、低屈折率層形成用組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。この割合が該上限値以下であれば、低屈折率層形成用組成物の保存安定性が悪くなるなどの問題が生じることがないので好ましい。
【００９０】
本発明に使用される低屈折率層形成用組成物に配合することができる光照射により酸を発生する化合物、すなわち感光性酸発生剤は、当該組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって酸を発生する物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニ
ウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式（２）で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式（３）で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
一般式（２）：
【００９１】
【化２４】
【００９２】
式中、Ｙ21は、アルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ41は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００９３】
一般式（３）：
【００９４】
【化２５】
【００９５】
式中、Ｒ51及びＲ52は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００９６】
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記の熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、低屈折率層形成用組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。この割合が該上限値以下であれば、低屈折率層を構成する硬化皮膜の強度が強度が劣ったものとなり、透明性も低下するなどの問題が生じることがないので好ましい。
【００９７】
本発明においては、低屈折率層形成用組成物は、上述の含フッ素ポリマー、必要性に応じて架橋剤、酸発生剤に加えて、無機微粒子や、後述するオルガノシラン化合物を含有することも好ましい。
【００９８】
［低屈折率層用の無機微粒子］
低屈折率層中への無機微粒子の配合量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。無機微粒子の配合量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が十分に発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、上述の範囲内とするのが好ましい。
【００９９】
上記無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
【０１００】
これら無機微粒子のサイズは、好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。該無機微粒子の粒径が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が大きくなり、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、上述の範囲内とするのが好ましい。
【０１０１】
無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【０１０２】
［オルガノシラン化合物］
低屈折率形成用組成物は、さらに下記一般式（４）で表されるオルガノシラン化合物を含有することが好ましい。次ぎに、このオルガノシラン化合物について詳細に説明する。
一般式（４）：（Ｒ60）m1−Ｓｉ（Ｚ41）4-m1
【０１０３】
一般式（４）において、Ｒ60は、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０１０４】
Ｚ41は、水酸基又は加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ62ＣＯＯ基（Ｒ62は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ基、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ基等）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【０１０５】
ｍ１は１〜３の整数を表す。Ｒ60又はＺ41が複数存在するとき、複数のＲ60又はＺ41はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍ１として好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【０１０６】
Ｒ60に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル基、エチ基、ｉ−プロピル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
【０１０７】
Ｒ60が複数ある場合は、少なくとも１つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。中でも該置換アルキル基もしくは置換アリール基がさらにビニル重合性基を有することが好ましく、この場合、一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（４−１）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物として表すことができる。
一般式（４−１）：
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
一般式（４−１）において、Ｒ62は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ62としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
【０１１０】
Ｕ41は、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。単結合、エステル基及びアミド基が好ましく、単結合及びエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【０１１１】
Ｌ41は、２価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル基、エステル基、アミド基）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、又は内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０１１２】
ｍ２は０又は１を表す。Ｚ41が複数存在するとき、複数のＺ41は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍ２として好ましくは０である。
Ｒ60は、一般式（４）のＲ60と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
【０１１３】
Ｚ41は、一般式（４）のＺ41と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１１４】
本発明に用いることのできるオルガノシラン化合物として、下記一般式（４−２）で表されるものも好ましい。
一般式（４−２）：（Ｒf41−Ｌ42）m3−Ｓｉ（Ｒ63）4-m3
【０１１５】
上記一般式（４−２）中、Ｒf41は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、又は炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒf41は、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ42は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ63は水酸基又は加水分解可能な基を表し、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が更に好ましい。ｍ３は１〜３の整数を表す。
【０１１６】
これらの含フッ素オルガノシラン化合物の中でも、下記一般式（４−３）で表される含フッ素オルガノシラン化合物が好ましい。
一般式（４−３）：ＣrＦ2r+1−（ＣＨ2）q5−Ｓｉ（Ｒ64）3
【０１１７】
上記一般式（４−３）中、ｒは１〜１０の整数、ｑ５は１〜５の整数を表す。Ｒ64は炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｒは４〜１０が好ましく、ｑ５は１〜３が好ましく、Ｒ64はメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が好ましい。
【０１１８】
一般式（４）の化合物は、２種類以上を併用してもよい。以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
【化２８】
【０１２１】
【化２９】
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
【化３１】
【０１２４】
【化３２】
【０１２５】
【化３３】
【０１２６】
【化３４】
【０１２７】
【化３５】
【０１２８】
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３０）、（Ｍ−３５）、（Ｍ−４９）、（Ｍ−５１）、（Ｍ−５６）、（Ｍ−５７）等が特に好ましい。
【０１２９】
（触媒）
オルガノシラン化合物を加水分解又は縮合して用いる場合には、以下に述べる触媒又は、金属キレート化合物を用いることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；蓚酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。本発明においては、金属キレート化合物、無機酸類及び有機酸類の酸触媒を用いるのが好ましい。
【０１３０】
無機酸では塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好ましく、更には、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、特に、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、蓚酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、蓚酸が特に好ましい。
【０１３１】
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物としては、一般式Ｒ71ＯＨ（式中、Ｒ71は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を示す）で表されるアルコールとＲ72ＣＯＣＨ2ＣＯＲ73（式中、Ｒ72は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ73は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
【０１３２】
本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ71）s1（Ｒ72ＣＯＣＨＣＯＲ73）4-s1、Ｔｉ（ＯＲ71）t1（Ｒ72ＣＯＣＨＣＯＲ73）4-t1、及びＡｌ（ＯＲ71）u1（Ｒ72ＣＯＣＨＣＯＲ73）3-u1で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
【０１３３】
金属キレート化合物中のＲ71及びＲ72は、同一又は異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基など、又はフェニル基である。また、Ｒ73は、Ｒ71及びＲ72と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。
【０１３４】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【０１３５】
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１３６】
また、本発明においては、前記低屈折率層形成用組成物に、更にβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【０１３７】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ72ＣＯＣＨ2ＣＯＲ73で表されるβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる低屈折率層形成用組成物の安定性向上剤として作用するものである。ここで、Ｒ72は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ73は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。すなわち、上記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウム及び／又はアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得ら
れる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を構成するＲ72及びＲ73は、上記金属キレート化合物を構成するＲ72及びＲ73と同様である。
【０１３８】
このβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチルヘキサンジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル以上用いることにより、得られる組成物の保存安定性が向上するので好ましい。
【０１３９】
前記オルガノシラン化合物の配合量は、低屈折率層形成用組成物の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
【０１４０】
オルガノシラン化合物は低屈折率層形成用組成物（低屈折率層形成用塗布液）に直接添加してもよいが、前記オルガノシラン化合物を、予め触媒の存在下に処理して、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物を調製し、得られた反応溶液（ゾル液）を用いて前記低屈折率層形成用組成物を調整するのが好ましく、本発明においては、先ず該オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物及び金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を添加した液を、低屈折率層形成用組成物に含有せしめて塗設することが好ましい。
【０１４１】
低屈折率層形成用組成物における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。該下限値以上使用することにより本発明の効果が発揮され、該上限値以下使用することにより、低屈折率層の屈折率の増加や、膜の形状・面状の悪化をもたらすような不都合を生じないので好ましい。
【０１４２】
［低屈折率層形成用組成物に含有されるその他の物質］
本発明の反射防止フィルムにおいて、低屈折率層形成用組成物は、前述の（ａ）含フッ素ポリマーに、必要に応じて（ｂ）架橋剤、（ｃ）酸発生剤、（ｄ）無機微粒子及び（ｄ）オルガノシラン化合物、各種添加剤及び後述するラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を添加し、更にこれらを適当な溶媒に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１４３】
低屈折率層と直接接する下層との界面密着性等の観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸又はその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して３０質量％以下の範囲とすることが好ましく、２０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
【０１４４】
また、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、さらには、防汚性をさら
