多孔質性光触媒付き積層シートおよびその製造方法
【課題】短時間の通水性を有し、シート表面に多孔を有するにもかかわらず軟質であり、シートとして取り扱い易く、かつ光触媒の分解性能を有するシートの提供。
【解決手段】樹脂シート上に、光触媒層と、プライマー層とを少なくとも有する積層シートの表面に孔を設ける。また、樹脂シート上に光触媒層と、プライマー層とを少なくとも有する積層シートの表面に、針またはピン状の突起を表面に有したロールを用いて孔を形成する方法。
【解決手段】樹脂シート上に、光触媒層と、プライマー層とを少なくとも有する積層シートの表面に孔を設ける。また、樹脂シート上に光触媒層と、プライマー層とを少なくとも有する積層シートの表面に、針またはピン状の突起を表面に有したロールを用いて孔を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業用、食品包装用等してシートを単体で使用するシートに関し、また建築および土木用内外壁、床材、等に貼り付けて使用することも可能な多孔質性光触媒付きシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光の照射を受けると光触媒活性を発現して酸化作用を示し、有機物や空気汚染物質、更には細菌などを酸化分解し、抗菌作用、空気清浄化作用などを発揮する。また、その光反応に基づいて表面を高度に親水性化し、脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などの様々な作用を発現する。そのため、光触媒技術は、建物外壁、病院内壁、鏡、窓ガラス、衛生陶器、包丁、まな板など様々な分野で利用されている。
【０００３】
通水性を有するシートとしては、発泡樹脂を使用し多孔質体を形成することにより、シートに通水性を持たせる技術が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、樹脂を発泡させずに多孔質シートを製造する方法としては、充填剤を充填した樹脂組成物を押出し機で熱溶融させてシート成形し、１軸延伸ないしは２軸延伸により充填剤と樹脂との界面剥離を起こさせる方法で作成した多孔性シートが開示されている（特許文献２）
【特許文献１】特開２００５−２６３８６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１記載のシートは、通水性を有するものの水通経過時間が長いという問題があった。また、多孔体が硬質であり、シートとしての取り扱いに向かないという問題があった。また、上記特許文献２記載のシートは、微孔を有するもの通水性を有しないという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、樹脂シート上に、光触媒層と、プライマー層とを少なくとも有する積層シートが、積層シート表面に孔を有することを特徴とする多孔質性光触媒付き積層シートを提供する。さらに、前記多孔質性光触媒付き積層シートの孔数が、１０,０００〜１,０００,０００個／ｍ２であること、前記多孔質性光触媒付き積層シートの孔の直径が、１〜１０００μｍであること、前記多孔質性光触媒付き積層シートを、農業用シートに用いたことも含む。
また、樹脂シート上に、光触媒層と、プライマー層を少なくとも有するシートの表面に、針またはピン状の突起を表面に有したロールを用いて孔を形成し、多孔質性光触媒付き積層シートを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光触媒層を有し、穿孔処理が行われていることにより、短時間で通水する。また、本発明によればシートが軟質であるために用途が広範囲である。光触媒層を有する為に分解性能も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に、実施形態に基づいて本発明を説明する。但し、以下に説明する実施形態は本発明の実施形態の一例であって、本発明の範囲が以下の実施形態に制限されるものではない。
【０００９】
本発明の孔質性光触媒付き積層シートは、樹脂シート上に少なくとも、プライマー層、光触媒層を有する光触媒付き積層シートに、穿孔することにより作製することができる。本発明の多孔質性光触媒付き積層シートにおいて、用途によっては、不織布、織布、割布、メッシュ、ネット、フェルト、紙、布、発泡樹脂フィルム、シート、プレート、多孔質樹脂フィルム、シート、プレート層等をもうけてもよい。
以下本発明において、穿孔処理する積層シートについて説明する。
【００１０】
＜樹脂シート＞
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートで使用する樹脂シートは、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）その他の合成樹脂を主成分とするものが使用可能である。
なかでも加工性、光触媒層のコート適正等の点で好ましいのは、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とポリカーボネートを主成分とする樹脂シートである。なお、本発明において主成分とは、樹脂シートの全成分の少なくとも５０％ 以上を占め、他の成分を含んでいてもよいという意を含んでいる。
【００１１】
本発明の樹脂シートの８０℃以上１３０℃以下でのJIS K 7198A法による動的粘弾性における貯蔵弾性率は、下限値が１００ＭＰａ以上、好ましくは１５０MPa以上、さらに好ましくは２００MPa以上であり、上限値は１００００ＭＰａ以下である。
光触媒層を形成する際の乾燥温度は約８０℃〜１３０℃程度であるから、８０℃以上１３０℃以下での前記貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上であれば乾燥時の伸びを抑制でき、光触媒粒子の割れを抑えることができ、一方、１００００ＭＰａ以下であればシート割れという問題が発生しない。
【００１２】
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートに用いる樹脂シートの厚さの下限値は１０μｍ以上、このましくは１５μｍ以上、さらにこのましくは、２０μｍ以上であり、上限値は ５００ μｍ以下 、好ましくは４００μｍ以下 、さらに好ましくは３００μｍ以下である。 樹脂シートの厚さが１０μｍ以上であれば取り扱い時に容易に破断するという問題が起きない。また樹脂シートの厚さが５００μｍ以下であれば巻き取り時や加工時の不具合が起きない。尚、本発明においてシートとは、厚さに特に限定加える意味での言葉ではなくフィルム、膜等の厚さも包含する。
【００１３】
樹脂シートの表面は、必要に応じて適宜表面処理を施してもよい。例えばコロナ処理、シリコーン、フッ素その他の離型剤による表面処理を施してもよい。また、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐擦性等を改善する添加材を混合してもよい。
【００１４】
＜プライマー層＞
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートを構成するプライマー層は、無機酸化物粒子、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の前駆体或いはシリカ前駆体など、或いはこれらを主成分とする組成物から構成することができる。中でも、アクリルシリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、アルコキシランのいずれか或いはこれらの２種類以上の組み合わせからなる成分を主成分とする組成物から構成するのが密着性という点から好ましい。
