圧電磁器および圧電素子
【課題】 発振周波数の温度依存性が低い非鉛系の圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
【解決手段】圧電磁器として、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式ｘＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋（１−ｘ）ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９で表され、Ｍがアルカリ土類金属元素であり、ｘ＝０．５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部含有するものを用いる。また、ＭがＳｒであることが好ましい。
【解決手段】圧電磁器として、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式ｘＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋（１−ｘ）ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９で表され、Ｍがアルカリ土類金属元素であり、ｘ＝０．５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部含有するものを用いる。また、ＭがＳｒであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器およびフィルタ、圧電素子に関し、例えば、共振子、超音波振動子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、特に、厚み縦振動で動作する、エネルギー閉じ込め型発振器の高周波共振子として好適に用いられる圧電磁器および圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、圧電共振子（以下、発振子を含む概念である）、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
ここで、発振子は、コンピュータなどの基準信号発振用として、例えば、コルビッツ発振回路等の発振回路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ発振回路を基本とした回路構成においてインダクタの部分を圧電発振子に置き換えたピアス発振回路を示すものである。このピアス発振回路は、コンデンサ１１１、１１２と、抵抗１１３と、インバータ１１４および発振子１１５により構成されている。そして、ピアス発振回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００４】
すなわち、インバータ１１４と抵抗１１３からなる増幅回路における増幅率をα、移相量をθ１とし、また、発振子１１５とコンデンサ１１１、１１２からなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ２としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ、移相量がθ１＋θ２＝３６０゜×ｎ（但しｎ＝１、２、３…）であることが必要となる。
【０００５】
一般的に抵抗１１３およびインバータ１１４からなる増幅回路は、コンピュータに内蔵されている。誤発振や不発振を起さない、安定した発振を得るためにはループゲインを大きくしなければならない。ループゲインを大きくするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ／Ｖ値、すなわち共振インピーダンスＲ０および反共振インピーダンスＲａの差を大きくすることが必要となる。なお、Ｐ／Ｖ値は２０×Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒ０）の値として定義される。
【０００６】
また、移相量の条件を満足させるためには、共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周波数で、移相が約−９０゜から約＋９０゜まで移相反転し、かつ共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍にスプリアス振動による移相歪みが発生しないことも重要となる。
【０００７】
従来、圧電材料としては、圧電性が高く、大きなＰ／Ｖ値が得られるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系やＰＴ（チタン酸鉛）系の材料が使用されていた。しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系材料は、材料の約６０質量％の割合で鉛が含有されているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする材料系への高い期待が寄せられている（例えば特許文献１参照。）。ビスマス層状化合物を主体とする材料系においては、ＰＺＴやＰＴ系材料と比較して機械的品質係数（Ｑｍ）が比較的高いという特徴があり、発振子用の圧電材料としての応用が可能である。
【０００８】
また、ビスマス層状化合物を主体とする材料では、キュリー温度が４００℃以上のものが多く、そのようなものは、高い耐熱性を有しておりエンジンルーム内といった高い温度にさらされる環境下で使用するセンサ素子として応用できる可能性がある。
【特許文献１】特開２０００−１４３３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、発振周波数の温度依存性が大きいという問題があった。
【００１０】
例えば、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５では、２５℃における発振周波数に対する−４０℃および８０℃のおける発振周波数の変化率が±５０００ｐｐｍ以上と大きく、電子機器に必要とされる温度特性を満たせなかった。
【００１１】
