圧電素子の製造方法ならびに圧電素子およびそれを用いる振動板
【課題】圧電体粉末と、バインダと、溶媒とを含むペースト材料を、基板上に印刷した後、焼成することで、圧電素子を製造する方法において、圧電特性を向上する。
【解決手段】単一径の圧電体粉末を用いるのではなく、比較的大径の圧電体粉末と小径の圧電体粉末と混合したペーストを用いる。具体的には、メジアンが０．９μｍのＰＺＴ粉末と、０．３μｍのＰＺＴ−ＰＺＮ粉末とを１：１で混合した粉末を用いた。したがって、焼成前（ａ）と後（ｂ）とを比較すると、大径のＰＺＴ粉末は成長の核になり、小径のＰＺＴ−ＰＺＮ粉末は大径のＰＺＴ粉末に吸収されつつ、流動化が活発で緻密な膜を成膜する。これによって、圧電特性を向上することができる。また、本焼成の温度を１１５０℃から、８５０℃程度にまで下げることができ、基板へのダメージを小さくすることができる。
【解決手段】単一径の圧電体粉末を用いるのではなく、比較的大径の圧電体粉末と小径の圧電体粉末と混合したペーストを用いる。具体的には、メジアンが０．９μｍのＰＺＴ粉末と、０．３μｍのＰＺＴ−ＰＺＮ粉末とを１：１で混合した粉末を用いた。したがって、焼成前（ａ）と後（ｂ）とを比較すると、大径のＰＺＴ粉末は成長の核になり、小径のＰＺＴ−ＰＺＮ粉末は大径のＰＺＴ粉末に吸収されつつ、流動化が活発で緻密な膜を成膜する。これによって、圧電特性を向上することができる。また、本焼成の温度を１１５０℃から、８５０℃程度にまで下げることができ、基板へのダメージを小さくすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法ならびに圧電素子およびそれを用いる振動板に関し、特に印刷によって前記圧電素子を形成するための手法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用アクチュエータ、特にマイクロミラーデバイス、ｐＭＵＴ（piesoelectric Micromachined Ultrasonic Transducer：圧電マイクロマシン超音波発振器）、インクジェットプリンター用ヘッドの振動板として用いられる圧電素子において、該圧電素子にセラミックを用いる場合は、１００μｍ程度に薄さの限界があり、また該圧電素子をスパッタで形成する場合には、１０μｍ程度に厚さの限界があり、それらの間の駆動力に適した製法として、圧電素子を印刷によって形成することが注目されている。また、印刷による製法の場合、高精度なパターニングを行うことができ、さらに低コスト化を実現できる。特許文献１は、インクジェットヘッドに用いられる圧電素子を、そのような印刷法によって形成したものである。
【０００３】
そのような印刷形成を可能にするためには、ペースト化したＰＺＴなどの圧電体粉末を、スクリーン印刷で前記シリコンなどの基板上にパターニングし、圧電素子に焼成することが考えられる。その場合、前記圧電体粉末は、該圧電体粉末を均一に分散するためのバインダ（分散用樹脂）と、該圧電体粉末およびバインダを印刷に適した前記ペースト状に形成する溶媒と混合され、前記ペースト化される。
【０００４】
したがって、印刷後は、ペーストの印刷された基板を、たとえば１００℃程度のオーブンに入れ、溶媒を乾燥する処理と、たとえば約４００℃程度の温度で樹脂を分解して圧電体粉末のみを残す脱バインダ処理とを行う必要がある。このような加熱処理後の圧電体粉末は、ファンデルワールス力で形状を保っているが、溶媒と樹脂とが抜けて、非常に空隙が多くなっている。その後、圧電体粉末を所定の温度で本焼成して、圧電体の薄層を基板上に得ることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２０６３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、印刷後の本焼成では、セラミックの焼成とは異なり、加圧して密度を上げる工程がないので、焼成後の密度は低いままで、圧電特性が上がらないという問題がある。たとえば、圧電体粉末として、粒径が約０．６μｍメジアンのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いた場合、焼成後の圧電定数ｄ３１は、−８０ｐｍ／Ｖであった。そして、焼成後のサンプルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると、前述のような空隙が見られ、密になっていないことが観察された。
【０００７】
そこで、このような問題に対応するために、脱バインダ処理後に、圧電体粉末を、離形性の良い材質の部材で平面的に加圧して、焼成前に密にしておく方法も提案されているが、手間がかかり、また形状も崩れるので（印刷によるパターニングの精度が損なわれる）、量産には不向きである。
【０００８】
本発明の目的は、圧電体粉末のペーストを印刷および焼成して成る圧電素子において、圧電特性を向上することができる圧電素子の製造方法ならびに圧電素子およびそれを用いる振動板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の圧電素子の製造方法は、圧電体粉末と、バインダと、溶媒とを含むペースト材料を、基板上に印刷した後、焼成することで、圧電素子を製造する方法において、前記圧電体粉末は、粒度分布に複数のピーク値を持つことを特徴とする。
【００１０】
上記の構成によれば、ＭＥＭＳ用アクチュエータの振動板などとして用いられる圧電素子において、該圧電素子を、基板上に圧電体粉末を印刷形成して焼成することで作製するにあたって、前記圧電体粉末は、該圧電体粉末を均一に分散するためのバインダと、該圧電体粉末およびバインダを印刷に適したペースト状に形成する溶媒とを含むペースト材料として、前記基板上に印刷形成する必要がある。その場合、乾燥した溶媒や分解したバインダによって焼成後の圧電素子には多数の空隙が発生し、圧電特性が劣ることになる。そこで本発明では、前記圧電体粉末の粒度分布に、複数のピーク値を持たせる。すなわち、単一径の圧電体粉末を用いるのではなく、比較的大径の圧電体粉末と小径の圧電体粉末とを混合したペーストを用いる。
【００１１】
したがって、前記大径の圧電体粉末は成長の核になり、前記小径の圧電体粉末は大径の圧電体粉末に吸収されつつ、流動化が活発で緻密な膜を成膜する。これによって、圧電特性を向上することができる。
【００１２】
また、本発明の圧電素子の製造方法では、前記圧電体粉末は、比較的大径で融点の高い圧電体粉末および比較的小径で融点の低い圧電体粉末であることを特徴とする。
【００１３】
たとえば、前記比較的大径で融点の高い圧電体粉末はＰＺＴの粉末であり、前記比較的小径で融点の低い圧電体粉末はＰＺＴ−ＰＺＮの粉末であることを特徴とする。
【００１４】
或いは、前記比較的大径で融点の高い圧電体粉末は化学量論的な組成のＰＺＴの粉末であり、前記比較的小径で融点の低い圧電体粉末は前記化学量論的な組成から鉛が過剰に含まれているＰＺＴの粉末であることを特徴とする。
