固体酸化物型電池
【課題】コンパクト化を容易に実現することのできる固体酸化物型電池において、運転時に電極特にアノード（燃料極）の劣化を抑制し、酸化還元サイクル特性を向上させ、賦活と発電を繰り返しても性能が劣化せず、高出力を安定的に維持できるようにした固体酸化物型電池を提供すること。
【解決手段】アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物からなる電解質、を少なくとも有し、賦活時に固体炭素を該アノード材料に担持させ、発電時にアノードにおいて、少なくとも下記反応式（１）及び（２）
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２）
を利用して発電する固体酸化物型電池であって、該アノード材料が電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴とする固体酸化物型電池、その固体酸化物型電池の発電方法、及び電気化学リアクター。
【解決手段】アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物からなる電解質、を少なくとも有し、賦活時に固体炭素を該アノード材料に担持させ、発電時にアノードにおいて、少なくとも下記反応式（１）及び（２）
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２）
を利用して発電する固体酸化物型電池であって、該アノード材料が電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴とする固体酸化物型電池、その固体酸化物型電池の発電方法、及び電気化学リアクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、賦活時に固体炭素をアノード材料に担持させ、発電時にその固体炭素を用いて発電する固体酸化物型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性の固体酸化物（酸化物イオン伝導体）からなる電解質層（固体電解質層）をカソード（空気極）とアノード（燃料極）との間に配置した積層構造を有する固体酸化物型電池（ＳＯＦＣ）は、第三世代の燃料電池として期待され、その開発が進んでいる。
【０００３】
固体酸化物型電池は、アノードに還元剤、例えば、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素を含むガス（燃料ガス）を供給し、カソードに酸化剤、例えば、酸素（Ｏ２）等を含むガス（例えば空気）を供給することにより発電するデバイスである（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
固体酸化物型電池（ＳＯＦＣ）を用いた発電システムのコンパクト化を容易かつ確実に図ることのできる構成を有する固体酸化物型電池及び固体酸化物型電池の運転方法が提案された（特許文献２参照）。すなわち、アノード内部で、炭素及び水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物の熱分解反応を進行させることにより得られる固体炭素を、固体の燃料（還元剤）として発電に利用する固体酸化物型電池である。以下、これを「ＲＤＣＦＣ」（リチャージャブル・ダイレクトカーボン燃料電池）と略記する場合がある。
【０００５】
固体炭素は液体状の電極活物質（還元剤）やガス状の電極活物質（還元剤）に比較してエネルギー密度が非常に高く、液体状やガス状の電極活物質をアノードに供給するための装置構成が不要となり、アノードの側の装置構成を簡素化することができるという特徴がある。
【０００６】
しかしながら、かかる固体酸化物型電池においては、運転時の電極の劣化の抑制、酸化還元サイクル特性の向上、高出力を安定的に維持できるようにする等、更なる改良が求められていた。
【特許文献１】特開平９−１２９２５６号公報
【特許文献２】特開２００５−０７１７１７号公報
【非特許文献１】Journal of the Electrochemical Society, 153(8), A1544〜A1546 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、ＲＤＣＦＣにおいて、運転時に電極特にアノード（燃料極）の劣化を抑制し、酸化還元サイクル特性を向上させ、賦活と発電を繰り返しても性能が劣化せず、高出力を安定的に維持できるようにした固体酸化物型電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＲＤＣＦＣにおいて、ニッケル（Ｎｉ）等の金属を、アノード材料に用いた場合、アノード中のニッケル（Ｎｉ）等が、カーバイドやカーボンウィスカーを生成させる原因になり、長期的な電極劣化の要因となることを見出した。すなわち、ニッケル（Ｎｉ）に溶解した炭素が析出して成長する際にニッケル（Ｎｉ）粒子を電極のネットワーク構造から脱落させてしまい、それが電極劣化の要因となる場合があることを見出した。また、ニッケル（Ｎｉ）等の金属が３次元的ネットワークを形成するような状態で存在すると、酸化還元サイクル時のニッケル（Ｎｉ）粒子の体積膨張・収縮により、それが電極劣化の要因となる場合があることも見出した。
【０００９】
そこで、ニッケル（Ｎｉ）等の金属に代えて、特定の複合金属酸化物を用いることによって、上記電極劣化の要因が解消され、前記課題が解決できることを見出して本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物からなる電解質、を少なくとも有し、賦活時に固体炭素を該アノード材料に担持させ、発電時にアノードにおいて、少なくとも下記反応式（１）及び（２）
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２）
を利用して発電する固体酸化物型電池であって、該アノード材料が電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴とする固体酸化物型電池を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、を少なくとも有する固体酸化物型電池において、アノード材料に固体炭素を担持し、担持された固体炭素を二酸化炭素と反応させて気体の一酸化炭素に変換し、当該気体の一酸化炭素を酸化することにより発電する固体酸化物型電池の発電方法であって、該アノード材料が電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴とする固体酸化物型電池の発電方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物からなる電解質、を少なくとも有し、賦活時に固体炭素を該アノード材料に担持させ、発電時にアノードにおいて、少なくとも下記反応式（１）及び（２）
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２）
を利用して発電する固体酸化物型電池であって、該アノード材料が電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴とする電気化学リアクターを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い出力密度で長時間の発電が可能であり、燃料利用効率が高く、発電システムのコンパクト化が容易にできるＲＤＣＦＣにおいて、運転時に電極特にアノード（燃料極）の劣化を抑制し、酸化還元サイクル特性を向上させ、賦活と発電を繰り返しても性能が劣化せず、高出力を安定的に維持するようにできる。
【００１４】
また、リチウムイオン二次電池等の二次電池は充電に比較的時間がかかるという問題があった。これに対し、固体炭素は、熱分解反応により速やかに形成させることができるため、本発明の固体酸化物型電池は、アノードの燃料（固体炭素）のチャージを極めて迅速に行うことができ、発電システムにおいて、リチウムイオン二次電池等の二次電池のかわりに使用することもできる。
【００１５】
また、本発明の固体酸化物型電池は、上記のように有機化合物の熱分解反応を行う場合に、固体炭素と共に水素を反応生成物として得ることができる。そのため、本発明の固体酸化物型電池は、水素発生装置としても利用することができる。
【００１６】
更に、本願発明の固体炭素を酸化させる作用を応用して、例えば、ディーゼル排ガス中の固体炭素系化合物（ＰＭ：Particulate Matter）の除去にも利用可能である。すなわち、本願発明は、二次電池、燃料電池、水素発生装置としての応用のほか、上記のような排ガス除去等への応用も可能であり、電気化学リアクター（電気化学的な反応場を提供する装置）としての利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本発明の固体酸化物型電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。以下、図１を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１に示す固体酸化物型電池１は、主として、アノード２と、カソード３と、アノード２とカソード３との間に配置される電解質４とから構成されている。
【００１９】
図１に示すアノード２は、アノード材料２ａ及びアノードの集電体２ｂを有している。また、図１に示すカソード３は、カソード材料３ａ及びカソードの集電体３ｂを有している。すなわち、本発明の固体酸化物型電池は、アノード材料２ａを有するアノード２、カソード材料３ａを有するカソード３、及び、アノード２とカソード３との間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物からなる電解質４を少なくとも有している。
【００２０】
アノード２のアノード材料２ａは、１種のアノード材料よりなるものであってもよく、２種以上のアノード材料よりなる複合材料であってもよいが、少なくともそのうちの１種のアノード材料は、電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴としている。ここで、「電気伝導性を有する」とは、運転温度において１０−４Ｓｃｍ−１以上であることを意味する。
【００２１】
上記の「電気伝導性を有する複合金属酸化物」の電気伝導度は、運転温度において１０−２Ｓｃｍ−１以上であることが好ましく、１０−１Ｓｃｍ−１以上であることが特に好ましい。ここで、「電気伝導」とは、電子伝導、ホール伝導、酸化物イオン伝導及びプロトン伝導のうちの少なくとも１つからなる電気伝導、すなわち、それらのうちの１つ又は２つ以上が組み合わされた電気伝導を意味する。電気伝導度が低過ぎると、十分な出力特性が得られない場合がある。
【００２２】
本発明の固体酸化物型電池のアノードは、金属粒子も合金粒子も含有していないか、又は、それらによる３次元的ネットワークが形成されない範囲を上限として金属粒子若しくは合金粒子を含有していることが好ましい。「３次元的ネットワーク」とは、アノードの厚さ方向にそれのみを通して電気伝導が可能の状態（通じる状態）をいう。金属粒子若しくは合金粒子による３次元的ネットワークが形成されていると、酸化と還元の繰り返しで、アノード材料が体積膨張と体積収縮を繰り返す結果、アノードが劣化する場合がある。
【００２３】
また、本発明の固体酸化物型電池のアノード材料２ａに用いられる複合金属酸化物は、それ自体で、３次元的ネットワークを形成していること、すなわち複合金属酸化物自体で、電子伝導可能な３次元的ネットワークを形成していることが、良好な電気伝導性を実現し、結果として十分な出力特性が得られる点で好ましい。
【００２４】
本発明の固体酸化物型電池のアノード材料２ａにおいては、少なくともそのうちの１種のアノード材料は、ペロブスカイト型結晶構造、パイロクロア型結晶構造又はフルオライト型結晶構造を有する複合金属酸化物よりなることが好ましい。
【００２５】
ペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物とは、いわゆるペロブスカイト型の結晶構造をとる複合金属酸化物をいい、下記一般式（Ｇ）で表わされる複合金属酸化物が好ましい。
Ａ１±ａＢ１±ｂＯ３−δ （Ｇ）
［組成式（Ｇ）中、Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｄｙ、Ｌｉ及びＨｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｂは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｈ、Ｕ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｌｕ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｔｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｐａ、Ｉｎ、Ｒｅ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２であり、δは酸素欠損量である。］
【００２６】
このうち、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＣｒＯ３等を母体とする物質がより好ましく、例えば、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３系の複合金属酸化物（本発明では、これを「ＬＳＭ」と略記する）、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３系の複合金属酸化物（本発明では、これを「ＬＳＣ」と略記する）が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
また、組成式（Ｇ）において、Ｂが、ＭｎをＢ全体に対して５０モル％以上含有するものであることが、前記効果をより奏するために好ましい。また、組成式（Ｇ）において、Ｂが、ＣｏをＢ全体に対して５０モル％以上含有するものであること、又は、Ｂが、ＣｏとＦｅを、それらの合計でＢ全体に対して５０モル％以上含有するものであることが、前記効果を奏するために好ましい。
【００２８】
そのほかのペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物は、一般式、
Ａ（Ｂ１−ｘＭｘ）１±ａＯ３−δ［式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である］において、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ等の２価のカチオンから少なくとも１種が選ばれ、ＢはＣｅ、Ｚｒ、Ｔｉ等の４価のカチオンから少なくとも１種が選ばれ、Ｍは３価の希土類、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ等から少なくとも１種が選ばれる。
【００２９】
例えば、Ｂａ（Ｃｅ１−ｘＧｄｘ）１±ａＯ３［式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である］、Ｃａ（Ａｌ１−ｘＴｉｘ）１±ａＯ３［式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である］、Ｓｒ（Ｃｅ１−ｘＹｂｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である）、Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＹｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である）、Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＳｃｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である）等で表されるものも好ましい。具体的には、ＢａＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ３、ＣａＡｌ０．７Ｔｉ０．３Ｏ３、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３、ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３、ＳｒＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３等が挙げられる。
【００３０】
一般式、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙ−ｚＭｇｙＭｚＯ３［式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｕの何れか１種以上の元素を示し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３の範囲である。］で表されるランタンガレートも好ましい。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００３１】
好ましいアノード材料としては、具体的には、例えば、
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＭｎＯ３等の、Ｌａ１−ｂＳｒｂＭｎＯ３［ｂは、０≦ｂ≦０．５］で表わされる化合物；
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＣｏＯ３、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＣｏＯ３等の、Ｌａ１−ｄＳｒｄＭｎＯ３［ｄは、０≦ｄ≦０．５］で表わされる化合物；
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．２Ｃｏ０．８Ｏ３等の
Ｌａ１−ｅＳｒｅＦｅｆＣｏ１−ｆＯ３［ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１］で表わされる化合物；
