反応性官能基を含有するテレケリックポリマー
同じ重合体鎖末端に２個の反応性基を有するテレケリックポリマーを開示する。これらの重合体は、シクロボラン開始剤と、少なくとも１個のフリーラジカル重合性単量体と、酸素とを結合することによって、シクロボラン開始剤から得られる重合体セグメントの一端にボラン残基を有する重合体セグメントを形成することで製造することができ、該ボラン残基を、少なくとも２個の官能基に変換して、テレケリックポリマーを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許出願第 号、 出願、発明の名称「官能性フッ素重合体およびその製法」、代理人整理番号５９５１６−０５６と類似の主題を含む。
【０００２】
開示の分野
本発明は、反応性基を有するテレケリックポリマーおよびその製造に関する。特に本発明は、シクロボラン開始剤により、重合体の１末端に２個の官能基を有する重合体を製造することに関する。本明細書で開示する方法は、調整された共重合体組成および狭い分子量分布を持つテレケリックブロック重合体の製造に適用可能である。
【背景技術】
【０００３】
背景技術
重合体鎖末端（複数も含む）に位置する反応性基（複数も含む）を有するテレケリックポリマーは、高分子材料の重要な分野である。該重合体は、それらの官能基の反応によって、充分特化された特性を持つ最終製品に使用されるプレポリマーとしての適用が見出されている。そのようなテレケリックポリマーの商業的用途の初期の例の１つとして、ヒドロキシル末端プレポリマーとジイソシアネートとの間のカップリング反応によって製造することのできる、ポリウレタンの形成における使用がある。この例によって、重合体の分子構造を制御することによって、多様な物性を持つ材料を作り出す、新しい展望が持ち込まれた。
【０００４】
本来、テレケリックポリマーは、各末端に１個の、２個の反応末端基を含む重合体であると考えられていた。そのような材料の用途が増えるにしたがって、テレケリックポリマーとして分類される材料の定義が広がっていった。テレケリックポリマーの現在の広い定義では、それ自体または他の分子中の他の官能基と化学反応する、１個以上の反応末端基を含む全ての重合体を含む。今では、反応性末端基を１個だけ持つ重合体は、「モノテレケリック」と言われ、２個の対向反応性末端基を有する本来のテレケリックは、一般的に、「ジテレケリック」と呼ばれている。２個を超える反応性末端基を有するテレケリックポリマーは、トリテレケリック、テトラテレケリックまたはポリテレケリックと称される。最も重要な市販のテレケリックポリマーは、間違いなく、モノテレケリックおよびジテレケリックポリマーである。これらの材料は、それぞれ、明確に決定されたグラフト共重合体およびマルチブロック共重合体を製造するためのプレポリマーとして働く。より高い官能度（２を超える）を持つテレケリックポリマーは、普通、重合体網目構造を有する材料となる。テレケリックポリマーの用途における重要な考慮事項は、それらの平均官能度、すなわち、モノテレケリックポリマーの平均官能度は１．０とすべきであり、ジテレケリックポリマーの平均官能度は２．０とすべきであるということである。典型的な末端基結合反応は、正確な末端基化学量論的組成に非常に敏感である。テレケリックを使用するグラフト共重合体およびマルチブロック共重合体の質は、それらの官能度、それぞれ、１．０および２．０の正確さに依存する。
【０００５】
ほとんどのモノテレケリックビニル重合体は、リビング重合体を適切な試薬で停止させることによって製造される。実際には、アニオン性、カチオン性、遊離基、メタセシス、およびチーグラー−ナッターを含む全てのビニル重合のメカニズムは、鎖末端で所望の官能基に変換することのできる、安定な成長活性部位を伴うリビング重合を示してきた。
【０００６】
多くの点で、フリーラジカル重合は、ビニル重合体の最も重要な商業的な製造方法であ
る。しかし、簡単にラジカル結合反応を起こす、および不均衡な反応では、成長部位の制御が殆どまたは全くできない。リビングフリーラジカル重合を実現する初期の試みには、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート誘導体のようなイニファータによる重合体鎖の成長の可逆的停止反応の概念が含まれていた（大津ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ ｃｈｅｍ， Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ，３，１３３，１９８２，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ． Ｊ．，２５，６４３，１９８９）。第１の強力なリビングラジカル重合は、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）のような安定なニトロキシルラジカルを含む反応中で観察され、これは、単量体とは反応しないが可逆性末端基でキャップされた成長鎖末端を形成する（ジョルジュら、米国特許第５，３２２，９１２号明細書および第５，４０１，８０４号明細書参照）。形成された共有結合は、遊離基鎖末端の総濃度を下げ、望ましくないカップリング反応および不均化停止反応の発生を減少させる。効果的な重合のためには、反応は高温（＞１００℃）で実施しなければならない。共有結合の開裂においては、単量体挿入のために充分な濃度の成長ラジカルを保つ、比較的高いエネルギーが必要である。しかし、このリビングラジカル重合は、スチレン系単量体に関してだけ効果的であるようだ。
【０００７】
引き続いて、いくつかの研究グループでは、いわゆる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）と呼ばれる、カップリング剤として安定なニトロキシラジカルを遷移金属種に置き換え、様々な銅、ニッケル、鉄、コバルトおよびルチニウム介在リビング遊離基系を得ている（マチャゼフスキーら、マクロモレキュールズ，２８，７９０１，１９９５，ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１１７，５６１４，１９９５参照）。これらの系の全ては、明らかな中心課題、すなわち、高温で活性な鎖末端と休眠鎖末端との間の平衡状態を介する可逆的停止反応があり、これは、金属イオンを含むレドックス反応によって調整される。この反応の主な長所は、金属化合物の正しい選択によって、広いスペクトルの単量体で操作することができるということである。しかし、重大な欠点は、所望の着色されていない最終製品を得るために大規模な精製工程を必要とする、濃く着色された反応混合物を形成することである。
【０００８】
他のグループは、他のタイプのリビングラジカル開始剤に着目してきており、それは、リビングラジカル重合を室温で開始し、白色の重合体生成物を形成することができる。この化学反応は、リビングラジカル開始剤として、トリアルキルボランのモノ酸化付加物に基づいていた。研究目的は、先ずボラン基を重合体鎖に導入し、これを次いで酸素によって選択的に酸化しモノ酸化ボラン部分を形成し、これが遊離基グラフト形成重合を室温で開始し、ポリオレフィングラフトおよびブロック共重合体を製造することによる、ポリオレフィンの官能化を中心としていた（チャンら、米国特許第５，２８６，８００号明細書および第５，４０１，８０５号明細書、マクロモレキュールズ，２６，３４６７，１９９３、マクロモレキュールズ，３１，５９４３，１９９８、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１２１，６７６３（１９９９）参照）。数年前、数種の比較的安定なラジカル開始剤が発見され、それらは、重合体分子量と、単量体変換と、単量体順次添加により製造されたブロック共重合体との間に直線的関係を持つリビングラジカル重合の特徴を示した（チャンら、米国特許第６，４２０，５０２号明細書および第６，５１５，０８８明細書、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１１８，７０５，１９９６参照）。
【０００９】
高分子量のポリプロピレン（ＰＰ）のメタロセン重合または熱分解によって製造することができる、鎖末端不飽和ＰＰの化学的修飾によるモノテレケリックポリプロピレンを製造する比較的新しい方法が報告された（チャンら、マクロモレキュールズ，３２，２５２５，１９９９；ポリマー，３８，１４９５，１９９７；ミュロップら、ポリマーズ・フォー・アドバンスト・テクノロジーズ，４，４３９，１９９３；および塩野ら、マクロモレキュールズ，２５，３３５６，１９９２；マクロモレキュールズ，２６，２０８５，１９
９３、マクロモレキュールズ，３０，５９９７，１９９７参照）。また近年、チャンらは、反応性基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、その他）を含むモノテレケリックポリオレフィン類を製造する、簡便な経路を報告している。該化学作用は、ジアルキルボラン（Ｒ２Ｂ−Ｈ）およびスチレン系分子／Ｈ２を含む２個の反応性連鎖移動（ＣＴ）剤を使用し、それぞれ反応性アルキルボランおよびスチレン系末端基を含有するポリオレフィンを形成するメタロセン介在オレフィン重合中の連鎖移動反応それ自体が中心である。（チャンら、米国特許第６，２４８，８３７号明細書および第６，４７９，６００号明細書、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１２１，６７６３，１９９９、マクロモレキュールズ，３２，８６８９，１９９９，マクロモレキュールズ，３４，８０４０，２００１，ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１２３，４８７１，２００１およびマクロモレキュールズ，３５，１６２２，２００２参照）メタロセン触媒の適切な選択に関して、形成されたモノテレケリックポリオレフィンは、狭い分子量分布（ＭＷ／Ｍｎが２）を示し、重合体の分子量は（ＣＴ剤）／（α−オレフィン）のモル比に対して逆比例している。
【００１０】
一般に、両方の鎖末端に反応性基を持つテレケリックポリマー、すなわち官能度が２である「ジテレケリック」重合体の合成は、特に、ビニル重合体の製造において、より多く望まれている。２個の対抗する末端酸基または末端アルコール基を持つ脂肪族ポリエステル類、および２個の対抗する末端アルコール基を持つポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドのような、市販のジテレケリックポリマーのほとんどは、適切な開始剤を使用して、ポリ縮合反応および開環重合によってそれぞれ製造される。テレケリックビニル重合体の製造は、普通、リビング重合と２官能性開始剤または官能性置換開始剤との結合を必要とする。この方法論は、実際、アニオン性、カチオン性、遊離基、メタセシスおよびチーグラー−ナッターを含む全てのビニル重合技術に適応されており、これは、鎖末端で所望の官能基に変換することができる、安定な成長活性部位を持つリビング重合の証拠となる。（アニオン性リビング重合の例として、たとえば、米国特許第３，２６５，７６５号明細書、およびＤ．Ｅ．バーグブライターら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１０９，１９８７を参照、カチオン性リビング重合の例として、たとえば、米国特許第４，９４６，８９９号明細書を参照、遊離基リビング重合の例として、ジョルジュら、米国特許第５，３２２，９１２号明細書および第５，４０１，８０４号明細書、マチャゼフスキーら、マクロモレキュールズ，２８，７９０１，１９９５およびジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１１７，５６１４，１９９５参照、メタセシスリビング重合の例として、たとえば、Ｒ．Ｈ．グラブスら、マクロモレキュールズ，２２，１５５８，１９８９を参照、および遷移金属リビング重合の例として、たとえば、Ｙ．土井ら、マクロモル・ケム．，１８８．１２７３，１９８７およびＫ．安田ら、マクロモレキュールズ，２５，５１１５，１９９２参照）
また、重合体主鎖中にある不飽和単位を含む重合体を分解することによる、数種のジテレケリックビニル重合体の製造を記載した報告がある。しかし、同じ重合体鎖末端に複数の反応性基を含むジテレケリックポリマーを製造する報告は、どれもないと考えられる。したがって、様々な化学的性質を有するテレケリックポリマーを合成する簡便な方法に関する必要性は続いている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
開示の概要
本発明の有利な特徴は、新種のテレケリックポリマーおよびその製造である。
【００１２】
本発明の付加的な有利な特徴および他の特徴を、以下に続く記載で説明する。また、部分的には、以下に記載の試験を行うことによって当業者に明らかになり、または本明細書の記載の実施から学ぶこともできる。該特徴は特に添付の請求の範囲の指摘によって、理
解され、得られるであろう。
【００１３】
本発明によれば、一つには、重合体の１末端に２個の反応性基を含むテレケリックポリマーを製造する方法によって、前記および他の有利な特徴を達成する。該方法は、シクロボラン開始剤と、少なくとも１個のフリーラジカル重合性単量体および酸素とを結合することを含む。開始剤が単量体の重合を開始し、１末端にボラン残基を有する重合体セグメントを形成する。該残基は、シクロボラン開始剤の結果物である。重合は、単量体全てが重合体セグメントに組み込まれるまで、あるいは反応が停止されるまで続く。末端ボラン残基を、少なくとも２個の官能基に変換し、同じ鎖末端に少なくとも２個の官能基を有するテレケリックポリマーを形成することができる。
【００１４】
本発明の他の有利な特徴は、フリーラジカル重合性単量体から誘導される重合体セグメントを含み、同じ鎖末端に２個の官能基を有するテレケリックポリマーである。
【００１５】
本発明の付加的な有利な特徴は、限定ではない単なる例示を用いることによって、本発明の好ましい実施形態を示し説明する以下の詳細な説明から、当業者に容易に明らかになるであろう。明確に理解されるように、本発明は、他のおよび相違する実施形態も可能であり、そのいくつかの細部では、本発明の精神から逸脱しない限り、種々の自明な点において修正変更も可能である。したがって、図面および説明は、事実上、説明するためのものであり、限定ではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