したがって、本発明は、発振周波数の温度依存性が低い非鉛系の圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の圧電磁器は、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式ｘＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋（１−ｘ）ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９で表され、Ｍがアルカリ土類金属元素であり、ｘ＝０．５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部含有することを特徴とする。
【００１３】
また、ＭがＳｒであることが好ましい。
【００１４】
本発明の圧電素子は前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の圧電磁器によれば、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式ｘＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋（１−ｘ）ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９で表され、Ｍがアルカリ土類金属元素であり、ｘ＝０．５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部含有することにより、共振周波数の温度変化率を低くすることができる。これは、ビスマス層状化合物の結晶格子内に含まれる疑ペロブスカイトの層数が上記組成範囲において変化するため、である。
【００１６】
また、ＭがＳｒである場合、Ｐ／Ｖ値を高くすることができる。
【００１７】
本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることにより、厚み縦振動モードおよび厚み滑り振動モード等の共振素子を作製することが可能である。本発明の圧電磁器では厚み滑り振動モードにおける共振周波数の温度変化率を小さくすることができるため、小型の共振素子を作製することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の圧電磁器は、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式ｘＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋（１−ｘ）ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９で表され、Ｍがアルカリ土類金属元素であり、ｘ＝０．５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部含有するものである。
【００１９】
ビスマス層状化合物は、酸化ビスマス層と疑ペロブスカイト層とが積層構造をとっており、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１βｍＯ３ｍ＋１）２−で表される。ここでｍは疑ペロブスカイト層の層数であり、ｍが整数のものが主に研究されている。本発明の組成式で示されているＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５は単独ではｍ＝４のビスマス層状化合物であり、ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９は単独ではｍ＝２のビスマス層状化合物である。ＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５またはＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９をそれぞれ単独で含有する圧電磁器を共振子として使用した場合、発振周波数の温度依存性が大きくなる。例えば、２５℃における発振周波数に対する−４０℃および８０℃のおける発振周波数の変化率は、Ｍの種類により差があるものの、ＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５では±５０００ｐｐｍ以上、ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９では±３６００pｐｍ以上となる。
【００２０】
本発明の圧電磁器では、ｘ＝０．５であることから、主にｍ＝３のビスマス層状化合物となっている。また前述の２種類のビスマス層状化合物が混在した構造部分も存在していると考えられる。ビスマス層状化合物の分極軸は結晶のａ、ｂ軸方向とｃ軸方向があり、それぞれの分極方向での共振周波数の温度変化率が異なっており、ｃ軸方向の共振周波数の温度変化率がａ、ｂ軸方向の共振周波数の温度変化率に比べて小さい。そして、上述の２種類のビスマス層状化合物がｘ＝０．５の状態で混在するとｍ＝３の結晶構造が主となるため、ｃ軸方向の分極軸が発生し、圧電磁器全体の共振周波数の温度変化率は、それぞれのビスマス層状化合物単体の場合よりも小さくなる。
【００２１】
また、ｘの値を０．５からずらし、平均の疑ペロブスカイト層の層数を非整数に制御することにより、圧電特性や圧電特性の温度変化率を調整することもできる。
【００２２】
さらに、組成式ｘＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋（１−ｘ）ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９で表され、Ｍがアルカリ土類金属元素であり、ｘ＝０．５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５質量部以上添加することにより、板状結晶をなし、比較的焼結しにくいビスマス層状化合物でも焼結しやすくなり、緻密な磁器が得られる。ＭｎがＭｎＯ２換算で０．０５質量部未満では、磁器が十分焼結しなく、各種加工時の取り扱いにより壊れてしまったり、磁器に空隙が多いため、絶縁信頼性が低くなってしまったりする。また、ＭｎがＭｎＯ２換算で２質量部より多いと、焼結はしやすくなるものの、圧電磁器の絶縁抵抗が低くなり、十分に分極することできなくなる。Ｍｎ添加量をＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部にすることにより、板状結晶をなし、比較的焼結しにくいビスマス層状化合物でも焼結しやすくなり、圧電磁器として使用できるようになるＭｎ添加量のより好ましい範囲はＭｎＯ２換算で０．２〜０．５質量部である。
