吸音材
【課題】耐熱性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた吸音材を提供する。
【解決手段】特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより多孔質の凝固糸を得て、続いて、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いる。具体的には、表皮材と不織布とが積層されてなる吸音材において、表皮材を構成する繊維の主成分として、分子量１００００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いる。
【解決手段】特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより多孔質の凝固糸を得て、続いて、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いる。具体的には、表皮材と不織布とが積層されてなる吸音材において、表皮材を構成する繊維の主成分として、分子量１００００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸音材に関し、さらに詳細には、耐熱性および耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた吸音材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジンルーム内には、エンジンの発する音の共鳴を防止し、騒音を低減する目的で、通常、吸音材が設けられている。エンジンルームのうち、特に排気マフラの近傍は、登坂走行時等の高負荷、高回転数の条件下では、かなりの高温になる場合がある。また、排気ガス中には酸性物質が含有されていることから、長期運転においては高温酸性雰囲気下となる。そこで、エンジンルームに設けられる吸音材には、使用に耐えうる機械的強度を有し、耐熱性および耐酸性の特性が求められる。
【０００３】
そこで、溶融温度または熱分解温度が３７０℃以上である全芳香族ポリアミド繊維を主体とする繊維シートからなる表皮材と、溶融温度または熱分解温度が３７０℃以上である耐熱性繊維を主体とする不織布とを積層した吸音材が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１によれば、４００℃においても熱収縮やへたり、吸音性能の衰えの無い吸音材を得ることができる。しかしながら、具体的な態様として記載された基材の一つであるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は高価であり、より安価な素材が求められていた。
【０００４】
また、従来、耐熱性および難燃性に優れる材料として、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが知られている。かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）繊維は、耐熱性および難燃性の観点から特に有用なものである。該メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その特性を活かして、例えば、都市ゴミ焼却炉等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルター等、高温状態に暴露される分野において広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、従来のメタ型全芳香族アミドは、十分な耐熱性は有しているものの、オリゴマーと呼ばれる低分子量成分が残留することにより、酸性雰囲気下での長期安定性については未だ満足できるものではなかった。
【０００６】
また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その製造プロセスにアミド系有機溶媒を使用することが一般的であり、このアミド系溶媒は繊維中に残留することが知られている（特許文献２参照）。繊維中に残存する溶媒は、高温加工時において揮発あるいは分解してガスを発生するだけでなく、本来、メタ型全芳香族ポリアミドが有している難燃性の発現を阻害する。このため、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の難燃性の向上にあたっては、残留溶媒量を低減することも手段のひとつとなっている。
【０００７】
そこで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に含まれる溶媒を低減する方法として、メタ型全芳香族ポリアミドと塩類を含むアミド系溶媒からなる重合体溶液を、アミド系溶媒と水からなり塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめ、続いて、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、これを水洗後、熱処理する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載された方法では、凝固せしめた後に可塑延伸浴にて延伸することにより、繊維の分子配向を一旦は高めるものの、続いて実施する水洗および／または温水洗浄工程により配向が緩和されやすくなる。このため、高い強度を有する繊維を得るためには、熱処理工程において再度延伸を施し、配向を高める必要があった。しかしながら、熱処理工程においては、配向と同時に急激な結晶化が進行してしまう。急激な結晶化は、結果として不十分な結晶化となるため、得られる繊維は、高温下での熱収縮率が高くなってしまうという問題が生じていた。このため、特許文献３の方法によれば、残存溶媒量が低減された繊維を得ることができる一方で、強度を高くするために、高温下での熱収縮率を犠牲にするほかなかった。
【０００９】
したがって、耐熱性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた高性能な吸音材は、未だ知られていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１３８９３５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８７２６号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記背景技術に見られる問題点を解決するものであり、その目的とするところは、耐熱性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた吸音材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより多孔質の凝固糸を得て、続いて、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いることにより、耐熱性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた吸音材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、表皮材と不織布とが積層されてなる吸音材であって、前記表皮材は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を主成分として含み、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１００００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である吸音材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性のみならず耐酸性が良好であり、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた吸音材を得ることができる。したがって、本発明で得られる吸音材は、より過酷な高温酸性雰囲気下に設置された場合であっても、熱収縮やへたり、強度の低下を抑制することができ、長期使用に耐えうるものとなる。さらに、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来備える、難燃性、断熱性、機械的強度にも優れた吸音材となる。本発明の吸音材は、例えば、ディーゼルエンジンの排気ダクトの吸音材として、長期に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
＜吸音材＞
本発明の吸音材は、表皮材と不織布とが積層されてなるものである。以下に、本発明の吸音材の構成材料、製造方法等について説明する。
【００１７】
＜表皮材＞
［表皮材の構成成分］
本発明の吸音材を構成する表皮材は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を主成分として含むものである。ここで、「主成分」とは、表皮材の構成材料として、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が５０質量％以上であることを意味する。なお、メタ型全芳香族ポリアミド繊維以外の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラ型全芳香族ポリアミド繊維や、アラミド共重合体、ポリアミドイミド、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、セラミックス等からなる繊維、炭素繊維、およびこれら繊維の混合物を挙げることができる。
以下に、表皮材の主成分となるメタ型全芳香族ポリアミドの繊維の物性、材料、製造方法等について説明する。
【００１８】
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
〔分子量１００００未満の低分子量成分の含有率〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して１．０質量％以下であることが必要である。低分子量成分の含有率が１．０質量％を超える場合には、繊維中の低分子量成分の加水分解が著しく早く進行するため、酸性雰囲気における各種物性の低下が起こりやすくなる。分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して０．８質量％以下であることがさらに好ましく、０．６質量％以下であることが特に好ましい。
繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、実質的に塩を含まない凝固液を用いることにより、実現することができる。
【００１９】
なお、本発明における「分子量１００００未満の低分子量成分の含有率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
（測定方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施する。低分子量成分量（ＯＶ）は、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求める。
ＯＶ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
【００２０】
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸液から製造されるため、必然的に繊維中に数％の溶媒が残存するのが通常である。しかしながら、本発明の表皮材の主成分となるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量（残存溶媒量）が、繊維質量全体に対して１．０質量％以下であることが必要である。繊維質量全体に対して１．０質量％を超えて溶媒が残存する場合には、分子構造が破壊されることにより、著しく強度が低下し、また、酸性雰囲気における各種物性の低下が起こりやすくなるため好ましくない。さらに、著しい黄変や、製品品位の低下等も生じる原因となる。繊維中に残存する溶媒の量（残存溶媒量）は、０．７質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施する。
【００２１】
なお、本発明における「残存溶媒量」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
（測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維重量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００２２】
〔３００℃での乾熱収縮率〕
