含フッ素共重合体の製造方法、ポリマー電解質、リチウム電池用電極及びリチウム電池
【課題】 ポリマー電解質又は結着剤としてリチウム電池に用いた場合、溶媒の保持性に優れ、高イオン伝導性であり、かつ安定性に優れる含フッ素共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法であって、含フッ素エチレン性モノマーと−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を得る工程を含むことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法である。
【解決手段】 本発明は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法であって、含フッ素エチレン性モノマーと−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を得る工程を含むことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体の製造方法、並びに、リチウム二次電池に好適に用いられるポリマー電解質、リチウム電池用電極、及び、リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極活物質としてアルカリ金属、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高エネルギー密度を有するものとして注目されており、なかでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いため、電子機器の電源として広く用いられつつある。
【０００３】
近年、一次電池及び二次電池に液状の電解液を用いることによって生じる漏液の対策、可燃性電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状化による電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効利用等の見地より、ポリマー電解質を用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００４】
上記ポリマー電解質のなかで、ポリエチレンオキシド系ポリマー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリアクリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいものの電気化学的に不安定で４Ｖ級電池には適さない。
【０００５】
また、ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むのでポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出るおそれがあった。これに対し、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することによりこの問題を解決する試みもある（例えば、特許文献３参照。）。しかし、ヘキサフルオロプロピレンの含量が増えると電解液のにじみだしは少なくなるものの、ポリマー電解質の強度が低下する課題があった。
【０００６】
したがって、電解液のにじみだし防止と強度向上の両立が課題となっており、さらにイオン伝導度のより高いポリマーマトリックスの開発が要請されている。また、従来のポリマー電解質を使用したリチウム二次電池は、充放電サイクル耐久性が液体電解質を用いた電池より劣る欠点があった。
【０００７】
特許文献４には、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と−ＣＦ２ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを含有する側鎖を有する重合単位とからなる共重合体をマトリックスとし、有機溶媒を含有するポリマー電解質であることを特徴とするリチウム電池が提案されている。
【０００８】
特許文献５には、フルオロアルコキシスルホン酸及びこの金属塩のペンダント基を有するポリエチレン主鎖からなるイオノマーに関する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表平８−５０７４０７号公報
【特許文献２】特表平４−５０６７２６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２９６，３１８号明細書
【特許文献４】特開平１０−２８４１２８号公報
【特許文献５】特表２００２−５０３７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献４では、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３や−ＣＦ２ＳＯ２Ｆを有する単量体を用いて、共重合体を得た後、ＬｉＯＨのような強アルカリ性の化合物を用いてリチウム塩に変換する方法がとられている。このようにして得られたポリマー電解質は、フッ化ビニリデンの脱ＨＦ反応が進行して、主鎖に不安定な二重結合を生成するので、リチウム電池に用いた場合に安定性に乏しい課題があった。
【００１１】
また、特許文献５では、−ＣＦ２ＳＯ２Ｆを炭酸リチウムを用いてリチウム塩に変換する方法がとられている。炭酸リチウムは水溶液のｐＨが１１程度と、塩基性の強い化合物であり、上記フッ化ビニリデンの脱ＨＦ反応を防ぐためには不十分であった。
【００１２】
本発明は、ポリマー電解質又は結着剤としてリチウム電池に用いた場合、溶媒の保持性に優れ、高イオン伝導性であり、かつ安定性に優れる含フッ素共重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法であって、含フッ素エチレン性モノマーと−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を得る工程を含むことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法である。
【００１４】
本発明は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法であって、含フッ素エチレン性モノマーとイオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して前駆体を得る工程、及び、前記前駆体をｐＨ８以下の溶液に接触させて前記スルホン酸誘導体を−ＳＯ３Ｌｉ基に変換して含フッ素共重合体を得る工程を含むことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法でもある。
【００１５】
本発明は、上記製造方法により得られた含フッ素共重合体から形成されることを特徴とするポリマー電解質でもある。
【００１６】
本発明は、上記製造方法により得られた含フッ素共重合体を含むことを特徴とするリチウム電池用電極でもある。
【００１７】
本発明は、上記ポリマー電解質及びリチウム電池用電極の一方又は両方を含むことを特徴とするリチウム電池でもある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法は、上記の構成からなるので、リチウム電池に用いた場合、溶媒の保持性に優れ、高イオン伝導性であり、かつ、安定性に優れる含フッ素共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の第１の製造方法は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法であって、含フッ素エチレン性モノマーと−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を得る工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の第２の製造方法は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法であって、含フッ素エチレン性モノマーとイオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して前駆体を得る工程、及び、前記前駆体をｐＨ８以下の溶液に接触させて前記スルホン酸誘導体を−ＳＯ３Ｌｉ基に変換して含フッ素共重合体を得る工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の製造方法は、いずれも、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体を得るにあたり、イオン解離性の官能基、すなわち−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体、を有する共単量体を使用するところに特徴がある。この特徴によって、本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、ｐＨが８を超える強アルカリ性の溶液と接触させる工程を必要としないので、得られる含フッ素共重合体はリチウム電池に用いた場合にも高い安定性を示す。
【００２２】
本発明の第１の製造方法における、−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体としては、下記式（Ｉ−Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ３Ｌｉ（Ｉ−Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表されるビニルエーテルであることが好ましい。
【００２３】
本発明の第２の製造方法における、イオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体とは、−ＳＯ３Ｌｉ基とは異なる側鎖を有する共単量体であって、得られる含フッ素共重合体の側鎖に相当する部分にイオン解離性のスルホン酸誘導体を有するものである。
【００２４】
イオン解離性のスルホン酸誘導体とは、水中で容易にイオンを解離する性質を持った官能基である。
【００２５】
イオン解離性のスルホン酸誘導体は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６及び−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌ
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子若しくはＭ２１／Ｌを表し、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く）を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。上記Ｌは、１、２又は３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。中でも−ＳＯ３Ｈは、リチウムとのイオン交換が容易である点で好ましい。側鎖にイオン解離性のスルホン酸塩基を有する共重合体を、イオン交換樹脂などを用いて−ＳＯ３Ｈを有する共重合体に変換し、その後リチウム塩に変換する方法は、容易に純度の高い−ＳＯ３Ｌｉが得られるため、工業的に有利な方法である。
【００２６】
本発明の第２の製造方法において、上記前駆体が含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｈ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体である場合、上記前駆体を得る工程は、含フッ素エチレン性モノマーと、イオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して重合体を得て、該重合体が有するイオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を−ＳＯ３Ｈ基に変換して前駆体を得るものであることも好ましい。
イオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を−ＳＯ３Ｈ基に変換する方法としては、特に限定されないが、例えば、イオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）がイオン解離性のスルホン酸塩基（但し、−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）である場合、イオン解離性のスルホン酸塩基（但し、−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を側鎖に有する含フッ素共重合体を、酸型に変換したイオン交換樹脂（例えば、ローム＆ハース社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ等）に接触させる方法が挙げられる。より具体的には、イオン交換樹脂を硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で洗浄し、酸型に変換したイオン交換樹脂を充填した容器に上記含フッ素共重合体を含む前駆体エマルションを通過させる方法が挙げられる。
【００２７】
本発明は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、−ＳＯ３Ｈ基を側鎖に有する重合単位と、からなる含フッ素共重合体でもある。本発明はまた、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）と、−ＳＯ３Ｈ基を側鎖に有する重合単位と、からなる含フッ素共重合体でもある。
【００２８】
イオン解離性の官能基を有する共単量体は、ラジカル重合可能なビニル基と、−ＳＯ３Ｌｉ基に変換可能なイオン解離性の官能基とを有し、かつ含フッ素エチレン性モノマーと共重合可能な共単量体であることが好ましい。−ＳＯ３Ｌｉ基に変換可能なイオン解離性のスルホン酸誘導体としては、上述したイオン解離性のスルホン酸誘導体が挙げられる。また、−ＳＯ３Ｌｉ基に変換可能なイオン解離性のスルホン酸誘導体とは、ｐＨ８以下の溶液に接触させることで−ＳＯ３Ｌｉ基に変換可能な官能基である。
