多層炭素ナノ材料のフッ素化
本発明は、フッ素化多層炭素ナノ材料及びそれらを生成するための方法を提供する。本発明の一態様では、炭素ナノ材料は、部分的にフッ素化され、未反応炭素を一部保持する。本発明はまた、本発明のフッ素化炭素ナノ材料を組み込んだ電極及び電気化学デバイスを提供する。本発明の一態様では、電気化学品は、本発明の少なくとも部分的にフッ素化された炭素材料を含む第１電極と、リチウムイオン源を含む第２電極とを有する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、その全体の参照により、本明細書における開示と矛盾しない程度まで本明細書に組み込まれている２００５年１１月１６日出願の米国特許仮出願第６０／７３７１８６号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
［発明の背景］
本発明は、フッ素化多層炭素ナノ材料、詳細には、フッ素化多壁炭素ナノチューブ、多層炭素ナノファイバ、多層炭素ナノ粒子、炭素ナノウイスカー、及び炭素ナノロッドの分野におけるものである。
【０００３】
フッ素化炭素は、リチウム一次電池における正極材料として商業的に使用されている。グラファイトをフッ素化することによって炭素層間にフッ素をインターカレーションすることが可能になる。フッ素化炭素の他の工業用途として、固体潤滑剤としての使用、又はＢｒＦ３及びＣｌＦ３などの非常に活性な分子酸化剤用の貯留体としての使用が挙げられる。
【０００４】
リチウム／ＣＦｘ電池では、Ｗｉｔｔｉｎｇｈａｍ（１９７５）Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２：５２６によって最初に仮定された電池の全放電反応は、式（１）によって定式化し得る：
【数１】
【０００５】
したがって、ｍＡｈ・ｇ−ｌで表される理論的な比放電容量、Ｑｔｈは式（２）によって与えられる：
【数２】
但し、Ｆは、ファラデー定数であり、３．６は、単位変換定数である。
【０００６】
したがって、様々な化学量論組成を有する（ＣＦｘ）ｎ材料の理論容量は、以下の通りである：ｘ＝０．２５、Ｑｔｈ＝４００ｍＡｈ・ｇ−１；ｘ＝０．３３、Ｑｔｈ＝４８４ｍＡｈ・ｇ−１；ｘ＝０．５０、Ｑｔｈ＝６２３ｍＡｈ・ｇ−ｌ；ｘ＝０．６６、Ｑｔｈ＝７２１ｍＡｈ・ｇ−ｌ；及びｘ＝１．００、Ｑｔｈ＝８６５ｍＡｈ・ｇ−ｌ。
【０００７】
炭素同素形とフッ素ガスの反応性は、グラファイト化度又は炭素材料の種類いずれかによって大きく異なる（Ｈａｍｗｉ Ａ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ、１９９６、５７（６〜８）、６７７〜６８８）。一般に、グラファイト化度が高いほど、反応温度が高い。フッ化炭素は、フッ素、又はフッ素及び不活性ガスの混合物の存在下で直接フッ素化することによって得られている。出発材料としてグラファイトを使用する場合、３００℃未満では有意のフッ素化は見られない。３５０から６４０℃で、主として結晶構造及び組成の異なる、２つのフッ化グラファイト：ポリ（モノフッ化二炭素）（Ｃ２Ｆ）ｎ及びポリ（モノフッ化炭素）（ＣＦ）ｎが形成される（Ｎａｋａｊｉｍａ Ｔ．、Ｗａｔａｎａｂｅ Ｎ．、Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ−Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、１９９１、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｓｔｏｎ；Ｋｉｔａ Ｙ．、Ｗａｔａｎａｂｅ Ｎ．、Ｆｕｊｉｉ Ｙ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７９、１０１、３８３２）。両方の化合物では、炭素原子は、炭素六面体の平面状から「椅子状」又は「ボート状」形状へのゆがみを伴うｓｐ３混成をとる。ポリ（モノフッ化二炭素）は、約３５０℃で得られ、特徴的な構造をとり、２つの隣接フッ素層が、六方晶格子のｃ軸に沿って強固なＣ−Ｃ共有結合によって結合した２つの炭素層によって隔てられている（段階２）。他方、約６００℃で実現するポリ（モノフッ化炭素）は、２つの隣接フッ素層間に１つだけの炭素層構造を有する（段階１）。３５０と６００℃との間で得られるフッ化グラファイトは、（Ｃ２Ｆ）ｎと（ＣＦ）ｎとの間の中間組成を有し、これら２つの相の混合物からなる（Ｋｉｔａ、１９７９）。段階ｓは、フッ素の２つの連続層を隔てる炭素層の数を示す。したがって、段階１の化合物は、ＦＣＦ／ＦＣＦ．．．のような積層配列を有し、段階２の化合物は、配列ＦＣＣＦ／ＦＣＣＦ．．．を有する。ポリ（モノフッ化二炭素）とポリ（モノフッ化炭素）との両方は、比較的不十分な導電率を有することが知られている。
【０００８】
電池においてフッ素化炭素ナノチューブを使用することは、特許文献において報告されている。Ｍａｓｈｕｓｈｉｔａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｉｎｄ．Ｃｏ．Ｌｔｄ．の日本国特許出願公開第２００５２８５４４０号明細書には、フッ素化炭素ナノチューブを含むフルオロカーボンから作製された正極と、リチウムイオン源を提供し得る材料から作製された負極とを含む非水電解質電池が報告されている。
【０００９】
多壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とフッ素の反応は、科学文献において報告されている。Ｈａｍｗｉら（１９９７）は、シリカ担持コバルト触媒上でアセチレンを熱分解することによって調製した２０と４０ｎｍとの間の外径を有する炭素ナノチューブのフッ素化を報告している。純フッ素雰囲気下約５００℃で４時間フッ素化すると、完全なフッ素化を示す白色化合物がもたらされた（Ａ．Ｈａｍｗｉ、Ｈ．Ａｌｖｅｒｇｎａｔ、Ｓ．Ｂｏｎｎａｍｙ、Ｆ．Ｂｅｇｕｉｎ、１９９７、Ｃａｒｂｏｎ、３５、７２３）。Ｔｏｕｈａｒａら（２００２）は、１気圧のフッ素ガス下５０℃から２００℃の温度で５日間、３０ｎｍの外径を有するテンプレート合成炭素ナノチューブのフッ素化を報告している（Ｈ．Ｔｏｕｈａｒａら、２００２、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ、１１４、１８１〜１８８）。
【００１０】
カーボンファイバとフッ素の反応も報告されている。Ｙａｎａｇｉｓａｗａらの米国特許第６８４１６１０号明細書には、炭素層の曝露端がフッ素化されているフッ素化カーボンファイバが報告されている。元のカーボンファイバ出発物質は、「ニシン骨」構造及び約１００ｎｍの平均直径を有していた。フッ素化温度は３４０℃、フッ素分圧は４６０ｍｍＨｇ、窒素分圧は３１０ｍｍＨｇ、及び反応時間は７２時間と報告された。Ｔｏｕｈａｒａら（１９８７）は、元素フッ素の反応を報告し、約１０ミクロンの直径を有する蒸気成長カーボンファイバを３３０℃と６１４℃との間の温度で熱処理した。化合物全てでグラファイトの残留は確認されなかった。報告されたＦ／Ｃ比は、０．５３（３４５℃で）と０．９９（６１４℃で）の範囲であった（Ｔｏｕｈａｒａら、１９８７、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ、３２巻、２号、２９３〜２９８）。
【００１１】
ＨＦや他のフッ化物などの、フッ素化触媒として作用することができる他の化合物をガス混合物中に組み込むことによって、炭素−フッ素インターカレーション化合物も得られてきた。これらの方法によって、より低い温度でのフッ素化が可能になる。これらの方法によって、（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎ以外のインターカレーション化合物を調製することも可能になった（Ｎ．Ｗａｔａｎａｂｅら、「Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９８８、２４０〜２４６頁）。ＨＦ又は金属フッ化物の存在下で調製したこれらのインターカレーション化合物は、フッ素含量が非常に低い（Ｆ／Ｃ＜０．１）場合、イオン性であり、又はより高いフッ素含量（０．２＜Ｆ／Ｃ＜０．５）に対してはイオン性−共有性である。いずれの場合でも、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定された結合エネルギーは、Ｆ１ｓ線の最も重要なピークに対して６８７ｅＶ未満の値であり、Ｃ１ｓ線の最も重要なピークに対して２８５ｅＶ未満の値である（Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃａｒｂｏｎ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、１９９５、１３頁）。
【００１２】
Ｈａｍｗｉらは、Ｆ２、ＨＦ及びＩＦ６のガス雰囲気下で約１０時間のＭＷＮＴの室温フッ素化を報告している。質量取込みによって求められたＦ／Ｃ比は、０．４として報告された。フーリエ変換赤外分光分析法のスペクトルは、約１１００ｃｍ−１に中心があるブロードバンドを示し、準イオン性Ｃ−Ｆ結合の存在を示すと報告されている（Ｈａｍｗｉ、１９９７、同書）。
【００１３】
Ｅｎｄｏらの米国特許第５１０６６０６号明細書には、Ｃ５ＦからＣ３０Ｆの組成を有するフッ素化グラファイトファイバが報告されている。実施例には、フッ化銀触媒の存在下での室温フッ素化が記載されている。
【００１４】
［発明の概要］
本発明は、フッ素化多層炭素ナノ材料を提供する。本発明に関して使用するのに適した多層炭素材料として、多壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、多層炭素ナノファイバ（ＣＮＦ）、多層炭素ナノ粒子、炭素ナノウイスカー、及び炭素ナノロッドが挙げられる。これらのフッ素化材料は、一次電池及び二次電池などの電気化学デバイスにおいて使用するのに適している。詳細には、リチウム電池において部分フッ素化ナノ材料を使用すると、高放電速度での良好な電池性能が提供され得る。
【００１５】
一実施形態では、本発明は、直接フッ素化によって得られ、平均化学組成ＣＦｘを有し、ｘが、炭素原子に対するフッ素原子の比であるフッ素化多層炭素ナノ材料を提供する。本発明の一態様では、ｘは、０．０６と０．９５間である。一実施形態では、炭素ナノ材料は、フッ素化する前、実質的に規則性の多層構造を有する。
【００１６】
一実施形態では、本発明は、非フッ素化（未反応）炭素とフッ素化炭素との両方を含有する部分フッ素化炭素ナノ材料を提供する。未反応炭素相は、フッ素化炭素生成物より高い導電率を有する。部分フッ素化材料が、Ｌｉ／ＣＦｘ電池のカソードにおいて使用される場合、材料の非フッ素化成分は、電子伝導性を保証するが、一方、フッ素化成分は、式１に従って、放電中電気化学的に活性である。これらの部分フッ素化ナノ材料では、これらの２つの現象の組合せによって、放電中、高エネルギー密度を得ることが可能になる。
【００１７】
他の実施形態では、本発明は、少なくとも２つのフッ素化炭素生成物：より少なくフッ素化され、より導電性の生成物及びより多くフッ素化され、導電性のより低い生成物を含有するフッ素化炭素ナノ材料を提供する。これらのフッ素化炭素材料は、非フッ素化炭素を含有してもよい。既に説明したように、より高い導電率を有する成分の存在は、高放電速度でのＬｉ／ＣＦｘ電池性能を補助することが予想される。
【００１８】
本発明は、多層炭素ナノ材料をフッ素化するための方法をも提供する。一実施形態では、本発明の方法は、約３７５℃を超える温度で４時間を越える時間、多層炭素ナノ材料をフッ素又はフッ素ガス混合物いずれかと接触させるステップを含む。
【００１９】
本発明は、化学エネルギーを電気化学電流に転換する電気化学デバイスをも提供し、このようなデバイスは、リチウム電池によって例示される。このようなデバイスは、本発明の少なくとも１つのフッ素化多層炭素ナノ材料を含む第１電極と、第２電極と、電解質と呼ばれるイオン輸送材料と、２つの電極を物理的に隔て、それらの間の直接の電気的接触を防止するセパレータ材料とを有する。他の実施形態では、電解質及びセパレータは、固体状態ポリマー（ＰＯＥ、ＰＰＥ）、ゲル化電解質、又は固体状態電解質（リチウムリンオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）薄膜）などの１つの材料によって提供することができる。リチウム電池では、第２電極は、リチウムイオン源を含む。一実施形態では、第１電極は、カソード又は正極であり、第２電極は、アノード又は負極である。アノードは、元素周期表の１、２、及び３族の金属に対応するイオン源を含んでもよい。
【００２０】
本発明のさらなる態様では、電極が提供され、該電極は、フッ素化多層炭素ナノ材料を含む。一般に、フッ素化多層炭素ナノ材料は、導電性希釈剤及び結合剤をさらに含む組成物中に存在する。このような電極は、化学エネルギーを電極電流に転換する電気化学デバイス、及び電子デバイスにおいて用い得る。
【００２１】
［発明の詳細な説明］
一実施形態では、本発明は、フッ素化多壁又は多層炭素ナノ材料を提供する。本明細書では、炭素ナノ材料は、１ナノメートルと１ミクロンとの間にある少なくとも１つの次元を有する。一実施形態では、ナノ材料の少なくとも１つの次元は、２ｎｍと１０００ｎｍとの間にある。炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバ、炭素ナノウイスカー、又は炭素ナノロッドにおいて、チューブ、ファイバ、ナノウイスカー、又はナノロッドの直径は、この大きさの範囲内に入る。炭素ナノ粒子では、ナノ粒子の直径は、この大きさの範囲内に入る。本発明による使用に適した炭素ナノ材料として、全不純物の濃度が１０％未満である材料、及びホウ素、窒素、ケイ素、スズ、及びリンなどの元素をドープした炭素材料が挙げられる。
【００２２】
本発明による使用に適した炭素ナノ材料は、フッ素化する前、複数の炭素層を有する。多壁ナノチューブでは、層は、ナノチューブの壁を作り出すグラフェン層によって形成される。多層ナノ粒子では、層は、多層フラーレンによって形成される。
【００２３】
本明細書では、「ナノチューブ」という用語は、通常約１ｎｍから約２０ｎｍの直径を通常特徴とするチューブ形状で別々のフィブリルを指す。加えて、ナノチューブは、通常、直径の約１０倍を超える、好ましくは、直径の約１００倍を超える長さを示す。ナノチューブを説明するのに使用される「多壁」という用語は、ナノチューブが規則性のある原子の複数の連続層からなる外部領域と、明確な内部コア領域もしくは管腔とを含むように、層状構造を有するナノチューブを指す。層は、フィブリルの長手軸の周りに実質的に同心的に配置される。炭素ナノチューブでは、層はグラフェン層である。炭素ナノチューブは、それぞれＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、及びＭＷＣＮＴと注記される単−、二重−、及び多壁炭素ナノチューブとして様々な形態で合成されている。直径の大きさは、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴでの約２ｎｍからＭＷＣＮＴでの約２０ｎｍの範囲である。一実施形態では、本発明で使用されるＭＷＮＴは、５ｎｍを超える、１０ｎｍを超える、１０と２０ｎｍ間、又は約２０ｎｍの直径を有する。
【００２４】
多壁炭素ナノチューブは、接触化学蒸気堆積法（ＣＶＤ）によって生成し得る。一実施形態では、ＣＶＤによって生成した炭素ナノチューブは、本発明のフッ素化プロセスを受ける前に、加熱処理することによってそれらの構造及び微細組織の特徴が改良される。詳細には、炭素ナノチューブは、グラフェン層が実質的に真直ぐになり、チューブ軸に沿って規則正しく整列するように、十分高い温度まで加熱する。一実施形態では、ＭＷＣＮＴは、加熱することによって実質的に十分に規則性のある構造を生成する。本明細書では、炭素ナノ構造は、そのＸ線回折パターン中に少なくとも１つのピークを有し、１）銅の単色放射線を使用して回折角２θの２４．５度と２６．６度との間に含まれる角度領域内にそのピークが現れ、２）そのピークが、回折角２θにおける最大半値幅で４度未満の全幅を有する場合、実質的に十分規則性である。
【００２５】
本明細書では、炭素ナノファイバとは、２０ｎｍを超え、１０００ｎｍ未満の直径を有するカーボンファイバを指す。多様な実施形態では、本発明において使用される炭素ナノファイバは、２０と１０００ｎｍ間、４０と１０００ｎｍ間、又は８０と３５０ｎｍ間である。多壁ナノチューブに類似の同心炭素層を有する炭素ナノファイバは、接触化学蒸気堆積法及び熱処理によって生成し得る。詳細には、ＣＶＤ生成炭素ナノファイバは、炭素層が実質的に真直ぐになり、ファイバ軸に沿って規則正しく整列するように、十分高い温度まで加熱する。多様な実施形態では、炭素ナノファイバは、１８００℃を超える、又は２５００℃を超える温度まで加熱することによって実質的に十分規則性の構造を生成する。
【００２６】
当技術分野で周知のように、より大きい直径（例えば、１０ミクロン）を有する蒸気成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）も、接触化学蒸気堆積法によって生成し得る。これらのファイバは、同心的に相互の頂部に存在する層様の成長環の構造を有し得る（Ｅｎｄｏ，Ｍ．、１９８８、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、５６８〜５７６）。１ミクロン以上の直径を有するＶＧＣＦは、本発明において使用される「炭素ナノ材料」という用語に包含されるものではない。
【００２７】
炭素ナノ粒子は、大きな、かなり不完全な多層フラーレンに関連する構造として考え得る（Ｈａｒｒｉｓ，Ｐ．、１９９９、「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、１０３頁）。炭素ナノ粒子の一形態は、「炭素オニオン」と呼称される。十分に形成された場合、炭素オニオンは、構造において高度に完全であるように見え、眼に見える欠陥がほとんどない（Ｈａｒｒｉｓ、１９９９）。炭素オニオンは、５ｎｍを超える直径で形成されている（Ｈａｒｒｉｓ、１９９９）。Ｎａｓｉｂｕｌｉｎらは、５ｎｍと３０ｎｍの間の炭素オニオンの形成を報告し（Ｎａｓｉｍｂｕｌｉｎ，Ａ．Ｇ．ら、２００５、Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｊ．、６７（１）、１〜２０）、一方、Ｓａｎｏらは、４と３６ｎｍの間の炭素オニオンの形成を報告している（Ｓａｎｏ，Ｎ．ら、２００２、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、９２（５）、２７８３）。多様な実施形態では、本発明において使用される多層炭素ナノ粒子は、５ｎｍを超える、１０ｎｍを超える、２０ｎｍを超える、５と３５ｎｍとの間、又は１０と３０ｎｍとの間の直径を有する。
【００２８】
電子サイクロトロン共鳴化学蒸気堆積法によって成長した炭素ナノロッドの一形態は、Ｗｏｏらによって報告された。フィラメント状の炭素は、中空チューブを形成しなかった。高分解能透過電子顕微鏡法によって、結晶性の壁を示し、グラフェン層が幾分不規則になり、ロッド軸の周りに傾斜していることが報告された。グラフェン層間の平均距離は、ＭＷＣＮＴより大きいと報告された（Ｗｏｏ，Ｙ．ら、２００３、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４（１０、６７８９）。
【００２９】
グラファイトウイスカーとも呼称される炭素ウイスカーは、当技術分野で周知である。これらの材料は、基本的に連続なグラファイト性構造から作り上げられたスクロール様の構造を有するように思われる（Ｈａｒｒｉｓ、１９９９）。
【００３０】
本明細書では、材料のフッ素化は、フッ素を材料中に導入するステップを含む。本発明では、フッ素化は、通常、炭素とフッ素との間の結合を形成するステップを含むであろう。当技術分野で周知であるように、フッ素は、炭素とのイオン結合と共有結合との両方を形成することが可能である。一部の場合では、Ｃ−Ｆ結合はまた、強度においてイオン結合と共有結合の中間にあるとして分類されてきた（例えば、部分的にイオン性、準イオン性、準共有性）。フッ素化方法は、フッ素化生成物中に存在する結合の種類に影響し得る。
【００３１】
本発明では、フッ素化多層炭素ナノ材料は、直接フッ素化によって生成する。直接フッ素化では、Ｃ−Ｆ結合は、より高いエネルギーになる傾向があり、低温フッ素インターカレーションを介して得られたＣ−Ｆ結合より共有性が大である。フッ素−グラファイトインターカレーション化合物は、フッ素含量に応じてイオン性と準共有性の間で変化する炭素−フッ素結合を有することが予想される。（Ｍａｔｓｕｏ，Ｙ．ら、１９９５、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍｉｅ、６２１、１９４３〜１９５０）。例えば、Ｍａｔｓｕｏら（１９９５）は、６８７ｅＶ、６８５ｅＶ、及び６８３ｅＶにおけるＸＰＳ Ｆ１ｓスペクトルピークを、それぞれ準共有、ほぼイオン性、及びイオン性として分類している。逆に、共有結合したフッ化グラファイトにおけるＦ１ｓピークは、６８９．３〜６８９．６ｅＶにある（Ｗａｔａｎａｂｅ、１９８８、同書）。
【００３２】
本発明の一態様では、フッ素化生成物中の少なくとも一部の炭素は、フッ素と共有結合、又はほぼ共有結合している。本発明の他の態様では、フッ素化生成物中の少なくとも一部の炭素は、フッ素と共有結合している。一実施形態では、フッ素と共有結合、又はほぼ共有結合している炭素は、フッ素化炭素ナノ材料の表面より下に位置している。
【００３３】
本明細書では、結合が、グラファイトの低温フッ素化を介して得られたフッ素のグラファイトインターカレーション化合物における「準イオン性」又は「準共有性」炭素−フッ素結合のエネルギーを超えるが、ポリ（モノフッ化二炭素）（Ｃ２Ｆ）ｎ又はポリ（モノフッ化炭素）（ＣＦ）ｎの非表面領域中の炭素−フッ素共有結合の通常のエネルギー未満であるエネルギーを有する場合、フッ素化生成物中の炭素−フッ素結合は、ほぼ共有性であると分類される。
【００３４】
フッ素化生成物中のＣ−Ｆ結合の性質は、適切な分析技法によって求め得る。このような技法は、当業者には周知であり、このような技法として、限定されないが、フーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴分光分析法（ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、又はＸ線電子分光法（ＥＳＣＡ）が挙げられる。Ｃ−Ｆ結合中の共有性の程度は、フッ素化生成物に対する分析結果を、Ｃ−Ｆ共有結合を有すると通常認められている「標準」に対して得られた分析結果と比較することによって評価し得る。フッ素化生成物に対する分析結果と「標準」の分析結果間の一致（実験誤差内）は、共有結合を示すと考えてもよい。フッ化グラファイトである、ポリ（モノフッ化二炭素）（Ｃ２Ｆ）ｎ及びポリ（モノフッ化炭素）（ＣＦ）ｎは、Ｃ−Ｆ共有結合を有すると通常認められている。
【００３５】