【００１５】
上記の構成によれば、小径の圧電体粉末に融点の低い材料を用いることで、焼成温度を下げることができ、基板などへのダメージを軽減することができる。
【００１６】
さらにまた、本発明の圧電素子は、基板上に印刷後、焼成して形成される圧電素子において、該圧電素子の結晶粒が、比較的融点の高い圧電体組成物を、比較的融点の低い圧電体組成物で覆って成ることを特徴とする。
【００１７】
たとえば、前記比較的融点の高い圧電体組成物はＰＺＴから成り、前記比較的融点の低い圧電体組成物はＰＺＴ−ＰＺＮから成ることを特徴とする。
【００１８】
或いは、前記比較的融点の高い圧電体組成物はＰＺＴから成り、前記比較的融点の低い圧電体組成物は前記ＰＺＴよりも化学量論的な組成から鉛が過剰に含まれているＰＺＴから成ることを特徴とする。
【００１９】
上記の構成によれば、圧電体粉末のペーストを印刷および焼成して成る圧電素子において、結晶が密に詰まった圧電特性が高い圧電素子を実現することができる。
【００２０】
また、本発明の振動板は、前記の圧電素子をシリコン基板上に形成して成ることを特徴とする。
【００２１】
上記の構成によれば、圧電特性の高い圧電素子を用い、大きな振動を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の圧電素子の製造方法は、以上のように、圧電体粉末と、バインダと、溶媒とを含むペースト材料を、基板上に印刷した後、焼成することで、圧電素子を製造する方法において、単一径の圧電体粉末を用いるのではなく、比較的大径の圧電体粉末と小径の圧電体粉末と混合したペーストを用いる。
【００２３】
それゆえ、前記大径の圧電体粉末は成長の核になり、前記小径の圧電体粉末は大径の圧電体粉末に吸収されつつ、流動化が活発で緻密な膜を成膜する。これによって、圧電特性を向上することができる。
【００２４】
さらにまた、本発明の圧電素子は、以上のように、基板上に印刷後、焼成して形成される圧電素子において、該圧電素子の結晶粒が、比較的融点の高い圧電体粒子、たとえばＰＺＴを、比較的融点の低い薄膜、たとえばＰＺＴ−ＰＺＮで覆って成る。
【００２５】
それゆえ、圧電体粉末のペーストを印刷および焼成して成る圧電素子において、結晶が密に詰まった圧電特性が高い圧電素子を実現することができる。
【００２６】
また、本発明の振動板は、以上のように、前記の圧電素子をシリコン基板上に形成して成る。
【００２７】
それゆえ、圧電特性の高い圧電素子を用い、大きな振動を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の一形態に係る振動板の模式的な断面図である。
【図２】前記振動板を用いるインクジェットプリンタヘッドの断面図である。
【図３】本発明の実施の第１の形態における圧電体粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の他の形態に係る振動板の模式的な断面図である。
【図５】本発明の実施の第２の形態における圧電層の焼結前後の結晶構造の違いを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の一形態に係る振動板１の模式的な断面図である。この振動板１は、大略的に、薄板状の基板２上に、圧電素子３が積層されて構成され、後述の図２で示すインクジェットプリンタヘッド２１に用いられる。
【００３０】
前記圧電素子３は、後述するようにして作成される圧電層４の両表面に、電極５，６が積層されて構成される。前記基板２は、シリコンから成り、その上には、先ず熱酸化膜７が形成され、次にバリア層８が形成された後、下部電極５、前記圧電層４および上部電極６から成る圧電素子３が積層される。
【００３１】
前記基板２は、厚さ２００μｍ程度に形成される。前記熱酸化膜７は、５００ｎｍ〜３μｍ程度に形成される。前記バリア層８は、前記圧電層４を構成するＰＺＴにおける鉛の熱酸化膜７側への拡散および熱酸化膜７側から圧電層４側へのシリコンの拡散を防止するための酸化アルミニウム層と、下部電極５を成す白金の圧電層４に対する密着性を向上する酸化チタン層とが積層されて成り、前記酸化アルミニウム層が１００〜１０００ｎｍ程度、酸化チタン層が１０〜５０ｎｍ程度に形成されている。さらに、このバリア層８を備えることで、下部電極５の結晶の配向性が向上し、圧電層４の結晶配向性も向上し、圧電定数のより高い圧電素子を得ることができる。下部電極５の厚さは、１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度に形成されている。上部電極６も下部電極５と同様に、白金、金などから成り、その厚さは１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度に形成される。また、圧電層４と上部電極６との密着性を向上させるために、クロム、チタンなどの密着層を、該圧電層４と上部電極６との間に設けてもよい。
【００３２】
図２は、上述のように構成される振動板１を用いるインクジェットプリンタヘッド２１の断面図である。図１で示す振動板１の部分には、同一の参照符号を付して示す。このインクジェットプリンタヘッド２１は、図示しない供給管からキャビティ２２内に供給されるインクを、前記圧電素子３の厚み方向（図１および図２の紙面の上下方向）の撓みによって、ノズル２３から吐出するものである。
【００３３】
このインクジェットプリンタヘッド２１の作製方法としては、後述するようにして、図１で示すような振動板１が作製された後、エッチングなどで熱酸化膜７まで達する凹部２４が彫り込まれ、前記キャビティ２２の一部を形成する。一方、シリコンから成るノズル板２５が積層されたインク室基板２６が用意され、該インク室基板２６にも、エッチングなどでノズル板２５まで達する凹部２７が彫り込まれ、前記キャビティ２２の一部を形成する。そして、これらの凹部２４，２７が合わさってキャビティ２２を形成するように、基板２とインク室基板２６とが接合される。そのため、前記インク室基板２６は、シリコンから成る基板２と、シリコンから成るノズル板２５とを接合するために、陽極接合用ガラスから成る。
【００３４】
続いて、本発明の実施の第１の形態に係る振動板１の作製方法について、以下に詳述する。大略的に、本実施の形態における振動板１の作製工程は、シリコン基板２上に熱酸化膜７を形成する工程と、その熱酸化膜７上にスパッタによってバリア層８の材料から成る前駆バリア層を形成する工程と、バリア層８を形成する工程と、下部電極５を形成する工程と、圧電層４を形成する工程と、上部電極６を形成する工程とを含む。
【００３５】