開示の詳細な説明
本発明は、ビニル単量体と開始剤を含むボロンとの重合によって、重合体の１末端にボロン残基を有する重合体を製造し、これは複数の官能基に変換することができるという発見に由来する。正確な官能度と分子量とを持つ特定のテレケリックポリマーの合成は、そのような重合体、すなわちプレポリマーまたはマクロマーを出発物質として用い、通常の物性を持つ生成物を製造することが要望されることから、重合体科学においては重要な主題である。好ましいビニル重合体の工業的製造法であるため、該主題は、特にフリーラジカル重合における関心事である。
【００１７】
さらに、フリーラジカル開始剤は、極性基を含有する単量体を始めとする広い範囲のビニル単量体に有用である。本明細書で使用するビニル単量体は、少なくとも１種の不飽和炭素−炭素二重結合を有する、重合されやすい化合物を意味する。フリーラジカル重合性単量体は、それ自体と、あるいは他の単量体とフリーラジカル重合しやすい化合物であり、ビニル単量体が挙げられる。
【００１８】
本発明の実践的なある実施形態では、１個以上のフリーラジカル重合性単量体に由来する重合体セグメントを含み、同じ鎖末端に２個の官能基を有するテレケリックポリマーを得ることができる。本発明の実施形態の１つでは、以下の式：
（Ｘ”）（Ｘ’）Ｒ”−Ｒ’−ＰＳ （Ｉ）
（式中、ＰＳは重合体セグメントを示し、Ｒ’は、エーテル結合、または置換または非置換の直鎖または分岐状アルキルまたはアルキルエーテル結合であり、Ｒ”は、置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基であり、Ｘ’およびＸ”は第一または第二官能基でもよい）で表されるテレケリックポリマーを得ることができる。
【００１９】
本発明の実践的な実施形態では、重合体セグメントは１以上のフリーラジカル重合性単量体に由来し、すなわち、重合体セグメントは単量体の重合生成物である。重合体セグメントは、ボランが介在するビニル単量体のリビングラジカル重合によって製造されるホモポリマーまたは共重合体であってもよい。そのような単量体として、直鎖、分岐状または
環状構造を有するＣ２〜Ｃ１８単量体が挙げられる。用語「共重合体」は、ランダム、ジブロックおよび複数ブロック微細構造を持つ２個以上の単量体に由来する基または単位を含む重合体を含むことを意図する。したがって、本明細書で使用する用語「共重合体」は、共重合体、三元重合体、四元重合体などを含むことを意図する。重合体セグメントの平均分子量（すなわち数平均分子量）は、通常３００ｇ／モルを超える。重合体セグメントの好ましい数平均分子量は、約５００〜約１，０００，０００ｇ／モルであり、最も好ましくは、約１，０００〜約３００，０００ｇ／モルである。重合体セグメントおよび結果的に得られるテレケリックポリマーは、比較的狭い分子量分布を持つのが好ましく、たとえば５以下、好ましくは３未満である。
【００２０】
本発明で使用が意図されるフリーラジカル重合性単量体として、たとえば、ビニルハロゲン化合物、ビニルアルコール類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルピロリドン類、ビニルアルキル類、たとえばスチレンのようなビニル芳香族類、アクリレート類、アクリル酸、アクリロニトリルおよびこれらの環状形状のもののようなビニル単量体およびジエン類が挙げられる。該単量体を、１個以上のハロゲン、アルキルまたは極性基で置換することができる。そのような単量体の例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタアシレート、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸、マレイン酸無水物、ビニルアセテート、アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレ
ート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、フッ化ビニル、二フッ化ビニリデン、１−フルオロ−１−クロロ−エチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのラジカル重合性単量体は、単独でも、順番に用いても、あるいは２個以上の単量体を組み合わせて同時に用いてもよい。
【００２１】
本発明の実践的な実施形態では、フリーラジカル重合性単量体の重合を開始することによって、テレケリックポリマーを製造する。開始剤としては、以下に示すような、３つのＣ−Ｂ結合が全て環状構造の一部を構成するシクロボラン開始剤が好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数２〜約１５個、好ましくは２〜１０個の直鎖または分岐状のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各ペアはそれぞれ、該２個のアルキル基に共有されている結合基とともに一緒になって化学的に架橋し、ボロン原子を含む環状構造を形成することができる。
【００２４】
シクロボラン開始剤の特に好ましいものとして、以下に示す、８−ボラインダン（ＩＶ）、９−ボラデカリン（Ｖ）、１−ボラアダマンタン（ＶＩ）およびペルヒドロ−９ｂ−ボラフェナレン（ＶＩＩ）が挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
これらの化合物、および他のボロン含有化合物の製造は、ブラウンら、テトラヒドロン，３３，２３３１，１９７７によって報告されているように、当該技術分野で公知である。
【００２７】
本発明の実施にあたって、シクロボラン開始剤として、ラジカル重合性単量体と酸素との組合せの１またはそれ以上の種類のものがある。本発明の１実施形態では、開始剤および単量体を、先ず、酸素のない大気中で結合する。しかし、所望の成分組成が達成されるまで、酸素雰囲気中および調整された量の酸素中で成分を結合することができることも想定される。シクロボラン開始剤と１以上のフリーラジカル重合性単量体とを溶媒中または
塊状で結合した後、所定量の酸素を該混合物から抜き取りまたは導入し、モノ酸化ボラン化合物を形成する。この酸化ボランは、それ自体、リビングラジカル重合を開始し、ホモポリマーおよび共重合体を含むビニル重合体を製造すると考えられる。以下のスキームは、酸化そのもの、および酸素の存在下でのシクロボラン開始剤とアクリル系単量体とを含む重合プロセスの考えられるメカニズムを示す。
【００２８】
【化３】
【００２９】
上記の例は、テレケリックポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であって、ＰＭＭＡセグメントを有し、式中、ｎは繰返し単位の数であり、重合体鎖の開始位置に２個の末端ＯＨ基を有するメタクリレートの製造を示す。該スキームは、８−ボラインダン（ＩＶ）開始剤を使用した、重合体セグメントの重合を示す。
【００３０】
先に公表された刊行物に開示されるように、トリアルキルボラン（ＢＲ３）は、室温で、化学量論量の酸素に曝された場合、最初に３つのＢ−Ｃのうち１個が酸化され、過酸化物化合物、すなわち、Ｒ２Ｂ−Ｏ−Ｏ−Ｃが製造されると考えられる。米国特許第５，２８６，８００号明細書、第５，４０１，８０５号明細書、および第６，４２０，５０２号明細書、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティー，１１８，７０５（１９９６）；ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１２１，６７６３（１９９９）を参照のこと。いかなる理論に拘泥するものではないが、適切な単量体の存在下、上記Ｂ−Ｏ−Ｏ−Ｃ種は、室温でさらに分解し、アルコキシルラジカル（Ｃ−Ｏ＊）とボリネートラジカル（Ｂ−Ｏ＊）とを形成すると考えられる。アルコキシルラジカルは、単量体の重合を開始するのに活性であると考えられる。一方、ボリネートラジカル（Ｂ−Ｏ＊）は、ボロンの空のｐ軌道への電子の逆供与により、安定すぎて重合を開始できないと考えられる。しかし、この「休眠」ボリネートラジカルは、成長している鎖末端でラジカルと可逆的結合を形成し、成長ラジカルの寿命を延ばしているのかもしれない。
【００３１】
この８−ボラインダン（ＩＶ）の場合、（上記スキームで示される）、３つの環状Ｂ−Ｃ結合のうち１つが酸化され、ラジカルＭＭＡ重合を開始し、重合体鎖が連続して成長するにも係わらず、部分的に酸化されたシクロボラン残基が重合体鎖の開始位置と結合した形で残る。リビング重合が停止された後、ボラン残基中の２個の未反応環状Ｂ−Ｃ結合を、ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ２試薬によって、完全に２個のＯＨ基のような官能基に相互変換することができる。得られたＰＭＭＡ重合体は、重合体鎖の開始位置にある２個のＯＨ基と、制御された分子量および狭い分子量分布とを有する。該化学作用は、フルオロモノマーを
含む多くの単量体に適用しうる。この新しい種類のジオールマクロモノマーは、ポリウレタンおよびポリエステルのような、縮合プロセスによって造られる材料に付加的な物性を導入するために、使用することができる。
【００３２】
シクロボラン開始剤、単量体および酸素の結合は、同じ重合体鎖末端に２個の反応性末端官能基を含むホモポリマーおよびランダム共重合体を製造するのに有用である。また、たとえば、リビング重合技術において、連続的単量体添加の方法によりブロック共重合体構造を有するテレケリックに、類似のテレケリックポリマー鎖末端構造を持つものを製造する場合にも有用である。すなわち、第１単量体の重合を所望の程度完了して第１重合体「ブロック」を形成した後、第２単量体を反応塊状物に導入し、第２単量体の重合を起こし、第１ブロックの末端に結合する第２重合体「ブロック」を形成する。リビング重合を停止した後、重合体鎖の開始位置にある、部分的に酸化されたボラン残基を完全に２個の反応性基に相互変換することができる。この逐次添加方法を使用すると、以下の重合体セグメント式で表される、広範囲のジブロック、トリブロック共重合体などを製造することができる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、フリーラジカル重合性単量体から選択される同じまたは異なる単量体単位である。）上記重合体セグメントは、少なくとも２個の官能基を重合体鎖の末端に有することが理解される。これらのラジカル重合性単量体は、単独または、２個以上の単量体の混合物として使用することができる。数字ｘ、ｙおよびｚは、各重合体ブロック中の繰返し単量体単位の数を表し、通常、ｘ、ｙおよびｚは独立して、約１０〜約１００，０００である。好ましくは、ｘ、ｙおよびｚは、独立して、約２０〜約３０，０００、最も好ましくは、約３０〜約１０，０００である。基本的に、類似のリビングラジカル重合反応は、先ず第１単量体（または単量体混合物）、次いで第２単量体（または単量体混合物）、次いで第３単量体（または単量体混合物）というように、順次反応が起こり、ジブロック、トリブロックなどが形成される。図３に示すように、テレケリックポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ポリ（トリフルオロエチルアクリレート）ジブロック共重合体（グラフｂ）は、狭い分子量分布を変更することなく、ポリ（メチルメタクリレート）ホモポリマー（グラフａ）の分子量のほぼ２倍を示した。該共重合体組成は、基本的に単量体の供給比によって調整した。
【００３５】
本発明の実施形態を実施する場合、重合体鎖に位置するボラン残基を完全に２個の反応性基に変換することができる。式Ｉにおいて、Ｒ’およびＲ”は、どのような形にせよ、ボラン開始剤の断片である。開始反応の間、炭素−ボロン結合の１つが破壊され、最終的に、炭素原子が重合体鎖末端の一部を形成すると考えられる。ボロン残基の変換後、開始剤の残った炭素断片が重合体鎖に留まると考えられる。式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示されるシクロボラン開始剤を前提として、たとえば、Ｒ’はＯまたは−ＣＨ２Ｏ−であり、Ｒ”はＣ７アルキル基または官能基に結合するメチレン基を持つあるいは持たないＣ８アルキル環であってもよい。したがって、上記式（Ｉ）中のＲ’およびＲ”は、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の開始剤のＲ１、Ｒ２およびＲ３基の組合せであってもよく、Ｒ’およびＲ”はそのような基を含むものである。本発明の１実施形態において、Ｒ’は、エーテル結合、または置換または非置換の直鎖または分岐状アルキルまたはアルキルエーテル結合であり、Ｒ”は、Ｃ１−１５置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基のよ
うな、置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基である。好ましくは、Ｒ”は、Ｃ２−１０置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基である。また、Ｒ’およびＲ”は、互いに化学的結合して長い直鎖構造を形成することもでき、あるいは２個のアルキル基の間にある直接化学結合と一緒になって、環状構造を形成することもできる。
【００３６】
末端官能基（Ｘ’およびＸ”）は、第１または第２官能基である。これらの基として、ヒドロキシル、アミノ、アルデヒド、無水物、ハロゲン、カルボン酸などの末端基が挙げられる。該官能基は、重合体セグメントの末端にあるボラン残基を変換することによって形成される。そのようなボラン相互変換反応は、たとえば、Ｈ．Ｃ．ブラウン、「ボランを介する有機合成」、ワイリー・インターサイエンスによって開示されるもののように、当該技術分野で公知である。たとえば、ＯＨ末端基を含むテレケリックポリマーは、ボラン残基をＮａＯＨおよび過酸化物の混合物と酸化することによって製造することができる。同様に、末端アミノ官能基を含むテレケリックポリマーは、ボラン停止性重合体とＮＨ２ＯＳＯ３Ｒとの反応によって製造してもよく、アルデヒド官能基を含む重合体は、ボラン停止性重合体と、ＣＯおよびＫ（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＢＨの混合物との反応により製造してもよく、ヨウ素官能基を含む重合体は、ボラン停止性重合体と、ＮａＩ／クロルアミン−Ｔ−水和物溶液との反応によって製造してもよい。本発明の１実施形態では、Ｘは、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｉおよびコハク酸無水物からなる群から選択される。ボランから誘導されうる任意の官能基が想定され、ここに含まれる。
