含フッ素重合体の製造方法
【課題】化学的に安定な末端構造を有する、狭分子量分布の含フッ素ノルボルネン類の重合体を提供すること。
【解決手段】下式（ｃ１）で表される化合物と下式（ｃ２）で表される化合物とを反応させてなる触媒の存在下に、下式（ｍ）で表される単量体の１種以上、または下式（ｍ）で表される単量体の１種以上と該単量体と共重合する単量体の１種以上とを含む単量体、の付加重合を行うことを特徴とする、下式（ｐ）で表される繰り返し単位を必須とする含フッ素重合体の製造方法。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→（Ｍ１）＋（Ｒ４）（Ｌ１）− （ｃ１）
Ｍ２（Ｌ２）ｎ （ｃ２）
【化１】
【解決手段】下式（ｃ１）で表される化合物と下式（ｃ２）で表される化合物とを反応させてなる触媒の存在下に、下式（ｍ）で表される単量体の１種以上、または下式（ｍ）で表される単量体の１種以上と該単量体と共重合する単量体の１種以上とを含む単量体、の付加重合を行うことを特徴とする、下式（ｐ）で表される繰り返し単位を必須とする含フッ素重合体の製造方法。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→（Ｍ１）＋（Ｒ４）（Ｌ１）− （ｃ１）
Ｍ２（Ｌ２）ｎ （ｃ２）
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、撥水撥油性、耐熱性、薬品耐性、透明性等の物性に優れており、種々の機能性材料として使用されている。より優れた物性を有する含フッ素重合体を製造するために、様々な含フッ素単量体の合成が検討されている。
重合性環構造を有する含フッ素単量体である含フッ素ノルボルネン類に関しても、いくつかの合成例が報告されている。
含フッ素ノルボルネン類の重合体は、撥水撥油性、耐熱性、薬品耐性、透明性等の物性が要求される各種用途への応用が期待されている。
【０００３】
該重合体の製造原料となりうる含フッ素−２−ノルボルネンとしては、たとえば、非特許文献１にはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素ノルボルネンである下記化合物（ｍＡ）が、特許文献１にはヒドロキシ基を有する含フッ素ノルボルネンである下記化合物（ｍＢ）が、特許文献２にはフルオロスルホニル基を有する含フッ素ノルボルネンである下記化合物（ｍＣ）が、記載されている。
ノルボルネンを重合に試みた例としては、特許文献３に（ａ）パラジウムジ（エタノアート）［（ＣＨ３ＣＯＯ−）２Ｐｄ］、（ｂ）トリシクロヘキシルホスフィン［Ｃｙ３Ｐ］、および（ｃ）［Ｐｈ３Ｃ・Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の３成分からなる多成分触媒を用いて、非フッ素のノルボルネン類を重合させた例が報告されている。
含フッ素ノルボルネン類の重合の試みについては、特許文献４の実施例２７０に、［（Ｃｙ３Ｐ）Ｐｄ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣＯＣＦ３）］とＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の存在下に、化合物（ｍＡ）を単独で重合させた例が記載されている（Ｃｙはシクロヘキシル基である。）
【０００４】
【化１】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３９（１９８８）１７３〜１９６
【特許文献１】特開２００３−１３７９３９号公報
【特許文献２】特開２００７−０７７１４１号公報
【特許文献３】特開２００６−３２１９１２号公報
【特許文献４】国際公開第００／２０４７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、含フッ素ノルボルネンの付加重合法に関しては、精緻な検討がされておらず、得られる含フッ素重合体の種類（重合体組成、分子量、分子量分布、重合体末端構造等。）も限定されているのが実情である。
たとえば、特許文献４に記載の触媒を用いた場合には、重合体の末端構造がＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２となるため、重合体の化学的安定性が劣る問題を有する。実際に本発明者らが該触媒を用いた重合反応を行った結果、モノマーと触媒を一括で仕込んで重合反応を行おうとしたが重合体は得られず、また、含フッ素ノルボルネンを連続添加しながら重合反応を行ったところ、ポリマー中への含フッ素ノルボルネンの繰り返し単位の導入割合はきわめて低いとする結果であった。
発明の目的は、化学的に安定な末端構造を有し、狭分子量分布の、含フッ素ノルボルネンのモノマー単位が導入された重合体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、含フッ素ノルボルネンの付加重合法に関して鋭意検討を行った結果、不飽和基を含まない特定の触媒を用いることにより、化学的に安定な末端構造を有する、狭分子量分布の含フッ素ノルボルネン類の重合体が得られるという知見を得た。
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
［１］下式（ｃ１）で表される化合物と下式（ｃ２）で表される化合物とを反応させてなる触媒の存在下に、下式（ｍ）で表される単量体の１種以上、または下式（ｍ）で表される単量体の１種以上と該単量体と共重合する単量体の１種以上とを含む単量体、の付加重合を行うことを特徴とする、下式（ｐ）で表される繰り返し単位を必須とする含フッ素重合体の製造方法。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→（Ｍ１）＋（Ｒ４）（Ｌ１）− （ｃ１）
Ｍ２（Ｌ２）ｎ （ｃ２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）がＭ１に配位結合していることを示す（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、１価炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価ハロゲン化炭化水素基）。
Ｍ１：８〜１１族の２価遷移金属原子。
Ｒ４：１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価飽和炭化水素基、１価芳香族炭化水素基、または、ヘテロ原子を含む１価芳香族炭化水素基。
Ｌ１：ハロゲン原子アニオン。
Ｍ２：アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、１１族原子カチオン、または１３族原子カチオン。
ｎ：Ｍ２の価数に対応し、Ｍ２がアルカリ金属カチオン、１１族原子カチオン、または１３族原子カチオンである場合は１であり、Ｍ２がアルカリ土類金属カチオンである場合は２。
Ｌ２：Ｒ５ＣＯＯ−、Ｒ６ＳＯ３−、（Ｒ７−ＳＯ２−）（Ｒ８−ＳＯ２−）Ｎ−、または式Ｅ−（Ｘ）ｍ（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に１価炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価ハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ７とＲ８は共同で、２価炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価炭化水素基、２価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価ハロゲン化炭化水素基を形成していてもよい。Ｅはホウ素原子、アルミニウム原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、またはアンチモン原子。Ｘはハロゲン原子または１価ハロゲン化炭化水素基。ｍはＥがリン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子である場合には６であり、Ｅがホウ素原子、アルミニウム原子または窒素原子である場合には４。）。
ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、およびＲＦ４：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または１価含フッ素有機基であり、かつ、少なくとも１つは１価含フッ素有機基。または、ＲＦ１とＲＦ３は共同で２価含フッ素有機基を形成し、ＲＦ２とＲＦ４は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｚ：炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子。
［２］下式（ｍ）で表される単量体の１種以上と該単量体と共重合する単量体の１種以上とを含む単量体の付加重合において、下式（ｍ）で表される単量体の１種以上に、該単量体と共重合する単量体の１種以上を添加しながら付加重合を行う上記［１］に記載の製造方法。
［３］Ｒ４が、炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を含む１価飽和炭化水素基、または、炭素数６〜２０の１価芳香族炭化水素基である上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］Ｒ４が、メチル基またはフェニル基である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］含フッ素重合体の重合末端の少なくとも１つが、メチル基またはフェニル基である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ＲＦ１が、炭素数１〜８のフルオロアルキル基または炭素数１〜８の置換フルオロアルキル基であり、ＲＦ２、ＲＦ３、およびＲＦ４が水素原子である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］含フッ素重合体の分子量分布が、１．０〜１．５である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］含フッ素重合体の重量平均分子量が、２０００超である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、１価脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価脂肪族炭化水素基、１価ハロゲン化脂肪族炭化水素基、およびヘテロ原子を含む１価ハロゲン化脂肪族炭化水素基から選ばれる基でありかつ３級炭素原子を含む基である、または、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、１価芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価芳香族炭化水素基、１価ハロゲン化芳香族炭化水素基、およびヘテロ原子を含む１価ハロゲン化芳香族炭化水素基から選ばれる基でありかつハロゲン原子以外の置換基を有する基である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］Ｍ１が、パラジウム原子、ニッケル原子または白金原子である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］式（ｍ）で表される単量体と共重合する単量体が、２−ノルボルネン骨格を有し、かつ、フッ素原子を含まない化合物である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］式（ｐ）で表される繰り返し単位が、下式（ｐ１）で表される繰り返し単位であり、含フッ素重合体の分子量分布が１．０〜１．５である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ１：メチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基または酸素原子。