【００１５】
前記プライマー層の厚さは、下限値は０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、上限値は５μｍ、好ましくは３μｍ、さらに好ましくは１μｍである。プライマー層の層厚が０．０１μｍ以上であれば光触媒により基材が劣化するという問題が発生しなく、５μm以下であれば密着強度・表面硬度も好ましく被膜の剥がれを防止できる。という問題が発生しない。
【００１６】
前記プライマー層を形成することにより、光触媒層との濡れ性を良くすることができるので、光触媒層を均一に塗布することができ、かつ塗布された光触媒層とプライマー層との層間強度も強くなる。また、光触媒層と樹脂シートの間にプライマー層を設けることによって光触媒の作用によって樹脂シートが侵食されるのを防ぐことができる。
【００１７】
＜光触媒層＞
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートの光触媒層の光触媒としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物が挙げることができる。中でも、二酸化チタンが、無害で化学的に安定しておりかつ安価であるため好ましい。
【００１８】
二酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルックライト型二酸化チタンのいずれも使用可能である。光触媒反応が高活性であるという観点より、アナターゼ型二酸化チタンを主成分とするものが好ましい。
【００１９】
可視光型光触媒は、可視光領域の照射光で光触媒作用を発現するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸素欠陥型酸化チタン、色素増感型酸化チタン、金属担持型酸化チタン、窒素をドーピングした光触媒酸化チタン、ブルッカイト型の結晶構造を持つ光触媒酸化チタン等を用いることができる。
【００２０】
光触媒粒子の粒径は、特に限定するものではないが、動的散乱測定法による平均粒径の下限値は１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、上限値は５００ｎｍ以下 、好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
光触媒の平均粒径が１ｎｍ以上であれば、光触媒の性能が十分に発揮される。また、平均粒径が５００ｎｍ以内であれば透明性を保持しつつ、光触媒の脱落を抑止することができる。
【００２１】
前記した、光触媒粒子の粒径は、光触媒粒子の一次粒子のことを指す。すなわち、一次粒子とは、一一次粒子が凝集して作られる凝集粒子を構成する最小の単位のことである。
【００２２】
本発明において、光触媒層には、光触媒の活性を向上させる為に、Ｆｅ 、Ｃｏ 、Ｎｉ 、Ｃｕ 、Ｚｎ 、Ｒｕ 、Ｒｈ 、Ｐｄ 、Ａｇ 、Ｐｔ 、Ａｕ 等を付加していてもよい。
【００２３】
光触媒層は、光触媒粒子を含むコート液（以下光触媒コート液という）をプライマー層上に塗布して乾燥させて形成するコーティングする方法により成形することができる。コーティングする方法としては、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択することができる。中でもグラビアロールコーターを用いた、グラビアコート法を用いることが生産性の点で好ましい。
【００２４】
光触媒層の厚さの範囲は、下限値がコート液を塗布した後に乾燥させた層の厚さで０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、上限値は、２μｍ以下、好ましくは１．８μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ以下であることが好ましい。光触媒層の厚さが、０．１μｍ以上であれば光触媒反応の活性が高程度で維持することができ、２μｍ以下であれば密着強度・表面硬度も好ましく光触媒層の剥がれを防止できる。
【００２５】
光触媒コート液は、有機溶媒及び水を含む溶媒と光触媒粒子とを混合して調製したものを用いることができる。さらに、有機溶媒及び水を含む溶媒にシランカップリング剤等の無機バインダーを含ませ、光触媒粒子と混合することがより好ましい。無機バインダーを光触媒コート液に含ませることにより、光触媒粒子の脱落を防止することが可能だからである。
【００２６】
光触媒コート液で使用する有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、及びそれらのエステルであるセルソルブ、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等を好適に使用できる。中でも一価低級アルコール、のイソプロピルアルコール及びエタノールを用いるのが容易に乾燥できる点で好ましい。
【００２７】
光触媒コート液で使用する水は特に制限なく使用することが可能であるが、不純物を除くという観点を考慮すると純水を使用することが好ましい。
【００２８】
無機バインダーとしては、シリカ化合物を用いるのが好ましく、そのシリカ化合物としては、４ 、３ 、２ 官能のアルコキシシラン、およびこれらアルコキシシラン類の縮合物、加水分解物、シリコーンワニス等が使用できる。３ 、２ 官能のアルコキシシランは、一般的にはシランカップリング剤と呼ばれることも多いが、本発明ではシリコン１つ以上のアルコキシ基が結合している化合物をアルコキシシランと称する。
【００２９】
具体的に例示すると４官能アルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３官能のアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドプロポキシトリメトキシシラン、グリシロプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２官能のアルコキシシランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
縮合物としては、エチルシリケート４ ０ 、エチルシリケート４ ８ 、メチルシリケート５１ 等の４ 官能アルコキシシランの縮合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
加水分解物としては、アルコキシシラン類を有機溶媒と水及び触媒を使用して加水分解させたものが使用できる。これらのシリカ化合物の内、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルシリケート４ ０ 、エチルシリケート４ ８ 、メチルシリケート５１ 及びそれらの加水分解生成物であるアルコール性シリカゾルは膜を強固に固定でき、かつ比較的安価であることから特に好適である。かかるアルコール性シリカゾルの製造方法は、特に限定されることはなく、光触媒コート液内でアルコキシシランの加水分解反応を行ってもよいし、アルコキシシランを加水分解又は部分加水分解し、既にアルコール性シリカゾルとなったものを光触媒コート液に添加してもよい。
【００３１】
無機バインダーの混合に際しては、有機溶媒と水と光触媒と無機バインダーの分散液を混和、安定化させるために溶媒を用いるのが好ましい。
【００３２】
