外用剤組成物
【課題】みずみずしい使用感を有するとともに、べたつき感、きしみ感がなく、耐塩性、安定性に優れる、頭髪用、皮膚用のいずれにも適用される外用剤組成物を提供する。
【解決手段】ゲル化能を有する親水性化合物（例えば、寒天、ジェランガム等）とサイリウムシードガムを水または水性成分中に含有する溶液を、放置冷却してゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕して平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルとして得られる増粘剤を含む外用剤組成物。
【解決手段】ゲル化能を有する親水性化合物（例えば、寒天、ジェランガム等）とサイリウムシードガムを水または水性成分中に含有する溶液を、放置冷却してゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕して平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルとして得られる増粘剤を含む外用剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は外用剤組成物に関する。さらに詳しくは、みずみずしい使用感を有するとともに、べたつき感、きしみ感がなく、耐塩性、安定性に優れる外用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧料の増粘方法として、キサンタンガム等の多糖類、ポリアクリル酸等の親水性合成高分子、ベントナイト等の粘土鉱物などを増粘剤として用いる方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、キサンタンガム等の多糖類を増粘剤として用いた場合、薬剤成分や塩類を同時配合した系での安定性は優れるものの、べたつき感がするなど使用性の面において不具合があった。また、ポリアクリル酸等の親水性合成高分子を用いた場合、べたつき感がなく、さっぱり感が得られ、使用性が良好であるものの、耐塩性、耐イオン性が低いため、薬剤成分や塩類を多配合した場合、系の粘度低下等を引き起こすという不具合があった。さらに、ベントナイト等の粘土鉱物を増粘剤として用いた場合、きしみ感が感じられるなど使用性の点で問題があった。
【０００４】
上記問題点に対処するために、本出願人は従前に、ゲル化能を有する親水性化合物（寒天など）を溶解した水性溶液を放置冷却してゲルを形成し、これを粉砕して得たミクロゲルを増粘剤として用いる技術を提案している（特許文献１〜２参照）。該特許文献１〜２に記載の増粘剤を配合した化粧料は、べたつき感を解消し、かつ増粘効果、耐塩性も高いという優れた効果を奏するものであるが、みずみずしい使用感を得るということについての検討は行っていなかった。
【０００５】
後述するように本発明は、サイリウムシードガム（オオバコ種子粘質物）を用いた技術であるが、オオバコ抽出物を化粧料に用いた従来の技術として、例えば特許文献３ではオオバコ抽出物を抗酸化剤、抗変異原性物質、抗炎症剤、抗アレルギー剤、保湿剤等として化粧料に配合することが記載され、特許文献４ではサイリウム抽出物を増粘剤、保湿剤、抗炎症剤、乳化安定性として化粧料に配合することが記載され、特許文献５ではプシリウム（＝サイリウム）抽出物および／またはウチワサボテン抽出物と保湿剤を組み合せることで相乗的に保湿効果、肌荒れ改善および防止作用を有し、美肌効果（つやがありきめの整ったなめらかな透明感）を発揮することができるということが記載されている。しかし特許文献３〜５のいずれにも、サイリウムシードガムとゲル化能を有する親水性化合物を組み合せて配合した水性溶液から所定の条件で形成したミクロゲルを増粘剤として用いることについての記載・示唆がなく、該増粘剤を用いることでみずみずしい使用感触を得ることができたということを示唆するような記載もない。
【０００６】
なお非特許文献１には、サイリウムシードガム（オオバコ種子粘質物）を含む溶液が曳糸性、光沢があり、極めて速乾性であることから、香粧品特に毛髪ローションに利用されるということが記載されている。しかしサイリウムシードガムは水中において凝集性が高く、塊となって存在し、容易に分散し難いことから扱いづらく、製剤安定性も含めて、それ自体を単独で使用して製剤化することが難しいということもあり、長い間、増粘剤等としての実用への具体化が実現されなかったというのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４２１２５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２４５１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５７３１号公報
【特許文献４】特開２００２−１４５７５６号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２０８７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】原田篤也、外１名、「総合多糖類科学（下）」、第１版、株式会社講談社、昭和４９年１２月１日、ｐ．２３６〜２３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来にないみずみずしい使用感を有するとともに、べたつき感、きしみ感がなく、耐塩性、安定性に優れる外用剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、従来よりゲル化剤として用いられている寒天などのゲル化能を有する親水性化合物と、サイリウムシードガムとを組み合せて化粧料に用いることにより、化粧料を塗布したときに、化粧料から塗布部位へ水が浸み出てくるような、従来にない独特なみずみずしい使用感触を有するとともに、べたつき感、きしみ感がなく、耐塩性、安定性に優れる外用剤組成物を簡便に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水または水性成分中に含有する溶液を、放置冷却してゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕して平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルとして得られる増粘剤を含む外用剤組成物に関する。
【００１２】
上記において、ゲル化能を有する親水性化合物が、寒天、カラギーナン、カードラン、ゼラチン、ジェランガム、アルギン酸、グルコマンナンの中から選ばれる１種または２種以上であるのが好ましい。
【００１３】
また本発明は、ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水または水性成分中に含有する溶液を、放置冷却してゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕することにより得た平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルからなる増粘剤に関する。
【００１４】
また本発明は、ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを、水または水性成分中に添加、加熱して得た溶液を、放置冷却してゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕して平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルとすることにより増粘剤を得る、増粘剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の外用剤組成物は、従来にないみずみずしい使用感を有するとともに、べたつき感、きしみ感がなく、また、塩や薬剤成分を多配合しても粘度の低下がなく、耐塩性に優れる。また安定性（乳化安定性等）にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明に用いられるゲル化能を有する親水性化合物としては、ゲル化能を有する水溶性化合物であって、化粧料、医薬品分野で用いられ得るものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ゼラチン、コラーゲン等のゲル化能を有する親水性タンパク質や、寒天、カードラン、スクレログルカン、シゾフィラン、ジェランガム、アルギン酸、カラギーナン、マンナン、ペクチン、ヒアルロン酸等の親水性多糖類等が例示される。中でも、ゼラチン、寒天、カードラン、ジェランガム、アルギン酸、カラギーナンは、塩やイオンの影響を受け難く、安定なゲルを調製可能であることから特に好ましく用いられる。最も好ましくは寒天、ジェランガムである。ゲル化能を有する親水性化合物は１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明に用いられるサイリウムシードガムは、オオバコ科オオバコ属（Plantago）に属する植物の種子の皮を除去したものを、一般的には水や熱水処理、機械的処な比重による分離によってセルロースおよび他の不純物を分離した天然の植物ガムをいい、Ｄ−ガラクツロン酸残基よりなる酸性の多糖類と中性多糖の混合物である。多糖類の組成比は、用いるオオバコ属の種（例えば、P. ovata、P. psyllium、P.arenaria、P. fastigita、P. lanceolata など）によって異なるが、Ｄ−キシロース、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−ガラクツロン酸等が挙げられる。サイリウムシードガムは、例えば粉末状の「ヘルシーガム（サイリウムシードガム）」（大日本住友製薬（株）製）、「サイリウムシードガム（精製品）」（ＭＲＣポリサッカライド（株）製）等として市販されており、これら市販品を好適に用いることができる。
