基板上での多孔質半導体膜の製造方法
本発明は、多孔質半導体膜の製造方法と半導体粒子の懸濁液に関する。さらに、その方法で製造された多孔質半導体膜に、また、前記半導体膜を有する電子デバイス、特に太陽電池に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質半導体膜の製造方法と半導体粒子の懸濁液に関する。さらに、その方法で製造された多孔質半導体膜に、また、前記半導体膜を有する電子デバイス、特に太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶太陽電池（ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ、ソーラーセル）は〜２５％ほどの高いエネルギー変換効率を示す。Ｓｉ系結晶はもはや単結晶ではなく多結晶であり、最も高い効率は〜１８％の範囲であり、アモルファスＳｉでは効率は〜１２％である。しかし、Ｓｉ系の太陽電池は、アモルファスＳｉ版ですら、製造するにはむしろ高すぎる。従って、有機材料及び／または有機及び無機材料の混合物に基づいて代替物が開発されてきて、後者のタイプの太陽電池はしばしばハイブリッド太陽電池と称せられる。有機及びハイブリッド太陽電池は製造するのがより安いことが証明されてきたが、アモルファスＳｉセルと比べてさえもまだ効率が同等に低いようである。軽量、大面積の低コストの製造、環境に優しい材料、あるいは可撓性基板の製造などの、それらの可能な固有の利点に起因して、効率的な有機デバイスが、技術的及び商業的に有用な「プラスチック太陽電池」であることを証明するかもしれない。色素増感ナノ結晶酸化チタン（多孔質ＴｉＯ２）半導体及び液体酸化還元電解液に基づく太陽電池の近年の進展は、有機材料における高いエネルギー変換効率を証明する（非特許文献１）。
【０００３】
分子色素による増感されたＴｉＯ２のナノ結晶に基づく光電気化学電池（色素増感太陽電池、ＤＳＳＣ）は、効率のよい光起電デバイスとしての最初のそれの発表以来、注目を集めてきた（非特許文献１，上記参照；特許文献１）。継続中の研究の一部は、そのようなセルの可撓性基板上への可能な適用と、それを用いた可撓性太陽電池の製造の可能性である。そのような可撓性ＤＳＳＣの成功した導入に先立って解決されるべき主たる挑戦の１つは、可撓性基板に塗布されたＴｉＯ２層の安定性である。ここまで革新的な技術は全く報告されておらず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、などの標準的な技術のみが、一般に適用されている。
【０００４】
可撓性に加えて、プラスチック基板に印加できる温度の制限された範囲が、ここまでは可撓性ＤＳＳＣの効率を限定する。これに関して、可撓性ＤＳＳＣを製造する最も成功した方法は、これまで、スクリーン印刷法あるいはドクターブレード法でＴｉＯ２層を形成し、続けて低温焼結のために高圧を印加することであった（非特許文献２、特許文献２参照）。この工程は、塗布後の基板のパターニングをさらに可能にする。
【０００５】
Ｌｉｎｄｓｔｒｏｅｍら（上記参照）及び特許文献２に記載されたような標準的な技術で基板上にＴｉＯ２膜を形成する技術の状態の不都合は、次のようにまとめられる：
（ｉ）多孔質膜は一般に大変もろく、（可撓性）基板の曲げに耐えられない。従来技術で形成された膜は接着性が悪く、容易に基板から剥がれる。
（ｉｉ）標準的な技術は、ナノ多孔質ＴｉＯ２を、ざらつきのある（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）ように直接塗布する可能性に欠けている。特許文献２では、塗布後のパターニングの方法が記載されているが、完全に被覆された基板から開始する。従ってこの方法は、消費される材料の量に応じて、直接パターニングする場合よりも費用がかかる。
（ｉｉｉ）先行技術から知られる標準的な技術のほとんどが非平面の基板に適用できない。
（ｉｖ）ＴｉＯ２のよりよい取り扱いのため、標準的技術のほとんどがＴｉＯ２と有機結合剤の混合物を使用する。これらの追加の結合剤は、３００℃を超えた温度で燃やされなければならないので、温度の印加に適していない。ほどんどの技術においてある粘度が必要であるので、結合剤を含まないＴｉＯ２溶液は塗布するのが困難である。結合剤なしの技術は特許文献２に記載されており、それは通常品質の低い膜の結果となる。特許文献２に記載の方法は、加圧工程を含み、一般には適用できない。
【特許文献１】米国特許５０８４３６５号公報
【特許文献２】ＷＯ００／７２３７３号パンフレット
【非特許文献１】B. O-Regan, and M. Graetzel, Nature 353(1991, 737)
【非特許文献２】Lindstroem, et al, Nano Lett, 1, 97(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、可撓性基板上に行うことができ、長寿命の半導体膜へとつながる、色素増感太陽電池の製造方法を提供することが本発明の目的であった。さらに、大きな基板に適用できる安価な製造方法を提供することが本発明の目的であった。その上、不規則な基板及びほとんどどのような形状の基板にも適用可能な製造方法を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すべてのこれらの目的は、
ａ）少なくとも１つの液体中の、その中で溶解性でない半導体粒子の懸濁液を調製（ｐｒｅｐａｒｉｎｇ）する工程と、
ｂ）インクジェット印刷法により前記懸濁液を基板上に塗布し、それによって印刷された多孔質半導体膜を形成する工程と
を有する、基板上に多孔質半導体膜を製造する方法により解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ある実施形態において、本発明に係る方法は、追加の
ｃ）印刷された多孔質半導体膜を乾燥及び／または焼結し、それによって乾燥及び／または焼結した多孔質半導体膜を形成する工程を有する。
【０００９】
好ましくは、前記半導体粒子の懸濁液は、いくつかの段階（ｓｔａｇｅ）で塗布され、各段階はただ１層の塗布のみを有し、ここで、好ましくは、前記半導体粒子の１層は約１〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜５の半導体粒子の単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を有し、ここで、さらに好ましくは、前記半導体粒子の懸濁液を塗布する各段階の後で、本発明に係る上述の乾燥及び／または焼結工程が続く。
【００１０】
ある実施形態において、前記工程ｂ）及びｃ）が、１〜１０００回、好ましくは１〜１００回、より好ましくは１〜７５回、最も好ましくは２０〜７５回行われる。他の実施形態において、それらは１〜５０回行われる。
【００１１】
ある実施形態において、前記多孔質半導体膜は約１〜約１００μｍの範囲の厚みを有する。
【００１２】
ある実施形態において、結果として得られる、印刷された、及び／または、乾燥された、及び／または焼結された膜がざらつきのある（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）膜であるように、記半導体粒子の懸濁液は定められた大きさのスポットに塗布され、ここで、好ましくは、前記定められた大きさのスポットは、１つにまとめると、前記基板の表面の２０％を超えて、好ましくは５０％を超えて、さらに好ましくは７０％を超えて被覆する。
【００１３】
ある実施形態において、前記インクジェット印刷法は１〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で行われる。
【００１４】