前記分散液を混和、安定化させるための溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブなどが利用できる。なお、無機バインダーは、光触媒コート液に予め混合して貯蔵しておいてもよいが、無機バインダー成分が通常の保存方法で劣化する場合は、使用直前に光触媒コート液と混合し使用することもできる。
【００３３】
光触媒コート液を調製する際、光触媒の状態は特に制限されるものではなく、粉末状態で混合することも可能であるし、スラリー状態、ゾル状態に調製して混合することも可能である。光触媒コート液内で、光触媒を分散させる観点および光触媒の沈降を防ぐという観点より、スラリー状態やゾルの状態に調製して添加・混合するのが好ましい。必要な光触媒性能、液安定性等が満たされていれば市販の光触媒スラリーや光触媒ゾルを利用してもよい。
【００３４】
また、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させるのが好ましい。これらの分散安定剤は、粒子の調製時から共存させることもできるし、光触媒コート液を調製する際に添加してもよい。
【００３５】
分散安定剤としては特に制限なく各種使用できるが、二酸化チタンは中性付近で凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましく使用される。酸性の分散安定剤としては硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としてはカルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１ 〜 ４ 級のアミン類及びそれらにヒドロキシ基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上に、ｐ Ｈが極端に低くならずかつ製造時に使用する設備を腐食しにくいので好ましい。
【００３６】
有機酸としては酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましく利用でき、これらの中から選ばれた一種類以上の酸で分散安定化させることができる。
【００３７】
光触媒粒子を含むコート液の組成に関しては、光触媒粒子の固形分濃度で下限値が０ ． ２質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、上限値は２ ０質量%以下 、さらに好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であることが必要である。
光触媒粒子の固形分濃度が０．２％以上であれば塗布後の光触媒の効果が大きく、汚れ防止といった効果を充分に発揮し、２０％を超えなければ外観が白くなったり、透明でなくなったりすることがなく、また温度を高くしても光触媒が脱落しなく粘度が高くなり過ぎることもない。
【００３８】
無機バインダー含有量の範囲は、下限値は０ ． ０ ５質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、上限値は５質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。 バインダーの含有量が、０．０５質量％以上であると、光触媒が脱落するという問題が発生しなく、５質量％以下であると、光触媒コート液の安定性が阻害されたり、光触媒の表面を覆ってしまい触媒効果を大幅に低下させたりするという問題が発生しない。
【００３９】
なお、前記有機溶媒及び水の量は光触媒コート液全体に対して５〜９ ０質量％で調整可能である。光触媒コート液の粘度を上げるために、更に水溶性高分子などの増粘剤等を添加してもよい。増粘剤としては多糖類やポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが例示できる。
【００４０】
＜穿孔＞
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートには、通水性を付与するために特定範囲の孔を設けて多孔質性とすることが必要である。前記、孔の直径の下限値は１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μm以上であり、上限値は１０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下である。孔の直径が１μｍ以上では、通水性が劣るという問題が発生せず、また穿孔し易く、壁紙や天井材に張り合わせた際に孔がふさがってしまうという問題点も発生しない。一方、孔が１０００μｍ以下であればシート強度が低下するという問題が発生しない。
【００４１】
ここで、本発明において通水性とは、本発明のシート表面に水をたらし、水が本発明のシートにある孔を通り、シートを通り抜けることをいう。また、本発明において、孔とは積層シートを貫通しているものをいう。
【００４２】
本発明において、孔はシート表面の垂線とほぼ平行に穿孔されている。すなわち、シートの両面にそれぞれある、１つの貫通した孔の口の位置が、ほぼずれが無いよう穿孔されている。
【００４３】
本発明において孔数の下限値は、１０,０００個／ｍ２以上、好ましくは３０，０００個／ｍ２以上、さらに好ましくは５０，０００個／ｍ２以上であり、上限値は１,０００,０００個／ｍ２以下、好ましくは８００，０００個／ｍ２以下、さらに好ましくは５００，０００個／ｍ２以下である。孔数が１０,０００個／ｍ２以上であれば通水性、１,０００,０００個／ｍ２を超えない範囲であれば、比較的穿孔が行い易く、シート強度が低下するという問題も発生しない。
【００４４】
本発明において、穿孔する方法としては、特に限定されるものではなく一般に使用される機械による穿孔、レーザーイオンビームを照射する方法により穿孔可能である。本発明の孔の直径、および孔数を考慮すると、穿孔機または開孔機により穿孔することが生産効率および孔の直径および孔数の再現性において好ましい。
【００４５】
＜他の層＞
本発明の多孔質性光触媒付きシートには、前記した、樹脂シート、プライマー層、光触媒層の他にさらに他の層を設けることが出来る。この場合、本件発明の通水性効果を阻害しないために他の層には、同様に穿孔をして多孔質性としてもよいし、本件発明の通水性の効果が他の層により阻害されない場合には、多孔質性としなくともよい。
例えば、本発明の多孔質性光触媒付きシートに帯電防止機能を付与するべく酸化錫を主成分とする層を設けたり、接着層、印刷層を設けたりしてもよい。
【００４６】
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートは、様々な用途に用いることが可能である。例えば、農業用、食品包装用、建築および土木用等に用いることが可能である。中でも、本発明の多孔質性光触媒付き積層シートは通水性が良いために農業用に好適に用いることが可能である。
【００４７】
＜多孔質性光触媒付きシートの製造方法＞
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートの樹脂シートを製造する方法は、特に限定されるものではなく、樹脂シートを製造する様々の方法を採用することが可能である。例えば、熱溶融し押出し機から所望の層厚に押し出し層を製造する方法や、コーティングにより層を製造する方法等である。樹脂シートの厚さが比較的厚いものに関しては、押出し機により樹脂シートを製造することが好ましい。一方、樹脂シートが比較的薄いものに関しては、コーティングにより樹脂シートを製造する方法が好ましい。
【００４８】
