多層構造の有機薄膜を有する光電素子、その製造方法、及び太陽電池
【課題】 有機薄膜を用いた光電変換技術に関し、高効率の発電特性を発揮する光電素子及び太陽電池に関する。
【解決手段】 光電素子(31)を構成する複合層(11)が、光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第1光捕集膜(A1)と、この光増感基に電子を供与する電子供与基を含む第1正孔輸送膜(P1)と、第ｎ−１光捕集膜(An-1)を通過した光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第ｎ光捕集膜(An)と、第ｎ光捕集膜(An)及び第ｎ−１光捕集膜(An-1)に挟持され、励起した前記光増感基に電子を供与する電子供与基を含む第ｎ正孔輸送膜(Pn)と、第ｎ−1光捕集膜(An-1)及び第ｎ光捕集膜(An)を連結する光捕集膜連結子(41)と、第ｎ−1正孔輸送膜(Pn-1)及び第ｎ正孔輸送膜(Pn)を連結する正孔輸送膜連結子(42)と、を備える。
【解決手段】 光電素子(31)を構成する複合層(11)が、光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第1光捕集膜(A1)と、この光増感基に電子を供与する電子供与基を含む第1正孔輸送膜(P1)と、第ｎ−１光捕集膜(An-1)を通過した光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第ｎ光捕集膜(An)と、第ｎ光捕集膜(An)及び第ｎ−１光捕集膜(An-1)に挟持され、励起した前記光増感基に電子を供与する電子供与基を含む第ｎ正孔輸送膜(Pn)と、第ｎ−1光捕集膜(An-1)及び第ｎ光捕集膜(An)を連結する光捕集膜連結子(41)と、第ｎ−1正孔輸送膜(Pn-1)及び第ｎ正孔輸送膜(Pn)を連結する正孔輸送膜連結子(42)と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜を用いた光電変換技術に関し、特に、この有機薄膜が多層構造を有してなる光電素子、その製造方法及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１３は、従来の有機薄膜を用いた光電素子を示す概要図で、（ａ）は第１従来例の構成及び発電原理を示し、（ｂ）は第２従来例の構成を示す。
図１３（ａ）に示すように、従来の光電素子３８は、ガラス等の透明な支持体に蒸着された透明電極（電極２３）の上に、電子供与性を有する有機半導体膜からなる正孔輸送層Ｐxと、入射する光線Ｒの光エネルギーを吸収して励起する光増感基を含む光捕集層Ａxと、電子受容性を有する有機半導体膜からなる電子輸送層Ｎxとが積層され、さらにその上に対向電極（電極２４）を配置して構成されたものが知られている。なお、前記した正孔輸送層Ｐx及び電子輸送層Ｎxは、それぞれ積層される順番が逆であったり、またいずれか一方のみが積層されたりする場合もあり得る（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
次に、図１３（ａ）に示される、従来の光電素子３８の動作メカニズムについて説明する。まず、光線Ｒが透明電極（電極２３）に入射して光捕集層Ａxに吸収されると、これに含まれる光増感基は励起して、図１３（ａ）に示されるように、界面近傍には正孔・電子対２７，２７…が生成する。
すると、正孔輸送層Ｐxとの界面近傍で生成した正孔・電子対２７，２７…からは、正孔（＋）が電荷分離して正孔輸送層Ｐxへと取り込まれることになる。そして、取り込まれた正孔（＋）は、正孔輸送層Ｐxを媒介して電極２３に輸送される。
【０００４】
一方、発生した正孔・電子対２７のうち、この正孔（＋）が電荷分離した後に残った電子（−）は、光捕集層Ａxの内部を移動して電子輸送層Ｎxとの界面（反対界面という）に到達する。そして、反対界面に到達できた電子（−）は、電子輸送層Ｎxを媒介して電極２４に輸送される。
【０００５】
同様に、電子輸送層Ｎxとの界面近傍で励起した正孔・電子対２７，２７…からは、電子（−）が電荷分離して電子輸送層Ｎxへと取り込まれることになる。そして、取り込まれた電子（−）は、電子輸送層Ｎxを媒介して電極２４に輸送される。一方、発生した正孔・電子対２７のうち、この電子（−）が電荷分離した後に残った正孔（＋）は、光捕集層Ａxの内部を移動して正孔輸送層Ｐxとの界面（反対界面という）に到達する。そして、反対界面に到達できた正孔（＋）は、正孔輸送層Ｐxを媒介して電極２３に輸送される。
【０００６】
このように、正孔輸送層Ｐx及び電子輸送層Ｎxとの界面で発生した正孔・電子対２７，２７…のうち、電荷分離後に光捕集層Ａx内部を移動して反対界面に到達できた正孔（＋）及び電子（−）は、電極２３，２４に輸送されて両極間に電位を発生させることになる。そして、電極２３，２４間を図示しない外部負荷を経由させて短絡し、光線Ｒを照射させれば、光電素子３８は発電し連続的な電力が出力され続ける。
【０００７】
ところで、光電素子３８を高効率で発電させるため、従来において、次のような観点から取り組みが行なわれていた。すなわち、光線Ｒを透過させることなく光エネルギーの吸収率を向上させることと、光捕集層Ａxの内部における電子（−）または／及び正孔（＋）の移動を円滑にすることを目的とするものである。
具体的には、各層（正孔輸送層Ｐx、光捕集層Ａx、電子輸送層Ｎx）の層厚を最適化することや、図１３（ｂ）に示すように、光捕集層Ａx´における正孔（＋）または電子（−）の伝導特性の向上のため、光捕集層Ａx´中に、それぞれ正孔輸送層Ｐxの成分Ｈ、または電子輸送層Ｎxの成分を混合させるといった試みである。
【特許文献１】特開平７−２４０５３０号公報
【特許文献２】特開平５−２５９４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、光線Ｒが光電素子３８を透過しないようにして、その光エネルギーを高効率で吸収しようとすれば、光捕集層Ａx（図１３ａ参照）の層厚を増加させることが考えられる。しかし、光捕集層Ａxの層厚が増加することは、光捕集層Ａxに隣接する２つの層（正孔輸送層Ｐx、電子輸送層Ｎx）の界面が隔てられることとなり、界面で発生し互いの反対界面に向かう電子（−）及び正孔（＋）の円滑な移動が妨げられるといった問題が発生する。このため、光捕集層Ａxの層厚を増加させることは、必ずしも、光電素子３８を高効率で発電させることに結びつかない。
【０００９】
一方で、すでに図１３（ｂ）を参照して説明したような試みは、光捕集層Ａxの内部における正孔（＋）または電子（−）の伝導性の向上に寄与するため、前記したような光捕集層Ａxの層厚が増加することに付随して発生する問題の解決策になり得る。しかし、実験的に明らかなことは、そのような試みは、従来の光電素子３８の発電効率を期待されるレベルまで画期的に向上させることは不可能であることである。
【００１０】
本発明は、従来の光電素子３８の発電効率を画期的に向上させることを目的としてなされたものであり、光捕集層Ａxの多重化と、正孔輸送膜あるいは電子輸送膜との複合化とにより、高効率の発電特性を発揮する光電素子及び太陽電池を提供することを課題にする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した課題を解決するための第１発明は、複合層と、この複合層の両面に配置される一対の電極とを有する光電素子において、前記複合層は、光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第１光捕集膜と、この第１光捕集膜に隣接し、励起した前記光増感基に電子を供与する電子供与基を含む第１正孔輸送膜と、第ｎ−１光捕集膜を通過した光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第ｎ光捕集膜（ｎ＝２，３…）と、前記第ｎ光捕集膜及び前記第ｎ−１光捕集膜に挟持され、励起した前記光増感基に電子を供与する電子供与基を含む第ｎ正孔輸送膜（ｎ＝２，３…）と、前記第ｎ正孔輸送膜を貫通して、前記第ｎ−１光捕集膜及び前記第ｎ光捕集膜の間を連結する光捕集膜連結子と、前記第ｎ−１光捕集膜を貫通して、第ｎ−１正孔輸送膜及び前記第ｎ正孔輸送膜の間を連結する正孔輸送膜連結子と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
さらに、前記した課題を解決するための第２発明は、複合層と、この複合層の両面に配置される一対の電極とを有する光電素子において、前記複合層は、光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第１光捕集膜と、この第１光捕集膜に隣接し、励起した前記光増感基から電子が受容される電子受容基を含む第１電子輸送膜と、第ｎ−１光捕集膜を通過した光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第ｎ光捕集膜（ｎ＝２，３…）と、前記第ｎ光捕集膜の両面にそれぞれ配置され、励起した前記光増感基から電子が受容される電子受容基を含む第ｎ電子輸送膜及び第ｎ−１電子輸送膜と、前記第ｎ−１電子輸送膜を貫通して、第ｎ−１光捕集膜及び前記第ｎ光捕集膜の間を連結する光捕集膜連結子と、前記第ｎ光捕集膜を貫通して、前記第ｎ−１電子輸送膜及び第ｎ電子輸送膜の間を連結する電子輸送膜連結子と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
このように発明が構成されることにより、光捕集膜の界面で電子・正孔対の電荷分離によって発生した電子または／及び正孔は、複合層の内部を円滑に移動して電極にたどりつくことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光電素子に入射した光線の光エネルギーは、高効率で電気エネルギーに変換されることとなり、高効率の発電特性を発揮する光電素子及び太陽電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図１は、第１実施形態にかかる光電素子３１を示す概念図である。
図２は、交互吸着膜の製造原理（交互吸着法）を説明する概念図である。
図３は、交互吸着膜の製造工程を説明する概念図である。
図４は、本発明の太陽電池を示す断面図である。
【００１６】
図１（ａ）に示すように、第１実施形態にかかる光電素子３１は、一対の電極２１，２２が、複合層１１ａ(１１)と、電子輸送層Ｎxとを挟むようにして構成される。そして、この複合層１１は、複数の正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）及び光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）が交互に積層されて多層構造を有している。
なお以降において、個々の正孔輸送膜、または光捕集膜を特定して指すときは、第１正孔輸送膜Ｐ1，第２正孔輸送膜Ｐ2，…、または第１光捕集膜Ａ1のように示し、特定せずに指すときは、単に、正孔輸送膜Ｐ、光捕集膜Ａのように示す。
【００１７】
さらに、ｎが２以上の自然数であるとして、光捕集膜Ａn-1の両側に接して隣り合う正孔輸送膜Ｐn-1と正孔輸送膜Ｐnとは、複数の正孔輸送膜連結子４２，４２…により連結されている。また、これら正孔輸送膜連結子４２，４２…は、その両端がそれぞれ接続している正孔輸送膜Ｐn-1または正孔輸送膜Ｐnと同じ材質からなり、異材質の光捕集膜Ａn-1の膜面を貫通している。
そして、同様に、ｎが２以上の自然数であるとして、正孔輸送膜Ｐnの両側に接して隣り合う光捕集膜Ａn-1と光捕集膜Ａnとは、複数の光捕集膜連結子４１，４１…により連結されている。また、これら光捕集膜連結子４１，４１…は、その両端がそれぞれ接続している光捕集膜Ａn-1または光捕集膜Ａnと同じ材質からなり、異材質の正孔輸送膜Ｐnの膜面を貫通している。
なお、これら連結子４１，４２は、介在する異種膜を物理的に貫通して同種の膜を連結する場合に限定されることはなく、後記するように、電子や正孔等の電気的エネルギーの輸送担体または光励起エネルギーの輸送担体を膜から膜へ伝達するための中継手段として機能するものであればすべて含まれることとする。
【００１８】
ここで、電極２１，２２のうち光線（図示せず）が入射するいずれか一方の電極は、光線に対する透過性と、電気伝導性とを併せ持つ物質からなる透明電極である。そして、対向する電極は、電気伝導性の高い金属物質であったり、透明電極であったりする。
【００１９】
そして、光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）は、それぞれ光線の光エネルギーを吸収すると励起する光増感基が官能基として付加されている有機薄膜である。ところで、光増感基が励起しているとは、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）にある１対の電子がＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）に上がった状態を指している。このような励起状態にある光増感基は、隣り合う光増感基の間でエネルギーの受け渡しを可能にする。このため、光捕集膜Ａは、エネルギーを一方の界面から反対界面に向けて移動させることが可能となっている。
【００２０】
そして、正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）は、電子を自らの側から押し出そうとする性質を有する電子供与基が官能基として付加されている有機薄膜である。この正孔輸送膜Ｐは、それぞれに隣接する光捕集膜Ａとの界面において、光エネルギーを吸収すると発生する電子・正孔対に電子を供与することにより正孔（＋）を電荷分離して受容するものである。このように受容された正孔（＋）は、正孔輸送膜連結子４２を伝って、正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）の内部を移動し、隣接する電極２１に導かれる。
そして、第ｎ光捕集膜Ａnと電子輸送層Ｎxの界面に発生した電子・正孔対から電荷分離された正孔（＋）も、正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）の内部を移動し、隣接する電極２１に導かれることになる。
【００２１】
電子輸送層Ｎxは、電子を自らの側に引き寄せようとする電子受容基が含まれる有機層または無機層である。この電子輸送層Ｎxは、第ｎ光捕集膜Ａnとの界面に生成した電子（−）を受容して電極２２に輸送するものである。
なお、この電子輸送層Ｎxは、複合層１１に対して、後記するような交互吸着法、その他塗布・蒸着等の物理的あるいは化学的な手段により設けられるものである。
【００２２】
ところで、光電素子３１における発電効率を向上させるための条件は、光捕集膜Ａの界面において電子・正孔対を効率よく発生させることと、複合層１１の内部を反対界面に向かう電子及び正孔の移動を円滑にすすめることである。
そのためには、複合層１１は、光捕集膜Ａと、正孔輸送膜Ｐとが多層を形成しているとともに、界面と反対界面との行程が電荷分離によって発生した正孔及び電子が再結合により消滅せずに伝達されるのに必要十分な距離であることが望まれる。
【００２３】
このような条件を実現するためにとり得る複合層１１は、その層厚が１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍで、正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）及び光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）のそれぞれの膜厚は、０．５ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍで、前記した層厚を超えない範囲で複数の光捕集膜Ａが正孔輸送膜Ｐと交互に積層されている構成をとるものである。
【００２４】
このように、複合層１１の構成要素が前記したような範囲の寸法をとることが望ましいのは次の通りである。正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）及び光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）のそれぞれの膜厚の下限が０．５ｎｍであることは、それよりも薄く膜を構成させることは物理的に不可能なことにより、上限が３０ｎｍであることは、それより厚くするとこれを貫通し両端面に接する２つの膜を連結する連結子が長くなり、内部抵抗が増大して発電効率が低下することによる。
【００２５】
また複合層１１の層厚の下限が１ｎｍであることは、それよりも薄く複合層１１を構成させることは、入射する光線の光エネルギーのうち電気エネルギーに変換されないまま透過してしまう割合が高くなり発電の効率が低下するからである。そして、複合層１１の層厚の上限が２００ｎｍであることは、それよりも厚く複合層１１を構成させると、内部抵抗が増大して、発電効率が低下するからである。
【００２６】
なお、前記した透明電極に用いられる物質としては、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化膜）、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯが、具体的に挙げられる。
また、透明電極の対向電極に用いられる金属物質としては、Ａｌ，Ａｕ，Ｐｔ等が具体的に挙げられる。
【００２７】
そして、前記した光増感基としては、ルテニウム錯体系、フラーレン系、クマリン系、カルバゾール系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、チオフェン系、スピロ系、フェロセン系、フルオレノン系、フルギド系、イミダゾール系、ペリレン系、フェナジン系、フェノチアジン系、ポリエン系、アゾ系、キノン系、インジゴ系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、ポリメチン系、アクリジン系、アクリジノン系、カルボスチリル系、クマリン系、ジフェニルアミン系、クナクリドン系、キノフタロン系、フェノキサジン系、フタロペリノン系、ポルフィン系、クロロフィル系、フタロシアニン系、クラウン系、スクアリリウム系、チアフルバレン系の官能基が具体的に用いられるものとして挙げられる。
【００２８】
また、前記した電子供与基としては、チオフェン系、フェロセン系、パラフェニレンビニレン系、カルバゾール系、ピロール系、アニリン系、ジアミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン系の官能基が具体的に用いられるものとして挙げられる。
そして、前記した電子受容基としては、フラーレン、オキサジアゾール、オキサドール、ペリレン、ナフタレンの誘導体、金属錯体等の物質が具体的に用いられるものとして挙げられる。
なお、本発明における、光増感基、電子供与基、電子受容基とは、高分子の主鎖あるいは側鎖に導入されるようなものに限定されることはなく、例えば単分子状態のものも含むこととする。
【００２９】
（製造方法）
次に、図２及び図３を参照して、第１実施形態にかかる光電素子の製造方法について説明する。第１実施形態にかかる光電素子３１（図１参照）の複合層１１は、以下に説明するような交互吸着法により作製される。ここで、交互吸着法とは、図２に示すように、カチオンを含む水溶液２と、アニオンを含む水溶液３とを別々の容器に用意し、これらの容器に、初期表面電荷を与えた基板電極２１を交互に浸すことにより、この基板電極２１上に多層構造を有する交互吸着膜を得る方法である。なお、交互吸着法で用いられるカチオン及びアニオンは、高分子または低分子のいずれの形態もとり得る。
【００３０】
まず、図３（ａ）に示すように、基板電極（電極２１）の表面に、初期表面電荷として負の電荷を与える。そして、この表面が負に帯電した基板電極２１を、電子供与基Ｓの導入されたカチオン（適宜、図８（ａ）参照）を含む溶液に浸せば、図３（ｂ）に示すように、クーロン力により、電子供与基Ｓの導入されたカチオンが表面に吸着し、１層の第１正孔輸送膜Ｐ1の超薄膜が形成される。こうして形成された正孔輸送膜Ｐ1の表面は、正に帯電していることになる。
そこで、今度はこの基板電極２１を光増感基Ｔの導入されたアニオン（適宜、図８（ａ）参照）を含む溶液に浸せば、図３（ｃ）に示すように、クーロン力によりアニオンが吸着し、１層の第１光捕集膜Ａ1の超薄膜が形成されることになる。このようにして、基板電極２１を二つの容器に交互に浸すことにより、電子供与基Ｓを含む正孔輸送膜Ｐと光増感基Ｔを含む光捕集膜Ａとを交互に成膜することができ、多層構造をもった複合層１１（図１参照）を形成することができる。