ある実施形態において、前記乾燥及び／または焼結工程ｃ）は、約１５〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で行われ、ここで、好ましくは、前記乾燥及び／または焼結工程は、前記温度で１分〜６０分、好ましくは１５〜４５分の範囲の時間で行われる。
【００１５】
ある実施形態において、いくつかの異なる種類の半導体粒子の懸濁液が調製され、ここで、前記多孔質半導体膜は、多層の配置として、多層の配置内における全て、いくつか、あるいは１つの層に対して異なる半導体粒子の懸濁液を用いて、製造される。
【００１６】
ある実施形態において、前記半導体粒子は、前記基板上に印刷された後で、現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）工程、特に、加水分解（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）工程あるいは濃縮（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）工程を受けない。
【００１７】
好ましくは、工程ａ）及び／または工程ｂ）は、両親媒性の材料がない状態で、特に、界面活性剤がない状態で行われ、及び／または、結合剤料、例えばポリマー結合剤料がない状態で行われる。
【００１８】
ある実施形態において、前記半導体粒子の懸濁液は、工程ａ）において前記半導体粒子を前記液体に加えることにより、あるいはその逆により、調製される。
【００１９】
好ましくは、前記半導体粒子は、直径が約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の大きさである。
【００２０】
本発明の目的は、特に本発明に係る方法における使用のための、半導体粒子と、その中で前記半導体粒子が溶解性でない少なくとも１つの液体とを有し、前記半導体粒子が約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の大きさであることを特徴とする、半導体粒子の懸濁液によっても解決される。
【００２１】
ある実施形態において、前記半導体粒子は凝集体である。
【００２２】
ある実施形態において、懸濁液は、酸、塩基、及び／または、希釈液体、例えばアルコールの存在によって、使用のために調節された電気伝導性を有する。
【００２３】
好ましくは、調節後の前記懸濁液の電気伝導性は、約６００〜約２０００μジーメンス／ｃｍの範囲である。
【００２４】
好ましくは、前記酸はＨＮＯ３であり、前記アルコールはＣ１〜Ｃ４アルコール、好ましくは、エタノール、プロパノール、あるいは、イソプロパノール、あるいは、それらの混合物である。
【００２５】
ある実施形態において、その中で前記半導体粒子が溶解性でない前記少なくとも１つの液体は、水と、アルコール、好ましくは、イソプロパノールの混合物であり、ここで、好ましくは、水：アルコールの比は０．５〜２の範囲であり、好ましくは約１である。
【００２６】
ある実施形態において、前記半導体粒子は酸化物粒子、好ましくはＴｉＯ２粒子である。
【００２７】
ある実施形態において、前記懸濁液は、１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％、さらに好ましくは約３重量％の半導体粒子を含む。本発明を実施するために様々な種類の半導体粒子を用いることができることが当業者に対して明らかである。これらの例は、これらに限定されないが、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、及び、ＳｒＣｕ２Ｏ２、あるいはこれらの酸化物のいくつかを含有する複合酸化物である。
【００２８】
本発明の目的は、本発明に係る方法により、好ましくは、上記のように定義された半導体粒子の懸濁液の使用により製造された多孔質半導体膜によっても解決される。
【００２９】
ある実施形態において、平均の孔の大きさが約５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、及び／または、平均の空隙率が３０％〜８０％、好ましくは４０％〜６０％、さらに好ましくは５０％程度である。この背景において、また、ここで用いられるように、Ｘ％の空隙率を有する膜とは、膜により占有される総体積のＸ％が空隙であることを示す。
【００３０】
ある実施形態において、前記膜は基板上にあり、ここで、好ましくは、基板は可撓性であり、ここでさらに好ましくは、基板は平坦な表面あるいは不規則な表面を有する。
【００３１】
広い種類の可撓性基板が存在することもまた当業者には明らかである。例えば、限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ステンレス鋼、ＯＨＰ（オーバーヘッドトランスパレンシー（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｉｅｓ））など、可撓性の、主にポリマーの（鉄鋼を除いて）基板が使用されてよい。
【００３２】
ある実施形態において、膜は半導体粒子の複数のスポットを有し、前記スポットは離間しており、好ましくは１００μｍ以下で離間している。
【００３３】
本発明の目的は、本発明に係る方法を用いて製造された、及び／または、本発明に係る多孔質半導体膜を有する、電子デバイスによっても解決される。
【００３４】
好ましくは、電子デバイスは太陽電池である。
【００３５】
好ましくは、本発明に係る電子デバイス、特に太陽電池は、元の電力変換効率の１５％を超えて失うことなく、１０００回以上の曲げサイクルを耐えるその能力によって反映されるような安定性を有する。
【００３６】
ＤＳＳＣ、特に可撓性ＤＳＳＣの製造における上述の不利益は、インクジェット印刷技術による、半導体粒子、特にＴｉＯ２粒子の塗布によって克服できる。インクジェット技術の１つの実現、即ち、連続的なインクジェット印刷において、電気伝導性のインクがどんな種類でも使用される。小さなノズルで形成されたインクの小滴が高い電場の領域で荷電しているので、電気伝導性が必要である。小滴を帯電させることは、小滴に第２の電極対へ偏向させ、従って、インクが基板に入るところの正確な位置取りを可能にする（図１を比較）。技術は多くの製造工程、例えばケーブルのラベル付けにおいて十分に確立している。非導電性のインクを用いた他の実現もまた知られている（オンデマンドの滴（ｄｒｏｐ ｏｎ ｄｅｍａｎｄ））。本発明者らは、導電性、半導体の含有量、粒子サイズ及び凝集性、及び溶媒に関して、インクジェット印刷の適用に適した、半導体インク、特にＴｉＯ２インクを開発した。このインクは、基板上にいくつかのサイクルで印刷されることを可能にし、サイクルの数は印刷しようとする層の厚みに依存する。基板は平坦あるいは他のどのような種類の形状でもよい（図２を比較）。さらに、例えば、小さな分離されたＴｉＯ２のスポットのある、どのような種類のパターンのＴｉＯ２層も印刷できる（図３）。これらのパターンは自由に選択でき、ハードウェアによる制限はない。インクジェット印刷法で多孔質層を印刷することは、２つの方法で膜の安定性を高める：第１に、そのように印刷された膜は、層がサイクルごとに乾燥され、層の塗布及び乾燥の間に内部応力が全く組み入れられないので、よりもろくなく（ｌｅｓｓ ｂｒｉｔｔｌｅ）、より安定である。第２に、パターンの半導体スポットの大きさが良好に選択されたら、材料の折り曲げにより印加される応力は、大きな連続の多孔質層に対する場合よりずっと小さい。層の増加した安定性に加えて、可撓性基板に印加されたときの多孔質膜の必要な低温焼結は、インクジェット技術を用いた層ごとの塗布によって容易となる。全ての印刷層について、約１〜１０層、好ましくは２〜８層、より好ましくは３〜５層のみの半導体粒子の単層が一度に塗布される（１つの単層はおよそ半導体粒子の厚みを有する）。これは、半導体粒子のお互いについてのずっと良好な配置を可能にし、従って、単一の粒子間の良好な接続を可能にする。基板上での半導体粒子の１層ごとの塗布によって、ドクターブレード法あるいはスクリーン印刷法などの他の方法で用いられる場合よりも低い粘度のインクを使用できるので、半導体とともに有機または他の結合剤は全く必要でない。ドクターブレード法に対する典型的な粘度値は、２０００ｓ−１の剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）で、例えば０．１〜０．２Ｐａ・ｓである。本発明に係る懸濁液の粘度はこの値より低いことが好ましい。従って、結合剤材料の除去のために高温は全く必要ない。標準的な方法による低粘度インクの塗布は、より品質の悪い膜の結果となる。本発明に係るインクジェット法で印刷されたＤＳＳＣの効率をさらに改善するために、Ｌｉｎｄｓｔｒｏｅｍら（上記参照）または特許文献２に例示されるように、他の低温焼結工程及び／または圧縮工程との組み合わせが適用可能である。
