基層、プライマー層および耐引掻性層を有する多層系
本発明は、熱可塑性物質からなる基層と、プライマー層、および耐引掻性コーティングからなる耐引掻性層を含む多層系であって、該多層系は、プライマー層が特定のＵＶ吸収剤を含有し、所定量の酸、好ましくは酢酸が耐引掻性層に添加される、を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性物質から成る基層と、プライマー層と、耐引掻性コーティングから成る耐引掻性層を含有する多層系に関し、また、プライマー層が所定のＵＶ吸収剤を含有し、一定量の酸、好ましくは酢酸が耐引掻性コーティングに添加されることを特徴とする多層系に関する。
【背景技術】
【０００２】
その良好な光学特性、機械的特性および熱特性、ならびにその比較的低い重量のために、ポリカーボネートはガラスに対する代替材料として適当であり、板ガラス用途における使用に関する材料として適当である。しかしながら、その比較的低い耐引掻性と耐候性が欠点である。これらの欠点は、ＵＶ吸収剤を含有するコーティングを施すことにより補償されることが多い。
【０００３】
ビフェニル置換トリアジン（ＷＯ２００６/１０８５２０Ａ）は、現在の先行技術に係るＵＶ吸収剤のうち、極めて良好な種類である。この種の物質は、３２０〜３８０ｎｍにて極めて優れた吸収効果を有し、また、極めて高い固有のＵＶ安定性を有する（ＷＯ２０００/０６６６７５Ａ１、ＵＳ-Ａ６２２５３８４）。それらの極めて顕著な芳香族性に起因して、この種類における多くの物質は、非極性および適度に極性の媒体中にのみ良好に溶解することが今まで知られている。既知の商業的に入手可能なトリアジンは、純粋に有機主成分に配合されたＵＶ硬化保護コーティングで使用できる。しかしながら、保護コーティングは、比較的高い程度の耐引掻性を要求する用途に関して十分でない。
【０００４】
材料が摩耗および引掻きに対して効果的に保護される場合、ゾル-ゲルシリケートコーティング（例えばＥＰ-Ａ０３３９２５７、ＵＳ-Ａ５０４１３１３参照）および他のハイブリッドコーティング（ＥＰ-Ａ０５７０１６５）が現在の先行技術である。オルガノシラン系コーティングの特性は、優れた風化および光安定性に加えて、熱、アルカリ、溶剤および水分に対する耐性を含む。しかしながら、非極性の添加剤はこれらのコーティング系に溶解せず、それらの作用は改良の余地を残すが（ＥＰ-Ａ０９３１８２０）、商業的に入手可能な適度に極性の、大部分がヒドロキシ含有ＵＶ吸収剤および/または無機ＵＶ吸収剤、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛または二酸化セリウムがＵＶ吸収剤として使用される。ＤＥ１０２００９０１９４３.２は、どのようにして、トリアジン構造を有するＵＶ吸収剤の極性を、トリアルコキシシラン基を用いる変性により改良できるかを開示する。この出願の目的は、極性の耐引掻性コーティング中に溶解するトリアジン誘導体を提供することである。
【０００５】
代替的にまたはそれに加えて、非極性または適度に極性のＵＶ吸収剤を、耐引掻性層の下方に施されるプライマー層に溶解させてもよい。プライマー層は、熱可塑性物質の表面と耐引掻性層コーティングの両方に対して良好な接着性を有する有機バインダー材料を含有する。熱可塑性のベース層とシロキサン系耐引掻性コーティングの間での接着に関するプライマー層は、例えばＵＳ５０４１３１３、およびＵＳ５３９１７９５ならびにそこに記載された特許から既知であり、および、ポリカーボネートのコーティングにおける接着促進剤として使用されている。接着促進剤に加えて、これらのプライマー層は、ＵＳ５０４１３１３およびＵＳ５３９１７９５に記載されるようにＵＶ吸収剤を含有でき、これによって、被覆された構成要素の耐候性に寄与する。
【０００６】
ポリカーボネート、プライマーおよびトップコートから成る層状構造は、ＥＰ-Ａ６７２７３２から既知であり、該明細書において、プライマー層はレソルシノール誘導体に基づくＵＶ安定剤を含有する。
【０００７】
式（Ｖ）のトリアジン系ＵＶ吸収剤を含有するプライマー層が、特に適当であり、極めて良好な耐候性を有することは、ＷＯ２００９/０４９９０４Ａ１から既知である：
【０００８】
【化１】
式中、Ｘ＝ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ６またはＯＣＨ（Ｒ７）ＣＯＯＲ８（式中、
Ｒ６＝分岐または非分岐のＣ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは-ＣＯ-Ｃ１-Ｃ１８アルキル、
Ｒ７＝Ｈまたは分岐もしくは非分岐Ｃ１-Ｃ８アルキル、および
Ｒ８＝Ｃ１-Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル）。
【０００９】
特に、透明な熱可塑性基体、例えば特にポリカーボネートから成る基体に関するプライマー組成物において、トリアジン系ＵＶ安定剤と共に、ヒドロキシベンゾフェノン類のＵＶ吸収剤、特に、式（Ｖ）のレゾルシノール系ＵＶ安定剤を組合せる使用は、特に適当であると記載されている。
【００１０】
これらトリアジンの使用は、同程度の厚さにおける常套のプライマーと比較して、プライマー層のＵＶ吸収を増加させる。あるいは、プライマー組成物のより低い粘度を可能とするので、プライマー層の厚さを減少できる。紫外線吸収剤を含有するプライマー層の最小厚は、ＵＶ吸収剤がプライマー組成物中での限られた溶解度を有するように、所望される紫外線保護により決定される。プライマー層中のトリアジンＵＶ吸収剤の濃度が極めて高い場合、それは凝集し、多層系は曇りを生じる。
【００１１】
プライマー層に対する耐引掻性コーティングの接着性を増加させるために、それに酢酸を添加することが有利であることが判明している。耐引掻性コーティングに酢酸を添加することは、プライマーと耐引掻性層の間の２層間に改良された接着性をもたらす相互浸透層（ＩＰＬ）を形成させる。耐引掻性コーティングはプライマー層内に浸透し、更に混合されたプライマー/耐引掻性層が、耐引掻性層とプライマー層の間に形成される。例えば、風化条件下での耐引掻性層における減少したひび割れにより例示されるように、ＩＰＬの形成は、他層系の長期間安定性を増加させる。しかしながら、これまでにプライマー層において使用され（ＷＯ２００９/０４９９０４Ａ１参照）、およびポリカーボネートを保護するのに特に適当なトリアジン化合物は、このＩＰＬ層に不溶性である。
【００１２】
したがって、耐引掻性コーティングに酢酸が添加される場合、それらは残りのプライマー層中に濃縮し、それらの厚さを減少させる。耐引掻性コーティング中の酢酸濃度が上昇するにつれ、ＩＰＬ層の厚さは上昇し、それゆえに、プライマー層は常により薄くなり、未溶解の/沈殿したＵＶ吸収剤に起因して曇りが生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際特許出願第２００６/１０８５２０号Ａ明細書
【特許文献２】国際特許出願第２０００/０６６６７５号Ａ明細書
【特許文献３】欧州特許第０３３９２５７号Ａ明細書
【特許文献４】米国特許第５０４１３１３号Ａ明細書
【特許文献５】欧州特許第０５７０１６５号Ａ明細書
【特許文献６】欧州特許第０９３１８２０号Ａ明細書
【特許文献７】独国特許第１０２００９０１９４３.２号明細書
【特許文献８】米国特許第５０４１３１３号明細書
【特許文献９】米国特許第５３９１７９５号明細書
【特許文献１０】欧州特許第６７２７３２号Ａ明細書
【特許文献１１】国際特許出願第２００９/０４９９０４号Ａ１明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、厚い相互浸透層から生じるプライマー層と耐引掻性コーティングの間の極めて良好な接着性と良好な耐候性を兼ね備え、効果的で耐久性のあるＵＶ保護効果を共に示す、板ガラス用途に適当な多層系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、常套のＵＶ吸収剤を用いる場合のように系に沈殿をもたらし結果として曇りをもたらすことなく、プライマー層におけるシリル化されたトリアジン系ＵＶ吸収剤誘導体の使用は、耐引掻性コーティングへ酢酸を添加することから生じる相互浸透層の形成を介して、プライマー層と耐引掻性層の間の接着性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
したがって、本発明は、熱可塑性物質から成る基層と、プライマー層、および耐引掻性コーティングから成る耐引掻性層を含む多層系に関し、該多層系は、プライマー層がトリアジンに基づくシリル化されたＵＶ吸収剤を含有し、および一定量の酢酸が耐引掻性コーティングに添加されることを特徴とする。
【００１７】
本発明に関連して、多層系の基層に関して適当な熱可塑性物質は、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリアルキレンテレフタレートなど）、ポリフェニレンエーテル、グラフトコポリマー（例えばＡＢＳなど）、ポリアクリレート、特に、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリスチレンおよびそれらの混合物である。それらの高い透明性およびそれらの優れた長期間安定性に起因して、本発明に係るコーティングは、特に透明プラスチック、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、特にポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルおよびポリスチレンならびに、それらのコポリマーおよび混合物（ブレンド）などを使用できる。ポリカーボネート、特にホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび/または熱可塑性のポリエステルカーボネートが好ましい。とりわけ、ビスフェノールＡ系（芳香族）ポリカーボネートが、ＵＶ放射に対して特に有利な方法で保護される。
【００１８】
本発明に関連して、多層系における適当なプライマー層は、硬化によりプライマー組成物から形成される層である。ここで、用語「硬化」は、使用されるプライマーの種類に応じて、反応が生じない乾燥と化学的架橋とを包含する。
【００１９】
本発明に関連して、表現「プライマー組成物」は、溶媒（ａ２)中のバインダー材料(ａ１)、トリアジンに基づくシリル化されたＵＶ吸収剤(ａ３)および可能な更なるＵＶ安定剤(ａ４)、ならびに他の添加剤または安定剤、例えば酸化防止剤、ヒンダードアミン若しくは染料または無機充填剤から成り、この場合において適当な典型的な厚膜型（high-build)プライマー配合物を示す。
【００２０】
プライマー層の基礎として特に適当であり、それ故にバインダー材料(ａ１)として好ましいのはポリカーボネートであり、適当なポリカーボネート種は、化学反応を行うことなく、乾燥の間に単純に乾燥するポリカーボネートと、および、硬化の間に化学反応することにより架橋されるポリカーボネートである。ポリメチルメタクリレートが最も特に好ましい。適当な溶媒（ａ２）は、有機溶媒、例えば、アルカン、アルコール、エーテル、エステルまたはケトン、原則として、ポリアクリレートエマルション水溶液を併用することあるいは水系溶媒のブレンドも適当である。
【００２１】
これらのプライマー配合物は原則として既知であり、例えば、ＵＳ５３９１７９５、ＵＳ５０４１３１３およびＵＳ４４１０５９４に詳細に記載されている。例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＳＨＰ４７０（登録商標）は、ポリメチルメタクリレート（ａ１）、とりわけ、溶媒として１-メトキシ-２-プロパノールおよびジアセトンアルコール（ａ２）およびＵＶ吸収剤としてのジベンゾイルレソルシノール（ａ４）に基づく接着促進剤である。このプライマーは、ポリカーボネート基体とポリシロキサントップコート（ここでは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＡＳ４７００が好ましく使用される）の間の接着に使用される。
【００２２】
プライマー配合物は、シリル化されたトリアジン化合物（ａ３）を更に含有し、該化合物は該配合物に添加される。適当な、シリル化されたトリアジン化合物（ａ３）は、一般式（Ｉ）のものである：
【００２３】
【化２】
式中、Ａは以下のものであり、
【００２４】
【化３】
式中、
Ｙ１およびＹ２は、相互に独立して以下の一般式の置換基であり、
【００２５】
【化４】
式中、
ｒは０または１に等しく、好ましくは１に等しく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ４-１２シクロアルキル、Ｃ２-２０アルケニル、Ｃ１-２０アルコキシ、Ｃ４-１２シクロアルコキシ、Ｃ２-２０アルケニルオキシ、Ｃ７-２０アラルキル、ハロゲン、-Ｃ≡Ｎ、Ｃ１-５ハロアルキル、-ＳＯ２Ｒ'、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝アルカリ金属）、-ＣＯＯＲ'、-ＣＯＮＨＲ'、-ＣＯＮＲ'Ｒ''、-ＯＣＯＯＲ'、-ＯＣＯＲ'、-ＯＣＯＮＨＲ'、（メタ）アクリルアミノ、（メタ）アクリルオキシ、Ｃ６-１２アリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）、Ｃ３-１２ヘテロアリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）を表わし、Ｒ'およびＲ''は、-Ｈ、Ｃ１-２０アルキル、-Ｃ４-１２シクロアルキル、-Ｃ６-１２アリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）またはＣ３-１２ヘテロアリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）、
【００２６】
Ｔは、ウレタン基-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-、またはウレア基-ＮＨ-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-であり、および好ましくは、ウレタン基-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-である、