本実施の形態では、圧電層４の圧電体材料（ペースト）には、Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３から成るＰＺＴ粉末を用いた。そして、このＰＺＴ粉末をペースト状に形成し、基板２上にスクリーン印刷した後、焼成することで圧電層４を作成するにあたって、注目すべきは、前記ＰＺＴ粉末の粒径分布を、図３で示すように選択することである。すなわち、本実施の形態では、参照符号α１で示すメジアン（中央値）が約０．９μｍのＰＺＴ粉末を大径用として、参照符号α２で示すメジアンが０．３μｍのＰＺＴ粉末を小径用として、２種類のＰＺＴ粉末を用いていることである。そして、２つの粒度分布を持つ粉末を、重量比で１：１の割合で混合して用いる。その混合したＰＺＴ粉末の粒径分布を、参照符号α３で示す。
【００３６】
そして、そのようなＰＺＴ粉末を印刷するにあたって、該ＰＺＴ粉末を均一に分散するためのバインダと、該ＰＺＴ粉末およびバインダを前記スクリーン印刷に適したペースト状に形成する溶媒とを混合する。本実施の形態では、ＰＺＴ粉末が６０重量％、バインダとしてエチルセルロースを４重量％、溶媒としてブチルカルビトールアセテートを３６重量％の割合で混合し、印刷用ペーストを作成した。
【００３７】
一方、基板２としては、直径３インチのＳＥＭＩ規格のシリコン基板を熱処理し、両面に熱酸化膜７を２μｍ付けたものを準備した。そして、その基板２上に、Ａｌ２Ｏ３をＤＣスパッタで１２０ｎｍ成膜した後、ＴｉをＤＣスパッタで成膜し、成膜後、基板２をマッフル炉で大気雰囲気下で７００℃に加熱し、Ｔｉを酸化させることでバリア層８を作成した。そのバリア層８の上から、白金電極をＤＣスパッタで２００ｎｍ成膜し、下部電極５付きの基板２を作成した。
【００３８】
なお、２μｍの熱酸化膜７付きの基板２の代わりに、図４の振動板１ａで示すように、２μｍの活性層１０を持つＳＯＩ基板１２を用いてもよい。これらの熱酸化膜７および活性層１０は、圧電層４に次いで、振動板１，１ａの主たる構造物になり、圧電層４と共に、振動板として機能する。図４の場合、ＢＯＸ層１７のＳｉＯ２は０．２μｍ、さらに基板２の両面に０．２μｍの熱酸化膜を形成したものを用いる。その上に、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２から成るバリア層８ならびに白金から成る下部電極５を成膜する。
【００３９】
その後、前記の下部電極５付きの基板２上に、前述の圧電体材料（ペースト）を、乾燥後の厚みが２０μｍになるようにスクリーン印刷した。塗布後、１００℃のオーブンで溶媒を乾燥させた後、マッフル炉で４５０℃に加熱し、３０分間保持して、バインダをＣＯ２とＨ２Ｏとに分解する脱バインダ処理を行った。さらに、こうして仮焼成したサンプルをマッフル炉にて１１５０℃で２時間、本焼成を行った。本焼成後、上部電極６として白金を２００ｎｍスパッタし、該振動板１を完成した。なお、下部電極５および上部電極６は、白金ペーストを印刷によりパターニングして形成してもよい。
【００４０】
表１には、前述の従来技術による、すなわち０．６μｍの単一粒径のＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３粉末を用いた場合と、本実施の形態の０．３μｍおよび０．９μｍの２種類の粒径のＰＺＴ粉末を用いた場合とのｄ３１軸方向の圧電定数の測定結果を示す。測定はカンチレバー方式で行い、カンチレバーは１５ｍｍ×１ｍｍの長さに切り出したものを使用した。また、１５ｍｍのうち、端から５ｍｍ部分は電極を形成しておらず、この部分を挟み、上部電極と下部電極の間に交流電圧を印加し、その際の振動から圧電定数を求めた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
前記圧電定数は、バルクの圧電素子で２４０ｐｍ／Ｖ程度、スパッタによる圧電素子で１５０ｐｍ／Ｖ程度で、印刷の場合はそれらよりも低くなるが、この表１では、本実施の形態は、従来に比べて、５０％程度、圧電特性が向上していることが理解される。
【００４３】
以上のように、本実施の形態の圧電素子およびその製造方法によれば、圧電体粉末と、バインダと、溶媒とを含むペースト材料を、基板２上に印刷した後、焼成することで、圧電素子３を製造するにあたって、圧電体粉末の粒度分布に、複数のピーク値を持たせる、すなわち単一径の圧電体粉末を用いるのではなく、比較的大径の圧電体粉末と小径の圧電体粉末と混合したペーストを用いる。これによって、前記大径の圧電体粉末は成長の核になり、前記小径の圧電体粉末は大径の圧電体粉末に吸収されつつ、流動化が活発で緻密な膜を成膜することができ、こうして圧電特性を向上することができる。また、このような圧電素子３を振動板１に用いることで、大きな振動を得ることができる。
【００４４】
（実施の形態２）
以下に、本発明の実施の第２の形態に係る振動板の作製方法について説明する。本実施の形態の振動板は、前述の第１の形態の振動板１と同様であり、圧電層４を作製する際の圧電体材料（ペースト）の組成が異なるだけである。
【００４５】
具体的には、大径用には第１の形態と同様のＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３のＰＺＴ粉末を用いた。一方、小径用には、焼結温度を下げるために、０．８５Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３−０．１５Ｐｂ（ＺｎＯ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（以下、ＰＺＴ−ＰＺＮと言う）粉末を用いた。前記ＰＺＴ−ＰＺＮ粉末は、Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３の粉末に、ＺｎＮｂ２Ｏ６とＰｂ３Ｏ４との粉末を、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｎｂのモル比が等しくなるように混合し、２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧を加えた後、９５０℃で２４時間焼成し、さらにこの粉末を粉砕することで作成した。このＰＺＴ−ＰＺＮ粉末の粒度分布も、第１の形態と同様に、メジアンが０．３μｍである。
【００４６】
そして、それらのＰＺＴ粉末とＰＺＴ−ＰＺＮ粉末とを、１：１の割合で混合したものに、焼結助剤として、ＰｂＯ−Ｇｅ２Ｏ３（ＰＧＯ）を１重量％加えた。この圧電体粉末を第１の形態と同様に６０重量％、エチルセルロース４重量％、ブチルカルビトールアセテート３６重量％の割合で混合し、印刷用ペーストを作成した。
【００４７】
また、基板２としては、直径３インチのＳＥＭＩ規格のシリコン基板を熱処理し、両面に熱酸化膜７を１μｍ付けたものを準備した。そして、その基板２上に、Ａｌ２Ｏ３をＤＣスパッタで１２０ｎｍ成膜した後、ＴｉをＤＣスパッタで成膜し、成膜後、基板２をマッフル炉で大気雰囲気下で７００℃に加熱し、Ｔｉを酸化させることでバリア層８を作成した。そのバリア層８の上から、白金電極をＤＣスパッタで５００ｎｍ成膜し、下部電極５付きの基板２を作成した。
【００４８】