【００３７】
ここで、図面が参照される。
ここで、発明は、本発明を図解するために与えられ、本発明を限定されるものではない、以下の実施例を参照してさらに説明される。
【００３８】
実施例
パターン化されたＴｉＯ２層を有する可撓性ＤＳＳＣの例が図４に示される。可撓性基板は、例えば透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えば導電性ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層（約１００ｎｍ）を有するＰＥＮから形成される。多孔質ＴｉＯ２層は、連続的なインクジェット印刷によって約５μｍ厚でＰＥＮ基板上に塗布される。本発明に係る懸濁液の典型的な例は：水中３重量％ＴｉＯ２（〜１８ｎｍの直径を持つ粒子）：イソプロパノール（１：１）、ＨＮＯ３で調節された電気伝導度１２００μジーメンス／ｃｍ、である。懸濁液は５０の印刷サイクルで用いられる。構造は表面の約３０〜４０％を被覆し、約１ｍｍ２の点からなる。それは２００℃で３０分間焼結された。ＴｉＯ２の塗布と乾燥／焼結の後で、赤い色素分子が、エタノール中の溶液（０．３ｍＭ）からの自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）により単層としてＴｉＯ２に付着される。酸化還元対として働くヨウ素／ヨウ化物（０．０１５Ｍ）を含めたポリマー電解液（ＰＣ／ＥＣ中のＰＥＯ）で着色された多孔質層が満たされる。同じポリマー電解液の５μｍ厚のバルク層が、多孔質層とＰＥＮ基板上にまた適用された平坦で滑らかな白金膜（５０ｎｍ）の間のギャップを架橋する。ＴｉＯ２層と白金対極の間の直接の接触を避けるため、ガラスからなる直径５μｍのスペーサボールが２つの電極間に導入される。
【００３９】
そのような太陽電池の電流−電圧特性が図５に示される。これらのセル（ｃｅｌｌ）は、１０００回以上の曲げサイクルの後で損失が重大でなく、電力変換効率がまあまあの２．３％であり、大変良好な可撓性を示す（図６）。最適化した構造で、より高い５％の効率が到達可能であるはずである。
【００４０】
本発明の方法を用いることで、半導体粒子を定められた方法でほとんど全てのありうる形状の基板に塗布することが可能である。さらに、構造化した、及び／またはパターン化した半導体の多孔質層を直接塗布することが可能であり、それは、第１の場所での半導体材料の実質的な節約に起因して、コストが非常にかからない方法にする。さらに、本発明に係る方法で製造された半導体膜は、極めて長い寿命を示す。光起電デバイスで用いられたときに、低温で焼結されただけだとしても、とそれらは良好な効率を示す。
【００４１】
明細書、請求項及び／または添付の図面に開示された本発明の特徴は、単独、それらの組み合わせともに、それらの種々の形態で発明を実現するために影響を及ぼしうる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明に係る方法におけるインクジェット印刷法の原理の作用図である。半導体粒子の懸濁液の滴を生成するために小さなノズルが用いられ、滴は電極によって帯電し、それから帯電電極の後方に配置された偏向電極によって基板上のそれらの想定された位置へと向けられる。
【図２】図２は、本発明のインクジェット方法論を用いた丸い形状の基板への印刷の可能性を示す。適切な角度でインクのジェットを基板へ向かわせるため、回転可能なプリンタヘッドを用いることができる。
【図３】図３は、構造化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）印刷（パネルＡ）及び非構造化印刷の例である。
【図４】図４は、構造化した半導体膜、例えばＴｉＯ２膜を有する可撓性色素増感太陽電池の模式図である。可撓性基板は、例えばＰＥＴであってよい。他の可能な可撓性の、好ましくはポリマーの基板は、これらに限定されないが、次であってよい：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ステンレス鋼、ＯＨＰ（オーバーヘッドトランスパレンシー（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｉｅｓ））。半導体層、好ましくはＴｉＯ２層は、適切な色素（例えば、シス−ビス（イソチオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）、赤色の色素）のアルコール溶液で処理され、その後で、酸化還元対として働く、例えばヨウ素／ヨウ化物（０．０１５Ｍ）を含めたポリマー電解液（例えばＰＣ−ＥＣ（プロピレンカーボネート−エチレンカーボネート）中のＰＥＯ（ポリ酸化エチレン））で満たされる。さらに、絶縁材料のスペーサボールが、ＴｉＯ２層と例えば白金からなる対極の間の直接の接触を妨げる。
【図５】図５は、本発明の方法によって製造された完全に可撓性の太陽電池のＩ−Ｖ特性を示す。
【図６】図６は、図５の太陽電池の曲げサイクルの関数としての相対的効率を示す。曲げサイクルは、ｒ＝０．５ｃｍ程度に小さく、基板に湾曲を形成することで、手動で行われた。ここでｒは、曲げられた基板が円周の一部を形成する理論的な円の半径を示す。典型的な基板は約１〜２ｃｍの長さを有した。
【図７】図７は、本発明の方法によって製造された太陽電池の効率の、半導体層の印刷のために用いられるインクジェット印刷サイクルに対する依存性を示す。半導体層の約５μｍの平均の厚みに対応して、約２０〜７５サイクル、好ましくは約５０サイクルで、最適の効率が達成された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質半導体膜の製造方法と半導体粒子の懸濁液に関する。さらに、その方法で製造された多孔質半導体膜に、また、前記半導体膜を有する電子デバイス、特に太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶太陽電池（ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ、ソーラーセル）は〜２５％ほどの高いエネルギー変換効率を示す。Ｓｉ系結晶はもはや単結晶ではなく多結晶であり、最も高い効率は〜１８％の範囲であり、アモルファスＳｉでは効率は〜１２％である。しかし、Ｓｉ系の太陽電池は、アモルファスＳｉ版ですら、製造するにはむしろ高すぎる。従って、有機材料及び／または有機及び無機材料の混合物に基づいて代替物が開発されてきて、後者のタイプの太陽電池はしばしばハイブリッド太陽電池と称せられる。有機及びハイブリッド太陽電池は製造するのがより安いことが証明されてきたが、アモルファスＳｉセルと比べてさえもまだ効率が同等に低いようである。軽量、大面積の低コストの製造、環境に優しい材料、あるいは可撓性基板の製造などの、それらの可能な固有の利点に起因して、効率的な有機デバイスが、技術的及び商業的に有用な「プラスチック太陽電池」であることを証明するかもしれない。色素増感ナノ結晶酸化チタン（多孔質ＴｉＯ２）半導体及び液体酸化還元電解液に基づく太陽電池の近年の進展は、有機材料における高いエネルギー変換効率を証明する（非特許文献１）。