【００２３】
Ｍはアルカリ土類金属元素であることが重要であり、複数のアルカリ土類金属元素を含んでもよい。そして、特にＭがＳｒであるとＰ／Ｖ値が高くなるとともに、焼成温度の変動に対して磁器の焼結状態が変動しにくい焼結可能な温度範囲（最適焼成温度範囲）を広くできるため好ましい。ＭがＳｒまたはＢａであると、分極に高電界が必要ではなくなり、分極が不十分であることに起因するＰ／Ｖ値の低下がない。ＭがＢａであると焼成温度は低くできるメリットがあるが、絶縁抵抗が低くなるとともに、最適焼成温度範囲が狭くなるため、焼成温度のバラツキによりＰ／Ｖ値が低下することがある。ＭがＳｒまたはＣａであると、焼成温度のバラツキに起因するＰ／Ｖ値の低下が起きにくく、圧電磁器が安定的に作製しにくい。
【００２４】
本発明の圧電磁器は、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１βｍＯ３ｍ＋１）２−で書き表されるビスマス層状化合物の一般式において、２種のペロブスカイト結晶が酸素サイトの欠陥や一部へのＭｎの固溶などをともないながら平均してｍ＝３の疑ペロブスカイト層を構成したビスマス層状化合物になっていると考えられる。Ｍｎは主結晶相中に固溶し、一部Ｍｎ化合物の結晶として粒界に析出する場合がある。また、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるビスマス層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２５】
なお、主成分がビスマス層状化合物からなるとは、Ｘ線回折のメインピークが上記ビスマス層状化合物のものであり、蛍光Ｘ線分析装置で組成分析を行ないビスマス層状化合物の一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１βｍＯ３ｍ＋１）２−に当てはまる元素が９０質量％以上、特に９５質量％以上であること指す。
【００２６】
また、本発明の圧電磁器は、粉砕時のＺｒＯ２ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２７】
次に本発明の圧電磁器の製造方法について詳述する。
【００２８】
本発明の組成を有する圧電磁器は、例えば、原料として、ＭＣＯ３（Ｍはアルカリ土類元素）、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５からなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００２９】
これらの原料を上記した組成となるように秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を大気中等の酸化性雰囲気において８５０〜１０００℃で仮焼し、仮焼後の平均粒度分布（Ｄ５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、再度所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。
【００３０】
このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の組成を有する圧電磁器が得られる。
【００３１】
本発明の組成を有する圧電磁器は、図１に示すようなピアス発振回路の共振子の圧電磁器、特に厚み滑り振動の基本波振動を利用する高周波共振子用として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどにも用いることができる。
【００３２】
図２に本発明の圧電素子の一例として圧電共振子（圧電発振子）を示す。この圧電共振子は、上記した組成の圧電磁器からなる矩形板状の基体１の両主面に電極２、３を形成して構成されており、圧電磁器は電極２、３と平行な方向Ｐに分極されている。電極２、３の形状は、基体１の両主面に形成された電極２、３が基体１の中央部で重なるように無電極部が図２のように形成されている。このような圧電共振子では、厚み滑り振動および厚み縦振動における基本波の温度変化率を低くでき、安定した発振が得られ、特に２〜２０ＭＨｚの周波数に適応できる圧電共振子を得ることができる。
【００３３】
また、多結晶体からなる圧電磁器とすることで、単結晶に比べ加工によるチッピングを大きく抑えられ、さらには、成型金型により所望の形状になるように成型体を作製・焼成することで圧電素子を得ることができる。加工にともなうチッピング（共振子用磁器エッジの欠け）があると、共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動にともなう移相歪みが発生することがあり、その歪みにより規定の発振周波数以外の周波数で発振してしまったり、発振しなくなったりするおそれがある。すなわち、加工によるチッピングを抑制することにより、安定した振幅の発振を得ることができる したがって、上記圧電共振子は、厚み滑り振動での−４０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れる非鉛系の圧電磁器とすることができる。
【００３４】
図３に本発明の他の例の圧電素子である圧電センサを示す。この圧電センサは、上記した組成の圧電磁器からなる円柱状の基体１１の対向する一対の主面に、それぞれに電極１２、１３を形成して、構成されている。また、分極は主面と垂直な方向に施してある。このような圧力センサでは、主面間に加わっている圧力により、各主面に電荷が生じ、主面間に加わっている圧力を測定することができる。
【実施例】
【００３５】
まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末を、Ｎｂ２Ｏ５粉末をモル比による組成式をｘＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋（１−ｘ）ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９と表したとき、Ｍ、ｘが表１に示すような値の主成分と、この主成分１００重量部に対してＭｎＯ２粉末を表１に示すような重量部となるように秤量混合した。
