塗料組成物
【課題】 耐ブロッキング性に優れた塗料組成物および焼き付け硬化後の塗膜の平滑性に優れた粉体塗料を提供する。
【解決手段】 樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を必須成分とし、該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが異なり、該樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、該樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であり、ＤAが１μｍ以上３０μｍ以下、ＤBが０．０１μｍ以上０．９５μｍ以下、平均粒径比ＤA／ＤBが１．０５以上３０００以下であることを特徴とする塗料組成物を使用する。
【解決手段】 樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を必須成分とし、該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが異なり、該樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、該樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であり、ＤAが１μｍ以上３０μｍ以下、ＤBが０．０１μｍ以上０．９５μｍ以下、平均粒径比ＤA／ＤBが１．０５以上３０００以下であることを特徴とする塗料組成物を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関する。さらに詳しくは、耐ブロッキング性および焼き付け硬化後の塗膜の表面平滑性に優れた粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶剤に対するＶＯＣ規制等の環境保護の観点から、粉体塗料は注目を浴びている。ところが、粉体塗料は溶剤系塗料に比較して硬化塗膜の平滑性が劣るという問題があり、このため用途が限定されている。この問題を解決する方法として、平均粒径が８〜２０μｍの不定形粒子と平均粒径が７μｍ以下の球状粒子を併用し、球状粒子が不定形粒子の隙間を埋め、粉体塗料の溶融の過程で粒子間の空気を塗膜外に排出しやすくすることで、平滑性に優れた塗膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１７７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記（１）の方法では、球状粒子が微粒子のため静電塗装時に粒子間の反発が起こりやすく、球状粒子の塗着効率が低下し、結果として塗装後の塗膜に所定量の球状粒子を含有させることができないため、依然として塗膜の平滑性の改良には至っていない。
また塗膜の平滑性を改善する方法として、塗料のガラス転移温度を下げる方法が考えられているが、耐ブロッキング性が低下するなど問題がある。
本発明の目的は、耐ブロッキング性に優れた塗料組成物および焼き付け硬化後の塗膜の平滑性に優れた粉体塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を必須成分とし、該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径と該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径が異なり、該樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、該樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であることを特徴とする塗料組成物、その塗装方法、該塗料組成物からなる塗膜、及び該塗料組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の塗料組成物は、下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）塗料の粒子同士が合着することがなく、保存安定性に優れる。
（２）焼き付け後の硬化塗膜の表面平滑性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の塗料組成物は、該樹脂粒子（Ａ）の表面が該樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を必須成分とし、好ましくは、さらに樹脂粒子（Ａ）及び／又は樹脂粒子（Ｂ）からなる。より好ましくは、さらに硬化剤（Ｄ）からなる。
本発明の塗料組成物の実施形態である粉体塗料の場合は、主構成成分としては、例えば（Ｃ）又は（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）である。
【０００７】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBは異なり、好ましくはＤAはＤBより大きい。
本発明における平均粒径ＤAは、耐ブロッキング性の観点から、好ましくは１μｍ以上、であり、塗膜の平滑性の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
本発明における平均粒径ＤBは、耐ブロッキング性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、樹脂粒子（Ａ）への樹脂粒子（Ｂ）の被覆効率向上の観点から、好ましくは０．９５μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
【０００８】
本発明における樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径比（ＤA／ＤB）は、樹脂粒子（Ａ）への樹脂粒子（Ｂ）の被覆効率向上の観点から、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上であり、好ましくは３０００以下、さらに好ましくは１０００以下である。
【０００９】
樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）が−５０℃以上、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上であり、５０℃以下、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。（Ａ）のＴｇが−５０℃未満の場合は室温で樹脂粒子（Ｃ）の粒子形状の維持が困難であり、５０℃を越える場合は塗膜作成時の平滑性が悪化する。
樹脂粒子（Ｂ）のＴｇが３０℃以上、好ましくは３５℃以上であり、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。（Ｂ）のＴｇが３０℃未満の場合は樹脂粒子（Ｃ）の耐ブロッキング性が悪化し、１００℃を越える場合は塗膜の平滑性および、透明性が悪化する。
ここにおいて、Ｔｇの測定は、示差走査熱量計［例えばセイコー株式会社製:ＵＶ−ＳＳＣ２２０Ｃ］を用いて行った。
【００１０】
樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）のＴｇ測定方法としては、例えば樹脂粒子（Ｃ）を水中に分散させ、遠心分離により沈降させ、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）を分離し、沈降物を乾燥させた残渣により樹脂粒子（Ａ）のＴｇの測定が可能であり、上澄み液を乾燥させた残渣により樹脂粒子（Ｂ）のＴｇの測定が可能である。
【００１１】
本発明における塗料組成物を構成する樹脂粒子としては、（Ｃ）を必須成分とする。さらに好ましくは（Ｃ）の他に（Ａ）及び／又は（Ｂ）であってもよい。いずれの場合も同種又は異種の２個以上の凝集体であってもよい。
【００１２】
本発明において体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて、塗膜の平滑性の観点から、好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１８体積％以下であり、且つ前記体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて、塗着効率の観点から、好ましくは５０個数％以下であり、さらに好ましくは４５個数％以下である。
ここにおいてＤAの２倍以上の体積平均粒子径を有する粒子とは、（Ｃ）、（Ａ）、（Ｂ）、及びそれらの同種又は異種の２個以上の凝集体が挙げられる。また、ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子も同様である。
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径および個数平均粒径とは、フロー式粒子像解析装置［例えば、シスメックス株式会社製:ＦＰＩＡ−２１００］で測定される５０％体積平均粒径及び５０％個数平均粒径を表し、以下同様である。
【００１３】
樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなり、樹脂粒子（Ｃ）を形成することを以下、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）は複合化されているとも記載する。
（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されているとは、（Ａ）の表面に（Ｂ）が埋没または付着した状態のことである。また、（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されているとは、（Ａ）の表面の少なくとも一部に（Ｂ）が付着していることであり、（Ａ）の表面すべてが（Ｂ）で吸着されていることが特に好ましい。
【００１４】
樹脂粒子（Ｃ）が、（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されてなる粒子であることの確認法としては、例えば、走査型電子顕微鏡［ＳＥＭ］で観察することで確認できる。該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBの測定法としては、例えば、上記走査型電子顕微鏡の画像から１００個程度サンプリングすることにより、測定がが可能である。
【００１５】
塗料組成物中に含まれる、樹脂粒子（Ｃ）は、硬化塗膜の平滑性、粉体塗料の粉体流動性および／または硬化塗膜の表面改質性の観点から、構成する全ての粒子の合計量に基づいて好ましくは該含有率が５０〜１００％、さらに好ましくは５５〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％である。
【００１６】
前記樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径DCは塗膜のと塗着効率の観点から好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは１．１μｍ以上であり、より好ましくは１．１５μｍ以上であり、塗膜平滑性の観点から好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。
【００１７】
前記樹脂粒子（Ｃ）の比表面積／体積平均粒径の比が（Ａ）に対する（Ｂ）の被覆率の観点から好ましくは２５／１以上であり、さらに好ましくは３０／1以上であり、より好ましくは３５／１以上であり、耐ブロッキング性の観点から好ましくは９００／１以下であり、さらに好ましくは８５０／１以下であり、より好ましくは８００／１以下である。
ここでの（Ｃ）の比表面積はJIS R 1626（ファインセラミックス粉体の気体吸着BET法による比表面積の測定方法）に従い測定を行った。測定機器は例えば比表面積計[ユアサアイオニクス製：ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ]を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
また、塗料の塗布・硬化時に（Ｂ）の少なくとも一部が塗膜表面を形成することが好ましい。
【００１８】
樹脂粒子（Ｃ）を形成する方法としては、例えば、乾式複合化法および湿式複合化法が挙げられる。
乾式複合化法としては、粉砕、混合および／または整粒に際して複合化機能を備えた機械（例えば、メカノミル、メカノフュージョン、ＣＦミル、サンプルミルおよびスーパーミキサー）などを用いて、（１）（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一方の表面が溶融する温度で、（Ａ）と（Ｂ）を混合し、複合化し、冷却する方法、（２）（Ａ）、（Ｂ）とともにバインダー成分（例えば、前記レベリング剤、可塑剤など）を一緒に混合し、複合化する方法、（３）（Ａ）と（Ｂ）の混合時に、（Ａ）の表面に帯電する電荷と（Ｂ）の表面に帯電する電荷のイオン性引力で複合化する方法［この場合は上記複合化機能を備えた機械を使用する］などが挙げられる。ここでイオン性引力とは、例えば（Ａ）をアニオン性またはカチオン性とし、（Ｂ）を（Ａ）と反対のイオン性を持たせたときのそれぞれの粒子間の引力である。
【００１９】
湿式複合化としては、有機溶剤［例えば、メタノールなどの（Ａ）および（Ｂ）を溶解しない溶剤］中または水中で、（Ａ）および（Ｂ）をバッチ式反応槽またはホモミキサーで撹拌しながら脱溶剤中もしくはそれぞれの粒子のイオン性引力を利用して複合化する方法が挙げられる。
【００２０】
樹脂粒子（Ｃ）を得る方法としては、以下の方法が好ましい。
水性媒体中に分散剤（Ｅ）を含有し樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を分散してなる水性分散液中に、樹脂（ａ）若しくは溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた溶液を分散し、溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた場合はさらに溶剤（ｇ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を形成させることにより、樹脂粒子水分散体を得る。この樹脂粒子水分散体から水性媒体を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。
【００２１】
樹脂（ａ）を水性分散液に分散する方法としては、（１）樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を水性分散液に分散する方法、（２）溶融樹脂（ａ）を水性分散液に分散する方法がある。これらのなかで貯蔵安定性の観点から（２）が好ましい。また、溶融樹脂（ａ）は室温で溶融状態の樹脂、加熱して溶融樹脂のいずれであってもよい。
本製造方法のいずれかの工程中で後述の硬化剤（Ｄ）を添加することが好ましく、樹脂（ａ）中に含有させることがさらに好ましい。
【００２２】
溶剤（ｇ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００２３】
上記水性分散液は、水性媒体中に分散剤（Ｅ）を含有し樹脂粒子（Ｂ）を分散してなるものである。該水性媒体としては、水、または水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００２４】
上記水性媒体を除去する方法としては、（１）：水性分散体（Ｘ１）を減圧下または常圧下で乾燥する方法（２）：遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法（３）：水性分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）等が例示される。
上記（１）、（２）において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【００２５】
本発明における樹脂粒子（Ａ）および、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂としては、加熱することにより溶融し、造膜性を有する樹脂であることが好ましく、例えば塗料として通常用いられる樹脂が挙げられる。好ましくは、相互に反応するかまたは硬化剤（Ｄ）と反応する反応性官能基を分子内の側鎖および／または末端に１個以上含有する熱硬化性樹脂（Ｉ）および／または熱可塑性樹脂（ＩＩ）が挙げられる。これらのうち塗膜強度の観点から好ましいのは、（Ａ）および（Ｂ）の一方が（Ｉ）からなり、他方は（Ｉ）または（ＩＩ）からなる場合、さらに好ましいのは（Ａ）および（Ｂ）がいずれも（Ｉ）からなる場合である。
【００２６】
上記熱硬化性樹脂（Ｉ）としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂およびフッ素樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。これらのうち塗膜の外観および耐候性の観点から好ましいのは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、さらに好ましいのはビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂、特に好ましいのはビニル樹脂およびポリエステル樹脂である。
【００２７】
熱硬化性樹脂（Ｉ）における反応性官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基などが挙げられ、製造時および保管時の保存安定性の観点から、好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基、さらに好ましいのはエポキシ基、水酸基およびブロック化イソシアネート基である。
【００２８】
ブロック化カルボキシル基におけるブロック化剤としては、アンモニア、第３級アルコール（炭素数４〜１９、例えばｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール、トリフェニルカルビノール）およびビニル化合物（炭素数４〜１８、例えば２−メチルプロペン、２−メチルヘキセン）などが挙げられる。これらのうち塗料の保存安定性および塗料の塗膜焼き付け時の脱離のしやすさの観点から好ましいのは第３級アルコール、さらに好ましいのはｔ−ブタノールおよびトリエチルカルビノールである。
ブロック化アミノ基におけるブロック化剤としては、ケトン［炭素数３〜１５、例えば、脂肪族ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族ケトン（ベンゾフェノンなど）、脂環式ケトン（ジシクロヘキシルケトン）などが挙げられる。これらのうち粉体塗料の保存安定性および塗料の塗膜の焼き付け時の脱離のしやすさの観点から好ましいのは脂肪族ケトン、さらに好ましいのはメチルイソブチルケトンである。
【００２９】
ブロック化イソシアネート基におけるブロック化剤としては、オキシム（炭素数３〜１０、例えば、アセトキシム、メチルエチルエトキシム）、アルコール（炭素数１〜１８の１価アルコール、例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール）、フェノール化合物［炭素数６〜２０の１価フェノール、例えば単環フェノール（フェノール、ニトロフェノールなど）、多環フェノール（１−ナフトールなど）］、ラクタム（炭素数４〜１５、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム）などが挙げられる。これらのうち粉体塗料の保存安定性および塗料の塗膜の焼き付け時の脱離のしやすさの観点から好ましいのはオキシムおよびラクタム、さらに好ましいのはアセトキシム、ε−カプロラクタムである。
【００３０】
熱硬化性樹脂（Ｉ）における反応性官能基の数は、塗膜の外観および強度の観点から、好ましくは１個以上、さらに好ましくは２個以上、特に好ましくは２〜２０個、最も好ましくは２〜１５個である。
【００３１】
前記反応性官能基を導入して熱硬化性樹脂（Ｉ）を形成させる方法としては、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法、該反応性官能基を有する重合開始剤を用いて（共）重合を行う方法、および（共）重合を行った後、樹脂を変性して該反応性官能基を導入する方法などが挙げられる。
これらのうち、反応性官能基の導入のしやすさの観点から好ましいのは、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法である。
【００３２】
本発明における（Ｉ）のうち、ビニル樹脂としては、該反応性官能基を有するビニルモノマーを単独重合したもの、および該ビニルモノマーを必須成分として該反応性官能基を有しない他の各種ビニルモノマーと共重合させたものが挙げられる。なお、該反応性官能基を有するビニルモノマーは、２種以上を併用してもよい。該反応性官能基を有するビニルモノマーとしては、下記の（ａ）〜（ｆ）などが挙げられる。
【００３３】
（ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー
・モノカルボン酸［炭素数３〜１５、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸］
・ジカルボン酸［炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸］
・ジカルボン酸モノエステル［上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８またはそれ以上）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステルなど］
・上記モノマーのカルボキシル基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００３４】
（ｂ）エポキシ基含有ビニルモノマー
・炭素数６〜１５のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
・炭素数５〜１５のグリシジルエーテル、例えば、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルプロペニルエーテル及びグリシジルビニルフェニルエーテル（グリシジルオキシスチレン）
【００３５】
（ｃ）アミノ基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］
・炭素数３〜１０のアミノ基含有アリル化合物［（メタ）アリルアミン、ジアリルアミンなど］
・炭素数５〜１０のアミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］
・上記モノマーのアミノ基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００３６】
（ｄ）イソシアネート基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜１５の脂肪族ビニルモノマー［イソシアナートアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート］
・炭素数９〜２０の芳香脂肪族ビニルモノマー（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネートなど）
・上記モノマーのイソシアネート基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００３７】
（ｅ）水酸基含有ビニルモノマー
・炭素数８〜１５の水酸基含有スチレン化合物（ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレンなど）
・炭素数４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］
・炭素数５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１）ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなど］
（２）ポリ（ｎ＝２〜３０、好ましくは５〜１５、さらに好ましくは８〜１２）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）鎖を有する水酸基含有モノマー〔ポリオキシアルキレン不飽和モノカルボン酸エステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなど］およびポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）不飽和ジカルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステルなど］〕
（３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）不飽和カルボン酸（ジ）エステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸（ジ）エステルなど］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテルなど］
・炭素数３〜８のアルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］
・炭素数５〜２０の水酸基含有エーテル［ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、多価アルコール（後述のもの）のアリルエーテル、例えば蔗糖アリルエーテルなど］
【００３８】
