型枠用ポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびにコンクリート成形品用型枠
【課題】低硬度（６０Ａ未満）域においても十分な初期物性値を有し、耐アルカリ性に優れる型枠用ポリウレタン樹脂およびその製造方法を提供する。また、上記型枠用ポリウレタン樹脂の形成に用いるイソシアネート組成物およびポリオール組成物、ならびに上記型枠用ポリウレタン樹脂を用いたコンクリート成形品用型枠を提供する。
【解決手段】ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成する型枠用ポリウレタン樹脂であって、前記ポリオール成分および／または前記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）および数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）を含むことを特徴とする型枠用ポリウレタン樹脂。
【解決手段】ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成する型枠用ポリウレタン樹脂であって、前記ポリオール成分および／または前記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）および数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）を含むことを特徴とする型枠用ポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は型枠用ポリウレタン樹脂およびその製造方法に関する。より詳細には、脱型性および耐アルカリ性に優れた型枠用ポリウレタン樹脂およびその製造方法に関する。また、本発明は、上記型枠用ポリウレタン樹脂の形成に用いるイソシアネート組成物およびポリオール組成物、ならびに上記型枠用ポリウレタン樹脂を用いたコンクリート成形品用型枠に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、主として、戸建て住宅などの外壁面には、施工の容易性および美観上の観点から表面に凹凸模様が施された、いわゆる意匠付けされたコンクリートパネル材が使用されるようになってきた。また、軽量性あるいは断熱性を確保するために、各種混和剤を添加した軽量コンクリートパネル材などが出現している。
【０００３】
これらのコンクリートパネル材などの製造方法としては、たとえば、凹凸模様が施されて意匠付けされた成型用型枠にモルタル材料を流し込み、硬化後に脱型し、製品を得るようにしている。
【０００４】
このような成形用型枠の素材としては、金属製、粘土製、ウレタンやゴムを使用したものが知られているが、なかでも、パネル材を硬化後に脱型する際、型枠が多少変形することで脱型が容易となる点、また錆びない点、さらには、軽量かつ安価である等の利点を有するウレタンや加硫ゴム等のゴム状弾性体を使用した型枠が注目を浴びている。
【０００５】
これまで、コンクリートパネル材などの成形にはコンクリート用型枠としていくつか提案されている。たとえば、熱可塑性樹脂とパラフィンワックスを練り合わせたポリプロピレン系合成樹脂組成物が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、このような離型剤を練り込んだ合成樹脂型枠では、繰り返して使用すると、型枠とコンクリートとの離型性が低下してしまう問題がある。
【０００６】
また、離型剤を使用しなくても繰り返し型枠として使用できるものとして、ポリウレタンエラストマーを用いた提案がなされている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、このようなポリウレタンエラストマーを用いた型枠は耐アルカリ性が低く、特に高温になるほどこの傾向は強くなる。コンクリートの構成成分であるセメントが強塩基性であり、コンクリート自身が塩基性であるため、コンクリート型枠用として適していない。
【０００７】
さらには、特定のポリウレタン系エラストマーを用いることによりかかる耐アルカリ性の向上を試みている提案もされている（たとえば、特許文献３参照）。しかし、かかるポリウレタン系エラストマーを用いた型枠では硬度が７０〜８０Ａと高いものであり、特に脱型性の観点からコンクリート型枠用として未だ十分なものではない。
【０００８】
一方、一般にウレタンポリマーの低硬度化は、初期物性値や耐アルカリ性を低下させる方向に進む。たとえば、上記特許文献２においても、硬度が６０Ａ未満の場合には、強度が不足して、コンクリートの重量によって型枠が変形し満足なコンクリート成型体が得られない場合があると記載されている。このように、硬度６０Ａ未満といった低硬度の優れた脱型性、初期物性値、および耐アルカリ性をバランスよく有する型枠用樹脂材料はいまだ得られていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−４７５２７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０６２１号公報
【特許文献３】特開２００４−４３５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、従来の上記問題点を解消すべく、低硬度（６０Ａ未満）域においても十分な初期物性値を有し、耐アルカリ性に優れる型枠用ポリウレタン樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、上記型枠用ポリウレタン樹脂の形成に用いるイソシアネート組成物およびポリオール組成物、ならびに上記型枠用ポリウレタン樹脂を用いたコンクリート成形品用型枠を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、型枠用ポリウレタン樹脂を構成する材料について鋭意研究した結果、型枠用ポリウレタン樹脂およびその製造方法として以下に示すものを用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の型枠用ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成する型枠用ポリウレタン樹脂であって、
上記ポリオール成分および／または上記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）および数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明によると、実施例の結果に示すように、型枠用樹脂原液として上述の構成を有するポリオール成分および／またはポリイソシアネート成分を用いることにより、得られたポリウレタン樹脂が、低硬度（６０Ａ未満）域においても十分な初期物性値を有し、耐アルカリ性に優れたものとなる。上記ポリウレタン樹脂がかかる効果を奏する理由の詳細は明らかではないが、ポリオール組成物および／またはイソシアネート組成物中における各種ポリオール化合物の種類および特定の配合などにより、得られるポリウレタン樹脂が初期物性値に加え優れた脱型性と耐アルカリ性とをバランスよく優れたものとなると推測される。
【００１５】
上記ポリウレタン樹脂において、上記ポリオール成分および／または上記ポリイソシアネート成分として、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含むものを用いることを特徴とする。
【００１６】
また、上記ポリウレタン樹脂において、上記ポリオール成分が、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含み、かつ、上記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）および数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネートプレポリマーを含むことが好ましい。
【００１７】
さらに、上記ポリウレタン樹脂において、上記２官能ポリエーテルポリオール化合物と上記３官能ポリエーテルポリオール化合物が、１：１〜１：５の重量比で含まれることが好ましい。
【００１８】
また、上記イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基含有量が３〜１０重量％であることが好ましい。
【００１９】
また、上記ポリウレタン樹脂において、硬度が４０〜６０Ａ、伸び率が５００％以上、および引裂強度が２０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。かかるポリウレタン樹脂を用いることにより、より確実に初期物性値および脱型性に優れたものとなり、型枠用途に特に適したものとなる。
【００２０】
さらには、上記ポリウレタン樹脂においては、８０℃におけるｐＨ１４のアルカリ水溶液に７日間浸漬後の引裂強度の保持率が８０％以上であることが型枠用途に特に好ましい。
【００２１】
なお、本発明における引裂強度の保持率とは、［アルカリ処理後の引裂強度（ｋＮ／ｍ）］／［アルカリ処理前の引裂強度（ｋＮ／ｍ）］×１００（％）で得られた値をいう。
【００２２】