ＲＦ１０：炭素数４〜１２の含フッ素アルキル基または炭素数４〜１２のエーテル性酸素原子を含む含フッ素アルキル基。
［１３］全繰り返し単位の総モル量に対する式（ｐ１）で表される繰り返し単位の割合が１〜７５モル％である上記［１２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、化学的に安定な末端構造を有する、狭分子量分布の含フッ素ノルボルネンの重合体が提供される。本発明の含フッ素重合体は、耐熱性、耐候性、耐光性、非固着性、透明性に、特に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書において、式（ｍ）で表される単量体を単量体（ｍ）と、式（ｃ１）で表わされる化合物を化合物（ｃ１）と、式（ｐ）で表される繰り返し単位を繰り返し単位（ｐ）と、記すことがある。他の化合物と他の繰り返し単位も同様に記す。また、基中の記号は、特に記載しない限り前記の意味と同じ意味を示す。
【００１４】
本発明者らは、有機金属錯体を触媒として含フッ素ノルボルネンを付加重合させる場合には、有機金属錯体の触媒能が、含フッ素ノルボルネン由来のフッ素原子により阻害され重合が進行しない可能性があると考えた。また、重合したとしても、重合体の重合末端に結合する有機金属錯体中の配位子が、重合体の物性を低下させると考えた。
【００１５】
そこで本発明者らは、立体的に嵩高く化学的に安定な単座配位子を有する有機金属錯体を含フッ素ノルボルネン類の重合触媒として検討した。その結果、重合末端が化学的に安定であり、分子量が高く、分子量分布が狭い含フッ素ノルボルネン類の重合体を得ることに成功した。得られた重合体は、撥水撥油性、機械的強度等の物性および溶媒溶解性に優れることから、該重合体を溶剤溶液とすることによって前記物性を有する被膜を形成しうる。
【００１６】
本発明においては、下記化合物（ｃ１）と下記化合物（ｃ２）とを反応させてなる触媒の存在下に付加重合を行う。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→（Ｍ１）＋（Ｒ４）（Ｌ１）− （ｃ１）
Ｍ２（Ｌ２）ｎ （ｃ２）
【００１７】
式（ｃ１）の表記において、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→は、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）なる原子団が、Ｍ１に配位結合し、Ｍ１とＬ１とはイオン結合を形成し、Ｒ４はＭ１に共有結合で結合している。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、１価炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基、ハロゲン化１価炭化水素、またはヘテロ原子を含む１価ハロゲン化炭化水素基を示し、１価炭化水素基、または、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子、窒素原子が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、中でも分岐構造を有する炭素数１〜６のアルキル基、１価の有橋炭化水素基、フェニル基、およびフェニル置換フェニル基から選ばれる基、またはこれらの基中の水素原子の１個以上が置換された基、が特に好ましい。さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一の基であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の具体例としては、嵩高い化学構造を有する前記の基が好ましく、ｔ-ブチル基、１−アダマンチル基、ならびにアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、フッ素原子、フルオロアルキル基およびフェニル基から選ばれる基が１個以上置換したフェニル基から選ばれる基が好ましい。これらの基の具体例は、後述する具体例中に示される。
【００１９】
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）部分の具体例としては、下記の例が挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
化合物（ｃ１）におけるＭ１は、８〜１１族の２価遷移金属原子である。なかでもパラジウム原子、ニッケル原子または白金原子であるのが好ましく、パラジウムであるのが特に好ましい。
【００２２】
化合物（ｃ１）におけるＲ４は、１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価飽和炭化水素基、１価芳香族炭化水素基、または、ヘテロ原子を含む１価芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、付加重合において重合開始末端を形成する基であるため、本発明の製造方法により得られる含フッ素重合体末端には、化学的に安定な構造の基が結合する。Ｒ４は、炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であるのが好ましく、メチル基またはフェニル基であるのが特に好ましい。
【００２３】
化合物（ｃ１）におけるＬ１としては、塩素イオンが好ましい。
【００２４】
化合物（ｃ１）の具体例としては、{［（ＣＨ３）３Ｃ］３Ｐ}Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ、{［（ＣＨ３）３Ｃ］３Ｐ}Ｐｄ（ＣＨ３）Ｐｈ、{（１、３、５−（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ２）３Ｐ}Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ等が挙げられる。
【００２５】
化合物（ｃ２）は、ｎ（１〜２）価の金属カチオンであるＭ２に、ｎ個のＬ２が結合または配位している化合物を示す。Ｍ２は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、１１族原子カチオン、または１３族原子カチオンであり、アルカリ金属カチオン、１１族原子カチオンが好ましい。
化合物（ｃ２）は、助触媒として機能すると考えられる。すなわち、化合物（ｃ２）を反応系中に存在させることにより、化合物（ｃ１）を単独で用いる場合に比して格段に重合反応の収率を向上させうる。
Ｍ２におけるアルカリ金属としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム原子、カルシウム原子が挙げられ、１１族原子としては、銀原子が挙げられ、１３族原子カチオンとしては、タリウムカチオンが挙げられる。
【００２６】
化合物（ｃ２）におけるＬ２は、Ｒ５ＣＯＯ−、Ｒ６ＳＯ−３、（Ｒ７−ＳＯ２−）（Ｒ８−ＳＯ２−）Ｎ−、または式Ｅ−（Ｘ）ｍで表される原子団である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、１価炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価ハロゲン化炭化水素基を示し、ハロゲン化１価炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜８のフルオロアルキル基が好ましい。
【００２７】
また、Ｒ７とＲ８は共同で、２価炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価炭化水素基、２価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価ハロゲン化炭化水素基を形成していてもよい。この場合、Ｒ７とＲ８の炭素数は１〜８であることが好ましい。
【００２８】
式Ｅ（Ｘ）ｍにおいて、Ｅはホウ素原子、アルミニウム原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、またはアンチモン原子であり、ホウ素原子、リン原子が好ましい。Ｘはハロゲン原子または１価ハロゲン化炭化水素基であり、ハロゲン原子が好ましい。ｍはＥがリン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子である場合には６であり、Ｅがホウ素原子、アルミニウム原子または窒素原子である場合には４である。
【００２９】
なかでも、Ｌ２はフルオロアルキルカルボキシラート、フルオロアルキルスルホナート、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、（Ｂ（Ｘ１）４）（Ｘ１は、フッ素原子または１価フルオロ芳香族炭化水素基を示す。）、Ａｌ（Ｘ２）４（Ｘ２は、１価フルオロ芳香族炭化水素基を示す。）またはＥ１Ｆ６（Ｅ１は、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を示す。）から選ばれる原子団のアニオンが好ましい。
【００３０】
化合物（ｃ２）中のＬ２の具体例としては、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＦ３ＣＯＯ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４−、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ａｌ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−が挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法においては、触媒を得るにあたり、化合物（ｃ１）に対して化合物（ｃ２）を０．５〜５０倍モル用いるのが好ましく、１〜１０倍モル用いるのが特に好ましい。
【００３２】
化合物（ｃ１）と化合物（ｃ２）との反応では、下式（ｃ３）で表される化合物が生成し、該化合物が触媒として作用しているものと考えられる（ただし、下式における記号は、前記と同じ意味を示す）。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→（Ｍ１）＋（Ｒ４）（Ｌ２）− （ｃ３）
【００３３】
化合物（ｃ３）の具体例としては、下記の例が挙げられる。
［（ＣＨ３）３Ｃ］３Ｐ→［Ｐｄ（ＣＨ３）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、
［（ＣＨ３）３Ｃ］３Ｐ→［Ｐｄ（ＣＨ３）］＋{［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ}−、
［（ＣＨ３）３Ｃ］３Ｐ→［Ｐｄ（Ｐｈ）］＋{［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ}−、
{［１、３、５−（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ２］３Ｐ}→［Ｐｄ（ＣＨ３）］{［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ}−。
【００３４】
本発明においては、上記触媒の存在下、単量体（ｍ）の１種以上、または単量体（ｍ）の１種以上と該単量体（ｍ）と共重合しうる単量体（以下、コモノマー（ｎ）ともいう。）の１種以上とを含む単量体の、付加重合を行い、繰り返し単位（ｐ）を必須とする重合体を得る。
【００３５】
【化５】
【００３６】
単量体（ｍ）および繰り返し（ｐ）中のＺは、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基または酸素原子が好ましい。
【００３７】