Ｑは、-(ＣＨ２)ｍ-、式中、ｍ＝１、２または３であり、
Ｐは、モノ-、ジ-、またはトリアルコキシシラン基であり、この場合において、アルコキシは、好ましくはメトキシ、エトキシまたは（２-メトキシ）エトキシを示し、および
ｎは、１〜５の間の整数を示し、
Ｘは、直鎖または分岐状のリンカーであり、
Ａ基のＯ原子と各Ｔ基の間の鎖中に、炭素、酸素、窒素、硫黄、リンおよびまたはケイ素から選択される少なくとも３つ、好ましくは４つの原子からなる鎖が存在することを特徴とする。例えば、それは（所望により置換された）炭化水素鎖-(ＣＲ２)-j（式中、ｊは、３よりも大きい整数である）であってもよく、またはそれは、種々の置換された、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐおよび/またはＳｉにより遮断された炭化水素鎖を含む、所望により単置換または多置換されたもの、例えば、-ＣＲ２(Ｃ＝Ｏ)-Ｏ-ＣＲ２-であってもよい。好ましくは、基Ｒは、相互に独立して、Ｈまたはアルキル基を示す。
【００２７】
一般式（Ｉ）の化合物のうち、一般式（II）の化合物が好ましい：
【００２８】
【化５】
以下のものに相当する
【００２９】
【化６】
式中、Ｒ４は、-ＨまたはＣ１−２０アルキルおよびｑ＝０，１，２または３を示す。
【００３０】
同様に好ましいのは、一般式(I)の化合物であり、ｎ≧２のものである（式III）
【００３１】
【化７】
【００３２】
式(II)および（III）において、Ａ、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ、Ｔ、ＱおよびＰは、式（I)において記載された意味を有する。
【００３３】
このようなトリアジンの合成は、既に記載されたＤＥ１０２００９０１９４３.２に記載された調製方法と類似した方法で行うことができる。このように、参照は、ＤＥ１０２００９０１９４３.２における全開示によりなされ、特に、トリアジンの調製における開示と、そこに記載されている実施例によりなされる。
【００３４】
一般式（Ｉ）を有する化合物のうち、以下の化合物が最も特に好ましい：
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
プライマー層は、式（Ｉ）の化合物とは異なる更なるＵＶ吸収剤を付加的に含有できる。適当なＵＶ吸収剤は、以下の一般的な群の誘導体である：２-ヒドロキシベンゾフェノン、２-（２-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２-ヒドロキシフェニル）-１,３,５-トリアジン、オキサルアニリド、２-シアノアクリレート、ベンジリジンマロネートおよびホルムアミジン、または一般式（Ｖ）の変性トリアジンである。
【００４４】
プライマー組成物に関する一般的な製造方法は、約１０％の固形分と、３４０ｎｍにて約１.２の吸光度を有し、および２μｍの膜厚を有する商業的に入手可能なＳＨＰ４７０（登録商標）に基づく例によってここに記載されるが、このような方法に限定されない。Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（Ｗｉｌｔｏｎ、ＣＴ，米国）製のＳＨＰ４７０（登録商標）は、ポリメチルメタクリレート(成分(ａ１))、溶媒として、とりわけ１-メトキシ-２-プロパノールおよびジアセトンアルコール(成分(ａ２))、およびＵＶ吸収剤としてのジベンゾイルレソルシノール誘導体(成分(ａ４))、に基づく接着促進剤である。希釈されたＳＨＰ４７０（登録商標）（固形分約６ｗｔ％）は、２ｍｍカップを用い、２３℃にてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４３１に従い測定された場合、９０ｓよりも大きい粘度を有する。このプライマーは、ポリカーボネート基体とポリシロキサントップコート（ここでは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＡＳ４７００（登録商標）が好ましく使用される）との間の接着に使用される。
ＳＨＰ４７０（登録商標）は、好ましくは２０〜９５％、特に好ましくは２５〜９０％まで、好ましくはアルコール、特に好ましくはジアセトンアルコール、メトキシプロパノールまたはそれらの混合物を用いて希釈され、約２.０〜９.５ｗｔ％、好ましくは２.５〜９.０ｗｔ％の固形分をもたらす。
【００４５】
この溶液は、０.０１ｗｔ％〜１５.００ｗｔ％、好ましくは０.１０ｗｔ％〜１０.００ｗｔ％、特に好ましくは３.００ｗｔ％〜９.００ｗｔ％の、一般式（Ｉ）のシリル化されたトリアジンＵＶ吸収剤(成分(ａ３))と混合され、その工程の間および/または工程後に適当な方法により均質化される。ジアセトンアルコール、メトキシプロパノールまたはそれらの混合物中にＵＶ吸収剤を溶解させ、それをその状態でＳＨＰ４７０（登録商標）へ添加することが有利である。望ましい希釈比は要素の大きさおよび形状、ならびにコーティングを施す方法によって、決まり、個々の状況に応じて調整されるべきである。
【００４６】
耐引掻性層に関する適当な引掻性コーティングは、その中に酢酸を添加することがプライマー層との相互浸透層の形成をもたらすコーティングである。これらは、例えば、ゾル−ゲルコーティングおよび他のハイブリッドコーティング、特にポリシロキサンコーティングと称され、例えば、ＵＳ４３７３０６１、ＵＳ４４１０５９４、ＵＳ５０４１３１３、またはＵＳ５３９１７９５から既知であり、シリケートコーティング（水ガラス）およびナノ粒子含有配合物と共にここに記載されている。
【００４７】
本発明による酢酸は、耐引掻性コーティングに添加され、次いで、それらはプライマー層へ施され、その後硬化され、良好な接着性を有する多層製品を形成する。
【００４８】
本発明の意義の範囲内で、ゾル-ゲルコーティングはゾル-ゲル法によって調製されるコーティングである。ゾル-ゲル法は、ゾルとして既知のコロイド分散から非金属、無機、またはハイブリッドポリマー材料を合成する方法である。
【００４９】
本発明の意義の範囲内におけるハイブリッドコーティングは、バインダーとしてのハイブリッドポリマーの使用に基づく。ハイブリッドポリマー（ハイブリッド：ラテン語に由来し、「二元的な起源」を意味する）は、分子レベルにて異なる材料区分の構造単位を結合するポリマー材料である。それらの構造を介して、ハイブリッドポリマーは、完全に新しい組合せの性能を示すことが出来る。複合材料（界面が定義され、相間の弱い相互作用を有する）とナノ複合材料（ナノスケール充填剤を用いる）とは異なり、ハイブリッドポリマーの構造単位は、分子レベルで相互に結合している。このことは、化学的方法、例えば、ゾル-ゲル法などを用いることによってもたらされ、それを用いることで、無機ネットワークを構築できる。有機オリゴマー/ポリマー構造は、有機的に反応性の前駆物質、例えば有機的に変性された金属アルコキシドの使用を介して更に生成できる。硬化後に有機/無機ネットワークを形成する、表面変性ナノ粒子を含有するアクリレートコーティングが、ハイブリッドコーティングとして同様に定義される。
【００５０】
耐引掻性コーティングは、例えば、コロイド状の二酸化ケイ素およびオルガノアルコキシシランまたは一般式ＲＳｉ(ＯＲ')３のオルガノアルコキシシランの混合物の水性分散液を加水分解することにより、ゾル-ゲルコーティング溶液から製造できる。一般式ＲＳｉ(ＯＲ')３のオルガノアルコキシシランにおいて、Ｒは、一価のＣ１〜Ｃ６アルキル基、または全体的若しくは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル基、ビニルまたはアリルユニット、アリール基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表わす。Ｒは、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｓｅｃ-ブチルまたはｎ-ブチル基、ビニル、アリル、フェニルまたは置換フェニルユニットである。-ＯＲ'ユニットは、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシ基、ホルミルユニットおよびアセチルユニットを含有する群から選択される。
【００５１】
コロイド状の二酸化ケイ素は、例えば、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ａ（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ)、Ｎａｌｃｏ１０３４Ａ（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ-４０またはＬｕｄｏｘ（登録商標）ＬＳ（ＧＲＡＣＥ Ｄａｖｉｓｏｎ）として入手できる。
【００５２】
以下の化合物は、オルガノアルコキシシランの例として記載される：３,３,３-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン）およびそれらの混合物。
【００５３】
例えば、有機および/または無機酸もしくは塩基を触媒として使用できる。
【００５４】
１実施態様において、コロイド状の二酸化ケイ素粒子は、アルコキシシランから出発する事前濃縮によりインサイチュで形成できる（この関連で「The Chemistry of Silica」、Ralph K.Iler,John Wiley and Sons,(１９７９年）、第３１２〜４６１頁参照）。
【００５５】
ゾル-ゲル溶液の加水分解は、溶媒、好ましくはアルコール性の溶媒、例えば、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノールまたはそれらの混合物を添加することにより停止するか劇的に減少する。
【００５６】
耐引掻性コーティングは、添加剤および/または安定剤、例えば、流れ調整剤、表面添加剤、濃縮剤、顔料、染料、触媒、ＩＲ吸収剤、ＵＶ吸収剤および/または接着促進剤を更に含有できる。ヘキサメチルジシラザンまたはコーティングにおけるクレージングに対して減少した感受性をもたらすことができる同等の化合物の使用も可能である（ＷＯ２００８/１０９０７２Ａ参照）。
【００５７】
１実施態様は、例えば式（Ｉ）のような化合物含む、シリル化されたＵＶ吸収剤を更に含有する。
【００５８】
シロキサン系のゾル-ゲル耐引掻性コーティングは、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から、ＡＳ４０００（登録商標）、ＡＳ４７００（登録商標）、ＰＨＣ５８７（登録商標）およびＰＨＣ５８７Ｂ（登録商標）の商品名で入手できる。
【００５９】
本発明によると、酢酸が耐引掻性コーティング配合物に添加される。その後、耐引掻性コーティングは、プライマー層に施され、その後、硬化され、良好な接着性を有する多層製品を形成する。本発明に係るコーティング配合物に関する具体的な製造方法は、当然ながら、使用される商業的なプライマーに依存する。酢酸の取り込みは、０.１〜１５.０％、好ましくは０.５％〜１０.０％および特に好ましくは１.０〜８.０％の酢酸（１００％酢酸）を添加することにより好ましく行われ、および、次いで、撹拌または再循環により均質化される。あるいは又はそれに加えて、プライマー層を部分的に溶解できる他の有機酸または鉱酸も使用できる。
【００６０】
プライマー組成物および耐引掻性コーティングは、常套の方法により基層を有する対応する基体へ施し、次いで適当な条件の下、硬化させることができる。施すことは、例えば、浸漬、フローコーティング、噴霧、ナイフ塗布、注入またはブラッシングにより行うことができ、次いで、所望により存在する任意の溶媒を蒸発させ、コーティングを室温にて、または昇温条件にて、あるいはＵＶ光により硬化させることができる。常套の方法により施すことの詳細は、例えば、「有機コーティング：科学および技術」John Wiley and Sons 1994年、第22章、第６５〜８２頁において見出すことができる。
【００６１】
室温にて溶媒を蒸発させた後、プライマー層（複数の該層）を、昇温にてベークさせてもよく（ベーク-オン-ベーク法）、またはゾル-ゲル溶液で直接オーバーコートさせてもよい（ウェット-オン-ウェット法）。
【００６２】
本発明による多層系は、ＵＶ不安定性の基体が、主に日光からまたは人工的な放射源からのＵＶ照射に対して持続的に保護される限り使用できる。多くのプラスチックは、本発明によるコーティングにより、光化学的劣化に対して持続的に保護できる。しかしながら、同様に可能であるガラスのコーティングは、基体を保護する機能を果たさないが、例えば標準的な窓ガラスを透過する、長波ＵＶ照射（≧３００ｎｍ）をほぼ完全に遮断する。
【００６３】
このような方法で持続的に保護される熱可塑性物質、特にポリカーボネートは、長期間に亘り黄変を防がねばならず、ひび割れを防ぐために層間で良好な接着性が必要とされる場合において、例えば、建築物および車両用の板ガラス（glazing)に使用できる。
【００６４】
熱可塑性物質の場合、例えば、フィルム、共押出フィルム、シート、多層シートおよび大多数の二次元基体の形態で、主に押出および射出成形品を被覆できる。また、例えば、ヘッドライトカバーの形態、ならびに建築的および自動車の板ガラス系の形態で、１成分および２成分射出成形品の分野でも適用される。
【００６５】
用途に応じて、プライマー（Ｐｒ）層および/または耐引掻性（ＳＰ）層は、基層（Ｂ）の片面以上に都合良く施される。二次元の基体、例えば、フィルムまたはシートを、片面または両面に相応に被覆できる。本発明による相互浸透層（ＩＰＬ）は、プライマー層と耐引掻性層の間に形成される。したがって、本発明による多層系は、層における以下の配列を好ましく含む：
（Ｂ）-（Ｐｒ）-（ＩＰＬ）-（ＳＰ）
（ＳＰ）-（Ｂ）-（Ｐｒ）-（ＩＰＬ）-（ＳＰ）
（ＳＰ）-（ＩＰＬ）-（Ｐｒ）-（Ｂ）-（Ｐｒ）-（ＩＰＬ）-（ＳＰ）。
【００６６】
好ましい実施態様において、耐引掻性層（ＳＰ）に対する相互浸透層（ＩＰＬ）の膜厚比は、≧１０％、特に好ましくは≧１２％、および/または≧１５である。
【００６７】