一方、本発明の型枠用ポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成する型枠用ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）および数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート化合物とを反応させてイソシアネートプレポリマーを製造する工程、ならびに、
数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含むポリオール成分と、上記イソシアネートプレポリマーを含むポリイソシアネート成分とを反応させる工程、
を含むことを特徴とする。
【００２３】
上記製造方法を用いることにより、低硬度（６０Ａ未満）域においても十分な初期物性値を有し、耐アルカリ性に優れる型枠用ポリウレタン樹脂を簡便に得ることができる。
【００２４】
他方、本発明のコンクリート成形品用型枠は、上記いずれかに記載の型枠用ポリウレタン樹脂を用いたものであることを特徴とする。上述の作用効果を奏する型枠用ポリウレタン樹脂を用いることにより、脱型性および耐アルカリ性に優れたコンクリート成形品型枠を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の型枠用ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成する型枠用ポリウレタン樹脂であって、
上記ポリオール成分および／または上記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）および数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）を含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明において、上記ポリオール成分および／または上記ポリイソシアネート成分として、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含むポリオール組成物を用いることを特徴とする。
【００２８】
上記ポリエーテルポリオール化合物（ａ）としては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、ポリテトラメチレングリコールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
また、上記ポリエーテルポリオール化合物（ａ）としては、数平均分子量３０００〜８０００であるものを用いるが、４５００〜７５００であることが好ましく、５０００〜６０００であることがより好ましい。
【００３０】
さらに、上記ポリエーテルポリオール化合物（ａ）として、水酸基価が５６．０〜２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが好ましく、３７．５〜２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３３．５〜２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００３１】
上記ポリオール化合物について、上記の各ポリエーテルポリオールの構成を満たすものであれば、その種類等は特に制限されない。
【００３２】
上記ポリオール化合物としては、通常、多官能性アルコール系化合物を開始剤に、これにアルキレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオールが用いられる。
【００３３】
開始剤である多官能性アルコール系化合物としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンやこれらに少量のアルキレンオキシドを付加した化合物を例示できる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
多官能性アルコール系化合物に付加重合するアルキレンオキサイドとしては炭素数２以上のものがあげられ、たとえば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドなどを例示できる。
【００３５】
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体ポリオール化合物などの共重合体を用いる場合は、ランダム重合体、ブロック重合体のいずれでもよい。
【００３６】
また、上記ポリオール組成物には、公知の架橋剤、反応触媒、可塑剤、充填剤、鎖延長剤、応溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、消泡剤、防黴・防菌剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加することもできる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
上記架橋剤としては、たとえば、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）、３官能以上のトリエタノールアミン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールをあげることができる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
上記鎖延長剤としては、たとえば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）、ジエチルトルエンジアミン等の芳香族ジアミンやエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類をあげることができる。これらの鎖延長剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
上記反応触媒としては、たとえば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー社製）等のアミン系触媒や、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、鉛触媒等があげられる。これらの反応触媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
上記可塑剤としては、たとえば、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル、安息香酸エステルなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
上記充填剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸カルシウム（石こう）、ろう石クレー（含水けい酸アルミニウム）、鉄粉などの金属粉、グラファイトなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
また、本発明において、上記ポリオール成分および／またはポリイソシアネート成分として、数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）を含むことを特徴とする。
【００４３】
また、上記ポリウレタン樹脂において、上記ポリオール成分が、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含み、かつ、上記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）および数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネートプレポリマーを含むことが好ましい。
【００４４】
上記ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）としては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、ポリテトラメチレングリコールなどを用いることができる。
【００４５】
また、上記ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）としては、数平均分子量８０００〜１２０００であるものを用いるが、９０００〜１２０００であることが好ましく、１００００〜１２０００であることがより好ましい。
【００４６】
さらに、上記ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）として、水酸基価が８．５〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが好ましく、８．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００４７】
また、上記ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）としては、数平均分子量３０００〜８０００であるものを用いるが、４５００〜７５００であることが好ましく、５０００〜６０００であることがより好ましい。
【００４８】
