固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池セパレータ
【課題】電気伝導性に優れた固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼、その製造方法、および固体高分子型燃料電池セパレータを提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１０％、Ｓｉ：０．００１〜１．０％、Ｍｎ：０．００１〜１．２％、Ａｌ：０．００１〜０．５％、Ｃｒ：１５．０〜３５．０％、Ｎ：０．００１〜０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面の酸化皮膜の厚さが２０〜６００ｎｍであることを特徴とするステンレス鋼及びこの鋼板を、冷間圧延後または冷間圧延材焼鈍後に、水素濃度が３０容積％以上であり残部が不活性ガス及び不可避的不純物からなり、露点が−４０〜０℃である雰囲気下で、温度が８００〜１２００℃の熱処理を行なうことで製造する方法。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１０％、Ｓｉ：０．００１〜１．０％、Ｍｎ：０．００１〜１．２％、Ａｌ：０．００１〜０．５％、Ｃｒ：１５．０〜３５．０％、Ｎ：０．００１〜０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面の酸化皮膜の厚さが２０〜６００ｎｍであることを特徴とするステンレス鋼及びこの鋼板を、冷間圧延後または冷間圧延材焼鈍後に、水素濃度が３０容積％以上であり残部が不活性ガス及び不可避的不純物からなり、露点が−４０〜０℃である雰囲気下で、温度が８００〜１２００℃の熱処理を行なうことで製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に安定して優れた電気伝導性が得られる固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、ＣＯ２を排出しない燃料電池の開発が進められている。燃料電池には使用される電解質の種類により、りん酸型燃料電池、固体電解質型燃料電池などいくつかの種類がある。その中でも、固体高分子型燃料電池は１００℃以下の低温で動作可能であり、短時間で起動でき、小型化に適しているため、家庭用の定置型発電機、燃料電池車の搭載用電源などに利用されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、固体高分子膜をセパレータで挟んだセルを多数直列に重ねることで必要な電力を得ている。積層した時の厚みが小さくなるようにセパレータには厚さが数十〜数百μｍの薄い材料が使用される。このセパレータには、良好な電気伝導性と高電位での耐食性が必要であるため、黒鉛が使用されているが、黒鉛は衝撃に弱く、水素などを流す流路の加工に手間がかかるという問題がある。そのため、衝撃に強く、加工も容易なステンレス鋼のセパレータへの適用が検討されている。
【０００４】
しかし、ステンレス鋼には表面に不動態皮膜が形成されているため、表面接触抵抗が高く、そのままでは燃料電池のセパレータとして使用することは難しい。そこで、ステンレス鋼の不動態皮膜を酸液へ浸漬する表面改質処理で改質し、表面接触抵抗を低減することが検討されている。
【０００５】
特許文献１には、鋼の組成が質量％でＣ≦０．０３％、Ｎ≦０．０３％、２０％≦Ｃｒ≦４５％、０．１％≦Ｍｏ≦５．０％であり、不動態皮膜に含有されるＣｒとＦｅの原子数比Ｃｒ／Ｆｅが１以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼が開示されている。この発明では、塩酸と硝酸を含む酸液、あるいは弗酸と硝酸を含む酸液を用いて表面改質処理することで、上記特徴をもつ不動態皮膜を形成している。しかし、同一の酸液で継続的に表面改質処理を行った場合、ステンレス鋼の溶解によって酸液中にＦｅなどの金属イオンが混入するため不動態皮膜の改質に必要な浸漬時間が増大し、工業的に連続処理を行うことが困難になるという問題があった。
【０００６】
燃料電池セパレータに使用されるステンレス鋼は箔状であるが、一般的なステンレス箔では露点が−６０〜−５０℃の光輝焼鈍を行うことで表面性状を調整して製品としている。特許文献１においても、露点−６０℃のアンモニア分解ガス中で焼鈍（８５０〜１０５０℃）を施したＢＡ仕上げの冷延ステンレス鋼板が用いられている。
【０００７】
また、特許文献２には露点−４５℃以下に調整した還元性雰囲気ガス中で常温から８００℃の温度範囲における滞留時間を５〜６０秒とし、次いで８００〜１１５０℃の温度範囲において露点−４０℃以下に調整した還元性雰囲気ガス中での滞留時間を３０〜１８０秒とする光輝焼鈍が開示されている。
また、特許文献３には雰囲気中の水素ガスを７０容量％以上とし、残部が実質的に窒素ガスからなり、雰囲気ガスの露点を−４０℃以下とした光輝焼鈍が開示されている。
【０００８】
しかし、特許文献２および３に開示のいずれの光輝焼鈍の方法においても、上述した酸液中にＦｅなどの金属イオンが混入した場合に、工業的に連続処理を行うことが困難となり、必要な浸漬時間が増大するという問題は解決できない。
【０００９】
このように、従来から開示されている光輝焼鈍を行った後に表面改質処理を行う場合、処理量が増えるにつれて酸液中の主にＦｅイオン濃度が増加するために必要な電気伝導性を得ることが困難となる、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１４９９２０号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３５８９号公報
【特許文献３】特開２００８−１９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、電気伝導性に優れた固体高分子型燃料電池セパレータ用として工業的に安定して優れた電気伝導性が得られるステンレス鋼、およびその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前述の課題を解決し、電気伝導性に優れたステンレス鋼を得るために、冷延板（冷間圧延された鋼板）および冷延焼鈍板の熱処理条件および表面改質処理について検討を行い、特定の熱処理と表面改質処理を組み合わせることで、優れた電気伝導性を有するステンレス鋼の安定生産が可能であることを見出した。
すなわち、本発明は下記の構成を要旨とするものである。
［１］質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１０％、Ｓｉ：０．００１〜１．０％、Ｍｎ：０．００１〜１．２％、Ａｌ：０．００１〜０．５％、Ｃｒ：１５．０〜３５．０％、Ｎ：０．００１〜０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面の酸化皮膜の厚さが２０〜６００ｎｍであることを特徴とするステンレス鋼。
［２］さらに、質量％で、Ｔｉ：１．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｎｉ：１２．０％以下、Ｍｏ：５．０％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする［１］に記載のステンレス鋼。
［３］前記酸化皮膜に含まれるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの原子数比が（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ）／Ｆｅ≦１．０を満たすことを特徴とする［１］又は［２］に記載のステンレス鋼。
［４］表面接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のステンレス鋼。
［５］前記［４］に記載のステンレス鋼からなる固体高分子型燃料電池用セパレータ。
［６］前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のステンレス鋼を製造するに際し、冷間圧延後または冷間圧延材焼鈍後に、水素濃度が３０容積％以上であり残部が不活性ガス及び不可避的不純物からなり、露点が−４０〜０℃である雰囲気下で、温度が８００〜１２００℃の熱処理を行なうことを特徴とするステンレス鋼の製造方法。