その後、上記の下部電極５付きの基板２上に、前述の圧電体材料（ペースト）を、乾燥後の厚みが１０μｍになるようにスクリーン印刷した。塗布後、１００℃のオーブンで溶媒を乾燥させた後、マッフル炉で４５０℃に加熱し、３０分間保持して、バインダをＣＯ２とＨ２Ｏとに分解する脱バインダ処理を行った。さらに、脱バインダしたサンプルを、マッフル炉にて８５０℃で２時間、本焼成を行った。本焼成後、上部電極６として白金をスパッタし、該振動板１を完成した。
【００４９】
本実施の形態の圧電定数の測定結果も、前記表１に併せて示す。該圧電定数がＰＺＮを入れたため、第１の形態に比べて若干劣るものの、本焼成の温度を上述のように３００℃も低下させることができ、基板２に対するダメージを小さくすることができる。
【００５０】
このように、比較的大径で融点の高い圧電体粉末としてＰＺＴ粉末を、比較的小径で融点の低い圧電体粉末としてＰＺＴ−ＰＺＮ粉末を用いた場合の焼成前と焼成後（焼結体）との構造を、図５で模式的に示す。図５（ａ）は焼成前で、図５（ｂ）は焼成後である。図５はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による画像を模式的に示すものである。ＴＥＭは元素分析が可能であるので、分析の結果、前記比較的融点の高いＰＺＴの圧電体組成物を、比較的融点の低いＰＺＴ−ＰＺＮの組成物で覆っており、結晶の中心はＰＺＴであったが、外側にはＺｎとＮｂが観測された。こうして、結晶が密に詰まった圧電特性が高い圧電素子を実現できていることが理解される。
【００５１】
（実施の形態３）
以下に、本発明の実施の第３の形態に係る振動板の作製方法について説明する。本実施の形態の振動板は、前述の第１の形態の振動板１と同様であり、圧電層４を作製する際の圧電体材料（ペースト）の組成が異なるだけである。
【００５２】
具体的には、大径用には第１の形態と同様のＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３のＰＺＴ粉末を用いた。一方、小径用には、焼結温度を下げるために、Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３に対して、Ｐｂ３Ｏ４を２０重量％添加し、２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧を加えた後、１０００℃で２４時間焼成し、さらにこの粉末を粉砕することで作成した。この鉛過剰のＰＺＴ粉末の粒度分布も、第１の形態と同様に、メジアンが０．３μｍである。
【００５３】
本実施の形態では、鉛が過剰に入っているので、焼成中に鉛が蒸発し、焼成後の組成をＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で測定したところ、おおよそＰｂ１．２（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．２となっていた。すなわち、通常のＰＺＴに比べて、Ｐｂ，Ｏが２０モル％リッチとなっている。ただし、ＥＤＳ分析のため、酸素は正確には定量できていない。
【００５４】
こうして作成した大径用のＰＺＴ粉末と、小径用の鉛過剰のＰＺＴ粉末とを、重量比で１：１の割合で混合したものを用い、前記のバインダおよび溶剤を加えて、ペーストを作成した。以後は第２の形態と同様に、８５０℃で２時間、本焼成し、振動板１を作成した。
【００５５】
このように、比較的大径で融点の高い圧電体粉末として化学量論的な組成（化合物を構成している原子数の比（組成）が化学式どおりに存在している状態）のＰＺＴ粉末を、比較的小径で融点の低い圧電体粉末として前記化学量論的な組成よりも鉛が過剰に含まれているＰＺＴ粉末を用いた場合の焼成前と焼成後（焼結体）との構造も、前述の実施の形態２における図５のようになっている。そして、ＴＥＭによる元素分析の結果、結晶の中心部よりも、結晶の外周部で鉛が多く観測された。
【００５６】
本実施の形態の圧電定数の測定結果も、前記表１に併せて示す。鉛の過剰な部分の圧電性能が悪いために、該圧電定数が第１および第２の形態に比べて劣るものの、従来例に比べては高い圧電定数を得ている。
【００５７】
ここで、本焼成の際、ＰＺＴに含まれる鉛が抜け易く（ＰＺＴ中の鉛が焼成中に下部電極５や雰囲気中に拡散する）、抜けてしまうとＰＺＴの組成が変化する。特に、鉛が化学量論的な組成よりも少なくなると、ジルコニウムの酸化物であるジルコニアやチタンの酸化物であるチタニアが出現し、圧電層４が強誘電体特性を示さず、常誘電体となって印加した電圧が常誘電体部分にかかってしまい、圧電効果を損ねるなど弊害が発生する。これらを防止するために、本実施の形態のように、予め原材料に鉛を過剰に添加することで、焼成で鉛が抜けても、圧電特性が損なわれないようにすることができる。
【００５８】
ここで、特開２０００−２００９３０号公報には、圧電体と下部電極の間に微粒子層を設けることが示されているが、密着性の向上や応力の緩和が目的であり、本願発明のように圧電素子の密度を向上するためのものではない。
【符号の説明】
【００５９】
１，１ａ 振動板
２ 基板
３ 圧電素子
４ 圧電層
５ 下部電極
６ 上部電極
７ シリコン熱酸化膜
８ バリア層
１０ 活性層
１２ ＳＯＩ基板
１７ ＢＯＸ層
２１ インクジェットプリンタヘッド
２２ キャビティ
２３ ノズル
２４，２７ 凹部
２５ ノズル板
２６ インク室基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法ならびに圧電素子およびそれを用いる振動板に関し、特に印刷によって前記圧電素子を形成するための手法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用アクチュエータ、特にマイクロミラーデバイス、ｐＭＵＴ（piesoelectric Micromachined Ultrasonic Transducer：圧電マイクロマシン超音波発振器）、インクジェットプリンター用ヘッドの振動板として用いられる圧電素子において、該圧電素子にセラミックを用いる場合は、１００μｍ程度に薄さの限界があり、また該圧電素子をスパッタで形成する場合には、１０μｍ程度に厚さの限界があり、それらの間の駆動力に適した製法として、圧電素子を印刷によって形成することが注目されている。また、印刷による製法の場合、高精度なパターニングを行うことができ、さらに低コスト化を実現できる。特許文献１は、インクジェットヘッドに用いられる圧電素子を、そのような印刷法によって形成したものである。
【０００３】
そのような印刷形成を可能にするためには、ペースト化したＰＺＴなどの圧電体粉末を、スクリーン印刷で前記シリコンなどの基板上にパターニングし、圧電素子に焼成することが考えられる。その場合、前記圧電体粉末は、該圧電体粉末を均一に分散するためのバインダ（分散用樹脂）と、該圧電体粉末およびバインダを印刷に適した前記ペースト状に形成する溶媒と混合され、前記ペースト化される。
