含硫黄π−共役系化合物及びその製造方法
【課題】 導電性材料、有機ＥＬ材料、高屈折率材料などとして利用し得る含硫黄π−共役系化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）
で表される含硫黄π−共役系化合物及びその製造方法である。
【解決手段】本発明は、式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）
で表される含硫黄π−共役系化合物及びその製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含硫黄π−共役系化合物及びその製造方法に関する。より詳細には、導電性材料、有機ＥＬ材料、高屈折率材料などとして利用し得る含硫黄π−共役系化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
π−共役系ポリマーは一般に2重結合と単結合が交互に並んだ構造、つまり長い共役二重結合を有する有機ポリマーや芳香環及び／又は複素環を有する有機ポリマーからなり、導電性材料、有機ＥＬ素子の正孔輸送層、透明電極などの素材として利用し得ることから、その開発が広く行われている（例えば、特許文献１〜３）。既に、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンなどのポリマーが知られている。更に、π−共役系にカルコゲン原子を導入することによる機能強化も検討されており、例えば硫黄原子を含むπ−共役系ポリマーとしてポリチオフェンが有名であり、他にも特許文献４〜６に記載されるポリマーが知られているが、硫黄が触媒毒になるなどの問題があり、十分な性能を示すまでには至っていない。
ところで、本願発明者らは、ロジウム触媒の存在下、エチニルベンゼンとチオフェノールを反応させると、三重結合の末端側にフェニルチオ基がシス−シスの立体配置で導入されるという知見を得ている。
そこで、本願発明者らは、この反応を利用すれば、立体配置が規制された含硫黄π−共役系ポリマーが得られることを想起し、１,４−ジ（１−ペンチニル）ベンゼンと１,４−ジメルカプトベンゼンを反応させたところ、目的とする含硫黄π−共役系ポリマーが得られることが見出している（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１３４１８９号公報
【特許文献２】特開２００４−２０６９８１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３８４３号公報
【特許文献４】特許第２８１３９８７号公報
【特許文献５】特許第４０８５４３８号公報
【特許文献６】特開２００９−１３２７１７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5108
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記非特許文献１に記載された含硫黄π−共役系ポリマーは、本願発明者らが意図する所期の目的を満たすものであったが、より共役系の伸長したポリマーの方が、電子移動が容易なると共に吸収光が長波長側にシフトすることが予期される。更に製膜性やポリマーの単離性も向上すると考えられる。
係る観点から、本願発明者らは、より共役系の伸長した含硫黄π−共役系ポリマーを得ることを目的として種々検討したところ、非特許文献１に記載されたπ−共役系ポリマーの製造に使用した１,４−ジメルカプトベンゼンに代えてジメルカプトナフタレンを使用すると、優れた性状を有する含硫黄π−共役系ポリマーが得られることを見出した。
本発明は係る知見に基づくもので、導電性材料、有機ＥＬ材料、高屈折率材料などとして利用し得る含硫黄π−共役系化合物及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するためになされた本発明の要旨は、
下記式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）
で表される含硫黄π−共役系化合物である。
上記式中、ナフタレン環の置換位置としては、１，５−又は２，６−位で結合していることが好ましい。またＱで示されるベンゼン環又はチオフェン環において、ベンゼン環の置換位置としては１，４−位、またチオフェン環の置換位置としては２，５−位で結合していることが好ましい。更に、Ｒ１及びＲ２の低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル基が好ましい。
また、本発明は、式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）
で表される化合物と、式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
で表される化合物をロジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする、式（１）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＱは前記と同じ。ｎは１〜１００の整数を示す）
で表される含硫黄π−共役系化合物の製造方法である。
【００１５】
更に、本発明は、式（４）で表される含硫黄π−共役系化合物である。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）。
【００１８】
そして、本発明は、式（５）
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）
で表される化合物と、式（３）
【００２１】
【化７】
【００２２】
で表される化合物を、式（３）で表される化合物に対して式（５）で表される化合物を２倍モル以上使用し、ロジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする、式（４）
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式中、Ｒ３及びＱは前記と同じ）
で表される含硫黄π−共役系化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の含硫黄π−共役系化合物においてはπ−共役系が長いという特長を有し、前述のように電子移動の容易性や光学的性状の向上を図ることができる。しかもポリマー伸長は立体制御のもとに行われ、ランダムなポリマー伸長に比べて立体障害の要因が少ないので長鎖長のポリマーを得ることができ、製膜性や単離性の向上が期待できる。更に、置換基の導入が容易であることから、種々の機能を有する含硫黄π−共役系化合物とすることができる。
また、本発明の製造方法によれば、上記の特性を有する含硫黄π−共役系化合物を簡便且つ容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、実施例１で得られた化合物の1H NMRチャート（溶媒：CDCl３、以下同様）である。
【図２】図２は、実施例１及び実施例３で得られた化合物の紫外可視吸収スペクトル（以下、便宜上ＵＶスペクトルという）を示す図である。図中、点線は実施例１で得られた化合物の、実線は実施例３で得られた化合物のスペクトルである。