［７］前記熱処理後に、酸液を用いる表面改質処理を行うことを特徴とする［６］に記載のステンレス鋼の製造方法。
［８］前記酸液が無機酸であることを特徴とする［７］に記載のステンレス鋼の製造方法。
［９］前記無機酸が弗酸または弗硝酸であることを特徴とする［８］に記載のステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ステンレス鋼の溶解によって酸液中にＦｅなどの金属イオンが混入しても、工業的に安定して優れた電気伝導性が得られるステンレス鋼、及びその製造方法並びに固体高分子型燃料電池セパレータが得られる。
【００１４】
また、本発明のステンレス鋼の製造方法によれば、これによって、安定した連続処理によるステンレス鋼製セパレータの生産が可能となり、工業的な大量生産を行うことができ、さらに、処理設備が大きく維持コストが掛かる電解処理が不要となり、電解処理で生成される６価クロムなどの処理が不要となるため、環境への負荷も軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】酸化皮膜ごとの表面接触抵抗におよぼす表面改質処理での浸漬時間の影響
【図２】表面接触抵抗を低減するために必要な表面改質処理での浸漬時間におよぼす酸化皮膜の厚さの影響
【図３】測定位置による表面接触抵抗の変化
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
ステンレス鋼の成分
各成分元素の限定理由を、以下に説明する。ここで、成分の含有量を表す「％」表示は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００１８】
Ｃ：０．００１〜０．１０％
Ｃはステンレス鋼に不可避的に含まれる元素であり、固溶強化により鋼の強度を上昇させる効果がある。その効果は０．００１％未満では得られない。一方で、過剰の含有はＣｒ炭化物の析出を促進してＣｒ炭化物周囲の地鉄のＣｒ含有量を局所的に減少させ、ステンレス鋼の耐食性を低下させる。その効果は０．１０％を超えると顕著になる。よってＣは０．００１〜０．１０％とした。より好ましくは０．００２〜０．０４％である。
【００１９】
Ｓｉ：０．００１〜１．０％
Ｓｉは脱酸に有用な元素であり、その効果は０．００１％以上で得られる。しかし、過剰の含有は酸化皮膜への濃化を促進し、表面改質処理による表面接触抵抗低減を阻害する。その傾向は１．０％以上で顕著となる。よってＳｉは０．００１〜１．０％とした。より好ましくは、０．００５〜０．２％である。
【００２０】
Ｍｎ：０．００１〜１．２％
Ｍｎは鋼中に不可避的に混入する元素であり、鋼の強度を高める効果がある。その効果は０．００１％以上で得られる。しかし、ＭｎＳを析出し腐食の起点となるため、過剰の含有は耐食性を低下させる。また、酸化皮膜に濃化することで表面改質処理による表面接触抵抗低減を阻害する。その傾向は１．２％以上で顕著となる。よって、Ｍｎは０．００１〜１．２％とした。より好ましくは、０．００５〜０．２％である。
【００２１】
Ａｌ：０．００１〜０．５％
Ａｌは脱酸に有用な元素であり、その効果は０．００１％以上で得られる。しかし、過剰な含有は、酸化被膜を形成した場合に表面改質処理による表面接触抵抗低減を阻害する。その傾向は０．５％以上で顕著となる。よって、Ａｌは０．００１〜０．５％とした。より好ましくは、０．００５〜０．２％である。
【００２２】
Ｃｒ：１５．０〜３５．０％
Ｃｒはステンレス鋼の耐食性にとって重要な元素であり、含有量が多いほど耐食性を向上させる元素である。燃料電池セパレータの使用環境で十分な耐食性を確保するためには、その含有量は１５．０％以上が望ましい。一方でＣｒの含有が３５．０％を超えると不動態皮膜が強固となり、表面接触抵抗が増大しやすくなるため、燃料電池セパレータへの使用は不適当となる。よって、Ｃｒの含有量を１５．０〜３５．０％とした。より好ましくは、１８．０〜３１．０％である。
【００２３】
Ｎ：０．００１〜０．１０％
ＮはＣと同様にステンレス鋼に不可避的に含まれる元素であり、固溶強化により鋼の強度を上昇させる効果がある。さらに、鋼中に固溶することで耐食性を向上する効果もある。それらの効果は０．００１％未満では得られない。一方で、Ｃｒ窒化物を析出した場合には、ステンレス鋼の耐食性を低下させる。その効果は０．１０％を超えると顕著になる。よってＣは０．００１〜０．１０％とした。より好ましくは０．００２〜０．０４％である。
【００２４】
残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物であるが、以下の理由により、Ｔｉ：１．０％以下、Ｎｂ： １．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｎｉ：１２．０％以下、Ｍｏ：５．０％以下のうち１種以上を含有することが好ましい。
【００２５】
Ｔｉ：１．０％以下
ＴｉはＣ、Ｎと優先的に結合してＣｒ炭窒化物の析出による耐食性の低下を抑制する元素である。一方で、１．０％を超えると加工性が低下するとともに、Ｔｉ炭窒化物が粗大化し、表面欠陥を引き起こす。よってＴｉは１．０％以下とした。
【００２６】
Ｎｂ：１．０％以下
ＮｂはＣ、Ｎと優先的に結合してＣｒ炭窒化物の析出による耐食性の低下を抑制する元素である。一方で、１．０％を超えると熱間強度が増加して熱間圧延の負荷が増大するため、製造が困難となる。よってＮｂは１．０％以下とした。
【００２７】
Ｚｒ：１．０％以下
ＺｒはＣ、Ｎと優先的に結合してＣｒ炭窒化物の析出による耐食性の低下を抑制する元素である。一方で、１．０％を超えると加工性が低下する。よってＺｒは１．０％以下とした。
【００２８】
Ｃｕ：１．０％以下
Ｃｕはステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。しかし、過剰の含有は、金属イオンの溶出を増加させ、ステンレス鋼の耐食性を低下させる。その傾向は１．０％を超えると顕著となる。よって、Ｃｕは１．０％以下とした。
【００２９】
Ｖ：１．０％以下
Ｖはステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。しかし、１．０％を超える含有は加工性を低下させ、セパレータの成型加工を困難にする。よってＶは１．０％以下とした。
【００３０】
Ｎｉ：１２．０％以下
Ｎｉは活性溶解を抑制し、ステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。しかし、１２．０％を超えると過不動態溶解を促進し、過不動態域での耐食性を低下させる。よって、Ｎｉは１２．０％以下とした。
【００３１】
Ｍｏ： ５．０％以下
Ｍｏは引っ掻き傷などにより損なわれた不動態皮膜の再不動態化を促進する元素であり、ステンレス鋼の耐食性を向上させる。しかし、５．０％を超える添加は強度が増加し圧延負荷が大きくなるため製造が困難となる。よって、Ｍｏは５．０％以下とした。
【００３２】
また、その他にも、耐食性の改善を目的としてＷを１．０％以下で、さらに熱間加工性の向上を目的として、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌｓ）、Ｂをそれぞれ０．１％以下で含有させることもできる。
【００３３】
また、不可避的不純物のうちＳｎは０．００１％未満、Ｏは０．０２％以下とすることが好ましい。
【００３４】
酸化皮膜に含まれるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの原子数比
Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎは光輝焼鈍などの熱処理によって酸化皮膜中に濃化する元素であるが、これら元素の酸化物はＦｅの酸化物よりも安定で酸液に侵されにくい。そのため、これら元素の酸化物が酸化皮膜中に多量に存在すると酸化皮膜の溶解を困難にする。一方でＦｅの酸化物は比較的酸液に溶解しやすい。また、Ｆｅの酸化物はその生成速度が速く構造が粗雑なものになりやすいため、イオンや酸液が透過しやすく、ステンレス鋼を酸液から保護する効果が小さい。
【００３５】