【００１９】
本発明における増粘剤は、上記ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水または水性成分中に含有する溶液を、放置冷却してゲルを形成した後、該ゲルを粉砕して得た平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルからなる。
【００２０】
具体的には、まず、ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水または水性成分に添加する。ゲル化能を有する親水性化合物は水溶性であるが、サイリウムシードガムは水中で膨潤し、凝集性が極めて高く、水中に塊状となって存在するため、上記物質を添加後の水または水性成分を加熱して、塊状のサイリウムシードガムの凝集を解いて系の濃度を均一化する。加熱温度はゲル化能を有する親水性化合物が溶解し、サイリウムシードガムが系中に分散して均一濃度の溶液が得られる温度であれば特に限定するものでないが、特にサイリウムシードガムの十分な分散のためには９０℃程度以上に加熱するのが好ましい。
【００２１】
ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムの配合比（乾燥質量比）は、ゲル化能を有する親水性化合物：サイリウムシードガム＝１：０．１〜１：２が好ましく、より好ましくは１：０．１〜１：１である。
【００２２】
水または水性成分に対するゲル化能を有する親水性化合物の配合量（質量比）は、水または水性成分１００に対し、親水性ゲル化能を有する化合物が寒天の場合は０．８〜５程度とするのが好ましく、ジェランガムの場合は０．２５〜２程度とするのが好ましい。
【００２３】
溶液のゲル化（固化）は、加熱を止めてゲル化温度（固化温度）より低温となるまで放置（静置）することにより行う。
【００２４】
水性成分としては、化粧料、医薬品分野において用いられ得る水性成分であれば特に限定されるものではなく、例えば１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類や、エタノール、プロパノール等の低級アルコールのほか、一般に化粧料の水相成分として配合される成分を含有することができる。具体的には、メタリン酸塩、エデト酸塩等のキレート剤や、ｐＨ調整剤、防腐剤等が例示されるが、これら例示に限定されるものではない。
【００２５】
上記ゲルのゲル強度は、ゲル自体がその形状を維持でき、また次工程のミクロゲルを得ることができる程度のものであれば特に限定されるものではない。本発明では、ゲル強度がかなり高いものでも使用することができ、例えばゼリー強度が１，０００ｇ／ｃｍ2（日寒水式測定）若しくはそれ以下程度の高ゼリー強度のものでも用いることができる一方、ゼリー強度３０ｇ／ｃｍ2程度のかなり弱いゲル強度でもミクロゲルを得ることができる。使用性向上の点からはゼリー強度１００ｇ／ｃｍ2前後のものが好ましい。
【００２６】
なお、上記ゲル化能を有する親水性化合物、サイリウムシードガムとともに、さらに使用感を変えるため等の目的から、ゲル化能をもたない増粘性化合物を併用してもよい。ゲル化能をもたない増粘性化合物としては、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキルアクリルアミド／ポリアクリルアミドコポリマー、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、プルロニックをはじめとする親水性合成高分子や、キサンタンガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガムをはじめとする親水性天然高分子のほか、ラポナイト、ベントナイト、スメクタイト等の親水性粘土鉱物等の親水性増粘性化合物が例示される。また、これらゲル化能をもたない親水性の増粘性化合物を併用することにより、得られるゲルのゲル強度を自在に調整することができる。ゲル化能をもたない増粘性化合物の配合割合を増加させることによりゲル強度は低下する。ゲル化能をもたない増粘性化合物として、キサンタンガム、サクシノグリカン、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキルアクリルアミド／ポリアクリルアミドコポリマーが特に好ましい。またこれら化合物の塩も好ましく用いられる。ゲル化能をもたない増粘性化合物は１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
ゲル化能をもたない親水性の増粘性化合物を配合する場合、その配合割合は、目的とする増粘剤の用途等により異なるが、ゲル化能を有する親水性化合物に対して１〜１００質量％程度の割合で配合するのが好ましい。
【００２８】
次いで、上記形成されたゲルをホモジナイザー、ディスパー、メカニカルスターラー等により破砕し、望みのミクロゲルを得る。本発明においてミクロゲルの平均粒径は０．１〜１，０００μｍであり、好ましくは１〜３００μｍ程度、より好ましくは１０〜２００μｍ程度である。ミクロゲルの平均粒径が１，０００μｍ超では、指どれが悪くなるなど使用性上問題となる場合があり、一方、０．１μｍ未満ではゲル製剤としての粘性が保てなくなる場合もある。破砕の度合いは、得られるミクロゲルの平均粒径が上記本発明での範囲を逸脱しない程度において、目的に応じて調節可能であり、より滑らかな使用性が必要とされる場合には高速攪拌により十分に破砕し、細かな粒径のミクロゲルとし、一方、ミクロゲル自体の触感を必要とする場合には軽い攪拌により破砕の度合いを弱めてやや大き目の粒径のミクロゲルとする。
【００２９】
このようにして得られるミクロゲルの粘度は、増粘剤として配合される外用剤組成物の剤型等によって異なり、一概にいえないが、例えばゲル化能を有する親水性化合物として寒天を用いた場合、寒天濃度０．５〜２％程度で、Ｂ型粘度計（回転数０．６ｒｐｍ、３０℃）による測定で２，０００〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓ程度のものが好ましい。
【００３０】
本発明により得られるミクロゲルを増粘剤として外用剤組成物に用いることにより、化粧料を塗布したときに、化粧料から塗布部位へ水が浸み出てくるような、従来にない独特なみずみずしい使用感触に優れ、しかもべたつき感のなさ、きしみ感のなさ等の使用感の向上を図ることができるとともに、薬剤成分を高配合、例えば外用剤全量中に２０質量％程度含有させた場合でも、系の粘度の低下を生じることがなく、外用剤組成物の系の粘性を維持することが可能となった。また長期にわたって安定で分離や離水等を生じることがない。なお、薬剤成分や塩類等の配合量は、これら成分の配合による所期効果を得るためには外用剤組成物全量中に０．１重量％程度以上とするのが好ましい。
【００３１】
上記薬剤成分や塩類は、水溶性、油溶性のいずれも用いることができる。
【００３２】
薬剤成分としては、ビタミン類、抗炎症剤、抗菌剤等が例示される。薬剤成分の具体例としては、ビタミンＢ、Ｐ、水溶性ビタミンＡ、Ｄ等のビタミン類およびその誘導体、パントテニールエチルエーテル、カルシウムパントテネート、グリチルリチン、グリチルリチン酸塩、グリチルレチン、グリチルレチン酸塩、ロ−ヤルゼリー、ポリフェノール、ニコチン酸およびその誘導体（例えばニコチン酸アミド）、レゾルシン、イオウ、サリチル酸およびその誘導体、尿素、キシリトール、トレハロース、カフェイン等が挙げられる。
【００３３】
薬剤成分として、上記以外にも、美白剤成分が挙げられる。美白剤成分としてはＬ−アスコルビン酸およびその誘導体、アルブチン、グルタチオン、トラネキサム酸およびその誘導体、植物抽出物（例えばカミツレエキス等）などが例示される。
【００３４】
Ｌ−アスコルビン酸は、一般にビタミンＣといわれ、その強い還元作用により細胞呼吸作用、酵素賦活作用、膠原形成作用を有し、かつメラニン還元作用を有する。Ｌ−アスコルビン酸誘導体としては、例えばＬ−アスコルビン酸モノステアレート、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸モノオレート等のＬ−アスコルビン酸モノアルキルエステル類、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸モノエステル類；Ｌ−アスコルビン酸ジステアレート、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸ジオレートなどのＬ−アスコルビン酸ジアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸ジエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ−アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸トリオレートなどのＬ−アスコルビン酸トリアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステルなどのアスコルビン酸トリエステル類；Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドなどのＬ−アスコルビン酸グルコシド類などが挙げられる。
【００３５】
