四分の一波長板を有する光学製品およびその製造方法
【課題】基材と高分子物質層との間の界面で起こる干渉縞現象が抑制され、経時的に、特に、光分解に対して安定である、眼用レンズ等の光学製品を提供する。
【解決手段】有機またはミネラルガラス基材１と透明高分子物質層３とを有する光学製品であって、基材の一つの主面に直接接触する少なくとも一つの中間層２と、高分子物質層とを有し、中間層が少なくとも一つのコロイド状ミネラル酸化物の粒子と、任意にバインダとを有し、中間層が初期空隙を有し、中間層の初期空隙が高分子物質層からの物質または基材が有機ガラスである場合には基材の物質で充填され、バインダが存在する場合には部分的にバインダで充填されてもよく、中間層が初期空隙の充填の後に、４００〜７００ｎｍ、好ましくは４５０〜６５０ｎｍの範囲の波長で、それぞれ四分の一波長板２となる光学製品。
【解決手段】有機またはミネラルガラス基材１と透明高分子物質層３とを有する光学製品であって、基材の一つの主面に直接接触する少なくとも一つの中間層２と、高分子物質層とを有し、中間層が少なくとも一つのコロイド状ミネラル酸化物の粒子と、任意にバインダとを有し、中間層が初期空隙を有し、中間層の初期空隙が高分子物質層からの物質または基材が有機ガラスである場合には基材の物質で充填され、バインダが存在する場合には部分的にバインダで充填されてもよく、中間層が初期空隙の充填の後に、４００〜７００ｎｍ、好ましくは４５０〜６５０ｎｍの範囲の波長で、それぞれ四分の一波長板２となる光学製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、高屈折率（ｎD 25＝１．５以上、好ましくは１．５５以上）の合成樹脂またはミネラルガラス製の透明基材と、少なくとも一つの耐擦傷性塗膜または下塗層および耐擦傷性塗膜等の透明基材と、前記基材と前記透明塗膜との間に挿入された四分の一波長板層とを有する、光学製品、例えば、眼用レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐衝撃性、耐擦傷性、反射防止性等の種々の有利な特性を製品に与えるために、１以上の塗膜が、眼用レンズ等の合成樹脂またはミネラルガラス製の透明基材の主面上に形成されている。
【０００３】
したがって、一般に、基材の少なくとも一方の面には、耐擦傷性層が、直接に、または、一般にレンズの耐衝撃性を改良する層であり、耐擦傷性層が塗布されてもよい下塗層とともに、塗布される。下塗層は、基材の面上のそのような耐擦傷性層のアンカリングを改良する。最後に、前記耐擦傷性層に耐反射塗膜が塗布されてもよい。
【０００４】
一般に、基材と耐擦傷性層または下塗層とは、異なる屈折率を有し、その結果、基材と耐擦傷性層または下塗層との間の界面でのそのような屈折率の差異のため、干渉縞が発生する。
【０００５】
特許文献１には、高屈折率（≧１．５５）の合成樹脂製の基材を有するレンズであって、その一方の面に、屈折率が基材のとは異なる誘電体の耐擦傷性層が塗布され、基材と耐擦傷性層との間の界面での反射を抑制するために、基材と耐擦傷性層との間に塗布される、少なくとも一つの誘電体または金属物質の耐反射層を有するレンズが記載されている。
【０００６】
前記耐擦傷性層は、ＳｉＯ2の層である。
【０００７】
挿入された耐反射層は、四分の一波長板であり、ＳｉＯ2 と酸化アルミニウムとが混合された単層、または、ＳｉＯ2 の１層とＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、Ｔｉ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4 、Ｙｂ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3 およびＡｌ2Ｏ3の中から選ばれる物質からなる第２層との２層により構成される。
【０００８】
そのような耐反射層および耐擦傷性層は、真空蒸着により得られる。
【０００９】
現在、耐擦傷性下塗および塗膜層を形成させるために、ワニスが用いられる。即ち、金属酸化物層および／または酸化ケイ素層のような、本質的にミネラルの性質を有する層とは異なって、主に有機物質である組成物である。
【００１０】
更に、工業的な眼用レンズの製造工程においては、そのようなワニス層の塗布は、ワニス溶液または分散液の浴に浸せきさせ、または、基材の一方の面に遠心力でワニス溶液または分散液を被覆させることにより、行われる。
【００１１】
仮に、ワニスと有機ガラス基材の屈折率が一致しないとすると、即ち、仮に、屈折率が有意に異なるとすると、干渉縞現象がまた、基材とワニスとの間の界面で現れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，６０９，２６７号明細書
【発明の概要】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、有機またはミネラルガラス基材と、少なくとも一つの、例えば、下塗層または耐擦傷性塗膜層等の透明高分子物質層とを有し、基材と高分子物質層との屈折率の差異に関連し、基材と高分子物質層との間の界面で起こる干渉縞現象が有意に抑制されている、眼用レンズ等の光学製品を提供することである。本発明の別の目的は、経時的に、特に、光分解に対して安定である、光学製品を提供することである。
【００１４】
本発明の更に別の目的は、従来の製造方法の中に容易に組み入れることができ、特に、真空塗布またはその他の処理工程が、光学製品の製造方法において中断となるのを可能な限り防止する、後に規定するような光学製品の製造方法を提供することである。
【００１５】
上述した目的は、有機またはミネラルガラス基材と、光学的に透明な高分子物質層とを有する、本発明の光学製品、例えば、眼用レンズ、特に、眼鏡用レンズにより達成される。本発明は、基材の一方の面に直接接触する少なくとも一つの中間層と、高分子物質層とを有し、中間層が少なくとも一つのコロイド状ミネラル酸化物の粒子と、任意にバインダとを有し、中間層が初期空隙を有し、中間層の初期空隙が高分子物質層からの物質または基材が有機ガラスである場合には基材の物質で充填され、バインダが存在する場合には部分的にバインダで充填されてもよく、中間層が初期空隙の充填の後に、４００〜７００ｎｍ、好ましくは４５０〜６５０ｎｍの範囲の波長で、それぞれ四分の一波長板となることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、上記で規定したような光学製品を製造する方法であって、
ａ）透明支持体の少なくとも一つの主面の上に、任意にバインダを含有していてもよい少なくとも一つのコロイド状ミネラル酸化物のゾルの浸せき塗布または遠心法およびゾルの乾燥により、初期空隙を有する少なくとも一つの中間層を形成させる工程と、
ｂ）そのような中間層を、光学的に透明な高分子物質層または有機ガラス基材の上に形成させる工程とを有し、
中間層の初期空隙が前記層の高分子物質または工程ｂ）で形成された基材物質で充填されており、かつ、部分的に中間層のバインダで充填されていてもよく、それにより、中間層が初期空隙の充填の後に、波長４００〜７００ｎｍ、好ましくは４５０〜６５０ｎｍの範囲で、四分の一波長板となる方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の四分の一波長板を有する光学製品の実施態様の概略図である。
【図２】図２は、本発明の四分の一波長板を有する光学製品の他の実施態様の概略図である。
【図３】図３は、本発明の四分の一波長板を有する光学製品の更に他の実施態様の概略図である。
【図４】図４は、本発明の二つの四分の一波長板を有する光学製品の実施態様の概略図である。
【図５】図５は、本発明の光学製品の製造方法のフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の光学製品の製造方法の第一の実行の概略図である。
【図７】図７は、本発明の光学製品の製造方法の第二の実行の概略図である。
【図８】図８は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図９】図９は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１６】図１６は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１７】図１７は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１８】図１８は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１９】図１９は、本発明の光学製品の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
一般に、中間層の初期空隙は、バインダが存在しない場合において、中間層の全体積に対して、体積で少なくとも４０％の割合を占める。
【００１９】
好ましくは、空隙率は、中間層にバインダが存在しない場合において、体積で少なくとも５０％の割合を占める。
【００２０】
中間層がバインダを有する場合、そのような層の実際の空隙、即ち、バインダに占められた体積を考慮した、上述した層の高分子物質により充填される前の空隙は、中間層の全体積に対して、体積で好ましくは２５％、より好ましくは３０％である。
【００２１】
中間層が上に設けられる支持体は、有機またはミネラル基材で形成されていてもよく、好ましくは、あらかじめ形成された光学レンズのような、有機ガラスであり、また、有機またはミネラルガラス基材に適用されまたは移送されるように設計された光学的に透明な高分子物質層となる、少なくとも一つの塗膜を有する成形部分の主成形面であってもよい。
【００２２】
後者の場合においては、基材が有機ガラス製の場合は、モールド中の液状重合性組成物のキャストトランスファーおよび重合によりその場で成形され、その後、基材により、ミネラル酸化物中間層において空隙が確実に充填される。
【００２３】
充填高分子物質層は、２０ｍＪ／ｍ2 以上、好ましくは２５ｍＪ／ｍ2 以上、より好ましくは３０ｍＪ／ｍ2 以上の表面力エネルギーを有する。
【００２４】
表面力エネルギーは、”Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｏｒｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ” Ｏｗｅｎｓ Ｄ．Ｋ．，Ｗｅｎｄｔ Ｒ．Ｇ．（１９６９），Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣＩ，１３，１７４１−１７４７に記載されているＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法に従って計算される。
【００２５】
充填高分子物質を導く組成物は、本質的に一つの（またはそれより多い）非フッ素化合物を有する。
【００２６】
好ましくは、充填高分子物質を導く組成物は、前記組成物の乾燥抽出物（１）を形成する化合物の全重量に対して、少なくとも８０％の非フッ素化合物を有する。より好ましくは重量で少なくとも９０％、最も好ましくは重量で少なくとも９５％、更により好ましくは重量で１００％である。
【００２７】
典型的には、充填高分子物質におけるフッ素量（重量）は、重量で５％未満、好ましくは重量で１％未満、より好ましくは重量で０％である。
【００２８】
四分の一波長板（充填後）の空隙は、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満、最も好ましくは０％である。
【００２９】
充填後、充填物質は、基材表面に接触し（充填物質が基材のものでなく、下塗層または耐摩耗層等の他の層のものである場合）、四分の一波長板の基材への接着を得ることを可能とする。
【００３０】
本発明においては、乾燥抽出物は、１００℃で１５分間加熱した後に残存している固形物の重量分を意味する。
【００３１】
中間層空隙の充填を確実にする高分子物質層が基材を構成しない場合、そのような層は、一般に、浸せき塗布または遠心法により、好ましくは遠心法により、形成される。
【００３２】
開示の残りは、添付の図面に言及する。
【００３３】
四分の一波長板の光学的または幾何学的特性は、下記関係により与えられる。
【００３４】
ｎ＝（ｎs×ｎv ）1/2
ｎ．ｅ＝λ／４
【００３５】
ここで、ｎは、四分の一波長板の２５℃における波長λ＝５５０ｎｍに対する屈折率（眼の極大の感受性に相当する波長）であり、
ｎsは、基材の２５℃における波長λ＝５５０ｎｍに対する屈折率であり、
ｎvは、四分の一波長板に直接接触している高分子物質層の２５℃における波長λ＝５５０ｎｍに対する屈折率である。
【００３６】
換言すると、四分の一波長板の屈折率ｎは、それを取り巻く物質の屈折率の幾何学的平均である。
【００３７】
図１において、光学的に透明な基材１、例えば、有機ガラスを有する、本発明の光学製品の概略が図示されている。基材１の主面の一つは、バインダなしで、体積で少なくとも４０％の空隙と適当な厚さとを有する、少なくとも一つのコロイド状ミネラル酸化物の層を塗布されている。耐擦傷性塗布層３は、コロイド状ミネラル酸化物の層で形成されており、それにより、コロイド状ミネラル酸化物の層の初期空隙、またはバインダが存在する場合は現実の空隙が充填され、四分の一波長板２が達成されている。
【００３８】
図２は、耐衝撃性下塗層４がコロイド状ミネラル酸化物層と耐擦傷性塗布層３との間に挿入されている点で、図１の光学製品と異なる光学製品を概略的に図示している。その場合、酸化物層の初期または現実の空隙は、明らかに四分の一波長板２を形成する下塗層物質により充填されている。
【００３９】
基材の屈折率ｎsおよび耐擦傷性層または下塗層の屈折率ｎv（例えば、２５℃、λ＝５５０ｎｍで）が分かれば、後述する式により、原理的に四分の一波長板の厚さｅと屈折率ｎとを決定することができる。
【００４０】
このようにして、下記第１表に、種々の基材と耐擦傷性層または下塗層との組み合わせに対する四分の一波長板の厚さおよび屈折率特性が示される。
【００４１】
【表１】
【００４２】
図３は、図２と同様の本発明の光学製品であるが、耐擦傷性塗膜３の上に形成された耐反射塗膜５を付加的に有している。
【００４３】
図４は、図１と同様の本発明の光学製品であるが、二つの四分の一波長中間層２ａ、２ｂを有している。極めて明らであるが、そのような積層された二つの中間層は、図２および図３に示されている光学製品にも作ることができる。
【００４４】