ステンレス鋼の表面に種々の方法で形成したいくつかの酸化皮膜について、光電子分光（ＸＰＳ）により分析を行った結果、酸化皮膜に含まれるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの原子数比が（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ）／Ｆｅ≦１．０であると、酸液に溶解しやすい傾向があった。よって、酸化皮膜に含まれるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの原子数比が（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ）／Ｆｅ≦１．０とした。ここで、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの原子数比は、光電子分光（ＸＰＳ）により分析を行うことにより求められる。
【００３６】
酸化皮膜の厚さ
前述のとおり、一般的なステンレス鋼には、その表面に数ｎｍ程度の酸化皮膜あるいは不動態皮膜が形成されている。そのため酸液による表面改質処理により表面接触抵抗を低減することが好ましい。
【００３７】
発明者らは、工業的に安定して優れた電気伝導性が得られるステンレス鋼を得るための酸化皮膜の厚さと、金属イオンが混入した酸液での表面接触抵抗低減に必要な浸漬時間の関係を調査した。
【００３８】
表１の鋼種記号Ａに示す組成のステンレス鋼を真空溶製し、１２５０℃に加熱したのち、熱間圧延、熱延板焼鈍（１０００℃）、熱延板の酸洗を行った。さらに、冷間圧延、冷延板焼鈍（９５０℃）、冷延板の酸洗を行い、露点−６０〜１０℃のアンモニア分解ガス（水素７５容量％−窒素２５容量％）中において８００〜１２００℃で均熱時間３０〜１８０ｓとして熱処理を行って、板厚０．３ｍｍのステンレス箔とした。
【００３９】
作製したステンレス箔の酸化皮膜の厚さをオージェ電子分光（ＡＥＳ）により測定した。Ｏの濃度が最大値の半分となるスパッタ時間にＳｉＯ２で測定したスパッタ速度を乗じて酸化皮膜の厚さとした。なお、ＳｉＯ２のスパッタ速度は３ｎｍ／ｍｉｎである。作製したステンレス箔の酸化皮膜厚さは５〜７２０ｎｍであった。
【００４０】
これらステンレス箔を５％ＨＮＯ３−２０％ＨＦの硝弗酸に１ｇ／ＬのＦｅを溶解した酸液で３０〜１２００ｓ浸漬する表面改質処理を行った後、押し付け圧力１ＭＰａで１０ｍｍ四方のカーボンペーパを押しつけて表面接触抵抗を測定した。燃料電池セパレータとして使用するためには、表面接触抵抗２０ｍΩ・ｃｍ２以下が合格である。
【００４１】
図１に、表面改質処理前の酸化皮膜厚さ５ｎｍ、１１０ｎｍ、３８０ｎｍのサンプルについて、表面接触抵抗におよぼす浸漬時間の影響を示す。浸漬時間の増加にともなって表面接触抵抗が減少するが、その傾きと合格ラインに到達するために必要な浸漬時間は酸化皮膜の厚さによって異なる結果が得られた。
【００４２】
図２に、表面接触抵抗を低減するために必要な浸漬時間におよぼす酸化皮膜の厚さの影響を示す。表面接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下となるために必要な最小の浸漬時間を、種々の酸化皮膜厚さのステンレス箔について示した。表面改質処理に必要な浸漬時間は、酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍ付近を最小とする下に凸の相関が得られた。工業的に連続処理が可能な浸漬時間は３００ｓ程度であり、酸化皮膜厚さが２０〜６００ｎｍの範囲で必要な浸漬時間が３００ｓを下回った。よって、この範囲の酸化皮膜厚さを有するステンレス鋼であれば、工業的な連続処理が可能と考えられる。
【００４３】
薄膜Ｘ線回折により、酸化皮膜の構造を解析したところ、酸化皮膜厚さが１２０ｎｍ以下では厚さの減少にともなって、それぞれの結晶構造を示すピークの半値幅が増加する傾向が見られた。酸化皮膜が厚さの減少にともなって、結晶性のものからアモルファス状のものに変質していっているものと推測される。１２０ｎｍ以上では半値幅については有意な差異は認められなかった。
【００４４】
酸化皮膜が薄い場合に必要な浸漬時間が増加するのは、酸化皮膜を形成する酸化物が欠陥やクラックの少ない緻密な酸化皮膜を形成することに加え、不動態皮膜と同様なアモルファス状となることで、水素イオンや金属イオンの透過を阻害するため、酸液による溶解や変質が困難となるためと考えられる。この状態から酸化皮膜の厚さが増加すると、形成される酸化皮膜が粗雑な構造をとるようになり、ボイドやクラックなどが増加し、そういった欠陥を通して、水素イオンや金属イオン、あるいは酸液そのものが浸透しやすくなる。
【００４５】
そのために、酸化皮膜の厚さが増加することでステンレス鋼の溶解が促進される。さらに酸化皮膜の厚さが増加すると、酸化皮膜の質には大きな変化は起こらないものの、単純に厚さが増加したという理由でイオンや酸液が酸化皮膜を透過するのに時間がかかるようになり、その結果、酸化皮膜の溶解や変質にかかる時間が増加する。上記のような理由で、酸化皮膜の厚さと浸漬時間に下に凸の相関が表れるものと推定される。
【００４６】
工業的に連続処理が可能な浸漬時間は３００ｓ程度が上限である。表面接触抵抗低減に必要な浸漬時間が３００ｓ以下となるのは酸化皮膜の厚さが２０〜６００ｎｍの範囲であった。よって、酸化皮膜の厚さは２０〜６００ｎｍとした。より好ましくは、浸漬時間が２００ｓ以下となる、５０〜５００ｎｍである。さらに好ましくは、１００ｎｍ超〜４００ｎｍである。
【００４７】
表面接触抵抗
表面接触抵抗の測定は、ステンレス鋼表面に、押し付け圧力１ＭＰａで１０ｍｍ四方のカーボンペーパを押しつけて表面接触抵抗を測定する。燃料電池セパレータとして使用するためには、燃料電池の発電効率確保のため、表面接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｍΩ・ｃｍ２以下である。
【００４８】
ステンレス鋼の製造方法
上記化学組成のステンレス鋼を１１００〜１３００℃に加熱後、仕上圧延温度を７００〜１０００℃、巻取温度を４００〜７００℃として板厚２．０〜５．０ｍｍに熱間圧延を施す。こうして作製した熱間圧延鋼帯を８００〜１２００℃の温度で熱延板焼鈍し熱延板の酸洗を行い、次に、冷間圧延、冷間圧延板（冷延板）の焼鈍を複数回繰り返し、板厚０．０３〜０．３ｍｍの箔とする。冷延板焼鈍の温度は８００〜１１００℃とし、冷延板焼鈍後には冷延板の酸洗を行ってもよい。冷延板焼鈍を行なう場合は、水素を含む雰囲気ガス組成で、露点を−４０℃以下の条件で行なうのが好ましい。その後、以下に説明する熱処理、および表面改質処理を行う。
【００４９】
熱処理の雰囲気の組成
水素を熱処理雰囲気に含むことで、還元作用を得ることができ、熱処理によってステンレス鋼表面に厚い酸化皮膜が形成されることを抑制する効果がある。発明者らは、熱処理により形成される酸化皮膜の厚さを適切に制御することで、酸液が浸透しやすい酸化皮膜となることを見出した。３０容量％未満の水素濃度では露点や熱処理温度のわずかなブレによって安定した還元作用を得ることが難しく、酸化皮膜の性状を制御することが困難となる。よって、熱処理雰囲気の水素濃度は３０容量％以上とした。より好ましくは水素濃度が５０容量％以上である。残部は窒素と不可避的不純物であるが、窒素の代わりにステンレス鋼の酸化に寄与しないその他の不活性ガスを用いることもできる。ここでいう不活性ガスとは、窒素、およびヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスのことである。
【００５０】
熱処理の雰囲気の露点
露点は低いほど炉内ガスに含まれる水分が少ないことを意味しており、より還元性の雰囲気となっていることを示す。一般的な熱処理である光輝焼鈍では露点は−６０〜−５０℃であり、厚さ数ｎｍの非常に薄い酸化皮膜が形成される。酸化性の雰囲気のほうが酸化皮膜は形成されやすいため、酸化皮膜の厚さは厚くなる。露点が−４０℃未満では酸化皮膜の成長が遅くなり、酸化皮膜の厚さを制御することが困難となる。露点が０℃以上では酸化皮膜の厚さが厚くなるうえ、部分的な異常酸化を起こして表面の均質性が損なわれる。よって露点は−４０〜０℃とした。より好ましくは−３０〜０℃、さらに好ましくは−２０〜０℃である。