【００２９】
イオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体としては、下記一般式（Ｉ−ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６及び−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌからなる群より選択される少なくとも１種の官能基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子若しくはＭ２１／Ｌを表し、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く）を表す。Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表されるビニルエーテルであることが好ましい。
【００３０】
イオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体としては、含フッ素エチレン性モノマーとの共重合性が良い点、工業的に容易に合成できる点から、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ３Ｘ （ＩＩ）
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を表し、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表されるビニルエーテルがより好ましい。
【００３１】
含フッ素エチレン性モノマーとしては、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００３２】
含フッ素エチレン性モノマーとしては、中でも、含フッ素共重合体から得られるポリマー電解質や電池用電極が電気化学的に安定でイオン伝導性に優れることから、フッ化ビニリデンが好ましい。
【００３３】
また、含フッ素エチレン性モノマーとして、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーと、を使用することも好ましい。
【００３４】
本発明者らの知見によれば、フッ化ビニリデンに基づく重合単位を含む共重合体は、塩基性の強い電極活物質と接触すると脱ＨＦ反応が起こることがあり、電極ペーストがゲル化する問題がある。フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーを共重合せしめることにより、フッ化ビニリデンの連鎖を短くすることで、脱ＨＦ反応を緩和して生産性を改善する効果があることが見出された。
【００３５】
フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーとしては、中でも、共重合が容易であり、また電池系内で安定である点から、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。本発明は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）と、−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位と、からなることを特徴とする含フッ素共重合体でもある。
【００３６】
上記含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）とフッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位（ｂ）とのモル比Ａ／（Ａ＋ｂ）が０．５０〜０．９５であることが好ましく、０．６０〜０．９０であることがより好ましい。また、上記含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）とテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．５０〜０．９５であることが好ましく、０．６０〜０．９０であることがより好ましい。
【００３７】
フッ化ビニリデンの比率が多すぎると、上記脱ＨＦ反応により生産性が悪くなるおそれがある。少なすぎると、イオン伝導性が悪化するおそれがある。
【００３８】
本発明の製造方法は、含フッ素エチレン性モノマーと−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を得る工程を含む。
【００３９】
ラジカル重合は、−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体を水性媒体に溶解させ、含フッ素エチレン性モノマーと該共単量体とをラジカル重合することが好ましい。
【００４０】
上記水性媒体は、液状であり、水を含むものであれば特に限定されない。水性媒体であることによって、環境負荷やコストに優れる。また、分散安定性も向上する。水性媒体中の水の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、最も好ましくは、水性媒体が実質的に水からなることである。
【００４１】
上記水性媒体は、水と共に、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒等を含んでもよい。
【００４２】
ラジカル重合は、界面活性剤の存在下に行ってもよいが、本発明は−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体を重合させるものであることから、界面活性剤は必ずしも必要でない。むしろ界面活性剤を使用しないでラジカル重合する事で、不純物の少ないポリマーが得られる点で好ましい。
【００４３】
ラジカル重合は、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。また、レドックス開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の濃度は、目的とする含フッ素共重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００４４】
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００４５】
ラジカル重合は、０．０５〜５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は１．５〜３．０ＭＰａである。また、ラジカル重合は、１０〜１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は５０〜９０℃である。ラジカル重合では、また、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
【００４６】
なお、本発明の第１の製造方法は、イオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を有する共単量体を、ｐＨ８以下の溶液に接触させて−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体を得る工程を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の第２の製造方法は、ラジカル重合により得られた前駆体をｐＨ８以下の溶液に接触させて、前駆体が有するイオン解離性のスルホン酸誘導体を−ＳＯ３Ｌｉ基に変換して含フッ素共重合体を得る工程を含む。
【００４８】
本発明の第２の製造方法は、ラジカル重合で共重合せしめる共単量体がイオン解離性のスルホン酸誘導体を有するものであるので、極めて温和な条件で行われる−ＳＯ３Ｌｉ基に変換する工程を経ることによって、リチウム電池に好適な含フッ素共重合体を得ることができる。
【００４９】
上記ｐＨ８以下の溶液としては、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群から選択されるリチウム塩の水溶液が好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法により得られる含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる。
【００５１】
フッ化ビニリデンに基づく重合単位は、下記式（１）
−ＣＦ２−ＣＨ２− （１）
で表される重合単位である。
【００５２】
−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位としては、下記式（２）
−ＣＦ２−Ｃ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ３Ｌｉ）Ｆ− （２）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表される重合単位であることが、工業的に容易に合成できる点から好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法により得られる含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とのモル比が５０／５０〜９７／３であることが好ましい。
【００５４】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位が多すぎると、結晶性が高くなり、柔軟性が低下して成形加工性が低下したり、ポリマー電解質の電気伝導度が低くなったりするおそれがある。また、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位が少なすぎると、柔軟性が高くなりすぎ、強度が低下するおそれがある。
【００５５】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位及び−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体と共重合体を形成できる他の単量体に基づく重合単位を２０モル％を超えない範囲で適宜含有させた共重合体であってもよい。
【００５６】
他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキルエステル等が挙げられる。
【００５７】
上記含フッ素共重合体は、数平均分子量が１万〜１００万であることが好ましい。数平均分子量が１００万を超えると、溶解粘度が著しく高くなるため加工性がわるくなったり、ポリマー電解質の電気伝導度が低下したりするので好ましくない。一方、１万未満であると、ポリマー電解質の機械的強度が著しく低下するので好ましくない。数平均分子量として、特に好ましくは３万〜５０万である。
【００５８】
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定する値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ含有）溶剤、流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１重量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で１００，０００〜５００，０００程度のもの、好ましくは１３０，０００〜４５０，０００程度のもの、更に好ましくは、１６０，０００〜４００，０００程度のものがより好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法としては、ｐＨ８以下の溶液に接触させて前駆体の官能基を−ＳＯ３Ｌｉ基に変換する工程を必要としない観点から、第１の製造方法であることが好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法により得られる含フッ素共重合体は、リチウム電池を構成する正極及び負極の少なくともいずれかを構成する電極、又は、電解質として好適に使用できる。
【００６１】
本発明の製造方法により得られる含フッ素共重合体は、一次電池及び二次電池のいずれの電池にも使用できる。特に二次電池として使用する場合は、負極へのリチウムの析出がなく安全であり、上記含フッ素共重合体は、負極にリチウムの層間化合物を用いるリチウムイオン二次電池に用いることが特に好ましい。
【００６２】
本発明は、上記製造方法により得られた含フッ素共重合体から形成されることを特徴とするポリマー電解質でもある。
【００６３】
上記ポリマー電解質は、本発明の含フッ素共重合体を例えば膜状に加工し、リチウムイオンを伝導する機能を付与したものである。ポリマー中のリチウムイオンの移動度を高めるためには、リチウム塩を含浸して、ポリマー中のリチウムイオン濃度を高くする方法、リチウムイオンに配位する性質を持った化合物（リチウムイオン配位溶媒）を含浸する方法などがある。
【００６４】
上記リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等を使用できる。
【００６５】
ポリマー電解質中のリチウム塩の含有量は０〜１５重量％が好ましい。１５重量％を超えて添加してもイオン伝導度の改善幅は乏しい。より好ましくは、１０重量％である。
本発明のポリマーは−ＳＯ３Ｌｉを含むので、リチウム塩を含浸しなくてもイオンを伝導することができる。上記リチウム塩の多くは毒性を示すので、含有量が少ないほど安全性が高く好ましい。
【００６６】
上記リチウムイオン配位溶媒は、リチウムイオンに配位することで、リチウム塩を安定に電離せしめるものであり、主に非プロトン性の極性溶媒が用いられ、エーテル類、炭酸エステル類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、スルホキシド等が好ましく用いられる。中でも、沸点が適度に高く、リチウムイオンへの配位能力が高い点で、炭酸エステル類が好ましい。
【００６７】
上記炭酸エステルとしては環状又は鎖状のいずれも使用でき、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等を使用することができる。さらに、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、上記炭酸エステルは、単独で又は２種以上を混合して使用できるし、他の溶媒と混合して使用してもよい。
【００６８】