【０００４】
したがって、印刷後は、ペーストの印刷された基板を、たとえば１００℃程度のオーブンに入れ、溶媒を乾燥する処理と、たとえば約４００℃程度の温度で樹脂を分解して圧電体粉末のみを残す脱バインダ処理とを行う必要がある。このような加熱処理後の圧電体粉末は、ファンデルワールス力で形状を保っているが、溶媒と樹脂とが抜けて、非常に空隙が多くなっている。その後、圧電体粉末を所定の温度で本焼成して、圧電体の薄層を基板上に得ることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２０６３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、印刷後の本焼成では、セラミックの焼成とは異なり、加圧して密度を上げる工程がないので、焼成後の密度は低いままで、圧電特性が上がらないという問題がある。たとえば、圧電体粉末として、粒径が約０．６μｍメジアンのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いた場合、焼成後の圧電定数ｄ３１は、−８０ｐｍ／Ｖであった。そして、焼成後のサンプルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると、前述のような空隙が見られ、密になっていないことが観察された。
【０００７】
そこで、このような問題に対応するために、脱バインダ処理後に、圧電体粉末を、離形性の良い材質の部材で平面的に加圧して、焼成前に密にしておく方法も提案されているが、手間がかかり、また形状も崩れるので（印刷によるパターニングの精度が損なわれる）、量産には不向きである。
【０００８】
本発明の目的は、圧電体粉末のペーストを印刷および焼成して成る圧電素子において、圧電特性を向上することができる圧電素子の製造方法ならびに圧電素子およびそれを用いる振動板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の圧電素子の製造方法は、圧電体粉末と、バインダと、溶媒とを含むペースト材料を、基板上に印刷した後、焼成することで、圧電素子を製造する方法において、前記圧電体粉末は、粒度分布に複数のピーク値を持つことを特徴とする。
【００１０】
上記の構成によれば、ＭＥＭＳ用アクチュエータの振動板などとして用いられる圧電素子において、該圧電素子を、基板上に圧電体粉末を印刷形成して焼成することで作製するにあたって、前記圧電体粉末は、該圧電体粉末を均一に分散するためのバインダと、該圧電体粉末およびバインダを印刷に適したペースト状に形成する溶媒とを含むペースト材料として、前記基板上に印刷形成する必要がある。その場合、乾燥した溶媒や分解したバインダによって焼成後の圧電素子には多数の空隙が発生し、圧電特性が劣ることになる。そこで本発明では、前記圧電体粉末の粒度分布に、複数のピーク値を持たせる。すなわち、単一径の圧電体粉末を用いるのではなく、比較的大径の圧電体粉末と小径の圧電体粉末とを混合したペーストを用いる。
【００１１】
したがって、前記大径の圧電体粉末は成長の核になり、前記小径の圧電体粉末は大径の圧電体粉末に吸収されつつ、流動化が活発で緻密な膜を成膜する。これによって、圧電特性を向上することができる。
【００１２】
また、本発明の圧電素子の製造方法では、前記圧電体粉末は、比較的大径で融点の高い圧電体粉末および比較的小径で融点の低い圧電体粉末であることを特徴とする。
【００１３】
たとえば、前記比較的大径で融点の高い圧電体粉末はＰＺＴの粉末であり、前記比較的小径で融点の低い圧電体粉末はＰＺＴ−ＰＺＮの粉末であることを特徴とする。
【００１４】
或いは、前記比較的大径で融点の高い圧電体粉末は化学量論的な組成のＰＺＴの粉末であり、前記比較的小径で融点の低い圧電体粉末は前記化学量論的な組成から鉛が過剰に含まれているＰＺＴの粉末であることを特徴とする。
【００１５】
上記の構成によれば、小径の圧電体粉末に融点の低い材料を用いることで、焼成温度を下げることができ、基板などへのダメージを軽減することができる。
【００１６】
さらにまた、本発明の圧電素子は、基板上に印刷後、焼成して形成される圧電素子において、該圧電素子の結晶粒が、比較的融点の高い圧電体組成物を、比較的融点の低い圧電体組成物で覆って成ることを特徴とする。
【００１７】
たとえば、前記比較的融点の高い圧電体組成物はＰＺＴから成り、前記比較的融点の低い圧電体組成物はＰＺＴ−ＰＺＮから成ることを特徴とする。
【００１８】
或いは、前記比較的融点の高い圧電体組成物はＰＺＴから成り、前記比較的融点の低い圧電体組成物は前記ＰＺＴよりも化学量論的な組成から鉛が過剰に含まれているＰＺＴから成ることを特徴とする。
【００１９】
上記の構成によれば、圧電体粉末のペーストを印刷および焼成して成る圧電素子において、結晶が密に詰まった圧電特性が高い圧電素子を実現することができる。
【００２０】
また、本発明の振動板は、前記の圧電素子をシリコン基板上に形成して成ることを特徴とする。
【００２１】
上記の構成によれば、圧電特性の高い圧電素子を用い、大きな振動を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の圧電素子の製造方法は、以上のように、圧電体粉末と、バインダと、溶媒とを含むペースト材料を、基板上に印刷した後、焼成することで、圧電素子を製造する方法において、単一径の圧電体粉末を用いるのではなく、比較的大径の圧電体粉末と小径の圧電体粉末と混合したペーストを用いる。
【００２３】
それゆえ、前記大径の圧電体粉末は成長の核になり、前記小径の圧電体粉末は大径の圧電体粉末に吸収されつつ、流動化が活発で緻密な膜を成膜する。これによって、圧電特性を向上することができる。
【００２４】
さらにまた、本発明の圧電素子は、以上のように、基板上に印刷後、焼成して形成される圧電素子において、該圧電素子の結晶粒が、比較的融点の高い圧電体粒子、たとえばＰＺＴを、比較的融点の低い薄膜、たとえばＰＺＴ−ＰＺＮで覆って成る。
【００２５】
それゆえ、圧電体粉末のペーストを印刷および焼成して成る圧電素子において、結晶が密に詰まった圧電特性が高い圧電素子を実現することができる。
【００２６】
また、本発明の振動板は、以上のように、前記の圧電素子をシリコン基板上に形成して成る。
【００２７】
それゆえ、圧電特性の高い圧電素子を用い、大きな振動を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の一形態に係る振動板の模式的な断面図である。
【図２】前記振動板を用いるインクジェットプリンタヘッドの断面図である。
【図３】本発明の実施の第１の形態における圧電体粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の他の形態に係る振動板の模式的な断面図である。