トラネキサム酸誘導体としては、トラネキサム酸の二量体（例えば、塩酸トランス−４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸４’−ヒドロキシフェニルエステル、等）、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体（例えば、２−（トランス−４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５−ヒドロキシ安息香酸およびその塩、等）、トラネキサム酸のアミド体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルアミドおよびその塩、トランス−４−（Ｐ−メトキシベンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、トランス−４−グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、等）などが挙げられる。
【００３６】
また塩類としては、有機酸塩、アミノ酸塩、無機塩などが挙げられる。有機酸塩としては、クエン酸、乳酸、シュウ酸、スルホン酸等の塩酸塩、金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アミン塩などが例示される。アミノ酸塩としては、グリシン、アラニン、プロリン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸等の塩酸塩、金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アミン塩などが例示される。無機塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ハロゲン化合物（塩化ナトリウム、塩化カリウム等）等が挙げられる。
【００３７】
上記ミクロゲルからなる増粘剤を配合した本発明外用剤組成物は、耐塩性が高く、これら塩類を配合したり、あるいは上記薬剤成分を塩の形で用いたものを配合した場合であっても、同時配合する他成分によって系の安定性が左右されることがなく、また、使用性に優れる。
【００３８】
なお、従来、寒天、カラギーナン、カードラン、ゼラチン等のゲル化能を有する化合物を増粘剤として用いることもあったが、その場合、これら化合物を加熱、溶解し、攪拌しながら徐冷することにより、固化（ゲル化）させることなく粘稠な状態を得ていた（例えば、特開平１１−２０９２６２号公報、等）。しかしながら、上記従来法に示すようにゲル化能を有する化合物を攪拌しながら徐冷して増粘剤とする場合、系の増粘の程度に限界がある。特に薬剤成分や塩類等を配合した場合、系の粘度低下が生じる。
【００３９】
これに対し本発明では、ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを組み合せ、これら物質をいったん完全にゲル化（固化）した後、これを粉砕してミクロゲルとしたものを増粘剤として用いる。このようにして得られる増粘剤は、従来化粧料に用いられてきた増粘多糖類あるいは合成高分子増粘剤と異なり、分子レベルの絡み合いにより増粘効果を発揮するものではなく、ゲルを粉砕したミクロゲル同士の摩擦によるものである。したがって、高分子溶液に特徴的な曳糸性は全くみられず、非常にさっぱりとした使用感を実現することができることに加え、従来にないみずみずしい感触を得ることができる。さらにまた、高分子溶液は配合する薬剤、塩等による影響を受けて粘度低下を起こし、配合が制限される場合があるが、本発明の場合そのような心配がなく、化粧料等の処方の幅を広げることができる。
【００４０】
なお、本発明において薬剤成分として水溶性のものを用いる場合、上記ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムとともに、薬剤成分を水あるいは水性成分中に溶解させた後、これを放置冷却することにより、さらには所望により塩を添加することにより、固化させてゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕してミクロゲルとして用いてもよく、あるいは、上記ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水あるいは水性成分中に溶解させた後、放置冷却することにより、さらには所望により塩を添加することにより、固化させて形成したゲルを粉砕してミクロゲルとしたものと薬剤成分とを混合して用いてもよい。
【００４１】
一方、薬剤成分として油溶性のものを用いる場合、上記ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水あるいは水性成分中に溶解させた後、これを放置冷却することにより、さらには所望により塩を添加することにより、固化させてゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕してミクロゲルとする一方、これとは別に、油溶性薬剤成分を他の油性成分とともに水系中で予備乳化しておき、この予備乳化物と上記ミクロゲルとを混合、乳化して用いるのが好ましい。
【００４２】
本発明では、上記増粘剤、薬剤成分の他に、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、通常、外用剤組成物に配合し得る添加成分、例えば、保湿剤、防腐剤、粉体、色素、香料、ｐＨ調整剤、他の薬剤成分を適宜配合してもよい。
【００４３】
本発明の外用剤組成物は、頭髪用、皮膚用のいずれにも好適に適用される。本発明の外用剤組成物の剤型は特に限定されるものではなく、ジェル状美容液などの水性化粧料のほか、乳液、クリームのようなエマルション等任意であり、具体的にはヘアクリーム、ヘアセット剤、ボディー用品、化粧下地、ファンデーション、サンスクリーン等が挙げられる。
【００４４】
特に水中油型乳化型外用剤組成物では、みずみずしい使用感が他剤型に比べ強く要求されることがあるが、本発明外用剤組成物は、べたつき感やきしみ感がないことに加え、従来にない優れたみずみずしい使用感を得ることができる点において有利であり、しかも耐塩性、安定性（乳化安定性等）にも優れる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限りすべて質量％である。
【００４６】
（比較例１〜４、実施例１〜２）
下記表１に示す組成の外用剤組成物（試料）を調製した。すなわち、ゲル化能を有する親水性化合物（寒天、ジェランガム）、サイリウムシードガムをイオン交換水に添加、混合し、９０℃に加熱して系が均一状態になったのを目視により確認した後、加熱を止め、徐冷し、ゲルを形成した。
【００４７】
このゲルをホモジナイザーを用いて粉砕し、ミクロゲル（平均粒径１００μｍ）を製造した。このミクロゲルに、残りの他成分（塩、薬剤成分等含む）を混合、攪拌して試料を調製した。比較例１〜４ではサイリウムシードガムの添加を行わなかった。さらに比較例３ではゲル化能を有する親水性化合物に代えてポリアクリル酸を用いた。
【００４８】
得られた外用剤組成物（試料）を用いて、粘度、使用性（みずみずしさ、べたつき感のなさ、きしみ感のなさ）、耐塩性、安定性について下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
なお、表１中、下記成分は以下の製品を用いた。
・ポリアクリル酸(*1)：「カーボポール980(Carbopol 980)」（Lubrizol Advanced Materials, Inc.）
・ジェランガム(*2)：「ケルコゲル」（CP KELCO社）
・サイリウムシードガム(*3)：「ヘルシーガム（サイリウムシードガム）」（大日本住友製薬（株））
・アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体(*4)：「ペミュレン ＴＲ−２」（BF Goodrich社）
・ジメチルポリシロキサン(*5)：「シリコーンＫＦ−９６Ａ−６ＣＳ」（信越化学工業（株））
【００５０】
［粘度］
試料調製の翌日、Ｂ型粘度計（回転数０．６ｒｐｍ、３０℃）を用いて試料粘度を測定した。
【００５１】
［みずみずしさ］
女性パネル（２０名）に、各試料を実際に使用してもらい、塗布時の使用感を下記基準により評価した。
（評価）
◎：１８名以上が、試料から塗布部位に水が浸み出してくるような独特なみずみずしい使用感に優れると回答
○：１５〜１７名が、試料から塗布部位に水が浸み出してくるような独特なみずみずしい使用感に優れると回答
△：６〜１４名が、試料から塗布部位に水が浸み出してくるような独特なみずみずしい使用感に優れると回答
×：５名以下が、試料から塗布部位に水が浸み出してくるような独特なみずみずしい使用感に優れると回答
【００５２】
［べたつき感のなさ（さっぱり感）］
女性パネル（２０名）に、各試料を実際に使用してもらい、塗布時の使用感を下記基準により評価した。
（評価）
◎：１８名以上が、べたつき感がないと回答
○：１５〜１７名が、べたつき感がないと回答
△：６〜１４名が、べたつき感がないと回答
×：５名以下が、べたつき感がないと回答
【００５３】
［きしみ感のなさ］
女性パネル（２０名）に、各試料を実際に使用してもらい、塗布時の使用感を下記基準により評価した。
（評価）
◎：１８名以上が、きしみ感がないと回答
○：１５〜１７名が、きしみ感がないと回答
△：６〜１４名が、きしみ感がないと回答
×：５名以下が、きしみ感がないと回答
【００５４】
［耐塩性］
ゲルを形成時、薬剤成分、塩の添加前、添加後の粘度を測定し、粘度が低下しなかったかどうかを、下記基準により評価した。