に強化する目的で、前記オルガノシラン化合物以外にも公知のシリコーン系化合物又はフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層形成用組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１４５】
（シリコーン系化合物）
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
【０１４６】
シリコーン系化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。
【０１４７】
シリコーン系化合物中の珪素原子含有量には特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
【０１４８】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学（株）製の“Ｘ−２２−１７４ＤＸ”、“Ｘ−２２−２４２６”、“Ｘ−２２−１６４Ｂ”、“Ｘ−２２−１６４Ｃ”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１８２１”（以上商品名）；チッソ（株）製、“ＦＭ−０７２５”、“ＦＭ−７７２５”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−１１２１”；Ｇｅｌｅｓｔ製“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”、“ＲＭＳ−０８３”、“ＵＭＳ−１８２”、“ＤＭＳ−Ｈ２１”、“ＤＭＳ−Ｈ３１”、“ＨＭＳ−３０１”、“ＦＭＳ１２１”、“ＦＭＳ１２３”、“ＦＭＳ１３１”、“ＦＭＳ１４１”、“ＦＭＳ２２１”（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
（フッ素系化合物）
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０１５０】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成や相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシル基、ポリ
オキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。
【０１５１】
フッ素系化合物中のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、“Ｒ−２０２０”、“Ｍ−２０２０”、“Ｒ−３８３３”、“Ｍ−３８３３”（以上商品名）；大日本インキ（株）製、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
低屈折率層形成用組成物には、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、さらに公知のカチオン系界面活性剤又はポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、上記のシリコーン系化合物やフッ素系化合物に、その構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。
【０１５３】
これらを添加剤として添加する場合には、低屈折率層形成用組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１５４】
好ましい化合物の例としては、大日本インキ（株）製「メガファックＦ−１５０」（商品名）、東レダウコーニング（株）製“ＳＨ−３７４８”（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１５５】
［溶媒］
本発明において、低屈折率層を形成するための塗布液（低屈折率層形成用組成物）に用いられる溶媒としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶媒が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下の溶媒を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶媒を少量含有することが好ましい。
【０１５６】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１５７】
沸点が１００℃を以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、ク
ロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１５８】
〔塗膜形成方法〕
本発明の低屈折率層は以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。上記のような低屈折率層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）等により透明支持体上に塗布し、加熱および／又は光照射・乾燥する。
【０１５９】
これらの塗布方式のうち、グラビアコート法での塗布では、低屈折率層のような、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
【０１６０】
〔熱硬化条件〕
本発明の低屈折率層は、塗布フィルムの塗設時の乾燥工程において、加熱により硬化される。乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１３０℃が特に好ましい。乾燥温度が８０℃未満の場合、乾燥時間が長くなり生産性が低下し、１４０℃を超えると支持体の変形などの弊害が生じる。乾燥時間は１〜３０分が好ましく、２〜２５分がより好ましく、５〜２０分が特に好ましい。乾燥時間が１分未満の場合、硬化が不十分になり耐擦傷性が悪化し、３０分を超えると生産性が低下する。
【０１６１】
〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。
【０１６２】
低反射性の反射防止フィルムは、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。
【０１６３】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、支持体として機能している。
・基材フィルム／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・記載フィルム／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【０１６４】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【０１６５】
〔低屈折率層以外の層〕
［皮膜形成バインダー］
本発明において、低屈折率層以外の層を形成する皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
【０１６６】
飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【０１６７】
形成される皮膜を高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１６８】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等）、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙
げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。
【０１６９】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１７０】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０１７１】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【０１７２】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【０１７３】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０１７４】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【０１７５】
また、「最新ＵＶ硬化技術」のＰ．１５９｛発行人；高薄一弘、発行所；（株）技術情報協会、１９９１年発行｝にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１７６】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。
【０１７７】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１７８】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【０１７９】
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム等；アゾ化合物として２−アゾビスイソブチロニトリル、２−アゾビスプロピオニトリル、２−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１８０】
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０１８１】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０１８２】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【０１８３】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１８４】
〔ハードコート層〕
［ハードコート層用材料］
本発明にはハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、バインダーに、防眩性を付与するためのマット粒子を添加して防眩層を兼ねることが出来る。また、高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを添加することで高屈折率層を兼ねることができる。さらには〔低屈折率層〕において記載した［オルガノシラン化合物］を添加して形成してもよい。
【０１８５】
（マット粒子）
ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子を含有させることができる。
【０１８６】
マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１８７】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。
【０１８８】
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
【０１８９】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１９０】
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるようにハードコート層に含有される。
【０１９１】
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１９２】
（無機フィラー）
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、及び硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
【０１９３】
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では、層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の無機フィラーと同じである。
【０１９４】
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。
【０１９５】
無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１９６】
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
【０１９７】
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１９８】
本発明におけるハードコート層の、バインダー及び無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１９９】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが該範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴わずに良好な防眩性及び反射防止性が得られる。
【０２００】
〔支持体〕
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＤ８０ＵＦ”等｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０２０１】
また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム、及びその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０２０２】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置などの画像表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０２０３】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用したりする場合には、十分に接着させるため、透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
【０２０４】
鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、また希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
【０２０５】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良す
るのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に、偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０２０６】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の、透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２０７】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止層の表面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
【０２０８】
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前又は後に、アルカリ液を反射防止フィルムの反射防止層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０２０９】
〔塗膜形成方法〕
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０２１０】
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）等により透明支持体上に塗布し、加熱および／又は光照射・乾燥する。
【０２１１】
これらの塗布方式のうち、グラビアコート法での塗布では、反射防止フィルムの各層のような、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
【０２１２】
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
【０２１３】
複数の層からなる反射防止フィルムにおいては、２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，９４１，８９８号、同第３，５０８，９４７号、同第３，５２６，５２８号の各明細書及び原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、｛朝倉書店（１９７３年）｝に記載がある。
【０２１４】
＜偏光板＞
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２１５】
［偏光膜］