【００５１】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅは、この順番に酸化されやすく、ある程度以上還元性が強い雰囲気では、Ｆｅの酸化物は還元されるため、酸化皮膜中のＦｅ原子数濃度は減少し、相対的にＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎの原子数濃度が増加する。各元素の原子数濃度と原子数とは比例するので、原子数比（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｍｎ）／Ｆｅを１．０以下とするためには、適度な酸化性を有する雰囲気であることが好ましい。よって、雰囲気は、水素濃度が３０容量％以上、露点が−４０〜０℃とした。
【００５２】
熱処理温度
熱処理温度は高いほどステンレス鋼と炉内雰囲気ガスとの間で、酸化反応が促進される。８００℃未満では酸化皮膜の十分な成長が望めず、１２００℃超では異常酸化が発生する。よって、熱処理の温度は８００〜１２００℃が好ましい。より好ましい熱処理の温度は、９６０〜１１００℃である。
【００５３】
また、この熱処理の温度に保持する時間は、連続焼鈍炉における製造性の観点から、１０〜２００ｓが好ましい。
【００５４】
表面改質処理の酸液等
表面接触抵抗を酸液中の金属イオン濃度にかかわりなく安定して低減するためには適切な熱処理により鋼板表面の酸化皮膜を制御したステンレス鋼を適切な酸液へ浸漬することが必要である。本願発明の熱処理条件により形成された酸化皮膜は、主にＦｅとＣｒの酸化物からなり、不動態皮膜と比較してより粗雑な構造をしているため酸液が浸透して地鉄に到達しやすい。酸化皮膜を形成している酸化物は地鉄と比較して酸液に溶解しにくいため、酸化皮膜の除去は地鉄の溶解によって酸化皮膜が剥離する形で行われる。
【００５５】
そのため、表面改質処理に用いる酸液は、金属との反応性に優れる無機酸を含むものが好ましい。無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、弗酸およびそれらの混合物があるが、特に弗酸または弗硝酸が表面接触抵抗をより安定して低減することができるので好ましい。無機酸として弗酸（ＨＦ）または弗硝酸（ＨＦ＋ＨＮＯ３）を用いる場合は、弗酸の濃度は２〜２５％、硝酸の濃度は０〜２０％が好ましい。ここで、酸液の濃度を表す「％」表示は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００５６】
酸液の温度は反応性と安全性の観点から４０〜８５℃が好ましい。より好ましくは、４０〜７０℃である。連続した処理を効率よく実施するには、酸液への浸漬時間は１０〜３００ｓが好ましい。より好ましくは、酸液への浸漬時間は２０〜２００ｓである。
【実施例１】
【００５７】
表１の鋼種記号Ａ〜Ｉに示す組成の９種類のステンレス鋼を真空溶製し、１２５０℃に加熱したのち、熱間圧延、熱延板焼鈍（１０００℃）、熱延板の酸洗を行った。さらに、冷間圧延、冷延板焼鈍（９５０℃）、冷延板の酸洗を行い、露点−６０〜１０℃のアンモニア分解ガス（水素７５容量％−窒素２５容量％）中において１０２０℃で均熱時間１００ｓとして熱処理を行って、板厚０．３ｍｍのステンレス箔とした。熱処理の条件を表２に示す。
【００５８】
表２の試験記号１〜１６のサンプルについて、６０℃の５％ＨＮＯ３−２０％ＨＦの硝弗酸に１ｇ／ＬのＦｅを溶解した酸液で３００ｓ浸漬する表面改質処理をして表面接触抵抗を測定した。ステンレス鋼表面に、押し付け圧力１ＭＰａで一片が１０ｍｍの正方形のカーボンペーパを押しつけて表面接触抵抗を測定した。結果を表２に示す。ＡＥＳによって測定した酸化皮膜の厚さが２０〜６００ｎｍの範囲である試験記号２、３、６、７、９〜１３、１６で表面改質処理により表面接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下となった。
【００５９】
表面改質処理前の酸化皮膜に含まれるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの原子数濃度を光電子分光（ＸＰＳ）により得られた各元素のスペクトルを酸化物のピークとそれ以外のピークに分離し、酸化物のピーク面積を相対感度係数で除して求めた。表面改質処理により表面接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下となった試験記号２、３、６、７、９〜１３で酸化皮膜に含まれる原子数比（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ）／Ｆｅが１．０以下であった。
【実施例２】
【００６０】
質量％でＣ：０．００３％、Ｓｉ：０．０８％、Ｍｎ：０．１１％、Ａｌ：０．０４％、Ｃｒ：２９．０％、Ｎ：０．００９％、Ｎｂ：０．１８％、Ｍｏ：１．９９％を含有するステンレス鋼を溶製し、厚さ２００ｍｍのステンレススラブとした。得られたステンレススラブを１２００℃に加熱後、仕上温度を９００℃、巻取温度を６５０℃として板厚２．０ｍｍまで熱間圧延し、１１００℃の温度で熱延板焼鈍し、熱延板の酸洗を行い、次に、冷間圧延と、１０５０℃の冷延板焼鈍を複数回繰り返し、幅１０８０ｍｍ、長さ１１００ｍ、厚さ０．１ｍｍのステンレス鋼帯とした。なお、最終の冷間圧延後に冷延板焼鈍は行わなかった。得られたステンレス鋼帯をさらに幅２００ｍｍに分割して５つの鋼帯とし、それぞれ表３に示す熱処理条件において熱処理した。その後、６０℃の５％ＨＮＯ３−１０％ＨＦ酸液中に浸漬時間が１８０ｓとなるように鋼帯を通板して表面改質処理を行い、鋼帯先端から５０ｍ間隔で表面接触抵抗を測定した。表面接触抵抗の測定圧力は１ＭＰａとした。図３に、測定位置による表面接触抵抗の変化を示す。本発明例である１７〜１９では、コイル先端から終端まで一様に低い表面接触抵抗が得られた。一方で、比較例である２０、２１ではコイルの途中から、セパレータとして使用できない値まで表面接触抵抗が増加した。これは酸液槽へのコイルの通板により酸液中に金属イオンが溶出し、酸液の反応性が低下したため、比較例である２０、２１では酸化皮膜の除去が不十分になったために表面接触抵抗が増加したものと考えられる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のステンレス鋼は、固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼として好適であり、さらに、各種電気機器の通電部材用ステンレス鋼としても好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に安定して優れた電気伝導性が得られる固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、ＣＯ２を排出しない燃料電池の開発が進められている。燃料電池には使用される電解質の種類により、りん酸型燃料電池、固体電解質型燃料電池などいくつかの種類がある。その中でも、固体高分子型燃料電池は１００℃以下の低温で動作可能であり、短時間で起動でき、小型化に適しているため、家庭用の定置型発電機、燃料電池車の搭載用電源などに利用されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、固体高分子膜をセパレータで挟んだセルを多数直列に重ねることで必要な電力を得ている。積層した時の厚みが小さくなるようにセパレータには厚さが数十〜数百μｍの薄い材料が使用される。このセパレータには、良好な電気伝導性と高電位での耐食性が必要であるため、黒鉛が使用されているが、黒鉛は衝撃に弱く、水素などを流す流路の加工に手間がかかるという問題がある。そのため、衝撃に強く、加工も容易なステンレス鋼のセパレータへの適用が検討されている。
【０００４】
しかし、ステンレス鋼には表面に不動態皮膜が形成されているため、表面接触抵抗が高く、そのままでは燃料電池のセパレータとして使用することは難しい。そこで、ステンレス鋼の不動態皮膜を酸液へ浸漬する表面改質処理で改質し、表面接触抵抗を低減することが検討されている。
【０００５】