本発明の製品のために適した基材は、ミネラルまたは有機ガラス製、好ましくは有機ガラス製の光学的に透明な基材のいかなるものであってもよい。
【００４５】
そのような基材に適切なプラスチック物質としては、カーボネート、（メタ）アクリル、チオ（メタ）アクリル、ＰＰＧにより市販されている物質ＣＲ３９(R) 等のジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ウレタン、チオウレタン、エポキシド、エピスルフィドおよびこれらの組み合わせの単独または共重合体が含まれる。
【００４６】
基材として好ましい物質は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリウレタン、（メタ）アクリルおよびチオ（メタ）アクリルポリマーである。
【００４７】
一般に、基材は、１．５５から１．８０、好ましくは１．６０から１．７５の範囲の屈折率ｎD25を有する。
【００４８】
中間層２または２ａ、２ｂは、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2Ｏ3 、Ｙ2Ｏ3 、Ｔａ2Ｏ5 およびこれらの組み合わせの中から一般に選ばれるコロイド状ミネラル酸化物を少なくとも有する。
【００４９】
好ましいコロイド状シリカは、ストーバ法により調製されるシリカである。ストーバ法は、単純でよく知られた方法であり、アンモニアを触媒とする、エタノール中でのテトラエチルシリケート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5 ）4 、即ち、ＴＥＯＳ）の加水分解および濃縮を含む。この方法により、エタノール中で直接に、ある程度、単分散粒子群であるシリカを得ることができ、シリカは粒径を制御可能であり、粒子表面は（ＳｉＯ- ＮＨ4+ ）である。
【００５０】
コロイド状ミネラル酸化物の混合物の場合、混合物が、少なくとも一つの屈折率が高い、即ち、ｎD25≧１．５４である酸化物と、少なくとも一つの屈折率が低い、即ち、ｎD25＜１．５４である酸化物とを有するのが好ましい。好ましくは、ミネラル酸化物混合物は、２種混合物であり、特に、屈折率が低い酸化物と屈折率が高い酸化物との２種混合物である。一般に、屈折率が低い酸化物／屈折率が高い酸化物の重量比の範囲は、２０／８０から８０／２０、好ましくは３０／７０から７０／３０、より好ましくは４０／６０から６０／４０である。
【００５１】
ミネラル酸化物の粒径の範囲は、一般に、１０から８０ｎｍ、より好ましくは３０から８０ｎｍ、最も好ましくは３０から６０ｎｍである。
【００５２】
特に、ミネラル酸化物は、小さい粒子、即ち、１０から１５ｎｍの範囲と、大きい粒子、即ち、３０から８０ｎｍの混合物で構成されていてもよい。
【００５３】
典型的には、コロイド状ミネラル酸化物の層２または中間層２ａ、２ｂのそれぞれは、６０から１００ｎｍ、好ましくは７０から９０ｎｍ、より好ましくは８０から９０ｎｍの範囲の厚さを有する。ただし、物質が干渉縞が抑制された最適な結果のために光学製品に用いられることを考慮すると、そのような厚さは、四分の一波長板の理論的な厚さにできるだけ近い方がよい。
【００５４】
コロイド状ミネラル酸化物層は、任意に、高分子物質層により充填される前において、例えば、ミネラル酸化物の層の乾燥重量に対して、重量で１から３０％の少なくとも一つのバインダを有する。好ましくは重量で１０から２５％であり、より好ましくは１０から２０％である。
【００５５】
バインダは、一般に、最終の四分の一波長板の光学特性を損なわせず、かつ、基材表面上のミネラル酸化物粒子の密着および粘着を増加させる高分子物質である。
【００５６】
バインダは、一般に、後述する耐衝撃性下塗組成物と同様の物質である。
【００５７】
好ましいバインダは、ポリウレタンラテックスおよび（メタ）アクリルラテックスであり、より好ましくはポリウレタンラテックスである。
【００５８】
上記で示したように、コロイド状ミネラル酸化物の中間層またはそのそれぞれは、バインダがなく、かつ、下塗または耐擦傷性層の高分子物質により充填される前において、層の全体積に対して、少なくとも体積で４０％、好ましくは体積で５０％のオーダーの空隙率を有する。
【００５９】
下塗層がある場合は、光学分野、特に、眼の分野で従来用いられているどのような下塗層であってもよい。
【００６０】
典型的には、そのような下塗、特に、耐衝撃性下塗は、（メタ）アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステルに基づく塗膜、または、エポキシ／（メタ）アクリレート共重合体に基づく塗膜である。
【００６１】
（メタ）アクリルポリマーに基づく耐衝撃性塗膜は、中でも、米国特許第５，０１５，５２３号明細書および同５，６１９，２８８号明細書に開示されているが、熱可塑性および架橋ポリウレタン樹脂に基づく塗膜は、中でも、特開昭６３−１４１００１号公報および特開昭６３−８７２２３号公報、欧州特許第０４０，４１１号明細書ならびに米国特許第５，３１６，７９１号明細書に開示されている。
【００６２】
特に、本発明による耐衝撃性下塗塗膜は、ポリ（メタ）アクリルラテックスから製造されていてもよく、例えば、仏国特許出願第２，７９０，３１７号明細書に開示されている、ポリウレタンラテックスまたはポリエステルラテックスから製造されるもののようなコア−シェル型を含む。
【００６３】
特に好ましい耐衝撃性下塗塗膜組成物としては、商品名Ａ−６３９の下でゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ）から市販されているアクリルラテックス、ならびに、商品名Ｗ−２４０およびＷ−２３４の下でバクセンデン（Ｂａｘｅｎｄｅｎ）から市販されているポリウレタンラテックスが挙げられる。
【００６４】
ラテックスは、好ましくは、粒径が≦５０ｎｍであるものから選ばれ、より好ましくは≦２０ｎｍである。
【００６５】
一般に、硬化後、耐衝撃性下塗層は、０．０５から２０μｍ、好ましくは０．５から１０μｍ、より好ましくは０．６から６μｍの厚さを有する。最適な厚さの範囲は、一般に、０．５から２μｍである。
【００６６】
耐擦傷性塗膜は、光学分野、特に、眼の分野で従来用いられているどのような耐擦傷性塗膜であってもよい。
【００６７】
当然のことながら、耐擦傷性塗膜は、完成した光学製品の耐擦傷性を、耐擦傷性塗膜を有しない同様の製品に比べて、向上させる塗膜である。
【００６８】
好ましい耐擦傷性塗膜は、１以上のアルコキシシラン（好ましくは１以上のエポキシアルコキシシラン）またはその加水分解物を含有する組成物の硬化により得られるものであり、好ましくは、コロイド状酸化物充填剤等のミネラルコロイド状充填剤である。
【００６９】
特定の態様によれば、好ましい耐擦傷性塗膜は、１以上のエポキシアルコキシシランまたはその加水分解物と、シリカと、硬化触媒とを含有する組成物の硬化により得られるものである。そのような組成物の例は、国際公開第９４／１０２３０号パンフレット、米国特許第４，２１１，８２３号および同第５，０１５，５２３号明細書、ならびに、欧州特許第６１４，９５７号明細書に開示されている。
【００７０】
特に好ましい耐擦傷性塗膜組成物は、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）等のエポキシアルコキシシランと、例えば、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）等のジアルキルジアルコキシシランと、コロイド状シリカと、アルミニウムアセチルアセトネート等の硬化触媒の触媒量、または、これらの成分の加水分解物を、主成分として含有し、組成物の平衡は、そのような組成物を形成するために従来用いられている溶媒と、任意に用いられる１以上の界面活性剤との中で、実質的に構成される。
【００７１】
耐擦傷性塗膜の接着性を改善するために、特に、塗布された基材がインモールド金型鋳造またはＩＭＣを用いて製造された場合には、耐擦傷性塗膜組成物は、任意に、効果的な量のカップリング剤を含有してもよい。
【００７２】
そのようなカップリング剤は、典型的には、エポキシアルコキシシランと、好ましくは末端エチレン二重結合を有する、不飽和アルコキシシランとのあらかじめ濃縮された溶液である。
【００７３】
エポキシアルコキシシランの例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシランおよび（γ−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランが挙げられる。
【００７４】
好ましいエポキシアルコキシシランは、（γ−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランである。
【００７５】
不飽和アルコキシシランは、ビニルシラン、アリルシラン、アクリルまたはメタクリルシランであってもよい。
【００７６】
ビニルシランの例としては、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニル−ビス（トリメチルシロキシ）シランおよびビニルジメトキシシランが挙げられる。
【００７７】
アリルシランの例としては、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランおよびアリルトリス（トリメチルシロキシ）シランが挙げられる。
【００７８】
アクリルシランの例としては、３−アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランおよびｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７９】
メタクリルシランの例としては、３−メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメトキシシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロペニルトリメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランが挙げられる。
【００８０】
好ましいシランは、アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００８１】
典型的には、耐擦傷性塗膜組成物に導入されるカップリング剤の量は、組成物の総重量に対して、重量で０．１から１５％であり、好ましくは１から１０％である。
【００８２】
耐擦傷性塗膜の厚さの範囲は、硬化後において、通常、１から１５μｍであり、好ましくは２から６μｍである。
【００８３】
耐衝撃性下塗および耐擦傷性塗膜組成物は、熱および／または照射により硬化することができるが、好ましくは熱である。
【００８４】
極めて明らかに、上記で示したように、下塗層または耐擦傷性塗膜層の物質は、コロイド状ミネラル酸化物中間層の空隙まで貫通し、充填している。
【００８５】
後述するように、耐衝撃性下塗および耐擦傷性塗膜層は、好ましくは、浸せきまたは遠心法により形成される。したがって、そのような層を形成する組成物は、好ましくはゾル−ゲル組成物である。
【００８６】
本発明の光学製品は、任意に、耐擦傷性塗膜の上に形成された耐反射塗膜を有していてもよい。
【００８７】
耐反射塗膜は、光学分野、特に、眼の光学分野で従来用いられているどのような耐反射塗膜であってもよい。
【００８８】
例として、耐反射塗膜は、単層または複層のフィルムで、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＦ2 もしくはＴａ2Ｏ5 またはこれらの混合物等の誘電体により構成される。
【００８９】
したがって、レンズ−空気の界面で反射が発生するのを防止することができる。
【００９０】
そのような耐反射塗膜は、一般に、下記技術の一つに従う真空塗布により設けられる。
−任意にイオンビームを用いる、蒸着
−イオンビームによる蒸発
−スパッタリング
−気相でのプラズマに補助された化学塗布
【００９１】
真空塗布に加え、（例えば、テトラエトキシシラン加水分解物からの）ゾル−ゲル法によりミネラル層を設けることについても熟考することができる。
【００９２】
フィルムが単層のみを有する場合、その光学厚さは、λ／４（λは４５０から６５０ｎｍの範囲の波長）に等しいのが好ましい。
【００９３】
３層を有する複層フィルムの場合、λ／４、λ／２、λ／４またはλ／４、λ／４、λ／４のそれぞれの各光学厚さに相当して、組み合わせを用いることができる。
【００９４】
更に、上記３層の部分である層のいくつかの代わりに、より多い層により形成された等価のフィルムを用いることができる。
【００９５】
図５は、本発明の光学製品の製造方法の主工程のブロック図である。
【００９６】
有機またはミネラルガラス製の未被覆の基材、例えば、眼用レンズの表面が、まず、加熱下、例えば、５０℃で（３分間）、５％ソーダ溶液に浸せきされて処理され、その後、水およびアルコールにより洗浄される。
【００９７】
ついで、コロイド状ミネラル酸化物ゾルへの浸せきまたはゾル遠心分離法、好ましくは浸せき塗布が行われ、基材の処理表面をコロイド状ミネラル酸化物層で被覆する。
【００９８】
浸せき塗布の場合、塗布厚さは、ゾル固形分量、粒径および不濡れ率（Ｌａｎｄａｕ−Ｌｅｖｉｃｈ則）に依存する。したがって、ゾル組成物、粒径、基材および下塗または耐擦傷性塗膜の屈折率を知ることにより、コロイド状ミネラル酸化物層の所望の厚さおよび所望の厚さを得るための不濡れ率を決定することができる。
【００９９】
塗布された層が乾燥した後、空隙を有するコロイド状ミネラル酸化物層が、所望の厚さで得られる。層の空隙率は、重要な因子であり、バインダが存在しない場合、少なくとも体積で４０％、好ましくは少なくとも体積で５０％であるのが好ましく、また、バインダが存在する場合、少なくとも体積で２５％、好ましくは少なくとも体積で３０％であるのが好ましい。層の空隙率は、偏光解析法により測定された層の屈折率から算出することができる。
【０１００】
塗布後の層の乾燥は、２０から１３０℃、好ましくは２０℃から１２０℃の範囲の温度で、行うことができる。
【０１０１】
好ましくは、乾燥は、室温（２０−２５℃）で行われる。
【０１０２】
バインダを有しない層の場合
空隙を有するコロイド状ミネラル酸化物層の空隙率は、以下のとおりである。
ｐ＝Ｖｐ／（Ｖｃ＋Ｖｐ）
ここで、Ｖｐは層中に含まれる空隙の体積であり、Ｖｃは層中のミネラル酸化物により占められる体積である。
【０１０３】
層の空隙率ｐは、ここでは、バインダの存在しない空隙率と等しい。
【０１０４】