【０００３】
分子色素による増感されたＴｉＯ２のナノ結晶に基づく光電気化学電池（色素増感太陽電池、ＤＳＳＣ）は、効率のよい光起電デバイスとしての最初のそれの発表以来、注目を集めてきた（非特許文献１，上記参照；特許文献１）。継続中の研究の一部は、そのようなセルの可撓性基板上への可能な適用と、それを用いた可撓性太陽電池の製造の可能性である。そのような可撓性ＤＳＳＣの成功した導入に先立って解決されるべき主たる挑戦の１つは、可撓性基板に塗布されたＴｉＯ２層の安定性である。ここまで革新的な技術は全く報告されておらず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、などの標準的な技術のみが、一般に適用されている。
【０００４】
可撓性に加えて、プラスチック基板に印加できる温度の制限された範囲が、ここまでは可撓性ＤＳＳＣの効率を限定する。これに関して、可撓性ＤＳＳＣを製造する最も成功した方法は、これまで、スクリーン印刷法あるいはドクターブレード法でＴｉＯ２層を形成し、続けて低温焼結のために高圧を印加することであった（非特許文献２、特許文献２参照）。この工程は、塗布後の基板のパターニングをさらに可能にする。
【０００５】
Ｌｉｎｄｓｔｒｏｅｍら（上記参照）及び特許文献２に記載されたような標準的な技術で基板上にＴｉＯ２膜を形成する技術の状態の不都合は、次のようにまとめられる：
（ｉ）多孔質膜は一般に大変もろく、（可撓性）基板の曲げに耐えられない。従来技術で形成された膜は接着性が悪く、容易に基板から剥がれる。
（ｉｉ）標準的な技術は、ナノ多孔質ＴｉＯ２を、ざらつきのある（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）ように直接塗布する可能性に欠けている。特許文献２では、塗布後のパターニングの方法が記載されているが、完全に被覆された基板から開始する。従ってこの方法は、消費される材料の量に応じて、直接パターニングする場合よりも費用がかかる。
（ｉｉｉ）先行技術から知られる標準的な技術のほとんどが非平面の基板に適用できない。
（ｉｖ）ＴｉＯ２のよりよい取り扱いのため、標準的技術のほとんどがＴｉＯ２と有機結合剤の混合物を使用する。これらの追加の結合剤は、３００℃を超えた温度で燃やされなければならないので、温度の印加に適していない。ほどんどの技術においてある粘度が必要であるので、結合剤を含まないＴｉＯ２溶液は塗布するのが困難である。結合剤なしの技術は特許文献２に記載されており、それは通常品質の低い膜の結果となる。特許文献２に記載の方法は、加圧工程を含み、一般には適用できない。
【特許文献１】米国特許５０８４３６５号公報
【特許文献２】ＷＯ００／７２３７３号パンフレット
【非特許文献１】B. O-Regan, and M. Graetzel, Nature 353(1991, 737)
【非特許文献２】Lindstroem, et al, Nano Lett, 1, 97(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、可撓性基板上に行うことができ、長寿命の半導体膜へとつながる、色素増感太陽電池の製造方法を提供することが本発明の目的であった。さらに、大きな基板に適用できる安価な製造方法を提供することが本発明の目的であった。その上、不規則な基板及びほとんどどのような形状の基板にも適用可能な製造方法を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すべてのこれらの目的は、
ａ）少なくとも１つの液体中の、その中で溶解性でない半導体粒子の懸濁液を調製（ｐｒｅｐａｒｉｎｇ）する工程と、
ｂ）インクジェット印刷法により前記懸濁液を基板上に塗布し、それによって印刷された多孔質半導体膜を形成する工程と
を有する、基板上に多孔質半導体膜を製造する方法により解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ある実施形態において、本発明に係る方法は、追加の
ｃ）印刷された多孔質半導体膜を乾燥及び／または焼結し、それによって乾燥及び／または焼結した多孔質半導体膜を形成する工程を有する。
【０００９】
好ましくは、前記半導体粒子の懸濁液は、いくつかの段階（ｓｔａｇｅ）で塗布され、各段階はただ１層の塗布のみを有し、ここで、好ましくは、前記半導体粒子の１層は約１〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜５の半導体粒子の単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を有し、ここで、さらに好ましくは、前記半導体粒子の懸濁液を塗布する各段階の後で、本発明に係る上述の乾燥及び／または焼結工程が続く。
【００１０】
ある実施形態において、前記工程ｂ）及びｃ）が、１〜１０００回、好ましくは１〜１００回、より好ましくは１〜７５回、最も好ましくは２０〜７５回行われる。他の実施形態において、それらは１〜５０回行われる。
【００１１】
ある実施形態において、前記多孔質半導体膜は約１〜約１００μｍの範囲の厚みを有する。
【００１２】
ある実施形態において、結果として得られる、印刷された、及び／または、乾燥された、及び／または焼結された膜がざらつきのある（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）膜であるように、記半導体粒子の懸濁液は定められた大きさのスポットに塗布され、ここで、好ましくは、前記定められた大きさのスポットは、１つにまとめると、前記基板の表面の２０％を超えて、好ましくは５０％を超えて、さらに好ましくは７０％を超えて被覆する。
【００１３】
ある実施形態において、前記インクジェット印刷法は１〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で行われる。
【００１４】
ある実施形態において、前記乾燥及び／または焼結工程ｃ）は、約１５〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で行われ、ここで、好ましくは、前記乾燥及び／または焼結工程は、前記温度で１分〜６０分、好ましくは１５〜４５分の範囲の時間で行われる。
【００１５】
ある実施形態において、いくつかの異なる種類の半導体粒子の懸濁液が調製され、ここで、前記多孔質半導体膜は、多層の配置として、多層の配置内における全て、いくつか、あるいは１つの層に対して異なる半導体粒子の懸濁液を用いて、製造される。
【００１６】
ある実施形態において、前記半導体粒子は、前記基板上に印刷された後で、現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）工程、特に、加水分解（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）工程あるいは濃縮（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）工程を受けない。
【００１７】
好ましくは、工程ａ）及び／または工程ｂ）は、両親媒性の材料がない状態で、特に、界面活性剤がない状態で行われ、及び／または、結合剤料、例えばポリマー結合剤料がない状態で行われる。
【００１８】