【００３７】
試験例
以下の実施例は本発明のある好ましい実施形態をさらに説明するためにあるものであり、これに限定されるものではない。当業者であれば、常法による実験以上のものを用いることなく、数多くの本明細書に記載の特定の物質および手順と等価のものを理解し、確認するであろう。
【実施例】
【００３８】
実施例１
１，３，７−オクタトリエンの合成
Ｐｄ触媒の存在下、フェノールを用いたブタジエンの二量化によって、１，３，７−オクタトリエンを合成した。アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、磁気撹拌器付きの１ｌフラスコに、１００ｇ（１．０６モル）のフェノール、４．６４ｇ（０．００４モル）のナトリウムフェノキシド、０．２５ｇのπ−アリルパラジウム塩化および４００ｍｌのクロロホルムを加えた。フラスコを−８０℃に冷却した後、１５０ｇのブタジエンを充填した。溶液を１時間以内で室温まで徐々に温め、一晩、撹拌し続けた。次いで、室温で真空下、クロロホルムを完全に除去し、淡色の懸濁物を得た。この懸濁物に８．０ｇ（０．０３モル）のトリフェニルホスフィンを加え、１００℃で１時間撹拌した。次いで、約７６ｇの１，３，７−オクタトリエンを、約１２０℃〜１２５℃で分別蒸留によって混合物から注意深く蒸留した。
【００３９】
実施例２
８−ボラインダンの合成
Ａｒ雰囲気下、０℃で、２１．６ｇ（０．２モル）の１，３，７−オクタトリエンの５０ｍｌ、ＴＨＦ溶液に、２００ｍｌ（１．０Ｍ）のボランＴＨＦ複合体のＴＨＦ溶液を滴下した。滴下が完了した後、０℃で１時間撹拌を続けた。次いで、混合物を１時間還流し、その後、ＴＨＦを室温で真空下完全に除去した。得られた白色個体を２１０℃で３時間加熱し、次いで、９．６ｇの９−ボラインダン（収率：４１％）を約５０℃〜６０℃（０．３ｍｍＨｇ）で混合物から蒸留した。スペクトルデータは以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎ ＣＤＣｌ３）δ．０８〜１．６ｐｐｍ（ｍ）；１１Ｂ−ＮＭＲ（２
５℃ ｉｎ ＣＤＣｌ３）δ９１．１４ｐｐｍ（ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎ ＣＤＣｌ３）δ２１．９ｐｐｍ（ｂ，ＣＨ２−Ｂ），δ２５．６ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ２６．３ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ２７．４ｐｐｍ（ｂ，ＣＨ２−Ｂ），δ２８．４ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ３１．６ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ３４．４ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ４２．４ｐｐｍ（ｂ，ＣＨ−Ｂ）
実施例３
１−ボラアダマンタンＴＨＦ複合体の合成
Ａｒ雰囲気下で激しく撹拌しながら、ジエチルエーテル中の１００ｍｌ（１．０Ｍ）のアリルマグネシウムブロマイドに、４．８ｇのボロントリフルオライドジエチルエーテルを滴下した。３０分還流した後、混合物を一晩放置した。溶液層をＡｒ下で別のフラスコに移した。ジエチルエーテルを６０℃常圧で留去した。混合物を減圧下で蒸留し、収量２．７ｇ（６０％）のトリアリルボランを得た。１３０℃に予備加熱した１００ｍｌのフラスコに２．７ｇのトリアリルボランを加えた。５分間撹拌した後、１．４ｇのメチルプロパギルエーテルを加えた。混合物を１時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。混合物に０．７ｍｌのメタノールを加え、プロペンガスが完全に抜けた後、１５分間撹拌した。残留油状物に２０ｍｌ（１．０Ｍ）のボランＴＨＦ複合体のＴＨＦ溶液を加えた。混合物を８０℃で２時間還流した。次いで、室温、真空下でＴＨＦを除去した。真空下、白色固体を昇華させて、精製１−ボラアダマンタンＴＨＦ複合物を２．０ｇ（収率：５２％）得た。スペクトルデータは以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎ ＣＤＣｌ３）δ３．４ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，ＴＨＦ ＣＨ２−Ｏ），δ２．７ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，ＣＨ），δ１．９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，ＴＨＦ ＣＨ２），δ１．１ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ２）．１１Ｂ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎ ＣＤＣｌ３）δ１２．５８ｐｐｍ（ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎ ＣＤＣｌ３）δ２４．１ｐｐｍ（ｓ，ＴＨＦ ＣＨ２），δ３０．４ｐｐｍ（ｂ，ＣＨ２−Ｂ），δ３４．９ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ），δ４０．８ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ６８．２ｐｐｍ（ｓ，ＴＨＦ ＣＨ２−Ｏ）
実施例４
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用したＭＭＡの塊状重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
火炎乾燥された１００ｍｌフラスコ中に、１０．０ｍｌ（１００ミリモル）のＭＭＡ（ＣａＨ２上で蒸留することにより精製）と１４０ｍｇ（１．２ミリモル）の８−ボラ−インダンをアルゴン下で導入した。１０ｍｌのＯ２（０．８ミリモル）を注入した後、溶液を約５分間激しく振盪することによって混合した。次いで、系を室温でさらに６０分放置し、その後、２０ｍｌのアセトンを加え溶液粘度を下げた。次いで、溶液を、２００ｍｌのよく撹拌されたメタノールに注ぎ入れ、重合を停止し、ＰＭＭＡ重合体を析出させた。全ボラン部分の完全な酸化を確保するために、単離したＰＭＭＡ重合体を、次いで、２０ｍｌのＴＨＦに再溶解し、０．２ｍｌ（６Ｎ）ＮａＯＨ溶液を加え、その後０．４ｍｌの３３％Ｈ２Ｏ２を０℃で滴下した。得られた混合物を１時間で５０℃に加熱し、酸化反応を完了した。室温に冷却した後、溶液を２００ｍｌのよく撹拌されたメタノールへ注ぎ入れた。析出したテレケリックＰＭＭＡ重合体を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。重合体の総収率は、約８０％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重合体の分子量は、Ｍｎ＝２０，３００ｇ／モル、およびＭｗ＝６８，５００ｇ／モルであった。末端ＯＨ基は、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ１３５スペクトルによって試験した。
【００４０】
実施例５〜１３
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用したＭＭＡの塊状重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
一連の実施例で、反応時間をそれぞれ１０分から２０分、４０分、６０分および９０分に体系的に増やした以外は、実施例４と類似の反応条件で実施し、様々な分子量を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を製造した。また、重合体は全てＮａＯＨおよびＨ２Ｏ２で
処理し、ボラン部分の酸化完了を確実にした。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）および１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。図１は、それぞれ、テレケリックＰＭＭＡ試料（実施例９、１１および１３）のＧＰＣ曲線、およびモル比が１／３の重合体分子量対（酸素）／（ボラン）を使用した単量体変換率（実施例９〜１３）のプロットを示す。該一連の実施例の試験条件および結果の全てを表１にまとめる。表中、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を、そしてＰＤＩは、多分散指数を表す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１４〜２８
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用したＭＭＡの塊状重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
別の比較のための一連の実施例では、重合変数として、単量体および酸素量を体系的に変化させた以外は、実施例４と同様の実験手順を用い、室温で９０分、７０ｍｇ（０．６ミリモル）の８−ボラ−インダン開始剤を用いることによって、テレケリックＰＭＭＡ重合体を製造した。重合後、重合体は全てＮａＯＨおよびＨ２Ｏ２で処理し、ボラン部分の酸化完了を確実にした。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）および１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。該一連の実施例の実験条件および結果の一部を表２にまとめる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例２９〜３４
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用したＭＭＡの溶液重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
火炎乾燥された１５０ｍｌフラスコに、５０ｍｌのＴＨＦ、５．０ｍｌ（５０ミリモル）のＭＭＡ、および７０ｍｇ（０．６ミリモル）の８−ボラ−インダンをアルゴン下で導入した。５ｍｌのＯ２（０．２ミリモル）を注入した後、約５分間、フラスコを激しく振盪することによって溶液を混合した。溶液を室温で種々の時間（０．５時間、１．０時間、２．０時間、５．０時間、１０．０時間、１５．０時間、２０時間）放置し、１０ｍｌのアセトンを加え、溶液粘度を下げた。次いで、溶液をよく撹拌されたメタノール２００ｍｌに注ぎ入れ、重合を停止し、ＰＭＭＡ重合体を析出させた。次いで、全ボラン部分の完全な酸化を確保するために、単離したＰＭＭＡ重合体を、２０ｍｌのＴＨＦに再溶解し、０．１ｍｌ（６Ｎ）ＮａＯＨ溶液を加え、その後、０．２ｍｌの３３％Ｈ２Ｏ２を０℃で滴下した。得られた混合物を１時間で５０℃に加熱し、酸化反応を完了した。室温に冷却した後、溶液を２００ｍｌのよく撹拌されたメタノールへ注ぎ入れた。析出したテレケリックＰＭＭＡ重合体を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。該一連の実施例の試験結果の一部を表３にまとめる。
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例３５〜３９
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用したＭＭＡの溶液重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
一連の実施例で、反応で使用されたベンゼンの量（０．５ｍｌ、５ｍｌ、１５ｍｌ、３５ｍｌ、５５ｍｌ）以外、ベンゼン溶剤中で実施例２９〜３４と同様の溶液重合を行い、テレケリックＰＭＭＡ重合体を製造した。各ＭＭＡ濃度（Ｍ＝モル／リットル）下での重合中に形成したテレケリックＰＭＭＡ重合体の収率を表４にまとめる。
【００４７】
【表４】
【００４８】
実施例４０
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用した塊状プロセスによる、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックポリ（ｔ−ブチルアクリレート）の合成
火炎乾燥された１００ｍｌフラスコに、１０．０ｍｌのｔ−ブチルアクリレート（ＣａＨ２上で蒸留することによって精製）および１４０ｍｇの８−ボラ−インダンをアルゴン下で導入した。１０ｍｌのＯ２を注入した後、約５分間、フラスコを激しく振盪することによって溶液を混合し、重合反応を開始した。次いで、反応をさらに１０分間室温で続け、空気に曝し、重合を停止し、ボラン部分を酸化した。固体重合体を６０ｍｌのＴＨＦ溶剤に溶解し、２００ｍｌのよく撹拌したメタノールに注ぎ入れ、重合体を析出させた。析出したテレケリックポリ（ｔ−ブチルアクリレート）を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。重合体の総収率は、約９０％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重合体の分子量は、Ｍｎ＝３１，０００ｇ／モル、およびＭｗ＝１４５，０００ｇ／モルであった。末端ＯＨ基は、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ１３５スペクトルによって試験した。