本発明における単量体（ｍ）および繰り返し単位（ｐ）中の４個のＲＦ１〜ＲF４の好ましい態様としては、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価含フッ素有機基であって少なくとも１個のＲＦが１価含フッ素有機基である場合、または異なる炭素原子に結合した２個のＲＦがそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であって残余の２個のＲＦが共同して２価含フッ素有機基を形成する場合、が挙げられる。なかでも３個が水素原子であって残余の１個が１価含フッ素有機基である場合、または２個が水素原子であって残余の２個が１価含フッ素有機基である場合、または異なる炭素原子に結合する２個すなわちＲＦ１とＲＦ３がフッ素原子であり残余の２個が共同して２価含フッ素有機基を形成する基である場合、が特に好ましい。
【００３８】
１価含フッ素有機基である場合、フルオロアルキル基、または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、アミノ基、フルオロスルホニル基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群から選ばれる基を１以上有する置換フルオロアルキル基が好ましい。
また前記フルオロアルキル基および置換フルオロアルキル基中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−または−ＳＯ２Ｎ（Ｙ１）−（ただし、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基を示す。）が挿入されていてもよい。
１価含フッ素有機基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜８が特に好ましく、４〜８がとりわけ好ましい。ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の１以上がフッ素原子に置換された基をいい、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００３９】
ＲＦ１とＲＦ３が共同で２価含フッ素有機基を形成している場合の該基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。２価含フッ素有機基の炭素数は、２〜６が好ましい。残余のＲＦ２およびＲＦ４は、フッ素原子であるのが好ましい。
【００４０】
本発明における単量体（ｍ）の具体例としては、下記の例が挙げられる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
本発明における繰り返し単位（ｐ）の具体例としては、下記単位が挙げられる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
本発明の製造方法においては、単量体（ｍ）を単独でビニル付加重合させてもよく、単量体（ｍ）と、単量体（ｍ）とコモノマー（ｎ）とをビニル付加重合させてもよい。
【００４５】
コモノマー（ｎ）としては、フッ素原子を含まないノルボルネン類が好ましく、下記化合物（ｎ−１）または下記化合物（ｎ−２）が特に好ましい。ただし、下式中のＲ１０〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロスルホニル基、加水分解性シリル基、またはアルコキシカルボニル基を示し、または、Ｒ２０とＲ３０は共同で酸無水物基を形成していてもよい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
化合物（ｎ−１）または化合物（ｎ−２）の具体例としては、下記の例が挙げられる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
含フッ素重合体がコモノマー（ｎ）の繰り返し単位を含む場合は、含フッ素重合体の全繰り返し単位に対する化合物（ｍ）の繰り返し単位の割合は、０．１〜９９．９モル％が好ましく、１〜２０モル％が特に好ましく、コモノマー（ｎ）の繰り返し単位の割合は、９９．９〜０．１モル％が好ましく、９９〜８０モル％が好ましい。コモノマー（ｎ）の繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、化合物（ｍ）の繰り返し単位に由来する物性である撥水撥油性、静電性、光学特性等と、有機溶媒に対する良好な溶解性とを併せ持つことから、コーティング組成物として種々の用途に用いうる。
【００５０】
また、本発明の製造方法においては、化合物（ｃ１）と化合物（ｃ２）の総質量に対して、単量体（ｍ）を含む単量体を１０倍質量以上用いるのが好ましく、２００倍質量以上を用いるのが特に好ましい。また、上限としては１０５倍質量以下が好ましく、１０４倍質量以下が特に好ましい。
【００５１】
重合反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒は、単量体を良好に溶解する溶媒が好ましく、脂環式飽和炭化水素溶媒（シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等。）、鎖式脂肪族飽和炭化水素溶媒（ヘキサン、ヘプタン、オクタン等。）、芳香族炭化水素溶媒（トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン。）、ハロゲン化炭化水素溶媒（ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等。）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、）、水が特に好ましい。
【００５２】
溶媒量は、単量体（ｍ）の総質量［ただし、コモノマーを用いる場合には、単量体（ｍ）とコモノマー（ｎ）との総質量］に対して、０超〜２０倍質量部用いるのが好ましい。
【００５３】
重合反応は、−２０℃〜１２０℃の温度範囲で行うのが好ましく、圧力は、減圧、加圧、大気圧のいずれの範囲でもよい。重合反応は、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等。）の雰囲気下で実施するのが好ましい。
【００５４】
本発明の重合反応により得られる含フッ素重合体は、分子量分布（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）が１．０〜１．５が好ましく、１．０〜１．３が特に好ましい。
【００５５】
また、含フッ素重合体の重量平均分子量は、２０００超が好ましく、１００００以上が特に好ましい。重量平均分子量の上限は、５０００００が好ましく、３０００００が特に好ましい。
【００５６】
本発明の重合方法により得られる含フッ素重合体として特に好ましい重合体としては、下記繰り返し単位（ｐ１）を含み、分子量分布が１．０〜１．５である含フッ素重合体（Ｐ１）が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
繰り返し単位（ｐ１）におけるＺ１は、メチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基または酸素原子であり、なかでもメチレン基であるのが好ましい。
【００５９】
繰り返し単位（ｐ１）におけるＲＦ１０は、炭素数４〜１２の含フッ素アルキル基または炭素数４〜１２のエーテル性酸素原子を含む含フッ素アルキル基であり、なかでも式−（ＣＨ２）ｋ（ＣＦ２）ｌＦで表される基（ただし、ｋは０〜２の整数を、ｌは４〜８の整数を示す。）が好ましい。
【００６０】
繰り返し単位（ｐ１）の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
含フッ素重合体（Ｐ１）の重量平均分子量は、２×１０３超が好ましく、１×１０４以上が特に好ましい。重量平均分子量の上限は、５×１０５が好ましく、３×１０５が特に好ましい。
【００６３】
含フッ素重合体（Ｐ１）は、繰り返し単位（ｐ１）のみからなる単重合体であってもよく、繰り返し単位（ｐ１）と、単量体（ｍ）とビニル付加重合しうる重合性単量体すなわちコモノマー（ｎ）の繰返し単位（以下、単に他の繰り返し単位（Ｎ）ともいう。）とを含む共重合体であってもよい。
【００６４】
本発明の製造方法によれば、重合末端が化学的に安定な基（Ｒ４）であり、高分子量かつ狭分子量分布の含フッ素ノルボルネンの重合体を製造できる。
すなわち、本発明の含フッ素重合体は、アリル基を末端とする重合体に比較して、耐熱性、耐候性、耐光性、非固着性、透明性等の物性に優れている。特に、前記重合体は、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れているため、容易に成型可能である。また、前記重合体を適当な溶媒に溶解・分散させることにより、塗膜形成能に優れた含フッ素重合体溶液組成物を容易に調製できる。特にＲ４がメチル基またはエチル基である含フッ素重合体は、化学的に安定な重合体であり、優れた前記物性を有する。
【００６５】
本発明の重合反応により得られた含フッ素重合体は、そのままを目的とする用途に用いてもよく、さらに化学変換を行った後に目的とする用途に用いてもよい。
【００６６】
該化学変換によって、含フッ素重合体の重合末端に結合する有機金属錯体触媒の残渣（例えば有機パラジウム化合物）を容易に除去できるだけでなく、含フッ素重合体の重合末端の一部または全部を他の構造に変換できる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、化合物（ｃ１）として{［（ＣＨ３）３Ｃ］３Ｐ}Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ（以下、化合物（ｃ１−１）という。）を、化合物（ｃ２）としてＮａ{Ｂ[３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３]４}（以下、化合物（ｃ２−１）という。）を、用いた。また、単量体（ｍ）として下記化合物（ｍ１）および（ｍ２）を、コモノマーとして下記化合物（ｎ１）を用いた。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
重合体の重量平均分子量をＭｗと、重合体の数平均分子量をＭｎと、ガラス転移点温度をＴｇと、記す。ＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定したポリスチレン換算値である。
【００７０】
［実施例１］重合体の製造例（その１）
化合物（ｃ１−１）（３．６ｍｇ，１０μｍｏｌ）と化合物（ｃ２−１）(８．９ｍｇ，１０μｍｏｌ)をシュレンク容器に量り取った．シュレンク容器内をアルゴン雰囲気に置換した後に、シュレンク容器に脱水クロロホルム（２ｍｌ）を加えて、触媒溶液を調製した。
別のシュレンク容器に化合物（ｍ１）(５ｍｍｏｌ)をシリンジを用いて加え、凍結脱気した後に、容器内雰囲気をアルゴンガスで置換した。シュレンク容器に、触媒溶液をキャヌラーを用いて添加し、添加後、容器内を２５℃にて５分間撹拌した。さらに、化合物（ｎ１）(５．００ｍｍｏｌ)を脱水クロロホルム（８．１ｍｌ）に溶解させた後に凍結脱気して得られた溶液を、シリンジポンプを用いて、２５℃にて４１時間かけて滴下した。滴下終了後、容器内を２５℃にて２２時間撹拌し、つぎに容器にクロロホルム（１０ｍｌ）を加えた。
容器内溶液を激しく撹拌したメタノール（２００ｍｌ）に滴下して得られた沈殿物を、ろ過により回収して、メタノールで洗浄し、さらに真空乾燥して固形物（１．２３８ｇ）を得た。トリフルオロメチルベンゼンを内部標準とし、該固形物をＮＭＲにより分析した結果、固形物は、下記繰り返し単位（ｐ１−１）と下記繰り返し単位（Ｎ１）を含み、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ｐ１−１）を４５モル％含み、繰り返し単位（Ｎ１）を５５モル％含む重合体であることを確認した。重合体のＭｎは１８２０００であり、Ｍｗは２０３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
【００７１】
重合体のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ (溶媒：ＣＤＣｌ３): δ (ｐｐｍ) ０．８〜２．８５．
１９Ｆ ＮＭＲ (溶媒：ＣＤＣｌ３): δ (ｐｐｍ) −８１，−１１１，−１１５，−１２１，−１２６.