本発明の布帛を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が３．０％以下である。３．０％以下であることが必須であり、２．９％以下が好ましく、２．８％以下がさらに好ましい。収縮率が３．０％を超える場合には、高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、製品の破損が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の３００℃での乾熱収縮率は、繊維の製造工程において、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施することにより制御することができる。３００℃乾熱収縮率を３．０％以下とするためには、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を、０．７〜５．０倍の範囲とすればよい。延伸倍率が５．０倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。
【００２３】
なお、本発明における「３００℃での乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（３００℃での乾熱収縮率の測定方法）
約３３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
【００２４】
〔強度保持率（耐酸性）〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の耐酸性としては、２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率が６０％以上であることが好ましい。強度保持率が６０％未満である場合には、当該メタ型全芳香族ポリアミド繊維を主成分として含む表皮材を備えた吸音材を、長期間にわたって酸性雰囲気で使用すると、繊維の機械的強度の低下により吸音材の劣化が起こり、ひいては破損してしまうため好ましくない。２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率は、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
本発明において、強度保持率を６０％以上とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、洗浄工程を経た後に特定温度で乾熱処理を実施する。
【００２５】
なお、本発明における「２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
（測定方法）
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、繊維５１ｍｍを浸漬する。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、繊維を６００時間浸漬する。浸漬前後の繊維につき、それぞれ、破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求める。
【００２６】
〔破断強度〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断強度は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、加工工程における通過性が悪化するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断強度」は、繊維の製造工程において、特定倍率で可塑延伸を実施することにより制御することができる。破断強度を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とするためには、可塑延伸浴延伸工程における延伸倍率を１．５〜１０倍とすればよい。
【００２７】
なお、本発明における「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、以下の条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００２８】
〔破断伸度〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度は、３０％以上であることが好ましい。３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が３０％未満である場合には、紡績等の後加工工程における通過性が悪化するため好ましくない。
本発明において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、後記する製造方法における紡糸・凝固工程において、凝固浴条件を適正化することにより制御することができる。３０％以上とするためには、凝固浴中のアミド系溶剤濃度を４０〜６０質量％とし、凝固浴温度を２０〜９０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、上記した「破断強度」と同一の測定条件で測定して得られる値をいう。
【００２９】
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の材料］
表皮材の主成分となるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造に用いられるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とを原料として用い、これらを反応せしめることにより得ることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
本発明においては、力学特性に優れ、高温雰囲気下での使用に耐えうる耐熱性、難燃性を有することから、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドであることが好ましい。さらには、全繰り返し単位の好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％がメタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドであることが望ましい。
【００３０】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
【００３１】
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
【００３２】
（共重合成分）
上記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００３３】
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、上記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。
【００３４】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
【００３５】
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法］
表皮材の主成分となるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、飽和水蒸気処理工程、乾熱処理工程を経て製造される。
【００３６】
〔紡糸液調製工程〕
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調整する。紡糸液の調整にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の単独、またはこれらアミド系溶媒の少なくとも１種を含む混合溶媒が挙げられる。これらのなかでは、溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。なお、紡糸液には、塩化カルシウム、塩化リチウム等の無機塩を少量（例えば１０質量％以下）含んでいても差しつかえない。
【００３７】
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
〔紡糸・凝固工程〕
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を紡出して凝固させる。紡糸方法は特に限定されないが、繊維中に残存する低分子量成分の低減が可能であることから、湿式紡糸法あるいは半乾半湿式紡糸法を採用することが好ましい。
【００３９】
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が５００〜３００００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０〜９０℃の範囲が適当である。
【００４０】
残存溶媒量が十分に低減した繊維を得るためには、十分な程度にまで繊維の緻密化を行う必要があり、そのためには、紡糸・凝固工程の凝固段階で形成される多孔質繊維状物（凝固糸）の構造を、できる限り均質なものとすることが極めて重要である。ここで、多孔構造と凝固浴の条件とは緊密な関係があり、凝固浴の組成と温度条件等の選定は極めて重要である。
【００４１】
表皮材の主成分となるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るための凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。この凝固浴組成におけるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば特に限定されるものではないが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。
【００４２】
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が水溶液全体に対して４０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では、凝固糸表面に強固なスキン層が形成され低分子量成分の残存量が多くなる。さらに凝固糸中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすくなる。一方で、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、繊維の融着が起こりやすくなる。
【００４３】
凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制するためには、アミド系溶媒の水溶液からなり実質的に塩を含まない凝固液を用いることが重要である。実質的に塩を含まない凝固液を用いることにより、凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制し、その結果、効率的に低分子量成分を除去することができる。
【００４４】
実質的に塩を含まない凝固液としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。
【００４５】
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔が出来にくいため、高温にする方が好ましい。しかしながら、凝固液濃度が比較的高い場合には、あまり高温にすると繊維の融着が激しくなる。このため、凝固浴の好適な温度範囲は２０〜９０℃であり、より好ましくは２５〜８５℃である。
【００４６】
なお、凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は、１．５〜３０秒の範囲とすることが好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状物の形成が不十分となり断糸が発生する。一方で、浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。
【００４７】
〔可塑延伸浴延伸工程〕
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた多孔質繊維状物（糸条体）からなる繊維束が可塑状態にあるうちに、当該繊維束を可塑延伸浴中にて延伸処理する。
【００４８】
本発明の表皮材に使用するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るための可塑延伸浴は、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類は実質的に含まれない。このアミド系溶媒としては、メタ型アラミドを膨潤させ、かつ、水と良好に混和するものであれば、特に限定されるものではない。かかるアミド系溶媒しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。工業的には、可塑延伸浴液とするアミド系溶媒は、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれる単独溶媒、または、２種以上からなる混合溶媒を用いることが好都合である。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