ポリマー電解質中のリチウムイオン配位溶媒の含有量は３０〜８０質量％が好ましい。３０質量％未満であると電気伝導度が低くなる場合がある。８０質量％を超えるとポリマー電解質が固体状態を保てなくなるおそれがある。リチウムイオン配位溶媒の含有量は３５〜７０質量％がより好ましい。
【００６９】
本発明のポリマー電解質は種々の方法で作製できる。例えば、上記含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウムイオン配位溶媒と混合してポリマー電解質形成用混合液を得る。このポリマー電解質形成用混合液をガラス板上にバーコータ若しくはドクターブレードによる塗布、キャスト又はスピンコートした後、乾燥して主として前記共重合体を溶解又は分散させた有機溶媒を除去し、上記含フッ素共重合体がマトリックスを形成したポリマー電解質フィルムを得ることができる。乾燥時にリチウムイオン配位溶媒の溶媒が一部蒸発する場合は、該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィルムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。
【００７０】
上記含フッ素共重合体を溶解又は分散させる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用できる。乾燥により選択的にこの有機溶媒を除去する観点からは、揮発性の有機溶媒であることが好ましく、ＴＨＦ、アセトン等の沸点１００℃以下の有機溶媒がより好ましい。
【００７１】
本発明はまた、上記製造方法により得られる含フッ素共重合体を含むリチウム電池用電極でもある。上記製造方法により得られる含フッ素共重合体は、結着剤として正極及び負極の一方又は両方に、好適に使用することができる。結着剤は、電極活物質を結着して電極の形状を維持する目的で使用するものである。
【００７２】
正極に用いられる活物質は、一次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質である。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。また、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料も使用できる。
【００７３】
正極に用いられる活物質として使用するリチウム含有化合物としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複合酸化物、及び、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００７４】
負極に用いられる活物質は、一次電池の場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００７５】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。
【００７６】
リチウムを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極及び正極の一方又は両方にリチウムを含有させる。一般的には正極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法でリチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を負極及び正極の一方又は両方に接触させて組み込むといった方法でリチウムを含有させることもできる。
【００７７】
本発明における正極及び負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましくは、前記金属箔集電体にポリマー電解質形成用混合液を塗布し又は前記金属箔集電体をポリマー電解質形成用混合液に含浸させ、電極層の内部までポリマー電解質を浸透させる。また、上記ポリマー電解質形成用混合液をスラリーに混合してから金属箔集電体に塗布してもよい。
【００７８】
また、上記含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解又は分散させずに、多孔質フィルム状に形成し、活物質を含むスラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥して得た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウムイオン配位溶媒を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。
【００７９】
本発明は、上記ポリマー電解質及び上記リチウム電池用電極の一方又は両方を含むことを特徴とするリチウム電池でもある。
【００８０】
上記リチウム電池としては、所謂、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
【００８１】
上記リチウム電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフィルム状）、折り畳み状、捲回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００８３】
［実施例１］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．５ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、フッ化ビニリデンが消費されて圧力が低下するので、ゲージ圧０．５ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデンを追加供給した。
６時間後、フッ化ビニリデンを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
【００８４】
上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ−１になった時点で、精製を終了した。
【００８５】
上記エマルションを１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉに基づく重合単位とのモル比が８２／１８であることを確認した。
【００８６】
上記エマルション５０ｇに、ジメチルスルフォキシド２０ｇを加え、ガラスシャーレに展開し、ホットプレート上で１５０℃に加熱して乾燥させ、厚さ９０μｍのフィルムを得た。
【００８７】
他方、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネート１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、重量比で４５／４５／１０の溶液を作成した。グローブボックス中で、上記溶液を４０℃に加熱し、上記フィルムを浸漬した。２時間後、上記フィルムを取り出して、リチウムイオン伝導性の電解質膜を得た。
【００８８】
上記電解質膜を、四端子交流インピーダンス法により電気伝導度を４０℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８９】
［実施例２］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンが９／１の組成であるガスを導入してゲージ圧０．４５ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、圧力が低下するので、ゲージ圧０．４５ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝７／３の組成のガスを追加供給した。
６時間後、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝７／３の組成のガスを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
【００９０】
上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ−１になった時点で、精製を終了した。
【００９１】
上記エマルションを１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉに基づく重合単位とのモル比がそれぞれ５６／２４／２０であることを確認した。
【００９２】
上記エマルション５０ｇに、ジメチルスルフォキシド２０ｇを加え、ガラスシャーレに展開し、ホットプレート上で１５０℃に加熱して乾燥させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００９３】
他方、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネート１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、重量比で４５／４５／１０の溶液を作成した。グローブボックス中で、上記溶液を４０℃に加熱し、上記フィルムを浸漬した。２時間後、上記フィルムを取り出して、リチウムイオン伝導性の電解質膜を得た。
【００９４】
上記電解質膜を、四端子交流インピーダンス法により電気伝導度を４０℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００９５】
［実施例３］
実施例２で得られたエマルション５０重量部に、Ｎメチル−２−ピロリジノン５０重量部を加え、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末を８５重量部、導電材としてアセチレンブラック５重量部を加え、ホモジナイザーで混合して、スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にバーコータにて塗布、乾燥して、リチウム二次電池に用いられる正極を得た。
【００９６】
［比較例１］
市販のポリフッ化ビニリデン（ダイキン工業社製 ＶＰ−８５０）２０重量部をＮメチル−２−ピロリジノン８０重量部に溶解し、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末を８５重量部、導電材としてアセチレンブラック５重量部を加え、ホモジナイザーで混合した。ペーストはゲル化したため、塗布できなかった。
【００９７】
［実施例４］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンが９／１の組成であるガスを導入してゲージ圧０．４５ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、圧力が低下するので、ゲージ圧０．４５ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝７／３の組成のガスを追加供給した。
６時間後、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝７／３の組成のガスを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
【００９８】
上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ−１になった時点で、精製を終了し、純水を加えて全量を３．０ｋｇに調整した。
【００９９】
別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。
上記エマルション２００ｇを、上記ビュレットを１時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ３Ｈ基を有するポリマーのエマルションを得た。
【０１００】
別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを飽和炭酸リチウム水溶液に浸漬してリチウム塩型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。上記エマルションを、上記ビュレットを１時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ３Ｌｉ基を有するポリマーのエマルションを得た。
【０１０１】
上記エマルションを１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉに基づく重合単位とのモル比がそれぞれ５５／２７／１８であることを確認した。
【０１０２】
また、上記ポリマーのＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は３０万であった。
【０１０３】
上記エマルション５０ｇに、ジメチルスルフォキシド２０ｇを加え、ガラスシャーレに展開し、ホットプレート上で１５０℃に加熱して乾燥させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。他方、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネート１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、重量比で４５／４５／１０の溶液を作成した。グローブボックス中で、上記溶液を４０℃に加熱し、上記フィルムを浸漬した。２時間後、上記フィルムを取り出して、リチウムイオン伝導性の電解質膜を得た。
上記電解質膜を、四端子交流インピーダンス法により電気伝導度を４０℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１０４】
［実施例５］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して４２℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンが９／１の組成であるガスを導入してゲージ圧０．３５ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、圧力が低下するので、ゲージ圧０．３５ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝９／１の組成のガスを追加供給した。