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３等のＬａ１−ｇＳｒｇＣｒ１−ｈＭｎｈＯ３［ｇは０≦ｇ≦０．５、ｈは０≦ｈ≦１］で表わされる化合物；
等が挙げられる。
【００３２】
パイロクロア型結晶構造を有する複合金属酸化物とは、いわゆるパイロクロア型の結晶構造をとる複合金属酸化物をいい、Ｌｎ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ及び他のランタノイドからなる群より選ばれた１種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）が好ましいものとして挙げられる。具体的には例えば、Ｇｄ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）、Ｙ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）等が挙げられる。
【００３３】
フルオライト型結晶構造を有する複合金属酸化物とは、いわゆるフルオライト型の結晶構造をとる複合金属酸化物をいい、その中で好ましいものはセリア系複合金属酸化物で、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ及び他の２価または３価のランタノイドからなる群から選ばれた1種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５である）で表されるものである。特に好ましいセリア系複合金属酸化物として、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の個体酸化物型電池におけるアノード材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物が、金属粒子若しくは合金粒子を含有しなくても高い電気伝導性を有し、前記した本発明の効果をより奏する点で特に好ましい。
【００３５】
上記アノード材料２ａが２種以上のアノード材料よりなる複合材料である場合には、上記以外のアノード材料も複合金属酸化物であることが好ましい。更に、アノードにおいては、少なくとも電子伝導性とホール伝導性のどちらかを有する複合金属酸化物、及び、少なくとも酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性のどちらかを有する複合金属酸化物の２種類以上のアノード材料を含有することが好ましい。ここで、「少なくとも電子伝導性とホール伝導性のどちらかを有する」とは、その電気伝導度が１０−４Ｓｃｍ−１以上であることをいい、「少なくとも酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性のどちらかを有する」とは、その電気伝導度が１０−４Ｓｃｍ−１以上であることをいう。
【００３６】
かかる「上記以外のアノード材料」としては、固体酸化物型燃料電池にアノード活物質として一般に用いられているものであれば特に限定はないが、発電の際に、十分な出力特性、耐久性等を確実に得る点からは、イットリアが配合された安定化ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）（以下、「ＹＳＺ」と略記する）；Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種がドープされたＣｅＯ２［このうち特に、ＧｄがドープされたＣｅＯ２（以下、「ＧＤＣ」と略記する）、ＳｍがドープされたＣｅＯ２］；Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２（以下、「ＳｃＳＺ」と略記する）；Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２（以下、「ＳＤＣ」と略記する）；ランタンガレート；セリア系固溶体等が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は特に限定はないが、下記一般式
（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｘ
［式中、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ及びＣｅからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す。ただしここで、ＭがＣｅの場合はＭ２Ｏ３の代わりにＣｅＯ２である。］、又は、下記一般式
（ＺｒＯ２）１−ｘ（ＭＯ）ｘ
［式中、ＭはＣａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す］
における、ｘが０＜ｘ≦０．３である固溶体が好ましい。特に好ましいものとしては、例えば、（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘ（式中、０＜ｘ≦０．３）等が挙げられ、より好ましくは、式中、０．０８≦ｘ≦０．１である。また、更に好ましいものとしては（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８等が挙げられる。
【００３８】
なお、例えば「式中、Ａは、Ｑ、Ｒ及びＴからなる群から選ばれた１種以上の元素を示す」という表現は、式中、ＡがＱである固容体とＡがＲである固溶体の混合でもよいことを示すだけではなく、ＡとしてＱとＲとを同時に結晶サイトに有する固溶体をも示すものとする。以下、同様である。
【００３９】
ここで、上記ＹＳＺの場合、Ｙ２Ｏ３の割合（Ｙ２Ｏ３の含有量）は、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２に対して８〜１０モル％であることが好ましい。また、上記ＧＤＣの場合、Ｇｄの割合（Ｇｄの含有量）は、ドープされたＣｅＯ２に対して３〜５０モル％が好ましく、８〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％が更に好ましく、１５〜２５モル％であることが特に好ましい。更に、上記ＳｍがドープされたＣｅＯ２の場合、Ｓｍの割合（Ｓｍの含有量）は、ドープされたＣｅＯ２に対して１５〜４０モル％であることが好ましい。また、特に好ましいセリア系固溶体としては、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．６７Ｇｄ０．３３Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００４０】
ランタンガレートは特に限定はないが、一般式、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙ−ｚＭｇｙＡｚＯ３（式中、ＡはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｕのいずれか１種以上の元素を示し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３の範囲である）で表される固溶体が好ましい。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００４１】
セリア系固溶体は特に限定はないが、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、及び他の２価又は３価のランタノイドからなる群から選ばれた1種以上の元素を示す）における、ｘが０＜ｘ≦０．５である固溶体が好ましい。中でも、ＭがＧｄであるＣｅ１−ｘＧｄｘＯ２（式中、０＜ｘ≦０．５）、又は、ＭがＳｍであるＣｅ１−ｘＳｍｘＯ２（式中、０＜ｘ≦０．５）がより好ましく、何れの式においても、式中、０．０３≦ｘ≦０．４が特に好ましく、０．０８≦ｘ≦０．４が更に好ましく、０．１≦ｘ≦０．４が最も好ましい。また、特に好ましいセリア系固溶体としては、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．６７Ｇｄ０．３３Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００４２】
本発明における好ましいアノード材料２ａとしては、比較的高い電子伝導性と酸化物イオン伝導性の両方を有するという点で、ＬＳＭとＧＤＣの複合材料であるＬＳＭ／ＧＤＣ、ＬＳＣ単独、ＬＳＣとＧＤＣの複合材料であるＬＳＣ／ＧＤＣ等が挙げられる。また、電子伝導性とプロトン伝導性の両方を有するという点で、ＬＳＭとＳｒＣｅ１−ｉＹｂｉＯ３（ｉは、０≦ｉ≦１）（以下、「ＳＣＹｂ」と略記する）の複合材料であるＬＳＭ／ＳＣＹｂ、ＬＳＣとＳＣＹｂの複合材料であるＬＳＣ／ＳＣＹｂ等が挙げられる。また、電子伝導性と酸化物イオン伝導性に加えてプロトン伝導性を有するという点で、ＬＳＣとＧＤＣとＳＣＹｂの複合材料であるＬＳＭ／ＧＤＣ／ＳＣＹｂ等が挙げられる。
【００４３】
前記した通り、本発明の固体酸化物型電池のアノード２は、金属粒子と合金粒子の何れも含有していないか、又は、含有している場合でも、金属粒子若しくは合金粒子による３次元的ネットワークが形成されない程度に含有量が制限されていることが好ましい。すなわち、金属粒子も合金粒子も含有していないか、又は、含有している場合でも金属粒子若しくは合金粒子が孤立して存在する範囲に含有量が限られていることが好ましい。金属粒子若しくは合金粒子が、３次元的ネットワークが形成される程に含有されていると、賦活と発電により、アノード材料２ａが体積膨張と体積収縮を繰り返してアノード２が劣化する場合がある。
【００４４】
本発明においては、アノード材料２ａとして金属粒子も合金粒子も実質上含まないことが特に好ましい。かかる「金属粒子若しくは合金粒子を含むアノード材料２ａ」としては、金属と金属酸化物粉末が混合され焼結されたサーメットが挙げられる。すなわち、本発明においては、アノード材料２ａがサーメットでないことが好ましい。アノード材料２ａがサーメットであると、アノード中の金属が、カーバイドやカーボンウィスカーを生成させる原因になり、長期的な電極劣化の要因となる場合がある。すなわち、金属に溶解した炭素が析出して成長する際に金属粒子を電極のフレーム構造から脱落させてしまい、それが電極劣化の要因となる場合がある。また、酸化還元サイクル時の金属粒子の体積膨張・収縮により、それが電極劣化の要因となる場合がある。
【００４５】
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属に代えて、アノード材料２ａのうちの少なくとも１種のアノード材料に上記複合金属酸化物を用いることによって、上記電極劣化の要因が解消され、ＲＤＣＦＣの運転時にアノード（燃料極）の劣化が抑制され、酸化還元サイクル特性が向上し、賦活と発電を繰り返しても性能が劣化せず、高出力を安定的に維持できる。ただし、前記した本発明の効果を損なわない範囲においては金属を含有していてもよく、本発明は、アノード材料２ａの組成から、少量の「金属粒子若しくは合金粒子」の含有を排除するものではない。アノード材料２ａ全体中に含有される「金属粒子若しくは合金粒子」は合計で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましく、金属粒子も合金粒子も含まれていないことが更に好ましい。
【００４６】
本発明の固体酸化物型電池においては、アノードとカソードが、互いに実質的に同じ金属元素を有する材料が３次元的ネットワークを形成してなるものであることが好ましい。「互いに実質的に同じ金属元素を有する」とは、各金属元素の組成比は異なっていてもよいが、同じ金属元素を有する複合金属酸化物であることを意味する。また、３次元的ネットワークを形成しない程度の少量の他の金属元素の相違はここに含まれる。但し、互いに全く同じ金属元素を有することが特に好ましい。そのことによって、製造プロセスの簡略化やコストダウンが可能になる。更に、アノード、カソードとして、互いに同じ金属元素を有すると共に、実質的に組成比も同じ複合金属酸化物を用いることが、浸漬、焼成等が同時にでき、製造プロセスの簡略化、コストダウン等がより達成できる点で更に好ましい。
【００４７】
ＲＤＣＦＣにおいては、アノード材料２ａの表面には、賦活時に有機化合物が熱分解反応することによって固体炭素が担持される。ここで、「固体炭素」には、炭素の他に、水素、酸素、イオウ等が含まれていてもよい。
【００４８】
アノード膜厚は特に限定はないが、通常１０μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは２０μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜７００μｍ、更に好ましくは４０μｍ〜４００μｍ、最も好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。アノード膜厚を厚くすることで、出力密度Ｐ（ｍＷ／ｃｍ２）や後述するＰ／Ｔの値、及び、アノードの単位面積あたりの電荷移動量Ｑ（ｍＡｈ／ｃｍ２）や後述するＱ／Ｔの値を向上させることができる。ここで、Ｔは賦活時の時間である。
【００４９】
なお、ここで言及したアノード（燃料極）の厚さは、後述の実施例で得られた空孔度での最適条件である。空孔度はアノード（燃料極）への燃料ガスの供給しやすさや、発生した一酸化炭素（ＣＯ）ガスの実効反応サイトへの移動しやすさや、熱分解炭素が析出に供する空間量に影響するため、空孔度が変わると厚さの最適条件は変わる可能性がある。例えば、空孔度が後述の実施例のアノード（燃料極）のものよりも大きければ、厚さの最適値はより厚い方にシフトする可能性があるが、上記アノード膜厚の数値を参考にして、得られたアノード（燃料極）の空孔度に合わせて適宜アノード膜厚は決定することが可能である。
【００５０】
本発明の固体酸化物型電池の使用に際しては、賦活時（「賦活工程」ということもある）と発電時（「発電工程」ということもある）が存在する。賦活時には、固体炭素を該アノード材料２ａに担持させる。
【００５１】
そして、発電時には、この固体炭素を使用し、少なくとも後記する反応式（１）及び反応式（２）により電子を発生させる。また同時に、カソードでは、酸化性ガスに電子を供与し、イオン化した酸化物イオン（Ｏ２−）を電解質に注入する。
【００５２】
このことにより、発電システムのコンパクト化を容易かつ確実にできる構成を有する固体酸化物型電池１が提供可能となる。また、発電によって、固体炭素を消費した後には、例えば、発電システムから固体酸化物型電池又はアノードを取り外すか若しくは取付けたままで、熱分解反応を行いアノード中のアノード材料に固体炭素を迅速に再生成させること、すなわち賦活により、固体酸化物型電池１を発電に繰り返し使用することも容易にできる。
【００５３】
上記のように本発明の固体酸化物型電池は、従来のもののように反応ガスをアノードに供給するためのボンベ、改質器等の大きな設置スペースを必要とする設備が不要となるため、容易にコンパクト化を達成できる。なお、発電時だけでなく賦活時にも改質器が不要にできるので、それがコンパクト化に寄与する。本発明の固体酸化物型電池の大きさは特に限定はないが、０．５ｃｍ３〜２０００ｃｍ３であることが好ましく、１ｃｍ３〜１００ｃｍ３であることが特に好ましい。固体酸化物型電池の大きさが大きすぎる場合は、本発明の上記コンパクトにできるという特徴が生かせない。
【００５４】
固体酸化物型電池の発電時の出力は特に限定はないが、０．０１ｋＷ〜５００ｋＷが好ましく、０．０５ｋＷ〜１００ｋＷであることが特に好ましく、３０ｋＷ〜７０ｋＷであることが更に好ましい。本発明の固体酸化物型電池は、上記大きさの場合に上記出力を発生できる。
【００５５】
賦活時に、固体炭素をアノード材料２ａに担持させる方法としては、炭素と水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物を該アノード２に導入し、該有機化合物の熱分解反応を進行させる方法が挙げられる。
【００５６】
熱分解反応における温度は特に限定はないが、２００〜１２００℃の範囲が、該有機化合物の良好な熱分解反応速度を得る点で好ましい。賦活時において、該有機化合物の熱分解反応の温度が２００℃未満であると、該有機化合物の熱分解反応（例えば、メタンの場合には、ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２）が十分に進行せず、十分量の固体炭素を得ることができない場合がある。また、１２００℃を超える場合、アノード材料２ａの熱劣化が激しくなる場合がある。上記と同様の観点から、熱分解反応の温度は３００〜１０００℃であることが特に好ましく、４００〜８００℃であることが更に好ましい。また、後述の実施例に示すように、熱分解炭素析出温度を変えることで、アノードの単位面積あたりの電荷移動量Ｑ（ｍＡｈ／ｃｍ２）や後述するＱ／Ｔの値を向上させることができる。ここで、Ｔは賦活時の時間である。
【００５７】
熱分解反応に使用される「炭素と水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物」は、酸素及び／又は硫黄を構成元素として更に含んでいてもよい。また、該有機化合物は１気圧、２５℃の条件下で、気体であってもよく液体であってもよい。更に、還元剤として十分に機能する固体炭素をより容易かつ十分に得る観点から、有機化合物の炭素数は、１個〜１００個であることが好ましく、１個〜１０個であることが特に好ましく、１個〜６個であることが更に好ましい。
【００５８】
上記のような有機化合物の好ましい例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。中でも、取り扱い性や入手の容易性等の観点から、メタン、プロパン、ブタン又はメタノールが特に好ましい。中でも、高い出力密度と電荷移動量が得られることと、液状の分解物を生じないという観点から、プロパン又はブタンが主成分のものがより好ましい。「主成分」とは、５０体積％以上含むことを意味する。
【００５９】
アノード２の集電体２ｂの構成材料は電子伝導性を有し、かつ固体酸化物型電池１の作動温度領域において化学的及び物理的に安定であるものであればその形状及び構成材料は特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に備えられているものと同様のものを使用することができる。６００℃〜１２００℃で化学的及び物理的に安定であるものが好ましい。