ある実施形態において、前記半導体粒子の懸濁液は、工程ａ）において前記半導体粒子を前記液体に加えることにより、あるいはその逆により、調製される。
【００１９】
好ましくは、前記半導体粒子は、直径が約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の大きさである。
【００２０】
本発明の目的は、特に本発明に係る方法における使用のための、半導体粒子と、その中で前記半導体粒子が溶解性でない少なくとも１つの液体とを有し、前記半導体粒子が約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の大きさであることを特徴とする、半導体粒子の懸濁液によっても解決される。
【００２１】
ある実施形態において、前記半導体粒子は凝集体である。
【００２２】
ある実施形態において、懸濁液は、酸、塩基、及び／または、希釈液体、例えばアルコールの存在によって、使用のために調節された電気伝導性を有する。
【００２３】
好ましくは、調節後の前記懸濁液の電気伝導性は、約６００〜約２０００μジーメンス／ｃｍの範囲である。
【００２４】
好ましくは、前記酸はＨＮＯ３であり、前記アルコールはＣ１〜Ｃ４アルコール、好ましくは、エタノール、プロパノール、あるいは、イソプロパノール、あるいは、それらの混合物である。
【００２５】
ある実施形態において、その中で前記半導体粒子が溶解性でない前記少なくとも１つの液体は、水と、アルコール、好ましくは、イソプロパノールの混合物であり、ここで、好ましくは、水：アルコールの比は０．５〜２の範囲であり、好ましくは約１である。
【００２６】
ある実施形態において、前記半導体粒子は酸化物粒子、好ましくはＴｉＯ２粒子である。
【００２７】
ある実施形態において、前記懸濁液は、１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％、さらに好ましくは約３重量％の半導体粒子を含む。本発明を実施するために様々な種類の半導体粒子を用いることができることが当業者に対して明らかである。これらの例は、これらに限定されないが、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、及び、ＳｒＣｕ２Ｏ２、あるいはこれらの酸化物のいくつかを含有する複合酸化物である。
【００２８】
本発明の目的は、本発明に係る方法により、好ましくは、上記のように定義された半導体粒子の懸濁液の使用により製造された多孔質半導体膜によっても解決される。
【００２９】
ある実施形態において、平均の孔の大きさが約５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、及び／または、平均の空隙率が３０％〜８０％、好ましくは４０％〜６０％、さらに好ましくは５０％程度である。この背景において、また、ここで用いられるように、Ｘ％の空隙率を有する膜とは、膜により占有される総体積のＸ％が空隙であることを示す。
【００３０】
ある実施形態において、前記膜は基板上にあり、ここで、好ましくは、基板は可撓性であり、ここでさらに好ましくは、基板は平坦な表面あるいは不規則な表面を有する。
【００３１】
広い種類の可撓性基板が存在することもまた当業者には明らかである。例えば、限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ステンレス鋼、ＯＨＰ（オーバーヘッドトランスパレンシー（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｉｅｓ））など、可撓性の、主にポリマーの（鉄鋼を除いて）基板が使用されてよい。
【００３２】
ある実施形態において、膜は半導体粒子の複数のスポットを有し、前記スポットは離間しており、好ましくは１００μｍ以下で離間している。
【００３３】
本発明の目的は、本発明に係る方法を用いて製造された、及び／または、本発明に係る多孔質半導体膜を有する、電子デバイスによっても解決される。
【００３４】
好ましくは、電子デバイスは太陽電池である。
【００３５】
好ましくは、本発明に係る電子デバイス、特に太陽電池は、元の電力変換効率の１５％を超えて失うことなく、１０００回以上の曲げサイクルを耐えるその能力によって反映されるような安定性を有する。
【００３６】
ＤＳＳＣ、特に可撓性ＤＳＳＣの製造における上述の不利益は、インクジェット印刷技術による、半導体粒子、特にＴｉＯ２粒子の塗布によって克服できる。インクジェット技術の１つの実現、即ち、連続的なインクジェット印刷において、電気伝導性のインクがどんな種類でも使用される。小さなノズルで形成されたインクの小滴が高い電場の領域で荷電しているので、電気伝導性が必要である。小滴を帯電させることは、小滴に第２の電極対へ偏向させ、従って、インクが基板に入るところの正確な位置取りを可能にする（図１を比較）。技術は多くの製造工程、例えばケーブルのラベル付けにおいて十分に確立している。非導電性のインクを用いた他の実現もまた知られている（オンデマンドの滴（ｄｒｏｐ ｏｎ ｄｅｍａｎｄ））。本発明者らは、導電性、半導体の含有量、粒子サイズ及び凝集性、及び溶媒に関して、インクジェット印刷の適用に適した、半導体インク、特にＴｉＯ２インクを開発した。このインクは、基板上にいくつかのサイクルで印刷されることを可能にし、サイクルの数は印刷しようとする層の厚みに依存する。基板は平坦あるいは他のどのような種類の形状でもよい（図２を比較）。さらに、例えば、小さな分離されたＴｉＯ２のスポットのある、どのような種類のパターンのＴｉＯ２層も印刷できる（図３）。これらのパターンは自由に選択でき、ハードウェアによる制限はない。インクジェット印刷法で多孔質層を印刷することは、２つの方法で膜の安定性を高める：第１に、そのように印刷された膜は、層がサイクルごとに乾燥され、層の塗布及び乾燥の間に内部応力が全く組み入れられないので、よりもろくなく（ｌｅｓｓ ｂｒｉｔｔｌｅ）、より安定である。第２に、パターンの半導体スポットの大きさが良好に選択されたら、材料の折り曲げにより印加される応力は、大きな連続の多孔質層に対する場合よりずっと小さい。層の増加した安定性に加えて、可撓性基板に印加されたときの多孔質膜の必要な低温焼結は、インクジェット技術を用いた層ごとの塗布によって容易となる。全ての印刷層について、約１〜１０層、好ましくは２〜８層、より好ましくは３〜５層のみの半導体粒子の単層が一度に塗布される（１つの単層はおよそ半導体粒子の厚みを有する）。これは、半導体粒子のお互いについてのずっと良好な配置を可能にし、従って、単一の粒子間の良好な接続を可能にする。基板上での半導体粒子の１層ごとの塗布によって、ドクターブレード法あるいはスクリーン印刷法などの他の方法で用いられる場合よりも低い粘度のインクを使用できるので、半導体とともに有機または他の結合剤は全く必要でない。ドクターブレード法に対する典型的な粘度値は、２０００ｓ−１の剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）で、例えば０．１〜０．２Ｐａ・ｓである。本発明に係る懸濁液の粘度はこの値より低いことが好ましい。従って、結合剤材料の除去のために高温は全く必要ない。標準的な方法による低粘度インクの塗布は、より品質の悪い膜の結果となる。本発明に係るインクジェット法で印刷されたＤＳＳＣの効率をさらに改善するために、Ｌｉｎｄｓｔｒｏｅｍら（上記参照）または特許文献２に例示されるように、他の低温焼結工程及び／または圧縮工程との組み合わせが適用可能である。
【００３７】
ここで、図面が参照される。
ここで、発明は、本発明を図解するために与えられ、本発明を限定されるものではない、以下の実施例を参照してさらに説明される。
【００３８】
実施例