【００３１】
以上の例ではカチオンの官能基が電子供与基Ｓ、アニオンの官能基が光増感基Ｔである場合について述べたが、カチオンに光増感基Ｔ、アニオンに電子供与基Ｓの官能基が導入される場合もあり得る（適宜、図８（ａ）参照）。また、基板電極２１の初期表面電荷は、負電荷を与えた例について示したが、正電荷を与える場合もあり、この場合、最初にアニオンを基板電極２１に吸着させることになる。
【００３２】
また、与えた条件により変動するが、１回の基板電極２１の浸漬により表面に吸着される吸着膜の膜厚は、０．５〜３０ｎｍの範囲でコントロールすることができる。そして、この基板電極２１をカチオンが含まれる水溶液とアニオンが含まれる水溶液とへ交互に浸漬することにより、この吸着膜の層数を積み増して、全体の層厚を、前記した一層分の膜厚を単位に定量的にコントロールすることができる。
【００３３】
さらに、このような交互吸着法により、正孔輸送膜Ｐと光捕集膜Ａとの交互吸着膜を得ると、隣り合う第ｎ−１正孔輸送膜Ｐn-1と第ｎ正孔輸送膜Ｐnとは、間に挟まれる第ｎ光捕集膜Ａnにより完全に分断されているわけではなく、この第ｎ光捕集膜Ａnの膜面を所々で貫通して、相互に連通しあっている。同様に、隣り合う第ｎ−１光捕集膜Ａn-1と第ｎ光捕集膜Ａnも、間に挟まれる第ｎ正孔輸送膜Ｐnにより完全に分断されているわけではなく、この第ｎ正孔輸送膜Ｐnの膜面を所々で貫通して、相互に連通し合っている。このように、光捕集膜Ａや正孔輸送膜Ｐを貫通して両側に隣接する同種の膜を連通している部分は、すなわち図１に示される正孔輸送膜連結子４２、光捕集膜連結子４１に相当するものである。このような連結子が生成する理由としては、交互に積層される吸着膜の欠陥や、これら吸着膜を構成している高分子鎖のインターペネトレーション（相互貫通）等が考えられている。
【００３４】
なお、図２中に記載は省略したが、さらに洗浄槽を設け、一方の水槽に基板電極２１を浸漬させた後、他方の水槽に浸漬させる前には、洗浄槽でリンス浴を行うこととして、表面に付着した一方の水槽の液が他方の水槽に混入しないようにするのが好ましい。
【００３５】
以上、図１における複合層１１を交互吸着法で作製することについて述べたが、さらに引き続いて電子輸送層Ｎxも交互吸着法で作製することができる。具体的には、電子受容基の導入されたカチオンの水溶液に、複合層１１が設けられている基板電極２１を浸漬する。次に、アニオンの水溶液に浸漬されて全体が負に帯電されるが、このアニオンは、単に、次の電子受容基の導入されたカチオン膜を積層させるための接着膜として機能するものである。そして、これらの作業を交互に繰り返して行えば、所定の層厚を有する電子輸送層Ｎxが形成される。さらにこの電子輸送層Ｎxの末端面に蒸着法等を用いて電極２２を設ければ、光電素子３１が完成する。
【００３６】
なお、接着膜として用いるアニオンとしては、カルボン酸を有する高分子とスルホン酸を有する高分子が挙げられる。具体的には、カルボン酸を有するアニオン高分子としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリ（チオフェン−３−酢酸）等が挙げられる。スルホン酸を有するアニオン高分子としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリメタクリル酸−３−スルホプロピル、ポリアニリンスルホン酸、ポリ（３−チオフェンアルカンスルホン酸）等が挙げられる（適宜、図８（ｂ）参照）。
【００３７】
また接着膜として用いるカチオンとしては、アンモニウム基を有する高分子とピリジル基を有する高分子が挙げられる。具体的には、アンモニウム基を有するカチオン高分子として、ポリエチレンイミン、ポリアミルアミン、ポリメタクリル酸コリンなどが挙げられる。ピリジル基を有するカチオン高分子としては、ポリビニルピリジン、ポリビニルエチルピリジン、ポリ（パラ−メチルピリジニウムビニレン）等が挙げられる（適宜、図８（ｂ）参照）。
【００３８】
（太陽電池の構成）
図４は、本発明にかかる光電素子を用いて構成した太陽電池を示す断面図である。図４に示すように、太陽電池３０は、光電素子３１の支持体としての透明基板２５と、透明電極（電極２１）とが接して構成される。そして、それぞれの電極２１，２２には、端子接点１４，１４に一端が固定された導線２８が設けられ、光線Ｒが入射すると光電変換反応により電気が発生し、この導線２８により外部負荷２６に出力される。なお、透明基板２５はガラス製であったり、プラスチック製であったりする。
【００３９】
（動作説明）
次に図１及び図４を参照して、太陽電池３０に光線Ｒが入射して発電する動作の説明を行う。
まず、光線Ｒが透明基板２５（電極２１）を透過して、複合層１１の片面に入射したとする。すると、入射した光線は、まず第１光捕集膜Ａ１を通過すると、その光エネルギーの一部が捕集される。さらに、光線は、第２、第３…第ｎ光捕集膜Ａ２，Ａ３，…Ａｎと通過するたびに、漸次、光エネルギーが捕集されていく。そして、複合層１１を突き抜けた光線は、対向する電極２２で反射され再び、複合層１１に入射して、漸次、光捕集膜Ａに吸収されていく。
【００４０】
このようにして、光エネルギーを捕集した、それぞれの光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）の光増感基は励起状態に遷移する。このように励起した光増感基は、隣り合う光増感基の間でエネルギーの受け渡しを行う。その結果、正孔輸送膜Ｐと光捕集膜Ａの界面へ光励起エネルギーが輸送され、電子・正孔対が形成される。この電子・正孔対は、正孔輸送膜Ｐを構成する電子供与基から電子（−）が供与されることにより電荷分離して、正孔（＋）が正孔輸送膜Ｐ側に取り込まれることとなる。一方、電子輸送層Ｎxとの界面における電子・正孔対が電荷分離して発生した正孔（＋）も、直近の第ｎ正孔輸送膜Ｐnに取り込まれる。
【００４１】
さらに、光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）が正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）と成す界面の面積は大きいので、正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）の電子供与基から電子の供与を受けて、電荷分離する電子・正孔対の単位時間あたりの数は非常に膨大なものであるといえる。
【００４２】
このため、正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）に取り込まれる正孔（＋）の数は膨大なものとなり、これらはすべて電極２１に輸送されることになる。また、電荷分離により同時に発生した対の電子（−）も、電子輸送層Ｎxの機能により、逐一、対向する電極２２に輸送されることになる。
結果として、電極２１には正電荷が蓄積し、対向する電極２２には負電荷が蓄積することになり、電極間には電位差が発生する。そして、図４に示されるように、この両電極２１，２２を外部負荷２６を介して短絡すれば、この外部負荷２６に大電力が供給されることになる。
【００４３】
以上の第１実施形態の説明において、図１に示される電子輸送層Ｎxは、必須の構成要素ではなく、省略することもできる。すなわち、図１に示される複合層１１（１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ）の両端に直接電極２１，２２が配置される構成もとり得る。このように、電子輸送層Ｎxが省略された場合は、光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）が電子（−）を電極２２に輸送する役割を果たす。また、光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）が正孔（＋）を電極２１に輸送する役割を果たす場合もあり得る。
【００４４】
さらに、図１に示される光電素子３１の電極２１と複合層１１との間に、正孔輸送層Ｐxを挿入し、図７（ａ）（ｂ）に示す光電素子３１´，３１”のような形態もとり得る。
また図１（ａ）においては、正孔輸送膜Ｐ及び光捕集膜Ａが交互に積層して形成される複合層１１ａは、正孔輸送膜Ｐが電極２１との界面を形成し、光捕集膜Ａが電子輸送層Ｎxとの界面を形成しているが、発明が保護される技術範囲はこの形態に限定されることはない。
【００４５】
すなわち、電子輸送層Ｎxとの境界で接する膜は、図１（ａ）（ｂ）の複合層１１ａ,１１ｂに示すように光捕集膜Ａｎである場合もあるが、図１（ｃ）（ｄ）の複合層１１ｃ,１１ｄに示すように正孔輸送膜Ｐｎ＋１である場合もある。
また、電極２１との境界で接する膜は、図１（ｂ）（ｃ）の複合層１１ｂ,１１ｃに示すように光捕集膜Ａ０である場合もあるが、図１（ａ）（ｄ）の複合層１１ａ,１１ｄに示すように正孔輸送膜Ｐ１である場合もある。
【００４６】
（第２実施形態）
以下、本発明の第２実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図５（ａ）は、第２実施形態にかかる光電素子３２を示す概念図である。
図５に示すように、第２実施形態にかかる光電素子３２は、一対の電極２１，２２が、複合層１２ａ（１２)と、正孔輸送層Ｐxとを挟むようにして構成される。そして、この複合層１２は、複数の電子輸送膜Ｎ（Ｎ1，Ｎ2…Ｎn-1，Ｎn）及び光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）が交互に積層されて多層構造を有している。
【００４７】
さらに、ｎが２以上の自然数であるとして、第ｎ光捕集膜Ａnの両側に接して隣り合う第ｎ−１電子輸送膜Ｎn-1と第ｎ電子輸送膜Ｎnとは、複数の電子輸送膜連結子４４，４４…により連結されている。また、これら電子輸送膜連結子４４，４４…は、第ｎ光捕集膜Ａnの膜面を貫通して、両端がそれぞれ第ｎ−１電子輸送膜Ｎn-1と第ｎ電子輸送膜Ｎnとに接続している。
そして、同様に、ｎが２以上の自然数であるとして、第ｎ−１電子輸送膜Ｎn-1の両側に接して隣り合う第ｎ−１光捕集膜Ａn-1と第ｎ光捕集膜Ａnとは、複数の光捕集膜連結子４３，４３…により連結されている。また、これら光捕集膜連結子４３，４３…は、電子輸送膜Ｎn-1の膜面を貫通して、両端がそれぞれ光捕集膜Ａn-1と光捕集膜Ａnとに接続している。
【００４８】
なお、第２実施形態にかかる光電素子３２は、第１実施形態にかかる光電素子３１（図１参照）に比較して、正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）が電子輸送膜Ｎ（Ｎ1，Ｎ2…Ｎn-1，Ｎn）に置き替わっている相違点を除き、ほぼ同等の構成を有しているといえる。
このため、電子輸送膜Ｎに導入された電子受容基の作用により、光捕集膜Ａと電子輸送膜Ｎとの界面で発生した電子・正孔対から電子（−）が電子輸送膜Ｎ側に電荷分離し電極２２に導かれる点と、正孔輸送層Ｐxの界面に正孔（＋）が生成して電極２１に導かれる点と、が動作上の相違点である。
従って、第２実施形態にかかる光電素子３２の動作原理、製造方法等の詳細な説明については、すでに第１実施形態で行った説明において、正孔輸送膜Ｐと電子輸送膜Ｎとの機能説明を入れ替えて適用することができるので、これを省略することにする。
【００４９】
以上の第２実施形態の説明において、図５に示される正孔輸送層Ｐxは、必須の構成要素ではなく、省略することもできる。すなわち、図５に示される複合層１２（１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ）の両端に直接電極２１，２２が配置される構成もとり得る。このように、正孔輸送層Ｐxが省略された場合は、光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）が正孔（＋）を電極２１に輸送する役割を果たす。また、光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）が電子（−）を電極２２に輸送する役割を果たす場合もあり得る。
【００５０】
さらに、図５に示される光電素子３２の電極２２と複合層１２との間に、電子輸送層Ｎxを挿入し、図７（ｃ）（ｄ）に示す光電素子３２´，３２”のような形態もとり得る。
また図５（ａ）においては、電子輸送膜Ｎ及び光捕集膜Ａが交互に積層して形成される複合層１２ａは、電子輸送膜Ｎが電極２２との界面を形成し、光捕集膜Ａが正孔輸送層Ｐxとの界面を形成しているが、発明が保護される技術範囲はこの形態に限定されることはない。
【００５１】
すなわち、正孔輸送層Ｐxとの境界で接する膜は、図５（ａ）（ｂ）の複合層１２ａ,１２ｂに示すように光捕集膜Ａ１である場合もあるが、図５（ｃ）（ｄ）の複合層１２ｃ,１２ｄに示すように電子輸送膜Ｎ０である場合もある。
また、電極２２との境界で接する膜は、図５（ｂ）（ｃ）の複合層１２ｂ,１２ｃに示すように光捕集膜Ａｎ＋１である場合もあるが、図５（ａ）（ｄ）の複合層１２ａ,１２ｄに示すように電子輸送膜Ｎｎである場合もある。
【００５２】
（第３実施形態）
以下、本発明の第３実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図６（ａ）は、第３実施形態にかかる光電素子３３を示す概念図である。図６に示される光電素子３３は、基本構成として、複合層１３と一対の電極２１，２２とを有している点において、すでに第１、第２実施形態において説明された光電素子３１，３２と同一である。第３実施形態の光電素子３３の相違点は、複合層１３の膜厚方向において、導入される機能基に濃度勾配を有する点である。
【００５３】
図６（ｂ）に示すように、複合層１３を構成するＸ，Ｙ，Ｚ成分膜のそれぞれは、（１）〜（７）の組み合わせのパターンをとり得る。すなわち、Ｘ成分膜が電子供与基を成分に含む正孔輸送膜または光増感基を成分に含む光捕集膜のいずれかで、Ｙ成分膜が電子受容基を成分に含む電子輸送膜または電子供与基を含む正孔輸送膜のいずれかで、Ｚ成分膜が正孔輸送膜、電子輸送膜、光捕集膜または接着膜のいずれかとして、重複のない組み合わせである。また、（６）（７）で示されるように、Ｚ成分膜が省略される場合も考慮される。
なお、ここで接着膜とは、電子供与基、光増感基、電子受容基のいずれも含まないものである。また、図中、Ｘ75Ｙ25膜のように、下付きでしめされる「７５」「２５」の数値は、それぞれＸ成分及びＹ成分の比率を示す数値であって、このように、Ｘ成分及びＹ成分が所定の比率で含まれる膜を総称して単にＸＹ膜と表記する。
【００５４】
そして、図６（ａ）に示すように、複合層１３は、Ｘ成分膜からスタートして、Ｚ成分膜、Ｘ成分が７５％でＹ成分が２５％含まれるＸ75Ｙ25膜、Ｚ成分膜、…（中略）…Ｙ成分膜といったように、Ｘ成分とＹ成分とが所定の比率で混合したＸＹ膜と、Ｚ膜とが交互に積層している。さらに、ＸＹ膜におけるＸ成分とＹ成分との比率は膜厚方向に沿った濃度勾配を有するように設定されている。
また、Ｚ成分膜の両側に接して隣り合う二つのＸＹ膜は、このＺ成分膜を貫通する複数のＸＹ膜連結子４５により連結されている。さらに、ＸＹ成分膜の両側に接して隣り合う二つのＺ成分膜も、このＸＹ膜を貫通する複数のＺ膜連結子４６により連結されている。
【００５５】
（製造方法）
このように、膜厚方向に濃度勾配を有する複合層１３の製造方法は、次のようにして行われる。すなわち、Ｚ成分が導入されたカチオン（アニオン）の水溶液が入れられたＺ成分容器と、導入されるＸ成分及びＹ成分の比率（含有濃度）が段階的に変えられたアニオン（カチオン）の水溶液が入れられた複数のＸＹ成分容器とを用意する。そして、まず最初にＸＹ成分容器に基板電極（電極２１）を浸漬して、次にＺ成分容器に浸漬してといった行動を繰返すとともに、浸漬させるＸＹ成分容器に関しては濃度勾配を持つように順次異なる容器に替えていく。そして最終的に対向電極（電極２２）を蒸着等の手段により設けて光電素子３３を得る。
【００５６】
（動作説明）
図６（ｂ）（１）で示される複合層１３の組み合わせにおいては、光捕集膜（Ｚ成分膜）は、いずれも周囲を電子供与基及び電子受容基が混在したＸＹ膜に囲まれている。このため、界面で電荷分離した結果生成した正孔（＋）及び電子（−）は、いずれもこのＸＹ膜を媒介して電極２１及び電極２２に輸送される。
図６（ｂ）（２）で示される複合層１３の組み合わせにおいては、正孔輸送膜（Ｚ成分膜）が、周囲を電子供与基及び光増感基が混在したＸＹ膜に囲まれている。このため、界面における電荷分離の結果生成した正孔（＋）は、Ｚ成分膜で電極２１に輸送されることとなり、同じく生成した電子（−）は、光増感基に電子受容基が混在したＸＹ膜を媒介して電極２２に輸送されることになる。
【００５７】
図６（ｂ）（３）で示される複合層１３の組み合わせにおいては、電子輸送膜（Ｚ成分膜）が、周囲を電子供与基及び光増感基が混在したＸＹ膜に囲まれている。このため、界面における電荷分離の結果生成した電子（−）は、Ｚ成分膜で電極２２に輸送されることとなり、同じく生成した正孔（＋）は、光増感基に電子供与基が混在したＸＹ膜を媒介して電極２２に輸送されることになる。
図６（ｂ）（４）（６）で示される複合層１３の組み合わせにおいては、界面で電荷分離した結果生成した正孔（＋）及び電子（−）は、光増感基及び電子受容基が混在したＸＹ膜を媒介して、それぞれ電極２１及び電極２２に輸送される。
図６（ｂ）（５）（７）で示される複合層１３の組み合わせにおいては、界面で電荷分離した結果生成した正孔（＋）及び電子（−）は、光増感基及び電子供与基が混在したＸＹ膜を媒介して、それぞれ電極２１及び電極２２に輸送される。
【００５８】
以上、第３実施形態の光電素子３３は、複合層１３のみの単層構造としたが、この複合層１３と電極２１，２２との間には、図７（ａ）〜（ｄ）に示されるように、電子輸送層Ｎx及び正孔輸送層Ｐxの少なくとも一方が挟持される構造もとり得る。
【実施例１】
【００５９】
以下、実施例において本発明の多層構造の有機薄膜の製造例を示す。さらに、本発明の有機薄膜を用いた光電素子と、比較例として示す従来の光電素子との発電特性を比較する。
【００６０】
＜透明電極の親水処理＞
まず、ITO基板等の透明電極を、トルエン、アセトン、エタノール溶液により超音波処理を各20分間行う。次に、この透明電極をアルカリ性のピラニア溶液（蒸留水：30%過酸化水素水：25%濃アンモニア水 = 5 : 1 :1）中に80℃で15分間煮沸して、基板表面を負に帯電させた。なお、ピラニア溶液の代わりに、オゾンクリーナを用いて1時間UV−オゾン処理を行うことによっても基板表面を親水性にすることができる。
【００６１】
次に、交互吸着法による光電素子３１の複合層１１の作製について説明するが、先にこの複合層１１を形成するのに必要な電解質溶液の調製について述べる。
＜光捕集ポリカチオン溶液（Ru溶液）の調製＞
複合層１１のうち光捕集膜Ａを形成するために必要な光捕集ポリカチオン（Ru）溶液は次のように調製される。まず、メタクリル酸コリン(choline methacrylate)とメタクリル酸ビピリジル(4-(methacryloylmethyl)-4'- methyl-2,2'-bipyridine)をエタノール中にてラジカル共重合し、共重合体を得る。
そして、この共重合体を、良溶媒としてエタノール、貧溶媒としてアセトンを用いて再沈殿精製させた後、ビス2,2'-ビピリジルジクロロルテニウム(II)錯体との配位子交換反応によりルテニウム錯体を側鎖に有するポリカチオンとして合成した。このように錯化した後に、さらに良溶媒としてエタノール、貧溶媒として塩化メチレンを用いて、再沈殿させて精製した。この高分子を超純水に溶解し、10 mM水溶液（光捕集ポリカチオン）とした（図８ａ(5)参照）。
【００６２】
＜正孔輸送ポリアニオン溶液（PEDOT溶液）の調製＞
複合層１１のうち正孔輸送膜Ｐを形成するために必要な正孔輸送ポリアニオン（PEDOT）溶液は次のように調製される。まず、1.3wt%-PEDOT/PSS (0.5wt%-PEDOT + 0.8wt%-PSS)に超純水を加え、10 mMのPEDOT/PSS水溶液（正孔輸送ポリアニオン）を調製する。そして、超音波処理を2分間行い、分散性を高めたのち、孔径0.45 mmのフィルタに通すことにより、正孔輸送ポリアニオン（PEDOT）溶液とした（図８ａ(1)参照）。
【００６３】
＜ポリカチオン溶液（PCM溶液）の調製＞
すでに実施形態で説明した電子輸送層Ｎxや正孔輸送層Ｐx等の単独層を交互吸着法で作製する際に用いられる接着膜を形成するために必要なポリカチオン（PCM）溶液は、次のように調製される。まず、メタクリル酸コリン(choline methacrylate)をエタノール中にてラジカル重合し、高分子電解質PCMを得た。良溶媒としてエタノール、貧溶媒としてアセトンを用いて再沈殿精製を行った。この高分子を超純水に溶解し、10 mM水溶液（ポリカチオン）とした（図８b(8)参照）。