【００３６】
秤量した原料粉末を、純度９９．９％のジルコニアボール、イオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルで混合した。
【００３７】
混合後のスラリ−を大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ２ボールとイオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価粉末を得た。
【００３８】
この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの圧力で成形し、大気中において１０５０℃〜１２５０℃で３時間本焼成し、長さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚みｌｍｍの矩形板状をした共振周波数評価用圧電磁器を得た。
【００３９】
共振周波数評価用圧電磁器は長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍに加工後、長さ方向に分極するための端面電極を形成し、２００℃のシリコンオイル中で６ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理を施した。その後、分極用電極を除去し、厚み約０．１７ｍｍとなるようにラップ機により加工した。その後、主面（長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる面）の両面にＣｒ−Ａｇを蒸着し、電極と磁器との密着強度を高めるために２５０℃で１２時間のアニール処理を施した。
【００４０】
その後、図２に示す電極構造となるように、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去し、長さ２．２ｍｍ（Ｌ）、幅０．９ｍｍ（Ｗ）、厚み０．１７ｍｍ（Ｈ）形状にダイシングソーを用いて加工し、８ＭＨｚの発振に相当する小型な厚み縦振動の基本波振動用共振子を得た。図２において、Ｐは分極方向を示す。
【００４１】
厚み縦振動の基本波振動用共振子の特性は、インピーダンスアナライザによりインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の基本波振動でのＰ／Ｖ値をＰ／Ｖ値＝２０×Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒ０）の式により算出した（ただし、Ｒａ：反共振インピーダンス、Ｒ０：共振インピーダンス）。
【００４２】
さらに、発振周波数の温度変化率は、２５℃の発振周波数を基準にして、−４０℃もしくは＋８０℃での発振周波数の変化を以下の式により算出した。
【００４３】
Ｆｏｓｃ変化率＝｛（Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）−Ｆｏｓｃ（２５））／Ｆｏｓｃ（２５）｝、ただし、Ｆｏｓｃ（ｄｆｉｆｔ）は、−４０℃もしくは＋８０℃での発振周波数であり、Ｆｏｓｃ（２５）は２５℃での発振周波数である。これらの結果を表１に示す。
【表１】
【００４４】
表１によれば、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．２、４、６、８および１０〜１３は、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ値を４５ｄＢ以上と大きくでき、発振周波数の温度変化率が±３０００ｐｐｍ以内と温度依存性が低くなった。
【００４５】
また、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．２はＭがＳｒであることにより、他のアルカリ土類金属を使用した場合よりもＰ／Ｖ値を高くすることができた。
【００４６】
なお、ＭｎＯ２を添加していない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．９では十分に緻密化しておらず、圧電磁器をラップ加工する際に割れや欠けが生じ、共振子を作製することができなかった。ＭｎＯ２添加量が２．５質量部の試料Ｎｏ．１４は分極処理を行なったが、分極できなかった。
【００４７】
本発明の試料Ｎｏ．２、４、６、８および１０〜１３をＸ線回折で分析したところ、ｍ＝３のビスマス層状化合物が主結晶相として認められた。ビスマス層状化合物はペロブスカイト構造が積み重なった中にＢｉ２Ｏ２が挿入された結晶構造を持つ。Ｂｉ２Ｏ２層にはさまれたペロブスカイト構造のユニットの数がｍ数である。このことから、ｍ＝２、４のビスマス層状化合物は、ｍ＝３の結晶を有するようになったものと考えることができ、本発明の圧電磁器はｍ＝３の構造が主であり、一部ｍ＝２とｍ＝４の構造が混在していると考えられる。そして、その構造にＭｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっているものと考えられる。
【００４８】
また、実施例で作製した試料を、蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の圧電磁器の組成は、調合した原料組成と同じであった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】コルピッツ型発振回路を原型としたピアス発振回路を示した概略図である。
【図２】本発明の圧電素子である８ＭＨｚ用共振子の概略図である。
【図３】本発明の圧電素子である圧力センサの概略図である。
【符号の説明】
【００５０】
１、１１・・・基体
２、３、１２、１３・・・電極
Ｐ・・・分極方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器およびフィルタ、圧電素子に関し、例えば、共振子、超音波振動子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、特に、厚み縦振動で動作する、エネルギー閉じ込め型発振器の高周波共振子として好適に用いられる圧電磁器および圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、圧電共振子（以下、発振子を含む概念である）、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