【図３】図３は、実施例２及び実施例４で得られた化合物のＵＶスペクトルを示す図である。図中、点線は実施例２で得られた化合物の、実線は実施例４で得られた化合物のスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２及び実施例４で得られた化合物の蛍光スペクトルを示す図である。図中、点線は実施例２で得られた化合物の、実線は実施例４で得られた化合物のスペクトルである。
【図５】図５は、実施例３で得られた化合物の1H NMRチャートである。
【図６】図６は、実施例４で得られた化合物の1H NMRチャートである。
【図７】図７は、実施例６で得られた化合物のＵＶスペクトルを示す図である。
【図８】図８は、実施例８で得られた化合物の1H NMRチャートである。
【図９】図９は、実施例９で得られた化合物の1H NMRチャートである。
【図１０】図１０は、実施例８及び実施例９で得られた化合物の蛍光スペクトルを示す図である。図中、点線は実施例８で得られた化合物の、実線は実施例９で得られた化合物のスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は上記の構成よりなり、前記式（１）で表される含硫黄π−共役系化合物において、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を意味し、係るアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、t-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシルなどが例示され、メチル、エチル、ｎ−プロピルが好ましい。
【００２８】
ｎは１〜１００の整数であり、電子移動の点ではｎが大きい方が好ましいが、溶解性などの点からｎは３〜７０、好ましくは１０〜６０が好適である。
【００２９】
上記式中、ナフタレン環の置換位置としては特に限定はないが、対称性の点から１，５−又は２，６−位で結合していることが好ましい。
またＱで示されるベンゼン環又はチオフェン環において、同様に対称性の点から、ベンゼン環の置換位置としては１，４−位、またチオフェン環の置換位置としては２，５−位で結合していることが好ましい。
【００３０】
上記式（１）で示される化合物は種々の方法で調製することができるが、本発明の方法、即ち、前記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物をロジウム触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００３１】
この方法において、式（２）及び（３）で表される化合物は公知である。
式（２）で表される化合物において、Ｑがベンゼン環の化合物としては、例えば、１，４−ジエチニルベンゼン、１，４−ジ（１−プロペニル）ベンゼン、１，４−ジ（１−ブチニル）ベンゼン、１，４−ジ（１−ペンチニル）ベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼンなどが挙げられる。また、式（２）で表される化合物において、Ｑがチオフェン環の化合物としては、２，５−ジエチニルチオフェン、２，５−ジ（１−プロペニル）チオフェン、２，５−ジ（１−ブチニル）チオフェン、２，５−ジ（１−ペンチニル）チオフェン、３，４−ジエチニルチオフェン、２，４−ジエチニルチオフェンなどが挙げられる。
【００３２】
なお、上記のベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよく、当該低級アルキル基としては前述のアルキル基が例示でき、係る化合物としては、例えば、１，４−ジエチニル−３−メチルベンゼン、３，４−ジブチル−２，５−ジエチニルチオフェンなどが挙げられる。
【００３３】
式（３）で表される化合物としては、例えば、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，８−ナフタレンジチオールなどが挙げられる。
【００３４】
上記反応で使用されるロジウム触媒としては、例えば、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ロジウム炭素担持触媒、ロジウムアルミナ担持触媒、ロジウムカルボニル、臭化ロジウム、塩化ロジウム、ヨウ化ロジウム、ロジウムアセテートダイマー、ロジウムアセチルアセトナート、ロジウムトリフルオロアセテートダイマー、酸化ロジウムなどが挙げられ、特にクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムを使用するのが好ましい。
【００３５】
ロジウム触媒の使用量としては、式（２）で表される化合物に対して、１〜１０、好ましくは１．５〜８、より好ましくは２〜５モル％である。１モル％未満では反応の進行が遅く、１０モル％を超えると重合度が低下する傾向にある。
【００３６】
上記反応は通常溶媒中で行われ、使用される溶媒としては反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の極性溶媒などが挙げられる。有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
反応温度はこの反応が進行する温度であれば特に限定されないが、通常室温〜６０℃、好ましくは３０〜４０℃程度であり、反応時間は反応温度にもよるが１０〜４８時間、通常は１５〜２４時間程度で終了する。
なお、反応は遮光下に行うのが好ましい。
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との使用割合は等モルであるが、どちらかを多少多めに使用してもよい。
【００３７】
反応終了後、ロジウム触媒を濾別し、濾液を濃縮することにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。得られた生成物は、例えば塩化メチレンに溶解した後、ｎ−ヘキサンのような貧溶媒中に再沈殿することやＧＰＣにより精製することができる。
【００３８】
また、本発明は前記式（４）で表される含硫黄π−共役系化合物であり、含硫黄π−共役系低分子化合物として種々の用途に使用し得る。
【００３９】
前記式（４）で表される化合物において、Ｒ３は低級アルキル基であり、具体的には前記Ｒ１及びＲ２で例示したアルキル基が挙げられる。
また、ナフタレン環の置換位置としては特に限定はないが、対称性の点から１，５−又は２，６−位で結合していることが好ましい。
更に、Ｑはベンゼン環（即ち、フェニル基）又はチオフェン環であり、またチオフェン環の置換位置としては２位（即ち、２−チエニル基）又は３位（即ち、３−チエニル基）であってよい。
【００４０】
式（４）で表されるは種々の方法で調製することができるが、本発明の方法、即ち、前記式（５）で表される化合物と式（３）で表される化合物を、式（３）で表される化合物に対して式（５）で表される化合物を２倍モル以上使用し、ロジウム触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００４１】