【００６０】
集電体２ｂには、賦活時に熱分解反応を行う際に、固体炭素の原料となる「炭素及び水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物」の供給路（図示せず）が形成されている。また、この集電体２ｂは、固体酸化物型電池１を複数積層して使用する場合には、各単位セル間に配置されるセパレータとしての機能をも果たすものである。
【００６１】
また、アノード２には、ガスの供給口（図示せず）及び放出口（図示せず）、並びに、これらの供給口と放出口とに接続されたガスの内部流路（図示せず）が設けられている。本発明の固体酸化物型電池は、一般の公知の燃料電池とは燃料の種類、使用方法、発電原理等は全く異なるが、ガスの供給口及び放出口並びにこれらの供給口と放出口とに接続されたガスの内部流路等の機械的外部構造については、一般の公知の燃料電池の構造と同様のものが使用できる。
【００６２】
本発明の固体酸化物型電池１では、発電時に、反応生成ガスを外部に放出させるためのキャリアガスを実質的に導入しないことが好ましい。後述するように、キャリアガスを実質的に導入しないと、アノードにおいて反応式（１）で示される反応がより効率的に起こるので好ましい。またこれにより、発電時には装置構成をより極めてコンパクトにできる。
【００６３】
発電時には、カソード２には、酸化剤を含むガス（例えば、空気）が供給され、カソード材料３ａは、酸化剤の還元反応が進行する反応場となるものである。カソード材料３ａの組成や形状については特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に備えられているカソードに一般に使用されているものと同様のものを使用することができる。例えば、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３系の複合金属酸化物、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３系の複合金属酸化物からなる材料等を好ましく使用することができる。特に好ましくは、例えば、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３等が挙げられる。
【００６４】
本発明の固体酸化物型電池において、アノードとカソードは、実質的に同じ組成を有する材料が集電体上に形成されて形成されていることが、浸漬、焼成等が同時にできるため、製造プロセスの簡略化、コストダウンが可能になる等のために好ましい。
【００６５】
カソードの集電体３ｂの構成は先に述べたアノード２の集電体２ｂと同様であり、構成材料及び形状については特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に備えられているものと同様のものを使用することができる。なお、集電体３ｂには、空気等の酸化剤を含むガスをカソード室３ａに供給するためのガス流路（図示せず）が形成されている。また、この集電体３ｂは、固体酸化物型電池を複数積層して使用する場合には、各単位セル間に配置されるセパレータとしての機能をも果たすものである。
【００６６】
電解質４は、イオン伝導性の固体酸化物である。電解質４は、酸化物イオン（Ｏ２−）の移動媒体であると同時に、還元剤（先に述べた固体炭素）と酸化剤を含むガス（例えば空気）を直接接触させないための隔壁としても機能し、ガス不透過性の緻密な構造を有している。この電解質４の構成材料は特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に用いられる材料を使用することができるが、酸化物イオンの伝導性が高く、カソード３側の酸化性雰囲気からアノード２側の還元性雰囲気までの条件下で、化学的に安定で熱衝撃に強い材料から構成することが好ましい。
【００６７】
かかる要件を満たす材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の安定化ジルコニア；ランタンガレート；セリア系固溶体等が好ましいものとして挙げられる。
【００６８】
安定化ジルコニアは特に限定はないが、
一般式（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｘ
［式中、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ及びＣｅからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す。ただしここで、ＭがＣｅの場合はＭ２Ｏ３の代わりにＣｅＯ２である。］、又は、
一般式（ＺｒＯ２）１−ｘ（ＭＯ）ｘ
［式中、ＭはＣａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す］
における、ｘが０＜ｘ≦０．３である固溶体が好ましい。特に好ましいものとしては、例えば、（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘ（式中、０＜ｘ≦０．３）等が挙げられ、より好ましくは、式中、０．０８≦ｘ≦０．１である。また、更に好ましいものとしては（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８等が挙げられる。
【００６９】
電解質にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いることで、出力密度Ｐ（ｍＷ／ｃｍ２）や後述するＰ／Ｔの値、及び、アノードの単位面積あたりの電荷移動量Ｑ（ｍＡｈ／ｃｍ２）や後述するＱ／Ｔの値を向上させることができる。ここで、Ｔは賦活時の時間である。
【００７０】
なお、例えば「式中、Ａは、Ｑ、Ｒ及びＴからなる群から選ばれた１種以上の元素を示す」という表現は、式中、ＡがＱである固容体とＡがＲである固溶体の混合でもよいことを示すだけではなく、ＡとしてＱとＲとを同時に結晶サイトに有する固溶体をも示すものとする。以下、同様である。
【００７１】
ランタンガレートは特に限定はないが、一般式、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙ−ｚＭｇｙＡｚＯ３（式中、ＡはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｕの何れか１種以上の元素を示し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３の範囲である）で表される固溶体が好ましい。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００７２】
セリア系固溶体は特に限定はないが、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、及び他の２価又は３価のランタノイドからなる群から選ばれた1種以上の元素を示す）における、ｘが０＜ｘ≦０．５である固溶体が好ましい。中でも、ＭがＧｄであるＣｅ１−ｘＧｄｘＯ２（式中、０＜ｘ≦０．５）、又は、ＭがＳｍであるＣｅ１−ｘＳｍｘＯ２（式中、０＜ｘ≦０．５）がより好ましく、何れの式においても、式中、０．０３≦ｘ≦０．４が特に好ましく、０．０８≦ｘ≦０．４が更に好ましく、０．１≦ｘ≦０．４が最も好ましい。また、特に好ましいセリア系固溶体としては、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．６７Ｇｄ０．３３Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。特に、ＧＤＣを電解質４の材料として用いると、発電時の温度が７５０℃以下であっても、出力密度を充分大きくできるので好ましい。
【００７３】
また、発電の際に、十分な出力特性を得る観点からは、かかる複合金属酸化物の導電率は、１０００℃において、０．０１〜１０Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【００７４】
図１に示した固体酸化物型電池１の製造方法は特に限定されず、公知の固体酸化物燃料電池の製造に適用されている公知の薄膜製造技術を使用することができる。例えば、スキージ法、スクリーンプリンティング法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤ法、溶射法等が挙げられる。
【００７５】
例えば、電解質４を形成する方法としては、例えば、公知のセラミックプロセスであるシート成形焼結法を例示することができる。より具体的には、原料及び溶媒を混合することによって得たスラリーをシート状に延ばし、乾燥させた後に、必要に応じてカッターナイフ等を用いて成形し焼成する。スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、分散剤等の公知の添加剤を配合させてもよい。成形、焼成等の条件は、原料の組成に応じて適宜設定することができる。また、先に述べたＰＶＤ法、ＣＶＤ法、溶射法等の薄膜形成法により、例えば、アノード２又はカソード３上に電解質層を形成することもできる。
【００７６】
固体酸化物型電池１の運転方法は、固体炭素をアノード材料に担持させる賦活工程後、カソードに酸化剤を含むガスを供給し、固体炭素を還元剤として発電する発電工程とを少なくとも含む方法であれば特に限定されない。通常、賦活工程及び発電工程からなる作業を繰り返して使用する。
【００７７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の固体酸化物型電池は、図１に示した固体酸化物型電池１を複数積層した形態を有していてもよい。
【００７８】
本発明の固体酸化物型電池１の構造は特に限定されるものではなく、例えば、平板状の電解質の層の一方の面にアノード、他方の面にカソードを形成した構造を有し、セパレータを介して順次積層したスタックからなる平板型の固体酸化物型電池の構成を有しているものであってもよく、円筒状の支持管の円筒面上にカソード、電解質の層及びアノードを順次形成し、積層させた構造を有する円筒型の固体酸化物型電池の構成を有しているものであってもよい。
【００７９】
本発明においては、発電時にアノードにおいて、少なくとも、反応式（１）及び（２）を利用して発電を行う。
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２）
【００８０】
反応式（１）を利用することで、アノードの空間中に広く分布する固体炭素を、気体のＣＯに変換して燃料として消費するので、発電時において固体炭素の存在位置の影響を極めて小さくすることが可能になる。つまり、固体酸化物型電池では、一般的に電解質表面に近いところでの電極反応ほど発電への寄与が大きいので、電解質表面から遠いところに分布する固体炭素は消費されにくい。そのため、反応式（１）で示される反応が起きない場合と比べて高い燃料利用率を得ることができ、つまりはより長時間の発電が可能になる。
【００８１】
加えて、反応式（２）によるＣＯの酸化反応は、下記反応式（３）又は反応式（４）による固体炭素の酸化反応よりも反応速度が大きいため、高い出力密度が得られる。反応式（２）を支配的に起こすには、（１）式や（３）式で生成した一酸化炭素（ＣＯ）をアノードに滞留する時間を長くすることや、系外から流入する酸素によって起こる一酸化炭素（ＣＯ）の酸化による消費を抑える等が挙げられる。
Ｃ＋Ｏ２− → ＣＯ＋２ｅ− （３）
Ｃ＋２Ｏ２− → ＣＯ２＋４ｅ− （４）
【００８２】
反応式（２）で消費される一酸化炭素（ＣＯ）の５０モル％以上が反応式（１）で生成される固体酸化物型電池が好ましい。特に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。反応式（２）を支配的に起こす手段としては、（１）式や（３）式で生成したＣＯをアノードに滞留する時間を長くさせることや、系外から流入する酸素によって起こるＣＯの酸化による消費を抑えるために、酸素の流入を遮断すること等が挙げられる。
【００８３】
アノードにおいて反応式（１）で示される反応を起こすためには、電極反応（２）及び／又は（４）で生成したＣＯ２をアノード中に長く滞留させることが大事であり、そのために発電時のキャリアガスの導入を無くすことが好ましい。キャリアガスの導入を無くすためには、系外からの空気つまりは酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して、極力少なくし、酸素分圧の上昇による電圧低下を防ぐことが好ましい。
【００８４】
発電工程において、カソードに供給する酸化剤を含むガスは、入手容易性から空気であることが好ましい。また、同様の観点から、酸化剤は酸素であることが好ましい。
【００８５】
また、発電時における固体酸化物型電池１の電荷移動量や出力密度を向上させる観点から、アノード２に、該アノード２における反応生成ガスを外部に放出させるためのキャリアガスを供給しないことが好ましい。
【００８６】
アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．６Ｖ以上となる上記の固体酸化物型電池が好ましい。ここで、Ｆ／Ｓは、アノードの単位面積あたりのアルゴンガスの流量である。
【００８７】
Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、アルゴンガスの流量Ｆ（ｃｍ３／秒）を調整して求めた開回路電圧が０．６Ｖ以上となるように、固体酸化物型電池の組成、構造、設定等を調整すれば、短時間の賦活で、高出力密度で長時間の発電が可能になる。本発明の固体酸化物型電池ではこのような条件に設定することが可能であり、また、このような条件に設定すれば、上記性能に優れた固体酸化物型電池が得られる。この場合の開回路電圧は、より好ましくは０．７Ｖ以上、特に好ましくは０．９Ｖ以上、更に好ましくは１．０Ｖ以上である。
【００８８】
アルゴンガスを流量Ｆ（ｃｍ３／秒）でアノードに流すが、それは本発明の固体酸化物型電池の構成を特定するためにモニターとして流すのであって、本発明の固体酸化物型電池の使用時にその流量Ｆ（ｃｍ３／秒）でアルゴンガスを流すことを意味しない。
【００８９】
Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）のときの開回路電圧が０．６Ｖ以上となるようにするということは、下記反応式（１）及び（２）が効率よく進行するということを意味している。
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２）
【００９０】
Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、アルゴンガスの流量Ｆ（ｃｍ３／秒）を調整して求めた開回路電圧が０．６Ｖ以上となるように固体酸化物型電池の組成、構造、設定等を調整することが好ましい。具体的には、上記したように、系外からの空気すなわち酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して極力少なくしたり、アノードの大気への開口径を小さくしたりして、大気からアノードへの酸素の流入を抑制する等して、反応式（１）及び／又は反応式（２）における一酸化炭素（ＣＯ）の損失を軽減することによって実現される。この場合の開回路電圧は、より好ましくは０．７Ｖ以上、特に好ましくは０．９Ｖ以上、更に好ましくは１．０Ｖ以上である。
【００９１】
また、Ｆ／Ｓの値が０．３０（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．７Ｖ以上となるようにした固体酸化物型電池も、上記と同様の理由で好ましい。また、それを実現する手段も上記と同様である。この場合の開回路電圧は、より好ましくは０．８Ｖ以上、特に好ましくは１．０Ｖ以上、更に好ましくは１．２Ｖ以上である。
【００９２】
また、Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のドライ水素ガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．９Ｖ以上となるようにした固体酸化物型電池も、上記と同様の理由で好ましい。また、それを実現する手段も上記と同様である。この場合の開回路電圧は、より好ましくは１．２Ｖ以上、特に好ましくは１．２５Ｖ以上、更に好ましくは１．３Ｖ以上である。
【００９３】
この場合のドライ水素ガスは、本発明の固体酸化物型電池の構成を特定するためにモニターとして流すのであって、本発明の固体酸化物型電池の使用方法に関係するものではない。水素ガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が一定の値以上になるということは、アノード反応において、反応式（１）及び（２）が効率よく進行しているということを意味し、このような構成の固体酸化物型電池は、短時間の賦活で、高出力密度で長時間の発電が可能になる。
【００９４】
開回路電圧測定に際しての、ガスの流量Ｆ（ｃｍ３／秒）は特に限定はなく、アノードの総面積Ｓ（ｃｍ２）に応じて、Ｆ／Ｓが所定の値になるように決められる。
【００９５】
また、本発明の固体酸化物型電池は、賦活時の時間をＴ（分）、アノードの単位面積あたりの電荷移動量をＱ（ｍＡｈ／ｃｍ２）としたときのＱ／Ｔの値を１（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上にすることができる。また、１（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。具体的には、上記したように、系外からの空気すなわち酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して極力少なくしたり、アノードの大気への開口径を小さくしたり、大気からアノードへの酸素の流入を抑制したりして、反応式（１）及び／又は反応式（２）における一酸化炭素（ＣＯ）の損失を軽減することによって実現される。Ｑ／Ｔの値は特に好ましくは１０（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上、更に好ましくは２０（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上である。