パターン化されたＴｉＯ２層を有する可撓性ＤＳＳＣの例が図４に示される。可撓性基板は、例えば透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えば導電性ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層（約１００ｎｍ）を有するＰＥＮから形成される。多孔質ＴｉＯ２層は、連続的なインクジェット印刷によって約５μｍ厚でＰＥＮ基板上に塗布される。本発明に係る懸濁液の典型的な例は：水中３重量％ＴｉＯ２（〜１８ｎｍの直径を持つ粒子）：イソプロパノール（１：１）、ＨＮＯ３で調節された電気伝導度１２００μジーメンス／ｃｍ、である。懸濁液は５０の印刷サイクルで用いられる。構造は表面の約３０〜４０％を被覆し、約１ｍｍ２の点からなる。それは２００℃で３０分間焼結された。ＴｉＯ２の塗布と乾燥／焼結の後で、赤い色素分子が、エタノール中の溶液（０．３ｍＭ）からの自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）により単層としてＴｉＯ２に付着される。酸化還元対として働くヨウ素／ヨウ化物（０．０１５Ｍ）を含めたポリマー電解液（ＰＣ／ＥＣ中のＰＥＯ）で着色された多孔質層が満たされる。同じポリマー電解液の５μｍ厚のバルク層が、多孔質層とＰＥＮ基板上にまた適用された平坦で滑らかな白金膜（５０ｎｍ）の間のギャップを架橋する。ＴｉＯ２層と白金対極の間の直接の接触を避けるため、ガラスからなる直径５μｍのスペーサボールが２つの電極間に導入される。
【００３９】
そのような太陽電池の電流−電圧特性が図５に示される。これらのセル（ｃｅｌｌ）は、１０００回以上の曲げサイクルの後で損失が重大でなく、電力変換効率がまあまあの２．３％であり、大変良好な可撓性を示す（図６）。最適化した構造で、より高い５％の効率が到達可能であるはずである。
【００４０】
本発明の方法を用いることで、半導体粒子を定められた方法でほとんど全てのありうる形状の基板に塗布することが可能である。さらに、構造化した、及び／またはパターン化した半導体の多孔質層を直接塗布することが可能であり、それは、第１の場所での半導体材料の実質的な節約に起因して、コストが非常にかからない方法にする。さらに、本発明に係る方法で製造された半導体膜は、極めて長い寿命を示す。光起電デバイスで用いられたときに、低温で焼結されただけだとしても、とそれらは良好な効率を示す。
【００４１】
明細書、請求項及び／または添付の図面に開示された本発明の特徴は、単独、それらの組み合わせともに、それらの種々の形態で発明を実現するために影響を及ぼしうる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明に係る方法におけるインクジェット印刷法の原理の作用図である。半導体粒子の懸濁液の滴を生成するために小さなノズルが用いられ、滴は電極によって帯電し、それから帯電電極の後方に配置された偏向電極によって基板上のそれらの想定された位置へと向けられる。
【図２】図２は、本発明のインクジェット方法論を用いた丸い形状の基板への印刷の可能性を示す。適切な角度でインクのジェットを基板へ向かわせるため、回転可能なプリンタヘッドを用いることができる。
【図３】図３は、構造化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）印刷（パネルＡ）及び非構造化印刷の例である。
【図４】図４は、構造化した半導体膜、例えばＴｉＯ２膜を有する可撓性色素増感太陽電池の模式図である。可撓性基板は、例えばＰＥＴであってよい。他の可能な可撓性の、好ましくはポリマーの基板は、これらに限定されないが、次であってよい：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ステンレス鋼、ＯＨＰ（オーバーヘッドトランスパレンシー（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｉｅｓ））。半導体層、好ましくはＴｉＯ２層は、適切な色素（例えば、シス−ビス（イソチオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）、赤色の色素）のアルコール溶液で処理され、その後で、酸化還元対として働く、例えばヨウ素／ヨウ化物（０．０１５Ｍ）を含めたポリマー電解液（例えばＰＣ−ＥＣ（プロピレンカーボネート−エチレンカーボネート）中のＰＥＯ（ポリ酸化エチレン））で満たされる。さらに、絶縁材料のスペーサボールが、ＴｉＯ２層と例えば白金からなる対極の間の直接の接触を妨げる。
【図５】図５は、本発明の方法によって製造された完全に可撓性の太陽電池のＩ−Ｖ特性を示す。
【図６】図６は、図５の太陽電池の曲げサイクルの関数としての相対的効率を示す。曲げサイクルは、ｒ＝０．５ｃｍ程度に小さく、基板に湾曲を形成することで、手動で行われた。ここでｒは、曲げられた基板が円周の一部を形成する理論的な円の半径を示す。典型的な基板は約１〜２ｃｍの長さを有した。
【図７】図７は、本発明の方法によって製造された太陽電池の効率の、半導体層の印刷のために用いられるインクジェット印刷サイクルに対する依存性を示す。半導体層の約５μｍの平均の厚みに対応して、約２０〜７５サイクル、好ましくは約５０サイクルで、最適の効率が達成された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの液体中の、その中で溶解性でない半導体粒子の懸濁液を調製する工程と、
ｂ）インクジェット印刷法により前記懸濁液を基板上に塗布し、それによって印刷された多孔質半導体膜を形成する工程と
を有する基板上での多孔質半導体膜の製造方法。
【請求項２】
ｃ）印刷された多孔質半導体膜を乾燥及び／または焼結し、それによって乾燥及び／または焼結した多孔質半導体膜を形成する、追加の工程を有する
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記半導体粒子の懸濁液は、いくつかの段階で塗布され、各段階はただ１層の塗布のみを有する
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記半導体粒子の１層は約１〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜５の半導体粒子の単層を有する
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記半導体粒子の懸濁液を塗布する各段階の後で、請求項２に記載の乾燥及び／または焼結工程が続く
請求項３〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｂ）及びｃ）が、１〜１０００回、好ましくは１〜１００回、より好ましくは２０〜７５回行われる
請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質半導体膜は約１〜約１００μｍの範囲の厚みを有する
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
結果として得られる、印刷された、及び／または、乾燥された、及び／または焼結された多孔質半導体膜がざらつきのある膜であるように、記半導体粒子の懸濁液が定められた大きさのスポットに塗布される
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記定められた大きさのスポットは、１つにまとめると、前記基板の表面の２０％を超えて、好ましくは５０％を超えて、さらに好ましくは７０％以上を被覆する
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記インクジェット印刷法は１〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で行われる