（評価）
◎：粘度低下が全くなかった
○：若干粘度低下がみられたがあまり影響はなかった
△：粘度低下がみられるが増粘効果はある程度維持していた
×：増粘効果が消失するほど粘度低下がみられた
【００５５】
［安定性（乳化安定性）］
５０℃にて２週間保存後の離水あるいは分離の程度を目視により観察し、下記評価基準により評価した。
（評価）
◎：離水あるいは分離がまったくみられなかった
○：離水あるいは分離がほとんどみられなかった
△：離水あるいは分離がわずかにみられた
×：離水あるいは分離がみられた
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１の結果から明らかなように、本発明の外用剤組成物は、薬剤成分や塩の高配合下においても安定した増粘効果を示すとともに、使用感（みずみずしさ、べたつき感のなさ、きしみ感のなさ）、安定性（乳化安定性）においても優れたものであった。
【００５８】
（実施例３） Ｏ／Ｗクリーム
［増粘剤Ａ］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）寒天 ０．７
（２）サイリウムシードガム ０．４
（３）キサンタンガム ０．１
（「ケルトロールＣＧ−Ｔ」；CP KELCO社）
（４）イオン交換水 ９８．８
（製法）
上記（１）〜（４）を混合し、９０℃に加熱した後、徐冷し、ゲルを形成した。このゲルをホモジナイザーを用いて粉砕し、平均粒径１００μｍのミクロゲル（増粘剤Ａ）を得た。
［乳化部Ａ］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 ０．１
（「ペミュレン ＴＲ−２」；BF Goodrich社）
（２）ポリジメチルシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） ８
（３）水酸化カリウム ０．１
（４）イオン交換水 ９１．８
（製法）
（３）を（４）に添加し、ここに（１）、（２）を加えて混合、攪拌し、乳化部Ａを得た。
【００５９】
上記増粘剤Ａを５０質量％、アスコルビン酸２−グルコシドを２質量％、乳化部Ａを４８質量％混合、攪拌して乳化し、Ｏ／Ｗクリームを調製した。
【００６０】
（実施例４） 保湿用ジェル
（配 合 成 分） （質量％）
（１）グリセリン ７
（２）ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００） ８
（３）寒天 １．５
（４）サイリウムシードガム ０．５
（「ヘルシーガム（サイリウムシードガム）」；大日本住友製薬（株））
（５）キサンタンガム ０．２
（「ケルトロールＣＧ−Ｔ」；CP KELCO社）
（６）アスコルビン酸 １
（７）トラネキサム酸 ０．５
（８）クエン酸 適 量
（９）クエン酸ナトリウム 適 量
（１０）水酸化ナトリウム 適 量
（１１）精製水 残 余
（１２）防腐剤 適 量
（１３）酸化防止剤 適 量
（１４）香料 適 量
（製法）
（１１）に（３）、（４）、（５）を添加し、９０℃に加熱した。これを５０℃まで冷却し、残りの（１）、（２）、（６）〜（１０）、（１２）〜（１４）を添加し、さらに３０℃以下に冷却してゲル化させた。十分に固まったところでディスパーを用いてゲルを破砕してミクロゲル（平均粒径７０μｍ）とした後、脱気して保湿用ジェルを得た。なお、（８）〜（１０）は、系のｐＨ７となるよう配合量を適宜調整した。
【００６１】
（実施例５） マッサージクリーム（Ｏ／Ｗ）
（配 合 成 分） （質量％）
（１）固形パラフィン ５
（２）蜜蝋 １０
（３）ワセリン １５
（４）流動パラフィン ３１
（５）グリセリン ４
（６）モノステアリン酸グリセリン ２
（７）ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル ２
（８）ホウ砂 １
（９）寒天 ０．８
（１０）サイリウムシードガム ０．２
（「サイリウムシードガム（精製品）」；ＭＲＣポリサッカライド（株））
（１１）精製水 残 余
（１２）グルタチオン ０．１
（１３）アルブチン ３
（１４）防腐剤 適 量
（１５）酸化防止剤 適 量
（１６）香料 適 量
（製法）
（１１）の一部に（１２）〜（１６）を加え溶解した（水相）。油分（（１）〜（６））を加熱溶解後、（７）を加え、７０℃に維持した。これと（８）を、先に調製した水相に徐添し予備乳化を行った。これをホモミキサーにて乳化粒子を均一にした（乳化部）。
【００６２】
他方、（１１）の残部に（９）、（１０）を加え、９０℃まで加熱した後、冷却し、ゲル化後、ホモミキサーにて十分に破砕してミクロゲル（平均粒径８０μｍ）とした。
【００６３】
このミクロゲルを上記乳化部に添加し、攪拌、脱気、ろ過、冷却してマッサージクリーム（Ｏ／Ｗ）を得た。
【００６４】
（実施例６） Ｏ／Ｗクリーム
［乳化部Ｂ］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）ステアリン酸 ８
（２）ステアリルアルコール ４
（３）ステアリン酸ブチル ６
（４）プロピレングリコール ５
（５）モノステアリン酸グリセリン ２
（６）水酸化カリウム ０．４
（７）イオン交換水 残 余
水相部に油性成分を加え、混合、攪拌し、乳化部Ｂを得た。
【００６５】
この乳化部Ｂを１０質量％、アスコルビン酸リン酸マグネシウムを３質量％、実施例３で得た増粘剤Ａを８７質量％混合してＯ／Ｗクリームを得た。
【００６６】
（実施例７） Ｏ／Ｗクリーム
［乳化部Ｃ］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）固形パラフィン ５
（２）ミツロウ １０
（３）ワセリン １５
（４）流動パラフィン ４１
（５）１，３ブチレングリコール ４
（６）モノステアリン酸グリセリン ２
（７）ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル ２
（８）ホウ酸 ０．２
（９）イオン交換水 残 余
水相部に油性成分を加え、混合、攪拌し、乳化部Ｃを得た。
【００６７】
この乳化部Ｃを７０質量％、アルブチンを２質量％、実施例３で得た増粘剤Ａを２８質量％混合してＯ／Ｗクリームを得た。
【００６８】
（実施例８） パック
［乳化部Ｄ］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）ポリ酢酸ビニルエマルション １５
（２）ポリビニルアルコール １０
（３）ソルビトール ５
（４）ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００） ５
（５）ホホバ油 ４
（６）ＰＯＥソルビタンモノステアリン酸エステル １
（７）酸化チタン ５
（８）タルク １０
（９）エタノール １０
（１０）イオン交換水 ３７
水相部に油性成分を加え、混合、攪拌し、乳化部Ｄを得た。
【００６９】
この乳化部Ｄを８０質量％、アスコルビン酸２−グルコシドを２質量％、実施例３で得た増粘剤Ａを１８質量％混合してパックを得た。
【００７０】
実施例３〜８で得られた外用剤はいずれも、増粘性に優れ、優れたみずみずしさがあり、きしみ感、べたつき感がなく、さっぱりとした使用感であった。また美白効果、長期安定性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明により、従来の増粘剤を用いた場合と異なり、曳糸性がみられず、べたつき感、きしみ感がなく、かつ、従来にないみずみずしい使用感を実現することができた。また、薬剤成分を多配合しても粘度の低下がなく、さらに、長期にわたって離水や分離がみられず安定性に優れるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は外用剤組成物に関する。さらに詳しくは、みずみずしい使用感を有するとともに、べたつき感、きしみ感がなく、耐塩性、安定性に優れる外用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧料の増粘方法として、キサンタンガム等の多糖類、ポリアクリル酸等の親水性合成高分子、ベントナイト等の粘土鉱物などを増粘剤として用いる方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、キサンタンガム等の多糖類を増粘剤として用いた場合、薬剤成分や塩類を同時配合した系での安定性は優れるものの、べたつき感がするなど使用性の面において不具合があった。また、ポリアクリル酸等の親水性合成高分子を用いた場合、べたつき感がなく、さっぱり感が得られ、使用性が良好であるものの、耐塩性、耐イオン性が低いため、薬剤成分や塩類を多配合した場合、系の粘度低下等を引き起こすという不具合があった。さらに、ベントナイト等の粘土鉱物を増粘剤として用いた場合、きしみ感が感じられるなど使用性の点で問題があった。
【０００４】
上記問題点に対処するために、本出願人は従前に、ゲル化能を有する親水性化合物（寒天など）を溶解した水性溶液を放置冷却してゲルを形成し、これを粉砕して得たミクロゲルを増粘剤として用いる技術を提案している（特許文献１〜２参照）。該特許文献１〜２に記載の増粘剤を配合した化粧料は、べたつき感を解消し、かつ増粘効果、耐塩性も高いという優れた効果を奏するものであるが、みずみずしい使用感を得るということについての検討は行っていなかった。
【０００５】