この方法において、式（５）で表される化合物は公知であり、Ｑがベンゼン環の化合物としては、例えば、１−エチニルベンゼン、１−プロペニルベンゼン、１−ブチニルベンゼン、１−ペンチニルベンゼン、４−メチル（１−エチニル）ベンゼンなどが挙げられる。また、式（５）で表される化合物において、Ｑがチオフェン環の化合物としては、２−エチニルチオフェン、２−（１−プロペニル）チオフェン、２−（１−ブチニル）チオフェン、２−（１−ペンチニル）チオフェン、３，４−ジブチル−２−エチニルチオフェン、３−エチニルチオフェンなどが挙げられる。
【００４２】
この反応は、式（３）で表される化合物に対して式（５）で表される化合物を２倍モル以上、好ましくは２．０〜２．５倍モル使用する点を除いては、前記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させる方法と同様に行うことができ、ロジウム触媒、反応溶媒、反応温度、反応時間、後処理などは当該反応の説明を引用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
下記構造式の化合物の合成
【００４５】
【化９】
【００４６】
二口試験管にRhCl(PPh3)3
(0.1398 g, 0.151 mmol)、塩化メチレン(1 mL)、1,4-ジ（１−ペンチニル）ベンゼン(0.2113 g, 1.00 mmol)、1,5-ナフタレンジチオール(0.2080 g, 1.08 mmol)を加え、遮光条件下において40 ℃で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過して触媒を除去した後、溶媒を減圧留去した。その後、ＧＰＣにより分子量分布の大きい部分を回収し、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。得られた化合物の分子量は、Ｍｎが４８３１、Ｍｗが１２８４５であり、多分散度は２．６６であった。高性能マススペクトル測定の結果、モノマー理論値は４０２であるのに対し、実測結果は４０２、８０４であった。
また、当該生成物の1H NMRを図１に、またUVスペクトルを図２に示した。図１に示されるように、６．２ｐｐｍ付近にビニレン基のプロトンのシングレットピークが認められ、目的とする化合物が立体選択的に得られていることが分かった。
また、図２のUVスペクトルから、後記の実施例３で得られた化合物より吸収が長波長側にシフトしていることが認められた。一般的にπ-共役系が広がれば広がるほど吸収は長波長側にシフトする。このことから、分子量が大きくなることでπ-共役系が広がっていると考えられる。
【００４７】
実施例２
下記構造式の化合物の合成
【００４８】
【化１０】
【００４９】
二口試験管に RhCl(PPh3)3
(0.1390 g, 0.150 mmol)、塩化メチレン(1 mL)、1,4-ジ（１−ペンチニル）ベンゼン(0.2163 g, 1.03 mmol)、2,6-ナフタレンジチオール(0.2004 g, 1.04 mmol)を加え、遮光条件下において40 ℃で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過し、溶媒を減圧留去した。その後、ＧＰＣにより分子量分布の大きい部分を回収し、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。得られた化合物の分子量は、Ｍｎが２０３３、Ｍｗが４０００であり、多分散度は１．９７であった。高性能マススペクトル測定の結果、モノマー理論値は４０２であるのに対し、実測結果は４０２、８０４、１２０６であった。
また、得られた化合物のUVスペクトルを図３に、蛍光スペクトルを図４に示した。図３に示されるように、後記実施例４で得られた化合物より吸収が長波長側にシフトしていることが認められた。また、図４に示されるように、実施例４で得られた化合物より蛍光発光が大きくなっていることが認められた。
【００５０】
実施例３
下記構造式の化合物の合成
【００５１】
【化１１】
【００５２】
二口試験管に RhCl(PPh3)3
(0.077 g, 0.083 mmol)、塩化メチレン(1 mL)、1-ペンチニルベンゼン(0.346 g, 2.4 mmol)、1,5-ナフタレンジチオール(0.1944g, 1.01 mmol) を加え、遮光条件下において40 ℃で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過し、溶媒を減圧留去した。その後、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。高性能マススペクトル測定の結果、理論値は480.1945であるのに対し、実測結果は480.1945であった。
また、生成物の1H NMRを図５に、UVスペクトルを図２に示した。図５に示されるように、６．３ｐｐｍ付近にビニレン基のプロトンのシングレットピークが認められ、目的とする化合物が立体選択的に得られていることが分かった。
【００５３】
実施例４
下記構造式の化合物の合成
【００５４】
【化１２】
【００５５】
二口試験管に RhCl(PPh3)3
(0.044 g, 0.0476 mmol)、塩化メチレン(1 mL)、1-ペンチニルベンゼン(0.216 g, 1.5 mmol)、 2,6-ナフタレンジチオール(0.115g, 0.598 mmol) を加え、遮光条件下において40 ℃で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過し、溶媒を減圧留去した。その後、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。高性能マススペクトル測定の結果、理論値は480.1945であるのに対し、実測結果は480.1946であった。
また、生成物の1H NMRを図６に、UVスペクトルを図３に、蛍光スペクトルを図４に示した。図６に示されるように、６．７ｐｐｍ付近にビニレン基のプロトンのシングレットピークが認められ、目的とする化合物が立体選択的に得られていることが分かった。
【００５６】
実施例５
3,4-ジブチル-2,5-ジエチニルチオフェンの合成
30 mL三ツ口ナスフラスコを真空にしてフレームドライを行い、窒素雰囲気下でMg (562 mg, 23.1 mmol)を細かく砕いて入れ、エーテルを少量入れた後、滴下ロートを用いてBuBrを少しずつ加えていった。発熱したら氷水で冷却し、以降エーテルとBuBrを交互に加えていき、エーテルを計15 mL、BuBrを計4.670 g (33.9 mmol)加えた。Mgが完全に無くなるまで撹拌した。
200 mL三ツ口ナスフラスコを真空にしてフレームドライを行い、窒素ガス雰囲気下でエーテル30 mL中に、Ni(dppp)Cl2 (90 mg,0.16 mmol)、3,4-ジブロモチオフェン(2.03 g, 8.31 mmol)を加え、カニューレを経由して30 mL三ツ口ナスフラスコの反応溶液を送り込んで、40 ℃で22時間加熱撹拌した。反応終了後、10%塩酸水溶液を適量加えて分液ロートで分液し、水と食塩水で洗浄後有機層を取り出した。硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去し、1H NMRスペクトルを測定し、目的物(3,4-ジブチルチオフェン)であることを確認した。