【００４９】
実施例４１
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用した塊状プロセスによる、２個の末端ＯＨ基を
持つテレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の合成
ｔ−ブチルアクリレートの代わりに２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥＡ）単量体を用いた以外は、実施例３６の手順を繰り返した。テレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の収率は、１０分の重合時間で約９５％であった。ＧＰＣによって、重合体分子量がＭｎ＝２３，０００ｇ／モルおよびＭｗ＝５８，０００ｇ／モルであることが示された。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ１３５スペクトルを図２に示す。
【００５０】
実施例４２〜４６
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用した溶液プロセスによる、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の合成
火炎乾燥された１５０ｍｌフラスコに、４０ｍｌのＴＨＦ、５ｍｌの２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥＡ）単量体、および７０ｍｇの８−ボラ−インダンをアルゴン下で導入した。５ｍｌのＯ２を注入した後、約５分間、フラスコを激しく振盪することによって溶液を混合した。次いで、溶液を室温で種々の時間（それぞれ、２時間、４時間、６時間、８時間および１０時間）放置し、その後、該溶液を空気に曝し、重合を停止し、ボラン部分を酸化した。重合体溶液を２００ｍｌのよく撹拌したメタノールに注ぎ入れ、重合体を析出させた。析出したテレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）および１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。該一連の実施例の試験結果を全て、表５にまとめる。
【００５１】
【表５】
【００５２】
実施例４７〜６０
１−ボラアダマンタン／Ｏ２開始剤を使用したＭＭＡの塊状重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
一連の実施例で、５０ｍｌのＭＭＡ（ＣａＨ２上で蒸留することにより精製）、および３５０ｍｇの１−ボラアダマンタン／ＴＨＦ複合体を、アルゴン雰囲気下、ドライボックス中の火炎乾燥された１５０ｍｌフラスコ中で混合した。混合溶液を、数本の試験管に注入し、隔膜で覆った。各試験管には６ｍｌの溶液が入った。次いで、試験管をドライボックスから取り出し、各試験管に１．２ｍｌのＯ２を注入した。各試験管を激しく振盪した後、溶液を、ある温度である時間（表６に示す）保ち、その後、溶液を５０ｍｌのメタノールに注ぎ入れることによって重合を停止し、ＰＭＭＡ重合体を析出させた。次いで、全ボラン部分の完全な酸化を確保するために、単離したＰＭＭＡ重合体を２０ｍｌのＴＨＦに再溶解し、その後０．５ｍｌ（６Ｎ）ＮａＯＨ溶液を加え、次いで１ｍｌの３３％Ｈ２Ｏ２を０℃で滴下した。得られた混合物を１時間で５０℃に加熱し、酸化反応を完了した。室温に冷却した後、溶液を２００ｍｌのよく撹拌されたメタノールへ注ぎ入れた。析出したテレケリックＰＭＭＡ重合体を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。該一連の実施例の試験条件と結果を表６にまとめる。
【００５３】
【表６】
【００５４】
実施例６１
ＰＭＭＡ鎖の開始位置に２個の末端ＯＨ基を有するポリ（メチルメタクリレート−ｂ−トリフルオロエチルアクリレート）ジブロック共重合体の合成
火炎乾燥された５０ｍｌフラスコ中で、５．０ｍｌ（５０ミリモル）のＭＭＡおよび７０ｍｇ（０．６ミリモル）の９−ボラ−インダンをアルゴン下で混合した。この混合物に５．０ｍｌのＯ２（０．２ミリモル）を注入し、次いで、激しく振盪し、確実に完全混合した。次いで、系を室温で２０分間保ち、真空蒸留で、全揮発分を除去した。引き続き、約５．０ｍｌの２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥＡ）を系内に注入した。混合物を激しく振盪し、できるだけ固体を溶解した。完全に溶解した後、溶液を室温で１時間保ち、その後１０ｍｌのアセトンを加えて粘度を減らし、次いで、系を空中に開放し、ボランを全て酸化した。次いで、溶液を２００ｍｌのよく撹拌したメタノールに注ぎ入れた。析出したテレケリックジブロック重合体を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。得られたテレケリックポリ（メチルメタクリレート−ｂ−トリフルオロエチルアクリレート）ジブロック共重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。図３で、両化合物ともＰＭＭＡ鎖の最初に２個の末端ＯＨ基を有する、ＰＭＭＡ（Ｍｎ＝１２，４００およびＭｗ＝２４，０００ｇ／ｍｏｌ）と、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＦＥＡジブロック共重合体（Ｍｎ＝３２，８００およびＭｗ＝５８，０００ｇ／ｍｏｌ）との間の１Ｈ
ＮＭＲスペクトルおよびＧＰＣ曲線を比較する。
【００５５】
実施例６２
ＰＴＦＥＡ鎖の最初に２個の末端ＯＨ基を有するポリ（トリフルオロエチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）ジブロック共重合体の合成
単量体添加の順番として、メタクリル酸メチルの代わりに２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥＡ）単量体を最初に加えたこと以外は、実施例６１の手順を繰り返した。得られた、ＰＴＦＥＡ鎖の最初に２個の末端ＯＨ基を有するテレケリッ
クポリ（トリフルオロエチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）ジブロック共重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および１Ｈおよび１３Ｃ
ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。表７に、第１ＰＴＦＥＡブロックと得られたＰＴＦＥＡ−ｂ−ＰＭＭＡジブロック共重合体の分子量を比較する。
【００５６】
【表７】
【００５７】
本明細書では、本発明の好ましい実施形態およびその可能性のある実施例のみを示し、説明している。本発明は、種々の他の組合せおよび使用環境が可能であり、本明細書で記載されるような本発明の概念の範囲内で変更および修正が可能であることが理解される。従って、たとえば、当業者であれば、常法による実験以上のものを用いることなく、数多くの、本明細書に記載の特定の物質および手順と等価のものを理解し、確認するであろう。そのような等価物は、本発明の範囲内であり、以下の請求の範囲に含まれているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、テレケリックＰＭＭＡ試料（実施例９、１１および１３）のＧＰＣ曲線（上部）を表し、重合体分子量対［酸素］／［ボラン］＝１／３開始剤システムを使用した単量体転化率（試験例１〜５）のプロット（下部）を示す。
【図２】図２は、０℃ベンゼン中で８−ボラ−インダン／Ｏ２によって製造されたポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の１Ｈ ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ ＮＭＲ（下部）−ＤＥＰＴ１３５ スペクトルを表す。
【図３】図３は、（ａ）ＰＭＭＡと（ｂ）８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用する、モノマーの連続付加によって製造されたＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＦＥＡジブロック共重合体との間のＧＰＣの比較（上部）および１Ｈ ＮＭＲスペクトルの比較（下部）である。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許出願第 号、 出願、発明の名称「官能性フッ素重合体およびその製法」、代理人整理番号５９５１６−０５６と類似の主題を含む。
【０００２】
開示の分野
本発明は、反応性基を有するテレケリックポリマーおよびその製造に関する。特に本発明は、シクロボラン開始剤により、重合体の１末端に２個の官能基を有する重合体を製造することに関する。本明細書で開示する方法は、調整された共重合体組成および狭い分子量分布を持つテレケリックブロック重合体の製造に適用可能である。
【背景技術】
【０００３】
背景技術
重合体鎖末端（複数も含む）に位置する反応性基（複数も含む）を有するテレケリックポリマーは、高分子材料の重要な分野である。該重合体は、それらの官能基の反応によって、充分特化された特性を持つ最終製品に使用されるプレポリマーとしての適用が見出されている。そのようなテレケリックポリマーの商業的用途の初期の例の１つとして、ヒドロキシル末端プレポリマーとジイソシアネートとの間のカップリング反応によって製造することのできる、ポリウレタンの形成における使用がある。この例によって、重合体の分子構造を制御することによって、多様な物性を持つ材料を作り出す、新しい展望が持ち込まれた。
【０００４】
本来、テレケリックポリマーは、各末端に１個の、２個の反応末端基を含む重合体であると考えられていた。そのような材料の用途が増えるにしたがって、テレケリックポリマーとして分類される材料の定義が広がっていった。テレケリックポリマーの現在の広い定義では、それ自体または他の分子中の他の官能基と化学反応する、１個以上の反応末端基を含む全ての重合体を含む。今では、反応性末端基を１個だけ持つ重合体は、「モノテレケリック」と言われ、２個の対向反応性末端基を有する本来のテレケリックは、一般的に、「ジテレケリック」と呼ばれている。２個を超える反応性末端基を有するテレケリックポリマーは、トリテレケリック、テトラテレケリックまたはポリテレケリックと称される。最も重要な市販のテレケリックポリマーは、間違いなく、モノテレケリックおよびジテレケリックポリマーである。これらの材料は、それぞれ、明確に決定されたグラフト共重合体およびマルチブロック共重合体を製造するためのプレポリマーとして働く。より高い官能度（２を超える）を持つテレケリックポリマーは、普通、重合体網目構造を有する材料となる。テレケリックポリマーの用途における重要な考慮事項は、それらの平均官能度、すなわち、モノテレケリックポリマーの平均官能度は１．０とすべきであり、ジテレケリックポリマーの平均官能度は２．０とすべきであるということである。典型的な末端基結合反応は、正確な末端基化学量論的組成に非常に敏感である。テレケリックを使用するグラフト共重合体およびマルチブロック共重合体の質は、それらの官能度、それぞれ、１．０および２．０の正確さに依存する。
【０００５】
ほとんどのモノテレケリックビニル重合体は、リビング重合体を適切な試薬で停止させることによって製造される。実際には、アニオン性、カチオン性、遊離基、メタセシス、およびチーグラー−ナッターを含む全てのビニル重合のメカニズムは、鎖末端で所望の官能基に変換することのできる、安定な成長活性部位を伴うリビング重合を示してきた。
【０００６】
多くの点で、フリーラジカル重合は、ビニル重合体の最も重要な商業的な製造方法であ
る。しかし、簡単にラジカル結合反応を起こす、および不均衡な反応では、成長部位の制御が殆どまたは全くできない。リビングフリーラジカル重合を実現する初期の試みには、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート誘導体のようなイニファータによる重合体鎖の成長の可逆的停止反応の概念が含まれていた（大津ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ ｃｈｅｍ， Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ，３，１３３，１９８２，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ． Ｊ．，２５，６４３，１９８９）。第１の強力なリビングラジカル重合は、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）のような安定なニトロキシルラジカルを含む反応中で観察され、これは、単量体とは反応しないが可逆性末端基でキャップされた成長鎖末端を形成する（ジョルジュら、米国特許第５，３２２，９１２号明細書および第５，４０１，８０４号明細書参照）。形成された共有結合は、遊離基鎖末端の総濃度を下げ、望ましくないカップリング反応および不均化停止反応の発生を減少させる。効果的な重合のためには、反応は高温（＞１００℃）で実施しなければならない。共有結合の開裂においては、単量体挿入のために充分な濃度の成長ラジカルを保つ、比較的高いエネルギーが必要である。しかし、このリビングラジカル重合は、スチレン系単量体に関してだけ効果的であるようだ。
【０００７】
引き続いて、いくつかの研究グループでは、いわゆる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）と呼ばれる、カップリング剤として安定なニトロキシラジカルを遷移金属種に置き換え、様々な銅、ニッケル、鉄、コバルトおよびルチニウム介在リビング遊離基系を得ている（マチャゼフスキーら、マクロモレキュールズ，２８，７９０１，１９９５，ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１１７，５６１４，１９９５参照）。これらの系の全ては、明らかな中心課題、すなわち、高温で活性な鎖末端と休眠鎖末端との間の平衡状態を介する可逆的停止反応があり、これは、金属イオンを含むレドックス反応によって調整される。この反応の主な長所は、金属化合物の正しい選択によって、広いスペクトルの単量体で操作することができるということである。しかし、重大な欠点は、所望の着色されていない最終製品を得るために大規模な精製工程を必要とする、濃く着色された反応混合物を形成することである。