（ｆ）加水分解性シリル基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜４０のビニル［アルキル（炭素数１〜６）］アルコキシ（炭素数１〜１２）シラン［ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど］
・炭素数６〜４０の（メタ）アクリロキシアルコキシ（炭素数１〜１２）シラン［γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなど］
【００３９】
これらの反応性官能基を有するビニルモノマーのうち、塗膜の強度の観点から好ましいのは、ブロック化イソシアネート基含有ビニルモノマー、およびさらに好ましいのはエポキシ基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマー、特に好ましいのはグリシジル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００４０】
該反応性官能基を有さず、ビニルモノマー（ａ）〜（ｆ）との共重合に用いられる他のビニルモノマーとしては、下記の（ｇ）〜（ｍ）等が挙げられる。
【００４１】
（ｇ）ビニル炭化水素
・炭素数２〜１８またはそれ以上の脂肪族ビニル炭化水素（アルケン）、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンおよびオクタデセン；炭素数４〜１０またはそれ以上のジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン
・炭素数４〜１８またはそれ以上の脂環式ビニル炭化水素、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン
・炭素数８〜２０またはそれ以上の芳香族ビニル炭化水素、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびトリビニルベンゼン
【００４２】
（ｈ）アルキル（メタ）アクリレート
アルキル基（炭素数１〜５０）を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレートおよびエイコシル（メタ）アクリレート
【００４３】
（ｉ）（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖を有するビニルモノマー
・ポリオキシアルキレングリコール［数平均分子量（以下Ｍｎと略記；測定法はＧＰＣによる）１００〜１，０００］ジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）ジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）ジ（メタ）アクリレート
・ポリオキシアルキレンモノオール、例えばポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メチルアルコールエチレンオキシド（エチレンオキシドは以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］
【００４４】
（ｊ）燐酸基含有ビニルモノマー
・（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜４）燐酸トリエステル、例えば、特許第３０５２０７２号公報に記載のリン酸ジエステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応から生成する構造を有するリン酸エステル
・（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数２〜４）ホスホン酸ジエステル、例えば、２−アクリロイルオキシエチルステアリルホスホン酸ジエステル、２−アクリロイルオキシエチルブチルホスホン酸ジエステルおよび２−アクリロイルオキシエチルメチルホスホン酸
【００４５】
（ｋ）含窒素ビニルモノマー
（ｋ１）アミド基含有ビニルモノマー
・炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物
（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド；およびＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど
・上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えば、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）、４級アンモニウム基含有ビニル化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）］
【００４６】
（ｋ２）（メタ）アクリレート化合物
・炭素数６〜２０のジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート
・複素環含有（メタ）アクリレート、例えば、モルホリノエチル（メタ）アクリレート
・４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）、メチル−α−アセトアミノアクリレート
【００４７】
（ｋ３）複素環含有ビニル化合物
炭素数７〜１４のビニル基含有ピリジン化合物（４−ビニルピリジンおよび２−ビニルピリジンなど）、炭素数５〜１２のビニル基含有イミダゾール化合物（Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、炭素数６〜１３のビニル基含有ピロール化合物（Ｎ−ビニルピロールおよびＮ−メチル−β−ビニルピロールなど）
【００４８】
（ｋ４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレートなど
（ｋ５）その他ビニル化合物
炭素数８〜１６のニトロ基含有ビニル化合物、例えば、ニトロスチレン
【００４９】
（ｍ）ビニルエステル、プロペニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、サルファイド基含有モノマー、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｍ１） ビニルエステル、プロペニルエステル
・炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエートおよびイソプロペニルアセテート
・炭素数９〜２０の芳香族ビニルエステル、例えば、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエートおよびアセトキシスチレン
【００５０】
（ｍ２）ビニルエーテル
・炭素数３〜１５の脂肪族ビニルエーテル、例えば、ビニルアルキル（アルキル基の炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテルなど］およびポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（アルカン基の炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］
・炭素数８〜２０の芳香族ビニルエーテル、例えば、ビニルフェニルエーテルおよびフェノキシスチレン
【００５１】
（ｍ３）ビニルケトン
・炭素数４〜２５の脂肪族ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトンおよびビニルエチルケトン
・炭素数９〜２１の芳香族ビニルケトン、例えば、ビニルフェニルケトン
【００５２】
（ｍ４）サルファイド基含有モノマー
炭素数４〜２０のサルファイド基含有モノマー、例えば、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイドおよびビニルエチルサルファイド
【００５３】
（ｍ５）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えば、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２）またはジシクロアルキル（シクロアルキル基の炭素数４〜２２）フマレート、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２）またはジシクロアルキル（シクロアルキル基の炭素数４〜２２）マレエート
【００５４】
（ｎ）ハロゲン含有ビニルモノマー
炭素数２〜１８のハロゲン含有ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化アリル、塩化ビニリデン、クロロプレン、８−ブロモ−１−オクテン及び８−ブロモ−２，６−ジメチル−２−オクテン
【００５５】
反応性官能基を有する前記ビニルモノマーとの共重合に用いられる上記の他のビニルモノマーのうち、塗膜強度の観点から好ましいのは（ｇ）、（ｈ）、（ｊ）および（ｎ）、さらに好ましいのは芳香族ビニル炭化水素、アルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレートおよび（ｎ）、特に好ましいのはスチレン、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートである。
【００５６】
上記ビニルモノマーの重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合および乳化重合などの通常の重合方法が挙げられ、これらのうち分子量の調節の観点から好ましいのは、溶液重合および懸濁重合、さらに好ましいのは溶液重合、特に好ましいのは有機溶剤中で溶液重合後、脱溶剤をおこなう溶液重合である。
【００５７】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、ポリエステル樹脂としては、ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とポリオール（２価〜４価またはそれ以上）とから形成されるポリエステルおよびラクトンの重合エステルが挙げられる。
上記ポリカルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸［炭素数８〜３５、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸］；脂肪族ポリカルボン酸［炭素数３〜２４、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ドデカン二酸］；脂環式ポリカルボン酸［炭素数９〜５０、例えば１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸］など〕、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００５８】
該エステル形成性誘導体としては、上記ポリカルボン酸の酸無水物、酸ハライド、低級アルコール（炭素数１〜４）エステル化物などが挙げられる。
上記ポリオールとしては、多価フェノール（炭素数６〜７０、例えばビスフェノールＡ、カテコール、フェノールノボラック）のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物、脂肪族ポリオール（２価〜６価またはそれ以上）［炭素数４〜１２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−、１，３−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物］、脂環式ポリオール（２価〜４価またはそれ以上）［炭素数８〜２０、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、およびこれらのアルキレン（炭素数１〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物］、およびこれらの混合物などが挙げられる。
上記ラクトンとしては、炭素数４〜１８のγ−ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン；炭素数５〜６のδ−ラクトン、例えばδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン；炭素数９〜１７の大環状ラクトンなどが挙げられる。
【００５９】
上記ポリエステル樹脂のうち、塗膜強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、多価フェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリオールおよび／または脂環式ポリオールとから形成されるポリエステル、さらに好ましいのはイソフタル酸、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数１〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡおよび／またはこれらのポリオールのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物とから形成されるポリエステルである。
【００６０】
ポリエステル樹脂中に反応性官能基（カルボキシル基、水酸基等）を導入する方法としては、カルボキシル基含有成分と水酸基含有成分の反応における当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法が挙げられる。
カルボキシル基を導入する場合の該当量比は、塗膜の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１．１〜３、また、水酸基を導入する場合の該当量比は、塗膜の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２〜１、さらに好ましくは０．７〜０．９である。
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体とポリオールとのエステル交換反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられる。
【００６１】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、エポキシ樹脂としては、芳香族系、複素環系、脂環式系および脂肪族系エポキシドなどから形成されるものが挙げられる。
芳香族系エポキシドとしては、芳香族ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸のグリシジルエステル、多価（２価〜４価またはそれ以上）フェノールもしくはそのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物のグリシジルエーテルおよびグリシジル芳香族アミンなどが挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、炭素数１４〜２０、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
【００６２】
多価フェノールもしくはそのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物のグリシジルエーテルとしては、炭素数１２〜８０、例えばビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール［重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）５００〜１０，０００］のポリグリシジルエーテル（エポキシ当量２００〜１，０００）、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール（Ｍｗ５００〜１０，０００）のポリグリシジルエーテル（エポキシ当量２００〜１，０００）およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド［ＥＯまたはプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）］付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、炭素数１２〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系としては、炭素数９〜１５の芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートなど）とグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２つの反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ウレタン（プレ）ポリマーも含まれる。
【００６３】
複素環系エポキシドとしては、炭素数１２〜３０、例えばトリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環式系エポキシドとしては、炭素数８〜２０、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環式系としては、前記芳香族系ポリグリシジルエーテル化合物の核水添化物も含まれる。
【００６４】
脂肪族系エポキシドとしては、脂肪族ポリオール（２価〜４価またはそれ以上）のポリ（２〜２０）グリシジルエーテル、脂肪酸ポリカルボン酸（２価〜４価またはそれ以上）のポリ（２〜２０）グリシジルエステル、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
脂肪族ポリオールのポリ（２〜２０）グリシジルエーテルとしては、アルキレン（炭素数２〜４）グリコールポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールポリグリシジルエーテル、例えばポリエチレングリコール（Ｍｗ５００〜２０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ５００〜２０００）ジグリシジルエーテル；３価〜４価またはそれ以上の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリ（２〜２０）グリシジルエーテルなどが挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸のポリ（２〜２０）グリシジルエステルとしては、ジグリシジルアジペートなどが挙げられる。また、本発明において脂肪族系エポキシ樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（Ｍｗ５，０００〜２０，０００）も含まれる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００６５】
上記のエポキシドのうち、塗膜強度の観点から好ましいのは芳香族系および脂肪族系エポキシドであり、さらに好ましいのは多価フェノールもしくはそのアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルおよび脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、とくに好ましいのはビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびジグリシジルアジペートである。
【００６６】
本発明におけるエポキシ樹脂の製造方法としては、上記のエポキシドを触媒［水酸化アルカリ（水酸化ナトリム、水酸化カリウムなど）などのアルカリ性無機化合物、４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムブロマイドなど）、３級アミン（トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミンなど）など］を使用して開環重合する方法が挙げられる。
【００６７】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、ポリウレタン樹脂としては、分子中にウレタンまたはウレタンおよびウレア結合を有する樹脂が挙げられるが、好ましいのは主鎖にウレタンまたはウレタンおよびウレア結合を有する樹脂である。該樹脂は、分子末端および／または側鎖にイソシアネート基との反応性を有する官能基（水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基など）を持つ活性水素含有多官能高分子化合物（イ）とイソシアネート化合物（ロ）とを反応させて得られるものであるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有する低分子化合物（ハ）を用いて反応させてもよい。
【００６８】
（イ）としては、高分子ポリオール（アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）が挙げられる。
高分子ポリオールのうち、アクリルポリオールとしては、水酸基を有するビニルモノマー［前記（ｅ）、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート］と他のビニルモノマー［例えば、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート］を共重合したものが挙げられる。
アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤共存下にラジカル重合を行う方法、水酸基含有モノマーを（共）重合させる方法などが挙げられる。
ポリブタジエンポリオール（水添物も含む）としては、末端に水酸基を含有するブタジエンと他のビニルモノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル）の共重合体等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）とジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開環重合
で得られるポリエステルが挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、ジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール）とエチレンカーボネートの付加重合で得られるポリエステルが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、開始剤〔例えば、水、低分子ポリオール（ジオール、トリオールなど）〕にアルキレンオキシド（例えば、ＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ）を付加重合させて得られるものが挙げられる。
【００６９】
活性水素含有多官能高分子化合物（イ）の官能基数は通常２〜４またはそれ以上、好ましくは２〜３であり、当量（官能基当たりの分子量）は通常少なくとも２５０、好ましくは２５０〜４，０００、さらに好ましくは３５０〜２，５００、とくに好ましくは４００〜２，０００である。
【００７０】
イソシアネート化合物（ロ）としては、（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族イソシアネート［プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等の単官能イソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の２官能イソシアネート等］；（２）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式イソシアネート［シクロヘキシルイソシアネート等の単官能イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（３）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）７〜１２の芳香脂肪族イソシアネート［ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（４）芳香族イソシアネート［フェニルイソシアネート等の単官能イソシアネート；１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩなどの２官能またはそれ以上のイソシアネート］；（５）上記イソシアネートの変性物〔変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど〕および（１）〜（５）の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは樹脂主鎖中にウレタンおよび／またはウレア結合を導入することのできる２官能またはそれ以上のイソシアネートであり、塗膜の可撓性の観点から、さらに好ましいのは脂肪族および脂環式イソシアネート、とくに好ましいのはイソホロンジイソシアネートである。
【００７１】
必要により用いられる低分子化合物（ハ）としては、水酸基当量が２５０未満のアルコールおよびアミンが挙げられる。
アルコールとしては１価のアルコール（炭素数１〜３０）、２〜８価の多価アルコール（炭素数２〜３０）、該多価アルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜２０、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン）付加物、１価フェノール化合物および２〜６価の多価フェノール化合物のアルキレンオキシド付加物、燐系ポリオールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