ここで、発振子は、コンピュータなどの基準信号発振用として、例えば、コルビッツ発振回路等の発振回路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ発振回路を基本とした回路構成においてインダクタの部分を圧電発振子に置き換えたピアス発振回路を示すものである。このピアス発振回路は、コンデンサ１１１、１１２と、抵抗１１３と、インバータ１１４および発振子１１５により構成されている。そして、ピアス発振回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００４】
すなわち、インバータ１１４と抵抗１１３からなる増幅回路における増幅率をα、移相量をθ１とし、また、発振子１１５とコンデンサ１１１、１１２からなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ２としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ、移相量がθ１＋θ２＝３６０゜×ｎ（但しｎ＝１、２、３…）であることが必要となる。
【０００５】
一般的に抵抗１１３およびインバータ１１４からなる増幅回路は、コンピュータに内蔵されている。誤発振や不発振を起さない、安定した発振を得るためにはループゲインを大きくしなければならない。ループゲインを大きくするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ／Ｖ値、すなわち共振インピーダンスＲ０および反共振インピーダンスＲａの差を大きくすることが必要となる。なお、Ｐ／Ｖ値は２０×Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒ０）の値として定義される。
【０００６】
また、移相量の条件を満足させるためには、共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周波数で、移相が約−９０゜から約＋９０゜まで移相反転し、かつ共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍にスプリアス振動による移相歪みが発生しないことも重要となる。
【０００７】
従来、圧電材料としては、圧電性が高く、大きなＰ／Ｖ値が得られるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系やＰＴ（チタン酸鉛）系の材料が使用されていた。しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系材料は、材料の約６０質量％の割合で鉛が含有されているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする材料系への高い期待が寄せられている（例えば特許文献１参照。）。ビスマス層状化合物を主体とする材料系においては、ＰＺＴやＰＴ系材料と比較して機械的品質係数（Ｑｍ）が比較的高いという特徴があり、発振子用の圧電材料としての応用が可能である。
【０００８】
また、ビスマス層状化合物を主体とする材料では、キュリー温度が４００℃以上のものが多く、そのようなものは、高い耐熱性を有しておりエンジンルーム内といった高い温度にさらされる環境下で使用するセンサ素子として応用できる可能性がある。
【特許文献１】特開２０００−１４３３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、発振周波数の温度依存性が大きいという問題があった。
【００１０】
例えば、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５では、２５℃における発振周波数に対する−４０℃および８０℃のおける発振周波数の変化率が±５０００ｐｐｍ以上と大きく、電子機器に必要とされる温度特性を満たせなかった。
【００１１】
したがって、本発明は、発振周波数の温度依存性が低い非鉛系の圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の圧電磁器は、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式ｘＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋（１−ｘ）ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９で表され、Ｍがアルカリ土類金属元素であり、ｘ＝０．５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部含有することを特徴とする。
【００１３】
また、ＭがＳｒであることが好ましい。
【００１４】
本発明の圧電素子は前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の圧電磁器によれば、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式ｘＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋（１−ｘ）ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９で表され、Ｍがアルカリ土類金属元素であり、ｘ＝０．５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部含有することにより、共振周波数の温度変化率を低くすることができる。これは、ビスマス層状化合物の結晶格子内に含まれる疑ペロブスカイトの層数が上記組成範囲において変化するため、である。
【００１６】
また、ＭがＳｒである場合、Ｐ／Ｖ値を高くすることができる。
【００１７】