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。
【０２１６】
偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。
すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５゜傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０２１７】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０２１８】
＜画像表示装置＞
本発明の反射防止フィルムまたは、本発明の偏光板は、画像表示装置のディスプレイの最表面に用いることができる。偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０２１９】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０２２０】
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを、本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作製した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば、特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０２２１】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれ
る。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２２２】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」｛東レリサーチセンター発行（２００１年）｝などに記載されている。
【０２２３】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを、偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０２２４】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例、合成例中、特に断らない限り％は質量％を表す。
【０２２５】
＜反射防止フィルムの作製＞
〔含フッ素ポリマーの合成〕
合成例１：含フッ素ポリマー（Ｐ−１）の合成
撹拌装置・冷却管・窒素ガス導入管をつけた２００ｍＬの三つ口フラスコに、酢酸エチル１２ｇを添加し、窒素ガス雰囲気中、撹拌しながら７２℃まで昇温した。１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート“Ｒ−５６１０”｛ダイキン化学（株）製｝３７．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、サイラプレーン“ＦＭ−０７２５”｛チッソ（株）製｝２．５ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート“Ｖ−６０１”｛和光純薬工業（株）製｝２．０６ｇ及び酢酸エチル２５．５ｇの溶液を作成し、この溶液を３時間かけて前記３つ口フラスコに滴下した。さらに滴下終了後に“Ｖ−６０１”０．３３ｇを酢酸エチル３．２５ｇに溶解した溶液を添加し、さらに７２℃で４時間３０分撹拌し、酢酸エチル３６．８ｇを添加し、室温になるまで放冷した。このポリマー溶液を大過剰のヘキサンに添加し再沈殿させ、ポリマーを濾取、減圧乾燥して（Ｐ−１）を得た（収量３５．６ｇ、数平均分子量４５０００）。
【０２２６】
合成例２〜２５：含フッ素ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−２５）の合成
上記合成例１における（Ｐ−１）の合成とほぼ同様にして、含フッ素ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−２５）をそれぞれ合成した。得られた含フッ素ポリマーそれぞれの数平均分子量は、前記の（有用なポリマーの具体例）中に示したとおりである。
【０２２７】
合成例２６：含フッ素ポリマー（Ｐ−２６）の合成
撹拌装置・冷却管・窒素ガス導入管をつけた２００ｍＬの三つ口フラスコに、酢酸エチル１２ｇを添加し、窒素ガス雰囲気中、撹拌しながら７２℃まで昇温した。１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート“Ｒ−５６１０”｛ダイキン化学（株）製｝３５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．５ｇ、“ＶＰＳ−０５０１”｛ポリシロキサン構造を含有する構成成分として前記の（Ｓ−２０１）をポリマーに導入できる高分子開始剤：和光純薬工業（株）製｝２．５ｇ、過酸化ジラウロイル１．２５ｇ及び酢酸エチル２５．５ｇの溶液を作成し、この溶液を３時間かけて前記３つ口フラスコに滴下した。さらに滴下終了後に“Ｖ−６０１”０．３３ｇを酢酸エチル３．２５ｇに溶解した溶液を添加し、さらに７２℃で４時間３０分撹拌し、酢酸エチル３６．８ｇを添加し、室温になるまで放冷した。このポリマー溶液を大過剰のヘキサンに添加し再沈殿させ、ポリマーを濾取、減圧乾燥して（Ｐ−２６）を得た（収量３２．６ｇ、数平均分子量５５０００
）。
【０２２８】
合成例２７〜５０：含フッ素ポリマー（Ｐ−２７）〜（Ｐ−５０）の合成
上記合成例２６における（Ｐ−２６）の合成とほぼ同様にして、含フッ素ポリマー（Ｐ−２７）〜（Ｐ−５０）をそれぞれ合成した。得られた含フッ素ポリマーそれぞれの数平均分子量は、前記の（有用なポリマーの具体例）中に示したとおりである。
【０２２９】
比較合成例１及び２
特許文献１に記載の方法に従って、共重合体（Ａ）を比較ポリマーＰｒ−１（数平均分子量４１０００）、共重合体（Ｃ）を比較ポリマーＰｒ−２（数均分子量３９０００）として合成した。
【０２３０】
〔反射防止フィルムの作製〕
実施例１−１〜１−２７及び比較例１−１〜１−３
［低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１〜ＬＬ−２７）及び（ＬＬｒ−１〜ＬＬｒ−３）の調製］
表１に示す各成分を混合し、２−ブタノンに溶解して固形分６％の低屈折率層用塗布液を作製した。
【０２３１】
【表１】
【０２３２】
なお表１中、
コロイダルシリカ：日産化学工業（株）製“ＭＥＫ−ＳＴ”、
「サイメル３０３」：日本サイテックインダストリーズ（株）製メチロール化メラミン、
「タケネートＤ１１０」：武田薬品工業（株）製イソシアネート系硬化剤。
Ｈ−ａ１、Ｈ−ｂ１はそれぞれ下記構造の化合物を表す。また、ＰＴＳはｐ−トルエンスルホン酸一水和物を表す。
【０２３３】
【化３６】
【０２３４】
［ハードコート層用塗布液（ＨＬ−１）の調製］
“ＰＥＴ−３０” ５０．０ｇ
「イルガキュア１８４」 ２．０ｇ
“ＳＸ−３５０”（３０％） １．５ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．９ｇ
“ＫＢＭ−５１０３” １０．０ｇ
トルエン ３８．５ｇ
【０２３５】
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層形成用の塗布液（ＨＬ−１）を調製した。
【０２３６】
使用した化合物をそれぞれ以下に示す。
“ＰＥＴ−３０”：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝
「イルガキュア１８４」：重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
“ＳＸ−３５０”：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ｛屈折率１．５５、綜研化学（株）
製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
“ＫＢＭ−５１０３”：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン｛信越化学工業（株）製｝。
【０２３７】
［反射防止フィルム（１０１）の作製］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層形成用塗布液（ＨＬ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製した試料得られたハードコート層（Ｈ−１）の表面粗さは、Ｒａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、ヘイズ３５％であった。
【０２３８】
このようにして得られたハードコート層の上に、上記低屈折率層形成用塗布液（ＬＬ−１）を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、反射防止フィルム試料（１０１）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１２０℃、１０分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線処理を行った。
【０２３９】
［反射防止フィルム（１０２）〜（１２７）及び（Ｒ０１）〜（Ｒ０３）の作製］
反射防止フィルム（１０１）の作製において、低屈折率層形成用塗布液（ＬＬ−１）を用いる代わりに、（ＬＬ−２）〜（ＬＬ−２７）及び（ＬＬｒ−１）〜（ＬＬｒ−３）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（１０１）の作製と同様にして、反射防止フィルム（１０２）〜（１２７）及び（Ｒ０１）〜（Ｒ０３）を作製した。
【０２４０】
［反射防止フィルムの鹸化処理］
得られた反射防止フィルムは、以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、５５℃−１２０秒。
第１水洗浴：水道水、６０秒。
中和浴：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸、３０℃−２０秒。
第２水洗浴：水道水、６０秒。
乾燥：１２０℃、６０秒。
【０２４１】
［反射防止フィルムの評価］
このようにして得られた、鹸化済みの反射防止フィルムを用いて以下の評価を行った。
【０２４２】
（評価１）平均反射率の測定
分光光度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝を用い、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、積分球を用いて、入射角５°における分光反射率を測定した。分光反射率の評価において、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
【０２４３】
なお後記する偏光板に加工されている試料は、偏光板形態のものをそのまま用い、反射防止フィルムそのものの場合には、反射防止フィルムの裏面を粗面化処理した後、黒色のインクで光吸収処理（３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒色の
台上にて測定した。
【０２４４】
（評価２）スチールウール耐擦傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール｛（株）日本スチールウール製“Ｎｏ．００００”｝を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒。
荷重：２００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
こすり回数：１０往復。
【０２４５】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○ ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△ ：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
× ：一目見ただけで分かる傷がある。
【０２４６】
（評価３）消しゴム擦り耐擦傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にプラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆製“ＭＯＮＯ”｝を固定した。
移動距離（片道）：４ｃｍ、こすり速度：２ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
こすり回数：１００往復。
【０２４７】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○ ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△ ：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
× ：一目見ただけで分かる傷がある。
××：一面膜が傷ついている。
【０２４８】
（評価４）「マジックインキ」付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、反射防止フィルムを、温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面に「マジックインキ」を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように「マジックインキ」付着性を評価した。
◎：「マジックインキ」の跡が完全に拭き取れる。
○：「マジックインキ」の跡がわずかに見える。
△：「マジックインキ」の跡が少し見える。
×：「マジックインキ」の跡がほとんど拭き取れない。
【０２４９】
評価結果を表２に示す。
【０２５０】
【表２】
【０２５１】
本実施例から明らかなように、本発明の実施例１−１〜１−２７の反射防止フィルム試料（１０１）〜（１２７）は、ポリシロキサン構造を含有していない、水酸基含率が低い、など本発明の要件を満たしていない比較例１−１〜１−３の反射防止フィルム試料（Ｒ０１）〜（Ｒ０３）と比較して、耐擦傷性が優れ、かつ防汚性に優れ、且つ反射防止フィルムとして適性な反射防止性能を有することがわかる。
【０２５２】
実施例２
以下に示す多層反射防止フィルムを作製した。
【０２５３】
［ハードコート層用塗布液（ＨＬ−２）の調製］
「デソライトＺ７４０４」｛ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ（株）製｝１００質量部、“ＤＰＨＡ”｛ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬（株）製｝３１質量部、“ＫＢＭ−５１０３”｛シランカップリング剤：信越化学工業（株）製｝１０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１３質量部、シクロヘキサノン５質量部をミキシングタンクに投入し攪拌してハードコート層塗布液（ＨＣＬ−２）とした。
【０２５４】
［反射防止フィルム（２０１）の作製］
支持体として、トリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液（ＨＬ−２）を、線数１３５本／ｉｎ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後のハードコート層の厚さが４．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整してハードコート層（Ｈ−２）を作製した。
【０２５５】
このようにして得られたハードコート層の上に、上記低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して反射防止フィルム試料（２０１）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１２０℃、１２分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０２５６】
実施例１に準じて評価したところ、本発明の低屈折率層を用いることにより同様の効果が得られた。
【０２５７】
＜反射防止フィルム付き偏光板の作製＞
実施例３
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。実施例２で作製した反射防止フィルム（２０１）の鹸化処理を施したものに、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、該反射防止フィルムの支持体（トリアセチルセルロース）側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償層を有する視野角拡大フィルム「ワイドビューフイルムＳＡ１２Ｂ」｛富士写真フイルム（株）製｝を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。この偏光板状態で実施例１に準じた評価を行った結果、本発明の低屈折率層を用いることにより同様の効果が得られた。