さらに、上記ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）として、水酸基価が５６．０〜２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが好ましく、３７．５〜２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３３．５〜２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００４９】
上記ポリオール化合物について、上記の各ポリエーテルポリオールの構成を満たすものであれば、その種類等は特に制限されない。
【００５０】
上記ポリオール化合物としては、通常、多官能性アルコール系化合物を開始剤に、これにアルキレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオールが用いられる。
【００５１】
開始剤である多官能性アルコール系化合物としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンやこれらに少量のアルキレンオキシドを付加した化合物を例示できる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
多官能性アルコール系化合物に付加重合するアルキレンオキサイドとしては炭素数２以上のものがあげられ、たとえば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドなどを例示できる。
【００５３】
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体ポリオール化合物などの共重合体を用いる場合は、ランダム重合体、ブロック重合体のいずれでもよい。
【００５４】
本発明において用いられるイソシアネートプレポリマーは、上記ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）および上記ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネートプレポリマーである。
【００５５】
上記イソシアネートプレポリマーに用いられるイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系の各種のイソシアネート化合物、さらにはこれらイソシアネート化合物を変性して得られる変性イソシアネート化合物を使用できる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
上記のイソシアネート化合物としては、具体的には、たとえば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（精製ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）がある）等の芳香族ポリイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ないし脂環族ポリイソシアネート類があげられ、その変性物としては、イソシアネート化合物のプレポリマー型変性体、イソシアヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイミド型変性体などがあげられる。これらのなかでも、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩが、反応性が高いこと、低コストであること、揮発性が低く安全性がＴＤＩなどに比べて高いこと等の理由で好ましい。トルエンジイソシアネートは、２，４−置換体と２，６−置換体とがあるが、これらの混合物の使用が好ましく、２，４−置換体／２，６−置換体混合比が９０／１０（ＴＤＩ−９０）〜６０／４０（ＴＤＩ−６０）の混合物の使用が好適である。さらにトルエンジイソシアネート：クルードＭＤＩを０：１００〜４０：６０、特に好ましくは０：１００〜２０：８０の重量比でブレンドしたものの使用がより好ましい。
【００５７】
上記イソシアネートプレポリマーは、一般にポリオール化合物とイソシアネート化合物の重付加反応により得られるが、他の方法により合成したものでもよい。また、イソシアネートプレポリマーは、一般に、イソシアネート化合物を、ポリオール化合物に対するモル当量より過剰に反応させることで得られるが、他の方法により合成したものでもよい。
【００５８】
上記イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基含有量は３〜１０重量％であることが好ましく、３〜６重量％であることがより好ましい。
【００５９】
また、イソシアネートプレポリマーの構成成分としては、上述したポリオールに加えて、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の低分子量多価アルコールを併用しても構わない。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
また、上記イソシアネートプレポリマーの製造においては、公知の架橋剤、反応触媒、可塑剤、充填剤、反鎖延長剤、応溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、消泡剤、防黴・防菌剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加することもできる。なお、これらの化合物は上記ポリオール組成物に例示したものをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
本発明において、上記ポリオール成分および上記ポリイソシアネート成分は上記のような構成を有するものである。
【００６２】
また、本発明の型枠用ポリウレタン樹脂は、上記ポリオール成分と上記ポリイソシアネート成分とを反応させて形成したものである。
【００６３】
上記ポリウレタン樹脂において、上記２官能ポリエーテルポリオール化合物と上記３官能ポリエーテルポリオール化合物が、１：１〜１：５の重量比で含まれることが好ましい。
【００６４】
なお、上記ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）を用いる場合には、上記ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）と、上記ポリエーテルポリオール化合物（ａ）および上記ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）が、１：１〜１：５の重量比で含まれることが好ましく、１：１．１〜１：４の重量比で含まれることがより好ましく、１：１．２〜１：３の重量比で含まれることがさらに好ましい。
【００６５】
また、上記ポリエーテルポリオール化合物（ａ）と上記ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）は同一のポリエーテルポリオール化合物を用いてもよいし、異なっていてもよい。
【００６６】
さらに、上記ポリオール成分であるポリオール組成物と上記ポリイソシアネート成分であるイソシアネート組成物との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、０．７〜１．４０であることが好ましく、０．７５〜１．３５であることがより好ましく、０．８０〜１．３０であることがさらに好ましい。
【００６７】
一方、本発明の型枠用ポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成する型枠用ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）および数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート化合物とを反応させてイソシアネートプレポリマーを製造する工程、ならびに、
数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含むポリオール成分と、上記イソシアネートプレポリマーを含むポリイソシアネート成分とを反応させる工程、
を含むことを特徴とする。
【００６８】
より詳細には、上述の構成を有するイソシアネートプレポリマーを製造する工程、ならびに上記ポリオール成分と上記イソシアネートプレポリマーを含むポリイソシアネート組成物を反応させる工程を含むことを特徴とするものである。かかる製造方法を用いることにより、低硬度（６０Ａ未満）域においても十分な初期物性値を有し、耐アルカリ性に優れる型枠用ポリウレタン樹脂を簡便に得ることができる。
【００６９】
より具体的な一般製造例を以下に述べる。たとえば、上記イソシアネート組成物と上記ポリオール組成物を撹拌混合し、必要に応じて減圧脱泡した後、型枠を形成するための金型に注型する。次いで混合液を反応させポリウレタン樹脂を形成し、常温下（液温、型温）の場合には３〜７日程度養生することにより本発明の型枠用ポリウレタン樹脂が得られる。
【００７０】
本発明により得られた型枠用ポリウレタン樹脂をコンクリート成形品用型枠などとして用いる場合において、型枠用ポリウレタン樹脂の硬度が４０〜６０Ａ、伸び率は５００％以上、および引裂強度が２０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【００７１】
上記硬度は、脱型性の観点からは、４２〜５８Ａであることがより好ましく、４５〜５５Ａであることがさらに好ましい。
【００７２】