空隙率ｐの値は、屈折率：
−（偏光解析法により測定される）空隙を有するミネラル層の屈折率ｎ、
−（種々の酸化物が用いられた場合の任意に混合される）ミネラル酸化物粒子の平均屈折率ｎc
および関係式：
ｎ2 ＝ｐ＋ｎc2 （１−ｐ）
から求められる。ここで、空隙が空気で充填されていると仮定したときのｐは空隙の体積のフラクションであり、１−ｐはミネラル酸化物の体積のフラクションである。
【０１０５】
屈折率は、２５℃において波長６３２ｎｍで決定される。
【０１０６】
バインダを有する層の場合
層の空隙率ｐは、下記関係式から算出される。
（１）ｎ2 ＝ｐ＋ｘcｎc 2 ＋ｘlｎλ2
ここで、ｎは、空隙を有するミネラル酸化物層の屈折率であり、ｐは層の空隙率＝Ｖｐ／Ｖｔｏｔａｌであり、ｘcは層中のミネラル酸化物の体積のフラクションｘc＝Ｖｃ／Ｖｔｏｔａｌを表し、ｘlは層中のバインダの体積のフラクションｘl＝Ｖλ／Ｖｔｏｔａｌを表し、Ｖｐ、Ｖｃ、Ｖｌ、Ｖｔｏｔａｌは、それぞれ、空隙（空気）、ミネラル酸化物、バインダおよび層全体に占められる体積を表し、ｎcはミネラル酸化物粒子の平均屈折率であり、ｎｌはバインダの屈折率である。
（２）ｐ＋ｘl＋ｘc ＝１
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
ここで、ｄｃはミネラル酸化物の密度であり、ｄｌはバインダの密度であり、ｍlは層中のバインダの乾燥質量であり、ｍcは層中のミネラル酸化物の乾燥質量である。
【０１０９】
バインダが存在しない場合の空隙率は、定義ｐ′＝ｐ＋ｘl、即ち、バインダ体積が空気で占められたとした場合の層の空隙率により定まる。
【０１１０】
ｐおよびｐ′の値は、ｎを偏光解析法により測定することにより得られる。ここで、屈折率ｎcおよびｎl は、追加的に知られ、ｍλ／ｍc 比は、実験的に決定される。
【０１１１】
種々の屈折率は、２５℃において波長６３２ｎｍで決定される。
【０１１２】
第一の態様の方法においては、耐擦傷性塗膜物質は、今度は、浸せき塗布され（または遠心法により塗布され）、その後、例えば、オーブン中、７５℃で約２１０秒間乾燥され、最後に、１００℃で３時間、前硬化され、本発明の製品が得られる。
【０１１３】
もう一方においては、空隙を有するミネラル酸化物層が形成された後、耐衝撃性下塗組成物が浸せき塗布され（または遠心法により塗布され）、ついで、例えば、オーブン中、８５℃で乾燥され、その後、上述したように耐擦傷性塗膜が設けられる。
【０１１４】
最後に、任意に、耐反射塗膜を、耐擦傷性塗膜の上に、従来の方法で設けることができる。
【０１１５】
図６は、予備成形品の上への移送による、本発明の四分の一波長板の製造の概略図である。
【０１１６】
図６に示されるように、バインダを有するコロイド状ミネラル酸化物の中間層２が、好ましくは遠心法または浸せき塗布により、好ましくは有機ガラスにより形成された予備成形品１の上に形成される。
【０１１７】
モールド表面６、好ましくは可撓性のあるモールドの上には、従来の耐反射塗膜層５、耐擦傷性塗膜層４および下塗層３がこの順に形成される。好ましくは、耐反射塗膜層５、耐擦傷性塗膜層４および下塗層３は、乾燥および／または硬化を少なくとも部分的に施される。
【０１１８】
ついで、中間層２の上または下塗層３の表面の上のいずれか、好ましくは中間層２の上には、十分量の接着物質が塗布され、その後、中間層２を保持する予備成形品１が、モールド６に保持された全層３、４および５に対して圧着される。
【０１１９】
接着剤が硬化した後、モールド６が除去され、本発明のレンズが得られる。
【０１２０】
中間層２の空隙率は、ついで、高分子物質層を形成する接着剤７で、中間層２との直接の接触により、充填される。
【０１２１】
その場合、接着剤層７は、積層３、４、５が、それ自体が基材１と結合している中間層２と接着するのを確実にする。
【０１２２】
そのような接着剤７は、予備成形品１に保持されている中間層２の上に、遠心法もしくは浸せき塗布法により塗布し、もしくは、積層の最後の層の上に塗布し、または、中間層２を保持する予備成形品１と可撓性のあるモールド６により保持された積層との間に射出することもできる。
【０１２３】
予備成形品１に保持されている中間層２の上への接着剤の塗布は、好ましい態様である。
【０１２４】
好ましくは、接着剤７は、照射、例えば、ＵＶ照射により硬化することができる有機物質である。
【０１２５】
接着剤７の粘度が高い場合は、それを加熱して粘度を抑制することにより、貫通、したがって、中間層２の最適な充填を可能とすることができる。加熱温度は、反射積層５の熱劣化を避けるためには高すぎないのが好ましい。
【０１２６】
形成された四分の一波長板２は、特に、基材１と接着剤７を構成する物質との間の屈折率の差異が高い場合、干渉縞を防止する（最もよくある場合、高い屈折率を有するのは基材１であり、低い屈折率を有するのは接着剤７である。）。
【０１２７】
形成された接着剤層７よりも高い隣接層４は、一般に、耐衝撃性下塗層である。
【０１２８】
しかしながら、この場合、接着剤７を構成する物質の組成が、それ自身で耐衝撃性を有するように形成されるよう、考慮することができる。
【０１２９】
そのような場合、接着剤７は、耐衝撃性下塗の役割も果たし、したがって、耐擦傷性塗膜層４に直接に隣接する。
【０１３０】
そのような接着剤７は、米国特許第５，６１９，２８８号明細書に開示されている物質により作ることができる（ＵＶ硬化性アクリレート）。
【０１３１】
図６においては、四分の一波長板２は、予備成形品の後ろから示されている。これは同様に表側から形成することができる。
【０１３２】
しかしながら、表側については、四分の一波長板２は、好ましくは図５の関係で示される方法により形成される。
【０１３３】
モールド６は、固くても、可撓性があってもよいが、好ましくは可撓性がある。
【０１３４】
固いモールドの使用は、予備成形品の幾何学的表面に適合するように規定される幾何学的表面をそれぞれ有する、多数のモールドを必要とするため、推奨されない。
【０１３５】
一方、可撓性のあるモールドが用いられる場合は、移送が行われる予備成形品の表面の幾何学的形状、即ち、凸または凹形状に、一般に適合する幾何学的形状の表面を有する単一のモールドが、十分なものである。
【０１３６】
モールドは、いかなる適切な物質、特に、プラスチック物質、例えば、ポリカーボネートであってもよい。
【０１３７】
可撓性のあるモールドは、典型的には、０．３から５ｍｍの範囲の厚さを有する。好ましくは、ポリカーボネートで形成され、０．５から１ｍｍの範囲の厚さを有する。
【０１３８】
図７は、いわゆるＩＭＣ法を用いた、本発明の四分の一波長板の製造の概略図である。
【０１３９】
光学レンズの製造に従来用いられている二つの部分を有するモールドのモールド１０ａの第一の部分の適切な表面の上に、連続的に後述する順序で、疎水性の高い塗膜６、複層耐反射塗膜５、耐擦傷性硬化塗膜４および／または耐衝撃性下塗層３が従来の方法で形成される。
【０１４０】
下塗層３の表面の上には、好ましくは遠心法または浸せき塗布により、コロイド状ミネラル酸化物の中間層が、要求される厚さおよび空隙率で、形成される。
【０１４１】
モールド１０ａ、１０ｂの二つの部分が接着シール１１を用いて組み立てられた後、液体モノマー組成物がモールドの空洞に射出される。
【０１４２】
モノマー組成物を硬化させて基材１を形成させ、解放した後、本発明の製品が得られる。
【０１４３】
この場合、中間層２の空隙は、基材１を構成する物質により充填される。
【０１４４】
適切なモノマー組成物は、光学製品、特に、眼用レンズの製造に従来用いられているいかなる組成物であってもよい。
【０１４５】
図７においては、種々の層が製品の表側に形成されているが、最終のガラスの両側に同様に形成してもよい。
【実施例】
【０１４６】
後述する実施例においては、特に断らない限り、すべてのパーセンテージおよび部は、重量により表現される。
【０１４７】
種々の実施例におけるコロイド状比は、乾燥物重量により表現される。
【０１４８】
実施例に用いられる物質を以下に示す。
１）基材
−ポリカーボネート（ＰＣ）：帝人またはゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）により市販されているビスフェノールＡの単独重合ポリカーボネート
−熱硬化性ポリチオウレタン−屈折率ｎD25＝１．６：三井化学により市販されているＭＲ６
−熱硬化性ポリチオウレタン−屈折率ｎD25＝１．６７：三井化学により市販されているＭＲ７
−ポリエピスルフィド−屈折率ｎD25＝１．７４：三井化学により市販されているもの
−ミネラルガラス：ｗｈｉｔｅ Ｓｔｉｇｍａｌ Ｅｓｓｉｌｏｒ−屈折率ｎD25＝１．８０７
【０１４９】
２）コロイド状ミネラル酸化物
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
３）下塗
−バクセンデンのＷ２３４ポリウレタンラテックス
−仏国特許第２，７９０，３１７号明細書に開示されているブチルアクリレート／メチルメタクリレートラテックス（ＡＢｕ／ＭＭＡ）
【０１５４】
４）耐擦傷性塗膜
耐擦傷性塗膜組成物は、４２．９部の０．１Ｎ塩酸を、１３５．７部のγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）および４９部のジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）を含有する溶液に、滴下により添加して調製される。
【０１５５】
加水分解された溶液は、２４時間室温で添加され、ついで、８．８部のアルミニウムアセチルアセトネート、２６．５部のエチルセルロース、４００部のメタノール中の３０％コロイド状シリカおよび１５７部のメタノールが添加される。
【０１５６】
その後、少量の界面活性剤が添加される。組成物の理論上の乾燥抽出物は、約１０％の加水分解されたＤＭＤＥＳからの乾燥物を含む。
【０１５７】
５）耐反射塗膜
耐反射塗膜は、存在する場合、後述する連続する層の従来の真空塗布により形成される。
【０１５８】
【表５】
【０１５９】
光学厚さは、λ＝５５０ｎｍに対して与えられている。
【０１６０】
すべての実施例において、示されている空隙率ｐまたはｐ′は、充填前の初期空隙である。
【０１６１】
実施例１ならびに比較例Ｃ１およびＣ２
上述したようにソーダ溶液によりあらかじめ処理された、ポリチオウレタンＭＲ６基材の一つの表面の上に、シリカ（ＭＡ−ＳＴ）およびＴｉＯ2（１１３０Ｆ２）の重量で３０／７０の混合物の３％メタノール溶液中への浸せき塗布により、コロイド状ミネラル酸化物層が形成される。乾燥後、ミネラル酸化物層の特性は以下のとおりである。
−厚さ：６３ｍｍ
−屈折率：１．３８５
−空隙率ｐ＝４２％
【０１６２】
その後、連続して、上述した条件での浸せき塗布により、耐衝撃性下塗層（Ｗ２３４）および耐擦傷性塗膜層の形成が行われる。
【０１６３】
下塗層の厚さは約１μｍであり、耐擦傷性塗膜の厚さは約３．５μｍである（実施例１）。
【０１６４】
比較のため、二つのＭＲ６基材の表面の上に、同じ条件での浸せき塗布により、一方では、基材の屈折率に順応する、屈折率１．６の耐擦傷性硬化塗膜層（ポリシロキサン）が形成された（比較例Ｃ１）。また、実施例１の場合と同様の下塗層および耐擦傷性硬化塗膜の積層にも形成された（比較例Ｃ２）。
【０１６５】
図８のグラフは、塗布された基材の目的の波長の反射率のグラフである。
【０１６６】
順応する屈折率の系（Ｃ１）の平均反射率の高さは、順応しない系（実施例１およびＣ２）のそれよりも高いことが分かる。
【０１６７】
（四分の一波長板が挿入された）実施例１の系においては、比較例Ｃ２の系に比べて、縦の振幅が強く抑制されることも分かる。
【０１６８】
実施例２から４および比較例Ｃ３
ポリカーボネート基材Ｌｅｘａｎ(R) （ゼネラル・エレクトリック）および後述するコロイド状ミネラル酸化物ゾルを用いる以外は、実施例１が繰り返される。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
得られたミネラル酸化物層の厚さ、屈折率および空隙率は、後述するとおりである。
【０１７１】
【表７】
【０１７２】
比較のため（比較例Ｃ３）、実施例１と同様に、ポリカーボネートの同様の基材の上に直接に、下塗および耐擦傷性塗膜層が形成される（上記で規定されるようなバクセンデンのＷ２３４ＰＵ下塗および耐擦傷性塗膜）。
【０１７３】
目的とする波長の反射率の結果は、図９のグラフにより表される。
【０１７４】
実施例５から７
ミネラル酸化物ゾルの中にバインダを、ゾル乾燥抽出物が１０％、２０％および３０％のバインダを含むようになる量で導入する以外は、実施例２が繰り返される。用いられるバインダは、バクセンデンのＷ−２３４ＰＵラテックスであり、導入されるバインダのパーセンテージは、ゾルミネラル酸化物の全乾燥重量に対する重量により表される。ゾル組成物および得られたミネラル酸化物の層は、下記表に表される。
【０１７５】
【表８】
【０１７６】
＊ＰＵ Ｗ２３４ラテックスは、ミネラル酸化物重量に対する％である。
【０１７７】
目的とする波長の反射率の結果は、図１０および図１１のグラフにより表される。
【０１７８】
図１０においては、実施例５の反射率の結果は、比較例Ｃ３および実施例２の結果と直接に比較される。
【０１７９】
実施例８から１０および比較例Ｃ４
ＭＲ７基材を用い、かつ、後述するミネラル酸化物ゾルを用いる以外は、実施例１が繰り返される。
【０１８０】
【表９】
【０１８１】
＊ＰＵ Ｗ２３４ラテックスは、ミネラル酸化物乾燥重量に対する％である。
【０１８２】
比較例Ｃ４のため、ＭＲ７基材が下塗層および耐擦傷性塗膜層を塗布されることによっても調製される。
【０１８３】
目的とする波長の反射率測定の結果は、図１２のグラフにより表される。
【０１８４】
実施例１１から１３および比較例Ｃ５
ミネラルガラス基材を用い、かつ、後述するミネラル酸化物ゾルを用いる以外は、実施例１が繰り返される。
【０１８５】
【表１０】
【０１８６】
＊ＰＵ Ｗ２３４ラテックスは、金属酸化物乾燥重量に対する％である。
【０１８７】
比較例Ｃ５のため、ミネラル基材が下塗層および耐擦傷性塗膜層を直接に塗布されることによっても調製される。
【０１８８】
目的とする波長の反射率測定の結果は、図１３のグラフにより表される。
【０１８９】
実施例１４から１９ならびに比較例Ｃ６およびＣ７
下記表に示される基材、ミネラル酸化物ゾルおよび下塗を用いる以外は、実施例１と同様の手順が用いられる。
【０１９０】
【表１１】
【０１９１】
目的とする波長の反射率の結果は、図１４から図１５のグラフにより表される。
【０１９２】