上記１価アルコールとしては、脂肪族アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル）、脂環式アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール、例えばシクロヘキシルアルコール）、芳香脂肪族アルコール（炭素数７〜３０のアルコール、例えばベンジルアルコール）などが挙げられる。
【００７３】
多価アルコールのうち２価アルコールとしては炭素数２〜３０の脂肪族、脂環式または芳香脂肪族の飽和または不飽和アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−、１，３−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、フタリルアルコールなど］、３〜８価の多価アルコールとしては炭素数３〜３０の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フラクトース、ショ糖など］等が挙げられる。
【００７４】
１価フェノール化合物としては炭素数６〜１２、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。
多価フェノールとしては、炭素数６〜１５、例えばピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの単環多価フェノール；ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、また、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、ジブチルピロリン酸などの前記のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００７５】
上記アルコールのうち好ましいのは樹脂主鎖中にウレタン結合を導入することのできる多価アルコールであり、さらに好ましいのは脂肪族および／または脂環式多価アルコール、とくに好ましいのは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールである。
【００７６】
アミンとしては脂肪族アミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、脂環式アミン（炭素数５〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、芳香（脂肪）族アミン（炭素数６〜３０の１級もしくは２級アミン）、およびこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアミン、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）］、ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）が挙げられる。
脂環式アミンとしては、モノアミン（シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）、ジアミン、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
芳香（脂肪）族アミンとしては、モノアミン（アニリン、ｏ−，ｍ−およびｐ−トルイジン、ジフェニルアミン、α−ナフチルアミン、ベンジルアミンなど）、ジアミン（１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
【００７７】
上記のアミンのうち好ましいのは、樹脂主鎖中にウレア結合を導入することのできる２価またはそれ以上のポリアミンであり、さらに好ましいのは脂肪族ジアミン、とくに好ましいのはエチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
【００７８】
上記活性水素含有多官能高分子化合物（イ）のポリウレタン樹脂中の割合は好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
イソシアネート基と、イソシアネート基と反応する水酸基、アミノ基等の活性水素含有官能基との当量比は、塗膜外観の安定性および塗膜の耐水性の観点から、好ましくは１：０．８〜１：２、さらに好ましくは１：０．９〜１：１．８である。
官能基の割合（水酸基／アミノ基）は当量比で、塗膜の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．７〜３である。ポリウレタン樹脂の末端は水酸基またはイソシネート基のいずれであってもよいが、好ましいのは水酸基である。
【００７９】
上記ポリウレタン樹脂の製造方法としては一般的なポリウレタン樹脂を製造する方法であれば特に限定はされない。一般的なポリウレタン樹脂の製造方法としては、プレポリマーもしくはセミプレポリマー（遊離ポリイソシアネートとプレポリマーとの混合物）を経由するプレポリマー法もしくはセミプレポリマー法と、ワンショット（一段）法が挙げられる。
ウレタンおよびウレア結合を導入するには、水酸基を有する高分子ポリオールの該水酸基と当量を超える多官能イソシアネートを非反応性溶媒中で反応せしめ、ＮＣＯ末端プレポリマー溶液を得、さらにジアルカノールアミン等の水酸基を有するアミンを溶媒中で反応させて水酸基末端ウレタンウレア樹脂を得、その後減圧下に溶媒を留去する方法、上記ウレタン結合とイソシアネート基を有する樹脂溶液にケチミン化された２官能アミンとジアルカノールアミン等の水酸基を有するモノアミンを混合し、水に分散させつつ加温して反応させて末端に水酸基を有するウレタンおよびウレア結合を有する樹脂を得、しかる後加熱減圧下に脱水脱溶剤する方法などが挙げられる。
上記製造方法のうち、好ましいのは、粒子形状が球状となり塗膜の平滑性に優れる、上記イソシアネート基を有する樹脂溶液にケチミン化された２官能アミンとジアルカノールアミン等の水酸基を有するモノアミンを混合し、水に分散させつつ加温して反応させた後、加熱減圧下に脱水脱溶剤する方法である。（イ）と（ロ）、および必要により加える（ハ）との反応温度は、官能基やイソシアネートの種類によって異なるが通常１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００８０】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、フッ素樹脂としては、フッ素含有モノマー〔１〜２０個のフッ素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化オレフィン［テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキシルエチレンなど］、フッ素化アルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アクリレート［パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど］など〕から選ばれる１種以上のモノマーと前記反応性官能基を有するビニルモノマーとの（共）重合体が挙げられる。
【００８１】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のＭｎは、粉体塗料の保存安定性と塗料の硬化塗膜の良好な平滑性の観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂の場合好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，５００〜１５，０００、特に好ましくは２，５００〜８，５００であり、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂の場合好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，５００〜８，５００、特に好ましくは２，０００〜５，０００である。
【００８２】
本発明における熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては、ビニル樹脂［ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ジエン（共）重合体など］、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
これらのうち塗膜の外観および耐候性の観点から好ましいのは、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂、さらに好ましいのは、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂、特に好ましいのはビニル樹脂およびポリアミド樹脂である。
【００８３】
ビニル樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記、測定はＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ Ｂ法による）が０．５〜１５０のものが挙げられる。ＭＦＲは硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜８０である。
【００８４】
ポリアミド樹脂としては、炭素数６〜１２またはそれ以上のポリアミド形成成分（ジアミンおよびジカルボン酸のうち炭素数が６〜１２のものの組み合わせ、アミノカルボン酸およびラクタムなど）から形成されるポリアミド、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロン４６などが挙げられる。
ポリアミド樹脂のＭＦＲは、硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００、特に好ましくは２〜８０である。
【００８５】
ポリエステル樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、固有粘度が０．１〜４のものが挙げられる。固有粘度は硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは０．２〜３．５、さらに好ましくは０．３〜３．０である。
上記及び以下において固有粘度は、試料のオルトクロロフェノール０．５％溶液を用いて、２５℃でウベローデ１Ａ粘度計で測定される。
【００８６】
フッ素樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、ＭＦＲが０．５〜１５０のものが挙げられる。ＭＦＲは硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜８０である。
【００８７】
ポリウレタン樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、融点が１２０〜２７０℃のものが挙げられる。融点は硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは１３０〜２６０℃、さらに好ましくは１４０〜２５０℃である。
ここにおいて融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される値で、１０℃／分の昇温速度条件におけるピークトップの温度である。
【００８８】
本発明における硬化剤（Ｄ）は熱硬化性樹脂（Ｉ）中の反応性官能基と反応する官能基を有するものが好ましい。。
硬化剤（Ｄ）としては、カルボキシル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ１）、エポキシ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ２）、アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ３）、水酸基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ４）、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ５）、加水分解性シリル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ６）、ブロック化アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ７）、ブロック化イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ８）およびこれらの混合物などが挙げられる。具体例としては次のものが挙げられる。
【００８９】
（Ｄ１）：前記ポリエステル樹脂において述べたポリカルボン酸など
（Ｄ２）：前記エポキシ樹脂など
（Ｄ３）：前記ポリウレタン樹脂において述べた２価のアミンおよび２価を超える多価アミン
（Ｄ７）：（Ｄ３）のブロック化物
［ブロック化剤としてはケトン（炭素数３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、酸無水物（炭素数４〜１０、例えば無水フタル酸）などが挙げられる。］
（Ｄ４）：多価アルコール［前記（ハ）で述べたもの］、水酸基を両末端に持つポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール［前記（イ）で述べたもの］など
（Ｄ５）：２官能以上のポリイソシアネート［前記（ロ）で述べたもの］、および上記（Ｃ３）および／または（Ｃ４）と過剰当量の２官能以上のポリイソシアネート［前記（ロ）で述べたもの］との反応物
（Ｄ８）：（Ｄ５）のブロック化物
［ブロック化剤としては、前記のもの、および２級アミン（炭素数４〜２０、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン）、塩基性窒素含有化合物（炭素数４〜２０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキシド、２−メルカプトピリジン）、活性メチレン基含有化合物（炭素数５〜１５、例えばマロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン）等が挙げられる。
なお、ブロック化物にはイソシアネート基が上記ブロック化剤でブロックされたものの他に、ジイソシアネートが多量化したオリゴマー（ウレトジオン型ブロック化イソシアネート基含有化合物）、例えばＨＤＩまたはＴＤＩのオリゴマー（重合度２〜１５）およびこれらのオリゴマーの末端イソシアネート基と前記のブロック化剤などを反応させた構造を有する化合物なども含まれる。］
（Ｄ６）：炭素数１〜８のアルコキシ基を有するジ−、トリ−およびテトラアルコキシシラン並びにそれらの縮合物。
【００９０】
上記硬化剤（Ｄ）のうち反応性の観点から好ましいのは（Ｄ１）、（Ｄ５）、（Ｄ６）および（Ｄ８）、さらに好ましいのはドデカン二酸、トリメトキシシランおよびε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネートである。
【００９１】
熱硬化性樹脂（Ｉ）の反応性官能基／硬化剤（Ｄ）の反応性官能基の組み合わせのうち、得られる塗膜強度の観点から好ましいのは、エポキシ基／カルボキシル基、水酸基／ブロック化イソシアネート基、およびこれらの逆の組み合わせ、さらに好ましいのはグリシジル基／カルボキシル基、水酸基／ウレトジオン型ブロック化イソシアネート基、およびこれらの逆の組み合わせである。
【００９２】
熱硬化性樹脂（Ｉ）の反応性官能基と硬化剤（Ｄ）の反応性官能基の当量比は塗膜の経時安定性の観点から、好ましくは（１／０．７）〜（１／１．４）、さらに好ましくは（１／０．８）〜（１／１．２）、特に好ましくは（１／０．９）〜（１／１．１）である。
硬化剤（Ｄ）は、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）とともに混合されて本発明の塗料組成物を構成してもよいが、得られる塗膜強度の観点から、好ましいのは樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）のうち少なくとも一方に含有されている場合、さらに好ましいのは両方の粒子に含有されている場合である。
【００９３】
熱硬化性樹脂（Ｉ）と硬化剤（Ｄ）の反応においては硬化触媒を用いてもよく、該硬化触媒としては、（Ｉ）と（Ｄ）の各反応性官能基の組み合わせが、例えば、水酸基／（ブロック化）イソシアネート基およびその逆の場合は、ウレタン化反応に通常用いられる触媒〔金属触媒［スズ系（ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなど）、鉛系（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など）など］、アミン系触媒［トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミンなど］など〕、カルボキシル基／エポキシ基およびその逆の場合は、酸（三フッ化ホウ素など）、塩基（アミン、アルカリ土類金属水酸化物など）、塩（第４級オニウム塩など）、有機金属触媒（塩化第一スズ、テトラブチルジルコネートなど）など、水酸基／アミノ基およびその逆の場合は、有機酸（パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、無機酸（リン酸など）、などが挙げられる。
硬化触媒を使用する場合、その使用量は、硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは、塗料の全重量に基づいて１重量％以下、さらに好ましくは０．００５〜０．８重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
硬化触媒を使用する場合、硬化触媒は樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）のいずれかに含有されていればよいが、（Ａ）、（Ｂ）の両方に含有されているのが好ましい。
【００９４】
本発明の塗料組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要により、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤および／または可塑剤など、塗料の分野において通常用いられるその他の添加剤を加えることができる。該その他の添加剤は樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）のいずれか一方に含有させてもよいし、両方に含有させてもよいし、（Ａ），（Ｂ）とは別個に塗料組成物に添加混合させてもよい。
【００９５】
レベリング剤としては、オレフィン系重合体（Ｍｗ５００〜５，０００、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン）、オレフィン系共重合体［Ｍｗ５００〜２０，０００、例えばエチレン−アクリル（アクリロニトリルなど）共重合体、エチレン−メタクリル共重合体］、（メタ）アクリル共重合体〔Ｍｗ１，０００〜２０，０００、例えば商品名：モダフロー［ソルーシア（株）製］〕、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ１，０００〜２０，０００）、シリコーン系レベリング剤［Ｍｗ１，０００〜２０，０００、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、有機（カルボキシル、エーテル、エポキシ等）変性ポリジメチルシロキサン、フッ素化シリコーン］、低分子化合物（ベンゾインなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
レベリング剤の使用量は、塗料組成物の全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．３〜３％である。
【００９６】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。
無機顔料としては、白色顔料（酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華など）；コバルト化合物（オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルー、コバルトバイオレットなど）；鉄化合物（酸化鉄、紺青など）；クロム化合物（酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウムなど）；硫化物（硫化カドミウム、カドミウムイエロー、ウルトラマリンなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料；ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料；およびこれらの混合物が挙げられる。
染料としてはアゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系およびこれらの混合物などが挙げられる。
着色剤の使用量は種類によって異なるが、塗料組成物の全重量に基づいて通常３０％以下、好ましくは５〜２５％である。
【００９７】
酸化防止剤としては、フェノール系〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン［商品名：イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］など〕、硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］、リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］、アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］およびこれらの混合物などが挙げられる。
酸化防止剤の使用量は塗料組成物の全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００９８】
芳香族カルボン酸エステル系［フタル酸エステル（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなど）など］、脂肪族モノカルボン酸エステル系［メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど］、脂肪族ジカルボン酸エステル系［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステルなど］、脂肪族トリカルボン酸エステル系［クエン酸エステル類（クエン酸トリエチルなど）など］、リン酸トリエステル系［トリフェニルホスフェートなど］、およびこれらの混合物などが挙げられる。
可塑剤の使用量は塗料組成物の全重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
【００９９】
本発明における樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）を構成する成分を混合する方法は特に限定されることはなく、例えば本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）および／または熱可塑性樹脂（ＩＩ）の粉体に、必要により上記その他の添加剤を加え、熱硬化性樹脂（Ｉ）を使用する場合は必要により硬化剤（Ｄ）、硬化触媒等を添加して混合物とし、該混合物をヘンシェルミキサーなどでドライブレンドする方法、加熱溶融状態で混練する方法、水または溶剤（トルエン、キシレンなど）存在下で上記成分を混合後、脱水または脱溶剤する方法などが挙げられる。
ドライブレンドする方法としては特に限定されないが、容器回転式、容器固定式［機械撹拌式（ヘンシェルミキサーなど）、気流撹拌式および重力式など］が挙げられる。これらのうち小容量から大容量まで対応でき、かつ良好な混合効率の観点から好ましいのは機械撹拌式である。
【０１００】
また、上記その他の添加剤を添加する方法としては、樹脂を合成する際に混合する方法、樹脂を合成した後溶融下に添加する溶融混練法、樹脂を一旦溶剤に溶解し、均一化に添加剤を混合した後溶剤を留去する方法、粉体樹脂を作成した後、添加して含浸させる方法などが挙げられる。これらのうち樹脂組成に悪影響を与えず、簡便に添加できるとの観点から好ましいのは、粉体樹脂を作成した後に添加し含浸させる方法である。
【０１０１】
溶融混練法では加熱ロール、エクストルーダ、２軸押し出し機等の溶融混練機を用いて、樹脂［（Ｉ）および／または（ＩＩ）］の軟化温度以上で、硬化剤（Ｄ）および硬化触媒を添加する場合は触媒作用発現温度より少なくとも１０℃低い温度範囲（通常６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃）で行われる。
【０１０２】
樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）の形状は、不定形であっても球状であってもよいが、粉体塗料の粉体流動性、塗料の硬化塗膜の平滑性の観点から好ましいのは、（Ａ）と（Ｂ）のうち少なくとも一方は球状で他方は球状または不定形、さらに好ましいのは（Ｂ）が球状で他方は球状または不定形、とくに好ましいのは（Ａ）、（Ｂ）共に球状の場合である。ここで球状というのは粒子の最短径／最長径の比率（以下、真球率と略記）が０．７〜１．０の範囲にあるものを指す。
樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の合計粒子中の上記球状粒子は、粉体塗料の粉体流動性、塗料の硬化塗膜の平滑性の観点から、その体積平均含有率が好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。
【０１０３】
樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）を球状にする方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、（１）樹脂とその他の構成成分との溶融混合物を冷却して得られる固形物を一旦粉砕（粒径２０〜１００μｍ）し、個々の粉砕粒子が合着しない程度に温度調整した後、例えば、温調した粒子を配管などの中を流動させて球状化する方法、（２）樹脂を溶融状態で低温（樹脂の軟化点より１０〜２０℃以下）雰囲気下に、柴田科学器械工業（株）製のミニスプレードライヤーＢ−１９１型などの噴霧装置を用いてスプレーして球状固化させる方法、（３）樹脂の有機溶剤（キシレン、トルエン、酢酸エチルなど）溶液を、分散剤（Ｅ）［例えば、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなど）、アニオン性界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、その他前記のアニオン性界面活性剤）、カチオン性界面活性剤（塩化アルキルピリジニウム、テトラアルキルアンモニウムクロライド、その他前記のカチオン性界面活性剤）、両性界面活性剤（アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、その他前記の両性界面活性剤）、非イオン性界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ付加物ポリエチレングリコールソルビタンエスエル、その他前記の非イオン性界面活性剤）など］を０．１〜３０重量％含有する水中にホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの撹拌装置を用いて分散した後、溶剤を減圧留去する方法、および（４）懸濁重合により球状樹脂を得る方法などが挙げられる。これらのうち、粒子のシャープな粒度分布の観点から好ましいのは（２）および（３）の方法である。
【０１０４】
上記方法により球状粒子が製造される際には、一旦得られた球状粒子（１次粒子）が相互に合着して不定形の凝集体（２次粒子）が形成されることがあるが、全粒子中の該２次粒子の体積平均含有率は塗膜の平滑性の観点から好ましくは２０％以下、さらに好ましくは０．１％以上１５％以下である。
【０１０５】
本発明の塗料組成物は、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）及び、必要に応じて硬化剤（Ｄ）、上記その他の添加剤を上記の乾式複合化法、または湿式複合化法により、混合、複合化して製造することができる。樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）の混合比率は重量比で１：３０００〜１：１が好ましく、１：１０００〜１：２がさらに好ましい。
本発明の塗料組成物を粉体塗料として使用する場合は、上記塗料組成物をそのまま使用することができる。
【０１０６】
粉体塗料の塗装方法としては特に制限されることはなく、一般的な塗装方法、例えば、溶射法、霧箱法、スプレー法、静電スプレー法（コロナ帯電法、摩擦帯電法など）が挙げられる。これらのうち、薄膜塗布の観点から好ましいのは静電スプレー法である。
【０１０７】
粉体塗料を塗布する基材としては特に制限はなく、一般的な塗布基材、例えば、鋼板、アルミ、プラスチック、コンクリート、ガラスおよび木材が挙げられる。
【０１０８】
粉体塗料の塗布量としては特に制限はなく、硬化前の塗布膜厚で例示すれば、焼き付け時のタレと塗膜の平滑性の観点から、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また、
【０１０９】
硬化後の膜厚は、塗膜の平滑性、耐候性の観点から３μｍ〜１５０μｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは７μｍ〜８０μｍである。硬化条件は、通常８０〜２２０℃において１０〜４０分間にて焼き付けるのが好ましい。
【０１１０】
粉体塗料の塗装方法としては、塗装後に焼き付けを行う１コート１ベークで塗装する方法、本発明の塗料組成物を用いた塗料と同一または他の塗料を焼き付けした後の塗装板に、本発明の塗料組成物を用いた塗料を塗装し、焼き付けを行う、２コート２ベークで塗装する方法、または本発明の塗料組成物を用いた塗料と同一または他の塗料を予め塗布した塗装板に、さらに本発明の塗料組成物を用いた塗料を塗装し、焼き付け工程を１回行う、２コート１ベークで塗装する方法のうちいずれの方法を用いてもよい。
【０１１１】
塗料を塗布基材に塗布して得られる塗膜の溶融・表面平滑化工程で用いられる熱源としては、赤外線、遠赤外線、電磁波（マイクロ波を含む）および熱風等が挙げられ、硬化塗膜の平滑性の観点から好ましいのは、赤外線、遠赤外線および熱風である。
【０１１２】
実施例
以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１１３】
＜製造例１＞
イオン交換水７９５部、ドデシル硫酸ナトリウム５部、酢酸エチル８０部を加え、良く撹拌した。デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を２８６部加えた後、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて１２０００ｒｐｍ、２分間撹拌した後、耐圧反応容器に移し、４０℃まで昇温しながら常圧で脱溶剤することにより、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ１）を得た。体積平均粒子径ＤAは１９μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１１４】
＜製造例２＞
製造例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、デスモフェンＡ５６５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６４／３５／１）の混合溶液に代えた以外は製造例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ２）を得た。体積平均粒子径ＤAは１８μｍ、Ｔｇは−８℃であった。
【０１１５】
＜製造例３＞
製造例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、アルフォンＵＣ−３９２０（カルボン酸含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／アルフォンＵＧ−４０１０（エポキシ基含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／酢酸エチル（重量比２０／６０／２０）の混合溶液に代えた以外は製造例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ３）を得た。体積平均粒子径ＤAは１８μｍ、Ｔｇは４８℃であった。
【０１１６】
＜製造例４＞
製造例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、アルフォンＵＨ−２９００（水酸基含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００（硬化剤：ＩＰＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[デグサジャパン株式会社製]／酢酸エチル／ジブチル錫ラウレート（重量比５０／２９／２０／１）の混合溶液に代えた以外は製造例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ４）を得た。体積平均粒子径ＤAは１８μｍ、Ｔｇは６５℃であった。
＜製造例５＞
耐圧反応容器に、イオン交換水７３５部、ドデシル硫酸ナトリウム５０部、過硫酸アンモニウム５部、炭酸水素ナトリウム１０部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として８０℃まで昇温した。ついで、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマー２００部を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で２時間熟成し、樹脂粒子分散液（Ｂ５）を得た。樹脂粒子分散液（Ｂ５）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０５μｍ、Ｔｇは７５℃であった。
【０１１７】
＜製造例６＞
樹脂粒子分散液（Ｂ５）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ６）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０５μｍ、Ｔｇは７５℃であった。
【０１１８】
＜製造例７＞
製造例５において、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマーを、スチレン／メタクリル酸（重量比９０／１０）の混合モノマーに代えた以外は製造例５と同様に行い、樹脂粒子分散液（Ｂ７）を得た。樹脂粒子分散液（Ｂ７）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０８μｍ、Ｔｇは９８℃であった。
【０１１９】
＜製造例８＞
樹脂粒子分散液（Ｂ７）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ８）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０８μｍ、Ｔｇは９８℃であった。
【０１２０】
＜製造例９＞
製造例５において、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマーを、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比２０／２０／６０）の混合モノマーに代えた以外は製造例５と同様に行い、樹脂粒子分散液（Ｂ９）を得た。樹脂粒子分散液（Ｂ９）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０６μｍ、Ｔｇは３７℃であった。
【０１２１】
＜製造例１０＞
樹脂粒子分散液（Ｂ９）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ１０）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０６μｍ、Ｔｇは３７℃であった。
【０１２２】
＜製造例１１＞
製造例５において、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマーを、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比１０／２０／７０）の混合モノマーに代えた以外は製造例５と同様に行い、樹脂粒子分散液（Ｂ１１）を得た。樹脂粒子分散液（Ｂ１１）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０７μｍ、Ｔｇは１０℃であった。
【０１２３】
＜製造例１２＞
樹脂粒子分散液（Ｂ１１）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ１２）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０７μｍ、Ｔｇは１０℃であった。
【０１２４】
＜実施例１＞
イオン交換水６９５部、樹脂粒子分散液（Ｂ５）１００部、ドデシル硫酸ナトリウム５部、酢酸エチル８０部を加え、良く撹拌した。デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６４／３５／１）の混合溶液を２８６部加えた後、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて１２０００ｒｐｍ、２分間撹拌した後、耐圧反応容器に移し、４０℃まで昇温しながら常圧で脱溶剤することにより、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｃ１）を得た。樹樹脂粒子（Ｃ１）の体積平均粒子径ＤＣは２０μｍ、体積平均粒子径ＤＡは１９μｍ、樹脂粒子ＡのＴｇは２８℃であった。体積平均粒径ＤＡの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１１体積％、体積平均粒径ＤＡの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３８個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１８０／１であった。ここでの体積平均粒子径DAは画像処理により表層部分を取り除いた樹脂部分の粒子径であり、樹脂粒子（Ａ）のＴｇは樹脂粒子（Ａ）の樹脂組成物を測定することにより得た。
【０１２５】
＜実施例２＞
実施例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、デスモフェンＡ５６５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６４／３５／１）の混合溶液に、樹脂粒子分散液（Ｂ５）を（Ｂ７）代えた以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｃ２）を得た。樹樹脂粒子（Ｃ２）の体積平均粒子径ＤＣは１９μｍ、体積平均粒子径ＤＡは１８μｍ、樹脂粒子ＡのＴｇは−８℃であった。であった。体積平均粒径ＤＡの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１３体積％、体積平均粒径ＤＡの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４０個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１８５／１であった。ここでの体積平均粒子径DAは画像処理により表層部分を取り除いた樹脂部分の粒子径であり、樹脂粒子（Ａ）のＴｇは樹脂粒子（Ａ）の樹脂組成物を測定することにより得た。
【０１２６】
＜実施例３＞
樹脂粒子（Ａ１）９００部に樹脂粒子（Ｂ６）１００部をハイブリダイゼーションシステム[株式会社奈良機械製作所製]に充填し、１２０００ｒｐｍ、５０秒処理することにより、樹脂粒子（Ｃ３）を得た。樹樹脂粒子（Ｃ３）の体積平均粒子径ＤＣは２０μｍであった。体積平均粒径ＤＡの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１８体積％、体積平均粒径ＤＡの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３０個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１１０／１であった。
【０１２７】
＜実施例４＞
実施例３において、樹脂粒子（Ｂ６）を（Ｂ１０）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子（Ｃ４）を得た。樹脂粒子（Ｃ４）の体積平均粒子径ＤＣは１８μｍであった。体積平均粒径ＤＡの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１７体積％、体積平均粒径ＤＡの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３９個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１１５／１であった。
【０１２８】
＜実施例５＞
実施例３において、樹脂粒子（Ａ１）を（Ａ３）に、樹脂粒子（Ｂ６）を（Ｂ８）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子（Ｃ５）を得た。樹脂粒子（Ｃ５）の体積平均粒子径ＤＣは１９μｍであった。体積平均粒径ＤＡの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１４体積％、体積平均粒径ＤＡの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は２９個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１０５／１であった。
【０１２９】
＜比較例１＞
実施例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、アルフォンＵＨ−２９００（水酸基含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００（硬化剤：ＩＰＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[デグサジャパン株式会社製]／酢酸エチル／ジブチル錫ラウレート（重量比５０／２９／２０／１）の混合溶液に、樹脂粒子分散液（Ｂ５）を（Ｂ１１）代えた以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｈ１）を得た。樹樹脂粒子（Ｈ１）の体積平均粒子径ＤＣは１８μｍ、体積平均粒子径ＤＡは１８μｍ、樹脂粒子ＡのＴｇは２８℃であった。体積平均粒径ＤＡの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は２９体積％、体積平均粒径ＤＡの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４５個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１９０／１であった。ここでの体積平均粒子径DAは画像処理により表層部分を取り除いた樹脂部分の粒子径であり、樹脂粒子（Ａ）のＴｇは樹脂粒子（Ａ）の樹脂組成物を測定することにより得た。
【０１３０】
＜比較例２＞
実施例３において、樹脂粒子（Ｂ６）を（Ｂ１２）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子（Ｈ２）を得た。樹脂粒子（Ｈ２）の体積平均粒子径ＤＣは１７μｍであった。体積平均粒径ＤＨの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は３８体積％、体積平均粒径ＤＨの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４９個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１１０／１であった。
【０１３１】
＜比較例３＞
実施例３において、樹脂粒子（Ａ１）を（Ａ３）に、樹脂粒子（Ｂ６）を（Ｂ１２）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子（Ｈ３）を得た。樹脂粒子（Ｈ３）の体積平均粒子径ＤＣは１８μｍであった。体積平均粒径ＤＨの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は２８体積％、体積平均粒径ＤＨの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３１個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１２５／１であった。
【０１３２】
＜比較例４＞
実施例３において、樹脂粒子（Ａ１）を（Ａ４）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子（Ｈ４）を得た。樹脂粒子（Ｈ４）の体積平均粒子径ＤＣは１８μｍであった。体積平均粒径ＤＨの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１９体積％、体積平均粒径ＤＨの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４２個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１２０／１であった。
【０１３３】
＜粉体塗料による塗装板の作成＞
実施例１〜５及び、比較例１〜４の粉体塗料それぞれを市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて塗布時の膜厚が４０〜６０μｍになるようにリン酸亜鉛処理鋼板標準板[日本テストパネル（株）製］に静電塗装し、１９０℃で２０分間焼き付けを行って塗装板を得た。
【０１３４】
上記塗装板について後述の評価方法（１）及び（２）に従って性能評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
［評価方法］
（１）保存安定性（樹脂粒子の評価）
粉体塗料２０ｇを高さ２０ｃｍ、直径３ｃｍの円筒状のガラス容器に入れ、４０℃の恒温槽中に１週間静置し、粒子間のブロッキング（合着）の状態を目視により下記の基準にて評価した。
○ 全くブロッキングが認められない。
△ ブロッキング塊があるが容器を振れば容易に崩壊する。
× ブロッキング塊があり容器を振っても崩壊しない。
【０１３７】
（２）表面平滑性（塗膜の評価）
塗膜をＷＡＶＥ ＳＣＡＮ ＰＬＵＳ[ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製]で測定し、中心線平均粗さＬｗを表面平滑性の指標とした。Ｌｗは小さいほど塗膜の平滑性が良好であることを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の塗料組成物は、車両〔自動車（ボディ、バンパー、ワイパー、ホイール、サンルーフ、ドアー把手、ルーフラック、クレーン外装、フォークリフト外装など）、二輪車（ブレーキレバー、バスケットなど）、鉄道（新幹線排水器具、レール継手、ボルト、地下鉄スプリングワッシャなど）など〕；土木建築資材〔エクステリア（フェンス、門扉、バルコニー、手摺、物置、テラス、カーテンウォールなど）、構造物（プレハブ鉄骨、シャッター、内外装パネル、ドアなど）、その他（雨樋受金具、瓦など）など〕；道路資材〔防護柵（ガードレール、ガードパイプ、ガードフェンス、橋梁手摺、ネットフェンスなど）、道路標識、ポール（標識用、カーブミラー用、信号用、広告用など）、トンネル内装板など〕；電気・通信機器〔家電用品［電子レンジ、ポット、エアコン（室内機部品および室外機外装など）、除湿器、冷蔵庫、洗濯機、風呂釜、乾燥機、冷凍ショーケース、レンジフード、システムキッチンなど］、重電機器（分電盤、配電盤、モーター、発電器、電装部品など）、その他（電球、アンテナ、水銀灯、電話機、照明器具、自動販売機外装など）など〕；水道・ガス資材（鋼管、ガス湯沸器、太陽温水器、パネルタンクなど）；金属製品〔容器類（ボンベ、ドラム缶、コンテナ、醸造タンクなど）、スチール家具（机、机天板、ロッカーなど）、その他（インテリア部品など）など〕；計測器（電力計、流量計、ガスメーターなど）；保安器具（消火器、消火設備など）；農業資材（トラクター、農耕具、育苗器など）；船舶（スクリュー、レーダー、船外機など）；スポーツ・レジャー用品（スキー板、ヘルメットなど）、などの塗装用途に幅広く用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関する。さらに詳しくは、耐ブロッキング性および焼き付け硬化後の塗膜の表面平滑性に優れた粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶剤に対するＶＯＣ規制等の環境保護の観点から、粉体塗料は注目を浴びている。ところが、粉体塗料は溶剤系塗料に比較して硬化塗膜の平滑性が劣るという問題があり、このため用途が限定されている。この問題を解決する方法として、平均粒径が８〜２０μｍの不定形粒子と平均粒径が７μｍ以下の球状粒子を併用し、球状粒子が不定形粒子の隙間を埋め、粉体塗料の溶融の過程で粒子間の空気を塗膜外に排出しやすくすることで、平滑性に優れた塗膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１７７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記（１）の方法では、球状粒子が微粒子のため静電塗装時に粒子間の反発が起こりやすく、球状粒子の塗着効率が低下し、結果として塗装後の塗膜に所定量の球状粒子を含有させることができないため、依然として塗膜の平滑性の改良には至っていない。
また塗膜の平滑性を改善する方法として、塗料のガラス転移温度を下げる方法が考えられているが、耐ブロッキング性が低下するなど問題がある。
本発明の目的は、耐ブロッキング性に優れた塗料組成物および焼き付け硬化後の塗膜の平滑性に優れた粉体塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を必須成分とし、該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径と該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径が異なり、該樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、該樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であることを特徴とする塗料組成物、その塗装方法、該塗料組成物からなる塗膜、及び該塗料組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の塗料組成物は、下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）塗料の粒子同士が合着することがなく、保存安定性に優れる。
（２）焼き付け後の硬化塗膜の表面平滑性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の塗料組成物は、該樹脂粒子（Ａ）の表面が該樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を必須成分とし、好ましくは、さらに樹脂粒子（Ａ）及び／又は樹脂粒子（Ｂ）からなる。より好ましくは、さらに硬化剤（Ｄ）からなる。