【０２５８】
＜画像表示装置の作製＞
実施例４
実施例１及び２の反射防止フィルム並びに実施例３の偏光板を、それぞれ有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、いずれもガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２５９】
【図１】図１は、本発明の反射防止フィルムの層構成を示す断面模式図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成の例を示す。
【符号の説明】
【０２６０】
１ａ：反射防止フィルム
１ｂ：反射防止フィルム
２：透明支持体
３：ハードコート層
４：防眩性ハードコート層
５：低屈折率層（最外層）
６：中屈折率
７：高屈折率層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、並びに該反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）などのようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体上に１００ｎｍ程度の適切な膜厚の低屈折率層を低屈折率材料で形成することにより作製でき、低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれている。またディスプレイの最表面に用いられるため、高い耐擦傷性も求められ、さらにフィルムとして安価であることも求められている。
【０００４】
低屈折率層用材料としてはヒドロキシル基を利用した硬化反応が可能なフッ素系ポリマーの技術（特許文献１）が知られている。
【特許文献１】特開２００４−３５８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ヒドロキシル基を利用した硬化反応が可能なフッ素系ポリマーを低屈折率層に有する反射防止フィルムは、塗布性に優れるため支持体上へ連続塗布して工業的に安価に製造するには有利である。このフッ素系ポリマーの技術は工業的な優位性が認められるが、反射防止フィルムはディスプレイなどの表面に設置することから、付着した汚れを拭き取りやすくすることも求められており、従来の技術では防汚性向上の要求には不十分であった。
【０００６】
本発明の目的は、十分な反射防止性を有しながら耐擦傷性・防汚性の向上した反射防止フィルムを提供することにある。更には、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
（１）透明支持体上の最外層に低屈折率層を有する反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、下記一般式（１）で表されるポリマーを含有する組成物により形成されてなることを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（１）において、Ｘ11及びＸ12は水素原子、フッ素原子、ＣＨ3及びＣＦ3を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｌ11及びＬ12はそれぞれ２価の連結基を表し、Ｒｆは炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。Ａはポリシロキサン構造を含有する重合反応で導入可能な構成成分を表す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ３０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦６
５、０．１≦ｃ≦３０の関係を満たす質量％を表す。
【００１１】
（２）一般式（１）に記載のＡが下記一般式（１ａ）で表される上記（１）に記載の反射防止フィルム。
一般式（１ａ）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（１ａ）において、Ｘ13は水素原子、フッ素原子、ＣＨ3及びＣＦ3を表し、Ｌ13は２価の連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表す。ｐ１は５〜５００の整数を表す。
【００１４】
（３）一般式（１）におけるＡが下記一般式（１ｂ）で表される上記（１）に記載の反射防止フィルム。
一般式（１ｂ）：
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（１ｂ）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27、Ｒ28は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はシアノ基を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表す。ｑ１及びｑ２はそれぞれ１〜１０の整数を表す。ｑ３及びｑ４はそれぞれ０〜１０の整数を表し、ｐ２は５〜５００の整数を表す。
【００１７】
（４）組成物にヒドロキシル基と反応可能な架橋剤を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（５）架橋剤が、１分子中に窒素原子を含み、且つ該窒素原子に隣接してアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物である上記（４）に記載の反射防止フィルム。
（６）低屈折率層にさらに無機微粒子を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（７）無機微粒子が平均粒子径１〜５０ｎｍのシリカ微粒子である上記（６）に記載の反射防止フィルム。
【００１８】
（８）上記（１）〜（７）の何れかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【００１９】
（９）上記（１）〜（７）の何れかに記載の反射防止フィルム、又は上記（８）に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の反射防止フィルムは、十分な反射防止性を有しながら耐擦傷性・防汚性に優れている。更に、本発明の反射防止フィルムを備えたディスプレイ装置及び本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を備えた画像表示装置は、反射が抑えられ、極めて視認性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜反射防止フィルム＞
〔反射防止フィルムの代表的層構成〕
本発明の実施の一形態として、好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図１で説明する。
【００２２】
図１（ａ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例である。反射防止フィルム１ａは、透明支持体２、ハードコート層３、防眩性ハードコート層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。防眩性ハードコート層４には、マット粒子（不図示）が分散しており、防眩性ハードコート層４のマット粒子以外の部分の屈折率は１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．２０〜１．４７の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
本発明においてハードコート層は、防眩性を有するハードコート層でもよいし、防眩性を有しないハードコート層でもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。また、ハードコート層はなくてもよい。従って、図１（ａ）に示したハードコート層３及び防眩性ハードコート層４は必須ではないが、フィルム強度付与のためにこれらのハードコート層のいずれかが塗設されることが好ましい。低屈折率層は最外層に塗設される。
【００２４】
図１（ｂ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの別の一例である。反射防止フィルム１ｂは、透明支持体２、ハードコート層３、中屈折率６、高屈折率層７、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。
透明支持体２、中屈折率層６、高屈折率層７及び低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【００２５】
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（１）、高屈折率層が下記数式（２）、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
数式（１）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．３
数式（２）：（ｉλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×１．３
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
【００２６】
数式（１）〜（３）において、ｈは正の整数（一般に１、２又は３）であり、ｉは正の整数（一般に１、２又は３）であり、ｊは正の奇数（一般に１）である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1、ｄ2及びｄ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００２７】
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（１−１）、高屈折率層が下記数式（２−１）、低屈折率層が下記数式（３−１）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
数式（１−１）：（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．００
数式（２−１）：（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（３−１）：（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．０５
【００２８】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは、層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ｂ）では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
【００２９】
〔低屈折率層〕
次ぎに、本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層について以下に説明する。
本発明における低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４７であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（３−２）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（３−２）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
【００３０】
式中、ｊ、ｎ3、ｄ3及びλは前記のとおりの意味であり、λは５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（３−２）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（３−２）を満たすｊ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００３１】
［低屈折率層の形成に用いられる組成物が含有するポリマー］
本発明において、低屈折率層の形成に用いられる組成物が含有するポリマーについて詳しく説明する。
低屈折率層形成用組成物が含有するポリマーは、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）：
【００３２】
【化４】
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｘ11及びＸ12は同じであっても異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、ＣＨ3及びＣＦ3を表し、好ましくは水素原子、ＣＨ3及びＣＦ3であり、さらに好ましくは水素原子及びＣＨ3である。Ｌ11は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、無置換でも置換でもよく、好ましくは無置換、ヒドロキシル基置換である。Ｌ12は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、無置換でも置換でもよく、好ましくは無置換、ヒドロキシル基置換である。Ｒｆは炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖であっても分岐であってもよい。Ｒｆの含フッ素アルキル基の炭素数が３０を超えると溶媒への溶解性が低下するため、反射防止フィルムの製造に適さない。ａ、ｂ、ｃは、それぞれ３０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦６５、０．１≦ｃ≦３０の関係を満たす質量％を表し、好ましくは３５≦ａ≦８５、１０≦ｂ≦６０、０．５≦ｃ≦２５の関係を満たす質量％であり、さらに好ましくは４０≦ａ≦８０、１５≦ｂ≦５５、１．０≦ｃ≦２０の関係を満たす質量％であり、特に好ましくは４５≦ａ≦７５、２０≦ｂ≦５５、２．０≦ｃ≦１０の関係を満たす質量％である。ａが３０未満の場合、ポリマー屈折率の上昇により反射率が上昇し、反射防止フィルムに適さない。ａが９０を超えると相対的にｂおよびｃの含率が低下し、耐擦傷性や防汚性が低下する。ｂが５未満の場合、耐擦傷性が低下し、６５を超えるとポリマー屈折率の上昇により反射率が上昇し、反射防止フィルムに適さない。ｃが０．１未満の場合、防汚性が不十分であり、３０を超えると耐擦傷性や反射率が不十分になる。
【００３４】
Ａはポリシロキサン構造を含有する重合反応で導入可能な構成成分を表し、好ましくは下記一般式（１ａ）又は後述する一般式（１ｂ）で表される構成成分である。
一般式（１ａ）：
【００３５】
【化５】
【００３６】
｛一般式（１ａ）で表される構成成分｝
一般式（１ａ）で表される構成成分について説明する。
上記一般式（１ａ）において、Ｘ11は水素原子、フッ素原子、ＣＨ3及びＣＦ3を表し、好ましくは水素原子、ＣＨ3及びＣＦ3であり、さらに好ましくは水素原子及びＣＨ3である。Ｌ13は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表し、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｐ１は５〜５００の整数を表し、好ましくは１０〜４００の整数であり、さらに好ましくは３０〜３５０の整数であり、特に好ましくは５０〜３００の整数である。
【００３７】
以下に本発明の一般式（１ａ）で表される構成成分の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
｛一般式（１ｂ）で表される構成成分｝
次ぎに一般式（１ｂ）で表される構成成分について説明する。
一般式（１ｂ）：
【００４２】
【化９】
【００４３】
上記一般式（１ｂ）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27、Ｒ28は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はシアノ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基又はシアノ基であり、特に好ましくはメチル基又はシアノ基である。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表し、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００４４】
ｑ１及びｑ２はそれぞれ１〜１０の整数を表し、さらに好ましくはそれぞれ１〜６の整数を表し、特に好ましくはそれぞれ１〜４の整数を表す。ｑ３及びｑ４はそれぞれ０〜１０の整数を表し、好ましくはそれぞれ０〜８の整数を表し、さらに好ましくはそれぞれ０〜６の整数を表し、特に好ましくは０〜４の整数を表す。ｐ２は５〜５００の整数を表し、好ましくは１０〜４００の整数であり、さらに好ましくは３０〜３５０の整数であり、特に好ましくは５０〜３００の整数である。
【００４５】