【００７２】
【化１３】
【００７３】
［実施例２］重合体の製造例（その２）
雰囲気がアルゴンガス置換されたシュレンク容器に、化合物（ｍ１）（１．００ｍｍｏｌ）、化合物（ｍ２）（１．００ｍｍｏｌ）および脱水クロロホルム（１．８ｍｌ）をこの順に加えた。つきに、化合物（ｃ１−１）（１８．０ｍｇ，５０μｍｏｌ）と化合物（ｃ２−１）(４４．３ｍｇ，５０μｍｏｌ)を脱水クロロホルム（１ｍｌ）に溶解させて得られた触媒溶液（０．２ｍｌ）を、２５℃にて添加した。添加終了後、容器内を２５℃にて２９．５時間撹拌した。つぎに、容器内溶液を、激しく撹拌したヘキサンとメタノールの混合溶媒（混合比 ヘキサン：メタノール＝１００：１）（１００ｍｌ）に滴下して沈殿物を得た。
沈殿物を、ろ過により回収して、メタノールで洗浄し、さらに真空乾燥して固形物（２４５．２ｍｇ）を得た。該固形物をＮＭＲにより分析した結果、固形物は、繰り返し単位（ｐ１−１）と下記繰り返し単位（ｐ２）を含み、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ｐ１−１）を５１モル％含み、繰り返し単位（ｐ２）を４９モル％含む重合体であることを確認した。重合体のＭｎは１８７００であり、Ｍｗは２１８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
【００７４】
重合体のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ (溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準Ｃ６Ｆ６):δ (ｐｐｍ), ０．７−３．０ (９．２３Ｈ)，３．８−４．５ (１．００Ｈ)。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
［実施例３］重合体の製造例（その３）
化合物（ｃ１−１）（７．２ｍｇ，２０μｍｏｌ）および化合物（ｃ２−１）（１７．８ｍｇ，２０μｍｏｌ）をシュレンク容器に量り取った。容器をアルゴン置換した後、脱水クロロホルムを１ｍＬ加えた。別のシュレンク容器に化合物（ｎ１）（４７１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を量り取り、素早くアルゴン置換した後、化合物（ｍ１）（１．５６ｍＬ，５．００ｍｍｏｌ）および脱水クロロホルムを１．５ｍＬ加えた。これに対し、先に調製した触媒溶液のうち０．５ｍＬをキャヌラーを用いて添加し、室温で３０時間攪拌した。反応混合物に対してクロロホルム１０ｍＬを加え、これを激しく攪拌したメタノール（２００ｍＬ）に滴下し、沈殿物を得た。ろ過、メタノールで洗浄、真空乾燥して固体５７１ｍｇを得た。元素分析より、コポリマーの成分比は、［化合物（ｍ１）のモノマー単位］：［化合物（ｎ１）のモノマー単位］＝５：９５であった。
【００７７】
［比較例１］
実施例３における化合物（ｃ１−１）および化合物（ｃ２−１）を、特許文献４に記載の触媒である［（Ｃｙ３Ｐ）Ｐｄ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣＯＣＦ３）］（Ｃｙはシクロヘキシル基である）およびＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４に変更して、実施例３と同様に重合反応を行ったが、反応系中に沈殿は認められず、反応混合物をメタノールに投入後も重合体は生成しなかった。
【００７８】
［比較例２］
比較例１と同じ触媒を用いて、モノマーを連続添加しながら重合反応を試みた。
すなわち、パラジウム触媒［（Ｃｙ３Ｐ）Ｐｄ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣＯＣＦ３）］（Ｃｙはシクロヘキシル基である）（５．４ｍｇ，１０μｍｏｌ）および助触媒ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４（８．７ｍｇ，１０μｍｏｌ）をシュレンク容器に量り取った。容器をアルゴン置換した後、脱水クロロホルムを２ｍＬ加えた。このシュレンク容器に化合物（ｍ１）（１．５６ｍＬ，５．００ｍｍｏｌ）を素早く加えた後、凍結脱気を行った。これに対し、別のシュレンク容器にて化合物（ｎ１）（４７１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム８．１ｍＬに溶解させ凍結脱気した溶液を、シリンジポンプを用いて室温で４１時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物を室温でさらに２２時間攪拌した後、反応混合物に対してクロロホルム１０ｍＬを加え、これを激しく攪拌したメタノール（２００ｍｌ）に滴下し、沈殿物を得た。ろ過、メタノールで洗浄、真空乾燥して固体１８７ｍｇを得た。得られた重合体の元素分析から、［化合物（ｍ１）のモノマー単位］：［化合物（ｎ１）のモノマー単位］＝１：９９であった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、従来に比較して、特に、耐熱性、耐候性、耐光性、非固着性、透明性とに優れた含フッ素ノルボルネン類の重合体が提供される。本発明の含フッ素重合体は、ＴＦＴ基板材料、導光板、保護フィルム材料、偏向フィルム材料、位相差フィルム材料、透明電極基板材料、近赤外フィルム材料、光学記録媒体基板材料、レンズ材料、発光素子封止材料等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、撥水撥油性、耐熱性、薬品耐性、透明性等の物性に優れており、種々の機能性材料として使用されている。より優れた物性を有する含フッ素重合体を製造するために、様々な含フッ素単量体の合成が検討されている。
重合性環構造を有する含フッ素単量体である含フッ素ノルボルネン類に関しても、いくつかの合成例が報告されている。
含フッ素ノルボルネン類の重合体は、撥水撥油性、耐熱性、薬品耐性、透明性等の物性が要求される各種用途への応用が期待されている。
【０００３】
該重合体の製造原料となりうる含フッ素−２−ノルボルネンとしては、たとえば、非特許文献１にはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素ノルボルネンである下記化合物（ｍＡ）が、特許文献１にはヒドロキシ基を有する含フッ素ノルボルネンである下記化合物（ｍＢ）が、特許文献２にはフルオロスルホニル基を有する含フッ素ノルボルネンである下記化合物（ｍＣ）が、記載されている。
ノルボルネンを重合に試みた例としては、特許文献３に（ａ）パラジウムジ（エタノアート）［（ＣＨ３ＣＯＯ−）２Ｐｄ］、（ｂ）トリシクロヘキシルホスフィン［Ｃｙ３Ｐ］、および（ｃ）［Ｐｈ３Ｃ・Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の３成分からなる多成分触媒を用いて、非フッ素のノルボルネン類を重合させた例が報告されている。
含フッ素ノルボルネン類の重合の試みについては、特許文献４の実施例２７０に、［（Ｃｙ３Ｐ）Ｐｄ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣＯＣＦ３）］とＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の存在下に、化合物（ｍＡ）を単独で重合させた例が記載されている（Ｃｙはシクロヘキシル基である。）
【０００４】
【化１】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３９（１９８８）１７３〜１９６
【特許文献１】特開２００３−１３７９３９号公報
【特許文献２】特開２００７−０７７１４１号公報
【特許文献３】特開２００６−３２１９１２号公報
【特許文献４】国際公開第００／２０４７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、含フッ素ノルボルネンの付加重合法に関しては、精緻な検討がされておらず、得られる含フッ素重合体の種類（重合体組成、分子量、分子量分布、重合体末端構造等。）も限定されているのが実情である。
たとえば、特許文献４に記載の触媒を用いた場合には、重合体の末端構造がＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２となるため、重合体の化学的安定性が劣る問題を有する。実際に本発明者らが該触媒を用いた重合反応を行った結果、モノマーと触媒を一括で仕込んで重合反応を行おうとしたが重合体は得られず、また、含フッ素ノルボルネンを連続添加しながら重合反応を行ったところ、ポリマー中への含フッ素ノルボルネンの繰り返し単位の導入割合はきわめて低いとする結果であった。
発明の目的は、化学的に安定な末端構造を有し、狭分子量分布の、含フッ素ノルボルネンのモノマー単位が導入された重合体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、含フッ素ノルボルネンの付加重合法に関して鋭意検討を行った結果、不飽和基を含まない特定の触媒を用いることにより、化学的に安定な末端構造を有する、狭分子量分布の含フッ素ノルボルネン類の重合体が得られるという知見を得た。
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
［１］下式（ｃ１）で表される化合物と下式（ｃ２）で表される化合物とを反応させてなる触媒の存在下に、下式（ｍ）で表される単量体の１種以上、または下式（ｍ）で表される単量体の１種以上と該単量体と共重合する単量体の１種以上とを含む単量体、の付加重合を行うことを特徴とする、下式（ｐ）で表される繰り返し単位を必須とする含フッ素重合体の製造方法。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→（Ｍ１）＋（Ｒ４）（Ｌ１）− （ｃ１）
Ｍ２（Ｌ２）ｎ （ｃ２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）がＭ１に配位結合していることを示す（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、１価炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価ハロゲン化炭化水素基）。
Ｍ１：８〜１１族の２価遷移金属原子。
Ｒ４：１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価飽和炭化水素基、１価芳香族炭化水素基、または、ヘテロ原子を含む１価芳香族炭化水素基。
Ｌ１：ハロゲン原子アニオン。
Ｍ２：アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、１１族原子カチオン、または１３族原子カチオン。
ｎ：Ｍ２の価数に対応し、Ｍ２がアルカリ金属カチオン、１１族原子カチオン、または１３族原子カチオンである場合は１であり、Ｍ２がアルカリ土類金属カチオンである場合は２。
Ｌ２：Ｒ５ＣＯＯ−、Ｒ６ＳＯ３−、（Ｒ７−ＳＯ２−）（Ｒ８−ＳＯ２−）Ｎ−、または式Ｅ−（Ｘ）ｍ（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に１価炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価ハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ７とＲ８は共同で、２価炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価炭化水素基、２価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価ハロゲン化炭化水素基を形成していてもよい。Ｅはホウ素原子、アルミニウム原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、またはアンチモン原子。Ｘはハロゲン原子または１価ハロゲン化炭化水素基。ｍはＥがリン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子である場合には６であり、Ｅがホウ素原子、アルミニウム原子または窒素原子である場合には４。）。
ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、およびＲＦ４：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または１価含フッ素有機基であり、かつ、少なくとも１つは１価含フッ素有機基。または、ＲＦ１とＲＦ３は共同で２価含フッ素有機基を形成し、ＲＦ２とＲＦ４は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｚ：炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子。
［２］下式（ｍ）で表される単量体の１種以上と該単量体と共重合する単量体の１種以上とを含む単量体の付加重合において、下式（ｍ）で表される単量体の１種以上に、該単量体と共重合する単量体の１種以上を添加しながら付加重合を行う上記［１］に記載の製造方法。
［３］Ｒ４が、炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を含む１価飽和炭化水素基、または、炭素数６〜２０の１価芳香族炭化水素基である上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］Ｒ４が、メチル基またはフェニル基である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］含フッ素重合体の重合末端の少なくとも１つが、メチル基またはフェニル基である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ＲＦ１が、炭素数１〜８のフルオロアルキル基または炭素数１〜８の置換フルオロアルキル基であり、ＲＦ２、ＲＦ３、およびＲＦ４が水素原子である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］含フッ素重合体の分子量分布が、１．０〜１．５である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］含フッ素重合体の重量平均分子量が、２０００超である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、１価脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価脂肪族炭化水素基、１価ハロゲン化脂肪族炭化水素基、およびヘテロ原子を含む１価ハロゲン化脂肪族炭化水素基から選ばれる基でありかつ３級炭素原子を含む基である、または、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、１価芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価芳香族炭化水素基、１価ハロゲン化芳香族炭化水素基、およびヘテロ原子を含む１価ハロゲン化芳香族炭化水素基から選ばれる基でありかつハロゲン原子以外の置換基を有する基である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］Ｍ１が、パラジウム原子、ニッケル原子または白金原子である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］式（ｍ）で表される単量体と共重合する単量体が、２−ノルボルネン骨格を有し、かつ、フッ素原子を含まない化合物である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］式（ｐ）で表される繰り返し単位が、下式（ｐ１）で表される繰り返し単位であり、含フッ素重合体の分子量分布が１．０〜１．５である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ１：メチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基または酸素原子。
ＲＦ１０：炭素数４〜１２の含フッ素アルキル基または炭素数４〜１２のエーテル性酸素原子を含む含フッ素アルキル基。
［１３］全繰り返し単位の総モル量に対する式（ｐ１）で表される繰り返し単位の割合が１〜７５モル％である上記［１２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、化学的に安定な末端構造を有する、狭分子量分布の含フッ素ノルボルネンの重合体が提供される。本発明の含フッ素重合体は、耐熱性、耐候性、耐光性、非固着性、透明性に、特に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書において、式（ｍ）で表される単量体を単量体（ｍ）と、式（ｃ１）で表わされる化合物を化合物（ｃ１）と、式（ｐ）で表される繰り返し単位を繰り返し単位（ｐ）と、記すことがある。他の化合物と他の繰り返し単位も同様に記す。また、基中の記号は、特に記載しない限り前記の意味と同じ意味を示す。
【００１４】
本発明者らは、有機金属錯体を触媒として含フッ素ノルボルネンを付加重合させる場合には、有機金属錯体の触媒能が、含フッ素ノルボルネン由来のフッ素原子により阻害され重合が進行しない可能性があると考えた。また、重合したとしても、重合体の重合末端に結合する有機金属錯体中の配位子が、重合体の物性を低下させると考えた。
【００１５】
そこで本発明者らは、立体的に嵩高く化学的に安定な単座配位子を有する有機金属錯体を含フッ素ノルボルネン類の重合触媒として検討した。その結果、重合末端が化学的に安定であり、分子量が高く、分子量分布が狭い含フッ素ノルボルネン類の重合体を得ることに成功した。得られた重合体は、撥水撥油性、機械的強度等の物性および溶媒溶解性に優れることから、該重合体を溶剤溶液とすることによって前記物性を有する被膜を形成しうる。
【００１６】
本発明においては、下記化合物（ｃ１）と下記化合物（ｃ２）とを反応させてなる触媒の存在下に付加重合を行う。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→（Ｍ１）＋（Ｒ４）（Ｌ１）− （ｃ１）
Ｍ２（Ｌ２）ｎ （ｃ２）
【００１７】
式（ｃ１）の表記において、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→は、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）なる原子団が、Ｍ１に配位結合し、Ｍ１とＬ１とはイオン結合を形成し、Ｒ４はＭ１に共有結合で結合している。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、１価炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基、ハロゲン化１価炭化水素、またはヘテロ原子を含む１価ハロゲン化炭化水素基を示し、１価炭化水素基、または、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子、窒素原子が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、中でも分岐構造を有する炭素数１〜６のアルキル基、１価の有橋炭化水素基、フェニル基、およびフェニル置換フェニル基から選ばれる基、またはこれらの基中の水素原子の１個以上が置換された基、が特に好ましい。さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一の基であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の具体例としては、嵩高い化学構造を有する前記の基が好ましく、ｔ-ブチル基、１−アダマンチル基、ならびにアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、フッ素原子、フルオロアルキル基およびフェニル基から選ばれる基が１個以上置換したフェニル基から選ばれる基が好ましい。これらの基の具体例は、後述する具体例中に示される。
【００１９】
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）部分の具体例としては、下記の例が挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
化合物（ｃ１）におけるＭ１は、８〜１１族の２価遷移金属原子である。なかでもパラジウム原子、ニッケル原子または白金原子であるのが好ましく、パラジウムであるのが特に好ましい。
【００２２】
化合物（ｃ１）におけるＲ４は、１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価飽和炭化水素基、１価芳香族炭化水素基、または、ヘテロ原子を含む１価芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、付加重合において重合開始末端を形成する基であるため、本発明の製造方法により得られる含フッ素重合体末端には、化学的に安定な構造の基が結合する。Ｒ４は、炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であるのが好ましく、メチル基またはフェニル基であるのが特に好ましい。
【００２３】
化合物（ｃ１）におけるＬ１としては、塩素イオンが好ましい。
【００２４】
化合物（ｃ１）の具体例としては、{［（ＣＨ３）３Ｃ］３Ｐ}Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ、{［（ＣＨ３）３Ｃ］３Ｐ}Ｐｄ（ＣＨ３）Ｐｈ、{（１、３、５−（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ２）３Ｐ}Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ等が挙げられる。
【００２５】
化合物（ｃ２）は、ｎ（１〜２）価の金属カチオンであるＭ２に、ｎ個のＬ２が結合または配位している化合物を示す。Ｍ２は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、１１族原子カチオン、または１３族原子カチオンであり、アルカリ金属カチオン、１１族原子カチオンが好ましい。
化合物（ｃ２）は、助触媒として機能すると考えられる。すなわち、化合物（ｃ２）を反応系中に存在させることにより、化合物（ｃ１）を単独で用いる場合に比して格段に重合反応の収率を向上させうる。
Ｍ２におけるアルカリ金属としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム原子、カルシウム原子が挙げられ、１１族原子としては、銀原子が挙げられ、１３族原子カチオンとしては、タリウムカチオンが挙げられる。
【００２６】
化合物（ｃ２）におけるＬ２は、Ｒ５ＣＯＯ−、Ｒ６ＳＯ−３、（Ｒ７−ＳＯ２−）（Ｒ８−ＳＯ２−）Ｎ−、または式Ｅ−（Ｘ）ｍで表される原子団である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、１価炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価ハロゲン化炭化水素基を示し、ハロゲン化１価炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜８のフルオロアルキル基が好ましい。
【００２７】
また、Ｒ７とＲ８は共同で、２価炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価炭化水素基、２価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価ハロゲン化炭化水素基を形成していてもよい。この場合、Ｒ７とＲ８の炭素数は１〜８であることが好ましい。
【００２８】
式Ｅ（Ｘ）ｍにおいて、Ｅはホウ素原子、アルミニウム原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、またはアンチモン原子であり、ホウ素原子、リン原子が好ましい。Ｘはハロゲン原子または１価ハロゲン化炭化水素基であり、ハロゲン原子が好ましい。ｍはＥがリン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子である場合には６であり、Ｅがホウ素原子、アルミニウム原子または窒素原子である場合には４である。