実施例１で議論するように、約−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ３に中心のある化学シフトピークを有する固体状態１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、炭素原子に共有結合したフッ素原子を示す。他の実施例では、８４〜８８ｐｐｍ／ＴＭＳの化学シフトに存在する共鳴を有する固体状態１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フッ素原子に共有結合した炭素原子を示す。約１２１５ｃｍ−１に中心のある振動バンドを示すフーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルも、Ｃ−Ｆ共有結合を示している。
【００３６】
本明細書では、部分フッ素化炭素材料は、フッ素と反応したある種の炭素材料と、フッ素と反応しなかったある種の炭素材料とを含む。部分フッ素化炭素材料は、主として外の部分がフッ素と反応し、内部領域は、大部分未反応である材料を含む。
【００３７】
フッ素の炭素に対する比の平均は、フッ素化の程度の目安として使用し得る。この比の平均は、重量取込み測定を介して、又は実施例１で説明するようなＮＭＲ測定を介して求め得る。炭素材料の壁厚全体にフッ素が均一に分布していない場合、この比の平均は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、又はＥＳＣＡによって得ることができる表面のフッ素の炭素に対する比と異なる場合がある。
【００３８】
一実施形態では、本発明は、直接フッ素化によって得られ、平均化学組成ＣＦｘを有し、ｘが、炭素原子に対するフッ素原子の比であり、０．０６と０．９５との間の値を有し、炭素ナノ材料が、フッ素化する前、実質的に規則性の多層構造を有するフッ素化炭素ナノ材料を提供する。他の実施形態では、ｘは、０．０６と０．６８間、０．３と０．６６間、又は０．３９と０．９５間である。
【００３９】
一実施形態では、ｘは、０．００６と０．６８間であり、フッ素化材料は、ａ）Ｃｕ単色放射線源を使用して、２４．５〜２６．６度の角度範囲のＸ線回折ピーク、及びｂ）（−１６０）ｐｐｍと（−２００）ｐｐｍ／ＣＦＣｌ３の間の範囲の１９ＦＮＭＲピークを示す。非フッ素化炭素ナノ材料のＸＲＤピークは、上記引用範囲内に入ると予想される。
【００４０】
他の実施形態では、ｘは、０．３９と０．９５間であり、フッ素化材料は、ａ）９．８〜１５度の角度範囲のＸ線回折ピーク、ｂ）（−１８０）ｐｐｍと（−２００）ｐｐｍ／ＣＦＣｌ３の間の範囲の１９ＦＮＭＲピーク、及びｃ）３つの１３ＣＮＭＲピーク：１００〜１５０ｐｐｍ／ＴＭＳ範囲の第１ピーク、８４〜８８ｐｐｍ／ＴＭＳ範囲の第２ピーク、及び４２〜４８ｐｐｍ／ＴＭＳ範囲の第３ピークを示す。
【００４１】
他の実施形態では、本発明は、非フッ素化炭素相と、少なくとも一部の炭素が、フッ素に共有結合又はほぼ共有結合している少なくとも１つのフッ素化炭素生成物とを含み、炭素ナノ材料が、フッ素化する前、実質的に規則性の多層構造を有するフッ素化炭素ナノ材料を提供する。多様な実施形態では、炭素原子に対するフッ素原子の比の平均は、０．０６と０．６８間、０．３と０．６６間、又は０．３と０．６間である。
【００４２】
他の実施形態では、本発明は、部分フッ素化された炭素ナノ材料であって、部分フッ素化炭素ナノ材料が、非フッ素化炭素相と、フッ素化炭素生成物とを含み、フッ素の炭素に対する比の平均が、０．４未満であり、炭素ナノ材料が、フッ素化する前、実質的に規則性の多層構造を有する炭素ナノ材料を提供する。
【００４３】
本発明の他の態様では、本発明は、少なくとも一部の炭素が、フッ素に共有結合又はほぼ共有結合しており、層間間隔の平均が、グラファイト（モノフッ化二炭素）の層間間隔とグラファイト（モノフッ化炭素）の層間間隔との中間である少なくとも１つのフッ素化炭素生成物を含み、炭素ナノ材料が、フッ素化する前、多層構造を有するフッ素化炭素ナノ材料を提供する。多様な実施形態では、フッ素の炭素に対する比の平均は、１．０未満、０．３と０．８間、又は０．６と０．８間、０．３９と０．９５間、０．３９と０．８６間、０．３９と０．６８間、０．６８と０．８６間、又は０．７４と０．８６間である。
【００４４】
一実施形態では、フッ素化炭素生成物は、フッ化グラファイト（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎの混合物によって生成するであろう生成物に類似のいくつかの特徴を有する。Ｘ線回折分析では、この生成物が、１２．０度及び４１．５度に中心がある２θのピークを有することが示される。この化合物の層間間隔は、約０．７２ｎｍである。この化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、４２ｐｐｍに存在する共鳴を有するが、これは、非フッ素化ｓｐ３炭素原子を示す。ＮＭＲ分析によって、炭素とフッ素間の共有結合も示される。ＣＦ２及びＣＦ３基も少量存在する場合がある。
【００４５】
他のフッ素化炭素生成物は、（ＣＦ）ｎに対する構造類似性を有し得る。Ｘ線回折分析では、この生成物が、１２．０度超及び４１．５度未満に中心がある２θのピークを有することが示される。この化合物の層間間隔は、約０．６０ｎｍである。ＮＭＲ分析によって、炭素とフッ素間の共有結合も示される。ＣＦ２及びＣＦ３基も少量存在する場合がある。いかなる特定の意見によっても拘束されることを望まないが、比較的低温（例えば、平均直径約１５０ｎｍを有するＣＮＦでは、４２０℃未満の温度）における多層炭素ナノ材料のフッ素化は、主として炭素材料の表面のフッ素化をもたらすと考えられている。炭素材料の残りは、未フッ素化のままである。この表面フッ素化は、ＣＦ２及びＣＦ３などの基の形成を含む場合がある。一実施形態では、この型に伴うフッ素の炭素に対する比は、０と０．１６間である。
【００４６】
中間温度（例えば、平均直径約１５０ｎｍを有するＣＮＦでは、４２０℃と４６５℃との間の温度）では、フッ素化は、材料の表面を過ぎて進行すると考えられる。一実施形態では、フッ素化生成物は、フッ化グラファイト（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎの混合物に対するいくつかの結晶学的類似性を有する。一実施形態では、多層炭素ナノ材料は、部分的にフッ素化され、未反応炭素を一部含有する。他の実施形態では、一部の炭素が、「軽くフッ素化」され、主として非共有結合を有する第２のフッ素化生成物が、フッ素に共有結合又はほぼ共有結合している炭素原子を少なくとも一部有する第１のフッ素化生成物に加えて、存在する。一実施形態では、この型に伴うフッ素の炭素に対する比は、０．３１と０．７９間である。
【００４７】
より高い温度（例えば、平均直径約１５０ｎｍを有するＣＮＦでは、４６５℃超の温度）では、フッ素化生成物は、フッ化グラファイト（ＣＦ）ｎに対するより強い結晶学的類似性を示し始める。いかなる特定の理論によっても拘束されることを望まないが、材料中に存在する（Ｃ２Ｆ）ｎ様の相は、やはり共有結合を示す（ＣＦ）ｎ様の相への転換を開始すると考えられる。この転換には、剥離が伴う。一実施形態では、非フッ素化炭素の量は、ＸＲＤによって検出できないほど十分に少ない。一実施形態では、フッ素の炭素に対する比は、０．８６を超える。
【００４８】
本発明のフッ素化多層炭素ナノ材料は、多層炭素ナノ材料がフッ素元素のガス源と接触する直接フッ素化法を使用して調製する。フッ素化条件（温度、時間、及びフッ素圧力を含めて）は、所望の程度の炭素材料のフッ素化が得られるように選択する。一実施形態では、フッ素化条件は、８０と３５０ｎｍ間の平均直径を有するＣＮＦをフッ素化するのに適するように選択する。
【００４９】
多様な実施形態では、フッ素化温度は、３７５℃と４８０℃との間、４００℃と４７５℃との間、４０５℃と４６５℃との間、又は４２０℃と４６５℃との間でよい。
【００５０】
多様な実施形態では、時間は、４時間を越える、４と４０時間の間、４と２０時間の間、４と１６時間の間、４と１２時間の間、８と２０時間の間、８と１６時間の間、８と１２時間の間、又は約１６時間でよい。
【００５１】
一実施形態では、フッ素化は、基本的にＦ２及び不活性ガスからなるガス混合物によって大気圧で行う。混合物中のフッ素のパーセンテージは、５％と１００％間、１０％と９０％間、２０％と８０％間、２０％と６０％間、２０％と５０％間、又は約２０％でよい。
【００５２】
他の実施形態では、フッ素化は、大気圧未満の圧力で行い得る。一実施形態では、フッ素化は１気圧と０．１気圧間、又は１気圧と０．２５気圧間で行い得る。
【００５３】
元素フッ素の適切なガス源は、当業者に周知であろう；このような供給源の例は、Ｆ２及び十分に不活性なガスの混合物である。適切な不活性ガスとして、限定されないが、窒素及びアルゴンが挙げられる。好ましくは、フッ素インターカレーション触媒として周知であるＨＦ又は他のフッ化物が、ガス混合物中に微量だけ存在する。
【００５４】
一実施形態では、本発明は、１気圧と０．１気圧の間の圧力、及び３７５℃と４８０℃との間の温度で、４時間と２０時間の間の時間炭素ナノ材料を元素フッ素のガス源に曝露するステップを含む、多層炭素ナノ材料をフッ素化するための方法を提供する。
【００５５】
本発明のフッ素化多層炭素ナノ材料は、フッ素化後、熱処理し得る。
【００５６】
本発明の電気化学デバイスでは、フッ素化多層炭素ナノ材料は、通常、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末化グラファイト、コークス、カーボンファイバ、並びに粉末ニッケル、アルミニウム、チタン、及びステンレス鋼などの金属粉末から選択し得るような導電性希釈剤をも含む組成物中に存在する。導電性希釈剤は、組成物の導電性を改良し、組成物の約１重量％から約１０重量％、好ましくは、組成物の約１重量％から約５重量％を代表する量において通常存在する。フッ素化多層炭素ナノ材料と、導電性希釈剤とを含む組成物は、ポリマー性結合剤をも通常含有し、好ましいポリマー性結合剤は、少なくとも部分的にフッ素化されている。したがって、結合剤の例として、限定されないが、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、及びポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（ＰＥＴＦＥ）が挙げられる。結合剤は、存在する場合、組成物の約１重量％から約５重量％を代表し、フッ素化多層炭素ナノ材料は、組成物の約８５重量％から約９８重量％、好ましくは、組成物の約９０重量％から約９８重量％を代表する。
【００５７】
次いで、生成フッ素化多層炭素ナノ材料は、上記の導電性希釈剤及び結合剤と混合し、好ましい重量比は、フッ素化多層炭素ナノ材料として約８５重量％から約９８重量％、より好ましくは、約９０重量％から約９８重量％；導電性希釈剤として、約１重量％から約１０重量％、好ましくは、約１重量％から約５重量％；及び結合剤として、約１重量％から約５重量％である。
【００５８】
通常、前記成分を混合して形成したスラリーは、次いで、導電性基材上に堆積又は他の方法で供給することによって電極を形成する。多数の他の導電性基材、例えば、ステンレス鋼、チタン、白金、金なども使用し得るが、特に好ましい導電性基材は、アルミニウムである。フッ素化多層炭素ナノ材料は、堆積プロセス中、少なくとも部分的に配列してもよい。例えば、せん断配列を使用することによってフッ素化多層炭素ナノ材料を配列し得る。
【００５９】
本発明のさらなる態様では、電気化学デバイスにおいて使用するための電極を調製するための方法であって、以下のステップ：
本発明の方法に従って多層炭素ナノ材料をフッ素化するステップと、
フッ素化多層炭素ナノ材料を導電性希釈剤及び結合剤と混合することによってスラリーを形成するステップと、
スラリーを導電性基材に施用するステップと
を含む方法が提供される。
【００６０】
一実施形態では、本発明は、第１電極と、第２電極と、これらの間に配置されたイオン輸送材料とを含み、第１電極が、本発明に記載のフッ素化炭素ナノ材料を含む電気化学デバイスを提供する。
【００６１】
一次リチウム電池では、例えば、前記の電極は、カソードとして働き、アノードは、リチウムイオン源を提供し、イオン輸送材料が、通常、非水電解質によって飽和された微多孔性又は不織材料である。アノードは、例えば、リチウム、又はリチウムの合金（例えば、ＬｉＡｌ）、又は炭素−リチウムのホイル又はフィルムを含んでよく、リチウム金属のホイルが好ましい。イオン輸送材料は、低電気抵抗を有し、高強度、良好な化学的及び物理的安定性、及び全体が均一な特性を示す通常の「セパレータ」材料を含む。上記したように、本明細書における好ましいセパレータは、微多孔性及び不織材料、例えば、不織ポリエチレン、及び／又は不織ポリプロピレンなどの不織ポリオレフィン、並びに微多孔性ポリエチレンなどの微多孔性ポリオレフィンフィルムである。微多孔性ポリエチレン材料の例は、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅから商品名Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００、２５００、及び２５０２）として得られるものである。リチウムは、水性媒体中で反応性であるので、電解質は非水性が必須である。適切な非水電解質は、プロピレンカルボナート（ＰＣ）、エチレンカルボナート（ＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、及びそれらの混合物などの非プロトン性有機溶媒中に溶解したリチウム塩からなる。ＰＣとＤＭＥの混合物が普通であり、通常、重量比が約１：３から約２：１である。この目的のための適切なリチウム塩として、限定されないが、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４などが挙げられる。使用の際は、印加電圧が、アノードでのリチウムイオンの発生、及び、電解質浸漬セパレータを介してのフッ素化多層炭素ナノ材料カソードへのイオンの移動を引き起こし、電池を「放電する」ことは理解されよう。
【００６２】
一実施形態では、本発明は、第１電極がカソードにおいて働き、第２電極がアノードにおいて働き、リチウムイオン源を含み、イオン輸送材料が第１及び第２電極を物理的に隔て、それらの間の直接の電気的接触を防止する一次リチウム電池である電気化学デバイスを提供する。
【００６３】
他の実施形態では、少なくとも部分的にフッ素化されたＭＷＣＮＴ又はＣＮＦは、二次電池、つまり、再充電可能なリチウム電池などの再充電可能な電池において利用される。このような場合では、カチオン、例えば、リチウムイオンは、固体ポリマー電解質−−物理的セパレータとしても働く−−を通って少なくとも部分的にフッ素化されたＭＷＣＮＴ又はＣＮＦ電極まで輸送され、カチオンは、少なくとも部分的にフッ素化されたＭＷＣＮＴ又はＣＮＦ材料によってインターカレーション及び脱インターカレーションされる。固体ポリマー電解質の例として、化学的に不活性なポリエーテル、例えば、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、及び他のポリエーテルが挙げられ、ポリマー性材料は、塩、例えば、前記パラグラフに記載されたようなリチウム塩で含浸、又は他の方法で会合される。
【００６４】
他の実施形態では、本発明は、第２電極が元素周期表の１、２、及び３族から選択される金属イオン源を含み、イオン輸送材料が、前記金属カチオンの輸送を可能にし、第１及び第２電極を物理的に隔てる固体ポリマー電解質を含む二次電池である電気化学デバイスを提供する。
【００６５】
本発明のなおさらなる態様では、
少なくとも部分的にフッ素化されたＭＷＣＮＴ又はＣＮＦを含み、元素周期表の１、２、及び３族から選択される金属カチオンを受領及び放出することが可能である第１電極と、
金属カチオン源を含む第２電極と、
金属イオンの輸送を可能にし、第１及び第２電極を物理的に隔てる固体ポリマー電解質と
を含む再充電可能な電池が提供される。
【００６６】
Ｌｉ／フッ素化ＣＮＦ電池の特徴的な放電プロフィールを図１４に示す；フッ素の炭素に対する比は、約０．５９である。これらの電池は、式１によるＬｉＦ形成に対応する特徴的なプラトーを示す。プラトーの電圧値は、放電速度によって決まる。比較のために、市販のＬｉ／ＣＦ電池の特徴的な放電プロフィールを図１７に示す。
【００６７】
Ｌｉ／フッ素化ＣＮＦ電池の放電プロフィールは、ＣＮＦのフッ素の炭素に対する比によって異なる。一般に、式２によって示されるように、Ｆ／Ｃが高いほど、放電容量は大である。フッ素の炭素に対する比が０．１５以下の試料は、一定の放電電位を示さない恐れがある。
【００６８】
部分フッ素化されたＭＷＣＮＴ及びＣＮＦは、低放電期間では十分にフッ素化された材料に比較して過電位の減少を示す場合がある。このことは、フッ素化部分が進行すると、試料の導電性が減少すること、すなわち試料中の元の炭素量が減少することに関連している。
【００６９】
加えて、Ｌｉと、部分フッ素化されたＣＮＦとを含む電池は、より大きい放電速度で（例えば、１Ｃ以上で）、市販のＬｉ／ＣＦ電池に比較して改良された性能を示し得る。
【００７０】
一実施形態では、電気化学電池が一度組み立てられると、実際に使用される前に「前放電」される場合がある。前放電段階には、電池容量の１％〜５％を放電するステップが関与する。電池の前放電によって、Ｌｉ／フッ素化ＣＮＦ電池の特徴的な放電プロフィールにおいて見られる、電圧プラトーが確立される前の当初の電圧遅延が排除され得る。
【００７１】
以下の実施例では、使用される数（例えば、量、温度等）に関して精度を保証しようとする努力がなされたが、いくつかの実験誤差及び偏差が考慮されるべきである。別段の指示がなければ、温度は℃であり、圧力は大気圧又はその近傍である。全ての溶媒は、ＨＰＬＣ級として購入され、別段の指示がなければ、全ての試薬は、市販のものである。
【００７２】
実施例１
炭素ナノファイバとフッ素ガスの反応性
概要
以下の研究では、炭素ナノファイバ（Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）又はナノファイバ（Ｎａｎｏｆｉｂｒｅｓ）（ＣＮＦ）とフッ素ガスの反応性を明らかにする。高度に精製し、グラファイト化したＣＮＦを、３８０〜４８０℃の範囲の温度で１６時間フッ素ガス流下で処理した。多様なフッ素化温度帯を、ＸＲＤ、ラマン分光分析法、ＥＰＲ、及び固体状態ＮＭＲ（１３Ｃ及び１９Ｆ）などの直接的な物理化学分析によって明らかにした。Ｃ−Ｆ結合の共有性、Ｔ１スピン−格子核緩和時間、とりわけダングリング結合の密度及び環境などの多様なパラメーター間の比較によって、フッ素化の機構、すなわち、よりフッ素に富む（ＣＦ）ｎ化合物の前駆体としての（Ｃ２Ｆ）ｎ型フッ化グラファイトの形成を決定することが可能になる。フッ素化が炭素ナノファイバの外側部分から進行し、次いで、フッ素化部分の大きな構造変化なしでコア内まで伝播する際のＴＥＭ特性解析は、このことを支持する。シートの剥離作用の低いことが、フッ素化の進展、及び（ＣＦ）ｎへの転換に必要である；こうしたことは、４７２℃を超えるフッ素化温度で、グラファイト構造の消失に伴って行われる。
【００７３】
１．序論
炭素同素形とフッ素ガスの反応性は、グラファイト化度、又は炭素材料の種類のいずれかによって大きく異なる。グラファイト化度又は殻数が大であるほど、フッ素化に要する温度は高い。ナノチューブコアを囲むグラファイトの多層の存在のために、ＭＷＣＮＴのフッ素化温度は、ＳＷＣＮＴに比較して著しく上昇する。この温度はＭＷＣＮＴ殻の数によって決まり、一般に４００℃に近い（Ｈａｍｗｉ Ａ．；Ａｌｖｅｒｇｎａｔ Ｈ．；Ｂｏｎｎａｍｙ Ｓ．；Ｂｅｇｕｉｎ Ｆ．；Ｃａｒｂｏｎ １９９７、３５、７２３；Ｎａｋａｊｉｍａ Ｔ．；Ｋａｓａｍａｔｓｕ Ｓ．；Ｍａｔｓｕｎｏ Ｙ．；Ｅｕｒ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６、３３、８３１）。
【００７４】
ＭＷＣＮＴのフッ素化に比較して、ＳＷＣＮＴの構造は、５０℃のような低温でのフッ素化に好適である（Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ Ｅ．Ｔ．；Ｈｕｆｆｍａｎ Ｃ．Ｂ．；Ｒｉｎｚｌｅｒ Ａ．Ｇ．；Ｓｍａｌｌｅｙ Ｒ．Ｅ．；Ｈａｕｇｅ Ｒ．Ｈ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ Ｊ．Ｌ．；Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９８、２９６、１８８；Ｋｅｌｌｙ Ｋ．Ｆ．；Ｃｈｉａｎｇ Ｉ．Ｗ．；Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ Ｅ．Ｔ．；Ｈａｕｇｅ Ｒ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ Ｊ．Ｌ．；Ｗａｎｇ Ｘ．；Ｓｃｕｅｒｉａ Ｇ．Ｅ．；Ｒａｄｌｏｆｆ Ｃ．；Ｈａｌａｓ Ｎ．Ｊ．；Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９９、３１３、４４５）。しかしながら、この構造は、３５０℃を超えると部分的に破壊される。
【００７５】
この調査では、本発明者らは、３８０〜４８０℃の温度範囲でのＣＮＦと純フッ素ガスの反応性を研究した。フッ素化化合物を、（１）ＸＲＤ、ＴＥＭ及びラマン分光分析法；（２）１９Ｆ及び１３Ｃ高分解能核磁気共鳴、及び（３）電子常磁性共鳴を含めての多様な技法によって特性解析した。交差データ解析によって、フッ素化の機構、結晶構造、及びＣ−Ｆ結合の性質に対する新規な知見が得られる。生成材料の特性が、議論され、従来の（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイト、並びにこの研究のために調製された（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトの特性と比較されるであろう。
【００７６】
２．実験
長さ２〜２０ミクロンの高純度（＞９０％）炭素ナノファイバは、ＭＥＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｕｃｓｏｎ、Ａｒｉｚｏｎａの好意により供給された。それらは、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ）によって得られ、アルゴン雰囲気中で１８００℃で熱処理することによってそれらの結晶性が促進された。フッ素化炭素ナノファイバ（ＣＮＦ−ＦＴＦと記載される）を、Ｆ２流中で、３８０℃と４８０℃との間の範囲の温度（ＴＦ）でＣＮＦ２００ｍｇを用いて調製した。反応時間１６時間を使用した。フッ素化の水準「ｘ」（すなわち、Ｆ：Ｃモル比）を、重量法（重量取込み）及び定量的１９Ｆ ＮＭＲ測定によって求めた。Ｘ線回折（ＸＲＤ）粉末パターンを、Ｃｕ（Ｋα）放射線（λ＝１．５４０６Å）を用いるＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０１回折計を使用して得た。
【００７７】