【０００８】
他のグループは、他のタイプのリビングラジカル開始剤に着目してきており、それは、リビングラジカル重合を室温で開始し、白色の重合体生成物を形成することができる。この化学反応は、リビングラジカル開始剤として、トリアルキルボランのモノ酸化付加物に基づいていた。研究目的は、先ずボラン基を重合体鎖に導入し、これを次いで酸素によって選択的に酸化しモノ酸化ボラン部分を形成し、これが遊離基グラフト形成重合を室温で開始し、ポリオレフィングラフトおよびブロック共重合体を製造することによる、ポリオレフィンの官能化を中心としていた（チャンら、米国特許第５，２８６，８００号明細書および第５，４０１，８０５号明細書、マクロモレキュールズ，２６，３４６７，１９９３、マクロモレキュールズ，３１，５９４３，１９９８、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１２１，６７６３（１９９９）参照）。数年前、数種の比較的安定なラジカル開始剤が発見され、それらは、重合体分子量と、単量体変換と、単量体順次添加により製造されたブロック共重合体との間に直線的関係を持つリビングラジカル重合の特徴を示した（チャンら、米国特許第６，４２０，５０２号明細書および第６，５１５，０８８明細書、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１１８，７０５，１９９６参照）。
【０００９】
高分子量のポリプロピレン（ＰＰ）のメタロセン重合または熱分解によって製造することができる、鎖末端不飽和ＰＰの化学的修飾によるモノテレケリックポリプロピレンを製造する比較的新しい方法が報告された（チャンら、マクロモレキュールズ，３２，２５２５，１９９９；ポリマー，３８，１４９５，１９９７；ミュロップら、ポリマーズ・フォー・アドバンスト・テクノロジーズ，４，４３９，１９９３；および塩野ら、マクロモレキュールズ，２５，３３５６，１９９２；マクロモレキュールズ，２６，２０８５，１９
９３、マクロモレキュールズ，３０，５９９７，１９９７参照）。また近年、チャンらは、反応性基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、その他）を含むモノテレケリックポリオレフィン類を製造する、簡便な経路を報告している。該化学作用は、ジアルキルボラン（Ｒ２Ｂ−Ｈ）およびスチレン系分子／Ｈ２を含む２個の反応性連鎖移動（ＣＴ）剤を使用し、それぞれ反応性アルキルボランおよびスチレン系末端基を含有するポリオレフィンを形成するメタロセン介在オレフィン重合中の連鎖移動反応それ自体が中心である。（チャンら、米国特許第６，２４８，８３７号明細書および第６，４７９，６００号明細書、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１２１，６７６３，１９９９、マクロモレキュールズ，３２，８６８９，１９９９，マクロモレキュールズ，３４，８０４０，２００１，ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１２３，４８７１，２００１およびマクロモレキュールズ，３５，１６２２，２００２参照）メタロセン触媒の適切な選択に関して、形成されたモノテレケリックポリオレフィンは、狭い分子量分布（ＭＷ／Ｍｎが２）を示し、重合体の分子量は（ＣＴ剤）／（α−オレフィン）のモル比に対して逆比例している。
【００１０】
一般に、両方の鎖末端に反応性基を持つテレケリックポリマー、すなわち官能度が２である「ジテレケリック」重合体の合成は、特に、ビニル重合体の製造において、より多く望まれている。２個の対抗する末端酸基または末端アルコール基を持つ脂肪族ポリエステル類、および２個の対抗する末端アルコール基を持つポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドのような、市販のジテレケリックポリマーのほとんどは、適切な開始剤を使用して、ポリ縮合反応および開環重合によってそれぞれ製造される。テレケリックビニル重合体の製造は、普通、リビング重合と２官能性開始剤または官能性置換開始剤との結合を必要とする。この方法論は、実際、アニオン性、カチオン性、遊離基、メタセシスおよびチーグラー−ナッターを含む全てのビニル重合技術に適応されており、これは、鎖末端で所望の官能基に変換することができる、安定な成長活性部位を持つリビング重合の証拠となる。（アニオン性リビング重合の例として、たとえば、米国特許第３，２６５，７６５号明細書、およびＤ．Ｅ．バーグブライターら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１０９，１９８７を参照、カチオン性リビング重合の例として、たとえば、米国特許第４，９４６，８９９号明細書を参照、遊離基リビング重合の例として、ジョルジュら、米国特許第５，３２２，９１２号明細書および第５，４０１，８０４号明細書、マチャゼフスキーら、マクロモレキュールズ，２８，７９０１，１９９５およびジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１１７，５６１４，１９９５参照、メタセシスリビング重合の例として、たとえば、Ｒ．Ｈ．グラブスら、マクロモレキュールズ，２２，１５５８，１９８９を参照、および遷移金属リビング重合の例として、たとえば、Ｙ．土井ら、マクロモル・ケム．，１８８．１２７３，１９８７およびＫ．安田ら、マクロモレキュールズ，２５，５１１５，１９９２参照）
また、重合体主鎖中にある不飽和単位を含む重合体を分解することによる、数種のジテレケリックビニル重合体の製造を記載した報告がある。しかし、同じ重合体鎖末端に複数の反応性基を含むジテレケリックポリマーを製造する報告は、どれもないと考えられる。したがって、様々な化学的性質を有するテレケリックポリマーを合成する簡便な方法に関する必要性は続いている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
開示の概要
本発明の有利な特徴は、新種のテレケリックポリマーおよびその製造である。
【００１２】
本発明の付加的な有利な特徴および他の特徴を、以下に続く記載で説明する。また、部分的には、以下に記載の試験を行うことによって当業者に明らかになり、または本明細書の記載の実施から学ぶこともできる。該特徴は特に添付の請求の範囲の指摘によって、理
解され、得られるであろう。
【００１３】
本発明によれば、一つには、重合体の１末端に２個の反応性基を含むテレケリックポリマーを製造する方法によって、前記および他の有利な特徴を達成する。該方法は、シクロボラン開始剤と、少なくとも１個のフリーラジカル重合性単量体および酸素とを結合することを含む。開始剤が単量体の重合を開始し、１末端にボラン残基を有する重合体セグメントを形成する。該残基は、シクロボラン開始剤の結果物である。重合は、単量体全てが重合体セグメントに組み込まれるまで、あるいは反応が停止されるまで続く。末端ボラン残基を、少なくとも２個の官能基に変換し、同じ鎖末端に少なくとも２個の官能基を有するテレケリックポリマーを形成することができる。
【００１４】
本発明の他の有利な特徴は、フリーラジカル重合性単量体から誘導される重合体セグメントを含み、同じ鎖末端に２個の官能基を有するテレケリックポリマーである。
【００１５】
本発明の付加的な有利な特徴は、限定ではない単なる例示を用いることによって、本発明の好ましい実施形態を示し説明する以下の詳細な説明から、当業者に容易に明らかになるであろう。明確に理解されるように、本発明は、他のおよび相違する実施形態も可能であり、そのいくつかの細部では、本発明の精神から逸脱しない限り、種々の自明な点において修正変更も可能である。したがって、図面および説明は、事実上、説明するためのものであり、限定ではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
開示の詳細な説明
本発明は、ビニル単量体と開始剤を含むボロンとの重合によって、重合体の１末端にボロン残基を有する重合体を製造し、これは複数の官能基に変換することができるという発見に由来する。正確な官能度と分子量とを持つ特定のテレケリックポリマーの合成は、そのような重合体、すなわちプレポリマーまたはマクロマーを出発物質として用い、通常の物性を持つ生成物を製造することが要望されることから、重合体科学においては重要な主題である。好ましいビニル重合体の工業的製造法であるため、該主題は、特にフリーラジカル重合における関心事である。
【００１７】
さらに、フリーラジカル開始剤は、極性基を含有する単量体を始めとする広い範囲のビニル単量体に有用である。本明細書で使用するビニル単量体は、少なくとも１種の不飽和炭素−炭素二重結合を有する、重合されやすい化合物を意味する。フリーラジカル重合性単量体は、それ自体と、あるいは他の単量体とフリーラジカル重合しやすい化合物であり、ビニル単量体が挙げられる。
【００１８】
本発明の実践的なある実施形態では、１個以上のフリーラジカル重合性単量体に由来する重合体セグメントを含み、同じ鎖末端に２個の官能基を有するテレケリックポリマーを得ることができる。本発明の実施形態の１つでは、以下の式：
（Ｘ”）（Ｘ’）Ｒ”−Ｒ’−ＰＳ （Ｉ）
（式中、ＰＳは重合体セグメントを示し、Ｒ’は、エーテル結合、または置換または非置換の直鎖または分岐状アルキルまたはアルキルエーテル結合であり、Ｒ”は、置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基であり、Ｘ’およびＸ”は第一または第二官能基でもよい）で表されるテレケリックポリマーを得ることができる。
【００１９】
本発明の実践的な実施形態では、重合体セグメントは１以上のフリーラジカル重合性単量体に由来し、すなわち、重合体セグメントは単量体の重合生成物である。重合体セグメントは、ボランが介在するビニル単量体のリビングラジカル重合によって製造されるホモポリマーまたは共重合体であってもよい。そのような単量体として、直鎖、分岐状または
環状構造を有するＣ２〜Ｃ１８単量体が挙げられる。用語「共重合体」は、ランダム、ジブロックおよび複数ブロック微細構造を持つ２個以上の単量体に由来する基または単位を含む重合体を含むことを意図する。したがって、本明細書で使用する用語「共重合体」は、共重合体、三元重合体、四元重合体などを含むことを意図する。重合体セグメントの平均分子量（すなわち数平均分子量）は、通常３００ｇ／モルを超える。重合体セグメントの好ましい数平均分子量は、約５００〜約１，０００，０００ｇ／モルであり、最も好ましくは、約１，０００〜約３００，０００ｇ／モルである。重合体セグメントおよび結果的に得られるテレケリックポリマーは、比較的狭い分子量分布を持つのが好ましく、たとえば５以下、好ましくは３未満である。
【００２０】
本発明で使用が意図されるフリーラジカル重合性単量体として、たとえば、ビニルハロゲン化合物、ビニルアルコール類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルピロリドン類、ビニルアルキル類、たとえばスチレンのようなビニル芳香族類、アクリレート類、アクリル酸、アクリロニトリルおよびこれらの環状形状のもののようなビニル単量体およびジエン類が挙げられる。該単量体を、１個以上のハロゲン、アルキルまたは極性基で置換することができる。そのような単量体の例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタアシレート、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸、マレイン酸無水物、ビニルアセテート、アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレ
ート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、フッ化ビニル、二フッ化ビニリデン、１−フルオロ−１−クロロ−エチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのラジカル重合性単量体は、単独でも、順番に用いても、あるいは２個以上の単量体を組み合わせて同時に用いてもよい。
【００２１】
本発明の実践的な実施形態では、フリーラジカル重合性単量体の重合を開始することによって、テレケリックポリマーを製造する。開始剤としては、以下に示すような、３つのＣ−Ｂ結合が全て環状構造の一部を構成するシクロボラン開始剤が好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数２〜約１５個、好ましくは２〜１０個の直鎖または分岐状のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各ペアはそれぞれ、該２個のアルキル基に共有されている結合基とともに一緒になって化学的に架橋し、ボロン原子を含む環状構造を形成することができる。
【００２４】
シクロボラン開始剤の特に好ましいものとして、以下に示す、８−ボラインダン（ＩＶ）、９−ボラデカリン（Ｖ）、１−ボラアダマンタン（ＶＩ）およびペルヒドロ−９ｂ−ボラフェナレン（ＶＩＩ）が挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
これらの化合物、および他のボロン含有化合物の製造は、ブラウンら、テトラヒドロン，３３，２３３１，１９７７によって報告されているように、当該技術分野で公知である。
【００２７】
本発明の実施にあたって、シクロボラン開始剤として、ラジカル重合性単量体と酸素との組合せの１またはそれ以上の種類のものがある。本発明の１実施形態では、開始剤および単量体を、先ず、酸素のない大気中で結合する。しかし、所望の成分組成が達成されるまで、酸素雰囲気中および調整された量の酸素中で成分を結合することができることも想定される。シクロボラン開始剤と１以上のフリーラジカル重合性単量体とを溶媒中または