図１９は、実施例１７の塗布された製品の顕微鏡写真である。
【０１９３】
実施例２０から２２および比較例Ｃ８
後述する実施例は、二層のミネラル酸化物層の使用を示す。
【０１９４】
そのような二層のミネラル酸化物層のそれぞれは、実施例１と同様の浸せき塗布により形成される。下塗および耐擦傷性塗膜は、実施例１と同一であり、同様に製造される。用いられる基材およびミネラル酸化物ゾルは、下記表に示される。
【０１９５】
【表１２】
【０１９６】
実施例１と同様の手順を用い、かつ、基材および後述するミネラル酸化物ゾル、ならびに、実施例１と同じ下塗および耐擦傷性塗膜を用いることにより、本発明の単層のミネラル酸化物層を有する製品も製造される。
【０１９７】
【表１３】
【０１９８】
比較のため（比較例Ｃ８）、同様の基材（ｎ＝１．７４）が下塗層および耐擦傷性塗膜を直接に塗布される。
【０１９９】
目的とする波長の反射率の結果は、図１７および図１８のグラフにより表される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、高屈折率（ｎD 25＝１．５以上、好ましくは１．５５以上）の合成樹脂またはミネラルガラス製の透明基材と、少なくとも一つの耐擦傷性塗膜または下塗層および耐擦傷性塗膜等の透明基材と、前記基材と前記透明塗膜との間に挿入された四分の一波長板層とを有する、光学製品、例えば、眼用レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐衝撃性、耐擦傷性、反射防止性等の種々の有利な特性を製品に与えるために、１以上の塗膜が、眼用レンズ等の合成樹脂またはミネラルガラス製の透明基材の主面上に形成されている。
【０００３】
したがって、一般に、基材の少なくとも一方の面には、耐擦傷性層が、直接に、または、一般にレンズの耐衝撃性を改良する層であり、耐擦傷性層が塗布されてもよい下塗層とともに、塗布される。下塗層は、基材の面上のそのような耐擦傷性層のアンカリングを改良する。最後に、前記耐擦傷性層に耐反射塗膜が塗布されてもよい。
【０００４】
一般に、基材と耐擦傷性層または下塗層とは、異なる屈折率を有し、その結果、基材と耐擦傷性層または下塗層との間の界面でのそのような屈折率の差異のため、干渉縞が発生する。
【０００５】
特許文献１には、高屈折率（≧１．５５）の合成樹脂製の基材を有するレンズであって、その一方の面に、屈折率が基材のとは異なる誘電体の耐擦傷性層が塗布され、基材と耐擦傷性層との間の界面での反射を抑制するために、基材と耐擦傷性層との間に塗布される、少なくとも一つの誘電体または金属物質の耐反射層を有するレンズが記載されている。
【０００６】
前記耐擦傷性層は、ＳｉＯ2の層である。
【０００７】
挿入された耐反射層は、四分の一波長板であり、ＳｉＯ2 と酸化アルミニウムとが混合された単層、または、ＳｉＯ2 の１層とＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、Ｔｉ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4 、Ｙｂ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3 およびＡｌ2Ｏ3の中から選ばれる物質からなる第２層との２層により構成される。
【０００８】
そのような耐反射層および耐擦傷性層は、真空蒸着により得られる。
【０００９】
現在、耐擦傷性下塗および塗膜層を形成させるために、ワニスが用いられる。即ち、金属酸化物層および／または酸化ケイ素層のような、本質的にミネラルの性質を有する層とは異なって、主に有機物質である組成物である。
【００１０】
更に、工業的な眼用レンズの製造工程においては、そのようなワニス層の塗布は、ワニス溶液または分散液の浴に浸せきさせ、または、基材の一方の面に遠心力でワニス溶液または分散液を被覆させることにより、行われる。
【００１１】
仮に、ワニスと有機ガラス基材の屈折率が一致しないとすると、即ち、仮に、屈折率が有意に異なるとすると、干渉縞現象がまた、基材とワニスとの間の界面で現れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，６０９，２６７号明細書
【発明の概要】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、有機またはミネラルガラス基材と、少なくとも一つの、例えば、下塗層または耐擦傷性塗膜層等の透明高分子物質層とを有し、基材と高分子物質層との屈折率の差異に関連し、基材と高分子物質層との間の界面で起こる干渉縞現象が有意に抑制されている、眼用レンズ等の光学製品を提供することである。本発明の別の目的は、経時的に、特に、光分解に対して安定である、光学製品を提供することである。
【００１４】
本発明の更に別の目的は、従来の製造方法の中に容易に組み入れることができ、特に、真空塗布またはその他の処理工程が、光学製品の製造方法において中断となるのを可能な限り防止する、後に規定するような光学製品の製造方法を提供することである。
【００１５】
上述した目的は、有機またはミネラルガラス基材と、光学的に透明な高分子物質層とを有する、本発明の光学製品、例えば、眼用レンズ、特に、眼鏡用レンズにより達成される。本発明は、基材の一方の面に直接接触する少なくとも一つの中間層と、高分子物質層とを有し、中間層が少なくとも一つのコロイド状ミネラル酸化物の粒子と、任意にバインダとを有し、中間層が初期空隙を有し、中間層の初期空隙が高分子物質層からの物質または基材が有機ガラスである場合には基材の物質で充填され、バインダが存在する場合には部分的にバインダで充填されてもよく、中間層が初期空隙の充填の後に、４００〜７００ｎｍ、好ましくは４５０〜６５０ｎｍの範囲の波長で、それぞれ四分の一波長板となることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、上記で規定したような光学製品を製造する方法であって、
ａ）透明支持体の少なくとも一つの主面の上に、任意にバインダを含有していてもよい少なくとも一つのコロイド状ミネラル酸化物のゾルの浸せき塗布または遠心法およびゾルの乾燥により、初期空隙を有する少なくとも一つの中間層を形成させる工程と、
ｂ）そのような中間層を、光学的に透明な高分子物質層または有機ガラス基材の上に形成させる工程とを有し、
中間層の初期空隙が前記層の高分子物質または工程ｂ）で形成された基材物質で充填されており、かつ、部分的に中間層のバインダで充填されていてもよく、それにより、中間層が初期空隙の充填の後に、波長４００〜７００ｎｍ、好ましくは４５０〜６５０ｎｍの範囲で、四分の一波長板となる方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の四分の一波長板を有する光学製品の実施態様の概略図である。
【図２】図２は、本発明の四分の一波長板を有する光学製品の他の実施態様の概略図である。
【図３】図３は、本発明の四分の一波長板を有する光学製品の更に他の実施態様の概略図である。
【図４】図４は、本発明の二つの四分の一波長板を有する光学製品の実施態様の概略図である。
【図５】図５は、本発明の光学製品の製造方法のフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の光学製品の製造方法の第一の実行の概略図である。
【図７】図７は、本発明の光学製品の製造方法の第二の実行の概略図である。
【図８】図８は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図９】図９は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１６】図１６は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１７】図１７は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１８】図１８は、本発明の光学製品、および、比較を目的とする、四分の一波長中間層を有しない同様の光学製品の波長の目的である反射率のグラフである。
【図１９】図１９は、本発明の光学製品の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
一般に、中間層の初期空隙は、バインダが存在しない場合において、中間層の全体積に対して、体積で少なくとも４０％の割合を占める。
【００１９】
好ましくは、空隙率は、中間層にバインダが存在しない場合において、体積で少なくとも５０％の割合を占める。
【００２０】
中間層がバインダを有する場合、そのような層の実際の空隙、即ち、バインダに占められた体積を考慮した、上述した層の高分子物質により充填される前の空隙は、中間層の全体積に対して、体積で好ましくは２５％、より好ましくは３０％である。
【００２１】
中間層が上に設けられる支持体は、有機またはミネラル基材で形成されていてもよく、好ましくは、あらかじめ形成された光学レンズのような、有機ガラスであり、また、有機またはミネラルガラス基材に適用されまたは移送されるように設計された光学的に透明な高分子物質層となる、少なくとも一つの塗膜を有する成形部分の主成形面であってもよい。
【００２２】
後者の場合においては、基材が有機ガラス製の場合は、モールド中の液状重合性組成物のキャストトランスファーおよび重合によりその場で成形され、その後、基材により、ミネラル酸化物中間層において空隙が確実に充填される。
【００２３】
充填高分子物質層は、２０ｍＪ／ｍ2 以上、好ましくは２５ｍＪ／ｍ2 以上、より好ましくは３０ｍＪ／ｍ2 以上の表面力エネルギーを有する。
【００２４】
表面力エネルギーは、”Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｏｒｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ” Ｏｗｅｎｓ Ｄ．Ｋ．，Ｗｅｎｄｔ Ｒ．Ｇ．（１９６９），Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣＩ，１３，１７４１−１７４７に記載されているＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法に従って計算される。
【００２５】
充填高分子物質を導く組成物は、本質的に一つの（またはそれより多い）非フッ素化合物を有する。
【００２６】
好ましくは、充填高分子物質を導く組成物は、前記組成物の乾燥抽出物（１）を形成する化合物の全重量に対して、少なくとも８０％の非フッ素化合物を有する。より好ましくは重量で少なくとも９０％、最も好ましくは重量で少なくとも９５％、更により好ましくは重量で１００％である。
【００２７】
典型的には、充填高分子物質におけるフッ素量（重量）は、重量で５％未満、好ましくは重量で１％未満、より好ましくは重量で０％である。
【００２８】
四分の一波長板（充填後）の空隙は、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満、最も好ましくは０％である。
【００２９】
充填後、充填物質は、基材表面に接触し（充填物質が基材のものでなく、下塗層または耐摩耗層等の他の層のものである場合）、四分の一波長板の基材への接着を得ることを可能とする。
【００３０】
本発明においては、乾燥抽出物は、１００℃で１５分間加熱した後に残存している固形物の重量分を意味する。
【００３１】
中間層空隙の充填を確実にする高分子物質層が基材を構成しない場合、そのような層は、一般に、浸せき塗布または遠心法により、好ましくは遠心法により、形成される。
【００３２】
開示の残りは、添付の図面に言及する。
【００３３】
四分の一波長板の光学的または幾何学的特性は、下記関係により与えられる。
【００３４】
ｎ＝（ｎs×ｎv ）1/2
ｎ．ｅ＝λ／４
【００３５】
ここで、ｎは、四分の一波長板の２５℃における波長λ＝５５０ｎｍに対する屈折率（眼の極大の感受性に相当する波長）であり、
ｎsは、基材の２５℃における波長λ＝５５０ｎｍに対する屈折率であり、
ｎvは、四分の一波長板に直接接触している高分子物質層の２５℃における波長λ＝５５０ｎｍに対する屈折率である。
【００３６】
換言すると、四分の一波長板の屈折率ｎは、それを取り巻く物質の屈折率の幾何学的平均である。
【００３７】
図１において、光学的に透明な基材１、例えば、有機ガラスを有する、本発明の光学製品の概略が図示されている。基材１の主面の一つは、バインダなしで、体積で少なくとも４０％の空隙と適当な厚さとを有する、少なくとも一つのコロイド状ミネラル酸化物の層を塗布されている。耐擦傷性塗布層３は、コロイド状ミネラル酸化物の層で形成されており、それにより、コロイド状ミネラル酸化物の層の初期空隙、またはバインダが存在する場合は現実の空隙が充填され、四分の一波長板２が達成されている。
【００３８】
図２は、耐衝撃性下塗層４がコロイド状ミネラル酸化物層と耐擦傷性塗布層３との間に挿入されている点で、図１の光学製品と異なる光学製品を概略的に図示している。その場合、酸化物層の初期または現実の空隙は、明らかに四分の一波長板２を形成する下塗層物質により充填されている。
【００３９】
基材の屈折率ｎsおよび耐擦傷性層または下塗層の屈折率ｎv（例えば、２５℃、λ＝５５０ｎｍで）が分かれば、後述する式により、原理的に四分の一波長板の厚さｅと屈折率ｎとを決定することができる。
【００４０】
このようにして、下記第１表に、種々の基材と耐擦傷性層または下塗層との組み合わせに対する四分の一波長板の厚さおよび屈折率特性が示される。
【００４１】
【表１】
【００４２】
図３は、図２と同様の本発明の光学製品であるが、耐擦傷性塗膜３の上に形成された耐反射塗膜５を付加的に有している。
【００４３】
図４は、図１と同様の本発明の光学製品であるが、二つの四分の一波長中間層２ａ、２ｂを有している。極めて明らであるが、そのような積層された二つの中間層は、図２および図３に示されている光学製品にも作ることができる。
【００４４】
本発明の製品のために適した基材は、ミネラルまたは有機ガラス製、好ましくは有機ガラス製の光学的に透明な基材のいかなるものであってもよい。
【００４５】
そのような基材に適切なプラスチック物質としては、カーボネート、（メタ）アクリル、チオ（メタ）アクリル、ＰＰＧにより市販されている物質ＣＲ３９(R) 等のジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ウレタン、チオウレタン、エポキシド、エピスルフィドおよびこれらの組み合わせの単独または共重合体が含まれる。