【００４９】
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。
【００５０】
本発明の表皮材に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るにあたっては、可塑延伸浴中の延伸倍率を、１．５〜１０倍の範囲とする必要があり、好ましくは２．０〜６．０倍の範囲とする。延伸倍率が１．５倍未満の場合には、得られる繊維の強度、弾性率等の力学特性が低くなり、本発明のフィルター材を構成する繊維に必要な破断強度を達成することが困難となる。また、多孔質繊維状物からの脱溶剤を十分に促進することが困難となり、最終的に得られる繊維の残存溶媒量を１．０質量％以下とすることが困難となる。なお、可塑延伸浴延伸工程において高倍率で延伸を施すことにより、強度、弾性率等が向上して良好な物性を示す繊維が得られるようになると同時に、多孔質繊維状物の微細孔が引きつぶされ、後の熱処理工程における緻密化が良好に進行するようになる。ただし、延伸倍率が１０倍を超えるような高倍率で延伸した場合には、工程の調子が悪化して毛羽や単糸切れが多く発生するため好ましくない。
【００５１】
〔洗浄工程〕
洗浄工程においては、上記可塑延伸浴延伸工程を経た繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。洗浄工程を多段とすることにより、低分子量成分を低減させることができる。
【００５２】
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。引き続き、５０〜９０℃の温水で洗浄することが好ましい。
【００５３】
〔飽和水蒸気処理工程〕
飽和水蒸気処理工程においては、洗浄工程において洗浄された繊維を、飽和水蒸気中で熱処理する。飽和水蒸気処理をおこなうことにより、繊維の結晶化を抑制しつつ配向を高めることが可能となる。飽和水蒸気雰囲気での熱処理は、乾熱処理と比較して繊維束内部まで均一に熱処理することが可能となり、均質な繊維を得ることができる。
【００５４】
さらに驚くべきことに、飽和水蒸気雰囲気で熱処理を行うと、繊維表面が結晶化せず、スキン層が形成されない。このため、繊維束の各単繊維中に残存する溶媒を、急速に拡散することができ、繊維内部からほぼ完全に除去することが可能となる。したがって、飽和水蒸気熱処理を実施することにより、最終的に得られる繊維中の残存溶媒量を、１．０質量％以下にまで低減することが可能となる。
【００５５】
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧は、０．０２〜０．５０ＭＰａの範囲とする。好ましくは０．０３〜０．３０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．０４〜０．２０ＭＰａの範囲である。飽和水蒸気圧が０．０２ＭＰａ未満の場合には、十分な蒸気処理効果が得られず、残存溶媒量を低減させる効果が小さくなるため好ましくない。一方で、飽和水蒸気圧が０．５０ＭＰａを超える場合には、繊維の結晶化が促進されすぎて繊維表面にスキン層が形成されるため、残存溶媒量を十分に低減することが困難となる。
【００５６】
飽和水蒸気処理工程における延伸倍率は、繊維の強度の発現にも密接な関係を持っている。延伸倍率は、製品に求められる物性を考慮して必要な倍率を任意に選択すればよいが、本発明においては０．７〜５．０倍の範囲であり、好ましくは１．１〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、飽和水蒸気雰囲気中での繊維束（糸条）の収束性が低下するので好ましくない。一方で、延伸倍率が５倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。また、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を０．７〜５．０倍の範囲とすれば、発明のフィルター材を構成する繊維に必要な３００℃での乾熱収縮率を３．０％以下とすることができる。
【００５７】
なお、ここでいう延伸倍率とは、処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、飽和水蒸気処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、１．１倍とは１０％伸長するよう処理されることを意味する。
【００５８】
なお、飽和水蒸気処理の時間は、０．５〜５．０秒の範囲とすることが好ましい。走行する繊維束を連続的に処理する場合には、水蒸気処理槽中の繊維束の走行距離と走行速度とによって処理時間が決まるため、これらを適宜調整して最も効果のある処理時間を選択すればよい。
【００５９】
〔乾熱処理工程〕
乾熱処理工程においては、飽和水蒸気処理工程を経た繊維を、乾燥・熱処理する。乾熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、熱板、熱ローラ等を用いる方法を挙げることができる。乾熱処理を経ることにより、最終的に、本発明のフィルター材を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
【００６０】
乾熱処理工程における熱処理温度は、２５０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３００〜３８０℃の範囲である。乾熱処理温度が２５０℃未満である場合には、多孔質の繊維を十分に緻密化させることが出来ないため、得られる繊維の力学特性が不十分となる。一方で、乾熱処理温度が４００℃を超える高温では、繊維の表面が熱劣化し、品位が低下するため好ましくない。
【００６１】
乾熱処理工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度の発現に密接な関係を持っている。延伸倍率は、繊維に要求される強度等に応じて任意の倍率を選ぶことができるが、０．７〜４倍の範囲とすることが好ましく、１．１〜３倍の範囲とすることがさらに好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、工程張力が低くなるために繊維の力学特性が低下し、一方で、延伸倍率が４倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生する。なお、ここでいう延伸倍率とは、上記飽和水蒸気処理工程で説明したのと同様に、延伸処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、乾熱処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、延伸倍率１．０倍とは定長熱処理を意味する。
【００６２】
乾熱処理工程における処理時間は、１．０〜４５秒の範囲とすることが好ましい。処理時間は、繊維束の走行速度と熱板、熱ローラ等との接触長とによって調整することができる。
【００６３】
〔捲縮工程等〕
乾熱処理が施されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維には、必要に応じて、さらに捲縮加工を施してもよい。さらに、捲縮加工後は、適当な繊維長に切断し、次工程に提供してもよい。また、場合によっては、マルチフィラメントヤーンとして巻き取ってもよい。
【００６４】
［表皮材の形態］
本発明の吸音材を構成する表皮材は、以上のようメタ型全芳香族ポリアミド繊維が加工された、織物、あるいは不織布の形態である。
織物の形態とする場合には、フィラメント糸、あるいは紡績糸等を、平織、綾織、朱子織等の織構成にすることが好ましい。この際の織物の目付は、１００〜７００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ２である。１００ｇ／ｍ２未満の場合には得られる吸音材の吸音効率が極端に低くなり、一方、７００ｇ／ｍ２を超えると柔軟性が損なわれてしまう。
【００６５】
不織布の形態とする場合には、ガラス転移温度２５０℃以上の樹脂バインダーを使用することが好ましい。ガラス転移温度の高い樹脂バインダーを含有させることにより、エンジンの排気ダクト等、高温部材周辺の吸音材とした場合であっても、へたり等を抑制して形状を維持することができ、吸音性能の低下を抑えることができる。また、樹脂バインダーを使用しない場合には、繊維シートを構成する繊維がバラバラになり易く、所望の形状のものが得られなかったり、吸音性能が低下したりする。樹脂バインダーのガラス転移温度としては、２８０℃以上５００℃以下の範囲がより好ましい。
このような樹脂バインダーとしては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、メタ系アラミド樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂から構成される繊維等であってもよい。
【００６６】
不織布とする場合の目付は、２００〜１，５００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、さらに好ましくは４００〜６００ｇ／ｍ２である。２００ｇ／ｍ２未満である場合には吸音材としての吸音効率が極端に低くなり、一方、１，５００ｇ／ｍ２を超えると柔軟性が損なわれてしまう。
【００６７】
＜不織布＞
本発明の吸音材を構成する不織布は、特に限定されるものではなく、短繊維からなる不織布、長繊維からなる不織布のいずれであってもよい。例えば、ニードルパンチ不織布、ウォータージェットパンチ不織布、メルトブロー不織布、スパンボンド不織布、ステッチボンド不織布、硬綿、あるいは湿式不織布等が挙げられる。なかでは、工程通過性の観点から、短繊維からなるニードルパンチ不織布、ウォータージェットパンチ不織布、または湿式不織布が好ましい。また、用いられる不織布は、単層であっても、あるいは積層体であってもよい。
【００６８】
吸音材を構成する不織布の材料は、特に限定されるものではないが、強度の高い吸音材が得られる点から、高強力繊維を用いることが好ましい。高強力繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等のパラ型ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維等が挙げられる。
【００６９】
＜吸音材の製造方法＞
表皮材と不織布との積層状態は、非接着状態であってもよいが、吸音材の剥離による吸音性能の低下を防止するため、表皮材と不織布とが少なくとも一部が結合した状態で積層されることが好ましい。
【００７０】
表皮材と不織布との積層方法は、特に限定されるものではない。例えば、接着剤を使用しない方法としては、縫合、ニードルパンチ等による他、金属製接合具を用いる方法を挙げることができる。また、結束機具を用いて固定部材を取り付ける方法を採用することもでき、例えば、バノックピン（登録商標）（日本バノック社製）等を用いる方法を挙げることができる。接着剤を使用する場合には、例えば、ポリイミド樹脂等の耐熱性熱可塑性樹脂を接着剤として用いる方法が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これら実施例等によって限定されるものではない。なお、実施例等における「部」および「％」は、特に断らない限り「質量」に基づくものであり、「量比」は、特に断らない限り「質量比」を示す。
【００７２】
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、以下の方法により測定した。
［固有粘度（Ｉ．Ｖ．）］
ポリマー溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、ポリマー濃度が１００ｍｇ／１００ｍＬとなるよう９７％濃硫酸に溶解し、オストワルト粘度計を用いて３０℃において測定した。
【００７３】
［ポリマー溶液のポリマー濃度（ＰＮ濃度）］
ポリマー溶液（紡糸液）の全質量部に対するポリマーの質量％、すなわちＰＮ濃度は、次式により求めた。
ＰＮ濃度（％）＝｛重合体／（重合体＋溶媒＋その他成分）｝×１００
【００７４】
［繊度］
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
【００７５】
［破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００７６】
［繊維中に残存する低分子量成分量Ｎ（％）］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施した。低分子量成分量Ｎは、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求めた。