後述するように本発明は、サイリウムシードガム（オオバコ種子粘質物）を用いた技術であるが、オオバコ抽出物を化粧料に用いた従来の技術として、例えば特許文献３ではオオバコ抽出物を抗酸化剤、抗変異原性物質、抗炎症剤、抗アレルギー剤、保湿剤等として化粧料に配合することが記載され、特許文献４ではサイリウム抽出物を増粘剤、保湿剤、抗炎症剤、乳化安定性として化粧料に配合することが記載され、特許文献５ではプシリウム（＝サイリウム）抽出物および／またはウチワサボテン抽出物と保湿剤を組み合せることで相乗的に保湿効果、肌荒れ改善および防止作用を有し、美肌効果（つやがありきめの整ったなめらかな透明感）を発揮することができるということが記載されている。しかし特許文献３〜５のいずれにも、サイリウムシードガムとゲル化能を有する親水性化合物を組み合せて配合した水性溶液から所定の条件で形成したミクロゲルを増粘剤として用いることについての記載・示唆がなく、該増粘剤を用いることでみずみずしい使用感触を得ることができたということを示唆するような記載もない。
【０００６】
なお非特許文献１には、サイリウムシードガム（オオバコ種子粘質物）を含む溶液が曳糸性、光沢があり、極めて速乾性であることから、香粧品特に毛髪ローションに利用されるということが記載されている。しかしサイリウムシードガムは水中において凝集性が高く、塊となって存在し、容易に分散し難いことから扱いづらく、製剤安定性も含めて、それ自体を単独で使用して製剤化することが難しいということもあり、長い間、増粘剤等としての実用への具体化が実現されなかったというのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４２１２５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２４５１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５７３１号公報
【特許文献４】特開２００２−１４５７５６号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２０８７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】原田篤也、外１名、「総合多糖類科学（下）」、第１版、株式会社講談社、昭和４９年１２月１日、ｐ．２３６〜２３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来にないみずみずしい使用感を有するとともに、べたつき感、きしみ感がなく、耐塩性、安定性に優れる外用剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、従来よりゲル化剤として用いられている寒天などのゲル化能を有する親水性化合物と、サイリウムシードガムとを組み合せて化粧料に用いることにより、化粧料を塗布したときに、化粧料から塗布部位へ水が浸み出てくるような、従来にない独特なみずみずしい使用感触を有するとともに、べたつき感、きしみ感がなく、耐塩性、安定性に優れる外用剤組成物を簡便に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水または水性成分中に含有する溶液を、放置冷却してゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕して平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルとして得られる増粘剤を含む外用剤組成物に関する。
【００１２】
上記において、ゲル化能を有する親水性化合物が、寒天、カラギーナン、カードラン、ゼラチン、ジェランガム、アルギン酸、グルコマンナンの中から選ばれる１種または２種以上であるのが好ましい。
【００１３】
また本発明は、ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水または水性成分中に含有する溶液を、放置冷却してゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕することにより得た平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルからなる増粘剤に関する。
【００１４】
また本発明は、ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを、水または水性成分中に添加、加熱して得た溶液を、放置冷却してゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕して平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルとすることにより増粘剤を得る、増粘剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の外用剤組成物は、従来にないみずみずしい使用感を有するとともに、べたつき感、きしみ感がなく、また、塩や薬剤成分を多配合しても粘度の低下がなく、耐塩性に優れる。また安定性（乳化安定性等）にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明に用いられるゲル化能を有する親水性化合物としては、ゲル化能を有する水溶性化合物であって、化粧料、医薬品分野で用いられ得るものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ゼラチン、コラーゲン等のゲル化能を有する親水性タンパク質や、寒天、カードラン、スクレログルカン、シゾフィラン、ジェランガム、アルギン酸、カラギーナン、マンナン、ペクチン、ヒアルロン酸等の親水性多糖類等が例示される。中でも、ゼラチン、寒天、カードラン、ジェランガム、アルギン酸、カラギーナンは、塩やイオンの影響を受け難く、安定なゲルを調製可能であることから特に好ましく用いられる。最も好ましくは寒天、ジェランガムである。ゲル化能を有する親水性化合物は１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明に用いられるサイリウムシードガムは、オオバコ科オオバコ属（Plantago）に属する植物の種子の皮を除去したものを、一般的には水や熱水処理、機械的処な比重による分離によってセルロースおよび他の不純物を分離した天然の植物ガムをいい、Ｄ−ガラクツロン酸残基よりなる酸性の多糖類と中性多糖の混合物である。多糖類の組成比は、用いるオオバコ属の種（例えば、P. ovata、P. psyllium、P.arenaria、P. fastigita、P. lanceolata など）によって異なるが、Ｄ−キシロース、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−ガラクツロン酸等が挙げられる。サイリウムシードガムは、例えば粉末状の「ヘルシーガム（サイリウムシードガム）」（大日本住友製薬（株）製）、「サイリウムシードガム（精製品）」（ＭＲＣポリサッカライド（株）製）等として市販されており、これら市販品を好適に用いることができる。
【００１９】
本発明における増粘剤は、上記ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水または水性成分中に含有する溶液を、放置冷却してゲルを形成した後、該ゲルを粉砕して得た平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルからなる。
【００２０】
具体的には、まず、ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水または水性成分に添加する。ゲル化能を有する親水性化合物は水溶性であるが、サイリウムシードガムは水中で膨潤し、凝集性が極めて高く、水中に塊状となって存在するため、上記物質を添加後の水または水性成分を加熱して、塊状のサイリウムシードガムの凝集を解いて系の濃度を均一化する。加熱温度はゲル化能を有する親水性化合物が溶解し、サイリウムシードガムが系中に分散して均一濃度の溶液が得られる温度であれば特に限定するものでないが、特にサイリウムシードガムの十分な分散のためには９０℃程度以上に加熱するのが好ましい。
【００２１】
ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムの配合比（乾燥質量比）は、ゲル化能を有する親水性化合物：サイリウムシードガム＝１：０．１〜１：２が好ましく、より好ましくは１：０．１〜１：１である。
【００２２】
水または水性成分に対するゲル化能を有する親水性化合物の配合量（質量比）は、水または水性成分１００に対し、親水性ゲル化能を有する化合物が寒天の場合は０．８〜５程度とするのが好ましく、ジェランガムの場合は０．２５〜２程度とするのが好ましい。
【００２３】
溶液のゲル化（固化）は、加熱を止めてゲル化温度（固化温度）より低温となるまで放置（静置）することにより行う。
【００２４】
水性成分としては、化粧料、医薬品分野において用いられ得る水性成分であれば特に限定されるものではなく、例えば１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類や、エタノール、プロパノール等の低級アルコールのほか、一般に化粧料の水相成分として配合される成分を含有することができる。具体的には、メタリン酸塩、エデト酸塩等のキレート剤や、ｐＨ調整剤、防腐剤等が例示されるが、これら例示に限定されるものではない。
【００２５】
上記ゲルのゲル強度は、ゲル自体がその形状を維持でき、また次工程のミクロゲルを得ることができる程度のものであれば特に限定されるものではない。本発明では、ゲル強度がかなり高いものでも使用することができ、例えばゼリー強度が１，０００ｇ／ｃｍ2（日寒水式測定）若しくはそれ以下程度の高ゼリー強度のものでも用いることができる一方、ゼリー強度３０ｇ／ｃｍ2程度のかなり弱いゲル強度でもミクロゲルを得ることができる。使用性向上の点からはゼリー強度１００ｇ／ｃｍ2前後のものが好ましい。