【００４６】
基材として好ましい物質は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリウレタン、（メタ）アクリルおよびチオ（メタ）アクリルポリマーである。
【００４７】
一般に、基材は、１．５５から１．８０、好ましくは１．６０から１．７５の範囲の屈折率ｎD25を有する。
【００４８】
中間層２または２ａ、２ｂは、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2Ｏ3 、Ｙ2Ｏ3 、Ｔａ2Ｏ5 およびこれらの組み合わせの中から一般に選ばれるコロイド状ミネラル酸化物を少なくとも有する。
【００４９】
好ましいコロイド状シリカは、ストーバ法により調製されるシリカである。ストーバ法は、単純でよく知られた方法であり、アンモニアを触媒とする、エタノール中でのテトラエチルシリケート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5 ）4 、即ち、ＴＥＯＳ）の加水分解および濃縮を含む。この方法により、エタノール中で直接に、ある程度、単分散粒子群であるシリカを得ることができ、シリカは粒径を制御可能であり、粒子表面は（ＳｉＯ- ＮＨ4+ ）である。
【００５０】
コロイド状ミネラル酸化物の混合物の場合、混合物が、少なくとも一つの屈折率が高い、即ち、ｎD25≧１．５４である酸化物と、少なくとも一つの屈折率が低い、即ち、ｎD25＜１．５４である酸化物とを有するのが好ましい。好ましくは、ミネラル酸化物混合物は、２種混合物であり、特に、屈折率が低い酸化物と屈折率が高い酸化物との２種混合物である。一般に、屈折率が低い酸化物／屈折率が高い酸化物の重量比の範囲は、２０／８０から８０／２０、好ましくは３０／７０から７０／３０、より好ましくは４０／６０から６０／４０である。
【００５１】
ミネラル酸化物の粒径の範囲は、一般に、１０から８０ｎｍ、より好ましくは３０から８０ｎｍ、最も好ましくは３０から６０ｎｍである。
【００５２】
特に、ミネラル酸化物は、小さい粒子、即ち、１０から１５ｎｍの範囲と、大きい粒子、即ち、３０から８０ｎｍの混合物で構成されていてもよい。
【００５３】
典型的には、コロイド状ミネラル酸化物の層２または中間層２ａ、２ｂのそれぞれは、６０から１００ｎｍ、好ましくは７０から９０ｎｍ、より好ましくは８０から９０ｎｍの範囲の厚さを有する。ただし、物質が干渉縞が抑制された最適な結果のために光学製品に用いられることを考慮すると、そのような厚さは、四分の一波長板の理論的な厚さにできるだけ近い方がよい。
【００５４】
コロイド状ミネラル酸化物層は、任意に、高分子物質層により充填される前において、例えば、ミネラル酸化物の層の乾燥重量に対して、重量で１から３０％の少なくとも一つのバインダを有する。好ましくは重量で１０から２５％であり、より好ましくは１０から２０％である。
【００５５】
バインダは、一般に、最終の四分の一波長板の光学特性を損なわせず、かつ、基材表面上のミネラル酸化物粒子の密着および粘着を増加させる高分子物質である。
【００５６】
バインダは、一般に、後述する耐衝撃性下塗組成物と同様の物質である。
【００５７】
好ましいバインダは、ポリウレタンラテックスおよび（メタ）アクリルラテックスであり、より好ましくはポリウレタンラテックスである。
【００５８】
上記で示したように、コロイド状ミネラル酸化物の中間層またはそのそれぞれは、バインダがなく、かつ、下塗または耐擦傷性層の高分子物質により充填される前において、層の全体積に対して、少なくとも体積で４０％、好ましくは体積で５０％のオーダーの空隙率を有する。
【００５９】
下塗層がある場合は、光学分野、特に、眼の分野で従来用いられているどのような下塗層であってもよい。
【００６０】
典型的には、そのような下塗、特に、耐衝撃性下塗は、（メタ）アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステルに基づく塗膜、または、エポキシ／（メタ）アクリレート共重合体に基づく塗膜である。
【００６１】
（メタ）アクリルポリマーに基づく耐衝撃性塗膜は、中でも、米国特許第５，０１５，５２３号明細書および同５，６１９，２８８号明細書に開示されているが、熱可塑性および架橋ポリウレタン樹脂に基づく塗膜は、中でも、特開昭６３−１４１００１号公報および特開昭６３−８７２２３号公報、欧州特許第０４０，４１１号明細書ならびに米国特許第５，３１６，７９１号明細書に開示されている。
【００６２】
特に、本発明による耐衝撃性下塗塗膜は、ポリ（メタ）アクリルラテックスから製造されていてもよく、例えば、仏国特許出願第２，７９０，３１７号明細書に開示されている、ポリウレタンラテックスまたはポリエステルラテックスから製造されるもののようなコア−シェル型を含む。
【００６３】
特に好ましい耐衝撃性下塗塗膜組成物としては、商品名Ａ−６３９の下でゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ）から市販されているアクリルラテックス、ならびに、商品名Ｗ−２４０およびＷ−２３４の下でバクセンデン（Ｂａｘｅｎｄｅｎ）から市販されているポリウレタンラテックスが挙げられる。
【００６４】
ラテックスは、好ましくは、粒径が≦５０ｎｍであるものから選ばれ、より好ましくは≦２０ｎｍである。
【００６５】
一般に、硬化後、耐衝撃性下塗層は、０．０５から２０μｍ、好ましくは０．５から１０μｍ、より好ましくは０．６から６μｍの厚さを有する。最適な厚さの範囲は、一般に、０．５から２μｍである。
【００６６】
耐擦傷性塗膜は、光学分野、特に、眼の分野で従来用いられているどのような耐擦傷性塗膜であってもよい。
【００６７】
当然のことながら、耐擦傷性塗膜は、完成した光学製品の耐擦傷性を、耐擦傷性塗膜を有しない同様の製品に比べて、向上させる塗膜である。
【００６８】
好ましい耐擦傷性塗膜は、１以上のアルコキシシラン（好ましくは１以上のエポキシアルコキシシラン）またはその加水分解物を含有する組成物の硬化により得られるものであり、好ましくは、コロイド状酸化物充填剤等のミネラルコロイド状充填剤である。
【００６９】
特定の態様によれば、好ましい耐擦傷性塗膜は、１以上のエポキシアルコキシシランまたはその加水分解物と、シリカと、硬化触媒とを含有する組成物の硬化により得られるものである。そのような組成物の例は、国際公開第９４／１０２３０号パンフレット、米国特許第４，２１１，８２３号および同第５，０１５，５２３号明細書、ならびに、欧州特許第６１４，９５７号明細書に開示されている。
【００７０】
特に好ましい耐擦傷性塗膜組成物は、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）等のエポキシアルコキシシランと、例えば、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）等のジアルキルジアルコキシシランと、コロイド状シリカと、アルミニウムアセチルアセトネート等の硬化触媒の触媒量、または、これらの成分の加水分解物を、主成分として含有し、組成物の平衡は、そのような組成物を形成するために従来用いられている溶媒と、任意に用いられる１以上の界面活性剤との中で、実質的に構成される。
【００７１】
耐擦傷性塗膜の接着性を改善するために、特に、塗布された基材がインモールド金型鋳造またはＩＭＣを用いて製造された場合には、耐擦傷性塗膜組成物は、任意に、効果的な量のカップリング剤を含有してもよい。
【００７２】
そのようなカップリング剤は、典型的には、エポキシアルコキシシランと、好ましくは末端エチレン二重結合を有する、不飽和アルコキシシランとのあらかじめ濃縮された溶液である。
【００７３】
エポキシアルコキシシランの例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシランおよび（γ−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランが挙げられる。
【００７４】
好ましいエポキシアルコキシシランは、（γ−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランである。
【００７５】
不飽和アルコキシシランは、ビニルシラン、アリルシラン、アクリルまたはメタクリルシランであってもよい。
【００７６】
ビニルシランの例としては、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニル−ビス（トリメチルシロキシ）シランおよびビニルジメトキシシランが挙げられる。
【００７７】
アリルシランの例としては、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランおよびアリルトリス（トリメチルシロキシ）シランが挙げられる。
【００７８】
アクリルシランの例としては、３−アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランおよびｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７９】
メタクリルシランの例としては、３−メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメトキシシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロペニルトリメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランが挙げられる。
【００８０】
好ましいシランは、アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００８１】
典型的には、耐擦傷性塗膜組成物に導入されるカップリング剤の量は、組成物の総重量に対して、重量で０．１から１５％であり、好ましくは１から１０％である。
【００８２】
耐擦傷性塗膜の厚さの範囲は、硬化後において、通常、１から１５μｍであり、好ましくは２から６μｍである。
【００８３】
耐衝撃性下塗および耐擦傷性塗膜組成物は、熱および／または照射により硬化することができるが、好ましくは熱である。
【００８４】
極めて明らかに、上記で示したように、下塗層または耐擦傷性塗膜層の物質は、コロイド状ミネラル酸化物中間層の空隙まで貫通し、充填している。
【００８５】
後述するように、耐衝撃性下塗および耐擦傷性塗膜層は、好ましくは、浸せきまたは遠心法により形成される。したがって、そのような層を形成する組成物は、好ましくはゾル−ゲル組成物である。
【００８６】
本発明の光学製品は、任意に、耐擦傷性塗膜の上に形成された耐反射塗膜を有していてもよい。
【００８７】
耐反射塗膜は、光学分野、特に、眼の光学分野で従来用いられているどのような耐反射塗膜であってもよい。
【００８８】
例として、耐反射塗膜は、単層または複層のフィルムで、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＦ2 もしくはＴａ2Ｏ5 またはこれらの混合物等の誘電体により構成される。
【００８９】
したがって、レンズ−空気の界面で反射が発生するのを防止することができる。
【００９０】
そのような耐反射塗膜は、一般に、下記技術の一つに従う真空塗布により設けられる。
−任意にイオンビームを用いる、蒸着
−イオンビームによる蒸発
−スパッタリング
−気相でのプラズマに補助された化学塗布
【００９１】
真空塗布に加え、（例えば、テトラエトキシシラン加水分解物からの）ゾル−ゲル法によりミネラル層を設けることについても熟考することができる。
【００９２】
フィルムが単層のみを有する場合、その光学厚さは、λ／４（λは４５０から６５０ｎｍの範囲の波長）に等しいのが好ましい。
【００９３】
３層を有する複層フィルムの場合、λ／４、λ／２、λ／４またはλ／４、λ／４、λ／４のそれぞれの各光学厚さに相当して、組み合わせを用いることができる。
【００９４】
更に、上記３層の部分である層のいくつかの代わりに、より多い層により形成された等価のフィルムを用いることができる。
【００９５】
図５は、本発明の光学製品の製造方法の主工程のブロック図である。
【００９６】
有機またはミネラルガラス製の未被覆の基材、例えば、眼用レンズの表面が、まず、加熱下、例えば、５０℃で（３分間）、５％ソーダ溶液に浸せきされて処理され、その後、水およびアルコールにより洗浄される。
【００９７】
ついで、コロイド状ミネラル酸化物ゾルへの浸せきまたはゾル遠心分離法、好ましくは浸せき塗布が行われ、基材の処理表面をコロイド状ミネラル酸化物層で被覆する。
【００９８】
浸せき塗布の場合、塗布厚さは、ゾル固形分量、粒径および不濡れ率（Ｌａｎｄａｕ−Ｌｅｖｉｃｈ則）に依存する。したがって、ゾル組成物、粒径、基材および下塗または耐擦傷性塗膜の屈折率を知ることにより、コロイド状ミネラル酸化物層の所望の厚さおよび所望の厚さを得るための不濡れ率を決定することができる。
【００９９】
塗布された層が乾燥した後、空隙を有するコロイド状ミネラル酸化物層が、所望の厚さで得られる。層の空隙率は、重要な因子であり、バインダが存在しない場合、少なくとも体積で４０％、好ましくは少なくとも体積で５０％であるのが好ましく、また、バインダが存在する場合、少なくとも体積で２５％、好ましくは少なくとも体積で３０％であるのが好ましい。層の空隙率は、偏光解析法により測定された層の屈折率から算出することができる。
【０１００】
塗布後の層の乾燥は、２０から１３０℃、好ましくは２０℃から１２０℃の範囲の温度で、行うことができる。
【０１０１】
好ましくは、乾燥は、室温（２０−２５℃）で行われる。
【０１０２】
バインダを有しない層の場合
空隙を有するコロイド状ミネラル酸化物層の空隙率は、以下のとおりである。
ｐ＝Ｖｐ／（Ｖｃ＋Ｖｐ）
ここで、Ｖｐは層中に含まれる空隙の体積であり、Ｖｃは層中のミネラル酸化物により占められる体積である。
【０１０３】
層の空隙率ｐは、ここでは、バインダの存在しない空隙率と等しい。
【０１０４】
空隙率ｐの値は、屈折率：
−（偏光解析法により測定される）空隙を有するミネラル層の屈折率ｎ、
−（種々の酸化物が用いられた場合の任意に混合される）ミネラル酸化物粒子の平均屈折率ｎc
および関係式：
ｎ2 ＝ｐ＋ｎc2 （１−ｐ）
から求められる。ここで、空隙が空気で充填されていると仮定したときのｐは空隙の体積のフラクションであり、１−ｐはミネラル酸化物の体積のフラクションである。
【０１０５】
屈折率は、２５℃において波長６３２ｎｍで決定される。