【図５】本発明の実施の第２の形態における圧電層の焼結前後の結晶構造の違いを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の一形態に係る振動板１の模式的な断面図である。この振動板１は、大略的に、薄板状の基板２上に、圧電素子３が積層されて構成され、後述の図２で示すインクジェットプリンタヘッド２１に用いられる。
【００３０】
前記圧電素子３は、後述するようにして作成される圧電層４の両表面に、電極５，６が積層されて構成される。前記基板２は、シリコンから成り、その上には、先ず熱酸化膜７が形成され、次にバリア層８が形成された後、下部電極５、前記圧電層４および上部電極６から成る圧電素子３が積層される。
【００３１】
前記基板２は、厚さ２００μｍ程度に形成される。前記熱酸化膜７は、５００ｎｍ〜３μｍ程度に形成される。前記バリア層８は、前記圧電層４を構成するＰＺＴにおける鉛の熱酸化膜７側への拡散および熱酸化膜７側から圧電層４側へのシリコンの拡散を防止するための酸化アルミニウム層と、下部電極５を成す白金の圧電層４に対する密着性を向上する酸化チタン層とが積層されて成り、前記酸化アルミニウム層が１００〜１０００ｎｍ程度、酸化チタン層が１０〜５０ｎｍ程度に形成されている。さらに、このバリア層８を備えることで、下部電極５の結晶の配向性が向上し、圧電層４の結晶配向性も向上し、圧電定数のより高い圧電素子を得ることができる。下部電極５の厚さは、１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度に形成されている。上部電極６も下部電極５と同様に、白金、金などから成り、その厚さは１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度に形成される。また、圧電層４と上部電極６との密着性を向上させるために、クロム、チタンなどの密着層を、該圧電層４と上部電極６との間に設けてもよい。
【００３２】
図２は、上述のように構成される振動板１を用いるインクジェットプリンタヘッド２１の断面図である。図１で示す振動板１の部分には、同一の参照符号を付して示す。このインクジェットプリンタヘッド２１は、図示しない供給管からキャビティ２２内に供給されるインクを、前記圧電素子３の厚み方向（図１および図２の紙面の上下方向）の撓みによって、ノズル２３から吐出するものである。
【００３３】
このインクジェットプリンタヘッド２１の作製方法としては、後述するようにして、図１で示すような振動板１が作製された後、エッチングなどで熱酸化膜７まで達する凹部２４が彫り込まれ、前記キャビティ２２の一部を形成する。一方、シリコンから成るノズル板２５が積層されたインク室基板２６が用意され、該インク室基板２６にも、エッチングなどでノズル板２５まで達する凹部２７が彫り込まれ、前記キャビティ２２の一部を形成する。そして、これらの凹部２４，２７が合わさってキャビティ２２を形成するように、基板２とインク室基板２６とが接合される。そのため、前記インク室基板２６は、シリコンから成る基板２と、シリコンから成るノズル板２５とを接合するために、陽極接合用ガラスから成る。
【００３４】
続いて、本発明の実施の第１の形態に係る振動板１の作製方法について、以下に詳述する。大略的に、本実施の形態における振動板１の作製工程は、シリコン基板２上に熱酸化膜７を形成する工程と、その熱酸化膜７上にスパッタによってバリア層８の材料から成る前駆バリア層を形成する工程と、バリア層８を形成する工程と、下部電極５を形成する工程と、圧電層４を形成する工程と、上部電極６を形成する工程とを含む。
【００３５】
本実施の形態では、圧電層４の圧電体材料（ペースト）には、Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３から成るＰＺＴ粉末を用いた。そして、このＰＺＴ粉末をペースト状に形成し、基板２上にスクリーン印刷した後、焼成することで圧電層４を作成するにあたって、注目すべきは、前記ＰＺＴ粉末の粒径分布を、図３で示すように選択することである。すなわち、本実施の形態では、参照符号α１で示すメジアン（中央値）が約０．９μｍのＰＺＴ粉末を大径用として、参照符号α２で示すメジアンが０．３μｍのＰＺＴ粉末を小径用として、２種類のＰＺＴ粉末を用いていることである。そして、２つの粒度分布を持つ粉末を、重量比で１：１の割合で混合して用いる。その混合したＰＺＴ粉末の粒径分布を、参照符号α３で示す。
【００３６】
そして、そのようなＰＺＴ粉末を印刷するにあたって、該ＰＺＴ粉末を均一に分散するためのバインダと、該ＰＺＴ粉末およびバインダを前記スクリーン印刷に適したペースト状に形成する溶媒とを混合する。本実施の形態では、ＰＺＴ粉末が６０重量％、バインダとしてエチルセルロースを４重量％、溶媒としてブチルカルビトールアセテートを３６重量％の割合で混合し、印刷用ペーストを作成した。
【００３７】
一方、基板２としては、直径３インチのＳＥＭＩ規格のシリコン基板を熱処理し、両面に熱酸化膜７を２μｍ付けたものを準備した。そして、その基板２上に、Ａｌ２Ｏ３をＤＣスパッタで１２０ｎｍ成膜した後、ＴｉをＤＣスパッタで成膜し、成膜後、基板２をマッフル炉で大気雰囲気下で７００℃に加熱し、Ｔｉを酸化させることでバリア層８を作成した。そのバリア層８の上から、白金電極をＤＣスパッタで２００ｎｍ成膜し、下部電極５付きの基板２を作成した。
【００３８】
なお、２μｍの熱酸化膜７付きの基板２の代わりに、図４の振動板１ａで示すように、２μｍの活性層１０を持つＳＯＩ基板１２を用いてもよい。これらの熱酸化膜７および活性層１０は、圧電層４に次いで、振動板１，１ａの主たる構造物になり、圧電層４と共に、振動板として機能する。図４の場合、ＢＯＸ層１７のＳｉＯ２は０．２μｍ、さらに基板２の両面に０．２μｍの熱酸化膜を形成したものを用いる。その上に、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２から成るバリア層８ならびに白金から成る下部電極５を成膜する。
【００３９】
その後、前記の下部電極５付きの基板２上に、前述の圧電体材料（ペースト）を、乾燥後の厚みが２０μｍになるようにスクリーン印刷した。塗布後、１００℃のオーブンで溶媒を乾燥させた後、マッフル炉で４５０℃に加熱し、３０分間保持して、バインダをＣＯ２とＨ２Ｏとに分解する脱バインダ処理を行った。さらに、こうして仮焼成したサンプルをマッフル炉にて１１５０℃で２時間、本焼成を行った。本焼成後、上部電極６として白金を２００ｎｍスパッタし、該振動板１を完成した。なお、下部電極５および上部電極６は、白金ペーストを印刷によりパターニングして形成してもよい。
【００４０】