ＮＭＲ実験を、１Ｈ、１３Ｃ及び１９Ｆそれぞれに対する作業周波数３００．１、７３．４及び２８２．２ＭＨｚを用いてＴｅｃｍａｇ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ分光計によって行った。２つのＮＭＲ Ｂｒｕｋｅｒプローブ：４ｍｍローター上のフッ素デカップリングによる静的及び特別の交差分極／マジック角回転プローブを使用した。１９Ｆ−１３Ｃマッチをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）上で最適化した；１９Ｆπ／２パルス幅は４μｓであった。ＭＡＳスペクトルでは、１Ｈ、１９Ｆ及び１３Ｃそれぞれに対する単一π／２パルス長３．５、４及び３．５μｓを有する単純なシーケンス（τ−取得）を使用した。スピン−格子緩和時間Ｔ１を、飽和回収シーケンスを使用して測定し、ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ１）として発展する磁化曲線を考慮に入れて計算した。１Ｈ及び１３Ｃ化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を外部参照とした。１９Ｆ化学シフトはＣＦＣｌ３を参照とした。重量取込みによって得られるモル比Ｆ：Ｃを確認し、特に、部分剥離及び揮発性フッ化物の分離が起こる恐れのある最高フッ素化温度に対するこの方法の限界を求めるために、それぞれの試料に対して同じ条件、すなわち、類似のレシーバ利得、リサイクル時間Ｄ１（ＣＮＦ−Ｆ４８０に対応する、最長スピン−格子緩和時間Ｔ１を使用してＤ１＞５Ｔ１、したがってＤ１＝３秒）、及び走査数を使用して、定量的１９Ｆ ＮＭＲ測定を行った。強度を試料質量で除する。比較のために、６００℃で天然グラファイト及び石油コークスをフッ素ガスと直接反応させることによって得られる２つの従来の（ＣＦ）ｎ試料、並びに３８０℃で天然グラファイトをフッ素ガスと直接反応させることによって得られる（Ｃ２Ｆ）ｎ試料であって、組成がそれぞれＣＦ１．１、ＣＦ１．０及びＣＦ０．６である試料を、やはり、定量的ＮＭＲによって分析した。フッ素含量に対する参照としてポリフッ化ビニリデン−（ＣＦ２−ＣＨ２）−ｎを使用した。
【００７８】
Ｂｒｕｋｅｒ ＥＭＸデジタルＸバンド（ｖ＝９．６５３ＧＨｚ）分光計を用いて、ＥＰＲスペクトル分析を行った。共鳴周波数とスピンキャリア密度との両方を求めるために、較正用の参照としてジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）を使用した。
【００７９】
電荷結合デバイス（ＣＣＤ）マルチチャネル検出器を備えたＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ Ｔ６４０００を使用して、ラマンスペクトルを室温で記録した。放射線源は、アルゴンレーザの５１４．５ｎｍ線であった。レーザ出力は１０ｍＷに合わせた。
【００８０】
透過電子顕微鏡法（２００ｋＶで動作するＴＥＭ、ＦＥＩ ＣＭ２００）によって多様な試料を特性解析した。超音波処理法を使用して、炭素ナノファイバをクロロホルムに分散し、炭素／ホルムバール超薄膜で被覆された観察用の銅グリッド上に数滴の懸濁液を堆積した。続いて周囲条件でグリッドを乾燥させた。
【００８１】
逆空間において、ＴＥＭ像の定量的分析を行った。該方法の詳細は、別の所で知り得る（Ｂａｓｉｒｅ Ｃ．；Ｉｖａｎｏｖ Ｄ．Ａ．；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、２０００、８５、５５８７）。実験のサンプリング間隔に応じてＴＥＭ像（ｕ（ｒ））から臨界、又はＮｙｑｕｉｓｔ周波数まで
【数３】
のように、二次元パワースペクトル密度関数（Ｐ２（ｓ））をコンピュータ計算したが、Ａは、像の面積、Ｗ（ｒ）は窓関数（Ｐｒｅｓｓ Ｗ．Ｈ．；Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ｒｅｃｉｐｅｓ ｉｎ Ｃ、Ｔｈｅ Ａｒｔ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ、１９８８、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、及びｓは２Ｄ逆空間ベクトルを表す。次いで、
Ｐ１（ｓ）＝（２πｓ）−１∫Ｐ２（ｓ’）δ（｜ｓ’｜−ｓ）ｄｓ’ （４）
に従って、Ｐ２（ｓ）関数を一次元ＰＳＤ（Ｐ１（ｓ））に変換したが、ｓは、ｓのノルムを表す。
【００８２】
３．結果
３．１ フッ素化方法
３．１．ａ．ｉ 化学組成対フッ素化温度（ＴＦ）
図１にフッ素化温度の関数として、重量取込み及びＮＭＲデータから得られた試料のＦ：Ｃ比をプロットする；表１にも数値をまとめる。２つの方法より、ＴＦに対して４５０℃までは類似の結果が得られる。しかし、重量法は、フッ素の実際の量を低く見積もり、ＮＭＲは、より正確に測定するので、より高温では、２つの方法の間に大きな乖離が生ずる。実際、（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）ｎ化合物に基づく２つの標準フッ化グラファイトについてＮＭＲ法を試験したが、ＮＭＲ法は、正しいＦ：Ｃ比を与える。乖離の元は、Ｔ＞４５０℃でフッ素化ＣＮＦが熱分解することから来ることが最も確からしいが、この温度によりＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、及びその他などの揮発性フッ化アルキルが発生し、その結果重量損失がもたらされる。結論として、定量的なＮＭＲデータによって、４２０℃を超えるＴＦでフッ素含量が急激に増加することが実際に明示される。しかし、次いで、重量取込み法によって分かることとは逆に、処理温度とともにフッ素含量が漸進的に増加することが明らかになる。
【００８３】
図１及び表１では、４つのフッ素化温度帯を区別し得る：
ｉ）４２０℃未満のＴＦでは、フッ素化の水準は低い：０＜ｘ＜０．２；
特に、ＴＦ＝３８０℃では、組成物はＣＦ０．０４であるが、一方、同じ反応温度におけるグラファイトでは、ＣＦ０．６０が実現される（Ｄｕｂｏｉｓ Ｍ．；Ｇｉｒａｕｄｅｔ Ｊ．；Ｇｕｅｒｉｎ Ｋ．；Ｈａｍｗｉ Ａ．；Ｆａｗａｌ Ｚ．；Ｐｉｒｏｔｔｅ Ｐ．；Ｍａｓｉｎ Ｆ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、Ｂ２００６、１１０、１１８００）。
ｉｉ）ＴＦが４２０〜４３５℃の範囲の場合、Ｆ：Ｃ比は、急激に増加する：０．３１＜ｘ＜０．７。
ｉｉｉ）ＴＦが４３５と４５０℃との間に含まれる場合、Ｆ：Ｃの比は、ほぼ一定である：ｘ≒０．７〜０．８。
ｉｖ）４５０℃を超えるＴＦでは、最高４６５℃まで組成のジャンプが観察され、次いで以降、ｘ≒１．０付近で安定する。
【００８４】
ＳＷＣＮＴと異なり、ＭＷＣＮＴ及びより大きい直径のＣＮＴは、それらのグラファイト構造のために、より高温でフッ素と反応する。実際、ＳＷＣＮＴは、５０℃のような低温でフッ素と反応することによってＣＦ０．１１４化合物を形成する（Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ、１９９８；Ｋｅｌｌｙ、１９９９、同書）。ＭＷＣＮＴでは、殻の数が大であるほど、フッ素との反応温度は高い（Ｈａｍｗｉ、１９９７、同書）。本発明者らの場合では元々の、ＣＮＦのグラフェン層（ＭＷＣＮＴの殻に類似）の数は、約３５である。この値は、ＣＮＦに対する高いグラファイト化度を実際に示す。
【００８５】
おそらくは、ＣＮＦの表面フッ素化は、第１の温度範囲で行われるが、より接近しにくいグラフェン層のフッ素化は、第２の温度範囲で行われる。この解釈を確認するために、多様な物理化学的特性解析が、ＴＦ値を増加させながら調査された。
【００８６】
３．１．ａ．ｉｉ 化学組成対フッ素化時間
フッ素化温度４３０℃で、４と１６時間の間でフッ素化時間を変化させた（他のフッ素化条件は同じである）。重量取込み測定から得られたＦ／Ｃ比は以下の通りであった：フッ素化時間４時間に対して０．２２、フッ素化時間８時間に対して０．３８、フッ素化時間１２時間に対して０．５５、及びフッ素化時間１６時間に対して０．６０であった。
【００８７】
３．１．ａ．ｉｉｉ 化学組成対フッ素化圧力
フッ素化温度４３０℃、及びフッ素化時間１６時間で、フッ素化圧力を０．３気圧まで低下させた（他のフッ素化条件は同じである）。この圧力で、重量取込み測定から得られたＦ／Ｃ比は、１気圧でのＦ／Ｃ比０．６０に対して、０．５３であった。
【００８８】
３．１．ｂ 積層構造及び形態
処理後のＣＮＦのＴＥＭ明視野像は、グラファイト層の存在を示すことによってこの構造規則性を明らかに示す（図２ａ）。層の明確な周期性は、対応するＰＳＤ曲線（図３）のブラッグピークに反映され、このピークは、約０．３４ｎｍに位置する。直径分布は、非常に狭く、８０と３５０ｎｍとの間に含まれる（図２ｂ）。平均直径（＜Φ＞）は、未処理試料の多様な部分の観察から約１５０ｎｍと推定される。グラフェン層内にフッ素原子が収容されるために、フッ素化によって４２０℃での反応後平均直径のおだやかな増加がもたらされ（＜Φ＞＝１６０ｎｍ）、４８０℃で大きな増加がもたらされる（＜Φ＞＝１８０ｎｍ）。グラファイト構造は、４８０℃でのフッ素化と（図２ｄ）逆に４２０℃でのフッ素化では維持される（図２ｃ）。ＣＮＦ−Ｆ４２０では、ファイバの形態は、ファイバの周縁及びコアに存在する２つの異なる構造を示す。図１ｃの像に対応するＰＳＤ関数（図３）は、未処理試料（図２ａ）で分かった通常のグラフェン層の周期性に加えて、約１．５〜２．０ｎｍ−１に最高点を有する幅広のピークを示す。ＰＳＤ曲線のこの追加の特徴では、フッ素原子を収容したためにより規則性が低く、空間的により隔てられている層の存在が示される。同じ試料のファイバコアは、この周期性の増加を示さないことに留意されたい（図３）。
【００８９】
１８００℃での後処理に由来する結晶の規則性及びグラフェン層の配向を検討すると、元のナノファイバ及びＭＷＣＮＴは、多数の共通する点を有する。よって、以下の部分では、ＭＷＣＮＴに適用されたのと類似の計算を議論することにする。
【００９０】
３．２ 構造の進展
図４で、元の及びフッ素化されたＣＮＦのＸＲＤパターンを比較する。元のＣＮＦのパターンは、アーク放電（Ｏｋｏｔｒｕｂ Ａ．Ｖ．；Ｙｕｄａｎｏｖ Ｎ．Ｆ．；Ｃｈｕｖｉｌｉｎ Ａ．Ｌ．；Ａｓａｎｏｖ Ｉ．Ｐ．；Ｓｈｕｂｉｎ Ｙ．Ｖ．；Ｂｕｌｕｓｈｅｖａ Ｌ．Ｇ．；Ｇｕｓｅｌ’ｎｉｋｏｖ Ａ．Ｖ．；Ｆｙｏｄｏｒｏｖ Ｉ．Ｓ．；Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２０００、３２３、２３１）、又はＣＶＤ（Ｎａｋａｊｉｍａ、１９９６、同書）によって合成されたＭＷＣＮＴと類似している。主ピークは、それぞれ、２θの値、２６°３（層間距離ｄ＝０．３３８ｎｍ）、４３°５（０．２０７ｎｍ）、４５°（０．２０１ｎｍ）、５４°４（０．１６９ｎｍ）、及び７７°９（０．１２３ｎｍ）に対するグラファイトの（００２）、（１００）、（１０１）、（００４）、及び（１１０）回折線に対応する。最強の（００２）反射は、平均の層間間隔０．３３８ｎｍに関係し、ＴＥＭ明視野の結果と一致する。（００２）ピークの幅（△２θ＝０．７２°）は、炭素層の平均数（３５に近い）とｃ軸に沿った可干渉距離Ｌｃ（１１．８ｎｍ）との両方の特性を示す。ＭＷＣＮＴに関しては、（ｈｋ０）線の対称、及び（ｈｋｌ）ピークの弱い強度は、ナノ粒子の異なる層の炭素原子間に位置的な関係がないことを反映するものである。ＸＲＤによって示されるように、ＴＦの関数として、ＣＮＦのフッ素化は漸進的に構造を変化させる。４０５＜ＴＦ＜４２０℃で、六方晶系のフッ化グラファイトマトリックスの（００１）及び（１００）ピークに帰属する、２θ値の中心が１２．０°及び４１．５°である対応ピークを有する新規な相が現れる。この相は、元のＣＮＦ相と共存する。しかし、この新規な相のピーク幅の拡大が見られることは、フッ素化層の積層規則性が低いことによるものであると考え得る。４３５＜ＴＦ＜４５０℃では、元のＣＮＦ相が消失し、フッ素化ナノファイバ相のみが存在する。フッ素化ＣＮＦは、（Ｃ２Ｆ）ｎの層間間隔（ｄ間隔０．８１ｎｍ）と（ＣＦ）ｎの層間間隔（０．６０ｎｍに等しいｄ間隔）の間の範囲にある層間間隔０．７２ｎｍを示す（Ｎａｋａｊｉｍａら、１９９１、同書）。約４８０℃のＴＦでは、層間間隔０．６０ｎｍを有する（ＣＦ）ｎ様の構造が得られる。図５では、出発時のＣＮＦのラマンスペクトルと、フッ素化ＣＮＦのラマンスペクトルとを比較する。後者は、２つのバンド：Ｄモードに帰属する１３４５ｃｍ−１の１つと、Ｇモードに対応し、ｓｐ２炭素原子の二重共鳴ラマン効果に帰属する１５７０ｃｍ−１の第２のものとを示す。ＭＷＣＮＴでは、Ｄバンドは、おそらくは、主としてチューブ壁の欠陥に由来する（Ｏｓｓｗａｌｄ Ｓ．；Ｆｌａｈａｕｔ Ｅ．；Ｙｅ Ｈ．；Ｇｏｇｏｔｓｉ Ｙ．；Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００５、４０２、４２２）。しかし、チューブ壁内及び炭素の他の形態の両方において、欠陥のＤバンドに対する寄与は、依然完全には解明されていない。Ｇモードは、ラマン活性グラファイトモードのＥｇ対称を有する光学的面内格子振動のためである。Ｒａｏらが報告しているように、１２５０と１７００ｃｍ−１の間には、フッ素に対して又は炭素−フッ素結合に対してラマン活性な振動モードは存在しない（Ｒａｏ Ａ．Ｍ．；Ｆｕｎｇ Ａ．Ｗ．Ｐ．；ｄｉ Ｖｉｔｔｏｒｉｏ Ｓ．Ｌ．；Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ Ｍ．Ｓ．；Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ Ｇ．；Ｅｎｄｏ Ｍ．；Ｏｓｈｉｄａ Ｋ．；Ｎａｋａｊｉｍａ Ｔ．；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．、Ｂ１９９２、４５、６８８３）。
【００９１】
Ｆ：Ｃ比が増加すると、Ｄバンドの強度も増加する。４２０℃未満の温度では、ＣＮＦ−ＦＴＦスペクトルは、ＣＮＦのスペクトルに類似している。より詳細には、Ｄ及びＧバンドの積分強度のＩＤ／ＩＧ比は、実験誤差内でほぼ一定である（ＩＤ／ＩＧ＝０．３０、表１）。この比は、ＣＮＦの構造不規則性に関係する。したがって、フッ素化が進行するにつれて、ＩＤ／ＩＧ比が増加し、不規則性も増加する。４２０＜ＴＦ＜４３５℃では、不規則性は、激しく増加し（表１参照）、１６２０ｃｍ−１近傍に新規なモードが現れる。中間帯フォノンに対する高密度状態フォノンを使用して、この弱い強度の特徴が報告された（Ｃｈｉｅｎ Ｔ．Ｃ．；Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ Ｍ．Ｓ．；Ｅｎｄｏ Ｍ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．、Ｂ１９８２、２６、５８６７）。４３５＜ＴＦ＜４６５℃では、不規則性誘起Ｄバンドは増加するものの、ゆるやかであり、比ＩＤ／ＩＧは、最大値１．１２に到達する。最後に、４６５℃を超えるＴＦでは、生成材料のラマンスペクトルは、蛍光現象のために記録することができなかった。
【００９２】
ＸＲＤ測定を補足して、ラマン分光分析法では、フッ素結合によって引き起こされる構造一貫性の減少が明確に示される。こうした進展のさらなる証拠は、ドメインサイズと、Ｋｎｉｇｈｔ及びＷｈｉｔｅによって与えられた強度比ＩＤ／ＩＧの間の逆相関を使用して得られた結晶平面の平均ドメインサイズ（Ｌａ）の調査によって提供される（Ｋｎｉｇｈｔ Ｄ．Ｄ．；Ｗｈｉｔｅ Ｗ．Ｓ．；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、１９８９、４、３８５）。Ｌａ値は、ＣＮＦに対する１４．７ｎｍからＣＮＦ−Ｆ４８０に対する３．９ｎｍまで大きく減少する。
【００９３】
３．３固体状態ＮＭＲ
静的１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルが、−１７０及び−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ３で２つの非対象寄与を示すＣＮＦ−Ｆ３８０の場合を除いて、フッ素化温度にかからず、スペクトルは全て、類似の形状を示す（図６）。試料全てに対して１９Ｆ ＮＭＲの最大半値全幅（ＦＷＨＭ）が類似の値（５．１０４Ｈｚ）であることは、共有性フッ化グラファイト：（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎ（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書；Ｐａｎｉｃｈ Ａ．Ｍ．；Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ、１９９９、１００、１６９；Ｔｏｕｈａｒａ Ｈ．；Ｏｋｉｎｏ Ｆ．；Ｃａｒｂｏｎ、２０００、３８、２４１；Ｐａｎｉｃｈ Ａ．Ｍ．；Ｓｈａｍｅｓ Ａ．Ｉ．；Ｎａｋａｊｉｍａ Ｔ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ、２００１、６２、９５９；Ｋｒａｗｉｅｔｚ Ｔ．Ｒ．；Ｈａｗ Ｊ．Ｆ．；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９８、１９、２１５１；Ｄｕｂｏｉｓ Ｍ．；Ｇｕｅｒｉｎ Ｋ．；Ｐｉｎｈｅｉｒｏ Ｊ．Ｐ．；Ｆａｗａｌ Ｚ．；Ｍａｓｉｎ Ｆ．；Ｈａｍｗｉ Ａ．；Ｃａｒｂｏｎ、２００４、４２、１９３１；Ｇｉｒａｕｄｅｔ Ｊ．；Ｄｕｂｏｉｓ Ｍ．；Ｇｕｅｒｉｎ Ｋ．；Ｐｉｎｈｅｉｒｏ Ｊ．Ｐ．；Ｈａｍｗｉ Ａ．；Ｓｔｏｎｅ Ｗ．Ｅ．Ｅ．；Ｐｉｒｏｔｔｅ Ｐ．；Ｍａｓｉｎ Ｆ．；Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．、２００５、１１８、１２６２、以降Ｇｉｒａｕｄｅｔ ２００５ａと呼称）、準イオン性化合物（Ｇｕｅｒｉｎ、２００４ 及び Ｇｉｒａｕｄｅｔ、２００５ａ 同書）、及びフッ素化木炭（Ｔｏｕｈａｒａ、２０００、同書；Ｈａｇａｍａｎ Ｅ．Ｗ．；Ｍｕｒｒａｙ Ｄ．Ｋ．；Ｃｕｌ Ｇ．Ｄ．Ｄ．；Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌ、１９９８、１２、３９９）としての、他のフッ素化炭素でも知られているようなフッ素核間の強い双極子ホモ核カップリングによって説明される。この対称的な共鳴ピークの中心は、−１９０ｐｐｍに位置し、炭素原子に共有結合したフッ素原子に帰属する（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６；Ｄｕｂｏｉｓ、２００４；Ｇｉｒａｕｄｅｔ、２００５ａ、同書）。フッ素核の含量の増加は、ピーク形状が著しく変化することなく行われ、これは、Ｆ：Ｃ比が異なってもフッ素原子に対する環境が類似していることを示している。ＣＮＦ−Ｆ３８０の場合は異なる。というのは、フッ素核の２つの基が検出されるからである（δ＝−１７０及び−１９０ｐｐｍ）（図６中に挿入）；それらは、炭素とフッ素原子間の異なる相互作用か、異なる環境かいずれかに由来する。痕跡のＨＦ分子に由来する可動性Ｆ−のインターカレーションは、（Ｃ４Ｆ）ｎ型の場合排除することができない（Ｐａｎｉｃｈ、１９９９、同書）。次いで、低フッ素含量（Ｆ：Ｃ＝０．０４）は、ＣＮＦ表面における不均一なフッ素化をもたらす恐れがある。
【００９４】
図７に回転速度１０．０ｋＨｚで記録されたＣＮＦ−ＦＴＦの室温１９Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。（Ｃ２Ｆ）ｎに対するスペクトルも、そのフッ素化ＣＮＦとの強い類似性を示すために加える。ＣＮＦ−Ｆ４２８のＦＷＨＭ（６８００Ｈｚ）は、他のフッ素化試料（４１００Ｈｚ）より大である。このことは、研究された試料の構造規則性に依存するＭＡＳ実験の効率によって説明し得る；この特定の化合物は、ＸＲＤによって明らかにされたように、規則性が低い。４２８℃より高い温度で研究された（Ｃ２Ｆ）ｎ及び全ての型のＣＮＦは、類似のＭＡＳスペクトルを示すので、フッ素化の程度によって影響を受けない。このことにより、Ｃ−Ｆ結合及びフッ素環境の両方が、これらの試料では類似していることが確認される。−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ３での強い同素ピークが、その回転サイドバンドと一緒に存在する。このピークは、Ｃ−Ｆ共有結合に関与するフッ素原子に対応する。この共有特性は、（Ｃ２Ｆ）ｎのＣ−Ｆ共有結合に帰属する１２１５ｃｍ−１における振動バンドを示すＦＴ−ＩＲ分光分析法（ここでは示されていない）によって確認された（Ｋｉｔａ、１９７９、同書）。
【００９５】
−１２０ｐｐｍにおける２番目に強度の小さい共鳴（Ｃ−Ｆ線の回転サイドバンドのうちの１つの肩として存在する）は、ＣＦ２基の存在を示す。それにもかからず、ＣＦ２基の含量は少ないが、１９Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲによって検出するには十分である。＞ＣＦ２共鳴のサイドバンドも存在し、詳細には、Ｃ−Ｆ基の同素ピークの左側に重なり、肩をもたらすものである。これらの基は、グラファイト層の端部に位置するフッ素原子か、構造的な欠陥かいずれかに帰属させることができよう。これらの１９Ｆ ＭＡＳ実験によって、非常に少ない量であるにもかからず、他の基（−ＣＦ３）を検出することが可能になる。数個の狭い線が、Ｃ−Ｆ及び ＞ＣＦ２ピークの回転サイドバンドに重なった−６０／−９０ｐｐｍ範囲に存在する。これらの基は、フッ化炭素シート端に局在化することができ、おそらくは、Ｃ−Ｃ結合の周りに回転運動をしており、これによって共鳴の狭さが説明される。
【００９６】
値を、それぞれ４５０及び２１０ｍｓに等しい、通常の高温フッ化グラファイト型（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）ｎの値と比較した場合、図８ａに示されたフッ素化温度に伴う１９Ｆスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の進展は、フッ素集積についての補足的な情報を提供する（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書；Ｇｉｒａｕｄｅｔ Ｊ．；Ｄｕｂｏｉｓ Ｍ．；Ｇｕｅｒｉｎ Ｋ．；Ｈａｍｗｉ Ａ．；Ｍａｓｉｎ Ｆ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ、２００６、６７（５〜６）、１１００）。広い範囲のフッ素化温度（４０５＜ＴＦ＜４５０℃）、つまり、０．１６から０．７４の広い範囲のＦ：Ｃ比に対応する範囲では、スピン−格子緩和時間は、（Ｃ２Ｆ）ｎ中に見られる値に近い（図８ａ）。他の特性解析によれば、この事実は、（Ｃ２Ｆ）ｎの形成と、大きな構造変化のないコアに向かう伝播とを含むフッ素化機構を示唆する。この仮定は、以下で１３Ｃ ＭＡＳ−ＮＭＲ実験によって確認されるであろう。したがって、反応温度が４８０℃まで上昇する場合、Ｔ１は、漸進的に値４５０ｍｓに近づき、これは、石油コークスを使用して調製した（ＣＦ）ｎで測定された値に類似している。（Ｃ２Ｆ）ｎ型から（ＣＦ）ｎ型構造への転換は、フッ素化層の部分的な剥離を介して進むことによって追加のフッ素取込みが可能になる。
【００９７】