【００６４】
＜ポリアニオン溶液（PAA溶液）の調製＞
同様にして、単独層を交互吸着法で作製する際に用いられる接着膜を形成するために必要なポリアニオン（PAA）溶液は、次のように調製される。まず、35wt%のポリアクリル酸水溶液（ポリアニオン）を10 mMに調製し、水酸化ナトリウム水溶液を適当量加えてpH = 6.5に調整した（図８b(10)参照）。
【００６５】
＜すすぎ溶液の調整＞
リンス浴に用いるすすぎ溶液は、イオン交換水を蒸留し、超純水作製フィルタ（Barnstead II）を通して作製した超純水を用いる。
【００６６】
このように作製された各高分子電解質水溶液および超純水30 mLを、それぞれ50 × 50φ mmの秤量瓶に入れ、ターンテーブル上に所定の順序で配置した。そして、吸着条件は、浸漬時間5分、すすぎ時間3分、乾燥時間2分、温度21−24℃、湿度50−60％に設定した。また基板の引き上げ、引き下げはステッピングモータを用いて毎秒0.6 mmの速度にて行った。
【００６７】
最初に、光電素子の構成が、[透明電極／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜）／電子輸送層／金属電極]型で示される、複合層１１を有する光電素子３１（ITO/PEDOT+Ru/C60/Al）について示す（図９ａ参照）。
＜複合層１１の作製＞
まず、親水処理したITO基板（透明電極）２１を、Ru溶液に5分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥し、超純水に3分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥した。続いて、PEDOT溶液に5分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥し、超純水に3分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥した。これによりITO基板上に、RuとPEDOTの1対膜が形成される。この操作を10回繰り返すことにより、10対のRu+PEDOT膜からなる複合層１１を電極に作製した。
＜電子輸送層Ｎxの作製＞
次に、1 mLのオルトジクロロベンゼンに、4 mgのポリスチレン、16 mgのC60を加えて、超音波処理を1時間行い、均一溶液を得た。作製した複合層１１の表面にこの溶液をキャストし、スピンコートを施した。回転速度は、最初の10秒間が400 rpm、その後99秒間は1000 rpmにて行った。このスピンコートにより得た高分子膜から、12時間の真空乾燥により溶媒を除去し、電子輸送層Ｎxを得た。
＜対向電極の作製＞
真空蒸着装置を用いて、電子輸送層Ｎxの上にアルミニウムを蒸着して対向電極２２とした。なお条件は、2 nm s-1の蒸着速度にて50秒間蒸着を行い、厚さ50 nmのアルミニウム電極２２を得た。
このようにして、図９（ａ）の概念図で示されるような、正孔輸送膜Ｐ及び光捕集膜Ａが交互に積層してなる複合層１１を有する光電素子３１（ITO/PEDOT+Ru/C60/Al）が得られる。
【００６８】
＜比較例＞
次に、比較例として、[透明電極／正孔輸送層／光捕集層／電子輸送層／金属電極]型のように、前記した複合層を構成する正孔輸送膜及び光捕集膜が、正孔輸送層Ｐx、光捕集層Ａxのようにそれぞれ別個の単層で構成される光電素子（ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）を次のような方法で作製する（図１０ａ参照）。
まず、親水処理したITO基板２１を、PCM溶液に5分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥し、超純水に3分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥した。続いて、PEDOT溶液に5分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥し、超純水に3分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥した。これによりITO基板２１上に、PEDOTとPCMの一対膜が形成される。この操作を11回繰り返すことにより、11対のPEDOT/PCM膜からなるPEDOT（正孔輸送）層Ｐxを得る。ここでPCM膜は接着膜として機能している。
次に、PEDOT溶液をPAA溶液に、PCM溶液をRu溶液に換えて、同様の操作を4回繰り返すことにより、4対のRu/PAA膜からなるRu（光捕集）層Ａxを得る。
さらに、実施例１において記載した同様の方法により、光捕集層Ａxの上に、順次、電子輸送層Ｎx、及び対向電極２２を作製した。
このようにして、図１０の概念図で示されるような、正孔輸送層Ｐx及び光捕集層Ａxとが別個の単層からなる光電素子（ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）が得られる。
【００６９】
＜比較検討結果＞
図９（ｂ）および図１０（ｂ）は、それぞれ図９（ａ）及び図１０（ａ）に示される光電素子に、光線を照射した場合の光電流応答の観測データである。
これら観測データは、それぞれの光電素子（ITO/PEDOT+Ru/C60/Al，ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）にI-Vメータを接続し、短絡状態（V = 0）での光電流応答を観測したデータである。なお、照射光源には500 Wのキセノンランプを用い、50 mW cm-2の白色光（光線）が断続的に、ITO基板側から照射されている。
【００７０】
得られた二つの観測データを比較すると、比較例として示される、別個の単層からなる光電素子 (ITO/PEDOT/Ru/C60/Al)の光電流応答値は、0.1 μA cm-2程度であるのに対し、実施例として示される、複合層を有する光電素子（ITO/PEDOT+Ru/C60/Al）では、0.1 mA cm-2であり1000倍もの向上が認められた。
【００７１】
また、光電素子の構成のうち透明電極と複合層との間にさらに正孔輸送層（PEDOT）を設けて、複合層を有する光電素子（ITO/PEDOT/PEDOT+Ru/C60/Al）とした場合は、光電流応答値のさらなる向上が認められた。
この場合、正孔輸送層は、交互吸着法によりITO基板を、PEDOT溶液とPCM溶液とに交互に浸漬させることにより作製される。このように、ITO/PEDOT膜を作製したのち、続けて前記したように、複合層、電子輸送層、金属電極を順番に形成していく。
【００７２】
また、電子輸送層（C60）は、交互吸着法により作製することもできる。この場合、複合層（PEDOT+Ru）を形成したのち、続けてITO基板を、C60C(COONa)2溶液（電子輸送ポリアニオン）（図８ａ(7)参照）およびポリジアリルジメチルアンモニウム（PDDA）溶液（ポリカチオン）（図８ｂ(9)参照）に交互に浸漬することにより電子輸送層（C60）が作製される。また、その他の電子輸送層（C60）の成膜法として真空蒸着法、導電性液晶や電解質を介して対向電極とカップリングさせる方法が挙げられる。
このように電子輸送層（C60）が異なる成膜法により作製されても、光電素子の光電流応答値は、同様の向上効果が認められた。
【実施例２】
【００７３】
次に、光電素子の構成が、[金属電極／正孔輸送層／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜）／電荷分離層／電子輸送層／透明電極]型で示される、複合層を有する光電素子（Au/PEDOT/PEDOT+Ru/C60/SnO2/ITO）について示す。
【００７４】
＜酸化スズ（電子輸送層）／透明電極の作製＞
前記した方法により洗浄したITO基板（透明電極）上に、SnO2微粒子（〜 15 nm）15wt%コロイド懸濁水溶液（安定剤としてカリウムイオンを含有）をスピンキャストした。乾操した基板を、電気炉を用いて400℃にて1時間焼成し、SnO2透明電極を得た。
【００７５】
＜C60(C(COOH)2)2（電荷分離層）の固定化＞
前記したSnO2透明電極を、トルエン、アセトン溶液を用いて洗浄した後、それぞれ1 mMのC60(C(COOH)2)2（図８ｃ(12)参照）およびベンゾトリアゾール-1-オール（1H-benzotriazol-1-o1）を含むブロモベンゼン（bromobenzene）溶液に浸漬し、0℃に冷却した後ジシクロヘキシルカルボジイミド（dicyclohexylcarbodiimide）を加え、室温で撹拌しながら固定化を行った。C60(C(COOH)2)2の固定化量は、浸漬時間を変えることにより任意に制御することが可能である。
【００７６】
＜複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜）および正孔輸送層の作製＞
上述したRu溶液とPEDOT溶液を用いて、交互吸着法により、10対のRu+PEDOT膜からなる複合層を作製した。続いて、PEDOT溶液とPCM溶液を用いて、交互吸着法により10対のPEDOTからなる正孔輸送層を作製した。
＜対向電極の作製＞
真空蒸着装置を用いて、作製した正孔輸送層の上に対向電極として金を蒸着した。2 nms-1の蒸着速度にて50秒間蒸着を行い、厚さ50 nmの金電極を作製した。
【００７７】
このようにして得られた、光電素子（Au/PEDOT/PEDOT+Ru/C60/SnO2/ITO）に対して、前記した場合と同様にキセノンランプの白色光（光線）を照射して光電流応答を観測したところ、同様に複合層が採用されていることによる光電流の向上が認められた。
また、機能複合層以外の層（正孔輸送層および電荷分離層）を他の成膜法（キャスト法、真空蒸着法）により作製しても同様の効果が認められた。また、正孔輸送層として導電性液晶や電解質を介して対向電極とカップリングした素子でも同様の効果が認められた。
なお、構成のうち電荷分離層（C60）が省略されて、光電素子の構成が、[金属電極／正孔輸送層／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜）／電子輸送層／透明電極]型で示される、光電素子（Au/PEDOT/PEDOT+Ru/SnO2/ITO）も光電流の向上が認められた。
【実施例３】
【００７８】
次に、光電素子の構成が[金属電極/正孔輸送層/複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）/電荷分離層/電子輸送層/透明電極]型で示される、複合層を有する光電素子（Au/PEDOT/Ru+C60/C60/SnO2/ITO）について示す。
この光電素子は、前記した方法により作製したC60修飾SnO2（電荷分離/電子輸送）透明電極上に、Ru溶液およびC60C(COONa)2溶液を用いて交互吸着法によりRu+C60膜からなる複合層を作製した。続いて、PEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法により、PEDOT膜からなる正孔輸送層を作製した。そして、対向電極としてAuを前記した同様の方法により真空蒸着して、光電素子（Au/PEDOT/Ru+C60/C60/SnO2/ITO）を得た。光電流応答を観測したところ、同様の光電流の向上効果が認められた。
なお、構成のうち電荷分離層（C60）が省略されて、光電素子の構成が、[金属電極／正孔輸送層／複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／透明電極]型で示される、光電素子（Au/PEDOT/Ru+C60/SnO2/ITO）も光電流の向上が認められた。
【実施例４】
【００７９】
次に、光電素子の構成が[透明電極/正孔輸送層/複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）/電子輸送層/金属電極]型で示される、複合層を有する光電素子（ITO/PEDOT/Ru+C60/C60/Al）について示す。
この光電素子は、ITO基板上に、PEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法により、PEDOT膜からなる正孔輸送層を設け、続いて、Ru溶液およびC60C(COONa)2溶液を用いて交互吸着法により、Ru+C60膜からなる複合層を設け、さらに、C60C(COONa)2溶液およびPDDA溶液を用いて交互吸着法によりC60膜からなる電子輸送層を設け、最後に、真空蒸着によりAlからなる対向電極を設けて作製された。光電流応答を観測したところ、同様の光電流の向上効果が認められた。
なお、構成のうち正孔輸送層（PEDOT）が省略されて、光電素子の構成が、[透明電極／複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型で示される、光電素子（ITO/Ru+C60/C60/Al）においても光電流の向上が認められた。
【実施例５】
【００８０】
次に、光電素子の構成が、[金属電極／正孔輸送層／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／透明電極]型で示される、濃度勾配型の複合層を有する光電素子について示す。
この光電素子は、前記した方法により作製したSnO2（電子輸送）透明電極上に、ポリアニオン溶液としてPEDOT溶液とC60C(COONa)2溶液の混合溶液を、ポリカチオン溶液としてRu溶液を用いて、PEDOT+Ru+C60（濃度勾配）膜を作製した。こここで、PEDOT : C60C(COONa)2の組成（モル）比が、10 : 0, 7 : 3, 5 : 5, 3 : 7, 0 : 10の5種類の混合溶液（(PEDOT|C60)x: PEDOT組成x = 100, 70, 50, 30, 0 %）を作製した。
【００８１】
ITO/ SnO2電極を、Ru溶液および(PEDOT|C60)100溶液へ交互に4回浸漬し、Ru溶液および(PEDOT|C60)70溶液へ交互に4回浸漬し、Ru溶液および(PEDOT|C60)50溶液へ交互に4回浸漬し、Ru溶液および(PEDOT|C60)30溶液へ交互に4回浸漬し、Ru溶液および(PEDOT|C60)0溶液へ交互に4回浸漬し、合計20対の膜とした。
続いて、PEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法によりPEDOT膜からなる正孔輸送層を作製した。真空乾燥にした後、対向電極としてAuを真空蒸着した。光電流応答を観測したところ、濃度勾配による光電流の向上が認められた。
【実施例６】
【００８２】
次に、光電素子の構成が、[透明電極／正孔輸送層／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型で示される、濃度勾配型の複合層を有する光電素子について示す。
この光電素子は、ITO基板上に、PEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法により、PEDOT膜からなる正孔輸送層を設け、そして、前記した方法によりPEDOT+Ru+C60膜からなる濃度勾配型の複合層を設け、続いて、C60C(COONa)2溶液およびPDDA溶液を用いて交互吸着法によりC60膜からなる電子輸送層を設け、真空乾燥した後、真空蒸着によりAlを対向電極として設けて作製した。光電流応答を観測したところ、濃度勾配による光電流の向上が認められた。
また、構成のうち正孔輸送層（PEDOT）が省略されて、光電素子の構成が、[透明電極／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型で示される、光電素子においても光電流の向上が認められた。
【実施例７】
【００８３】
次に、光電素子の構成が、[金属電極／正孔輸送層／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜）／電子輸送層／透明電極]型で示される、濃度勾配型の複合層を有する光電素子について示す。
この光電素子は、前記した方法により作製したSnO2（電子輸送）透明電極上に、ポリアニオン溶液としてPEDOT溶液とC60C(COONa)2溶液の混合溶液を、ポリカチオン溶液としてPCM溶液を用いて交互吸着法によりPEDOT+C60膜からなる濃度勾配型の複合層を設け、続いてPEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法によりPEDOT（正孔輸送）膜を設け、真空乾燥した後、最後に真空蒸着によりAuを対向電極として設けて作製した。光電流応答を観測したところ、濃度勾配による光電流の向上が認められた。
【実施例８】
【００８４】
次に、光電素子の構成が、[透明電極/正孔輸送層/複合層（正孔輸送膜+光捕集膜）/電子輸送層/金属電極]型で示される、濃度勾配型の複合層を有する光電素子について示す。
ITO基板上に、PEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法により、PEDOT膜からなる正孔輸送層を設け、続いて、上述の方法によりPEDOT+C60膜からなる濃度勾配型の複合層を設け、続いてC60C(COONa)2溶液およびPDDA溶液を用いて交互吸着法によりC60膜からなる電子輸送を設け、真空乾燥した後、最後に真空蒸着によりAlを対向電極として設けて作製した。光電流応答を観測したところ、濃度勾配による光電流の向上が認められた。
なお、構成のうち正孔輸送層（PEDOT）が省略されて、光電素子の構成が、[透明電極/複合層（正孔輸送膜+光捕集膜）/電子輸送層/金属電極]型で示される、光電素子においても光電流の向上が認められた。
【実施例９】
【００８５】
次に、光電素子の構成が、[金属電極／正孔輸送層／複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／透明電極]型で示される、濃度勾配型の複合層を有する光電素子について示す。
この光電素子は、まず始めに前記した方法により作製したSnO2（電子輸送）透明電極上に、ポリアニオン溶液として銅フタロシアニンスルホン酸（CuPcS）溶液（光捕集ポリアニオン）（図８ａ(3)参照）とC60C(COONa)2溶液の混合溶液を、ポリカチオン溶液としてPDDA溶液を用いて、CuPcS+C60膜の濃度勾配型の複合層を作製する。
【００８６】
つまり、CuPcS : C60C(COONa)2の組成（モル）比が、10 : 0, 7 : 3, 5 : 5, 3 : 7, 0: 10の5種類の混合溶液（(CuPcS|C60)x: CuPcS組成x = 100, 70, 50, 30, 0%）を作製し、SnO2電極を、PDDA溶液および(CuPcS|C60)100溶液へ交互に4回浸漬し、PDDA溶液および(CuPcS|C60)70溶液へ交互に4回浸漬し、PDDA溶液および(CuPcS|C60)50溶液へ交互に4回浸漬し、PDDA溶液および(CuPcS|C60)30溶液へ交互に4回浸漬し、PDDA溶液および(CuPcS|C60)0溶液へ交互に4回浸漬し、合計20対のCuPcS+C60膜からなる濃度勾配型の複合層を得る。
さらに、PEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法によりPEDOT膜からなる正孔輸送層を設け、真空乾燥した後、最後に真空蒸着によりAuを対向電極として設けて光電素子を作製した。光電流応答を観測したところ、濃度勾配による光電流の向上が認められた。
【実施例１０】
【００８７】
次に、光電素子の構成が、[透明電極／正孔輸送層／複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型で示される、濃度勾配型の複合層を有する光電素子について示す。
この光電素子は、ITO基板上に、PEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法により、PEDOT膜からなる正孔輸送層を設け、続いて、前記した方法によりCuPcS+C60膜からなる濃度勾配型の複合層を設け、さらに、C60C(COONa)2溶液およびPDDA溶液を用いて交互吸着法によりC60膜からなる電子輸送層を設け、真空乾燥した後、最後に真空蒸着によりAlからなる対向電極を設けて作製した。光電流応答を観測したところ、濃度勾配による光電流の向上が認められた。
なお、構成のうち正孔輸送層（PEDOT）が省略されて、光電素子の構成が、[透明電極／複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型で示される、光電素子においても光電流の向上が認められた。
【実施例１１】
【００８８】