【００２９】
なかでも、Ｌ２はフルオロアルキルカルボキシラート、フルオロアルキルスルホナート、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、（Ｂ（Ｘ１）４）（Ｘ１は、フッ素原子または１価フルオロ芳香族炭化水素基を示す。）、Ａｌ（Ｘ２）４（Ｘ２は、１価フルオロ芳香族炭化水素基を示す。）またはＥ１Ｆ６（Ｅ１は、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を示す。）から選ばれる原子団のアニオンが好ましい。
【００３０】
化合物（ｃ２）中のＬ２の具体例としては、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＦ３ＣＯＯ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４−、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ａｌ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−が挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法においては、触媒を得るにあたり、化合物（ｃ１）に対して化合物（ｃ２）を０．５〜５０倍モル用いるのが好ましく、１〜１０倍モル用いるのが特に好ましい。
【００３２】
化合物（ｃ１）と化合物（ｃ２）との反応では、下式（ｃ３）で表される化合物が生成し、該化合物が触媒として作用しているものと考えられる（ただし、下式における記号は、前記と同じ意味を示す）。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→（Ｍ１）＋（Ｒ４）（Ｌ２）− （ｃ３）
【００３３】
化合物（ｃ３）の具体例としては、下記の例が挙げられる。
［（ＣＨ３）３Ｃ］３Ｐ→［Ｐｄ（ＣＨ３）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、
［（ＣＨ３）３Ｃ］３Ｐ→［Ｐｄ（ＣＨ３）］＋{［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ}−、
［（ＣＨ３）３Ｃ］３Ｐ→［Ｐｄ（Ｐｈ）］＋{［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ}−、
{［１、３、５−（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ２］３Ｐ}→［Ｐｄ（ＣＨ３）］{［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ}−。
【００３４】
本発明においては、上記触媒の存在下、単量体（ｍ）の１種以上、または単量体（ｍ）の１種以上と該単量体（ｍ）と共重合しうる単量体（以下、コモノマー（ｎ）ともいう。）の１種以上とを含む単量体の、付加重合を行い、繰り返し単位（ｐ）を必須とする重合体を得る。
【００３５】
【化５】
【００３６】
単量体（ｍ）および繰り返し（ｐ）中のＺは、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基または酸素原子が好ましい。
【００３７】
本発明における単量体（ｍ）および繰り返し単位（ｐ）中の４個のＲＦ１〜ＲF４の好ましい態様としては、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価含フッ素有機基であって少なくとも１個のＲＦが１価含フッ素有機基である場合、または異なる炭素原子に結合した２個のＲＦがそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であって残余の２個のＲＦが共同して２価含フッ素有機基を形成する場合、が挙げられる。なかでも３個が水素原子であって残余の１個が１価含フッ素有機基である場合、または２個が水素原子であって残余の２個が１価含フッ素有機基である場合、または異なる炭素原子に結合する２個すなわちＲＦ１とＲＦ３がフッ素原子であり残余の２個が共同して２価含フッ素有機基を形成する基である場合、が特に好ましい。
【００３８】
１価含フッ素有機基である場合、フルオロアルキル基、または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、アミノ基、フルオロスルホニル基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群から選ばれる基を１以上有する置換フルオロアルキル基が好ましい。
また前記フルオロアルキル基および置換フルオロアルキル基中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−または−ＳＯ２Ｎ（Ｙ１）−（ただし、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基を示す。）が挿入されていてもよい。
１価含フッ素有機基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜８が特に好ましく、４〜８がとりわけ好ましい。ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の１以上がフッ素原子に置換された基をいい、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００３９】
ＲＦ１とＲＦ３が共同で２価含フッ素有機基を形成している場合の該基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。２価含フッ素有機基の炭素数は、２〜６が好ましい。残余のＲＦ２およびＲＦ４は、フッ素原子であるのが好ましい。
【００４０】
本発明における単量体（ｍ）の具体例としては、下記の例が挙げられる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
本発明における繰り返し単位（ｐ）の具体例としては、下記単位が挙げられる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
本発明の製造方法においては、単量体（ｍ）を単独でビニル付加重合させてもよく、単量体（ｍ）と、単量体（ｍ）とコモノマー（ｎ）とをビニル付加重合させてもよい。
【００４５】
コモノマー（ｎ）としては、フッ素原子を含まないノルボルネン類が好ましく、下記化合物（ｎ−１）または下記化合物（ｎ−２）が特に好ましい。ただし、下式中のＲ１０〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロスルホニル基、加水分解性シリル基、またはアルコキシカルボニル基を示し、または、Ｒ２０とＲ３０は共同で酸無水物基を形成していてもよい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
化合物（ｎ−１）または化合物（ｎ−２）の具体例としては、下記の例が挙げられる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
含フッ素重合体がコモノマー（ｎ）の繰り返し単位を含む場合は、含フッ素重合体の全繰り返し単位に対する化合物（ｍ）の繰り返し単位の割合は、０．１〜９９．９モル％が好ましく、１〜２０モル％が特に好ましく、コモノマー（ｎ）の繰り返し単位の割合は、９９．９〜０．１モル％が好ましく、９９〜８０モル％が好ましい。コモノマー（ｎ）の繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、化合物（ｍ）の繰り返し単位に由来する物性である撥水撥油性、静電性、光学特性等と、有機溶媒に対する良好な溶解性とを併せ持つことから、コーティング組成物として種々の用途に用いうる。
【００５０】
また、本発明の製造方法においては、化合物（ｃ１）と化合物（ｃ２）の総質量に対して、単量体（ｍ）を含む単量体を１０倍質量以上用いるのが好ましく、２００倍質量以上を用いるのが特に好ましい。また、上限としては１０５倍質量以下が好ましく、１０４倍質量以下が特に好ましい。
【００５１】
重合反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒は、単量体を良好に溶解する溶媒が好ましく、脂環式飽和炭化水素溶媒（シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等。）、鎖式脂肪族飽和炭化水素溶媒（ヘキサン、ヘプタン、オクタン等。）、芳香族炭化水素溶媒（トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン。）、ハロゲン化炭化水素溶媒（ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等。）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、）、水が特に好ましい。
【００５２】
溶媒量は、単量体（ｍ）の総質量［ただし、コモノマーを用いる場合には、単量体（ｍ）とコモノマー（ｎ）との総質量］に対して、０超〜２０倍質量部用いるのが好ましい。
【００５３】
重合反応は、−２０℃〜１２０℃の温度範囲で行うのが好ましく、圧力は、減圧、加圧、大気圧のいずれの範囲でもよい。重合反応は、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等。）の雰囲気下で実施するのが好ましい。
【００５４】
本発明の重合反応により得られる含フッ素重合体は、分子量分布（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）が１．０〜１．５が好ましく、１．０〜１．３が特に好ましい。
【００５５】
また、含フッ素重合体の重量平均分子量は、２０００超が好ましく、１００００以上が特に好ましい。重量平均分子量の上限は、５０００００が好ましく、３０００００が特に好ましい。
【００５６】
本発明の重合方法により得られる含フッ素重合体として特に好ましい重合体としては、下記繰り返し単位（ｐ１）を含み、分子量分布が１．０〜１．５である含フッ素重合体（Ｐ１）が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
繰り返し単位（ｐ１）におけるＺ１は、メチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基または酸素原子であり、なかでもメチレン基であるのが好ましい。
【００５９】
繰り返し単位（ｐ１）におけるＲＦ１０は、炭素数４〜１２の含フッ素アルキル基または炭素数４〜１２のエーテル性酸素原子を含む含フッ素アルキル基であり、なかでも式−（ＣＨ２）ｋ（ＣＦ２）ｌＦで表される基（ただし、ｋは０〜２の整数を、ｌは４〜８の整数を示す。）が好ましい。
【００６０】
繰り返し単位（ｐ１）の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
含フッ素重合体（Ｐ１）の重量平均分子量は、２×１０３超が好ましく、１×１０４以上が特に好ましい。重量平均分子量の上限は、５×１０５が好ましく、３×１０５が特に好ましい。
【００６３】
含フッ素重合体（Ｐ１）は、繰り返し単位（ｐ１）のみからなる単重合体であってもよく、繰り返し単位（ｐ１）と、単量体（ｍ）とビニル付加重合しうる重合性単量体すなわちコモノマー（ｎ）の繰返し単位（以下、単に他の繰り返し単位（Ｎ）ともいう。）とを含む共重合体であってもよい。
【００６４】
本発明の製造方法によれば、重合末端が化学的に安定な基（Ｒ４）であり、高分子量かつ狭分子量分布の含フッ素ノルボルネンの重合体を製造できる。
すなわち、本発明の含フッ素重合体は、アリル基を末端とする重合体に比較して、耐熱性、耐候性、耐光性、非固着性、透明性等の物性に優れている。特に、前記重合体は、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れているため、容易に成型可能である。また、前記重合体を適当な溶媒に溶解・分散させることにより、塗膜形成能に優れた含フッ素重合体溶液組成物を容易に調製できる。特にＲ４がメチル基またはエチル基である含フッ素重合体は、化学的に安定な重合体であり、優れた前記物性を有する。