多層系は、更なる機能層または装飾層を更に含んでもよい。プライマー層および耐引掻性に加えて、適当な更なるコーティングは、例えば、ＩＲ-吸収層、ＩＲ反射層、導電性層、エレクトロルミネッセンス層、装飾着色および印刷層、導電性印刷層（例えば、車の窓の加熱に使用される）を含み、所望により、これらの層は熱線、反射防止層、水滴防止（no-drop)コーティング、防曇コーティング、指紋付着防止コーティング、および/またはそれらの組合せを含有する。これらのコーティングは中間層および/または外層として含まれてもよく、施されてもよい。このような層は、例えば、共押出法、ラミネーション、またはコーティングにより施すことができる。
【００６８】
多層系は、例えば機械的特性（耐引掻性）を更に改良する機能を果たすことが出来る更なるコーティングを用いて、それらの外側を更にオーバーコートされてもよい。更なるバリアと引掻きからの保護を提供できるプラズマ層を施すことも同様に可能である。このプラズマ層は、先行技術に従い、沈殿反応種により施され、例えば、プラズマ化学気相成長法ＰＣＶＤまたはマグネトロン（例えば、ＵＳ-Ａ２００７/１０４９５６）により施される。
【００６９】
以下の実施例は、本発明を説明することを目的とするが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００７０】
ａ）試験方法
固形分測定（方法Ａ）
一定重量に到達するまで、１１０℃にて秤量されるコーティングサンプルを蒸発させることにより、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＭＡ４０固形物テスターを用いて、コーティングの固形分を測定した。その結果、蒸発前後の質量の割合からのパーセンテージとして固形分を算出した。最も単純な場合、コーティングの硬化後におけるコーティングの固形分は、溶媒の重量を差し引いたコーティングの重量である。
【００７１】
膜厚測定（方法Ｂ）
硬化したコーティングの膜厚、またはコーティングの総膜厚は、Ｅｔａ Ｏｐｔｉｋ ＧｍｂＨ（ドイツ）製の、Ｅｔａ ＳＤ ３０機器を用いて、白色光干渉計によって測定される。
【００７２】
ヘーズ測定（方法Ｃ）
コートされたＰＣシートのヘーズは、Ｂｙｋ-Ｇａｒｄｎｅｒ製のＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓを用いてＡＳＴＭ Ｄ １００３に従い測定された。白色光干渉計により測定された約６μｍの総膜厚を測定位置として定義した。
【００７３】
相互浸透層（ＩＰＬ）の膜厚の測定（方法Ｄ）
耐引掻性コーティング、相互浸透層およびプライマーの膜厚を、ＦＥＩ（米国）製のＥＭ２０８を用いて、透過電子顕微鏡法（薄片、超ミクロートーム法）によって測定した。測定は、白色光干渉計により測定された約６μｍの総膜厚にて同様に行われた。
【００７４】
吸光度の測定（方法Ｅ）
種々のプライマー層のＵＶ吸収作用を比較できるように、ＵＶ安定化Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８（バイエル マテリアルサイエンスＡＧ；ＵＶ安定化を行わず、１.２ｋｇおよび３００℃にてＩＳＯ１１３３に従いＭＶＲ１０ｇ/１０分、中間粘度ビスフェノールＡポリカーボネート）から成り、各プライマー溶液で被覆されたＰＣシートにおいて、光度計階級０°/拡散、ＰＥ Ｌａｍｂｄａ ９００を用い５ｎｍ増加量で２００〜５００ｎｍの範囲における各場合の透過率を測定した。結果から純粋なプライマー層の吸光度を得るために、透過率から算出されたプライマー層とＰＣシートの総吸光度から、ＰＣシート（ゼロ値）の吸光度が差し引かれた。
【００７５】
吸光度は、ポリカーボネートがこの範囲のＵＶ光に対して特に影響を受けるので、その結果高い吸光度が要求される、３４０ｎｍの波長に関して測定される。プライマー層の吸光度は、以下の式を用いる透過率から算出できる：
プライマー層の吸光度（％）：
Ｅ＝ｌｏｇ１０（１００/（ＰＣシート+プライマー層の透過率[％]）/（純粋なＰＣシートの透過率[％]）
【００７６】
ｂ）使用したＵＶ吸収剤
【００７７】
【化１６】
【００７８】
【化１７】
【００７９】
【化１８】
【００８０】
ｃ）プライマー層用の原液Ａの調製
方法Ａを用いて、商業的に入手可能な厚模型プライマーＳＨＰ４７０（登録商標）(Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、Ｗｉｌｔｏｎ、ＣＴ、ＵＳＡ）に関する、１０.５％の固形分が算出された。
【００８１】
膜厚が製造者の仕様書内に位置するために、ジアセトンアルコールと１-メトキシ-２-プロパノールの１：１溶媒ブレンドでコーティングを希釈する。この目的を達成するために、商業的に入手可能な厚模型プライマーＳＨＰ４７０（登録商標）に対して溶媒が添加され、その結果、方法Ａ（所定量）を用いて、希釈されたＳＨＰ４７０（登録商標）（原液Ａ）に関する５.９％の固形分が算出された。
【００８２】
ｄ）耐引掻性コーティング（Ａ１-Ｅ１）の調製
ＡＳ４７００（登録商標）(ＵＶ-吸収剤含有、ポリシロキサン系の耐引掻性コーティング、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、Ｗｉｌｔｏｎ、ＣＴ、ＵＳＡ製）（Ａ１）、または酢酸で酸性化されたＡＳ４７００（登録商標）の溶液を、耐引掻性コーティングとして使用した。
【００８３】
この目的を達成するために、０.５０ｇの氷酢酸（１００％酢酸）を、撹拌しながら２４.５０ｇのＡＳ４７００（登録商標）（Ａ１）に添加した。その結果、総コーティング量に対して２.０ｗｔ％の酢酸が添加されている耐引掻性コーティング溶液Ｂ１が得られた。
【００８４】
０.８８ｇの氷酢酸（１００％酢酸）を、撹拌しながら２４.１２ｇのＡＳ４７００（登録商標）（Ａ１）に更に添加した。その結果、総コーティング量に対して３.５ｗｔ％の酢酸が添加されている耐引掻性コーティング溶液Ｃ１が得られた。
【００８５】
１.２５ｇの氷酢酸（１００％酢酸）を、撹拌しながら２３.７５ｇのＡＳ４７００（登録商標）（Ａ１）に更に添加した。その結果、総コーティング量に対して５.０ｗｔ％の酢酸が添加されている耐引掻性コーティング溶液Ｄ１が得られた。
【００８６】
ｅ）多層系の製造
例１ａ-１ｄ（比較試験）
０.１ｇのＵＶ吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９（チバ、スイス）を、撹拌しながら３３.３ｇの原液Ａに添加した。その結果、実験的に測定されたＡにおける５.９％の固形分に対して、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９を５ｗｔ％含有する、プライマー溶液１Ａが得られた。その後、コーティング溶液を加圧ヌッチェ(nutsche)(２〜４μｍセルロースフィルター）を介して濾過した。
【００８７】
プライマー溶液１Ａを、フローコーティング法により、ポリカーボネートシート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＡＬ２６４７（ＵＶ安定剤と離型剤を備える中粘度のビスフェノールＡポリカーボネート；１.２ｋｇ、３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、１３ｇ/１０分のＭＦＲ）から成り、１０×１５×０.３２ｃｍに計量された、射出成形された光学グレードのポリカーボネート（ＰＣ）シート）へ施し、１５分間乾燥させ、１２５℃にて１５分間硬化させた。
【００８８】
次いで、プライマー溶液１Ａで下塗りされたＰＣシートを、フローコーティング法によって、ＡＳ４７００（登録商標）（Ａ１）または耐引掻性コーティング溶液Ｂ１、Ｃ１またはＤ１でオーバーコートし、３０分間乾燥させ、１３０℃にて６０分間硬化させた（例１ａ〜１ｄ）。
【００８９】
プライマーと耐引掻性コーティングの膜厚、または製造された多層系（例１ａ〜１ｄ）の総フィルム厚を、方法Ｂに従い測定した。膜厚は、約３μｍ〜７μｍである。総膜厚が約６μの地点にて、被覆されたポリカーボネートシートのヘーズを方法Ｃに従い測定し、次いで、プライマー層、相互浸透層および耐引掻性層の正確な膜厚を、方法Ｄに従う薄片を用い、膜厚の範囲を測定した。
【００９０】
比較を容易にするために、膜厚は、コーティングの総膜厚のパーセンテージとして表１に記載され、すなわち、個々の膜厚（プライマー/ＩＰＬまたは耐引掻性コーティング）と総膜厚の割合が導かれる。
【００９１】
【表１】
【００９２】
例２ａ〜２ｄ（本発明に係る）
式Ｉ.２のＵＶ吸収剤０.１ｇを、撹拌しながら、３３.３ｇの原液Ａに添加した。その結果、実験的に測定されたＡにおける５.９％の固形分に対して、式Ｉ.２のＵＶ吸収剤を５ｗｔ％含有するコーティング溶液２Ａが得られた。その後、コーティング溶液を加圧ヌッチェ(２〜４μｍセルロースフィルター）を介して濾過した。
【００９３】
このプライマー溶液２Ａを、フローコーティング法により、ポリカーボネートシート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＡＬ２６４７（ＵＶ安定剤と離型剤を備える中粘度のビスフェノールＡポリカーボネート；１.２ｋｇ、３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、１３ｇ/１０分のＭＦＲ）から成り、１０×１５×０.３２ｃｍに計量される、射出成形された光学グレードのポリカーボネート（ＰＣ）シート）へ施し、１５分間乾燥させ、１２５℃にて１５分間硬化させた。
【００９４】
次いで下塗りされたＰＣシートを、フローコーティング法によって、ＡＳ４７００（登録商標）（Ａ１）または耐引掻性コーティング溶液Ｂ１、Ｃ１またはＤ１でオーバーコートし、３０分間乾燥させ、１３０℃にて６０分間硬化させた（例２ａ〜２ｄ）。
【００９５】
例２ａ〜２ｄの多層系の層の厚さを、例１ａ〜１ｄと同じ方法で測定した。比較を容易にするために、膜厚は、コーティングの総膜厚のパーセンテージとして表２に記載され、すなわち、個々の膜厚（プライマー/ＩＰＬまたは耐引掻性コーティング）と総膜厚の割合がもたらされる。
【００９６】
【表２】
【００９７】
相互浸透層（ＩＰＬ）の膜厚は、耐引掻性コーティングにおける酢酸濃度が増加するにつれて増加することが明らかに判る。ＩＰＬがより厚いと、２層の架橋/接着はより良好になる。一方、式Ｉ.２のＵＶ吸収剤を含有する本発明に係る例２ａ）〜２ｄ）は、常套のＵＶ吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９を含有する例１ａ）〜ｄ）よりも、同等のＩＰＬフィルム厚にて、まさにより低いヘーズを有する。すなわち、多層系において、ヘーズを生じることなく、より厚いＩＰＬを用いて、改良された接着性をもたらすことができる。
【００９８】
等量のトリアジン吸収剤を用いる試験
比較可能な吸光度を得るために、等量のＵＶ吸収剤を添加して試験を更におこなった。あるＵＶ吸収剤が他のものより溶解度が小さいという可能性を排除できないので、各プライマー層に関して２μｍでの吸光度をそれぞれ測定した。これらの測定は、非-ＵＶ安定化のＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８から成る基層上でおこなった。ヘーズ測定は、６μｍの総膜厚を有する耐引掻性コーティングとプライマー層を含む全体構造において測定した。ＩＰＬフィルム厚は、添加したＵＶ吸収剤に依存しないが、耐引掻性コーティングにおける酢酸含有量に依存し、その結果、酢酸濃度が同じ場合、値を比較できるので、これ以上ＴＥＭ画像を記録しなかった。
【００９９】
例１および２のように、ＡＳ４７００（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の、ＵＶ-吸収剤を含有する、ポリシロキサン系耐引掻性コーティング）または、酢酸で酸性化したＡＳ４７００（登録商標）の溶液を、耐引掻性コーティングとして使用した。例３〜７に関して、新しいバッチのＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）を使用した。ゾル-ゲルコーティングに寿命があるので、比較は同じバッチ内でのみ行われるべきである。
【０１００】
この目的を達成するために、０.５０ｇの氷酢酸（１００％酢酸）を、撹拌しながら２４.５０ｇのＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）に添加した。その結果、総コーティング量に対して２.０ｗｔ％の酢酸が添加されている耐引掻性コーティング溶液Ｂ２が得られた。
【０１０１】
０.８８ｇの氷酢酸（１００％酢酸）を、撹拌しながら２４.１２ｇのＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）に更に添加した。その結果、総コーティング量に対して３.５ｗｔ％の酢酸が添加されている耐引掻性コーティング溶液Ｃ２が得られた。
【０１０２】
１.２５ｇの氷酢酸（１００％酢酸）を、撹拌しながら２３.７５ｇのＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）に更に添加した。その結果、総コーティング量に対して５.０ｗｔ％の酢酸が添加されている耐引掻性コーティング溶液Ｄ２が得られた。
【０１０３】
例３ａ〜３ｅ（本発明に係る）
式Ｉ.１のＵＶ吸収剤０.３５ｇを、撹拌しながら原液Ａの１００.０ｇに添加した。その結果、実験的に測定されたＡにおける５.９％の固形分に対して、式Ｉ.１のＵＶ吸収剤を５.６ｗｔ％（０.４４ｍｍｏｌ）含有するプライマー溶液３Ａが得られた。その後、コーティング溶液を加圧ヌッチェ(２〜４μｍセルロースフィルター）を介して濾過した。
【０１０４】
このプライマー溶液３Ａを、フローコーティング法により、ポリカーボネートシート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８（ＵＶ安定化がされていない、中粘度のビスフェノールＡポリカーボネート；１.２ｋｇ、３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、１０ｇ/１０分のＭＶＲ、バイエル マテリアルサイエンスＡＧ）から成り、１０×１５×０.３２ｃｍに計量される、射出成形された光学グレードのポリカーボネート（ＰＣ）シート）へ施し、１５分間乾燥させ、１２５℃にて１５分間硬化させた。