【００９６】
賦活時の時間Ｔ（分）とは、固体炭素をアノード材料に担持させ終わるまでの時間をいい、アノードの単位面積あたりの電荷移動量Ｑ（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））とは、発電時に取り出せるアノードの単位面積あたりの電荷量をいう。Ｔを短くすれば、必然的にＱは小さくなるが、その比（Ｑ／Ｔ）を上記の値以上にした固体酸化物型電池が好ましい。ただし、賦活に要する時間Ｔ（分）には上限があり、それ以上賦活してもＱが上昇しない点（以下、「Ｔの上限値」という）が存在するので、上記比（Ｑ／Ｔ）は、ＴがＴの上限値以下の部分のみで定義される。「賦活時の時間Ｔ（分）」とは、固体炭素をアノード材料に担持させ終わるまでの時間である。Ｔの上限値は固体炭素をアノード材料に担持できる空間が無くなるまでの時間である。上記した（特に）好ましいＱ／Ｔの値等の意味は、ＴがＴの上限値になるまでのＴの何れかある１点において上記Ｑ／Ｔの値になるような固体酸化物型電池が（特に）好ましいという意味である。以下、「アノードの単位面積あたりの電荷移動量」を、単に「電荷移動量」ということがある。
【００９７】
Ｑ／Ｔの値が１（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上の固体酸化物型電池において、発電時の温度は特に限定はないが、７５０℃以下に設定しても十分な性能がでるため、かかる範囲で発電することが好ましい。
【００９８】
また、本発明の固体酸化物型電池は、上記賦活時の時間をＴ（分）、出力密度をＰ（ｍＷ／ｃｍ２）としたときのＰ／Ｔの値を５（ｍＷ／（ｃｍ２・分））以上にすることができる。また、５（ｍＷ／ｃｍ２・分）以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。Ｐ／Ｔの値は特に好ましくは７（ｍＷ／（ｃｍ２・分））以上、更に好ましくは１０（ｍＷ／（ｃｍ２・分））以上である。
【００９９】
具体的には、上記したように、系外からの空気すなわち酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して極力少なくしたり、アノードの大気への開口径を小さくしたりして、大気からアノードへの酸素の流入を抑制して、反応式（１）及び／又は反応式（２）における一酸化炭素（ＣＯ）の損失を軽減することによって実現される。
【０１００】
Ｐ／Ｔの値が５（ｍＷ／（ｃｍ２・分））以上の固体酸化物型電池において、発電時の温度は特に限定はないが、７５０℃以下に設定しても十分な性能がでるため、かかる範囲で発電することが好ましい。
【０１０１】
本発明の固体酸化物型電池において、賦活工程での温度は４００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃が特に好ましい。温度が低すぎると、熱分解反応の反応速度が小さくなり賦活工程の時間が長くかかる場合がある。一方、高すぎると、熱分解成分と析出炭素の平衡関係で析出炭素量が少なくなる場合がある。また、発電工程での温度は４００〜１０００℃が好ましく、５００〜９００℃がより好ましく、６００〜７５０℃が特に好ましい。温度が低すぎると反応式（１）が進行しにくくなることや、セル（電極及び電解質）の抵抗が大きくなるために、出力密度が低下する場合がある。一方、高すぎると、セルや周辺部材の劣化が早まる場合がある。
【０１０２】
本発明の固体酸化物型電池は、発電時の温度７５０℃以下で、出力密度が５０（ｍＷ／ｃｍ２）以上にすることができる。また、出力密度が５０（ｍＷ／ｃｍ２）以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。特に、電解質としてＧＤＣを用いることによって、発電時の温度が７５０℃以下であっても、出力密度を５０（ｍＷ／ｃｍ２）以上にすることができる。また、発電時の温度が７００℃以下であっても、電荷移動量を１７（ｍＡｈ／ｃｍ２）以上にすることができる。
【０１０３】
また、本発明の固体酸化物型電池は、電流密度９．３ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの燃料利用効率を６０％以上にできる。また、燃料利用効率６０％以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。ここで「燃料利用効率」とは、賦活工程でアノード材料に担持させた固体炭素量に対する、反応式（４）を仮定し電荷移動量から計算した消費炭素量の割合である。
【０１０４】
また、本発明の固体酸化物型電池は、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの燃料利用効率を２０％以上にできる。また、燃料利用効率２０％以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。ここで「燃料利用効率」とは、賦活工程でアノード材料に担持させた固体炭素量に対する、反応式（４）を仮定し電荷移動量から計算した消費炭素量の割合である。特に好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。
【０１０５】
具体的には、上記したように、系外からの空気すなわち酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して極力少なくしたり、アノードの大気への開口径を小さくしたりして大気からアノードへの酸素の流入を抑制して、反応式（１）及び／又は反応式（２）における一酸化炭素（ＣＯ）について損失を軽減することによって実現される。
【０１０６】
上記は本願発明を主として燃料電池として利用する際の最良の形態の一例を示したものであるが、本願発明は、二次電池、水素発生装置、排ガス除去等への応用、すなわち、電気化学リアクターとしての利用も可能であり、この場合も上記に準じて適宜実施可能である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
＜ＲＤＣＦＣ製造例＞
電解質として厚さ０．３ｍｍのＳｃＳＺ（Ｓｃ２Ｏ３ doped ＺｒＯ２）ディスクを使用し、アノード（燃料極）、カソード（空気極）として、何れもＬＳＭ／ＧＤＣ複合電極を用いたセルを作成した。具体的には、何れも（ＬａＯ．８５ＳｒＯ．１５ＭｎＯ３）／（ＧｄＯ．２ＣｅＯ．８Ｏ２−ｘ）複合電極を用いたセルを作成した。ＬａＯ．８５ＳｒＯ．１５ＭｎＯ３は、前記式（Ｇ）で表わされるＡＢＯ３［ＡはＳｒ及びＬａ、かつＢはＭｎ］なる組成を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物である。
【０１０９】
焼成条件は、１２００℃で４時間焼成した。アノード（燃料極）、カソード（空気極）の膜厚は、何れも６５μｍとした。電極の面積は、何れも０．５５ｃｍ２とした。
【０１１０】
＜賦活（チャージング）・発電例＞
開回路状態において、純ドライプロパン（Ｃ３Ｈ８）を５０ｃｃｍで供給し、アノード（燃料極）表面上に炭素を析出させた。賦活（チャージング）時間は５分間、温度は９００℃とした。その後、Ａｒを２００ｃｃｍで１時間供給し、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ等の残留ガスを除去した。
【０１１１】
アノード（燃料極）内がＡｒ雰囲気となっている中、電流密度を一定に保って、上記ＲＤＣＦＣの発電実験を行った。酸化剤として純酸素（Ｏ２）を用い、発電は９００℃で行った。
【０１１２】
＜分析＞
発電後、Ａｒ８０ｃｃｍと純酸素（Ｏ２）１ｃｃｍを供給し、発電に使われなかった炭素を除去して、その反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。分析は１０分ごとに行い、ＣＯ、ＣＯ２の生成量の経時変化を測定することにより、残留炭素量を決定した。炭素析出量は発電実験と同様の条件で純ドライプロパン（Ｃ３Ｈ８）を供給し、そのままＡｒ１００ｃｃｍとＯ２１ｃｃｍを供給し、炭素を燃焼除去することで行った。発電実験を終了させた後、アノード（燃料極）は集電体（Ａｕ）についたものを、カソード（空気極）は電解質上に残ったものをＸＲＤで分析し、ＲＤＣＦＣ発電によるＬＳＭの分解がないことを確認した。
【０１１３】
＜発電特性＞
図２に、ＬＳＭ／ＧＤＣ複合電極を用いたＲＤＣＦＣにおける、発電時の電流密度を８０、１６０、２４０、２８０ｍＡ／ｃｍ２と変化させたときの発電特性を示す。縦軸は出力密度［ｍＷ／ｃｍ２］である。９００℃で純ドライプロパン（Ｃ３Ｈ８）を流量５０ｃｃｍで、５分間賦活（チャージング）することにより、発電温度９００℃で電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２において、１２０分以上発電することができた。また、全体的に安定した発電を行うことができた。
【０１１４】
発電時の電流密度を高くしていくと最大出力密度が増大し、電流密度２４０ｍＡ／ｃｍ２において、最高出力密度は１３１ｍＷ／ｃｍ２に達した。電流密度を大きくしていくと、発電時間は小さくなる傾向が観察できた。
【０１１５】
＜発電容量と燃料利用率＞
図３に、ＬＳＭ／ＧＤＣ複合電極を用いたＲＤＣＦＣの、種々の電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］における電荷移動量（以下、「発電容量」という）［ｍＷｈ／ｃｍ２］を示す。発電容量は、電流密度と発電時間との積で定義される。発電容量を決定する因子としては、賦活（チャージング）時の炭素析出量と、燃料利用率とがある。ここで、燃料利用率は、発電に関わる電荷移動が、すべて
Ｃ＋２Ｏ２− → ＣＯ２＋４ｅ−
の反応によるものであると仮定して計算した、発電に使われた炭素量の炭素析出量に対する比率である。
【０１１６】
＜まとめ＞
純ドライプロパン（Ｃ３Ｈ８）をチャージングガスに用いたＲＤＣＦＣにおいて、アノード材料としてＬＳＭ／ＧＤＣ複合電極を用いると、発電温度９００℃、電流密度２４０ｍＡ／ｃｍ２において、最大出力密度１３１ｍＷ／ｃｍ２を達成し、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２で１２０分間以上発電することができた。
【０１１７】
ＬＳＭ／ＧＤＣ複合電極をアノード（燃料極）に用いたＲＤＣＦＣでは、Ｎｉ／ＧＤＣをアノード（燃料極）に用いた場合と比較して、炭素析出量と発電容量が若干低下するものの、燃料利用率をほぼ同等の値に維持することができ、ＲＤＣＦＣの実用化に向けて大きく前進した。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の固体酸化物型電池は、アノード（燃料極）の劣化がなく、賦活と発電を繰り返しても性能が悪化せず、高出力を安定的に維持できるので、携帯機器（小型電子機器）等の電源、そのバックアップ用電源、ハイブリッド車向けの補助電源等として広く利用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の固体酸化物型電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の固体酸化物型電池の、発電時の種々の電流密度における発電特性（縦軸は出力密度［ｍＷ／ｃｍ２］）の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の固体酸化物型電池の、電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］を変化させたときの電荷移動量（発電容量）［ｍＷｈ／ｃｍ２］の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 固体酸化物型電池（ＲＤＣＦＣ）
２ アノード
２ａ アノード材料
２ｂ アノードの集電体
３ カソード
３ａ カソード材料
３ｂ カソードの集電体
４ 電解質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、賦活時に固体炭素をアノード材料に担持させ、発電時にその固体炭素を用いて発電する固体酸化物型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性の固体酸化物（酸化物イオン伝導体）からなる電解質層（固体電解質層）をカソード（空気極）とアノード（燃料極）との間に配置した積層構造を有する固体酸化物型電池（ＳＯＦＣ）は、第三世代の燃料電池として期待され、その開発が進んでいる。
【０００３】
固体酸化物型電池は、アノードに還元剤、例えば、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素を含むガス（燃料ガス）を供給し、カソードに酸化剤、例えば、酸素（Ｏ２）等を含むガス（例えば空気）を供給することにより発電するデバイスである（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
固体酸化物型電池（ＳＯＦＣ）を用いた発電システムのコンパクト化を容易かつ確実に図ることのできる構成を有する固体酸化物型電池及び固体酸化物型電池の運転方法が提案された（特許文献２参照）。すなわち、アノード内部で、炭素及び水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物の熱分解反応を進行させることにより得られる固体炭素を、固体の燃料（還元剤）として発電に利用する固体酸化物型電池である。以下、これを「ＲＤＣＦＣ」（リチャージャブル・ダイレクトカーボン燃料電池）と略記する場合がある。
【０００５】
固体炭素は液体状の電極活物質（還元剤）やガス状の電極活物質（還元剤）に比較してエネルギー密度が非常に高く、液体状やガス状の電極活物質をアノードに供給するための装置構成が不要となり、アノードの側の装置構成を簡素化することができるという特徴がある。
【０００６】
しかしながら、かかる固体酸化物型電池においては、運転時の電極の劣化の抑制、酸化還元サイクル特性の向上、高出力を安定的に維持できるようにする等、更なる改良が求められていた。
【特許文献１】特開平９−１２９２５６号公報
【特許文献２】特開２００５−０７１７１７号公報
【非特許文献１】Journal of the Electrochemical Society, 153(8), A1544〜A1546 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、ＲＤＣＦＣにおいて、運転時に電極特にアノード（燃料極）の劣化を抑制し、酸化還元サイクル特性を向上させ、賦活と発電を繰り返しても性能が劣化せず、高出力を安定的に維持できるようにした固体酸化物型電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＲＤＣＦＣにおいて、ニッケル（Ｎｉ）等の金属を、アノード材料に用いた場合、アノード中のニッケル（Ｎｉ）等が、カーバイドやカーボンウィスカーを生成させる原因になり、長期的な電極劣化の要因となることを見出した。すなわち、ニッケル（Ｎｉ）に溶解した炭素が析出して成長する際にニッケル（Ｎｉ）粒子を電極のネットワーク構造から脱落させてしまい、それが電極劣化の要因となる場合があることを見出した。また、ニッケル（Ｎｉ）等の金属が３次元的ネットワークを形成するような状態で存在すると、酸化還元サイクル時のニッケル（Ｎｉ）粒子の体積膨張・収縮により、それが電極劣化の要因となる場合があることも見出した。
【０００９】
そこで、ニッケル（Ｎｉ）等の金属に代えて、特定の複合金属酸化物を用いることによって、上記電極劣化の要因が解消され、前記課題が解決できることを見出して本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物からなる電解質、を少なくとも有し、賦活時に固体炭素を該アノード材料に担持させ、発電時にアノードにおいて、少なくとも下記反応式（１）及び（２）
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２）
を利用して発電する固体酸化物型電池であって、該アノード材料が電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴とする固体酸化物型電池を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、を少なくとも有する固体酸化物型電池において、アノード材料に固体炭素を担持し、担持された固体炭素を二酸化炭素と反応させて気体の一酸化炭素に変換し、当該気体の一酸化炭素を酸化することにより発電する固体酸化物型電池の発電方法であって、該アノード材料が電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴とする固体酸化物型電池の発電方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物からなる電解質、を少なくとも有し、賦活時に固体炭素を該アノード材料に担持させ、発電時にアノードにおいて、少なくとも下記反応式（１）及び（２）
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２）
を利用して発電する固体酸化物型電池であって、該アノード材料が電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴とする電気化学リアクターを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い出力密度で長時間の発電が可能であり、燃料利用効率が高く、発電システムのコンパクト化が容易にできるＲＤＣＦＣにおいて、運転時に電極特にアノード（燃料極）の劣化を抑制し、酸化還元サイクル特性を向上させ、賦活と発電を繰り返しても性能が劣化せず、高出力を安定的に維持するようにできる。
【００１４】
また、リチウムイオン二次電池等の二次電池は充電に比較的時間がかかるという問題があった。これに対し、固体炭素は、熱分解反応により速やかに形成させることができるため、本発明の固体酸化物型電池は、アノードの燃料（固体炭素）のチャージを極めて迅速に行うことができ、発電システムにおいて、リチウムイオン二次電池等の二次電池のかわりに使用することもできる。
【００１５】