上記一般式（１ｂ）で表される構成成分は、特公平６−１０４７１１号公報や特開平６−９３１００号公報等に記載の開始剤を用いて、本発明における一般式（１）で記載のポリマーに重合反応で導入することができる。
【００４６】
以下に本発明の一般式（１ｂ）で表される構成成分の例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
（共重合可能なモノマー）
一般式（１）で表される、本発明における低屈折率層形成用組成物が含有するポリマーは、下記に示すモノマーを共重合してもよい。
【００５１】
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
【００５２】
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【００５３】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
【００５４】
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
【００５５】
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
【００５６】
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【００５７】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
【００５８】
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
【００５９】
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；及び
【００６０】
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−ｉ−プロペニルオキサゾリンなど。
【００６１】
一般式（１）で表される、低屈折率層形成用組成物が含有するポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合、ラジカル重合又はアニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用
に利用できる点で特に好ましい。
【００６２】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【００６３】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
【００６４】
好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【００６５】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【００６６】
低屈折率層形成用組成物が含有するポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、開始剤量の調整や連鎖移動剤の使用が挙げられるが、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４〜１６のメルカプタン類である。
【００６７】
これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％〜５０モル％程度であり、好ましくは０．０５モル％〜３０モル％、特に好ましくは０．０８モル％〜２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【００６８】
本発明における上記のポリマーは、重合反応溶液をそのまま本発明における低屈折率層形成用組成物に使用することができ、または再沈殿や分液操作によって精製して使用することもできる。
【００６９】
一般式（１）で表される、本発明における低屈折率層形成用組成物が含有するポリマー
の数平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは８０００〜５０００００であり、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００７０】
（有用なポリマーの具体例）
下記に本発明で有用なポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、具体例中のポリマー構成成分の略号は、一般式（１）中のＡに該当する前述の構成成分を表す。また、各構成成分の含量は質量％を表し、Ｍｎはポリマーの数平均分子量を表す。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
【化２２】
【００８１】
［硬化剤］
本発明における低屈折率層形成用組成物は、該組成物に含有される前記ポリマー（以下、含フッ素ポリマーとも言う。）中のヒドロキシル基と反応し得る化合物を架橋剤として含むことが好ましい（以下、硬化剤とも言う。）。このような硬化剤としては、ヒドロキシル基と反応する部位を２個以上有することが好ましく、４個以上有することが更に好ましい。硬化剤の構造は、ヒドロキシル基と反応しうる官能基を前記個数有するものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸又はその無水物などを挙げることができる。
【００８２】
本発明で架橋剤として特に好ましく用いることができるのは、アミノプラスト類であり、該アミノプラスト類は、含フッ素ポリマー中に存在するヒドロキシル基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基又はアルコキシアルキルアミノ基、又は窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物である。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【００８３】
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルム
アルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミン及びアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えばプラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる各種樹脂の使用も可能である。
【００８４】
また、上記尿素化合物としては尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、さらには環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。
【００８５】
本発明において架橋剤として好適に用いられる化合物としては、前記含フッ素ポリマーとの相溶性の点から、特にメラミン化合物又はグリコールウリル化合物が好ましく、さらに反応性からアルコキシ化メチル化されたメラミン化合物、又はグリコールウリル化合物が好ましい。特に好ましい化合物は下記化学式（Ｈ−ａ）、（Ｈ−ｂ）で表される構造を有する化合物、及びそれらの部分縮合体である。式中Ｒ31及びＲ32は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、又はヒドロキシル基を表す。
【００８６】
【化２３】
【００８７】
含フッ素ポリマーに対するアミノプラスト類の添加量としては、ポリマー１００質量部当たり１〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部である。該添加量が１質量部以上であれば、本発明の特徴である、薄膜としての耐久性が良好になり、５０質量部以下であれば、光学用途に利用する際に、本願材料の特徴である低屈折率を維持できるので好ましい。硬化剤を添加しても屈折率を低く保つという観点からは、添加しても屈折率の上昇が少ない硬化剤が好ましく、その観点では上記化合物のうち、Ｈ−ｂで表される骨格を有する化合物がより好ましい。
【００８８】
［酸発生剤］
本発明における低屈折率層の好ましい態様では、前記のように、低屈折率形成用組成物に含フッ素ポリマーと共に架橋剤としてアミノプラスト類を含有するものであって、酸触媒により硬化が促進されるので、酸性物質を添加することが望ましい。保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱及び／又は光照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）を添加することがより好ましい。
【００８９】
本発明で好ましく用いられる、低屈折率層形成用組成物に配合することができる熱酸発生剤は、当該組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、その加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。この熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。この熱酸発生剤の使用割合は、低屈折率層形成用組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。この割合が該上限値以下であれば、低屈折率層形成用組成物の保存安定性が悪くなるなどの問題が生じることがないので好ましい。
【００９０】
本発明に使用される低屈折率層形成用組成物に配合することができる光照射により酸を発生する化合物、すなわち感光性酸発生剤は、当該組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって酸を発生する物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニ
ウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式（２）で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式（３）で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
一般式（２）：
【００９１】
【化２４】
【００９２】
式中、Ｙ21は、アルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ41は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００９３】
一般式（３）：
【００９４】
【化２５】
【００９５】
式中、Ｒ51及びＲ52は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００９６】
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記の熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、低屈折率層形成用組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。この割合が該上限値以下であれば、低屈折率層を構成する硬化皮膜の強度が強度が劣ったものとなり、透明性も低下するなどの問題が生じることがないので好ましい。
【００９７】
本発明においては、低屈折率層形成用組成物は、上述の含フッ素ポリマー、必要性に応じて架橋剤、酸発生剤に加えて、無機微粒子や、後述するオルガノシラン化合物を含有することも好ましい。
【００９８】
［低屈折率層用の無機微粒子］
低屈折率層中への無機微粒子の配合量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。無機微粒子の配合量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が十分に発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、上述の範囲内とするのが好ましい。
【００９９】
上記無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
【０１００】
これら無機微粒子のサイズは、好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。該無機微粒子の粒径が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が大きくなり、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、上述の範囲内とするのが好ましい。
【０１０１】
無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【０１０２】
［オルガノシラン化合物］
低屈折率形成用組成物は、さらに下記一般式（４）で表されるオルガノシラン化合物を含有することが好ましい。次ぎに、このオルガノシラン化合物について詳細に説明する。
一般式（４）：（Ｒ60）m1−Ｓｉ（Ｚ41）4-m1
【０１０３】
一般式（４）において、Ｒ60は、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０１０４】
Ｚ41は、水酸基又は加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ62ＣＯＯ基（Ｒ62は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ基、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ基等）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【０１０５】
ｍ１は１〜３の整数を表す。Ｒ60又はＺ41が複数存在するとき、複数のＲ60又はＺ41はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍ１として好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【０１０６】
Ｒ60に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル基、エチ基、ｉ−プロピル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
【０１０７】
Ｒ60が複数ある場合は、少なくとも１つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。中でも該置換アルキル基もしくは置換アリール基がさらにビニル重合性基を有することが好ましく、この場合、一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（４−１）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物として表すことができる。
一般式（４−１）：
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
一般式（４−１）において、Ｒ62は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ62としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
【０１１０】
Ｕ41は、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。単結合、エステル基及びアミド基が好ましく、単結合及びエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【０１１１】
Ｌ41は、２価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル基、エステル基、アミド基）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、又は内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０１１２】
ｍ２は０又は１を表す。Ｚ41が複数存在するとき、複数のＺ41は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍ２として好ましくは０である。
Ｒ60は、一般式（４）のＲ60と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
【０１１３】
Ｚ41は、一般式（４）のＺ41と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１１４】
本発明に用いることのできるオルガノシラン化合物として、下記一般式（４−２）で表されるものも好ましい。
一般式（４−２）：（Ｒf41−Ｌ42）m3−Ｓｉ（Ｒ63）4-m3
【０１１５】