上記引張強度は、コンクリート成型時の圧力で変形にくいなどの実用上の観点からは、４ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００７３】
上記引裂強度は、脱型時等において型枠が裂けにくいなどの実用上の観点からは、２０ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
【００７４】
また、上記ポリウレタン樹脂の伸び率は５２０％以上であることが好ましく、５５０％以上であることがより好ましく、６００％以上であることがさらに好ましい。
【００７５】
さらには、上記ポリウレタン樹脂においては、８０℃におけるｐＨ１４のアルカリ水溶液に７日間浸漬後の引裂強度の保持率が８０％以上であることが型枠用途に特に好ましい。
【００７６】
本発明における型枠用ポリウレタン樹脂は上記のような構成を有するものである。
【００７７】
他方、本発明のコンクリート成形品用型枠は、上記いずれかに記載の型枠用ポリウレタン樹脂を用いたものであることを特徴とする。上述の作用効果を奏する型枠用ポリウレタン樹脂を用いることにより、脱型性および耐アルカリ性に優れたコンクリート成形品型枠を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における製造例、物性等の評価方法は次の通りである。
【００７９】
＜ポリウレタン樹脂の原料・配合＞
（原料）
・ポリオール（ａ）：ポリプロピレン系ポリエーテルポリオール、２官能、数平均分子量２０００、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリオール（ｂ）：ポリプロピレン系ポリエーテルポリオール、２官能、数平均分子量１００００、水酸基価＝１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリオール（ｃ）：ポリプロピレン系ポリエーテルポリオール、３官能、数平均分子量５０００、水酸基価＝３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリオール（ｄ）：ポリプロピレン系ポリエーテルポリオール、３官能、数平均分子量１２０００、水酸基価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・イソシアネート化合物：ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０）
・架橋剤：４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）
・可塑剤：フタル酸エステル
・反応触媒：ナフテン酸鉛（２４％）（東京化工社製）
・ＰＥＰ１１Ｃ：酸化防止剤（旭電化社製）
・触媒：ＳＦ２９０４（東レダウコーニングシリコン社製）
・フィラー：ろう石クレー、カルタポ（丸尾カルシウム社製）
【００８０】
（配合）
表１の上欄に記載した配合に基づき、常法によりポリウレタン樹脂を製造した。配合比は重量部にて表示した。
【００８１】
＜ポリウレタン樹脂の物性値の測定＞
各特性値を測定は、２３℃×５０％ＲＨ環境にて７日間養生した後に下記のように行った。
【００８２】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３（スプリング式硬さ試験、デュロメーターＡにて測定）に準拠して硬度を測定した。
【００８３】
（引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１（３号ダンベル）に準拠して引張強度を測定した。
【００８４】
（伸び率）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１（３号ダンベル）に準拠して伸び率を測定した。
【００８５】
（引裂強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２（ダンベル形状、Ｂ型）に準拠して引裂強度を測定した。
【００８６】
＜アルカリ処理後の物性値の測定＞
実施例にて得られたポリウレタン樹脂の小片（ＪＩＳ Ｋ ６２５１および６２５２規定のダンベル形状（３号、Ｂ型）に調整したもの）を、８０℃におけるｐＨ１４のアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）に７日間浸漬後、上記物性値を測定した。また、引裂強度に関しては、［アルカリ処理後の引裂強度（ｋＮ／ｍ）］／［アルカリ処理前の引裂強度（ｋＮ／ｍ）］×１００（％）で得られた値を引裂強度の保持率とした。
【００８７】
得られたポリウレタン樹脂の評価結果を表１の下欄に示した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
これらの結果から、本発明の構成を有する実施例１〜４のいずれにおいても、低硬度（６０Ａ未満）域においても十分な初期物性値を有し、耐アルカリ性に優れるポリウレタン樹脂が得られることが分かった。
【００９０】
一方、本発明の構成を有さない比較例１〜５においては、得られたポリウレタン樹脂のいずれにおいても、低硬度（６０Ａ未満）域において、十分な初期物性値および耐アルカリ性を並立することができなかった。
【００９１】
以上より、本発明の型枠用ポリウレタン樹脂を用いることにより、低硬度（６０Ａ未満）域においても十分な初期物性値を有し、耐アルカリ性に優れたものとなることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は型枠用ポリウレタン樹脂およびその製造方法に関する。より詳細には、脱型性および耐アルカリ性に優れた型枠用ポリウレタン樹脂およびその製造方法に関する。また、本発明は、上記型枠用ポリウレタン樹脂の形成に用いるイソシアネート組成物およびポリオール組成物、ならびに上記型枠用ポリウレタン樹脂を用いたコンクリート成形品用型枠に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、主として、戸建て住宅などの外壁面には、施工の容易性および美観上の観点から表面に凹凸模様が施された、いわゆる意匠付けされたコンクリートパネル材が使用されるようになってきた。また、軽量性あるいは断熱性を確保するために、各種混和剤を添加した軽量コンクリートパネル材などが出現している。
【０００３】
これらのコンクリートパネル材などの製造方法としては、たとえば、凹凸模様が施されて意匠付けされた成型用型枠にモルタル材料を流し込み、硬化後に脱型し、製品を得るようにしている。
【０００４】
このような成形用型枠の素材としては、金属製、粘土製、ウレタンやゴムを使用したものが知られているが、なかでも、パネル材を硬化後に脱型する際、型枠が多少変形することで脱型が容易となる点、また錆びない点、さらには、軽量かつ安価である等の利点を有するウレタンや加硫ゴム等のゴム状弾性体を使用した型枠が注目を浴びている。
【０００５】
これまで、コンクリートパネル材などの成形にはコンクリート用型枠としていくつか提案されている。たとえば、熱可塑性樹脂とパラフィンワックスを練り合わせたポリプロピレン系合成樹脂組成物が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、このような離型剤を練り込んだ合成樹脂型枠では、繰り返して使用すると、型枠とコンクリートとの離型性が低下してしまう問題がある。
【０００６】
また、離型剤を使用しなくても繰り返し型枠として使用できるものとして、ポリウレタンエラストマーを用いた提案がなされている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、このようなポリウレタンエラストマーを用いた型枠は耐アルカリ性が低く、特に高温になるほどこの傾向は強くなる。コンクリートの構成成分であるセメントが強塩基性であり、コンクリート自身が塩基性であるため、コンクリート型枠用として適していない。
【０００７】
さらには、特定のポリウレタン系エラストマーを用いることによりかかる耐アルカリ性の向上を試みている提案もされている（たとえば、特許文献３参照）。しかし、かかるポリウレタン系エラストマーを用いた型枠では硬度が７０〜８０Ａと高いものであり、特に脱型性の観点からコンクリート型枠用として未だ十分なものではない。
【０００８】
一方、一般にウレタンポリマーの低硬度化は、初期物性値や耐アルカリ性を低下させる方向に進む。たとえば、上記特許文献２においても、硬度が６０Ａ未満の場合には、強度が不足して、コンクリートの重量によって型枠が変形し満足なコンクリート成型体が得られない場合があると記載されている。このように、硬度６０Ａ未満といった低硬度の優れた脱型性、初期物性値、および耐アルカリ性をバランスよく有する型枠用樹脂材料はいまだ得られていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−４７５２７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０６２１号公報