また、本発明の固体酸化物型電池は、上記のように有機化合物の熱分解反応を行う場合に、固体炭素と共に水素を反応生成物として得ることができる。そのため、本発明の固体酸化物型電池は、水素発生装置としても利用することができる。
【００１６】
更に、本願発明の固体炭素を酸化させる作用を応用して、例えば、ディーゼル排ガス中の固体炭素系化合物（ＰＭ：Particulate Matter）の除去にも利用可能である。すなわち、本願発明は、二次電池、燃料電池、水素発生装置としての応用のほか、上記のような排ガス除去等への応用も可能であり、電気化学リアクター（電気化学的な反応場を提供する装置）としての利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本発明の固体酸化物型電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。以下、図１を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１に示す固体酸化物型電池１は、主として、アノード２と、カソード３と、アノード２とカソード３との間に配置される電解質４とから構成されている。
【００１９】
図１に示すアノード２は、アノード材料２ａ及びアノードの集電体２ｂを有している。また、図１に示すカソード３は、カソード材料３ａ及びカソードの集電体３ｂを有している。すなわち、本発明の固体酸化物型電池は、アノード材料２ａを有するアノード２、カソード材料３ａを有するカソード３、及び、アノード２とカソード３との間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物からなる電解質４を少なくとも有している。
【００２０】
アノード２のアノード材料２ａは、１種のアノード材料よりなるものであってもよく、２種以上のアノード材料よりなる複合材料であってもよいが、少なくともそのうちの１種のアノード材料は、電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴としている。ここで、「電気伝導性を有する」とは、運転温度において１０−４Ｓｃｍ−１以上であることを意味する。
【００２１】
上記の「電気伝導性を有する複合金属酸化物」の電気伝導度は、運転温度において１０−２Ｓｃｍ−１以上であることが好ましく、１０−１Ｓｃｍ−１以上であることが特に好ましい。ここで、「電気伝導」とは、電子伝導、ホール伝導、酸化物イオン伝導及びプロトン伝導のうちの少なくとも１つからなる電気伝導、すなわち、それらのうちの１つ又は２つ以上が組み合わされた電気伝導を意味する。電気伝導度が低過ぎると、十分な出力特性が得られない場合がある。
【００２２】
本発明の固体酸化物型電池のアノードは、金属粒子も合金粒子も含有していないか、又は、それらによる３次元的ネットワークが形成されない範囲を上限として金属粒子若しくは合金粒子を含有していることが好ましい。「３次元的ネットワーク」とは、アノードの厚さ方向にそれのみを通して電気伝導が可能の状態（通じる状態）をいう。金属粒子若しくは合金粒子による３次元的ネットワークが形成されていると、酸化と還元の繰り返しで、アノード材料が体積膨張と体積収縮を繰り返す結果、アノードが劣化する場合がある。
【００２３】
また、本発明の固体酸化物型電池のアノード材料２ａに用いられる複合金属酸化物は、それ自体で、３次元的ネットワークを形成していること、すなわち複合金属酸化物自体で、電子伝導可能な３次元的ネットワークを形成していることが、良好な電気伝導性を実現し、結果として十分な出力特性が得られる点で好ましい。
【００２４】
本発明の固体酸化物型電池のアノード材料２ａにおいては、少なくともそのうちの１種のアノード材料は、ペロブスカイト型結晶構造、パイロクロア型結晶構造又はフルオライト型結晶構造を有する複合金属酸化物よりなることが好ましい。
【００２５】
ペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物とは、いわゆるペロブスカイト型の結晶構造をとる複合金属酸化物をいい、下記一般式（Ｇ）で表わされる複合金属酸化物が好ましい。
Ａ１±ａＢ１±ｂＯ３−δ （Ｇ）
［組成式（Ｇ）中、Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｄｙ、Ｌｉ及びＨｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｂは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｈ、Ｕ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｌｕ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｔｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｐａ、Ｉｎ、Ｒｅ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２であり、δは酸素欠損量である。］
【００２６】
このうち、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＣｒＯ３等を母体とする物質がより好ましく、例えば、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３系の複合金属酸化物（本発明では、これを「ＬＳＭ」と略記する）、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３系の複合金属酸化物（本発明では、これを「ＬＳＣ」と略記する）が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
また、組成式（Ｇ）において、Ｂが、ＭｎをＢ全体に対して５０モル％以上含有するものであることが、前記効果をより奏するために好ましい。また、組成式（Ｇ）において、Ｂが、ＣｏをＢ全体に対して５０モル％以上含有するものであること、又は、Ｂが、ＣｏとＦｅを、それらの合計でＢ全体に対して５０モル％以上含有するものであることが、前記効果を奏するために好ましい。
【００２８】
そのほかのペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物は、一般式、
Ａ（Ｂ１−ｘＭｘ）１±ａＯ３−δ［式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である］において、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ等の２価のカチオンから少なくとも１種が選ばれ、ＢはＣｅ、Ｚｒ、Ｔｉ等の４価のカチオンから少なくとも１種が選ばれ、Ｍは３価の希土類、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ等から少なくとも１種が選ばれる。
【００２９】
例えば、Ｂａ（Ｃｅ１−ｘＧｄｘ）１±ａＯ３［式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である］、Ｃａ（Ａｌ１−ｘＴｉｘ）１±ａＯ３［式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である］、Ｓｒ（Ｃｅ１−ｘＹｂｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である）、Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＹｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である）、Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＳｃｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である）等で表されるものも好ましい。具体的には、ＢａＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ３、ＣａＡｌ０．７Ｔｉ０．３Ｏ３、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３、ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３、ＳｒＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３等が挙げられる。
【００３０】
一般式、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙ−ｚＭｇｙＭｚＯ３［式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｕの何れか１種以上の元素を示し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３の範囲である。］で表されるランタンガレートも好ましい。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００３１】
好ましいアノード材料としては、具体的には、例えば、
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＭｎＯ３等の、Ｌａ１−ｂＳｒｂＭｎＯ３［ｂは、０≦ｂ≦０．５］で表わされる化合物；
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＣｏＯ３、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＣｏＯ３等の、Ｌａ１−ｄＳｒｄＭｎＯ３［ｄは、０≦ｄ≦０．５］で表わされる化合物；
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．２Ｃｏ０．８Ｏ３等の
Ｌａ１−ｅＳｒｅＦｅｆＣｏ１−ｆＯ３［ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１］で表わされる化合物；
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３等のＬａ１−ｇＳｒｇＣｒ１−ｈＭｎｈＯ３［ｇは０≦ｇ≦０．５、ｈは０≦ｈ≦１］で表わされる化合物；
等が挙げられる。
【００３２】
パイロクロア型結晶構造を有する複合金属酸化物とは、いわゆるパイロクロア型の結晶構造をとる複合金属酸化物をいい、Ｌｎ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ及び他のランタノイドからなる群より選ばれた１種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）が好ましいものとして挙げられる。具体的には例えば、Ｇｄ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）、Ｙ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）等が挙げられる。
【００３３】
フルオライト型結晶構造を有する複合金属酸化物とは、いわゆるフルオライト型の結晶構造をとる複合金属酸化物をいい、その中で好ましいものはセリア系複合金属酸化物で、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ及び他の２価または３価のランタノイドからなる群から選ばれた1種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５である）で表されるものである。特に好ましいセリア系複合金属酸化物として、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の個体酸化物型電池におけるアノード材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物が、金属粒子若しくは合金粒子を含有しなくても高い電気伝導性を有し、前記した本発明の効果をより奏する点で特に好ましい。
【００３５】
上記アノード材料２ａが２種以上のアノード材料よりなる複合材料である場合には、上記以外のアノード材料も複合金属酸化物であることが好ましい。更に、アノードにおいては、少なくとも電子伝導性とホール伝導性のどちらかを有する複合金属酸化物、及び、少なくとも酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性のどちらかを有する複合金属酸化物の２種類以上のアノード材料を含有することが好ましい。ここで、「少なくとも電子伝導性とホール伝導性のどちらかを有する」とは、その電気伝導度が１０−４Ｓｃｍ−１以上であることをいい、「少なくとも酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性のどちらかを有する」とは、その電気伝導度が１０−４Ｓｃｍ−１以上であることをいう。
【００３６】
かかる「上記以外のアノード材料」としては、固体酸化物型燃料電池にアノード活物質として一般に用いられているものであれば特に限定はないが、発電の際に、十分な出力特性、耐久性等を確実に得る点からは、イットリアが配合された安定化ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）（以下、「ＹＳＺ」と略記する）；Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種がドープされたＣｅＯ２［このうち特に、ＧｄがドープされたＣｅＯ２（以下、「ＧＤＣ」と略記する）、ＳｍがドープされたＣｅＯ２］；Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２（以下、「ＳｃＳＺ」と略記する）；Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２（以下、「ＳＤＣ」と略記する）；ランタンガレート；セリア系固溶体等が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は特に限定はないが、下記一般式
（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｘ
［式中、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ及びＣｅからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す。ただしここで、ＭがＣｅの場合はＭ２Ｏ３の代わりにＣｅＯ２である。］、又は、下記一般式
（ＺｒＯ２）１−ｘ（ＭＯ）ｘ
［式中、ＭはＣａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す］
における、ｘが０＜ｘ≦０．３である固溶体が好ましい。特に好ましいものとしては、例えば、（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘ（式中、０＜ｘ≦０．３）等が挙げられ、より好ましくは、式中、０．０８≦ｘ≦０．１である。また、更に好ましいものとしては（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８等が挙げられる。
【００３８】
なお、例えば「式中、Ａは、Ｑ、Ｒ及びＴからなる群から選ばれた１種以上の元素を示す」という表現は、式中、ＡがＱである固容体とＡがＲである固溶体の混合でもよいことを示すだけではなく、ＡとしてＱとＲとを同時に結晶サイトに有する固溶体をも示すものとする。以下、同様である。
【００３９】
ここで、上記ＹＳＺの場合、Ｙ２Ｏ３の割合（Ｙ２Ｏ３の含有量）は、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２に対して８〜１０モル％であることが好ましい。また、上記ＧＤＣの場合、Ｇｄの割合（Ｇｄの含有量）は、ドープされたＣｅＯ２に対して３〜５０モル％が好ましく、８〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％が更に好ましく、１５〜２５モル％であることが特に好ましい。更に、上記ＳｍがドープされたＣｅＯ２の場合、Ｓｍの割合（Ｓｍの含有量）は、ドープされたＣｅＯ２に対して１５〜４０モル％であることが好ましい。また、特に好ましいセリア系固溶体としては、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．６７Ｇｄ０．３３Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００４０】
ランタンガレートは特に限定はないが、一般式、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙ−ｚＭｇｙＡｚＯ３（式中、ＡはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｕのいずれか１種以上の元素を示し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３の範囲である）で表される固溶体が好ましい。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００４１】
セリア系固溶体は特に限定はないが、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、及び他の２価又は３価のランタノイドからなる群から選ばれた1種以上の元素を示す）における、ｘが０＜ｘ≦０．５である固溶体が好ましい。中でも、ＭがＧｄであるＣｅ１−ｘＧｄｘＯ２（式中、０＜ｘ≦０．５）、又は、ＭがＳｍであるＣｅ１−ｘＳｍｘＯ２（式中、０＜ｘ≦０．５）がより好ましく、何れの式においても、式中、０．０３≦ｘ≦０．４が特に好ましく、０．０８≦ｘ≦０．４が更に好ましく、０．１≦ｘ≦０．４が最も好ましい。また、特に好ましいセリア系固溶体としては、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．６７Ｇｄ０．３３Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００４２】