【００６５】
本発明の重合反応により得られた含フッ素重合体は、そのままを目的とする用途に用いてもよく、さらに化学変換を行った後に目的とする用途に用いてもよい。
【００６６】
該化学変換によって、含フッ素重合体の重合末端に結合する有機金属錯体触媒の残渣（例えば有機パラジウム化合物）を容易に除去できるだけでなく、含フッ素重合体の重合末端の一部または全部を他の構造に変換できる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、化合物（ｃ１）として{［（ＣＨ３）３Ｃ］３Ｐ}Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ（以下、化合物（ｃ１−１）という。）を、化合物（ｃ２）としてＮａ{Ｂ[３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３]４}（以下、化合物（ｃ２−１）という。）を、用いた。また、単量体（ｍ）として下記化合物（ｍ１）および（ｍ２）を、コモノマーとして下記化合物（ｎ１）を用いた。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
重合体の重量平均分子量をＭｗと、重合体の数平均分子量をＭｎと、ガラス転移点温度をＴｇと、記す。ＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定したポリスチレン換算値である。
【００７０】
［実施例１］重合体の製造例（その１）
化合物（ｃ１−１）（３．６ｍｇ，１０μｍｏｌ）と化合物（ｃ２−１）(８．９ｍｇ，１０μｍｏｌ)をシュレンク容器に量り取った．シュレンク容器内をアルゴン雰囲気に置換した後に、シュレンク容器に脱水クロロホルム（２ｍｌ）を加えて、触媒溶液を調製した。
別のシュレンク容器に化合物（ｍ１）(５ｍｍｏｌ)をシリンジを用いて加え、凍結脱気した後に、容器内雰囲気をアルゴンガスで置換した。シュレンク容器に、触媒溶液をキャヌラーを用いて添加し、添加後、容器内を２５℃にて５分間撹拌した。さらに、化合物（ｎ１）(５．００ｍｍｏｌ)を脱水クロロホルム（８．１ｍｌ）に溶解させた後に凍結脱気して得られた溶液を、シリンジポンプを用いて、２５℃にて４１時間かけて滴下した。滴下終了後、容器内を２５℃にて２２時間撹拌し、つぎに容器にクロロホルム（１０ｍｌ）を加えた。
容器内溶液を激しく撹拌したメタノール（２００ｍｌ）に滴下して得られた沈殿物を、ろ過により回収して、メタノールで洗浄し、さらに真空乾燥して固形物（１．２３８ｇ）を得た。トリフルオロメチルベンゼンを内部標準とし、該固形物をＮＭＲにより分析した結果、固形物は、下記繰り返し単位（ｐ１−１）と下記繰り返し単位（Ｎ１）を含み、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ｐ１−１）を４５モル％含み、繰り返し単位（Ｎ１）を５５モル％含む重合体であることを確認した。重合体のＭｎは１８２０００であり、Ｍｗは２０３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
【００７１】
重合体のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ (溶媒：ＣＤＣｌ３): δ (ｐｐｍ) ０．８〜２．８５．
１９Ｆ ＮＭＲ (溶媒：ＣＤＣｌ３): δ (ｐｐｍ) −８１，−１１１，−１１５，−１２１，−１２６.
【００７２】
【化１３】
【００７３】
［実施例２］重合体の製造例（その２）
雰囲気がアルゴンガス置換されたシュレンク容器に、化合物（ｍ１）（１．００ｍｍｏｌ）、化合物（ｍ２）（１．００ｍｍｏｌ）および脱水クロロホルム（１．８ｍｌ）をこの順に加えた。つきに、化合物（ｃ１−１）（１８．０ｍｇ，５０μｍｏｌ）と化合物（ｃ２−１）(４４．３ｍｇ，５０μｍｏｌ)を脱水クロロホルム（１ｍｌ）に溶解させて得られた触媒溶液（０．２ｍｌ）を、２５℃にて添加した。添加終了後、容器内を２５℃にて２９．５時間撹拌した。つぎに、容器内溶液を、激しく撹拌したヘキサンとメタノールの混合溶媒（混合比 ヘキサン：メタノール＝１００：１）（１００ｍｌ）に滴下して沈殿物を得た。
沈殿物を、ろ過により回収して、メタノールで洗浄し、さらに真空乾燥して固形物（２４５．２ｍｇ）を得た。該固形物をＮＭＲにより分析した結果、固形物は、繰り返し単位（ｐ１−１）と下記繰り返し単位（ｐ２）を含み、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ｐ１−１）を５１モル％含み、繰り返し単位（ｐ２）を４９モル％含む重合体であることを確認した。重合体のＭｎは１８７００であり、Ｍｗは２１８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
【００７４】
重合体のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ (溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準Ｃ６Ｆ６):δ (ｐｐｍ), ０．７−３．０ (９．２３Ｈ)，３．８−４．５ (１．００Ｈ)。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
［実施例３］重合体の製造例（その３）
化合物（ｃ１−１）（７．２ｍｇ，２０μｍｏｌ）および化合物（ｃ２−１）（１７．８ｍｇ，２０μｍｏｌ）をシュレンク容器に量り取った。容器をアルゴン置換した後、脱水クロロホルムを１ｍＬ加えた。別のシュレンク容器に化合物（ｎ１）（４７１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を量り取り、素早くアルゴン置換した後、化合物（ｍ１）（１．５６ｍＬ，５．００ｍｍｏｌ）および脱水クロロホルムを１．５ｍＬ加えた。これに対し、先に調製した触媒溶液のうち０．５ｍＬをキャヌラーを用いて添加し、室温で３０時間攪拌した。反応混合物に対してクロロホルム１０ｍＬを加え、これを激しく攪拌したメタノール（２００ｍＬ）に滴下し、沈殿物を得た。ろ過、メタノールで洗浄、真空乾燥して固体５７１ｍｇを得た。元素分析より、コポリマーの成分比は、［化合物（ｍ１）のモノマー単位］：［化合物（ｎ１）のモノマー単位］＝５：９５であった。
【００７７】
［比較例１］
実施例３における化合物（ｃ１−１）および化合物（ｃ２−１）を、特許文献４に記載の触媒である［（Ｃｙ３Ｐ）Ｐｄ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣＯＣＦ３）］（Ｃｙはシクロヘキシル基である）およびＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４に変更して、実施例３と同様に重合反応を行ったが、反応系中に沈殿は認められず、反応混合物をメタノールに投入後も重合体は生成しなかった。
【００７８】
［比較例２］
比較例１と同じ触媒を用いて、モノマーを連続添加しながら重合反応を試みた。
すなわち、パラジウム触媒［（Ｃｙ３Ｐ）Ｐｄ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣＯＣＦ３）］（Ｃｙはシクロヘキシル基である）（５．４ｍｇ，１０μｍｏｌ）および助触媒ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４（８．７ｍｇ，１０μｍｏｌ）をシュレンク容器に量り取った。容器をアルゴン置換した後、脱水クロロホルムを２ｍＬ加えた。このシュレンク容器に化合物（ｍ１）（１．５６ｍＬ，５．００ｍｍｏｌ）を素早く加えた後、凍結脱気を行った。これに対し、別のシュレンク容器にて化合物（ｎ１）（４７１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム８．１ｍＬに溶解させ凍結脱気した溶液を、シリンジポンプを用いて室温で４１時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物を室温でさらに２２時間攪拌した後、反応混合物に対してクロロホルム１０ｍＬを加え、これを激しく攪拌したメタノール（２００ｍｌ）に滴下し、沈殿物を得た。ろ過、メタノールで洗浄、真空乾燥して固体１８７ｍｇを得た。得られた重合体の元素分析から、［化合物（ｍ１）のモノマー単位］：［化合物（ｎ１）のモノマー単位］＝１：９９であった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、従来に比較して、特に、耐熱性、耐候性、耐光性、非固着性、透明性とに優れた含フッ素ノルボルネン類の重合体が提供される。本発明の含フッ素重合体は、ＴＦＴ基板材料、導光板、保護フィルム材料、偏向フィルム材料、位相差フィルム材料、透明電極基板材料、近赤外フィルム材料、光学記録媒体基板材料、レンズ材料、発光素子封止材料等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ｃ１）で表される化合物と下式（ｃ２）で表される化合物とを反応させてなる触媒の存在下に、下式（ｍ）で表される単量体の１種以上、または下式（ｍ）で表される単量体の１種以上と該単量体と共重合する単量体の１種以上とを含む単量体、の付加重合を行うことを特徴とする、下式（ｐ）で表される繰り返し単位を必須とする含フッ素重合体の製造方法。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→（Ｍ１）＋（Ｒ４）（Ｌ１）− （ｃ１）
Ｍ２（Ｌ２）ｎ （ｃ２）
【化１】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）がＭ１に配位結合していることを示す（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、１価炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価ハロゲン化炭化水素基）。
Ｍ１：８〜１１族の２価遷移金属原子。
Ｒ４：１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価飽和炭化水素基、１価芳香族炭化水素基、または、ヘテロ原子を含む１価芳香族炭化水素基。
Ｌ１：ハロゲン原子アニオン。
Ｍ２：アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、１１族原子カチオン、または１３族原子カチオン。
ｎ：Ｍ２の価数に対応し、Ｍ２がアルカリ金属カチオン、１１族原子カチオン、または１３族原子カチオンである場合は１であり、Ｍ２がアルカリ土類金属カチオンである場合は２。
Ｌ２：Ｒ５ＣＯＯ−、Ｒ６ＳＯ３−、（Ｒ７−ＳＯ２−）（Ｒ８−ＳＯ２−）Ｎ−、または式Ｅ−（Ｘ）ｍ（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に１価炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価ハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ７とＲ８は共同で、２価炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価炭化水素基、２価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価ハロゲン化炭化水素基を形成していてもよい。Ｅはホウ素原子、アルミニウム原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、またはアンチモン原子。Ｘはハロゲン原子または１価ハロゲン化炭化水素基。ｍはＥがリン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子である場合には６であり、Ｅがホウ素原子、アルミニウム原子または窒素原子である場合には４。）。
ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、およびＲＦ４：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または１価含フッ素有機基であり、かつ、少なくとも１つは１価含フッ素有機基。または、ＲＦ１とＲＦ３は共同で２価含フッ素有機基を形成し、ＲＦ２とＲＦ４は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｚ：炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子。
【請求項２】
下式（ｍ）で表される単量体の１種以上と該単量体と共重合する単量体の１種以上とを含む単量体の付加重合において、下式（ｍ）で表される単量体の１種以上に、該単量体と共重合する単量体の１種以上を添加しながら付加重合を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ４が、炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を含む１価飽和炭化水素基、または、炭素数６〜２０の１価芳香族炭化水素基である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ４が、メチル基またはフェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
含フッ素重合体の重合末端の少なくとも１つが、メチル基またはフェニル基である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ＲＦ１が、炭素数１〜８のフルオロアルキル基または炭素数１〜８の置換フルオロアルキル基であり、ＲＦ２、ＲＦ３、およびＲＦ４が水素原子である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
含フッ素重合体の分子量分布が、１．０〜１．５である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
含フッ素重合体の重量平均分子量が、２０００超である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、１価脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価脂肪族炭化水素基、１価ハロゲン化脂肪族炭化水素基、およびヘテロ原子を含む１価ハロゲン化脂肪族炭化水素基から選ばれる基でありかつ３級炭素原子を含む基である、または、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、１価芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価芳香族炭化水素基、１価ハロゲン化芳香族炭化水素基、およびヘテロ原子を含む１価ハロゲン化芳香族炭化水素基から選ばれる基でありかつハロゲン原子以外の置換基を有する基である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｍ１が、パラジウム原子、ニッケル原子または白金原子である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
式（ｍ）で表される単量体と共重合する単量体が、２−ノルボルネン骨格を有し、かつ、フッ素原子を含まない化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
式（ｐ）で表される繰り返し単位が、下式（ｐ１）で表される繰り返し単位であり、含フッ素重合体の分子量分布が１．０〜１．５である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【化２】
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ１：メチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基または酸素原子。
ＲＦ１０：炭素数４〜１２の含フッ素アルキル基または炭素数４〜１２のエーテル性酸素原子を含む含フッ素アルキル基。
【請求項１３】
全繰り返し単位の総モル量に対する式（ｐ１）で表される繰り返し単位の割合が１〜７５モル％である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１】
下式（ｃ１）で表される化合物と下式（ｃ２）で表される化合物とを反応させてなる触媒の存在下に、下式（ｍ）で表される単量体の１種以上、または下式（ｍ）で表される単量体の１種以上と該単量体と共重合する単量体の１種以上とを含む単量体、の付加重合を行うことを特徴とする、下式（ｐ）で表される繰り返し単位を必須とする含フッ素重合体の製造方法。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→（Ｍ１）＋（Ｒ４）（Ｌ１）− （ｃ１）
Ｍ２（Ｌ２）ｎ （ｃ２）
【化１】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）→：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）がＭ１に配位結合していることを示す（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、１価炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価ハロゲン化炭化水素基）。
Ｍ１：８〜１１族の２価遷移金属原子。
Ｒ４：１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価飽和炭化水素基、１価芳香族炭化水素基、または、ヘテロ原子を含む１価芳香族炭化水素基。
Ｌ１：ハロゲン原子アニオン。
Ｍ２：アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、１１族原子カチオン、または１３族原子カチオン。
ｎ：Ｍ２の価数に対応し、Ｍ２がアルカリ金属カチオン、１１族原子カチオン、または１３族原子カチオンである場合は１であり、Ｍ２がアルカリ土類金属カチオンである場合は２。
Ｌ２：Ｒ５ＣＯＯ−、Ｒ６ＳＯ３−、（Ｒ７−ＳＯ２−）（Ｒ８−ＳＯ２−）Ｎ−、または式Ｅ−（Ｘ）ｍ（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に１価炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価ハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ７とＲ８は共同で、２価炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価炭化水素基、２価ハロゲン化炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価ハロゲン化炭化水素基を形成していてもよい。Ｅはホウ素原子、アルミニウム原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、またはアンチモン原子。Ｘはハロゲン原子または１価ハロゲン化炭化水素基。ｍはＥがリン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子である場合には６であり、Ｅがホウ素原子、アルミニウム原子または窒素原子である場合には４。）。
ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、およびＲＦ４：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または１価含フッ素有機基であり、かつ、少なくとも１つは１価含フッ素有機基。または、ＲＦ１とＲＦ３は共同で２価含フッ素有機基を形成し、ＲＦ２とＲＦ４は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｚ：炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子。
【請求項２】
下式（ｍ）で表される単量体の１種以上と該単量体と共重合する単量体の１種以上とを含む単量体の付加重合において、下式（ｍ）で表される単量体の１種以上に、該単量体と共重合する単量体の１種以上を添加しながら付加重合を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ４が、炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を含む１価飽和炭化水素基、または、炭素数６〜２０の１価芳香族炭化水素基である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ４が、メチル基またはフェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
含フッ素重合体の重合末端の少なくとも１つが、メチル基またはフェニル基である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ＲＦ１が、炭素数１〜８のフルオロアルキル基または炭素数１〜８の置換フルオロアルキル基であり、ＲＦ２、ＲＦ３、およびＲＦ４が水素原子である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
含フッ素重合体の分子量分布が、１．０〜１．５である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
含フッ素重合体の重量平均分子量が、２０００超である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、１価脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価脂肪族炭化水素基、１価ハロゲン化脂肪族炭化水素基、およびヘテロ原子を含む１価ハロゲン化脂肪族炭化水素基から選ばれる基でありかつ３級炭素原子を含む基である、または、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、１価芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価芳香族炭化水素基、１価ハロゲン化芳香族炭化水素基、およびヘテロ原子を含む１価ハロゲン化芳香族炭化水素基から選ばれる基でありかつハロゲン原子以外の置換基を有する基である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｍ１が、パラジウム原子、ニッケル原子または白金原子である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
式（ｍ）で表される単量体と共重合する単量体が、２−ノルボルネン骨格を有し、かつ、フッ素原子を含まない化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
式（ｐ）で表される繰り返し単位が、下式（ｐ１）で表される繰り返し単位であり、含フッ素重合体の分子量分布が１．０〜１．５である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【化２】
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ１：メチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基または酸素原子。
ＲＦ１０：炭素数４〜１２の含フッ素アルキル基または炭素数４〜１２のエーテル性酸素原子を含む含フッ素アルキル基。
【請求項１３】
全繰り返し単位の総モル量に対する式（ｐ１）で表される繰り返し単位の割合が１〜７５モル％である請求項１２に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２５６４６８（Ｐ２００９−２５６４６８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０７１１１（Ｐ２００８−１０７１１１）
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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