【０１０５】
例３ａ〜３ｄ：次いで、下塗りされたＰＣシートを、フローコーティング法によって、ＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）または耐引掻性コーティング溶液Ｂ２、Ｃ２またはＤ２でオーバーコートし、３０分間乾燥させ、１３０℃にて６０分間硬化させた。
【０１０６】
例３ａ〜３ｄの多層系におけるプライマー層、ＩＰＬ層および耐引掻性層を含む総厚を、方法Ｂに従い測定した。生産理由のために、シート全体の厚さは３〜７μｍに変化する。総膜厚が約６μの地点にて、被覆されたポリカーボネートシートのヘーズを、方法Ｃに従い測定した（表３）
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
例３ｅ：プライマー溶液３Ａで下塗りされたシートにおいて、プライマー層の膜厚を、方法Ｂに従い測定した。膜厚が約２μｍの地点にて、コートされたポリカーボネートシートのヘーズを、方法Ｃに従い測定した。下塗りされたシート（耐引掻性層を有さない）の吸光度および透過率を方法Ｅに従い測定および決定し、結果を表７に示す。
【０１０９】
例４ａ〜４ｅ（本発明に係る）：
式Ｉ.２のＵＶ吸収剤０.５２ｇを、撹拌しながら原液Ａの１００.０ｇに添加した。その結果、実験的に測定されたＡにおける５.９％の固形分に対して、式Ｉ.２のＵＶ吸収剤を８.１ｗｔ％（０.４４ｍｍｏｌ）含有するプライマー溶液４Ａが得られた。その後、コーティング溶液を加圧ヌッチェ(２〜４μｍセルロースフィルター）を介して濾過した。
【０１１０】
このプライマー溶液４Ａを、フローコーティング法により、ポリカーボネートシート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８（ＵＶ安定化がされていない、中粘度のビスフェノールＡポリカーボネート；１.２ｋｇ、３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、１０ｇ/１０分のＭＶＲ、バイエル マテリアルサイエンスＡＧ）から成り、１０×１５×０.３２ｃｍに計量される、射出成形された光学グレードのポリカーボネート（ＰＣ）シート）へ施し、１５分間乾燥させ、１２５℃にて１５分間硬化させた。
【０１１１】
例４ａ〜４ｄ：次いで、下塗りされたＰＣシートを、フローコーティング法によって、ＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）または耐引掻性コーティング溶液Ｂ２、Ｃ２またはＤ２でオーバーコートし、３０分間乾燥させ、１３０℃にて６０分間硬化させた。
【０１１２】
例４ａ〜４ｄの多層系におけるプライマー層、ＩＰＬ層および耐引掻性層を含む総厚を、方法Ｂに従い測定した。生産理由のために、シート全体の厚さは３〜７μｍに変化する。総膜厚が約６μの地点にて、被覆されたポリカーボネートシートのヘーズを、方法Ｃに従い測定した（表４）
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
例４ｅ：プライマー溶液４Ａで下塗りされたシートにおいて、プライマー層の膜厚を、方法Ｂに従い測定した。膜厚が約２μｍの地点にて、下塗りされたシート（耐引掻性層を有さない）の吸光度および透過率を方法Ｅに従い測定および決定した（表７）。
【０１１５】
例５ａ〜５ｅ（本発明に係る）：
式Ｉ.３のＵＶ吸収剤０.６３ｇを、撹拌しながら原液Ａの１００.０ｇに添加した。その結果、実験的に測定されたＡにおける５.９％の固形分に対して、式Ｉ.４のＵＶ吸収剤を９.６ｗｔ％（０.４４ｍｍｏｌ）含有するプライマー溶液５Ａが得られた。その後、コーティング溶液を加圧ヌッチェ(２〜４μｍセルロースフィルター）を介して濾過した。
【０１１６】
このプライマー溶液５Ａを、フローコーティング法により、ポリカーボネートシート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８（ＵＶ安定化がされていない、中粘度のビスフェノールＡポリカーボネート；１.２ｋｇ、３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、１０ｇ/１０分のＭＶＲ、バイエル マテリアルサイエンスＡＧ）から成り、１０×１５×０.３２ｃｍに計量される、射出成形された光学グレードのポリカーボネート（ＰＣ）シート）へ施し、１５分間乾燥させ、１２５℃にて１５分間硬化させた。
【０１１７】
例５ａ〜５ｄ：次いで、下塗りされたＰＣシートを、フローコーティング法によって、ＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）または耐引掻性コーティング溶液Ｂ２、Ｃ２またはＤ２でオーバーコートし、３０分間乾燥させ、１３０℃にて６０分間硬化させた。
【０１１８】
例５ａ〜５ｄの多層系におけるプライマー層、ＩＰＬ層および耐引掻性層を含む総厚を、方法Ｂに従い測定した。生産理由のために、シート全体の厚さは３〜７μｍに変化する。総膜厚が約６μの地点にて、被覆されたポリカーボネートシートのヘーズを、方法Ｃに従い測定した（表５）。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
例５ｅ：プライマー溶液５Ａで下塗りされたシートにおいて、プライマー層の膜厚を、方法Ｂに従い測定した。膜厚が約２μｍの地点にて、下塗りされたシート（耐引掻性層を有さない）の吸光度および透過率を方法Ｅに従い測定および決定した（表７）。
【０１２１】
例６ａ〜６ｅ（本発明に係るものではない）：
０.３ｇのＵＶ吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９を、撹拌しながら原液Ａの１００.０ｇに添加した。その結果、実験的に測定されたＡにおける５.９％の固形分に対して、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９ＵＶ吸収剤を４.８ｗｔ％（０.４４ｍｍｏｌ）含有するプライマー溶液６Ａが得られた。その後、コーティング溶液を加圧ヌッチェ(２〜４μｍセルロースフィルター）を介して濾過した。
【０１２２】
このプライマー溶液６Ａを、フローコーティング法により、ポリカーボネートシート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８（ＵＶ安定化がされていない、中粘度のビスフェノールＡポリカーボネート；１.２ｋｇ、３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、１０ｇ/１０分のＭＶＲ、バイエル マテリアルサイエンスＡＧ）から成り、１０×１５×０.３２ｃｍに計量される、射出成形された光学グレードのポリカーボネート（ＰＣ）シート）へ施し、１５分間乾燥させ、１２５℃にて１５分間硬化させた。
【０１２３】
次いで、下塗りされたＰＣシートを、フローコーティング法によって、ＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）または耐引掻性コーティング溶液Ｂ２、Ｃ２またはＤ２でオーバーコートし、３０分間乾燥させ、１３０℃にて６０分間硬化させた。
【０１２４】
例６ａ〜６ｄの多層系におけるプライマー層、ＩＰＬ層および耐引掻性層を含む総厚を、方法Ｂに従い測定した。生産理由のために、シート全体の厚さは３〜７μｍに変化する。総膜厚が約６μの地点にて、被覆されたポリカーボネートシートのヘーズを、方法Ｃに従い測定した（表６）。
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
例６ｅ：プライマー溶液６Ａで下塗りされたシートにおいて、プライマー層の膜厚を、方法Ｂに従い測定した。膜厚が約２μｍの地点にて、下塗りされたシート（耐引掻性層を有さない）の吸光度および透過率を方法Ｅに従い測定および決定した（表７）。
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
要旨：ＵＶ吸収剤の等量を添加すると、例に関して等しい吸光度値が得られる。酢酸の添加は、本発明に係る例と比較して、本発明に係らない例を明確に曇らせる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性物質から成る基層と、プライマー層と、耐引掻性コーティングから成る耐引掻性層を含有する多層系に関し、また、プライマー層が所定のＵＶ吸収剤を含有し、一定量の酸、好ましくは酢酸が耐引掻性コーティングに添加されることを特徴とする多層系に関する。
【背景技術】
【０００２】
その良好な光学特性、機械的特性および熱特性、ならびにその比較的低い重量のために、ポリカーボネートはガラスに対する代替材料として適当であり、板ガラス用途における使用に関する材料として適当である。しかしながら、その比較的低い耐引掻性と耐候性が欠点である。これらの欠点は、ＵＶ吸収剤を含有するコーティングを施すことにより補償されることが多い。
【０００３】
ビフェニル置換トリアジン（ＷＯ２００６/１０８５２０Ａ）は、現在の先行技術に係るＵＶ吸収剤のうち、極めて良好な種類である。この種の物質は、３２０〜３８０ｎｍにて極めて優れた吸収効果を有し、また、極めて高い固有のＵＶ安定性を有する（ＷＯ２０００/０６６６７５Ａ１、ＵＳ-Ａ６２２５３８４）。それらの極めて顕著な芳香族性に起因して、この種類における多くの物質は、非極性および適度に極性の媒体中にのみ良好に溶解することが今まで知られている。既知の商業的に入手可能なトリアジンは、純粋に有機主成分に配合されたＵＶ硬化保護コーティングで使用できる。しかしながら、保護コーティングは、比較的高い程度の耐引掻性を要求する用途に関して十分でない。
【０００４】
材料が摩耗および引掻きに対して効果的に保護される場合、ゾル-ゲルシリケートコーティング（例えばＥＰ-Ａ０３３９２５７、ＵＳ-Ａ５０４１３１３参照）および他のハイブリッドコーティング（ＥＰ-Ａ０５７０１６５）が現在の先行技術である。オルガノシラン系コーティングの特性は、優れた風化および光安定性に加えて、熱、アルカリ、溶剤および水分に対する耐性を含む。しかしながら、非極性の添加剤はこれらのコーティング系に溶解せず、それらの作用は改良の余地を残すが（ＥＰ-Ａ０９３１８２０）、商業的に入手可能な適度に極性の、大部分がヒドロキシ含有ＵＶ吸収剤および/または無機ＵＶ吸収剤、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛または二酸化セリウムがＵＶ吸収剤として使用される。ＤＥ１０２００９０１９４３.２は、どのようにして、トリアジン構造を有するＵＶ吸収剤の極性を、トリアルコキシシラン基を用いる変性により改良できるかを開示する。この出願の目的は、極性の耐引掻性コーティング中に溶解するトリアジン誘導体を提供することである。
【０００５】
代替的にまたはそれに加えて、非極性または適度に極性のＵＶ吸収剤を、耐引掻性層の下方に施されるプライマー層に溶解させてもよい。プライマー層は、熱可塑性物質の表面と耐引掻性層コーティングの両方に対して良好な接着性を有する有機バインダー材料を含有する。熱可塑性のベース層とシロキサン系耐引掻性コーティングの間での接着に関するプライマー層は、例えばＵＳ５０４１３１３、およびＵＳ５３９１７９５ならびにそこに記載された特許から既知であり、および、ポリカーボネートのコーティングにおける接着促進剤として使用されている。接着促進剤に加えて、これらのプライマー層は、ＵＳ５０４１３１３およびＵＳ５３９１７９５に記載されるようにＵＶ吸収剤を含有でき、これによって、被覆された構成要素の耐候性に寄与する。
【０００６】
ポリカーボネート、プライマーおよびトップコートから成る層状構造は、ＥＰ-Ａ６７２７３２から既知であり、該明細書において、プライマー層はレソルシノール誘導体に基づくＵＶ安定剤を含有する。
【０００７】
式（Ｖ）のトリアジン系ＵＶ吸収剤を含有するプライマー層が、特に適当であり、極めて良好な耐候性を有することは、ＷＯ２００９/０４９９０４Ａ１から既知である：
【０００８】
【化１】
式中、Ｘ＝ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ６またはＯＣＨ（Ｒ７）ＣＯＯＲ８（式中、
Ｒ６＝分岐または非分岐のＣ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは-ＣＯ-Ｃ１-Ｃ１８アルキル、
Ｒ７＝Ｈまたは分岐もしくは非分岐Ｃ１-Ｃ８アルキル、および
Ｒ８＝Ｃ１-Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル）。
【０００９】
特に、透明な熱可塑性基体、例えば特にポリカーボネートから成る基体に関するプライマー組成物において、トリアジン系ＵＶ安定剤と共に、ヒドロキシベンゾフェノン類のＵＶ吸収剤、特に、式（Ｖ）のレゾルシノール系ＵＶ安定剤を組合せる使用は、特に適当であると記載されている。
【００１０】
これらトリアジンの使用は、同程度の厚さにおける常套のプライマーと比較して、プライマー層のＵＶ吸収を増加させる。あるいは、プライマー組成物のより低い粘度を可能とするので、プライマー層の厚さを減少できる。紫外線吸収剤を含有するプライマー層の最小厚は、ＵＶ吸収剤がプライマー組成物中での限られた溶解度を有するように、所望される紫外線保護により決定される。プライマー層中のトリアジンＵＶ吸収剤の濃度が極めて高い場合、それは凝集し、多層系は曇りを生じる。
【００１１】
プライマー層に対する耐引掻性コーティングの接着性を増加させるために、それに酢酸を添加することが有利であることが判明している。耐引掻性コーティングに酢酸を添加することは、プライマーと耐引掻性層の間の２層間に改良された接着性をもたらす相互浸透層（ＩＰＬ）を形成させる。耐引掻性コーティングはプライマー層内に浸透し、更に混合されたプライマー/耐引掻性層が、耐引掻性層とプライマー層の間に形成される。例えば、風化条件下での耐引掻性層における減少したひび割れにより例示されるように、ＩＰＬの形成は、他層系の長期間安定性を増加させる。しかしながら、これまでにプライマー層において使用され（ＷＯ２００９/０４９９０４Ａ１参照）、およびポリカーボネートを保護するのに特に適当なトリアジン化合物は、このＩＰＬ層に不溶性である。
