反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法
【課題】樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性および誘電特性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現する。
【解決手段】下記の式で表される反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
ｎは３〜１５の整数を示す。Ａの一例は、下記の式で示されるアクリロイルオキシ基置換フェニル基およびメタクリロイルオキシ基置換フェニル基からなる群から選ばれる基である。式（２）中、Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ独立して、少なくとも一つはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。）
【解決手段】下記の式で表される反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
ｎは３〜１５の整数を示す。Ａの一例は、下記の式で示されるアクリロイルオキシ基置換フェニル基およびメタクリロイルオキシ基置換フェニル基からなる群から選ばれる基である。式（２）中、Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ独立して、少なくとも一つはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ホスファゼン化合物およびその製造方法、特に、反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため、多用されており、また、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
【０００３】
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系の難燃剤は、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスフィン酸アルミニウム系の難燃剤は、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０８４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８１３４号公報
【特許文献５】特開２００７−４５９１６号公報
【０００５】
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性）を高めるための改良が検討されており、その例として特許文献６〜１０には、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有するホスファゼン系化合物およびそれを用いた重合体が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が重合製を有するため、それ自体を単独で熱硬化製樹脂として使用することができ、また、樹脂形成用の単量体成分の一部として用いることもできる。そして、このホスファゼン系化合物の重合体およびこのホスファゼン系化合物を単量体の一部として得られた重合体は、その成形体の高温信頼性が良好であり、しかも、ホスファゼン化合物による難燃性を有するため、電気、電子部品用等の製品の樹脂材料としての利用が期待されている。しかし、この種の重合物からなる樹脂成形体は、本質的効果として求められる難燃性の点で不十分であり、また、機械的特性（特に、高いガラス転移温度）においても不十分である。
【０００６】
【特許文献６】特開昭６４−１４２３９号公報
【特許文献７】特開昭６４−１４２４０号公報
【特許文献８】特開２００１−３３５６７８号公報
【特許文献９】特開平６−２４７９８９号公報
【特許文献１０】特開平８−１９３０９１号公報
【０００７】
本発明の目的は、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体での高温信頼性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現することにある。また、本発明で得られる難燃性樹脂成形体は、樹脂の持つ本来の特性を低下させず、燃焼時に有毒物質を発生せず環境負荷の非常に少ないものであることから、自動車部品、電気部品、接着剤、塗料、各種フィルム、ＯＡ機器、食品容器、家庭用台所用品、電子部品およびシール材等に有用である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、反応性基を有する新規なホスファゼン化合物を含む樹脂組成物からなる成形体が、優れた機械的特性および難燃性を示し、同時に高温下での信頼性が高く、誘電特性に優れていることを見出した。
【０００９】
本発明のホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表される反応性基含有環状ホスファゼン化合物である。
【００１０】
【化５】
【００１１】
式（１）中、ｎは３〜８の整数を示す。また、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるアクリロイルオキシ基置換フェニル基、およびメタクリロイルオキシ基置換フェニル基からなる群から選ばれる基。
【００１２】
【化６】
式（２）中、Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ独立して、少なくとも一つはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。）
【００１３】
この反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）において、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基である。また、反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）のｎが３若しくは４である。さらに、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）のｎが異なる二種以上の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。
【００１４】
本発明に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、次の工程１、工程２、工程３および工程４を含んでいる。
【００１５】
［工程１］
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
【００１６】
【化７】
【００１７】
式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｇ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｇ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｇ３基：下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００１８】
【化８】
【００１９】
式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。
【００２０】
［工程２］
工程１において得たアシル基（Ｇ３基：アシル基置換フェニルオキシ基）含有環状ホスホニトリル置換体を酸化（バイヤー−ビリガー法に代表される）し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
【００２１】
［工程３］
工程２において得たアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化（加水分解）してヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
【００２２】
［工程４］
工程３において得たヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体とを反応させる工程。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物とを含んでいる。樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものであるである。
【００２４】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性および誘電特性を損ないにくい。
【００２６】
本発明に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、上述のような工程１、工程２、工程３および工程４を含むものであるため、本発明に係る上述のような特定の構造を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を難燃剤として含むため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高く誘電特性が優れた樹脂成形体を得ることができる。
【００２８】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成からなるため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高く誘電特性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
反応性基含有環状ホスファゼン化合物
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるものである。
【００３０】
【化９】
【００３１】
式（１）において、ｎは、３から８の整数を示しているが、３から６の整数が好ましく、３若しくは４が特に好ましい。すなわち、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物として特に好ましいものは、ｎが３の反応性基含有シクロトリホスファゼン（３量体）およびｎが４の反応性基含有シクロテトラホスファゼン（４量体）である。また、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、ｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。
【００３２】
また、式（１）において、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示している。但し、Ａのうちの少なくとも一つはＡ３基である。
【００３３】
［Ａ１基］
炭素数が１〜８のアルコキシ基。このアルコキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、１−プロピル−２−ブテニルオキシ基、５−オクテニルオキシ基、ベンジルオキシ基および２−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロペニルオキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基が特に好ましい。
【００３４】
［Ａ２基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、１−ブテニルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブテニルフェノキシ基、１−ペンテニルフェノキシ基、１−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
【００３５】
［Ａ３基］
下記の式（２）で示される反応性基からなる群から選ばれる基。
【００３６】
【化１０】
式（２）中、Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ独立して、少なくとも一つはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。
【００３７】
式（２）で示される反応性基置換フェニルオキシ基は、具体的には、２−アクリロイルオキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２，４−ジメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，５−ジメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，６−ジメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２，３−ジメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，５−ジメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，６−ジメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３，５−ジメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３，４，５−トリメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３，４，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，４，５−トリメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，５，６−トリメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，３，５−トリメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，３，６−トリメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、２，４，５，６−テトラメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，３，５，６−テトラメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，３−ジ（アクリロイルオキシ）−４−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジ（アクリロイルオキシ）−５−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジ（アクリロイルオキシ）−６−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジ（アクリロイルオキシ）−３−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジ（アクリロイルオキシ）−５−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジ（アクリロイルオキシ）−６−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジ（アクリロイルオキシ）−３−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジ（アクリロイルオキシ）−４−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジ（アクリロイルオキシ）−６−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジ（アクリロイルオキシ）−３−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジ（アクリロイルオキシ）−４−メチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３−エチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３−アリル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アリル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３−フェニル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−フェニル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−４−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−アクリロイルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−エチル−４−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−エチル−４−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２，４−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，５−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，６−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２，３−ジメチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，５−ジメチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，６−ジメチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３，５−ジメチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３，４，５−トリメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３，４，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，４，５−トリメチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，５，６−トリメチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，３，５−トリメチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，３，６−トリメチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−２，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、４−メタクリロイルオキシ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、２，３−ジ（メタクリロイルオキシ）−４−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジ（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジ（メタクリロイルオキシ）−６−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジ（メタクリロイルオキシ）−３−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジ（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジ（メタクリロイルオキシ）−６−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジ（メタクリロイルオキシ）−３−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジ（メタクリロイルオキシ）−４−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジ（メタクリロイルオキシ）−６−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジ（メタクリロイルオキシ）−３−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジ（メタクリロイルオキシ）−４−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３−エチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３−アリル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アリル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３−フェニル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−フェニル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−エチル−４−メタクリロイルオキシ−５−メ
チル−フェニルオキシ基および２−エチル−４−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基である。
【００３８】
上述のＡ３基として好ましいものは、２−アクリロイルオキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，４−ジメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，５−ジメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−アクリロイルオキシ−２，３−ジメチル−フェニルオキシ基、４−アクリロイルオキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−アリル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アリル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−フェニル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−２，４−ジメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−メタクリロイルオキシ−２，３−ジメチル−フェニルオキシ基、４−メタクリロイルオキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−アリル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アリル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基若しくは３−フェニル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基である。
【００３９】
このうち、
２−メチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、
２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、
３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
２−メチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、
２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
４−アメタクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基
若しくは
３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基
が特に好ましい。
【００４０】
式（１）において、Ａは、２ｎ個含まれており、このうちの少なくとも一つがＡ３基である。したがって、式（１）で表される本発明のアクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。
【００４１】
［形態Ａ］
２ｎ個の全てのＡがＡ３基のものである。この場合、Ａは、全てが同じＡ３基であってもよいし、二種以上のＡ３基であってもよい。
【００４２】
このような形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａの全てが、
２−メチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、
２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、
３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
２−メチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、
２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基
若しくは
３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基
からなるＡ３基群から選ばれた一種のＡ３基であるものおよびＡの全てが当該Ａ３基群から選ばれた二種以上のＡ３基であるもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００４３】
［形態Ｂ］
２ｎ個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ３基であり、他のＡがＡ１基およびＡ２基から選ばれた基のものである。この場合、Ａ３基以外の他のＡは、全てが同じＡ１基若しくはＡ２基であってもよいし、二種以上のＡ１基若しくはＡ２基または一種若しくは二種以上のＡ１基とＡ２基とが混在した状態であってもよい。
【００４４】
この形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものは、２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものである。特に、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のもの並びにこれらの任意の混合物である。この種の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、本発明の他の反応性基含有環状ホスファゼン化合物に比べ、高温信頼性および機械的強度（特に、ガラス転移温度）がより優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。
【００４５】
なお、２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基であるか否かは、反応性基含有環状ホスファゼン化合物若しくはその製造過程における中間体のＴＯＦ−ＭＳ分析により確認することができる。
【００４６】
このような形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが６である反応性含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、
Ａが、
Ａ３基である２−メチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの
若しくはＡ３基である３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものとの組合わせのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００４７】
このうち、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、
Ａ３基である３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−アクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−アクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−メタクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの若しくは
Ａ３基である４−メタクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの
およびこれらの任意の混合物が好ましい。
【００４８】
特に、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Ａが、
Ａ３基である３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−アクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−アクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−メタクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの若しくは
Ａ３基である４−メタクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
【００４９】
反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、次のような方法により製造することができる。
【００５０】
先ず、下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
【化１１】
【００５１】
式（３）において、ｎは、３から８の整数を示している。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリルジハライドは、ｎが異なる数種類のものの混合物であってもよい。
【００５２】
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献１、２に記載されている。
【００５３】
【非特許文献１】ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社
【非特許文献２】ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ、Ａ ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ ＩＮＳＩＧＨＴ、Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ、Ｒ．ＤＥ ＪＡＥＧＥＲ著、２００４年刊、ＮＯＶＡ ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ ＩＮＣ．社