Ｎ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
【００７７】
［繊維中に残存する溶媒量（アミド化合物溶媒質量）ＳＶ（％）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）ＳＶ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
ＳＶ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００７８】
[３００℃乾熱収縮率]
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつけた。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
【００７９】
［原綿の耐酸性］
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、サンプル糸５１ｍｍを浸漬固定した。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、サンプル糸を６００時間浸漬した。浸漬前後のサンプル糸につき、それぞれ、上記の測定方法によって破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求めた。
【００８０】
［吸音材の吸音率変化率］
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、吸音材を浸漬固定した。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、６００時間浸漬した。浸漬前後の吸音材の吸音率につき、それぞれ、自動垂直入射吸音率測定器（株式会社ソーテック製）を用いて測定し、浸漬前後における吸音率の変化率を下記式にて算出した。吸音率の測定は、ＪＩＳ−Ａ−１４０５「管内法における建築材料の垂直入射吸音率測定方法」に従い、各周波数（１０００Ｈｚおよび２０００Ｈｚ）における垂直入射吸音率を測定した。また、吸音材の表皮部分を音源側として取り付けて、測定を実施した。
吸音率変化率（％）＝（浸漬前の吸音率−浸漬後の吸音率）／浸漬前の吸音率
【００８１】
＜実施例１＞
［紡糸液調整工程］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、還元粘度（Ｉ.Ｖ．）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２２．０質量部を、０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７８．５質量部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末を溶解し、透明なポリマー溶液を得た。
【００８２】
［紡糸・凝固工程］
上記で得られたポリマー溶液を紡糸液として、孔径０．０６ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金から、浴温度８０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固浴の組成（質量比）は、水／ＮＭＰ＝４５／５５であり、凝固浴中に糸速１０ｍ／分で吐出して紡糸した。凝固浴への浸漬長（有効凝固浴長）を６０ｃｍとし、糸速１０ｍ／分で通過させた後、得られた凝固糸束をいったん空気中に引き出した。
【００８３】
［可塑延伸浴延伸工程］
引き続き、可塑延伸浴中にて、３倍の延伸倍率で延伸を行った。可塑延伸浴の組成（質量比）は、水／ＮＭＰ＝７０／３０であり、温度は８０℃とした。
【００８４】
［洗浄工程］
可塑延伸に続いて、糸速３０ｍ／分にて１０℃の冷水で水洗を十分に行った後（浸漬長２０ｍ）、さらに８０℃の温水で十分に洗浄した（浸漬長２０ｍ）。
【００８５】
［飽和水蒸気処理工程］
引き続き、飽和水蒸気圧力０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて、延伸倍率１．１倍で、飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき、繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
【００８６】
［乾熱延伸処理工程］
続いて、表面温度１５０℃の乾燥ローラーに巻回して乾燥し、引き続き、３２０〜３５０℃の熱板上で１．２倍に乾熱延伸して巻き取り、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００８７】
［繊維の物性］
得られた繊維の物性は、繊度２．００ｄｔｅｘ、破断強度３．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３９％であった。また、繊維中の分子量１００００未満の低分子量成分は０．９０％、残存溶媒量は０．５８％、３００℃乾熱収縮率は２．３％であり、２５℃の２０質量％硫酸水溶液中で６００時間保持した後の強度保持率は６８％であった。繊維の物性を表１に示す。
【００８８】
［表皮材の作製］
上記で得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維に押込捲縮を行い、繊維長約５１ｍｍにカットすることにより、短繊維綿を作製した。得られた綿を開綿後、針密度１５０本／ｃｍ２、針深さ１４ｍｍの条件でニードルパンチ加工を行い、目付１００ｇ／ｍ２、厚み０．８ｍｍのメタ型全芳香族ポリアミド短繊維のみからなる不織布を製作した。
【００８９】
［吸音材の作製］
帝人（株）製パラ系アラミド繊維（Ｔｗａｒｏｎ（登録商標））のステープル（１．７ｄｔｅｘ×５０ｍｍ）を用いて、ニードルパンチ方式により、目付４００ｇ／ｍ２、厚さ１０ｍｍ、嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ３の不織布を作成した。得られた不織布と上記で得られた表皮材とを、金属ピンで結合することにより積層一体化し、吸音材を得た。得られた吸音材の吸音率変化率を表１に示す。
【００９０】
＜実施例２＞
用いる溶媒を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）に変更してポリマー溶液を製造し、これを紡糸液として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の物性を、表１に示す。
また、得られた繊維を用いて、実施例１と同様にして吸音材を作製した。得られた吸音材の評価を、表１に示す。
【００９１】
＜実施例３＞
［紡糸液調整工程］
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２１．５質量部を入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン（以下、ＭＰＤＡと略す）９７．２質量部（５０．１８モル％）を溶解させ、０℃に冷却した。冷却したジアミン溶液に対して、さらに、イソフタル酸クロライド（以下、ＩＰＣと略す）１８１．３質量部（４９．８２モル％）を徐々に撹拌しながら添加し、重合反応を実施した。粘度変化が止まった後、さらに４０分攪拌を継続した。
引き続き、重合反応が完了したポリマー溶液に対して、水酸化カルシウム粉末（平均粒径１０μｍ以下）を６６．６質量部添加し、中和反応を行った。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間撹拌し、透明なポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離し、還元粘度（Ｉ.Ｖ．）を測定したところ、１．３０であった。また、ポリマー溶液のポリマー濃度は２０質量％であった。
【００９２】
［紡糸・凝固工程］
得られたポリマー溶液を紡糸液とし、孔径０．０６ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金から、浴温度４０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固浴の組成（質量比）は、水／ＮＭＰ＝４５／５５とし、凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。
【００９３】
［可塑延伸浴延伸工程］
引き続き、可塑延伸浴中にて５．０倍の延伸倍率で延伸を行った。可塑延伸浴の組成（質量比）は、水／ＮＭＰ＝４０／６０とし、温度は４０℃とした。
【００９４】
［洗浄工程］
可塑延伸に続いて、糸速３５ｍ／分にて２０℃の水／ＮＭＰ＝７０／３０の浴（浸漬長５ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長１５ｍ）で洗浄し、さらに６０℃の温水浴（浸漬長１５ｍ）に通して十分に洗浄を行った。
【００９５】
［飽和水蒸気処理工程］
引き続き、飽和水蒸気圧力０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて、延伸倍率１．１倍で、飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき、繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
【００９６】
［乾熱処理工程］
洗浄した延伸糸を、表面温度１２０℃の乾燥ローラーに巻回して乾燥し、引き続き、表面温度３６０℃の熱ローラーにて１．２倍に乾熱延伸処理を施し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００９７】
［繊維の物性］
得られた繊維の物性を、表１に示す。
【００９８】
［吸音材の作製・評価］
得られた繊維を用いて、実施例１と同様にして吸音材を作製した。得られた吸音材の評価を、表１に示す。
【００９９】
＜実施例４＞
用いる溶媒を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更した以外は、実施例３と同様にして紡糸液となるポリマー溶液を製造し、得られたポリマー溶液を紡糸液として、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維の物性を、表１に示す。
また、得られた繊維を用いて、実施例１と同様にして吸音材を作製した。得られた吸音材の評価を、表１に示す。
【０１００】
＜比較例１＞
温度１２５℃、ＮＭＰ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造し、実施例１と同様にして吸音材を得た。得られた繊維の物性および吸音材の評価結果を、表１に示す。
【０１０１】
＜比較例２＞
温度１１５℃、ＤＭＡｃ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造し、実施例１と同様にして吸音材を得た。得られた繊維の物性および吸音材の評価結果を、表１に示す。
【０１０２】
＜比較例３＞
温度１２５℃、ＮＭＰ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造し、実施例１と同様にして吸音材を得た。得られた繊維の物性および吸音材の評価結果を、表１に示す。
【０１０３】
＜比較例４＞
温度１１５℃、ＤＭＡｃ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造し、実施例１と同様にして吸音材を得た。得られた繊維の物性および吸音材の評価結果を、表１に示す。
【０１０４】
＜比較例５＞
可塑延伸倍率を１．２５倍とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造し、実施例１と同様にして吸音材を得た。得られた繊維の物性および吸音材の評価結果を、表１に示す。
【０１０５】
＜比較例６＞
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧を０．０ＭＰａ、飽和水蒸気処理時延伸倍率を１．０倍とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造し、実施例１と同様にして吸音材を得た。得られた繊維の物性および吸音材の評価結果を、表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸音材に関し、さらに詳細には、耐熱性および耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた吸音材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジンルーム内には、エンジンの発する音の共鳴を防止し、騒音を低減する目的で、通常、吸音材が設けられている。エンジンルームのうち、特に排気マフラの近傍は、登坂走行時等の高負荷、高回転数の条件下では、かなりの高温になる場合がある。また、排気ガス中には酸性物質が含有されていることから、長期運転においては高温酸性雰囲気下となる。そこで、エンジンルームに設けられる吸音材には、使用に耐えうる機械的強度を有し、耐熱性および耐酸性の特性が求められる。