次に、光電素子の構成が、[透明電極／複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）／金属電極]型で示される、濃度勾配型の複合層を有する光電素子について示す。
この光電素子の複合層は、ポリカチオン溶液としてポリパラフェニレンビニレン（PPV）前駆体溶液（光捕集ポリカチオン）（図８ａ(2)参照）とフラーレンカチオン(C60C4H10N)溶液（電子輸送ポリカチオン）（図８ａ(6)参照）の混合溶液を、ポリアニオン溶液としてポリチオフェンスルホン酸（PTS）溶液（光捕集ポリアニオン）（図８ａ(4)参照）とC60C(COONa)2溶液（電子輸送ポリアニオン）の混合溶液を用いて作製される。
ここで、PPV : C60C4H10N)2の組成（モル）比が、10 : 0, 7 : 3, 5 : 5, 3 : 7, 0 : 10の5種類の混合溶液（(PPV|C60)x: PPV組成x = 100, 70, 50, 30, 0%）、および、PTS :C60C(COONa)2の組成（モル）比が、10 : 0, 7 : 3, 5 : 5, 3 : 7, 0 : 10の5種類の混合溶液（(PTS|C60)x: PEDOT組成x = 100, 70, 50, 30, 0%）が作製される。
そして、ITO基板を、(PPV|C60)100溶液および(PTS|C60)100溶液へ交互に4回浸漬し、(PPV|C60)70溶液および(PTS|C60)70溶液へ交互に4回浸漬し、(PPV|C60)50溶液および(PTS|C60)50溶液へ交互に4回浸漬し、(PPV|C60)30溶液および(PTS|C60)30溶液へ交互に4回浸漬し、(PPV|C60)0溶液および(PTS|C60)0溶液へ交互に4回浸漬し、合計20対のPPV|PTS+C60膜からなる濃度勾配型の複合層を設けた。乾燥後、真空中にて220℃のアニーリングを行い、PPV前駆体をPPV（図８ａ(2')参照）へと変換した。その後、対向電極としてAlを真空蒸着した。光電流応答を観測したところ、濃度勾配による光電流の向上が認められた。
【実施例１２】
【００８９】
次に、図１１（ａ）に示すような、光電素子の構成が、[透明電極／複合層（光捕集膜＋正孔輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型の光電素子（ITO/PPV+PEDOT/C60/Al）について説明する。
まず、前記した図９（ａ）の光電素子を作製した方法と同様の方法で、親水処理したITO基板（透明電極）２１を、PPV溶液とPEDOT溶液に交互に浸漬する操作を30回繰り返すことにより、30対のPPV+PEDOT膜からなる複合層１１をITO電極２１に作製した。
次に、この複合層１１の上に、図９（ａ）と同様の方法により電子輸送層Ｎを50nm設け、さらにその上に厚さ50 nmのアルミニウム電極２２を設けた。
図１１（ｄ）は、このようにして得られた、光電素子（ITO/PPV+PEDOT/C60/Al）（図１１（ａ））に、光線を照射した場合の光電流応答の観測データである。この光電流応答の観測データの測定条件は、前記図９（ｂ）及び図１０（ｂ）において実施した条件と同一である。
【００９０】
次に、図１１（ｂ）に示すような、光電素子の構成が、[透明電極／正孔輸送層／複合層（光捕集膜＋正孔輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型の光電素子（ITO/PEDOT/PPV+PEDOT/C60/Al）について説明する。
まず、前記した図１０（ａ）の光電素子の正孔輸送層Ｐを作製した方法と同様の方法で、親水処理したITO基板（透明電極）２１を、PDDA溶液とPEDOT溶液に交互に浸漬する操作を20回繰り返すことにより、20対のPDDA+PEDOT膜からなる正孔輸送層ＰをITO電極２１に作製した。
次に、この正孔輸送層Ｐの上に、前記した図１１（ａ）と同様の方法により、30対のPPV+PEDOT膜からなる複合層１１を作製し、さらに電子輸送層Ｎを50nm設け、さらにその上に厚さ50 nmのアルミニウム電極を設けた。
図１１（ｅ）は、このようにして得られた、光電素子（ITO/PEDOT/PPV+PEDOT/C60/Al）（図１１（ｂ））に、光線を照射した場合の光電流応答の観測データである。この光電流応答の観測データの測定条件は、前記した図１１（ｄ）において実施した条件と同一である。
【００９１】
次に、図１１（ｃ）に示すような、光電素子の構成が、[透明電極／正孔輸送層／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜）／電子輸送層／金属電極]型の光電素子（ITO/PEDOT/PEDOT+PPV/C60/Al）について説明する。
この図１１（ｃ）に示される光電素子（ITO/PEDOT/PEDOT+PPV/C60/Al）と、図１１（ｂ）に示される光電素子（ITO/PEDOT/PPV+PEDOT/C60/Al）との相違点は、電子輸送層（N層）との境界で接する膜が、後者ではPEDOT(正孔輸送膜Ｐ)であるのに対し、前者ではPPV(光捕集膜Ａ)である点において相違する。よって、図１１（ｃ）に示される光電素子の作製は、図１１（ｂ）における複合層１１に対してさらにPPV層が１層分積み増しされている。
図１１（ｆ）は、このようにして得られた、光電素子（ITO/PEDOT/PEDOT+PPV/C60/Al）（図１１（ｃ））に、光線を照射した場合の光電流応答の観測データである。この光電流応答の観測データの測定条件は、図１１（ｄ）において前記した条件と同一である。
【００９２】
そして、図１１（ｄ）（ｅ）を対比すると、図１１（ａ）の構成に正孔輸送層Ｐxを追加して図１１（ｂ）の構成にすることにより、開放電圧VOCが0.20Vから0.38Vに向上し、短絡電流JSCが30μA/cm2から74μA/cm2に向上しているのがわかる。
すなわちこの実験データは、図７（ａ）で示される光電素子３１´，３１”，３２´，３２”の構成のように、複合層１１，１２，１３と電極２１，２２の間に正孔輸送層Ｐxまたは電子輸送層Ｎxを挿入することにより、特別な効果が発現することを実証したことになる。この効果の発現は、複合層１１に正孔輸送層Ｐxまたは電子輸送層Ｎxを追加しても、光電素子の内部抵抗の増加に寄与することなく、電極２１，２２間の絶縁性を向上させるためと考えられる。
【００９３】
また、図１１（ｅ）（ｆ）を対比すると、複合層１１が電子輸送層Ｎxに接する境界がPEDPT（正孔輸送膜Ｐ）から、PPV（光捕集膜Ａ）の構成に置換されることにより、開放電圧VOCが0.38Vから0.55Vに向上し、短絡電流JSCが74μA/cm2から90μA/cm2に向上しているのがわかる。
すなわちこの実験データは、図１（ａ）と図１（ｄ）の構成の相違、または図１（ｂ）と図１（ｃ）の構成の相違のように、複合層１１の境界部に配置される膜によって、光電素子３１の特性が相違することを実証したことになる。
【実施例１３】
【００９４】
次に、比較例として図１２（ａ）に示すような、光電素子の構成が、[透明電極／正孔輸送層／光捕集膜／電子輸送層／金属電極]型の複合層を有する光電素子（ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）について説明する。
まず、前記した図１０（ａ）の正孔輸送層Ｐxを作製した方法と同様の方法で、親水処理したITO基板（透明電極）２１を、PCM溶液とPEDOT溶液に交互に浸漬する操作を10回繰り返すことにより、10対のPCM+PEDOT膜からなる正孔輸送層ＰxをITO電極２１に作製した。
次に、この正孔輸送層Ｐxの上に、1層のRu膜からなる光捕集層Ａxを作製し、さらに電子輸送層Ｎxを50nm設け、さらにその上に厚さ50 nmのアルミニウム電極２２を設けた。
図１２（ｃ）は、このようにして得られた光電素子（ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）（図１２（ａ））に、光線を照射した場合の光電流応答の観測データである。この光電流応答の観測データの測定条件は、前記図９（ｂ）及び図１０（ｂ）において実施した条件と同一である。
【００９５】
次に、図１２（ｂ）に示すような、光電素子の構成が、[透明電極／正孔輸送層／複合層（光捕集膜＋正孔輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型の複合層を有する光電素子（ITO/PEDOT/Ru+PEDOT/C60/Al）について説明する。
この図１２（ｂ）に示される光電素子（ITO/PEDOT/Ru+PEDOT/C60/Al）と、図１２（ａ）に示される光電素子（ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）との相違点は、電子輸送層Ｎxとの境界で接する膜が、前者ではRu(光捕集膜Ａ)であるのに対し、後者ではPEDOT(正孔輸送膜Ｐ)である点において相違する。よって、図１２（ｂ）に示される光電素子の作製は、図１２（ａ）におけるRuの光捕集膜Ａに対してさらにPEDOTの正孔輸送膜Ｐが１層分積み増しされている。
図１２（ｄ）は、このようにして得られた、光電素子（ITO/PEDOT/Ru+PEDOT/C60/Al）（図１２（ｂ））に、光線を照射した場合の光電流応答の観測データである。この光電流応答の観測データの測定条件は、図１２（ｃ）における条件と同一である。
【００９６】
そして、図１２（ｃ）（ｄ）を対比すると、電子輸送層Ｎxに接する境界が、Ru（光捕集膜Ａ）から、PEDPT（正孔輸送膜Ｐ）の構成に置換されることにより、開放電圧VOCが0.12Vから0.25Vに向上し、短絡電流JSCが60μA/cm2から200μA/cm2に向上しているのがわかる。
すなわちこの実験データは、図１（ａ）と図１（ｄ）の構成の相違、または図１（ｂ）と図１（ｃ）の構成の相違のように、複合層１１の境界部に配置される膜によって、光電素子３１の特性が相違することを実証したことになる。しかし、この実施例１３で示された構成の相違に基づく光電素子の特性変化は、光捕集膜Ａが境界で接するほうが特性の向上が認められる実施例１２に対し、逆の結果を示している。このことは、実施例１２及び実施例１３において、それぞれ光捕集膜Ａとして用いられたRu及びPPVのホール輸送特性の差に起因するものと考えられている。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】（ａ）は、第１実施形態にかかる光電素子を示す概念図であり、（ｂ）〜（ｄ）は、複合層の両端の境界を構成する膜の組み合わせを示す図である。
【図２】交互吸着膜の製造原理（交互吸着法）を説明する概念図である。
【図３】交互吸着膜の製造工程を説明する概念図である。
【図４】本発明の太陽電池を示す断面図である。
【図５】（ａ）は、第２実施形態にかかる光電素子を示す概念図であり、（ｂ）〜（ｄ）は、複合層の両端界面を構成する膜の組み合わせを示す図である。
【図６】第３実施形態にかかる光電素子を示す概念図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は、複合層と電極との間に正孔輸送層または電子輸送層が挿入される構成を有する光電素子の他の類型を示す概念図である
【図８】（ａ）は実施例において例示される、正孔輸送膜に含まれる電子供与基、光捕集膜に含まれる光増感基、電子輸送膜に含まれる電子受容基の構造式であり、（ｂ）は実施例において例示される、接着膜を構成する高分子電解質の構造式であり、（ｃ）は実施例において例示される、電荷分離膜に含まれる物質である。
【図９】（ａ）は実施例として示される光電素子（ITO/PEDOT+Ru/C60/Al）の概念図であり、（ｂ）はこの実施例における光電流応答の観測データである。
【図１０】（ａ）は比較例として示される光電素子（ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）の概念図であり、（ｂ）はこの比較例における光電流応答の観測データである。
【図１１】（ａ）は実施例として示される光電素子（ITO/PPV+PEDOT/C60/Al）の概念図であり、（ｂ）は実施例として示される光電素子（ITO/PEDOT/PPV+PEDOT/C60/Al）の概念図であり、（ｃ）は実施例として示される光電素子（ITO/PEDOT/PEDOT+PPV/C60/Al）の概念図であり、（ｄ）は実施例（ａ）における光電流応答の観測データであり、（ｅ）は実施例（ｂ）における光電流応答の観測データであり、（ｆ）は実施例（ｃ）における光電流応答の観測データである。
【図１２】（ａ）は比較例として示される光電素子（ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）の概念図であり、（ｂ）は実施例として示される光電素子（ITO/PEDOT/Ru+PEDOT/C60/Al）の概念図であり、（ｃ）は比較例（ａ）における光電流応答の観測データであり、（ｄ）は実施例（ｂ）における光電流応答の観測データである。
【図１３】従来の光電素子を示す概要図で、（ａ）は第１従来例の構成及び発電原理を示し、（ｂ）は第２従来例の構成を示す。
【符号の説明】
【００９８】
１１（１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ） 複合層
１２（１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ） 複合層
１３ 複合層
２１ 基板電極（電極）
２２ 対向電極（電極）
２６ 外部負荷
２８ 導線
３０ 太陽電池
３１，３２，３３ 光電素子
４１，４３ 光捕集膜連結子
４２ 正孔輸送膜連結子
４４ 電子輸送膜連結子
Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn） 正孔輸送膜（第１，第２…第n-1，第ｎ正孔輸送膜）
Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn） 光捕集膜（第１，第２…第n-1，第ｎ光捕集膜）
Ｎ（Ｎ1，Ｎ2…Ｎn-1，Ｎn） 電子輸送膜（第１，第２…第n-1，第ｎ電子輸送膜）
Ｒ 光線
Ｓ 電子供与基
Ｔ 光増感基
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜を用いた光電変換技術に関し、特に、この有機薄膜が多層構造を有してなる光電素子、その製造方法及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１３は、従来の有機薄膜を用いた光電素子を示す概要図で、（ａ）は第１従来例の構成及び発電原理を示し、（ｂ）は第２従来例の構成を示す。
図１３（ａ）に示すように、従来の光電素子３８は、ガラス等の透明な支持体に蒸着された透明電極（電極２３）の上に、電子供与性を有する有機半導体膜からなる正孔輸送層Ｐxと、入射する光線Ｒの光エネルギーを吸収して励起する光増感基を含む光捕集層Ａxと、電子受容性を有する有機半導体膜からなる電子輸送層Ｎxとが積層され、さらにその上に対向電極（電極２４）を配置して構成されたものが知られている。なお、前記した正孔輸送層Ｐx及び電子輸送層Ｎxは、それぞれ積層される順番が逆であったり、またいずれか一方のみが積層されたりする場合もあり得る（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
次に、図１３（ａ）に示される、従来の光電素子３８の動作メカニズムについて説明する。まず、光線Ｒが透明電極（電極２３）に入射して光捕集層Ａxに吸収されると、これに含まれる光増感基は励起して、図１３（ａ）に示されるように、界面近傍には正孔・電子対２７，２７…が生成する。
すると、正孔輸送層Ｐxとの界面近傍で生成した正孔・電子対２７，２７…からは、正孔（＋）が電荷分離して正孔輸送層Ｐxへと取り込まれることになる。そして、取り込まれた正孔（＋）は、正孔輸送層Ｐxを媒介して電極２３に輸送される。
【０００４】
一方、発生した正孔・電子対２７のうち、この正孔（＋）が電荷分離した後に残った電子（−）は、光捕集層Ａxの内部を移動して電子輸送層Ｎxとの界面（反対界面という）に到達する。そして、反対界面に到達できた電子（−）は、電子輸送層Ｎxを媒介して電極２４に輸送される。
【０００５】
同様に、電子輸送層Ｎxとの界面近傍で励起した正孔・電子対２７，２７…からは、電子（−）が電荷分離して電子輸送層Ｎxへと取り込まれることになる。そして、取り込まれた電子（−）は、電子輸送層Ｎxを媒介して電極２４に輸送される。一方、発生した正孔・電子対２７のうち、この電子（−）が電荷分離した後に残った正孔（＋）は、光捕集層Ａxの内部を移動して正孔輸送層Ｐxとの界面（反対界面という）に到達する。そして、反対界面に到達できた正孔（＋）は、正孔輸送層Ｐxを媒介して電極２３に輸送される。
【０００６】
このように、正孔輸送層Ｐx及び電子輸送層Ｎxとの界面で発生した正孔・電子対２７，２７…のうち、電荷分離後に光捕集層Ａx内部を移動して反対界面に到達できた正孔（＋）及び電子（−）は、電極２３，２４に輸送されて両極間に電位を発生させることになる。そして、電極２３，２４間を図示しない外部負荷を経由させて短絡し、光線Ｒを照射させれば、光電素子３８は発電し連続的な電力が出力され続ける。
【０００７】
ところで、光電素子３８を高効率で発電させるため、従来において、次のような観点から取り組みが行なわれていた。すなわち、光線Ｒを透過させることなく光エネルギーの吸収率を向上させることと、光捕集層Ａxの内部における電子（−）または／及び正孔（＋）の移動を円滑にすることを目的とするものである。
具体的には、各層（正孔輸送層Ｐx、光捕集層Ａx、電子輸送層Ｎx）の層厚を最適化することや、図１３（ｂ）に示すように、光捕集層Ａx´における正孔（＋）または電子（−）の伝導特性の向上のため、光捕集層Ａx´中に、それぞれ正孔輸送層Ｐxの成分Ｈ、または電子輸送層Ｎxの成分を混合させるといった試みである。
【特許文献１】特開平７−２４０５３０号公報
【特許文献２】特開平５−２５９４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、光線Ｒが光電素子３８を透過しないようにして、その光エネルギーを高効率で吸収しようとすれば、光捕集層Ａx（図１３ａ参照）の層厚を増加させることが考えられる。しかし、光捕集層Ａxの層厚が増加することは、光捕集層Ａxに隣接する２つの層（正孔輸送層Ｐx、電子輸送層Ｎx）の界面が隔てられることとなり、界面で発生し互いの反対界面に向かう電子（−）及び正孔（＋）の円滑な移動が妨げられるといった問題が発生する。このため、光捕集層Ａxの層厚を増加させることは、必ずしも、光電素子３８を高効率で発電させることに結びつかない。
【０００９】
一方で、すでに図１３（ｂ）を参照して説明したような試みは、光捕集層Ａxの内部における正孔（＋）または電子（−）の伝導性の向上に寄与するため、前記したような光捕集層Ａxの層厚が増加することに付随して発生する問題の解決策になり得る。しかし、実験的に明らかなことは、そのような試みは、従来の光電素子３８の発電効率を期待されるレベルまで画期的に向上させることは不可能であることである。
【００１０】
本発明は、従来の光電素子３８の発電効率を画期的に向上させることを目的としてなされたものであり、光捕集層Ａxの多重化と、正孔輸送膜あるいは電子輸送膜との複合化とにより、高効率の発電特性を発揮する光電素子及び太陽電池を提供することを課題にする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した課題を解決するための第１発明は、複合層と、この複合層の両面に配置される一対の電極とを有する光電素子において、前記複合層は、光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第１光捕集膜と、この第１光捕集膜に隣接し、励起した前記光増感基に電子を供与する電子供与基を含む第１正孔輸送膜と、第ｎ−１光捕集膜を通過した光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第ｎ光捕集膜（ｎ＝２，３…）と、前記第ｎ光捕集膜及び前記第ｎ−１光捕集膜に挟持され、励起した前記光増感基に電子を供与する電子供与基を含む第ｎ正孔輸送膜（ｎ＝２，３…）と、前記第ｎ正孔輸送膜を貫通して、前記第ｎ−１光捕集膜及び前記第ｎ光捕集膜の間を連結する光捕集膜連結子と、前記第ｎ−１光捕集膜を貫通して、第ｎ−１正孔輸送膜及び前記第ｎ正孔輸送膜の間を連結する正孔輸送膜連結子と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