【００２６】
なお、上記ゲル化能を有する親水性化合物、サイリウムシードガムとともに、さらに使用感を変えるため等の目的から、ゲル化能をもたない増粘性化合物を併用してもよい。ゲル化能をもたない増粘性化合物としては、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキルアクリルアミド／ポリアクリルアミドコポリマー、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、プルロニックをはじめとする親水性合成高分子や、キサンタンガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガムをはじめとする親水性天然高分子のほか、ラポナイト、ベントナイト、スメクタイト等の親水性粘土鉱物等の親水性増粘性化合物が例示される。また、これらゲル化能をもたない親水性の増粘性化合物を併用することにより、得られるゲルのゲル強度を自在に調整することができる。ゲル化能をもたない増粘性化合物の配合割合を増加させることによりゲル強度は低下する。ゲル化能をもたない増粘性化合物として、キサンタンガム、サクシノグリカン、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキルアクリルアミド／ポリアクリルアミドコポリマーが特に好ましい。またこれら化合物の塩も好ましく用いられる。ゲル化能をもたない増粘性化合物は１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
ゲル化能をもたない親水性の増粘性化合物を配合する場合、その配合割合は、目的とする増粘剤の用途等により異なるが、ゲル化能を有する親水性化合物に対して１〜１００質量％程度の割合で配合するのが好ましい。
【００２８】
次いで、上記形成されたゲルをホモジナイザー、ディスパー、メカニカルスターラー等により破砕し、望みのミクロゲルを得る。本発明においてミクロゲルの平均粒径は０．１〜１，０００μｍであり、好ましくは１〜３００μｍ程度、より好ましくは１０〜２００μｍ程度である。ミクロゲルの平均粒径が１，０００μｍ超では、指どれが悪くなるなど使用性上問題となる場合があり、一方、０．１μｍ未満ではゲル製剤としての粘性が保てなくなる場合もある。破砕の度合いは、得られるミクロゲルの平均粒径が上記本発明での範囲を逸脱しない程度において、目的に応じて調節可能であり、より滑らかな使用性が必要とされる場合には高速攪拌により十分に破砕し、細かな粒径のミクロゲルとし、一方、ミクロゲル自体の触感を必要とする場合には軽い攪拌により破砕の度合いを弱めてやや大き目の粒径のミクロゲルとする。
【００２９】
このようにして得られるミクロゲルの粘度は、増粘剤として配合される外用剤組成物の剤型等によって異なり、一概にいえないが、例えばゲル化能を有する親水性化合物として寒天を用いた場合、寒天濃度０．５〜２％程度で、Ｂ型粘度計（回転数０．６ｒｐｍ、３０℃）による測定で２，０００〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓ程度のものが好ましい。
【００３０】
本発明により得られるミクロゲルを増粘剤として外用剤組成物に用いることにより、化粧料を塗布したときに、化粧料から塗布部位へ水が浸み出てくるような、従来にない独特なみずみずしい使用感触に優れ、しかもべたつき感のなさ、きしみ感のなさ等の使用感の向上を図ることができるとともに、薬剤成分を高配合、例えば外用剤全量中に２０質量％程度含有させた場合でも、系の粘度の低下を生じることがなく、外用剤組成物の系の粘性を維持することが可能となった。また長期にわたって安定で分離や離水等を生じることがない。なお、薬剤成分や塩類等の配合量は、これら成分の配合による所期効果を得るためには外用剤組成物全量中に０．１重量％程度以上とするのが好ましい。
【００３１】
上記薬剤成分や塩類は、水溶性、油溶性のいずれも用いることができる。
【００３２】
薬剤成分としては、ビタミン類、抗炎症剤、抗菌剤等が例示される。薬剤成分の具体例としては、ビタミンＢ、Ｐ、水溶性ビタミンＡ、Ｄ等のビタミン類およびその誘導体、パントテニールエチルエーテル、カルシウムパントテネート、グリチルリチン、グリチルリチン酸塩、グリチルレチン、グリチルレチン酸塩、ロ−ヤルゼリー、ポリフェノール、ニコチン酸およびその誘導体（例えばニコチン酸アミド）、レゾルシン、イオウ、サリチル酸およびその誘導体、尿素、キシリトール、トレハロース、カフェイン等が挙げられる。
【００３３】
薬剤成分として、上記以外にも、美白剤成分が挙げられる。美白剤成分としてはＬ−アスコルビン酸およびその誘導体、アルブチン、グルタチオン、トラネキサム酸およびその誘導体、植物抽出物（例えばカミツレエキス等）などが例示される。
【００３４】
Ｌ−アスコルビン酸は、一般にビタミンＣといわれ、その強い還元作用により細胞呼吸作用、酵素賦活作用、膠原形成作用を有し、かつメラニン還元作用を有する。Ｌ−アスコルビン酸誘導体としては、例えばＬ−アスコルビン酸モノステアレート、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸モノオレート等のＬ−アスコルビン酸モノアルキルエステル類、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸モノエステル類；Ｌ−アスコルビン酸ジステアレート、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸ジオレートなどのＬ−アスコルビン酸ジアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸ジエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ−アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸トリオレートなどのＬ−アスコルビン酸トリアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステルなどのアスコルビン酸トリエステル類；Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドなどのＬ−アスコルビン酸グルコシド類などが挙げられる。
【００３５】
トラネキサム酸誘導体としては、トラネキサム酸の二量体（例えば、塩酸トランス−４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸４’−ヒドロキシフェニルエステル、等）、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体（例えば、２−（トランス−４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５−ヒドロキシ安息香酸およびその塩、等）、トラネキサム酸のアミド体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルアミドおよびその塩、トランス−４−（Ｐ−メトキシベンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、トランス−４−グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、等）などが挙げられる。
【００３６】
また塩類としては、有機酸塩、アミノ酸塩、無機塩などが挙げられる。有機酸塩としては、クエン酸、乳酸、シュウ酸、スルホン酸等の塩酸塩、金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アミン塩などが例示される。アミノ酸塩としては、グリシン、アラニン、プロリン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸等の塩酸塩、金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アミン塩などが例示される。無機塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ハロゲン化合物（塩化ナトリウム、塩化カリウム等）等が挙げられる。
【００３７】
上記ミクロゲルからなる増粘剤を配合した本発明外用剤組成物は、耐塩性が高く、これら塩類を配合したり、あるいは上記薬剤成分を塩の形で用いたものを配合した場合であっても、同時配合する他成分によって系の安定性が左右されることがなく、また、使用性に優れる。
【００３８】
なお、従来、寒天、カラギーナン、カードラン、ゼラチン等のゲル化能を有する化合物を増粘剤として用いることもあったが、その場合、これら化合物を加熱、溶解し、攪拌しながら徐冷することにより、固化（ゲル化）させることなく粘稠な状態を得ていた（例えば、特開平１１−２０９２６２号公報、等）。しかしながら、上記従来法に示すようにゲル化能を有する化合物を攪拌しながら徐冷して増粘剤とする場合、系の増粘の程度に限界がある。特に薬剤成分や塩類等を配合した場合、系の粘度低下が生じる。
【００３９】