【０００３】
そこで、溶融温度または熱分解温度が３７０℃以上である全芳香族ポリアミド繊維を主体とする繊維シートからなる表皮材と、溶融温度または熱分解温度が３７０℃以上である耐熱性繊維を主体とする不織布とを積層した吸音材が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１によれば、４００℃においても熱収縮やへたり、吸音性能の衰えの無い吸音材を得ることができる。しかしながら、具体的な態様として記載された基材の一つであるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は高価であり、より安価な素材が求められていた。
【０００４】
また、従来、耐熱性および難燃性に優れる材料として、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが知られている。かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）繊維は、耐熱性および難燃性の観点から特に有用なものである。該メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その特性を活かして、例えば、都市ゴミ焼却炉等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルター等、高温状態に暴露される分野において広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、従来のメタ型全芳香族アミドは、十分な耐熱性は有しているものの、オリゴマーと呼ばれる低分子量成分が残留することにより、酸性雰囲気下での長期安定性については未だ満足できるものではなかった。
【０００６】
また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その製造プロセスにアミド系有機溶媒を使用することが一般的であり、このアミド系溶媒は繊維中に残留することが知られている（特許文献２参照）。繊維中に残存する溶媒は、高温加工時において揮発あるいは分解してガスを発生するだけでなく、本来、メタ型全芳香族ポリアミドが有している難燃性の発現を阻害する。このため、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の難燃性の向上にあたっては、残留溶媒量を低減することも手段のひとつとなっている。
【０００７】
そこで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に含まれる溶媒を低減する方法として、メタ型全芳香族ポリアミドと塩類を含むアミド系溶媒からなる重合体溶液を、アミド系溶媒と水からなり塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめ、続いて、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、これを水洗後、熱処理する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載された方法では、凝固せしめた後に可塑延伸浴にて延伸することにより、繊維の分子配向を一旦は高めるものの、続いて実施する水洗および／または温水洗浄工程により配向が緩和されやすくなる。このため、高い強度を有する繊維を得るためには、熱処理工程において再度延伸を施し、配向を高める必要があった。しかしながら、熱処理工程においては、配向と同時に急激な結晶化が進行してしまう。急激な結晶化は、結果として不十分な結晶化となるため、得られる繊維は、高温下での熱収縮率が高くなってしまうという問題が生じていた。このため、特許文献３の方法によれば、残存溶媒量が低減された繊維を得ることができる一方で、強度を高くするために、高温下での熱収縮率を犠牲にするほかなかった。
【０００９】
したがって、耐熱性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた高性能な吸音材は、未だ知られていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１３８９３５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８７２６号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記背景技術に見られる問題点を解決するものであり、その目的とするところは、耐熱性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた吸音材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより多孔質の凝固糸を得て、続いて、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いることにより、耐熱性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた吸音材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、表皮材と不織布とが積層されてなる吸音材であって、前記表皮材は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を主成分として含み、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１００００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である吸音材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性のみならず耐酸性が良好であり、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた吸音材を得ることができる。したがって、本発明で得られる吸音材は、より過酷な高温酸性雰囲気下に設置された場合であっても、熱収縮やへたり、強度の低下を抑制することができ、長期使用に耐えうるものとなる。さらに、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来備える、難燃性、断熱性、機械的強度にも優れた吸音材となる。本発明の吸音材は、例えば、ディーゼルエンジンの排気ダクトの吸音材として、長期に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
＜吸音材＞
本発明の吸音材は、表皮材と不織布とが積層されてなるものである。以下に、本発明の吸音材の構成材料、製造方法等について説明する。
【００１７】
＜表皮材＞
［表皮材の構成成分］
本発明の吸音材を構成する表皮材は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を主成分として含むものである。ここで、「主成分」とは、表皮材の構成材料として、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が５０質量％以上であることを意味する。なお、メタ型全芳香族ポリアミド繊維以外の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラ型全芳香族ポリアミド繊維や、アラミド共重合体、ポリアミドイミド、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、セラミックス等からなる繊維、炭素繊維、およびこれら繊維の混合物を挙げることができる。
以下に、表皮材の主成分となるメタ型全芳香族ポリアミドの繊維の物性、材料、製造方法等について説明する。
【００１８】
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
〔分子量１００００未満の低分子量成分の含有率〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して１．０質量％以下であることが必要である。低分子量成分の含有率が１．０質量％を超える場合には、繊維中の低分子量成分の加水分解が著しく早く進行するため、酸性雰囲気における各種物性の低下が起こりやすくなる。分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して０．８質量％以下であることがさらに好ましく、０．６質量％以下であることが特に好ましい。
繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、実質的に塩を含まない凝固液を用いることにより、実現することができる。
【００１９】
なお、本発明における「分子量１００００未満の低分子量成分の含有率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
（測定方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施する。低分子量成分量（ＯＶ）は、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求める。
ＯＶ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
【００２０】
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸液から製造されるため、必然的に繊維中に数％の溶媒が残存するのが通常である。しかしながら、本発明の表皮材の主成分となるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量（残存溶媒量）が、繊維質量全体に対して１．０質量％以下であることが必要である。繊維質量全体に対して１．０質量％を超えて溶媒が残存する場合には、分子構造が破壊されることにより、著しく強度が低下し、また、酸性雰囲気における各種物性の低下が起こりやすくなるため好ましくない。さらに、著しい黄変や、製品品位の低下等も生じる原因となる。繊維中に残存する溶媒の量（残存溶媒量）は、０．７質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施する。
【００２１】
なお、本発明における「残存溶媒量」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
（測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維重量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００２２】
〔３００℃での乾熱収縮率〕
本発明の布帛を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が３．０％以下である。３．０％以下であることが必須であり、２．９％以下が好ましく、２．８％以下がさらに好ましい。収縮率が３．０％を超える場合には、高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、製品の破損が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の３００℃での乾熱収縮率は、繊維の製造工程において、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施することにより制御することができる。３００℃乾熱収縮率を３．０％以下とするためには、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を、０．７〜５．０倍の範囲とすればよい。延伸倍率が５．０倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。
【００２３】
なお、本発明における「３００℃での乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（３００℃での乾熱収縮率の測定方法）
約３３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
【００２４】