3,4-ジブチルチオフェン(0.1688 g, 1.2 mmol)とNIS (0.55 g, 2.5 mmol)を酢酸(0.6 mL)、クロロホルム(0.8 mL)溶媒中に加え、室温で23時間撹拌した。反応終了後10%チオ硫酸ナトリウム水溶液とクロロホルムを適量加えて分液し、有機層を取り出して硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。その後溶媒を減圧留去し、1H NMRスペクトルを測定し、目的物(1,2-ジヨード-2,5-ジブチルチオフェン)であることを確認した。
50 mLナスフラスコに1,2-ジヨード-2,5-ジブチルチオフェン(0.267 g, 0.6 mmol)とTMSアセチレン(0.124 g, 1.25 mmol)とPd(PPh3)2Cl2 (0.021 g, 0.03 mmol)とCuI (0.012 g, 0.06 mmol)とトリエチルアミン(1.2 mL)を加え、窒素ガス雰囲気下で13時間室温で撹拌した。反応終了後水とトリエチルアミンを適量加えて分液し、有機層を取り出して硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。その後溶媒を減圧留去し、1H NMRスペクトルを測定した。その後CH3OH (80 mL)、KOH (0.5 N, 1 mL)を加え、室温で12時間撹拌し、水とヘキサンを加えて分液し、有機層を取り出して硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去し、3,4-ジブチル-2,5-ジエチニルチオフェンを得た。
【００５７】
実施例６
下記構造式の化合物の合成
【００５８】
【化１３】
【００５９】
二口試験管に3,4-ジブチル-2,5-ジエチニルチオフェン(0.298 g, 1.2 mmol)と1,5-ナフタレンジチオール(0.231 g, 1.2 mmol)とRhCl(PPh3)3 (0.164 g, 0.18 mmol)、塩化メチレン(4 mL)を加え、遮光条件下、室温で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過し、溶媒を減圧留去した。GPCにより分子量分布の大きいところを回収し、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。生成物のUVスペクトルを図7に示した。図７に示されるように、吸収が長波長側にシフトしていることが認められた。
【００６０】
実施例７
下記構造式の化合物の合成
【００６１】
【化１４】
【００６２】
二口試験管に3,4-ジブチル-2,5-ジエチニルチオフェン(0.295 g, 1.2 mmol)と2,6-ナフタレンジチオール(0.228 g, 1.2 mmol)とRhCl(PPh3)3 (0.167 g, 0.18 mmol)、塩化メチレン(4 mL)を加え、遮光条件下、室温で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過し、溶媒を減圧留去した。GPCにより分子量分布の大きいところを回収し、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。
【００６３】
実施例８
下記構造式の化合物の合成
【００６４】
【化１５】
【００６５】
二口試験管に、3,4-ジブチル-2-エチニルチオフェン (0.15 g, 0.68
mmol)、1,5-ナフタレンジチオール (0.054 g, 0.34
mmol)、RhCl(PPh3)3
(0.025 g, 0.027 mmol)、塩化メチレン(1 mL)を加え、遮光条件下において40 ℃で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過し、減圧留去した。その後、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。生成物の1H NMRを図８に示した。図８に示されるように、６．６〜６．９ｐｐｍ付近にビニレン基のプロトンのピークが認められ、目的とする化合物が立体選択的に得られていることが分かった。
【００６６】
実施例９
下記構造式の化合物の合成
【００６７】
【化１６】
【００６８】
二口試験管に、3,4-ジブチル-2-エチニルチオフェン(0.15 g, 0.68
mmol)、2,6-ナフタレンジチオール(0.055 g, 0.34
mmol)、RhCl(PPh3)3
(0.025 g, 0.027 mmol)、塩化メチレン(1 mL)を加え、遮光条件下において40 ℃で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過し、減圧留去した。その後、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。生成物の1H NMRを図９に示した。図９に示されるように、６．６〜７．０ｐｐｍ付近にビニレン基のプロトンのピークが認められ、目的とする化合物が立体選択的に得られていることが分かった。
また、実施例８及び９で得られた化合物の蛍光スペクトルを図１０に示した。図１０に示されるように、実施例９で得られた化合物は強い蛍光発光を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は含硫黄π−共役系化合物及びその製造方法に関する。より詳細には、導電性材料、有機ＥＬ材料、高屈折率材料などとして利用し得る含硫黄π−共役系化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
π−共役系ポリマーは一般に2重結合と単結合が交互に並んだ構造、つまり長い共役二重結合を有する有機ポリマーや芳香環及び／又は複素環を有する有機ポリマーからなり、導電性材料、有機ＥＬ素子の正孔輸送層、透明電極などの素材として利用し得ることから、その開発が広く行われている（例えば、特許文献１〜３）。既に、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンなどのポリマーが知られている。更に、π−共役系にカルコゲン原子を導入することによる機能強化も検討されており、例えば硫黄原子を含むπ−共役系ポリマーとしてポリチオフェンが有名であり、他にも特許文献４〜６に記載されるポリマーが知られているが、硫黄が触媒毒になるなどの問題があり、十分な性能を示すまでには至っていない。
ところで、本願発明者らは、ロジウム触媒の存在下、エチニルベンゼンとチオフェノールを反応させると、三重結合の末端側にフェニルチオ基がシス−シスの立体配置で導入されるという知見を得ている。
そこで、本願発明者らは、この反応を利用すれば、立体配置が規制された含硫黄π−共役系ポリマーが得られることを想起し、１,４−ジ（１−ペンチニル）ベンゼンと１,４−ジメルカプトベンゼンを反応させたところ、目的とする含硫黄π−共役系ポリマーが得られることが見出している（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１３４１８９号公報
【特許文献２】特開２００４−２０６９８１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３８４３号公報
【特許文献４】特許第２８１３９８７号公報
【特許文献５】特許第４０８５４３８号公報
【特許文献６】特開２００９−１３２７１７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5108