本発明における好ましいアノード材料２ａとしては、比較的高い電子伝導性と酸化物イオン伝導性の両方を有するという点で、ＬＳＭとＧＤＣの複合材料であるＬＳＭ／ＧＤＣ、ＬＳＣ単独、ＬＳＣとＧＤＣの複合材料であるＬＳＣ／ＧＤＣ等が挙げられる。また、電子伝導性とプロトン伝導性の両方を有するという点で、ＬＳＭとＳｒＣｅ１−ｉＹｂｉＯ３（ｉは、０≦ｉ≦１）（以下、「ＳＣＹｂ」と略記する）の複合材料であるＬＳＭ／ＳＣＹｂ、ＬＳＣとＳＣＹｂの複合材料であるＬＳＣ／ＳＣＹｂ等が挙げられる。また、電子伝導性と酸化物イオン伝導性に加えてプロトン伝導性を有するという点で、ＬＳＣとＧＤＣとＳＣＹｂの複合材料であるＬＳＭ／ＧＤＣ／ＳＣＹｂ等が挙げられる。
【００４３】
前記した通り、本発明の固体酸化物型電池のアノード２は、金属粒子と合金粒子の何れも含有していないか、又は、含有している場合でも、金属粒子若しくは合金粒子による３次元的ネットワークが形成されない程度に含有量が制限されていることが好ましい。すなわち、金属粒子も合金粒子も含有していないか、又は、含有している場合でも金属粒子若しくは合金粒子が孤立して存在する範囲に含有量が限られていることが好ましい。金属粒子若しくは合金粒子が、３次元的ネットワークが形成される程に含有されていると、賦活と発電により、アノード材料２ａが体積膨張と体積収縮を繰り返してアノード２が劣化する場合がある。
【００４４】
本発明においては、アノード材料２ａとして金属粒子も合金粒子も実質上含まないことが特に好ましい。かかる「金属粒子若しくは合金粒子を含むアノード材料２ａ」としては、金属と金属酸化物粉末が混合され焼結されたサーメットが挙げられる。すなわち、本発明においては、アノード材料２ａがサーメットでないことが好ましい。アノード材料２ａがサーメットであると、アノード中の金属が、カーバイドやカーボンウィスカーを生成させる原因になり、長期的な電極劣化の要因となる場合がある。すなわち、金属に溶解した炭素が析出して成長する際に金属粒子を電極のフレーム構造から脱落させてしまい、それが電極劣化の要因となる場合がある。また、酸化還元サイクル時の金属粒子の体積膨張・収縮により、それが電極劣化の要因となる場合がある。
【００４５】
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属に代えて、アノード材料２ａのうちの少なくとも１種のアノード材料に上記複合金属酸化物を用いることによって、上記電極劣化の要因が解消され、ＲＤＣＦＣの運転時にアノード（燃料極）の劣化が抑制され、酸化還元サイクル特性が向上し、賦活と発電を繰り返しても性能が劣化せず、高出力を安定的に維持できる。ただし、前記した本発明の効果を損なわない範囲においては金属を含有していてもよく、本発明は、アノード材料２ａの組成から、少量の「金属粒子若しくは合金粒子」の含有を排除するものではない。アノード材料２ａ全体中に含有される「金属粒子若しくは合金粒子」は合計で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましく、金属粒子も合金粒子も含まれていないことが更に好ましい。
【００４６】
本発明の固体酸化物型電池においては、アノードとカソードが、互いに実質的に同じ金属元素を有する材料が３次元的ネットワークを形成してなるものであることが好ましい。「互いに実質的に同じ金属元素を有する」とは、各金属元素の組成比は異なっていてもよいが、同じ金属元素を有する複合金属酸化物であることを意味する。また、３次元的ネットワークを形成しない程度の少量の他の金属元素の相違はここに含まれる。但し、互いに全く同じ金属元素を有することが特に好ましい。そのことによって、製造プロセスの簡略化やコストダウンが可能になる。更に、アノード、カソードとして、互いに同じ金属元素を有すると共に、実質的に組成比も同じ複合金属酸化物を用いることが、浸漬、焼成等が同時にでき、製造プロセスの簡略化、コストダウン等がより達成できる点で更に好ましい。
【００４７】
ＲＤＣＦＣにおいては、アノード材料２ａの表面には、賦活時に有機化合物が熱分解反応することによって固体炭素が担持される。ここで、「固体炭素」には、炭素の他に、水素、酸素、イオウ等が含まれていてもよい。
【００４８】
アノード膜厚は特に限定はないが、通常１０μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは２０μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜７００μｍ、更に好ましくは４０μｍ〜４００μｍ、最も好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。アノード膜厚を厚くすることで、出力密度Ｐ（ｍＷ／ｃｍ２）や後述するＰ／Ｔの値、及び、アノードの単位面積あたりの電荷移動量Ｑ（ｍＡｈ／ｃｍ２）や後述するＱ／Ｔの値を向上させることができる。ここで、Ｔは賦活時の時間である。
【００４９】
なお、ここで言及したアノード（燃料極）の厚さは、後述の実施例で得られた空孔度での最適条件である。空孔度はアノード（燃料極）への燃料ガスの供給しやすさや、発生した一酸化炭素（ＣＯ）ガスの実効反応サイトへの移動しやすさや、熱分解炭素が析出に供する空間量に影響するため、空孔度が変わると厚さの最適条件は変わる可能性がある。例えば、空孔度が後述の実施例のアノード（燃料極）のものよりも大きければ、厚さの最適値はより厚い方にシフトする可能性があるが、上記アノード膜厚の数値を参考にして、得られたアノード（燃料極）の空孔度に合わせて適宜アノード膜厚は決定することが可能である。
【００５０】
本発明の固体酸化物型電池の使用に際しては、賦活時（「賦活工程」ということもある）と発電時（「発電工程」ということもある）が存在する。賦活時には、固体炭素を該アノード材料２ａに担持させる。
【００５１】
そして、発電時には、この固体炭素を使用し、少なくとも後記する反応式（１）及び反応式（２）により電子を発生させる。また同時に、カソードでは、酸化性ガスに電子を供与し、イオン化した酸化物イオン（Ｏ２−）を電解質に注入する。
【００５２】
このことにより、発電システムのコンパクト化を容易かつ確実にできる構成を有する固体酸化物型電池１が提供可能となる。また、発電によって、固体炭素を消費した後には、例えば、発電システムから固体酸化物型電池又はアノードを取り外すか若しくは取付けたままで、熱分解反応を行いアノード中のアノード材料に固体炭素を迅速に再生成させること、すなわち賦活により、固体酸化物型電池１を発電に繰り返し使用することも容易にできる。
【００５３】
上記のように本発明の固体酸化物型電池は、従来のもののように反応ガスをアノードに供給するためのボンベ、改質器等の大きな設置スペースを必要とする設備が不要となるため、容易にコンパクト化を達成できる。なお、発電時だけでなく賦活時にも改質器が不要にできるので、それがコンパクト化に寄与する。本発明の固体酸化物型電池の大きさは特に限定はないが、０．５ｃｍ３〜２０００ｃｍ３であることが好ましく、１ｃｍ３〜１００ｃｍ３であることが特に好ましい。固体酸化物型電池の大きさが大きすぎる場合は、本発明の上記コンパクトにできるという特徴が生かせない。
【００５４】
固体酸化物型電池の発電時の出力は特に限定はないが、０．０１ｋＷ〜５００ｋＷが好ましく、０．０５ｋＷ〜１００ｋＷであることが特に好ましく、３０ｋＷ〜７０ｋＷであることが更に好ましい。本発明の固体酸化物型電池は、上記大きさの場合に上記出力を発生できる。
【００５５】
賦活時に、固体炭素をアノード材料２ａに担持させる方法としては、炭素と水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物を該アノード２に導入し、該有機化合物の熱分解反応を進行させる方法が挙げられる。
【００５６】
熱分解反応における温度は特に限定はないが、２００〜１２００℃の範囲が、該有機化合物の良好な熱分解反応速度を得る点で好ましい。賦活時において、該有機化合物の熱分解反応の温度が２００℃未満であると、該有機化合物の熱分解反応（例えば、メタンの場合には、ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２）が十分に進行せず、十分量の固体炭素を得ることができない場合がある。また、１２００℃を超える場合、アノード材料２ａの熱劣化が激しくなる場合がある。上記と同様の観点から、熱分解反応の温度は３００〜１０００℃であることが特に好ましく、４００〜８００℃であることが更に好ましい。また、後述の実施例に示すように、熱分解炭素析出温度を変えることで、アノードの単位面積あたりの電荷移動量Ｑ（ｍＡｈ／ｃｍ２）や後述するＱ／Ｔの値を向上させることができる。ここで、Ｔは賦活時の時間である。
【００５７】
熱分解反応に使用される「炭素と水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物」は、酸素及び／又は硫黄を構成元素として更に含んでいてもよい。また、該有機化合物は１気圧、２５℃の条件下で、気体であってもよく液体であってもよい。更に、還元剤として十分に機能する固体炭素をより容易かつ十分に得る観点から、有機化合物の炭素数は、１個〜１００個であることが好ましく、１個〜１０個であることが特に好ましく、１個〜６個であることが更に好ましい。
【００５８】
上記のような有機化合物の好ましい例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。中でも、取り扱い性や入手の容易性等の観点から、メタン、プロパン、ブタン又はメタノールが特に好ましい。中でも、高い出力密度と電荷移動量が得られることと、液状の分解物を生じないという観点から、プロパン又はブタンが主成分のものがより好ましい。「主成分」とは、５０体積％以上含むことを意味する。
【００５９】
アノード２の集電体２ｂの構成材料は電子伝導性を有し、かつ固体酸化物型電池１の作動温度領域において化学的及び物理的に安定であるものであればその形状及び構成材料は特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に備えられているものと同様のものを使用することができる。６００℃〜１２００℃で化学的及び物理的に安定であるものが好ましい。
【００６０】
集電体２ｂには、賦活時に熱分解反応を行う際に、固体炭素の原料となる「炭素及び水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物」の供給路（図示せず）が形成されている。また、この集電体２ｂは、固体酸化物型電池１を複数積層して使用する場合には、各単位セル間に配置されるセパレータとしての機能をも果たすものである。
【００６１】
また、アノード２には、ガスの供給口（図示せず）及び放出口（図示せず）、並びに、これらの供給口と放出口とに接続されたガスの内部流路（図示せず）が設けられている。本発明の固体酸化物型電池は、一般の公知の燃料電池とは燃料の種類、使用方法、発電原理等は全く異なるが、ガスの供給口及び放出口並びにこれらの供給口と放出口とに接続されたガスの内部流路等の機械的外部構造については、一般の公知の燃料電池の構造と同様のものが使用できる。
【００６２】
本発明の固体酸化物型電池１では、発電時に、反応生成ガスを外部に放出させるためのキャリアガスを実質的に導入しないことが好ましい。後述するように、キャリアガスを実質的に導入しないと、アノードにおいて反応式（１）で示される反応がより効率的に起こるので好ましい。またこれにより、発電時には装置構成をより極めてコンパクトにできる。
【００６３】
発電時には、カソード２には、酸化剤を含むガス（例えば、空気）が供給され、カソード材料３ａは、酸化剤の還元反応が進行する反応場となるものである。カソード材料３ａの組成や形状については特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に備えられているカソードに一般に使用されているものと同様のものを使用することができる。例えば、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３系の複合金属酸化物、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３系の複合金属酸化物からなる材料等を好ましく使用することができる。特に好ましくは、例えば、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３等が挙げられる。
【００６４】
本発明の固体酸化物型電池において、アノードとカソードは、実質的に同じ組成を有する材料が集電体上に形成されて形成されていることが、浸漬、焼成等が同時にできるため、製造プロセスの簡略化、コストダウンが可能になる等のために好ましい。
【００６５】
カソードの集電体３ｂの構成は先に述べたアノード２の集電体２ｂと同様であり、構成材料及び形状については特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に備えられているものと同様のものを使用することができる。なお、集電体３ｂには、空気等の酸化剤を含むガスをカソード室３ａに供給するためのガス流路（図示せず）が形成されている。また、この集電体３ｂは、固体酸化物型電池を複数積層して使用する場合には、各単位セル間に配置されるセパレータとしての機能をも果たすものである。
【００６６】
電解質４は、イオン伝導性の固体酸化物である。電解質４は、酸化物イオン（Ｏ２−）の移動媒体であると同時に、還元剤（先に述べた固体炭素）と酸化剤を含むガス（例えば空気）を直接接触させないための隔壁としても機能し、ガス不透過性の緻密な構造を有している。この電解質４の構成材料は特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に用いられる材料を使用することができるが、酸化物イオンの伝導性が高く、カソード３側の酸化性雰囲気からアノード２側の還元性雰囲気までの条件下で、化学的に安定で熱衝撃に強い材料から構成することが好ましい。
【００６７】
かかる要件を満たす材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の安定化ジルコニア；ランタンガレート；セリア系固溶体等が好ましいものとして挙げられる。
【００６８】
安定化ジルコニアは特に限定はないが、
一般式（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｘ
［式中、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ及びＣｅからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す。ただしここで、ＭがＣｅの場合はＭ２Ｏ３の代わりにＣｅＯ２である。］、又は、
一般式（ＺｒＯ２）１−ｘ（ＭＯ）ｘ
［式中、ＭはＣａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す］
における、ｘが０＜ｘ≦０．３である固溶体が好ましい。特に好ましいものとしては、例えば、（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘ（式中、０＜ｘ≦０．３）等が挙げられ、より好ましくは、式中、０．０８≦ｘ≦０．１である。また、更に好ましいものとしては（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８等が挙げられる。
【００６９】
電解質にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いることで、出力密度Ｐ（ｍＷ／ｃｍ２）や後述するＰ／Ｔの値、及び、アノードの単位面積あたりの電荷移動量Ｑ（ｍＡｈ／ｃｍ２）や後述するＱ／Ｔの値を向上させることができる。ここで、Ｔは賦活時の時間である。
【００７０】
なお、例えば「式中、Ａは、Ｑ、Ｒ及びＴからなる群から選ばれた１種以上の元素を示す」という表現は、式中、ＡがＱである固容体とＡがＲである固溶体の混合でもよいことを示すだけではなく、ＡとしてＱとＲとを同時に結晶サイトに有する固溶体をも示すものとする。以下、同様である。
【００７１】
ランタンガレートは特に限定はないが、一般式、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙ−ｚＭｇｙＡｚＯ３（式中、ＡはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｕの何れか１種以上の元素を示し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３の範囲である）で表される固溶体が好ましい。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００７２】
セリア系固溶体は特に限定はないが、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、及び他の２価又は３価のランタノイドからなる群から選ばれた1種以上の元素を示す）における、ｘが０＜ｘ≦０．５である固溶体が好ましい。中でも、ＭがＧｄであるＣｅ１−ｘＧｄｘＯ２（式中、０＜ｘ≦０．５）、又は、ＭがＳｍであるＣｅ１−ｘＳｍｘＯ２（式中、０＜ｘ≦０．５）がより好ましく、何れの式においても、式中、０．０３≦ｘ≦０．４が特に好ましく、０．０８≦ｘ≦０．４が更に好ましく、０．１≦ｘ≦０．４が最も好ましい。また、特に好ましいセリア系固溶体としては、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．６７Ｇｄ０．３３Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。特に、ＧＤＣを電解質４の材料として用いると、発電時の温度が７５０℃以下であっても、出力密度を充分大きくできるので好ましい。
【００７３】
また、発電の際に、十分な出力特性を得る観点からは、かかる複合金属酸化物の導電率は、１０００℃において、０．０１〜１０Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【００７４】