フッ素含量が非常に少なく（Ｆ：Ｃ＝０．０９）、フッ素化部分が基本的にＣＮＦ表面上に位置しているので、ＣＮＦ−Ｆ３９０の場合は特別である。本発明者らは、外部表面は、十分フッ素化されており、これによって、この化合物に登録された高いＴ１値（４９２ｍｓ）が説明できるであろうと考える。
【００９８】
（ＣＦ）ｎフッ化炭素（フッ素化コークス）と異なり、（Ｃ２Ｆ）ｎの場合、常磁性中心の存在は、緩和の重要な因子である（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書；Ｐａｎｉｃｈ、２００１、同書；Ｇｉｒｕａｄｅｔ、２００６、同書）。短い回復時間に対するこのようなプロセスは、磁化曲線
【数４】
対ｔ１／２の直線性によって明確に示されている（図８ｂ）。事実、スピン拡散定数が適切な値である、ある種の条件下では、短い回復時間に対する磁化は、ｔ１／２とともに進展する（Ｂｌｕｍｂｅｒｇ Ｗ．Ｅ．；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．、１９６０、１１９、７９）。４２０℃で得られた試料によって例示されるように、この曲線はフッ素化ＣＮＦ全てに対して直線であり、ＣＮＦ−ＦＴＦと（Ｃ２Ｆ）ｎの構造的な類似性についての追加の証拠となる。
【００９９】
１３Ｃ−ＮＭＲによって、炭素とフッ素原子の間の相互作用、つまりＣ−Ｆ結合の性質、及び非フッ素化炭素原子の存在についての追加の情報が得られる。ここでもまた、フッ素化が最も少ない試料（ＣＮＦ−Ｆ３８０）は、他のＣＮＦ−ＦＴＦと異なる。というのはＣＮＦ−Ｆ３８０は、１２０ｐｐｍ／ＴＭＳ近傍に中心がある唯一の広い共鳴を示すからである（図９ａ）。このような形状は、純粋のグラファイトに近い。フッ素含量が少ないために、炭素原子のうちの少しの部分のみがフッ素原子と結合している。フッ素含量が０．１６に到達すると、線は非対称になり、２つの明確な共鳴が、Ｆ：Ｃ≧０．３１に対して８４〜８８及び４２ｐｐｍに存在し、両方共ｓｐ３混成を示す炭素原子に関係する。この温度範囲に見られるフッ素含量から予想されるように、第１の線（ＳＣＦと示された領域とともに）は、フッ素原子に共有結合した炭素原子に帰属する（Ｐａｎｉｃｈ、１９９９；Ｄｕｂｏｉｓ、２００４；Ｇｉｒａｕｄｅｔ、２００５ａ、同書）。（Ｃ２Ｆ）ｎの場合と同様に、他のピークは、非フッ素化ｓｐ３炭素原子（Ｃｓｐ３）に関係する（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書）。（ＣｘＦ）ｎ（ｘ＞１）に対してＷｉｌｋｉｅらによって提案されたように、４２ｐｐｍの化学シフトは、ｓｐ３炭素原子に対応する（Ｗｉｌｋｉｅ Ｃ．Ａ．；Ｙｕ Ｇ．；Ｈａｗｏｒｔｈ Ｄ．Ｔ．；Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．１９７９、３０、１９７）。層間Ｃ−Ｃ共有結合によって対で結合したフッ化グラファイト層中に存在する（Ｃ２Ｆ）ｎの提案された構造モデルによれば（Ｗａｔａｎａｂｅ Ｎ．；Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ、１９８１、１０５、１７；Ｓａｔｏ Ｙ．；Ｉｔｏｈ Ｋ．；Ｈａｇｉｗａｒａ Ｒ．；Ｆｕｋｕｎａｇａ Ｔ．；Ｉｔｏ Ｙ．；Ｃａｒｂｏｎ、２００４、４２、３２４３）、この線は、ｓｐ３炭素原子に帰属させることができるであろう。炭素原子の半分のみがフッ素化されているので、ｓｐ３混成炭素原子は、もっぱら他の炭素原子に結合している。純粋のダイアモンドの共鳴ピークは、３５ｐｐｍにあると予想され（Ｄｕｉｊｖｅｓｔｊｎ Ｍ．Ｊ．；Ｖａｎ ｄｅｒ Ｌｕｇｔ Ｃ．；Ｓｍｉｄｔ Ｊ．；Ｗｉｎｄ Ｒ．Ａ．；Ｚｉｌｍ Ｋ．Ｗ．；Ｓｔａｐｌｉｎ Ｄ．Ｃ．；Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９８３、１０２、２５）、したがって弱いフッ素−炭素相互作用は、（Ｃ２Ｆ）ｎ（δ＝４２ｐｐｍ）の場合に観察されるのと類似の化学シフト値をもたらし得る（Ｈａｍｗｉ、１９９６、同書；Ｄｕｂｏｉｓ、２００４、同書）。
【０１００】
１２０ｐｐｍ近傍に中心がある第３の大きい共鳴ピークは、非フッ素化ｓｐ２炭素原子に主として帰属するが、フッ素との相互作用が小さい炭素原子にも帰属する（≒１４０ｐｐｍ）（Ｈａｍｗｉ、１９９６、同書；Ｄｕｂｏｉｓ、２００４、同書）。
【０１０１】
２つのｓｐ３炭素共鳴の面積比は、フッ素含量にかからずほぼ一定である；それぞれ４２８、４６５及び４７２℃でフッ素化されたＣＮＦに対して、ＳＣ−Ｆ／ＳＣｓｐ３＝２．４３、２．３７及び２．３４である。比較のために、（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトのスペクトルをも示す（この試料は、３８０℃でグラファイトをフッ素化することによって得られ、Ｆ：Ｃ比０．６０を示し、ｓｐ２Ｃは、ほとんど識別されなかった（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書）。この場合、ＳＣ−Ｆ／ＳＣｓｐ３比は、１．５に近い。
【０１０２】
他方では、フッ素化温度が上昇する場合、ｓｐ２炭素原子の含量は、連続的に減少する、つまり、Ｆ：Ｃ含量が増加する。温度が３５０から３８０℃に上昇する場合（それぞれ、ＣＦ０．５１及びＣＦ０．６０）、このようなプロセスは、（Ｃ２Ｆ）ｎでも行われることに留意されたい（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書）。次いで、ＣＮＦのフッ素化は、著しく構造を改変することなく、Ｆ：Ｃ比の増加をもたらす。形成されたＣ−Ｆ結合は、主として共有性である。
【０１０３】
ＭＡＳ及び１９Ｆ→１３Ｃ交差分極を使用して行われたＮＭＲ測定は、多様な炭素原子を識別し得る。ＣＮＦ−ＦＴＦ及び（Ｃ２Ｆ）ｎについてＭＡＳ及びＣＰ−ＭＡＳを使用して得られたスペクトルの比較（図９ａ及び９ｂ）によって、３種類の炭素原子に対する本発明者らの帰属が確認される。Ｃ−Ｆ基は、炭素の第２近接原子、つまりｓｐ３炭素原子に比較してＣＰ−ＭＡＳにとって好ましいので、フッ化炭素マトリックス由来のＣ−Ｆ結合に対応するピークのみが、他の炭素原子にもっぱら結合したｓｐ３混成炭素原子（Ｓｃ−ｃ）と、ｓｐ２グラファイト性炭素原子（ＳＧ）との両方と異なり、増加し、後者は完全に消滅する。これらの条件を使用して明らかになる１４５ｐｐｍでのピークを考察すると、測定によって、室温フッ化グラファイトの場合と同様に、フッ素と弱い相互作用をしているｓｐ２炭素原子の存在も示される（Ｄｕｂｏｉｓ、２００４．；２００５ａ、同書）。しかし、これらの原子は、非常に低い濃度においてのみ存在する。
【０１０４】
さらに、＞ＣＦ２基の共鳴もＣＰ−ＭＡＳの使用が好ましく、ＳＣ−Ｆピークの肩として小さい線が１１０ｐｐｍで観察される（図９ｂ）。このような基は、多様な（ＣＦ）ｎにおいてほかでも既に観察されている（Ｋｉｔａ、１９７９；Ｔｏｕｈａｒａ、２０００；Ｐａｎｉｃｈ、２００１；Ｋｒａｗｉｅｔｚ、１９９８；Ｗｉｌｋｉｅ、１９７９、全て同書）。
【０１０５】
ＭＡＳスペクトルは、４２８と４７２℃との間で処理された試料では類似しているが、ｓｐ３炭素原子に関連するピークの強度は、ＣＮＦ−Ｆ４８０に対して著しく減少し、この試料の性質が変化したことを示している。（Ｃ２Ｆ）ｎスペクトルとの類似性を示す他のスペクトルと異なり、ＣＮＦ−Ｆ４８０のスペクトルは、（ＣＦ）ｎに対して観察されたものに非常に近い。
【０１０６】
Ｃ−Ｆ結合の長さは、ＮＭＲによって測定し得る。というのはこのデータは双極子結合の表現中に含まれているからである。ＭＡＳに関連するハートマン−ハーン交差分極（ＣＰ）は使用されるが、逆交差分極（ＩＣＰ）シーケンスのために双極子結合をスペクトル中に再導入し得る場合、この後者の情報は、失われる。この方法及び実験条件は、（ＣＦ）ｎに関するこれまでの論文において十分説明されている（Ｇｉｒａｕｄｅｔ Ｊ．；Ｄｕｂｏｉｓ Ｍ．；Ｈａｍｗｉ Ａ．；Ｓｔｏｎｅ Ｗ．Ｅ．Ｅ．；Ｐｉｒｏｔｔｅ Ｐ．；Ｍａｓｉｎ Ｆ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、Ｂ２００５、１０９、１７５、以降、Ｇｉｒａｕｄｅｔ、２００５ｂとして参照される）。
【０１０７】
短い接触時間では、ＣＰ信号の振幅は、Ｃ−Ｆ結合長に関係する周波数φを有する振動であることが分かる（Ｂｅｒｔａｎｉ Ｐ．；Ｒａｙａ Ｊ．；Ｒｅｉｎｈｅｉｍｅｒ Ｐ．；Ｇｏｕｇｅｏｎ Ｒ．；Ｄｅｌｍｏｔｔｅ Ｌ．；Ｈｉｒｓｃｈｉｎｇｅｒ Ｊ．；Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍａｇｎ．Ｒｅｓ．、１９９９、１３、２１９）。この挙動は、フッ素に共有結合した炭素に対してのみ観察され、ｓｐ３炭素原子に対してはそうでない。ＩＣＰシーケンスを使用して、接触時間の関数として、炭素スペクトルの積分ピーク強度が計算され、したがって、ＣＰ動力学が明らかになった（図１０ａ）；抽出された周波数は、φ＝３９７６．０±１８．６Ｈｚであった。
dann
【数５】
から、ｒＣＦ＝０．１３６±０．００１ｎｍ（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６；Ｇｉｒｕａｄｅｔ、２００５ｂ；Ｂｅｒｔａｎｉ、１９９９、全て同書）。
【０１０８】
（Ｃ２Ｆ）ｎ（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書）及び（ＣＦ）ｎ（Ｇｉｒｕａｄｅｔ、２００５ｂ、同書）に関しては、Ｃ−Ｆ基に対する１３Ｃ磁化進展のフーリエ変換によって、ＣＮＦのフッ素化度の全てに対してＰａｋｅ様構造が与えられる（図１０ｂ）。Ｃ−Ｆ結合長（ｒＣＦ）は、双極子変動に関係するウイングを使用してＰａｋｅ構造から誘導し得る。Ｓ１は、これらのウイング間の間隔である。結合長は、式
【数６】
（ｎｍ）から推定し得る（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６；Ｇｉｒｕａｄｅｔ、２００５ｂ；Ｂｅｒｔａｎｉ、１９９９、全て同書）。Ｓ１値は、フッ素化ＣＮＦ試料全てに対して７７００Ｈｚに等しい。０．１３８±０．００２ｎｍに等しいＣ−Ｆ結合距離は、研究された場合の全てにおいて見られる。第２モーメントの値を減少させ、Ｃ−Ｆ距離に反比例する可能な分子運動のために、ＮＭＲによって推定されるこれらの値は、過大に推定される可能性があることに留意されたい。ＣＮＦ−ＦＴＦのＣ−Ｆ結合長は、（Ｃ２Ｆ）ｎ（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書）及び（ＣＦ）ｎ（０．１３８ｎｍ）（Ｇｉｒｕａｄｅｔ、２００５ｂ、同書）に対して同じＮＭＲ手順によって得られたものに近く、Ｃ−Ｆ結合の性質が、これら３つの化合物型において類似であることを示す。
【０１０９】
３．４ ＥＰＲ研究
元の試料は、分光計の検出限界内では、ＥＰＲ信号を示さない。図１１ａは、フッ素化ＣＮＦのＥＰＲスペクトルを示す。主たる広い線の起源は、局在スピンを有する炭素ダングリング結合に帰属した。このようなスピン担体は、グラファイトから出発し、Ｆ２雰囲気で６００℃で得られた他のフッ素化炭素（Ｐａｎｉｃｈ、２００１、同書）、又は室温フッ化グラファイト（Ｄｕｂｏｉｓ、２００４；Ｇｉｒａｕｄｅｔ、２００６、同書）に対して提案されているが、非晶質炭素薄膜（Ｙｏｋｏｍｉｃｈｉ Ｈ．；Ｍｏｒｉｇａｋｉ Ｋ．；Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、２０００、２６６、７９７；Ｙｏｋｏｍｉｃｈｉ Ｈ．；Ｈａｙａｓｈｉ Ｔ．；Ａｍａｎｏ Ｔ．；Ｍａｓｕｄａ Ａ．；Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、１９９８、２２７、６４１）、又はナノサイズ化フッ化グラファイト（Ｔａｋａｉ Ｋ．；Ｓａｔｏ Ｈ．；Ｅｎｏｋｉ Ｔ．；Ｙｏｓｈｉｄａ Ｎ．；Ｏｋｉｎｏ Ｆ．；Ｔｏｕｈａｒａ Ｈ．；Ｅｎｄｏ Ｍ．；Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、２０００、３４０、２８９）に対しても提案されている。
【０１１０】
図１２ａ及び１２ｂ、並びに表２に、ＥＰＲパラメーターを要約する。再度であるが、最低及び最高温度（ＴＦ＜４０５℃及びＴＦ＝４８０℃）でフッ素化されたＣＮＦは、他の試料と異なる。ＣＮＦ−Ｆ３８０のスペクトルは、非対称である（微分曲線の正及び負の部分のＡ／Ｂ強度比は、０．６に近い（図１２ａ））。スペクトルに対する異なる寄与を明らかにするこの非対称は、フッ素化が増加するにつれて徐々に消滅する。したがって、Ａ／Ｂは、１になる。スペクトルをシミュレーションすると、ＣＮＦ−Ｆ３８０、ＣＮＦ−Ｆ４７２、及びＣＮＦ−Ｆ４８０に対する３つの寄与が明らかになる（それぞれ、図１１ｂ、１１ｃ、及び１１ｄ、並びに表２も）。これらのシミュレーションは、ＷｉｎＳｉｍｆｏｎｉａ（Ｂｒｕｋｅｒソフトウエア）を使用して行った。
【０１１１】
第１に、（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎとのアナロジーによって、観察された広い線４は、酸素と相互作用するダングリング結合（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書）と、（ＣＦ）ｎ及びＣＮＦ−Ｆ４８０の場合、両方の試料に対してほぼ同じ線幅を示す非分解超微細構造（Ｇｉｒａｕｄｅｔ、２００５ｂ、同書）との両方を合わせた寄与による場合がある。線幅が、狭いので、線２は、（Ｃ２Ｆ）ｎに類似した、隣接して位置するダングリング結合に関係するであろう（表２）。同じ理由で本発明者らは、（ＣＦ）ｎ中に存在するものと類似の構造欠陥に線３を帰属させ得る（Ｇｉｒａｕｄｅｔ、２００６及び２００５ｂ、同書）。これらのスピン担体の含量は、フッ素化温度とともに増加し、ＣＮＦ−Ｆ４８０では支配的になる（線２のダングリング結合は、完全に消失した）。非対称（図１１ｂ）の元である線１は、不均一フッ素化が表面近傍で行われる場合、最低温度の反応（３８０及び３９０℃）に対して現れる。この信号の狭さは、フッ化炭素マトリックスとの多様な相互作用及び／又はインターカレーションされたＦ−の存在に由来する。一方では、スピン密度（Ｄｓ、つまり試料の質量当りのダングリング結合の数）は、常磁性欠陥を含有するフッ素化部分の伝播のために図１２ｂに示すようにフッ素化温度とともに連続的に増加する；ＣＮＦは、ＥＰＲ線を示さないことに留意されたい。３８０と４７２℃との間に含まれるＴＦでは、Ｄｓは、（Ｃ２Ｆ）ｎのそれに近い（１７ １０１９スピン．ｇ−１、表２を参照）。他方、Ｄｓは、ＣＮＦ−Ｆ４８０では、激しく増加し、本調査の前に提案されている（Ｃ２Ｆ）ｎから（ＣＦ）ｎへの構造転換によって、（ＣＦ）ｎ型（１５．６ １０２０スピン．ｇ−１、この試料は天然グラファイトを用いて得られた）に益々似てくる。
【０１１２】
４．一般的な議論
ＣＮＦの特定の構造は、フッ素化が進行するにつれて、（Ｃ２Ｆ）ｎ型の形成に好ましいように思われる。フッ化グラファイト層の対からなるこの（Ｃ２Ｆ）ｎ構造が、形成され、広い範囲の組成（０．１６から０．７４のＦ：Ｃ）にわたりフッ素化温度（４０５＜ＴＦ＜４５０℃）にかからず維持される。低温が施用される場合は外部壁近傍で行われ、次いで温度が上昇すると内部壁に向かって進行するフッ素化プロセスによって、この特徴を説明し得る。（Ｃ２Ｆ）ｎから（ＣＦ）ｎへの漸進的な転換は、温度が３５０／６００℃以内で上昇する場合に行われるので、この機構は、グラファイトのフッ素化の機構とは異なる（Ｎａｋａｊｉｍａ、１９９１；Ｋｕｐｔａ Ｖ．；Ｎａｋａｊｉｍａ Ｔ．；Ｏｈｚａｗａ Ｙ．；Ｚｅｍｖａ Ｂ．；Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、２００３、１２０、１４３）。（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎは、グラフェンの平面層を有するフッ素インターカレーション相を介して形成されるが（Ｋｕｐｔａ、２００３、同書）、この中間相は、ＣＮＦのフッ素化中、関与しないように思われる。最高４８０℃までのフッ素化温度の上昇は、ＣＮＦの部分的な分解をもたらす。この機構は、部分的な剥離の機構に類似している可能性がある。この生成材料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１１）によって、（Ｃ２Ｆ）ｎ型に関係する元のｓｐ２炭素とｓｐ３炭素原子との両方の低含量が明らかに示される。フッ素化部分の部分的な分解は、（Ｃ２Ｆ）ｎから（ＣＦ）ｎへの転換につながる。
【０１１３】
ＣＮＦに対するＦ：Ｃ比の進展は、本明細書で適用されたフッ素化条件下で、予想が可能であっても、この研究から、いくつかの新規で興味ある特徴を明白に示し得る。ＭＷＣＮＴに関するこれまでの調査（Ｈａｍｗｉ、１９９７、同書）と異なり、本発明者らの原料ＣＮＦの高度の純度によって、化学組成をそのＦ：Ｃ比から正確に誘導することが可能になる。これまでの研究では、揮発性炭素フッ素誘導体を形成する元々の試料中の反応性炭素の存在のために、このことが低く見積もられていた。さらに、狭い温度範囲［４２０〜４３５℃］内のＦ：Ｃ比の増加は、今まで報告されていなかった；４００と５００℃との間の高温フッ素化プロセスのみがこれまで示唆されていた（Ｎａｋａｊｉｍａ、１９９６、同書）。さらに、本研究の他の重要な知見は、ＣＮＦ分解前の温度限界と、ＣＮＦに対するフッ素化水準の限界との両方の決定である。ＮＭＲ、ラマン、及びＸＲＤを使用しての相補的な特性解析に基づいて、フッ素化材料は、処理温度に応じて３つの異なる型に分類し得る：最低のフッ素化温度（ＴＦ＜４２０℃）では、フッ素化試料は、低いフッ素含量を示し、それらの構造は、ラマン拡散及びＸＲＤによって示されるように元のＣＮＦの構造に近い。フッ素原子は、ＣＮＦ表面上に、つまり、外部壁上に位置する。
【０１１４】
４２０〜４６５℃の温度範囲では、Ｔ＜４３５℃で速やかであるＦ：Ｃ比の増加の結果として激しい変化が起こる。次いで、フッ素化の水準は遅くなる；最初に、試料は二相（ＣＮＦ及びＣＮＦ−Ｆ）になり、新規なＣＮＦ−Ｆ相が、層間Ｃ−Ｃ共有結合によって結合した対のフッ化グラファイト層を含む（Ｃ２Ｆ）ｎ型フッ化グラファイトとの結晶学的な類似性を示す。このことは、フッ化炭素層内の炭素原子のみに結合したｓｐ３混成炭素原子の存在によって実際に示された。グラフェン層及び／又はそれらの積層の曲率は、グラファイトと比較してフッ素化を制限し、それとともにこの（Ｃ２Ｆ）ｎ型の相の形成に好ましいように思われる。ラマン散乱によって、構造欠陥の濃度がフッ素含量とともに増加することが明らかになる。さらに、フッ素原子の組込みが、Ｃ−Ｆ共有結合の形成を介して行われる。炭素原子とフッ素原子間の相互作用の型は、フッ素含量によって変化しない。したがって、フッ素化プロセスは、外壁から開始しなければならず、（Ｃ２Ｆ）ｎ形状を形成し、次いでＣＮＦコアに向かって進行する。
【０１１５】
フッ素化温度が４６５℃を超えて上昇すると、剥離が少し起こり、ＣＮＦ−Ｆ４８０の場合に明確に示されたようにＣＮＦ−ＦＴＦを分解する。この機構は、部分的な剥離によって可能になった（Ｃ２Ｆ）ｎから（ＣＦ）ｎへの転換を明確に示す１３Ｃ−ＮＭＲとＸＲＤとの両方によって証明された。それでも、（Ｃ２Ｆ）ｎから（ＣＦ）ｎへの転換は、４７２℃に等しい処理温度では少なく、ＴＦ≧４８０℃で主として行われる。ラマン散乱スペクトルの蛍光の出現は、より高温での（ＣＦ）ｎの形成の形跡であり得る。
【０１１６】
５．結論
３８０と４８０℃との間の範囲の温度での炭素ナノファイバとフッ素ガスの反応を研究した。フッ素含量は、狭い温度範囲［４２０〜４３５℃］でＣＦ０．３１からＣＦ０．７０まで増加する。４７２℃は、部分的なＣＮＦの分解が始まる前の上限温度であるように思われる。より低い温度では、表面のフッ素化のみが行われる。４２０〜４３５℃の温度範囲では、試料は二相になり、原料ＣＮＦに加えて、結晶学的に新規な相が、（Ｃ２Ｆ）ｎ型フッ化グラファイトとのいくらかの類似性を示す。この相は、反応温度４２０℃を超えるとフッ素含量にかからず形成され、フッ素化温度の上昇とともに、外部壁からコアに向かってフッ素化が行われることを示唆している。さらに、いかなるフッ素含量においても、フッ素原子の組入れは、Ｃ−Ｆ共有結合の形成を介して行われる。（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトを比較すると、層間距離、スピン−格子緩和時間Ｔ１、常磁性ダングリング結合の密度、及びその環境などの構造パラメーターは、本発明者らが、炭素ナノファイバのフッ素化中、温度の関数としていずれの相が形成されたかを決定することを可能にするのに十分な相違が存在する。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
実施例２
フッ素化炭素ナノファイバの電気化学的性質
電気化学試験では、電極は、少なくとも部分的にフッ素化した炭素ナノファイバ試料、導電材料、及び結合剤からなっていた。その結果が表３に示されている、一定の放電速度１０Ａｋｇ−１で試験した試料では、電極組成は、約８０重量％のフッ素化ナノファイバ、１０重量％のグラファイト、及び１０重量％の結合剤としての１０％ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であった。次いで、電解質がプロピレンカルボナート中に溶解したＬｉＣｌＯ４の１ｍｏｌ．Ｌ−１溶液からなる２極電池中に電極を搭載した。フッ化グラファイト電極と金属リチウムホイルの間に、電解質を含有する微多孔性ＰＶＤＦ膜を挟んだ。
【０１２０】
その結果が図１３〜１６及び表４に示されている試料では、電極組成は、約７５重量％のフッ素化ナノファイバ、１０重量％のアセチレンブラックグラファイト、及び１０重量％の結合剤としての１５％ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であった。ビス（ｎ−ブチル）フタラート（ＤＢＰ）２０％を含むアセトン溶液中で、これら３つの材料を一緒に混合した。次いで、ＣＦｘの薄膜が得られるまで、溶液を蒸発させた。膜を所望の直径に切断し、真空中で終夜乾燥させた。電解質は、プロピレンカルボナート（ＰＣ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）に溶解させたＬｉＢＦ４であった。セパレータは、厚さ２５ミクロン、空孔率５５％のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）であった。フッ化グラファイト電極と金属リチウムホイルの間に、電解質を含有するセパレータを挟んだ。
【０１２１】
その結果が図１８に示されている試料では、電解質は、プロピレンカルボナート（ＰＣ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）（３：７）に溶解させた１Ｍ ＬｉＢＦ４であった（Ｃ／２０ ＲＴで５％放電）。
【０１２２】
Ｌｉ／フッ素化炭素ナノファイバ電池の放電プロフィールを図１３〜１６に示す。参考のために、図１７は、通常のＬｉ／ＣＦ電池に対する放電プロフィールを示す。これらの電池は、式１によるＬｉＦの形成に対応する特徴的なプラトーを示す。
【０１２３】