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記非特許文献１に記載された含硫黄π−共役系ポリマーは、本願発明者らが意図する所期の目的を満たすものであったが、より共役系の伸長したポリマーの方が、電子移動が容易なると共に吸収光が長波長側にシフトすることが予期される。更に製膜性やポリマーの単離性も向上すると考えられる。
係る観点から、本願発明者らは、より共役系の伸長した含硫黄π−共役系ポリマーを得ることを目的として種々検討したところ、非特許文献１に記載されたπ−共役系ポリマーの製造に使用した１,４−ジメルカプトベンゼンに代えてジメルカプトナフタレンを使用すると、優れた性状を有する含硫黄π−共役系ポリマーが得られることを見出した。
本発明は係る知見に基づくもので、導電性材料、有機ＥＬ材料、高屈折率材料などとして利用し得る含硫黄π−共役系化合物及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するためになされた本発明の要旨は、
下記式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）
で表される含硫黄π−共役系化合物である。
上記式中、ナフタレン環の置換位置としては、１，５−又は２，６−位で結合していることが好ましい。またＱで示されるベンゼン環又はチオフェン環において、ベンゼン環の置換位置としては１，４−位、またチオフェン環の置換位置としては２，５−位で結合していることが好ましい。更に、Ｒ１及びＲ２の低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル基が好ましい。
また、本発明は、式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）
で表される化合物と、式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
で表される化合物をロジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする、式（１）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＱは前記と同じ。ｎは１〜１００の整数を示す）
で表される含硫黄π−共役系化合物の製造方法である。
【００１５】
更に、本発明は、式（４）で表される含硫黄π−共役系化合物である。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）。
【００１８】
そして、本発明は、式（５）
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）
で表される化合物と、式（３）
【００２１】
【化７】
【００２２】
で表される化合物を、式（３）で表される化合物に対して式（５）で表される化合物を２倍モル以上使用し、ロジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする、式（４）
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式中、Ｒ３及びＱは前記と同じ）
で表される含硫黄π−共役系化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の含硫黄π−共役系化合物においてはπ−共役系が長いという特長を有し、前述のように電子移動の容易性や光学的性状の向上を図ることができる。しかもポリマー伸長は立体制御のもとに行われ、ランダムなポリマー伸長に比べて立体障害の要因が少ないので長鎖長のポリマーを得ることができ、製膜性や単離性の向上が期待できる。更に、置換基の導入が容易であることから、種々の機能を有する含硫黄π−共役系化合物とすることができる。
また、本発明の製造方法によれば、上記の特性を有する含硫黄π−共役系化合物を簡便且つ容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、実施例１で得られた化合物の1H NMRチャート（溶媒：CDCl３、以下同様）である。
【図２】図２は、実施例１及び実施例３で得られた化合物の紫外可視吸収スペクトル（以下、便宜上ＵＶスペクトルという）を示す図である。図中、点線は実施例１で得られた化合物の、実線は実施例３で得られた化合物のスペクトルである。
【図３】図３は、実施例２及び実施例４で得られた化合物のＵＶスペクトルを示す図である。図中、点線は実施例２で得られた化合物の、実線は実施例４で得られた化合物のスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２及び実施例４で得られた化合物の蛍光スペクトルを示す図である。図中、点線は実施例２で得られた化合物の、実線は実施例４で得られた化合物のスペクトルである。
【図５】図５は、実施例３で得られた化合物の1H NMRチャートである。
【図６】図６は、実施例４で得られた化合物の1H NMRチャートである。
【図７】図７は、実施例６で得られた化合物のＵＶスペクトルを示す図である。
【図８】図８は、実施例８で得られた化合物の1H NMRチャートである。
【図９】図９は、実施例９で得られた化合物の1H NMRチャートである。
【図１０】図１０は、実施例８及び実施例９で得られた化合物の蛍光スペクトルを示す図である。図中、点線は実施例８で得られた化合物の、実線は実施例９で得られた化合物のスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は上記の構成よりなり、前記式（１）で表される含硫黄π−共役系化合物において、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を意味し、係るアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、t-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシルなどが例示され、メチル、エチル、ｎ−プロピルが好ましい。
【００２８】
ｎは１〜１００の整数であり、電子移動の点ではｎが大きい方が好ましいが、溶解性などの点からｎは３〜７０、好ましくは１０〜６０が好適である。
【００２９】
上記式中、ナフタレン環の置換位置としては特に限定はないが、対称性の点から１，５−又は２，６−位で結合していることが好ましい。
またＱで示されるベンゼン環又はチオフェン環において、同様に対称性の点から、ベンゼン環の置換位置としては１，４−位、またチオフェン環の置換位置としては２，５−位で結合していることが好ましい。
【００３０】
上記式（１）で示される化合物は種々の方法で調製することができるが、本発明の方法、即ち、前記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物をロジウム触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００３１】
この方法において、式（２）及び（３）で表される化合物は公知である。