表１には、前述の従来技術による、すなわち０．６μｍの単一粒径のＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３粉末を用いた場合と、本実施の形態の０．３μｍおよび０．９μｍの２種類の粒径のＰＺＴ粉末を用いた場合とのｄ３１軸方向の圧電定数の測定結果を示す。測定はカンチレバー方式で行い、カンチレバーは１５ｍｍ×１ｍｍの長さに切り出したものを使用した。また、１５ｍｍのうち、端から５ｍｍ部分は電極を形成しておらず、この部分を挟み、上部電極と下部電極の間に交流電圧を印加し、その際の振動から圧電定数を求めた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
前記圧電定数は、バルクの圧電素子で２４０ｐｍ／Ｖ程度、スパッタによる圧電素子で１５０ｐｍ／Ｖ程度で、印刷の場合はそれらよりも低くなるが、この表１では、本実施の形態は、従来に比べて、５０％程度、圧電特性が向上していることが理解される。
【００４３】
以上のように、本実施の形態の圧電素子およびその製造方法によれば、圧電体粉末と、バインダと、溶媒とを含むペースト材料を、基板２上に印刷した後、焼成することで、圧電素子３を製造するにあたって、圧電体粉末の粒度分布に、複数のピーク値を持たせる、すなわち単一径の圧電体粉末を用いるのではなく、比較的大径の圧電体粉末と小径の圧電体粉末と混合したペーストを用いる。これによって、前記大径の圧電体粉末は成長の核になり、前記小径の圧電体粉末は大径の圧電体粉末に吸収されつつ、流動化が活発で緻密な膜を成膜することができ、こうして圧電特性を向上することができる。また、このような圧電素子３を振動板１に用いることで、大きな振動を得ることができる。
【００４４】
（実施の形態２）
以下に、本発明の実施の第２の形態に係る振動板の作製方法について説明する。本実施の形態の振動板は、前述の第１の形態の振動板１と同様であり、圧電層４を作製する際の圧電体材料（ペースト）の組成が異なるだけである。
【００４５】
具体的には、大径用には第１の形態と同様のＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３のＰＺＴ粉末を用いた。一方、小径用には、焼結温度を下げるために、０．８５Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３−０．１５Ｐｂ（ＺｎＯ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（以下、ＰＺＴ−ＰＺＮと言う）粉末を用いた。前記ＰＺＴ−ＰＺＮ粉末は、Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３の粉末に、ＺｎＮｂ２Ｏ６とＰｂ３Ｏ４との粉末を、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｎｂのモル比が等しくなるように混合し、２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧を加えた後、９５０℃で２４時間焼成し、さらにこの粉末を粉砕することで作成した。このＰＺＴ−ＰＺＮ粉末の粒度分布も、第１の形態と同様に、メジアンが０．３μｍである。
【００４６】
そして、それらのＰＺＴ粉末とＰＺＴ−ＰＺＮ粉末とを、１：１の割合で混合したものに、焼結助剤として、ＰｂＯ−Ｇｅ２Ｏ３（ＰＧＯ）を１重量％加えた。この圧電体粉末を第１の形態と同様に６０重量％、エチルセルロース４重量％、ブチルカルビトールアセテート３６重量％の割合で混合し、印刷用ペーストを作成した。
【００４７】
また、基板２としては、直径３インチのＳＥＭＩ規格のシリコン基板を熱処理し、両面に熱酸化膜７を１μｍ付けたものを準備した。そして、その基板２上に、Ａｌ２Ｏ３をＤＣスパッタで１２０ｎｍ成膜した後、ＴｉをＤＣスパッタで成膜し、成膜後、基板２をマッフル炉で大気雰囲気下で７００℃に加熱し、Ｔｉを酸化させることでバリア層８を作成した。そのバリア層８の上から、白金電極をＤＣスパッタで５００ｎｍ成膜し、下部電極５付きの基板２を作成した。
【００４８】
その後、上記の下部電極５付きの基板２上に、前述の圧電体材料（ペースト）を、乾燥後の厚みが１０μｍになるようにスクリーン印刷した。塗布後、１００℃のオーブンで溶媒を乾燥させた後、マッフル炉で４５０℃に加熱し、３０分間保持して、バインダをＣＯ２とＨ２Ｏとに分解する脱バインダ処理を行った。さらに、脱バインダしたサンプルを、マッフル炉にて８５０℃で２時間、本焼成を行った。本焼成後、上部電極６として白金をスパッタし、該振動板１を完成した。
【００４９】
本実施の形態の圧電定数の測定結果も、前記表１に併せて示す。該圧電定数がＰＺＮを入れたため、第１の形態に比べて若干劣るものの、本焼成の温度を上述のように３００℃も低下させることができ、基板２に対するダメージを小さくすることができる。
【００５０】
このように、比較的大径で融点の高い圧電体粉末としてＰＺＴ粉末を、比較的小径で融点の低い圧電体粉末としてＰＺＴ−ＰＺＮ粉末を用いた場合の焼成前と焼成後（焼結体）との構造を、図５で模式的に示す。図５（ａ）は焼成前で、図５（ｂ）は焼成後である。図５はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による画像を模式的に示すものである。ＴＥＭは元素分析が可能であるので、分析の結果、前記比較的融点の高いＰＺＴの圧電体組成物を、比較的融点の低いＰＺＴ−ＰＺＮの組成物で覆っており、結晶の中心はＰＺＴであったが、外側にはＺｎとＮｂが観測された。こうして、結晶が密に詰まった圧電特性が高い圧電素子を実現できていることが理解される。
【００５１】
（実施の形態３）
以下に、本発明の実施の第３の形態に係る振動板の作製方法について説明する。本実施の形態の振動板は、前述の第１の形態の振動板１と同様であり、圧電層４を作製する際の圧電体材料（ペースト）の組成が異なるだけである。
【００５２】
具体的には、大径用には第１の形態と同様のＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３のＰＺＴ粉末を用いた。一方、小径用には、焼結温度を下げるために、Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３に対して、Ｐｂ３Ｏ４を２０重量％添加し、２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧を加えた後、１０００℃で２４時間焼成し、さらにこの粉末を粉砕することで作成した。この鉛過剰のＰＺＴ粉末の粒度分布も、第１の形態と同様に、メジアンが０．３μｍである。
【００５３】
本実施の形態では、鉛が過剰に入っているので、焼成中に鉛が蒸発し、焼成後の組成をＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で測定したところ、おおよそＰｂ１．２（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．２となっていた。すなわち、通常のＰＺＴに比べて、Ｐｂ，Ｏが２０モル％リッチとなっている。ただし、ＥＤＳ分析のため、酸素は正確には定量できていない。