フッ素化ＣＮＦの主要な電気化学的特徴を表３及び４に要約する。表３では、放電速度は一定であり、１０Ａｋｇ−１に等しかった。実現されたエネルギー密度、Ｅｓｐｅｃ（単位 Ｗｈｋｇ−１）、及び電力密度Ｐｓｐｅｃ（単位 Ｗｋｇ−１）を、式（５）及び（６）を使用して放電曲線から求める：
【数７】
【０１２４】
Ｅｓｐｅｃ及びＰｓｐｅｃに対する式では、ｑ（ｉ）及び＜ｅｉ＞はそれぞれ、電流ｉ（Ａ）で、放電容量（Ａｈ）及び平均放電電圧（Ｖ）を表し、ｍは、電極（ｋｇ）中の活性（ＣＦｘ）ｎの質量である。
【０１２５】
一定の放電速度１０Ａｋｇ−１では、研究された試料全ての平均電位は、ほぼ同じであり、２．５Ｖに等しい。この結果は、１３Ｃ ＮＭＲによって特性解析されたようにフッ素化で変化しないＣ−Ｆ共有結合と一致する。さらに、フッ素化温度の範囲は狭いので、Ｃ−Ｆ結合の性質が反応温度に依存しないことは、容易に理解することができる。電力密度Ｐ（Ｗｋｇ−１）は、電池に印加された平均放電電圧、及び電流密度（これは一定値１０Ａｋｇ−１であった）に直接比例するので、いかなるフッ素化化合物でも電力密度も２５ｗｋｇ−１で一定である。
【０１２６】
他方では、放電プロフィールは、それらの電圧及び形状において大きく異なる。この結果は、主として、フッ素化温度とともにＦ／Ｃが増加するためである。Ｆ／Ｃが大きいほど、放電容量も大である。４０５℃でフッ素化した試料のみは、他のフッ素化ＭＷＣＮＴＦと同じように一定の放電電位を示さない。これは、フッ素固定化部位と関係づけることができる。実際、ＦはＭＷＣＮＴＦの表面に位置すると予想されるので、シートが同心形態であるために、Ｃ−Ｆ結合エネルギーがわずかに分散し、ＬｉＦ形成の異なる電気化学電位は、漸進的な放電プラトーをもたらす。他の試料では、一定の放電電位が存在し、フッ化炭素マトリックス間にインターカレーションされたフッ素からのＬｉＦ形成に対応する。ＭＷＣＮＴＦの放電電圧及びフッ素含量Ｆ／Ｃは、（Ｃ２Ｆ）化合物に近いが、４２８と４５０℃との間でフッ素化されたＭＷＣＮＴＦの容量は、市販の（Ｃ２Ｆ）より３０％大きい。
【０１２７】
エネルギー密度に関しては、得られた最大値は大きく、放電電圧が一定である場合、エネルギー密度の進展は、フッ素化温度に伴う容量密度として進展する。ＭＷＣＮＴＦ４６５の電気化学的性能の最大値は、フッ素化温度に伴うファラデー収率の独特な進展のためである。理論比放電容量に対する放電容量の比として定義されるファラデー収率は、フッ素化が最低のＭＷＣＮＴでは小さく、４５０℃を超えるフッ素化温度で約１００％である。予想されるように、絶縁性のフッ化炭素と一緒に高導電性のＭＷＣＮＴ（少量でさえも）の存在は、クーロン効率に好ましいはずである。
【０１２８】
表３の試料では、低放電時間での過電位は、フッ素化温度とともに増加することが観察された。このことは、フッ素化部分が進行する、つまり元のＭＷＣＮＴ量が試料になって減少すると、試料の導電性が減少することと関係している。しかし、リチウムの拡散は、電気化学プロセスを制限し、電極性能を決定するように思われる。このことは、ＭＷＣＮＴＦＴＴ構造によって説明可能であろう。その構造において、２相領域は、リチウムが拡散するための好ましい道を構成しない場合があり、４５０℃を超えるフッ素化温度では、欠陥濃度が低い単一フッ化グラファイト構造によって、リチウムが全体の粒子を通ってより容易に拡散することが可能になり、本発明の場合のように電流密度が小さい場合は特にそうである。
【０１２９】
電気化学性能の最大値（Ｅｓｐｅｃ、Ｐｓｐｅｃ）は、Ｆ／Ｃが最大で、それとともに（Ｃ２Ｆ）型フッ化グラファイト相が化合物中に主に存在する、つまり４６５℃に等しい処理温度であるフッ素化温度に対して得られた。
【０１３０】
数個のフッ素化ＣＮＦ組成物に対して、開回路電圧の時間による安定性（自己放電）を調査した。図１８には、これらの材料の優れた温度安定性が示されている。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
参考文献及び変形形態の組込みに関する説明
本出願全体にわたる全ての参考文献、例えば、特許又は授与された特許又は均等物を含めての特許文献、特許出願公開、特許出願非公開、及び非特許文献又は他の情報源材料は、あたかも個別に参照により組み込まれるごとく、それぞれの参考文献が本出願の開示と少なくとも部分的に矛盾しない程度においてその全体の参照により本明細書に組み込まれている（例えば、部分的に矛盾する参考文献は、該参考文献の部分的に矛盾する部分を除外して参照により本明細書に組み込まれている）。本明細書に対するいかなる補足又は補足（複数）も明細書及び／又は図面の一部として参照により本明細書に組み込まれている。
【０１３４】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んだ（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」、又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が本明細書中で使用される場合、それらは、説明された特徴、整数、ステップ、又は参照された成分の存在を指定するものであり、１つもしくは複数の他の特徴、整数、ステップ、又はそれらの群の存在又は添加を排除するものと解釈されるべきでない。「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、又は「含んだ（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」が、任意選択で、文法的に類似である用語で置換される、例えば、「からなっている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）／からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ（ｓ））」、又は「基本的にからなっている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）／基本的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ（ｓ））」がそれによって、必ずしも同一の広がりを持たないさらなる実施形態を説明する場合、本発明の個々の実施形態は、やはり、包含されるべきものとする。
【０１３５】
本発明は、多様な特定の及び好ましい実施形態及び技法を参照して説明された。しかしながら、本発明の趣旨及び範囲内に留まりつつ、多数の変形形態及び改変形態を作製し得ることは理解されよう。本明細書で具体的に説明された以外の、組成物、方法、デバイス、装置要素、材料、手順及び技法が、過度の実験に依存することなく、本明細書で広く開示された通りの本発明の実施に適用し得ることは、当業者なら明白であろう。本明細書で説明された組成物、方法、装置、装置要素、材料、手順及び技法の当技術分野で周知の機能均等物は全て、本発明に包含されるものとする。範囲が開示される場合はいつでも、部分範囲及び個別の値は全て、あたかも別個に開示されたごとくに包含されるものとする。本発明は、実施例又は例示のために提供され、限定のために提供されていない、図面に示された、又は明細書に例示された任意のものを含めての開示された実施形態によって限定されるべきものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。
【０１３６】
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Ｓａｔｏ Ｙ．； Ｉｔｏｈ Ｋ．； Ｈａｇｉｗａｒａ Ｒ．； Ｆｕｋｕｎａｇａ Ｔ．； Ｉｔｏ Ｙ．； Ｃａｒｂｏｎ ２００４， ４２， ３２４３
Ｄｕｉｊｖｅｓｔｊｎ Ｍ．Ｊ．； Ｖａｎ ｄｅｒ Ｌｕｇｔ Ｃ．； Ｓｍｉｄｔ Ｊ．； Ｗｉｎｄ Ｒ．Ａ．； Ｚｉｌｍ Ｋ．Ｗ．； Ｓｔａｐｌｉｎ Ｄ．Ｃ．； Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １９８３， １０２， ２５
Ｇｉｒａｕｄｅｔ Ｊ．； Ｄｕｂｏｉｓ Ｍ．； Ｈａｍｗｉ Ａ．； Ｓｔｏｎｅ Ｗ．Ｅ．Ｅ．； Ｐｉｒｏｔｔｅ Ｐ．； Ｍａｓｉｎ Ｆ．； Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ ２００５， １０９， １７５
Ｂｅｒｔａｎｉ Ｐ．； Ｒａｙａ Ｊ．； Ｒｅｉｎｈｅｉｍｅｒ Ｐ．； Ｇｏｕｇｅｏｎ Ｒ．； Ｄｅｌｍｏｔｔｅ Ｌ．； Ｈｉｒｓｃｈｉｎｇｅｒ Ｊ．； Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍａｇｎ． Ｒｅｓ． １９９９， １３， ２１９
Ｙｏｋｏｍｉｃｈｉ Ｈ．； Ｍｏｒｉｇａｋｉ Ｋ．； Ｊ． Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ． Ｓｏｌｉｄｓ ２０００， ２６６， ７９７
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Ｔａｋａｉ Ｋ．； Ｓａｔｏ Ｈ．； Ｅｎｏｋｉ Ｔ．； Ｙｏｓｈｉｄａ Ｎ．； Ｏｋｉｎｏ Ｆ．； Ｔｏｕｈａｒａ Ｈ．； Ｅｎｄｏ Ｍ．； Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ． ２０００， ３４０， ２８９
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【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】重量取込み（○）と定量的なＮＭＲデータ（●）との両方によって推定された温度に伴うＦ：Ｃモル比の進展を示す図である。
【図２ａ】元の炭素ナノファイバ（ａ）及び（ｂ）の；４２０℃（ｃ）及び４８０℃（ｄ）でのフッ素化試料のＴＥＭ明視野像を示す図である。
【図２ｂ】元の炭素ナノファイバ（ａ）及び（ｂ）の；４２０℃（ｃ）及び４８０℃（ｄ）でのフッ素化試料のＴＥＭ明視野像を示す図である。
【図２ｃ】元の炭素ナノファイバ（ａ）及び（ｂ）の；４２０℃（ｃ）及び４８０℃（ｄ）でのフッ素化試料のＴＥＭ明視野像を示す図である。
【図２ｄ】元の炭素ナノファイバ（ａ）及び（ｂ）の；４２０℃（ｃ）及び４８０℃（ｄ）でのフッ素化試料のＴＥＭ明視野像を示す図である。
【図３】図２：元の炭素ナノファイバ（１）、４２０℃で処理したフッ素化試料（２及び３）のＴＥＭ像に対して計算したパワースペクトル密度（ＰＳＤ）関数を示す図である。曲線２及び３は、全体の像２ｃ、及びファイバのコアのみに対応する。曲線は明確にするために縦軸を逆にしている。点線は、グラファイト層の周期性を示す。
【図４】ＣＮＦパターンと比較した、３８０と４８０℃との間の範囲にある温度でフッ素化したＣＮＦのＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】ＣＮＦパターンと比較した、３８０と４６５℃との間の範囲にある温度でフッ素化したＣＮＦのラマンスペクトルを示す図である。
【図６】ＣＮＦ−ＦＴＦ（３８０＜ＴＦ＜４８０℃）の静的１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す図である。挿入図は、最低フッ素化試料（ＴＦ＝３８０及び３９０℃）のスペクトルを示す。
【図７】回転速度１０ｋＨｚでのＣＮＦ−ＦＴＦ及び（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトの１９Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である；＊及び○マーカーは、それぞれ−１９０及び−１２０ｐｐｍにおける等方性ピークに関連した回転サイドバンドを示す。
【図８ａ】フッ素化温度の関数としてのスピン−格子緩和時間Ｔ１（ａ）を示す図である。
【図８ｂ】ＣＮＦ−Ｆ４２０、
【数８】
の最初の１９Ｆ磁化曲線（ｂ）の進展を示す図である。
【図９ａ】（ａ）（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトスペクトルと比較した、３８０と４８０℃との間の範囲にある温度でフッ素化したＣＮＦの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、（ｂ）ＣＮＦ−ＴＦ、及び１９Ｆから１３Ｃへの交差分極（回転速度は１０ｋＨｚである）によって得られた（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトの１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９ｂ】（ａ）（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトスペクトルと比較した、３８０と４８０℃との間の範囲にある温度でフッ素化したＣＮＦの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、（ｂ）ＣＮＦ−ＴＦ、及び１９Ｆから１３Ｃへの交差分極（回転速度は１０ｋＨｚである）によって得られた（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトの１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０ａ】（ａ）ｎ＝１ハートマン−ハーン条件で、回転速度１４．５ｋＨｚにおいてＣＮＦ−Ｆ４７２のフッ素に共有結合した炭素原子（○）、及びＣＮＦ−Ｆ４７２の炭素（ｓｐ３Ｃ）（●）に排他的に結合した炭素原子（●）に対する１３Ｃ磁化の時間進展、（ｂ）フッ素化温度の関数としての生成振動のフーリエ変換を示す図である。（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトの曲線を比較のために加える。
【図１０ｂ】（ａ）ｎ＝１ハートマン−ハーン条件で、回転速度１４．５ｋＨｚにおいてＣＮＦ−Ｆ４７２のフッ素に共有結合した炭素原子（○）、及びＣＮＦ−Ｆ４７２の炭素（ｓｐ３Ｃ）（●）に排他的に結合した炭素原子（●）に対する１３Ｃ磁化の時間進展、（ｂ）フッ素化温度の関数としての生成振動のフーリエ変換を示す図である。（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトの曲線を比較のために加える。
【図１１ａ】フッ素化ＣＮＦのＥＰＲスペクトル（ａ）（比較を容易にするために、強度を試料の質量で除す）、及び選択された試料、ＣＮＦ−Ｆ３８０（ｂ）、ＣＮＦ−Ｆ４７２（ｃ）、及びＣＮＦ−Ｆ４８０（ｄ）のシミュレーションを示す図である。
【図１１ｂ】フッ素化ＣＮＦのＥＰＲスペクトル（ａ）（比較を容易にするために、強度を試料の質量で除す）、及び選択された試料、ＣＮＦ−Ｆ３８０（ｂ）、ＣＮＦ−Ｆ４７２（ｃ）、及びＣＮＦ−Ｆ４８０（ｄ）のシミュレーションを示す図である。
【図１１ｃ】フッ素化ＣＮＦのＥＰＲスペクトル（ａ）（比較を容易にするために、強度を試料の質量で除す）、及び選択された試料、ＣＮＦ−Ｆ３８０（ｂ）、ＣＮＦ−Ｆ４７２（ｃ）、及びＣＮＦ−Ｆ４８０（ｄ）のシミュレーションを示す図である。
【図１１ｄ】フッ素化ＣＮＦのＥＰＲスペクトル（ａ）（比較を容易にするために、強度を試料の質量で除す）、及び選択された試料、ＣＮＦ−Ｆ３８０（ｂ）、ＣＮＦ−Ｆ４７２（ｃ）、及びＣＮＦ−Ｆ４８０（ｄ）のシミュレーションを示す図である。
【図１２ａ】ＥＰＲパラメーターである、線幅（△Ｈｐｐ）、及びＡ／Ｂ比（ａ）、並びにＤｓスピン密度（ｂ）のフッ素化温度に伴う進展を示す図である。
【図１２ｂ】ＥＰＲパラメーターである、線幅（△Ｈｐｐ）、及びＡ／Ｂ比（ａ）、並びにＤｓスピン密度（ｂ）のフッ素化温度に伴う進展を示す図である。
【図１３】リチウムアノードと、フッ素化炭素ナノファイバカソードとを備え、フッ素化ナノファイバが、フッ素の炭素に対する比０．２１を有する電池の放電曲線を示す図である。
【図１４】リチウムアノードと、フッ素化炭素ナノファイバカソードとを備え、フッ素化ナノファイバが、フッ素の炭素に対する比０．５９を有する電池の放電曲線を示す図である。
【図１５】リチウムアノードと、フッ素化炭素ナノファイバカソードとを備え、フッ素化ナノファイバが、フッ素の炭素に対する比０．７６を有する電池の放電曲線を示す図である。
【図１６】リチウムアノードと、フッ素化炭素ナノファイバカソードとを備え、フッ素化ナノファイバが、フッ素の炭素に対する比０．８２を有する電池の放電曲線を示す図である。
【図１７】リチウムアノードと、従来のフッ化炭素カソードとを備え、フッ化炭素が、フッ素の炭素に対する比１．０を有する電池の放電曲線を示す図である。
【図１８】様々な温度におけるリチウム／ＣＦｘ電池の開回路電圧プロフィールを示す図である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、その全体の参照により、本明細書における開示と矛盾しない程度まで本明細書に組み込まれている２００５年１１月１６日出願の米国特許仮出願第６０／７３７１８６号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
［発明の背景］
本発明は、フッ素化多層炭素ナノ材料、詳細には、フッ素化多壁炭素ナノチューブ、多層炭素ナノファイバ、多層炭素ナノ粒子、炭素ナノウイスカー、及び炭素ナノロッドの分野におけるものである。
【０００３】
フッ素化炭素は、リチウム一次電池における正極材料として商業的に使用されている。グラファイトをフッ素化することによって炭素層間にフッ素をインターカレーションすることが可能になる。フッ素化炭素の他の工業用途として、固体潤滑剤としての使用、又はＢｒＦ３及びＣｌＦ３などの非常に活性な分子酸化剤用の貯留体としての使用が挙げられる。
【０００４】
リチウム／ＣＦｘ電池では、Ｗｉｔｔｉｎｇｈａｍ（１９７５）Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２：５２６によって最初に仮定された電池の全放電反応は、式（１）によって定式化し得る：
【数１】
【０００５】
したがって、ｍＡｈ・ｇ−ｌで表される理論的な比放電容量、Ｑｔｈは式（２）によって与えられる：
【数２】
但し、Ｆは、ファラデー定数であり、３．６は、単位変換定数である。
【０００６】
したがって、様々な化学量論組成を有する（ＣＦｘ）ｎ材料の理論容量は、以下の通りである：ｘ＝０．２５、Ｑｔｈ＝４００ｍＡｈ・ｇ−１；ｘ＝０．３３、Ｑｔｈ＝４８４ｍＡｈ・ｇ−１；ｘ＝０．５０、Ｑｔｈ＝６２３ｍＡｈ・ｇ−ｌ；ｘ＝０．６６、Ｑｔｈ＝７２１ｍＡｈ・ｇ−ｌ；及びｘ＝１．００、Ｑｔｈ＝８６５ｍＡｈ・ｇ−ｌ。
【０００７】
炭素同素形とフッ素ガスの反応性は、グラファイト化度又は炭素材料の種類いずれかによって大きく異なる（Ｈａｍｗｉ Ａ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ、１９９６、５７（６〜８）、６７７〜６８８）。一般に、グラファイト化度が高いほど、反応温度が高い。フッ化炭素は、フッ素、又はフッ素及び不活性ガスの混合物の存在下で直接フッ素化することによって得られている。出発材料としてグラファイトを使用する場合、３００℃未満では有意のフッ素化は見られない。３５０から６４０℃で、主として結晶構造及び組成の異なる、２つのフッ化グラファイト：ポリ（モノフッ化二炭素）（Ｃ２Ｆ）ｎ及びポリ（モノフッ化炭素）（ＣＦ）ｎが形成される（Ｎａｋａｊｉｍａ Ｔ．、Ｗａｔａｎａｂｅ Ｎ．、Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ−Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、１９９１、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｓｔｏｎ；Ｋｉｔａ Ｙ．、Ｗａｔａｎａｂｅ Ｎ．、Ｆｕｊｉｉ Ｙ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７９、１０１、３８３２）。両方の化合物では、炭素原子は、炭素六面体の平面状から「椅子状」又は「ボート状」形状へのゆがみを伴うｓｐ３混成をとる。ポリ（モノフッ化二炭素）は、約３５０℃で得られ、特徴的な構造をとり、２つの隣接フッ素層が、六方晶格子のｃ軸に沿って強固なＣ−Ｃ共有結合によって結合した２つの炭素層によって隔てられている（段階２）。他方、約６００℃で実現するポリ（モノフッ化炭素）は、２つの隣接フッ素層間に１つだけの炭素層構造を有する（段階１）。３５０と６００℃との間で得られるフッ化グラファイトは、（Ｃ２Ｆ）ｎと（ＣＦ）ｎとの間の中間組成を有し、これら２つの相の混合物からなる（Ｋｉｔａ、１９７９）。段階ｓは、フッ素の２つの連続層を隔てる炭素層の数を示す。したがって、段階１の化合物は、ＦＣＦ／ＦＣＦ．．．のような積層配列を有し、段階２の化合物は、配列ＦＣＣＦ／ＦＣＣＦ．．．を有する。ポリ（モノフッ化二炭素）とポリ（モノフッ化炭素）との両方は、比較的不十分な導電率を有することが知られている。
【０００８】
電池においてフッ素化炭素ナノチューブを使用することは、特許文献において報告されている。Ｍａｓｈｕｓｈｉｔａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｉｎｄ．Ｃｏ．Ｌｔｄ．の日本国特許出願公開第２００５２８５４４０号明細書には、フッ素化炭素ナノチューブを含むフルオロカーボンから作製された正極と、リチウムイオン源を提供し得る材料から作製された負極とを含む非水電解質電池が報告されている。
【０００９】
多壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とフッ素の反応は、科学文献において報告されている。Ｈａｍｗｉら（１９９７）は、シリカ担持コバルト触媒上でアセチレンを熱分解することによって調製した２０と４０ｎｍとの間の外径を有する炭素ナノチューブのフッ素化を報告している。純フッ素雰囲気下約５００℃で４時間フッ素化すると、完全なフッ素化を示す白色化合物がもたらされた（Ａ．Ｈａｍｗｉ、Ｈ．Ａｌｖｅｒｇｎａｔ、Ｓ．Ｂｏｎｎａｍｙ、Ｆ．Ｂｅｇｕｉｎ、１９９７、Ｃａｒｂｏｎ、３５、７２３）。Ｔｏｕｈａｒａら（２００２）は、１気圧のフッ素ガス下５０℃から２００℃の温度で５日間、３０ｎｍの外径を有するテンプレート合成炭素ナノチューブのフッ素化を報告している（Ｈ．Ｔｏｕｈａｒａら、２００２、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ、１１４、１８１〜１８８）。
【００１０】
カーボンファイバとフッ素の反応も報告されている。Ｙａｎａｇｉｓａｗａらの米国特許第６８４１６１０号明細書には、炭素層の曝露端がフッ素化されているフッ素化カーボンファイバが報告されている。元のカーボンファイバ出発物質は、「ニシン骨」構造及び約１００ｎｍの平均直径を有していた。フッ素化温度は３４０℃、フッ素分圧は４６０ｍｍＨｇ、窒素分圧は３１０ｍｍＨｇ、及び反応時間は７２時間と報告された。Ｔｏｕｈａｒａら（１９８７）は、元素フッ素の反応を報告し、約１０ミクロンの直径を有する蒸気成長カーボンファイバを３３０℃と６１４℃との間の温度で熱処理した。化合物全てでグラファイトの残留は確認されなかった。報告されたＦ／Ｃ比は、０．５３（３４５℃で）と０．９９（６１４℃で）の範囲であった（Ｔｏｕｈａｒａら、１９８７、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ、３２巻、２号、２９３〜２９８）。