本発明の塗料組成物の実施形態である粉体塗料の場合は、主構成成分としては、例えば（Ｃ）又は（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）である。
【０００７】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBは異なり、好ましくはＤAはＤBより大きい。
本発明における平均粒径ＤAは、耐ブロッキング性の観点から、好ましくは１μｍ以上、であり、塗膜の平滑性の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
本発明における平均粒径ＤBは、耐ブロッキング性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、樹脂粒子（Ａ）への樹脂粒子（Ｂ）の被覆効率向上の観点から、好ましくは０．９５μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
【０００８】
本発明における樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径比（ＤA／ＤB）は、樹脂粒子（Ａ）への樹脂粒子（Ｂ）の被覆効率向上の観点から、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上であり、好ましくは３０００以下、さらに好ましくは１０００以下である。
【０００９】
樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）が−５０℃以上、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上であり、５０℃以下、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。（Ａ）のＴｇが−５０℃未満の場合は室温で樹脂粒子（Ｃ）の粒子形状の維持が困難であり、５０℃を越える場合は塗膜作成時の平滑性が悪化する。
樹脂粒子（Ｂ）のＴｇが３０℃以上、好ましくは３５℃以上であり、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。（Ｂ）のＴｇが３０℃未満の場合は樹脂粒子（Ｃ）の耐ブロッキング性が悪化し、１００℃を越える場合は塗膜の平滑性および、透明性が悪化する。
ここにおいて、Ｔｇの測定は、示差走査熱量計［例えばセイコー株式会社製:ＵＶ−ＳＳＣ２２０Ｃ］を用いて行った。
【００１０】
樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）のＴｇ測定方法としては、例えば樹脂粒子（Ｃ）を水中に分散させ、遠心分離により沈降させ、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）を分離し、沈降物を乾燥させた残渣により樹脂粒子（Ａ）のＴｇの測定が可能であり、上澄み液を乾燥させた残渣により樹脂粒子（Ｂ）のＴｇの測定が可能である。
【００１１】
本発明における塗料組成物を構成する樹脂粒子としては、（Ｃ）を必須成分とする。さらに好ましくは（Ｃ）の他に（Ａ）及び／又は（Ｂ）であってもよい。いずれの場合も同種又は異種の２個以上の凝集体であってもよい。
【００１２】
本発明において体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて、塗膜の平滑性の観点から、好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１８体積％以下であり、且つ前記体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて、塗着効率の観点から、好ましくは５０個数％以下であり、さらに好ましくは４５個数％以下である。
ここにおいてＤAの２倍以上の体積平均粒子径を有する粒子とは、（Ｃ）、（Ａ）、（Ｂ）、及びそれらの同種又は異種の２個以上の凝集体が挙げられる。また、ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子も同様である。
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径および個数平均粒径とは、フロー式粒子像解析装置［例えば、シスメックス株式会社製:ＦＰＩＡ−２１００］で測定される５０％体積平均粒径及び５０％個数平均粒径を表し、以下同様である。
【００１３】
樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなり、樹脂粒子（Ｃ）を形成することを以下、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）は複合化されているとも記載する。
（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されているとは、（Ａ）の表面に（Ｂ）が埋没または付着した状態のことである。また、（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されているとは、（Ａ）の表面の少なくとも一部に（Ｂ）が付着していることであり、（Ａ）の表面すべてが（Ｂ）で吸着されていることが特に好ましい。
【００１４】
樹脂粒子（Ｃ）が、（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されてなる粒子であることの確認法としては、例えば、走査型電子顕微鏡［ＳＥＭ］で観察することで確認できる。該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBの測定法としては、例えば、上記走査型電子顕微鏡の画像から１００個程度サンプリングすることにより、測定がが可能である。
【００１５】
塗料組成物中に含まれる、樹脂粒子（Ｃ）は、硬化塗膜の平滑性、粉体塗料の粉体流動性および／または硬化塗膜の表面改質性の観点から、構成する全ての粒子の合計量に基づいて好ましくは該含有率が５０〜１００％、さらに好ましくは５５〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％である。
【００１６】
前記樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径DCは塗膜のと塗着効率の観点から好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは１．１μｍ以上であり、より好ましくは１．１５μｍ以上であり、塗膜平滑性の観点から好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。
【００１７】
前記樹脂粒子（Ｃ）の比表面積／体積平均粒径の比が（Ａ）に対する（Ｂ）の被覆率の観点から好ましくは２５／１以上であり、さらに好ましくは３０／1以上であり、より好ましくは３５／１以上であり、耐ブロッキング性の観点から好ましくは９００／１以下であり、さらに好ましくは８５０／１以下であり、より好ましくは８００／１以下である。
ここでの（Ｃ）の比表面積はJIS R 1626（ファインセラミックス粉体の気体吸着BET法による比表面積の測定方法）に従い測定を行った。測定機器は例えば比表面積計[ユアサアイオニクス製：ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ]を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
また、塗料の塗布・硬化時に（Ｂ）の少なくとも一部が塗膜表面を形成することが好ましい。
【００１８】
樹脂粒子（Ｃ）を形成する方法としては、例えば、乾式複合化法および湿式複合化法が挙げられる。
乾式複合化法としては、粉砕、混合および／または整粒に際して複合化機能を備えた機械（例えば、メカノミル、メカノフュージョン、ＣＦミル、サンプルミルおよびスーパーミキサー）などを用いて、（１）（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一方の表面が溶融する温度で、（Ａ）と（Ｂ）を混合し、複合化し、冷却する方法、（２）（Ａ）、（Ｂ）とともにバインダー成分（例えば、前記レベリング剤、可塑剤など）を一緒に混合し、複合化する方法、（３）（Ａ）と（Ｂ）の混合時に、（Ａ）の表面に帯電する電荷と（Ｂ）の表面に帯電する電荷のイオン性引力で複合化する方法［この場合は上記複合化機能を備えた機械を使用する］などが挙げられる。ここでイオン性引力とは、例えば（Ａ）をアニオン性またはカチオン性とし、（Ｂ）を（Ａ）と反対のイオン性を持たせたときのそれぞれの粒子間の引力である。
【００１９】
湿式複合化としては、有機溶剤［例えば、メタノールなどの（Ａ）および（Ｂ）を溶解しない溶剤］中または水中で、（Ａ）および（Ｂ）をバッチ式反応槽またはホモミキサーで撹拌しながら脱溶剤中もしくはそれぞれの粒子のイオン性引力を利用して複合化する方法が挙げられる。
【００２０】
樹脂粒子（Ｃ）を得る方法としては、以下の方法が好ましい。
水性媒体中に分散剤（Ｅ）を含有し樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を分散してなる水性分散液中に、樹脂（ａ）若しくは溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた溶液を分散し、溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた場合はさらに溶剤（ｇ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を形成させることにより、樹脂粒子水分散体を得る。この樹脂粒子水分散体から水性媒体を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。
【００２１】
樹脂（ａ）を水性分散液に分散する方法としては、（１）樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を水性分散液に分散する方法、（２）溶融樹脂（ａ）を水性分散液に分散する方法がある。これらのなかで貯蔵安定性の観点から（２）が好ましい。また、溶融樹脂（ａ）は室温で溶融状態の樹脂、加熱して溶融樹脂のいずれであってもよい。
本製造方法のいずれかの工程中で後述の硬化剤（Ｄ）を添加することが好ましく、樹脂（ａ）中に含有させることがさらに好ましい。
【００２２】
溶剤（ｇ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００２３】
上記水性分散液は、水性媒体中に分散剤（Ｅ）を含有し樹脂粒子（Ｂ）を分散してなるものである。該水性媒体としては、水、または水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００２４】
上記水性媒体を除去する方法としては、（１）：水性分散体（Ｘ１）を減圧下または常圧下で乾燥する方法（２）：遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法（３）：水性分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）等が例示される。
上記（１）、（２）において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【００２５】
本発明における樹脂粒子（Ａ）および、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂としては、加熱することにより溶融し、造膜性を有する樹脂であることが好ましく、例えば塗料として通常用いられる樹脂が挙げられる。好ましくは、相互に反応するかまたは硬化剤（Ｄ）と反応する反応性官能基を分子内の側鎖および／または末端に１個以上含有する熱硬化性樹脂（Ｉ）および／または熱可塑性樹脂（ＩＩ）が挙げられる。これらのうち塗膜強度の観点から好ましいのは、（Ａ）および（Ｂ）の一方が（Ｉ）からなり、他方は（Ｉ）または（ＩＩ）からなる場合、さらに好ましいのは（Ａ）および（Ｂ）がいずれも（Ｉ）からなる場合である。
【００２６】
上記熱硬化性樹脂（Ｉ）としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂およびフッ素樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。これらのうち塗膜の外観および耐候性の観点から好ましいのは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、さらに好ましいのはビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂、特に好ましいのはビニル樹脂およびポリエステル樹脂である。
【００２７】
熱硬化性樹脂（Ｉ）における反応性官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基などが挙げられ、製造時および保管時の保存安定性の観点から、好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基、さらに好ましいのはエポキシ基、水酸基およびブロック化イソシアネート基である。
【００２８】
ブロック化カルボキシル基におけるブロック化剤としては、アンモニア、第３級アルコール（炭素数４〜１９、例えばｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール、トリフェニルカルビノール）およびビニル化合物（炭素数４〜１８、例えば２−メチルプロペン、２−メチルヘキセン）などが挙げられる。これらのうち塗料の保存安定性および塗料の塗膜焼き付け時の脱離のしやすさの観点から好ましいのは第３級アルコール、さらに好ましいのはｔ−ブタノールおよびトリエチルカルビノールである。
ブロック化アミノ基におけるブロック化剤としては、ケトン［炭素数３〜１５、例えば、脂肪族ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族ケトン（ベンゾフェノンなど）、脂環式ケトン（ジシクロヘキシルケトン）などが挙げられる。これらのうち粉体塗料の保存安定性および塗料の塗膜の焼き付け時の脱離のしやすさの観点から好ましいのは脂肪族ケトン、さらに好ましいのはメチルイソブチルケトンである。
【００２９】
ブロック化イソシアネート基におけるブロック化剤としては、オキシム（炭素数３〜１０、例えば、アセトキシム、メチルエチルエトキシム）、アルコール（炭素数１〜１８の１価アルコール、例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール）、フェノール化合物［炭素数６〜２０の１価フェノール、例えば単環フェノール（フェノール、ニトロフェノールなど）、多環フェノール（１−ナフトールなど）］、ラクタム（炭素数４〜１５、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム）などが挙げられる。これらのうち粉体塗料の保存安定性および塗料の塗膜の焼き付け時の脱離のしやすさの観点から好ましいのはオキシムおよびラクタム、さらに好ましいのはアセトキシム、ε−カプロラクタムである。
【００３０】
熱硬化性樹脂（Ｉ）における反応性官能基の数は、塗膜の外観および強度の観点から、好ましくは１個以上、さらに好ましくは２個以上、特に好ましくは２〜２０個、最も好ましくは２〜１５個である。
【００３１】
前記反応性官能基を導入して熱硬化性樹脂（Ｉ）を形成させる方法としては、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法、該反応性官能基を有する重合開始剤を用いて（共）重合を行う方法、および（共）重合を行った後、樹脂を変性して該反応性官能基を導入する方法などが挙げられる。
これらのうち、反応性官能基の導入のしやすさの観点から好ましいのは、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法である。
【００３２】
本発明における（Ｉ）のうち、ビニル樹脂としては、該反応性官能基を有するビニルモノマーを単独重合したもの、および該ビニルモノマーを必須成分として該反応性官能基を有しない他の各種ビニルモノマーと共重合させたものが挙げられる。なお、該反応性官能基を有するビニルモノマーは、２種以上を併用してもよい。該反応性官能基を有するビニルモノマーとしては、下記の（ａ）〜（ｆ）などが挙げられる。
【００３３】
（ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー
・モノカルボン酸［炭素数３〜１５、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸］
・ジカルボン酸［炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸］
・ジカルボン酸モノエステル［上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８またはそれ以上）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステルなど］
・上記モノマーのカルボキシル基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００３４】
（ｂ）エポキシ基含有ビニルモノマー
・炭素数６〜１５のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
・炭素数５〜１５のグリシジルエーテル、例えば、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルプロペニルエーテル及びグリシジルビニルフェニルエーテル（グリシジルオキシスチレン）
【００３５】
（ｃ）アミノ基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］
・炭素数３〜１０のアミノ基含有アリル化合物［（メタ）アリルアミン、ジアリルアミンなど］
・炭素数５〜１０のアミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］
・上記モノマーのアミノ基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００３６】
（ｄ）イソシアネート基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜１５の脂肪族ビニルモノマー［イソシアナートアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート］
・炭素数９〜２０の芳香脂肪族ビニルモノマー（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネートなど）
・上記モノマーのイソシアネート基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００３７】
（ｅ）水酸基含有ビニルモノマー
・炭素数８〜１５の水酸基含有スチレン化合物（ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレンなど）
・炭素数４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］
・炭素数５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１）ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなど］
（２）ポリ（ｎ＝２〜３０、好ましくは５〜１５、さらに好ましくは８〜１２）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）鎖を有する水酸基含有モノマー〔ポリオキシアルキレン不飽和モノカルボン酸エステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなど］およびポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）不飽和ジカルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステルなど］〕
（３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）不飽和カルボン酸（ジ）エステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸（ジ）エステルなど］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテルなど］
・炭素数３〜８のアルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］
・炭素数５〜２０の水酸基含有エーテル［ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、多価アルコール（後述のもの）のアリルエーテル、例えば蔗糖アリルエーテルなど］
【００３８】
（ｆ）加水分解性シリル基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜４０のビニル［アルキル（炭素数１〜６）］アルコキシ（炭素数１〜１２）シラン［ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど］
・炭素数６〜４０の（メタ）アクリロキシアルコキシ（炭素数１〜１２）シラン［γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなど］
【００３９】
これらの反応性官能基を有するビニルモノマーのうち、塗膜の強度の観点から好ましいのは、ブロック化イソシアネート基含有ビニルモノマー、およびさらに好ましいのはエポキシ基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマー、特に好ましいのはグリシジル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００４０】
該反応性官能基を有さず、ビニルモノマー（ａ）〜（ｆ）との共重合に用いられる他のビニルモノマーとしては、下記の（ｇ）〜（ｍ）等が挙げられる。
【００４１】
（ｇ）ビニル炭化水素
・炭素数２〜１８またはそれ以上の脂肪族ビニル炭化水素（アルケン）、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンおよびオクタデセン；炭素数４〜１０またはそれ以上のジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン
・炭素数４〜１８またはそれ以上の脂環式ビニル炭化水素、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン
・炭素数８〜２０またはそれ以上の芳香族ビニル炭化水素、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびトリビニルベンゼン
【００４２】
（ｈ）アルキル（メタ）アクリレート
アルキル基（炭素数１〜５０）を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレートおよびエイコシル（メタ）アクリレート
【００４３】
（ｉ）（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖を有するビニルモノマー
・ポリオキシアルキレングリコール［数平均分子量（以下Ｍｎと略記；測定法はＧＰＣによる）１００〜１，０００］ジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）ジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）ジ（メタ）アクリレート
・ポリオキシアルキレンモノオール、例えばポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メチルアルコールエチレンオキシド（エチレンオキシドは以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］
【００４４】
（ｊ）燐酸基含有ビニルモノマー
・（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜４）燐酸トリエステル、例えば、特許第３０５２０７２号公報に記載のリン酸ジエステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応から生成する構造を有するリン酸エステル
・（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数２〜４）ホスホン酸ジエステル、例えば、２−アクリロイルオキシエチルステアリルホスホン酸ジエステル、２−アクリロイルオキシエチルブチルホスホン酸ジエステルおよび２−アクリロイルオキシエチルメチルホスホン酸
【００４５】
（ｋ）含窒素ビニルモノマー
（ｋ１）アミド基含有ビニルモノマー
・炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物
（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド；およびＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど
・上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えば、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）、４級アンモニウム基含有ビニル化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）］