上記一般式（４−２）中、Ｒf41は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、又は炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒf41は、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ42は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ63は水酸基又は加水分解可能な基を表し、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が更に好ましい。ｍ３は１〜３の整数を表す。
【０１１６】
これらの含フッ素オルガノシラン化合物の中でも、下記一般式（４−３）で表される含フッ素オルガノシラン化合物が好ましい。
一般式（４−３）：ＣrＦ2r+1−（ＣＨ2）q5−Ｓｉ（Ｒ64）3
【０１１７】
上記一般式（４−３）中、ｒは１〜１０の整数、ｑ５は１〜５の整数を表す。Ｒ64は炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｒは４〜１０が好ましく、ｑ５は１〜３が好ましく、Ｒ64はメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が好ましい。
【０１１８】
一般式（４）の化合物は、２種類以上を併用してもよい。以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
【化２８】
【０１２１】
【化２９】
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
【化３１】
【０１２４】
【化３２】
【０１２５】
【化３３】
【０１２６】
【化３４】
【０１２７】
【化３５】
【０１２８】
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３０）、（Ｍ−３５）、（Ｍ−４９）、（Ｍ−５１）、（Ｍ−５６）、（Ｍ−５７）等が特に好ましい。
【０１２９】
（触媒）
オルガノシラン化合物を加水分解又は縮合して用いる場合には、以下に述べる触媒又は、金属キレート化合物を用いることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；蓚酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。本発明においては、金属キレート化合物、無機酸類及び有機酸類の酸触媒を用いるのが好ましい。
【０１３０】
無機酸では塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好ましく、更には、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、特に、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、蓚酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、蓚酸が特に好ましい。
【０１３１】
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物としては、一般式Ｒ71ＯＨ（式中、Ｒ71は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を示す）で表されるアルコールとＲ72ＣＯＣＨ2ＣＯＲ73（式中、Ｒ72は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ73は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
【０１３２】
本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ71）s1（Ｒ72ＣＯＣＨＣＯＲ73）4-s1、Ｔｉ（ＯＲ71）t1（Ｒ72ＣＯＣＨＣＯＲ73）4-t1、及びＡｌ（ＯＲ71）u1（Ｒ72ＣＯＣＨＣＯＲ73）3-u1で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
【０１３３】
金属キレート化合物中のＲ71及びＲ72は、同一又は異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基など、又はフェニル基である。また、Ｒ73は、Ｒ71及びＲ72と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。
【０１３４】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【０１３５】
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１３６】
また、本発明においては、前記低屈折率層形成用組成物に、更にβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【０１３７】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ72ＣＯＣＨ2ＣＯＲ73で表されるβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる低屈折率層形成用組成物の安定性向上剤として作用するものである。ここで、Ｒ72は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ73は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。すなわち、上記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウム及び／又はアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得ら
れる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を構成するＲ72及びＲ73は、上記金属キレート化合物を構成するＲ72及びＲ73と同様である。
【０１３８】
このβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチルヘキサンジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル以上用いることにより、得られる組成物の保存安定性が向上するので好ましい。
【０１３９】
前記オルガノシラン化合物の配合量は、低屈折率層形成用組成物の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
【０１４０】
オルガノシラン化合物は低屈折率層形成用組成物（低屈折率層形成用塗布液）に直接添加してもよいが、前記オルガノシラン化合物を、予め触媒の存在下に処理して、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物を調製し、得られた反応溶液（ゾル液）を用いて前記低屈折率層形成用組成物を調整するのが好ましく、本発明においては、先ず該オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物及び金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を添加した液を、低屈折率層形成用組成物に含有せしめて塗設することが好ましい。
【０１４１】
低屈折率層形成用組成物における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。該下限値以上使用することにより本発明の効果が発揮され、該上限値以下使用することにより、低屈折率層の屈折率の増加や、膜の形状・面状の悪化をもたらすような不都合を生じないので好ましい。
【０１４２】
［低屈折率層形成用組成物に含有されるその他の物質］
本発明の反射防止フィルムにおいて、低屈折率層形成用組成物は、前述の（ａ）含フッ素ポリマーに、必要に応じて（ｂ）架橋剤、（ｃ）酸発生剤、（ｄ）無機微粒子及び（ｄ）オルガノシラン化合物、各種添加剤及び後述するラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を添加し、更にこれらを適当な溶媒に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１４３】
低屈折率層と直接接する下層との界面密着性等の観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸又はその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して３０質量％以下の範囲とすることが好ましく、２０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
【０１４４】
また、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、さらには、防汚性をさら
に強化する目的で、前記オルガノシラン化合物以外にも公知のシリコーン系化合物又はフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層形成用組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１４５】
（シリコーン系化合物）
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
【０１４６】
シリコーン系化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。
【０１４７】
シリコーン系化合物中の珪素原子含有量には特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
【０１４８】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学（株）製の“Ｘ−２２−１７４ＤＸ”、“Ｘ−２２−２４２６”、“Ｘ−２２−１６４Ｂ”、“Ｘ−２２−１６４Ｃ”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１８２１”（以上商品名）；チッソ（株）製、“ＦＭ−０７２５”、“ＦＭ−７７２５”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−１１２１”；Ｇｅｌｅｓｔ製“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”、“ＲＭＳ−０８３”、“ＵＭＳ−１８２”、“ＤＭＳ−Ｈ２１”、“ＤＭＳ−Ｈ３１”、“ＨＭＳ−３０１”、“ＦＭＳ１２１”、“ＦＭＳ１２３”、“ＦＭＳ１３１”、“ＦＭＳ１４１”、“ＦＭＳ２２１”（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
（フッ素系化合物）
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０１５０】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成や相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシル基、ポリ
オキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。
【０１５１】
フッ素系化合物中のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、“Ｒ−２０２０”、“Ｍ−２０２０”、“Ｒ−３８３３”、“Ｍ−３８３３”（以上商品名）；大日本インキ（株）製、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
低屈折率層形成用組成物には、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、さらに公知のカチオン系界面活性剤又はポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、上記のシリコーン系化合物やフッ素系化合物に、その構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。
【０１５３】
これらを添加剤として添加する場合には、低屈折率層形成用組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１５４】
好ましい化合物の例としては、大日本インキ（株）製「メガファックＦ−１５０」（商品名）、東レダウコーニング（株）製“ＳＨ−３７４８”（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１５５】
［溶媒］
本発明において、低屈折率層を形成するための塗布液（低屈折率層形成用組成物）に用いられる溶媒としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶媒が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下の溶媒を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶媒を少量含有することが好ましい。
【０１５６】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１５７】
沸点が１００℃を以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、ク
ロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１５８】
〔塗膜形成方法〕
本発明の低屈折率層は以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。上記のような低屈折率層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）等により透明支持体上に塗布し、加熱および／又は光照射・乾燥する。
【０１５９】
これらの塗布方式のうち、グラビアコート法での塗布では、低屈折率層のような、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
【０１６０】
〔熱硬化条件〕
本発明の低屈折率層は、塗布フィルムの塗設時の乾燥工程において、加熱により硬化される。乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１３０℃が特に好ましい。乾燥温度が８０℃未満の場合、乾燥時間が長くなり生産性が低下し、１４０℃を超えると支持体の変形などの弊害が生じる。乾燥時間は１〜３０分が好ましく、２〜２５分がより好ましく、５〜２０分が特に好ましい。乾燥時間が１分未満の場合、硬化が不十分になり耐擦傷性が悪化し、３０分を超えると生産性が低下する。
【０１６１】
〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。
【０１６２】
低反射性の反射防止フィルムは、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。
【０１６３】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、支持体として機能している。
・基材フィルム／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・記載フィルム／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【０１６４】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【０１６５】
〔低屈折率層以外の層〕
［皮膜形成バインダー］
本発明において、低屈折率層以外の層を形成する皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
【０１６６】
飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【０１６７】
形成される皮膜を高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１６８】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等）、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙
げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。