９時間後、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝９／１の組成のガスを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
【０１０５】
上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ−１になった時点で、精製を終了し、純水を加えて全量を３．０ｋｇに調整した。
【０１０６】
別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。
上記エマルション２００ｇを、上記ビュレットを１時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ３Ｈ基を有するポリマーのエマルションを得た。
【０１０７】
別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを飽和炭酸リチウム水溶液に浸漬してリチウム塩型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。上記エマルションを、上記ビュレットを１時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ３Ｌｉ基を有するポリマーのエマルションを得た。
【０１０８】
上記エマルションを１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉに基づく重合単位とのモル比がそれぞれ６４／７／２９であることを確認した。
【０１０９】
また、上記ポリマーのＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は２３万であった。
【０１１０】
上記エマルション５０ｇに、ジメチルスルフォキシド２０ｇを加え、ガラスシャーレに展開し、ホットプレート上で１５０℃に加熱して乾燥させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。他方、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネート１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、重量比で４５／４５／１０の溶液を作成した。グローブボックス中で、上記溶液を４０℃に加熱し、上記フィルムを浸漬した。２時間後、上記フィルムを取り出して、リチウムイオン伝導性の電解質膜を得た。
上記電解質膜を、四端子交流インピーダンス法により電気伝導度を４０℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は１．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１１１】
［実施例６］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンが９／１の組成であるガスを導入してゲージ圧０．６０ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、圧力が低下するので、ゲージ圧０．６０ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝９／１の組成のガスを追加供給した。
６時間後、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝９／１の組成のガスを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
【０１１２】
上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ−１になった時点で、精製を終了し、純水を加えて全量を３．０ｋｇに調整した。
【０１１３】
別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。
上記エマルション２００ｇを、上記ビュレットを１時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ３Ｈ基を有するポリマーのエマルションを得た。
【０１１４】
別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを飽和炭酸リチウム水溶液に浸漬してリチウム塩型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。上記エマルションを、上記ビュレットを１時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ３Ｌｉ基を有するポリマーのエマルションを得た。
【０１１５】
上記エマルションを１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉに基づく重合単位とのモル比がそれぞれ７８／９／１３であることを確認した。
【０１１６】
また、上記ポリマーのＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は６０万であった。
【０１１７】
上記エマルション５０ｇに、ジメチルスルフォキシド２０ｇを加え、ガラスシャーレに展開し、ホットプレート上で１５０℃に加熱して乾燥させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。他方、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネート１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、重量比で４５／４５／１０の溶液を作成した。グローブボックス中で、上記溶液を４０℃に加熱し、上記フィルムを浸漬した。２時間後、上記フィルムを取り出して、リチウムイオン伝導性の電解質膜を得た。
上記電解質膜を、四端子交流インピーダンス法により電気伝導度を４０℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は０．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１１８】
［参考例１］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．５０ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、圧力が低下するので、ゲージ圧０．５０ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデンを追加供給した。６時間後、フッ化ビニリデンを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
【０１１９】
上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ−１になった時点で、精製を終了し、純水を加えて全量を３．０ｋｇに調整した。
【０１２０】
別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ３ｋｇを硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。上記エマルションを、上記ビュレットを６時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ３Ｈ基を有するポリマーのエマルションを得た。
【０１２１】
上記エマルションの一部を１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈに基づく重合単位とのモル比がそれぞれ８５／１５であることを確認した。また、エマルションの乾燥前後の重量変化から、エマルションの固形分は１０．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の製造方法は、リチウム電池を構成するポリマー電解質や電極に適した含フッ素共重合体を製造する方法として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体の製造方法、並びに、リチウム二次電池に好適に用いられるポリマー電解質、リチウム電池用電極、及び、リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極活物質としてアルカリ金属、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高エネルギー密度を有するものとして注目されており、なかでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いため、電子機器の電源として広く用いられつつある。
【０００３】
近年、一次電池及び二次電池に液状の電解液を用いることによって生じる漏液の対策、可燃性電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状化による電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効利用等の見地より、ポリマー電解質を用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００４】
上記ポリマー電解質のなかで、ポリエチレンオキシド系ポリマー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリアクリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいものの電気化学的に不安定で４Ｖ級電池には適さない。
【０００５】
また、ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むのでポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出るおそれがあった。これに対し、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することによりこの問題を解決する試みもある（例えば、特許文献３参照。）。しかし、ヘキサフルオロプロピレンの含量が増えると電解液のにじみだしは少なくなるものの、ポリマー電解質の強度が低下する課題があった。
【０００６】
したがって、電解液のにじみだし防止と強度向上の両立が課題となっており、さらにイオン伝導度のより高いポリマーマトリックスの開発が要請されている。また、従来のポリマー電解質を使用したリチウム二次電池は、充放電サイクル耐久性が液体電解質を用いた電池より劣る欠点があった。
【０００７】
特許文献４には、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と−ＣＦ２ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを含有する側鎖を有する重合単位とからなる共重合体をマトリックスとし、有機溶媒を含有するポリマー電解質であることを特徴とするリチウム電池が提案されている。
【０００８】
特許文献５には、フルオロアルコキシスルホン酸及びこの金属塩のペンダント基を有するポリエチレン主鎖からなるイオノマーに関する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表平８−５０７４０７号公報
【特許文献２】特表平４−５０６７２６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２９６，３１８号明細書
【特許文献４】特開平１０−２８４１２８号公報
【特許文献５】特表２００２−５０３７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献４では、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３や−ＣＦ２ＳＯ２Ｆを有する単量体を用いて、共重合体を得た後、ＬｉＯＨのような強アルカリ性の化合物を用いてリチウム塩に変換する方法がとられている。このようにして得られたポリマー電解質は、フッ化ビニリデンの脱ＨＦ反応が進行して、主鎖に不安定な二重結合を生成するので、リチウム電池に用いた場合に安定性に乏しい課題があった。
【００１１】
また、特許文献５では、−ＣＦ２ＳＯ２Ｆを炭酸リチウムを用いてリチウム塩に変換する方法がとられている。炭酸リチウムは水溶液のｐＨが１１程度と、塩基性の強い化合物であり、上記フッ化ビニリデンの脱ＨＦ反応を防ぐためには不十分であった。
【００１２】
本発明は、ポリマー電解質又は結着剤としてリチウム電池に用いた場合、溶媒の保持性に優れ、高イオン伝導性であり、かつ安定性に優れる含フッ素共重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法であって、含フッ素エチレン性モノマーと−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を得る工程を含むことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法である。
【００１４】
本発明は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法であって、含フッ素エチレン性モノマーとイオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して前駆体を得る工程、及び、前記前駆体をｐＨ８以下の溶液に接触させて前記スルホン酸誘導体を−ＳＯ３Ｌｉ基に変換して含フッ素共重合体を得る工程を含むことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法でもある。
【００１５】
本発明は、上記製造方法により得られた含フッ素共重合体から形成されることを特徴とするポリマー電解質でもある。
【００１６】
本発明は、上記製造方法により得られた含フッ素共重合体を含むことを特徴とするリチウム電池用電極でもある。
【００１７】