【特許文献３】特開２００４−４３５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、従来の上記問題点を解消すべく、低硬度（６０Ａ未満）域においても十分な初期物性値を有し、耐アルカリ性に優れる型枠用ポリウレタン樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、上記型枠用ポリウレタン樹脂の形成に用いるイソシアネート組成物およびポリオール組成物、ならびに上記型枠用ポリウレタン樹脂を用いたコンクリート成形品用型枠を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、型枠用ポリウレタン樹脂を構成する材料について鋭意研究した結果、型枠用ポリウレタン樹脂およびその製造方法として以下に示すものを用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の型枠用ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成する型枠用ポリウレタン樹脂であって、
上記ポリオール成分および／または上記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）および数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明によると、実施例の結果に示すように、型枠用樹脂原液として上述の構成を有するポリオール成分および／またはポリイソシアネート成分を用いることにより、得られたポリウレタン樹脂が、低硬度（６０Ａ未満）域においても十分な初期物性値を有し、耐アルカリ性に優れたものとなる。上記ポリウレタン樹脂がかかる効果を奏する理由の詳細は明らかではないが、ポリオール組成物および／またはイソシアネート組成物中における各種ポリオール化合物の種類および特定の配合などにより、得られるポリウレタン樹脂が初期物性値に加え優れた脱型性と耐アルカリ性とをバランスよく優れたものとなると推測される。
【００１５】
上記ポリウレタン樹脂において、上記ポリオール成分および／または上記ポリイソシアネート成分として、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含むものを用いることを特徴とする。
【００１６】
また、上記ポリウレタン樹脂において、上記ポリオール成分が、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含み、かつ、上記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）および数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネートプレポリマーを含むことが好ましい。
【００１７】
さらに、上記ポリウレタン樹脂において、上記２官能ポリエーテルポリオール化合物と上記３官能ポリエーテルポリオール化合物が、１：１〜１：５の重量比で含まれることが好ましい。
【００１８】
また、上記イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基含有量が３〜１０重量％であることが好ましい。
【００１９】
また、上記ポリウレタン樹脂において、硬度が４０〜６０Ａ、伸び率が５００％以上、および引裂強度が２０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。かかるポリウレタン樹脂を用いることにより、より確実に初期物性値および脱型性に優れたものとなり、型枠用途に特に適したものとなる。
【００２０】
さらには、上記ポリウレタン樹脂においては、８０℃におけるｐＨ１４のアルカリ水溶液に７日間浸漬後の引裂強度の保持率が８０％以上であることが型枠用途に特に好ましい。
【００２１】
なお、本発明における引裂強度の保持率とは、［アルカリ処理後の引裂強度（ｋＮ／ｍ）］／［アルカリ処理前の引裂強度（ｋＮ／ｍ）］×１００（％）で得られた値をいう。
【００２２】
一方、本発明の型枠用ポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成する型枠用ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）および数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート化合物とを反応させてイソシアネートプレポリマーを製造する工程、ならびに、
数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含むポリオール成分と、上記イソシアネートプレポリマーを含むポリイソシアネート成分とを反応させる工程、
を含むことを特徴とする。
【００２３】
上記製造方法を用いることにより、低硬度（６０Ａ未満）域においても十分な初期物性値を有し、耐アルカリ性に優れる型枠用ポリウレタン樹脂を簡便に得ることができる。
【００２４】
他方、本発明のコンクリート成形品用型枠は、上記いずれかに記載の型枠用ポリウレタン樹脂を用いたものであることを特徴とする。上述の作用効果を奏する型枠用ポリウレタン樹脂を用いることにより、脱型性および耐アルカリ性に優れたコンクリート成形品型枠を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の型枠用ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成する型枠用ポリウレタン樹脂であって、
上記ポリオール成分および／または上記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）および数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）を含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明において、上記ポリオール成分および／または上記ポリイソシアネート成分として、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含むポリオール組成物を用いることを特徴とする。
【００２８】
上記ポリエーテルポリオール化合物（ａ）としては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、ポリテトラメチレングリコールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
また、上記ポリエーテルポリオール化合物（ａ）としては、数平均分子量３０００〜８０００であるものを用いるが、４５００〜７５００であることが好ましく、５０００〜６０００であることがより好ましい。
【００３０】
さらに、上記ポリエーテルポリオール化合物（ａ）として、水酸基価が５６．０〜２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが好ましく、３７．５〜２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３３．５〜２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００３１】
上記ポリオール化合物について、上記の各ポリエーテルポリオールの構成を満たすものであれば、その種類等は特に制限されない。
【００３２】
上記ポリオール化合物としては、通常、多官能性アルコール系化合物を開始剤に、これにアルキレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオールが用いられる。
【００３３】
開始剤である多官能性アルコール系化合物としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンやこれらに少量のアルキレンオキシドを付加した化合物を例示できる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
多官能性アルコール系化合物に付加重合するアルキレンオキサイドとしては炭素数２以上のものがあげられ、たとえば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドなどを例示できる。
【００３５】
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体ポリオール化合物などの共重合体を用いる場合は、ランダム重合体、ブロック重合体のいずれでもよい。
【００３６】
また、上記ポリオール組成物には、公知の架橋剤、反応触媒、可塑剤、充填剤、鎖延長剤、応溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、消泡剤、防黴・防菌剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加することもできる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
上記架橋剤としては、たとえば、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）、３官能以上のトリエタノールアミン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールをあげることができる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
上記鎖延長剤としては、たとえば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）、ジエチルトルエンジアミン等の芳香族ジアミンやエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類をあげることができる。これらの鎖延長剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