特許文献１には、鋼の組成が質量％でＣ≦０．０３％、Ｎ≦０．０３％、２０％≦Ｃｒ≦４５％、０．１％≦Ｍｏ≦５．０％であり、不動態皮膜に含有されるＣｒとＦｅの原子数比Ｃｒ／Ｆｅが１以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼が開示されている。この発明では、塩酸と硝酸を含む酸液、あるいは弗酸と硝酸を含む酸液を用いて表面改質処理することで、上記特徴をもつ不動態皮膜を形成している。しかし、同一の酸液で継続的に表面改質処理を行った場合、ステンレス鋼の溶解によって酸液中にＦｅなどの金属イオンが混入するため不動態皮膜の改質に必要な浸漬時間が増大し、工業的に連続処理を行うことが困難になるという問題があった。
【０００６】
燃料電池セパレータに使用されるステンレス鋼は箔状であるが、一般的なステンレス箔では露点が−６０〜−５０℃の光輝焼鈍を行うことで表面性状を調整して製品としている。特許文献１においても、露点−６０℃のアンモニア分解ガス中で焼鈍（８５０〜１０５０℃）を施したＢＡ仕上げの冷延ステンレス鋼板が用いられている。
【０００７】
また、特許文献２には露点−４５℃以下に調整した還元性雰囲気ガス中で常温から８００℃の温度範囲における滞留時間を５〜６０秒とし、次いで８００〜１１５０℃の温度範囲において露点−４０℃以下に調整した還元性雰囲気ガス中での滞留時間を３０〜１８０秒とする光輝焼鈍が開示されている。
また、特許文献３には雰囲気中の水素ガスを７０容量％以上とし、残部が実質的に窒素ガスからなり、雰囲気ガスの露点を−４０℃以下とした光輝焼鈍が開示されている。
【０００８】
しかし、特許文献２および３に開示のいずれの光輝焼鈍の方法においても、上述した酸液中にＦｅなどの金属イオンが混入した場合に、工業的に連続処理を行うことが困難となり、必要な浸漬時間が増大するという問題は解決できない。
【０００９】
このように、従来から開示されている光輝焼鈍を行った後に表面改質処理を行う場合、処理量が増えるにつれて酸液中の主にＦｅイオン濃度が増加するために必要な電気伝導性を得ることが困難となる、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１４９９２０号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３５８９号公報
【特許文献３】特開２００８−１９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、電気伝導性に優れた固体高分子型燃料電池セパレータ用として工業的に安定して優れた電気伝導性が得られるステンレス鋼、およびその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前述の課題を解決し、電気伝導性に優れたステンレス鋼を得るために、冷延板（冷間圧延された鋼板）および冷延焼鈍板の熱処理条件および表面改質処理について検討を行い、特定の熱処理と表面改質処理を組み合わせることで、優れた電気伝導性を有するステンレス鋼の安定生産が可能であることを見出した。
すなわち、本発明は下記の構成を要旨とするものである。
［１］質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１０％、Ｓｉ：０．００１〜１．０％、Ｍｎ：０．００１〜１．２％、Ａｌ：０．００１〜０．５％、Ｃｒ：１５．０〜３５．０％、Ｎ：０．００１〜０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面の酸化皮膜の厚さが２０〜６００ｎｍであることを特徴とするステンレス鋼。
［２］さらに、質量％で、Ｔｉ：１．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｎｉ：１２．０％以下、Ｍｏ：５．０％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする［１］に記載のステンレス鋼。
［３］前記酸化皮膜に含まれるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの原子数比が（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ）／Ｆｅ≦１．０を満たすことを特徴とする［１］又は［２］に記載のステンレス鋼。
［４］表面接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のステンレス鋼。
［５］前記［４］に記載のステンレス鋼からなる固体高分子型燃料電池用セパレータ。
［６］前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のステンレス鋼を製造するに際し、冷間圧延後または冷間圧延材焼鈍後に、水素濃度が３０容積％以上であり残部が不活性ガス及び不可避的不純物からなり、露点が−４０〜０℃である雰囲気下で、温度が８００〜１２００℃の熱処理を行なうことを特徴とするステンレス鋼の製造方法。
［７］前記熱処理後に、酸液を用いる表面改質処理を行うことを特徴とする［６］に記載のステンレス鋼の製造方法。
［８］前記酸液が無機酸であることを特徴とする［７］に記載のステンレス鋼の製造方法。
［９］前記無機酸が弗酸または弗硝酸であることを特徴とする［８］に記載のステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ステンレス鋼の溶解によって酸液中にＦｅなどの金属イオンが混入しても、工業的に安定して優れた電気伝導性が得られるステンレス鋼、及びその製造方法並びに固体高分子型燃料電池セパレータが得られる。
【００１４】
また、本発明のステンレス鋼の製造方法によれば、これによって、安定した連続処理によるステンレス鋼製セパレータの生産が可能となり、工業的な大量生産を行うことができ、さらに、処理設備が大きく維持コストが掛かる電解処理が不要となり、電解処理で生成される６価クロムなどの処理が不要となるため、環境への負荷も軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】酸化皮膜ごとの表面接触抵抗におよぼす表面改質処理での浸漬時間の影響
【図２】表面接触抵抗を低減するために必要な表面改質処理での浸漬時間におよぼす酸化皮膜の厚さの影響
【図３】測定位置による表面接触抵抗の変化
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
ステンレス鋼の成分
各成分元素の限定理由を、以下に説明する。ここで、成分の含有量を表す「％」表示は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００１８】
Ｃ：０．００１〜０．１０％
Ｃはステンレス鋼に不可避的に含まれる元素であり、固溶強化により鋼の強度を上昇させる効果がある。その効果は０．００１％未満では得られない。一方で、過剰の含有はＣｒ炭化物の析出を促進してＣｒ炭化物周囲の地鉄のＣｒ含有量を局所的に減少させ、ステンレス鋼の耐食性を低下させる。その効果は０．１０％を超えると顕著になる。よってＣは０．００１〜０．１０％とした。より好ましくは０．００２〜０．０４％である。
【００１９】
Ｓｉ：０．００１〜１．０％
Ｓｉは脱酸に有用な元素であり、その効果は０．００１％以上で得られる。しかし、過剰の含有は酸化皮膜への濃化を促進し、表面改質処理による表面接触抵抗低減を阻害する。その傾向は１．０％以上で顕著となる。よってＳｉは０．００１〜１．０％とした。より好ましくは、０．００５〜０．２％である。
【００２０】
Ｍｎ：０．００１〜１．２％
Ｍｎは鋼中に不可避的に混入する元素であり、鋼の強度を高める効果がある。その効果は０．００１％以上で得られる。しかし、ＭｎＳを析出し腐食の起点となるため、過剰の含有は耐食性を低下させる。また、酸化皮膜に濃化することで表面改質処理による表面接触抵抗低減を阻害する。その傾向は１．２％以上で顕著となる。よって、Ｍｎは０．００１〜１．２％とした。より好ましくは、０．００５〜０．２％である。
【００２１】
Ａｌ：０．００１〜０．５％
Ａｌは脱酸に有用な元素であり、その効果は０．００１％以上で得られる。しかし、過剰な含有は、酸化被膜を形成した場合に表面改質処理による表面接触抵抗低減を阻害する。その傾向は０．５％以上で顕著となる。よって、Ａｌは０．００１〜０．５％とした。より好ましくは、０．００５〜０．２％である。