塊状で結合した後、所定量の酸素を該混合物から抜き取りまたは導入し、モノ酸化ボラン化合物を形成する。この酸化ボランは、それ自体、リビングラジカル重合を開始し、ホモポリマーおよび共重合体を含むビニル重合体を製造すると考えられる。以下のスキームは、酸化そのもの、および酸素の存在下でのシクロボラン開始剤とアクリル系単量体とを含む重合プロセスの考えられるメカニズムを示す。
【００２８】
【化３】
【００２９】
上記の例は、テレケリックポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であって、ＰＭＭＡセグメントを有し、式中、ｎは繰返し単位の数であり、重合体鎖の開始位置に２個の末端ＯＨ基を有するメタクリレートの製造を示す。該スキームは、８−ボラインダン（ＩＶ）開始剤を使用した、重合体セグメントの重合を示す。
【００３０】
先に公表された刊行物に開示されるように、トリアルキルボラン（ＢＲ３）は、室温で、化学量論量の酸素に曝された場合、最初に３つのＢ−Ｃのうち１個が酸化され、過酸化物化合物、すなわち、Ｒ２Ｂ−Ｏ−Ｏ−Ｃが製造されると考えられる。米国特許第５，２８６，８００号明細書、第５，４０１，８０５号明細書、および第６，４２０，５０２号明細書、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティー，１１８，７０５（１９９６）；ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１２１，６７６３（１９９９）を参照のこと。いかなる理論に拘泥するものではないが、適切な単量体の存在下、上記Ｂ−Ｏ−Ｏ−Ｃ種は、室温でさらに分解し、アルコキシルラジカル（Ｃ−Ｏ＊）とボリネートラジカル（Ｂ−Ｏ＊）とを形成すると考えられる。アルコキシルラジカルは、単量体の重合を開始するのに活性であると考えられる。一方、ボリネートラジカル（Ｂ−Ｏ＊）は、ボロンの空のｐ軌道への電子の逆供与により、安定すぎて重合を開始できないと考えられる。しかし、この「休眠」ボリネートラジカルは、成長している鎖末端でラジカルと可逆的結合を形成し、成長ラジカルの寿命を延ばしているのかもしれない。
【００３１】
この８−ボラインダン（ＩＶ）の場合、（上記スキームで示される）、３つの環状Ｂ−Ｃ結合のうち１つが酸化され、ラジカルＭＭＡ重合を開始し、重合体鎖が連続して成長するにも係わらず、部分的に酸化されたシクロボラン残基が重合体鎖の開始位置と結合した形で残る。リビング重合が停止された後、ボラン残基中の２個の未反応環状Ｂ−Ｃ結合を、ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ２試薬によって、完全に２個のＯＨ基のような官能基に相互変換することができる。得られたＰＭＭＡ重合体は、重合体鎖の開始位置にある２個のＯＨ基と、制御された分子量および狭い分子量分布とを有する。該化学作用は、フルオロモノマーを
含む多くの単量体に適用しうる。この新しい種類のジオールマクロモノマーは、ポリウレタンおよびポリエステルのような、縮合プロセスによって造られる材料に付加的な物性を導入するために、使用することができる。
【００３２】
シクロボラン開始剤、単量体および酸素の結合は、同じ重合体鎖末端に２個の反応性末端官能基を含むホモポリマーおよびランダム共重合体を製造するのに有用である。また、たとえば、リビング重合技術において、連続的単量体添加の方法によりブロック共重合体構造を有するテレケリックに、類似のテレケリックポリマー鎖末端構造を持つものを製造する場合にも有用である。すなわち、第１単量体の重合を所望の程度完了して第１重合体「ブロック」を形成した後、第２単量体を反応塊状物に導入し、第２単量体の重合を起こし、第１ブロックの末端に結合する第２重合体「ブロック」を形成する。リビング重合を停止した後、重合体鎖の開始位置にある、部分的に酸化されたボラン残基を完全に２個の反応性基に相互変換することができる。この逐次添加方法を使用すると、以下の重合体セグメント式で表される、広範囲のジブロック、トリブロック共重合体などを製造することができる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、フリーラジカル重合性単量体から選択される同じまたは異なる単量体単位である。）上記重合体セグメントは、少なくとも２個の官能基を重合体鎖の末端に有することが理解される。これらのラジカル重合性単量体は、単独または、２個以上の単量体の混合物として使用することができる。数字ｘ、ｙおよびｚは、各重合体ブロック中の繰返し単量体単位の数を表し、通常、ｘ、ｙおよびｚは独立して、約１０〜約１００，０００である。好ましくは、ｘ、ｙおよびｚは、独立して、約２０〜約３０，０００、最も好ましくは、約３０〜約１０，０００である。基本的に、類似のリビングラジカル重合反応は、先ず第１単量体（または単量体混合物）、次いで第２単量体（または単量体混合物）、次いで第３単量体（または単量体混合物）というように、順次反応が起こり、ジブロック、トリブロックなどが形成される。図３に示すように、テレケリックポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ポリ（トリフルオロエチルアクリレート）ジブロック共重合体（グラフｂ）は、狭い分子量分布を変更することなく、ポリ（メチルメタクリレート）ホモポリマー（グラフａ）の分子量のほぼ２倍を示した。該共重合体組成は、基本的に単量体の供給比によって調整した。
【００３５】
本発明の実施形態を実施する場合、重合体鎖に位置するボラン残基を完全に２個の反応性基に変換することができる。式Ｉにおいて、Ｒ’およびＲ”は、どのような形にせよ、ボラン開始剤の断片である。開始反応の間、炭素−ボロン結合の１つが破壊され、最終的に、炭素原子が重合体鎖末端の一部を形成すると考えられる。ボロン残基の変換後、開始剤の残った炭素断片が重合体鎖に留まると考えられる。式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示されるシクロボラン開始剤を前提として、たとえば、Ｒ’はＯまたは−ＣＨ２Ｏ−であり、Ｒ”はＣ７アルキル基または官能基に結合するメチレン基を持つあるいは持たないＣ８アルキル環であってもよい。したがって、上記式（Ｉ）中のＲ’およびＲ”は、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の開始剤のＲ１、Ｒ２およびＲ３基の組合せであってもよく、Ｒ’およびＲ”はそのような基を含むものである。本発明の１実施形態において、Ｒ’は、エーテル結合、または置換または非置換の直鎖または分岐状アルキルまたはアルキルエーテル結合であり、Ｒ”は、Ｃ１−１５置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基のよ
うな、置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基である。好ましくは、Ｒ”は、Ｃ２−１０置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基である。また、Ｒ’およびＲ”は、互いに化学的結合して長い直鎖構造を形成することもでき、あるいは２個のアルキル基の間にある直接化学結合と一緒になって、環状構造を形成することもできる。
【００３６】
末端官能基（Ｘ’およびＸ”）は、第１または第２官能基である。これらの基として、ヒドロキシル、アミノ、アルデヒド、無水物、ハロゲン、カルボン酸などの末端基が挙げられる。該官能基は、重合体セグメントの末端にあるボラン残基を変換することによって形成される。そのようなボラン相互変換反応は、たとえば、Ｈ．Ｃ．ブラウン、「ボランを介する有機合成」、ワイリー・インターサイエンスによって開示されるもののように、当該技術分野で公知である。たとえば、ＯＨ末端基を含むテレケリックポリマーは、ボラン残基をＮａＯＨおよび過酸化物の混合物と酸化することによって製造することができる。同様に、末端アミノ官能基を含むテレケリックポリマーは、ボラン停止性重合体とＮＨ２ＯＳＯ３Ｒとの反応によって製造してもよく、アルデヒド官能基を含む重合体は、ボラン停止性重合体と、ＣＯおよびＫ（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＢＨの混合物との反応により製造してもよく、ヨウ素官能基を含む重合体は、ボラン停止性重合体と、ＮａＩ／クロルアミン−Ｔ−水和物溶液との反応によって製造してもよい。本発明の１実施形態では、Ｘは、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｉおよびコハク酸無水物からなる群から選択される。ボランから誘導されうる任意の官能基が想定され、ここに含まれる。
【００３７】
試験例
以下の実施例は本発明のある好ましい実施形態をさらに説明するためにあるものであり、これに限定されるものではない。当業者であれば、常法による実験以上のものを用いることなく、数多くの本明細書に記載の特定の物質および手順と等価のものを理解し、確認するであろう。
【実施例】
【００３８】
実施例１
１，３，７−オクタトリエンの合成
Ｐｄ触媒の存在下、フェノールを用いたブタジエンの二量化によって、１，３，７−オクタトリエンを合成した。アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、磁気撹拌器付きの１ｌフラスコに、１００ｇ（１．０６モル）のフェノール、４．６４ｇ（０．００４モル）のナトリウムフェノキシド、０．２５ｇのπ−アリルパラジウム塩化および４００ｍｌのクロロホルムを加えた。フラスコを−８０℃に冷却した後、１５０ｇのブタジエンを充填した。溶液を１時間以内で室温まで徐々に温め、一晩、撹拌し続けた。次いで、室温で真空下、クロロホルムを完全に除去し、淡色の懸濁物を得た。この懸濁物に８．０ｇ（０．０３モル）のトリフェニルホスフィンを加え、１００℃で１時間撹拌した。次いで、約７６ｇの１，３，７−オクタトリエンを、約１２０℃〜１２５℃で分別蒸留によって混合物から注意深く蒸留した。
【００３９】
実施例２
８−ボラインダンの合成
Ａｒ雰囲気下、０℃で、２１．６ｇ（０．２モル）の１，３，７−オクタトリエンの５０ｍｌ、ＴＨＦ溶液に、２００ｍｌ（１．０Ｍ）のボランＴＨＦ複合体のＴＨＦ溶液を滴下した。滴下が完了した後、０℃で１時間撹拌を続けた。次いで、混合物を１時間還流し、その後、ＴＨＦを室温で真空下完全に除去した。得られた白色個体を２１０℃で３時間加熱し、次いで、９．６ｇの９−ボラインダン（収率：４１％）を約５０℃〜６０℃（０．３ｍｍＨｇ）で混合物から蒸留した。スペクトルデータは以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎ ＣＤＣｌ３）δ．０８〜１．６ｐｐｍ（ｍ）；１１Ｂ−ＮＭＲ（２
５℃ ｉｎ ＣＤＣｌ３）δ９１．１４ｐｐｍ（ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎ ＣＤＣｌ３）δ２１．９ｐｐｍ（ｂ，ＣＨ２−Ｂ），δ２５．６ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ２６．３ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ２７．４ｐｐｍ（ｂ，ＣＨ２−Ｂ），δ２８．４ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ３１．６ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ３４．４ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ４２．４ｐｐｍ（ｂ，ＣＨ−Ｂ）
実施例３
１−ボラアダマンタンＴＨＦ複合体の合成
Ａｒ雰囲気下で激しく撹拌しながら、ジエチルエーテル中の１００ｍｌ（１．０Ｍ）のアリルマグネシウムブロマイドに、４．８ｇのボロントリフルオライドジエチルエーテルを滴下した。３０分還流した後、混合物を一晩放置した。溶液層をＡｒ下で別のフラスコに移した。ジエチルエーテルを６０℃常圧で留去した。混合物を減圧下で蒸留し、収量２．７ｇ（６０％）のトリアリルボランを得た。１３０℃に予備加熱した１００ｍｌのフラスコに２．７ｇのトリアリルボランを加えた。５分間撹拌した後、１．４ｇのメチルプロパギルエーテルを加えた。混合物を１時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。混合物に０．７ｍｌのメタノールを加え、プロペンガスが完全に抜けた後、１５分間撹拌した。残留油状物に２０ｍｌ（１．０Ｍ）のボランＴＨＦ複合体のＴＨＦ溶液を加えた。混合物を８０℃で２時間還流した。次いで、室温、真空下でＴＨＦを除去した。真空下、白色固体を昇華させて、精製１−ボラアダマンタンＴＨＦ複合物を２．０ｇ（収率：５２％）得た。スペクトルデータは以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎ ＣＤＣｌ３）δ３．４ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，ＴＨＦ ＣＨ２−Ｏ），δ２．７ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，ＣＨ），δ１．９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，ＴＨＦ ＣＨ２），δ１．１ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ２）．１１Ｂ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎ ＣＤＣｌ３）δ１２．５８ｐｐｍ（ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎ ＣＤＣｌ３）δ２４．１ｐｐｍ（ｓ，ＴＨＦ ＣＨ２），δ３０．４ｐｐｍ（ｂ，ＣＨ２−Ｂ），δ３４．９ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ），δ４０．８ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ６８．２ｐｐｍ（ｓ，ＴＨＦ ＣＨ２−Ｏ）
実施例４