これに対し本発明では、ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを組み合せ、これら物質をいったん完全にゲル化（固化）した後、これを粉砕してミクロゲルとしたものを増粘剤として用いる。このようにして得られる増粘剤は、従来化粧料に用いられてきた増粘多糖類あるいは合成高分子増粘剤と異なり、分子レベルの絡み合いにより増粘効果を発揮するものではなく、ゲルを粉砕したミクロゲル同士の摩擦によるものである。したがって、高分子溶液に特徴的な曳糸性は全くみられず、非常にさっぱりとした使用感を実現することができることに加え、従来にないみずみずしい感触を得ることができる。さらにまた、高分子溶液は配合する薬剤、塩等による影響を受けて粘度低下を起こし、配合が制限される場合があるが、本発明の場合そのような心配がなく、化粧料等の処方の幅を広げることができる。
【００４０】
なお、本発明において薬剤成分として水溶性のものを用いる場合、上記ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムとともに、薬剤成分を水あるいは水性成分中に溶解させた後、これを放置冷却することにより、さらには所望により塩を添加することにより、固化させてゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕してミクロゲルとして用いてもよく、あるいは、上記ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水あるいは水性成分中に溶解させた後、放置冷却することにより、さらには所望により塩を添加することにより、固化させて形成したゲルを粉砕してミクロゲルとしたものと薬剤成分とを混合して用いてもよい。
【００４１】
一方、薬剤成分として油溶性のものを用いる場合、上記ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水あるいは水性成分中に溶解させた後、これを放置冷却することにより、さらには所望により塩を添加することにより、固化させてゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕してミクロゲルとする一方、これとは別に、油溶性薬剤成分を他の油性成分とともに水系中で予備乳化しておき、この予備乳化物と上記ミクロゲルとを混合、乳化して用いるのが好ましい。
【００４２】
本発明では、上記増粘剤、薬剤成分の他に、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、通常、外用剤組成物に配合し得る添加成分、例えば、保湿剤、防腐剤、粉体、色素、香料、ｐＨ調整剤、他の薬剤成分を適宜配合してもよい。
【００４３】
本発明の外用剤組成物は、頭髪用、皮膚用のいずれにも好適に適用される。本発明の外用剤組成物の剤型は特に限定されるものではなく、ジェル状美容液などの水性化粧料のほか、乳液、クリームのようなエマルション等任意であり、具体的にはヘアクリーム、ヘアセット剤、ボディー用品、化粧下地、ファンデーション、サンスクリーン等が挙げられる。
【００４４】
特に水中油型乳化型外用剤組成物では、みずみずしい使用感が他剤型に比べ強く要求されることがあるが、本発明外用剤組成物は、べたつき感やきしみ感がないことに加え、従来にない優れたみずみずしい使用感を得ることができる点において有利であり、しかも耐塩性、安定性（乳化安定性等）にも優れる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限りすべて質量％である。
【００４６】
（比較例１〜４、実施例１〜２）
下記表１に示す組成の外用剤組成物（試料）を調製した。すなわち、ゲル化能を有する親水性化合物（寒天、ジェランガム）、サイリウムシードガムをイオン交換水に添加、混合し、９０℃に加熱して系が均一状態になったのを目視により確認した後、加熱を止め、徐冷し、ゲルを形成した。
【００４７】
このゲルをホモジナイザーを用いて粉砕し、ミクロゲル（平均粒径１００μｍ）を製造した。このミクロゲルに、残りの他成分（塩、薬剤成分等含む）を混合、攪拌して試料を調製した。比較例１〜４ではサイリウムシードガムの添加を行わなかった。さらに比較例３ではゲル化能を有する親水性化合物に代えてポリアクリル酸を用いた。
【００４８】
得られた外用剤組成物（試料）を用いて、粘度、使用性（みずみずしさ、べたつき感のなさ、きしみ感のなさ）、耐塩性、安定性について下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
なお、表１中、下記成分は以下の製品を用いた。
・ポリアクリル酸(*1)：「カーボポール980(Carbopol 980)」（Lubrizol Advanced Materials, Inc.）
・ジェランガム(*2)：「ケルコゲル」（CP KELCO社）
・サイリウムシードガム(*3)：「ヘルシーガム（サイリウムシードガム）」（大日本住友製薬（株））
・アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体(*4)：「ペミュレン ＴＲ−２」（BF Goodrich社）
・ジメチルポリシロキサン(*5)：「シリコーンＫＦ−９６Ａ−６ＣＳ」（信越化学工業（株））
【００５０】
［粘度］
試料調製の翌日、Ｂ型粘度計（回転数０．６ｒｐｍ、３０℃）を用いて試料粘度を測定した。
【００５１】
［みずみずしさ］
女性パネル（２０名）に、各試料を実際に使用してもらい、塗布時の使用感を下記基準により評価した。
（評価）
◎：１８名以上が、試料から塗布部位に水が浸み出してくるような独特なみずみずしい使用感に優れると回答
○：１５〜１７名が、試料から塗布部位に水が浸み出してくるような独特なみずみずしい使用感に優れると回答
△：６〜１４名が、試料から塗布部位に水が浸み出してくるような独特なみずみずしい使用感に優れると回答
×：５名以下が、試料から塗布部位に水が浸み出してくるような独特なみずみずしい使用感に優れると回答
【００５２】
［べたつき感のなさ（さっぱり感）］
女性パネル（２０名）に、各試料を実際に使用してもらい、塗布時の使用感を下記基準により評価した。
（評価）
◎：１８名以上が、べたつき感がないと回答
○：１５〜１７名が、べたつき感がないと回答
△：６〜１４名が、べたつき感がないと回答
×：５名以下が、べたつき感がないと回答
【００５３】
［きしみ感のなさ］
女性パネル（２０名）に、各試料を実際に使用してもらい、塗布時の使用感を下記基準により評価した。
（評価）
◎：１８名以上が、きしみ感がないと回答
○：１５〜１７名が、きしみ感がないと回答
△：６〜１４名が、きしみ感がないと回答
×：５名以下が、きしみ感がないと回答
【００５４】
［耐塩性］
ゲルを形成時、薬剤成分、塩の添加前、添加後の粘度を測定し、粘度が低下しなかったかどうかを、下記基準により評価した。
（評価）
◎：粘度低下が全くなかった
○：若干粘度低下がみられたがあまり影響はなかった
△：粘度低下がみられるが増粘効果はある程度維持していた
×：増粘効果が消失するほど粘度低下がみられた
【００５５】
［安定性（乳化安定性）］
５０℃にて２週間保存後の離水あるいは分離の程度を目視により観察し、下記評価基準により評価した。
（評価）
◎：離水あるいは分離がまったくみられなかった
○：離水あるいは分離がほとんどみられなかった
△：離水あるいは分離がわずかにみられた
×：離水あるいは分離がみられた
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１の結果から明らかなように、本発明の外用剤組成物は、薬剤成分や塩の高配合下においても安定した増粘効果を示すとともに、使用感（みずみずしさ、べたつき感のなさ、きしみ感のなさ）、安定性（乳化安定性）においても優れたものであった。
【００５８】
（実施例３） Ｏ／Ｗクリーム
［増粘剤Ａ］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）寒天 ０．７
（２）サイリウムシードガム ０．４
（３）キサンタンガム ０．１
（「ケルトロールＣＧ−Ｔ」；CP KELCO社）
（４）イオン交換水 ９８．８
（製法）
上記（１）〜（４）を混合し、９０℃に加熱した後、徐冷し、ゲルを形成した。このゲルをホモジナイザーを用いて粉砕し、平均粒径１００μｍのミクロゲル（増粘剤Ａ）を得た。
［乳化部Ａ］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 ０．１
（「ペミュレン ＴＲ−２」；BF Goodrich社）
（２）ポリジメチルシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） ８
（３）水酸化カリウム ０．１
（４）イオン交換水 ９１．８
（製法）
（３）を（４）に添加し、ここに（１）、（２）を加えて混合、攪拌し、乳化部Ａを得た。
【００５９】
上記増粘剤Ａを５０質量％、アスコルビン酸２−グルコシドを２質量％、乳化部Ａを４８質量％混合、攪拌して乳化し、Ｏ／Ｗクリームを調製した。
【００６０】
（実施例４） 保湿用ジェル
（配 合 成 分） （質量％）
（１）グリセリン ７
（２）ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００） ８
（３）寒天 １．５
（４）サイリウムシードガム ０．５
（「ヘルシーガム（サイリウムシードガム）」；大日本住友製薬（株））
（５）キサンタンガム ０．２
（「ケルトロールＣＧ−Ｔ」；CP KELCO社）
（６）アスコルビン酸 １
（７）トラネキサム酸 ０．５
（８）クエン酸 適 量
（９）クエン酸ナトリウム 適 量
（１０）水酸化ナトリウム 適 量
（１１）精製水 残 余
（１２）防腐剤 適 量
（１３）酸化防止剤 適 量
（１４）香料 適 量
（製法）