式（２）で表される化合物において、Ｑがベンゼン環の化合物としては、例えば、１，４−ジエチニルベンゼン、１，４−ジ（１−プロペニル）ベンゼン、１，４−ジ（１−ブチニル）ベンゼン、１，４−ジ（１−ペンチニル）ベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼンなどが挙げられる。また、式（２）で表される化合物において、Ｑがチオフェン環の化合物としては、２，５−ジエチニルチオフェン、２，５−ジ（１−プロペニル）チオフェン、２，５−ジ（１−ブチニル）チオフェン、２，５−ジ（１−ペンチニル）チオフェン、３，４−ジエチニルチオフェン、２，４−ジエチニルチオフェンなどが挙げられる。
【００３２】
なお、上記のベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよく、当該低級アルキル基としては前述のアルキル基が例示でき、係る化合物としては、例えば、１，４−ジエチニル−３−メチルベンゼン、３，４−ジブチル−２，５−ジエチニルチオフェンなどが挙げられる。
【００３３】
式（３）で表される化合物としては、例えば、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，８−ナフタレンジチオールなどが挙げられる。
【００３４】
上記反応で使用されるロジウム触媒としては、例えば、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ロジウム炭素担持触媒、ロジウムアルミナ担持触媒、ロジウムカルボニル、臭化ロジウム、塩化ロジウム、ヨウ化ロジウム、ロジウムアセテートダイマー、ロジウムアセチルアセトナート、ロジウムトリフルオロアセテートダイマー、酸化ロジウムなどが挙げられ、特にクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムを使用するのが好ましい。
【００３５】
ロジウム触媒の使用量としては、式（２）で表される化合物に対して、１〜１０、好ましくは１．５〜８、より好ましくは２〜５モル％である。１モル％未満では反応の進行が遅く、１０モル％を超えると重合度が低下する傾向にある。
【００３６】
上記反応は通常溶媒中で行われ、使用される溶媒としては反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の極性溶媒などが挙げられる。有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
反応温度はこの反応が進行する温度であれば特に限定されないが、通常室温〜６０℃、好ましくは３０〜４０℃程度であり、反応時間は反応温度にもよるが１０〜４８時間、通常は１５〜２４時間程度で終了する。
なお、反応は遮光下に行うのが好ましい。
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との使用割合は等モルであるが、どちらかを多少多めに使用してもよい。
【００３７】
反応終了後、ロジウム触媒を濾別し、濾液を濃縮することにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。得られた生成物は、例えば塩化メチレンに溶解した後、ｎ−ヘキサンのような貧溶媒中に再沈殿することやＧＰＣにより精製することができる。
【００３８】
また、本発明は前記式（４）で表される含硫黄π−共役系化合物であり、含硫黄π−共役系低分子化合物として種々の用途に使用し得る。
【００３９】
前記式（４）で表される化合物において、Ｒ３は低級アルキル基であり、具体的には前記Ｒ１及びＲ２で例示したアルキル基が挙げられる。
また、ナフタレン環の置換位置としては特に限定はないが、対称性の点から１，５−又は２，６−位で結合していることが好ましい。
更に、Ｑはベンゼン環（即ち、フェニル基）又はチオフェン環であり、またチオフェン環の置換位置としては２位（即ち、２−チエニル基）又は３位（即ち、３−チエニル基）であってよい。
【００４０】
式（４）で表されるは種々の方法で調製することができるが、本発明の方法、即ち、前記式（５）で表される化合物と式（３）で表される化合物を、式（３）で表される化合物に対して式（５）で表される化合物を２倍モル以上使用し、ロジウム触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００４１】
この方法において、式（５）で表される化合物は公知であり、Ｑがベンゼン環の化合物としては、例えば、１−エチニルベンゼン、１−プロペニルベンゼン、１−ブチニルベンゼン、１−ペンチニルベンゼン、４−メチル（１−エチニル）ベンゼンなどが挙げられる。また、式（５）で表される化合物において、Ｑがチオフェン環の化合物としては、２−エチニルチオフェン、２−（１−プロペニル）チオフェン、２−（１−ブチニル）チオフェン、２−（１−ペンチニル）チオフェン、３，４−ジブチル−２−エチニルチオフェン、３−エチニルチオフェンなどが挙げられる。
【００４２】
この反応は、式（３）で表される化合物に対して式（５）で表される化合物を２倍モル以上、好ましくは２．０〜２．５倍モル使用する点を除いては、前記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させる方法と同様に行うことができ、ロジウム触媒、反応溶媒、反応温度、反応時間、後処理などは当該反応の説明を引用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
下記構造式の化合物の合成
【００４５】
【化９】
【００４６】
二口試験管にRhCl(PPh3)3
(0.1398 g, 0.151 mmol)、塩化メチレン(1 mL)、1,4-ジ（１−ペンチニル）ベンゼン(0.2113 g, 1.00 mmol)、1,5-ナフタレンジチオール(0.2080 g, 1.08 mmol)を加え、遮光条件下において40 ℃で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過して触媒を除去した後、溶媒を減圧留去した。その後、ＧＰＣにより分子量分布の大きい部分を回収し、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。得られた化合物の分子量は、Ｍｎが４８３１、Ｍｗが１２８４５であり、多分散度は２．６６であった。高性能マススペクトル測定の結果、モノマー理論値は４０２であるのに対し、実測結果は４０２、８０４であった。
また、当該生成物の1H NMRを図１に、またUVスペクトルを図２に示した。図１に示されるように、６．２ｐｐｍ付近にビニレン基のプロトンのシングレットピークが認められ、目的とする化合物が立体選択的に得られていることが分かった。
また、図２のUVスペクトルから、後記の実施例３で得られた化合物より吸収が長波長側にシフトしていることが認められた。一般的にπ-共役系が広がれば広がるほど吸収は長波長側にシフトする。このことから、分子量が大きくなることでπ-共役系が広がっていると考えられる。
【００４７】
実施例２
下記構造式の化合物の合成
【００４８】
【化１０】
【００４９】
二口試験管に RhCl(PPh3)3