本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることにより、厚み縦振動モードおよび厚み滑り振動モード等の共振素子を作製することが可能である。本発明の圧電磁器では厚み滑り振動モードにおける共振周波数の温度変化率を小さくすることができるため、小型の共振素子を作製することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の圧電磁器は、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式ｘＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋（１−ｘ）ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９で表され、Ｍがアルカリ土類金属元素であり、ｘ＝０．５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部含有するものである。
【００１９】
ビスマス層状化合物は、酸化ビスマス層と疑ペロブスカイト層とが積層構造をとっており、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１βｍＯ３ｍ＋１）２−で表される。ここでｍは疑ペロブスカイト層の層数であり、ｍが整数のものが主に研究されている。本発明の組成式で示されているＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５は単独ではｍ＝４のビスマス層状化合物であり、ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９は単独ではｍ＝２のビスマス層状化合物である。ＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５またはＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９をそれぞれ単独で含有する圧電磁器を共振子として使用した場合、発振周波数の温度依存性が大きくなる。例えば、２５℃における発振周波数に対する−４０℃および８０℃のおける発振周波数の変化率は、Ｍの種類により差があるものの、ＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５では±５０００ｐｐｍ以上、ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９では±３６００pｐｍ以上となる。
【００２０】
本発明の圧電磁器では、ｘ＝０．５であることから、主にｍ＝３のビスマス層状化合物となっている。また前述の２種類のビスマス層状化合物が混在した構造部分も存在していると考えられる。ビスマス層状化合物の分極軸は結晶のａ、ｂ軸方向とｃ軸方向があり、それぞれの分極方向での共振周波数の温度変化率が異なっており、ｃ軸方向の共振周波数の温度変化率がａ、ｂ軸方向の共振周波数の温度変化率に比べて小さい。そして、上述の２種類のビスマス層状化合物がｘ＝０．５の状態で混在するとｍ＝３の結晶構造が主となるため、ｃ軸方向の分極軸が発生し、圧電磁器全体の共振周波数の温度変化率は、それぞれのビスマス層状化合物単体の場合よりも小さくなる。
【００２１】
また、ｘの値を０．５からずらし、平均の疑ペロブスカイト層の層数を非整数に制御することにより、圧電特性や圧電特性の温度変化率を調整することもできる。
【００２２】
さらに、組成式ｘＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋（１−ｘ）ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９で表され、Ｍがアルカリ土類金属元素であり、ｘ＝０．５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５質量部以上添加することにより、板状結晶をなし、比較的焼結しにくいビスマス層状化合物でも焼結しやすくなり、緻密な磁器が得られる。ＭｎがＭｎＯ２換算で０．０５質量部未満では、磁器が十分焼結しなく、各種加工時の取り扱いにより壊れてしまったり、磁器に空隙が多いため、絶縁信頼性が低くなってしまったりする。また、ＭｎがＭｎＯ２換算で２質量部より多いと、焼結はしやすくなるものの、圧電磁器の絶縁抵抗が低くなり、十分に分極することできなくなる。Ｍｎ添加量をＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部にすることにより、板状結晶をなし、比較的焼結しにくいビスマス層状化合物でも焼結しやすくなり、圧電磁器として使用できるようになるＭｎ添加量のより好ましい範囲はＭｎＯ２換算で０．２〜０．５質量部である。
【００２３】
Ｍはアルカリ土類金属元素であることが重要であり、複数のアルカリ土類金属元素を含んでもよい。そして、特にＭがＳｒであるとＰ／Ｖ値が高くなるとともに、焼成温度の変動に対して磁器の焼結状態が変動しにくい焼結可能な温度範囲（最適焼成温度範囲）を広くできるため好ましい。ＭがＳｒまたはＢａであると、分極に高電界が必要ではなくなり、分極が不十分であることに起因するＰ／Ｖ値の低下がない。ＭがＢａであると焼成温度は低くできるメリットがあるが、絶縁抵抗が低くなるとともに、最適焼成温度範囲が狭くなるため、焼成温度のバラツキによりＰ／Ｖ値が低下することがある。ＭがＳｒまたはＣａであると、焼成温度のバラツキに起因するＰ／Ｖ値の低下が起きにくく、圧電磁器が安定的に作製しにくい。
【００２４】
本発明の圧電磁器は、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１βｍＯ３ｍ＋１）２−で書き表されるビスマス層状化合物の一般式において、２種のペロブスカイト結晶が酸素サイトの欠陥や一部へのＭｎの固溶などをともないながら平均してｍ＝３の疑ペロブスカイト層を構成したビスマス層状化合物になっていると考えられる。Ｍｎは主結晶相中に固溶し、一部Ｍｎ化合物の結晶として粒界に析出する場合がある。また、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるビスマス層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２５】
なお、主成分がビスマス層状化合物からなるとは、Ｘ線回折のメインピークが上記ビスマス層状化合物のものであり、蛍光Ｘ線分析装置で組成分析を行ないビスマス層状化合物の一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１βｍＯ３ｍ＋１）２−に当てはまる元素が９０質量％以上、特に９５質量％以上であること指す。