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用したＭＭＡの塊状重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
火炎乾燥された１００ｍｌフラスコ中に、１０．０ｍｌ（１００ミリモル）のＭＭＡ（ＣａＨ２上で蒸留することにより精製）と１４０ｍｇ（１．２ミリモル）の８−ボラ−インダンをアルゴン下で導入した。１０ｍｌのＯ２（０．８ミリモル）を注入した後、溶液を約５分間激しく振盪することによって混合した。次いで、系を室温でさらに６０分放置し、その後、２０ｍｌのアセトンを加え溶液粘度を下げた。次いで、溶液を、２００ｍｌのよく撹拌されたメタノールに注ぎ入れ、重合を停止し、ＰＭＭＡ重合体を析出させた。全ボラン部分の完全な酸化を確保するために、単離したＰＭＭＡ重合体を、次いで、２０ｍｌのＴＨＦに再溶解し、０．２ｍｌ（６Ｎ）ＮａＯＨ溶液を加え、その後０．４ｍｌの３３％Ｈ２Ｏ２を０℃で滴下した。得られた混合物を１時間で５０℃に加熱し、酸化反応を完了した。室温に冷却した後、溶液を２００ｍｌのよく撹拌されたメタノールへ注ぎ入れた。析出したテレケリックＰＭＭＡ重合体を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。重合体の総収率は、約８０％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重合体の分子量は、Ｍｎ＝２０，３００ｇ／モル、およびＭｗ＝６８，５００ｇ／モルであった。末端ＯＨ基は、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ１３５スペクトルによって試験した。
【００４０】
実施例５〜１３
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用したＭＭＡの塊状重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
一連の実施例で、反応時間をそれぞれ１０分から２０分、４０分、６０分および９０分に体系的に増やした以外は、実施例４と類似の反応条件で実施し、様々な分子量を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を製造した。また、重合体は全てＮａＯＨおよびＨ２Ｏ２で
処理し、ボラン部分の酸化完了を確実にした。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）および１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。図１は、それぞれ、テレケリックＰＭＭＡ試料（実施例９、１１および１３）のＧＰＣ曲線、およびモル比が１／３の重合体分子量対（酸素）／（ボラン）を使用した単量体変換率（実施例９〜１３）のプロットを示す。該一連の実施例の試験条件および結果の全てを表１にまとめる。表中、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を、そしてＰＤＩは、多分散指数を表す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１４〜２８
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用したＭＭＡの塊状重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
別の比較のための一連の実施例では、重合変数として、単量体および酸素量を体系的に変化させた以外は、実施例４と同様の実験手順を用い、室温で９０分、７０ｍｇ（０．６ミリモル）の８−ボラ−インダン開始剤を用いることによって、テレケリックＰＭＭＡ重合体を製造した。重合後、重合体は全てＮａＯＨおよびＨ２Ｏ２で処理し、ボラン部分の酸化完了を確実にした。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）および１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。該一連の実施例の実験条件および結果の一部を表２にまとめる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例２９〜３４
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用したＭＭＡの溶液重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
火炎乾燥された１５０ｍｌフラスコに、５０ｍｌのＴＨＦ、５．０ｍｌ（５０ミリモル）のＭＭＡ、および７０ｍｇ（０．６ミリモル）の８−ボラ−インダンをアルゴン下で導入した。５ｍｌのＯ２（０．２ミリモル）を注入した後、約５分間、フラスコを激しく振盪することによって溶液を混合した。溶液を室温で種々の時間（０．５時間、１．０時間、２．０時間、５．０時間、１０．０時間、１５．０時間、２０時間）放置し、１０ｍｌのアセトンを加え、溶液粘度を下げた。次いで、溶液をよく撹拌されたメタノール２００ｍｌに注ぎ入れ、重合を停止し、ＰＭＭＡ重合体を析出させた。次いで、全ボラン部分の完全な酸化を確保するために、単離したＰＭＭＡ重合体を、２０ｍｌのＴＨＦに再溶解し、０．１ｍｌ（６Ｎ）ＮａＯＨ溶液を加え、その後、０．２ｍｌの３３％Ｈ２Ｏ２を０℃で滴下した。得られた混合物を１時間で５０℃に加熱し、酸化反応を完了した。室温に冷却した後、溶液を２００ｍｌのよく撹拌されたメタノールへ注ぎ入れた。析出したテレケリックＰＭＭＡ重合体を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。該一連の実施例の試験結果の一部を表３にまとめる。
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例３５〜３９
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用したＭＭＡの溶液重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
一連の実施例で、反応で使用されたベンゼンの量（０．５ｍｌ、５ｍｌ、１５ｍｌ、３５ｍｌ、５５ｍｌ）以外、ベンゼン溶剤中で実施例２９〜３４と同様の溶液重合を行い、テレケリックＰＭＭＡ重合体を製造した。各ＭＭＡ濃度（Ｍ＝モル／リットル）下での重合中に形成したテレケリックＰＭＭＡ重合体の収率を表４にまとめる。
【００４７】
【表４】
【００４８】
実施例４０
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用した塊状プロセスによる、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックポリ（ｔ−ブチルアクリレート）の合成
火炎乾燥された１００ｍｌフラスコに、１０．０ｍｌのｔ−ブチルアクリレート（ＣａＨ２上で蒸留することによって精製）および１４０ｍｇの８−ボラ−インダンをアルゴン下で導入した。１０ｍｌのＯ２を注入した後、約５分間、フラスコを激しく振盪することによって溶液を混合し、重合反応を開始した。次いで、反応をさらに１０分間室温で続け、空気に曝し、重合を停止し、ボラン部分を酸化した。固体重合体を６０ｍｌのＴＨＦ溶剤に溶解し、２００ｍｌのよく撹拌したメタノールに注ぎ入れ、重合体を析出させた。析出したテレケリックポリ（ｔ−ブチルアクリレート）を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。重合体の総収率は、約９０％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重合体の分子量は、Ｍｎ＝３１，０００ｇ／モル、およびＭｗ＝１４５，０００ｇ／モルであった。末端ＯＨ基は、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ１３５スペクトルによって試験した。
【００４９】
実施例４１
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用した塊状プロセスによる、２個の末端ＯＨ基を
持つテレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の合成
ｔ−ブチルアクリレートの代わりに２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥＡ）単量体を用いた以外は、実施例３６の手順を繰り返した。テレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の収率は、１０分の重合時間で約９５％であった。ＧＰＣによって、重合体分子量がＭｎ＝２３，０００ｇ／モルおよびＭｗ＝５８，０００ｇ／モルであることが示された。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ１３５スペクトルを図２に示す。
【００５０】
実施例４２〜４６
８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用した溶液プロセスによる、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の合成
火炎乾燥された１５０ｍｌフラスコに、４０ｍｌのＴＨＦ、５ｍｌの２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥＡ）単量体、および７０ｍｇの８−ボラ−インダンをアルゴン下で導入した。５ｍｌのＯ２を注入した後、約５分間、フラスコを激しく振盪することによって溶液を混合した。次いで、溶液を室温で種々の時間（それぞれ、２時間、４時間、６時間、８時間および１０時間）放置し、その後、該溶液を空気に曝し、重合を停止し、ボラン部分を酸化した。重合体溶液を２００ｍｌのよく撹拌したメタノールに注ぎ入れ、重合体を析出させた。析出したテレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）および１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。該一連の実施例の試験結果を全て、表５にまとめる。
【００５１】
【表５】
【００５２】
実施例４７〜６０
１−ボラアダマンタン／Ｏ２開始剤を使用したＭＭＡの塊状重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
一連の実施例で、５０ｍｌのＭＭＡ（ＣａＨ２上で蒸留することにより精製）、および３５０ｍｇの１−ボラアダマンタン／ＴＨＦ複合体を、アルゴン雰囲気下、ドライボックス中の火炎乾燥された１５０ｍｌフラスコ中で混合した。混合溶液を、数本の試験管に注入し、隔膜で覆った。各試験管には６ｍｌの溶液が入った。次いで、試験管をドライボックスから取り出し、各試験管に１．２ｍｌのＯ２を注入した。各試験管を激しく振盪した後、溶液を、ある温度である時間（表６に示す）保ち、その後、溶液を５０ｍｌのメタノールに注ぎ入れることによって重合を停止し、ＰＭＭＡ重合体を析出させた。次いで、全ボラン部分の完全な酸化を確保するために、単離したＰＭＭＡ重合体を２０ｍｌのＴＨＦに再溶解し、その後０．５ｍｌ（６Ｎ）ＮａＯＨ溶液を加え、次いで１ｍｌの３３％Ｈ２Ｏ２を０℃で滴下した。得られた混合物を１時間で５０℃に加熱し、酸化反応を完了した。室温に冷却した後、溶液を２００ｍｌのよく撹拌されたメタノールへ注ぎ入れた。析出したテレケリックＰＭＭＡ重合体を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。該一連の実施例の試験条件と結果を表６にまとめる。
【００５３】
【表６】
【００５４】
実施例６１
ＰＭＭＡ鎖の開始位置に２個の末端ＯＨ基を有するポリ（メチルメタクリレート−ｂ−トリフルオロエチルアクリレート）ジブロック共重合体の合成
火炎乾燥された５０ｍｌフラスコ中で、５．０ｍｌ（５０ミリモル）のＭＭＡおよび７０ｍｇ（０．６ミリモル）の９−ボラ−インダンをアルゴン下で混合した。この混合物に５．０ｍｌのＯ２（０．２ミリモル）を注入し、次いで、激しく振盪し、確実に完全混合した。次いで、系を室温で２０分間保ち、真空蒸留で、全揮発分を除去した。引き続き、約５．０ｍｌの２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥＡ）を系内に注入した。混合物を激しく振盪し、できるだけ固体を溶解した。完全に溶解した後、溶液を室温で１時間保ち、その後１０ｍｌのアセトンを加えて粘度を減らし、次いで、系を空中に開放し、ボランを全て酸化した。次いで、溶液を２００ｍｌのよく撹拌したメタノールに注ぎ入れた。析出したテレケリックジブロック重合体を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。得られたテレケリックポリ（メチルメタクリレート−ｂ−トリフルオロエチルアクリレート）ジブロック共重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。図３で、両化合物ともＰＭＭＡ鎖の最初に２個の末端ＯＨ基を有する、ＰＭＭＡ（Ｍｎ＝１２，４００およびＭｗ＝２４，０００ｇ／ｍｏｌ）と、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＦＥＡジブロック共重合体（Ｍｎ＝３２，８００およびＭｗ＝５８，０００ｇ／ｍｏｌ）との間の１Ｈ
ＮＭＲスペクトルおよびＧＰＣ曲線を比較する。
【００５５】
実施例６２
ＰＴＦＥＡ鎖の最初に２個の末端ＯＨ基を有するポリ（トリフルオロエチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）ジブロック共重合体の合成
単量体添加の順番として、メタクリル酸メチルの代わりに２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥＡ）単量体を最初に加えたこと以外は、実施例６１の手順を繰り返した。得られた、ＰＴＦＥＡ鎖の最初に２個の末端ＯＨ基を有するテレケリッ