【００１１】
ＨＦや他のフッ化物などの、フッ素化触媒として作用することができる他の化合物をガス混合物中に組み込むことによって、炭素−フッ素インターカレーション化合物も得られてきた。これらの方法によって、より低い温度でのフッ素化が可能になる。これらの方法によって、（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎ以外のインターカレーション化合物を調製することも可能になった（Ｎ．Ｗａｔａｎａｂｅら、「Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９８８、２４０〜２４６頁）。ＨＦ又は金属フッ化物の存在下で調製したこれらのインターカレーション化合物は、フッ素含量が非常に低い（Ｆ／Ｃ＜０．１）場合、イオン性であり、又はより高いフッ素含量（０．２＜Ｆ／Ｃ＜０．５）に対してはイオン性−共有性である。いずれの場合でも、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定された結合エネルギーは、Ｆ１ｓ線の最も重要なピークに対して６８７ｅＶ未満の値であり、Ｃ１ｓ線の最も重要なピークに対して２８５ｅＶ未満の値である（Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃａｒｂｏｎ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、１９９５、１３頁）。
【００１２】
Ｈａｍｗｉらは、Ｆ２、ＨＦ及びＩＦ６のガス雰囲気下で約１０時間のＭＷＮＴの室温フッ素化を報告している。質量取込みによって求められたＦ／Ｃ比は、０．４として報告された。フーリエ変換赤外分光分析法のスペクトルは、約１１００ｃｍ−１に中心があるブロードバンドを示し、準イオン性Ｃ−Ｆ結合の存在を示すと報告されている（Ｈａｍｗｉ、１９９７、同書）。
【００１３】
Ｅｎｄｏらの米国特許第５１０６６０６号明細書には、Ｃ５ＦからＣ３０Ｆの組成を有するフッ素化グラファイトファイバが報告されている。実施例には、フッ化銀触媒の存在下での室温フッ素化が記載されている。
【００１４】
［発明の概要］
本発明は、フッ素化多層炭素ナノ材料を提供する。本発明に関して使用するのに適した多層炭素材料として、多壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、多層炭素ナノファイバ（ＣＮＦ）、多層炭素ナノ粒子、炭素ナノウイスカー、及び炭素ナノロッドが挙げられる。これらのフッ素化材料は、一次電池及び二次電池などの電気化学デバイスにおいて使用するのに適している。詳細には、リチウム電池において部分フッ素化ナノ材料を使用すると、高放電速度での良好な電池性能が提供され得る。
【００１５】
一実施形態では、本発明は、直接フッ素化によって得られ、平均化学組成ＣＦｘを有し、ｘが、炭素原子に対するフッ素原子の比であるフッ素化多層炭素ナノ材料を提供する。本発明の一態様では、ｘは、０．０６と０．９５間である。一実施形態では、炭素ナノ材料は、フッ素化する前、実質的に規則性の多層構造を有する。
【００１６】
一実施形態では、本発明は、非フッ素化（未反応）炭素とフッ素化炭素との両方を含有する部分フッ素化炭素ナノ材料を提供する。未反応炭素相は、フッ素化炭素生成物より高い導電率を有する。部分フッ素化材料が、Ｌｉ／ＣＦｘ電池のカソードにおいて使用される場合、材料の非フッ素化成分は、電子伝導性を保証するが、一方、フッ素化成分は、式１に従って、放電中電気化学的に活性である。これらの部分フッ素化ナノ材料では、これらの２つの現象の組合せによって、放電中、高エネルギー密度を得ることが可能になる。
【００１７】
他の実施形態では、本発明は、少なくとも２つのフッ素化炭素生成物：より少なくフッ素化され、より導電性の生成物及びより多くフッ素化され、導電性のより低い生成物を含有するフッ素化炭素ナノ材料を提供する。これらのフッ素化炭素材料は、非フッ素化炭素を含有してもよい。既に説明したように、より高い導電率を有する成分の存在は、高放電速度でのＬｉ／ＣＦｘ電池性能を補助することが予想される。
【００１８】
本発明は、多層炭素ナノ材料をフッ素化するための方法をも提供する。一実施形態では、本発明の方法は、約３７５℃を超える温度で４時間を越える時間、多層炭素ナノ材料をフッ素又はフッ素ガス混合物いずれかと接触させるステップを含む。
【００１９】
本発明は、化学エネルギーを電気化学電流に転換する電気化学デバイスをも提供し、このようなデバイスは、リチウム電池によって例示される。このようなデバイスは、本発明の少なくとも１つのフッ素化多層炭素ナノ材料を含む第１電極と、第２電極と、電解質と呼ばれるイオン輸送材料と、２つの電極を物理的に隔て、それらの間の直接の電気的接触を防止するセパレータ材料とを有する。他の実施形態では、電解質及びセパレータは、固体状態ポリマー（ＰＯＥ、ＰＰＥ）、ゲル化電解質、又は固体状態電解質（リチウムリンオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）薄膜）などの１つの材料によって提供することができる。リチウム電池では、第２電極は、リチウムイオン源を含む。一実施形態では、第１電極は、カソード又は正極であり、第２電極は、アノード又は負極である。アノードは、元素周期表の１、２、及び３族の金属に対応するイオン源を含んでもよい。
【００２０】
本発明のさらなる態様では、電極が提供され、該電極は、フッ素化多層炭素ナノ材料を含む。一般に、フッ素化多層炭素ナノ材料は、導電性希釈剤及び結合剤をさらに含む組成物中に存在する。このような電極は、化学エネルギーを電極電流に転換する電気化学デバイス、及び電子デバイスにおいて用い得る。
【００２１】
［発明の詳細な説明］
一実施形態では、本発明は、フッ素化多壁又は多層炭素ナノ材料を提供する。本明細書では、炭素ナノ材料は、１ナノメートルと１ミクロンとの間にある少なくとも１つの次元を有する。一実施形態では、ナノ材料の少なくとも１つの次元は、２ｎｍと１０００ｎｍとの間にある。炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバ、炭素ナノウイスカー、又は炭素ナノロッドにおいて、チューブ、ファイバ、ナノウイスカー、又はナノロッドの直径は、この大きさの範囲内に入る。炭素ナノ粒子では、ナノ粒子の直径は、この大きさの範囲内に入る。本発明による使用に適した炭素ナノ材料として、全不純物の濃度が１０％未満である材料、及びホウ素、窒素、ケイ素、スズ、及びリンなどの元素をドープした炭素材料が挙げられる。
【００２２】
本発明による使用に適した炭素ナノ材料は、フッ素化する前、複数の炭素層を有する。多壁ナノチューブでは、層は、ナノチューブの壁を作り出すグラフェン層によって形成される。多層ナノ粒子では、層は、多層フラーレンによって形成される。
【００２３】
本明細書では、「ナノチューブ」という用語は、通常約１ｎｍから約２０ｎｍの直径を通常特徴とするチューブ形状で別々のフィブリルを指す。加えて、ナノチューブは、通常、直径の約１０倍を超える、好ましくは、直径の約１００倍を超える長さを示す。ナノチューブを説明するのに使用される「多壁」という用語は、ナノチューブが規則性のある原子の複数の連続層からなる外部領域と、明確な内部コア領域もしくは管腔とを含むように、層状構造を有するナノチューブを指す。層は、フィブリルの長手軸の周りに実質的に同心的に配置される。炭素ナノチューブでは、層はグラフェン層である。炭素ナノチューブは、それぞれＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、及びＭＷＣＮＴと注記される単−、二重−、及び多壁炭素ナノチューブとして様々な形態で合成されている。直径の大きさは、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴでの約２ｎｍからＭＷＣＮＴでの約２０ｎｍの範囲である。一実施形態では、本発明で使用されるＭＷＮＴは、５ｎｍを超える、１０ｎｍを超える、１０と２０ｎｍ間、又は約２０ｎｍの直径を有する。
【００２４】
多壁炭素ナノチューブは、接触化学蒸気堆積法（ＣＶＤ）によって生成し得る。一実施形態では、ＣＶＤによって生成した炭素ナノチューブは、本発明のフッ素化プロセスを受ける前に、加熱処理することによってそれらの構造及び微細組織の特徴が改良される。詳細には、炭素ナノチューブは、グラフェン層が実質的に真直ぐになり、チューブ軸に沿って規則正しく整列するように、十分高い温度まで加熱する。一実施形態では、ＭＷＣＮＴは、加熱することによって実質的に十分に規則性のある構造を生成する。本明細書では、炭素ナノ構造は、そのＸ線回折パターン中に少なくとも１つのピークを有し、１）銅の単色放射線を使用して回折角２θの２４．５度と２６．６度との間に含まれる角度領域内にそのピークが現れ、２）そのピークが、回折角２θにおける最大半値幅で４度未満の全幅を有する場合、実質的に十分規則性である。
【００２５】
本明細書では、炭素ナノファイバとは、２０ｎｍを超え、１０００ｎｍ未満の直径を有するカーボンファイバを指す。多様な実施形態では、本発明において使用される炭素ナノファイバは、２０と１０００ｎｍ間、４０と１０００ｎｍ間、又は８０と３５０ｎｍ間である。多壁ナノチューブに類似の同心炭素層を有する炭素ナノファイバは、接触化学蒸気堆積法及び熱処理によって生成し得る。詳細には、ＣＶＤ生成炭素ナノファイバは、炭素層が実質的に真直ぐになり、ファイバ軸に沿って規則正しく整列するように、十分高い温度まで加熱する。多様な実施形態では、炭素ナノファイバは、１８００℃を超える、又は２５００℃を超える温度まで加熱することによって実質的に十分規則性の構造を生成する。
【００２６】
当技術分野で周知のように、より大きい直径（例えば、１０ミクロン）を有する蒸気成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）も、接触化学蒸気堆積法によって生成し得る。これらのファイバは、同心的に相互の頂部に存在する層様の成長環の構造を有し得る（Ｅｎｄｏ，Ｍ．、１９８８、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、５６８〜５７６）。１ミクロン以上の直径を有するＶＧＣＦは、本発明において使用される「炭素ナノ材料」という用語に包含されるものではない。
【００２７】
炭素ナノ粒子は、大きな、かなり不完全な多層フラーレンに関連する構造として考え得る（Ｈａｒｒｉｓ，Ｐ．、１９９９、「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、１０３頁）。炭素ナノ粒子の一形態は、「炭素オニオン」と呼称される。十分に形成された場合、炭素オニオンは、構造において高度に完全であるように見え、眼に見える欠陥がほとんどない（Ｈａｒｒｉｓ、１９９９）。炭素オニオンは、５ｎｍを超える直径で形成されている（Ｈａｒｒｉｓ、１９９９）。Ｎａｓｉｂｕｌｉｎらは、５ｎｍと３０ｎｍの間の炭素オニオンの形成を報告し（Ｎａｓｉｍｂｕｌｉｎ，Ａ．Ｇ．ら、２００５、Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｊ．、６７（１）、１〜２０）、一方、Ｓａｎｏらは、４と３６ｎｍの間の炭素オニオンの形成を報告している（Ｓａｎｏ，Ｎ．ら、２００２、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、９２（５）、２７８３）。多様な実施形態では、本発明において使用される多層炭素ナノ粒子は、５ｎｍを超える、１０ｎｍを超える、２０ｎｍを超える、５と３５ｎｍとの間、又は１０と３０ｎｍとの間の直径を有する。
【００２８】
電子サイクロトロン共鳴化学蒸気堆積法によって成長した炭素ナノロッドの一形態は、Ｗｏｏらによって報告された。フィラメント状の炭素は、中空チューブを形成しなかった。高分解能透過電子顕微鏡法によって、結晶性の壁を示し、グラフェン層が幾分不規則になり、ロッド軸の周りに傾斜していることが報告された。グラフェン層間の平均距離は、ＭＷＣＮＴより大きいと報告された（Ｗｏｏ，Ｙ．ら、２００３、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４（１０、６７８９）。
【００２９】
グラファイトウイスカーとも呼称される炭素ウイスカーは、当技術分野で周知である。これらの材料は、基本的に連続なグラファイト性構造から作り上げられたスクロール様の構造を有するように思われる（Ｈａｒｒｉｓ、１９９９）。
【００３０】
本明細書では、材料のフッ素化は、フッ素を材料中に導入するステップを含む。本発明では、フッ素化は、通常、炭素とフッ素との間の結合を形成するステップを含むであろう。当技術分野で周知であるように、フッ素は、炭素とのイオン結合と共有結合との両方を形成することが可能である。一部の場合では、Ｃ−Ｆ結合はまた、強度においてイオン結合と共有結合の中間にあるとして分類されてきた（例えば、部分的にイオン性、準イオン性、準共有性）。フッ素化方法は、フッ素化生成物中に存在する結合の種類に影響し得る。
【００３１】
本発明では、フッ素化多層炭素ナノ材料は、直接フッ素化によって生成する。直接フッ素化では、Ｃ−Ｆ結合は、より高いエネルギーになる傾向があり、低温フッ素インターカレーションを介して得られたＣ−Ｆ結合より共有性が大である。フッ素−グラファイトインターカレーション化合物は、フッ素含量に応じてイオン性と準共有性の間で変化する炭素−フッ素結合を有することが予想される。（Ｍａｔｓｕｏ，Ｙ．ら、１９９５、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍｉｅ、６２１、１９４３〜１９５０）。例えば、Ｍａｔｓｕｏら（１９９５）は、６８７ｅＶ、６８５ｅＶ、及び６８３ｅＶにおけるＸＰＳ Ｆ１ｓスペクトルピークを、それぞれ準共有、ほぼイオン性、及びイオン性として分類している。逆に、共有結合したフッ化グラファイトにおけるＦ１ｓピークは、６８９．３〜６８９．６ｅＶにある（Ｗａｔａｎａｂｅ、１９８８、同書）。
【００３２】
本発明の一態様では、フッ素化生成物中の少なくとも一部の炭素は、フッ素と共有結合、又はほぼ共有結合している。本発明の他の態様では、フッ素化生成物中の少なくとも一部の炭素は、フッ素と共有結合している。一実施形態では、フッ素と共有結合、又はほぼ共有結合している炭素は、フッ素化炭素ナノ材料の表面より下に位置している。
【００３３】
本明細書では、結合が、グラファイトの低温フッ素化を介して得られたフッ素のグラファイトインターカレーション化合物における「準イオン性」又は「準共有性」炭素−フッ素結合のエネルギーを超えるが、ポリ（モノフッ化二炭素）（Ｃ２Ｆ）ｎ又はポリ（モノフッ化炭素）（ＣＦ）ｎの非表面領域中の炭素−フッ素共有結合の通常のエネルギー未満であるエネルギーを有する場合、フッ素化生成物中の炭素−フッ素結合は、ほぼ共有性であると分類される。
【００３４】
フッ素化生成物中のＣ−Ｆ結合の性質は、適切な分析技法によって求め得る。このような技法は、当業者には周知であり、このような技法として、限定されないが、フーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴分光分析法（ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、又はＸ線電子分光法（ＥＳＣＡ）が挙げられる。Ｃ−Ｆ結合中の共有性の程度は、フッ素化生成物に対する分析結果を、Ｃ−Ｆ共有結合を有すると通常認められている「標準」に対して得られた分析結果と比較することによって評価し得る。フッ素化生成物に対する分析結果と「標準」の分析結果間の一致（実験誤差内）は、共有結合を示すと考えてもよい。フッ化グラファイトである、ポリ（モノフッ化二炭素）（Ｃ２Ｆ）ｎ及びポリ（モノフッ化炭素）（ＣＦ）ｎは、Ｃ−Ｆ共有結合を有すると通常認められている。
【００３５】
実施例１で議論するように、約−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ３に中心のある化学シフトピークを有する固体状態１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、炭素原子に共有結合したフッ素原子を示す。他の実施例では、８４〜８８ｐｐｍ／ＴＭＳの化学シフトに存在する共鳴を有する固体状態１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フッ素原子に共有結合した炭素原子を示す。約１２１５ｃｍ−１に中心のある振動バンドを示すフーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルも、Ｃ−Ｆ共有結合を示している。
【００３６】
本明細書では、部分フッ素化炭素材料は、フッ素と反応したある種の炭素材料と、フッ素と反応しなかったある種の炭素材料とを含む。部分フッ素化炭素材料は、主として外の部分がフッ素と反応し、内部領域は、大部分未反応である材料を含む。
【００３７】
フッ素の炭素に対する比の平均は、フッ素化の程度の目安として使用し得る。この比の平均は、重量取込み測定を介して、又は実施例１で説明するようなＮＭＲ測定を介して求め得る。炭素材料の壁厚全体にフッ素が均一に分布していない場合、この比の平均は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、又はＥＳＣＡによって得ることができる表面のフッ素の炭素に対する比と異なる場合がある。
【００３８】
一実施形態では、本発明は、直接フッ素化によって得られ、平均化学組成ＣＦｘを有し、ｘが、炭素原子に対するフッ素原子の比であり、０．０６と０．９５との間の値を有し、炭素ナノ材料が、フッ素化する前、実質的に規則性の多層構造を有するフッ素化炭素ナノ材料を提供する。他の実施形態では、ｘは、０．０６と０．６８間、０．３と０．６６間、又は０．３９と０．９５間である。
【００３９】
一実施形態では、ｘは、０．００６と０．６８間であり、フッ素化材料は、ａ）Ｃｕ単色放射線源を使用して、２４．５〜２６．６度の角度範囲のＸ線回折ピーク、及びｂ）（−１６０）ｐｐｍと（−２００）ｐｐｍ／ＣＦＣｌ３の間の範囲の１９ＦＮＭＲピークを示す。非フッ素化炭素ナノ材料のＸＲＤピークは、上記引用範囲内に入ると予想される。
【００４０】
他の実施形態では、ｘは、０．３９と０．９５間であり、フッ素化材料は、ａ）９．８〜１５度の角度範囲のＸ線回折ピーク、ｂ）（−１８０）ｐｐｍと（−２００）ｐｐｍ／ＣＦＣｌ３の間の範囲の１９ＦＮＭＲピーク、及びｃ）３つの１３ＣＮＭＲピーク：１００〜１５０ｐｐｍ／ＴＭＳ範囲の第１ピーク、８４〜８８ｐｐｍ／ＴＭＳ範囲の第２ピーク、及び４２〜４８ｐｐｍ／ＴＭＳ範囲の第３ピークを示す。
【００４１】
他の実施形態では、本発明は、非フッ素化炭素相と、少なくとも一部の炭素が、フッ素に共有結合又はほぼ共有結合している少なくとも１つのフッ素化炭素生成物とを含み、炭素ナノ材料が、フッ素化する前、実質的に規則性の多層構造を有するフッ素化炭素ナノ材料を提供する。多様な実施形態では、炭素原子に対するフッ素原子の比の平均は、０．０６と０．６８間、０．３と０．６６間、又は０．３と０．６間である。
【００４２】
他の実施形態では、本発明は、部分フッ素化された炭素ナノ材料であって、部分フッ素化炭素ナノ材料が、非フッ素化炭素相と、フッ素化炭素生成物とを含み、フッ素の炭素に対する比の平均が、０．４未満であり、炭素ナノ材料が、フッ素化する前、実質的に規則性の多層構造を有する炭素ナノ材料を提供する。
【００４３】
本発明の他の態様では、本発明は、少なくとも一部の炭素が、フッ素に共有結合又はほぼ共有結合しており、層間間隔の平均が、グラファイト（モノフッ化二炭素）の層間間隔とグラファイト（モノフッ化炭素）の層間間隔との中間である少なくとも１つのフッ素化炭素生成物を含み、炭素ナノ材料が、フッ素化する前、多層構造を有するフッ素化炭素ナノ材料を提供する。多様な実施形態では、フッ素の炭素に対する比の平均は、１．０未満、０．３と０．８間、又は０．６と０．８間、０．３９と０．９５間、０．３９と０．８６間、０．３９と０．６８間、０．６８と０．８６間、又は０．７４と０．８６間である。
【００４４】
一実施形態では、フッ素化炭素生成物は、フッ化グラファイト（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎの混合物によって生成するであろう生成物に類似のいくつかの特徴を有する。Ｘ線回折分析では、この生成物が、１２．０度及び４１．５度に中心がある２θのピークを有することが示される。この化合物の層間間隔は、約０．７２ｎｍである。この化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、４２ｐｐｍに存在する共鳴を有するが、これは、非フッ素化ｓｐ３炭素原子を示す。ＮＭＲ分析によって、炭素とフッ素間の共有結合も示される。ＣＦ２及びＣＦ３基も少量存在する場合がある。
【００４５】
他のフッ素化炭素生成物は、（ＣＦ）ｎに対する構造類似性を有し得る。Ｘ線回折分析では、この生成物が、１２．０度超及び４１．５度未満に中心がある２θのピークを有することが示される。この化合物の層間間隔は、約０．６０ｎｍである。ＮＭＲ分析によって、炭素とフッ素間の共有結合も示される。ＣＦ２及びＣＦ３基も少量存在する場合がある。いかなる特定の意見によっても拘束されることを望まないが、比較的低温（例えば、平均直径約１５０ｎｍを有するＣＮＦでは、４２０℃未満の温度）における多層炭素ナノ材料のフッ素化は、主として炭素材料の表面のフッ素化をもたらすと考えられている。炭素材料の残りは、未フッ素化のままである。この表面フッ素化は、ＣＦ２及びＣＦ３などの基の形成を含む場合がある。一実施形態では、この型に伴うフッ素の炭素に対する比は、０と０．１６間である。
【００４６】
中間温度（例えば、平均直径約１５０ｎｍを有するＣＮＦでは、４２０℃と４６５℃との間の温度）では、フッ素化は、材料の表面を過ぎて進行すると考えられる。一実施形態では、フッ素化生成物は、フッ化グラファイト（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎの混合物に対するいくつかの結晶学的類似性を有する。一実施形態では、多層炭素ナノ材料は、部分的にフッ素化され、未反応炭素を一部含有する。他の実施形態では、一部の炭素が、「軽くフッ素化」され、主として非共有結合を有する第２のフッ素化生成物が、フッ素に共有結合又はほぼ共有結合している炭素原子を少なくとも一部有する第１のフッ素化生成物に加えて、存在する。一実施形態では、この型に伴うフッ素の炭素に対する比は、０．３１と０．７９間である。
【００４７】
より高い温度（例えば、平均直径約１５０ｎｍを有するＣＮＦでは、４６５℃超の温度）では、フッ素化生成物は、フッ化グラファイト（ＣＦ）ｎに対するより強い結晶学的類似性を示し始める。いかなる特定の理論によっても拘束されることを望まないが、材料中に存在する（Ｃ２Ｆ）ｎ様の相は、やはり共有結合を示す（ＣＦ）ｎ様の相への転換を開始すると考えられる。この転換には、剥離が伴う。一実施形態では、非フッ素化炭素の量は、ＸＲＤによって検出できないほど十分に少ない。一実施形態では、フッ素の炭素に対する比は、０．８６を超える。