【００２６】
また、本発明の圧電磁器は、粉砕時のＺｒＯ２ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２７】
次に本発明の圧電磁器の製造方法について詳述する。
【００２８】
本発明の組成を有する圧電磁器は、例えば、原料として、ＭＣＯ３（Ｍはアルカリ土類元素）、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５からなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００２９】
これらの原料を上記した組成となるように秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を大気中等の酸化性雰囲気において８５０〜１０００℃で仮焼し、仮焼後の平均粒度分布（Ｄ５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、再度所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。
【００３０】
このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の組成を有する圧電磁器が得られる。
【００３１】
本発明の組成を有する圧電磁器は、図１に示すようなピアス発振回路の共振子の圧電磁器、特に厚み滑り振動の基本波振動を利用する高周波共振子用として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどにも用いることができる。
【００３２】
図２に本発明の圧電素子の一例として圧電共振子（圧電発振子）を示す。この圧電共振子は、上記した組成の圧電磁器からなる矩形板状の基体１の両主面に電極２、３を形成して構成されており、圧電磁器は電極２、３と平行な方向Ｐに分極されている。電極２、３の形状は、基体１の両主面に形成された電極２、３が基体１の中央部で重なるように無電極部が図２のように形成されている。このような圧電共振子では、厚み滑り振動および厚み縦振動における基本波の温度変化率を低くでき、安定した発振が得られ、特に２〜２０ＭＨｚの周波数に適応できる圧電共振子を得ることができる。
【００３３】
また、多結晶体からなる圧電磁器とすることで、単結晶に比べ加工によるチッピングを大きく抑えられ、さらには、成型金型により所望の形状になるように成型体を作製・焼成することで圧電素子を得ることができる。加工にともなうチッピング（共振子用磁器エッジの欠け）があると、共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動にともなう移相歪みが発生することがあり、その歪みにより規定の発振周波数以外の周波数で発振してしまったり、発振しなくなったりするおそれがある。すなわち、加工によるチッピングを抑制することにより、安定した振幅の発振を得ることができる したがって、上記圧電共振子は、厚み滑り振動での−４０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れる非鉛系の圧電磁器とすることができる。
【００３４】
図３に本発明の他の例の圧電素子である圧電センサを示す。この圧電センサは、上記した組成の圧電磁器からなる円柱状の基体１１の対向する一対の主面に、それぞれに電極１２、１３を形成して、構成されている。また、分極は主面と垂直な方向に施してある。このような圧力センサでは、主面間に加わっている圧力により、各主面に電荷が生じ、主面間に加わっている圧力を測定することができる。
【実施例】
【００３５】
まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末を、Ｎｂ２Ｏ５粉末をモル比による組成式をｘＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋（１−ｘ）ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９と表したとき、Ｍ、ｘが表１に示すような値の主成分と、この主成分１００重量部に対してＭｎＯ２粉末を表１に示すような重量部となるように秤量混合した。
【００３６】
秤量した原料粉末を、純度９９．９％のジルコニアボール、イオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルで混合した。
【００３７】
混合後のスラリ−を大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ２ボールとイオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価粉末を得た。
【００３８】
この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの圧力で成形し、大気中において１０５０℃〜１２５０℃で３時間本焼成し、長さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚みｌｍｍの矩形板状をした共振周波数評価用圧電磁器を得た。
【００３９】
共振周波数評価用圧電磁器は長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍに加工後、長さ方向に分極するための端面電極を形成し、２００℃のシリコンオイル中で６ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理を施した。その後、分極用電極を除去し、厚み約０．１７ｍｍとなるようにラップ機により加工した。その後、主面（長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる面）の両面にＣｒ−Ａｇを蒸着し、電極と磁器との密着強度を高めるために２５０℃で１２時間のアニール処理を施した。
【００４０】
その後、図２に示す電極構造となるように、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去し、長さ２．２ｍｍ（Ｌ）、幅０．９ｍｍ（Ｗ）、厚み０．１７ｍｍ（Ｈ）形状にダイシングソーを用いて加工し、８ＭＨｚの発振に相当する小型な厚み縦振動の基本波振動用共振子を得た。図２において、Ｐは分極方向を示す。
【００４１】