【００１２】
したがって、耐引掻性コーティングに酢酸が添加される場合、それらは残りのプライマー層中に濃縮し、それらの厚さを減少させる。耐引掻性コーティング中の酢酸濃度が上昇するにつれ、ＩＰＬ層の厚さは上昇し、それゆえに、プライマー層は常により薄くなり、未溶解の/沈殿したＵＶ吸収剤に起因して曇りが生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際特許出願第２００６/１０８５２０号Ａ明細書
【特許文献２】国際特許出願第２０００/０６６６７５号Ａ明細書
【特許文献３】欧州特許第０３３９２５７号Ａ明細書
【特許文献４】米国特許第５０４１３１３号Ａ明細書
【特許文献５】欧州特許第０５７０１６５号Ａ明細書
【特許文献６】欧州特許第０９３１８２０号Ａ明細書
【特許文献７】独国特許第１０２００９０１９４３.２号明細書
【特許文献８】米国特許第５０４１３１３号明細書
【特許文献９】米国特許第５３９１７９５号明細書
【特許文献１０】欧州特許第６７２７３２号Ａ明細書
【特許文献１１】国際特許出願第２００９/０４９９０４号Ａ１明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、厚い相互浸透層から生じるプライマー層と耐引掻性コーティングの間の極めて良好な接着性と良好な耐候性を兼ね備え、効果的で耐久性のあるＵＶ保護効果を共に示す、板ガラス用途に適当な多層系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、常套のＵＶ吸収剤を用いる場合のように系に沈殿をもたらし結果として曇りをもたらすことなく、プライマー層におけるシリル化されたトリアジン系ＵＶ吸収剤誘導体の使用は、耐引掻性コーティングへ酢酸を添加することから生じる相互浸透層の形成を介して、プライマー層と耐引掻性層の間の接着性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
したがって、本発明は、熱可塑性物質から成る基層と、プライマー層、および耐引掻性コーティングから成る耐引掻性層を含む多層系に関し、該多層系は、プライマー層がトリアジンに基づくシリル化されたＵＶ吸収剤を含有し、および一定量の酢酸が耐引掻性コーティングに添加されることを特徴とする。
【００１７】
本発明に関連して、多層系の基層に関して適当な熱可塑性物質は、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリアルキレンテレフタレートなど）、ポリフェニレンエーテル、グラフトコポリマー（例えばＡＢＳなど）、ポリアクリレート、特に、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリスチレンおよびそれらの混合物である。それらの高い透明性およびそれらの優れた長期間安定性に起因して、本発明に係るコーティングは、特に透明プラスチック、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、特にポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルおよびポリスチレンならびに、それらのコポリマーおよび混合物（ブレンド）などを使用できる。ポリカーボネート、特にホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび/または熱可塑性のポリエステルカーボネートが好ましい。とりわけ、ビスフェノールＡ系（芳香族）ポリカーボネートが、ＵＶ放射に対して特に有利な方法で保護される。
【００１８】
本発明に関連して、多層系における適当なプライマー層は、硬化によりプライマー組成物から形成される層である。ここで、用語「硬化」は、使用されるプライマーの種類に応じて、反応が生じない乾燥と化学的架橋とを包含する。
【００１９】
本発明に関連して、表現「プライマー組成物」は、溶媒（ａ２)中のバインダー材料(ａ１)、トリアジンに基づくシリル化されたＵＶ吸収剤(ａ３)および可能な更なるＵＶ安定剤(ａ４)、ならびに他の添加剤または安定剤、例えば酸化防止剤、ヒンダードアミン若しくは染料または無機充填剤から成り、この場合において適当な典型的な厚膜型（high-build)プライマー配合物を示す。
【００２０】
プライマー層の基礎として特に適当であり、それ故にバインダー材料(ａ１)として好ましいのはポリカーボネートであり、適当なポリカーボネート種は、化学反応を行うことなく、乾燥の間に単純に乾燥するポリカーボネートと、および、硬化の間に化学反応することにより架橋されるポリカーボネートである。ポリメチルメタクリレートが最も特に好ましい。適当な溶媒（ａ２）は、有機溶媒、例えば、アルカン、アルコール、エーテル、エステルまたはケトン、原則として、ポリアクリレートエマルション水溶液を併用することあるいは水系溶媒のブレンドも適当である。
【００２１】
これらのプライマー配合物は原則として既知であり、例えば、ＵＳ５３９１７９５、ＵＳ５０４１３１３およびＵＳ４４１０５９４に詳細に記載されている。例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＳＨＰ４７０（登録商標）は、ポリメチルメタクリレート（ａ１）、とりわけ、溶媒として１-メトキシ-２-プロパノールおよびジアセトンアルコール（ａ２）およびＵＶ吸収剤としてのジベンゾイルレソルシノール（ａ４）に基づく接着促進剤である。このプライマーは、ポリカーボネート基体とポリシロキサントップコート（ここでは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＡＳ４７００が好ましく使用される）の間の接着に使用される。
【００２２】
プライマー配合物は、シリル化されたトリアジン化合物（ａ３）を更に含有し、該化合物は該配合物に添加される。適当な、シリル化されたトリアジン化合物（ａ３）は、一般式（Ｉ）のものである：
【００２３】
【化２】
式中、Ａは以下のものであり、
【００２４】
【化３】
式中、
Ｙ１およびＹ２は、相互に独立して以下の一般式の置換基であり、
【００２５】
【化４】
式中、
ｒは０または１に等しく、好ましくは１に等しく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ４-１２シクロアルキル、Ｃ２-２０アルケニル、Ｃ１-２０アルコキシ、Ｃ４-１２シクロアルコキシ、Ｃ２-２０アルケニルオキシ、Ｃ７-２０アラルキル、ハロゲン、-Ｃ≡Ｎ、Ｃ１-５ハロアルキル、-ＳＯ２Ｒ'、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝アルカリ金属）、-ＣＯＯＲ'、-ＣＯＮＨＲ'、-ＣＯＮＲ'Ｒ''、-ＯＣＯＯＲ'、-ＯＣＯＲ'、-ＯＣＯＮＨＲ'、（メタ）アクリルアミノ、（メタ）アクリルオキシ、Ｃ６-１２アリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）、Ｃ３-１２ヘテロアリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）を表わし、Ｒ'およびＲ''は、-Ｈ、Ｃ１-２０アルキル、-Ｃ４-１２シクロアルキル、-Ｃ６-１２アリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）またはＣ３-１２ヘテロアリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）、
【００２６】
Ｔは、ウレタン基-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-、またはウレア基-ＮＨ-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-であり、および好ましくは、ウレタン基-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-である、
Ｑは、-(ＣＨ２)ｍ-、式中、ｍ＝１、２または３であり、
Ｐは、モノ-、ジ-、またはトリアルコキシシラン基であり、この場合において、アルコキシは、好ましくはメトキシ、エトキシまたは（２-メトキシ）エトキシを示し、および
ｎは、１〜５の間の整数を示し、
Ｘは、直鎖または分岐状のリンカーであり、
Ａ基のＯ原子と各Ｔ基の間の鎖中に、炭素、酸素、窒素、硫黄、リンおよびまたはケイ素から選択される少なくとも３つ、好ましくは４つの原子からなる鎖が存在することを特徴とする。例えば、それは（所望により置換された）炭化水素鎖-(ＣＲ２)-j（式中、ｊは、３よりも大きい整数である）であってもよく、またはそれは、種々の置換された、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐおよび/またはＳｉにより遮断された炭化水素鎖を含む、所望により単置換または多置換されたもの、例えば、-ＣＲ２(Ｃ＝Ｏ)-Ｏ-ＣＲ２-であってもよい。好ましくは、基Ｒは、相互に独立して、Ｈまたはアルキル基を示す。
【００２７】
一般式（Ｉ）の化合物のうち、一般式（II）の化合物が好ましい：
【００２８】
【化５】
以下のものに相当する
【００２９】
【化６】
式中、Ｒ４は、-ＨまたはＣ１−２０アルキルおよびｑ＝０，１，２または３を示す。
【００３０】
同様に好ましいのは、一般式(I)の化合物であり、ｎ≧２のものである（式III）
【００３１】
【化７】
【００３２】
式(II)および（III）において、Ａ、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ、Ｔ、ＱおよびＰは、式（I)において記載された意味を有する。
【００３３】
このようなトリアジンの合成は、既に記載されたＤＥ１０２００９０１９４３.２に記載された調製方法と類似した方法で行うことができる。このように、参照は、ＤＥ１０２００９０１９４３.２における全開示によりなされ、特に、トリアジンの調製における開示と、そこに記載されている実施例によりなされる。
【００３４】
一般式（Ｉ）を有する化合物のうち、以下の化合物が最も特に好ましい：
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
プライマー層は、式（Ｉ）の化合物とは異なる更なるＵＶ吸収剤を付加的に含有できる。適当なＵＶ吸収剤は、以下の一般的な群の誘導体である：２-ヒドロキシベンゾフェノン、２-（２-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２-ヒドロキシフェニル）-１,３,５-トリアジン、オキサルアニリド、２-シアノアクリレート、ベンジリジンマロネートおよびホルムアミジン、または一般式（Ｖ）の変性トリアジンである。
【００４４】
プライマー組成物に関する一般的な製造方法は、約１０％の固形分と、３４０ｎｍにて約１.２の吸光度を有し、および２μｍの膜厚を有する商業的に入手可能なＳＨＰ４７０（登録商標）に基づく例によってここに記載されるが、このような方法に限定されない。Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（Ｗｉｌｔｏｎ、ＣＴ，米国）製のＳＨＰ４７０（登録商標）は、ポリメチルメタクリレート(成分(ａ１))、溶媒として、とりわけ１-メトキシ-２-プロパノールおよびジアセトンアルコール(成分(ａ２))、およびＵＶ吸収剤としてのジベンゾイルレソルシノール誘導体(成分(ａ４))、に基づく接着促進剤である。希釈されたＳＨＰ４７０（登録商標）（固形分約６ｗｔ％）は、２ｍｍカップを用い、２３℃にてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４３１に従い測定された場合、９０ｓよりも大きい粘度を有する。このプライマーは、ポリカーボネート基体とポリシロキサントップコート（ここでは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＡＳ４７００（登録商標）が好ましく使用される）との間の接着に使用される。
ＳＨＰ４７０（登録商標）は、好ましくは２０〜９５％、特に好ましくは２５〜９０％まで、好ましくはアルコール、特に好ましくはジアセトンアルコール、メトキシプロパノールまたはそれらの混合物を用いて希釈され、約２.０〜９.５ｗｔ％、好ましくは２.５〜９.０ｗｔ％の固形分をもたらす。
【００４５】
この溶液は、０.０１ｗｔ％〜１５.００ｗｔ％、好ましくは０.１０ｗｔ％〜１０.００ｗｔ％、特に好ましくは３.００ｗｔ％〜９.００ｗｔ％の、一般式（Ｉ）のシリル化されたトリアジンＵＶ吸収剤(成分(ａ３))と混合され、その工程の間および/または工程後に適当な方法により均質化される。ジアセトンアルコール、メトキシプロパノールまたはそれらの混合物中にＵＶ吸収剤を溶解させ、それをその状態でＳＨＰ４７０（登録商標）へ添加することが有利である。望ましい希釈比は要素の大きさおよび形状、ならびにコーティングを施す方法によって、決まり、個々の状況に応じて調整されるべきである。
【００４６】
耐引掻性層に関する適当な引掻性コーティングは、その中に酢酸を添加することがプライマー層との相互浸透層の形成をもたらすコーティングである。これらは、例えば、ゾル−ゲルコーティングおよび他のハイブリッドコーティング、特にポリシロキサンコーティングと称され、例えば、ＵＳ４３７３０６１、ＵＳ４４１０５９４、ＵＳ５０４１３１３、またはＵＳ５３９１７９５から既知であり、シリケートコーティング（水ガラス）およびナノ粒子含有配合物と共にここに記載されている。
【００４７】
本発明による酢酸は、耐引掻性コーティングに添加され、次いで、それらはプライマー層へ施され、その後硬化され、良好な接着性を有する多層製品を形成する。
【００４８】
本発明の意義の範囲内で、ゾル-ゲルコーティングはゾル-ゲル法によって調製されるコーティングである。ゾル-ゲル法は、ゾルとして既知のコロイド分散から非金属、無機、またはハイブリッドポリマー材料を合成する方法である。
【００４９】