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記乾燥及び／または焼結工程ｃ）は、約１５〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で行われる
請求項２〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記乾燥及び／または焼結工程は、前記温度で１分〜６０分、好ましくは１５〜４５分の範囲の時間で行われる
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
いくつかの異なる種類の半導体粒子の懸濁液が調製され、ここで、前記多孔質半導体膜は、多層の配置として、多層の配置内における全て、いくつか、あるいは１つの層に対して異なる半導体粒子の懸濁液を用いて、製造される
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記半導体粒子は、前記基板上に印刷された後で、現像工程、特に、加水分解工程あるいは濃縮工程を受けない
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）及び／または工程ｂ）は、両親媒性の材料がない状態で、特に、界面活性剤がない状態で行われ、及び／または、結合剤料、例えばポリマー結合剤料がない状態で行われる
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記半導体粒子の懸濁液は、工程ａ）において前記半導体粒子を前記液体に加えることにより、あるいはその逆により、調製される
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記半導体粒子は、直径が約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の大きさである
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
特に請求項１〜１７のいずれかに記載の方法における使用のための、半導体粒子と、その中で前記半導体粒子が溶解性でない少なくとも１つの液体とを有し、前記半導体粒子が約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の大きさであることを特徴とする
半導体粒子の懸濁液。
【請求項１９】
前記半導体粒子は凝集体である
請求項１８に記載の懸濁液。
【請求項２０】
酸、塩基、及び／または、希釈液体、例えばアルコールの存在によって、使用のために調節された電気伝導性を有することを特徴とする
請求項１８〜１９のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項２１】
調節後の前記懸濁液の電気伝導性は、約６００〜約２０００μジーメンス／ｃｍの範囲である
請求項２０に記載の懸濁液。
【請求項２２】
前記酸はＨＮＯ３であり、前記アルコールはＣ１〜Ｃ４アルコール、好ましくは、エタノール、プロパノール、あるいは、イソプロパノール、あるいは、それらの混合物である
請求項２１に記載の懸濁液。
【請求項２３】
その中で前記半導体粒子が溶解性でない前記少なくとも１つの液体は、水と、アルコール、好ましくは、イソプロパノールの混合物である
請求項１８〜２２のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項２４】
水：アルコールの比は０．５〜２の範囲であり、好ましくは約１である
請求項２３に記載の懸濁液。
【請求項２５】
前記半導体粒子は酸化物粒子、好ましくはＴｉＯ２粒子である
請求項１８〜２４のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項２６】
前記半導体粒子が、１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％、さらに好ましくは約３重量％の量で存在する
上記の請求項のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項２７】
請求項１〜１７のいずれかに記載の方法により、好ましくは、請求項１８〜２６のいずれかで定義された半導体粒子の懸濁液の使用により製造された
多孔質半導体膜。
【請求項２８】
平均の孔の大きさが約５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、及び／または、平均の空隙率が３０％〜８０％、好ましくは４０％〜６０％、さらに好ましくは５０％程度である
請求項２７に記載の多孔質半導体膜。
【請求項２９】
基板上にある、
請求項２７〜２８のいずれかに記載の多孔質半導体膜。
【請求項３０】
前記基板は可撓性である
請求項２９に記載の多孔質半導体膜。
【請求項３１】
前記基板は平坦な表面あるいは不規則な表面を有する
請求項２９〜３０のいずれかに記載の多孔質半導体膜。
【請求項３２】
半導体粒子の複数のスポットを有し、前記スポットは離間しており、好ましくは１００μｍ以下で離間している
請求項２７〜３１のいずれかに記載の多孔質半導体膜。
【請求項３３】
請求項１〜１７のいずれかに記載の方法を用いて製造された、及び／または、請求項２７〜３２のいずれかに記載の多孔質半導体膜を有する
電子デバイス。
【請求項３４】
太陽電池である、
請求項３３に記載の電子デバイス。
【請求項３５】
特に請求項３４に記載の太陽電池であり、
元の電力変換効率の１５％を超えて失うことなく、１０００回以上の曲げサイクルを耐えるその能力によって反映されるような安定性を有する
請求項３３に記載の電子デバイス。
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの液体中の、その中で溶解性でない半導体粒子の懸濁液を調製する工程と、
ｂ）インクジェット印刷法により前記懸濁液を基板上に塗布し、それによって印刷された多孔質半導体膜を形成する工程と
を有する基板上での多孔質半導体膜の製造方法。
【請求項２】
ｃ）印刷された多孔質半導体膜を乾燥及び／または焼結し、それによって乾燥及び／または焼結した多孔質半導体膜を形成する、追加の工程を有する
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記半導体粒子の懸濁液は、いくつかの段階で塗布され、各段階はただ１層の塗布のみを有する
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記半導体粒子の１層は約１〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜５の半導体粒子の単層を有する
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記半導体粒子の懸濁液を塗布する各段階の後で、請求項２に記載の乾燥及び／または焼結工程が続く
請求項３〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｂ）及びｃ）が、１〜１０００回、好ましくは１〜１００回、より好ましくは２０〜７５回行われる
請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質半導体膜は約１〜約１００μｍの範囲の厚みを有する
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
結果として得られる、印刷された、及び／または、乾燥された、及び／または焼結された多孔質半導体膜がざらつきのある膜であるように、記半導体粒子の懸濁液が定められた大きさのスポットに塗布される