(0.1390 g, 0.150 mmol)、塩化メチレン(1 mL)、1,4-ジ（１−ペンチニル）ベンゼン(0.2163 g, 1.03 mmol)、2,6-ナフタレンジチオール(0.2004 g, 1.04 mmol)を加え、遮光条件下において40 ℃で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過し、溶媒を減圧留去した。その後、ＧＰＣにより分子量分布の大きい部分を回収し、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。得られた化合物の分子量は、Ｍｎが２０３３、Ｍｗが４０００であり、多分散度は１．９７であった。高性能マススペクトル測定の結果、モノマー理論値は４０２であるのに対し、実測結果は４０２、８０４、１２０６であった。
また、得られた化合物のUVスペクトルを図３に、蛍光スペクトルを図４に示した。図３に示されるように、後記実施例４で得られた化合物より吸収が長波長側にシフトしていることが認められた。また、図４に示されるように、実施例４で得られた化合物より蛍光発光が大きくなっていることが認められた。
【００５０】
実施例３
下記構造式の化合物の合成
【００５１】
【化１１】
【００５２】
二口試験管に RhCl(PPh3)3
(0.077 g, 0.083 mmol)、塩化メチレン(1 mL)、1-ペンチニルベンゼン(0.346 g, 2.4 mmol)、1,5-ナフタレンジチオール(0.1944g, 1.01 mmol) を加え、遮光条件下において40 ℃で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過し、溶媒を減圧留去した。その後、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。高性能マススペクトル測定の結果、理論値は480.1945であるのに対し、実測結果は480.1945であった。
また、生成物の1H NMRを図５に、UVスペクトルを図２に示した。図５に示されるように、６．３ｐｐｍ付近にビニレン基のプロトンのシングレットピークが認められ、目的とする化合物が立体選択的に得られていることが分かった。
【００５３】
実施例４
下記構造式の化合物の合成
【００５４】
【化１２】
【００５５】
二口試験管に RhCl(PPh3)3
(0.044 g, 0.0476 mmol)、塩化メチレン(1 mL)、1-ペンチニルベンゼン(0.216 g, 1.5 mmol)、 2,6-ナフタレンジチオール(0.115g, 0.598 mmol) を加え、遮光条件下において40 ℃で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過し、溶媒を減圧留去した。その後、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。高性能マススペクトル測定の結果、理論値は480.1945であるのに対し、実測結果は480.1946であった。
また、生成物の1H NMRを図６に、UVスペクトルを図３に、蛍光スペクトルを図４に示した。図６に示されるように、６．７ｐｐｍ付近にビニレン基のプロトンのシングレットピークが認められ、目的とする化合物が立体選択的に得られていることが分かった。
【００５６】
実施例５
3,4-ジブチル-2,5-ジエチニルチオフェンの合成
30 mL三ツ口ナスフラスコを真空にしてフレームドライを行い、窒素雰囲気下でMg (562 mg, 23.1 mmol)を細かく砕いて入れ、エーテルを少量入れた後、滴下ロートを用いてBuBrを少しずつ加えていった。発熱したら氷水で冷却し、以降エーテルとBuBrを交互に加えていき、エーテルを計15 mL、BuBrを計4.670 g (33.9 mmol)加えた。Mgが完全に無くなるまで撹拌した。
200 mL三ツ口ナスフラスコを真空にしてフレームドライを行い、窒素ガス雰囲気下でエーテル30 mL中に、Ni(dppp)Cl2 (90 mg,0.16 mmol)、3,4-ジブロモチオフェン(2.03 g, 8.31 mmol)を加え、カニューレを経由して30 mL三ツ口ナスフラスコの反応溶液を送り込んで、40 ℃で22時間加熱撹拌した。反応終了後、10%塩酸水溶液を適量加えて分液ロートで分液し、水と食塩水で洗浄後有機層を取り出した。硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去し、1H NMRスペクトルを測定し、目的物(3,4-ジブチルチオフェン)であることを確認した。
3,4-ジブチルチオフェン(0.1688 g, 1.2 mmol)とNIS (0.55 g, 2.5 mmol)を酢酸(0.6 mL)、クロロホルム(0.8 mL)溶媒中に加え、室温で23時間撹拌した。反応終了後10%チオ硫酸ナトリウム水溶液とクロロホルムを適量加えて分液し、有機層を取り出して硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。その後溶媒を減圧留去し、1H NMRスペクトルを測定し、目的物(1,2-ジヨード-2,5-ジブチルチオフェン)であることを確認した。
50 mLナスフラスコに1,2-ジヨード-2,5-ジブチルチオフェン(0.267 g, 0.6 mmol)とTMSアセチレン(0.124 g, 1.25 mmol)とPd(PPh3)2Cl2 (0.021 g, 0.03 mmol)とCuI (0.012 g, 0.06 mmol)とトリエチルアミン(1.2 mL)を加え、窒素ガス雰囲気下で13時間室温で撹拌した。反応終了後水とトリエチルアミンを適量加えて分液し、有機層を取り出して硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。その後溶媒を減圧留去し、1H NMRスペクトルを測定した。その後CH3OH (80 mL)、KOH (0.5 N, 1 mL)を加え、室温で12時間撹拌し、水とヘキサンを加えて分液し、有機層を取り出して硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去し、3,4-ジブチル-2,5-ジエチニルチオフェンを得た。
【００５７】
実施例６
下記構造式の化合物の合成
【００５８】
【化１３】
【００５９】
二口試験管に3,4-ジブチル-2,5-ジエチニルチオフェン(0.298 g, 1.2 mmol)と1,5-ナフタレンジチオール(0.231 g, 1.2 mmol)とRhCl(PPh3)3 (0.164 g, 0.18 mmol)、塩化メチレン(4 mL)を加え、遮光条件下、室温で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過し、溶媒を減圧留去した。GPCにより分子量分布の大きいところを回収し、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。生成物のUVスペクトルを図7に示した。図７に示されるように、吸収が長波長側にシフトしていることが認められた。
【００６０】
実施例７
下記構造式の化合物の合成
【００６１】
【化１４】
【００６２】
二口試験管に3,4-ジブチル-2,5-ジエチニルチオフェン(0.295 g, 1.2 mmol)と2,6-ナフタレンジチオール(0.228 g, 1.2 mmol)とRhCl(PPh3)3 (0.167 g, 0.18 mmol)、塩化メチレン(4 mL)を加え、遮光条件下、室温で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過し、溶媒を減圧留去した。GPCにより分子量分布の大きいところを回収し、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。