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートのプライマー層を塗布する方法は、特に限定されるものでなく、例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等の各種塗布方法を採用することが可能である。生産性の観点より、グラビアコートの塗布方法が好ましい。
【００４９】
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートの光触媒層を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法により塗布することは可能である。生産性の観点より、グラビアコートを用いるのが好ましい。光触媒コート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよい。塗布を複数回行うことにより、所望の光触媒層の厚さを実現することが可能である。
【００５０】
コート液を塗布した後加熱乾燥させるのが好ましい。この際の加熱乾燥させる、加熱温度の下限値は６０℃以上、好ましくは７０℃以上さらに好ましくは８０℃以上であることが好ましく、上限値は１５０℃以下、好ましくは140℃以下、さらに好ましくは135℃以下である。加熱乾燥させる場合の温度が８０℃以上であれば乾燥不十分という問題が発生しなく、140℃以下であればシートの収縮、破断という問題という問題が発生しない。
【００５１】
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートは、樹脂を熱溶融押出し、樹脂シートを成形した後に、プライマー層、光触媒層を順に成形し、シートに穿孔処理を行い製造することも可能であるし、また樹脂シート、プライマー層を成形した後に穿孔孔処理を行ってその後に光触媒層を成形して製造することも可能である。光触媒層を形成した後に穿孔処理を行う方が、孔が光触媒層を形成時に、光触媒コート液によりふさがれる心配がない点で好ましい。
【００５２】
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートを加熱乾燥させる場合の、秒乾燥時間の下限値は２０秒以上、好ましくは２５秒以上、さらに好ましくは３０秒以上であり、上限値は１８０秒以下、このましくは１５０秒以下、さらに好ましくは１２０秒以下である。加熱乾燥時間が、２０秒以上であれば乾燥が不十分という問題が発生せず、乾燥時間が１８０秒以下であれば熱によって樹脂シートに延びや皺が発生しない。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。なお、特に断らない限り％は質量％を示す。
【００５４】
＜ 実施例１ ＞
（イ）樹脂シートを成形し、樹脂シートの表面にプライマー層を施す工程
住友ダウ（株）製ポリカーボネート樹脂「カリバー３０３」を短軸押出機にて２８０℃でＴダイを用いて１２μｍの厚さに樹脂シートを形成し、その樹脂シートの表面に、多木化学（株）製シリコン含有アクリル樹脂塗料「プライマーＡ」の下地層をグラビアロールコーターで形成した。ロールスピードは５０ｍ／分、塗布量は１ｇ／ｍ2、乾燥温度は１３０℃とした。
【００５５】
（ロ） 前記プライマー層に光触媒膜を形成する工程
次いで、プライマー層の上に、粒径１００〜３００ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン８質量部と、テトラエトキシシラン２質量部と、水４０質量部と、エタノール５０質量部とからなる光触媒コート液をグラビアロールコーターでコートし、乾燥させた。ロールスピードは５０ｍ／分、塗布量は１ｇ／ｍ2、乾燥温度は１３０℃とした。これにより、プライマー層、光触媒層、を有する光触媒付き積層シートを得た。
【００５６】
（ハ） 前記光触媒付きシートに穿孔する工程
前記光触媒付きシートを用いて、針またはピン状の突起を表面に有したロールを用いて孔を形成し、より直径１５０μｍの孔を５００,０００個／ｍ2 の孔数で形成した。
＜ 実施例２＞
孔径を２５０μｍ、孔数を２５０，０００個／ｍ2に変えた以外は実施例１と同様にシートを作製した。
＜ 実施例３ ＞
孔径を３５０μｍ、孔数を５５，０００個／ｍ2変えた以外は実施例１と同様にシートを作製した。
＜ 実施例４＞
樹脂シートをエバールシート（クラレ製 ＨＦ−Ｍ）にし、孔径を２００μｍ、孔数を５００，０００個／ｍ2変えた以外は実施例１と同様にシートを作製した。
＜ 実施例５＞
樹脂シートをエバールシート（クラレ製 ＨＦ−Ｍ）にし、孔径を５００μｍ、孔数を２５０，０００個／ｍ2変えた以外は実施例１と同様にシートを作製した。
＜比較例１ ＞
実施例１においてプライマー層、光触媒層をコートしなかった以外は、実施例１と同様に通水性シートを作製した。
＜比較例２ ＞
実施例２においてプライマー層、光触媒層をコートしなかった以外は、実施例２と同様に通水性シートを作製した。
＜評価＞
＜アセトアルデヒドガス分解性能評価＞
１０ｃｍ×２５ｃｍの実施例１〜５の多孔質性光触媒付きシート、及び比較例の多孔質性シートのサンプルを１ｍＷの紫外光で24時間事前照射した後、１０Ｌのテドラーバッグに入れた。このテドラーバッグに濃度２００ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを５Ｌ封入し、暗所にて24時間吸着処理を行った。その後、白色蛍光灯下６０００Ｌｘの位置にテドラーバッグを置き、ガスクロマトグラフィーにて1時間ごとにアセトアルデヒドの濃度を測定した。
実施例１〜５の多孔質性光触媒付きシートは、光触媒層の分解性能により、２４時間以内にアセトアルデヒドを分解した。比較例１〜２の多孔質性シートは、光触媒層がない為に２４時間後もアセトアルデヒドが残存していた。尚、以下に示す表１においては、アセトアルデヒドを分解したものは○、分解しなかったものに関しては×とした。
＜通水性評価＞
各シートを１辺１１ｃｍの正方形に切り取り、その裏に直径１１ｃｍの濾紙を敷き、純水１．０ｇを滴下した。滴下後３分間放置し、前記濾紙に純水が染みているかを評価した。
実施例１〜５の多孔質性光触媒付きシートは、通水し、裏の濾紙に水がしみ込んだが、比較例１〜２の多孔質性シートは、光触媒層がない為に、純水がシートに馴染まず、前記濾紙まで通水しなかった。尚、以下に示す表１においては、通水したものを○、通水しなかたものを×とした。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１より、本発明の実施例１〜５においては、光触媒層を有しており、孔を有するために通水しかつアセトアルデヒド分解性能も有するシートを得られた。また、表１により比較例１および２では、孔を有するものの光触媒層がない為に通水しなく、アセトアルデヒドも分解することがなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業用、食品包装用等してシートを単体で使用するシートに関し、また建築および土木用内外壁、床材、等に貼り付けて使用することも可能な多孔質性光触媒付きシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光の照射を受けると光触媒活性を発現して酸化作用を示し、有機物や空気汚染物質、更には細菌などを酸化分解し、抗菌作用、空気清浄化作用などを発揮する。また、その光反応に基づいて表面を高度に親水性化し、脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などの様々な作用を発現する。そのため、光触媒技術は、建物外壁、病院内壁、鏡、窓ガラス、衛生陶器、包丁、まな板など様々な分野で利用されている。