本発明は、上記ポリマー電解質及びリチウム電池用電極の一方又は両方を含むことを特徴とするリチウム電池でもある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法は、上記の構成からなるので、リチウム電池に用いた場合、溶媒の保持性に優れ、高イオン伝導性であり、かつ、安定性に優れる含フッ素共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の第１の製造方法は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法であって、含フッ素エチレン性モノマーと−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を得る工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の第２の製造方法は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法であって、含フッ素エチレン性モノマーとイオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して前駆体を得る工程、及び、前記前駆体をｐＨ８以下の溶液に接触させて前記スルホン酸誘導体を−ＳＯ３Ｌｉ基に変換して含フッ素共重合体を得る工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の製造方法は、いずれも、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体を得るにあたり、イオン解離性の官能基、すなわち−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体、を有する共単量体を使用するところに特徴がある。この特徴によって、本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、ｐＨが８を超える強アルカリ性の溶液と接触させる工程を必要としないので、得られる含フッ素共重合体はリチウム電池に用いた場合にも高い安定性を示す。
【００２２】
本発明の第１の製造方法における、−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体としては、下記式（Ｉ−Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ３Ｌｉ（Ｉ−Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表されるビニルエーテルであることが好ましい。
【００２３】
本発明の第２の製造方法における、イオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体とは、−ＳＯ３Ｌｉ基とは異なる側鎖を有する共単量体であって、得られる含フッ素共重合体の側鎖に相当する部分にイオン解離性のスルホン酸誘導体を有するものである。
【００２４】
イオン解離性のスルホン酸誘導体とは、水中で容易にイオンを解離する性質を持った官能基である。
【００２５】
イオン解離性のスルホン酸誘導体は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６及び−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌ
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子若しくはＭ２１／Ｌを表し、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く）を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。上記Ｌは、１、２又は３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。中でも−ＳＯ３Ｈは、リチウムとのイオン交換が容易である点で好ましい。側鎖にイオン解離性のスルホン酸塩基を有する共重合体を、イオン交換樹脂などを用いて−ＳＯ３Ｈを有する共重合体に変換し、その後リチウム塩に変換する方法は、容易に純度の高い−ＳＯ３Ｌｉが得られるため、工業的に有利な方法である。
【００２６】
本発明の第２の製造方法において、上記前駆体が含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｈ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体である場合、上記前駆体を得る工程は、含フッ素エチレン性モノマーと、イオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して重合体を得て、該重合体が有するイオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を−ＳＯ３Ｈ基に変換して前駆体を得るものであることも好ましい。
イオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を−ＳＯ３Ｈ基に変換する方法としては、特に限定されないが、例えば、イオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）がイオン解離性のスルホン酸塩基（但し、−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）である場合、イオン解離性のスルホン酸塩基（但し、−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を側鎖に有する含フッ素共重合体を、酸型に変換したイオン交換樹脂（例えば、ローム＆ハース社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ等）に接触させる方法が挙げられる。より具体的には、イオン交換樹脂を硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で洗浄し、酸型に変換したイオン交換樹脂を充填した容器に上記含フッ素共重合体を含む前駆体エマルションを通過させる方法が挙げられる。
【００２７】
本発明は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、−ＳＯ３Ｈ基を側鎖に有する重合単位と、からなる含フッ素共重合体でもある。本発明はまた、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）と、−ＳＯ３Ｈ基を側鎖に有する重合単位と、からなる含フッ素共重合体でもある。
【００２８】
イオン解離性の官能基を有する共単量体は、ラジカル重合可能なビニル基と、−ＳＯ３Ｌｉ基に変換可能なイオン解離性の官能基とを有し、かつ含フッ素エチレン性モノマーと共重合可能な共単量体であることが好ましい。−ＳＯ３Ｌｉ基に変換可能なイオン解離性のスルホン酸誘導体としては、上述したイオン解離性のスルホン酸誘導体が挙げられる。また、−ＳＯ３Ｌｉ基に変換可能なイオン解離性のスルホン酸誘導体とは、ｐＨ８以下の溶液に接触させることで−ＳＯ３Ｌｉ基に変換可能な官能基である。
【００２９】
イオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体としては、下記一般式（Ｉ−ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６及び−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌからなる群より選択される少なくとも１種の官能基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子若しくはＭ２１／Ｌを表し、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く）を表す。Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表されるビニルエーテルであることが好ましい。
【００３０】
イオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体としては、含フッ素エチレン性モノマーとの共重合性が良い点、工業的に容易に合成できる点から、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ３Ｘ （ＩＩ）
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を表し、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表されるビニルエーテルがより好ましい。
【００３１】
含フッ素エチレン性モノマーとしては、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００３２】
含フッ素エチレン性モノマーとしては、中でも、含フッ素共重合体から得られるポリマー電解質や電池用電極が電気化学的に安定でイオン伝導性に優れることから、フッ化ビニリデンが好ましい。
【００３３】
また、含フッ素エチレン性モノマーとして、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーと、を使用することも好ましい。
【００３４】
本発明者らの知見によれば、フッ化ビニリデンに基づく重合単位を含む共重合体は、塩基性の強い電極活物質と接触すると脱ＨＦ反応が起こることがあり、電極ペーストがゲル化する問題がある。フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーを共重合せしめることにより、フッ化ビニリデンの連鎖を短くすることで、脱ＨＦ反応を緩和して生産性を改善する効果があることが見出された。
【００３５】
フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーとしては、中でも、共重合が容易であり、また電池系内で安定である点から、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。本発明は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）と、−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位と、からなることを特徴とする含フッ素共重合体でもある。
【００３６】
上記含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）とフッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位（ｂ）とのモル比Ａ／（Ａ＋ｂ）が０．５０〜０．９５であることが好ましく、０．６０〜０．９０であることがより好ましい。また、上記含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）とテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．５０〜０．９５であることが好ましく、０．６０〜０．９０であることがより好ましい。
【００３７】
フッ化ビニリデンの比率が多すぎると、上記脱ＨＦ反応により生産性が悪くなるおそれがある。少なすぎると、イオン伝導性が悪化するおそれがある。
【００３８】
本発明の製造方法は、含フッ素エチレン性モノマーと−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を得る工程を含む。
【００３９】
ラジカル重合は、−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体を水性媒体に溶解させ、含フッ素エチレン性モノマーと該共単量体とをラジカル重合することが好ましい。
【００４０】
上記水性媒体は、液状であり、水を含むものであれば特に限定されない。水性媒体であることによって、環境負荷やコストに優れる。また、分散安定性も向上する。水性媒体中の水の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、最も好ましくは、水性媒体が実質的に水からなることである。
【００４１】
上記水性媒体は、水と共に、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒等を含んでもよい。
【００４２】
ラジカル重合は、界面活性剤の存在下に行ってもよいが、本発明は−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体を重合させるものであることから、界面活性剤は必ずしも必要でない。むしろ界面活性剤を使用しないでラジカル重合する事で、不純物の少ないポリマーが得られる点で好ましい。
【００４３】
ラジカル重合は、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。また、レドックス開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の濃度は、目的とする含フッ素共重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００４４】
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００４５】
ラジカル重合は、０．０５〜５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は１．５〜３．０ＭＰａである。また、ラジカル重合は、１０〜１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は５０〜９０℃である。ラジカル重合では、また、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
【００４６】
なお、本発明の第１の製造方法は、イオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を有する共単量体を、ｐＨ８以下の溶液に接触させて−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体を得る工程を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の第２の製造方法は、ラジカル重合により得られた前駆体をｐＨ８以下の溶液に接触させて、前駆体が有するイオン解離性のスルホン酸誘導体を−ＳＯ３Ｌｉ基に変換して含フッ素共重合体を得る工程を含む。