【００５４】
こうして作成した大径用のＰＺＴ粉末と、小径用の鉛過剰のＰＺＴ粉末とを、重量比で１：１の割合で混合したものを用い、前記のバインダおよび溶剤を加えて、ペーストを作成した。以後は第２の形態と同様に、８５０℃で２時間、本焼成し、振動板１を作成した。
【００５５】
このように、比較的大径で融点の高い圧電体粉末として化学量論的な組成（化合物を構成している原子数の比（組成）が化学式どおりに存在している状態）のＰＺＴ粉末を、比較的小径で融点の低い圧電体粉末として前記化学量論的な組成よりも鉛が過剰に含まれているＰＺＴ粉末を用いた場合の焼成前と焼成後（焼結体）との構造も、前述の実施の形態２における図５のようになっている。そして、ＴＥＭによる元素分析の結果、結晶の中心部よりも、結晶の外周部で鉛が多く観測された。
【００５６】
本実施の形態の圧電定数の測定結果も、前記表１に併せて示す。鉛の過剰な部分の圧電性能が悪いために、該圧電定数が第１および第２の形態に比べて劣るものの、従来例に比べては高い圧電定数を得ている。
【００５７】
ここで、本焼成の際、ＰＺＴに含まれる鉛が抜け易く（ＰＺＴ中の鉛が焼成中に下部電極５や雰囲気中に拡散する）、抜けてしまうとＰＺＴの組成が変化する。特に、鉛が化学量論的な組成よりも少なくなると、ジルコニウムの酸化物であるジルコニアやチタンの酸化物であるチタニアが出現し、圧電層４が強誘電体特性を示さず、常誘電体となって印加した電圧が常誘電体部分にかかってしまい、圧電効果を損ねるなど弊害が発生する。これらを防止するために、本実施の形態のように、予め原材料に鉛を過剰に添加することで、焼成で鉛が抜けても、圧電特性が損なわれないようにすることができる。
【００５８】
ここで、特開２０００−２００９３０号公報には、圧電体と下部電極の間に微粒子層を設けることが示されているが、密着性の向上や応力の緩和が目的であり、本願発明のように圧電素子の密度を向上するためのものではない。
【符号の説明】
【００５９】
１，１ａ 振動板
２ 基板
３ 圧電素子
４ 圧電層
５ 下部電極
６ 上部電極
７ シリコン熱酸化膜
８ バリア層
１０ 活性層
１２ ＳＯＩ基板
１７ ＢＯＸ層
２１ インクジェットプリンタヘッド
２２ キャビティ
２３ ノズル
２４，２７ 凹部
２５ ノズル板
２６ インク室基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体粉末と、バインダと、溶媒とを含むペースト材料を、基板上に印刷した後、焼成することで、圧電素子を製造する方法において、
前記圧電体粉末は、粒度分布に複数のピーク値を持つことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記圧電体粉末は、比較的大径で融点の高い圧電体粉末および比較的小径で融点の低い圧電体粉末であることを特徴とする請求項１記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記比較的大径で融点の高い圧電体粉末はＰＺＴの粉末であり、前記比較的小径で融点の低い圧電体粉末はＰＺＴ−ＰＺＮの粉末であることを特徴とする請求項２記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記比較的大径で融点の高い圧電体粉末は化学量論的な組成のＰＺＴの粉末であり、前記比較的小径で融点の低い圧電体粉末は前記化学量論的な組成から鉛が過剰に含まれているＰＺＴの粉末であることを特徴とする請求項２記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
基板上に印刷後、焼成して形成される圧電素子において、
該圧電素子の結晶粒が、比較的融点の高い圧電体組成物を、比較的融点の低い圧電体組成物で覆って成ることを特徴とする圧電素子。
【請求項６】
前記比較的融点の高い圧電体組成物はＰＺＴから成り、前記比較的融点の低い圧電体組成物はＰＺＴ−ＰＺＮから成ることを特徴とする請求項５記載の圧電素子。
【請求項７】
前記比較的融点の高い圧電体組成物はＰＺＴから成り、前記比較的融点の低い圧電体組成物は前記ＰＺＴよりも化学量論的な組成から鉛が過剰に含まれているＰＺＴから成ることを特徴とする請求項５記載の圧電素子。
【請求項８】
前記請求項５〜７のいずれか１項に記載の圧電素子をシリコン基板上に形成して成ることを特徴とする振動板。
【請求項１】
圧電体粉末と、バインダと、溶媒とを含むペースト材料を、基板上に印刷した後、焼成することで、圧電素子を製造する方法において、
前記圧電体粉末は、粒度分布に複数のピーク値を持つことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記圧電体粉末は、比較的大径で融点の高い圧電体粉末および比較的小径で融点の低い圧電体粉末であることを特徴とする請求項１記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記比較的大径で融点の高い圧電体粉末はＰＺＴの粉末であり、前記比較的小径で融点の低い圧電体粉末はＰＺＴ−ＰＺＮの粉末であることを特徴とする請求項２記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記比較的大径で融点の高い圧電体粉末は化学量論的な組成のＰＺＴの粉末であり、前記比較的小径で融点の低い圧電体粉末は前記化学量論的な組成から鉛が過剰に含まれているＰＺＴの粉末であることを特徴とする請求項２記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
基板上に印刷後、焼成して形成される圧電素子において、
該圧電素子の結晶粒が、比較的融点の高い圧電体組成物を、比較的融点の低い圧電体組成物で覆って成ることを特徴とする圧電素子。
【請求項６】
前記比較的融点の高い圧電体組成物はＰＺＴから成り、前記比較的融点の低い圧電体組成物はＰＺＴ−ＰＺＮから成ることを特徴とする請求項５記載の圧電素子。
【請求項７】
前記比較的融点の高い圧電体組成物はＰＺＴから成り、前記比較的融点の低い圧電体組成物は前記ＰＺＴよりも化学量論的な組成から鉛が過剰に含まれているＰＺＴから成ることを特徴とする請求項５記載の圧電素子。
【請求項８】
前記請求項５〜７のいずれか１項に記載の圧電素子をシリコン基板上に形成して成ることを特徴とする振動板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−９６６０（Ｐ２０１２−９６６０Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４４８１０（Ｐ２０１０−１４４８１０）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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