厚み縦振動の基本波振動用共振子の特性は、インピーダンスアナライザによりインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の基本波振動でのＰ／Ｖ値をＰ／Ｖ値＝２０×Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒ０）の式により算出した（ただし、Ｒａ：反共振インピーダンス、Ｒ０：共振インピーダンス）。
【００４２】
さらに、発振周波数の温度変化率は、２５℃の発振周波数を基準にして、−４０℃もしくは＋８０℃での発振周波数の変化を以下の式により算出した。
【００４３】
Ｆｏｓｃ変化率＝｛（Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）−Ｆｏｓｃ（２５））／Ｆｏｓｃ（２５）｝、ただし、Ｆｏｓｃ（ｄｆｉｆｔ）は、−４０℃もしくは＋８０℃での発振周波数であり、Ｆｏｓｃ（２５）は２５℃での発振周波数である。これらの結果を表１に示す。
【表１】
【００４４】
表１によれば、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．２、４、６、８および１０〜１３は、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ値を４５ｄＢ以上と大きくでき、発振周波数の温度変化率が±３０００ｐｐｍ以内と温度依存性が低くなった。
【００４５】
また、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．２はＭがＳｒであることにより、他のアルカリ土類金属を使用した場合よりもＰ／Ｖ値を高くすることができた。
【００４６】
なお、ＭｎＯ２を添加していない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．９では十分に緻密化しておらず、圧電磁器をラップ加工する際に割れや欠けが生じ、共振子を作製することができなかった。ＭｎＯ２添加量が２．５質量部の試料Ｎｏ．１４は分極処理を行なったが、分極できなかった。
【００４７】
本発明の試料Ｎｏ．２、４、６、８および１０〜１３をＸ線回折で分析したところ、ｍ＝３のビスマス層状化合物が主結晶相として認められた。ビスマス層状化合物はペロブスカイト構造が積み重なった中にＢｉ２Ｏ２が挿入された結晶構造を持つ。Ｂｉ２Ｏ２層にはさまれたペロブスカイト構造のユニットの数がｍ数である。このことから、ｍ＝２、４のビスマス層状化合物は、ｍ＝３の結晶を有するようになったものと考えることができ、本発明の圧電磁器はｍ＝３の構造が主であり、一部ｍ＝２とｍ＝４の構造が混在していると考えられる。そして、その構造にＭｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっているものと考えられる。
【００４８】
また、実施例で作製した試料を、蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の圧電磁器の組成は、調合した原料組成と同じであった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】コルピッツ型発振回路を原型としたピアス発振回路を示した概略図である。
【図２】本発明の圧電素子である８ＭＨｚ用共振子の概略図である。
【図３】本発明の圧電素子である圧力センサの概略図である。
【符号の説明】
【００５０】
１、１１・・・基体
２、３、１２、１３・・・電極
Ｐ・・・分極方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式ｘＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋（１−ｘ）ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９で表され、Ｍがアルカリ土類金属元素であり、ｘ＝０．５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部含有することを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
ＭがＳｒであることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
請求項１または２記載の圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする圧電素子。
【請求項１】
主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式ｘＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋（１−ｘ）ＭＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９で表され、Ｍがアルカリ土類金属元素であり、ｘ＝０．５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部含有することを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
ＭがＳｒであることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
請求項１または２記載の圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする圧電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−５１７１８（Ｐ２００９−５１７１８Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２２９７９（Ｐ２００７−２２２９７９）
【出願日】平成１９年８月２９日（２００７．８．２９）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２９日（２００７．８．２９）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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