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記定められた大きさのスポットは、１つにまとめると、前記基板の表面の２０％を超えて、好ましくは５０％を超えて、さらに好ましくは７０％以上を被覆する
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記インクジェット印刷法は１〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で行われる
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記乾燥及び／または焼結工程ｃ）は、約１５〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で行われる
請求項２〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記乾燥及び／または焼結工程は、前記温度で１分〜６０分、好ましくは１５〜４５分の範囲の時間で行われる
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
いくつかの異なる種類の半導体粒子の懸濁液が調製され、ここで、前記多孔質半導体膜は、多層の配置として、多層の配置内における全て、いくつか、あるいは１つの層に対して異なる半導体粒子の懸濁液を用いて、製造される
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記半導体粒子は、前記基板上に印刷された後で、現像工程、特に、加水分解工程あるいは濃縮工程を受けない
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）及び／または工程ｂ）は、両親媒性の材料がない状態で、特に、界面活性剤がない状態で行われ、及び／または、結合剤料、例えばポリマー結合剤料がない状態で行われる
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記半導体粒子の懸濁液は、工程ａ）において前記半導体粒子を前記液体に加えることにより、あるいはその逆により、調製される
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記半導体粒子は、直径が約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の大きさである
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
特に請求項１〜１７のいずれかに記載の方法における使用のための、半導体粒子と、その中で前記半導体粒子が溶解性でない少なくとも１つの液体とを有し、前記半導体粒子が約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の大きさであることを特徴とする
半導体粒子の懸濁液。
【請求項１９】
前記半導体粒子は凝集体である
請求項１８に記載の懸濁液。
【請求項２０】
酸、塩基、及び／または、希釈液体、例えばアルコールの存在によって、使用のために調節された電気伝導性を有することを特徴とする
請求項１８〜１９のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項２１】
調節後の前記懸濁液の電気伝導性は、約６００〜約２０００μジーメンス／ｃｍの範囲である
請求項２０に記載の懸濁液。
【請求項２２】
前記酸はＨＮＯ３であり、前記アルコールはＣ１〜Ｃ４アルコール、好ましくは、エタノール、プロパノール、あるいは、イソプロパノール、あるいは、それらの混合物である
請求項２１に記載の懸濁液。
【請求項２３】
その中で前記半導体粒子が溶解性でない前記少なくとも１つの液体は、水と、アルコール、好ましくは、イソプロパノールの混合物である
請求項１８〜２２のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項２４】
水：アルコールの比は０．５〜２の範囲であり、好ましくは約１である
請求項２３に記載の懸濁液。
【請求項２５】
前記半導体粒子は酸化物粒子、好ましくはＴｉＯ２粒子である
請求項１８〜２４のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項２６】
前記半導体粒子が、１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％、さらに好ましくは約３重量％の量で存在する
上記の請求項のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項２７】
請求項１〜１７のいずれかに記載の方法により、好ましくは、請求項１８〜２６のいずれかで定義された半導体粒子の懸濁液の使用により製造された
多孔質半導体膜。
【請求項２８】
平均の孔の大きさが約５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、及び／または、平均の空隙率が３０％〜８０％、好ましくは４０％〜６０％、さらに好ましくは５０％程度である
請求項２７に記載の多孔質半導体膜。
【請求項２９】
基板上にある、
請求項２７〜２８のいずれかに記載の多孔質半導体膜。
【請求項３０】
前記基板は可撓性である
請求項２９に記載の多孔質半導体膜。
【請求項３１】
前記基板は平坦な表面あるいは不規則な表面を有する
請求項２９〜３０のいずれかに記載の多孔質半導体膜。
【請求項３２】
半導体粒子の複数のスポットを有し、前記スポットは離間しており、好ましくは１００μｍ以下で離間している
請求項２７〜３１のいずれかに記載の多孔質半導体膜。
【請求項３３】
請求項１〜１７のいずれかに記載の方法を用いて製造された、及び／または、請求項２７〜３２のいずれかに記載の多孔質半導体膜を有する
電子デバイス。
【請求項３４】
太陽電池である、
請求項３３に記載の電子デバイス。
【請求項３５】
特に請求項３４に記載の太陽電池であり、
元の電力変換効率の１５％を超えて失うことなく、１０００回以上の曲げサイクルを耐えるその能力によって反映されるような安定性を有する
請求項３３に記載の電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００７−５３４１２０（Ｐ２００７−５３４１２０Ａ）
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０８７４０（Ｐ２００７−５０８７４０）
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００１８４２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０４１５２
【国際公開日】平成１７年１１月３日（２００５．１１．３）
【出願人】（３９７０５１５０８）ソニー ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (140)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００１８４２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０４１５２
【国際公開日】平成１７年１１月３日（２００５．１１．３）
【出願人】（３９７０５１５０８）ソニー ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (140)
【Ｆターム（参考）】
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