（１１）に（３）、（４）、（５）を添加し、９０℃に加熱した。これを５０℃まで冷却し、残りの（１）、（２）、（６）〜（１０）、（１２）〜（１４）を添加し、さらに３０℃以下に冷却してゲル化させた。十分に固まったところでディスパーを用いてゲルを破砕してミクロゲル（平均粒径７０μｍ）とした後、脱気して保湿用ジェルを得た。なお、（８）〜（１０）は、系のｐＨ７となるよう配合量を適宜調整した。
【００６１】
（実施例５） マッサージクリーム（Ｏ／Ｗ）
（配 合 成 分） （質量％）
（１）固形パラフィン ５
（２）蜜蝋 １０
（３）ワセリン １５
（４）流動パラフィン ３１
（５）グリセリン ４
（６）モノステアリン酸グリセリン ２
（７）ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル ２
（８）ホウ砂 １
（９）寒天 ０．８
（１０）サイリウムシードガム ０．２
（「サイリウムシードガム（精製品）」；ＭＲＣポリサッカライド（株））
（１１）精製水 残 余
（１２）グルタチオン ０．１
（１３）アルブチン ３
（１４）防腐剤 適 量
（１５）酸化防止剤 適 量
（１６）香料 適 量
（製法）
（１１）の一部に（１２）〜（１６）を加え溶解した（水相）。油分（（１）〜（６））を加熱溶解後、（７）を加え、７０℃に維持した。これと（８）を、先に調製した水相に徐添し予備乳化を行った。これをホモミキサーにて乳化粒子を均一にした（乳化部）。
【００６２】
他方、（１１）の残部に（９）、（１０）を加え、９０℃まで加熱した後、冷却し、ゲル化後、ホモミキサーにて十分に破砕してミクロゲル（平均粒径８０μｍ）とした。
【００６３】
このミクロゲルを上記乳化部に添加し、攪拌、脱気、ろ過、冷却してマッサージクリーム（Ｏ／Ｗ）を得た。
【００６４】
（実施例６） Ｏ／Ｗクリーム
［乳化部Ｂ］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）ステアリン酸 ８
（２）ステアリルアルコール ４
（３）ステアリン酸ブチル ６
（４）プロピレングリコール ５
（５）モノステアリン酸グリセリン ２
（６）水酸化カリウム ０．４
（７）イオン交換水 残 余
水相部に油性成分を加え、混合、攪拌し、乳化部Ｂを得た。
【００６５】
この乳化部Ｂを１０質量％、アスコルビン酸リン酸マグネシウムを３質量％、実施例３で得た増粘剤Ａを８７質量％混合してＯ／Ｗクリームを得た。
【００６６】
（実施例７） Ｏ／Ｗクリーム
［乳化部Ｃ］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）固形パラフィン ５
（２）ミツロウ １０
（３）ワセリン １５
（４）流動パラフィン ４１
（５）１，３ブチレングリコール ４
（６）モノステアリン酸グリセリン ２
（７）ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル ２
（８）ホウ酸 ０．２
（９）イオン交換水 残 余
水相部に油性成分を加え、混合、攪拌し、乳化部Ｃを得た。
【００６７】
この乳化部Ｃを７０質量％、アルブチンを２質量％、実施例３で得た増粘剤Ａを２８質量％混合してＯ／Ｗクリームを得た。
【００６８】
（実施例８） パック
［乳化部Ｄ］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）ポリ酢酸ビニルエマルション １５
（２）ポリビニルアルコール １０
（３）ソルビトール ５
（４）ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００） ５
（５）ホホバ油 ４
（６）ＰＯＥソルビタンモノステアリン酸エステル １
（７）酸化チタン ５
（８）タルク １０
（９）エタノール １０
（１０）イオン交換水 ３７
水相部に油性成分を加え、混合、攪拌し、乳化部Ｄを得た。
【００６９】
この乳化部Ｄを８０質量％、アスコルビン酸２−グルコシドを２質量％、実施例３で得た増粘剤Ａを１８質量％混合してパックを得た。
【００７０】
実施例３〜８で得られた外用剤はいずれも、増粘性に優れ、優れたみずみずしさがあり、きしみ感、べたつき感がなく、さっぱりとした使用感であった。また美白効果、長期安定性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明により、従来の増粘剤を用いた場合と異なり、曳糸性がみられず、べたつき感、きしみ感がなく、かつ、従来にないみずみずしい使用感を実現することができた。また、薬剤成分を多配合しても粘度の低下がなく、さらに、長期にわたって離水や分離がみられず安定性に優れるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水または水性成分中に含有する溶液を、放置冷却してゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕して平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルとして得られる増粘剤を含む外用剤組成物。
【請求項２】
ミクロゲルの平均粒径が１〜３００μｍである、請求項１記載の外用剤組成物。
【請求項３】
ゲル化能を有する親水性化合物が、寒天、カラギーナン、カードラン、ゼラチン、ジェランガム、アルギン酸、グルコマンナンの中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１または２記載の外用剤組成物。
【請求項４】
ゲル化能を有する親水性化合物が、寒天および／またはジェランガムである、請求項３記載の外用剤組成物。
【請求項５】
薬剤成分および塩類の中から選ばれる１種または２種以上をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
【請求項６】
薬剤成分および塩類の中から選ばれる１種または２種以上を外用剤組成物中に０．０１〜２０質量％含有する、請求項５記載の外用剤組成物。
【請求項７】
ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水または水性成分中に含有する溶液を、放置冷却してゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕することにより得た平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルからなる増粘剤。
【請求項８】
ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを、水または水性成分中に添加、加熱して得た溶液を、放置冷却してゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕して平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルとすることにより増粘剤を得る、増粘剤の製造方法。
【請求項１】
ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水または水性成分中に含有する溶液を、放置冷却してゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕して平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルとして得られる増粘剤を含む外用剤組成物。
【請求項２】
ミクロゲルの平均粒径が１〜３００μｍである、請求項１記載の外用剤組成物。
【請求項３】
ゲル化能を有する親水性化合物が、寒天、カラギーナン、カードラン、ゼラチン、ジェランガム、アルギン酸、グルコマンナンの中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１または２記載の外用剤組成物。
【請求項４】
ゲル化能を有する親水性化合物が、寒天および／またはジェランガムである、請求項３記載の外用剤組成物。
【請求項５】
薬剤成分および塩類の中から選ばれる１種または２種以上をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
【請求項６】
薬剤成分および塩類の中から選ばれる１種または２種以上を外用剤組成物中に０．０１〜２０質量％含有する、請求項５記載の外用剤組成物。
【請求項７】
ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを水または水性成分中に含有する溶液を、放置冷却してゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕することにより得た平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルからなる増粘剤。
【請求項８】
ゲル化能を有する親水性化合物とサイリウムシードガムを、水または水性成分中に添加、加熱して得た溶液を、放置冷却してゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕して平均粒径０．１〜１，０００μｍのミクロゲルとすることにより増粘剤を得る、増粘剤の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１６８５８３（Ｐ２０１１−１６８５８３Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８６７（Ｐ２０１１−８８６７）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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