さらに、前記した課題を解決するための第２発明は、複合層と、この複合層の両面に配置される一対の電極とを有する光電素子において、前記複合層は、光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第１光捕集膜と、この第１光捕集膜に隣接し、励起した前記光増感基から電子が受容される電子受容基を含む第１電子輸送膜と、第ｎ−１光捕集膜を通過した光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第ｎ光捕集膜（ｎ＝２，３…）と、前記第ｎ光捕集膜の両面にそれぞれ配置され、励起した前記光増感基から電子が受容される電子受容基を含む第ｎ電子輸送膜及び第ｎ−１電子輸送膜と、前記第ｎ−１電子輸送膜を貫通して、第ｎ−１光捕集膜及び前記第ｎ光捕集膜の間を連結する光捕集膜連結子と、前記第ｎ光捕集膜を貫通して、前記第ｎ−１電子輸送膜及び第ｎ電子輸送膜の間を連結する電子輸送膜連結子と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
このように発明が構成されることにより、光捕集膜の界面で電子・正孔対の電荷分離によって発生した電子または／及び正孔は、複合層の内部を円滑に移動して電極にたどりつくことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光電素子に入射した光線の光エネルギーは、高効率で電気エネルギーに変換されることとなり、高効率の発電特性を発揮する光電素子及び太陽電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図１は、第１実施形態にかかる光電素子３１を示す概念図である。
図２は、交互吸着膜の製造原理（交互吸着法）を説明する概念図である。
図３は、交互吸着膜の製造工程を説明する概念図である。
図４は、本発明の太陽電池を示す断面図である。
【００１６】
図１（ａ）に示すように、第１実施形態にかかる光電素子３１は、一対の電極２１，２２が、複合層１１ａ(１１)と、電子輸送層Ｎxとを挟むようにして構成される。そして、この複合層１１は、複数の正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）及び光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）が交互に積層されて多層構造を有している。
なお以降において、個々の正孔輸送膜、または光捕集膜を特定して指すときは、第１正孔輸送膜Ｐ1，第２正孔輸送膜Ｐ2，…、または第１光捕集膜Ａ1のように示し、特定せずに指すときは、単に、正孔輸送膜Ｐ、光捕集膜Ａのように示す。
【００１７】
さらに、ｎが２以上の自然数であるとして、光捕集膜Ａn-1の両側に接して隣り合う正孔輸送膜Ｐn-1と正孔輸送膜Ｐnとは、複数の正孔輸送膜連結子４２，４２…により連結されている。また、これら正孔輸送膜連結子４２，４２…は、その両端がそれぞれ接続している正孔輸送膜Ｐn-1または正孔輸送膜Ｐnと同じ材質からなり、異材質の光捕集膜Ａn-1の膜面を貫通している。
そして、同様に、ｎが２以上の自然数であるとして、正孔輸送膜Ｐnの両側に接して隣り合う光捕集膜Ａn-1と光捕集膜Ａnとは、複数の光捕集膜連結子４１，４１…により連結されている。また、これら光捕集膜連結子４１，４１…は、その両端がそれぞれ接続している光捕集膜Ａn-1または光捕集膜Ａnと同じ材質からなり、異材質の正孔輸送膜Ｐnの膜面を貫通している。
なお、これら連結子４１，４２は、介在する異種膜を物理的に貫通して同種の膜を連結する場合に限定されることはなく、後記するように、電子や正孔等の電気的エネルギーの輸送担体または光励起エネルギーの輸送担体を膜から膜へ伝達するための中継手段として機能するものであればすべて含まれることとする。
【００１８】
ここで、電極２１，２２のうち光線（図示せず）が入射するいずれか一方の電極は、光線に対する透過性と、電気伝導性とを併せ持つ物質からなる透明電極である。そして、対向する電極は、電気伝導性の高い金属物質であったり、透明電極であったりする。
【００１９】
そして、光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）は、それぞれ光線の光エネルギーを吸収すると励起する光増感基が官能基として付加されている有機薄膜である。ところで、光増感基が励起しているとは、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）にある１対の電子がＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）に上がった状態を指している。このような励起状態にある光増感基は、隣り合う光増感基の間でエネルギーの受け渡しを可能にする。このため、光捕集膜Ａは、エネルギーを一方の界面から反対界面に向けて移動させることが可能となっている。
【００２０】
そして、正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）は、電子を自らの側から押し出そうとする性質を有する電子供与基が官能基として付加されている有機薄膜である。この正孔輸送膜Ｐは、それぞれに隣接する光捕集膜Ａとの界面において、光エネルギーを吸収すると発生する電子・正孔対に電子を供与することにより正孔（＋）を電荷分離して受容するものである。このように受容された正孔（＋）は、正孔輸送膜連結子４２を伝って、正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）の内部を移動し、隣接する電極２１に導かれる。
そして、第ｎ光捕集膜Ａnと電子輸送層Ｎxの界面に発生した電子・正孔対から電荷分離された正孔（＋）も、正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）の内部を移動し、隣接する電極２１に導かれることになる。
【００２１】
電子輸送層Ｎxは、電子を自らの側に引き寄せようとする電子受容基が含まれる有機層または無機層である。この電子輸送層Ｎxは、第ｎ光捕集膜Ａnとの界面に生成した電子（−）を受容して電極２２に輸送するものである。
なお、この電子輸送層Ｎxは、複合層１１に対して、後記するような交互吸着法、その他塗布・蒸着等の物理的あるいは化学的な手段により設けられるものである。
【００２２】
ところで、光電素子３１における発電効率を向上させるための条件は、光捕集膜Ａの界面において電子・正孔対を効率よく発生させることと、複合層１１の内部を反対界面に向かう電子及び正孔の移動を円滑にすすめることである。
そのためには、複合層１１は、光捕集膜Ａと、正孔輸送膜Ｐとが多層を形成しているとともに、界面と反対界面との行程が電荷分離によって発生した正孔及び電子が再結合により消滅せずに伝達されるのに必要十分な距離であることが望まれる。
【００２３】
このような条件を実現するためにとり得る複合層１１は、その層厚が１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍで、正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）及び光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）のそれぞれの膜厚は、０．５ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍで、前記した層厚を超えない範囲で複数の光捕集膜Ａが正孔輸送膜Ｐと交互に積層されている構成をとるものである。
【００２４】
このように、複合層１１の構成要素が前記したような範囲の寸法をとることが望ましいのは次の通りである。正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）及び光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）のそれぞれの膜厚の下限が０．５ｎｍであることは、それよりも薄く膜を構成させることは物理的に不可能なことにより、上限が３０ｎｍであることは、それより厚くするとこれを貫通し両端面に接する２つの膜を連結する連結子が長くなり、内部抵抗が増大して発電効率が低下することによる。
【００２５】
また複合層１１の層厚の下限が１ｎｍであることは、それよりも薄く複合層１１を構成させることは、入射する光線の光エネルギーのうち電気エネルギーに変換されないまま透過してしまう割合が高くなり発電の効率が低下するからである。そして、複合層１１の層厚の上限が２００ｎｍであることは、それよりも厚く複合層１１を構成させると、内部抵抗が増大して、発電効率が低下するからである。
【００２６】
なお、前記した透明電極に用いられる物質としては、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化膜）、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯが、具体的に挙げられる。
また、透明電極の対向電極に用いられる金属物質としては、Ａｌ，Ａｕ，Ｐｔ等が具体的に挙げられる。
【００２７】
そして、前記した光増感基としては、ルテニウム錯体系、フラーレン系、クマリン系、カルバゾール系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、チオフェン系、スピロ系、フェロセン系、フルオレノン系、フルギド系、イミダゾール系、ペリレン系、フェナジン系、フェノチアジン系、ポリエン系、アゾ系、キノン系、インジゴ系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、ポリメチン系、アクリジン系、アクリジノン系、カルボスチリル系、クマリン系、ジフェニルアミン系、クナクリドン系、キノフタロン系、フェノキサジン系、フタロペリノン系、ポルフィン系、クロロフィル系、フタロシアニン系、クラウン系、スクアリリウム系、チアフルバレン系の官能基が具体的に用いられるものとして挙げられる。
【００２８】
また、前記した電子供与基としては、チオフェン系、フェロセン系、パラフェニレンビニレン系、カルバゾール系、ピロール系、アニリン系、ジアミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン系の官能基が具体的に用いられるものとして挙げられる。
そして、前記した電子受容基としては、フラーレン、オキサジアゾール、オキサドール、ペリレン、ナフタレンの誘導体、金属錯体等の物質が具体的に用いられるものとして挙げられる。
なお、本発明における、光増感基、電子供与基、電子受容基とは、高分子の主鎖あるいは側鎖に導入されるようなものに限定されることはなく、例えば単分子状態のものも含むこととする。
【００２９】
（製造方法）
次に、図２及び図３を参照して、第１実施形態にかかる光電素子の製造方法について説明する。第１実施形態にかかる光電素子３１（図１参照）の複合層１１は、以下に説明するような交互吸着法により作製される。ここで、交互吸着法とは、図２に示すように、カチオンを含む水溶液２と、アニオンを含む水溶液３とを別々の容器に用意し、これらの容器に、初期表面電荷を与えた基板電極２１を交互に浸すことにより、この基板電極２１上に多層構造を有する交互吸着膜を得る方法である。なお、交互吸着法で用いられるカチオン及びアニオンは、高分子または低分子のいずれの形態もとり得る。
【００３０】
まず、図３（ａ）に示すように、基板電極（電極２１）の表面に、初期表面電荷として負の電荷を与える。そして、この表面が負に帯電した基板電極２１を、電子供与基Ｓの導入されたカチオン（適宜、図８（ａ）参照）を含む溶液に浸せば、図３（ｂ）に示すように、クーロン力により、電子供与基Ｓの導入されたカチオンが表面に吸着し、１層の第１正孔輸送膜Ｐ1の超薄膜が形成される。こうして形成された正孔輸送膜Ｐ1の表面は、正に帯電していることになる。
そこで、今度はこの基板電極２１を光増感基Ｔの導入されたアニオン（適宜、図８（ａ）参照）を含む溶液に浸せば、図３（ｃ）に示すように、クーロン力によりアニオンが吸着し、１層の第１光捕集膜Ａ1の超薄膜が形成されることになる。このようにして、基板電極２１を二つの容器に交互に浸すことにより、電子供与基Ｓを含む正孔輸送膜Ｐと光増感基Ｔを含む光捕集膜Ａとを交互に成膜することができ、多層構造をもった複合層１１（図１参照）を形成することができる。
【００３１】
以上の例ではカチオンの官能基が電子供与基Ｓ、アニオンの官能基が光増感基Ｔである場合について述べたが、カチオンに光増感基Ｔ、アニオンに電子供与基Ｓの官能基が導入される場合もあり得る（適宜、図８（ａ）参照）。また、基板電極２１の初期表面電荷は、負電荷を与えた例について示したが、正電荷を与える場合もあり、この場合、最初にアニオンを基板電極２１に吸着させることになる。
【００３２】
また、与えた条件により変動するが、１回の基板電極２１の浸漬により表面に吸着される吸着膜の膜厚は、０．５〜３０ｎｍの範囲でコントロールすることができる。そして、この基板電極２１をカチオンが含まれる水溶液とアニオンが含まれる水溶液とへ交互に浸漬することにより、この吸着膜の層数を積み増して、全体の層厚を、前記した一層分の膜厚を単位に定量的にコントロールすることができる。
【００３３】
さらに、このような交互吸着法により、正孔輸送膜Ｐと光捕集膜Ａとの交互吸着膜を得ると、隣り合う第ｎ−１正孔輸送膜Ｐn-1と第ｎ正孔輸送膜Ｐnとは、間に挟まれる第ｎ光捕集膜Ａnにより完全に分断されているわけではなく、この第ｎ光捕集膜Ａnの膜面を所々で貫通して、相互に連通しあっている。同様に、隣り合う第ｎ−１光捕集膜Ａn-1と第ｎ光捕集膜Ａnも、間に挟まれる第ｎ正孔輸送膜Ｐnにより完全に分断されているわけではなく、この第ｎ正孔輸送膜Ｐnの膜面を所々で貫通して、相互に連通し合っている。このように、光捕集膜Ａや正孔輸送膜Ｐを貫通して両側に隣接する同種の膜を連通している部分は、すなわち図１に示される正孔輸送膜連結子４２、光捕集膜連結子４１に相当するものである。このような連結子が生成する理由としては、交互に積層される吸着膜の欠陥や、これら吸着膜を構成している高分子鎖のインターペネトレーション（相互貫通）等が考えられている。
【００３４】
なお、図２中に記載は省略したが、さらに洗浄槽を設け、一方の水槽に基板電極２１を浸漬させた後、他方の水槽に浸漬させる前には、洗浄槽でリンス浴を行うこととして、表面に付着した一方の水槽の液が他方の水槽に混入しないようにするのが好ましい。
【００３５】
以上、図１における複合層１１を交互吸着法で作製することについて述べたが、さらに引き続いて電子輸送層Ｎxも交互吸着法で作製することができる。具体的には、電子受容基の導入されたカチオンの水溶液に、複合層１１が設けられている基板電極２１を浸漬する。次に、アニオンの水溶液に浸漬されて全体が負に帯電されるが、このアニオンは、単に、次の電子受容基の導入されたカチオン膜を積層させるための接着膜として機能するものである。そして、これらの作業を交互に繰り返して行えば、所定の層厚を有する電子輸送層Ｎxが形成される。さらにこの電子輸送層Ｎxの末端面に蒸着法等を用いて電極２２を設ければ、光電素子３１が完成する。
【００３６】
なお、接着膜として用いるアニオンとしては、カルボン酸を有する高分子とスルホン酸を有する高分子が挙げられる。具体的には、カルボン酸を有するアニオン高分子としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリ（チオフェン−３−酢酸）等が挙げられる。スルホン酸を有するアニオン高分子としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリメタクリル酸−３−スルホプロピル、ポリアニリンスルホン酸、ポリ（３−チオフェンアルカンスルホン酸）等が挙げられる（適宜、図８（ｂ）参照）。
【００３７】
また接着膜として用いるカチオンとしては、アンモニウム基を有する高分子とピリジル基を有する高分子が挙げられる。具体的には、アンモニウム基を有するカチオン高分子として、ポリエチレンイミン、ポリアミルアミン、ポリメタクリル酸コリンなどが挙げられる。ピリジル基を有するカチオン高分子としては、ポリビニルピリジン、ポリビニルエチルピリジン、ポリ（パラ−メチルピリジニウムビニレン）等が挙げられる（適宜、図８（ｂ）参照）。
【００３８】
（太陽電池の構成）
図４は、本発明にかかる光電素子を用いて構成した太陽電池を示す断面図である。図４に示すように、太陽電池３０は、光電素子３１の支持体としての透明基板２５と、透明電極（電極２１）とが接して構成される。そして、それぞれの電極２１，２２には、端子接点１４，１４に一端が固定された導線２８が設けられ、光線Ｒが入射すると光電変換反応により電気が発生し、この導線２８により外部負荷２６に出力される。なお、透明基板２５はガラス製であったり、プラスチック製であったりする。
【００３９】
（動作説明）
次に図１及び図４を参照して、太陽電池３０に光線Ｒが入射して発電する動作の説明を行う。
まず、光線Ｒが透明基板２５（電極２１）を透過して、複合層１１の片面に入射したとする。すると、入射した光線は、まず第１光捕集膜Ａ１を通過すると、その光エネルギーの一部が捕集される。さらに、光線は、第２、第３…第ｎ光捕集膜Ａ２，Ａ３，…Ａｎと通過するたびに、漸次、光エネルギーが捕集されていく。そして、複合層１１を突き抜けた光線は、対向する電極２２で反射され再び、複合層１１に入射して、漸次、光捕集膜Ａに吸収されていく。
【００４０】
このようにして、光エネルギーを捕集した、それぞれの光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）の光増感基は励起状態に遷移する。このように励起した光増感基は、隣り合う光増感基の間でエネルギーの受け渡しを行う。その結果、正孔輸送膜Ｐと光捕集膜Ａの界面へ光励起エネルギーが輸送され、電子・正孔対が形成される。この電子・正孔対は、正孔輸送膜Ｐを構成する電子供与基から電子（−）が供与されることにより電荷分離して、正孔（＋）が正孔輸送膜Ｐ側に取り込まれることとなる。一方、電子輸送層Ｎxとの界面における電子・正孔対が電荷分離して発生した正孔（＋）も、直近の第ｎ正孔輸送膜Ｐnに取り込まれる。
【００４１】
さらに、光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）が正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）と成す界面の面積は大きいので、正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）の電子供与基から電子の供与を受けて、電荷分離する電子・正孔対の単位時間あたりの数は非常に膨大なものであるといえる。
【００４２】
このため、正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）に取り込まれる正孔（＋）の数は膨大なものとなり、これらはすべて電極２１に輸送されることになる。また、電荷分離により同時に発生した対の電子（−）も、電子輸送層Ｎxの機能により、逐一、対向する電極２２に輸送されることになる。
結果として、電極２１には正電荷が蓄積し、対向する電極２２には負電荷が蓄積することになり、電極間には電位差が発生する。そして、図４に示されるように、この両電極２１，２２を外部負荷２６を介して短絡すれば、この外部負荷２６に大電力が供給されることになる。
【００４３】
以上の第１実施形態の説明において、図１に示される電子輸送層Ｎxは、必須の構成要素ではなく、省略することもできる。すなわち、図１に示される複合層１１（１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ）の両端に直接電極２１，２２が配置される構成もとり得る。このように、電子輸送層Ｎxが省略された場合は、光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）が電子（−）を電極２２に輸送する役割を果たす。また、光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）が正孔（＋）を電極２１に輸送する役割を果たす場合もあり得る。
【００４４】
さらに、図１に示される光電素子３１の電極２１と複合層１１との間に、正孔輸送層Ｐxを挿入し、図７（ａ）（ｂ）に示す光電素子３１´，３１”のような形態もとり得る。
また図１（ａ）においては、正孔輸送膜Ｐ及び光捕集膜Ａが交互に積層して形成される複合層１１ａは、正孔輸送膜Ｐが電極２１との界面を形成し、光捕集膜Ａが電子輸送層Ｎxとの界面を形成しているが、発明が保護される技術範囲はこの形態に限定されることはない。
【００４５】
すなわち、電子輸送層Ｎxとの境界で接する膜は、図１（ａ）（ｂ）の複合層１１ａ,１１ｂに示すように光捕集膜Ａｎである場合もあるが、図１（ｃ）（ｄ）の複合層１１ｃ,１１ｄに示すように正孔輸送膜Ｐｎ＋１である場合もある。