【００４８】
本発明のフッ素化多層炭素ナノ材料は、多層炭素ナノ材料がフッ素元素のガス源と接触する直接フッ素化法を使用して調製する。フッ素化条件（温度、時間、及びフッ素圧力を含めて）は、所望の程度の炭素材料のフッ素化が得られるように選択する。一実施形態では、フッ素化条件は、８０と３５０ｎｍ間の平均直径を有するＣＮＦをフッ素化するのに適するように選択する。
【００４９】
多様な実施形態では、フッ素化温度は、３７５℃と４８０℃との間、４００℃と４７５℃との間、４０５℃と４６５℃との間、又は４２０℃と４６５℃との間でよい。
【００５０】
多様な実施形態では、時間は、４時間を越える、４と４０時間の間、４と２０時間の間、４と１６時間の間、４と１２時間の間、８と２０時間の間、８と１６時間の間、８と１２時間の間、又は約１６時間でよい。
【００５１】
一実施形態では、フッ素化は、基本的にＦ２及び不活性ガスからなるガス混合物によって大気圧で行う。混合物中のフッ素のパーセンテージは、５％と１００％間、１０％と９０％間、２０％と８０％間、２０％と６０％間、２０％と５０％間、又は約２０％でよい。
【００５２】
他の実施形態では、フッ素化は、大気圧未満の圧力で行い得る。一実施形態では、フッ素化は１気圧と０．１気圧間、又は１気圧と０．２５気圧間で行い得る。
【００５３】
元素フッ素の適切なガス源は、当業者に周知であろう；このような供給源の例は、Ｆ２及び十分に不活性なガスの混合物である。適切な不活性ガスとして、限定されないが、窒素及びアルゴンが挙げられる。好ましくは、フッ素インターカレーション触媒として周知であるＨＦ又は他のフッ化物が、ガス混合物中に微量だけ存在する。
【００５４】
一実施形態では、本発明は、１気圧と０．１気圧の間の圧力、及び３７５℃と４８０℃との間の温度で、４時間と２０時間の間の時間炭素ナノ材料を元素フッ素のガス源に曝露するステップを含む、多層炭素ナノ材料をフッ素化するための方法を提供する。
【００５５】
本発明のフッ素化多層炭素ナノ材料は、フッ素化後、熱処理し得る。
【００５６】
本発明の電気化学デバイスでは、フッ素化多層炭素ナノ材料は、通常、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末化グラファイト、コークス、カーボンファイバ、並びに粉末ニッケル、アルミニウム、チタン、及びステンレス鋼などの金属粉末から選択し得るような導電性希釈剤をも含む組成物中に存在する。導電性希釈剤は、組成物の導電性を改良し、組成物の約１重量％から約１０重量％、好ましくは、組成物の約１重量％から約５重量％を代表する量において通常存在する。フッ素化多層炭素ナノ材料と、導電性希釈剤とを含む組成物は、ポリマー性結合剤をも通常含有し、好ましいポリマー性結合剤は、少なくとも部分的にフッ素化されている。したがって、結合剤の例として、限定されないが、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、及びポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（ＰＥＴＦＥ）が挙げられる。結合剤は、存在する場合、組成物の約１重量％から約５重量％を代表し、フッ素化多層炭素ナノ材料は、組成物の約８５重量％から約９８重量％、好ましくは、組成物の約９０重量％から約９８重量％を代表する。
【００５７】
次いで、生成フッ素化多層炭素ナノ材料は、上記の導電性希釈剤及び結合剤と混合し、好ましい重量比は、フッ素化多層炭素ナノ材料として約８５重量％から約９８重量％、より好ましくは、約９０重量％から約９８重量％；導電性希釈剤として、約１重量％から約１０重量％、好ましくは、約１重量％から約５重量％；及び結合剤として、約１重量％から約５重量％である。
【００５８】
通常、前記成分を混合して形成したスラリーは、次いで、導電性基材上に堆積又は他の方法で供給することによって電極を形成する。多数の他の導電性基材、例えば、ステンレス鋼、チタン、白金、金なども使用し得るが、特に好ましい導電性基材は、アルミニウムである。フッ素化多層炭素ナノ材料は、堆積プロセス中、少なくとも部分的に配列してもよい。例えば、せん断配列を使用することによってフッ素化多層炭素ナノ材料を配列し得る。
【００５９】
本発明のさらなる態様では、電気化学デバイスにおいて使用するための電極を調製するための方法であって、以下のステップ：
本発明の方法に従って多層炭素ナノ材料をフッ素化するステップと、
フッ素化多層炭素ナノ材料を導電性希釈剤及び結合剤と混合することによってスラリーを形成するステップと、
スラリーを導電性基材に施用するステップと
を含む方法が提供される。
【００６０】
一実施形態では、本発明は、第１電極と、第２電極と、これらの間に配置されたイオン輸送材料とを含み、第１電極が、本発明に記載のフッ素化炭素ナノ材料を含む電気化学デバイスを提供する。
【００６１】
一次リチウム電池では、例えば、前記の電極は、カソードとして働き、アノードは、リチウムイオン源を提供し、イオン輸送材料が、通常、非水電解質によって飽和された微多孔性又は不織材料である。アノードは、例えば、リチウム、又はリチウムの合金（例えば、ＬｉＡｌ）、又は炭素−リチウムのホイル又はフィルムを含んでよく、リチウム金属のホイルが好ましい。イオン輸送材料は、低電気抵抗を有し、高強度、良好な化学的及び物理的安定性、及び全体が均一な特性を示す通常の「セパレータ」材料を含む。上記したように、本明細書における好ましいセパレータは、微多孔性及び不織材料、例えば、不織ポリエチレン、及び／又は不織ポリプロピレンなどの不織ポリオレフィン、並びに微多孔性ポリエチレンなどの微多孔性ポリオレフィンフィルムである。微多孔性ポリエチレン材料の例は、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅから商品名Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００、２５００、及び２５０２）として得られるものである。リチウムは、水性媒体中で反応性であるので、電解質は非水性が必須である。適切な非水電解質は、プロピレンカルボナート（ＰＣ）、エチレンカルボナート（ＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、及びそれらの混合物などの非プロトン性有機溶媒中に溶解したリチウム塩からなる。ＰＣとＤＭＥの混合物が普通であり、通常、重量比が約１：３から約２：１である。この目的のための適切なリチウム塩として、限定されないが、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４などが挙げられる。使用の際は、印加電圧が、アノードでのリチウムイオンの発生、及び、電解質浸漬セパレータを介してのフッ素化多層炭素ナノ材料カソードへのイオンの移動を引き起こし、電池を「放電する」ことは理解されよう。
【００６２】
一実施形態では、本発明は、第１電極がカソードにおいて働き、第２電極がアノードにおいて働き、リチウムイオン源を含み、イオン輸送材料が第１及び第２電極を物理的に隔て、それらの間の直接の電気的接触を防止する一次リチウム電池である電気化学デバイスを提供する。
【００６３】
他の実施形態では、少なくとも部分的にフッ素化されたＭＷＣＮＴ又はＣＮＦは、二次電池、つまり、再充電可能なリチウム電池などの再充電可能な電池において利用される。このような場合では、カチオン、例えば、リチウムイオンは、固体ポリマー電解質−−物理的セパレータとしても働く−−を通って少なくとも部分的にフッ素化されたＭＷＣＮＴ又はＣＮＦ電極まで輸送され、カチオンは、少なくとも部分的にフッ素化されたＭＷＣＮＴ又はＣＮＦ材料によってインターカレーション及び脱インターカレーションされる。固体ポリマー電解質の例として、化学的に不活性なポリエーテル、例えば、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、及び他のポリエーテルが挙げられ、ポリマー性材料は、塩、例えば、前記パラグラフに記載されたようなリチウム塩で含浸、又は他の方法で会合される。
【００６４】
他の実施形態では、本発明は、第２電極が元素周期表の１、２、及び３族から選択される金属イオン源を含み、イオン輸送材料が、前記金属カチオンの輸送を可能にし、第１及び第２電極を物理的に隔てる固体ポリマー電解質を含む二次電池である電気化学デバイスを提供する。
【００６５】
本発明のなおさらなる態様では、
少なくとも部分的にフッ素化されたＭＷＣＮＴ又はＣＮＦを含み、元素周期表の１、２、及び３族から選択される金属カチオンを受領及び放出することが可能である第１電極と、
金属カチオン源を含む第２電極と、
金属イオンの輸送を可能にし、第１及び第２電極を物理的に隔てる固体ポリマー電解質と
を含む再充電可能な電池が提供される。
【００６６】
Ｌｉ／フッ素化ＣＮＦ電池の特徴的な放電プロフィールを図１４に示す；フッ素の炭素に対する比は、約０．５９である。これらの電池は、式１によるＬｉＦ形成に対応する特徴的なプラトーを示す。プラトーの電圧値は、放電速度によって決まる。比較のために、市販のＬｉ／ＣＦ電池の特徴的な放電プロフィールを図１７に示す。
【００６７】
Ｌｉ／フッ素化ＣＮＦ電池の放電プロフィールは、ＣＮＦのフッ素の炭素に対する比によって異なる。一般に、式２によって示されるように、Ｆ／Ｃが高いほど、放電容量は大である。フッ素の炭素に対する比が０．１５以下の試料は、一定の放電電位を示さない恐れがある。
【００６８】
部分フッ素化されたＭＷＣＮＴ及びＣＮＦは、低放電期間では十分にフッ素化された材料に比較して過電位の減少を示す場合がある。このことは、フッ素化部分が進行すると、試料の導電性が減少すること、すなわち試料中の元の炭素量が減少することに関連している。
【００６９】
加えて、Ｌｉと、部分フッ素化されたＣＮＦとを含む電池は、より大きい放電速度で（例えば、１Ｃ以上で）、市販のＬｉ／ＣＦ電池に比較して改良された性能を示し得る。
【００７０】
一実施形態では、電気化学電池が一度組み立てられると、実際に使用される前に「前放電」される場合がある。前放電段階には、電池容量の１％〜５％を放電するステップが関与する。電池の前放電によって、Ｌｉ／フッ素化ＣＮＦ電池の特徴的な放電プロフィールにおいて見られる、電圧プラトーが確立される前の当初の電圧遅延が排除され得る。
【００７１】
以下の実施例では、使用される数（例えば、量、温度等）に関して精度を保証しようとする努力がなされたが、いくつかの実験誤差及び偏差が考慮されるべきである。別段の指示がなければ、温度は℃であり、圧力は大気圧又はその近傍である。全ての溶媒は、ＨＰＬＣ級として購入され、別段の指示がなければ、全ての試薬は、市販のものである。
【００７２】
実施例１
炭素ナノファイバとフッ素ガスの反応性
概要
以下の研究では、炭素ナノファイバ（Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）又はナノファイバ（Ｎａｎｏｆｉｂｒｅｓ）（ＣＮＦ）とフッ素ガスの反応性を明らかにする。高度に精製し、グラファイト化したＣＮＦを、３８０〜４８０℃の範囲の温度で１６時間フッ素ガス流下で処理した。多様なフッ素化温度帯を、ＸＲＤ、ラマン分光分析法、ＥＰＲ、及び固体状態ＮＭＲ（１３Ｃ及び１９Ｆ）などの直接的な物理化学分析によって明らかにした。Ｃ−Ｆ結合の共有性、Ｔ１スピン−格子核緩和時間、とりわけダングリング結合の密度及び環境などの多様なパラメーター間の比較によって、フッ素化の機構、すなわち、よりフッ素に富む（ＣＦ）ｎ化合物の前駆体としての（Ｃ２Ｆ）ｎ型フッ化グラファイトの形成を決定することが可能になる。フッ素化が炭素ナノファイバの外側部分から進行し、次いで、フッ素化部分の大きな構造変化なしでコア内まで伝播する際のＴＥＭ特性解析は、このことを支持する。シートの剥離作用の低いことが、フッ素化の進展、及び（ＣＦ）ｎへの転換に必要である；こうしたことは、４７２℃を超えるフッ素化温度で、グラファイト構造の消失に伴って行われる。
【００７３】
１．序論
炭素同素形とフッ素ガスの反応性は、グラファイト化度、又は炭素材料の種類のいずれかによって大きく異なる。グラファイト化度又は殻数が大であるほど、フッ素化に要する温度は高い。ナノチューブコアを囲むグラファイトの多層の存在のために、ＭＷＣＮＴのフッ素化温度は、ＳＷＣＮＴに比較して著しく上昇する。この温度はＭＷＣＮＴ殻の数によって決まり、一般に４００℃に近い（Ｈａｍｗｉ Ａ．；Ａｌｖｅｒｇｎａｔ Ｈ．；Ｂｏｎｎａｍｙ Ｓ．；Ｂｅｇｕｉｎ Ｆ．；Ｃａｒｂｏｎ １９９７、３５、７２３；Ｎａｋａｊｉｍａ Ｔ．；Ｋａｓａｍａｔｓｕ Ｓ．；Ｍａｔｓｕｎｏ Ｙ．；Ｅｕｒ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６、３３、８３１）。
【００７４】
ＭＷＣＮＴのフッ素化に比較して、ＳＷＣＮＴの構造は、５０℃のような低温でのフッ素化に好適である（Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ Ｅ．Ｔ．；Ｈｕｆｆｍａｎ Ｃ．Ｂ．；Ｒｉｎｚｌｅｒ Ａ．Ｇ．；Ｓｍａｌｌｅｙ Ｒ．Ｅ．；Ｈａｕｇｅ Ｒ．Ｈ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ Ｊ．Ｌ．；Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９８、２９６、１８８；Ｋｅｌｌｙ Ｋ．Ｆ．；Ｃｈｉａｎｇ Ｉ．Ｗ．；Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ Ｅ．Ｔ．；Ｈａｕｇｅ Ｒ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ Ｊ．Ｌ．；Ｗａｎｇ Ｘ．；Ｓｃｕｅｒｉａ Ｇ．Ｅ．；Ｒａｄｌｏｆｆ Ｃ．；Ｈａｌａｓ Ｎ．Ｊ．；Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９９、３１３、４４５）。しかしながら、この構造は、３５０℃を超えると部分的に破壊される。
【００７５】
この調査では、本発明者らは、３８０〜４８０℃の温度範囲でのＣＮＦと純フッ素ガスの反応性を研究した。フッ素化化合物を、（１）ＸＲＤ、ＴＥＭ及びラマン分光分析法；（２）１９Ｆ及び１３Ｃ高分解能核磁気共鳴、及び（３）電子常磁性共鳴を含めての多様な技法によって特性解析した。交差データ解析によって、フッ素化の機構、結晶構造、及びＣ−Ｆ結合の性質に対する新規な知見が得られる。生成材料の特性が、議論され、従来の（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイト、並びにこの研究のために調製された（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトの特性と比較されるであろう。
【００７６】
２．実験
長さ２〜２０ミクロンの高純度（＞９０％）炭素ナノファイバは、ＭＥＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｕｃｓｏｎ、Ａｒｉｚｏｎａの好意により供給された。それらは、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ）によって得られ、アルゴン雰囲気中で１８００℃で熱処理することによってそれらの結晶性が促進された。フッ素化炭素ナノファイバ（ＣＮＦ−ＦＴＦと記載される）を、Ｆ２流中で、３８０℃と４８０℃との間の範囲の温度（ＴＦ）でＣＮＦ２００ｍｇを用いて調製した。反応時間１６時間を使用した。フッ素化の水準「ｘ」（すなわち、Ｆ：Ｃモル比）を、重量法（重量取込み）及び定量的１９Ｆ ＮＭＲ測定によって求めた。Ｘ線回折（ＸＲＤ）粉末パターンを、Ｃｕ（Ｋα）放射線（λ＝１．５４０６Å）を用いるＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０１回折計を使用して得た。
【００７７】
ＮＭＲ実験を、１Ｈ、１３Ｃ及び１９Ｆそれぞれに対する作業周波数３００．１、７３．４及び２８２．２ＭＨｚを用いてＴｅｃｍａｇ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ分光計によって行った。２つのＮＭＲ Ｂｒｕｋｅｒプローブ：４ｍｍローター上のフッ素デカップリングによる静的及び特別の交差分極／マジック角回転プローブを使用した。１９Ｆ−１３Ｃマッチをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）上で最適化した；１９Ｆπ／２パルス幅は４μｓであった。ＭＡＳスペクトルでは、１Ｈ、１９Ｆ及び１３Ｃそれぞれに対する単一π／２パルス長３．５、４及び３．５μｓを有する単純なシーケンス（τ−取得）を使用した。スピン−格子緩和時間Ｔ１を、飽和回収シーケンスを使用して測定し、ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ１）として発展する磁化曲線を考慮に入れて計算した。１Ｈ及び１３Ｃ化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を外部参照とした。１９Ｆ化学シフトはＣＦＣｌ３を参照とした。重量取込みによって得られるモル比Ｆ：Ｃを確認し、特に、部分剥離及び揮発性フッ化物の分離が起こる恐れのある最高フッ素化温度に対するこの方法の限界を求めるために、それぞれの試料に対して同じ条件、すなわち、類似のレシーバ利得、リサイクル時間Ｄ１（ＣＮＦ−Ｆ４８０に対応する、最長スピン−格子緩和時間Ｔ１を使用してＤ１＞５Ｔ１、したがってＤ１＝３秒）、及び走査数を使用して、定量的１９Ｆ ＮＭＲ測定を行った。強度を試料質量で除する。比較のために、６００℃で天然グラファイト及び石油コークスをフッ素ガスと直接反応させることによって得られる２つの従来の（ＣＦ）ｎ試料、並びに３８０℃で天然グラファイトをフッ素ガスと直接反応させることによって得られる（Ｃ２Ｆ）ｎ試料であって、組成がそれぞれＣＦ１．１、ＣＦ１．０及びＣＦ０．６である試料を、やはり、定量的ＮＭＲによって分析した。フッ素含量に対する参照としてポリフッ化ビニリデン−（ＣＦ２−ＣＨ２）−ｎを使用した。
【００７８】
Ｂｒｕｋｅｒ ＥＭＸデジタルＸバンド（ｖ＝９．６５３ＧＨｚ）分光計を用いて、ＥＰＲスペクトル分析を行った。共鳴周波数とスピンキャリア密度との両方を求めるために、較正用の参照としてジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）を使用した。
【００７９】
電荷結合デバイス（ＣＣＤ）マルチチャネル検出器を備えたＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ Ｔ６４０００を使用して、ラマンスペクトルを室温で記録した。放射線源は、アルゴンレーザの５１４．５ｎｍ線であった。レーザ出力は１０ｍＷに合わせた。
【００８０】
透過電子顕微鏡法（２００ｋＶで動作するＴＥＭ、ＦＥＩ ＣＭ２００）によって多様な試料を特性解析した。超音波処理法を使用して、炭素ナノファイバをクロロホルムに分散し、炭素／ホルムバール超薄膜で被覆された観察用の銅グリッド上に数滴の懸濁液を堆積した。続いて周囲条件でグリッドを乾燥させた。
【００８１】
逆空間において、ＴＥＭ像の定量的分析を行った。該方法の詳細は、別の所で知り得る（Ｂａｓｉｒｅ Ｃ．；Ｉｖａｎｏｖ Ｄ．Ａ．；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、２０００、８５、５５８７）。実験のサンプリング間隔に応じてＴＥＭ像（ｕ（ｒ））から臨界、又はＮｙｑｕｉｓｔ周波数まで
【数３】
のように、二次元パワースペクトル密度関数（Ｐ２（ｓ））をコンピュータ計算したが、Ａは、像の面積、Ｗ（ｒ）は窓関数（Ｐｒｅｓｓ Ｗ．Ｈ．；Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ｒｅｃｉｐｅｓ ｉｎ Ｃ、Ｔｈｅ Ａｒｔ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ、１９８８、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、及びｓは２Ｄ逆空間ベクトルを表す。次いで、
Ｐ１（ｓ）＝（２πｓ）−１∫Ｐ２（ｓ’）δ（｜ｓ’｜−ｓ）ｄｓ’ （４）
に従って、Ｐ２（ｓ）関数を一次元ＰＳＤ（Ｐ１（ｓ））に変換したが、ｓは、ｓのノルムを表す。
【００８２】
３．結果
３．１ フッ素化方法
３．１．ａ．ｉ 化学組成対フッ素化温度（ＴＦ）
図１にフッ素化温度の関数として、重量取込み及びＮＭＲデータから得られた試料のＦ：Ｃ比をプロットする；表１にも数値をまとめる。２つの方法より、ＴＦに対して４５０℃までは類似の結果が得られる。しかし、重量法は、フッ素の実際の量を低く見積もり、ＮＭＲは、より正確に測定するので、より高温では、２つの方法の間に大きな乖離が生ずる。実際、（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）ｎ化合物に基づく２つの標準フッ化グラファイトについてＮＭＲ法を試験したが、ＮＭＲ法は、正しいＦ：Ｃ比を与える。乖離の元は、Ｔ＞４５０℃でフッ素化ＣＮＦが熱分解することから来ることが最も確からしいが、この温度によりＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、及びその他などの揮発性フッ化アルキルが発生し、その結果重量損失がもたらされる。結論として、定量的なＮＭＲデータによって、４２０℃を超えるＴＦでフッ素含量が急激に増加することが実際に明示される。しかし、次いで、重量取込み法によって分かることとは逆に、処理温度とともにフッ素含量が漸進的に増加することが明らかになる。
【００８３】
図１及び表１では、４つのフッ素化温度帯を区別し得る：
ｉ）４２０℃未満のＴＦでは、フッ素化の水準は低い：０＜ｘ＜０．２；
特に、ＴＦ＝３８０℃では、組成物はＣＦ０．０４であるが、一方、同じ反応温度におけるグラファイトでは、ＣＦ０．６０が実現される（Ｄｕｂｏｉｓ Ｍ．；Ｇｉｒａｕｄｅｔ Ｊ．；Ｇｕｅｒｉｎ Ｋ．；Ｈａｍｗｉ Ａ．；Ｆａｗａｌ Ｚ．；Ｐｉｒｏｔｔｅ Ｐ．；Ｍａｓｉｎ Ｆ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、Ｂ２００６、１１０、１１８００）。
ｉｉ）ＴＦが４２０〜４３５℃の範囲の場合、Ｆ：Ｃ比は、急激に増加する：０．３１＜ｘ＜０．７。
ｉｉｉ）ＴＦが４３５と４５０℃との間に含まれる場合、Ｆ：Ｃの比は、ほぼ一定である：ｘ≒０．７〜０．８。
ｉｖ）４５０℃を超えるＴＦでは、最高４６５℃まで組成のジャンプが観察され、次いで以降、ｘ≒１．０付近で安定する。
【００８４】
ＳＷＣＮＴと異なり、ＭＷＣＮＴ及びより大きい直径のＣＮＴは、それらのグラファイト構造のために、より高温でフッ素と反応する。実際、ＳＷＣＮＴは、５０℃のような低温でフッ素と反応することによってＣＦ０．１１４化合物を形成する（Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ、１９９８；Ｋｅｌｌｙ、１９９９、同書）。ＭＷＣＮＴでは、殻の数が大であるほど、フッ素との反応温度は高い（Ｈａｍｗｉ、１９９７、同書）。本発明者らの場合では元々の、ＣＮＦのグラフェン層（ＭＷＣＮＴの殻に類似）の数は、約３５である。この値は、ＣＮＦに対する高いグラファイト化度を実際に示す。