【０００３】
通水性を有するシートとしては、発泡樹脂を使用し多孔質体を形成することにより、シートに通水性を持たせる技術が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、樹脂を発泡させずに多孔質シートを製造する方法としては、充填剤を充填した樹脂組成物を押出し機で熱溶融させてシート成形し、１軸延伸ないしは２軸延伸により充填剤と樹脂との界面剥離を起こさせる方法で作成した多孔性シートが開示されている（特許文献２）
【特許文献１】特開２００５−２６３８６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１記載のシートは、通水性を有するものの水通経過時間が長いという問題があった。また、多孔体が硬質であり、シートとしての取り扱いに向かないという問題があった。また、上記特許文献２記載のシートは、微孔を有するもの通水性を有しないという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、樹脂シート上に、光触媒層と、プライマー層とを少なくとも有する積層シートが、積層シート表面に孔を有することを特徴とする多孔質性光触媒付き積層シートを提供する。さらに、前記多孔質性光触媒付き積層シートの孔数が、１０,０００〜１,０００,０００個／ｍ２であること、前記多孔質性光触媒付き積層シートの孔の直径が、１〜１０００μｍであること、前記多孔質性光触媒付き積層シートを、農業用シートに用いたことも含む。
また、樹脂シート上に、光触媒層と、プライマー層を少なくとも有するシートの表面に、針またはピン状の突起を表面に有したロールを用いて孔を形成し、多孔質性光触媒付き積層シートを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光触媒層を有し、穿孔処理が行われていることにより、短時間で通水する。また、本発明によればシートが軟質であるために用途が広範囲である。光触媒層を有する為に分解性能も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に、実施形態に基づいて本発明を説明する。但し、以下に説明する実施形態は本発明の実施形態の一例であって、本発明の範囲が以下の実施形態に制限されるものではない。
【０００９】
本発明の孔質性光触媒付き積層シートは、樹脂シート上に少なくとも、プライマー層、光触媒層を有する光触媒付き積層シートに、穿孔することにより作製することができる。本発明の多孔質性光触媒付き積層シートにおいて、用途によっては、不織布、織布、割布、メッシュ、ネット、フェルト、紙、布、発泡樹脂フィルム、シート、プレート、多孔質樹脂フィルム、シート、プレート層等をもうけてもよい。
以下本発明において、穿孔処理する積層シートについて説明する。
【００１０】
＜樹脂シート＞
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートで使用する樹脂シートは、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）その他の合成樹脂を主成分とするものが使用可能である。
なかでも加工性、光触媒層のコート適正等の点で好ましいのは、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とポリカーボネートを主成分とする樹脂シートである。なお、本発明において主成分とは、樹脂シートの全成分の少なくとも５０％ 以上を占め、他の成分を含んでいてもよいという意を含んでいる。
【００１１】
本発明の樹脂シートの８０℃以上１３０℃以下でのJIS K 7198A法による動的粘弾性における貯蔵弾性率は、下限値が１００ＭＰａ以上、好ましくは１５０MPa以上、さらに好ましくは２００MPa以上であり、上限値は１００００ＭＰａ以下である。
光触媒層を形成する際の乾燥温度は約８０℃〜１３０℃程度であるから、８０℃以上１３０℃以下での前記貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上であれば乾燥時の伸びを抑制でき、光触媒粒子の割れを抑えることができ、一方、１００００ＭＰａ以下であればシート割れという問題が発生しない。
【００１２】
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートに用いる樹脂シートの厚さの下限値は１０μｍ以上、このましくは１５μｍ以上、さらにこのましくは、２０μｍ以上であり、上限値は ５００ μｍ以下 、好ましくは４００μｍ以下 、さらに好ましくは３００μｍ以下である。 樹脂シートの厚さが１０μｍ以上であれば取り扱い時に容易に破断するという問題が起きない。また樹脂シートの厚さが５００μｍ以下であれば巻き取り時や加工時の不具合が起きない。尚、本発明においてシートとは、厚さに特に限定加える意味での言葉ではなくフィルム、膜等の厚さも包含する。
【００１３】
樹脂シートの表面は、必要に応じて適宜表面処理を施してもよい。例えばコロナ処理、シリコーン、フッ素その他の離型剤による表面処理を施してもよい。また、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐擦性等を改善する添加材を混合してもよい。
【００１４】
＜プライマー層＞
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートを構成するプライマー層は、無機酸化物粒子、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の前駆体或いはシリカ前駆体など、或いはこれらを主成分とする組成物から構成することができる。中でも、アクリルシリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、アルコキシランのいずれか或いはこれらの２種類以上の組み合わせからなる成分を主成分とする組成物から構成するのが密着性という点から好ましい。
【００１５】
前記プライマー層の厚さは、下限値は０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、上限値は５μｍ、好ましくは３μｍ、さらに好ましくは１μｍである。プライマー層の層厚が０．０１μｍ以上であれば光触媒により基材が劣化するという問題が発生しなく、５μm以下であれば密着強度・表面硬度も好ましく被膜の剥がれを防止できる。という問題が発生しない。
【００１６】
前記プライマー層を形成することにより、光触媒層との濡れ性を良くすることができるので、光触媒層を均一に塗布することができ、かつ塗布された光触媒層とプライマー層との層間強度も強くなる。また、光触媒層と樹脂シートの間にプライマー層を設けることによって光触媒の作用によって樹脂シートが侵食されるのを防ぐことができる。
【００１７】
＜光触媒層＞
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートの光触媒層の光触媒としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物が挙げることができる。中でも、二酸化チタンが、無害で化学的に安定しておりかつ安価であるため好ましい。
【００１８】
二酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルックライト型二酸化チタンのいずれも使用可能である。光触媒反応が高活性であるという観点より、アナターゼ型二酸化チタンを主成分とするものが好ましい。
【００１９】
可視光型光触媒は、可視光領域の照射光で光触媒作用を発現するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸素欠陥型酸化チタン、色素増感型酸化チタン、金属担持型酸化チタン、窒素をドーピングした光触媒酸化チタン、ブルッカイト型の結晶構造を持つ光触媒酸化チタン等を用いることができる。
【００２０】
光触媒粒子の粒径は、特に限定するものではないが、動的散乱測定法による平均粒径の下限値は１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、上限値は５００ｎｍ以下 、好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
光触媒の平均粒径が１ｎｍ以上であれば、光触媒の性能が十分に発揮される。また、平均粒径が５００ｎｍ以内であれば透明性を保持しつつ、光触媒の脱落を抑止することができる。
【００２１】
前記した、光触媒粒子の粒径は、光触媒粒子の一次粒子のことを指す。すなわち、一次粒子とは、一一次粒子が凝集して作られる凝集粒子を構成する最小の単位のことである。
【００２２】
本発明において、光触媒層には、光触媒の活性を向上させる為に、Ｆｅ 、Ｃｏ 、Ｎｉ 、Ｃｕ 、Ｚｎ 、Ｒｕ 、Ｒｈ 、Ｐｄ 、Ａｇ 、Ｐｔ 、Ａｕ 等を付加していてもよい。
【００２３】
光触媒層は、光触媒粒子を含むコート液（以下光触媒コート液という）をプライマー層上に塗布して乾燥させて形成するコーティングする方法により成形することができる。コーティングする方法としては、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択することができる。中でもグラビアロールコーターを用いた、グラビアコート法を用いることが生産性の点で好ましい。
【００２４】
光触媒層の厚さの範囲は、下限値がコート液を塗布した後に乾燥させた層の厚さで０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、上限値は、２μｍ以下、好ましくは１．８μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ以下であることが好ましい。光触媒層の厚さが、０．１μｍ以上であれば光触媒反応の活性が高程度で維持することができ、２μｍ以下であれば密着強度・表面硬度も好ましく光触媒層の剥がれを防止できる。
【００２５】
光触媒コート液は、有機溶媒及び水を含む溶媒と光触媒粒子とを混合して調製したものを用いることができる。さらに、有機溶媒及び水を含む溶媒にシランカップリング剤等の無機バインダーを含ませ、光触媒粒子と混合することがより好ましい。無機バインダーを光触媒コート液に含ませることにより、光触媒粒子の脱落を防止することが可能だからである。
【００２６】
光触媒コート液で使用する有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、及びそれらのエステルであるセルソルブ、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等を好適に使用できる。中でも一価低級アルコール、のイソプロピルアルコール及びエタノールを用いるのが容易に乾燥できる点で好ましい。
【００２７】
光触媒コート液で使用する水は特に制限なく使用することが可能であるが、不純物を除くという観点を考慮すると純水を使用することが好ましい。
【００２８】
無機バインダーとしては、シリカ化合物を用いるのが好ましく、そのシリカ化合物としては、４ 、３ 、２ 官能のアルコキシシラン、およびこれらアルコキシシラン類の縮合物、加水分解物、シリコーンワニス等が使用できる。３ 、２ 官能のアルコキシシランは、一般的にはシランカップリング剤と呼ばれることも多いが、本発明ではシリコン１つ以上のアルコキシ基が結合している化合物をアルコキシシランと称する。
【００２９】
具体的に例示すると４官能アルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３官能のアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドプロポキシトリメトキシシラン、グリシロプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２官能のアルコキシシランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
縮合物としては、エチルシリケート４ ０ 、エチルシリケート４ ８ 、メチルシリケート５１ 等の４ 官能アルコキシシランの縮合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
加水分解物としては、アルコキシシラン類を有機溶媒と水及び触媒を使用して加水分解させたものが使用できる。これらのシリカ化合物の内、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルシリケート４ ０ 、エチルシリケート４ ８ 、メチルシリケート５１ 及びそれらの加水分解生成物であるアルコール性シリカゾルは膜を強固に固定でき、かつ比較的安価であることから特に好適である。かかるアルコール性シリカゾルの製造方法は、特に限定されることはなく、光触媒コート液内でアルコキシシランの加水分解反応を行ってもよいし、アルコキシシランを加水分解又は部分加水分解し、既にアルコール性シリカゾルとなったものを光触媒コート液に添加してもよい。
【００３１】
無機バインダーの混合に際しては、有機溶媒と水と光触媒と無機バインダーの分散液を混和、安定化させるために溶媒を用いるのが好ましい。
【００３２】
前記分散液を混和、安定化させるための溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブなどが利用できる。なお、無機バインダーは、光触媒コート液に予め混合して貯蔵しておいてもよいが、無機バインダー成分が通常の保存方法で劣化する場合は、使用直前に光触媒コート液と混合し使用することもできる。
【００３３】
光触媒コート液を調製する際、光触媒の状態は特に制限されるものではなく、粉末状態で混合することも可能であるし、スラリー状態、ゾル状態に調製して混合することも可能である。光触媒コート液内で、光触媒を分散させる観点および光触媒の沈降を防ぐという観点より、スラリー状態やゾルの状態に調製して添加・混合するのが好ましい。必要な光触媒性能、液安定性等が満たされていれば市販の光触媒スラリーや光触媒ゾルを利用してもよい。
【００３４】
また、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させるのが好ましい。これらの分散安定剤は、粒子の調製時から共存させることもできるし、光触媒コート液を調製する際に添加してもよい。
【００３５】
分散安定剤としては特に制限なく各種使用できるが、二酸化チタンは中性付近で凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましく使用される。酸性の分散安定剤としては硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としてはカルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１ 〜 ４ 級のアミン類及びそれらにヒドロキシ基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上に、ｐ Ｈが極端に低くならずかつ製造時に使用する設備を腐食しにくいので好ましい。