また、電極２１との境界で接する膜は、図１（ｂ）（ｃ）の複合層１１ｂ,１１ｃに示すように光捕集膜Ａ０である場合もあるが、図１（ａ）（ｄ）の複合層１１ａ,１１ｄに示すように正孔輸送膜Ｐ１である場合もある。
【００４６】
（第２実施形態）
以下、本発明の第２実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図５（ａ）は、第２実施形態にかかる光電素子３２を示す概念図である。
図５に示すように、第２実施形態にかかる光電素子３２は、一対の電極２１，２２が、複合層１２ａ（１２)と、正孔輸送層Ｐxとを挟むようにして構成される。そして、この複合層１２は、複数の電子輸送膜Ｎ（Ｎ1，Ｎ2…Ｎn-1，Ｎn）及び光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）が交互に積層されて多層構造を有している。
【００４７】
さらに、ｎが２以上の自然数であるとして、第ｎ光捕集膜Ａnの両側に接して隣り合う第ｎ−１電子輸送膜Ｎn-1と第ｎ電子輸送膜Ｎnとは、複数の電子輸送膜連結子４４，４４…により連結されている。また、これら電子輸送膜連結子４４，４４…は、第ｎ光捕集膜Ａnの膜面を貫通して、両端がそれぞれ第ｎ−１電子輸送膜Ｎn-1と第ｎ電子輸送膜Ｎnとに接続している。
そして、同様に、ｎが２以上の自然数であるとして、第ｎ−１電子輸送膜Ｎn-1の両側に接して隣り合う第ｎ−１光捕集膜Ａn-1と第ｎ光捕集膜Ａnとは、複数の光捕集膜連結子４３，４３…により連結されている。また、これら光捕集膜連結子４３，４３…は、電子輸送膜Ｎn-1の膜面を貫通して、両端がそれぞれ光捕集膜Ａn-1と光捕集膜Ａnとに接続している。
【００４８】
なお、第２実施形態にかかる光電素子３２は、第１実施形態にかかる光電素子３１（図１参照）に比較して、正孔輸送膜Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn）が電子輸送膜Ｎ（Ｎ1，Ｎ2…Ｎn-1，Ｎn）に置き替わっている相違点を除き、ほぼ同等の構成を有しているといえる。
このため、電子輸送膜Ｎに導入された電子受容基の作用により、光捕集膜Ａと電子輸送膜Ｎとの界面で発生した電子・正孔対から電子（−）が電子輸送膜Ｎ側に電荷分離し電極２２に導かれる点と、正孔輸送層Ｐxの界面に正孔（＋）が生成して電極２１に導かれる点と、が動作上の相違点である。
従って、第２実施形態にかかる光電素子３２の動作原理、製造方法等の詳細な説明については、すでに第１実施形態で行った説明において、正孔輸送膜Ｐと電子輸送膜Ｎとの機能説明を入れ替えて適用することができるので、これを省略することにする。
【００４９】
以上の第２実施形態の説明において、図５に示される正孔輸送層Ｐxは、必須の構成要素ではなく、省略することもできる。すなわち、図５に示される複合層１２（１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ）の両端に直接電極２１，２２が配置される構成もとり得る。このように、正孔輸送層Ｐxが省略された場合は、光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）が正孔（＋）を電極２１に輸送する役割を果たす。また、光捕集膜Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn）が電子（−）を電極２２に輸送する役割を果たす場合もあり得る。
【００５０】
さらに、図５に示される光電素子３２の電極２２と複合層１２との間に、電子輸送層Ｎxを挿入し、図７（ｃ）（ｄ）に示す光電素子３２´，３２”のような形態もとり得る。
また図５（ａ）においては、電子輸送膜Ｎ及び光捕集膜Ａが交互に積層して形成される複合層１２ａは、電子輸送膜Ｎが電極２２との界面を形成し、光捕集膜Ａが正孔輸送層Ｐxとの界面を形成しているが、発明が保護される技術範囲はこの形態に限定されることはない。
【００５１】
すなわち、正孔輸送層Ｐxとの境界で接する膜は、図５（ａ）（ｂ）の複合層１２ａ,１２ｂに示すように光捕集膜Ａ１である場合もあるが、図５（ｃ）（ｄ）の複合層１２ｃ,１２ｄに示すように電子輸送膜Ｎ０である場合もある。
また、電極２２との境界で接する膜は、図５（ｂ）（ｃ）の複合層１２ｂ,１２ｃに示すように光捕集膜Ａｎ＋１である場合もあるが、図５（ａ）（ｄ）の複合層１２ａ,１２ｄに示すように電子輸送膜Ｎｎである場合もある。
【００５２】
（第３実施形態）
以下、本発明の第３実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図６（ａ）は、第３実施形態にかかる光電素子３３を示す概念図である。図６に示される光電素子３３は、基本構成として、複合層１３と一対の電極２１，２２とを有している点において、すでに第１、第２実施形態において説明された光電素子３１，３２と同一である。第３実施形態の光電素子３３の相違点は、複合層１３の膜厚方向において、導入される機能基に濃度勾配を有する点である。
【００５３】
図６（ｂ）に示すように、複合層１３を構成するＸ，Ｙ，Ｚ成分膜のそれぞれは、（１）〜（７）の組み合わせのパターンをとり得る。すなわち、Ｘ成分膜が電子供与基を成分に含む正孔輸送膜または光増感基を成分に含む光捕集膜のいずれかで、Ｙ成分膜が電子受容基を成分に含む電子輸送膜または電子供与基を含む正孔輸送膜のいずれかで、Ｚ成分膜が正孔輸送膜、電子輸送膜、光捕集膜または接着膜のいずれかとして、重複のない組み合わせである。また、（６）（７）で示されるように、Ｚ成分膜が省略される場合も考慮される。
なお、ここで接着膜とは、電子供与基、光増感基、電子受容基のいずれも含まないものである。また、図中、Ｘ75Ｙ25膜のように、下付きでしめされる「７５」「２５」の数値は、それぞれＸ成分及びＹ成分の比率を示す数値であって、このように、Ｘ成分及びＹ成分が所定の比率で含まれる膜を総称して単にＸＹ膜と表記する。
【００５４】
そして、図６（ａ）に示すように、複合層１３は、Ｘ成分膜からスタートして、Ｚ成分膜、Ｘ成分が７５％でＹ成分が２５％含まれるＸ75Ｙ25膜、Ｚ成分膜、…（中略）…Ｙ成分膜といったように、Ｘ成分とＹ成分とが所定の比率で混合したＸＹ膜と、Ｚ膜とが交互に積層している。さらに、ＸＹ膜におけるＸ成分とＹ成分との比率は膜厚方向に沿った濃度勾配を有するように設定されている。
また、Ｚ成分膜の両側に接して隣り合う二つのＸＹ膜は、このＺ成分膜を貫通する複数のＸＹ膜連結子４５により連結されている。さらに、ＸＹ成分膜の両側に接して隣り合う二つのＺ成分膜も、このＸＹ膜を貫通する複数のＺ膜連結子４６により連結されている。
【００５５】
（製造方法）
このように、膜厚方向に濃度勾配を有する複合層１３の製造方法は、次のようにして行われる。すなわち、Ｚ成分が導入されたカチオン（アニオン）の水溶液が入れられたＺ成分容器と、導入されるＸ成分及びＹ成分の比率（含有濃度）が段階的に変えられたアニオン（カチオン）の水溶液が入れられた複数のＸＹ成分容器とを用意する。そして、まず最初にＸＹ成分容器に基板電極（電極２１）を浸漬して、次にＺ成分容器に浸漬してといった行動を繰返すとともに、浸漬させるＸＹ成分容器に関しては濃度勾配を持つように順次異なる容器に替えていく。そして最終的に対向電極（電極２２）を蒸着等の手段により設けて光電素子３３を得る。
【００５６】
（動作説明）
図６（ｂ）（１）で示される複合層１３の組み合わせにおいては、光捕集膜（Ｚ成分膜）は、いずれも周囲を電子供与基及び電子受容基が混在したＸＹ膜に囲まれている。このため、界面で電荷分離した結果生成した正孔（＋）及び電子（−）は、いずれもこのＸＹ膜を媒介して電極２１及び電極２２に輸送される。
図６（ｂ）（２）で示される複合層１３の組み合わせにおいては、正孔輸送膜（Ｚ成分膜）が、周囲を電子供与基及び光増感基が混在したＸＹ膜に囲まれている。このため、界面における電荷分離の結果生成した正孔（＋）は、Ｚ成分膜で電極２１に輸送されることとなり、同じく生成した電子（−）は、光増感基に電子受容基が混在したＸＹ膜を媒介して電極２２に輸送されることになる。
【００５７】
図６（ｂ）（３）で示される複合層１３の組み合わせにおいては、電子輸送膜（Ｚ成分膜）が、周囲を電子供与基及び光増感基が混在したＸＹ膜に囲まれている。このため、界面における電荷分離の結果生成した電子（−）は、Ｚ成分膜で電極２２に輸送されることとなり、同じく生成した正孔（＋）は、光増感基に電子供与基が混在したＸＹ膜を媒介して電極２２に輸送されることになる。
図６（ｂ）（４）（６）で示される複合層１３の組み合わせにおいては、界面で電荷分離した結果生成した正孔（＋）及び電子（−）は、光増感基及び電子受容基が混在したＸＹ膜を媒介して、それぞれ電極２１及び電極２２に輸送される。
図６（ｂ）（５）（７）で示される複合層１３の組み合わせにおいては、界面で電荷分離した結果生成した正孔（＋）及び電子（−）は、光増感基及び電子供与基が混在したＸＹ膜を媒介して、それぞれ電極２１及び電極２２に輸送される。
【００５８】
以上、第３実施形態の光電素子３３は、複合層１３のみの単層構造としたが、この複合層１３と電極２１，２２との間には、図７（ａ）〜（ｄ）に示されるように、電子輸送層Ｎx及び正孔輸送層Ｐxの少なくとも一方が挟持される構造もとり得る。
【実施例１】
【００５９】
以下、実施例において本発明の多層構造の有機薄膜の製造例を示す。さらに、本発明の有機薄膜を用いた光電素子と、比較例として示す従来の光電素子との発電特性を比較する。
【００６０】
＜透明電極の親水処理＞
まず、ITO基板等の透明電極を、トルエン、アセトン、エタノール溶液により超音波処理を各20分間行う。次に、この透明電極をアルカリ性のピラニア溶液（蒸留水：30%過酸化水素水：25%濃アンモニア水 = 5 : 1 :1）中に80℃で15分間煮沸して、基板表面を負に帯電させた。なお、ピラニア溶液の代わりに、オゾンクリーナを用いて1時間UV−オゾン処理を行うことによっても基板表面を親水性にすることができる。
【００６１】
次に、交互吸着法による光電素子３１の複合層１１の作製について説明するが、先にこの複合層１１を形成するのに必要な電解質溶液の調製について述べる。
＜光捕集ポリカチオン溶液（Ru溶液）の調製＞
複合層１１のうち光捕集膜Ａを形成するために必要な光捕集ポリカチオン（Ru）溶液は次のように調製される。まず、メタクリル酸コリン(choline methacrylate)とメタクリル酸ビピリジル(4-(methacryloylmethyl)-4'- methyl-2,2'-bipyridine)をエタノール中にてラジカル共重合し、共重合体を得る。
そして、この共重合体を、良溶媒としてエタノール、貧溶媒としてアセトンを用いて再沈殿精製させた後、ビス2,2'-ビピリジルジクロロルテニウム(II)錯体との配位子交換反応によりルテニウム錯体を側鎖に有するポリカチオンとして合成した。このように錯化した後に、さらに良溶媒としてエタノール、貧溶媒として塩化メチレンを用いて、再沈殿させて精製した。この高分子を超純水に溶解し、10 mM水溶液（光捕集ポリカチオン）とした（図８ａ(5)参照）。
【００６２】
＜正孔輸送ポリアニオン溶液（PEDOT溶液）の調製＞
複合層１１のうち正孔輸送膜Ｐを形成するために必要な正孔輸送ポリアニオン（PEDOT）溶液は次のように調製される。まず、1.3wt%-PEDOT/PSS (0.5wt%-PEDOT + 0.8wt%-PSS)に超純水を加え、10 mMのPEDOT/PSS水溶液（正孔輸送ポリアニオン）を調製する。そして、超音波処理を2分間行い、分散性を高めたのち、孔径0.45 mmのフィルタに通すことにより、正孔輸送ポリアニオン（PEDOT）溶液とした（図８ａ(1)参照）。
【００６３】
＜ポリカチオン溶液（PCM溶液）の調製＞
すでに実施形態で説明した電子輸送層Ｎxや正孔輸送層Ｐx等の単独層を交互吸着法で作製する際に用いられる接着膜を形成するために必要なポリカチオン（PCM）溶液は、次のように調製される。まず、メタクリル酸コリン(choline methacrylate)をエタノール中にてラジカル重合し、高分子電解質PCMを得た。良溶媒としてエタノール、貧溶媒としてアセトンを用いて再沈殿精製を行った。この高分子を超純水に溶解し、10 mM水溶液（ポリカチオン）とした（図８b(8)参照）。
【００６４】
＜ポリアニオン溶液（PAA溶液）の調製＞
同様にして、単独層を交互吸着法で作製する際に用いられる接着膜を形成するために必要なポリアニオン（PAA）溶液は、次のように調製される。まず、35wt%のポリアクリル酸水溶液（ポリアニオン）を10 mMに調製し、水酸化ナトリウム水溶液を適当量加えてpH = 6.5に調整した（図８b(10)参照）。
【００６５】
＜すすぎ溶液の調整＞
リンス浴に用いるすすぎ溶液は、イオン交換水を蒸留し、超純水作製フィルタ（Barnstead II）を通して作製した超純水を用いる。
【００６６】
このように作製された各高分子電解質水溶液および超純水30 mLを、それぞれ50 × 50φ mmの秤量瓶に入れ、ターンテーブル上に所定の順序で配置した。そして、吸着条件は、浸漬時間5分、すすぎ時間3分、乾燥時間2分、温度21−24℃、湿度50−60％に設定した。また基板の引き上げ、引き下げはステッピングモータを用いて毎秒0.6 mmの速度にて行った。
【００６７】
最初に、光電素子の構成が、[透明電極／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜）／電子輸送層／金属電極]型で示される、複合層１１を有する光電素子３１（ITO/PEDOT+Ru/C60/Al）について示す（図９ａ参照）。
＜複合層１１の作製＞
まず、親水処理したITO基板（透明電極）２１を、Ru溶液に5分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥し、超純水に3分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥した。続いて、PEDOT溶液に5分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥し、超純水に3分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥した。これによりITO基板上に、RuとPEDOTの1対膜が形成される。この操作を10回繰り返すことにより、10対のRu+PEDOT膜からなる複合層１１を電極に作製した。
＜電子輸送層Ｎxの作製＞
次に、1 mLのオルトジクロロベンゼンに、4 mgのポリスチレン、16 mgのC60を加えて、超音波処理を1時間行い、均一溶液を得た。作製した複合層１１の表面にこの溶液をキャストし、スピンコートを施した。回転速度は、最初の10秒間が400 rpm、その後99秒間は1000 rpmにて行った。このスピンコートにより得た高分子膜から、12時間の真空乾燥により溶媒を除去し、電子輸送層Ｎxを得た。
＜対向電極の作製＞
真空蒸着装置を用いて、電子輸送層Ｎxの上にアルミニウムを蒸着して対向電極２２とした。なお条件は、2 nm s-1の蒸着速度にて50秒間蒸着を行い、厚さ50 nmのアルミニウム電極２２を得た。
このようにして、図９（ａ）の概念図で示されるような、正孔輸送膜Ｐ及び光捕集膜Ａが交互に積層してなる複合層１１を有する光電素子３１（ITO/PEDOT+Ru/C60/Al）が得られる。
【００６８】
＜比較例＞
次に、比較例として、[透明電極／正孔輸送層／光捕集層／電子輸送層／金属電極]型のように、前記した複合層を構成する正孔輸送膜及び光捕集膜が、正孔輸送層Ｐx、光捕集層Ａxのようにそれぞれ別個の単層で構成される光電素子（ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）を次のような方法で作製する（図１０ａ参照）。
まず、親水処理したITO基板２１を、PCM溶液に5分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥し、超純水に3分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥した。続いて、PEDOT溶液に5分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥し、超純水に3分間浸漬し、引き上げ後2分間乾燥した。これによりITO基板２１上に、PEDOTとPCMの一対膜が形成される。この操作を11回繰り返すことにより、11対のPEDOT/PCM膜からなるPEDOT（正孔輸送）層Ｐxを得る。ここでPCM膜は接着膜として機能している。
次に、PEDOT溶液をPAA溶液に、PCM溶液をRu溶液に換えて、同様の操作を4回繰り返すことにより、4対のRu/PAA膜からなるRu（光捕集）層Ａxを得る。
さらに、実施例１において記載した同様の方法により、光捕集層Ａxの上に、順次、電子輸送層Ｎx、及び対向電極２２を作製した。
このようにして、図１０の概念図で示されるような、正孔輸送層Ｐx及び光捕集層Ａxとが別個の単層からなる光電素子（ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）が得られる。
【００６９】
＜比較検討結果＞
図９（ｂ）および図１０（ｂ）は、それぞれ図９（ａ）及び図１０（ａ）に示される光電素子に、光線を照射した場合の光電流応答の観測データである。
これら観測データは、それぞれの光電素子（ITO/PEDOT+Ru/C60/Al，ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）にI-Vメータを接続し、短絡状態（V = 0）での光電流応答を観測したデータである。なお、照射光源には500 Wのキセノンランプを用い、50 mW cm-2の白色光（光線）が断続的に、ITO基板側から照射されている。
【００７０】
得られた二つの観測データを比較すると、比較例として示される、別個の単層からなる光電素子 (ITO/PEDOT/Ru/C60/Al)の光電流応答値は、0.1 μA cm-2程度であるのに対し、実施例として示される、複合層を有する光電素子（ITO/PEDOT+Ru/C60/Al）では、0.1 mA cm-2であり1000倍もの向上が認められた。
【００７１】
また、光電素子の構成のうち透明電極と複合層との間にさらに正孔輸送層（PEDOT）を設けて、複合層を有する光電素子（ITO/PEDOT/PEDOT+Ru/C60/Al）とした場合は、光電流応答値のさらなる向上が認められた。
この場合、正孔輸送層は、交互吸着法によりITO基板を、PEDOT溶液とPCM溶液とに交互に浸漬させることにより作製される。このように、ITO/PEDOT膜を作製したのち、続けて前記したように、複合層、電子輸送層、金属電極を順番に形成していく。
【００７２】
また、電子輸送層（C60）は、交互吸着法により作製することもできる。この場合、複合層（PEDOT+Ru）を形成したのち、続けてITO基板を、C60C(COONa)2溶液（電子輸送ポリアニオン）（図８ａ(7)参照）およびポリジアリルジメチルアンモニウム（PDDA）溶液（ポリカチオン）（図８ｂ(9)参照）に交互に浸漬することにより電子輸送層（C60）が作製される。また、その他の電子輸送層（C60）の成膜法として真空蒸着法、導電性液晶や電解質を介して対向電極とカップリングさせる方法が挙げられる。
このように電子輸送層（C60）が異なる成膜法により作製されても、光電素子の光電流応答値は、同様の向上効果が認められた。
【実施例２】
【００７３】
次に、光電素子の構成が、[金属電極／正孔輸送層／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜）／電荷分離層／電子輸送層／透明電極]型で示される、複合層を有する光電素子（Au/PEDOT/PEDOT+Ru/C60/SnO2/ITO）について示す。
【００７４】
＜酸化スズ（電子輸送層）／透明電極の作製＞
前記した方法により洗浄したITO基板（透明電極）上に、SnO2微粒子（〜 15 nm）15wt%コロイド懸濁水溶液（安定剤としてカリウムイオンを含有）をスピンキャストした。乾操した基板を、電気炉を用いて400℃にて1時間焼成し、SnO2透明電極を得た。
【００７５】
＜C60(C(COOH)2)2（電荷分離層）の固定化＞
前記したSnO2透明電極を、トルエン、アセトン溶液を用いて洗浄した後、それぞれ1 mMのC60(C(COOH)2)2（図８ｃ(12)参照）およびベンゾトリアゾール-1-オール（1H-benzotriazol-1-o1）を含むブロモベンゼン（bromobenzene）溶液に浸漬し、0℃に冷却した後ジシクロヘキシルカルボジイミド（dicyclohexylcarbodiimide）を加え、室温で撹拌しながら固定化を行った。C60(C(COOH)2)2の固定化量は、浸漬時間を変えることにより任意に制御することが可能である。