【００２２】
Ｃｒ：１５．０〜３５．０％
Ｃｒはステンレス鋼の耐食性にとって重要な元素であり、含有量が多いほど耐食性を向上させる元素である。燃料電池セパレータの使用環境で十分な耐食性を確保するためには、その含有量は１５．０％以上が望ましい。一方でＣｒの含有が３５．０％を超えると不動態皮膜が強固となり、表面接触抵抗が増大しやすくなるため、燃料電池セパレータへの使用は不適当となる。よって、Ｃｒの含有量を１５．０〜３５．０％とした。より好ましくは、１８．０〜３１．０％である。
【００２３】
Ｎ：０．００１〜０．１０％
ＮはＣと同様にステンレス鋼に不可避的に含まれる元素であり、固溶強化により鋼の強度を上昇させる効果がある。さらに、鋼中に固溶することで耐食性を向上する効果もある。それらの効果は０．００１％未満では得られない。一方で、Ｃｒ窒化物を析出した場合には、ステンレス鋼の耐食性を低下させる。その効果は０．１０％を超えると顕著になる。よってＣは０．００１〜０．１０％とした。より好ましくは０．００２〜０．０４％である。
【００２４】
残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物であるが、以下の理由により、Ｔｉ：１．０％以下、Ｎｂ： １．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｎｉ：１２．０％以下、Ｍｏ：５．０％以下のうち１種以上を含有することが好ましい。
【００２５】
Ｔｉ：１．０％以下
ＴｉはＣ、Ｎと優先的に結合してＣｒ炭窒化物の析出による耐食性の低下を抑制する元素である。一方で、１．０％を超えると加工性が低下するとともに、Ｔｉ炭窒化物が粗大化し、表面欠陥を引き起こす。よってＴｉは１．０％以下とした。
【００２６】
Ｎｂ：１．０％以下
ＮｂはＣ、Ｎと優先的に結合してＣｒ炭窒化物の析出による耐食性の低下を抑制する元素である。一方で、１．０％を超えると熱間強度が増加して熱間圧延の負荷が増大するため、製造が困難となる。よってＮｂは１．０％以下とした。
【００２７】
Ｚｒ：１．０％以下
ＺｒはＣ、Ｎと優先的に結合してＣｒ炭窒化物の析出による耐食性の低下を抑制する元素である。一方で、１．０％を超えると加工性が低下する。よってＺｒは１．０％以下とした。
【００２８】
Ｃｕ：１．０％以下
Ｃｕはステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。しかし、過剰の含有は、金属イオンの溶出を増加させ、ステンレス鋼の耐食性を低下させる。その傾向は１．０％を超えると顕著となる。よって、Ｃｕは１．０％以下とした。
【００２９】
Ｖ：１．０％以下
Ｖはステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。しかし、１．０％を超える含有は加工性を低下させ、セパレータの成型加工を困難にする。よってＶは１．０％以下とした。
【００３０】
Ｎｉ：１２．０％以下
Ｎｉは活性溶解を抑制し、ステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。しかし、１２．０％を超えると過不動態溶解を促進し、過不動態域での耐食性を低下させる。よって、Ｎｉは１２．０％以下とした。
【００３１】
Ｍｏ： ５．０％以下
Ｍｏは引っ掻き傷などにより損なわれた不動態皮膜の再不動態化を促進する元素であり、ステンレス鋼の耐食性を向上させる。しかし、５．０％を超える添加は強度が増加し圧延負荷が大きくなるため製造が困難となる。よって、Ｍｏは５．０％以下とした。
【００３２】
また、その他にも、耐食性の改善を目的としてＷを１．０％以下で、さらに熱間加工性の向上を目的として、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌｓ）、Ｂをそれぞれ０．１％以下で含有させることもできる。
【００３３】
また、不可避的不純物のうちＳｎは０．００１％未満、Ｏは０．０２％以下とすることが好ましい。
【００３４】
酸化皮膜に含まれるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの原子数比
Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎは光輝焼鈍などの熱処理によって酸化皮膜中に濃化する元素であるが、これら元素の酸化物はＦｅの酸化物よりも安定で酸液に侵されにくい。そのため、これら元素の酸化物が酸化皮膜中に多量に存在すると酸化皮膜の溶解を困難にする。一方でＦｅの酸化物は比較的酸液に溶解しやすい。また、Ｆｅの酸化物はその生成速度が速く構造が粗雑なものになりやすいため、イオンや酸液が透過しやすく、ステンレス鋼を酸液から保護する効果が小さい。
【００３５】
ステンレス鋼の表面に種々の方法で形成したいくつかの酸化皮膜について、光電子分光（ＸＰＳ）により分析を行った結果、酸化皮膜に含まれるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの原子数比が（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ）／Ｆｅ≦１．０であると、酸液に溶解しやすい傾向があった。よって、酸化皮膜に含まれるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの原子数比が（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ）／Ｆｅ≦１．０とした。ここで、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの原子数比は、光電子分光（ＸＰＳ）により分析を行うことにより求められる。
【００３６】
酸化皮膜の厚さ
前述のとおり、一般的なステンレス鋼には、その表面に数ｎｍ程度の酸化皮膜あるいは不動態皮膜が形成されている。そのため酸液による表面改質処理により表面接触抵抗を低減することが好ましい。
【００３７】
発明者らは、工業的に安定して優れた電気伝導性が得られるステンレス鋼を得るための酸化皮膜の厚さと、金属イオンが混入した酸液での表面接触抵抗低減に必要な浸漬時間の関係を調査した。
【００３８】
表１の鋼種記号Ａに示す組成のステンレス鋼を真空溶製し、１２５０℃に加熱したのち、熱間圧延、熱延板焼鈍（１０００℃）、熱延板の酸洗を行った。さらに、冷間圧延、冷延板焼鈍（９５０℃）、冷延板の酸洗を行い、露点−６０〜１０℃のアンモニア分解ガス（水素７５容量％−窒素２５容量％）中において８００〜１２００℃で均熱時間３０〜１８０ｓとして熱処理を行って、板厚０．３ｍｍのステンレス箔とした。
【００３９】
作製したステンレス箔の酸化皮膜の厚さをオージェ電子分光（ＡＥＳ）により測定した。Ｏの濃度が最大値の半分となるスパッタ時間にＳｉＯ２で測定したスパッタ速度を乗じて酸化皮膜の厚さとした。なお、ＳｉＯ２のスパッタ速度は３ｎｍ／ｍｉｎである。作製したステンレス箔の酸化皮膜厚さは５〜７２０ｎｍであった。
【００４０】
これらステンレス箔を５％ＨＮＯ３−２０％ＨＦの硝弗酸に１ｇ／ＬのＦｅを溶解した酸液で３０〜１２００ｓ浸漬する表面改質処理を行った後、押し付け圧力１ＭＰａで１０ｍｍ四方のカーボンペーパを押しつけて表面接触抵抗を測定した。燃料電池セパレータとして使用するためには、表面接触抵抗２０ｍΩ・ｃｍ２以下が合格である。
【００４１】
図１に、表面改質処理前の酸化皮膜厚さ５ｎｍ、１１０ｎｍ、３８０ｎｍのサンプルについて、表面接触抵抗におよぼす浸漬時間の影響を示す。浸漬時間の増加にともなって表面接触抵抗が減少するが、その傾きと合格ラインに到達するために必要な浸漬時間は酸化皮膜の厚さによって異なる結果が得られた。
【００４２】
図２に、表面接触抵抗を低減するために必要な浸漬時間におよぼす酸化皮膜の厚さの影響を示す。表面接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下となるために必要な最小の浸漬時間を、種々の酸化皮膜厚さのステンレス箔について示した。表面改質処理に必要な浸漬時間は、酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍ付近を最小とする下に凸の相関が得られた。工業的に連続処理が可能な浸漬時間は３００ｓ程度であり、酸化皮膜厚さが２０〜６００ｎｍの範囲で必要な浸漬時間が３００ｓを下回った。よって、この範囲の酸化皮膜厚さを有するステンレス鋼であれば、工業的な連続処理が可能と考えられる。