〔強度保持率（耐酸性）〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の耐酸性としては、２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率が６０％以上であることが好ましい。強度保持率が６０％未満である場合には、当該メタ型全芳香族ポリアミド繊維を主成分として含む表皮材を備えた吸音材を、長期間にわたって酸性雰囲気で使用すると、繊維の機械的強度の低下により吸音材の劣化が起こり、ひいては破損してしまうため好ましくない。２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率は、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
本発明において、強度保持率を６０％以上とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、洗浄工程を経た後に特定温度で乾熱処理を実施する。
【００２５】
なお、本発明における「２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
（測定方法）
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、繊維５１ｍｍを浸漬する。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、繊維を６００時間浸漬する。浸漬前後の繊維につき、それぞれ、破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求める。
【００２６】
〔破断強度〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断強度は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、加工工程における通過性が悪化するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断強度」は、繊維の製造工程において、特定倍率で可塑延伸を実施することにより制御することができる。破断強度を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とするためには、可塑延伸浴延伸工程における延伸倍率を１．５〜１０倍とすればよい。
【００２７】
なお、本発明における「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、以下の条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００２８】
〔破断伸度〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度は、３０％以上であることが好ましい。３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が３０％未満である場合には、紡績等の後加工工程における通過性が悪化するため好ましくない。
本発明において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、後記する製造方法における紡糸・凝固工程において、凝固浴条件を適正化することにより制御することができる。３０％以上とするためには、凝固浴中のアミド系溶剤濃度を４０〜６０質量％とし、凝固浴温度を２０〜９０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、上記した「破断強度」と同一の測定条件で測定して得られる値をいう。
【００２９】
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の材料］
表皮材の主成分となるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造に用いられるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とを原料として用い、これらを反応せしめることにより得ることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
本発明においては、力学特性に優れ、高温雰囲気下での使用に耐えうる耐熱性、難燃性を有することから、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドであることが好ましい。さらには、全繰り返し単位の好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％がメタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドであることが望ましい。
【００３０】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
【００３１】
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
【００３２】
（共重合成分）
上記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００３３】
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、上記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。
【００３４】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
【００３５】
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法］
表皮材の主成分となるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、飽和水蒸気処理工程、乾熱処理工程を経て製造される。
【００３６】
〔紡糸液調製工程〕
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調整する。紡糸液の調整にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の単独、またはこれらアミド系溶媒の少なくとも１種を含む混合溶媒が挙げられる。これらのなかでは、溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。なお、紡糸液には、塩化カルシウム、塩化リチウム等の無機塩を少量（例えば１０質量％以下）含んでいても差しつかえない。
【００３７】
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
〔紡糸・凝固工程〕
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を紡出して凝固させる。紡糸方法は特に限定されないが、繊維中に残存する低分子量成分の低減が可能であることから、湿式紡糸法あるいは半乾半湿式紡糸法を採用することが好ましい。
【００３９】
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が５００〜３００００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０〜９０℃の範囲が適当である。
【００４０】
残存溶媒量が十分に低減した繊維を得るためには、十分な程度にまで繊維の緻密化を行う必要があり、そのためには、紡糸・凝固工程の凝固段階で形成される多孔質繊維状物（凝固糸）の構造を、できる限り均質なものとすることが極めて重要である。ここで、多孔構造と凝固浴の条件とは緊密な関係があり、凝固浴の組成と温度条件等の選定は極めて重要である。
【００４１】
表皮材の主成分となるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るための凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。この凝固浴組成におけるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば特に限定されるものではないが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。
【００４２】
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が水溶液全体に対して４０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では、凝固糸表面に強固なスキン層が形成され低分子量成分の残存量が多くなる。さらに凝固糸中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすくなる。一方で、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、繊維の融着が起こりやすくなる。
【００４３】
凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制するためには、アミド系溶媒の水溶液からなり実質的に塩を含まない凝固液を用いることが重要である。実質的に塩を含まない凝固液を用いることにより、凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制し、その結果、効率的に低分子量成分を除去することができる。
【００４４】
実質的に塩を含まない凝固液としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。
【００４５】
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔が出来にくいため、高温にする方が好ましい。しかしながら、凝固液濃度が比較的高い場合には、あまり高温にすると繊維の融着が激しくなる。このため、凝固浴の好適な温度範囲は２０〜９０℃であり、より好ましくは２５〜８５℃である。
【００４６】
なお、凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は、１．５〜３０秒の範囲とすることが好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状物の形成が不十分となり断糸が発生する。一方で、浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。
【００４７】
〔可塑延伸浴延伸工程〕
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた多孔質繊維状物（糸条体）からなる繊維束が可塑状態にあるうちに、当該繊維束を可塑延伸浴中にて延伸処理する。
【００４８】
本発明の表皮材に使用するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るための可塑延伸浴は、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類は実質的に含まれない。このアミド系溶媒としては、メタ型アラミドを膨潤させ、かつ、水と良好に混和するものであれば、特に限定されるものではない。かかるアミド系溶媒しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。工業的には、可塑延伸浴液とするアミド系溶媒は、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれる単独溶媒、または、２種以上からなる混合溶媒を用いることが好都合である。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
【００４９】
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。
【００５０】
本発明の表皮材に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るにあたっては、可塑延伸浴中の延伸倍率を、１．５〜１０倍の範囲とする必要があり、好ましくは２．０〜６．０倍の範囲とする。延伸倍率が１．５倍未満の場合には、得られる繊維の強度、弾性率等の力学特性が低くなり、本発明のフィルター材を構成する繊維に必要な破断強度を達成することが困難となる。また、多孔質繊維状物からの脱溶剤を十分に促進することが困難となり、最終的に得られる繊維の残存溶媒量を１．０質量％以下とすることが困難となる。なお、可塑延伸浴延伸工程において高倍率で延伸を施すことにより、強度、弾性率等が向上して良好な物性を示す繊維が得られるようになると同時に、多孔質繊維状物の微細孔が引きつぶされ、後の熱処理工程における緻密化が良好に進行するようになる。ただし、延伸倍率が１０倍を超えるような高倍率で延伸した場合には、工程の調子が悪化して毛羽や単糸切れが多く発生するため好ましくない。
【００５１】
〔洗浄工程〕
洗浄工程においては、上記可塑延伸浴延伸工程を経た繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。洗浄工程を多段とすることにより、低分子量成分を低減させることができる。