【００７６】
＜複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜）および正孔輸送層の作製＞
上述したRu溶液とPEDOT溶液を用いて、交互吸着法により、10対のRu+PEDOT膜からなる複合層を作製した。続いて、PEDOT溶液とPCM溶液を用いて、交互吸着法により10対のPEDOTからなる正孔輸送層を作製した。
＜対向電極の作製＞
真空蒸着装置を用いて、作製した正孔輸送層の上に対向電極として金を蒸着した。2 nms-1の蒸着速度にて50秒間蒸着を行い、厚さ50 nmの金電極を作製した。
【００７７】
このようにして得られた、光電素子（Au/PEDOT/PEDOT+Ru/C60/SnO2/ITO）に対して、前記した場合と同様にキセノンランプの白色光（光線）を照射して光電流応答を観測したところ、同様に複合層が採用されていることによる光電流の向上が認められた。
また、機能複合層以外の層（正孔輸送層および電荷分離層）を他の成膜法（キャスト法、真空蒸着法）により作製しても同様の効果が認められた。また、正孔輸送層として導電性液晶や電解質を介して対向電極とカップリングした素子でも同様の効果が認められた。
なお、構成のうち電荷分離層（C60）が省略されて、光電素子の構成が、[金属電極／正孔輸送層／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜）／電子輸送層／透明電極]型で示される、光電素子（Au/PEDOT/PEDOT+Ru/SnO2/ITO）も光電流の向上が認められた。
【実施例３】
【００７８】
次に、光電素子の構成が[金属電極/正孔輸送層/複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）/電荷分離層/電子輸送層/透明電極]型で示される、複合層を有する光電素子（Au/PEDOT/Ru+C60/C60/SnO2/ITO）について示す。
この光電素子は、前記した方法により作製したC60修飾SnO2（電荷分離/電子輸送）透明電極上に、Ru溶液およびC60C(COONa)2溶液を用いて交互吸着法によりRu+C60膜からなる複合層を作製した。続いて、PEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法により、PEDOT膜からなる正孔輸送層を作製した。そして、対向電極としてAuを前記した同様の方法により真空蒸着して、光電素子（Au/PEDOT/Ru+C60/C60/SnO2/ITO）を得た。光電流応答を観測したところ、同様の光電流の向上効果が認められた。
なお、構成のうち電荷分離層（C60）が省略されて、光電素子の構成が、[金属電極／正孔輸送層／複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／透明電極]型で示される、光電素子（Au/PEDOT/Ru+C60/SnO2/ITO）も光電流の向上が認められた。
【実施例４】
【００７９】
次に、光電素子の構成が[透明電極/正孔輸送層/複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）/電子輸送層/金属電極]型で示される、複合層を有する光電素子（ITO/PEDOT/Ru+C60/C60/Al）について示す。
この光電素子は、ITO基板上に、PEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法により、PEDOT膜からなる正孔輸送層を設け、続いて、Ru溶液およびC60C(COONa)2溶液を用いて交互吸着法により、Ru+C60膜からなる複合層を設け、さらに、C60C(COONa)2溶液およびPDDA溶液を用いて交互吸着法によりC60膜からなる電子輸送層を設け、最後に、真空蒸着によりAlからなる対向電極を設けて作製された。光電流応答を観測したところ、同様の光電流の向上効果が認められた。
なお、構成のうち正孔輸送層（PEDOT）が省略されて、光電素子の構成が、[透明電極／複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型で示される、光電素子（ITO/Ru+C60/C60/Al）においても光電流の向上が認められた。
【実施例５】
【００８０】
次に、光電素子の構成が、[金属電極／正孔輸送層／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／透明電極]型で示される、濃度勾配型の複合層を有する光電素子について示す。
この光電素子は、前記した方法により作製したSnO2（電子輸送）透明電極上に、ポリアニオン溶液としてPEDOT溶液とC60C(COONa)2溶液の混合溶液を、ポリカチオン溶液としてRu溶液を用いて、PEDOT+Ru+C60（濃度勾配）膜を作製した。こここで、PEDOT : C60C(COONa)2の組成（モル）比が、10 : 0, 7 : 3, 5 : 5, 3 : 7, 0 : 10の5種類の混合溶液（(PEDOT|C60)x: PEDOT組成x = 100, 70, 50, 30, 0 %）を作製した。
【００８１】
ITO/ SnO2電極を、Ru溶液および(PEDOT|C60)100溶液へ交互に4回浸漬し、Ru溶液および(PEDOT|C60)70溶液へ交互に4回浸漬し、Ru溶液および(PEDOT|C60)50溶液へ交互に4回浸漬し、Ru溶液および(PEDOT|C60)30溶液へ交互に4回浸漬し、Ru溶液および(PEDOT|C60)0溶液へ交互に4回浸漬し、合計20対の膜とした。
続いて、PEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法によりPEDOT膜からなる正孔輸送層を作製した。真空乾燥にした後、対向電極としてAuを真空蒸着した。光電流応答を観測したところ、濃度勾配による光電流の向上が認められた。
【実施例６】
【００８２】
次に、光電素子の構成が、[透明電極／正孔輸送層／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型で示される、濃度勾配型の複合層を有する光電素子について示す。
この光電素子は、ITO基板上に、PEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法により、PEDOT膜からなる正孔輸送層を設け、そして、前記した方法によりPEDOT+Ru+C60膜からなる濃度勾配型の複合層を設け、続いて、C60C(COONa)2溶液およびPDDA溶液を用いて交互吸着法によりC60膜からなる電子輸送層を設け、真空乾燥した後、真空蒸着によりAlを対向電極として設けて作製した。光電流応答を観測したところ、濃度勾配による光電流の向上が認められた。
また、構成のうち正孔輸送層（PEDOT）が省略されて、光電素子の構成が、[透明電極／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型で示される、光電素子においても光電流の向上が認められた。
【実施例７】
【００８３】
次に、光電素子の構成が、[金属電極／正孔輸送層／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜）／電子輸送層／透明電極]型で示される、濃度勾配型の複合層を有する光電素子について示す。
この光電素子は、前記した方法により作製したSnO2（電子輸送）透明電極上に、ポリアニオン溶液としてPEDOT溶液とC60C(COONa)2溶液の混合溶液を、ポリカチオン溶液としてPCM溶液を用いて交互吸着法によりPEDOT+C60膜からなる濃度勾配型の複合層を設け、続いてPEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法によりPEDOT（正孔輸送）膜を設け、真空乾燥した後、最後に真空蒸着によりAuを対向電極として設けて作製した。光電流応答を観測したところ、濃度勾配による光電流の向上が認められた。
【実施例８】
【００８４】
次に、光電素子の構成が、[透明電極/正孔輸送層/複合層（正孔輸送膜+光捕集膜）/電子輸送層/金属電極]型で示される、濃度勾配型の複合層を有する光電素子について示す。
ITO基板上に、PEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法により、PEDOT膜からなる正孔輸送層を設け、続いて、上述の方法によりPEDOT+C60膜からなる濃度勾配型の複合層を設け、続いてC60C(COONa)2溶液およびPDDA溶液を用いて交互吸着法によりC60膜からなる電子輸送を設け、真空乾燥した後、最後に真空蒸着によりAlを対向電極として設けて作製した。光電流応答を観測したところ、濃度勾配による光電流の向上が認められた。
なお、構成のうち正孔輸送層（PEDOT）が省略されて、光電素子の構成が、[透明電極/複合層（正孔輸送膜+光捕集膜）/電子輸送層/金属電極]型で示される、光電素子においても光電流の向上が認められた。
【実施例９】
【００８５】
次に、光電素子の構成が、[金属電極／正孔輸送層／複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／透明電極]型で示される、濃度勾配型の複合層を有する光電素子について示す。
この光電素子は、まず始めに前記した方法により作製したSnO2（電子輸送）透明電極上に、ポリアニオン溶液として銅フタロシアニンスルホン酸（CuPcS）溶液（光捕集ポリアニオン）（図８ａ(3)参照）とC60C(COONa)2溶液の混合溶液を、ポリカチオン溶液としてPDDA溶液を用いて、CuPcS+C60膜の濃度勾配型の複合層を作製する。
【００８６】
つまり、CuPcS : C60C(COONa)2の組成（モル）比が、10 : 0, 7 : 3, 5 : 5, 3 : 7, 0: 10の5種類の混合溶液（(CuPcS|C60)x: CuPcS組成x = 100, 70, 50, 30, 0%）を作製し、SnO2電極を、PDDA溶液および(CuPcS|C60)100溶液へ交互に4回浸漬し、PDDA溶液および(CuPcS|C60)70溶液へ交互に4回浸漬し、PDDA溶液および(CuPcS|C60)50溶液へ交互に4回浸漬し、PDDA溶液および(CuPcS|C60)30溶液へ交互に4回浸漬し、PDDA溶液および(CuPcS|C60)0溶液へ交互に4回浸漬し、合計20対のCuPcS+C60膜からなる濃度勾配型の複合層を得る。
さらに、PEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法によりPEDOT膜からなる正孔輸送層を設け、真空乾燥した後、最後に真空蒸着によりAuを対向電極として設けて光電素子を作製した。光電流応答を観測したところ、濃度勾配による光電流の向上が認められた。
【実施例１０】
【００８７】
次に、光電素子の構成が、[透明電極／正孔輸送層／複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型で示される、濃度勾配型の複合層を有する光電素子について示す。
この光電素子は、ITO基板上に、PEDOT溶液およびPCM溶液を用いて交互吸着法により、PEDOT膜からなる正孔輸送層を設け、続いて、前記した方法によりCuPcS+C60膜からなる濃度勾配型の複合層を設け、さらに、C60C(COONa)2溶液およびPDDA溶液を用いて交互吸着法によりC60膜からなる電子輸送層を設け、真空乾燥した後、最後に真空蒸着によりAlからなる対向電極を設けて作製した。光電流応答を観測したところ、濃度勾配による光電流の向上が認められた。
なお、構成のうち正孔輸送層（PEDOT）が省略されて、光電素子の構成が、[透明電極／複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型で示される、光電素子においても光電流の向上が認められた。
【実施例１１】
【００８８】
次に、光電素子の構成が、[透明電極／複合層（光捕集膜＋電子輸送膜）／金属電極]型で示される、濃度勾配型の複合層を有する光電素子について示す。
この光電素子の複合層は、ポリカチオン溶液としてポリパラフェニレンビニレン（PPV）前駆体溶液（光捕集ポリカチオン）（図８ａ(2)参照）とフラーレンカチオン(C60C4H10N)溶液（電子輸送ポリカチオン）（図８ａ(6)参照）の混合溶液を、ポリアニオン溶液としてポリチオフェンスルホン酸（PTS）溶液（光捕集ポリアニオン）（図８ａ(4)参照）とC60C(COONa)2溶液（電子輸送ポリアニオン）の混合溶液を用いて作製される。
ここで、PPV : C60C4H10N)2の組成（モル）比が、10 : 0, 7 : 3, 5 : 5, 3 : 7, 0 : 10の5種類の混合溶液（(PPV|C60)x: PPV組成x = 100, 70, 50, 30, 0%）、および、PTS :C60C(COONa)2の組成（モル）比が、10 : 0, 7 : 3, 5 : 5, 3 : 7, 0 : 10の5種類の混合溶液（(PTS|C60)x: PEDOT組成x = 100, 70, 50, 30, 0%）が作製される。
そして、ITO基板を、(PPV|C60)100溶液および(PTS|C60)100溶液へ交互に4回浸漬し、(PPV|C60)70溶液および(PTS|C60)70溶液へ交互に4回浸漬し、(PPV|C60)50溶液および(PTS|C60)50溶液へ交互に4回浸漬し、(PPV|C60)30溶液および(PTS|C60)30溶液へ交互に4回浸漬し、(PPV|C60)0溶液および(PTS|C60)0溶液へ交互に4回浸漬し、合計20対のPPV|PTS+C60膜からなる濃度勾配型の複合層を設けた。乾燥後、真空中にて220℃のアニーリングを行い、PPV前駆体をPPV（図８ａ(2')参照）へと変換した。その後、対向電極としてAlを真空蒸着した。光電流応答を観測したところ、濃度勾配による光電流の向上が認められた。
【実施例１２】
【００８９】
次に、図１１（ａ）に示すような、光電素子の構成が、[透明電極／複合層（光捕集膜＋正孔輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型の光電素子（ITO/PPV+PEDOT/C60/Al）について説明する。
まず、前記した図９（ａ）の光電素子を作製した方法と同様の方法で、親水処理したITO基板（透明電極）２１を、PPV溶液とPEDOT溶液に交互に浸漬する操作を30回繰り返すことにより、30対のPPV+PEDOT膜からなる複合層１１をITO電極２１に作製した。
次に、この複合層１１の上に、図９（ａ）と同様の方法により電子輸送層Ｎを50nm設け、さらにその上に厚さ50 nmのアルミニウム電極２２を設けた。
図１１（ｄ）は、このようにして得られた、光電素子（ITO/PPV+PEDOT/C60/Al）（図１１（ａ））に、光線を照射した場合の光電流応答の観測データである。この光電流応答の観測データの測定条件は、前記図９（ｂ）及び図１０（ｂ）において実施した条件と同一である。
【００９０】
次に、図１１（ｂ）に示すような、光電素子の構成が、[透明電極／正孔輸送層／複合層（光捕集膜＋正孔輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型の光電素子（ITO/PEDOT/PPV+PEDOT/C60/Al）について説明する。
まず、前記した図１０（ａ）の光電素子の正孔輸送層Ｐを作製した方法と同様の方法で、親水処理したITO基板（透明電極）２１を、PDDA溶液とPEDOT溶液に交互に浸漬する操作を20回繰り返すことにより、20対のPDDA+PEDOT膜からなる正孔輸送層ＰをITO電極２１に作製した。
次に、この正孔輸送層Ｐの上に、前記した図１１（ａ）と同様の方法により、30対のPPV+PEDOT膜からなる複合層１１を作製し、さらに電子輸送層Ｎを50nm設け、さらにその上に厚さ50 nmのアルミニウム電極を設けた。
図１１（ｅ）は、このようにして得られた、光電素子（ITO/PEDOT/PPV+PEDOT/C60/Al）（図１１（ｂ））に、光線を照射した場合の光電流応答の観測データである。この光電流応答の観測データの測定条件は、前記した図１１（ｄ）において実施した条件と同一である。
【００９１】
次に、図１１（ｃ）に示すような、光電素子の構成が、[透明電極／正孔輸送層／複合層（正孔輸送膜＋光捕集膜）／電子輸送層／金属電極]型の光電素子（ITO/PEDOT/PEDOT+PPV/C60/Al）について説明する。
この図１１（ｃ）に示される光電素子（ITO/PEDOT/PEDOT+PPV/C60/Al）と、図１１（ｂ）に示される光電素子（ITO/PEDOT/PPV+PEDOT/C60/Al）との相違点は、電子輸送層（N層）との境界で接する膜が、後者ではPEDOT(正孔輸送膜Ｐ)であるのに対し、前者ではPPV(光捕集膜Ａ)である点において相違する。よって、図１１（ｃ）に示される光電素子の作製は、図１１（ｂ）における複合層１１に対してさらにPPV層が１層分積み増しされている。
図１１（ｆ）は、このようにして得られた、光電素子（ITO/PEDOT/PEDOT+PPV/C60/Al）（図１１（ｃ））に、光線を照射した場合の光電流応答の観測データである。この光電流応答の観測データの測定条件は、図１１（ｄ）において前記した条件と同一である。
【００９２】
そして、図１１（ｄ）（ｅ）を対比すると、図１１（ａ）の構成に正孔輸送層Ｐxを追加して図１１（ｂ）の構成にすることにより、開放電圧VOCが0.20Vから0.38Vに向上し、短絡電流JSCが30μA/cm2から74μA/cm2に向上しているのがわかる。
すなわちこの実験データは、図７（ａ）で示される光電素子３１´，３１”，３２´，３２”の構成のように、複合層１１，１２，１３と電極２１，２２の間に正孔輸送層Ｐxまたは電子輸送層Ｎxを挿入することにより、特別な効果が発現することを実証したことになる。この効果の発現は、複合層１１に正孔輸送層Ｐxまたは電子輸送層Ｎxを追加しても、光電素子の内部抵抗の増加に寄与することなく、電極２１，２２間の絶縁性を向上させるためと考えられる。
【００９３】
また、図１１（ｅ）（ｆ）を対比すると、複合層１１が電子輸送層Ｎxに接する境界がPEDPT（正孔輸送膜Ｐ）から、PPV（光捕集膜Ａ）の構成に置換されることにより、開放電圧VOCが0.38Vから0.55Vに向上し、短絡電流JSCが74μA/cm2から90μA/cm2に向上しているのがわかる。
すなわちこの実験データは、図１（ａ）と図１（ｄ）の構成の相違、または図１（ｂ）と図１（ｃ）の構成の相違のように、複合層１１の境界部に配置される膜によって、光電素子３１の特性が相違することを実証したことになる。
【実施例１３】
【００９４】
次に、比較例として図１２（ａ）に示すような、光電素子の構成が、[透明電極／正孔輸送層／光捕集膜／電子輸送層／金属電極]型の複合層を有する光電素子（ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）について説明する。
まず、前記した図１０（ａ）の正孔輸送層Ｐxを作製した方法と同様の方法で、親水処理したITO基板（透明電極）２１を、PCM溶液とPEDOT溶液に交互に浸漬する操作を10回繰り返すことにより、10対のPCM+PEDOT膜からなる正孔輸送層ＰxをITO電極２１に作製した。
次に、この正孔輸送層Ｐxの上に、1層のRu膜からなる光捕集層Ａxを作製し、さらに電子輸送層Ｎxを50nm設け、さらにその上に厚さ50 nmのアルミニウム電極２２を設けた。
図１２（ｃ）は、このようにして得られた光電素子（ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）（図１２（ａ））に、光線を照射した場合の光電流応答の観測データである。この光電流応答の観測データの測定条件は、前記図９（ｂ）及び図１０（ｂ）において実施した条件と同一である。
【００９５】
次に、図１２（ｂ）に示すような、光電素子の構成が、[透明電極／正孔輸送層／複合層（光捕集膜＋正孔輸送膜）／電子輸送層／金属電極]型の複合層を有する光電素子（ITO/PEDOT/Ru+PEDOT/C60/Al）について説明する。
この図１２（ｂ）に示される光電素子（ITO/PEDOT/Ru+PEDOT/C60/Al）と、図１２（ａ）に示される光電素子（ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）との相違点は、電子輸送層Ｎxとの境界で接する膜が、前者ではRu(光捕集膜Ａ)であるのに対し、後者ではPEDOT(正孔輸送膜Ｐ)である点において相違する。よって、図１２（ｂ）に示される光電素子の作製は、図１２（ａ）におけるRuの光捕集膜Ａに対してさらにPEDOTの正孔輸送膜Ｐが１層分積み増しされている。