【００４８】
本発明の第２の製造方法は、ラジカル重合で共重合せしめる共単量体がイオン解離性のスルホン酸誘導体を有するものであるので、極めて温和な条件で行われる−ＳＯ３Ｌｉ基に変換する工程を経ることによって、リチウム電池に好適な含フッ素共重合体を得ることができる。
【００４９】
上記ｐＨ８以下の溶液としては、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群から選択されるリチウム塩の水溶液が好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法により得られる含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる。
【００５１】
フッ化ビニリデンに基づく重合単位は、下記式（１）
−ＣＦ２−ＣＨ２− （１）
で表される重合単位である。
【００５２】
−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位としては、下記式（２）
−ＣＦ２−Ｃ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ３Ｌｉ）Ｆ− （２）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表される重合単位であることが、工業的に容易に合成できる点から好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法により得られる含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とのモル比が５０／５０〜９７／３であることが好ましい。
【００５４】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位が多すぎると、結晶性が高くなり、柔軟性が低下して成形加工性が低下したり、ポリマー電解質の電気伝導度が低くなったりするおそれがある。また、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位が少なすぎると、柔軟性が高くなりすぎ、強度が低下するおそれがある。
【００５５】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位及び−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体と共重合体を形成できる他の単量体に基づく重合単位を２０モル％を超えない範囲で適宜含有させた共重合体であってもよい。
【００５６】
他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキルエステル等が挙げられる。
【００５７】
上記含フッ素共重合体は、数平均分子量が１万〜１００万であることが好ましい。数平均分子量が１００万を超えると、溶解粘度が著しく高くなるため加工性がわるくなったり、ポリマー電解質の電気伝導度が低下したりするので好ましくない。一方、１万未満であると、ポリマー電解質の機械的強度が著しく低下するので好ましくない。数平均分子量として、特に好ましくは３万〜５０万である。
【００５８】
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定する値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ含有）溶剤、流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１重量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で１００，０００〜５００，０００程度のもの、好ましくは１３０，０００〜４５０，０００程度のもの、更に好ましくは、１６０，０００〜４００，０００程度のものがより好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法としては、ｐＨ８以下の溶液に接触させて前駆体の官能基を−ＳＯ３Ｌｉ基に変換する工程を必要としない観点から、第１の製造方法であることが好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法により得られる含フッ素共重合体は、リチウム電池を構成する正極及び負極の少なくともいずれかを構成する電極、又は、電解質として好適に使用できる。
【００６１】
本発明の製造方法により得られる含フッ素共重合体は、一次電池及び二次電池のいずれの電池にも使用できる。特に二次電池として使用する場合は、負極へのリチウムの析出がなく安全であり、上記含フッ素共重合体は、負極にリチウムの層間化合物を用いるリチウムイオン二次電池に用いることが特に好ましい。
【００６２】
本発明は、上記製造方法により得られた含フッ素共重合体から形成されることを特徴とするポリマー電解質でもある。
【００６３】
上記ポリマー電解質は、本発明の含フッ素共重合体を例えば膜状に加工し、リチウムイオンを伝導する機能を付与したものである。ポリマー中のリチウムイオンの移動度を高めるためには、リチウム塩を含浸して、ポリマー中のリチウムイオン濃度を高くする方法、リチウムイオンに配位する性質を持った化合物（リチウムイオン配位溶媒）を含浸する方法などがある。
【００６４】
上記リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等を使用できる。
【００６５】
ポリマー電解質中のリチウム塩の含有量は０〜１５重量％が好ましい。１５重量％を超えて添加してもイオン伝導度の改善幅は乏しい。より好ましくは、１０重量％である。
本発明のポリマーは−ＳＯ３Ｌｉを含むので、リチウム塩を含浸しなくてもイオンを伝導することができる。上記リチウム塩の多くは毒性を示すので、含有量が少ないほど安全性が高く好ましい。
【００６６】
上記リチウムイオン配位溶媒は、リチウムイオンに配位することで、リチウム塩を安定に電離せしめるものであり、主に非プロトン性の極性溶媒が用いられ、エーテル類、炭酸エステル類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、スルホキシド等が好ましく用いられる。中でも、沸点が適度に高く、リチウムイオンへの配位能力が高い点で、炭酸エステル類が好ましい。
【００６７】
上記炭酸エステルとしては環状又は鎖状のいずれも使用でき、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等を使用することができる。さらに、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、上記炭酸エステルは、単独で又は２種以上を混合して使用できるし、他の溶媒と混合して使用してもよい。
【００６８】
ポリマー電解質中のリチウムイオン配位溶媒の含有量は３０〜８０質量％が好ましい。３０質量％未満であると電気伝導度が低くなる場合がある。８０質量％を超えるとポリマー電解質が固体状態を保てなくなるおそれがある。リチウムイオン配位溶媒の含有量は３５〜７０質量％がより好ましい。
【００６９】
本発明のポリマー電解質は種々の方法で作製できる。例えば、上記含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウムイオン配位溶媒と混合してポリマー電解質形成用混合液を得る。このポリマー電解質形成用混合液をガラス板上にバーコータ若しくはドクターブレードによる塗布、キャスト又はスピンコートした後、乾燥して主として前記共重合体を溶解又は分散させた有機溶媒を除去し、上記含フッ素共重合体がマトリックスを形成したポリマー電解質フィルムを得ることができる。乾燥時にリチウムイオン配位溶媒の溶媒が一部蒸発する場合は、該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィルムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。
【００７０】
上記含フッ素共重合体を溶解又は分散させる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用できる。乾燥により選択的にこの有機溶媒を除去する観点からは、揮発性の有機溶媒であることが好ましく、ＴＨＦ、アセトン等の沸点１００℃以下の有機溶媒がより好ましい。
【００７１】
本発明はまた、上記製造方法により得られる含フッ素共重合体を含むリチウム電池用電極でもある。上記製造方法により得られる含フッ素共重合体は、結着剤として正極及び負極の一方又は両方に、好適に使用することができる。結着剤は、電極活物質を結着して電極の形状を維持する目的で使用するものである。
【００７２】
正極に用いられる活物質は、一次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質である。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。また、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料も使用できる。
【００７３】
正極に用いられる活物質として使用するリチウム含有化合物としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複合酸化物、及び、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００７４】
負極に用いられる活物質は、一次電池の場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００７５】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。
【００７６】
リチウムを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極及び正極の一方又は両方にリチウムを含有させる。一般的には正極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法でリチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を負極及び正極の一方又は両方に接触させて組み込むといった方法でリチウムを含有させることもできる。
【００７７】
本発明における正極及び負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましくは、前記金属箔集電体にポリマー電解質形成用混合液を塗布し又は前記金属箔集電体をポリマー電解質形成用混合液に含浸させ、電極層の内部までポリマー電解質を浸透させる。また、上記ポリマー電解質形成用混合液をスラリーに混合してから金属箔集電体に塗布してもよい。
【００７８】
また、上記含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解又は分散させずに、多孔質フィルム状に形成し、活物質を含むスラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥して得た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウムイオン配位溶媒を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。
【００７９】
本発明は、上記ポリマー電解質及び上記リチウム電池用電極の一方又は両方を含むことを特徴とするリチウム電池でもある。
【００８０】
上記リチウム電池としては、所謂、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
【００８１】
上記リチウム電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフィルム状）、折り畳み状、捲回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００８３】
［実施例１］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．５ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、フッ化ビニリデンが消費されて圧力が低下するので、ゲージ圧０．５ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデンを追加供給した。
６時間後、フッ化ビニリデンを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
【００８４】
上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ−１になった時点で、精製を終了した。
【００８５】
上記エマルションを１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉに基づく重合単位とのモル比が８２／１８であることを確認した。
【００８６】
上記エマルション５０ｇに、ジメチルスルフォキシド２０ｇを加え、ガラスシャーレに展開し、ホットプレート上で１５０℃に加熱して乾燥させ、厚さ９０μｍのフィルムを得た。
【００８７】
他方、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネート１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、重量比で４５／４５／１０の溶液を作成した。グローブボックス中で、上記溶液を４０℃に加熱し、上記フィルムを浸漬した。２時間後、上記フィルムを取り出して、リチウムイオン伝導性の電解質膜を得た。
【００８８】
上記電解質膜を、四端子交流インピーダンス法により電気伝導度を４０℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８９】