上記反応触媒としては、たとえば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー社製）等のアミン系触媒や、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、鉛触媒等があげられる。これらの反応触媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
上記可塑剤としては、たとえば、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル、安息香酸エステルなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
上記充填剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸カルシウム（石こう）、ろう石クレー（含水けい酸アルミニウム）、鉄粉などの金属粉、グラファイトなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
また、本発明において、上記ポリオール成分および／またはポリイソシアネート成分として、数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）を含むことを特徴とする。
【００４３】
また、上記ポリウレタン樹脂において、上記ポリオール成分が、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含み、かつ、上記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）および数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネートプレポリマーを含むことが好ましい。
【００４４】
上記ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）としては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、ポリテトラメチレングリコールなどを用いることができる。
【００４５】
また、上記ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）としては、数平均分子量８０００〜１２０００であるものを用いるが、９０００〜１２０００であることが好ましく、１００００〜１２０００であることがより好ましい。
【００４６】
さらに、上記ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）として、水酸基価が８．５〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが好ましく、８．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００４７】
また、上記ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）としては、数平均分子量３０００〜８０００であるものを用いるが、４５００〜７５００であることが好ましく、５０００〜６０００であることがより好ましい。
【００４８】
さらに、上記ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）として、水酸基価が５６．０〜２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが好ましく、３７．５〜２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３３．５〜２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００４９】
上記ポリオール化合物について、上記の各ポリエーテルポリオールの構成を満たすものであれば、その種類等は特に制限されない。
【００５０】
上記ポリオール化合物としては、通常、多官能性アルコール系化合物を開始剤に、これにアルキレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオールが用いられる。
【００５１】
開始剤である多官能性アルコール系化合物としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンやこれらに少量のアルキレンオキシドを付加した化合物を例示できる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
多官能性アルコール系化合物に付加重合するアルキレンオキサイドとしては炭素数２以上のものがあげられ、たとえば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドなどを例示できる。
【００５３】
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体ポリオール化合物などの共重合体を用いる場合は、ランダム重合体、ブロック重合体のいずれでもよい。
【００５４】
本発明において用いられるイソシアネートプレポリマーは、上記ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）および上記ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネートプレポリマーである。
【００５５】
上記イソシアネートプレポリマーに用いられるイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系の各種のイソシアネート化合物、さらにはこれらイソシアネート化合物を変性して得られる変性イソシアネート化合物を使用できる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
上記のイソシアネート化合物としては、具体的には、たとえば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（精製ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）がある）等の芳香族ポリイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ないし脂環族ポリイソシアネート類があげられ、その変性物としては、イソシアネート化合物のプレポリマー型変性体、イソシアヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイミド型変性体などがあげられる。これらのなかでも、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩが、反応性が高いこと、低コストであること、揮発性が低く安全性がＴＤＩなどに比べて高いこと等の理由で好ましい。トルエンジイソシアネートは、２，４−置換体と２，６−置換体とがあるが、これらの混合物の使用が好ましく、２，４−置換体／２，６−置換体混合比が９０／１０（ＴＤＩ−９０）〜６０／４０（ＴＤＩ−６０）の混合物の使用が好適である。さらにトルエンジイソシアネート：クルードＭＤＩを０：１００〜４０：６０、特に好ましくは０：１００〜２０：８０の重量比でブレンドしたものの使用がより好ましい。
【００５７】
上記イソシアネートプレポリマーは、一般にポリオール化合物とイソシアネート化合物の重付加反応により得られるが、他の方法により合成したものでもよい。また、イソシアネートプレポリマーは、一般に、イソシアネート化合物を、ポリオール化合物に対するモル当量より過剰に反応させることで得られるが、他の方法により合成したものでもよい。
【００５８】
上記イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基含有量は３〜１０重量％であることが好ましく、３〜６重量％であることがより好ましい。
【００５９】
また、イソシアネートプレポリマーの構成成分としては、上述したポリオールに加えて、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の低分子量多価アルコールを併用しても構わない。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
また、上記イソシアネートプレポリマーの製造においては、公知の架橋剤、反応触媒、可塑剤、充填剤、反鎖延長剤、応溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、消泡剤、防黴・防菌剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加することもできる。なお、これらの化合物は上記ポリオール組成物に例示したものをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
本発明において、上記ポリオール成分および上記ポリイソシアネート成分は上記のような構成を有するものである。
【００６２】