【０１０６】
バインダを有する層の場合
層の空隙率ｐは、下記関係式から算出される。
（１）ｎ2 ＝ｐ＋ｘcｎc 2 ＋ｘlｎλ2
ここで、ｎは、空隙を有するミネラル酸化物層の屈折率であり、ｐは層の空隙率＝Ｖｐ／Ｖｔｏｔａｌであり、ｘcは層中のミネラル酸化物の体積のフラクションｘc＝Ｖｃ／Ｖｔｏｔａｌを表し、ｘlは層中のバインダの体積のフラクションｘl＝Ｖλ／Ｖｔｏｔａｌを表し、Ｖｐ、Ｖｃ、Ｖｌ、Ｖｔｏｔａｌは、それぞれ、空隙（空気）、ミネラル酸化物、バインダおよび層全体に占められる体積を表し、ｎcはミネラル酸化物粒子の平均屈折率であり、ｎｌはバインダの屈折率である。
（２）ｐ＋ｘl＋ｘc ＝１
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
ここで、ｄｃはミネラル酸化物の密度であり、ｄｌはバインダの密度であり、ｍlは層中のバインダの乾燥質量であり、ｍcは層中のミネラル酸化物の乾燥質量である。
【０１０９】
バインダが存在しない場合の空隙率は、定義ｐ′＝ｐ＋ｘl、即ち、バインダ体積が空気で占められたとした場合の層の空隙率により定まる。
【０１１０】
ｐおよびｐ′の値は、ｎを偏光解析法により測定することにより得られる。ここで、屈折率ｎcおよびｎl は、追加的に知られ、ｍλ／ｍc 比は、実験的に決定される。
【０１１１】
種々の屈折率は、２５℃において波長６３２ｎｍで決定される。
【０１１２】
第一の態様の方法においては、耐擦傷性塗膜物質は、今度は、浸せき塗布され（または遠心法により塗布され）、その後、例えば、オーブン中、７５℃で約２１０秒間乾燥され、最後に、１００℃で３時間、前硬化され、本発明の製品が得られる。
【０１１３】
もう一方においては、空隙を有するミネラル酸化物層が形成された後、耐衝撃性下塗組成物が浸せき塗布され（または遠心法により塗布され）、ついで、例えば、オーブン中、８５℃で乾燥され、その後、上述したように耐擦傷性塗膜が設けられる。
【０１１４】
最後に、任意に、耐反射塗膜を、耐擦傷性塗膜の上に、従来の方法で設けることができる。
【０１１５】
図６は、予備成形品の上への移送による、本発明の四分の一波長板の製造の概略図である。
【０１１６】
図６に示されるように、バインダを有するコロイド状ミネラル酸化物の中間層２が、好ましくは遠心法または浸せき塗布により、好ましくは有機ガラスにより形成された予備成形品１の上に形成される。
【０１１７】
モールド表面６、好ましくは可撓性のあるモールドの上には、従来の耐反射塗膜層５、耐擦傷性塗膜層４および下塗層３がこの順に形成される。好ましくは、耐反射塗膜層５、耐擦傷性塗膜層４および下塗層３は、乾燥および／または硬化を少なくとも部分的に施される。
【０１１８】
ついで、中間層２の上または下塗層３の表面の上のいずれか、好ましくは中間層２の上には、十分量の接着物質が塗布され、その後、中間層２を保持する予備成形品１が、モールド６に保持された全層３、４および５に対して圧着される。
【０１１９】
接着剤が硬化した後、モールド６が除去され、本発明のレンズが得られる。
【０１２０】
中間層２の空隙率は、ついで、高分子物質層を形成する接着剤７で、中間層２との直接の接触により、充填される。
【０１２１】
その場合、接着剤層７は、積層３、４、５が、それ自体が基材１と結合している中間層２と接着するのを確実にする。
【０１２２】
そのような接着剤７は、予備成形品１に保持されている中間層２の上に、遠心法もしくは浸せき塗布法により塗布し、もしくは、積層の最後の層の上に塗布し、または、中間層２を保持する予備成形品１と可撓性のあるモールド６により保持された積層との間に射出することもできる。
【０１２３】
予備成形品１に保持されている中間層２の上への接着剤の塗布は、好ましい態様である。
【０１２４】
好ましくは、接着剤７は、照射、例えば、ＵＶ照射により硬化することができる有機物質である。
【０１２５】
接着剤７の粘度が高い場合は、それを加熱して粘度を抑制することにより、貫通、したがって、中間層２の最適な充填を可能とすることができる。加熱温度は、反射積層５の熱劣化を避けるためには高すぎないのが好ましい。
【０１２６】
形成された四分の一波長板２は、特に、基材１と接着剤７を構成する物質との間の屈折率の差異が高い場合、干渉縞を防止する（最もよくある場合、高い屈折率を有するのは基材１であり、低い屈折率を有するのは接着剤７である。）。
【０１２７】
形成された接着剤層７よりも高い隣接層４は、一般に、耐衝撃性下塗層である。
【０１２８】
しかしながら、この場合、接着剤７を構成する物質の組成が、それ自身で耐衝撃性を有するように形成されるよう、考慮することができる。
【０１２９】
そのような場合、接着剤７は、耐衝撃性下塗の役割も果たし、したがって、耐擦傷性塗膜層４に直接に隣接する。
【０１３０】
そのような接着剤７は、米国特許第５，６１９，２８８号明細書に開示されている物質により作ることができる（ＵＶ硬化性アクリレート）。
【０１３１】
図６においては、四分の一波長板２は、予備成形品の後ろから示されている。これは同様に表側から形成することができる。
【０１３２】
しかしながら、表側については、四分の一波長板２は、好ましくは図５の関係で示される方法により形成される。
【０１３３】
モールド６は、固くても、可撓性があってもよいが、好ましくは可撓性がある。
【０１３４】
固いモールドの使用は、予備成形品の幾何学的表面に適合するように規定される幾何学的表面をそれぞれ有する、多数のモールドを必要とするため、推奨されない。
【０１３５】
一方、可撓性のあるモールドが用いられる場合は、移送が行われる予備成形品の表面の幾何学的形状、即ち、凸または凹形状に、一般に適合する幾何学的形状の表面を有する単一のモールドが、十分なものである。
【０１３６】
モールドは、いかなる適切な物質、特に、プラスチック物質、例えば、ポリカーボネートであってもよい。
【０１３７】
可撓性のあるモールドは、典型的には、０．３から５ｍｍの範囲の厚さを有する。好ましくは、ポリカーボネートで形成され、０．５から１ｍｍの範囲の厚さを有する。
【０１３８】
図７は、いわゆるＩＭＣ法を用いた、本発明の四分の一波長板の製造の概略図である。
【０１３９】
光学レンズの製造に従来用いられている二つの部分を有するモールドのモールド１０ａの第一の部分の適切な表面の上に、連続的に後述する順序で、疎水性の高い塗膜６、複層耐反射塗膜５、耐擦傷性硬化塗膜４および／または耐衝撃性下塗層３が従来の方法で形成される。
【０１４０】
下塗層３の表面の上には、好ましくは遠心法または浸せき塗布により、コロイド状ミネラル酸化物の中間層が、要求される厚さおよび空隙率で、形成される。
【０１４１】
モールド１０ａ、１０ｂの二つの部分が接着シール１１を用いて組み立てられた後、液体モノマー組成物がモールドの空洞に射出される。
【０１４２】
モノマー組成物を硬化させて基材１を形成させ、解放した後、本発明の製品が得られる。
【０１４３】
この場合、中間層２の空隙は、基材１を構成する物質により充填される。
【０１４４】
適切なモノマー組成物は、光学製品、特に、眼用レンズの製造に従来用いられているいかなる組成物であってもよい。
【０１４５】
図７においては、種々の層が製品の表側に形成されているが、最終のガラスの両側に同様に形成してもよい。
【実施例】
【０１４６】
後述する実施例においては、特に断らない限り、すべてのパーセンテージおよび部は、重量により表現される。
【０１４７】
種々の実施例におけるコロイド状比は、乾燥物重量により表現される。
【０１４８】
実施例に用いられる物質を以下に示す。
１）基材
−ポリカーボネート（ＰＣ）：帝人またはゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）により市販されているビスフェノールＡの単独重合ポリカーボネート
−熱硬化性ポリチオウレタン−屈折率ｎD25＝１．６：三井化学により市販されているＭＲ６
−熱硬化性ポリチオウレタン−屈折率ｎD25＝１．６７：三井化学により市販されているＭＲ７
−ポリエピスルフィド−屈折率ｎD25＝１．７４：三井化学により市販されているもの
−ミネラルガラス：ｗｈｉｔｅ Ｓｔｉｇｍａｌ Ｅｓｓｉｌｏｒ−屈折率ｎD25＝１．８０７
【０１４９】
２）コロイド状ミネラル酸化物
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
３）下塗
−バクセンデンのＷ２３４ポリウレタンラテックス
−仏国特許第２，７９０，３１７号明細書に開示されているブチルアクリレート／メチルメタクリレートラテックス（ＡＢｕ／ＭＭＡ）
【０１５４】
４）耐擦傷性塗膜
耐擦傷性塗膜組成物は、４２．９部の０．１Ｎ塩酸を、１３５．７部のγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）および４９部のジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）を含有する溶液に、滴下により添加して調製される。
【０１５５】
加水分解された溶液は、２４時間室温で添加され、ついで、８．８部のアルミニウムアセチルアセトネート、２６．５部のエチルセルロース、４００部のメタノール中の３０％コロイド状シリカおよび１５７部のメタノールが添加される。
【０１５６】
その後、少量の界面活性剤が添加される。組成物の理論上の乾燥抽出物は、約１０％の加水分解されたＤＭＤＥＳからの乾燥物を含む。
【０１５７】
５）耐反射塗膜
耐反射塗膜は、存在する場合、後述する連続する層の従来の真空塗布により形成される。
【０１５８】
【表５】
【０１５９】
光学厚さは、λ＝５５０ｎｍに対して与えられている。
【０１６０】
すべての実施例において、示されている空隙率ｐまたはｐ′は、充填前の初期空隙である。
【０１６１】
実施例１ならびに比較例Ｃ１およびＣ２
上述したようにソーダ溶液によりあらかじめ処理された、ポリチオウレタンＭＲ６基材の一つの表面の上に、シリカ（ＭＡ−ＳＴ）およびＴｉＯ2（１１３０Ｆ２）の重量で３０／７０の混合物の３％メタノール溶液中への浸せき塗布により、コロイド状ミネラル酸化物層が形成される。乾燥後、ミネラル酸化物層の特性は以下のとおりである。
−厚さ：６３ｍｍ
−屈折率：１．３８５
−空隙率ｐ＝４２％
【０１６２】
その後、連続して、上述した条件での浸せき塗布により、耐衝撃性下塗層（Ｗ２３４）および耐擦傷性塗膜層の形成が行われる。
【０１６３】
下塗層の厚さは約１μｍであり、耐擦傷性塗膜の厚さは約３．５μｍである（実施例１）。
【０１６４】
比較のため、二つのＭＲ６基材の表面の上に、同じ条件での浸せき塗布により、一方では、基材の屈折率に順応する、屈折率１．６の耐擦傷性硬化塗膜層（ポリシロキサン）が形成された（比較例Ｃ１）。また、実施例１の場合と同様の下塗層および耐擦傷性硬化塗膜の積層にも形成された（比較例Ｃ２）。
【０１６５】
図８のグラフは、塗布された基材の目的の波長の反射率のグラフである。
【０１６６】
順応する屈折率の系（Ｃ１）の平均反射率の高さは、順応しない系（実施例１およびＣ２）のそれよりも高いことが分かる。
【０１６７】
（四分の一波長板が挿入された）実施例１の系においては、比較例Ｃ２の系に比べて、縦の振幅が強く抑制されることも分かる。
【０１６８】
実施例２から４および比較例Ｃ３
ポリカーボネート基材Ｌｅｘａｎ(R) （ゼネラル・エレクトリック）および後述するコロイド状ミネラル酸化物ゾルを用いる以外は、実施例１が繰り返される。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
得られたミネラル酸化物層の厚さ、屈折率および空隙率は、後述するとおりである。
【０１７１】
【表７】
【０１７２】
比較のため（比較例Ｃ３）、実施例１と同様に、ポリカーボネートの同様の基材の上に直接に、下塗および耐擦傷性塗膜層が形成される（上記で規定されるようなバクセンデンのＷ２３４ＰＵ下塗および耐擦傷性塗膜）。
【０１７３】
目的とする波長の反射率の結果は、図９のグラフにより表される。
【０１７４】
実施例５から７
ミネラル酸化物ゾルの中にバインダを、ゾル乾燥抽出物が１０％、２０％および３０％のバインダを含むようになる量で導入する以外は、実施例２が繰り返される。用いられるバインダは、バクセンデンのＷ−２３４ＰＵラテックスであり、導入されるバインダのパーセンテージは、ゾルミネラル酸化物の全乾燥重量に対する重量により表される。ゾル組成物および得られたミネラル酸化物の層は、下記表に表される。
【０１７５】
【表８】
【０１７６】
＊ＰＵ Ｗ２３４ラテックスは、ミネラル酸化物重量に対する％である。
【０１７７】
目的とする波長の反射率の結果は、図１０および図１１のグラフにより表される。
【０１７８】
図１０においては、実施例５の反射率の結果は、比較例Ｃ３および実施例２の結果と直接に比較される。
【０１７９】
実施例８から１０および比較例Ｃ４
ＭＲ７基材を用い、かつ、後述するミネラル酸化物ゾルを用いる以外は、実施例１が繰り返される。
【０１８０】
【表９】
【０１８１】
＊ＰＵ Ｗ２３４ラテックスは、ミネラル酸化物乾燥重量に対する％である。
【０１８２】
比較例Ｃ４のため、ＭＲ７基材が下塗層および耐擦傷性塗膜層を塗布されることによっても調製される。
【０１８３】
目的とする波長の反射率測定の結果は、図１２のグラフにより表される。
【０１８４】
実施例１１から１３および比較例Ｃ５
ミネラルガラス基材を用い、かつ、後述するミネラル酸化物ゾルを用いる以外は、実施例１が繰り返される。
【０１８５】
【表１０】
【０１８６】
＊ＰＵ Ｗ２３４ラテックスは、金属酸化物乾燥重量に対する％である。
【０１８７】
比較例Ｃ５のため、ミネラル基材が下塗層および耐擦傷性塗膜層を直接に塗布されることによっても調製される。
【０１８８】
目的とする波長の反射率測定の結果は、図１３のグラフにより表される。
【０１８９】
実施例１４から１９ならびに比較例Ｃ６およびＣ７
下記表に示される基材、ミネラル酸化物ゾルおよび下塗を用いる以外は、実施例１と同様の手順が用いられる。
【０１９０】
【表１１】
【０１９１】
目的とする波長の反射率の結果は、図１４から図１５のグラフにより表される。
【０１９２】
図１９は、実施例１７の塗布された製品の顕微鏡写真である。
【０１９３】
実施例２０から２２および比較例Ｃ８
後述する実施例は、二層のミネラル酸化物層の使用を示す。
【０１９４】
そのような二層のミネラル酸化物層のそれぞれは、実施例１と同様の浸せき塗布により形成される。下塗および耐擦傷性塗膜は、実施例１と同一であり、同様に製造される。用いられる基材およびミネラル酸化物ゾルは、下記表に示される。
【０１９５】
【表１２】
【０１９６】