本発明の意義の範囲内におけるハイブリッドコーティングは、バインダーとしてのハイブリッドポリマーの使用に基づく。ハイブリッドポリマー（ハイブリッド：ラテン語に由来し、「二元的な起源」を意味する）は、分子レベルにて異なる材料区分の構造単位を結合するポリマー材料である。それらの構造を介して、ハイブリッドポリマーは、完全に新しい組合せの性能を示すことが出来る。複合材料（界面が定義され、相間の弱い相互作用を有する）とナノ複合材料（ナノスケール充填剤を用いる）とは異なり、ハイブリッドポリマーの構造単位は、分子レベルで相互に結合している。このことは、化学的方法、例えば、ゾル-ゲル法などを用いることによってもたらされ、それを用いることで、無機ネットワークを構築できる。有機オリゴマー/ポリマー構造は、有機的に反応性の前駆物質、例えば有機的に変性された金属アルコキシドの使用を介して更に生成できる。硬化後に有機/無機ネットワークを形成する、表面変性ナノ粒子を含有するアクリレートコーティングが、ハイブリッドコーティングとして同様に定義される。
【００５０】
耐引掻性コーティングは、例えば、コロイド状の二酸化ケイ素およびオルガノアルコキシシランまたは一般式ＲＳｉ(ＯＲ')３のオルガノアルコキシシランの混合物の水性分散液を加水分解することにより、ゾル-ゲルコーティング溶液から製造できる。一般式ＲＳｉ(ＯＲ')３のオルガノアルコキシシランにおいて、Ｒは、一価のＣ１〜Ｃ６アルキル基、または全体的若しくは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル基、ビニルまたはアリルユニット、アリール基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表わす。Ｒは、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｓｅｃ-ブチルまたはｎ-ブチル基、ビニル、アリル、フェニルまたは置換フェニルユニットである。-ＯＲ'ユニットは、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシ基、ホルミルユニットおよびアセチルユニットを含有する群から選択される。
【００５１】
コロイド状の二酸化ケイ素は、例えば、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ａ（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ)、Ｎａｌｃｏ１０３４Ａ（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ-４０またはＬｕｄｏｘ（登録商標）ＬＳ（ＧＲＡＣＥ Ｄａｖｉｓｏｎ）として入手できる。
【００５２】
以下の化合物は、オルガノアルコキシシランの例として記載される：３,３,３-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン）およびそれらの混合物。
【００５３】
例えば、有機および/または無機酸もしくは塩基を触媒として使用できる。
【００５４】
１実施態様において、コロイド状の二酸化ケイ素粒子は、アルコキシシランから出発する事前濃縮によりインサイチュで形成できる（この関連で「The Chemistry of Silica」、Ralph K.Iler,John Wiley and Sons,(１９７９年）、第３１２〜４６１頁参照）。
【００５５】
ゾル-ゲル溶液の加水分解は、溶媒、好ましくはアルコール性の溶媒、例えば、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノールまたはそれらの混合物を添加することにより停止するか劇的に減少する。
【００５６】
耐引掻性コーティングは、添加剤および/または安定剤、例えば、流れ調整剤、表面添加剤、濃縮剤、顔料、染料、触媒、ＩＲ吸収剤、ＵＶ吸収剤および/または接着促進剤を更に含有できる。ヘキサメチルジシラザンまたはコーティングにおけるクレージングに対して減少した感受性をもたらすことができる同等の化合物の使用も可能である（ＷＯ２００８/１０９０７２Ａ参照）。
【００５７】
１実施態様は、例えば式（Ｉ）のような化合物含む、シリル化されたＵＶ吸収剤を更に含有する。
【００５８】
シロキサン系のゾル-ゲル耐引掻性コーティングは、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から、ＡＳ４０００（登録商標）、ＡＳ４７００（登録商標）、ＰＨＣ５８７（登録商標）およびＰＨＣ５８７Ｂ（登録商標）の商品名で入手できる。
【００５９】
本発明によると、酢酸が耐引掻性コーティング配合物に添加される。その後、耐引掻性コーティングは、プライマー層に施され、その後、硬化され、良好な接着性を有する多層製品を形成する。本発明に係るコーティング配合物に関する具体的な製造方法は、当然ながら、使用される商業的なプライマーに依存する。酢酸の取り込みは、０.１〜１５.０％、好ましくは０.５％〜１０.０％および特に好ましくは１.０〜８.０％の酢酸（１００％酢酸）を添加することにより好ましく行われ、および、次いで、撹拌または再循環により均質化される。あるいは又はそれに加えて、プライマー層を部分的に溶解できる他の有機酸または鉱酸も使用できる。
【００６０】
プライマー組成物および耐引掻性コーティングは、常套の方法により基層を有する対応する基体へ施し、次いで適当な条件の下、硬化させることができる。施すことは、例えば、浸漬、フローコーティング、噴霧、ナイフ塗布、注入またはブラッシングにより行うことができ、次いで、所望により存在する任意の溶媒を蒸発させ、コーティングを室温にて、または昇温条件にて、あるいはＵＶ光により硬化させることができる。常套の方法により施すことの詳細は、例えば、「有機コーティング：科学および技術」John Wiley and Sons 1994年、第22章、第６５〜８２頁において見出すことができる。
【００６１】
室温にて溶媒を蒸発させた後、プライマー層（複数の該層）を、昇温にてベークさせてもよく（ベーク-オン-ベーク法）、またはゾル-ゲル溶液で直接オーバーコートさせてもよい（ウェット-オン-ウェット法）。
【００６２】
本発明による多層系は、ＵＶ不安定性の基体が、主に日光からまたは人工的な放射源からのＵＶ照射に対して持続的に保護される限り使用できる。多くのプラスチックは、本発明によるコーティングにより、光化学的劣化に対して持続的に保護できる。しかしながら、同様に可能であるガラスのコーティングは、基体を保護する機能を果たさないが、例えば標準的な窓ガラスを透過する、長波ＵＶ照射（≧３００ｎｍ）をほぼ完全に遮断する。
【００６３】
このような方法で持続的に保護される熱可塑性物質、特にポリカーボネートは、長期間に亘り黄変を防がねばならず、ひび割れを防ぐために層間で良好な接着性が必要とされる場合において、例えば、建築物および車両用の板ガラス（glazing)に使用できる。
【００６４】
熱可塑性物質の場合、例えば、フィルム、共押出フィルム、シート、多層シートおよび大多数の二次元基体の形態で、主に押出および射出成形品を被覆できる。また、例えば、ヘッドライトカバーの形態、ならびに建築的および自動車の板ガラス系の形態で、１成分および２成分射出成形品の分野でも適用される。
【００６５】
用途に応じて、プライマー（Ｐｒ）層および/または耐引掻性（ＳＰ）層は、基層（Ｂ）の片面以上に都合良く施される。二次元の基体、例えば、フィルムまたはシートを、片面または両面に相応に被覆できる。本発明による相互浸透層（ＩＰＬ）は、プライマー層と耐引掻性層の間に形成される。したがって、本発明による多層系は、層における以下の配列を好ましく含む：
（Ｂ）-（Ｐｒ）-（ＩＰＬ）-（ＳＰ）
（ＳＰ）-（Ｂ）-（Ｐｒ）-（ＩＰＬ）-（ＳＰ）
（ＳＰ）-（ＩＰＬ）-（Ｐｒ）-（Ｂ）-（Ｐｒ）-（ＩＰＬ）-（ＳＰ）。
【００６６】
好ましい実施態様において、耐引掻性層（ＳＰ）に対する相互浸透層（ＩＰＬ）の膜厚比は、≧１０％、特に好ましくは≧１２％、および/または≧１５である。
【００６７】
多層系は、更なる機能層または装飾層を更に含んでもよい。プライマー層および耐引掻性に加えて、適当な更なるコーティングは、例えば、ＩＲ-吸収層、ＩＲ反射層、導電性層、エレクトロルミネッセンス層、装飾着色および印刷層、導電性印刷層（例えば、車の窓の加熱に使用される）を含み、所望により、これらの層は熱線、反射防止層、水滴防止（no-drop)コーティング、防曇コーティング、指紋付着防止コーティング、および/またはそれらの組合せを含有する。これらのコーティングは中間層および/または外層として含まれてもよく、施されてもよい。このような層は、例えば、共押出法、ラミネーション、またはコーティングにより施すことができる。
【００６８】
多層系は、例えば機械的特性（耐引掻性）を更に改良する機能を果たすことが出来る更なるコーティングを用いて、それらの外側を更にオーバーコートされてもよい。更なるバリアと引掻きからの保護を提供できるプラズマ層を施すことも同様に可能である。このプラズマ層は、先行技術に従い、沈殿反応種により施され、例えば、プラズマ化学気相成長法ＰＣＶＤまたはマグネトロン（例えば、ＵＳ-Ａ２００７/１０４９５６）により施される。
【００６９】
以下の実施例は、本発明を説明することを目的とするが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００７０】
ａ）試験方法
固形分測定（方法Ａ）
一定重量に到達するまで、１１０℃にて秤量されるコーティングサンプルを蒸発させることにより、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＭＡ４０固形物テスターを用いて、コーティングの固形分を測定した。その結果、蒸発前後の質量の割合からのパーセンテージとして固形分を算出した。最も単純な場合、コーティングの硬化後におけるコーティングの固形分は、溶媒の重量を差し引いたコーティングの重量である。
【００７１】
膜厚測定（方法Ｂ）
硬化したコーティングの膜厚、またはコーティングの総膜厚は、Ｅｔａ Ｏｐｔｉｋ ＧｍｂＨ（ドイツ）製の、Ｅｔａ ＳＤ ３０機器を用いて、白色光干渉計によって測定される。
【００７２】
ヘーズ測定（方法Ｃ）
コートされたＰＣシートのヘーズは、Ｂｙｋ-Ｇａｒｄｎｅｒ製のＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓを用いてＡＳＴＭ Ｄ １００３に従い測定された。白色光干渉計により測定された約６μｍの総膜厚を測定位置として定義した。
【００７３】
相互浸透層（ＩＰＬ）の膜厚の測定（方法Ｄ）
耐引掻性コーティング、相互浸透層およびプライマーの膜厚を、ＦＥＩ（米国）製のＥＭ２０８を用いて、透過電子顕微鏡法（薄片、超ミクロートーム法）によって測定した。測定は、白色光干渉計により測定された約６μｍの総膜厚にて同様に行われた。
【００７４】
吸光度の測定（方法Ｅ）
種々のプライマー層のＵＶ吸収作用を比較できるように、ＵＶ安定化Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８（バイエル マテリアルサイエンスＡＧ；ＵＶ安定化を行わず、１.２ｋｇおよび３００℃にてＩＳＯ１１３３に従いＭＶＲ１０ｇ/１０分、中間粘度ビスフェノールＡポリカーボネート）から成り、各プライマー溶液で被覆されたＰＣシートにおいて、光度計階級０°/拡散、ＰＥ Ｌａｍｂｄａ ９００を用い５ｎｍ増加量で２００〜５００ｎｍの範囲における各場合の透過率を測定した。結果から純粋なプライマー層の吸光度を得るために、透過率から算出されたプライマー層とＰＣシートの総吸光度から、ＰＣシート（ゼロ値）の吸光度が差し引かれた。
【００７５】
吸光度は、ポリカーボネートがこの範囲のＵＶ光に対して特に影響を受けるので、その結果高い吸光度が要求される、３４０ｎｍの波長に関して測定される。プライマー層の吸光度は、以下の式を用いる透過率から算出できる：
プライマー層の吸光度（％）：
Ｅ＝ｌｏｇ１０（１００/（ＰＣシート+プライマー層の透過率[％]）/（純粋なＰＣシートの透過率[％]）
【００７６】
ｂ）使用したＵＶ吸収剤
【００７７】
【化１６】
【００７８】
【化１７】
【００７９】
【化１８】
【００８０】
ｃ）プライマー層用の原液Ａの調製
方法Ａを用いて、商業的に入手可能な厚模型プライマーＳＨＰ４７０（登録商標）(Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、Ｗｉｌｔｏｎ、ＣＴ、ＵＳＡ）に関する、１０.５％の固形分が算出された。
【００８１】
膜厚が製造者の仕様書内に位置するために、ジアセトンアルコールと１-メトキシ-２-プロパノールの１：１溶媒ブレンドでコーティングを希釈する。この目的を達成するために、商業的に入手可能な厚模型プライマーＳＨＰ４７０（登録商標）に対して溶媒が添加され、その結果、方法Ａ（所定量）を用いて、希釈されたＳＨＰ４７０（登録商標）（原液Ａ）に関する５.９％の固形分が算出された。
【００８２】
ｄ）耐引掻性コーティング（Ａ１-Ｅ１）の調製
ＡＳ４７００（登録商標）(ＵＶ-吸収剤含有、ポリシロキサン系の耐引掻性コーティング、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、Ｗｉｌｔｏｎ、ＣＴ、ＵＳＡ製）（Ａ１）、または酢酸で酸性化されたＡＳ４７００（登録商標）の溶液を、耐引掻性コーティングとして使用した。
【００８３】
この目的を達成するために、０.５０ｇの氷酢酸（１００％酢酸）を、撹拌しながら２４.５０ｇのＡＳ４７００（登録商標）（Ａ１）に添加した。その結果、総コーティング量に対して２.０ｗｔ％の酢酸が添加されている耐引掻性コーティング溶液Ｂ１が得られた。
【００８４】
０.８８ｇの氷酢酸（１００％酢酸）を、撹拌しながら２４.１２ｇのＡＳ４７００（登録商標）（Ａ１）に更に添加した。その結果、総コーティング量に対して３.５ｗｔ％の酢酸が添加されている耐引掻性コーティング溶液Ｃ１が得られた。
【００８５】
１.２５ｇの氷酢酸（１００％酢酸）を、撹拌しながら２３.７５ｇのＡＳ４７００（登録商標）（Ａ１）に更に添加した。その結果、総コーティング量に対して５.０ｗｔ％の酢酸が添加されている耐引掻性コーティング溶液Ｄ１が得られた。
【００８６】
ｅ）多層系の製造
例１ａ-１ｄ（比較試験）