【０１６９】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１７０】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０１７１】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【０１７２】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【０１７３】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０１７４】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【０１７５】
また、「最新ＵＶ硬化技術」のＰ．１５９｛発行人；高薄一弘、発行所；（株）技術情報協会、１９９１年発行｝にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１７６】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。
【０１７７】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１７８】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【０１７９】
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム等；アゾ化合物として２−アゾビスイソブチロニトリル、２−アゾビスプロピオニトリル、２−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１８０】
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０１８１】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０１８２】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【０１８３】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１８４】
〔ハードコート層〕
［ハードコート層用材料］
本発明にはハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、バインダーに、防眩性を付与するためのマット粒子を添加して防眩層を兼ねることが出来る。また、高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを添加することで高屈折率層を兼ねることができる。さらには〔低屈折率層〕において記載した［オルガノシラン化合物］を添加して形成してもよい。
【０１８５】
（マット粒子）
ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子を含有させることができる。
【０１８６】
マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１８７】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。
【０１８８】
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
【０１８９】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１９０】
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるようにハードコート層に含有される。
【０１９１】
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１９２】
（無機フィラー）
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、及び硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
【０１９３】
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では、層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の無機フィラーと同じである。
【０１９４】
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。
【０１９５】
無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１９６】
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
【０１９７】
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１９８】
本発明におけるハードコート層の、バインダー及び無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１９９】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが該範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴わずに良好な防眩性及び反射防止性が得られる。
【０２００】
〔支持体〕
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＤ８０ＵＦ”等｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０２０１】
また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム、及びその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０２０２】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置などの画像表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０２０３】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用したりする場合には、十分に接着させるため、透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
【０２０４】
鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、また希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
【０２０５】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良す
るのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に、偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０２０６】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の、透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２０７】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止層の表面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
【０２０８】
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前又は後に、アルカリ液を反射防止フィルムの反射防止層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０２０９】
〔塗膜形成方法〕
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０２１０】
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）等により透明支持体上に塗布し、加熱および／又は光照射・乾燥する。
【０２１１】
これらの塗布方式のうち、グラビアコート法での塗布では、反射防止フィルムの各層のような、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
【０２１２】
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
【０２１３】
複数の層からなる反射防止フィルムにおいては、２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，９４１，８９８号、同第３，５０８，９４７号、同第３，５２６，５２８号の各明細書及び原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、｛朝倉書店（１９７３年）｝に記載がある。
【０２１４】
＜偏光板＞
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２１５】
［偏光膜］
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。
【０２１６】
偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。
すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５゜傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０２１７】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０２１８】
＜画像表示装置＞
本発明の反射防止フィルムまたは、本発明の偏光板は、画像表示装置のディスプレイの最表面に用いることができる。偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０２１９】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０２２０】
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを、本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作製した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば、特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０２２１】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれ
る。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２２２】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」｛東レリサーチセンター発行（２００１年）｝などに記載されている。
【０２２３】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを、偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０２２４】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例、合成例中、特に断らない限り％は質量％を表す。
【０２２５】
＜反射防止フィルムの作製＞
〔含フッ素ポリマーの合成〕
合成例１：含フッ素ポリマー（Ｐ−１）の合成
撹拌装置・冷却管・窒素ガス導入管をつけた２００ｍＬの三つ口フラスコに、酢酸エチル１２ｇを添加し、窒素ガス雰囲気中、撹拌しながら７２℃まで昇温した。１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート“Ｒ−５６１０”｛ダイキン化学（株）製｝３７．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、サイラプレーン“ＦＭ−０７２５”｛チッソ（株）製｝２．５ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート“Ｖ−６０１”｛和光純薬工業（株）製｝２．０６ｇ及び酢酸エチル２５．５ｇの溶液を作成し、この溶液を３時間かけて前記３つ口フラスコに滴下した。さらに滴下終了後に“Ｖ−６０１”０．３３ｇを酢酸エチル３．２５ｇに溶解した溶液を添加し、さらに７２℃で４時間３０分撹拌し、酢酸エチル３６．８ｇを添加し、室温になるまで放冷した。このポリマー溶液を大過剰のヘキサンに添加し再沈殿させ、ポリマーを濾取、減圧乾燥して（Ｐ−１）を得た（収量３５．６ｇ、数平均分子量４５０００）。
【０２２６】
合成例２〜２５：含フッ素ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−２５）の合成
上記合成例１における（Ｐ−１）の合成とほぼ同様にして、含フッ素ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−２５）をそれぞれ合成した。得られた含フッ素ポリマーそれぞれの数平均分子量は、前記の（有用なポリマーの具体例）中に示したとおりである。
【０２２７】
合成例２６：含フッ素ポリマー（Ｐ−２６）の合成
撹拌装置・冷却管・窒素ガス導入管をつけた２００ｍＬの三つ口フラスコに、酢酸エチル１２ｇを添加し、窒素ガス雰囲気中、撹拌しながら７２℃まで昇温した。１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート“Ｒ−５６１０”｛ダイキン化学（株）製｝３５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．５ｇ、“ＶＰＳ−０５０１”｛ポリシロキサン構造を含有する構成成分として前記の（Ｓ−２０１）をポリマーに導入できる高分子開始剤：和光純薬工業（株）製｝２．５ｇ、過酸化ジラウロイル１．２５ｇ及び酢酸エチル２５．５ｇの溶液を作成し、この溶液を３時間かけて前記３つ口フラスコに滴下した。さらに滴下終了後に“Ｖ−６０１”０．３３ｇを酢酸エチル３．２５ｇに溶解した溶液を添加し、さらに７２℃で４時間３０分撹拌し、酢酸エチル３６．８ｇを添加し、室温になるまで放冷した。このポリマー溶液を大過剰のヘキサンに添加し再沈殿させ、ポリマーを濾取、減圧乾燥して（Ｐ−２６）を得た（収量３２．６ｇ、数平均分子量５５０００
）。
【０２２８】
合成例２７〜５０：含フッ素ポリマー（Ｐ−２７）〜（Ｐ−５０）の合成
上記合成例２６における（Ｐ−２６）の合成とほぼ同様にして、含フッ素ポリマー（Ｐ−２７）〜（Ｐ−５０）をそれぞれ合成した。得られた含フッ素ポリマーそれぞれの数平均分子量は、前記の（有用なポリマーの具体例）中に示したとおりである。
【０２２９】
比較合成例１及び２
特許文献１に記載の方法に従って、共重合体（Ａ）を比較ポリマーＰｒ−１（数平均分子量４１０００）、共重合体（Ｃ）を比較ポリマーＰｒ−２（数均分子量３９０００）として合成した。
【０２３０】
〔反射防止フィルムの作製〕
実施例１−１〜１−２７及び比較例１−１〜１−３
［低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１〜ＬＬ−２７）及び（ＬＬｒ−１〜ＬＬｒ−３）の調製］
表１に示す各成分を混合し、２−ブタノンに溶解して固形分６％の低屈折率層用塗布液を作製した。
【０２３１】
【表１】
【０２３２】
なお表１中、
コロイダルシリカ：日産化学工業（株）製“ＭＥＫ−ＳＴ”、
「サイメル３０３」：日本サイテックインダストリーズ（株）製メチロール化メラミン、
「タケネートＤ１１０」：武田薬品工業（株）製イソシアネート系硬化剤。
Ｈ−ａ１、Ｈ−ｂ１はそれぞれ下記構造の化合物を表す。また、ＰＴＳはｐ−トルエンスルホン酸一水和物を表す。
【０２３３】
【化３６】
【０２３４】
［ハードコート層用塗布液（ＨＬ−１）の調製］
“ＰＥＴ−３０” ５０．０ｇ
「イルガキュア１８４」 ２．０ｇ
“ＳＸ−３５０”（３０％） １．５ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．９ｇ
“ＫＢＭ−５１０３” １０．０ｇ
トルエン ３８．５ｇ
【０２３５】
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層形成用の塗布液（ＨＬ−１）を調製した。
【０２３６】
使用した化合物をそれぞれ以下に示す。
“ＰＥＴ−３０”：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝
「イルガキュア１８４」：重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
“ＳＸ−３５０”：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ｛屈折率１．５５、綜研化学（株）