【００５４】
これらの文献に記載されているように、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が３から８程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。
【００５５】
この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカフルオロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンとオクタフルオロシクロテトラホスファゼンとの混合物、ｎが３から８の環状ホスホニトリルジフルオリドの混合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカクロロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物が特に好ましい。
【００５６】
また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２および化合物Ｂ３を用意する。
【００５７】
［化合物Ｂ１］
炭素数が１〜８のアルコール類。
このアルコール類は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００５８】
このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ビニルアルコール、１−プロペン−１−オール、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、１−メチル−１−エテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−４−オール、５−オクテン−１−オール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましく、エタノールおよびｎ−プロパノールが特に好ましい。
【００５９】
［化合物Ｂ２］
炭素数が６〜２０のフェノール類。
このフェノール類は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００６０】
このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ペンチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、ビニルフェノール、１−プロペニルフェノール、２−プロペニルフェノール、イソプロペニルフェノール、１−ブテニルフェノール、ｓｅｃ−ブテニルフェノール、１−ペンテニルフェノール、１−ヘキセニルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、２−プロペニルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。
【００６１】
［化合物Ｂ３］
下記の式（４）で表されるアシル基置換フェノール類。
【００６２】
【化１２】
式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子である。
【００６３】
アシル基は、種類が限定されるものではなく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基、オキサリル基、スクニシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基およびアニソイル基等を挙げることができる。但し、化合物Ｂ３は入手しやすく、また、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための合成操作を簡便に実施できることから、アシル基としてアセチル基を有するものが好ましい。
【００６４】
このようなアシル基置換フェノール類としては、例えば、２−メチル−３−アセチルフェノール、３−アセチル−４−メチルフェノール、３−アセチル−５−メチルフェノール、３−アセチル−６−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノール、４−アセチル−３，５−ジメチルフェノール、３−アセチル−４−エチルフェノール、３−アセチル−５−エチルフェノールおよび３−エチル−４−アセチルフェノール等を挙げることができる。このうち、３−アセチル−４−メチルフェノール、３−アセチル−５−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノール、４−アセチル−３，５−ジメチルフェノールおよび３−エチル−４−アセチルフェノールが好ましく、３−アセチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノールおよび４−アセチル−３，５−ジメチルフェノールが特に好ましい。
【００６５】
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法では、先ず、上述の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させることにより、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する（工程１）。
【００６６】
［Ｇ１基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
この基は、化合物Ｂ１によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ１基に該当する。
【００６７】
［Ｇ２基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
この基は、化合物Ｂ２によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ２基に該当する。
【００６８】
［Ｇ３基］
下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００６９】
【化１３】
この基は、化合物Ｂ３によりハロゲン原子と置換されるものである。式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子である。
【００７０】
この製造工程では、製造するアシル基含有環状ホスファゼン化合物の種類、すなわち、上述の形態Ａに係るアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合と、上述の形態Ｂに係るアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合とで、化合物Ｂ１〜Ｂ３を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。
【００７１】
［形態Ａのアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子（以下、活性ハロゲン原子という場合がある）の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基で置換する。ここで用いられる化合物Ｂ３は、上述のアシルフェノール類のうちの一種若しくは二種以上である。環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン原子をＧ３基で置換する方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００７２】
＜方法Ａ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３のアルカリ金属塩とを反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の使用量は、通常、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００７３】
＜方法Ａ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００７４】
［形態Ｂのアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のうちの少なくとも一種と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物Ｂ３に由来のＧ３基で置換し、残りの他の活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００７５】
＜方法Ｂ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の割合は、製造するアシル基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
【００７６】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００７７】
＜方法Ｂ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３の割合は、製造するアシル基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
【００７８】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００７９】
＜方法Ｂ−ｃ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換する（第二工程）。
【００８０】
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
【００８１】
＜方法Ｂ−ｄ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換する（第二工程）。
【００８２】
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
【００８３】
上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。
【００８４】
また、上述の各方法において用いられる塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジンおよび４−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等が好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジンおよび水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００８５】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジエトキシエタンおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物Ｂ１〜Ｂ３およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。
【００８６】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、４０〜２００℃の範囲に設定するのが好ましい。
【００８７】
なお、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態Ｂに係るもの、特に、式（１）における２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものを製造する場合は、上述の方法Ｂ−ｃ若しくは方法Ｂ−ｄを採用するのが好ましい。
【００８８】
ここで、方法Ｂ−ｃを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換する。
【００８９】
一方、方法Ｂ−ｄを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換する。
【００９０】
本発明の製造方法では、次に、上述の工程１により得られたアシル基含有環状ホスホニトリル置換体をバイヤー−ビリガー（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）酸化（工程２）し、次いでそれを脱アシル化（加水分解）（工程３）してヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する。これにより、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物の前駆体であるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
【００９１】
Ｇ３基のアシル基をバイヤー−ビリガー酸化し、次いでそれを脱アシル化（加水分解）して、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための方法は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献３から５に記載されている。
【００９２】
【非特許文献３】ＨＡＳＳＡＬＬ，Ｃ．Ｈ．著，ＩＮ： ＡＤＡＭＳ，Ｒ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ ＹＯＲＫ、１９５７年刊，ＶＯＬ．９，７３−１０６．
【非特許文献４】ＫＲＯＷ，Ｇ．Ｒ．著，ＩＮ： ＰＡＱＵＥＴＴＥ，Ｌ．Ａ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ ＹＯＲＫ、１９９３年刊，ＶＯＬ．４３，２５１−７９８．
【非特許文献５】ＫＹＴＥ，Ｂ．Ｇ．，ＲＯＵＶＩＥＲＥ，Ｐ．，ＣＨＥＮＧ，Ｑ．，ＳＴＥＷＡＲＴ，Ｊ．Ｄ．，Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．，２００４年刊、ＶＯＬ．６９（１）、１２−１７．
【００９３】
本発明の方法において用いることができる酸化剤は、上記非特許文献に記載されているようなバイヤー−ビリガー酸化のために公知のすべての酸化剤である。酸化剤を、純粋な形態またはこれらの混合物の形態のいずれかで用いることができるが、好ましくは、純粋な形態で用いる。用いられる酸化剤は、例えば、無機または有機過酸化物、過酸化水素、過酸化尿素、遷移金属のペルオキソ錯体、ペルオキソ化合物と有機酸および／または無機酸および／またはルイス酸、有機過酸、無機過酸、ジオキシランとの混合物あるいはこれらの酸化剤の混合物である。また、バイヤー−ビリヤー型モノオキシゲナーゼ（酸素添加酵素）を用いることもできる。
【００９４】
用いられる無機過酸化物としては、好ましくは、過酸化アンモニウム、アルカリ金属過酸化物、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニウム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛またはこれらの酸化剤の混合物である。用いられるアルカリ金属過酸化物は、好ましくは、過酸化ナトリウムである。
【００９５】
用いられる有機過酸化物としては、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルシクロヘキサンヒドロペルオキシドまたはこれらの化合物の混合物である。
【００９６】
用いられる遷移金属のペルオキソ錯体としては、好ましくは、遷移金属である鉄、マンガン、バナジウムまたはモリブデンのペルオキソ錯体あるいはこれらのペルオキソ錯体の混合物である。また、ここで、ペルオキソ錯体が、２種または３種以上の同一のまたは異なる遷移金属を含むことが可能である。
【００９７】
無機酸を有するペルオキソ化合物としては、好ましくは、硫酸を有するペルオキソ二硫酸カリウムであり、ルイス酸を有するペルオキソ化合物は、特に好ましくは、三フッ化ホウ素を有する過酸化水素である。
【００９８】
用いられる有機過酸としては、好ましくは、過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸マグネシウムまたはこれらの過酸の混合物である。
【００９９】
用いられる無機過酸としては、好ましくは、過硫酸、過炭酸、過モノ燐酸またはこれらの過酸の混合物である。
【０１００】
本発明の製造方法は、用いられるアシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のアシル基および酸化剤の種類や使用量、反応溶媒の有無、得ようとするヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の物性や用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができる。アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のアシル基に対する酸化剤との当量は、特に、アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体および用いられる酸化剤の反応性に依存する。アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のアシル基に対する酸化剤の当量は、通常、１〜１０の範囲から選択できる。好ましくは１．０５〜１．５、より好ましくは１．１〜１．３である。
【０１０１】
本発明の製造方法は、アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体を酸化したアシルオキシ基を有する化合物を単離（工程２）した後、それを加水分解（工程３）して、目的のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。また、酸化によって生じたアシルオキシ基を有する化合物をワンポットでそのまま脱アシル化（加水分解）して目的のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造（工程２→３）することができる。得ようとするヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の物性や用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができる。
【０１０２】
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、その前駆体であるアシルオキシ基を有する化合物を酸性またはアルカリ性条件下で脱アシル化（加水分解）することにより製造できる。また、酵素を用いた脱アシル化（加水分解）反応でも製造することができる。これらの製造条件は従来から公知の方法から適宜選択することが出来る。酸性またはアルカリ性条件下での加水分解反応は公知であり、例えば、水と混和しうる有機溶媒（エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）中、酸（鉱酸、有機酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等）の水溶液を用いて、−１０〜９０℃で行うことができる。また、酵素を用いた加水分解は公知であり、例えば、水と混和しうる有機溶媒（エタノール、ジメチルスルホキシド等）と水の混合溶液中、緩衝液の存在下または非存在下、エステル分解酵素（エステラーゼ、リパーゼ等）を用いて、０〜５０℃で行うことができる。
【０１０３】
本発明の製造方法は、すなわち、アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体を酸化によってアシルオキシ基に変換し、次いで脱アシル化（加水分解）して、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する方法では、上述のいずれの酸化反応、それに次ぐ加水分解の方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ハロゲン化炭化水素系化合物（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン）、パラフィン系化合物（ヘキサン、ペンタンまたはリグロイン）、エーテル系化合物（ジエチルエーテル）、酸アミド系化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ニトリル系化合物（アセトニトリル）、二硫化炭素およびニトロ化合物（ニトロメタンまたはニトロベンゼン）あるいは前述の溶媒の混合物を使用することができる。このうち、ハロゲン化炭化水素系化合物を用いるのが特に好ましい。
【０１０４】
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造において、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物、または製造条件によって中間体のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を取り出す必要がある場合は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
【０１０５】
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の前駆体であるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、前記の製造方法の他に、保護基を脱離させることでヒドロキシ基となる構造の環状ホスファゼン化合物から、その保護基を脱保護することで製造することもできる。ヒドロキシ基の保護基としては、たとえば、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基およびトリイソプロピルシリル基等を挙げることができる。これらの保護基のうち、メチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、メチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基およびベンジル基が特に好ましい。
【０１０６】
これらの保護基を脱離させるための方法は、多数の公知文献に記載されており、保護基の種類および保護基の安定性等に応じて各種の脱保護反応から選択することができる。例えば、保護基がメチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を三臭化ホウ素、ヨウ化トリメチルシラン若しくはピリジン塩酸塩と反応させるのが好ましい。また、保護基がｔｅｒｔ−ブチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素若しくはヨウ化トリメチルシランと反応させるのが好ましい。さらに、保護基がベンジル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を水素／Ｐｄ−Ｃ、金属ナトリウム／アンモニア、ヨウ化トリメチルシラン、水素化リチウムアルミニウム、臭化水素酸、三臭化ホウ素若しくは三フッ化ホウ素と反応させるのが好ましい。
【０１０７】
このような保護基の脱離により得られる、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物の前駆体であるヒドロキシ基含有ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
【０１０８】
ヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物において、水酸基当量（１当量の水酸基を含む環状ホスファゼン化合物の質量ｇ）は、１００〜５，０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、１３０〜１，０００ｇ／ｅｑ．がより好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．未満の場合は、高温信頼性（耐水性）の良好な反応性基含有環状ホスファゼン化合物を用いた樹脂成形体が得られにくくなる。逆に、５，０００ｇ／ｅｑ．を超える場合は、耐熱性（ガラス転移温度）の良好な反応性基含有環状ホスファゼン化合物を用いた樹脂成形体が得られにくくなる。
【０１０９】
本発明の製造方法では、次に、上述の工程３により得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ハロゲン化物若しくはメタクリル酸ハロゲン化物とを反応させ、工程３において形成されたヒドロキシ基をアクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシに変換する（工程４）。これにより、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
【０１１０】
ヒドロキシ基をアクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基に変換するための方法、すなわち、カルボン酸エステルの製造方法は、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とアクリル酸およびメタクリル酸とを、塩酸および硫酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化第二鉄および塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物等の触媒存在下、またはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤存在下で反応させることで得られる。ここで用いる触媒および脱水縮合剤は一種または二種以上を組み合わせてもよい。また、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とアクリル酸ハライドおよびメタクリル酸ハライドをトリエチルアミン、ピリジン等の第三級アミン類、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩等の塩基または合成ゼオライト等の吸着剤存在下で反応させることでも得られる。その際、４−ジメチルアミノピリジン等の反応促進剤やメトキノン等の重合禁止剤を用いてもよい。
【０１１１】
このようなヒドロキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体とアクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体との反応により得られる、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
【０１１２】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と樹脂成分とを含むものである。本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、一種類のものが用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
【０１１３】
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基をグラフト反応や共重合など何らかの方法で導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。
【０１１４】
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドおよびポリエステルイミド等のポリイミド系樹脂並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
【０１１５】
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物において、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部に設定するのが好ましく、０．５〜４０重量部に設定するのがより好ましく、１〜３０重量部に設定するのがさらに好ましい。反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、５０重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【０１１７】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、モリブデン酸亜鉛、マイカ、タルク、ガラス繊維およびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウム、赤リン、塩素化パラフィン、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
【０１１８】
さらに、本発明の樹脂組成物は、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいてもよい。この場合、本発明の樹脂組成物は、これらの重合性材料と本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤との重合作用により、熱、紫外線、可視光線などの電磁波および電子ビーム等の電子線などのエネルギー線の照射により硬化させることができる。
【０１１９】
ここで用いられる上述の重合性材料としては、例えば、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、ジエン化合物、ラクトン、ラクタムおよび環状エーテル等の環状化合物、アクリル系化合物並びにエポキシ系化合物が挙げられる。より具体的には、塩化ビニル、ブタジエン、スチレン、耐衝撃性ポリスチレン前駆体、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）前駆体、メチル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート樹脂前駆体、エポキシ化油アクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体、ポリエステルアクリレート樹脂前駆体、ポリエーテルアクリレート樹脂前駆体、アクリルアクリレート樹脂前駆体、不飽和ポリエステル樹脂前駆体、ビニル／アクリレート樹脂前駆体、ビニルエーテル系樹脂前駆体、ポリエン／チオール樹脂前駆体、シリコンアクリレート樹脂前駆体、ポリブタジエンアクリレート樹脂前駆体、ポリスチリル（エチル）メタクリレート樹脂前駆体、ポリカーボネートアクリレート樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリイミド樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂前駆体、光または熱硬化性ケイ素含有樹脂前駆体、光または熱硬化性エポキシ樹脂前駆体、脂環式エポキシ樹脂前駆体、グリシジルエーテルエポキシ樹脂前駆体等を挙げることができる。このうち、スチレン、ブタジエン、エポキシアクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体およびポリエステルアクリレート樹脂前駆体等が好ましい。これらの重合性材料は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分は、エポキシ樹脂が好ましい。利用可能なエポキシ樹脂は、電気、電子分野において通常用いられている各種のものであり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の、フェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−Ａ等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは２−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【０１２１】
樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合（以下、「エポキシ樹脂組成物」という場合がある）、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤がエポキシ樹脂組成物中に占める割合は、０．１〜８０重量％が好ましく、０．５〜７０重量％がより好ましい。反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の割合が０．１重量％未満の場合は、当該エポキシ樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、８０重量％を超えると、エポキシ樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【０１２２】
エポキシ樹脂組成物は、通常、硬化剤を含んでいる。硬化剤は、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いられるものであれば種類が特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、水酸基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【０１２３】
エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量になるよう設定するのが好ましく、０．６〜１．２当量になるよう設定するのがより好ましい。
【０１２４】
硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部に設定するのが好ましく、０．１〜１０重量部に設定するのがより好ましい。
【０１２５】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。
【０１２６】
上述のエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂組成物は、樹脂成分に応じて１００〜２５０℃程度の温度範囲で１〜３６時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、樹脂成分とともに反応、架橋し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、そのような硬化物の機械的特性（特に、ガラス転移温度）を損なわずに、その難燃性を高めることができ、また、硬化物に対して低発煙性を付与することができる。このため、本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。
【０１２７】
重合性組成物
本発明の重合性組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を含んでいる。ここで用いられる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、二種以上のものであってもよい。
【０１２８】
この重合性組成物は、通常、加熱または紫外線若しくは電子線などのエネルギー線の照射により、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の間での重合が進行し、重合体が得られる。この重合性組成物を加熱により重合させる場合、重合開始剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸および２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物等を挙げることができる。重合性組成物を加熱により重合させる場合は、通常、有機溶媒中に反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を添加し、これに重合開始剤を添加して加熱するこで重合反応を進行させる。そして、反応終了後、溶媒および重合開始剤を濃縮・洗浄等の操作で除去すると、目的の重合体を得ることができる。例えば、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の重合体を得る場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、ベンゾイルパーオキサイドを重合開始剤として使用し、５０℃から溶媒の還流下の温度で１〜２０時間反応を行う。そして、反応終了後、溶媒および重合開始剤を濃縮・洗浄等の操作で除去すると、目的の重合体を得ることができる。
【０１２９】
一方、この重合性組成物をエネルギー線の照射により重合させる場合、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、スルホニウム系光重合開始剤およびヨードニウム系光重合開始剤等を挙げることができる。また、増感剤としては、例えば三級アミン等が用いられる。重合性組成物をエネルギー線の照射により重合させる場合は、通常、重合性組成物に対して光重合開始剤および必要に応じて増感剤を添加し、これに対して各種のエネルギー線を照射すると、目的の重合物を得ることができる。例えば、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の重合物を得る場合は、重合性組成物に対してベンゾフェノンを光重合性開始剤として添加し、４００ワットの高圧水銀ランプで紫外線を３０秒間照射すると、目的の重合体を得ることが出来る。
【０１３０】
本発明の重合性組成物は、必要に応じ、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と共重合可能な他の重合性材料を含んでいてもよい。ここで用いられる重合性材料は、特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニルモノマー、極性官能基含有ビニルモノマーおよびビニルエーテルモノマーなどのビニル基を有する化合物が好ましく用いられる。これらの重合性材料は、二種以上のものが併用されてもよい。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンおよびブロモスチレン等が挙げられる。このうち、スチレンが特に好ましい。極性官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタアクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタアクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ビニルおよびメタアクリル酸ビニル等のアクリル酸エステル若しくはメタアクリル酸エステル並びに酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。このうち、アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタアクリル酸メチルが特に好ましい。ビニルエーテルモノマーとしては、通常、ジビニルエーテル類を用いるのが好ましい。
【０１３１】
さらに、本発明の重合性組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤を含んでいてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、本発明の樹脂組成物において用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０１３２】
なお、本発明の重合性組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。
【０１３３】
本発明の重合性組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間加熱すると充分な硬化反応が進行し、硬化物（重合体）になるため、樹脂成形体を製造するための材料になり得る。このようにして得られる硬化物は、耐熱特性、電気特性、機械的特性（特に、高いガラス転移温度および密着性）および高温信頼性に優れており、また、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤に基づく優れた難燃性および低発煙性を示す。このため、この重合性組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、この重合性組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「ｕｎｉｔ ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式（１）については（ＰＮＡ２）を意味し、一般式（３）については（ＰＮＸ２）を意味する。一般式（３）において、Ｘが塩素の場合、その１ｕｎｉｔ ｍｏｌは１１５．８７ｇである。
また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【０１３５】
実施例および合成例等で得られたホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析、ＩＲスペクトルの測定、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、マイクロウエーブ湿式分解後のＩＣＰ−ＡＥＳによるリン元素の分析並びにＴＯＦ−ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。また、水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験方法」において規定された水酸基価測定方法の中和滴定法に従い測定し、水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇの値を水酸基当量ｇ／ｅｑ．に変換した。
【０１３６】
合成例１（形態２に係るヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアシル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（２，０００ｍL）を加えて溶解した。これにナトリウム ４−アセチル−３−メチルフェノキシド（２１５．１ｇ，１．２５ｍｏｌ）のＴＨＦ（４５０ｍL）溶液を５時間で滴下した後、２５℃にて２４時間撹拌した。この反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド（１４０．５ｇ，２．６５ｍｏｌ）のトルエン（１，２５０ｇ）懸濁液に投入後、１１０℃にて３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）にて洗浄後、希硝酸にて中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、４１８．８ｇ（収率：９８．７％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１３７】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．４（６Ｈ）, ２．５（６Ｈ）６．７〜７．５（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．２〜１０．３
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１３８】
以上の分析結果から、この工程で得た生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシル基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１３９】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１８７．８ｇ，０．７０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物（１００ｍＬ）およびジクロロメタン（２００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で６０％過酸化水素水（４８．７ｇ，０．８６ｍｏｌ）を滴下した。その後、内温２５℃にて３時間撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物を分液ロートに移し、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄後、乾燥、濃縮して１９３．３ｇ（収率９８．９％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１４０】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．４（６Ｈ）６．８〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５〜１０．４
【０１４１】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１４２】
［工程３：脱アシル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１６７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、メタノール（１００ｍＬ）および４８％水酸化ナトリウム水溶液（７０．９ｇ，０．８６ｍｏｌ）を仕込み、室温にて４時間撹拌した。反応の終了を確認後、メタノールを留去し、濃縮残渣に脱イオン水（９００ｍL）を加えて溶解後、３０％硝酸にてｐＨ６に調整した。この溶液を分液ロートに移してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥後、濃縮して１４０．５ｇ（収率９３．２％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１４３】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．１（６Ｈ）, ６．５〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．１〜１０．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値 Ｃ：６０．５％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．７％，Ｐ：１２．５％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２４，７５４，７８４
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７５ｇ／ｅｑ．（理論値３７７ｇ／ｅｑ．）
【０１４４】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１４５】
合成例２（形態Ｂに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアシル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、水素化ナトリウム（７６．０ｇ，
３．１７ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍL）溶液を加えた。これを０℃で冷却しながら、２−メチル−４−アセチルフェノール（１５０．２ｇ，１．０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下後、１時間撹拌した。この反応液にフェノール（２０７．０ｇ，２．２ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍL）溶液を１時間かけて滴下後、７０℃にて６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，０００ｍL）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）洗浄した。トルエン層を希硝酸にて中和後、水層を分離した。トルエン層を脱イオン水洗浄後、減圧濃縮し、３１２．３ｇ（収率：７７．５％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１４６】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０８（６Ｈ）, ２．５２（６Ｈ），６．９〜７．８（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．１〜９．６
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１４７】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシル基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１４８】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１８８．０ｇ，０．７０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）およびアセトニトリル（３００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で予め調製した２Ｍ過リン酸のアセトニトリル溶液（３５０ｍＬ，０．７０ｍｏｌ）を滴下した。２５℃で２時間撹拌後、トルエン（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順番で洗浄後、乾燥、濃縮して１８４．５ｇ（収率９４．４％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１４９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．３（６Ｈ）６．８〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．６〜１０．３
【０１５０】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１５１】
［工程３：脱アシル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１６７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）および炭酸カリウム（５５．３ｇ，０．４０
ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で３時間撹拌した。溶媒を留去後、濃縮残渣に水（３００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層をＭＩＢＫにて抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥、濃縮して１４９．１ｇ（収率９８．９％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１５２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（６Ｈ）, ６．４〜７．４（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．０〜１１．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値 Ｃ：６０．７％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．４％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２４，７５４，７８４
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７１ｇ／ｅｑ．（理論値３７７ｇ／ｅｑ．）
【０１５３】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１５４】
合成例３（形態Ｂに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｄによるアシル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、水素化ナトリウム（７６．０ｇ，
３．２０ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液を加えた。これを０℃で冷却しながら、フェノール（１８８．２ｇ，２．００ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。反応混合物を１時間撹拌後、これに２，６−ジメチル−４−アセチルフェノール（１８０．６ｇ，１．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下後、７０℃にて６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，１５０ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）にて洗浄した。トルエン層を希硝酸にて中和後、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３８８．６ｇ（収率：９４．０％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１５５】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０４（１２Ｈ）, ２．４９（６Ｈ），６．９〜７．８（２４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．３〜９．７
【０１５６】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）１．９（ＯＣ６Ｈ５）４．１］のアシル基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１５７】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１９２．９ｇ，０．７０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）およびクロロホルム（３００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で３−クロロ過安息香酸（２０７．１ｇ，１．２０ｍｏｌ）を分割投入した。反応液を２時間還流撹拌後、分液ロートに移して２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水にて洗浄した。クロロホルム層を乾燥後、減圧濃縮して１８５．０ｇ（収率９２．５％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１５８】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．３（１２Ｈ）６．８〜７．３（２４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．４〜１０．６
【０１５９】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）１．９（ＯＣ６Ｈ５）４．１］のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１６０】
［工程３：脱アシル化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１７１．４ｇ，０．６０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、アセトン（２００ｍＬ）および３Ｍ塩酸（２０ｍＬ）を仕込み、３時間還流撹拌した。アセトンを減圧留去後、濃縮残渣に飽和重炭酸ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層をＭＩＢＫにて抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥、濃縮して１５１．９ｇ（収率９６．６％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１６１】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（１２Ｈ），６．４〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．２〜１０．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６１．４％，Ｈ：４．９％，Ｎ：５．４％，Ｐ：１１．９％
実測値 Ｃ：６１．２％，Ｈ：４．８％，Ｎ：５．５％，Ｐ：１１．７％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７３８，７８２，８２６
◎水酸基当量：
３７３ｇ／ｅｑ．（理論値３７４ｇ／ｅｑ．）
【０１６２】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３。９］のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１６３】
合成例４（環状ホスファゼン化合物の製造）
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、１５１頁、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン８１％とオクタクロロシクロテトラホスファゼン１９％とのシクロホスファゼン混合物を用いて［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］３と［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］４との混合物（白色固体／融点：６５〜１１２℃）を得た。
【０１６４】
実施例１（アクリロイルオキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例１にて合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７５ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、アクリル酸クロライド（５０．８ｇ，０．５６１ｍｏｌ）、合成ゼオライト（３Ａ）２５０．０ｇおよびアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、還流下で２４時間撹拌した。反応終了後、合成ゼオライトを濾過にて除去し、濾液を減圧濃縮することで褐色固体１１１．０ｇ（収率９７％）を得た。
【０１６５】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
１７３２，１６３４，１，１７１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．１，５．８，６．１，６．４，６．８〜７．３
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８６２，９４６，１０３０
【０１６６】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２．０１（ＯＣ６Ｈ５）３．９９］のアクリロイルオキシ含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１６７】
実施例２（アクリロイルオキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例２にて合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７１ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、アクリル酸クロライド（５１．２ｇ，０．５６６ｍｏｌ）、合成ゼオライト（３Ａ）２５０．０ｇおよびアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、還流下で２４時間撹拌した。反応終了後、合成ゼオライトを濾過にて除去し、濾液を減圧濃縮することで褐色固体１０９．９ｇ（収率９６％）を得た。
【０１６８】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
１７３２，１６３４，１，１７１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０，５．８，６．１，６．４，６．９〜７．４
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８６２，９４６，１０３０
【０１６９】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２．０４（ＯＣ６Ｈ５）３．９６］のアクリロイルオキシ含有環状ホスファゼンであることを確認した。
【０１７０】
実施例３（反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例３にて合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７３ｇ／ｅｑ．）１００．０、アクリル酸クロライド（５１．０ｇ，０．５６３ｍｏｌ）、合成ゼオライト（３Ａ）２５０．０ｇおよびアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、還流下で２４時間撹拌した。反応終了後、合成ゼオライトを濾過にて除去し、濾液を減圧濃縮することで褐色固体１０９．９ｇ（収率９６％）のアクリロイルオキシ含有環状ホスファゼンを得た。
【０１７１】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
１７３２，１６３４，１，１７１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０，５．８，６．１，６．４〜７．３
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８９０，９８８，１０８６
【０１７２】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３．９］のアクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１７３】