【００６３】
実施例８
下記構造式の化合物の合成
【００６４】
【化１５】
【００６５】
二口試験管に、3,4-ジブチル-2-エチニルチオフェン (0.15 g, 0.68
mmol)、1,5-ナフタレンジチオール (0.054 g, 0.34
mmol)、RhCl(PPh3)3
(0.025 g, 0.027 mmol)、塩化メチレン(1 mL)を加え、遮光条件下において40 ℃で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過し、減圧留去した。その後、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。生成物の1H NMRを図８に示した。図８に示されるように、６．６〜６．９ｐｐｍ付近にビニレン基のプロトンのピークが認められ、目的とする化合物が立体選択的に得られていることが分かった。
【００６６】
実施例９
下記構造式の化合物の合成
【００６７】
【化１６】
【００６８】
二口試験管に、3,4-ジブチル-2-エチニルチオフェン(0.15 g, 0.68
mmol)、2,6-ナフタレンジチオール(0.055 g, 0.34
mmol)、RhCl(PPh3)3
(0.025 g, 0.027 mmol)、塩化メチレン(1 mL)を加え、遮光条件下において40 ℃で22時間加熱した。得られた生成物をセライトろ過し、減圧留去した。その後、塩化メチレン−ヘキサン系で再沈殿することにより精製した。生成物の1H NMRを図９に示した。図９に示されるように、６．６〜７．０ｐｐｍ付近にビニレン基のプロトンのピークが認められ、目的とする化合物が立体選択的に得られていることが分かった。
また、実施例８及び９で得られた化合物の蛍光スペクトルを図１０に示した。図１０に示されるように、実施例９で得られた化合物は強い蛍光発光を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）
で表される含硫黄π−共役系化合物。
【請求項２】
ナフタレン環の１，５−又は２，６−位で結合している請求項１記載の含硫黄π−共役系化合物。
【請求項３】
ベンゼン環の１，４−位又はチオフェン環の２,５−位で結合している請求項１又は２記載の含硫黄π−共役系化合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２がメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基である請求項１〜３のいずれかに記載の含硫黄π−共役系化合物。
【請求項５】
式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）
で表される化合物と、式（３）
【化３】
で表される化合物をロジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする、式（１）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＱは前記と同じ。ｎは１〜１００の整数を示す）
で表される含硫黄π−共役系化合物の製造方法。
【請求項６】
式（４）
【化５】
（式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）。
で表される含硫黄π−共役系化合物。
【請求項７】
式（５）
【化６】
（式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）
で表される化合物と、式（３）
【化７】
で表される化合物を、式（３）で表される化合物に対して式（５）で表される化合物を２倍モル以上使用し、ロジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする、式（４）
【化８】
（式中、Ｒ３及びＱは前記と同じ）
で表される含硫黄π−共役系化合物の製造方法。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）
で表される含硫黄π−共役系化合物。
【請求項２】
ナフタレン環の１，５−又は２，６−位で結合している請求項１記載の含硫黄π−共役系化合物。
【請求項３】
ベンゼン環の１，４−位又はチオフェン環の２,５−位で結合している請求項１又は２記載の含硫黄π−共役系化合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２がメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基である請求項１〜３のいずれかに記載の含硫黄π−共役系化合物。
【請求項５】
式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）
で表される化合物と、式（３）
【化３】
で表される化合物をロジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする、式（１）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＱは前記と同じ。ｎは１〜１００の整数を示す）
で表される含硫黄π−共役系化合物の製造方法。
【請求項６】
式（４）
【化５】
（式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）。
で表される含硫黄π−共役系化合物。
【請求項７】
式（５）
【化６】
（式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｑはベンゼン環又はチオフェン環を示し、当該ベンゼン環又はチオフェン環は１又は２の低級アルキル基で置換されていてもよい）
で表される化合物と、式（３）
【化７】
で表される化合物を、式（３）で表される化合物に対して式（５）で表される化合物を２倍モル以上使用し、ロジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする、式（４）
【化８】
（式中、Ｒ３及びＱは前記と同じ）
で表される含硫黄π−共役系化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−１１２７００（Ｐ２０１３−１１２７００Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５７７６３（Ｐ２０１１−２５７７６３）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００１０７５６１）スガイ化学工業株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００１０７５６１）スガイ化学工業株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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