実施例１と同様の手順を用い、かつ、基材および後述するミネラル酸化物ゾル、ならびに、実施例１と同じ下塗および耐擦傷性塗膜を用いることにより、本発明の単層のミネラル酸化物層を有する製品も製造される。
【０１９７】
【表１３】
【０１９８】
比較のため（比較例Ｃ８）、同様の基材（ｎ＝１．７４）が下塗層および耐擦傷性塗膜を直接に塗布される。
【０１９９】
目的とする波長の反射率の結果は、図１７および図１８のグラフにより表される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機またはミネラルガラス基材と透明高分子物質層とを有する光学製品であって、基材の一つの主面に直接接触する少なくとも一つの中間層と、高分子物質層とを有し、中間層が少なくとも一つのコロイド状ミネラル酸化物の粒子と、任意にバインダとを有し、中間層が初期空隙を有し、中間層の初期空隙が高分子物質層からの物質または基材が有機ガラスである場合には基材の物質で充填され、バインダが存在する場合には部分的にバインダで充填されてもよく、中間層が初期空隙の充填の後に、４００〜７００ｎｍ、好ましくは４５０〜６５０ｎｍの範囲の波長で、それぞれ四分の一波長板となることを特徴とする光学製品。
【請求項２】
請求項１に記載の光学製品であって、中間層のバインダが存在しない場合の空隙率が、体積で少なくとも４０％、好ましくは体積で少なくとも５０％であることを特徴とする光学製品。
【請求項３】
請求項２に記載の光学製品であって、中間層のバインダが存在する場合であって充填前において、中間層が、体積で少なくとも２５％、好ましくは体積で少なくとも３０％の空隙率を有することを特徴とする光学製品。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光学製品であって、コロイド状ミネラル酸化物の粒径の範囲が、１０から８０ｎｍ、好ましくは３０から８０、より好ましくは３０から６０ｎｍであることを特徴とする光学製品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光学製品であって、バインダが、中間層の乾燥ミネラル酸化物の全重量に対して、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１０から２０％を占めることを特徴とする光学製品。
【請求項６】
前記請求項のいずれかに記載の光学製品であって、バインダがポリウレタンラテックスであることを特徴とする光学製品。
【請求項７】
前記請求項のいずれかに記載の光学製品であって、コロイド状ミネラル酸化物が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2Ｏ3 、Ｙ2Ｏ3 、Ｔａ2Ｏ5 およびこれらの混合物の中から選ばれることを特徴とする光学製品。
【請求項８】
請求項７に記載の光学製品であって、中間層が、少なくとも一つの屈折率が低いコロイド状ミネラル酸化物（ｎD25＜１．５４）と、少なくとも一つの屈折率が高いコロイド状ミネラル酸化物（ｎD25≧１．５４）との混合物を有することを特徴とする光学製品。
【請求項９】
請求項８に記載の光学製品であって、屈折率が低いコロイド状ミネラル酸化物／屈折率が高いミネラル酸化物の重量比の範囲が３０／７０から７０／３０であることを特徴とする光学製品。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の光学製品であって、コロイド状ミネラル酸化物混合物が、ＳｉＯ2およびＴｉＯ2 混合物またはＳｉＯ2 およびＺｒＯ2 混合物であることを特徴とする光学製品。
【請求項１１】
前記請求項のいずれかに記載の光学製品であって、二つの中間層を有することを特徴とする光学製品。
【請求項１２】
前記請求項のいずれかに記載の光学製品であって、有機ガラス基材が、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独または共重合体、単独または共重合ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリチオ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリエポキシド、ポリエピスルフィドおよびこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする光学製品。
【請求項１３】
前記請求項のいずれかに記載の光学製品であって、基材が、１．５５から１．８０、好ましくは１．６０から１．７５の範囲の屈折率ｎD25を有することを特徴とする光学製品。
【請求項１４】
前記請求項のいずれかに記載の光学製品であって、高分子物質層が耐衝撃性下塗層であることを特徴とする光学製品。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光学製品であって、下塗が（メタ）アクリルポリマー、チオ（メタ）アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタンに基づく物質またはこれらの組み合わせであることを特徴とする光学製品。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光学製品であって、下塗がポリ（メタ）アクリルまたはポリウレタンラテックスであることを特徴とする光学製品。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載の光学製品であって、高分子物質層が耐擦傷性塗膜層であることを特徴とする光学製品。
【請求項１８】
請求項１７に記載の光学製品であって、耐擦傷性塗膜が、主成分として、エポキシアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシランおよびコロイド状シリカまたはそれらの成分の加水分解物を含有する組成物の硬化により得られることを特徴とする光学製品。
【請求項１９】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の光学製品であって、耐衝撃性下塗層の上に設けられている耐擦傷性塗膜を有することを特徴とする光学製品。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれかに記載の光学製品であって、耐擦傷性塗膜の上に形成されている耐反射塗膜を有することを特徴とする光学製品。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の光学製品であって、製品が眼用レンズ、特に、眼鏡用レンズであることを特徴とする光学製品。
【請求項２２】
光学製品の製造方法であって、
ａ）透明支持体の少なくとも一つの主面の上に、少なくとも一つのコロイド状ミネラル酸化物および任意の用いられるバインダの塗布により、初期空隙を有する、少なくとも一つのコロイド状ミネラル酸化物の少なくとも一つの中間層を形成させる工程と、
ｂ）中間層の上に、光学的に透明な高分子物質層または有機ガラス基材の上に形成させる工程と、
ｃ）中間層の初期空隙が、前記層の高分子物質または工程ｂ）で形成された基材物質で充填され、かつ、部分的にバインダで充填され、それにより、中間層が初期空隙の充填の後に、それぞれ、４００〜７００ｎｍ、好ましくは４５０〜６５０ｎｍの範囲で、四分の一波長板となる工程と
を有することを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法であって、支持体が有機またはミネラルガラス基材であることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載の方法であって、支持体が、少なくとも光学的に透明な高分子物質の層となる塗膜を有する成形部分の主成形表面であり、中間層の初期空隙が、有機ガラス基材からの物質で充填されることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法であって、基材がモールド中での液体重合性組成物の鋳造および組成物の重合により形成されることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の方法であって、工程（ａ）の前に、塩基性溶液による基材処理を有することを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２２〜２６のいずれかに記載の方法であって、中間層の初期空隙が、バインダが存在しない場合、体積で少なくとも４０％であることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２２〜２６のいずれかに記載の方法であって、中間層からのバインダが存在する場合の空隙が、体積で少なくとも５０％であることを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２２〜２８のいずれかに記載の方法であって、コロイド状ミネラル酸化物の粒径の範囲が、１０から８０ｎｍ、好ましくは３０から８０、より好ましくは３０から６０ｎｍであることを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２２〜２９のいずれかに記載の方法であって、バインダが、中間層の乾燥ミネラル酸化物の全重量に対して、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１０から２０％を占めることを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項２２〜３０のいずれかに記載の方法であって、バインダがポリウレタンラテックスであることを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項２２〜３１のいずれかに記載の方法であって、コロイド状ミネラル酸化物が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2Ｏ3 、Ｙ2Ｏ3 、Ｔａ2Ｏ5 およびこれらの混合物の中から選ばれることを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項２２〜３２のいずれかに記載の方法であって、中間層が、少なくとも一つの屈折率が低いコロイド状ミネラル酸化物（ｎD25＜１．５４）と、少なくとも一つの屈折率が高いコロイド状ミネラル酸化物（ｎD25≧１．５４）との混合物を有することを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の方法であって、屈折率が低いコロイド状ミネラル酸化物／屈折率が高いミネラル酸化物の重量比の範囲が３０／７０から７０／３０であることを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項３３または３４に記載の方法であって、コロイド状ミネラル酸化物混合物が、ＳｉＯ2およびＴｉＯ2 混合物またはＳｉＯ2 およびＺｒＯ2 混合物であることを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項２２〜３３のいずれかに記載の方法であって、二つの中間層を形成する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項２２〜３６のいずれかに記載の方法であって、有機ガラス基材が、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独または共重合体、単独または共重合ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリチオ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリエポキシド、ポリエピスルフィドおよびこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項２２〜３７のいずれかに記載の方法であって、基材が、１．５５から１．８０、好ましくは１．６０から１．７５の範囲の屈折率ｎD25を有することを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項２２〜３８のいずれかに記載の方法であって、高分子物質層が耐衝撃性下塗層であることを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の方法であって、下塗が（メタ）アクリルポリマー、チオ（メタ）アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタンに基づく物質またはこれらの組み合わせであることを特徴とする方法。
【請求項４１】
請求項４０に記載の方法であって、下塗がポリ（メタ）アクリルまたはポリウレタンラテックスであることを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項２２〜３８のいずれかに記載の方法であって、高分子物質層が耐擦傷性塗膜層であることを特徴とする方法。
【請求項４３】
請求項４２に記載の方法であって、耐擦傷性塗膜が、主成分として、エポキシアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシランおよびコロイド状シリカまたはそれらの成分の加水分解物を含有する組成物の硬化により得られることを特徴とする方法。
【請求項４４】
請求項３９〜４１のいずれかに記載の方法であって、耐衝撃性下塗層の上に、浸せき塗布または遠心法および硬化により、耐擦傷性塗膜を形成させる工程を有することを特徴とする方法。
【請求項４５】
請求項４２〜４４のいずれかに記載の方法であって、耐反射塗膜を耐擦傷性塗膜の上に形成させる工程を有することを特徴とする方法。
【請求項１】
有機またはミネラルガラス基材と透明高分子物質層とを有する光学製品であって、基材の一つの主面に直接接触する少なくとも一つの中間層と、高分子物質層とを有し、中間層が少なくとも一つのコロイド状ミネラル酸化物の粒子と、任意にバインダとを有し、中間層が初期空隙を有し、中間層の初期空隙が高分子物質層からの物質または基材が有機ガラスである場合には基材の物質で充填され、バインダが存在する場合には部分的にバインダで充填されてもよく、中間層が初期空隙の充填の後に、４００〜７００ｎｍ、好ましくは４５０〜６５０ｎｍの範囲の波長で、それぞれ四分の一波長板となることを特徴とする光学製品。
【請求項２】