【００４３】
薄膜Ｘ線回折により、酸化皮膜の構造を解析したところ、酸化皮膜厚さが１２０ｎｍ以下では厚さの減少にともなって、それぞれの結晶構造を示すピークの半値幅が増加する傾向が見られた。酸化皮膜が厚さの減少にともなって、結晶性のものからアモルファス状のものに変質していっているものと推測される。１２０ｎｍ以上では半値幅については有意な差異は認められなかった。
【００４４】
酸化皮膜が薄い場合に必要な浸漬時間が増加するのは、酸化皮膜を形成する酸化物が欠陥やクラックの少ない緻密な酸化皮膜を形成することに加え、不動態皮膜と同様なアモルファス状となることで、水素イオンや金属イオンの透過を阻害するため、酸液による溶解や変質が困難となるためと考えられる。この状態から酸化皮膜の厚さが増加すると、形成される酸化皮膜が粗雑な構造をとるようになり、ボイドやクラックなどが増加し、そういった欠陥を通して、水素イオンや金属イオン、あるいは酸液そのものが浸透しやすくなる。
【００４５】
そのために、酸化皮膜の厚さが増加することでステンレス鋼の溶解が促進される。さらに酸化皮膜の厚さが増加すると、酸化皮膜の質には大きな変化は起こらないものの、単純に厚さが増加したという理由でイオンや酸液が酸化皮膜を透過するのに時間がかかるようになり、その結果、酸化皮膜の溶解や変質にかかる時間が増加する。上記のような理由で、酸化皮膜の厚さと浸漬時間に下に凸の相関が表れるものと推定される。
【００４６】
工業的に連続処理が可能な浸漬時間は３００ｓ程度が上限である。表面接触抵抗低減に必要な浸漬時間が３００ｓ以下となるのは酸化皮膜の厚さが２０〜６００ｎｍの範囲であった。よって、酸化皮膜の厚さは２０〜６００ｎｍとした。より好ましくは、浸漬時間が２００ｓ以下となる、５０〜５００ｎｍである。さらに好ましくは、１００ｎｍ超〜４００ｎｍである。
【００４７】
表面接触抵抗
表面接触抵抗の測定は、ステンレス鋼表面に、押し付け圧力１ＭＰａで１０ｍｍ四方のカーボンペーパを押しつけて表面接触抵抗を測定する。燃料電池セパレータとして使用するためには、燃料電池の発電効率確保のため、表面接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｍΩ・ｃｍ２以下である。
【００４８】
ステンレス鋼の製造方法
上記化学組成のステンレス鋼を１１００〜１３００℃に加熱後、仕上圧延温度を７００〜１０００℃、巻取温度を４００〜７００℃として板厚２．０〜５．０ｍｍに熱間圧延を施す。こうして作製した熱間圧延鋼帯を８００〜１２００℃の温度で熱延板焼鈍し熱延板の酸洗を行い、次に、冷間圧延、冷間圧延板（冷延板）の焼鈍を複数回繰り返し、板厚０．０３〜０．３ｍｍの箔とする。冷延板焼鈍の温度は８００〜１１００℃とし、冷延板焼鈍後には冷延板の酸洗を行ってもよい。冷延板焼鈍を行なう場合は、水素を含む雰囲気ガス組成で、露点を−４０℃以下の条件で行なうのが好ましい。その後、以下に説明する熱処理、および表面改質処理を行う。
【００４９】
熱処理の雰囲気の組成
水素を熱処理雰囲気に含むことで、還元作用を得ることができ、熱処理によってステンレス鋼表面に厚い酸化皮膜が形成されることを抑制する効果がある。発明者らは、熱処理により形成される酸化皮膜の厚さを適切に制御することで、酸液が浸透しやすい酸化皮膜となることを見出した。３０容量％未満の水素濃度では露点や熱処理温度のわずかなブレによって安定した還元作用を得ることが難しく、酸化皮膜の性状を制御することが困難となる。よって、熱処理雰囲気の水素濃度は３０容量％以上とした。より好ましくは水素濃度が５０容量％以上である。残部は窒素と不可避的不純物であるが、窒素の代わりにステンレス鋼の酸化に寄与しないその他の不活性ガスを用いることもできる。ここでいう不活性ガスとは、窒素、およびヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスのことである。
【００５０】
熱処理の雰囲気の露点
露点は低いほど炉内ガスに含まれる水分が少ないことを意味しており、より還元性の雰囲気となっていることを示す。一般的な熱処理である光輝焼鈍では露点は−６０〜−５０℃であり、厚さ数ｎｍの非常に薄い酸化皮膜が形成される。酸化性の雰囲気のほうが酸化皮膜は形成されやすいため、酸化皮膜の厚さは厚くなる。露点が−４０℃未満では酸化皮膜の成長が遅くなり、酸化皮膜の厚さを制御することが困難となる。露点が０℃以上では酸化皮膜の厚さが厚くなるうえ、部分的な異常酸化を起こして表面の均質性が損なわれる。よって露点は−４０〜０℃とした。より好ましくは−３０〜０℃、さらに好ましくは−２０〜０℃である。
【００５１】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅは、この順番に酸化されやすく、ある程度以上還元性が強い雰囲気では、Ｆｅの酸化物は還元されるため、酸化皮膜中のＦｅ原子数濃度は減少し、相対的にＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎの原子数濃度が増加する。各元素の原子数濃度と原子数とは比例するので、原子数比（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｍｎ）／Ｆｅを１．０以下とするためには、適度な酸化性を有する雰囲気であることが好ましい。よって、雰囲気は、水素濃度が３０容量％以上、露点が−４０〜０℃とした。
【００５２】
熱処理温度
熱処理温度は高いほどステンレス鋼と炉内雰囲気ガスとの間で、酸化反応が促進される。８００℃未満では酸化皮膜の十分な成長が望めず、１２００℃超では異常酸化が発生する。よって、熱処理の温度は８００〜１２００℃が好ましい。より好ましい熱処理の温度は、９６０〜１１００℃である。
【００５３】
また、この熱処理の温度に保持する時間は、連続焼鈍炉における製造性の観点から、１０〜２００ｓが好ましい。
【００５４】
表面改質処理の酸液等
表面接触抵抗を酸液中の金属イオン濃度にかかわりなく安定して低減するためには適切な熱処理により鋼板表面の酸化皮膜を制御したステンレス鋼を適切な酸液へ浸漬することが必要である。本願発明の熱処理条件により形成された酸化皮膜は、主にＦｅとＣｒの酸化物からなり、不動態皮膜と比較してより粗雑な構造をしているため酸液が浸透して地鉄に到達しやすい。酸化皮膜を形成している酸化物は地鉄と比較して酸液に溶解しにくいため、酸化皮膜の除去は地鉄の溶解によって酸化皮膜が剥離する形で行われる。
【００５５】
そのため、表面改質処理に用いる酸液は、金属との反応性に優れる無機酸を含むものが好ましい。無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、弗酸およびそれらの混合物があるが、特に弗酸または弗硝酸が表面接触抵抗をより安定して低減することができるので好ましい。無機酸として弗酸（ＨＦ）または弗硝酸（ＨＦ＋ＨＮＯ３）を用いる場合は、弗酸の濃度は２〜２５％、硝酸の濃度は０〜２０％が好ましい。ここで、酸液の濃度を表す「％」表示は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００５６】
酸液の温度は反応性と安全性の観点から４０〜８５℃が好ましい。より好ましくは、４０〜７０℃である。連続した処理を効率よく実施するには、酸液への浸漬時間は１０〜３００ｓが好ましい。より好ましくは、酸液への浸漬時間は２０〜２００ｓである。
【実施例１】
【００５７】
表１の鋼種記号Ａ〜Ｉに示す組成の９種類のステンレス鋼を真空溶製し、１２５０℃に加熱したのち、熱間圧延、熱延板焼鈍（１０００℃）、熱延板の酸洗を行った。さらに、冷間圧延、冷延板焼鈍（９５０℃）、冷延板の酸洗を行い、露点−６０〜１０℃のアンモニア分解ガス（水素７５容量％−窒素２５容量％）中において１０２０℃で均熱時間１００ｓとして熱処理を行って、板厚０．３ｍｍのステンレス箔とした。熱処理の条件を表２に示す。
【００５８】