【００４６】
（ｋ２）（メタ）アクリレート化合物
・炭素数６〜２０のジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート
・複素環含有（メタ）アクリレート、例えば、モルホリノエチル（メタ）アクリレート
・４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）、メチル−α−アセトアミノアクリレート
【００４７】
（ｋ３）複素環含有ビニル化合物
炭素数７〜１４のビニル基含有ピリジン化合物（４−ビニルピリジンおよび２−ビニルピリジンなど）、炭素数５〜１２のビニル基含有イミダゾール化合物（Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、炭素数６〜１３のビニル基含有ピロール化合物（Ｎ−ビニルピロールおよびＮ−メチル−β−ビニルピロールなど）
【００４８】
（ｋ４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレートなど
（ｋ５）その他ビニル化合物
炭素数８〜１６のニトロ基含有ビニル化合物、例えば、ニトロスチレン
【００４９】
（ｍ）ビニルエステル、プロペニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、サルファイド基含有モノマー、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｍ１） ビニルエステル、プロペニルエステル
・炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエートおよびイソプロペニルアセテート
・炭素数９〜２０の芳香族ビニルエステル、例えば、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエートおよびアセトキシスチレン
【００５０】
（ｍ２）ビニルエーテル
・炭素数３〜１５の脂肪族ビニルエーテル、例えば、ビニルアルキル（アルキル基の炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテルなど］およびポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（アルカン基の炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］
・炭素数８〜２０の芳香族ビニルエーテル、例えば、ビニルフェニルエーテルおよびフェノキシスチレン
【００５１】
（ｍ３）ビニルケトン
・炭素数４〜２５の脂肪族ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトンおよびビニルエチルケトン
・炭素数９〜２１の芳香族ビニルケトン、例えば、ビニルフェニルケトン
【００５２】
（ｍ４）サルファイド基含有モノマー
炭素数４〜２０のサルファイド基含有モノマー、例えば、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイドおよびビニルエチルサルファイド
【００５３】
（ｍ５）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えば、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２）またはジシクロアルキル（シクロアルキル基の炭素数４〜２２）フマレート、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２）またはジシクロアルキル（シクロアルキル基の炭素数４〜２２）マレエート
【００５４】
（ｎ）ハロゲン含有ビニルモノマー
炭素数２〜１８のハロゲン含有ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化アリル、塩化ビニリデン、クロロプレン、８−ブロモ−１−オクテン及び８−ブロモ−２，６−ジメチル−２−オクテン
【００５５】
反応性官能基を有する前記ビニルモノマーとの共重合に用いられる上記の他のビニルモノマーのうち、塗膜強度の観点から好ましいのは（ｇ）、（ｈ）、（ｊ）および（ｎ）、さらに好ましいのは芳香族ビニル炭化水素、アルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレートおよび（ｎ）、特に好ましいのはスチレン、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートである。
【００５６】
上記ビニルモノマーの重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合および乳化重合などの通常の重合方法が挙げられ、これらのうち分子量の調節の観点から好ましいのは、溶液重合および懸濁重合、さらに好ましいのは溶液重合、特に好ましいのは有機溶剤中で溶液重合後、脱溶剤をおこなう溶液重合である。
【００５７】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、ポリエステル樹脂としては、ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とポリオール（２価〜４価またはそれ以上）とから形成されるポリエステルおよびラクトンの重合エステルが挙げられる。
上記ポリカルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸［炭素数８〜３５、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸］；脂肪族ポリカルボン酸［炭素数３〜２４、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ドデカン二酸］；脂環式ポリカルボン酸［炭素数９〜５０、例えば１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸］など〕、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００５８】
該エステル形成性誘導体としては、上記ポリカルボン酸の酸無水物、酸ハライド、低級アルコール（炭素数１〜４）エステル化物などが挙げられる。
上記ポリオールとしては、多価フェノール（炭素数６〜７０、例えばビスフェノールＡ、カテコール、フェノールノボラック）のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物、脂肪族ポリオール（２価〜６価またはそれ以上）［炭素数４〜１２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−、１，３−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物］、脂環式ポリオール（２価〜４価またはそれ以上）［炭素数８〜２０、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、およびこれらのアルキレン（炭素数１〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物］、およびこれらの混合物などが挙げられる。
上記ラクトンとしては、炭素数４〜１８のγ−ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン；炭素数５〜６のδ−ラクトン、例えばδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン；炭素数９〜１７の大環状ラクトンなどが挙げられる。
【００５９】
上記ポリエステル樹脂のうち、塗膜強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、多価フェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリオールおよび／または脂環式ポリオールとから形成されるポリエステル、さらに好ましいのはイソフタル酸、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数１〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡおよび／またはこれらのポリオールのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物とから形成されるポリエステルである。
【００６０】
ポリエステル樹脂中に反応性官能基（カルボキシル基、水酸基等）を導入する方法としては、カルボキシル基含有成分と水酸基含有成分の反応における当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法が挙げられる。
カルボキシル基を導入する場合の該当量比は、塗膜の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１．１〜３、また、水酸基を導入する場合の該当量比は、塗膜の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２〜１、さらに好ましくは０．７〜０．９である。
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体とポリオールとのエステル交換反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられる。
【００６１】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、エポキシ樹脂としては、芳香族系、複素環系、脂環式系および脂肪族系エポキシドなどから形成されるものが挙げられる。
芳香族系エポキシドとしては、芳香族ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸のグリシジルエステル、多価（２価〜４価またはそれ以上）フェノールもしくはそのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物のグリシジルエーテルおよびグリシジル芳香族アミンなどが挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、炭素数１４〜２０、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
【００６２】
多価フェノールもしくはそのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物のグリシジルエーテルとしては、炭素数１２〜８０、例えばビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール［重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）５００〜１０，０００］のポリグリシジルエーテル（エポキシ当量２００〜１，０００）、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール（Ｍｗ５００〜１０，０００）のポリグリシジルエーテル（エポキシ当量２００〜１，０００）およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド［ＥＯまたはプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）］付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、炭素数１２〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系としては、炭素数９〜１５の芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートなど）とグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２つの反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ウレタン（プレ）ポリマーも含まれる。
【００６３】
複素環系エポキシドとしては、炭素数１２〜３０、例えばトリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環式系エポキシドとしては、炭素数８〜２０、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環式系としては、前記芳香族系ポリグリシジルエーテル化合物の核水添化物も含まれる。
【００６４】
脂肪族系エポキシドとしては、脂肪族ポリオール（２価〜４価またはそれ以上）のポリ（２〜２０）グリシジルエーテル、脂肪酸ポリカルボン酸（２価〜４価またはそれ以上）のポリ（２〜２０）グリシジルエステル、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
脂肪族ポリオールのポリ（２〜２０）グリシジルエーテルとしては、アルキレン（炭素数２〜４）グリコールポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールポリグリシジルエーテル、例えばポリエチレングリコール（Ｍｗ５００〜２０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ５００〜２０００）ジグリシジルエーテル；３価〜４価またはそれ以上の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリ（２〜２０）グリシジルエーテルなどが挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸のポリ（２〜２０）グリシジルエステルとしては、ジグリシジルアジペートなどが挙げられる。また、本発明において脂肪族系エポキシ樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（Ｍｗ５，０００〜２０，０００）も含まれる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００６５】
上記のエポキシドのうち、塗膜強度の観点から好ましいのは芳香族系および脂肪族系エポキシドであり、さらに好ましいのは多価フェノールもしくはそのアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルおよび脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、とくに好ましいのはビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびジグリシジルアジペートである。
【００６６】
本発明におけるエポキシ樹脂の製造方法としては、上記のエポキシドを触媒［水酸化アルカリ（水酸化ナトリム、水酸化カリウムなど）などのアルカリ性無機化合物、４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムブロマイドなど）、３級アミン（トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミンなど）など］を使用して開環重合する方法が挙げられる。
【００６７】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、ポリウレタン樹脂としては、分子中にウレタンまたはウレタンおよびウレア結合を有する樹脂が挙げられるが、好ましいのは主鎖にウレタンまたはウレタンおよびウレア結合を有する樹脂である。該樹脂は、分子末端および／または側鎖にイソシアネート基との反応性を有する官能基（水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基など）を持つ活性水素含有多官能高分子化合物（イ）とイソシアネート化合物（ロ）とを反応させて得られるものであるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有する低分子化合物（ハ）を用いて反応させてもよい。
【００６８】
（イ）としては、高分子ポリオール（アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）が挙げられる。
高分子ポリオールのうち、アクリルポリオールとしては、水酸基を有するビニルモノマー［前記（ｅ）、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート］と他のビニルモノマー［例えば、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート］を共重合したものが挙げられる。
アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤共存下にラジカル重合を行う方法、水酸基含有モノマーを（共）重合させる方法などが挙げられる。
ポリブタジエンポリオール（水添物も含む）としては、末端に水酸基を含有するブタジエンと他のビニルモノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル）の共重合体等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）とジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開環重合
で得られるポリエステルが挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、ジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール）とエチレンカーボネートの付加重合で得られるポリエステルが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、開始剤〔例えば、水、低分子ポリオール（ジオール、トリオールなど）〕にアルキレンオキシド（例えば、ＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ）を付加重合させて得られるものが挙げられる。
【００６９】
活性水素含有多官能高分子化合物（イ）の官能基数は通常２〜４またはそれ以上、好ましくは２〜３であり、当量（官能基当たりの分子量）は通常少なくとも２５０、好ましくは２５０〜４，０００、さらに好ましくは３５０〜２，５００、とくに好ましくは４００〜２，０００である。
【００７０】
イソシアネート化合物（ロ）としては、（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族イソシアネート［プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等の単官能イソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の２官能イソシアネート等］；（２）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式イソシアネート［シクロヘキシルイソシアネート等の単官能イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（３）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）７〜１２の芳香脂肪族イソシアネート［ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（４）芳香族イソシアネート［フェニルイソシアネート等の単官能イソシアネート；１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩなどの２官能またはそれ以上のイソシアネート］；（５）上記イソシアネートの変性物〔変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど〕および（１）〜（５）の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは樹脂主鎖中にウレタンおよび／またはウレア結合を導入することのできる２官能またはそれ以上のイソシアネートであり、塗膜の可撓性の観点から、さらに好ましいのは脂肪族および脂環式イソシアネート、とくに好ましいのはイソホロンジイソシアネートである。
【００７１】
必要により用いられる低分子化合物（ハ）としては、水酸基当量が２５０未満のアルコールおよびアミンが挙げられる。
アルコールとしては１価のアルコール（炭素数１〜３０）、２〜８価の多価アルコール（炭素数２〜３０）、該多価アルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜２０、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン）付加物、１価フェノール化合物および２〜６価の多価フェノール化合物のアルキレンオキシド付加物、燐系ポリオールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
上記１価アルコールとしては、脂肪族アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル）、脂環式アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール、例えばシクロヘキシルアルコール）、芳香脂肪族アルコール（炭素数７〜３０のアルコール、例えばベンジルアルコール）などが挙げられる。
【００７３】
多価アルコールのうち２価アルコールとしては炭素数２〜３０の脂肪族、脂環式または芳香脂肪族の飽和または不飽和アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−、１，３−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、フタリルアルコールなど］、３〜８価の多価アルコールとしては炭素数３〜３０の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フラクトース、ショ糖など］等が挙げられる。
【００７４】
１価フェノール化合物としては炭素数６〜１２、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。
多価フェノールとしては、炭素数６〜１５、例えばピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの単環多価フェノール；ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、また、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、ジブチルピロリン酸などの前記のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００７５】
上記アルコールのうち好ましいのは樹脂主鎖中にウレタン結合を導入することのできる多価アルコールであり、さらに好ましいのは脂肪族および／または脂環式多価アルコール、とくに好ましいのは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールである。
【００７６】
アミンとしては脂肪族アミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、脂環式アミン（炭素数５〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、芳香（脂肪）族アミン（炭素数６〜３０の１級もしくは２級アミン）、およびこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアミン、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）］、ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）が挙げられる。
脂環式アミンとしては、モノアミン（シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）、ジアミン、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
芳香（脂肪）族アミンとしては、モノアミン（アニリン、ｏ−，ｍ−およびｐ−トルイジン、ジフェニルアミン、α−ナフチルアミン、ベンジルアミンなど）、ジアミン（１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
【００７７】
上記のアミンのうち好ましいのは、樹脂主鎖中にウレア結合を導入することのできる２価またはそれ以上のポリアミンであり、さらに好ましいのは脂肪族ジアミン、とくに好ましいのはエチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
【００７８】
上記活性水素含有多官能高分子化合物（イ）のポリウレタン樹脂中の割合は好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
イソシアネート基と、イソシアネート基と反応する水酸基、アミノ基等の活性水素含有官能基との当量比は、塗膜外観の安定性および塗膜の耐水性の観点から、好ましくは１：０．８〜１：２、さらに好ましくは１：０．９〜１：１．８である。
官能基の割合（水酸基／アミノ基）は当量比で、塗膜の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．７〜３である。ポリウレタン樹脂の末端は水酸基またはイソシネート基のいずれであってもよいが、好ましいのは水酸基である。
【００７９】