また、本発明の型枠用ポリウレタン樹脂は、上記ポリオール成分と上記ポリイソシアネート成分とを反応させて形成したものである。
【００６３】
上記ポリウレタン樹脂において、上記２官能ポリエーテルポリオール化合物と上記３官能ポリエーテルポリオール化合物が、１：１〜１：５の重量比で含まれることが好ましい。
【００６４】
なお、上記ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）を用いる場合には、上記ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）と、上記ポリエーテルポリオール化合物（ａ）および上記ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）が、１：１〜１：５の重量比で含まれることが好ましく、１：１．１〜１：４の重量比で含まれることがより好ましく、１：１．２〜１：３の重量比で含まれることがさらに好ましい。
【００６５】
また、上記ポリエーテルポリオール化合物（ａ）と上記ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）は同一のポリエーテルポリオール化合物を用いてもよいし、異なっていてもよい。
【００６６】
さらに、上記ポリオール成分であるポリオール組成物と上記ポリイソシアネート成分であるイソシアネート組成物との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、０．７〜１．４０であることが好ましく、０．７５〜１．３５であることがより好ましく、０．８０〜１．３０であることがさらに好ましい。
【００６７】
一方、本発明の型枠用ポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成する型枠用ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）および数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート化合物とを反応させてイソシアネートプレポリマーを製造する工程、ならびに、
数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含むポリオール成分と、上記イソシアネートプレポリマーを含むポリイソシアネート成分とを反応させる工程、
を含むことを特徴とする。
【００６８】
より詳細には、上述の構成を有するイソシアネートプレポリマーを製造する工程、ならびに上記ポリオール成分と上記イソシアネートプレポリマーを含むポリイソシアネート組成物を反応させる工程を含むことを特徴とするものである。かかる製造方法を用いることにより、低硬度（６０Ａ未満）域においても十分な初期物性値を有し、耐アルカリ性に優れる型枠用ポリウレタン樹脂を簡便に得ることができる。
【００６９】
より具体的な一般製造例を以下に述べる。たとえば、上記イソシアネート組成物と上記ポリオール組成物を撹拌混合し、必要に応じて減圧脱泡した後、型枠を形成するための金型に注型する。次いで混合液を反応させポリウレタン樹脂を形成し、常温下（液温、型温）の場合には３〜７日程度養生することにより本発明の型枠用ポリウレタン樹脂が得られる。
【００７０】
本発明により得られた型枠用ポリウレタン樹脂をコンクリート成形品用型枠などとして用いる場合において、型枠用ポリウレタン樹脂の硬度が４０〜６０Ａ、伸び率は５００％以上、および引裂強度が２０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【００７１】
上記硬度は、脱型性の観点からは、４２〜５８Ａであることがより好ましく、４５〜５５Ａであることがさらに好ましい。
【００７２】
上記引張強度は、コンクリート成型時の圧力で変形にくいなどの実用上の観点からは、４ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００７３】
上記引裂強度は、脱型時等において型枠が裂けにくいなどの実用上の観点からは、２０ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
【００７４】
また、上記ポリウレタン樹脂の伸び率は５２０％以上であることが好ましく、５５０％以上であることがより好ましく、６００％以上であることがさらに好ましい。
【００７５】
さらには、上記ポリウレタン樹脂においては、８０℃におけるｐＨ１４のアルカリ水溶液に７日間浸漬後の引裂強度の保持率が８０％以上であることが型枠用途に特に好ましい。
【００７６】
本発明における型枠用ポリウレタン樹脂は上記のような構成を有するものである。
【００７７】
他方、本発明のコンクリート成形品用型枠は、上記いずれかに記載の型枠用ポリウレタン樹脂を用いたものであることを特徴とする。上述の作用効果を奏する型枠用ポリウレタン樹脂を用いることにより、脱型性および耐アルカリ性に優れたコンクリート成形品型枠を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における製造例、物性等の評価方法は次の通りである。
【００７９】
＜ポリウレタン樹脂の原料・配合＞
（原料）
・ポリオール（ａ）：ポリプロピレン系ポリエーテルポリオール、２官能、数平均分子量２０００、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリオール（ｂ）：ポリプロピレン系ポリエーテルポリオール、２官能、数平均分子量１００００、水酸基価＝１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリオール（ｃ）：ポリプロピレン系ポリエーテルポリオール、３官能、数平均分子量５０００、水酸基価＝３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリオール（ｄ）：ポリプロピレン系ポリエーテルポリオール、３官能、数平均分子量１２０００、水酸基価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・イソシアネート化合物：ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０）
・架橋剤：４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）
・可塑剤：フタル酸エステル
・反応触媒：ナフテン酸鉛（２４％）（東京化工社製）
・ＰＥＰ１１Ｃ：酸化防止剤（旭電化社製）
・触媒：ＳＦ２９０４（東レダウコーニングシリコン社製）
・フィラー：ろう石クレー、カルタポ（丸尾カルシウム社製）
【００８０】
（配合）
表１の上欄に記載した配合に基づき、常法によりポリウレタン樹脂を製造した。配合比は重量部にて表示した。
【００８１】
＜ポリウレタン樹脂の物性値の測定＞
各特性値を測定は、２３℃×５０％ＲＨ環境にて７日間養生した後に下記のように行った。
【００８２】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３（スプリング式硬さ試験、デュロメーターＡにて測定）に準拠して硬度を測定した。
【００８３】
（引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１（３号ダンベル）に準拠して引張強度を測定した。
【００８４】
（伸び率）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１（３号ダンベル）に準拠して伸び率を測定した。
【００８５】
（引裂強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２（ダンベル形状、Ｂ型）に準拠して引裂強度を測定した。
【００８６】
＜アルカリ処理後の物性値の測定＞
実施例にて得られたポリウレタン樹脂の小片（ＪＩＳ Ｋ ６２５１および６２５２規定のダンベル形状（３号、Ｂ型）に調整したもの）を、８０℃におけるｐＨ１４のアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）に７日間浸漬後、上記物性値を測定した。また、引裂強度に関しては、［アルカリ処理後の引裂強度（ｋＮ／ｍ）］／［アルカリ処理前の引裂強度（ｋＮ／ｍ）］×１００（％）で得られた値を引裂強度の保持率とした。
【００８７】
得られたポリウレタン樹脂の評価結果を表１の下欄に示した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
これらの結果から、本発明の構成を有する実施例１〜４のいずれにおいても、低硬度（６０Ａ未満）域においても十分な初期物性値を有し、耐アルカリ性に優れるポリウレタン樹脂が得られることが分かった。
【００９０】
一方、本発明の構成を有さない比較例１〜５においては、得られたポリウレタン樹脂のいずれにおいても、低硬度（６０Ａ未満）域において、十分な初期物性値および耐アルカリ性を並立することができなかった。
【００９１】
以上より、本発明の型枠用ポリウレタン樹脂を用いることにより、低硬度（６０Ａ未満）域においても十分な初期物性値を有し、耐アルカリ性に優れたものとなることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成する型枠用ポリウレタン樹脂であって、