実施例４（メタクリロイルオキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例１にて合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７５ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、メタクリル酸クロライド（５８．６ｇ，０．５６１ｍｏｌ）、合成ゼオライト（３Ａ）２５０．０ｇおよびアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、還流下で２４時間撹拌した。反応終了後、合成ゼオライトを濾過にて除去し、濾液を減圧濃縮することで褐色固体１１３．４ｇ（収率９６％）を得た。
【０１７４】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
１７２８，１６３４，１，１７１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．１，５．５，６．１，６．８〜７．３
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８９０，９８８，１０８６
【０１７５】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２．０１（ＯＣ６Ｈ５）３．９９］のメタクリロイルオキシ含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１７６】
実施例５（メタクリロイルオキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例２にて合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７１ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、メタクリル酸クロライド（５１．２ｇ，０．５６６ｍｏｌ）、合成ゼオライト（３Ａ）２５０．０ｇおよびアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、還流下で２４時間撹拌した。反応終了後、合成ゼオライトを濾過にて除去し、濾液を減圧濃縮することで褐色固体１１２．４ｇ（収率９５％）を得た。
【０１７７】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
１７２８，１６３４，１，１７１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０，５．５，６．１，６．９〜７．４
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８９０，９８８，１０８６
【０１７８】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２．０４（ＯＣ６Ｈ５）３．９６］のメタクリロイルオキシ含有環状ホスファゼンであることを確認した。
【０１７９】
実施例６ （メタクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例３にて合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７３ｇ／ｅｑ．）、メタクリル酸クロライド（５１．０ｇ，０．５６３ｍｏｌ）、合成ゼオライト（３Ａ）２５０．０ｇおよびアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、還流下で２４時間撹拌した。反応終了後、合成ゼオライトを濾過にて除去し、濾液を減圧濃縮することで褐色固体１１３．６ｇ（収率９６％）を得た。
【０１８０】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
１７２８，１６３４，１，１７１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０，５．５，６．１，６．４〜７．３
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
９１８，１０２９，１１４２
【０１８１】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３．９］のメタクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１８２】
実施例７〜１２および比較例１（樹脂組成物の調製）
ＰＣ樹脂（ポリカーボネート樹脂：三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロンＳ３０００」）１００部に対して実施例１〜６で製造した反応性基含有環状ホスファゼン化合物または合成例４で製造した環状ホスファゼン化合物を表１に示す割合で添加し、２２０℃で７分間溶融混練した。
【０１８３】
これにより得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用いて２００℃で１０分間加熱プレスし、厚さ１／２４インチのシートを得た。この段階では、樹脂組成物に含まれる反応性基含有環状ホスファゼン化合物の反応性基は反応していなかった。このシートの両面に対し、室温で加速電圧２００ＫＶ、照射線量２ＭＲａｄ、吸収線量１０ＫＧｙの条件下で電子線照射を行った。これにより得られた硬化シートから長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１／２４インチの試験片を切り出し、この試験片について燃焼性試験（ＵＬ−９４難燃性試験）を実施し、また、熱変形温度およびブルーミング性を調べた。各項目の評価方法は下記の通りである。結果を表１に示す。
【０１８４】
（燃焼性試験）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。
【０１８５】
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１８６】
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１８７】
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも一本、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１８８】
（熱変形温度）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じ、荷重１．８２ＭＰａで試験した。
【０１８９】
（高温信頼性：ブルーミング性）
試験片を１５０℃で４時間加熱し、試験片表面での染み出し状態（試験片内部からの浸出状態：ブルーミング性）を目視観察した。評価の基準は次の通りである。
◎：染み出しが全く見られない。
〇：染み出しがほとんど見られない。
△：若干の染み出しが見られる。
×：著しい染み出しが見られる。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
表１から明らかなように、実施例７〜１２の樹脂組成物からなるシート（樹脂成形体）は、比較例１のものに比べ、難燃性に優れ、また、熱変形温度が高いことから機械的物性が優れている。しかも、ブルーミング性で評価したホスファゼン化合物からなる難燃剤のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０１９２】
実施例１３（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに実施例１で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物１００．０ｇとトルエン４００ｍｌとを仕込んだ。この溶液に、窒素雰囲気下でベンゾイルパーオキシド１．０ｇを添加した後、９０℃で１０時間反応した。反応後、トルエンを濃縮して大過剰量のメタノールに投入し、析出した固体を濾過で分離して減圧下６０℃で１２時間乾燥した。これにより、メタクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤である淡黄色粉末状固体の生成物９７．９ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、メタクリロイルオキシ基の二重結合が消失したことを示した。
【０１９３】
実施例１４（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
実施例１で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例２で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１３と同様に操作し、アクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物９６．９ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーからなる難燃剤が生成したことを示した。
【０１９４】
実施例１５（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
実施例１で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例２で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１３と同様に操作し、アクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物９７．５ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーからなる難燃剤が生成したことを示した。
【０１９５】
実施例１６（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
実施例１で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例４で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１３と同様に操作し、アクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物９８．０ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーからなる難燃剤が生成したことを示した。
【０１９６】
実施例１７（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
実施例１で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例５で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１３と同様に操作し、アクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物９７．４ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーからなる難燃剤が生成したことを示した。
【０１９７】
実施例１８（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
実施例１で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例６で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１３と同様に操作し、アクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物９８．２ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーからなる難燃剤が生成したことを示していた。
【０１９８】
実施例１９〜２４および比較例３、４（樹脂組成物の調製）
ＡＢＳ樹脂（三井化学株式会社製「サンタック」）若しくはＰＣ樹脂（ポリカーボネート樹脂：三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロンＳ３０００」）１００部に対し、実施例１３〜１８で製造したオリゴマー若しくは合成例４で得られた環状ホスファゼン化合物を表２に示す割合で添加し、１８０〜２２０℃で５分間溶融混練した。これにより得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用いて１５０〜２００℃で１０分間加熱プレスし、厚さ１．２ｍｍのシートを得た。このシートについて、ＵＬ−９４難燃性試験を実施し、また、熱変形温度およびブルーミング性を調べた。各項目の試験方法は、実施例７〜１２および比較例１の場合と同じである。結果を表２に示す。
【０１９９】
【表２】
【０２００】
表２から明らかなように、実施例１９〜３０の樹脂組成物からなるシート（樹脂成形体）は、比較例２、３のものに比べ、難燃性に優れ、また、熱変形温度が高いことから機械的物性が優れており、しかも、ブルーミング性で評価したホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０２０１】
実施例３１〜２４および比較例４（樹脂組成物の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００１（ジャパン・エポキシ・レジン社の商品名：エポキシ当量４５６ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）６５１部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成株式会社の商品名：エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）３００部、ノボラック型フェノール樹脂であるＢＲＧ−５５８（昭和高分子株式会社の商品名：水酸基価１０６ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）３０３部、水酸化アルミニウム３６１部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．９部の混合物に対し、実施例１〜６、１３〜１８で得られた反応性基含有環状ホスファゼン化合物若しくはオリゴマーまたは合成例４で得られた環状ホスファゼン化合物を表３に示す割合で添加し、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【０２０２】
次に、調製したエポキシ樹脂ワニスを１８０μｍガラス織布に塗布して含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。こうして得られた１８０μｍガラス織布プリプレグを８枚積層し、これを１７０℃の温度、４．２ＭＰａの圧力で９０分間加熱・加圧して厚さ１．２ｍｍのガラスエポキシ積層板を得た。
【０２０３】
このガラスエポキシ積層板から長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１．２ｍｍの試験片を切り出し、その燃焼性、ガラス転移温度（Ｔｇ）および耐熱性を調べた。ここで、燃焼性は、実施例６〜９および比較例２の場合と同じく、ＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に準拠した方法により評価した。また、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準じ、ＤＳＣによって測定した。さらに、高温信頼性の評価としての耐熱性は、試験片を２９０℃で２０分間処理し、外観の変化を観察した。結果を表３に示す。なお、表３の耐熱性の結果において、「有」は上述の混合物に対して添加した反応性基含有環状ホスファゼン化合物等のブリードアウトがないことを意味し、「無」はそのブリードアウトがあることを意味している。
【０２０４】
【表３】
【０２０５】
表３から明らかなように、実施例３１〜４２の樹脂組成物からなるガラスエポキシ積層板（樹脂成形体）は、比較例５のものに比べ、難燃性に優れ、また、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかも、耐熱性で評価したホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０２０６】
合成例５（可溶性ポリイミド樹脂の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのガラス製フラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２７７．７ｇ（０．９５ｍｏｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。次に、フラスコ内の溶液を、窒素雰囲気下で撹拌し、４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＩＰＢＰ）のＤＭＦ溶液［ＩＰＢＰ５２０．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、ＤＭＦ１，１００ｍｌ］を５〜１０℃で２時間かけて滴下し、さらに室温で３時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液２，５００ｇをフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）でコートしたトレイに移し、真空オーブンで減圧加熱（条件：２００℃、５．７ｈＰａ以下、６時間）することによって、可溶性ポリイミド樹脂７４８ｇを得た。
【０２０７】
合成例６（２官能ＰＰＥオリゴマーの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および空気導入管を備えた２リットルのガラス製フラスコ中に、ＣｕＣｌ１．３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン５００ｍｌを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、予めメチルエチルケトン１，０００ｍｌに溶解させた４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）４５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２リットル／分の空気のバブリングを行いながら２時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１時間、２リットル／分の空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、３％塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水でさらに洗浄を行った。得られた溶液を濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、両末端にヒドロキシル基を有するＰＰＥオリゴマーを１００．９ｇ得た。このオリゴマーは、数平均分子量が８６０、重量平均分子量が１１５０、水酸基当量が４５４ｇ／ｅｑ．であった。
【０２０８】
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた１リットルのガラス製フラスコ中に、上記工程で得られた両末端にヒドロキシル基を有するＰＰＥオリゴマー５０ｇ（水酸基０．１１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．３ｇおよびアセトン４００ｍｌを仕込み、窒素下で３時間還流した。その後、６−ブロモ−１−ヘキサノール２２．１ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後に２４時間還流した。反応後、反応液を塩酸で中和し、多量の脱イオン水を加えて生成物を沈殿させ、トルエンを加えて抽出を行った。得られた溶液を濃縮してメタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収した後、減圧乾燥を行った。これにより、両末端にヒドロキシルヘキシル基を有するＰＰＥオリゴマー５５．５ｇを得た。このオリゴマーは、数平均分子量が１，０４５、重量平均分子量が１，３９０、水酸基当量が５５１ｇ／ｅｑ．であった。
【０２０９】
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた０．３リットルのガラス製フラスコ中に、上記工程で得られた両末端にヒドロキシルヘキシル基を有するＰＰＥオリゴマー３０ｇ、アクリル酸クロライド６．０ｇ、トリエチルアミントルエン７．０ｇ、ハイドロキノン０．０３ｇおよびトルエン１００ｍｌを仕込んだ。そして、これを加熱還流して２時間反応した。反応後、反応混合物を濃縮し、トルエン６０ｍｌを添加した。これを２％塩酸で２回洗浄し、次に脱イオン水で３回洗浄した。これにより、トルエンを減圧留去して両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマー３０．３ｇを得た。この両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマーは、数平均分子量が１，１９０、重量平均分子量が１，５９０であった。
【０２１０】
実施例４３〜４８（樹脂組成物の調製）
合成例５で得られた可溶性ポリイミド樹脂５０．０ｇ、実施例１〜６で合成した反応性基含有環状ホスファゼン化合物２０．０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社の商品名“ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−３０”）１５．０ｇ並びに光反応開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ社の商品名“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”）１．０ｇおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバスペシャリティケミカルズ社の商品名“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９”）１．０ｇを混合して感光性樹脂組成物のワニスを調製した。
【０２１１】
このワニスをＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、４５℃で５分間、続いて６５℃で５分間乾燥して有機溶剤を除去することにより、ＰＥＴフィルム上にＢステージ化した感光性フィルム層を形成させ、ＰＥＴフィルムにＢステージ化した感光性フィルムが積層された感光性ドライフィルムレジストを作製した。この感光性ドライフィルムレジストの感光性フィルム層上に、ポリエチレン樹脂とエチレンビニルアルコール樹脂との共重合体からなる保護フィルム（積水化学株式会社の商品名“プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム”）をラミネート（条件：ロール温度４０℃、ニップ圧１５００Ｐａ・ｍ）し、三層構造のシート状感光性ドライフィルムレジストを作製した。これについて現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像できた。また、この感光性ドライフィルムレジストを硬化したシートの燃焼性（難燃性）、ガラス転移温度および高温信頼性の評価としてのブルーミング性を測定した。結果を表５に示す。ここで、燃焼性は実施例７〜１２および比較例１と同様の方法で評価した。また、ガラス転移温度は、実施例３１〜４２および比較例４と同じ方法で測定した。さらに、ブルーミング性は、次のようにして評価した。結果を表４に示す。
【０２１２】
硬化したシートを１７０℃で６時間加熱し、シート表面での染み出し状態（シート内部からの浸出状態）を目視観察した。評価の基準は次の通りである。
◎：染み出しが全く見られない。
○：染み出しがほとんど見られない。
△：若干の染み出しが見られる。
×：著しい染み出しが見られる。
【０２１３】
比較例５（樹脂組成物の調製）
実施例１で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、合成例４で製造した環状ホスファゼン化合物２０．０ｇを使用した点を除いて実施例４３〜４８と同様に操作し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて硬化シートを作製し、このシートについて、実施例４３〜４８と同様の方法・条件にて燃焼性（難燃性）、ガラス転移温度およびブルーミング性を測定した。結果を表４に示す。
【０２１４】
【表４】
【０２１５】
表４から明らかなように、実施例４３〜４８の硬化シートは、比較例５のものに比べ、難燃性に優れ、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかもブルーミング性で評価した環状ホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０２１６】
実施例４９〜５４（樹脂組成物の調製）
合成例６で得られた両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマー４５．０ｇ、実施例１〜６で得られた環状ホスファゼン化合物１５．０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社の商品名“ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−１０”）５．０ｇ、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇおよびトルエン６０ｍｌを混合・溶解した後、１５０℃で溶融、脱気して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をシート状に成形し、これを６時間２００℃で加熱した。これにより、硬化された樹脂シートを得た。この樹脂シートについて、実施例４３〜４８と同様にしてブルーミング性、ガラス転移温度および燃焼性（難燃性）を測定した。結果を表５に示す。
【０２１７】
比較例６（樹脂組成物の調製）
実施例１〜６で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、合成例４で製造した環状ホスファゼン化合物１５．０ｇを使用した点を除いて実施例２９と同様に操作し、樹脂組成物を得た。そして、この樹脂組成物を実施例２９と同様の方法・条件にて成形、硬化し、硬化された樹脂シートを得た。この樹脂シートについて、実施例４９〜５４と同様にしてブルーミング性、ガラス転移温度および燃焼性（難燃性）を測定した。結果を表５に示す。
【０２１８】
【表５】
【０２１９】
表５から明らかなように、実施例４９〜５４の硬化シートは、比較例６のものに比べ、難燃性に優れ、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかもブルーミング性で評価した環状ホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ホスファゼン化合物およびその製造方法、特に、反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため、多用されており、また、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
【０００３】
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系の難燃剤は、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスフィン酸アルミニウム系の難燃剤は、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０８４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８１３４号公報
【特許文献５】特開２００７−４５９１６号公報
【０００５】
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性）を高めるための改良が検討されており、その例として特許文献６〜１０には、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有するホスファゼン系化合物およびそれを用いた重合体が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が重合製を有するため、それ自体を単独で熱硬化製樹脂として使用することができ、また、樹脂形成用の単量体成分の一部として用いることもできる。そして、このホスファゼン系化合物の重合体およびこのホスファゼン系化合物を単量体の一部として得られた重合体は、その成形体の高温信頼性が良好であり、しかも、ホスファゼン化合物による難燃性を有するため、電気、電子部品用等の製品の樹脂材料としての利用が期待されている。しかし、この種の重合物からなる樹脂成形体は、本質的効果として求められる難燃性の点で不十分であり、また、機械的特性（特に、高いガラス転移温度）においても不十分である。
【０００６】
【特許文献６】特開昭６４−１４２３９号公報
【特許文献７】特開昭６４−１４２４０号公報
【特許文献８】特開２００１−３３５６７８号公報
【特許文献９】特開平６−２４７９８９号公報
【特許文献１０】特開平８−１９３０９１号公報
【０００７】
本発明の目的は、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体での高温信頼性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現することにある。また、本発明で得られる難燃性樹脂成形体は、樹脂の持つ本来の特性を低下させず、燃焼時に有毒物質を発生せず環境負荷の非常に少ないものであることから、自動車部品、電気部品、接着剤、塗料、各種フィルム、ＯＡ機器、食品容器、家庭用台所用品、電子部品およびシール材等に有用である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、反応性基を有する新規なホスファゼン化合物を含む樹脂組成物からなる成形体が、優れた機械的特性および難燃性を示し、同時に高温下での信頼性が高く、誘電特性に優れていることを見出した。
【０００９】
本発明のホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表される反応性基含有環状ホスファゼン化合物である。
【００１０】
【化５】
【００１１】
式（１）中、ｎは３〜８の整数を示す。また、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるアクリロイルオキシ基置換フェニル基、およびメタクリロイルオキシ基置換フェニル基からなる群から選ばれる基。
【００１２】
【化６】
式（２）中、Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ独立して、少なくとも一つはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。）