請求項１に記載の光学製品であって、中間層のバインダが存在しない場合の空隙率が、体積で少なくとも４０％、好ましくは体積で少なくとも５０％であることを特徴とする光学製品。
【請求項３】
請求項２に記載の光学製品であって、中間層のバインダが存在する場合であって充填前において、中間層が、体積で少なくとも２５％、好ましくは体積で少なくとも３０％の空隙率を有することを特徴とする光学製品。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光学製品であって、コロイド状ミネラル酸化物の粒径の範囲が、１０から８０ｎｍ、好ましくは３０から８０、より好ましくは３０から６０ｎｍであることを特徴とする光学製品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光学製品であって、バインダが、中間層の乾燥ミネラル酸化物の全重量に対して、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１０から２０％を占めることを特徴とする光学製品。
【請求項６】
前記請求項のいずれかに記載の光学製品であって、バインダがポリウレタンラテックスであることを特徴とする光学製品。
【請求項７】
前記請求項のいずれかに記載の光学製品であって、コロイド状ミネラル酸化物が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2Ｏ3 、Ｙ2Ｏ3 、Ｔａ2Ｏ5 およびこれらの混合物の中から選ばれることを特徴とする光学製品。
【請求項８】
請求項７に記載の光学製品であって、中間層が、少なくとも一つの屈折率が低いコロイド状ミネラル酸化物（ｎD25＜１．５４）と、少なくとも一つの屈折率が高いコロイド状ミネラル酸化物（ｎD25≧１．５４）との混合物を有することを特徴とする光学製品。
【請求項９】
請求項８に記載の光学製品であって、屈折率が低いコロイド状ミネラル酸化物／屈折率が高いミネラル酸化物の重量比の範囲が３０／７０から７０／３０であることを特徴とする光学製品。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の光学製品であって、コロイド状ミネラル酸化物混合物が、ＳｉＯ2およびＴｉＯ2 混合物またはＳｉＯ2 およびＺｒＯ2 混合物であることを特徴とする光学製品。
【請求項１１】
前記請求項のいずれかに記載の光学製品であって、二つの中間層を有することを特徴とする光学製品。
【請求項１２】
前記請求項のいずれかに記載の光学製品であって、有機ガラス基材が、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独または共重合体、単独または共重合ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリチオ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリエポキシド、ポリエピスルフィドおよびこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする光学製品。
【請求項１３】
前記請求項のいずれかに記載の光学製品であって、基材が、１．５５から１．８０、好ましくは１．６０から１．７５の範囲の屈折率ｎD25を有することを特徴とする光学製品。
【請求項１４】
前記請求項のいずれかに記載の光学製品であって、高分子物質層が耐衝撃性下塗層であることを特徴とする光学製品。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光学製品であって、下塗が（メタ）アクリルポリマー、チオ（メタ）アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタンに基づく物質またはこれらの組み合わせであることを特徴とする光学製品。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光学製品であって、下塗がポリ（メタ）アクリルまたはポリウレタンラテックスであることを特徴とする光学製品。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載の光学製品であって、高分子物質層が耐擦傷性塗膜層であることを特徴とする光学製品。
【請求項１８】
請求項１７に記載の光学製品であって、耐擦傷性塗膜が、主成分として、エポキシアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシランおよびコロイド状シリカまたはそれらの成分の加水分解物を含有する組成物の硬化により得られることを特徴とする光学製品。
【請求項１９】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の光学製品であって、耐衝撃性下塗層の上に設けられている耐擦傷性塗膜を有することを特徴とする光学製品。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれかに記載の光学製品であって、耐擦傷性塗膜の上に形成されている耐反射塗膜を有することを特徴とする光学製品。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の光学製品であって、製品が眼用レンズ、特に、眼鏡用レンズであることを特徴とする光学製品。
【請求項２２】
光学製品の製造方法であって、
ａ）透明支持体の少なくとも一つの主面の上に、少なくとも一つのコロイド状ミネラル酸化物および任意の用いられるバインダの塗布により、初期空隙を有する、少なくとも一つのコロイド状ミネラル酸化物の少なくとも一つの中間層を形成させる工程と、
ｂ）中間層の上に、光学的に透明な高分子物質層または有機ガラス基材の上に形成させる工程と、
ｃ）中間層の初期空隙が、前記層の高分子物質または工程ｂ）で形成された基材物質で充填され、かつ、部分的にバインダで充填され、それにより、中間層が初期空隙の充填の後に、それぞれ、４００〜７００ｎｍ、好ましくは４５０〜６５０ｎｍの範囲で、四分の一波長板となる工程と
を有することを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法であって、支持体が有機またはミネラルガラス基材であることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載の方法であって、支持体が、少なくとも光学的に透明な高分子物質の層となる塗膜を有する成形部分の主成形表面であり、中間層の初期空隙が、有機ガラス基材からの物質で充填されることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法であって、基材がモールド中での液体重合性組成物の鋳造および組成物の重合により形成されることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の方法であって、工程（ａ）の前に、塩基性溶液による基材処理を有することを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２２〜２６のいずれかに記載の方法であって、中間層の初期空隙が、バインダが存在しない場合、体積で少なくとも４０％であることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２２〜２６のいずれかに記載の方法であって、中間層からのバインダが存在する場合の空隙が、体積で少なくとも５０％であることを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２２〜２８のいずれかに記載の方法であって、コロイド状ミネラル酸化物の粒径の範囲が、１０から８０ｎｍ、好ましくは３０から８０、より好ましくは３０から６０ｎｍであることを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２２〜２９のいずれかに記載の方法であって、バインダが、中間層の乾燥ミネラル酸化物の全重量に対して、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１０から２０％を占めることを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項２２〜３０のいずれかに記載の方法であって、バインダがポリウレタンラテックスであることを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項２２〜３１のいずれかに記載の方法であって、コロイド状ミネラル酸化物が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2Ｏ3 、Ｙ2Ｏ3 、Ｔａ2Ｏ5 およびこれらの混合物の中から選ばれることを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項２２〜３２のいずれかに記載の方法であって、中間層が、少なくとも一つの屈折率が低いコロイド状ミネラル酸化物（ｎD25＜１．５４）と、少なくとも一つの屈折率が高いコロイド状ミネラル酸化物（ｎD25≧１．５４）との混合物を有することを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の方法であって、屈折率が低いコロイド状ミネラル酸化物／屈折率が高いミネラル酸化物の重量比の範囲が３０／７０から７０／３０であることを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項３３または３４に記載の方法であって、コロイド状ミネラル酸化物混合物が、ＳｉＯ2およびＴｉＯ2 混合物またはＳｉＯ2 およびＺｒＯ2 混合物であることを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項２２〜３３のいずれかに記載の方法であって、二つの中間層を形成する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項２２〜３６のいずれかに記載の方法であって、有機ガラス基材が、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独または共重合体、単独または共重合ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリチオ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリエポキシド、ポリエピスルフィドおよびこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項２２〜３７のいずれかに記載の方法であって、基材が、１．５５から１．８０、好ましくは１．６０から１．７５の範囲の屈折率ｎD25を有することを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項２２〜３８のいずれかに記載の方法であって、高分子物質層が耐衝撃性下塗層であることを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の方法であって、下塗が（メタ）アクリルポリマー、チオ（メタ）アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタンに基づく物質またはこれらの組み合わせであることを特徴とする方法。
【請求項４１】
請求項４０に記載の方法であって、下塗がポリ（メタ）アクリルまたはポリウレタンラテックスであることを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項２２〜３８のいずれかに記載の方法であって、高分子物質層が耐擦傷性塗膜層であることを特徴とする方法。
【請求項４３】
請求項４２に記載の方法であって、耐擦傷性塗膜が、主成分として、エポキシアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシランおよびコロイド状シリカまたはそれらの成分の加水分解物を含有する組成物の硬化により得られることを特徴とする方法。
【請求項４４】
請求項３９〜４１のいずれかに記載の方法であって、耐衝撃性下塗層の上に、浸せき塗布または遠心法および硬化により、耐擦傷性塗膜を形成させる工程を有することを特徴とする方法。
【請求項４５】
請求項４２〜４４のいずれかに記載の方法であって、耐反射塗膜を耐擦傷性塗膜の上に形成させる工程を有することを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１０−４９２６５（Ｐ２０１０−４９２６５Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１２４９７（Ｐ２００９−２１２４９７）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【分割の表示】特願２００３−５５６８３３（Ｐ２００３−５５６８３３）の分割
【原出願日】平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６）
【出願人】（５９４１１６１８３）エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック (69)
【氏名又は名称原語表記】ＥＳＳＩＬＯＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＭＰＡＧＮＩＥ ＧＥＮＥＲＡＬＥ Ｄ’ ＯＰＴＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【分割の表示】特願２００３−５５６８３３（Ｐ２００３−５５６８３３）の分割
【原出願日】平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６）
【出願人】（５９４１１６１８３）エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック (69)
【氏名又は名称原語表記】ＥＳＳＩＬＯＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＭＰＡＧＮＩＥ ＧＥＮＥＲＡＬＥ Ｄ’ ＯＰＴＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
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