上記ポリウレタン樹脂の製造方法としては一般的なポリウレタン樹脂を製造する方法であれば特に限定はされない。一般的なポリウレタン樹脂の製造方法としては、プレポリマーもしくはセミプレポリマー（遊離ポリイソシアネートとプレポリマーとの混合物）を経由するプレポリマー法もしくはセミプレポリマー法と、ワンショット（一段）法が挙げられる。
ウレタンおよびウレア結合を導入するには、水酸基を有する高分子ポリオールの該水酸基と当量を超える多官能イソシアネートを非反応性溶媒中で反応せしめ、ＮＣＯ末端プレポリマー溶液を得、さらにジアルカノールアミン等の水酸基を有するアミンを溶媒中で反応させて水酸基末端ウレタンウレア樹脂を得、その後減圧下に溶媒を留去する方法、上記ウレタン結合とイソシアネート基を有する樹脂溶液にケチミン化された２官能アミンとジアルカノールアミン等の水酸基を有するモノアミンを混合し、水に分散させつつ加温して反応させて末端に水酸基を有するウレタンおよびウレア結合を有する樹脂を得、しかる後加熱減圧下に脱水脱溶剤する方法などが挙げられる。
上記製造方法のうち、好ましいのは、粒子形状が球状となり塗膜の平滑性に優れる、上記イソシアネート基を有する樹脂溶液にケチミン化された２官能アミンとジアルカノールアミン等の水酸基を有するモノアミンを混合し、水に分散させつつ加温して反応させた後、加熱減圧下に脱水脱溶剤する方法である。（イ）と（ロ）、および必要により加える（ハ）との反応温度は、官能基やイソシアネートの種類によって異なるが通常１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００８０】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、フッ素樹脂としては、フッ素含有モノマー〔１〜２０個のフッ素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化オレフィン［テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキシルエチレンなど］、フッ素化アルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アクリレート［パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど］など〕から選ばれる１種以上のモノマーと前記反応性官能基を有するビニルモノマーとの（共）重合体が挙げられる。
【００８１】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のＭｎは、粉体塗料の保存安定性と塗料の硬化塗膜の良好な平滑性の観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂の場合好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，５００〜１５，０００、特に好ましくは２，５００〜８，５００であり、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂の場合好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，５００〜８，５００、特に好ましくは２，０００〜５，０００である。
【００８２】
本発明における熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては、ビニル樹脂［ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ジエン（共）重合体など］、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
これらのうち塗膜の外観および耐候性の観点から好ましいのは、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂、さらに好ましいのは、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂、特に好ましいのはビニル樹脂およびポリアミド樹脂である。
【００８３】
ビニル樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記、測定はＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ Ｂ法による）が０．５〜１５０のものが挙げられる。ＭＦＲは硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜８０である。
【００８４】
ポリアミド樹脂としては、炭素数６〜１２またはそれ以上のポリアミド形成成分（ジアミンおよびジカルボン酸のうち炭素数が６〜１２のものの組み合わせ、アミノカルボン酸およびラクタムなど）から形成されるポリアミド、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロン４６などが挙げられる。
ポリアミド樹脂のＭＦＲは、硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００、特に好ましくは２〜８０である。
【００８５】
ポリエステル樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、固有粘度が０．１〜４のものが挙げられる。固有粘度は硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは０．２〜３．５、さらに好ましくは０．３〜３．０である。
上記及び以下において固有粘度は、試料のオルトクロロフェノール０．５％溶液を用いて、２５℃でウベローデ１Ａ粘度計で測定される。
【００８６】
フッ素樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、ＭＦＲが０．５〜１５０のものが挙げられる。ＭＦＲは硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜８０である。
【００８７】
ポリウレタン樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、融点が１２０〜２７０℃のものが挙げられる。融点は硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは１３０〜２６０℃、さらに好ましくは１４０〜２５０℃である。
ここにおいて融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される値で、１０℃／分の昇温速度条件におけるピークトップの温度である。
【００８８】
本発明における硬化剤（Ｄ）は熱硬化性樹脂（Ｉ）中の反応性官能基と反応する官能基を有するものが好ましい。。
硬化剤（Ｄ）としては、カルボキシル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ１）、エポキシ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ２）、アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ３）、水酸基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ４）、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ５）、加水分解性シリル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ６）、ブロック化アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ７）、ブロック化イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ８）およびこれらの混合物などが挙げられる。具体例としては次のものが挙げられる。
【００８９】
（Ｄ１）：前記ポリエステル樹脂において述べたポリカルボン酸など
（Ｄ２）：前記エポキシ樹脂など
（Ｄ３）：前記ポリウレタン樹脂において述べた２価のアミンおよび２価を超える多価アミン
（Ｄ７）：（Ｄ３）のブロック化物
［ブロック化剤としてはケトン（炭素数３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、酸無水物（炭素数４〜１０、例えば無水フタル酸）などが挙げられる。］
（Ｄ４）：多価アルコール［前記（ハ）で述べたもの］、水酸基を両末端に持つポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール［前記（イ）で述べたもの］など
（Ｄ５）：２官能以上のポリイソシアネート［前記（ロ）で述べたもの］、および上記（Ｃ３）および／または（Ｃ４）と過剰当量の２官能以上のポリイソシアネート［前記（ロ）で述べたもの］との反応物
（Ｄ８）：（Ｄ５）のブロック化物
［ブロック化剤としては、前記のもの、および２級アミン（炭素数４〜２０、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン）、塩基性窒素含有化合物（炭素数４〜２０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキシド、２−メルカプトピリジン）、活性メチレン基含有化合物（炭素数５〜１５、例えばマロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン）等が挙げられる。
なお、ブロック化物にはイソシアネート基が上記ブロック化剤でブロックされたものの他に、ジイソシアネートが多量化したオリゴマー（ウレトジオン型ブロック化イソシアネート基含有化合物）、例えばＨＤＩまたはＴＤＩのオリゴマー（重合度２〜１５）およびこれらのオリゴマーの末端イソシアネート基と前記のブロック化剤などを反応させた構造を有する化合物なども含まれる。］
（Ｄ６）：炭素数１〜８のアルコキシ基を有するジ−、トリ−およびテトラアルコキシシラン並びにそれらの縮合物。
【００９０】
上記硬化剤（Ｄ）のうち反応性の観点から好ましいのは（Ｄ１）、（Ｄ５）、（Ｄ６）および（Ｄ８）、さらに好ましいのはドデカン二酸、トリメトキシシランおよびε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネートである。
【００９１】
熱硬化性樹脂（Ｉ）の反応性官能基／硬化剤（Ｄ）の反応性官能基の組み合わせのうち、得られる塗膜強度の観点から好ましいのは、エポキシ基／カルボキシル基、水酸基／ブロック化イソシアネート基、およびこれらの逆の組み合わせ、さらに好ましいのはグリシジル基／カルボキシル基、水酸基／ウレトジオン型ブロック化イソシアネート基、およびこれらの逆の組み合わせである。
【００９２】
熱硬化性樹脂（Ｉ）の反応性官能基と硬化剤（Ｄ）の反応性官能基の当量比は塗膜の経時安定性の観点から、好ましくは（１／０．７）〜（１／１．４）、さらに好ましくは（１／０．８）〜（１／１．２）、特に好ましくは（１／０．９）〜（１／１．１）である。
硬化剤（Ｄ）は、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）とともに混合されて本発明の塗料組成物を構成してもよいが、得られる塗膜強度の観点から、好ましいのは樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）のうち少なくとも一方に含有されている場合、さらに好ましいのは両方の粒子に含有されている場合である。
【００９３】
熱硬化性樹脂（Ｉ）と硬化剤（Ｄ）の反応においては硬化触媒を用いてもよく、該硬化触媒としては、（Ｉ）と（Ｄ）の各反応性官能基の組み合わせが、例えば、水酸基／（ブロック化）イソシアネート基およびその逆の場合は、ウレタン化反応に通常用いられる触媒〔金属触媒［スズ系（ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなど）、鉛系（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など）など］、アミン系触媒［トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミンなど］など〕、カルボキシル基／エポキシ基およびその逆の場合は、酸（三フッ化ホウ素など）、塩基（アミン、アルカリ土類金属水酸化物など）、塩（第４級オニウム塩など）、有機金属触媒（塩化第一スズ、テトラブチルジルコネートなど）など、水酸基／アミノ基およびその逆の場合は、有機酸（パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、無機酸（リン酸など）、などが挙げられる。
硬化触媒を使用する場合、その使用量は、硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは、塗料の全重量に基づいて１重量％以下、さらに好ましくは０．００５〜０．８重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
硬化触媒を使用する場合、硬化触媒は樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）のいずれかに含有されていればよいが、（Ａ）、（Ｂ）の両方に含有されているのが好ましい。
【００９４】
本発明の塗料組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要により、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤および／または可塑剤など、塗料の分野において通常用いられるその他の添加剤を加えることができる。該その他の添加剤は樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）のいずれか一方に含有させてもよいし、両方に含有させてもよいし、（Ａ），（Ｂ）とは別個に塗料組成物に添加混合させてもよい。
【００９５】
レベリング剤としては、オレフィン系重合体（Ｍｗ５００〜５，０００、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン）、オレフィン系共重合体［Ｍｗ５００〜２０，０００、例えばエチレン−アクリル（アクリロニトリルなど）共重合体、エチレン−メタクリル共重合体］、（メタ）アクリル共重合体〔Ｍｗ１，０００〜２０，０００、例えば商品名：モダフロー［ソルーシア（株）製］〕、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ１，０００〜２０，０００）、シリコーン系レベリング剤［Ｍｗ１，０００〜２０，０００、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、有機（カルボキシル、エーテル、エポキシ等）変性ポリジメチルシロキサン、フッ素化シリコーン］、低分子化合物（ベンゾインなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
レベリング剤の使用量は、塗料組成物の全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．３〜３％である。
【００９６】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。
無機顔料としては、白色顔料（酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華など）；コバルト化合物（オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルー、コバルトバイオレットなど）；鉄化合物（酸化鉄、紺青など）；クロム化合物（酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウムなど）；硫化物（硫化カドミウム、カドミウムイエロー、ウルトラマリンなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料；ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料；およびこれらの混合物が挙げられる。
染料としてはアゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系およびこれらの混合物などが挙げられる。
着色剤の使用量は種類によって異なるが、塗料組成物の全重量に基づいて通常３０％以下、好ましくは５〜２５％である。
【００９７】
酸化防止剤としては、フェノール系〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン［商品名：イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］など〕、硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］、リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］、アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］およびこれらの混合物などが挙げられる。
酸化防止剤の使用量は塗料組成物の全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００９８】
芳香族カルボン酸エステル系［フタル酸エステル（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなど）など］、脂肪族モノカルボン酸エステル系［メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど］、脂肪族ジカルボン酸エステル系［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステルなど］、脂肪族トリカルボン酸エステル系［クエン酸エステル類（クエン酸トリエチルなど）など］、リン酸トリエステル系［トリフェニルホスフェートなど］、およびこれらの混合物などが挙げられる。
可塑剤の使用量は塗料組成物の全重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
【００９９】
本発明における樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）を構成する成分を混合する方法は特に限定されることはなく、例えば本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）および／または熱可塑性樹脂（ＩＩ）の粉体に、必要により上記その他の添加剤を加え、熱硬化性樹脂（Ｉ）を使用する場合は必要により硬化剤（Ｄ）、硬化触媒等を添加して混合物とし、該混合物をヘンシェルミキサーなどでドライブレンドする方法、加熱溶融状態で混練する方法、水または溶剤（トルエン、キシレンなど）存在下で上記成分を混合後、脱水または脱溶剤する方法などが挙げられる。
ドライブレンドする方法としては特に限定されないが、容器回転式、容器固定式［機械撹拌式（ヘンシェルミキサーなど）、気流撹拌式および重力式など］が挙げられる。これらのうち小容量から大容量まで対応でき、かつ良好な混合効率の観点から好ましいのは機械撹拌式である。
【０１００】
また、上記その他の添加剤を添加する方法としては、樹脂を合成する際に混合する方法、樹脂を合成した後溶融下に添加する溶融混練法、樹脂を一旦溶剤に溶解し、均一化に添加剤を混合した後溶剤を留去する方法、粉体樹脂を作成した後、添加して含浸させる方法などが挙げられる。これらのうち樹脂組成に悪影響を与えず、簡便に添加できるとの観点から好ましいのは、粉体樹脂を作成した後に添加し含浸させる方法である。
【０１０１】
溶融混練法では加熱ロール、エクストルーダ、２軸押し出し機等の溶融混練機を用いて、樹脂［（Ｉ）および／または（ＩＩ）］の軟化温度以上で、硬化剤（Ｄ）および硬化触媒を添加する場合は触媒作用発現温度より少なくとも１０℃低い温度範囲（通常６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃）で行われる。
【０１０２】
樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）の形状は、不定形であっても球状であってもよいが、粉体塗料の粉体流動性、塗料の硬化塗膜の平滑性の観点から好ましいのは、（Ａ）と（Ｂ）のうち少なくとも一方は球状で他方は球状または不定形、さらに好ましいのは（Ｂ）が球状で他方は球状または不定形、とくに好ましいのは（Ａ）、（Ｂ）共に球状の場合である。ここで球状というのは粒子の最短径／最長径の比率（以下、真球率と略記）が０．７〜１．０の範囲にあるものを指す。
樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の合計粒子中の上記球状粒子は、粉体塗料の粉体流動性、塗料の硬化塗膜の平滑性の観点から、その体積平均含有率が好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。
【０１０３】
樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）を球状にする方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、（１）樹脂とその他の構成成分との溶融混合物を冷却して得られる固形物を一旦粉砕（粒径２０〜１００μｍ）し、個々の粉砕粒子が合着しない程度に温度調整した後、例えば、温調した粒子を配管などの中を流動させて球状化する方法、（２）樹脂を溶融状態で低温（樹脂の軟化点より１０〜２０℃以下）雰囲気下に、柴田科学器械工業（株）製のミニスプレードライヤーＢ−１９１型などの噴霧装置を用いてスプレーして球状固化させる方法、（３）樹脂の有機溶剤（キシレン、トルエン、酢酸エチルなど）溶液を、分散剤（Ｅ）［例えば、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなど）、アニオン性界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、その他前記のアニオン性界面活性剤）、カチオン性界面活性剤（塩化アルキルピリジニウム、テトラアルキルアンモニウムクロライド、その他前記のカチオン性界面活性剤）、両性界面活性剤（アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、その他前記の両性界面活性剤）、非イオン性界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ付加物ポリエチレングリコールソルビタンエスエル、その他前記の非イオン性界面活性剤）など］を０．１〜３０重量％含有する水中にホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの撹拌装置を用いて分散した後、溶剤を減圧留去する方法、および（４）懸濁重合により球状樹脂を得る方法などが挙げられる。これらのうち、粒子のシャープな粒度分布の観点から好ましいのは（２）および（３）の方法である。
【０１０４】
上記方法により球状粒子が製造される際には、一旦得られた球状粒子（１次粒子）が相互に合着して不定形の凝集体（２次粒子）が形成されることがあるが、全粒子中の該２次粒子の体積平均含有率は塗膜の平滑性の観点から好ましくは２０％以下、さらに好ましくは０．１％以上１５％以下である。
【０１０５】
本発明の塗料組成物は、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）及び、必要に応じて硬化剤（Ｄ）、上記その他の添加剤を上記の乾式複合化法、または湿式複合化法により、混合、複合化して製造することができる。樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）の混合比率は重量比で１：３０００〜１：１が好ましく、１：１０００〜１：２がさらに好ましい。
本発明の塗料組成物を粉体塗料として使用する場合は、上記塗料組成物をそのまま使用することができる。
【０１０６】
粉体塗料の塗装方法としては特に制限されることはなく、一般的な塗装方法、例えば、溶射法、霧箱法、スプレー法、静電スプレー法（コロナ帯電法、摩擦帯電法など）が挙げられる。これらのうち、薄膜塗布の観点から好ましいのは静電スプレー法である。
【０１０７】
粉体塗料を塗布する基材としては特に制限はなく、一般的な塗布基材、例えば、鋼板、アルミ、プラスチック、コンクリート、ガラスおよび木材が挙げられる。
【０１０８】
粉体塗料の塗布量としては特に制限はなく、硬化前の塗布膜厚で例示すれば、焼き付け時のタレと塗膜の平滑性の観点から、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また、
【０１０９】
硬化後の膜厚は、塗膜の平滑性、耐候性の観点から３μｍ〜１５０μｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは７μｍ〜８０μｍである。硬化条件は、通常８０〜２２０℃において１０〜４０分間にて焼き付けるのが好ましい。
【０１１０】
粉体塗料の塗装方法としては、塗装後に焼き付けを行う１コート１ベークで塗装する方法、本発明の塗料組成物を用いた塗料と同一または他の塗料を焼き付けした後の塗装板に、本発明の塗料組成物を用いた塗料を塗装し、焼き付けを行う、２コート２ベークで塗装する方法、または本発明の塗料組成物を用いた塗料と同一または他の塗料を予め塗布した塗装板に、さらに本発明の塗料組成物を用いた塗料を塗装し、焼き付け工程を１回行う、２コート１ベークで塗装する方法のうちいずれの方法を用いてもよい。
【０１１１】
塗料を塗布基材に塗布して得られる塗膜の溶融・表面平滑化工程で用いられる熱源としては、赤外線、遠赤外線、電磁波（マイクロ波を含む）および熱風等が挙げられ、硬化塗膜の平滑性の観点から好ましいのは、赤外線、遠赤外線および熱風である。
【０１１２】
実施例