【００３６】
有機酸としては酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましく利用でき、これらの中から選ばれた一種類以上の酸で分散安定化させることができる。
【００３７】
光触媒粒子を含むコート液の組成に関しては、光触媒粒子の固形分濃度で下限値が０ ． ２質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、上限値は２ ０質量%以下 、さらに好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であることが必要である。
光触媒粒子の固形分濃度が０．２％以上であれば塗布後の光触媒の効果が大きく、汚れ防止といった効果を充分に発揮し、２０％を超えなければ外観が白くなったり、透明でなくなったりすることがなく、また温度を高くしても光触媒が脱落しなく粘度が高くなり過ぎることもない。
【００３８】
無機バインダー含有量の範囲は、下限値は０ ． ０ ５質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、上限値は５質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。 バインダーの含有量が、０．０５質量％以上であると、光触媒が脱落するという問題が発生しなく、５質量％以下であると、光触媒コート液の安定性が阻害されたり、光触媒の表面を覆ってしまい触媒効果を大幅に低下させたりするという問題が発生しない。
【００３９】
なお、前記有機溶媒及び水の量は光触媒コート液全体に対して５〜９ ０質量％で調整可能である。光触媒コート液の粘度を上げるために、更に水溶性高分子などの増粘剤等を添加してもよい。増粘剤としては多糖類やポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが例示できる。
【００４０】
＜穿孔＞
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートには、通水性を付与するために特定範囲の孔を設けて多孔質性とすることが必要である。前記、孔の直径の下限値は１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μm以上であり、上限値は１０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下である。孔の直径が１μｍ以上では、通水性が劣るという問題が発生せず、また穿孔し易く、壁紙や天井材に張り合わせた際に孔がふさがってしまうという問題点も発生しない。一方、孔が１０００μｍ以下であればシート強度が低下するという問題が発生しない。
【００４１】
ここで、本発明において通水性とは、本発明のシート表面に水をたらし、水が本発明のシートにある孔を通り、シートを通り抜けることをいう。また、本発明において、孔とは積層シートを貫通しているものをいう。
【００４２】
本発明において、孔はシート表面の垂線とほぼ平行に穿孔されている。すなわち、シートの両面にそれぞれある、１つの貫通した孔の口の位置が、ほぼずれが無いよう穿孔されている。
【００４３】
本発明において孔数の下限値は、１０,０００個／ｍ２以上、好ましくは３０，０００個／ｍ２以上、さらに好ましくは５０，０００個／ｍ２以上であり、上限値は１,０００,０００個／ｍ２以下、好ましくは８００，０００個／ｍ２以下、さらに好ましくは５００，０００個／ｍ２以下である。孔数が１０,０００個／ｍ２以上であれば通水性、１,０００,０００個／ｍ２を超えない範囲であれば、比較的穿孔が行い易く、シート強度が低下するという問題も発生しない。
【００４４】
本発明において、穿孔する方法としては、特に限定されるものではなく一般に使用される機械による穿孔、レーザーイオンビームを照射する方法により穿孔可能である。本発明の孔の直径、および孔数を考慮すると、穿孔機または開孔機により穿孔することが生産効率および孔の直径および孔数の再現性において好ましい。
【００４５】
＜他の層＞
本発明の多孔質性光触媒付きシートには、前記した、樹脂シート、プライマー層、光触媒層の他にさらに他の層を設けることが出来る。この場合、本件発明の通水性効果を阻害しないために他の層には、同様に穿孔をして多孔質性としてもよいし、本件発明の通水性の効果が他の層により阻害されない場合には、多孔質性としなくともよい。
例えば、本発明の多孔質性光触媒付きシートに帯電防止機能を付与するべく酸化錫を主成分とする層を設けたり、接着層、印刷層を設けたりしてもよい。
【００４６】
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートは、様々な用途に用いることが可能である。例えば、農業用、食品包装用、建築および土木用等に用いることが可能である。中でも、本発明の多孔質性光触媒付き積層シートは通水性が良いために農業用に好適に用いることが可能である。
【００４７】
＜多孔質性光触媒付きシートの製造方法＞
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートの樹脂シートを製造する方法は、特に限定されるものではなく、樹脂シートを製造する様々の方法を採用することが可能である。例えば、熱溶融し押出し機から所望の層厚に押し出し層を製造する方法や、コーティングにより層を製造する方法等である。樹脂シートの厚さが比較的厚いものに関しては、押出し機により樹脂シートを製造することが好ましい。一方、樹脂シートが比較的薄いものに関しては、コーティングにより樹脂シートを製造する方法が好ましい。
【００４８】
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートのプライマー層を塗布する方法は、特に限定されるものでなく、例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等の各種塗布方法を採用することが可能である。生産性の観点より、グラビアコートの塗布方法が好ましい。
【００４９】
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートの光触媒層を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法により塗布することは可能である。生産性の観点より、グラビアコートを用いるのが好ましい。光触媒コート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよい。塗布を複数回行うことにより、所望の光触媒層の厚さを実現することが可能である。
【００５０】
コート液を塗布した後加熱乾燥させるのが好ましい。この際の加熱乾燥させる、加熱温度の下限値は６０℃以上、好ましくは７０℃以上さらに好ましくは８０℃以上であることが好ましく、上限値は１５０℃以下、好ましくは140℃以下、さらに好ましくは135℃以下である。加熱乾燥させる場合の温度が８０℃以上であれば乾燥不十分という問題が発生しなく、140℃以下であればシートの収縮、破断という問題という問題が発生しない。
【００５１】