［実施例２］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンが９／１の組成であるガスを導入してゲージ圧０．４５ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、圧力が低下するので、ゲージ圧０．４５ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝７／３の組成のガスを追加供給した。
６時間後、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝７／３の組成のガスを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
【００９０】
上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ−１になった時点で、精製を終了した。
【００９１】
上記エマルションを１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉに基づく重合単位とのモル比がそれぞれ５６／２４／２０であることを確認した。
【００９２】
上記エマルション５０ｇに、ジメチルスルフォキシド２０ｇを加え、ガラスシャーレに展開し、ホットプレート上で１５０℃に加熱して乾燥させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００９３】
他方、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネート１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、重量比で４５／４５／１０の溶液を作成した。グローブボックス中で、上記溶液を４０℃に加熱し、上記フィルムを浸漬した。２時間後、上記フィルムを取り出して、リチウムイオン伝導性の電解質膜を得た。
【００９４】
上記電解質膜を、四端子交流インピーダンス法により電気伝導度を４０℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００９５】
［実施例３］
実施例２で得られたエマルション５０重量部に、Ｎメチル−２−ピロリジノン５０重量部を加え、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末を８５重量部、導電材としてアセチレンブラック５重量部を加え、ホモジナイザーで混合して、スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にバーコータにて塗布、乾燥して、リチウム二次電池に用いられる正極を得た。
【００９６】
［比較例１］
市販のポリフッ化ビニリデン（ダイキン工業社製 ＶＰ−８５０）２０重量部をＮメチル−２−ピロリジノン８０重量部に溶解し、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末を８５重量部、導電材としてアセチレンブラック５重量部を加え、ホモジナイザーで混合した。ペーストはゲル化したため、塗布できなかった。
【００９７】
［実施例４］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンが９／１の組成であるガスを導入してゲージ圧０．４５ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、圧力が低下するので、ゲージ圧０．４５ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝７／３の組成のガスを追加供給した。
６時間後、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝７／３の組成のガスを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
【００９８】
上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ−１になった時点で、精製を終了し、純水を加えて全量を３．０ｋｇに調整した。
【００９９】
別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。
上記エマルション２００ｇを、上記ビュレットを１時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ３Ｈ基を有するポリマーのエマルションを得た。
【０１００】
別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを飽和炭酸リチウム水溶液に浸漬してリチウム塩型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。上記エマルションを、上記ビュレットを１時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ３Ｌｉ基を有するポリマーのエマルションを得た。
【０１０１】
上記エマルションを１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉに基づく重合単位とのモル比がそれぞれ５５／２７／１８であることを確認した。
【０１０２】
また、上記ポリマーのＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は３０万であった。
【０１０３】
上記エマルション５０ｇに、ジメチルスルフォキシド２０ｇを加え、ガラスシャーレに展開し、ホットプレート上で１５０℃に加熱して乾燥させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。他方、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネート１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、重量比で４５／４５／１０の溶液を作成した。グローブボックス中で、上記溶液を４０℃に加熱し、上記フィルムを浸漬した。２時間後、上記フィルムを取り出して、リチウムイオン伝導性の電解質膜を得た。
上記電解質膜を、四端子交流インピーダンス法により電気伝導度を４０℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１０４】
［実施例５］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して４２℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンが９／１の組成であるガスを導入してゲージ圧０．３５ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、圧力が低下するので、ゲージ圧０．３５ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝９／１の組成のガスを追加供給した。
９時間後、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝９／１の組成のガスを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
【０１０５】
上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ−１になった時点で、精製を終了し、純水を加えて全量を３．０ｋｇに調整した。
【０１０６】
別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。
上記エマルション２００ｇを、上記ビュレットを１時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ３Ｈ基を有するポリマーのエマルションを得た。
【０１０７】
別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを飽和炭酸リチウム水溶液に浸漬してリチウム塩型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。上記エマルションを、上記ビュレットを１時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ３Ｌｉ基を有するポリマーのエマルションを得た。
【０１０８】
上記エマルションを１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉに基づく重合単位とのモル比がそれぞれ６４／７／２９であることを確認した。
【０１０９】
また、上記ポリマーのＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は２３万であった。
【０１１０】
上記エマルション５０ｇに、ジメチルスルフォキシド２０ｇを加え、ガラスシャーレに展開し、ホットプレート上で１５０℃に加熱して乾燥させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。他方、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネート１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、重量比で４５／４５／１０の溶液を作成した。グローブボックス中で、上記溶液を４０℃に加熱し、上記フィルムを浸漬した。２時間後、上記フィルムを取り出して、リチウムイオン伝導性の電解質膜を得た。
上記電解質膜を、四端子交流インピーダンス法により電気伝導度を４０℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は１．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１１１】
［実施例６］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンが９／１の組成であるガスを導入してゲージ圧０．６０ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、圧力が低下するので、ゲージ圧０．６０ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝９／１の組成のガスを追加供給した。
６時間後、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝９／１の組成のガスを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
【０１１２】
上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ−１になった時点で、精製を終了し、純水を加えて全量を３．０ｋｇに調整した。
【０１１３】
別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。
上記エマルション２００ｇを、上記ビュレットを１時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ３Ｈ基を有するポリマーのエマルションを得た。
【０１１４】
別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを飽和炭酸リチウム水溶液に浸漬してリチウム塩型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。上記エマルションを、上記ビュレットを１時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ３Ｌｉ基を有するポリマーのエマルションを得た。
【０１１５】
上記エマルションを１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉに基づく重合単位とのモル比がそれぞれ７８／９／１３であることを確認した。
【０１１６】
また、上記ポリマーのＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は６０万であった。
【０１１７】
上記エマルション５０ｇに、ジメチルスルフォキシド２０ｇを加え、ガラスシャーレに展開し、ホットプレート上で１５０℃に加熱して乾燥させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。他方、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネート１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、重量比で４５／４５／１０の溶液を作成した。グローブボックス中で、上記溶液を４０℃に加熱し、上記フィルムを浸漬した。２時間後、上記フィルムを取り出して、リチウムイオン伝導性の電解質膜を得た。
上記電解質膜を、四端子交流インピーダンス法により電気伝導度を４０℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は０．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１１８】
［参考例１］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．５０ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、圧力が低下するので、ゲージ圧０．５０ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデンを追加供給した。６時間後、フッ化ビニリデンを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
【０１１９】
上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ−１になった時点で、精製を終了し、純水を加えて全量を３．０ｋｇに調整した。
【０１２０】