図１に示した固体酸化物型電池１の製造方法は特に限定されず、公知の固体酸化物燃料電池の製造に適用されている公知の薄膜製造技術を使用することができる。例えば、スキージ法、スクリーンプリンティング法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤ法、溶射法等が挙げられる。
【００７５】
例えば、電解質４を形成する方法としては、例えば、公知のセラミックプロセスであるシート成形焼結法を例示することができる。より具体的には、原料及び溶媒を混合することによって得たスラリーをシート状に延ばし、乾燥させた後に、必要に応じてカッターナイフ等を用いて成形し焼成する。スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、分散剤等の公知の添加剤を配合させてもよい。成形、焼成等の条件は、原料の組成に応じて適宜設定することができる。また、先に述べたＰＶＤ法、ＣＶＤ法、溶射法等の薄膜形成法により、例えば、アノード２又はカソード３上に電解質層を形成することもできる。
【００７６】
固体酸化物型電池１の運転方法は、固体炭素をアノード材料に担持させる賦活工程後、カソードに酸化剤を含むガスを供給し、固体炭素を還元剤として発電する発電工程とを少なくとも含む方法であれば特に限定されない。通常、賦活工程及び発電工程からなる作業を繰り返して使用する。
【００７７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の固体酸化物型電池は、図１に示した固体酸化物型電池１を複数積層した形態を有していてもよい。
【００７８】
本発明の固体酸化物型電池１の構造は特に限定されるものではなく、例えば、平板状の電解質の層の一方の面にアノード、他方の面にカソードを形成した構造を有し、セパレータを介して順次積層したスタックからなる平板型の固体酸化物型電池の構成を有しているものであってもよく、円筒状の支持管の円筒面上にカソード、電解質の層及びアノードを順次形成し、積層させた構造を有する円筒型の固体酸化物型電池の構成を有しているものであってもよい。
【００７９】
本発明においては、発電時にアノードにおいて、少なくとも、反応式（１）及び（２）を利用して発電を行う。
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２）
【００８０】
反応式（１）を利用することで、アノードの空間中に広く分布する固体炭素を、気体のＣＯに変換して燃料として消費するので、発電時において固体炭素の存在位置の影響を極めて小さくすることが可能になる。つまり、固体酸化物型電池では、一般的に電解質表面に近いところでの電極反応ほど発電への寄与が大きいので、電解質表面から遠いところに分布する固体炭素は消費されにくい。そのため、反応式（１）で示される反応が起きない場合と比べて高い燃料利用率を得ることができ、つまりはより長時間の発電が可能になる。
【００８１】
加えて、反応式（２）によるＣＯの酸化反応は、下記反応式（３）又は反応式（４）による固体炭素の酸化反応よりも反応速度が大きいため、高い出力密度が得られる。反応式（２）を支配的に起こすには、（１）式や（３）式で生成した一酸化炭素（ＣＯ）をアノードに滞留する時間を長くすることや、系外から流入する酸素によって起こる一酸化炭素（ＣＯ）の酸化による消費を抑える等が挙げられる。
Ｃ＋Ｏ２− → ＣＯ＋２ｅ− （３）
Ｃ＋２Ｏ２− → ＣＯ２＋４ｅ− （４）
【００８２】
反応式（２）で消費される一酸化炭素（ＣＯ）の５０モル％以上が反応式（１）で生成される固体酸化物型電池が好ましい。特に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。反応式（２）を支配的に起こす手段としては、（１）式や（３）式で生成したＣＯをアノードに滞留する時間を長くさせることや、系外から流入する酸素によって起こるＣＯの酸化による消費を抑えるために、酸素の流入を遮断すること等が挙げられる。
【００８３】
アノードにおいて反応式（１）で示される反応を起こすためには、電極反応（２）及び／又は（４）で生成したＣＯ２をアノード中に長く滞留させることが大事であり、そのために発電時のキャリアガスの導入を無くすことが好ましい。キャリアガスの導入を無くすためには、系外からの空気つまりは酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して、極力少なくし、酸素分圧の上昇による電圧低下を防ぐことが好ましい。
【００８４】
発電工程において、カソードに供給する酸化剤を含むガスは、入手容易性から空気であることが好ましい。また、同様の観点から、酸化剤は酸素であることが好ましい。
【００８５】
また、発電時における固体酸化物型電池１の電荷移動量や出力密度を向上させる観点から、アノード２に、該アノード２における反応生成ガスを外部に放出させるためのキャリアガスを供給しないことが好ましい。
【００８６】
アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．６Ｖ以上となる上記の固体酸化物型電池が好ましい。ここで、Ｆ／Ｓは、アノードの単位面積あたりのアルゴンガスの流量である。
【００８７】
Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、アルゴンガスの流量Ｆ（ｃｍ３／秒）を調整して求めた開回路電圧が０．６Ｖ以上となるように、固体酸化物型電池の組成、構造、設定等を調整すれば、短時間の賦活で、高出力密度で長時間の発電が可能になる。本発明の固体酸化物型電池ではこのような条件に設定することが可能であり、また、このような条件に設定すれば、上記性能に優れた固体酸化物型電池が得られる。この場合の開回路電圧は、より好ましくは０．７Ｖ以上、特に好ましくは０．９Ｖ以上、更に好ましくは１．０Ｖ以上である。
【００８８】
アルゴンガスを流量Ｆ（ｃｍ３／秒）でアノードに流すが、それは本発明の固体酸化物型電池の構成を特定するためにモニターとして流すのであって、本発明の固体酸化物型電池の使用時にその流量Ｆ（ｃｍ３／秒）でアルゴンガスを流すことを意味しない。
【００８９】
Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）のときの開回路電圧が０．６Ｖ以上となるようにするということは、下記反応式（１）及び（２）が効率よく進行するということを意味している。
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２）
【００９０】
Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、アルゴンガスの流量Ｆ（ｃｍ３／秒）を調整して求めた開回路電圧が０．６Ｖ以上となるように固体酸化物型電池の組成、構造、設定等を調整することが好ましい。具体的には、上記したように、系外からの空気すなわち酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して極力少なくしたり、アノードの大気への開口径を小さくしたりして、大気からアノードへの酸素の流入を抑制する等して、反応式（１）及び／又は反応式（２）における一酸化炭素（ＣＯ）の損失を軽減することによって実現される。この場合の開回路電圧は、より好ましくは０．７Ｖ以上、特に好ましくは０．９Ｖ以上、更に好ましくは１．０Ｖ以上である。
【００９１】
また、Ｆ／Ｓの値が０．３０（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．７Ｖ以上となるようにした固体酸化物型電池も、上記と同様の理由で好ましい。また、それを実現する手段も上記と同様である。この場合の開回路電圧は、より好ましくは０．８Ｖ以上、特に好ましくは１．０Ｖ以上、更に好ましくは１．２Ｖ以上である。
【００９２】
また、Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のドライ水素ガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．９Ｖ以上となるようにした固体酸化物型電池も、上記と同様の理由で好ましい。また、それを実現する手段も上記と同様である。この場合の開回路電圧は、より好ましくは１．２Ｖ以上、特に好ましくは１．２５Ｖ以上、更に好ましくは１．３Ｖ以上である。
【００９３】
この場合のドライ水素ガスは、本発明の固体酸化物型電池の構成を特定するためにモニターとして流すのであって、本発明の固体酸化物型電池の使用方法に関係するものではない。水素ガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が一定の値以上になるということは、アノード反応において、反応式（１）及び（２）が効率よく進行しているということを意味し、このような構成の固体酸化物型電池は、短時間の賦活で、高出力密度で長時間の発電が可能になる。
【００９４】
開回路電圧測定に際しての、ガスの流量Ｆ（ｃｍ３／秒）は特に限定はなく、アノードの総面積Ｓ（ｃｍ２）に応じて、Ｆ／Ｓが所定の値になるように決められる。
【００９５】
また、本発明の固体酸化物型電池は、賦活時の時間をＴ（分）、アノードの単位面積あたりの電荷移動量をＱ（ｍＡｈ／ｃｍ２）としたときのＱ／Ｔの値を１（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上にすることができる。また、１（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。具体的には、上記したように、系外からの空気すなわち酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して極力少なくしたり、アノードの大気への開口径を小さくしたり、大気からアノードへの酸素の流入を抑制したりして、反応式（１）及び／又は反応式（２）における一酸化炭素（ＣＯ）の損失を軽減することによって実現される。Ｑ／Ｔの値は特に好ましくは１０（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上、更に好ましくは２０（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上である。
【００９６】
賦活時の時間Ｔ（分）とは、固体炭素をアノード材料に担持させ終わるまでの時間をいい、アノードの単位面積あたりの電荷移動量Ｑ（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））とは、発電時に取り出せるアノードの単位面積あたりの電荷量をいう。Ｔを短くすれば、必然的にＱは小さくなるが、その比（Ｑ／Ｔ）を上記の値以上にした固体酸化物型電池が好ましい。ただし、賦活に要する時間Ｔ（分）には上限があり、それ以上賦活してもＱが上昇しない点（以下、「Ｔの上限値」という）が存在するので、上記比（Ｑ／Ｔ）は、ＴがＴの上限値以下の部分のみで定義される。「賦活時の時間Ｔ（分）」とは、固体炭素をアノード材料に担持させ終わるまでの時間である。Ｔの上限値は固体炭素をアノード材料に担持できる空間が無くなるまでの時間である。上記した（特に）好ましいＱ／Ｔの値等の意味は、ＴがＴの上限値になるまでのＴの何れかある１点において上記Ｑ／Ｔの値になるような固体酸化物型電池が（特に）好ましいという意味である。以下、「アノードの単位面積あたりの電荷移動量」を、単に「電荷移動量」ということがある。
【００９７】
Ｑ／Ｔの値が１（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上の固体酸化物型電池において、発電時の温度は特に限定はないが、７５０℃以下に設定しても十分な性能がでるため、かかる範囲で発電することが好ましい。
【００９８】
また、本発明の固体酸化物型電池は、上記賦活時の時間をＴ（分）、出力密度をＰ（ｍＷ／ｃｍ２）としたときのＰ／Ｔの値を５（ｍＷ／（ｃｍ２・分））以上にすることができる。また、５（ｍＷ／ｃｍ２・分）以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。Ｐ／Ｔの値は特に好ましくは７（ｍＷ／（ｃｍ２・分））以上、更に好ましくは１０（ｍＷ／（ｃｍ２・分））以上である。
【００９９】
具体的には、上記したように、系外からの空気すなわち酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して極力少なくしたり、アノードの大気への開口径を小さくしたりして、大気からアノードへの酸素の流入を抑制して、反応式（１）及び／又は反応式（２）における一酸化炭素（ＣＯ）の損失を軽減することによって実現される。
【０１００】
Ｐ／Ｔの値が５（ｍＷ／（ｃｍ２・分））以上の固体酸化物型電池において、発電時の温度は特に限定はないが、７５０℃以下に設定しても十分な性能がでるため、かかる範囲で発電することが好ましい。
【０１０１】
本発明の固体酸化物型電池において、賦活工程での温度は４００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃が特に好ましい。温度が低すぎると、熱分解反応の反応速度が小さくなり賦活工程の時間が長くかかる場合がある。一方、高すぎると、熱分解成分と析出炭素の平衡関係で析出炭素量が少なくなる場合がある。また、発電工程での温度は４００〜１０００℃が好ましく、５００〜９００℃がより好ましく、６００〜７５０℃が特に好ましい。温度が低すぎると反応式（１）が進行しにくくなることや、セル（電極及び電解質）の抵抗が大きくなるために、出力密度が低下する場合がある。一方、高すぎると、セルや周辺部材の劣化が早まる場合がある。
【０１０２】
本発明の固体酸化物型電池は、発電時の温度７５０℃以下で、出力密度が５０（ｍＷ／ｃｍ２）以上にすることができる。また、出力密度が５０（ｍＷ／ｃｍ２）以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。特に、電解質としてＧＤＣを用いることによって、発電時の温度が７５０℃以下であっても、出力密度を５０（ｍＷ／ｃｍ２）以上にすることができる。また、発電時の温度が７００℃以下であっても、電荷移動量を１７（ｍＡｈ／ｃｍ２）以上にすることができる。
【０１０３】
また、本発明の固体酸化物型電池は、電流密度９．３ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの燃料利用効率を６０％以上にできる。また、燃料利用効率６０％以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。ここで「燃料利用効率」とは、賦活工程でアノード材料に担持させた固体炭素量に対する、反応式（４）を仮定し電荷移動量から計算した消費炭素量の割合である。
【０１０４】
また、本発明の固体酸化物型電池は、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの燃料利用効率を２０％以上にできる。また、燃料利用効率２０％以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。ここで「燃料利用効率」とは、賦活工程でアノード材料に担持させた固体炭素量に対する、反応式（４）を仮定し電荷移動量から計算した消費炭素量の割合である。特に好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。
【０１０５】
具体的には、上記したように、系外からの空気すなわち酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して極力少なくしたり、アノードの大気への開口径を小さくしたりして大気からアノードへの酸素の流入を抑制して、反応式（１）及び／又は反応式（２）における一酸化炭素（ＣＯ）について損失を軽減することによって実現される。
【０１０６】
上記は本願発明を主として燃料電池として利用する際の最良の形態の一例を示したものであるが、本願発明は、二次電池、水素発生装置、排ガス除去等への応用、すなわち、電気化学リアクターとしての利用も可能であり、この場合も上記に準じて適宜実施可能である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
＜ＲＤＣＦＣ製造例＞
電解質として厚さ０．３ｍｍのＳｃＳＺ（Ｓｃ２Ｏ３ doped ＺｒＯ２）ディスクを使用し、アノード（燃料極）、カソード（空気極）として、何れもＬＳＭ／ＧＤＣ複合電極を用いたセルを作成した。具体的には、何れも（ＬａＯ．８５ＳｒＯ．１５ＭｎＯ３）／（ＧｄＯ．２ＣｅＯ．８Ｏ２−ｘ）複合電極を用いたセルを作成した。ＬａＯ．８５ＳｒＯ．１５ＭｎＯ３は、前記式（Ｇ）で表わされるＡＢＯ３［ＡはＳｒ及びＬａ、かつＢはＭｎ］なる組成を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物である。
【０１０９】
焼成条件は、１２００℃で４時間焼成した。アノード（燃料極）、カソード（空気極）の膜厚は、何れも６５μｍとした。電極の面積は、何れも０．５５ｃｍ２とした。
【０１１０】
＜賦活（チャージング）・発電例＞
開回路状態において、純ドライプロパン（Ｃ３Ｈ８）を５０ｃｃｍで供給し、アノード（燃料極）表面上に炭素を析出させた。賦活（チャージング）時間は５分間、温度は９００℃とした。その後、Ａｒを２００ｃｃｍで１時間供給し、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ等の残留ガスを除去した。
【０１１１】
アノード（燃料極）内がＡｒ雰囲気となっている中、電流密度を一定に保って、上記ＲＤＣＦＣの発電実験を行った。酸化剤として純酸素（Ｏ２）を用い、発電は９００℃で行った。
【０１１２】
＜分析＞
発電後、Ａｒ８０ｃｃｍと純酸素（Ｏ２）１ｃｃｍを供給し、発電に使われなかった炭素を除去して、その反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。分析は１０分ごとに行い、ＣＯ、ＣＯ２の生成量の経時変化を測定することにより、残留炭素量を決定した。炭素析出量は発電実験と同様の条件で純ドライプロパン（Ｃ３Ｈ８）を供給し、そのままＡｒ１００ｃｃｍとＯ２１ｃｃｍを供給し、炭素を燃焼除去することで行った。発電実験を終了させた後、アノード（燃料極）は集電体（Ａｕ）についたものを、カソード（空気極）は電解質上に残ったものをＸＲＤで分析し、ＲＤＣＦＣ発電によるＬＳＭの分解がないことを確認した。