表２の試験記号１〜１６のサンプルについて、６０℃の５％ＨＮＯ３−２０％ＨＦの硝弗酸に１ｇ／ＬのＦｅを溶解した酸液で３００ｓ浸漬する表面改質処理をして表面接触抵抗を測定した。ステンレス鋼表面に、押し付け圧力１ＭＰａで一片が１０ｍｍの正方形のカーボンペーパを押しつけて表面接触抵抗を測定した。結果を表２に示す。ＡＥＳによって測定した酸化皮膜の厚さが２０〜６００ｎｍの範囲である試験記号２、３、６、７、９〜１３、１６で表面改質処理により表面接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下となった。
【００５９】
表面改質処理前の酸化皮膜に含まれるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの原子数濃度を光電子分光（ＸＰＳ）により得られた各元素のスペクトルを酸化物のピークとそれ以外のピークに分離し、酸化物のピーク面積を相対感度係数で除して求めた。表面改質処理により表面接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下となった試験記号２、３、６、７、９〜１３で酸化皮膜に含まれる原子数比（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ）／Ｆｅが１．０以下であった。
【実施例２】
【００６０】
質量％でＣ：０．００３％、Ｓｉ：０．０８％、Ｍｎ：０．１１％、Ａｌ：０．０４％、Ｃｒ：２９．０％、Ｎ：０．００９％、Ｎｂ：０．１８％、Ｍｏ：１．９９％を含有するステンレス鋼を溶製し、厚さ２００ｍｍのステンレススラブとした。得られたステンレススラブを１２００℃に加熱後、仕上温度を９００℃、巻取温度を６５０℃として板厚２．０ｍｍまで熱間圧延し、１１００℃の温度で熱延板焼鈍し、熱延板の酸洗を行い、次に、冷間圧延と、１０５０℃の冷延板焼鈍を複数回繰り返し、幅１０８０ｍｍ、長さ１１００ｍ、厚さ０．１ｍｍのステンレス鋼帯とした。なお、最終の冷間圧延後に冷延板焼鈍は行わなかった。得られたステンレス鋼帯をさらに幅２００ｍｍに分割して５つの鋼帯とし、それぞれ表３に示す熱処理条件において熱処理した。その後、６０℃の５％ＨＮＯ３−１０％ＨＦ酸液中に浸漬時間が１８０ｓとなるように鋼帯を通板して表面改質処理を行い、鋼帯先端から５０ｍ間隔で表面接触抵抗を測定した。表面接触抵抗の測定圧力は１ＭＰａとした。図３に、測定位置による表面接触抵抗の変化を示す。本発明例である１７〜１９では、コイル先端から終端まで一様に低い表面接触抵抗が得られた。一方で、比較例である２０、２１ではコイルの途中から、セパレータとして使用できない値まで表面接触抵抗が増加した。これは酸液槽へのコイルの通板により酸液中に金属イオンが溶出し、酸液の反応性が低下したため、比較例である２０、２１では酸化皮膜の除去が不十分になったために表面接触抵抗が増加したものと考えられる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のステンレス鋼は、固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼として好適であり、さらに、各種電気機器の通電部材用ステンレス鋼としても好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１０％、Ｓｉ：０．００１〜１．０％、Ｍｎ：０．００１〜１．２％、Ａｌ：０．００１〜０．５％、Ｃｒ：１５．０〜３５．０％、Ｎ：０．００１〜０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面の酸化皮膜の厚さが２０〜６００ｎｍであることを特徴とするステンレス鋼。
【請求項２】
さらに、質量％で、Ｔｉ：１．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｎｉ：１２．０％以下、Ｍｏ：５．０％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼。
【請求項３】
前記酸化皮膜に含まれるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの原子数比が（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ）／Ｆｅ≦１．０を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のステンレス鋼。
【請求項４】
表面接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のステンレス鋼。
【請求項５】
請求項４に記載のステンレス鋼からなる固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のステンレス鋼を製造するに際し、冷間圧延後または冷間圧延材焼鈍後に、水素濃度が３０容積％以上であり残部が不活性ガス及び不可避的不純物からなり、露点が−４０〜０℃である雰囲気下で、温度が８００〜１２００℃の熱処理を行なうことを特徴とするステンレス鋼の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理後に、酸液を用いる表面改質処理を行うことを特徴とする請求項６に記載のステンレス鋼の製造方法。
【請求項８】
前記酸液が無機酸であることを特徴とする請求項７に記載のステンレス鋼の製造方法。
【請求項９】
前記無機酸が弗酸または弗硝酸であることを特徴とする請求項８に記載のステンレス鋼の製造方法。
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１０％、Ｓｉ：０．００１〜１．０％、Ｍｎ：０．００１〜１．２％、Ａｌ：０．００１〜０．５％、Ｃｒ：１５．０〜３５．０％、Ｎ：０．００１〜０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面の酸化皮膜の厚さが２０〜６００ｎｍであることを特徴とするステンレス鋼。
【請求項２】
さらに、質量％で、Ｔｉ：１．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｎｉ：１２．０％以下、Ｍｏ：５．０％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼。
【請求項３】
前記酸化皮膜に含まれるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの原子数比が（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ）／Ｆｅ≦１．０を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のステンレス鋼。
【請求項４】
表面接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のステンレス鋼。
【請求項５】
請求項４に記載のステンレス鋼からなる固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のステンレス鋼を製造するに際し、冷間圧延後または冷間圧延材焼鈍後に、水素濃度が３０容積％以上であり残部が不活性ガス及び不可避的不純物からなり、露点が−４０〜０℃である雰囲気下で、温度が８００〜１２００℃の熱処理を行なうことを特徴とするステンレス鋼の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理後に、酸液を用いる表面改質処理を行うことを特徴とする請求項６に記載のステンレス鋼の製造方法。
【請求項８】
前記酸液が無機酸であることを特徴とする請求項７に記載のステンレス鋼の製造方法。
【請求項９】
前記無機酸が弗酸または弗硝酸であることを特徴とする請求項８に記載のステンレス鋼の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１４７９６（Ｐ２０１３−１４７９６Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４７０１４（Ｐ２０１１−１４７０１４）
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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