別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ３ｋｇを硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。上記エマルションを、上記ビュレットを６時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ３Ｈ基を有するポリマーのエマルションを得た。
【０１２１】
上記エマルションの一部を１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈに基づく重合単位とのモル比がそれぞれ８５／１５であることを確認した。また、エマルションの乾燥前後の重量変化から、エマルションの固形分は１０．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の製造方法は、リチウム電池を構成するポリマー電解質や電極に適した含フッ素共重合体を製造する方法として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法であって、
含フッ素エチレン性モノマーと−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を得る工程を含むことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項２】
含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法であって、
含フッ素エチレン性モノマーとイオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して前駆体を得る工程、及び、
前記前駆体をｐＨ８以下の溶液に接触させて前記スルホン酸誘導体を−ＳＯ３Ｌｉ基に変換して含フッ素共重合体を得る工程を含むことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項３】
含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンである請求項１又は２記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項４】
含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーと、である請求項１、２又は３記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項５】
−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体は、下記式（Ｉ−Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ３Ｌｉ（Ｉ−Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表されるビニルエーテルである請求項１、３又は４記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項６】
イオン解離性のスルホン酸誘導体は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６及び−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌ
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子若しくはＭ２１／Ｌを表し、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く）を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である請求項２、３又は４記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項７】
イオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体は、下記一般式（Ｉ−ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６及び−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌからなる群より選択される少なくとも１種の官能基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子若しくはＭ２１／Ｌを表し、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く）を表す。Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表されるビニルエーテルである請求項２、３、４又は６記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項８】
含フッ素共重合体において、−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位は、下記式（２）
−ＣＦ２−Ｃ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ３Ｌｉ）Ｆ− （２）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表される請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項９】
含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とのモル比が５０／５０〜９７／３である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１０】
含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）とテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．５０〜０．９５である請求項４、５、６、７、８又は９記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の製造方法により得られた含フッ素共重合体から形成されることを特徴とするポリマー電解質。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の製造方法により得られた含フッ素共重合体を含むことを特徴とするリチウム電池用電極。
【請求項１３】
請求項１１記載のポリマー電解質及び請求項１２記載のリチウム電池用電極の一方又は両方を含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１４】
フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）と、−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位と、からなることを特徴とする含フッ素共重合体。
【請求項１５】
フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）と、−ＳＯ３Ｈ基を側鎖に有する重合単位と、からなることを特徴とする含フッ素共重合体。
【請求項１】
含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法であって、
含フッ素エチレン性モノマーと−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を得る工程を含むことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項２】
含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法であって、
含フッ素エチレン性モノマーとイオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｌｉ基を除く）を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して前駆体を得る工程、及び、
前記前駆体をｐＨ８以下の溶液に接触させて前記スルホン酸誘導体を−ＳＯ３Ｌｉ基に変換して含フッ素共重合体を得る工程を含むことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項３】
含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンである請求項１又は２記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項４】
含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーと、である請求項１、２又は３記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項５】
−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体は、下記式（Ｉ−Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ３Ｌｉ（Ｉ−Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表されるビニルエーテルである請求項１、３又は４記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項６】
イオン解離性のスルホン酸誘導体は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６及び−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌ
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子若しくはＭ２１／Ｌを表し、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く）を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である請求項２、３又は４記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項７】
イオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体は、下記一般式（Ｉ−ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６及び−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌからなる群より選択される少なくとも１種の官能基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子若しくはＭ２１／Ｌを表し、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く）を表す。Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表されるビニルエーテルである請求項２、３、４又は６記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項８】
含フッ素共重合体において、−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位は、下記式（２）
−ＣＦ２−Ｃ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ３Ｌｉ）Ｆ− （２）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表される請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項９】
含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とのモル比が５０／５０〜９７／３である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１０】
含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）とテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．５０〜０．９５である請求項４、５、６、７、８又は９記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の製造方法により得られた含フッ素共重合体から形成されることを特徴とするポリマー電解質。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の製造方法により得られた含フッ素共重合体を含むことを特徴とするリチウム電池用電極。
【請求項１３】
請求項１１記載のポリマー電解質及び請求項１２記載のリチウム電池用電極の一方又は両方を含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１４】
フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）と、−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位と、からなることを特徴とする含フッ素共重合体。
【請求項１５】
フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）と、−ＳＯ３Ｈ基を側鎖に有する重合単位と、からなることを特徴とする含フッ素共重合体。
【公開番号】特開２０１１−１７４０３２（Ｐ２０１１−１７４０３２Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３９８５３（Ｐ２０１０−１３９８５３）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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