【００１３】
この反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）において、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基である。また、反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）のｎが３若しくは４である。さらに、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）のｎが異なる二種以上の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。
【００１４】
本発明に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、次の工程１、工程２、工程３および工程４を含んでいる。
【００１５】
［工程１］
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
【００１６】
【化７】
【００１７】
式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｇ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｇ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｇ３基：下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００１８】
【化８】
【００１９】
式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。
【００２０】
［工程２］
工程１において得たアシル基（Ｇ３基：アシル基置換フェニルオキシ基）含有環状ホスホニトリル置換体を酸化（バイヤー−ビリガー法に代表される）し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
【００２１】
［工程３］
工程２において得たアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化（加水分解）してヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
【００２２】
［工程４］
工程３において得たヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体とを反応させる工程。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物とを含んでいる。樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものであるである。
【００２４】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性および誘電特性を損ないにくい。
【００２６】
本発明に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、上述のような工程１、工程２、工程３および工程４を含むものであるため、本発明に係る上述のような特定の構造を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を難燃剤として含むため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高く誘電特性が優れた樹脂成形体を得ることができる。
【００２８】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成からなるため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高く誘電特性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
反応性基含有環状ホスファゼン化合物
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるものである。
【００３０】
【化９】
【００３１】
式（１）において、ｎは、３から８の整数を示しているが、３から６の整数が好ましく、３若しくは４が特に好ましい。すなわち、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物として特に好ましいものは、ｎが３の反応性基含有シクロトリホスファゼン（３量体）およびｎが４の反応性基含有シクロテトラホスファゼン（４量体）である。また、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、ｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。
【００３２】
また、式（１）において、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示している。但し、Ａのうちの少なくとも一つはＡ３基である。
【００３３】
［Ａ１基］
炭素数が１〜８のアルコキシ基。このアルコキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、１−プロピル−２−ブテニルオキシ基、５−オクテニルオキシ基、ベンジルオキシ基および２−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロペニルオキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基が特に好ましい。
【００３４】
［Ａ２基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、１−ブテニルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブテニルフェノキシ基、１−ペンテニルフェノキシ基、１−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
【００３５】
［Ａ３基］
下記の式（２）で示される反応性基からなる群から選ばれる基。
【００３６】
【化１０】
式（２）中、Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ独立して、少なくとも一つはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。
【００３７】
式（２）で示される反応性基置換フェニルオキシ基は、具体的には、２−アクリロイルオキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２，４−ジメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，５−ジメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，６−ジメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２，３−ジメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，５−ジメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，６−ジメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３，５−ジメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３，４，５−トリメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３，４，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，４，５−トリメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，５，６−トリメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，３，５−トリメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，３，６−トリメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、２，４，５，６−テトラメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，３，５，６−テトラメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，３−ジ（アクリロイルオキシ）−４−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジ（アクリロイルオキシ）−５−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジ（アクリロイルオキシ）−６−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジ（アクリロイルオキシ）−３−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジ（アクリロイルオキシ）−５−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジ（アクリロイルオキシ）−６−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジ（アクリロイルオキシ）−３−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジ（アクリロイルオキシ）−４−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジ（アクリロイルオキシ）−６−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジ（アクリロイルオキシ）−３−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジ（アクリロイルオキシ）−４−メチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３−エチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３−アリル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アリル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−３−フェニル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−フェニル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−４−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−アクリロイルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−エチル−４−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−エチル−４−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２，４−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，５−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，６−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２，３−ジメチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，５−ジメチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，６−ジメチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３，５−ジメチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３，４，５−トリメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３，４，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，４，５−トリメチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，５，６−トリメチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，３，５−トリメチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，３，６−トリメチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−２，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、４−メタクリロイルオキシ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、２，３−ジ（メタクリロイルオキシ）−４−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジ（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジ（メタクリロイルオキシ）−６−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジ（メタクリロイルオキシ）−３−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジ（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジ（メタクリロイルオキシ）−６−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジ（メタクリロイルオキシ）−３−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジ（メタクリロイルオキシ）−４−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジ（メタクリロイルオキシ）−６−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジ（メタクリロイルオキシ）−３−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジ（メタクリロイルオキシ）−４−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３−エチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３−アリル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アリル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３−フェニル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−フェニル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−エチル−４−メタクリロイルオキシ−５−メ
チル−フェニルオキシ基および２−エチル−４−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基である。
【００３８】
上述のＡ３基として好ましいものは、２−アクリロイルオキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，４−ジメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２，５−ジメチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−アクリロイルオキシ−２，３−ジメチル−フェニルオキシ基、４−アクリロイルオキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−アリル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アリル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−アクリロイルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−フェニル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−２，４−ジメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−メタクリロイルオキシ−２，３−ジメチル−フェニルオキシ基、４−メタクリロイルオキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−アリル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−アリル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基若しくは３−フェニル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基である。
【００３９】
このうち、
２−メチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、
２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、
３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
２−メチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、
２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
４−アメタクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基
若しくは
３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基
が特に好ましい。
【００４０】
式（１）において、Ａは、２ｎ個含まれており、このうちの少なくとも一つがＡ３基である。したがって、式（１）で表される本発明のアクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。
【００４１】
［形態Ａ］
２ｎ個の全てのＡがＡ３基のものである。この場合、Ａは、全てが同じＡ３基であってもよいし、二種以上のＡ３基であってもよい。
【００４２】
このような形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａの全てが、
２−メチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、
２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、
３−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、
３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
２−メチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、
２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、
４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、
３−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基
若しくは
３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基
からなるＡ３基群から選ばれた一種のＡ３基であるものおよびＡの全てが当該Ａ３基群から選ばれた二種以上のＡ３基であるもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００４３】
［形態Ｂ］
２ｎ個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ３基であり、他のＡがＡ１基およびＡ２基から選ばれた基のものである。この場合、Ａ３基以外の他のＡは、全てが同じＡ１基若しくはＡ２基であってもよいし、二種以上のＡ１基若しくはＡ２基または一種若しくは二種以上のＡ１基とＡ２基とが混在した状態であってもよい。
【００４４】
この形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものは、２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものである。特に、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のもの並びにこれらの任意の混合物である。この種の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、本発明の他の反応性基含有環状ホスファゼン化合物に比べ、高温信頼性および機械的強度（特に、ガラス転移温度）がより優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。
【００４５】
なお、２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基であるか否かは、反応性基含有環状ホスファゼン化合物若しくはその製造過程における中間体のＴＯＦ−ＭＳ分析により確認することができる。
【００４６】
このような形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが６である反応性含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、
Ａが、
Ａ３基である２−メチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−３−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−アクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−エチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−３−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メタクリロイルオキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの
若しくはＡ３基である３−エチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものとの組合わせのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００４７】
このうち、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、
Ａ３基である３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−アクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−アクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−メタクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの若しくは
Ａ３基である４−メタクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの
およびこれらの任意の混合物が好ましい。
【００４８】
特に、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Ａが、
Ａ３基である３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−アクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−アクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、
Ａ３基である４−メタクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの若しくは
Ａ３基である４−メタクリロイルオキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
【００４９】
反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、次のような方法により製造することができる。
【００５０】
先ず、下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
【化１１】
【００５１】
式（３）において、ｎは、３から８の整数を示している。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリルジハライドは、ｎが異なる数種類のものの混合物であってもよい。
【００５２】
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献１、２に記載されている。
【００５３】
【非特許文献１】ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社
【非特許文献２】ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ、Ａ ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ ＩＮＳＩＧＨＴ、Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ、Ｒ．ＤＥ ＪＡＥＧＥＲ著、２００４年刊、ＮＯＶＡ ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ ＩＮＣ．社
【００５４】
これらの文献に記載されているように、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が３から８程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。
【００５５】
この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカフルオロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンとオクタフルオロシクロテトラホスファゼンとの混合物、ｎが３から８の環状ホスホニトリルジフルオリドの混合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカクロロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物が特に好ましい。
【００５６】
また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２および化合物Ｂ３を用意する。
【００５７】
［化合物Ｂ１］
炭素数が１〜８のアルコール類。
このアルコール類は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００５８】
このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ビニルアルコール、１−プロペン−１−オール、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、１−メチル−１−エテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−４−オール、５−オクテン−１−オール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましく、エタノールおよびｎ−プロパノールが特に好ましい。
【００５９】
［化合物Ｂ２］
炭素数が６〜２０のフェノール類。
このフェノール類は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００６０】
このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ペンチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、ビニルフェノール、１−プロペニルフェノール、２−プロペニルフェノール、イソプロペニルフェノール、１−ブテニルフェノール、ｓｅｃ−ブテニルフェノール、１−ペンテニルフェノール、１−ヘキセニルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、２−プロペニルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。
【００６１】
［化合物Ｂ３］
下記の式（４）で表されるアシル基置換フェノール類。
【００６２】
【化１２】
式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子である。
【００６３】
アシル基は、種類が限定されるものではなく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基、オキサリル基、スクニシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基およびアニソイル基等を挙げることができる。但し、化合物Ｂ３は入手しやすく、また、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための合成操作を簡便に実施できることから、アシル基としてアセチル基を有するものが好ましい。
【００６４】