０.１ｇのＵＶ吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９（チバ、スイス）を、撹拌しながら３３.３ｇの原液Ａに添加した。その結果、実験的に測定されたＡにおける５.９％の固形分に対して、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９を５ｗｔ％含有する、プライマー溶液１Ａが得られた。その後、コーティング溶液を加圧ヌッチェ(nutsche)(２〜４μｍセルロースフィルター）を介して濾過した。
【００８７】
プライマー溶液１Ａを、フローコーティング法により、ポリカーボネートシート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＡＬ２６４７（ＵＶ安定剤と離型剤を備える中粘度のビスフェノールＡポリカーボネート；１.２ｋｇ、３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、１３ｇ/１０分のＭＦＲ）から成り、１０×１５×０.３２ｃｍに計量された、射出成形された光学グレードのポリカーボネート（ＰＣ）シート）へ施し、１５分間乾燥させ、１２５℃にて１５分間硬化させた。
【００８８】
次いで、プライマー溶液１Ａで下塗りされたＰＣシートを、フローコーティング法によって、ＡＳ４７００（登録商標）（Ａ１）または耐引掻性コーティング溶液Ｂ１、Ｃ１またはＤ１でオーバーコートし、３０分間乾燥させ、１３０℃にて６０分間硬化させた（例１ａ〜１ｄ）。
【００８９】
プライマーと耐引掻性コーティングの膜厚、または製造された多層系（例１ａ〜１ｄ）の総フィルム厚を、方法Ｂに従い測定した。膜厚は、約３μｍ〜７μｍである。総膜厚が約６μの地点にて、被覆されたポリカーボネートシートのヘーズを方法Ｃに従い測定し、次いで、プライマー層、相互浸透層および耐引掻性層の正確な膜厚を、方法Ｄに従う薄片を用い、膜厚の範囲を測定した。
【００９０】
比較を容易にするために、膜厚は、コーティングの総膜厚のパーセンテージとして表１に記載され、すなわち、個々の膜厚（プライマー/ＩＰＬまたは耐引掻性コーティング）と総膜厚の割合が導かれる。
【００９１】
【表１】
【００９２】
例２ａ〜２ｄ（本発明に係る）
式Ｉ.２のＵＶ吸収剤０.１ｇを、撹拌しながら、３３.３ｇの原液Ａに添加した。その結果、実験的に測定されたＡにおける５.９％の固形分に対して、式Ｉ.２のＵＶ吸収剤を５ｗｔ％含有するコーティング溶液２Ａが得られた。その後、コーティング溶液を加圧ヌッチェ(２〜４μｍセルロースフィルター）を介して濾過した。
【００９３】
このプライマー溶液２Ａを、フローコーティング法により、ポリカーボネートシート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＡＬ２６４７（ＵＶ安定剤と離型剤を備える中粘度のビスフェノールＡポリカーボネート；１.２ｋｇ、３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、１３ｇ/１０分のＭＦＲ）から成り、１０×１５×０.３２ｃｍに計量される、射出成形された光学グレードのポリカーボネート（ＰＣ）シート）へ施し、１５分間乾燥させ、１２５℃にて１５分間硬化させた。
【００９４】
次いで下塗りされたＰＣシートを、フローコーティング法によって、ＡＳ４７００（登録商標）（Ａ１）または耐引掻性コーティング溶液Ｂ１、Ｃ１またはＤ１でオーバーコートし、３０分間乾燥させ、１３０℃にて６０分間硬化させた（例２ａ〜２ｄ）。
【００９５】
例２ａ〜２ｄの多層系の層の厚さを、例１ａ〜１ｄと同じ方法で測定した。比較を容易にするために、膜厚は、コーティングの総膜厚のパーセンテージとして表２に記載され、すなわち、個々の膜厚（プライマー/ＩＰＬまたは耐引掻性コーティング）と総膜厚の割合がもたらされる。
【００９６】
【表２】
【００９７】
相互浸透層（ＩＰＬ）の膜厚は、耐引掻性コーティングにおける酢酸濃度が増加するにつれて増加することが明らかに判る。ＩＰＬがより厚いと、２層の架橋/接着はより良好になる。一方、式Ｉ.２のＵＶ吸収剤を含有する本発明に係る例２ａ）〜２ｄ）は、常套のＵＶ吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９を含有する例１ａ）〜ｄ）よりも、同等のＩＰＬフィルム厚にて、まさにより低いヘーズを有する。すなわち、多層系において、ヘーズを生じることなく、より厚いＩＰＬを用いて、改良された接着性をもたらすことができる。
【００９８】
等量のトリアジン吸収剤を用いる試験
比較可能な吸光度を得るために、等量のＵＶ吸収剤を添加して試験を更におこなった。あるＵＶ吸収剤が他のものより溶解度が小さいという可能性を排除できないので、各プライマー層に関して２μｍでの吸光度をそれぞれ測定した。これらの測定は、非-ＵＶ安定化のＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８から成る基層上でおこなった。ヘーズ測定は、６μｍの総膜厚を有する耐引掻性コーティングとプライマー層を含む全体構造において測定した。ＩＰＬフィルム厚は、添加したＵＶ吸収剤に依存しないが、耐引掻性コーティングにおける酢酸含有量に依存し、その結果、酢酸濃度が同じ場合、値を比較できるので、これ以上ＴＥＭ画像を記録しなかった。
【００９９】
例１および２のように、ＡＳ４７００（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の、ＵＶ-吸収剤を含有する、ポリシロキサン系耐引掻性コーティング）または、酢酸で酸性化したＡＳ４７００（登録商標）の溶液を、耐引掻性コーティングとして使用した。例３〜７に関して、新しいバッチのＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）を使用した。ゾル-ゲルコーティングに寿命があるので、比較は同じバッチ内でのみ行われるべきである。
【０１００】
この目的を達成するために、０.５０ｇの氷酢酸（１００％酢酸）を、撹拌しながら２４.５０ｇのＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）に添加した。その結果、総コーティング量に対して２.０ｗｔ％の酢酸が添加されている耐引掻性コーティング溶液Ｂ２が得られた。
【０１０１】
０.８８ｇの氷酢酸（１００％酢酸）を、撹拌しながら２４.１２ｇのＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）に更に添加した。その結果、総コーティング量に対して３.５ｗｔ％の酢酸が添加されている耐引掻性コーティング溶液Ｃ２が得られた。
【０１０２】
１.２５ｇの氷酢酸（１００％酢酸）を、撹拌しながら２３.７５ｇのＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）に更に添加した。その結果、総コーティング量に対して５.０ｗｔ％の酢酸が添加されている耐引掻性コーティング溶液Ｄ２が得られた。
【０１０３】
例３ａ〜３ｅ（本発明に係る）
式Ｉ.１のＵＶ吸収剤０.３５ｇを、撹拌しながら原液Ａの１００.０ｇに添加した。その結果、実験的に測定されたＡにおける５.９％の固形分に対して、式Ｉ.１のＵＶ吸収剤を５.６ｗｔ％（０.４４ｍｍｏｌ）含有するプライマー溶液３Ａが得られた。その後、コーティング溶液を加圧ヌッチェ(２〜４μｍセルロースフィルター）を介して濾過した。
【０１０４】
このプライマー溶液３Ａを、フローコーティング法により、ポリカーボネートシート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８（ＵＶ安定化がされていない、中粘度のビスフェノールＡポリカーボネート；１.２ｋｇ、３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、１０ｇ/１０分のＭＶＲ、バイエル マテリアルサイエンスＡＧ）から成り、１０×１５×０.３２ｃｍに計量される、射出成形された光学グレードのポリカーボネート（ＰＣ）シート）へ施し、１５分間乾燥させ、１２５℃にて１５分間硬化させた。
【０１０５】
例３ａ〜３ｄ：次いで、下塗りされたＰＣシートを、フローコーティング法によって、ＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）または耐引掻性コーティング溶液Ｂ２、Ｃ２またはＤ２でオーバーコートし、３０分間乾燥させ、１３０℃にて６０分間硬化させた。
【０１０６】
例３ａ〜３ｄの多層系におけるプライマー層、ＩＰＬ層および耐引掻性層を含む総厚を、方法Ｂに従い測定した。生産理由のために、シート全体の厚さは３〜７μｍに変化する。総膜厚が約６μの地点にて、被覆されたポリカーボネートシートのヘーズを、方法Ｃに従い測定した（表３）
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
例３ｅ：プライマー溶液３Ａで下塗りされたシートにおいて、プライマー層の膜厚を、方法Ｂに従い測定した。膜厚が約２μｍの地点にて、コートされたポリカーボネートシートのヘーズを、方法Ｃに従い測定した。下塗りされたシート（耐引掻性層を有さない）の吸光度および透過率を方法Ｅに従い測定および決定し、結果を表７に示す。
【０１０９】
例４ａ〜４ｅ（本発明に係る）：
式Ｉ.２のＵＶ吸収剤０.５２ｇを、撹拌しながら原液Ａの１００.０ｇに添加した。その結果、実験的に測定されたＡにおける５.９％の固形分に対して、式Ｉ.２のＵＶ吸収剤を８.１ｗｔ％（０.４４ｍｍｏｌ）含有するプライマー溶液４Ａが得られた。その後、コーティング溶液を加圧ヌッチェ(２〜４μｍセルロースフィルター）を介して濾過した。
【０１１０】
このプライマー溶液４Ａを、フローコーティング法により、ポリカーボネートシート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８（ＵＶ安定化がされていない、中粘度のビスフェノールＡポリカーボネート；１.２ｋｇ、３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、１０ｇ/１０分のＭＶＲ、バイエル マテリアルサイエンスＡＧ）から成り、１０×１５×０.３２ｃｍに計量される、射出成形された光学グレードのポリカーボネート（ＰＣ）シート）へ施し、１５分間乾燥させ、１２５℃にて１５分間硬化させた。
【０１１１】
例４ａ〜４ｄ：次いで、下塗りされたＰＣシートを、フローコーティング法によって、ＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）または耐引掻性コーティング溶液Ｂ２、Ｃ２またはＤ２でオーバーコートし、３０分間乾燥させ、１３０℃にて６０分間硬化させた。
【０１１２】
例４ａ〜４ｄの多層系におけるプライマー層、ＩＰＬ層および耐引掻性層を含む総厚を、方法Ｂに従い測定した。生産理由のために、シート全体の厚さは３〜７μｍに変化する。総膜厚が約６μの地点にて、被覆されたポリカーボネートシートのヘーズを、方法Ｃに従い測定した（表４）
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
例４ｅ：プライマー溶液４Ａで下塗りされたシートにおいて、プライマー層の膜厚を、方法Ｂに従い測定した。膜厚が約２μｍの地点にて、下塗りされたシート（耐引掻性層を有さない）の吸光度および透過率を方法Ｅに従い測定および決定した（表７）。
【０１１５】
例５ａ〜５ｅ（本発明に係る）：
式Ｉ.３のＵＶ吸収剤０.６３ｇを、撹拌しながら原液Ａの１００.０ｇに添加した。その結果、実験的に測定されたＡにおける５.９％の固形分に対して、式Ｉ.４のＵＶ吸収剤を９.６ｗｔ％（０.４４ｍｍｏｌ）含有するプライマー溶液５Ａが得られた。その後、コーティング溶液を加圧ヌッチェ(２〜４μｍセルロースフィルター）を介して濾過した。
【０１１６】
このプライマー溶液５Ａを、フローコーティング法により、ポリカーボネートシート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８（ＵＶ安定化がされていない、中粘度のビスフェノールＡポリカーボネート；１.２ｋｇ、３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、１０ｇ/１０分のＭＶＲ、バイエル マテリアルサイエンスＡＧ）から成り、１０×１５×０.３２ｃｍに計量される、射出成形された光学グレードのポリカーボネート（ＰＣ）シート）へ施し、１５分間乾燥させ、１２５℃にて１５分間硬化させた。
【０１１７】
例５ａ〜５ｄ：次いで、下塗りされたＰＣシートを、フローコーティング法によって、ＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）または耐引掻性コーティング溶液Ｂ２、Ｃ２またはＤ２でオーバーコートし、３０分間乾燥させ、１３０℃にて６０分間硬化させた。
【０１１８】
例５ａ〜５ｄの多層系におけるプライマー層、ＩＰＬ層および耐引掻性層を含む総厚を、方法Ｂに従い測定した。生産理由のために、シート全体の厚さは３〜７μｍに変化する。総膜厚が約６μの地点にて、被覆されたポリカーボネートシートのヘーズを、方法Ｃに従い測定した（表５）。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
例５ｅ：プライマー溶液５Ａで下塗りされたシートにおいて、プライマー層の膜厚を、方法Ｂに従い測定した。膜厚が約２μｍの地点にて、下塗りされたシート（耐引掻性層を有さない）の吸光度および透過率を方法Ｅに従い測定および決定した（表７）。
【０１２１】
例６ａ〜６ｅ（本発明に係るものではない）：
０.３ｇのＵＶ吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９を、撹拌しながら原液Ａの１００.０ｇに添加した。その結果、実験的に測定されたＡにおける５.９％の固形分に対して、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９ＵＶ吸収剤を４.８ｗｔ％（０.４４ｍｍｏｌ）含有するプライマー溶液６Ａが得られた。その後、コーティング溶液を加圧ヌッチェ(２〜４μｍセルロースフィルター）を介して濾過した。