【０１１３】
＜発電特性＞
図２に、ＬＳＭ／ＧＤＣ複合電極を用いたＲＤＣＦＣにおける、発電時の電流密度を８０、１６０、２４０、２８０ｍＡ／ｃｍ２と変化させたときの発電特性を示す。縦軸は出力密度［ｍＷ／ｃｍ２］である。９００℃で純ドライプロパン（Ｃ３Ｈ８）を流量５０ｃｃｍで、５分間賦活（チャージング）することにより、発電温度９００℃で電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２において、１２０分以上発電することができた。また、全体的に安定した発電を行うことができた。
【０１１４】
発電時の電流密度を高くしていくと最大出力密度が増大し、電流密度２４０ｍＡ／ｃｍ２において、最高出力密度は１３１ｍＷ／ｃｍ２に達した。電流密度を大きくしていくと、発電時間は小さくなる傾向が観察できた。
【０１１５】
＜発電容量と燃料利用率＞
図３に、ＬＳＭ／ＧＤＣ複合電極を用いたＲＤＣＦＣの、種々の電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］における電荷移動量（以下、「発電容量」という）［ｍＷｈ／ｃｍ２］を示す。発電容量は、電流密度と発電時間との積で定義される。発電容量を決定する因子としては、賦活（チャージング）時の炭素析出量と、燃料利用率とがある。ここで、燃料利用率は、発電に関わる電荷移動が、すべて
Ｃ＋２Ｏ２− → ＣＯ２＋４ｅ−
の反応によるものであると仮定して計算した、発電に使われた炭素量の炭素析出量に対する比率である。
【０１１６】
＜まとめ＞
純ドライプロパン（Ｃ３Ｈ８）をチャージングガスに用いたＲＤＣＦＣにおいて、アノード材料としてＬＳＭ／ＧＤＣ複合電極を用いると、発電温度９００℃、電流密度２４０ｍＡ／ｃｍ２において、最大出力密度１３１ｍＷ／ｃｍ２を達成し、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２で１２０分間以上発電することができた。
【０１１７】
ＬＳＭ／ＧＤＣ複合電極をアノード（燃料極）に用いたＲＤＣＦＣでは、Ｎｉ／ＧＤＣをアノード（燃料極）に用いた場合と比較して、炭素析出量と発電容量が若干低下するものの、燃料利用率をほぼ同等の値に維持することができ、ＲＤＣＦＣの実用化に向けて大きく前進した。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の固体酸化物型電池は、アノード（燃料極）の劣化がなく、賦活と発電を繰り返しても性能が悪化せず、高出力を安定的に維持できるので、携帯機器（小型電子機器）等の電源、そのバックアップ用電源、ハイブリッド車向けの補助電源等として広く利用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の固体酸化物型電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の固体酸化物型電池の、発電時の種々の電流密度における発電特性（縦軸は出力密度［ｍＷ／ｃｍ２］）の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の固体酸化物型電池の、電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］を変化させたときの電荷移動量（発電容量）［ｍＷｈ／ｃｍ２］の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 固体酸化物型電池（ＲＤＣＦＣ）
２ アノード
２ａ アノード材料
２ｂ アノードの集電体
３ カソード
３ａ カソード材料
３ｂ カソードの集電体
４ 電解質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物からなる電解質、を少なくとも有し、賦活時に固体炭素を該アノード材料に担持させ、発電時にアノードにおいて、少なくとも下記反応式（１）及び（２）
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２）
を利用して発電する固体酸化物型電池であって、該アノード材料が電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴とする固体酸化物型電池。
【請求項２】
上記アノード材料が、運転温度において１０−２Ｓｃｍ−１以上の電気伝導度を有する複合金属酸化物よりなる請求項１記載の固体酸化物型電池。
【請求項３】
上記アノードが、金属粒子も合金粒子も含有していないか又はそれらによる３次元的ネットワークが形成されない範囲で金属粒子若しくは合金粒子を含有している請求項１又は請求項２記載の固体酸化物型電池。
【請求項４】
上記電気伝導性を有する複合金属酸化物が、ペロブスカイト型結晶構造、パイロクロア型結晶構造又はフルオライト型結晶構造を有するものである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の固体酸化物型電池。
【請求項５】
上記ペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物が、下記組成式（Ｇ）
Ａ１±ａＢ１±ｂＯ３−δ （Ｇ）
［組成式（Ｇ）中、Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｄｙ、Ｌｉ及びＨｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｂは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｈ、Ｕ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｌｕ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｔｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｐａ、Ｉｎ、Ｒｅ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２であり、δは酸素欠損量である。］
を有するものである請求項４記載の固体酸化物型電池。
【請求項６】
組成式（Ｇ）において、Ｂが、ＭｎをＢ全体に対して５０モル％以上含有するものである請求項５記載の固体酸化物型電池。
【請求項７】
組成式（Ｇ）において、Ｂが、Ｂ全体に対して、Ｃｏを５０モル％以上含有するものであるか又はＣｏとＦｅをそれらの合計で５０モル％以上含有するものである請求項５記載の固体酸化物型電池。
【請求項８】
該アノード材料がＬＳＭ又はＬＳＣである請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載の固体酸化物型電池。
【請求項９】
上記アノードにおいて、少なくとも電子伝導性とホール伝導性のどちらかを有する複合金属酸化物、及び、少なくとも酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性のどちらかを有する複合金属酸化物を含有する請求項１ないし請求項８の何れかの請求項記載の固体酸化物型電池。
【請求項１０】
該アノードと該カソードが、互いに実質的に同じ金属元素を有する材料が３次元的ネットワークを形成してなるものである請求項１ないし請求項９の何れかの請求項記載の固体酸化物型電池。
【請求項１１】
アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、を少なくとも有する固体酸化物型電池において、アノード材料に固体炭素を担持し、担持された固体炭素を二酸化炭素と反応させて気体の一酸化炭素に変換し、当該気体の一酸化炭素を酸化することにより発電する固体酸化物型電池の発電方法であって、該アノード材料が電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴とする固体酸化物型電池の発電方法。
【請求項１２】
上記アノード材料が、運転温度において１０−２Ｓｃｍ−１以上の電気伝導度を有する複合金属酸化物よりなる請求項１１記載の固体酸化物型電池の発電方法。
【請求項１３】
上記アノードが、金属粒子も合金粒子も含有していないか又はそれらによる３次元的ネットワークが形成されない範囲で金属粒子若しくは合金粒子を含有している請求項１１又は請求項１２記載の固体酸化物型電池の発電方法。
【請求項１４】
上記電気伝導性を有する複合金属酸化物が、ペロブスカイト型結晶構造、パイロクロア型結晶構造又はフルオライト型結晶構造を有するものである請求項１１ないし請求項１３の何れかの請求項記載の固体酸化物型電池の発電方法。
【請求項１５】
該アノードと該カソードが、互いに実質的に同じ金属元素を有する材料が３次元的ネットワークを形成してなるものである請求項１１ないし請求項１４の何れかの請求項記載の固体酸化物型電池の発電方法。
【請求項１６】
アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物からなる電解質、を少なくとも有し、賦活時に固体炭素を該アノード材料に担持させ、発電時にアノードにおいて、少なくとも下記反応式（１）及び（２）
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２）
を利用して発電する固体酸化物型電池であって、該アノード材料が電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴とする電気化学リアクター。
【請求項１７】
上記アノード材料が、運転温度において１０−２Ｓｃｍ−１以上の電気伝導度を有する複合金属酸化物よりなる請求項１６記載の電気化学リアクター。
【請求項１８】
上記アノードが、金属粒子も合金粒子も含有していないか又はそれらによる３次元的ネットワークが形成されない範囲で金属粒子若しくは合金粒子を含有している請求項１６又は請求項１７記載の電気化学リアクター。
【請求項１９】
上記電気伝導性を有する複合金属酸化物が、ペロブスカイト型結晶構造、パイロクロア型結晶構造又はフルオライト型結晶構造を有するものである請求項１６ないし請求項１８の何れかの請求項記載の電気化学リアクター。
【請求項２０】
上記アノードにおいて、少なくとも電子伝導性とホール伝導性のどちらかを有する複合金属酸化物、及び、少なくとも酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性のどちらかを有する複合金属酸化物を含有する請求項１６ないし請求項１９の何れかの請求項記載の電気化学リアクター。
【請求項２１】
該アノードと該カソードが、互いに実質的に同じ金属元素を有する材料が３次元的ネットワークを形成してなるものである請求項１６ないし請求項２０の何れかの請求項記載の電気化学リアクター。
【請求項１】
アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物からなる電解質、を少なくとも有し、賦活時に固体炭素を該アノード材料に担持させ、発電時にアノードにおいて、少なくとも下記反応式（１）及び（２）
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２）
を利用して発電する固体酸化物型電池であって、該アノード材料が電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴とする固体酸化物型電池。
【請求項２】
上記アノード材料が、運転温度において１０−２Ｓｃｍ−１以上の電気伝導度を有する複合金属酸化物よりなる請求項１記載の固体酸化物型電池。
【請求項３】
上記アノードが、金属粒子も合金粒子も含有していないか又はそれらによる３次元的ネットワークが形成されない範囲で金属粒子若しくは合金粒子を含有している請求項１又は請求項２記載の固体酸化物型電池。
【請求項４】
上記電気伝導性を有する複合金属酸化物が、ペロブスカイト型結晶構造、パイロクロア型結晶構造又はフルオライト型結晶構造を有するものである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の固体酸化物型電池。
【請求項５】
上記ペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物が、下記組成式（Ｇ）
Ａ１±ａＢ１±ｂＯ３−δ （Ｇ）
［組成式（Ｇ）中、Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｄｙ、Ｌｉ及びＨｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｂは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｈ、Ｕ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｌｕ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｔｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｐａ、Ｉｎ、Ｒｅ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２であり、δは酸素欠損量である。］
を有するものである請求項４記載の固体酸化物型電池。
【請求項６】
組成式（Ｇ）において、Ｂが、ＭｎをＢ全体に対して５０モル％以上含有するものである請求項５記載の固体酸化物型電池。
【請求項７】
組成式（Ｇ）において、Ｂが、Ｂ全体に対して、Ｃｏを５０モル％以上含有するものであるか又はＣｏとＦｅをそれらの合計で５０モル％以上含有するものである請求項５記載の固体酸化物型電池。
【請求項８】
該アノード材料がＬＳＭ又はＬＳＣである請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載の固体酸化物型電池。
【請求項９】
上記アノードにおいて、少なくとも電子伝導性とホール伝導性のどちらかを有する複合金属酸化物、及び、少なくとも酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性のどちらかを有する複合金属酸化物を含有する請求項１ないし請求項８の何れかの請求項記載の固体酸化物型電池。
【請求項１０】
該アノードと該カソードが、互いに実質的に同じ金属元素を有する材料が３次元的ネットワークを形成してなるものである請求項１ないし請求項９の何れかの請求項記載の固体酸化物型電池。
【請求項１１】
アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、を少なくとも有する固体酸化物型電池において、アノード材料に固体炭素を担持し、担持された固体炭素を二酸化炭素と反応させて気体の一酸化炭素に変換し、当該気体の一酸化炭素を酸化することにより発電する固体酸化物型電池の発電方法であって、該アノード材料が電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴とする固体酸化物型電池の発電方法。
【請求項１２】
上記アノード材料が、運転温度において１０−２Ｓｃｍ−１以上の電気伝導度を有する複合金属酸化物よりなる請求項１１記載の固体酸化物型電池の発電方法。
【請求項１３】
上記アノードが、金属粒子も合金粒子も含有していないか又はそれらによる３次元的ネットワークが形成されない範囲で金属粒子若しくは合金粒子を含有している請求項１１又は請求項１２記載の固体酸化物型電池の発電方法。
【請求項１４】
上記電気伝導性を有する複合金属酸化物が、ペロブスカイト型結晶構造、パイロクロア型結晶構造又はフルオライト型結晶構造を有するものである請求項１１ないし請求項１３の何れかの請求項記載の固体酸化物型電池の発電方法。
【請求項１５】
該アノードと該カソードが、互いに実質的に同じ金属元素を有する材料が３次元的ネットワークを形成してなるものである請求項１１ないし請求項１４の何れかの請求項記載の固体酸化物型電池の発電方法。
【請求項１６】
アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物からなる電解質、を少なくとも有し、賦活時に固体炭素を該アノード材料に担持させ、発電時にアノードにおいて、少なくとも下記反応式（１）及び（２）
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２）
を利用して発電する固体酸化物型電池であって、該アノード材料が電気伝導性を有する複合金属酸化物よりなることを特徴とする電気化学リアクター。
【請求項１７】
上記アノード材料が、運転温度において１０−２Ｓｃｍ−１以上の電気伝導度を有する複合金属酸化物よりなる請求項１６記載の電気化学リアクター。
【請求項１８】
上記アノードが、金属粒子も合金粒子も含有していないか又はそれらによる３次元的ネットワークが形成されない範囲で金属粒子若しくは合金粒子を含有している請求項１６又は請求項１７記載の電気化学リアクター。
【請求項１９】
上記電気伝導性を有する複合金属酸化物が、ペロブスカイト型結晶構造、パイロクロア型結晶構造又はフルオライト型結晶構造を有するものである請求項１６ないし請求項１８の何れかの請求項記載の電気化学リアクター。
【請求項２０】
上記アノードにおいて、少なくとも電子伝導性とホール伝導性のどちらかを有する複合金属酸化物、及び、少なくとも酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性のどちらかを有する複合金属酸化物を含有する請求項１６ないし請求項１９の何れかの請求項記載の電気化学リアクター。
【請求項２１】
該アノードと該カソードが、互いに実質的に同じ金属元素を有する材料が３次元的ネットワークを形成してなるものである請求項１６ないし請求項２０の何れかの請求項記載の電気化学リアクター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１５２０１４（Ｐ２００９−１５２０１４Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２７９７０（Ｐ２００７−３２７９７０）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]