【００５２】
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。引き続き、５０〜９０℃の温水で洗浄することが好ましい。
【００５３】
〔飽和水蒸気処理工程〕
飽和水蒸気処理工程においては、洗浄工程において洗浄された繊維を、飽和水蒸気中で熱処理する。飽和水蒸気処理をおこなうことにより、繊維の結晶化を抑制しつつ配向を高めることが可能となる。飽和水蒸気雰囲気での熱処理は、乾熱処理と比較して繊維束内部まで均一に熱処理することが可能となり、均質な繊維を得ることができる。
【００５４】
さらに驚くべきことに、飽和水蒸気雰囲気で熱処理を行うと、繊維表面が結晶化せず、スキン層が形成されない。このため、繊維束の各単繊維中に残存する溶媒を、急速に拡散することができ、繊維内部からほぼ完全に除去することが可能となる。したがって、飽和水蒸気熱処理を実施することにより、最終的に得られる繊維中の残存溶媒量を、１．０質量％以下にまで低減することが可能となる。
【００５５】
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧は、０．０２〜０．５０ＭＰａの範囲とする。好ましくは０．０３〜０．３０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．０４〜０．２０ＭＰａの範囲である。飽和水蒸気圧が０．０２ＭＰａ未満の場合には、十分な蒸気処理効果が得られず、残存溶媒量を低減させる効果が小さくなるため好ましくない。一方で、飽和水蒸気圧が０．５０ＭＰａを超える場合には、繊維の結晶化が促進されすぎて繊維表面にスキン層が形成されるため、残存溶媒量を十分に低減することが困難となる。
【００５６】
飽和水蒸気処理工程における延伸倍率は、繊維の強度の発現にも密接な関係を持っている。延伸倍率は、製品に求められる物性を考慮して必要な倍率を任意に選択すればよいが、本発明においては０．７〜５．０倍の範囲であり、好ましくは１．１〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、飽和水蒸気雰囲気中での繊維束（糸条）の収束性が低下するので好ましくない。一方で、延伸倍率が５倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。また、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を０．７〜５．０倍の範囲とすれば、発明のフィルター材を構成する繊維に必要な３００℃での乾熱収縮率を３．０％以下とすることができる。
【００５７】
なお、ここでいう延伸倍率とは、処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、飽和水蒸気処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、１．１倍とは１０％伸長するよう処理されることを意味する。
【００５８】
なお、飽和水蒸気処理の時間は、０．５〜５．０秒の範囲とすることが好ましい。走行する繊維束を連続的に処理する場合には、水蒸気処理槽中の繊維束の走行距離と走行速度とによって処理時間が決まるため、これらを適宜調整して最も効果のある処理時間を選択すればよい。
【００５９】
〔乾熱処理工程〕
乾熱処理工程においては、飽和水蒸気処理工程を経た繊維を、乾燥・熱処理する。乾熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、熱板、熱ローラ等を用いる方法を挙げることができる。乾熱処理を経ることにより、最終的に、本発明のフィルター材を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
【００６０】
乾熱処理工程における熱処理温度は、２５０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３００〜３８０℃の範囲である。乾熱処理温度が２５０℃未満である場合には、多孔質の繊維を十分に緻密化させることが出来ないため、得られる繊維の力学特性が不十分となる。一方で、乾熱処理温度が４００℃を超える高温では、繊維の表面が熱劣化し、品位が低下するため好ましくない。
【００６１】
乾熱処理工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度の発現に密接な関係を持っている。延伸倍率は、繊維に要求される強度等に応じて任意の倍率を選ぶことができるが、０．７〜４倍の範囲とすることが好ましく、１．１〜３倍の範囲とすることがさらに好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、工程張力が低くなるために繊維の力学特性が低下し、一方で、延伸倍率が４倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生する。なお、ここでいう延伸倍率とは、上記飽和水蒸気処理工程で説明したのと同様に、延伸処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、乾熱処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、延伸倍率１．０倍とは定長熱処理を意味する。
【００６２】
乾熱処理工程における処理時間は、１．０〜４５秒の範囲とすることが好ましい。処理時間は、繊維束の走行速度と熱板、熱ローラ等との接触長とによって調整することができる。
【００６３】
〔捲縮工程等〕
乾熱処理が施されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維には、必要に応じて、さらに捲縮加工を施してもよい。さらに、捲縮加工後は、適当な繊維長に切断し、次工程に提供してもよい。また、場合によっては、マルチフィラメントヤーンとして巻き取ってもよい。
【００６４】
［表皮材の形態］
本発明の吸音材を構成する表皮材は、以上のようメタ型全芳香族ポリアミド繊維が加工された、織物、あるいは不織布の形態である。
織物の形態とする場合には、フィラメント糸、あるいは紡績糸等を、平織、綾織、朱子織等の織構成にすることが好ましい。この際の織物の目付は、１００〜７００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ２である。１００ｇ／ｍ２未満の場合には得られる吸音材の吸音効率が極端に低くなり、一方、７００ｇ／ｍ２を超えると柔軟性が損なわれてしまう。
【００６５】
不織布の形態とする場合には、ガラス転移温度２５０℃以上の樹脂バインダーを使用することが好ましい。ガラス転移温度の高い樹脂バインダーを含有させることにより、エンジンの排気ダクト等、高温部材周辺の吸音材とした場合であっても、へたり等を抑制して形状を維持することができ、吸音性能の低下を抑えることができる。また、樹脂バインダーを使用しない場合には、繊維シートを構成する繊維がバラバラになり易く、所望の形状のものが得られなかったり、吸音性能が低下したりする。樹脂バインダーのガラス転移温度としては、２８０℃以上５００℃以下の範囲がより好ましい。
このような樹脂バインダーとしては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、メタ系アラミド樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂から構成される繊維等であってもよい。
【００６６】
不織布とする場合の目付は、２００〜１，５００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、さらに好ましくは４００〜６００ｇ／ｍ２である。２００ｇ／ｍ２未満である場合には吸音材としての吸音効率が極端に低くなり、一方、１，５００ｇ／ｍ２を超えると柔軟性が損なわれてしまう。
【００６７】
＜不織布＞
本発明の吸音材を構成する不織布は、特に限定されるものではなく、短繊維からなる不織布、長繊維からなる不織布のいずれであってもよい。例えば、ニードルパンチ不織布、ウォータージェットパンチ不織布、メルトブロー不織布、スパンボンド不織布、ステッチボンド不織布、硬綿、あるいは湿式不織布等が挙げられる。なかでは、工程通過性の観点から、短繊維からなるニードルパンチ不織布、ウォータージェットパンチ不織布、または湿式不織布が好ましい。また、用いられる不織布は、単層であっても、あるいは積層体であってもよい。
【００６８】
吸音材を構成する不織布の材料は、特に限定されるものではないが、強度の高い吸音材が得られる点から、高強力繊維を用いることが好ましい。高強力繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等のパラ型ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維等が挙げられる。
【００６９】
＜吸音材の製造方法＞
表皮材と不織布との積層状態は、非接着状態であってもよいが、吸音材の剥離による吸音性能の低下を防止するため、表皮材と不織布とが少なくとも一部が結合した状態で積層されることが好ましい。
【００７０】
表皮材と不織布との積層方法は、特に限定されるものではない。例えば、接着剤を使用しない方法としては、縫合、ニードルパンチ等による他、金属製接合具を用いる方法を挙げることができる。また、結束機具を用いて固定部材を取り付ける方法を採用することもでき、例えば、バノックピン（登録商標）（日本バノック社製）等を用いる方法を挙げることができる。接着剤を使用する場合には、例えば、ポリイミド樹脂等の耐熱性熱可塑性樹脂を接着剤として用いる方法が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これら実施例等によって限定されるものではない。なお、実施例等における「部」および「％」は、特に断らない限り「質量」に基づくものであり、「量比」は、特に断らない限り「質量比」を示す。
【００７２】
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、以下の方法により測定した。
［固有粘度（Ｉ．Ｖ．）］
ポリマー溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、ポリマー濃度が１００ｍｇ／１００ｍＬとなるよう９７％濃硫酸に溶解し、オストワルト粘度計を用いて３０℃において測定した。
【００７３】
［ポリマー溶液のポリマー濃度（ＰＮ濃度）］
ポリマー溶液（紡糸液）の全質量部に対するポリマーの質量％、すなわちＰＮ濃度は、次式により求めた。
ＰＮ濃度（％）＝｛重合体／（重合体＋溶媒＋その他成分）｝×１００
【００７４】
［繊度］
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
【００７５】
［破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００７６】
［繊維中に残存する低分子量成分量Ｎ（％）］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施した。低分子量成分量Ｎは、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求めた。
Ｎ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
【００７７】
［繊維中に残存する溶媒量（アミド化合物溶媒質量）ＳＶ（％）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）ＳＶ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
ＳＶ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００７８】
[３００℃乾熱収縮率]
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつけた。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
【００７９】
［原綿の耐酸性］
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、サンプル糸５１ｍｍを浸漬固定した。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、サンプル糸を６００時間浸漬した。浸漬前後のサンプル糸につき、それぞれ、上記の測定方法によって破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求めた。
【００８０】
［吸音材の吸音率変化率］