【０１２２】
このプライマー溶液６Ａを、フローコーティング法により、ポリカーボネートシート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８（ＵＶ安定化がされていない、中粘度のビスフェノールＡポリカーボネート；１.２ｋｇ、３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、１０ｇ/１０分のＭＶＲ、バイエル マテリアルサイエンスＡＧ）から成り、１０×１５×０.３２ｃｍに計量される、射出成形された光学グレードのポリカーボネート（ＰＣ）シート）へ施し、１５分間乾燥させ、１２５℃にて１５分間硬化させた。
【０１２３】
次いで、下塗りされたＰＣシートを、フローコーティング法によって、ＡＳ４７００（登録商標）（Ａ２）または耐引掻性コーティング溶液Ｂ２、Ｃ２またはＤ２でオーバーコートし、３０分間乾燥させ、１３０℃にて６０分間硬化させた。
【０１２４】
例６ａ〜６ｄの多層系におけるプライマー層、ＩＰＬ層および耐引掻性層を含む総厚を、方法Ｂに従い測定した。生産理由のために、シート全体の厚さは３〜７μｍに変化する。総膜厚が約６μの地点にて、被覆されたポリカーボネートシートのヘーズを、方法Ｃに従い測定した（表６）。
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
例６ｅ：プライマー溶液６Ａで下塗りされたシートにおいて、プライマー層の膜厚を、方法Ｂに従い測定した。膜厚が約２μｍの地点にて、下塗りされたシート（耐引掻性層を有さない）の吸光度および透過率を方法Ｅに従い測定および決定した（表７）。
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
要旨：ＵＶ吸収剤の等量を添加すると、例に関して等しい吸光度値が得られる。酢酸の添加は、本発明に係る例と比較して、本発明に係らない例を明確に曇らせる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性物質から成る基層と、プライマー層と、および耐引掻性コーティングから成る耐引掻性層とを有する多層系であって、
該プライマー層が、トリアジンに基づくシリル化されたＵＶ吸収剤を含有し、および該耐引掻性層が、酸を含有する耐引掻性コーティングから製造される、該多層系。
【請求項２】
耐引掻性層が、０.１％〜１５.０％、好ましくは０.５％〜１０.０％、および特に好ましくは１.０〜８.０％の酢酸を含有する耐引掻性コーティングから製造される、請求項１に記載の多層系。
【請求項３】
トリアジンに基づくシリル化されたＵＶ吸収剤が、一般式（Ｉ）の化合物を含む群からのＵＶ吸収性化合物であり、および、耐引掻性層が、酢酸を添加した耐引掻性コーティングから成る、請求項１または２に記載の多層系：
【化１】
式中、Ａは以下のものを示し、
【化２】
式中、
Ｙ１およびＹ２は、相互に独立して以下の一般式を有する置換基であり、
【化３】
式中、
ｒは０または１に等しく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ４-１２シクロアルキル、Ｃ２-２０アルケニル、Ｃ１-２０アルコキシ、Ｃ４-１２シクロアルコキシ、Ｃ２-２０アルケニルオキシ、Ｃ７-２０アラルキル、ハロゲン、-Ｃ≡Ｎ、Ｃ１-５ハロアルキル、-ＳＯ２Ｒ'、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝アルカリ金属）、-ＣＯＯＲ'、-ＣＯＮＨＲ'、-ＣＯＮＲ'Ｒ''、-ＯＣＯＯＲ'、-ＯＣＯＲ'、-ＯＣＯＮＨＲ'、（メタ）アクリルアミノ、（メタ）アクリルオキシ、Ｃ６-１２アリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）、Ｃ３-１２ヘテロアリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）であり、式中、
Ｒ'およびＲ''は、-Ｈ、Ｃ１-２０アルキル、-Ｃ４-１２シクロアルキル、-Ｃ６-１２アリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）またはＣ３-１２ヘテロアリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）、
Ｘは、直鎖または分岐状のリンカーであり、
Ａ基のＯ原子と各Ｔ基の間において、鎖中に、炭素、酸素、窒素、硫黄、リンおよびまたはケイ素から選択される少なくとも３つ、好ましくは４つの原子からなる鎖が存在することを特徴とし、
Ｔは、ウレタン基-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-またはウレア基-ＮＨ-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-を示し、
Ｑは、-(ＣＨ２)ｍ-、式中、ｍ＝１、２または３を示し、
Ｐは、モノ-、ジ-、またはトリアルコキシシラン基を示し、
ｎは、１〜５の間の整数を示す。
【請求項４】
耐引掻性層が、酢酸を添加されるハイブリッドコーティング、特にシロキサン系ゾル-ゲルコーティングから成る、請求項１から３のいずれか１つに記載の多層系。
【請求項５】
基層の熱可塑性物質が、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、グラフトコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンおよびそれらのコポリマーを含有する群からの１種以上のプラスチックから選択される、特に、ホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび/または熱可塑性ポリエステルカーボネートを含有する群からの１種以上のプラスチックから選択される、および特に好ましくはビスフェノールＡ系ポリカーボネートである、請求項１から４のいずれか１つに記載の多層系。
【請求項６】
プライマー層が、ポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート、溶媒、トリアジンに基づくシリル化されたＵＶ吸収剤、および所望による更なる安定剤、ＵＶ安定剤、他の添加剤から成るバインダー材料を含有するプライマー配合物から製造される、請求項１から５のいずれか一つに記載の多層系。
【請求項７】
プライマー層が、０.０１ｗｔ％〜１５.００ｗｔ％、好ましくは０.１０ｗｔ％〜１０.００ｗｔ％および特に好ましくは３.００ｗｔ％〜９.００ｗｔ％の一般式（Ｉ）のシリル化されたトリアジンＵＶ吸収剤を含有する、請求項１から６のいずれか一つに記載の多層系。
【請求項８】
相互浸透層（ＩＰＬ）を更に含み、基層（Ｂ）、プライマー層（Ｐｒ）および耐引掻性層（ＳＰ）ならびに相互浸透層が以下の層配列の１種をとる、請求項１から７のいずれか１つに記載の多層系：
（Ｂ）-（Ｐｒ）-（ＩＰＬ）-（ＳＰ）
（ＳＰ）-（Ｂ）-（Ｐｒ）-（ＩＰＬ）-（ＳＰ）
（ＳＰ）-（ＩＰＬ）-（Ｐｒ）-（Ｂ）-（Ｐｒ）-（ＩＰＬ）-（ＳＰ）
【請求項９】
耐引掻性層（ＳＰ）に対する相互浸透層（ＩＰＬ）の膜厚比が＞１０％である、請求項８に記載の多層系。
【請求項１０】
更なる機能性層または装飾層を更に含む、請求項１から９のいずれか１つに記載の多層系。
【請求項１１】
ヘッドライトカバー、または建築的若しくは自動車の板ガラス系を製造するための請求項１から１０のいずれか１つに記載の多層系の使用。
【請求項１２】
特に自動車および建築的な分野に関する、請求項１から９のいずれか１つに記載の多層系を含む板ガラス系。
【請求項１】
熱可塑性物質から成る基層と、プライマー層と、および耐引掻性コーティングから成る耐引掻性層とを有する多層系であって、
該プライマー層が、トリアジンに基づくシリル化されたＵＶ吸収剤を含有し、および該耐引掻性層が、酸を含有する耐引掻性コーティングから製造される、該多層系。
【請求項２】
耐引掻性層が、０.１％〜１５.０％、好ましくは０.５％〜１０.０％、および特に好ましくは１.０〜８.０％の酢酸を含有する耐引掻性コーティングから製造される、請求項１に記載の多層系。
【請求項３】
トリアジンに基づくシリル化されたＵＶ吸収剤が、一般式（Ｉ）の化合物を含む群からのＵＶ吸収性化合物であり、および、耐引掻性層が、酢酸を添加した耐引掻性コーティングから成る、請求項１または２に記載の多層系：
【化１】
式中、Ａは以下のものを示し、
【化２】
式中、
Ｙ１およびＹ２は、相互に独立して以下の一般式を有する置換基であり、
【化３】
式中、
ｒは０または１に等しく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ４-１２シクロアルキル、Ｃ２-２０アルケニル、Ｃ１-２０アルコキシ、Ｃ４-１２シクロアルコキシ、Ｃ２-２０アルケニルオキシ、Ｃ７-２０アラルキル、ハロゲン、-Ｃ≡Ｎ、Ｃ１-５ハロアルキル、-ＳＯ２Ｒ'、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝アルカリ金属）、-ＣＯＯＲ'、-ＣＯＮＨＲ'、-ＣＯＮＲ'Ｒ''、-ＯＣＯＯＲ'、-ＯＣＯＲ'、-ＯＣＯＮＨＲ'、（メタ）アクリルアミノ、（メタ）アクリルオキシ、Ｃ６-１２アリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）、Ｃ３-１２ヘテロアリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）であり、式中、
Ｒ'およびＲ''は、-Ｈ、Ｃ１-２０アルキル、-Ｃ４-１２シクロアルキル、-Ｃ６-１２アリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）またはＣ３-１２ヘテロアリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）、
Ｘは、直鎖または分岐状のリンカーであり、
Ａ基のＯ原子と各Ｔ基の間において、鎖中に、炭素、酸素、窒素、硫黄、リンおよびまたはケイ素から選択される少なくとも３つ、好ましくは４つの原子からなる鎖が存在することを特徴とし、
Ｔは、ウレタン基-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-またはウレア基-ＮＨ-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-を示し、
Ｑは、-(ＣＨ２)ｍ-、式中、ｍ＝１、２または３を示し、
Ｐは、モノ-、ジ-、またはトリアルコキシシラン基を示し、
ｎは、１〜５の間の整数を示す。
【請求項４】
耐引掻性層が、酢酸を添加されるハイブリッドコーティング、特にシロキサン系ゾル-ゲルコーティングから成る、請求項１から３のいずれか１つに記載の多層系。
【請求項５】
基層の熱可塑性物質が、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、グラフトコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンおよびそれらのコポリマーを含有する群からの１種以上のプラスチックから選択される、特に、ホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび/または熱可塑性ポリエステルカーボネートを含有する群からの１種以上のプラスチックから選択される、および特に好ましくはビスフェノールＡ系ポリカーボネートである、請求項１から４のいずれか１つに記載の多層系。
【請求項６】
プライマー層が、ポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート、溶媒、トリアジンに基づくシリル化されたＵＶ吸収剤、および所望による更なる安定剤、ＵＶ安定剤、他の添加剤から成るバインダー材料を含有するプライマー配合物から製造される、請求項１から５のいずれか一つに記載の多層系。
【請求項７】
プライマー層が、０.０１ｗｔ％〜１５.００ｗｔ％、好ましくは０.１０ｗｔ％〜１０.００ｗｔ％および特に好ましくは３.００ｗｔ％〜９.００ｗｔ％の一般式（Ｉ）のシリル化されたトリアジンＵＶ吸収剤を含有する、請求項１から６のいずれか一つに記載の多層系。
【請求項８】
相互浸透層（ＩＰＬ）を更に含み、基層（Ｂ）、プライマー層（Ｐｒ）および耐引掻性層（ＳＰ）ならびに相互浸透層が以下の層配列の１種をとる、請求項１から７のいずれか１つに記載の多層系：
（Ｂ）-（Ｐｒ）-（ＩＰＬ）-（ＳＰ）
（ＳＰ）-（Ｂ）-（Ｐｒ）-（ＩＰＬ）-（ＳＰ）
（ＳＰ）-（ＩＰＬ）-（Ｐｒ）-（Ｂ）-（Ｐｒ）-（ＩＰＬ）-（ＳＰ）
【請求項９】
耐引掻性層（ＳＰ）に対する相互浸透層（ＩＰＬ）の膜厚比が＞１０％である、請求項８に記載の多層系。
【請求項１０】
更なる機能性層または装飾層を更に含む、請求項１から９のいずれか１つに記載の多層系。
【請求項１１】
ヘッドライトカバー、または建築的若しくは自動車の板ガラス系を製造するための請求項１から１０のいずれか１つに記載の多層系の使用。
【請求項１２】
特に自動車および建築的な分野に関する、請求項１から９のいずれか１つに記載の多層系を含む板ガラス系。
【公表番号】特表２０１３−５１４９０８（Ｐ２０１３−５１４９０８Ａ）
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５２５７（Ｐ２０１２−５４５２５７）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０１２５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８５９０９
【国際公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０１２５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８５９０９
【国際公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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