以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１１３】
＜製造例１＞
イオン交換水７９５部、ドデシル硫酸ナトリウム５部、酢酸エチル８０部を加え、良く撹拌した。デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を２８６部加えた後、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて１２０００ｒｐｍ、２分間撹拌した後、耐圧反応容器に移し、４０℃まで昇温しながら常圧で脱溶剤することにより、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ１）を得た。体積平均粒子径ＤAは１９μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１１４】
＜製造例２＞
製造例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、デスモフェンＡ５６５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６４／３５／１）の混合溶液に代えた以外は製造例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ２）を得た。体積平均粒子径ＤAは１８μｍ、Ｔｇは−８℃であった。
【０１１５】
＜製造例３＞
製造例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、アルフォンＵＣ−３９２０（カルボン酸含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／アルフォンＵＧ−４０１０（エポキシ基含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／酢酸エチル（重量比２０／６０／２０）の混合溶液に代えた以外は製造例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ３）を得た。体積平均粒子径ＤAは１８μｍ、Ｔｇは４８℃であった。
【０１１６】
＜製造例４＞
製造例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、アルフォンＵＨ−２９００（水酸基含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００（硬化剤：ＩＰＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[デグサジャパン株式会社製]／酢酸エチル／ジブチル錫ラウレート（重量比５０／２９／２０／１）の混合溶液に代えた以外は製造例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ４）を得た。体積平均粒子径ＤAは１８μｍ、Ｔｇは６５℃であった。
＜製造例５＞
耐圧反応容器に、イオン交換水７３５部、ドデシル硫酸ナトリウム５０部、過硫酸アンモニウム５部、炭酸水素ナトリウム１０部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として８０℃まで昇温した。ついで、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマー２００部を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で２時間熟成し、樹脂粒子分散液（Ｂ５）を得た。樹脂粒子分散液（Ｂ５）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０５μｍ、Ｔｇは７５℃であった。
【０１１７】
＜製造例６＞
樹脂粒子分散液（Ｂ５）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ６）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０５μｍ、Ｔｇは７５℃であった。
【０１１８】
＜製造例７＞
製造例５において、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマーを、スチレン／メタクリル酸（重量比９０／１０）の混合モノマーに代えた以外は製造例５と同様に行い、樹脂粒子分散液（Ｂ７）を得た。樹脂粒子分散液（Ｂ７）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０８μｍ、Ｔｇは９８℃であった。
【０１１９】
＜製造例８＞
樹脂粒子分散液（Ｂ７）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ８）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０８μｍ、Ｔｇは９８℃であった。
【０１２０】
＜製造例９＞
製造例５において、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマーを、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比２０／２０／６０）の混合モノマーに代えた以外は製造例５と同様に行い、樹脂粒子分散液（Ｂ９）を得た。樹脂粒子分散液（Ｂ９）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０６μｍ、Ｔｇは３７℃であった。
【０１２１】
＜製造例１０＞
樹脂粒子分散液（Ｂ９）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ１０）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０６μｍ、Ｔｇは３７℃であった。
【０１２２】
＜製造例１１＞
製造例５において、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマーを、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比１０／２０／７０）の混合モノマーに代えた以外は製造例５と同様に行い、樹脂粒子分散液（Ｂ１１）を得た。樹脂粒子分散液（Ｂ１１）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０７μｍ、Ｔｇは１０℃であった。
【０１２３】
＜製造例１２＞
樹脂粒子分散液（Ｂ１１）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ１２）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０７μｍ、Ｔｇは１０℃であった。
【０１２４】
＜実施例１＞
イオン交換水６９５部、樹脂粒子分散液（Ｂ５）１００部、ドデシル硫酸ナトリウム５部、酢酸エチル８０部を加え、良く撹拌した。デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６４／３５／１）の混合溶液を２８６部加えた後、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて１２０００ｒｐｍ、２分間撹拌した後、耐圧反応容器に移し、４０℃まで昇温しながら常圧で脱溶剤することにより、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｃ１）を得た。樹樹脂粒子（Ｃ１）の体積平均粒子径ＤＣは２０μｍ、体積平均粒子径ＤＡは１９μｍ、樹脂粒子ＡのＴｇは２８℃であった。体積平均粒径ＤＡの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１１体積％、体積平均粒径ＤＡの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３８個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１８０／１であった。ここでの体積平均粒子径DAは画像処理により表層部分を取り除いた樹脂部分の粒子径であり、樹脂粒子（Ａ）のＴｇは樹脂粒子（Ａ）の樹脂組成物を測定することにより得た。
【０１２５】
＜実施例２＞
実施例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、デスモフェンＡ５６５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６４／３５／１）の混合溶液に、樹脂粒子分散液（Ｂ５）を（Ｂ７）代えた以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｃ２）を得た。樹樹脂粒子（Ｃ２）の体積平均粒子径ＤＣは１９μｍ、体積平均粒子径ＤＡは１８μｍ、樹脂粒子ＡのＴｇは−８℃であった。であった。体積平均粒径ＤＡの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１３体積％、体積平均粒径ＤＡの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４０個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１８５／１であった。ここでの体積平均粒子径DAは画像処理により表層部分を取り除いた樹脂部分の粒子径であり、樹脂粒子（Ａ）のＴｇは樹脂粒子（Ａ）の樹脂組成物を測定することにより得た。
【０１２６】
＜実施例３＞
樹脂粒子（Ａ１）９００部に樹脂粒子（Ｂ６）１００部をハイブリダイゼーションシステム[株式会社奈良機械製作所製]に充填し、１２０００ｒｐｍ、５０秒処理することにより、樹脂粒子（Ｃ３）を得た。樹樹脂粒子（Ｃ３）の体積平均粒子径ＤＣは２０μｍであった。体積平均粒径ＤＡの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１８体積％、体積平均粒径ＤＡの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３０個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１１０／１であった。
【０１２７】
＜実施例４＞
実施例３において、樹脂粒子（Ｂ６）を（Ｂ１０）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子（Ｃ４）を得た。樹脂粒子（Ｃ４）の体積平均粒子径ＤＣは１８μｍであった。体積平均粒径ＤＡの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１７体積％、体積平均粒径ＤＡの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３９個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１１５／１であった。
【０１２８】
＜実施例５＞
実施例３において、樹脂粒子（Ａ１）を（Ａ３）に、樹脂粒子（Ｂ６）を（Ｂ８）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子（Ｃ５）を得た。樹脂粒子（Ｃ５）の体積平均粒子径ＤＣは１９μｍであった。体積平均粒径ＤＡの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１４体積％、体積平均粒径ＤＡの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は２９個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１０５／１であった。
【０１２９】
＜比較例１＞
実施例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、アルフォンＵＨ−２９００（水酸基含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００（硬化剤：ＩＰＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[デグサジャパン株式会社製]／酢酸エチル／ジブチル錫ラウレート（重量比５０／２９／２０／１）の混合溶液に、樹脂粒子分散液（Ｂ５）を（Ｂ１１）代えた以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｈ１）を得た。樹樹脂粒子（Ｈ１）の体積平均粒子径ＤＣは１８μｍ、体積平均粒子径ＤＡは１８μｍ、樹脂粒子ＡのＴｇは２８℃であった。体積平均粒径ＤＡの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は２９体積％、体積平均粒径ＤＡの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４５個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１９０／１であった。ここでの体積平均粒子径DAは画像処理により表層部分を取り除いた樹脂部分の粒子径であり、樹脂粒子（Ａ）のＴｇは樹脂粒子（Ａ）の樹脂組成物を測定することにより得た。
【０１３０】
＜比較例２＞
実施例３において、樹脂粒子（Ｂ６）を（Ｂ１２）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子（Ｈ２）を得た。樹脂粒子（Ｈ２）の体積平均粒子径ＤＣは１７μｍであった。体積平均粒径ＤＨの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は３８体積％、体積平均粒径ＤＨの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４９個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１１０／１であった。
【０１３１】
＜比較例３＞
実施例３において、樹脂粒子（Ａ１）を（Ａ３）に、樹脂粒子（Ｂ６）を（Ｂ１２）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子（Ｈ３）を得た。樹脂粒子（Ｈ３）の体積平均粒子径ＤＣは１８μｍであった。体積平均粒径ＤＨの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は２８体積％、体積平均粒径ＤＨの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３１個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１２５／１であった。
【０１３２】
＜比較例４＞
実施例３において、樹脂粒子（Ａ１）を（Ａ４）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子（Ｈ４）を得た。樹脂粒子（Ｈ４）の体積平均粒子径ＤＣは１８μｍであった。体積平均粒径ＤＨの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１９体積％、体積平均粒径ＤＨの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４２個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１２０／１であった。
【０１３３】
＜粉体塗料による塗装板の作成＞
実施例１〜５及び、比較例１〜４の粉体塗料それぞれを市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて塗布時の膜厚が４０〜６０μｍになるようにリン酸亜鉛処理鋼板標準板[日本テストパネル（株）製］に静電塗装し、１９０℃で２０分間焼き付けを行って塗装板を得た。
【０１３４】
上記塗装板について後述の評価方法（１）及び（２）に従って性能評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
［評価方法］
（１）保存安定性（樹脂粒子の評価）
粉体塗料２０ｇを高さ２０ｃｍ、直径３ｃｍの円筒状のガラス容器に入れ、４０℃の恒温槽中に１週間静置し、粒子間のブロッキング（合着）の状態を目視により下記の基準にて評価した。
○ 全くブロッキングが認められない。
△ ブロッキング塊があるが容器を振れば容易に崩壊する。
× ブロッキング塊があり容器を振っても崩壊しない。
【０１３７】
（２）表面平滑性（塗膜の評価）
塗膜をＷＡＶＥ ＳＣＡＮ ＰＬＵＳ[ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製]で測定し、中心線平均粗さＬｗを表面平滑性の指標とした。Ｌｗは小さいほど塗膜の平滑性が良好であることを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の塗料組成物は、車両〔自動車（ボディ、バンパー、ワイパー、ホイール、サンルーフ、ドアー把手、ルーフラック、クレーン外装、フォークリフト外装など）、二輪車（ブレーキレバー、バスケットなど）、鉄道（新幹線排水器具、レール継手、ボルト、地下鉄スプリングワッシャなど）など〕；土木建築資材〔エクステリア（フェンス、門扉、バルコニー、手摺、物置、テラス、カーテンウォールなど）、構造物（プレハブ鉄骨、シャッター、内外装パネル、ドアなど）、その他（雨樋受金具、瓦など）など〕；道路資材〔防護柵（ガードレール、ガードパイプ、ガードフェンス、橋梁手摺、ネットフェンスなど）、道路標識、ポール（標識用、カーブミラー用、信号用、広告用など）、トンネル内装板など〕；電気・通信機器〔家電用品［電子レンジ、ポット、エアコン（室内機部品および室外機外装など）、除湿器、冷蔵庫、洗濯機、風呂釜、乾燥機、冷凍ショーケース、レンジフード、システムキッチンなど］、重電機器（分電盤、配電盤、モーター、発電器、電装部品など）、その他（電球、アンテナ、水銀灯、電話機、照明器具、自動販売機外装など）など〕；水道・ガス資材（鋼管、ガス湯沸器、太陽温水器、パネルタンクなど）；金属製品〔容器類（ボンベ、ドラム缶、コンテナ、醸造タンクなど）、スチール家具（机、机天板、ロッカーなど）、その他（インテリア部品など）など〕；計測器（電力計、流量計、ガスメーターなど）；保安器具（消火器、消火設備など）；農業資材（トラクター、農耕具、育苗器など）；船舶（スクリュー、レーダー、船外機など）；スポーツ・レジャー用品（スキー板、ヘルメットなど）、などの塗装用途に幅広く用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を必須成分とし、該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが異なり、該樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、該樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
さらに、前記樹脂粒子（Ａ）及び／又は前記樹脂粒子（Ｂ）からなる請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAが１μｍ以上３０μｍ以下、前記樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが０．０１μｍ以上０．９５μｍ以下、平均粒径比ＤA／ＤBが１．０５以上３０００以下である請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて２０体積％以下であり、且つ前記体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて５０個数％以下である請求項１〜３いずれか記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに硬化剤（Ｄ）からなる請求項１〜４いずれか記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記樹脂粒子（Ａ）および／又は前記樹脂粒子（Ｂ）中に前記硬化剤（Ｄ）を含有させてなる請求項１〜５いずれか記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径ＤCが１μｍ以上４０μｍ以下である請求項１〜６いずれか記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記樹脂粒子（Ｃ）の比表面積／体積平均粒径の比が２５／１以上９００／１以下である請求項１〜７いずれか記載の塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の塗料組成物を基材に塗布し、硬化もしくは溶融固化させることを特徴とする塗装方法。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか記載の塗料組成物からなる塗膜。
【請求項１１】
分散剤（Ｅ）を含有し樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を分散してなる水性分散液中に、樹脂（ａ）若しくは溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた溶液を分散し、溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた場合はさらに溶剤（ｇ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を形成させることにより、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが異なり、樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であり、樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする、塗料組成物の製造方法。
【請求項１】
樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を必須成分とし、該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが異なり、該樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、該樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
さらに、前記樹脂粒子（Ａ）及び／又は前記樹脂粒子（Ｂ）からなる請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAが１μｍ以上３０μｍ以下、前記樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが０．０１μｍ以上０．９５μｍ以下、平均粒径比ＤA／ＤBが１．０５以上３０００以下である請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて２０体積％以下であり、且つ前記体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて５０個数％以下である請求項１〜３いずれか記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに硬化剤（Ｄ）からなる請求項１〜４いずれか記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記樹脂粒子（Ａ）および／又は前記樹脂粒子（Ｂ）中に前記硬化剤（Ｄ）を含有させてなる請求項１〜５いずれか記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径ＤCが１μｍ以上４０μｍ以下である請求項１〜６いずれか記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記樹脂粒子（Ｃ）の比表面積／体積平均粒径の比が２５／１以上９００／１以下である請求項１〜７いずれか記載の塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の塗料組成物を基材に塗布し、硬化もしくは溶融固化させることを特徴とする塗装方法。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか記載の塗料組成物からなる塗膜。
【請求項１１】
分散剤（Ｅ）を含有し樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を分散してなる水性分散液中に、樹脂（ａ）若しくは溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた溶液を分散し、溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた場合はさらに溶剤（ｇ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を形成させることにより、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが異なり、樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であり、樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする、塗料組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１１１８５３（Ｐ２００６−１１１８５３Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２５２６３（Ｐ２００５−１２５２６３）
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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