このようなアシル基置換フェノール類としては、例えば、２−メチル−３−アセチルフェノール、３−アセチル−４−メチルフェノール、３−アセチル−５−メチルフェノール、３−アセチル−６−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノール、４−アセチル−３，５−ジメチルフェノール、３−アセチル−４−エチルフェノール、３−アセチル−５−エチルフェノールおよび３−エチル−４−アセチルフェノール等を挙げることができる。このうち、３−アセチル−４−メチルフェノール、３−アセチル−５−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノール、４−アセチル−３，５−ジメチルフェノールおよび３−エチル−４−アセチルフェノールが好ましく、３−アセチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノールおよび４−アセチル−３，５−ジメチルフェノールが特に好ましい。
【００６５】
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法では、先ず、上述の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させることにより、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する（工程１）。
【００６６】
［Ｇ１基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
この基は、化合物Ｂ１によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ１基に該当する。
【００６７】
［Ｇ２基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
この基は、化合物Ｂ２によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ２基に該当する。
【００６８】
［Ｇ３基］
下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００６９】
【化１３】
この基は、化合物Ｂ３によりハロゲン原子と置換されるものである。式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子である。
【００７０】
この製造工程では、製造するアシル基含有環状ホスファゼン化合物の種類、すなわち、上述の形態Ａに係るアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合と、上述の形態Ｂに係るアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合とで、化合物Ｂ１〜Ｂ３を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。
【００７１】
［形態Ａのアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子（以下、活性ハロゲン原子という場合がある）の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基で置換する。ここで用いられる化合物Ｂ３は、上述のアシルフェノール類のうちの一種若しくは二種以上である。環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン原子をＧ３基で置換する方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００７２】
＜方法Ａ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３のアルカリ金属塩とを反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の使用量は、通常、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００７３】
＜方法Ａ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００７４】
［形態Ｂのアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のうちの少なくとも一種と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物Ｂ３に由来のＧ３基で置換し、残りの他の活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００７５】
＜方法Ｂ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の割合は、製造するアシル基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
【００７６】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００７７】
＜方法Ｂ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３の割合は、製造するアシル基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
【００７８】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００７９】
＜方法Ｂ−ｃ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換する（第二工程）。
【００８０】
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
【００８１】
＜方法Ｂ−ｄ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換する（第二工程）。
【００８２】
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
【００８３】
上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。
【００８４】
また、上述の各方法において用いられる塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジンおよび４−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等が好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジンおよび水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００８５】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジエトキシエタンおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物Ｂ１〜Ｂ３およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。
【００８６】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、４０〜２００℃の範囲に設定するのが好ましい。
【００８７】
なお、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態Ｂに係るもの、特に、式（１）における２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものを製造する場合は、上述の方法Ｂ−ｃ若しくは方法Ｂ−ｄを採用するのが好ましい。
【００８８】
ここで、方法Ｂ−ｃを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換する。
【００８９】
一方、方法Ｂ−ｄを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換する。
【００９０】
本発明の製造方法では、次に、上述の工程１により得られたアシル基含有環状ホスホニトリル置換体をバイヤー−ビリガー（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）酸化（工程２）し、次いでそれを脱アシル化（加水分解）（工程３）してヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する。これにより、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物の前駆体であるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
【００９１】
Ｇ３基のアシル基をバイヤー−ビリガー酸化し、次いでそれを脱アシル化（加水分解）して、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための方法は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献３から５に記載されている。
【００９２】
【非特許文献３】ＨＡＳＳＡＬＬ，Ｃ．Ｈ．著，ＩＮ： ＡＤＡＭＳ，Ｒ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ ＹＯＲＫ、１９５７年刊，ＶＯＬ．９，７３−１０６．
【非特許文献４】ＫＲＯＷ，Ｇ．Ｒ．著，ＩＮ： ＰＡＱＵＥＴＴＥ，Ｌ．Ａ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ ＹＯＲＫ、１９９３年刊，ＶＯＬ．４３，２５１−７９８．
【非特許文献５】ＫＹＴＥ，Ｂ．Ｇ．，ＲＯＵＶＩＥＲＥ，Ｐ．，ＣＨＥＮＧ，Ｑ．，ＳＴＥＷＡＲＴ，Ｊ．Ｄ．，Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．，２００４年刊、ＶＯＬ．６９（１）、１２−１７．
【００９３】
本発明の方法において用いることができる酸化剤は、上記非特許文献に記載されているようなバイヤー−ビリガー酸化のために公知のすべての酸化剤である。酸化剤を、純粋な形態またはこれらの混合物の形態のいずれかで用いることができるが、好ましくは、純粋な形態で用いる。用いられる酸化剤は、例えば、無機または有機過酸化物、過酸化水素、過酸化尿素、遷移金属のペルオキソ錯体、ペルオキソ化合物と有機酸および／または無機酸および／またはルイス酸、有機過酸、無機過酸、ジオキシランとの混合物あるいはこれらの酸化剤の混合物である。また、バイヤー−ビリヤー型モノオキシゲナーゼ（酸素添加酵素）を用いることもできる。
【００９４】
用いられる無機過酸化物としては、好ましくは、過酸化アンモニウム、アルカリ金属過酸化物、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニウム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛またはこれらの酸化剤の混合物である。用いられるアルカリ金属過酸化物は、好ましくは、過酸化ナトリウムである。
【００９５】
用いられる有機過酸化物としては、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルシクロヘキサンヒドロペルオキシドまたはこれらの化合物の混合物である。
【００９６】
用いられる遷移金属のペルオキソ錯体としては、好ましくは、遷移金属である鉄、マンガン、バナジウムまたはモリブデンのペルオキソ錯体あるいはこれらのペルオキソ錯体の混合物である。また、ここで、ペルオキソ錯体が、２種または３種以上の同一のまたは異なる遷移金属を含むことが可能である。
【００９７】
無機酸を有するペルオキソ化合物としては、好ましくは、硫酸を有するペルオキソ二硫酸カリウムであり、ルイス酸を有するペルオキソ化合物は、特に好ましくは、三フッ化ホウ素を有する過酸化水素である。
【００９８】
用いられる有機過酸としては、好ましくは、過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸マグネシウムまたはこれらの過酸の混合物である。
【００９９】
用いられる無機過酸としては、好ましくは、過硫酸、過炭酸、過モノ燐酸またはこれらの過酸の混合物である。
【０１００】
本発明の製造方法は、用いられるアシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のアシル基および酸化剤の種類や使用量、反応溶媒の有無、得ようとするヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の物性や用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができる。アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のアシル基に対する酸化剤との当量は、特に、アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体および用いられる酸化剤の反応性に依存する。アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のアシル基に対する酸化剤の当量は、通常、１〜１０の範囲から選択できる。好ましくは１．０５〜１．５、より好ましくは１．１〜１．３である。
【０１０１】
本発明の製造方法は、アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体を酸化したアシルオキシ基を有する化合物を単離（工程２）した後、それを加水分解（工程３）して、目的のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。また、酸化によって生じたアシルオキシ基を有する化合物をワンポットでそのまま脱アシル化（加水分解）して目的のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造（工程２→３）することができる。得ようとするヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の物性や用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができる。
【０１０２】
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、その前駆体であるアシルオキシ基を有する化合物を酸性またはアルカリ性条件下で脱アシル化（加水分解）することにより製造できる。また、酵素を用いた脱アシル化（加水分解）反応でも製造することができる。これらの製造条件は従来から公知の方法から適宜選択することが出来る。酸性またはアルカリ性条件下での加水分解反応は公知であり、例えば、水と混和しうる有機溶媒（エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）中、酸（鉱酸、有機酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等）の水溶液を用いて、−１０〜９０℃で行うことができる。また、酵素を用いた加水分解は公知であり、例えば、水と混和しうる有機溶媒（エタノール、ジメチルスルホキシド等）と水の混合溶液中、緩衝液の存在下または非存在下、エステル分解酵素（エステラーゼ、リパーゼ等）を用いて、０〜５０℃で行うことができる。
【０１０３】
本発明の製造方法は、すなわち、アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体を酸化によってアシルオキシ基に変換し、次いで脱アシル化（加水分解）して、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する方法では、上述のいずれの酸化反応、それに次ぐ加水分解の方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ハロゲン化炭化水素系化合物（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン）、パラフィン系化合物（ヘキサン、ペンタンまたはリグロイン）、エーテル系化合物（ジエチルエーテル）、酸アミド系化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ニトリル系化合物（アセトニトリル）、二硫化炭素およびニトロ化合物（ニトロメタンまたはニトロベンゼン）あるいは前述の溶媒の混合物を使用することができる。このうち、ハロゲン化炭化水素系化合物を用いるのが特に好ましい。
【０１０４】
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造において、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物、または製造条件によって中間体のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を取り出す必要がある場合は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
【０１０５】
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の前駆体であるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、前記の製造方法の他に、保護基を脱離させることでヒドロキシ基となる構造の環状ホスファゼン化合物から、その保護基を脱保護することで製造することもできる。ヒドロキシ基の保護基としては、たとえば、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基およびトリイソプロピルシリル基等を挙げることができる。これらの保護基のうち、メチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、メチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基およびベンジル基が特に好ましい。
【０１０６】
これらの保護基を脱離させるための方法は、多数の公知文献に記載されており、保護基の種類および保護基の安定性等に応じて各種の脱保護反応から選択することができる。例えば、保護基がメチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を三臭化ホウ素、ヨウ化トリメチルシラン若しくはピリジン塩酸塩と反応させるのが好ましい。また、保護基がｔｅｒｔ−ブチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素若しくはヨウ化トリメチルシランと反応させるのが好ましい。さらに、保護基がベンジル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を水素／Ｐｄ−Ｃ、金属ナトリウム／アンモニア、ヨウ化トリメチルシラン、水素化リチウムアルミニウム、臭化水素酸、三臭化ホウ素若しくは三フッ化ホウ素と反応させるのが好ましい。
【０１０７】
このような保護基の脱離により得られる、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物の前駆体であるヒドロキシ基含有ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
【０１０８】
ヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物において、水酸基当量（１当量の水酸基を含む環状ホスファゼン化合物の質量ｇ）は、１００〜５，０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、１３０〜１，０００ｇ／ｅｑ．がより好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．未満の場合は、高温信頼性（耐水性）の良好な反応性基含有環状ホスファゼン化合物を用いた樹脂成形体が得られにくくなる。逆に、５，０００ｇ／ｅｑ．を超える場合は、耐熱性（ガラス転移温度）の良好な反応性基含有環状ホスファゼン化合物を用いた樹脂成形体が得られにくくなる。
【０１０９】
本発明の製造方法では、次に、上述の工程３により得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ハロゲン化物若しくはメタクリル酸ハロゲン化物とを反応させ、工程３において形成されたヒドロキシ基をアクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシに変換する（工程４）。これにより、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
【０１１０】
ヒドロキシ基をアクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基に変換するための方法、すなわち、カルボン酸エステルの製造方法は、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とアクリル酸およびメタクリル酸とを、塩酸および硫酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化第二鉄および塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物等の触媒存在下、またはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤存在下で反応させることで得られる。ここで用いる触媒および脱水縮合剤は一種または二種以上を組み合わせてもよい。また、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とアクリル酸ハライドおよびメタクリル酸ハライドをトリエチルアミン、ピリジン等の第三級アミン類、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩等の塩基または合成ゼオライト等の吸着剤存在下で反応させることでも得られる。その際、４−ジメチルアミノピリジン等の反応促進剤やメトキノン等の重合禁止剤を用いてもよい。
【０１１１】
このようなヒドロキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体とアクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体との反応により得られる、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
【０１１２】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と樹脂成分とを含むものである。本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、一種類のものが用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
【０１１３】
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基をグラフト反応や共重合など何らかの方法で導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。
【０１１４】
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドおよびポリエステルイミド等のポリイミド系樹脂並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
【０１１５】
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物において、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部に設定するのが好ましく、０．５〜４０重量部に設定するのがより好ましく、１〜３０重量部に設定するのがさらに好ましい。反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、５０重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【０１１７】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、モリブデン酸亜鉛、マイカ、タルク、ガラス繊維およびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウム、赤リン、塩素化パラフィン、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
【０１１８】
さらに、本発明の樹脂組成物は、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいてもよい。この場合、本発明の樹脂組成物は、これらの重合性材料と本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤との重合作用により、熱、紫外線、可視光線などの電磁波および電子ビーム等の電子線などのエネルギー線の照射により硬化させることができる。
【０１１９】
ここで用いられる上述の重合性材料としては、例えば、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、ジエン化合物、ラクトン、ラクタムおよび環状エーテル等の環状化合物、アクリル系化合物並びにエポキシ系化合物が挙げられる。より具体的には、塩化ビニル、ブタジエン、スチレン、耐衝撃性ポリスチレン前駆体、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）前駆体、メチル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート樹脂前駆体、エポキシ化油アクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体、ポリエステルアクリレート樹脂前駆体、ポリエーテルアクリレート樹脂前駆体、アクリルアクリレート樹脂前駆体、不飽和ポリエステル樹脂前駆体、ビニル／アクリレート樹脂前駆体、ビニルエーテル系樹脂前駆体、ポリエン／チオール樹脂前駆体、シリコンアクリレート樹脂前駆体、ポリブタジエンアクリレート樹脂前駆体、ポリスチリル（エチル）メタクリレート樹脂前駆体、ポリカーボネートアクリレート樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリイミド樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂前駆体、光または熱硬化性ケイ素含有樹脂前駆体、光または熱硬化性エポキシ樹脂前駆体、脂環式エポキシ樹脂前駆体、グリシジルエーテルエポキシ樹脂前駆体等を挙げることができる。このうち、スチレン、ブタジエン、エポキシアクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体およびポリエステルアクリレート樹脂前駆体等が好ましい。これらの重合性材料は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分は、エポキシ樹脂が好ましい。利用可能なエポキシ樹脂は、電気、電子分野において通常用いられている各種のものであり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の、フェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−Ａ等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは２−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【０１２１】
樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合（以下、「エポキシ樹脂組成物」という場合がある）、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤がエポキシ樹脂組成物中に占める割合は、０．１〜８０重量％が好ましく、０．５〜７０重量％がより好ましい。反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の割合が０．１重量％未満の場合は、当該エポキシ樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、８０重量％を超えると、エポキシ樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【０１２２】
エポキシ樹脂組成物は、通常、硬化剤を含んでいる。硬化剤は、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いられるものであれば種類が特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、水酸基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【０１２３】
エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量になるよう設定するのが好ましく、０．６〜１．２当量になるよう設定するのがより好ましい。
【０１２４】
硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部に設定するのが好ましく、０．１〜１０重量部に設定するのがより好ましい。
【０１２５】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。
【０１２６】
上述のエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂組成物は、樹脂成分に応じて１００〜２５０℃程度の温度範囲で１〜３６時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、樹脂成分とともに反応、架橋し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、そのような硬化物の機械的特性（特に、ガラス転移温度）を損なわずに、その難燃性を高めることができ、また、硬化物に対して低発煙性を付与することができる。このため、本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。
【０１２７】
重合性組成物
本発明の重合性組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を含んでいる。ここで用いられる反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤は、二種以上のものであってもよい。
【０１２８】