図１２（ｄ）は、このようにして得られた、光電素子（ITO/PEDOT/Ru+PEDOT/C60/Al）（図１２（ｂ））に、光線を照射した場合の光電流応答の観測データである。この光電流応答の観測データの測定条件は、図１２（ｃ）における条件と同一である。
【００９６】
そして、図１２（ｃ）（ｄ）を対比すると、電子輸送層Ｎxに接する境界が、Ru（光捕集膜Ａ）から、PEDPT（正孔輸送膜Ｐ）の構成に置換されることにより、開放電圧VOCが0.12Vから0.25Vに向上し、短絡電流JSCが60μA/cm2から200μA/cm2に向上しているのがわかる。
すなわちこの実験データは、図１（ａ）と図１（ｄ）の構成の相違、または図１（ｂ）と図１（ｃ）の構成の相違のように、複合層１１の境界部に配置される膜によって、光電素子３１の特性が相違することを実証したことになる。しかし、この実施例１３で示された構成の相違に基づく光電素子の特性変化は、光捕集膜Ａが境界で接するほうが特性の向上が認められる実施例１２に対し、逆の結果を示している。このことは、実施例１２及び実施例１３において、それぞれ光捕集膜Ａとして用いられたRu及びPPVのホール輸送特性の差に起因するものと考えられている。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】（ａ）は、第１実施形態にかかる光電素子を示す概念図であり、（ｂ）〜（ｄ）は、複合層の両端の境界を構成する膜の組み合わせを示す図である。
【図２】交互吸着膜の製造原理（交互吸着法）を説明する概念図である。
【図３】交互吸着膜の製造工程を説明する概念図である。
【図４】本発明の太陽電池を示す断面図である。
【図５】（ａ）は、第２実施形態にかかる光電素子を示す概念図であり、（ｂ）〜（ｄ）は、複合層の両端界面を構成する膜の組み合わせを示す図である。
【図６】第３実施形態にかかる光電素子を示す概念図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は、複合層と電極との間に正孔輸送層または電子輸送層が挿入される構成を有する光電素子の他の類型を示す概念図である
【図８】（ａ）は実施例において例示される、正孔輸送膜に含まれる電子供与基、光捕集膜に含まれる光増感基、電子輸送膜に含まれる電子受容基の構造式であり、（ｂ）は実施例において例示される、接着膜を構成する高分子電解質の構造式であり、（ｃ）は実施例において例示される、電荷分離膜に含まれる物質である。
【図９】（ａ）は実施例として示される光電素子（ITO/PEDOT+Ru/C60/Al）の概念図であり、（ｂ）はこの実施例における光電流応答の観測データである。
【図１０】（ａ）は比較例として示される光電素子（ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）の概念図であり、（ｂ）はこの比較例における光電流応答の観測データである。
【図１１】（ａ）は実施例として示される光電素子（ITO/PPV+PEDOT/C60/Al）の概念図であり、（ｂ）は実施例として示される光電素子（ITO/PEDOT/PPV+PEDOT/C60/Al）の概念図であり、（ｃ）は実施例として示される光電素子（ITO/PEDOT/PEDOT+PPV/C60/Al）の概念図であり、（ｄ）は実施例（ａ）における光電流応答の観測データであり、（ｅ）は実施例（ｂ）における光電流応答の観測データであり、（ｆ）は実施例（ｃ）における光電流応答の観測データである。
【図１２】（ａ）は比較例として示される光電素子（ITO/PEDOT/Ru/C60/Al）の概念図であり、（ｂ）は実施例として示される光電素子（ITO/PEDOT/Ru+PEDOT/C60/Al）の概念図であり、（ｃ）は比較例（ａ）における光電流応答の観測データであり、（ｄ）は実施例（ｂ）における光電流応答の観測データである。
【図１３】従来の光電素子を示す概要図で、（ａ）は第１従来例の構成及び発電原理を示し、（ｂ）は第２従来例の構成を示す。
【符号の説明】
【００９８】
１１（１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ） 複合層
１２（１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ） 複合層
１３ 複合層
２１ 基板電極（電極）
２２ 対向電極（電極）
２６ 外部負荷
２８ 導線
３０ 太陽電池
３１，３２，３３ 光電素子
４１，４３ 光捕集膜連結子
４２ 正孔輸送膜連結子
４４ 電子輸送膜連結子
Ｐ（Ｐ1，Ｐ2…Ｐn-1，Ｐn） 正孔輸送膜（第１，第２…第n-1，第ｎ正孔輸送膜）
Ａ（Ａ1，Ａ2…Ａn-1，Ａn） 光捕集膜（第１，第２…第n-1，第ｎ光捕集膜）
Ｎ（Ｎ1，Ｎ2…Ｎn-1，Ｎn） 電子輸送膜（第１，第２…第n-1，第ｎ電子輸送膜）
Ｒ 光線
Ｓ 電子供与基
Ｔ 光増感基
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合層と、この複合層の両面に配置される一対の電極とを有する光電素子において、
前記複合層は、
光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第１光捕集膜と、
この第１光捕集膜に隣接し、励起した前記光増感基に電子を供与する電子供与基を含む第１正孔輸送膜と、
第ｎ−１光捕集膜を通過した光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第ｎ光捕集膜（ｎ＝２，３…）と、
前記第ｎ光捕集膜及び前記第ｎ−１光捕集膜に挟持され、励起した前記光増感基に電子を供与する電子供与基を含む第ｎ正孔輸送膜（ｎ＝２，３…）と、
前記第ｎ正孔輸送膜を貫通して、前記第ｎ−１光捕集膜及び前記第ｎ光捕集膜を連結する光捕集膜連結子と、
前記第ｎ−１光捕集膜を貫通して、第ｎ−１正孔輸送膜及び前記第ｎ正孔輸送膜を連結する正孔輸送膜連結子と、を備えることを特徴とする光電素子。
【請求項２】
複合層と、この複合層の両面に配置される一対の電極とを有する光電素子において、
前記複合層は、
光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第１光捕集膜と、
この第１光捕集膜に隣接し、励起した前記光増感基から電子が受容される電子受容基を含む第１電子輸送膜と、
第ｎ−１光捕集膜を通過した光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第ｎ光捕集膜（ｎ＝２，３…）と、
前記第ｎ光捕集膜の両面にそれぞれ配置され、励起した前記光増感基から電子が受容される電子受容基を含む第ｎ電子輸送膜及び第ｎ−１電子輸送膜と、
前記第ｎ−１電子輸送膜を貫通して、前記第ｎ−１光捕集膜及び前記第ｎ光捕集膜を連結する光捕集膜連結子と、
前記第ｎ光捕集膜を貫通して、前記第ｎ−１電子輸送膜及び第ｎ電子輸送膜を連結する電子輸送膜連結子と、を備えることを特徴とする光電素子。
【請求項３】
前記第２〜第ｎ正孔輸送膜は、さらに光増感基または電子受容基を含有し、その含有濃度は、ｎの次数に応じて膜厚方向に濃度勾配を有することを特徴とする請求項１に記載の光電素子。
【請求項４】
前記第２〜第ｎ電子輸送膜は、さらに電子供与基または光増感基を含有し、その含有濃度は、ｎの次数に応じて膜厚方向に濃度勾配を有することを特徴とする請求項２に記載の光電素子。
【請求項５】
前記第２〜第ｎ光捕集膜は、さらに電子供与基または電子受容基を含有し、その含有濃度は、ｎの次数に応じて膜厚方向に濃度勾配を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光電素子。
【請求項６】
前記第１〜第ｎ正孔輸送膜、または前記第１〜第ｎ電子輸送膜に替え、接着膜を用いることを特徴とする請求項５に記載の光電素子。
【請求項７】
いずれか一方の前記電極、及び前記複合層の間に設けられ、前記励起により発生した電子を、前記複合層から前記電極に輸送する電子輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光電素子。
【請求項８】
いずれか一方の前記電極、及び前記複合層の間に設けられ、前記励起により発生した正孔を、前記複合層から前記電極に輸送する正孔輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の光電素子。
【請求項９】
前記複合層及び前記電子輸送層の境界は、前記光捕集膜で接していることを特徴とする請求項７に記載の光電素子。
【請求項１０】
前記複合層及び前記電子輸送層の境界は、前記正孔輸送膜で接していることを特徴とする請求項７に記載の光電素子。
【請求項１１】
前記複合層及び前記正孔輸送層の境界は、前記光捕集膜で接していることを特徴とする請求項８に記載の光電素子。
【請求項１２】
前記複合層及び前記正孔輸送層の境界は、前記電子輸送膜で接していることを特徴とする請求項８に記載の光電素子。
【請求項１３】
交互吸着法により前記複合層が作製されることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の光電素子。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の光電素子を用い、光エネルギーを電気エネルギーに変換し、電力として外部に取り出す機能を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１５】
基板電極を負（または正）に帯電させる電極帯電工程と、
帯電した前記基板電極を、電子供与基の導入されたカチオン（またはアニオン）の溶液に浸漬し、静電吸着により形成される正孔輸送膜が表面を覆うと共に、全体として正（または負）に帯電させる正孔輸送膜吸着工程と、
正（または負）に帯電した前記基板電極を、光増感基の導入されたアニオン（またはカチオン）の溶液に浸漬し、静電吸着により形成される光捕集膜が表面を覆うと共に、全体として負（または正）に帯電させる光捕集膜吸着工程と、
前記光捕集膜吸着工程及び正孔輸送膜吸着工程を交互に繰り返し、前記基板電極に複合層を形成する交互吸着工程と、
前記複合層の、前記基板電極とは反対面に対向電極を設ける電極形成工程と、を含むことを特徴とする光電素子の製造方法。
【請求項１６】
基板電極を負（または正）に帯電させる電極帯電工程と、
帯電した前記基板電極を、電子受容基の導入されたカチオン（またはアニオン）の溶液に浸漬し、静電吸着により形成される電子輸送膜が表面を覆うと共に、全体として正（または負）に帯電させる電子輸送膜吸着工程と、
正（または負）に帯電した前記基板電極を、光増感基の導入されたアニオン（またはカチオン）の溶液に浸漬し、静電吸着により形成される光捕集膜が表面を覆うと共に、全体として負（または正）に帯電させる光捕集膜吸着工程と、
前記光捕集膜吸着工程及び電子輸送膜吸着工程を交互に繰り返し、前記基板電極に複合層を形成する交互吸着工程と、
前記複合層の、前記基板電極とは反対面に対向電極を設ける電極形成工程と、を含むことを特徴とする光電素子の製造方法。
【請求項１７】
前記交互吸着工程において、繰返し浸漬される、電子供与基の導入されたカチオン（またはアニオン）の前記溶液は、さらに光増感基または電子受容基を含有するものであって、その含有濃度は、前記基板電極が浸漬される毎に段階的に変化するものであることを特徴とする請求項１５に記載の光電素子の製造方法。
【請求項１８】
前記交互吸着工程において、繰返し浸漬される、電子受容基の導入されたカチオン（またはアニオン）の前記溶液は、さらに電子供与基または光増感基を含有するものであって、その含有濃度は、前記基板電極が浸漬される毎に段階的に変化するものであることを特徴とする請求項１６に記載の光電素子の製造方法。
【請求項１９】
前記交互吸着工程において、繰返し浸漬される、光増感基の導入されたカチオン（またはアニオン）の前記溶液は、さらに電子供与基または電子受容基を含有するものであって、その含有濃度は、前記基板電極が浸漬される毎に段階的に変化するものであることを特徴とする請求項１５から請求項１８のいずれか１項に記載の光電素子の製造方法。
【請求項２０】
前記正孔輸送膜吸着工程または電子輸送膜吸着工程に替え、
帯電した前記基板電極を、電子受容性も電子供与性も示さない高分子電解質（カチオンまたはアニオン）の溶液に浸漬し、静電吸着により形成される接着膜が表面を覆うと共に、全体として正（または負）に帯電させる接着膜吸着工程を、含むことを特徴とする請求項１９に記載の光電素子の製造方法。
【請求項１】
複合層と、この複合層の両面に配置される一対の電極とを有する光電素子において、
前記複合層は、
光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第１光捕集膜と、
この第１光捕集膜に隣接し、励起した前記光増感基に電子を供与する電子供与基を含む第１正孔輸送膜と、
第ｎ−１光捕集膜を通過した光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第ｎ光捕集膜（ｎ＝２，３…）と、
前記第ｎ光捕集膜及び前記第ｎ−１光捕集膜に挟持され、励起した前記光増感基に電子を供与する電子供与基を含む第ｎ正孔輸送膜（ｎ＝２，３…）と、
前記第ｎ正孔輸送膜を貫通して、前記第ｎ−１光捕集膜及び前記第ｎ光捕集膜を連結する光捕集膜連結子と、
前記第ｎ−１光捕集膜を貫通して、第ｎ−１正孔輸送膜及び前記第ｎ正孔輸送膜を連結する正孔輸送膜連結子と、を備えることを特徴とする光電素子。
【請求項２】
複合層と、この複合層の両面に配置される一対の電極とを有する光電素子において、
前記複合層は、
光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第１光捕集膜と、
この第１光捕集膜に隣接し、励起した前記光増感基から電子が受容される電子受容基を含む第１電子輸送膜と、
第ｎ−１光捕集膜を通過した光エネルギーを捕集して励起する光増感基を含む第ｎ光捕集膜（ｎ＝２，３…）と、
前記第ｎ光捕集膜の両面にそれぞれ配置され、励起した前記光増感基から電子が受容される電子受容基を含む第ｎ電子輸送膜及び第ｎ−１電子輸送膜と、
前記第ｎ−１電子輸送膜を貫通して、前記第ｎ−１光捕集膜及び前記第ｎ光捕集膜を連結する光捕集膜連結子と、
前記第ｎ光捕集膜を貫通して、前記第ｎ−１電子輸送膜及び第ｎ電子輸送膜を連結する電子輸送膜連結子と、を備えることを特徴とする光電素子。
【請求項３】
前記第２〜第ｎ正孔輸送膜は、さらに光増感基または電子受容基を含有し、その含有濃度は、ｎの次数に応じて膜厚方向に濃度勾配を有することを特徴とする請求項１に記載の光電素子。
【請求項４】
前記第２〜第ｎ電子輸送膜は、さらに電子供与基または光増感基を含有し、その含有濃度は、ｎの次数に応じて膜厚方向に濃度勾配を有することを特徴とする請求項２に記載の光電素子。
【請求項５】
前記第２〜第ｎ光捕集膜は、さらに電子供与基または電子受容基を含有し、その含有濃度は、ｎの次数に応じて膜厚方向に濃度勾配を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光電素子。
【請求項６】
前記第１〜第ｎ正孔輸送膜、または前記第１〜第ｎ電子輸送膜に替え、接着膜を用いることを特徴とする請求項５に記載の光電素子。
【請求項７】
いずれか一方の前記電極、及び前記複合層の間に設けられ、前記励起により発生した電子を、前記複合層から前記電極に輸送する電子輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光電素子。
【請求項８】
いずれか一方の前記電極、及び前記複合層の間に設けられ、前記励起により発生した正孔を、前記複合層から前記電極に輸送する正孔輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の光電素子。
【請求項９】
前記複合層及び前記電子輸送層の境界は、前記光捕集膜で接していることを特徴とする請求項７に記載の光電素子。
【請求項１０】
前記複合層及び前記電子輸送層の境界は、前記正孔輸送膜で接していることを特徴とする請求項７に記載の光電素子。
【請求項１１】
前記複合層及び前記正孔輸送層の境界は、前記光捕集膜で接していることを特徴とする請求項８に記載の光電素子。
【請求項１２】
前記複合層及び前記正孔輸送層の境界は、前記電子輸送膜で接していることを特徴とする請求項８に記載の光電素子。
【請求項１３】
交互吸着法により前記複合層が作製されることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の光電素子。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の光電素子を用い、光エネルギーを電気エネルギーに変換し、電力として外部に取り出す機能を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１５】
基板電極を負（または正）に帯電させる電極帯電工程と、
帯電した前記基板電極を、電子供与基の導入されたカチオン（またはアニオン）の溶液に浸漬し、静電吸着により形成される正孔輸送膜が表面を覆うと共に、全体として正（または負）に帯電させる正孔輸送膜吸着工程と、
正（または負）に帯電した前記基板電極を、光増感基の導入されたアニオン（またはカチオン）の溶液に浸漬し、静電吸着により形成される光捕集膜が表面を覆うと共に、全体として負（または正）に帯電させる光捕集膜吸着工程と、
前記光捕集膜吸着工程及び正孔輸送膜吸着工程を交互に繰り返し、前記基板電極に複合層を形成する交互吸着工程と、
前記複合層の、前記基板電極とは反対面に対向電極を設ける電極形成工程と、を含むことを特徴とする光電素子の製造方法。
【請求項１６】
基板電極を負（または正）に帯電させる電極帯電工程と、
帯電した前記基板電極を、電子受容基の導入されたカチオン（またはアニオン）の溶液に浸漬し、静電吸着により形成される電子輸送膜が表面を覆うと共に、全体として正（または負）に帯電させる電子輸送膜吸着工程と、
正（または負）に帯電した前記基板電極を、光増感基の導入されたアニオン（またはカチオン）の溶液に浸漬し、静電吸着により形成される光捕集膜が表面を覆うと共に、全体として負（または正）に帯電させる光捕集膜吸着工程と、
前記光捕集膜吸着工程及び電子輸送膜吸着工程を交互に繰り返し、前記基板電極に複合層を形成する交互吸着工程と、
前記複合層の、前記基板電極とは反対面に対向電極を設ける電極形成工程と、を含むことを特徴とする光電素子の製造方法。
【請求項１７】
前記交互吸着工程において、繰返し浸漬される、電子供与基の導入されたカチオン（またはアニオン）の前記溶液は、さらに光増感基または電子受容基を含有するものであって、その含有濃度は、前記基板電極が浸漬される毎に段階的に変化するものであることを特徴とする請求項１５に記載の光電素子の製造方法。
【請求項１８】
前記交互吸着工程において、繰返し浸漬される、電子受容基の導入されたカチオン（またはアニオン）の前記溶液は、さらに電子供与基または光増感基を含有するものであって、その含有濃度は、前記基板電極が浸漬される毎に段階的に変化するものであることを特徴とする請求項１６に記載の光電素子の製造方法。
【請求項１９】
前記交互吸着工程において、繰返し浸漬される、光増感基の導入されたカチオン（またはアニオン）の前記溶液は、さらに電子供与基または電子受容基を含有するものであって、その含有濃度は、前記基板電極が浸漬される毎に段階的に変化するものであることを特徴とする請求項１５から請求項１８のいずれか１項に記載の光電素子の製造方法。
【請求項２０】
前記正孔輸送膜吸着工程または電子輸送膜吸着工程に替え、
帯電した前記基板電極を、電子受容性も電子供与性も示さない高分子電解質（カチオンまたはアニオン）の溶液に浸漬し、静電吸着により形成される接着膜が表面を覆うと共に、全体として正（または負）に帯電させる接着膜吸着工程を、含むことを特徴とする請求項１９に記載の光電素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００６−１５６９５６（Ｐ２００６−１５６９５６Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６２５２２（Ｐ２００５−２６２５２２）
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【出願人】（０００００５０１６）パイオニア株式会社 (3,620)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【出願人】（０００００５０１６）パイオニア株式会社 (3,620)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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