クポリ（トリフルオロエチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）ジブロック共重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および１Ｈおよび１３Ｃ
ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。表７に、第１ＰＴＦＥＡブロックと得られたＰＴＦＥＡ−ｂ−ＰＭＭＡジブロック共重合体の分子量を比較する。
【００５６】
【表７】
【００５７】
本明細書では、本発明の好ましい実施形態およびその可能性のある実施例のみを示し、説明している。本発明は、種々の他の組合せおよび使用環境が可能であり、本明細書で記載されるような本発明の概念の範囲内で変更および修正が可能であることが理解される。従って、たとえば、当業者であれば、常法による実験以上のものを用いることなく、数多くの、本明細書に記載の特定の物質および手順と等価のものを理解し、確認するであろう。そのような等価物は、本発明の範囲内であり、以下の請求の範囲に含まれているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、テレケリックＰＭＭＡ試料（実施例９、１１および１３）のＧＰＣ曲線（上部）を表し、重合体分子量対［酸素］／［ボラン］＝１／３開始剤システムを使用した単量体転化率（試験例１〜５）のプロット（下部）を示す。
【図２】図２は、０℃ベンゼン中で８−ボラ−インダン／Ｏ２によって製造されたポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の１Ｈ ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ ＮＭＲ（下部）−ＤＥＰＴ１３５ スペクトルを表す。
【図３】図３は、（ａ）ＰＭＭＡと（ｂ）８−ボラ−インダン／Ｏ２開始剤を使用する、モノマーの連続付加によって製造されたＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＦＥＡジブロック共重合体との間のＧＰＣの比較（上部）および１Ｈ ＮＭＲスペクトルの比較（下部）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１末端に２個の反応性基を含むテレケリックポリマーを製造する方法であって、シクロボラン開始剤、少なくとも１個のフリーラジカル重合性単量体および酸素を組み合せて、重合体セグメントの１末端にシクロボラン開始剤から生ずるボラン残基を有する重合体セグメントを形成することと、
ボラン残基を少なくとも２個の官能基に変換し、同じ鎖末端に少なくとも２個の官能基を有するテレケリックポリマーを形成すること、とを含む方法。
【請求項２】
テレケリックポリマーが、以下の式：
（Ｘ”）（Ｘ’）Ｒ”−Ｒ’−ＰＳ
（式中、ＰＳは重合体セグメントを表し、Ｒ’は、エーテル結合または置換または非置換の直鎖または分岐状アルキルまたはアルキルエーテルであり、Ｒ”は、置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基であり、Ｘ’およびＸ”は第１または第２官能基である）で表される請求項１記載の方法。
【請求項３】
シクロボラン開始剤が、以下に記載される構造体：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、直鎖または分岐状のＣ１−１５アルキルである）から選択される請求項１記載の方法。
【請求項４】
シクロボラン開始剤が、構造体ＩＩである請求項３記載の方法。
【請求項５】
シクロボラン開始剤が、８−ボラインダン、９−ボラデカリン、１−ボラアダマンタンおよびペルヒドロ−９ｂ−ボラフェナレンからなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
フリーラジカル重合性単量体が、非置換またはハロゲン、アルキルまたは極性基の１以上で置換された、ビニルハロゲン化合物、ビニルアルコール類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルピロリドン類、ビニルアルキル類、ビニル芳香族類、アクリレート、アクリル酸およびアクリロニトリルからなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項７】
第２フリーラジカル重合性単量体を、ボラン残基を有する重合体セグメントに加え、ブロック重合体セグメントを形成することを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
ボラン残基を、ヒドロキシル、アミノ、アルデヒド、無水物、ハロゲンおよびカルホン酸からなる群から選択される少なくとも２個の官能基に変換することを含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の、１末端にボラン残基を有する重合体セグメント。
【請求項１０】
請求項１記載のテレケリックポリマー。
【請求項１１】
フリーラジカル重合性単量体に由来する重合体セグメントを含み、同じ鎖末端に２個の官能基を有するテレケリックポリマー。
【請求項１２】
以下の式：
（Ｘ”）（Ｘ’）Ｒ”−Ｒ’−ＰＳ
（式中、ＰＳは数平均分子量が約５００ｇ／モルを超える重合体セグメントを表し、Ｒ’は、エーテル結合、または置換または非置換の直鎖または分岐状アルキルまたはアルキルエーテル結合であり、Ｒ”は、置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基であり、Ｘ’およびＸ”は第１または第２官能基である）で表される請求項１１記載のテレケリックポリマー。
【請求項１３】
Ｘ’およびＸ”が、ヒドロキシル、アミノ、アルデヒド、無水物、ハロゲン、カルホン酸、Ｂｒ、Ｉおよびコハク酸無水物からなる群から選択される請求項１１記載のテレケリックポリマー。
【請求項１４】
ＰＳが、１種以上のアクリル系およびメタクリル系単量体またはそのフッ素化誘導体、フッ化ビニル、二フッ化ビニリデン、１−フルオロ−１−クロロ−エチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンまたはパーフルオロメチルビニルエーテルに由来する請求項１１記載のテレケリックポリマー。
【請求項１５】
ＰＳが、ランダム、ジブロックまたは複数ブロック微細構造を持つ２種以上の単量体に由来する請求項１１記載のテレケリックポリマー。
【請求項１６】
ＰＳが、約１，０００〜約１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有する請求項１２記載のテレケリックポリマー。
【請求項１７】
ＰＳが、約１，０００〜約３００，０００ｇ／モルの分子量を有する請求項１２記載のテレケリックポリマー。
【請求項１８】
ＰＳが、非置換またはハロゲン、アルキルまたは極性基の１以上で置換された、ビニルハロゲン化合物、ビニルアルコール類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルピロリドン類、ビニルアルキル類、ビニル芳香族類、アクリレート、アクリル酸およびアクリロニトリルからなる群から選択される請求項１２記載のテレケリックポリマー。
【請求項１９】
請求項１１のテレケリックポリマーから製造される材料。
【請求項１】
１末端に２個の反応性基を含むテレケリックポリマーを製造する方法であって、シクロボラン開始剤、少なくとも１個のフリーラジカル重合性単量体および酸素を組み合せて、重合体セグメントの１末端にシクロボラン開始剤から生ずるボラン残基を有する重合体セグメントを形成することと、
ボラン残基を少なくとも２個の官能基に変換し、同じ鎖末端に少なくとも２個の官能基を有するテレケリックポリマーを形成すること、とを含む方法。
【請求項２】
テレケリックポリマーが、以下の式：
（Ｘ”）（Ｘ’）Ｒ”−Ｒ’−ＰＳ
（式中、ＰＳは重合体セグメントを表し、Ｒ’は、エーテル結合または置換または非置換の直鎖または分岐状アルキルまたはアルキルエーテルであり、Ｒ”は、置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基であり、Ｘ’およびＸ”は第１または第２官能基である）で表される請求項１記載の方法。
【請求項３】
シクロボラン開始剤が、以下に記載される構造体：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、直鎖または分岐状のＣ１−１５アルキルである）から選択される請求項１記載の方法。
【請求項４】
シクロボラン開始剤が、構造体ＩＩである請求項３記載の方法。
【請求項５】
シクロボラン開始剤が、８−ボラインダン、９−ボラデカリン、１−ボラアダマンタンおよびペルヒドロ−９ｂ−ボラフェナレンからなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
フリーラジカル重合性単量体が、非置換またはハロゲン、アルキルまたは極性基の１以上で置換された、ビニルハロゲン化合物、ビニルアルコール類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルピロリドン類、ビニルアルキル類、ビニル芳香族類、アクリレート、アクリル酸およびアクリロニトリルからなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項７】
第２フリーラジカル重合性単量体を、ボラン残基を有する重合体セグメントに加え、ブロック重合体セグメントを形成することを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
ボラン残基を、ヒドロキシル、アミノ、アルデヒド、無水物、ハロゲンおよびカルホン酸からなる群から選択される少なくとも２個の官能基に変換することを含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の、１末端にボラン残基を有する重合体セグメント。
【請求項１０】
請求項１記載のテレケリックポリマー。
【請求項１１】
フリーラジカル重合性単量体に由来する重合体セグメントを含み、同じ鎖末端に２個の官能基を有するテレケリックポリマー。
【請求項１２】
以下の式：
（Ｘ”）（Ｘ’）Ｒ”−Ｒ’−ＰＳ
（式中、ＰＳは数平均分子量が約５００ｇ／モルを超える重合体セグメントを表し、Ｒ’は、エーテル結合、または置換または非置換の直鎖または分岐状アルキルまたはアルキルエーテル結合であり、Ｒ”は、置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基であり、Ｘ’およびＸ”は第１または第２官能基である）で表される請求項１１記載のテレケリックポリマー。
【請求項１３】
Ｘ’およびＸ”が、ヒドロキシル、アミノ、アルデヒド、無水物、ハロゲン、カルホン酸、Ｂｒ、Ｉおよびコハク酸無水物からなる群から選択される請求項１１記載のテレケリックポリマー。
【請求項１４】
ＰＳが、１種以上のアクリル系およびメタクリル系単量体またはそのフッ素化誘導体、フッ化ビニル、二フッ化ビニリデン、１−フルオロ−１−クロロ−エチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンまたはパーフルオロメチルビニルエーテルに由来する請求項１１記載のテレケリックポリマー。
【請求項１５】
ＰＳが、ランダム、ジブロックまたは複数ブロック微細構造を持つ２種以上の単量体に由来する請求項１１記載のテレケリックポリマー。
【請求項１６】
ＰＳが、約１，０００〜約１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有する請求項１２記載のテレケリックポリマー。
【請求項１７】
ＰＳが、約１，０００〜約３００，０００ｇ／モルの分子量を有する請求項１２記載のテレケリックポリマー。
【請求項１８】
ＰＳが、非置換またはハロゲン、アルキルまたは極性基の１以上で置換された、ビニルハロゲン化合物、ビニルアルコール類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルピロリドン類、ビニルアルキル類、ビニル芳香族類、アクリレート、アクリル酸およびアクリロニトリルからなる群から選択される請求項１２記載のテレケリックポリマー。
【請求項１９】
請求項１１のテレケリックポリマーから製造される材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５２２３３３（Ｐ２００７−５２２３３３Ａ）
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５４０６６（Ｐ２００６−５５４０６６）
【出願日】平成１６年２月１７日（２００４．２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００４５８４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８５２９７
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（５００４３０１１０）ペン ステート リサーチ ファウンデイション (3)
【出願人】（５０６２８０８２３）ダイキン・インスティチュート・オブ・アドバンスト・ケミストリー・アンド・テクノロジー・インコーポレイテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月１７日（２００４．２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００４５８４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８５２９７
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（５００４３０１１０）ペン ステート リサーチ ファウンデイション (3)
【出願人】（５０６２８０８２３）ダイキン・インスティチュート・オブ・アドバンスト・ケミストリー・アンド・テクノロジー・インコーポレイテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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