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、吸音材を浸漬固定した。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、６００時間浸漬した。浸漬前後の吸音材の吸音率につき、それぞれ、自動垂直入射吸音率測定器（株式会社ソーテック製）を用いて測定し、浸漬前後における吸音率の変化率を下記式にて算出した。吸音率の測定は、ＪＩＳ−Ａ−１４０５「管内法における建築材料の垂直入射吸音率測定方法」に従い、各周波数（１０００Ｈｚおよび２０００Ｈｚ）における垂直入射吸音率を測定した。また、吸音材の表皮部分を音源側として取り付けて、測定を実施した。
吸音率変化率（％）＝（浸漬前の吸音率−浸漬後の吸音率）／浸漬前の吸音率
【００８１】
＜実施例１＞
［紡糸液調整工程］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、還元粘度（Ｉ.Ｖ．）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２２．０質量部を、０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７８．５質量部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末を溶解し、透明なポリマー溶液を得た。
【００８２】
［紡糸・凝固工程］
上記で得られたポリマー溶液を紡糸液として、孔径０．０６ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金から、浴温度８０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固浴の組成（質量比）は、水／ＮＭＰ＝４５／５５であり、凝固浴中に糸速１０ｍ／分で吐出して紡糸した。凝固浴への浸漬長（有効凝固浴長）を６０ｃｍとし、糸速１０ｍ／分で通過させた後、得られた凝固糸束をいったん空気中に引き出した。
【００８３】
［可塑延伸浴延伸工程］
引き続き、可塑延伸浴中にて、３倍の延伸倍率で延伸を行った。可塑延伸浴の組成（質量比）は、水／ＮＭＰ＝７０／３０であり、温度は８０℃とした。
【００８４】
［洗浄工程］
可塑延伸に続いて、糸速３０ｍ／分にて１０℃の冷水で水洗を十分に行った後（浸漬長２０ｍ）、さらに８０℃の温水で十分に洗浄した（浸漬長２０ｍ）。
【００８５】
［飽和水蒸気処理工程］
引き続き、飽和水蒸気圧力０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて、延伸倍率１．１倍で、飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき、繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
【００８６】
［乾熱延伸処理工程］
続いて、表面温度１５０℃の乾燥ローラーに巻回して乾燥し、引き続き、３２０〜３５０℃の熱板上で１．２倍に乾熱延伸して巻き取り、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００８７】
［繊維の物性］
得られた繊維の物性は、繊度２．００ｄｔｅｘ、破断強度３．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３９％であった。また、繊維中の分子量１００００未満の低分子量成分は０．９０％、残存溶媒量は０．５８％、３００℃乾熱収縮率は２．３％であり、２５℃の２０質量％硫酸水溶液中で６００時間保持した後の強度保持率は６８％であった。繊維の物性を表１に示す。
【００８８】
［表皮材の作製］
上記で得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維に押込捲縮を行い、繊維長約５１ｍｍにカットすることにより、短繊維綿を作製した。得られた綿を開綿後、針密度１５０本／ｃｍ２、針深さ１４ｍｍの条件でニードルパンチ加工を行い、目付１００ｇ／ｍ２、厚み０．８ｍｍのメタ型全芳香族ポリアミド短繊維のみからなる不織布を製作した。
【００８９】
［吸音材の作製］
帝人（株）製パラ系アラミド繊維（Ｔｗａｒｏｎ（登録商標））のステープル（１．７ｄｔｅｘ×５０ｍｍ）を用いて、ニードルパンチ方式により、目付４００ｇ／ｍ２、厚さ１０ｍｍ、嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ３の不織布を作成した。得られた不織布と上記で得られた表皮材とを、金属ピンで結合することにより積層一体化し、吸音材を得た。得られた吸音材の吸音率変化率を表１に示す。
【００９０】
＜実施例２＞
用いる溶媒を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）に変更してポリマー溶液を製造し、これを紡糸液として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の物性を、表１に示す。
また、得られた繊維を用いて、実施例１と同様にして吸音材を作製した。得られた吸音材の評価を、表１に示す。
【００９１】
＜実施例３＞
［紡糸液調整工程］
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２１．５質量部を入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン（以下、ＭＰＤＡと略す）９７．２質量部（５０．１８モル％）を溶解させ、０℃に冷却した。冷却したジアミン溶液に対して、さらに、イソフタル酸クロライド（以下、ＩＰＣと略す）１８１．３質量部（４９．８２モル％）を徐々に撹拌しながら添加し、重合反応を実施した。粘度変化が止まった後、さらに４０分攪拌を継続した。
引き続き、重合反応が完了したポリマー溶液に対して、水酸化カルシウム粉末（平均粒径１０μｍ以下）を６６．６質量部添加し、中和反応を行った。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間撹拌し、透明なポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離し、還元粘度（Ｉ.Ｖ．）を測定したところ、１．３０であった。また、ポリマー溶液のポリマー濃度は２０質量％であった。
【００９２】
［紡糸・凝固工程］
得られたポリマー溶液を紡糸液とし、孔径０．０６ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金から、浴温度４０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固浴の組成（質量比）は、水／ＮＭＰ＝４５／５５とし、凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。
【００９３】
［可塑延伸浴延伸工程］
引き続き、可塑延伸浴中にて５．０倍の延伸倍率で延伸を行った。可塑延伸浴の組成（質量比）は、水／ＮＭＰ＝４０／６０とし、温度は４０℃とした。
【００９４】
［洗浄工程］
可塑延伸に続いて、糸速３５ｍ／分にて２０℃の水／ＮＭＰ＝７０／３０の浴（浸漬長５ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長１５ｍ）で洗浄し、さらに６０℃の温水浴（浸漬長１５ｍ）に通して十分に洗浄を行った。
【００９５】
［飽和水蒸気処理工程］
引き続き、飽和水蒸気圧力０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて、延伸倍率１．１倍で、飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき、繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
【００９６】
［乾熱処理工程］
洗浄した延伸糸を、表面温度１２０℃の乾燥ローラーに巻回して乾燥し、引き続き、表面温度３６０℃の熱ローラーにて１．２倍に乾熱延伸処理を施し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００９７】
［繊維の物性］
得られた繊維の物性を、表１に示す。
【００９８】
［吸音材の作製・評価］
得られた繊維を用いて、実施例１と同様にして吸音材を作製した。得られた吸音材の評価を、表１に示す。
【００９９】
＜実施例４＞
用いる溶媒を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更した以外は、実施例３と同様にして紡糸液となるポリマー溶液を製造し、得られたポリマー溶液を紡糸液として、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維の物性を、表１に示す。
また、得られた繊維を用いて、実施例１と同様にして吸音材を作製した。得られた吸音材の評価を、表１に示す。
【０１００】
＜比較例１＞
温度１２５℃、ＮＭＰ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造し、実施例１と同様にして吸音材を得た。得られた繊維の物性および吸音材の評価結果を、表１に示す。
【０１０１】
＜比較例２＞
温度１１５℃、ＤＭＡｃ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造し、実施例１と同様にして吸音材を得た。得られた繊維の物性および吸音材の評価結果を、表１に示す。
【０１０２】
＜比較例３＞
温度１２５℃、ＮＭＰ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造し、実施例１と同様にして吸音材を得た。得られた繊維の物性および吸音材の評価結果を、表１に示す。
【０１０３】
＜比較例４＞
温度１１５℃、ＤＭＡｃ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造し、実施例１と同様にして吸音材を得た。得られた繊維の物性および吸音材の評価結果を、表１に示す。
【０１０４】
＜比較例５＞
可塑延伸倍率を１．２５倍とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造し、実施例１と同様にして吸音材を得た。得られた繊維の物性および吸音材の評価結果を、表１に示す。
【０１０５】
＜比較例６＞
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧を０．０ＭＰａ、飽和水蒸気処理時延伸倍率を１．０倍とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造し、実施例１と同様にして吸音材を得た。得られた繊維の物性および吸音材の評価結果を、表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表皮材と不織布とが積層されてなる吸音材であって、
前記表皮材は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を主成分として含み、
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１００００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である吸音材。
【請求項２】
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、２５℃の２０質量％硫酸水溶液に６００時間浸漬した後の強度保持率が６０％以上である請求項１記載の吸音材。
【請求項３】
前記吸音材が、自動車用である請求項１または２記載の吸音材。
【請求項１】
表皮材と不織布とが積層されてなる吸音材であって、
前記表皮材は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を主成分として含み、
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１００００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である吸音材。
【請求項２】
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、２５℃の２０質量％硫酸水溶液に６００時間浸漬した後の強度保持率が６０％以上である請求項１記載の吸音材。
【請求項３】
前記吸音材が、自動車用である請求項１または２記載の吸音材。
【公開番号】特開２０１１−７３５７１（Ｐ２０１１−７３５７１Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２７０５８（Ｐ２００９−２２７０５８）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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