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートは、樹脂を熱溶融押出し、樹脂シートを成形した後に、プライマー層、光触媒層を順に成形し、シートに穿孔処理を行い製造することも可能であるし、また樹脂シート、プライマー層を成形した後に穿孔孔処理を行ってその後に光触媒層を成形して製造することも可能である。光触媒層を形成した後に穿孔処理を行う方が、孔が光触媒層を形成時に、光触媒コート液によりふさがれる心配がない点で好ましい。
【００５２】
本発明の多孔質性光触媒付き積層シートを加熱乾燥させる場合の、秒乾燥時間の下限値は２０秒以上、好ましくは２５秒以上、さらに好ましくは３０秒以上であり、上限値は１８０秒以下、このましくは１５０秒以下、さらに好ましくは１２０秒以下である。加熱乾燥時間が、２０秒以上であれば乾燥が不十分という問題が発生せず、乾燥時間が１８０秒以下であれば熱によって樹脂シートに延びや皺が発生しない。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。なお、特に断らない限り％は質量％を示す。
【００５４】
＜ 実施例１ ＞
（イ）樹脂シートを成形し、樹脂シートの表面にプライマー層を施す工程
住友ダウ（株）製ポリカーボネート樹脂「カリバー３０３」を短軸押出機にて２８０℃でＴダイを用いて１２μｍの厚さに樹脂シートを形成し、その樹脂シートの表面に、多木化学（株）製シリコン含有アクリル樹脂塗料「プライマーＡ」の下地層をグラビアロールコーターで形成した。ロールスピードは５０ｍ／分、塗布量は１ｇ／ｍ2、乾燥温度は１３０℃とした。
【００５５】
（ロ） 前記プライマー層に光触媒膜を形成する工程
次いで、プライマー層の上に、粒径１００〜３００ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン８質量部と、テトラエトキシシラン２質量部と、水４０質量部と、エタノール５０質量部とからなる光触媒コート液をグラビアロールコーターでコートし、乾燥させた。ロールスピードは５０ｍ／分、塗布量は１ｇ／ｍ2、乾燥温度は１３０℃とした。これにより、プライマー層、光触媒層、を有する光触媒付き積層シートを得た。
【００５６】
（ハ） 前記光触媒付きシートに穿孔する工程
前記光触媒付きシートを用いて、針またはピン状の突起を表面に有したロールを用いて孔を形成し、より直径１５０μｍの孔を５００,０００個／ｍ2 の孔数で形成した。
＜ 実施例２＞
孔径を２５０μｍ、孔数を２５０，０００個／ｍ2に変えた以外は実施例１と同様にシートを作製した。
＜ 実施例３ ＞
孔径を３５０μｍ、孔数を５５，０００個／ｍ2変えた以外は実施例１と同様にシートを作製した。
＜ 実施例４＞
樹脂シートをエバールシート（クラレ製 ＨＦ−Ｍ）にし、孔径を２００μｍ、孔数を５００，０００個／ｍ2変えた以外は実施例１と同様にシートを作製した。
＜ 実施例５＞
樹脂シートをエバールシート（クラレ製 ＨＦ−Ｍ）にし、孔径を５００μｍ、孔数を２５０，０００個／ｍ2変えた以外は実施例１と同様にシートを作製した。
＜比較例１ ＞
実施例１においてプライマー層、光触媒層をコートしなかった以外は、実施例１と同様に通水性シートを作製した。
＜比較例２ ＞
実施例２においてプライマー層、光触媒層をコートしなかった以外は、実施例２と同様に通水性シートを作製した。
＜評価＞
＜アセトアルデヒドガス分解性能評価＞
１０ｃｍ×２５ｃｍの実施例１〜５の多孔質性光触媒付きシート、及び比較例の多孔質性シートのサンプルを１ｍＷの紫外光で24時間事前照射した後、１０Ｌのテドラーバッグに入れた。このテドラーバッグに濃度２００ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを５Ｌ封入し、暗所にて24時間吸着処理を行った。その後、白色蛍光灯下６０００Ｌｘの位置にテドラーバッグを置き、ガスクロマトグラフィーにて1時間ごとにアセトアルデヒドの濃度を測定した。
実施例１〜５の多孔質性光触媒付きシートは、光触媒層の分解性能により、２４時間以内にアセトアルデヒドを分解した。比較例１〜２の多孔質性シートは、光触媒層がない為に２４時間後もアセトアルデヒドが残存していた。尚、以下に示す表１においては、アセトアルデヒドを分解したものは○、分解しなかったものに関しては×とした。
＜通水性評価＞
各シートを１辺１１ｃｍの正方形に切り取り、その裏に直径１１ｃｍの濾紙を敷き、純水１．０ｇを滴下した。滴下後３分間放置し、前記濾紙に純水が染みているかを評価した。
実施例１〜５の多孔質性光触媒付きシートは、通水し、裏の濾紙に水がしみ込んだが、比較例１〜２の多孔質性シートは、光触媒層がない為に、純水がシートに馴染まず、前記濾紙まで通水しなかった。尚、以下に示す表１においては、通水したものを○、通水しなかたものを×とした。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１より、本発明の実施例１〜５においては、光触媒層を有しており、孔を有するために通水しかつアセトアルデヒド分解性能も有するシートを得られた。また、表１により比較例１および２では、孔を有するものの光触媒層がない為に通水しなく、アセトアルデヒドも分解することがなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂シート上に、光触媒層と、プライマー層とを少なくとも有する積層シートが、積層シート表面に孔を有することを特徴とする多孔質性光触媒付き積層シート。
【請求項２】
前記多孔質性光触媒付き積層シートの孔数が、１０,０００〜１,０００,０００個／ｍ２であることを特徴とする請求項１記載の多孔質性光触媒付き積層シート。
【請求項３】
前記多孔質性光触媒付き積層シートの孔の直径が、１〜１，０００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質性光触媒付き積層シート。
【請求項４】
農業用シートに用いられる請求項１〜３に記載の多孔質性光触媒付き積層シート。
【請求項５】
樹脂シート上に、光触媒層と、プライマー層とを少なくとも有する積層シートの表面に、針またはピン状の突起を表面に有したロールを用いて孔を形成し、多孔質性光触媒付き積層シートを製造する方法。
【請求項１】
樹脂シート上に、光触媒層と、プライマー層とを少なくとも有する積層シートが、積層シート表面に孔を有することを特徴とする多孔質性光触媒付き積層シート。
【請求項２】
前記多孔質性光触媒付き積層シートの孔数が、１０,０００〜１,０００,０００個／ｍ２であることを特徴とする請求項１記載の多孔質性光触媒付き積層シート。
【請求項３】
前記多孔質性光触媒付き積層シートの孔の直径が、１〜１，０００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質性光触媒付き積層シート。
【請求項４】
農業用シートに用いられる請求項１〜３に記載の多孔質性光触媒付き積層シート。
【請求項５】
樹脂シート上に、光触媒層と、プライマー層とを少なくとも有する積層シートの表面に、針またはピン状の突起を表面に有したロールを用いて孔を形成し、多孔質性光触媒付き積層シートを製造する方法。
【公開番号】特開２００８−２５４１９２（Ｐ２００８−２５４１９２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９５４５８（Ｐ２００７−９５４５８）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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