この重合性組成物は、通常、加熱または紫外線若しくは電子線などのエネルギー線の照射により、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の間での重合が進行し、重合体が得られる。この重合性組成物を加熱により重合させる場合、重合開始剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸および２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物等を挙げることができる。重合性組成物を加熱により重合させる場合は、通常、有機溶媒中に反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤を添加し、これに重合開始剤を添加して加熱するこで重合反応を進行させる。そして、反応終了後、溶媒および重合開始剤を濃縮・洗浄等の操作で除去すると、目的の重合体を得ることができる。例えば、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の重合体を得る場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、ベンゾイルパーオキサイドを重合開始剤として使用し、５０℃から溶媒の還流下の温度で１〜２０時間反応を行う。そして、反応終了後、溶媒および重合開始剤を濃縮・洗浄等の操作で除去すると、目的の重合体を得ることができる。
【０１２９】
一方、この重合性組成物をエネルギー線の照射により重合させる場合、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、スルホニウム系光重合開始剤およびヨードニウム系光重合開始剤等を挙げることができる。また、増感剤としては、例えば三級アミン等が用いられる。重合性組成物をエネルギー線の照射により重合させる場合は、通常、重合性組成物に対して光重合開始剤および必要に応じて増感剤を添加し、これに対して各種のエネルギー線を照射すると、目的の重合物を得ることができる。例えば、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤の重合物を得る場合は、重合性組成物に対してベンゾフェノンを光重合性開始剤として添加し、４００ワットの高圧水銀ランプで紫外線を３０秒間照射すると、目的の重合体を得ることが出来る。
【０１３０】
本発明の重合性組成物は、必要に応じ、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤と共重合可能な他の重合性材料を含んでいてもよい。ここで用いられる重合性材料は、特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニルモノマー、極性官能基含有ビニルモノマーおよびビニルエーテルモノマーなどのビニル基を有する化合物が好ましく用いられる。これらの重合性材料は、二種以上のものが併用されてもよい。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンおよびブロモスチレン等が挙げられる。このうち、スチレンが特に好ましい。極性官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタアクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタアクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ビニルおよびメタアクリル酸ビニル等のアクリル酸エステル若しくはメタアクリル酸エステル並びに酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。このうち、アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタアクリル酸メチルが特に好ましい。ビニルエーテルモノマーとしては、通常、ジビニルエーテル類を用いるのが好ましい。
【０１３１】
さらに、本発明の重合性組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤を含んでいてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、本発明の樹脂組成物において用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０１３２】
なお、本発明の重合性組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。
【０１３３】
本発明の重合性組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間加熱すると充分な硬化反応が進行し、硬化物（重合体）になるため、樹脂成形体を製造するための材料になり得る。このようにして得られる硬化物は、耐熱特性、電気特性、機械的特性（特に、高いガラス転移温度および密着性）および高温信頼性に優れており、また、反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤に基づく優れた難燃性および低発煙性を示す。このため、この重合性組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、この重合性組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「ｕｎｉｔ ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式（１）については（ＰＮＡ２）を意味し、一般式（３）については（ＰＮＸ２）を意味する。一般式（３）において、Ｘが塩素の場合、その１ｕｎｉｔ ｍｏｌは１１５．８７ｇである。
また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【０１３５】
実施例および合成例等で得られたホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析、ＩＲスペクトルの測定、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、マイクロウエーブ湿式分解後のＩＣＰ−ＡＥＳによるリン元素の分析並びにＴＯＦ−ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。また、水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験方法」において規定された水酸基価測定方法の中和滴定法に従い測定し、水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇの値を水酸基当量ｇ／ｅｑ．に変換した。
【０１３６】
合成例１（形態２に係るヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアシル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（２，０００ｍL）を加えて溶解した。これにナトリウム ４−アセチル−３−メチルフェノキシド（２１５．１ｇ，１．２５ｍｏｌ）のＴＨＦ（４５０ｍL）溶液を５時間で滴下した後、２５℃にて２４時間撹拌した。この反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド（１４０．５ｇ，２．６５ｍｏｌ）のトルエン（１，２５０ｇ）懸濁液に投入後、１１０℃にて３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）にて洗浄後、希硝酸にて中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、４１８．８ｇ（収率：９８．７％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１３７】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．４（６Ｈ）, ２．５（６Ｈ）６．７〜７．５（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．２〜１０．３
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１３８】
以上の分析結果から、この工程で得た生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシル基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１３９】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１８７．８ｇ，０．７０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物（１００ｍＬ）およびジクロロメタン（２００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で６０％過酸化水素水（４８．７ｇ，０．８６ｍｏｌ）を滴下した。その後、内温２５℃にて３時間撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物を分液ロートに移し、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄後、乾燥、濃縮して１９３．３ｇ（収率９８．９％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１４０】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．４（６Ｈ）６．８〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５〜１０．４
【０１４１】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１４２】
［工程３：脱アシル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１６７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、メタノール（１００ｍＬ）および４８％水酸化ナトリウム水溶液（７０．９ｇ，０．８６ｍｏｌ）を仕込み、室温にて４時間撹拌した。反応の終了を確認後、メタノールを留去し、濃縮残渣に脱イオン水（９００ｍL）を加えて溶解後、３０％硝酸にてｐＨ６に調整した。この溶液を分液ロートに移してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥後、濃縮して１４０．５ｇ（収率９３．２％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１４３】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．１（６Ｈ）, ６．５〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．１〜１０．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値 Ｃ：６０．５％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．７％，Ｐ：１２．５％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２４，７５４，７８４
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７５ｇ／ｅｑ．（理論値３７７ｇ／ｅｑ．）
【０１４４】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１４５】
合成例２（形態Ｂに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアシル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、水素化ナトリウム（７６．０ｇ，
３．１７ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍL）溶液を加えた。これを０℃で冷却しながら、２−メチル−４−アセチルフェノール（１５０．２ｇ，１．０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下後、１時間撹拌した。この反応液にフェノール（２０７．０ｇ，２．２ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍL）溶液を１時間かけて滴下後、７０℃にて６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，０００ｍL）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）洗浄した。トルエン層を希硝酸にて中和後、水層を分離した。トルエン層を脱イオン水洗浄後、減圧濃縮し、３１２．３ｇ（収率：７７．５％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１４６】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０８（６Ｈ）, ２．５２（６Ｈ），６．９〜７．８（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．１〜９．６
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１４７】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシル基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１４８】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１８８．０ｇ，０．７０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）およびアセトニトリル（３００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で予め調製した２Ｍ過リン酸のアセトニトリル溶液（３５０ｍＬ，０．７０ｍｏｌ）を滴下した。２５℃で２時間撹拌後、トルエン（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順番で洗浄後、乾燥、濃縮して１８４．５ｇ（収率９４．４％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１４９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．３（６Ｈ）６．８〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．６〜１０．３
【０１５０】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１５１】
［工程３：脱アシル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１６７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）および炭酸カリウム（５５．３ｇ，０．４０
ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で３時間撹拌した。溶媒を留去後、濃縮残渣に水（３００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層をＭＩＢＫにて抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥、濃縮して１４９．１ｇ（収率９８．９％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１５２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（６Ｈ）, ６．４〜７．４（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．０〜１１．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値 Ｃ：６０．７％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．４％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２４，７５４，７８４
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７１ｇ／ｅｑ．（理論値３７７ｇ／ｅｑ．）
【０１５３】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１５４】
合成例３（形態Ｂに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｄによるアシル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、水素化ナトリウム（７６．０ｇ，
３．２０ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液を加えた。これを０℃で冷却しながら、フェノール（１８８．２ｇ，２．００ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。反応混合物を１時間撹拌後、これに２，６−ジメチル−４−アセチルフェノール（１８０．６ｇ，１．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下後、７０℃にて６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，１５０ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）にて洗浄した。トルエン層を希硝酸にて中和後、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３８８．６ｇ（収率：９４．０％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１５５】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０４（１２Ｈ）, ２．４９（６Ｈ），６．９〜７．８（２４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．３〜９．７
【０１５６】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）１．９（ＯＣ６Ｈ５）４．１］のアシル基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１５７】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１９２．９ｇ，０．７０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）およびクロロホルム（３００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で３−クロロ過安息香酸（２０７．１ｇ，１．２０ｍｏｌ）を分割投入した。反応液を２時間還流撹拌後、分液ロートに移して２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水にて洗浄した。クロロホルム層を乾燥後、減圧濃縮して１８５．０ｇ（収率９２．５％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１５８】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．３（１２Ｈ）６．８〜７．３（２４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．４〜１０．６
【０１５９】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）１．９（ＯＣ６Ｈ５）４．１］のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１６０】
［工程３：脱アシル化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１７１．４ｇ，０．６０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、アセトン（２００ｍＬ）および３Ｍ塩酸（２０ｍＬ）を仕込み、３時間還流撹拌した。アセトンを減圧留去後、濃縮残渣に飽和重炭酸ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層をＭＩＢＫにて抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥、濃縮して１５１．９ｇ（収率９６．６％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１６１】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（１２Ｈ），６．４〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．２〜１０．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６１．４％，Ｈ：４．９％，Ｎ：５．４％，Ｐ：１１．９％
実測値 Ｃ：６１．２％，Ｈ：４．８％，Ｎ：５．５％，Ｐ：１１．７％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７３８，７８２，８２６
◎水酸基当量：
３７３ｇ／ｅｑ．（理論値３７４ｇ／ｅｑ．）
【０１６２】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３。９］のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１６３】
合成例４（環状ホスファゼン化合物の製造）
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、１５１頁、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン８１％とオクタクロロシクロテトラホスファゼン１９％とのシクロホスファゼン混合物を用いて［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］３と［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］４との混合物（白色固体／融点：６５〜１１２℃）を得た。
【０１６４】
実施例１（アクリロイルオキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例１にて合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７５ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、アクリル酸クロライド（５０．８ｇ，０．５６１ｍｏｌ）、合成ゼオライト（３Ａ）２５０．０ｇおよびアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、還流下で２４時間撹拌した。反応終了後、合成ゼオライトを濾過にて除去し、濾液を減圧濃縮することで褐色固体１１１．０ｇ（収率９７％）を得た。
【０１６５】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
１７３２，１６３４，１，１７１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．１，５．８，６．１，６．４，６．８〜７．３
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８６２，９４６，１０３０
【０１６６】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２．０１（ＯＣ６Ｈ５）３．９９］のアクリロイルオキシ含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１６７】
実施例２（アクリロイルオキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例２にて合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７１ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、アクリル酸クロライド（５１．２ｇ，０．５６６ｍｏｌ）、合成ゼオライト（３Ａ）２５０．０ｇおよびアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、還流下で２４時間撹拌した。反応終了後、合成ゼオライトを濾過にて除去し、濾液を減圧濃縮することで褐色固体１０９．９ｇ（収率９６％）を得た。
【０１６８】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
１７３２，１６３４，１，１７１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０，５．８，６．１，６．４，６．９〜７．４
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８６２，９４６，１０３０
【０１６９】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２．０４（ＯＣ６Ｈ５）３．９６］のアクリロイルオキシ含有環状ホスファゼンであることを確認した。
【０１７０】
実施例３（反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例３にて合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７３ｇ／ｅｑ．）１００．０、アクリル酸クロライド（５１．０ｇ，０．５６３ｍｏｌ）、合成ゼオライト（３Ａ）２５０．０ｇおよびアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、還流下で２４時間撹拌した。反応終了後、合成ゼオライトを濾過にて除去し、濾液を減圧濃縮することで褐色固体１０９．９ｇ（収率９６％）のアクリロイルオキシ含有環状ホスファゼンを得た。
【０１７１】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
１７３２，１６３４，１，１７１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０，５．８，６．１，６．４〜７．３
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８９０，９８８，１０８６
【０１７２】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３．９］のアクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１７３】
実施例４（メタクリロイルオキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例１にて合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７５ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、メタクリル酸クロライド（５８．６ｇ，０．５６１ｍｏｌ）、合成ゼオライト（３Ａ）２５０．０ｇおよびアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、還流下で２４時間撹拌した。反応終了後、合成ゼオライトを濾過にて除去し、濾液を減圧濃縮することで褐色固体１１３．４ｇ（収率９６％）を得た。
【０１７４】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
１７２８，１６３４，１，１７１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．１，５．５，６．１，６．８〜７．３
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８９０，９８８，１０８６
【０１７５】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２．０１（ＯＣ６Ｈ５）３．９９］のメタクリロイルオキシ含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１７６】
実施例５（メタクリロイルオキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例２にて合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７１ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、メタクリル酸クロライド（５１．２ｇ，０．５６６ｍｏｌ）、合成ゼオライト（３Ａ）２５０．０ｇおよびアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、還流下で２４時間撹拌した。反応終了後、合成ゼオライトを濾過にて除去し、濾液を減圧濃縮することで褐色固体１１２．４ｇ（収率９５％）を得た。
【０１７７】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
１７２８，１６３４，１，１７１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０，５．５，６．１，６．９〜７．４
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８９０，９８８，１０８６
【０１７８】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２．０４（ＯＣ６Ｈ５）３．９６］のメタクリロイルオキシ含有環状ホスファゼンであることを確認した。
【０１７９】
実施例６ （メタクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例３にて合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７３ｇ／ｅｑ．）、メタクリル酸クロライド（５１．０ｇ，０．５６３ｍｏｌ）、合成ゼオライト（３Ａ）２５０．０ｇおよびアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、還流下で２４時間撹拌した。反応終了後、合成ゼオライトを濾過にて除去し、濾液を減圧濃縮することで褐色固体１１３．６ｇ（収率９６％）を得た。
【０１８０】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
１７２８，１６３４，１，１７１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０，５．５，６．１，６．４〜７．３
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
９１８，１０２９，１１４２