前記ポリオール成分および／または前記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）および数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）を含むことを特徴とする型枠用ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記ポリオール成分が、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含み、かつ、前記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）および数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネートプレポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の型枠用ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記２官能ポリエーテルポリオール化合物と前記３官能ポリエーテルポリオール化合物が、１：１〜１：５の重量比で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の型枠用ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基含有量が３〜１０重量％であることを特徴とする請求項２または３に記載の型枠用ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
硬度が４０〜６０Ａ、伸び率が５００％以上、および引裂強度が２０ｋＮ／ｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の型枠用ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
８０℃におけるｐＨ１４のアルカリ水溶液に７日間浸漬後の引裂強度の保持率が８０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の型枠用ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
ポリオール成分と混合し、反応させて請求項２〜５のいずれかに記載の型枠用ポリウレタン樹脂を形成するイソシアネート組成物であって、前記イソシアネートプレポリマーを含むことを特徴とするイソシアネート組成物。
【請求項８】
ポリオール化合物、架橋剤、および反応触媒を含み、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて請求項２〜５のいずれかに記載の型枠用ポリウレタン樹脂を形成するポリオール組成物であって、前記ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含むことを特徴とするポリオール組成物。
【請求項９】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成する型枠用ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）および数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート化合物とを反応させてイソシアネートプレポリマーを製造する工程、ならびに、
数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含むポリオール成分と、前記イソシアネートプレポリマーを含むポリイソシアネート成分とを反応させる工程、
を含むことを特徴とする型枠用ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）と、前記ポリエーテルポリオール化合物（ａ）および前記ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）が、１：１〜１：５の重量比で含まれることを特徴とする請求項９に記載の型枠用ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の型枠用ポリウレタン樹脂を用いたコンクリート成形品用型枠。
【請求項１】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成する型枠用ポリウレタン樹脂であって、
前記ポリオール成分および／または前記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）および数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）を含むことを特徴とする型枠用ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記ポリオール成分が、数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含み、かつ、前記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）および数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート化合物とを反応させて得られたイソシアネートプレポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の型枠用ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記２官能ポリエーテルポリオール化合物と前記３官能ポリエーテルポリオール化合物が、１：１〜１：５の重量比で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の型枠用ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基含有量が３〜１０重量％であることを特徴とする請求項２または３に記載の型枠用ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
硬度が４０〜６０Ａ、伸び率が５００％以上、および引裂強度が２０ｋＮ／ｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の型枠用ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
８０℃におけるｐＨ１４のアルカリ水溶液に７日間浸漬後の引裂強度の保持率が８０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の型枠用ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
ポリオール成分と混合し、反応させて請求項２〜５のいずれかに記載の型枠用ポリウレタン樹脂を形成するイソシアネート組成物であって、前記イソシアネートプレポリマーを含むことを特徴とするイソシアネート組成物。
【請求項８】
ポリオール化合物、架橋剤、および反応触媒を含み、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて請求項２〜５のいずれかに記載の型枠用ポリウレタン樹脂を形成するポリオール組成物であって、前記ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含むことを特徴とするポリオール組成物。
【請求項９】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成する型枠用ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
数平均分子量８０００〜１２０００である２官能ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）および数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート化合物とを反応させてイソシアネートプレポリマーを製造する工程、ならびに、
数平均分子量３０００〜８０００である３官能ポリエーテルポリオール化合物（ａ）を含むポリオール成分と、前記イソシアネートプレポリマーを含むポリイソシアネート成分とを反応させる工程、
を含むことを特徴とする型枠用ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエーテルポリオール化合物（ｂ）と、前記ポリエーテルポリオール化合物（ａ）および前記ポリエーテルポリオール化合物（ｃ）が、１：１〜１：５の重量比で含まれることを特徴とする請求項９に記載の型枠用ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の型枠用ポリウレタン樹脂を用いたコンクリート成形品用型枠。
【公開番号】特開２００７−２１１１６３（Ｐ２００７−２１１１６３Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３７４３（Ｐ２００６−３３７４３）
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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