製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
“ＫＢＭ−５１０３”：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン｛信越化学工業（株）製｝。
【０２３７】
［反射防止フィルム（１０１）の作製］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層形成用塗布液（ＨＬ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製した試料得られたハードコート層（Ｈ−１）の表面粗さは、Ｒａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、ヘイズ３５％であった。
【０２３８】
このようにして得られたハードコート層の上に、上記低屈折率層形成用塗布液（ＬＬ−１）を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、反射防止フィルム試料（１０１）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１２０℃、１０分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線処理を行った。
【０２３９】
［反射防止フィルム（１０２）〜（１２７）及び（Ｒ０１）〜（Ｒ０３）の作製］
反射防止フィルム（１０１）の作製において、低屈折率層形成用塗布液（ＬＬ−１）を用いる代わりに、（ＬＬ−２）〜（ＬＬ−２７）及び（ＬＬｒ−１）〜（ＬＬｒ−３）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（１０１）の作製と同様にして、反射防止フィルム（１０２）〜（１２７）及び（Ｒ０１）〜（Ｒ０３）を作製した。
【０２４０】
［反射防止フィルムの鹸化処理］
得られた反射防止フィルムは、以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、５５℃−１２０秒。
第１水洗浴：水道水、６０秒。
中和浴：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸、３０℃−２０秒。
第２水洗浴：水道水、６０秒。
乾燥：１２０℃、６０秒。
【０２４１】
［反射防止フィルムの評価］
このようにして得られた、鹸化済みの反射防止フィルムを用いて以下の評価を行った。
【０２４２】
（評価１）平均反射率の測定
分光光度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝を用い、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、積分球を用いて、入射角５°における分光反射率を測定した。分光反射率の評価において、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
【０２４３】
なお後記する偏光板に加工されている試料は、偏光板形態のものをそのまま用い、反射防止フィルムそのものの場合には、反射防止フィルムの裏面を粗面化処理した後、黒色のインクで光吸収処理（３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒色の
台上にて測定した。
【０２４４】
（評価２）スチールウール耐擦傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール｛（株）日本スチールウール製“Ｎｏ．００００”｝を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒。
荷重：２００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
こすり回数：１０往復。
【０２４５】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○ ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△ ：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
× ：一目見ただけで分かる傷がある。
【０２４６】
（評価３）消しゴム擦り耐擦傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にプラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆製“ＭＯＮＯ”｝を固定した。
移動距離（片道）：４ｃｍ、こすり速度：２ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
こすり回数：１００往復。
【０２４７】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○ ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△ ：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
× ：一目見ただけで分かる傷がある。
××：一面膜が傷ついている。
【０２４８】
（評価４）「マジックインキ」付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、反射防止フィルムを、温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面に「マジックインキ」を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように「マジックインキ」付着性を評価した。
◎：「マジックインキ」の跡が完全に拭き取れる。
○：「マジックインキ」の跡がわずかに見える。
△：「マジックインキ」の跡が少し見える。
×：「マジックインキ」の跡がほとんど拭き取れない。
【０２４９】
評価結果を表２に示す。
【０２５０】
【表２】
【０２５１】
本実施例から明らかなように、本発明の実施例１−１〜１−２７の反射防止フィルム試料（１０１）〜（１２７）は、ポリシロキサン構造を含有していない、水酸基含率が低い、など本発明の要件を満たしていない比較例１−１〜１−３の反射防止フィルム試料（Ｒ０１）〜（Ｒ０３）と比較して、耐擦傷性が優れ、かつ防汚性に優れ、且つ反射防止フィルムとして適性な反射防止性能を有することがわかる。
【０２５２】
実施例２
以下に示す多層反射防止フィルムを作製した。
【０２５３】
［ハードコート層用塗布液（ＨＬ−２）の調製］
「デソライトＺ７４０４」｛ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ（株）製｝１００質量部、“ＤＰＨＡ”｛ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬（株）製｝３１質量部、“ＫＢＭ−５１０３”｛シランカップリング剤：信越化学工業（株）製｝１０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１３質量部、シクロヘキサノン５質量部をミキシングタンクに投入し攪拌してハードコート層塗布液（ＨＣＬ−２）とした。
【０２５４】
［反射防止フィルム（２０１）の作製］
支持体として、トリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液（ＨＬ−２）を、線数１３５本／ｉｎ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後のハードコート層の厚さが４．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整してハードコート層（Ｈ−２）を作製した。
【０２５５】
このようにして得られたハードコート層の上に、上記低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して反射防止フィルム試料（２０１）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１２０℃、１２分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０２５６】
実施例１に準じて評価したところ、本発明の低屈折率層を用いることにより同様の効果が得られた。
【０２５７】
＜反射防止フィルム付き偏光板の作製＞
実施例３
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。実施例２で作製した反射防止フィルム（２０１）の鹸化処理を施したものに、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、該反射防止フィルムの支持体（トリアセチルセルロース）側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償層を有する視野角拡大フィルム「ワイドビューフイルムＳＡ１２Ｂ」｛富士写真フイルム（株）製｝を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。この偏光板状態で実施例１に準じた評価を行った結果、本発明の低屈折率層を用いることにより同様の効果が得られた。
【０２５８】
＜画像表示装置の作製＞
実施例４
実施例１及び２の反射防止フィルム並びに実施例３の偏光板を、それぞれ有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、いずれもガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２５９】
【図１】図１は、本発明の反射防止フィルムの層構成を示す断面模式図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成の例を示す。
【符号の説明】
【０２６０】
１ａ：反射防止フィルム
１ｂ：反射防止フィルム
２：透明支持体
３：ハードコート層
４：防眩性ハードコート層
５：低屈折率層（最外層）
６：中屈折率
７：高屈折率層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上の最外層に低屈折率層を有する反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、下記一般式（１）で表されるポリマーを含有する組成物により形成されてなることを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１）：
【化１】
一般式（１）において、Ｘ11及びＸ12は水素原子、フッ素原子、ＣＨ3及びＣＦ3を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｌ11及びＬ12はそれぞれ２価の連結基を表し、Ｒｆは炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。Ａはポリシロキサン構造を含有する重合反応で導入可能な構成成分を表す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ３０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦６５、０．１≦ｃ≦３０の関係を満たす質量％を表す。
【請求項２】
一般式（１）におけるＡが下記一般式（１ａ）で表される請求項１に記載の反射防止フィルム。
一般式（１ａ）：
【化２】
一般式（１ａ）において、Ｘ13は水素原子、フッ素原子、ＣＨ3及びＣＦ3を表し、Ｌ13は２価の連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表す。ｐ１は５〜５００の整数を表す。
【請求項３】
一般式（１）におけるＡが下記一般式（１ｂ）で表される請求項１に記載の反射防止フィルム。
一般式（１ｂ）：
【化３】
一般式（１ｂ）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27、Ｒ28は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はシアノ基を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表す。ｑ１及びｑ２はそれぞれ１〜１０の整数を表す。ｑ３及びｑ４はそれぞれ０〜１０の整数を表し、ｐ２は５〜５００の整数を表す。
【請求項４】
組成物にヒドロキシル基と反応可能な架橋剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
架橋剤が、１分子中に窒素原子を含み、且つ該窒素原子に隣接してアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物である請求項４に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
低屈折率層にさらに無機微粒子を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
無機微粒子が平均粒子径１〜５０ｎｍのシリカ微粒子である請求項６に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は請求項８に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
透明支持体上の最外層に低屈折率層を有する反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、下記一般式（１）で表されるポリマーを含有する組成物により形成されてなることを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１）：
【化１】
一般式（１）において、Ｘ11及びＸ12は水素原子、フッ素原子、ＣＨ3及びＣＦ3を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｌ11及びＬ12はそれぞれ２価の連結基を表し、Ｒｆは炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。Ａはポリシロキサン構造を含有する重合反応で導入可能な構成成分を表す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ３０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦６５、０．１≦ｃ≦３０の関係を満たす質量％を表す。
【請求項２】
一般式（１）におけるＡが下記一般式（１ａ）で表される請求項１に記載の反射防止フィルム。
一般式（１ａ）：
【化２】
一般式（１ａ）において、Ｘ13は水素原子、フッ素原子、ＣＨ3及びＣＦ3を表し、Ｌ13は２価の連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表す。ｐ１は５〜５００の整数を表す。
【請求項３】
一般式（１）におけるＡが下記一般式（１ｂ）で表される請求項１に記載の反射防止フィルム。
一般式（１ｂ）：
【化３】
一般式（１ｂ）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27、Ｒ28は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はシアノ基を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表す。ｑ１及びｑ２はそれぞれ１〜１０の整数を表す。ｑ３及びｑ４はそれぞれ０〜１０の整数を表し、ｐ２は５〜５００の整数を表す。
【請求項４】
組成物にヒドロキシル基と反応可能な架橋剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
架橋剤が、１分子中に窒素原子を含み、且つ該窒素原子に隣接してアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物である請求項４に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
低屈折率層にさらに無機微粒子を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
無機微粒子が平均粒子径１〜５０ｎｍのシリカ微粒子である請求項６に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は請求項８に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３３８９０（Ｐ２００７−３３８９０Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１７４０２（Ｐ２００５−２１７４０２）
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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