【０１８１】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３．９］のメタクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１８２】
実施例７〜１２および比較例１（樹脂組成物の調製）
ＰＣ樹脂（ポリカーボネート樹脂：三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロンＳ３０００」）１００部に対して実施例１〜６で製造した反応性基含有環状ホスファゼン化合物または合成例４で製造した環状ホスファゼン化合物を表１に示す割合で添加し、２２０℃で７分間溶融混練した。
【０１８３】
これにより得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用いて２００℃で１０分間加熱プレスし、厚さ１／２４インチのシートを得た。この段階では、樹脂組成物に含まれる反応性基含有環状ホスファゼン化合物の反応性基は反応していなかった。このシートの両面に対し、室温で加速電圧２００ＫＶ、照射線量２ＭＲａｄ、吸収線量１０ＫＧｙの条件下で電子線照射を行った。これにより得られた硬化シートから長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１／２４インチの試験片を切り出し、この試験片について燃焼性試験（ＵＬ−９４難燃性試験）を実施し、また、熱変形温度およびブルーミング性を調べた。各項目の評価方法は下記の通りである。結果を表１に示す。
【０１８４】
（燃焼性試験）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。
【０１８５】
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１８６】
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１８７】
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも一本、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１８８】
（熱変形温度）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じ、荷重１．８２ＭＰａで試験した。
【０１８９】
（高温信頼性：ブルーミング性）
試験片を１５０℃で４時間加熱し、試験片表面での染み出し状態（試験片内部からの浸出状態：ブルーミング性）を目視観察した。評価の基準は次の通りである。
◎：染み出しが全く見られない。
〇：染み出しがほとんど見られない。
△：若干の染み出しが見られる。
×：著しい染み出しが見られる。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
表１から明らかなように、実施例７〜１２の樹脂組成物からなるシート（樹脂成形体）は、比較例１のものに比べ、難燃性に優れ、また、熱変形温度が高いことから機械的物性が優れている。しかも、ブルーミング性で評価したホスファゼン化合物からなる難燃剤のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０１９２】
実施例１３（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに実施例１で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物１００．０ｇとトルエン４００ｍｌとを仕込んだ。この溶液に、窒素雰囲気下でベンゾイルパーオキシド１．０ｇを添加した後、９０℃で１０時間反応した。反応後、トルエンを濃縮して大過剰量のメタノールに投入し、析出した固体を濾過で分離して減圧下６０℃で１２時間乾燥した。これにより、メタクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤である淡黄色粉末状固体の生成物９７．９ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、メタクリロイルオキシ基の二重結合が消失したことを示した。
【０１９３】
実施例１４（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
実施例１で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例２で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１３と同様に操作し、アクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物９６．９ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーからなる難燃剤が生成したことを示した。
【０１９４】
実施例１５（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
実施例１で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例２で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１３と同様に操作し、アクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物９７．５ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーからなる難燃剤が生成したことを示した。
【０１９５】
実施例１６（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
実施例１で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例４で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１３と同様に操作し、アクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物９８．０ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーからなる難燃剤が生成したことを示した。
【０１９６】
実施例１７（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
実施例１で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例５で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１３と同様に操作し、アクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物９７．４ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーからなる難燃剤が生成したことを示した。
【０１９７】
実施例１８（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーからなる難燃剤の製造）
実施例１で製造した反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例６で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１３と同様に操作し、アクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物９８．２ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（アクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーからなる難燃剤が生成したことを示していた。
【０１９８】
実施例１９〜２４および比較例３、４（樹脂組成物の調製）
ＡＢＳ樹脂（三井化学株式会社製「サンタック」）若しくはＰＣ樹脂（ポリカーボネート樹脂：三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロンＳ３０００」）１００部に対し、実施例１３〜１８で製造したオリゴマー若しくは合成例４で得られた環状ホスファゼン化合物を表２に示す割合で添加し、１８０〜２２０℃で５分間溶融混練した。これにより得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用いて１５０〜２００℃で１０分間加熱プレスし、厚さ１．２ｍｍのシートを得た。このシートについて、ＵＬ−９４難燃性試験を実施し、また、熱変形温度およびブルーミング性を調べた。各項目の試験方法は、実施例７〜１２および比較例１の場合と同じである。結果を表２に示す。
【０１９９】
【表２】
【０２００】
表２から明らかなように、実施例１９〜３０の樹脂組成物からなるシート（樹脂成形体）は、比較例２、３のものに比べ、難燃性に優れ、また、熱変形温度が高いことから機械的物性が優れており、しかも、ブルーミング性で評価したホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０２０１】
実施例３１〜２４および比較例４（樹脂組成物の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００１（ジャパン・エポキシ・レジン社の商品名：エポキシ当量４５６ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）６５１部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成株式会社の商品名：エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）３００部、ノボラック型フェノール樹脂であるＢＲＧ−５５８（昭和高分子株式会社の商品名：水酸基価１０６ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）３０３部、水酸化アルミニウム３６１部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．９部の混合物に対し、実施例１〜６、１３〜１８で得られた反応性基含有環状ホスファゼン化合物若しくはオリゴマーまたは合成例４で得られた環状ホスファゼン化合物を表３に示す割合で添加し、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【０２０２】
次に、調製したエポキシ樹脂ワニスを１８０μｍガラス織布に塗布して含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。こうして得られた１８０μｍガラス織布プリプレグを８枚積層し、これを１７０℃の温度、４．２ＭＰａの圧力で９０分間加熱・加圧して厚さ１．２ｍｍのガラスエポキシ積層板を得た。
【０２０３】
このガラスエポキシ積層板から長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１．２ｍｍの試験片を切り出し、その燃焼性、ガラス転移温度（Ｔｇ）および耐熱性を調べた。ここで、燃焼性は、実施例６〜９および比較例２の場合と同じく、ＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に準拠した方法により評価した。また、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準じ、ＤＳＣによって測定した。さらに、高温信頼性の評価としての耐熱性は、試験片を２９０℃で２０分間処理し、外観の変化を観察した。結果を表３に示す。なお、表３の耐熱性の結果において、「有」は上述の混合物に対して添加した反応性基含有環状ホスファゼン化合物等のブリードアウトがないことを意味し、「無」はそのブリードアウトがあることを意味している。
【０２０４】
【表３】
【０２０５】
表３から明らかなように、実施例３１〜４２の樹脂組成物からなるガラスエポキシ積層板（樹脂成形体）は、比較例５のものに比べ、難燃性に優れ、また、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかも、耐熱性で評価したホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０２０６】
合成例５（可溶性ポリイミド樹脂の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのガラス製フラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２７７．７ｇ（０．９５ｍｏｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。次に、フラスコ内の溶液を、窒素雰囲気下で撹拌し、４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＩＰＢＰ）のＤＭＦ溶液［ＩＰＢＰ５２０．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、ＤＭＦ１，１００ｍｌ］を５〜１０℃で２時間かけて滴下し、さらに室温で３時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液２，５００ｇをフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）でコートしたトレイに移し、真空オーブンで減圧加熱（条件：２００℃、５．７ｈＰａ以下、６時間）することによって、可溶性ポリイミド樹脂７４８ｇを得た。
【０２０７】
合成例６（２官能ＰＰＥオリゴマーの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および空気導入管を備えた２リットルのガラス製フラスコ中に、ＣｕＣｌ１．３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン５００ｍｌを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、予めメチルエチルケトン１，０００ｍｌに溶解させた４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）４５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２リットル／分の空気のバブリングを行いながら２時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１時間、２リットル／分の空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、３％塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水でさらに洗浄を行った。得られた溶液を濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、両末端にヒドロキシル基を有するＰＰＥオリゴマーを１００．９ｇ得た。このオリゴマーは、数平均分子量が８６０、重量平均分子量が１１５０、水酸基当量が４５４ｇ／ｅｑ．であった。
【０２０８】
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた１リットルのガラス製フラスコ中に、上記工程で得られた両末端にヒドロキシル基を有するＰＰＥオリゴマー５０ｇ（水酸基０．１１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．３ｇおよびアセトン４００ｍｌを仕込み、窒素下で３時間還流した。その後、６−ブロモ−１−ヘキサノール２２．１ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後に２４時間還流した。反応後、反応液を塩酸で中和し、多量の脱イオン水を加えて生成物を沈殿させ、トルエンを加えて抽出を行った。得られた溶液を濃縮してメタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収した後、減圧乾燥を行った。これにより、両末端にヒドロキシルヘキシル基を有するＰＰＥオリゴマー５５．５ｇを得た。このオリゴマーは、数平均分子量が１，０４５、重量平均分子量が１，３９０、水酸基当量が５５１ｇ／ｅｑ．であった。
【０２０９】
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた０．３リットルのガラス製フラスコ中に、上記工程で得られた両末端にヒドロキシルヘキシル基を有するＰＰＥオリゴマー３０ｇ、アクリル酸クロライド６．０ｇ、トリエチルアミントルエン７．０ｇ、ハイドロキノン０．０３ｇおよびトルエン１００ｍｌを仕込んだ。そして、これを加熱還流して２時間反応した。反応後、反応混合物を濃縮し、トルエン６０ｍｌを添加した。これを２％塩酸で２回洗浄し、次に脱イオン水で３回洗浄した。これにより、トルエンを減圧留去して両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマー３０．３ｇを得た。この両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマーは、数平均分子量が１，１９０、重量平均分子量が１，５９０であった。
【０２１０】
実施例４３〜４８（樹脂組成物の調製）
合成例５で得られた可溶性ポリイミド樹脂５０．０ｇ、実施例１〜６で合成した反応性基含有環状ホスファゼン化合物２０．０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社の商品名“ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−３０”）１５．０ｇ並びに光反応開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ社の商品名“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”）１．０ｇおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバスペシャリティケミカルズ社の商品名“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９”）１．０ｇを混合して感光性樹脂組成物のワニスを調製した。
【０２１１】
このワニスをＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、４５℃で５分間、続いて６５℃で５分間乾燥して有機溶剤を除去することにより、ＰＥＴフィルム上にＢステージ化した感光性フィルム層を形成させ、ＰＥＴフィルムにＢステージ化した感光性フィルムが積層された感光性ドライフィルムレジストを作製した。この感光性ドライフィルムレジストの感光性フィルム層上に、ポリエチレン樹脂とエチレンビニルアルコール樹脂との共重合体からなる保護フィルム（積水化学株式会社の商品名“プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム”）をラミネート（条件：ロール温度４０℃、ニップ圧１５００Ｐａ・ｍ）し、三層構造のシート状感光性ドライフィルムレジストを作製した。これについて現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像できた。また、この感光性ドライフィルムレジストを硬化したシートの燃焼性（難燃性）、ガラス転移温度および高温信頼性の評価としてのブルーミング性を測定した。結果を表５に示す。ここで、燃焼性は実施例７〜１２および比較例１と同様の方法で評価した。また、ガラス転移温度は、実施例３１〜４２および比較例４と同じ方法で測定した。さらに、ブルーミング性は、次のようにして評価した。結果を表４に示す。
【０２１２】
硬化したシートを１７０℃で６時間加熱し、シート表面での染み出し状態（シート内部からの浸出状態）を目視観察した。評価の基準は次の通りである。
◎：染み出しが全く見られない。
○：染み出しがほとんど見られない。
△：若干の染み出しが見られる。
×：著しい染み出しが見られる。
【０２１３】
比較例５（樹脂組成物の調製）
実施例１で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、合成例４で製造した環状ホスファゼン化合物２０．０ｇを使用した点を除いて実施例４３〜４８と同様に操作し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて硬化シートを作製し、このシートについて、実施例４３〜４８と同様の方法・条件にて燃焼性（難燃性）、ガラス転移温度およびブルーミング性を測定した。結果を表４に示す。
【０２１４】
【表４】
【０２１５】
表４から明らかなように、実施例４３〜４８の硬化シートは、比較例５のものに比べ、難燃性に優れ、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかもブルーミング性で評価した環状ホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【０２１６】
実施例４９〜５４（樹脂組成物の調製）
合成例６で得られた両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマー４５．０ｇ、実施例１〜６で得られた環状ホスファゼン化合物１５．０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社の商品名“ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−１０”）５．０ｇ、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇおよびトルエン６０ｍｌを混合・溶解した後、１５０℃で溶融、脱気して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をシート状に成形し、これを６時間２００℃で加熱した。これにより、硬化された樹脂シートを得た。この樹脂シートについて、実施例４３〜４８と同様にしてブルーミング性、ガラス転移温度および燃焼性（難燃性）を測定した。結果を表５に示す。
【０２１７】
比較例６（樹脂組成物の調製）
実施例１〜６で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、合成例４で製造した環状ホスファゼン化合物１５．０ｇを使用した点を除いて実施例２９と同様に操作し、樹脂組成物を得た。そして、この樹脂組成物を実施例２９と同様の方法・条件にて成形、硬化し、硬化された樹脂シートを得た。この樹脂シートについて、実施例４９〜５４と同様にしてブルーミング性、ガラス転移温度および燃焼性（難燃性）を測定した。結果を表５に示す。
【０２１８】
【表５】
【０２１９】
表５から明らかなように、実施例４９〜５４の硬化シートは、比較例６のものに比べ、難燃性に優れ、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかもブルーミング性で評価した環状ホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られず、密着性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表される反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
【化１】
（式（１）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるアクリロイルオキシ基置換フェニル基およびメタクリロイルオキシ基置換フェニル基からなる群から選ばれる基。
【化２】
式（２）中、Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ独立して、少なくとも一つはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。）
【請求項２】
式（１）において、Ａ３基が２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３，５−ジメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基および３，５−ジメチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項３】
式（１）において、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基である、請求項１または２に記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項４】
式（１）のｎが３若しくは４である、請求項１から３のいずれかに記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項５】
式（１）のｎが異なる二種以上の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を含む、請求項１から４のいずれかに記載の記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項６】
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
【化３】
（式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｇ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｇ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｇ３基：下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【化４】
式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。）
前記、アシル基（Ｇ３基：アシル基置換フェニルオキシ基）含有環状ホスホニトリル置換体を酸化しアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
次いで、それを脱アシル化してヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
最後に、前記ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体とを反応させる工程を含む反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項７】
樹脂成分と、請求項１から５のいずれかに記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物とを含む樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【請求項１】
下記の式（１）で表される反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
【化１】
（式（１）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるアクリロイルオキシ基置換フェニル基およびメタクリロイルオキシ基置換フェニル基からなる群から選ばれる基。
【化２】
式（２）中、Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ独立して、少なくとも一つはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。）
【請求項２】
式（１）において、Ａ３基が２−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３，５−ジメチル−４−アクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基および３，５−ジメチル−４−メタクリロイルオキシ−フェニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項３】
式（１）において、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基である、請求項１または２に記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項４】
式（１）のｎが３若しくは４である、請求項１から３のいずれかに記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項５】
式（１）のｎが異なる二種以上の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を含む、請求項１から４のいずれかに記載の記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項６】
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
【化３】
（式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｇ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｇ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｇ３基：下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【化４】
式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。）
前記、アシル基（Ｇ３基：アシル基置換フェニルオキシ基）含有環状ホスホニトリル置換体を酸化しアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
次いで、それを脱アシル化してヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
最後に、前記ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体とを反応させる工程を含む反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項７】
樹脂成分と、請求項１から５のいずれかに記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物とを含む樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１０−５３０８６（Ｐ２０１０−５３０８６Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２０５８３（Ｐ２００８−２２０５８３）
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（５９１２８６２７０）株式会社伏見製薬所 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（５９１２８６２７０）株式会社伏見製薬所 (50)
【Ｆターム（参考）】
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