【００８５】
おそらくは、ＣＮＦの表面フッ素化は、第１の温度範囲で行われるが、より接近しにくいグラフェン層のフッ素化は、第２の温度範囲で行われる。この解釈を確認するために、多様な物理化学的特性解析が、ＴＦ値を増加させながら調査された。
【００８６】
３．１．ａ．ｉｉ 化学組成対フッ素化時間
フッ素化温度４３０℃で、４と１６時間の間でフッ素化時間を変化させた（他のフッ素化条件は同じである）。重量取込み測定から得られたＦ／Ｃ比は以下の通りであった：フッ素化時間４時間に対して０．２２、フッ素化時間８時間に対して０．３８、フッ素化時間１２時間に対して０．５５、及びフッ素化時間１６時間に対して０．６０であった。
【００８７】
３．１．ａ．ｉｉｉ 化学組成対フッ素化圧力
フッ素化温度４３０℃、及びフッ素化時間１６時間で、フッ素化圧力を０．３気圧まで低下させた（他のフッ素化条件は同じである）。この圧力で、重量取込み測定から得られたＦ／Ｃ比は、１気圧でのＦ／Ｃ比０．６０に対して、０．５３であった。
【００８８】
３．１．ｂ 積層構造及び形態
処理後のＣＮＦのＴＥＭ明視野像は、グラファイト層の存在を示すことによってこの構造規則性を明らかに示す（図２ａ）。層の明確な周期性は、対応するＰＳＤ曲線（図３）のブラッグピークに反映され、このピークは、約０．３４ｎｍに位置する。直径分布は、非常に狭く、８０と３５０ｎｍとの間に含まれる（図２ｂ）。平均直径（＜Φ＞）は、未処理試料の多様な部分の観察から約１５０ｎｍと推定される。グラフェン層内にフッ素原子が収容されるために、フッ素化によって４２０℃での反応後平均直径のおだやかな増加がもたらされ（＜Φ＞＝１６０ｎｍ）、４８０℃で大きな増加がもたらされる（＜Φ＞＝１８０ｎｍ）。グラファイト構造は、４８０℃でのフッ素化と（図２ｄ）逆に４２０℃でのフッ素化では維持される（図２ｃ）。ＣＮＦ−Ｆ４２０では、ファイバの形態は、ファイバの周縁及びコアに存在する２つの異なる構造を示す。図１ｃの像に対応するＰＳＤ関数（図３）は、未処理試料（図２ａ）で分かった通常のグラフェン層の周期性に加えて、約１．５〜２．０ｎｍ−１に最高点を有する幅広のピークを示す。ＰＳＤ曲線のこの追加の特徴では、フッ素原子を収容したためにより規則性が低く、空間的により隔てられている層の存在が示される。同じ試料のファイバコアは、この周期性の増加を示さないことに留意されたい（図３）。
【００８９】
１８００℃での後処理に由来する結晶の規則性及びグラフェン層の配向を検討すると、元のナノファイバ及びＭＷＣＮＴは、多数の共通する点を有する。よって、以下の部分では、ＭＷＣＮＴに適用されたのと類似の計算を議論することにする。
【００９０】
３．２ 構造の進展
図４で、元の及びフッ素化されたＣＮＦのＸＲＤパターンを比較する。元のＣＮＦのパターンは、アーク放電（Ｏｋｏｔｒｕｂ Ａ．Ｖ．；Ｙｕｄａｎｏｖ Ｎ．Ｆ．；Ｃｈｕｖｉｌｉｎ Ａ．Ｌ．；Ａｓａｎｏｖ Ｉ．Ｐ．；Ｓｈｕｂｉｎ Ｙ．Ｖ．；Ｂｕｌｕｓｈｅｖａ Ｌ．Ｇ．；Ｇｕｓｅｌ’ｎｉｋｏｖ Ａ．Ｖ．；Ｆｙｏｄｏｒｏｖ Ｉ．Ｓ．；Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２０００、３２３、２３１）、又はＣＶＤ（Ｎａｋａｊｉｍａ、１９９６、同書）によって合成されたＭＷＣＮＴと類似している。主ピークは、それぞれ、２θの値、２６°３（層間距離ｄ＝０．３３８ｎｍ）、４３°５（０．２０７ｎｍ）、４５°（０．２０１ｎｍ）、５４°４（０．１６９ｎｍ）、及び７７°９（０．１２３ｎｍ）に対するグラファイトの（００２）、（１００）、（１０１）、（００４）、及び（１１０）回折線に対応する。最強の（００２）反射は、平均の層間間隔０．３３８ｎｍに関係し、ＴＥＭ明視野の結果と一致する。（００２）ピークの幅（△２θ＝０．７２°）は、炭素層の平均数（３５に近い）とｃ軸に沿った可干渉距離Ｌｃ（１１．８ｎｍ）との両方の特性を示す。ＭＷＣＮＴに関しては、（ｈｋ０）線の対称、及び（ｈｋｌ）ピークの弱い強度は、ナノ粒子の異なる層の炭素原子間に位置的な関係がないことを反映するものである。ＸＲＤによって示されるように、ＴＦの関数として、ＣＮＦのフッ素化は漸進的に構造を変化させる。４０５＜ＴＦ＜４２０℃で、六方晶系のフッ化グラファイトマトリックスの（００１）及び（１００）ピークに帰属する、２θ値の中心が１２．０°及び４１．５°である対応ピークを有する新規な相が現れる。この相は、元のＣＮＦ相と共存する。しかし、この新規な相のピーク幅の拡大が見られることは、フッ素化層の積層規則性が低いことによるものであると考え得る。４３５＜ＴＦ＜４５０℃では、元のＣＮＦ相が消失し、フッ素化ナノファイバ相のみが存在する。フッ素化ＣＮＦは、（Ｃ２Ｆ）ｎの層間間隔（ｄ間隔０．８１ｎｍ）と（ＣＦ）ｎの層間間隔（０．６０ｎｍに等しいｄ間隔）の間の範囲にある層間間隔０．７２ｎｍを示す（Ｎａｋａｊｉｍａら、１９９１、同書）。約４８０℃のＴＦでは、層間間隔０．６０ｎｍを有する（ＣＦ）ｎ様の構造が得られる。図５では、出発時のＣＮＦのラマンスペクトルと、フッ素化ＣＮＦのラマンスペクトルとを比較する。後者は、２つのバンド：Ｄモードに帰属する１３４５ｃｍ−１の１つと、Ｇモードに対応し、ｓｐ２炭素原子の二重共鳴ラマン効果に帰属する１５７０ｃｍ−１の第２のものとを示す。ＭＷＣＮＴでは、Ｄバンドは、おそらくは、主としてチューブ壁の欠陥に由来する（Ｏｓｓｗａｌｄ Ｓ．；Ｆｌａｈａｕｔ Ｅ．；Ｙｅ Ｈ．；Ｇｏｇｏｔｓｉ Ｙ．；Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００５、４０２、４２２）。しかし、チューブ壁内及び炭素の他の形態の両方において、欠陥のＤバンドに対する寄与は、依然完全には解明されていない。Ｇモードは、ラマン活性グラファイトモードのＥｇ対称を有する光学的面内格子振動のためである。Ｒａｏらが報告しているように、１２５０と１７００ｃｍ−１の間には、フッ素に対して又は炭素−フッ素結合に対してラマン活性な振動モードは存在しない（Ｒａｏ Ａ．Ｍ．；Ｆｕｎｇ Ａ．Ｗ．Ｐ．；ｄｉ Ｖｉｔｔｏｒｉｏ Ｓ．Ｌ．；Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ Ｍ．Ｓ．；Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ Ｇ．；Ｅｎｄｏ Ｍ．；Ｏｓｈｉｄａ Ｋ．；Ｎａｋａｊｉｍａ Ｔ．；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．、Ｂ１９９２、４５、６８８３）。
【００９１】
Ｆ：Ｃ比が増加すると、Ｄバンドの強度も増加する。４２０℃未満の温度では、ＣＮＦ−ＦＴＦスペクトルは、ＣＮＦのスペクトルに類似している。より詳細には、Ｄ及びＧバンドの積分強度のＩＤ／ＩＧ比は、実験誤差内でほぼ一定である（ＩＤ／ＩＧ＝０．３０、表１）。この比は、ＣＮＦの構造不規則性に関係する。したがって、フッ素化が進行するにつれて、ＩＤ／ＩＧ比が増加し、不規則性も増加する。４２０＜ＴＦ＜４３５℃では、不規則性は、激しく増加し（表１参照）、１６２０ｃｍ−１近傍に新規なモードが現れる。中間帯フォノンに対する高密度状態フォノンを使用して、この弱い強度の特徴が報告された（Ｃｈｉｅｎ Ｔ．Ｃ．；Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ Ｍ．Ｓ．；Ｅｎｄｏ Ｍ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．、Ｂ１９８２、２６、５８６７）。４３５＜ＴＦ＜４６５℃では、不規則性誘起Ｄバンドは増加するものの、ゆるやかであり、比ＩＤ／ＩＧは、最大値１．１２に到達する。最後に、４６５℃を超えるＴＦでは、生成材料のラマンスペクトルは、蛍光現象のために記録することができなかった。
【００９２】
ＸＲＤ測定を補足して、ラマン分光分析法では、フッ素結合によって引き起こされる構造一貫性の減少が明確に示される。こうした進展のさらなる証拠は、ドメインサイズと、Ｋｎｉｇｈｔ及びＷｈｉｔｅによって与えられた強度比ＩＤ／ＩＧの間の逆相関を使用して得られた結晶平面の平均ドメインサイズ（Ｌａ）の調査によって提供される（Ｋｎｉｇｈｔ Ｄ．Ｄ．；Ｗｈｉｔｅ Ｗ．Ｓ．；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、１９８９、４、３８５）。Ｌａ値は、ＣＮＦに対する１４．７ｎｍからＣＮＦ−Ｆ４８０に対する３．９ｎｍまで大きく減少する。
【００９３】
３．３固体状態ＮＭＲ
静的１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルが、−１７０及び−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ３で２つの非対象寄与を示すＣＮＦ−Ｆ３８０の場合を除いて、フッ素化温度にかからず、スペクトルは全て、類似の形状を示す（図６）。試料全てに対して１９Ｆ ＮＭＲの最大半値全幅（ＦＷＨＭ）が類似の値（５．１０４Ｈｚ）であることは、共有性フッ化グラファイト：（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎ（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書；Ｐａｎｉｃｈ Ａ．Ｍ．；Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ、１９９９、１００、１６９；Ｔｏｕｈａｒａ Ｈ．；Ｏｋｉｎｏ Ｆ．；Ｃａｒｂｏｎ、２０００、３８、２４１；Ｐａｎｉｃｈ Ａ．Ｍ．；Ｓｈａｍｅｓ Ａ．Ｉ．；Ｎａｋａｊｉｍａ Ｔ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ、２００１、６２、９５９；Ｋｒａｗｉｅｔｚ Ｔ．Ｒ．；Ｈａｗ Ｊ．Ｆ．；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９８、１９、２１５１；Ｄｕｂｏｉｓ Ｍ．；Ｇｕｅｒｉｎ Ｋ．；Ｐｉｎｈｅｉｒｏ Ｊ．Ｐ．；Ｆａｗａｌ Ｚ．；Ｍａｓｉｎ Ｆ．；Ｈａｍｗｉ Ａ．；Ｃａｒｂｏｎ、２００４、４２、１９３１；Ｇｉｒａｕｄｅｔ Ｊ．；Ｄｕｂｏｉｓ Ｍ．；Ｇｕｅｒｉｎ Ｋ．；Ｐｉｎｈｅｉｒｏ Ｊ．Ｐ．；Ｈａｍｗｉ Ａ．；Ｓｔｏｎｅ Ｗ．Ｅ．Ｅ．；Ｐｉｒｏｔｔｅ Ｐ．；Ｍａｓｉｎ Ｆ．；Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．、２００５、１１８、１２６２、以降Ｇｉｒａｕｄｅｔ ２００５ａと呼称）、準イオン性化合物（Ｇｕｅｒｉｎ、２００４ 及び Ｇｉｒａｕｄｅｔ、２００５ａ 同書）、及びフッ素化木炭（Ｔｏｕｈａｒａ、２０００、同書；Ｈａｇａｍａｎ Ｅ．Ｗ．；Ｍｕｒｒａｙ Ｄ．Ｋ．；Ｃｕｌ Ｇ．Ｄ．Ｄ．；Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌ、１９９８、１２、３９９）としての、他のフッ素化炭素でも知られているようなフッ素核間の強い双極子ホモ核カップリングによって説明される。この対称的な共鳴ピークの中心は、−１９０ｐｐｍに位置し、炭素原子に共有結合したフッ素原子に帰属する（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６；Ｄｕｂｏｉｓ、２００４；Ｇｉｒａｕｄｅｔ、２００５ａ、同書）。フッ素核の含量の増加は、ピーク形状が著しく変化することなく行われ、これは、Ｆ：Ｃ比が異なってもフッ素原子に対する環境が類似していることを示している。ＣＮＦ−Ｆ３８０の場合は異なる。というのは、フッ素核の２つの基が検出されるからである（δ＝−１７０及び−１９０ｐｐｍ）（図６中に挿入）；それらは、炭素とフッ素原子間の異なる相互作用か、異なる環境かいずれかに由来する。痕跡のＨＦ分子に由来する可動性Ｆ−のインターカレーションは、（Ｃ４Ｆ）ｎ型の場合排除することができない（Ｐａｎｉｃｈ、１９９９、同書）。次いで、低フッ素含量（Ｆ：Ｃ＝０．０４）は、ＣＮＦ表面における不均一なフッ素化をもたらす恐れがある。
【００９４】
図７に回転速度１０．０ｋＨｚで記録されたＣＮＦ−ＦＴＦの室温１９Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。（Ｃ２Ｆ）ｎに対するスペクトルも、そのフッ素化ＣＮＦとの強い類似性を示すために加える。ＣＮＦ−Ｆ４２８のＦＷＨＭ（６８００Ｈｚ）は、他のフッ素化試料（４１００Ｈｚ）より大である。このことは、研究された試料の構造規則性に依存するＭＡＳ実験の効率によって説明し得る；この特定の化合物は、ＸＲＤによって明らかにされたように、規則性が低い。４２８℃より高い温度で研究された（Ｃ２Ｆ）ｎ及び全ての型のＣＮＦは、類似のＭＡＳスペクトルを示すので、フッ素化の程度によって影響を受けない。このことにより、Ｃ−Ｆ結合及びフッ素環境の両方が、これらの試料では類似していることが確認される。−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ３での強い同素ピークが、その回転サイドバンドと一緒に存在する。このピークは、Ｃ−Ｆ共有結合に関与するフッ素原子に対応する。この共有特性は、（Ｃ２Ｆ）ｎのＣ−Ｆ共有結合に帰属する１２１５ｃｍ−１における振動バンドを示すＦＴ−ＩＲ分光分析法（ここでは示されていない）によって確認された（Ｋｉｔａ、１９７９、同書）。
【００９５】
−１２０ｐｐｍにおける２番目に強度の小さい共鳴（Ｃ−Ｆ線の回転サイドバンドのうちの１つの肩として存在する）は、ＣＦ２基の存在を示す。それにもかからず、ＣＦ２基の含量は少ないが、１９Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲによって検出するには十分である。＞ＣＦ２共鳴のサイドバンドも存在し、詳細には、Ｃ−Ｆ基の同素ピークの左側に重なり、肩をもたらすものである。これらの基は、グラファイト層の端部に位置するフッ素原子か、構造的な欠陥かいずれかに帰属させることができよう。これらの１９Ｆ ＭＡＳ実験によって、非常に少ない量であるにもかからず、他の基（−ＣＦ３）を検出することが可能になる。数個の狭い線が、Ｃ−Ｆ及び ＞ＣＦ２ピークの回転サイドバンドに重なった−６０／−９０ｐｐｍ範囲に存在する。これらの基は、フッ化炭素シート端に局在化することができ、おそらくは、Ｃ−Ｃ結合の周りに回転運動をしており、これによって共鳴の狭さが説明される。
【００９６】
値を、それぞれ４５０及び２１０ｍｓに等しい、通常の高温フッ化グラファイト型（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）ｎの値と比較した場合、図８ａに示されたフッ素化温度に伴う１９Ｆスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の進展は、フッ素集積についての補足的な情報を提供する（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書；Ｇｉｒａｕｄｅｔ Ｊ．；Ｄｕｂｏｉｓ Ｍ．；Ｇｕｅｒｉｎ Ｋ．；Ｈａｍｗｉ Ａ．；Ｍａｓｉｎ Ｆ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ、２００６、６７（５〜６）、１１００）。広い範囲のフッ素化温度（４０５＜ＴＦ＜４５０℃）、つまり、０．１６から０．７４の広い範囲のＦ：Ｃ比に対応する範囲では、スピン−格子緩和時間は、（Ｃ２Ｆ）ｎ中に見られる値に近い（図８ａ）。他の特性解析によれば、この事実は、（Ｃ２Ｆ）ｎの形成と、大きな構造変化のないコアに向かう伝播とを含むフッ素化機構を示唆する。この仮定は、以下で１３Ｃ ＭＡＳ−ＮＭＲ実験によって確認されるであろう。したがって、反応温度が４８０℃まで上昇する場合、Ｔ１は、漸進的に値４５０ｍｓに近づき、これは、石油コークスを使用して調製した（ＣＦ）ｎで測定された値に類似している。（Ｃ２Ｆ）ｎ型から（ＣＦ）ｎ型構造への転換は、フッ素化層の部分的な剥離を介して進むことによって追加のフッ素取込みが可能になる。
【００９７】
フッ素含量が非常に少なく（Ｆ：Ｃ＝０．０９）、フッ素化部分が基本的にＣＮＦ表面上に位置しているので、ＣＮＦ−Ｆ３９０の場合は特別である。本発明者らは、外部表面は、十分フッ素化されており、これによって、この化合物に登録された高いＴ１値（４９２ｍｓ）が説明できるであろうと考える。
【００９８】
（ＣＦ）ｎフッ化炭素（フッ素化コークス）と異なり、（Ｃ２Ｆ）ｎの場合、常磁性中心の存在は、緩和の重要な因子である（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書；Ｐａｎｉｃｈ、２００１、同書；Ｇｉｒｕａｄｅｔ、２００６、同書）。短い回復時間に対するこのようなプロセスは、磁化曲線
【数４】
対ｔ１／２の直線性によって明確に示されている（図８ｂ）。事実、スピン拡散定数が適切な値である、ある種の条件下では、短い回復時間に対する磁化は、ｔ１／２とともに進展する（Ｂｌｕｍｂｅｒｇ Ｗ．Ｅ．；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．、１９６０、１１９、７９）。４２０℃で得られた試料によって例示されるように、この曲線はフッ素化ＣＮＦ全てに対して直線であり、ＣＮＦ−ＦＴＦと（Ｃ２Ｆ）ｎの構造的な類似性についての追加の証拠となる。
【００９９】
１３Ｃ−ＮＭＲによって、炭素とフッ素原子の間の相互作用、つまりＣ−Ｆ結合の性質、及び非フッ素化炭素原子の存在についての追加の情報が得られる。ここでもまた、フッ素化が最も少ない試料（ＣＮＦ−Ｆ３８０）は、他のＣＮＦ−ＦＴＦと異なる。というのはＣＮＦ−Ｆ３８０は、１２０ｐｐｍ／ＴＭＳ近傍に中心がある唯一の広い共鳴を示すからである（図９ａ）。このような形状は、純粋のグラファイトに近い。フッ素含量が少ないために、炭素原子のうちの少しの部分のみがフッ素原子と結合している。フッ素含量が０．１６に到達すると、線は非対称になり、２つの明確な共鳴が、Ｆ：Ｃ≧０．３１に対して８４〜８８及び４２ｐｐｍに存在し、両方共ｓｐ３混成を示す炭素原子に関係する。この温度範囲に見られるフッ素含量から予想されるように、第１の線（ＳＣＦと示された領域とともに）は、フッ素原子に共有結合した炭素原子に帰属する（Ｐａｎｉｃｈ、１９９９；Ｄｕｂｏｉｓ、２００４；Ｇｉｒａｕｄｅｔ、２００５ａ、同書）。（Ｃ２Ｆ）ｎの場合と同様に、他のピークは、非フッ素化ｓｐ３炭素原子（Ｃｓｐ３）に関係する（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書）。（ＣｘＦ）ｎ（ｘ＞１）に対してＷｉｌｋｉｅらによって提案されたように、４２ｐｐｍの化学シフトは、ｓｐ３炭素原子に対応する（Ｗｉｌｋｉｅ Ｃ．Ａ．；Ｙｕ Ｇ．；Ｈａｗｏｒｔｈ Ｄ．Ｔ．；Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．１９７９、３０、１９７）。層間Ｃ−Ｃ共有結合によって対で結合したフッ化グラファイト層中に存在する（Ｃ２Ｆ）ｎの提案された構造モデルによれば（Ｗａｔａｎａｂｅ Ｎ．；Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ、１９８１、１０５、１７；Ｓａｔｏ Ｙ．；Ｉｔｏｈ Ｋ．；Ｈａｇｉｗａｒａ Ｒ．；Ｆｕｋｕｎａｇａ Ｔ．；Ｉｔｏ Ｙ．；Ｃａｒｂｏｎ、２００４、４２、３２４３）、この線は、ｓｐ３炭素原子に帰属させることができるであろう。炭素原子の半分のみがフッ素化されているので、ｓｐ３混成炭素原子は、もっぱら他の炭素原子に結合している。純粋のダイアモンドの共鳴ピークは、３５ｐｐｍにあると予想され（Ｄｕｉｊｖｅｓｔｊｎ Ｍ．Ｊ．；Ｖａｎ ｄｅｒ Ｌｕｇｔ Ｃ．；Ｓｍｉｄｔ Ｊ．；Ｗｉｎｄ Ｒ．Ａ．；Ｚｉｌｍ Ｋ．Ｗ．；Ｓｔａｐｌｉｎ Ｄ．Ｃ．；Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９８３、１０２、２５）、したがって弱いフッ素−炭素相互作用は、（Ｃ２Ｆ）ｎ（δ＝４２ｐｐｍ）の場合に観察されるのと類似の化学シフト値をもたらし得る（Ｈａｍｗｉ、１９９６、同書；Ｄｕｂｏｉｓ、２００４、同書）。
【０１００】
１２０ｐｐｍ近傍に中心がある第３の大きい共鳴ピークは、非フッ素化ｓｐ２炭素原子に主として帰属するが、フッ素との相互作用が小さい炭素原子にも帰属する（≒１４０ｐｐｍ）（Ｈａｍｗｉ、１９９６、同書；Ｄｕｂｏｉｓ、２００４、同書）。
【０１０１】
２つのｓｐ３炭素共鳴の面積比は、フッ素含量にかからずほぼ一定である；それぞれ４２８、４６５及び４７２℃でフッ素化されたＣＮＦに対して、ＳＣ−Ｆ／ＳＣｓｐ３＝２．４３、２．３７及び２．３４である。比較のために、（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトのスペクトルをも示す（この試料は、３８０℃でグラファイトをフッ素化することによって得られ、Ｆ：Ｃ比０．６０を示し、ｓｐ２Ｃは、ほとんど識別されなかった（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書）。この場合、ＳＣ−Ｆ／ＳＣｓｐ３比は、１．５に近い。
【０１０２】
他方では、フッ素化温度が上昇する場合、ｓｐ２炭素原子の含量は、連続的に減少する、つまり、Ｆ：Ｃ含量が増加する。温度が３５０から３８０℃に上昇する場合（それぞれ、ＣＦ０．５１及びＣＦ０．６０）、このようなプロセスは、（Ｃ２Ｆ）ｎでも行われることに留意されたい（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書）。次いで、ＣＮＦのフッ素化は、著しく構造を改変することなく、Ｆ：Ｃ比の増加をもたらす。形成されたＣ−Ｆ結合は、主として共有性である。
【０１０３】
ＭＡＳ及び１９Ｆ→１３Ｃ交差分極を使用して行われたＮＭＲ測定は、多様な炭素原子を識別し得る。ＣＮＦ−ＦＴＦ及び（Ｃ２Ｆ）ｎについてＭＡＳ及びＣＰ−ＭＡＳを使用して得られたスペクトルの比較（図９ａ及び９ｂ）によって、３種類の炭素原子に対する本発明者らの帰属が確認される。Ｃ−Ｆ基は、炭素の第２近接原子、つまりｓｐ３炭素原子に比較してＣＰ−ＭＡＳにとって好ましいので、フッ化炭素マトリックス由来のＣ−Ｆ結合に対応するピークのみが、他の炭素原子にもっぱら結合したｓｐ３混成炭素原子（Ｓｃ−ｃ）と、ｓｐ２グラファイト性炭素原子（ＳＧ）との両方と異なり、増加し、後者は完全に消滅する。これらの条件を使用して明らかになる１４５ｐｐｍでのピークを考察すると、測定によって、室温フッ化グラファイトの場合と同様に、フッ素と弱い相互作用をしているｓｐ２炭素原子の存在も示される（Ｄｕｂｏｉｓ、２００４．；２００５ａ、同書）。しかし、これらの原子は、非常に低い濃度においてのみ存在する。
【０１０４】
さらに、＞ＣＦ２基の共鳴もＣＰ−ＭＡＳの使用が好ましく、ＳＣ−Ｆピークの肩として小さい線が１１０ｐｐｍで観察される（図９ｂ）。このような基は、多様な（ＣＦ）ｎにおいてほかでも既に観察されている（Ｋｉｔａ、１９７９；Ｔｏｕｈａｒａ、２０００；Ｐａｎｉｃｈ、２００１；Ｋｒａｗｉｅｔｚ、１９９８；Ｗｉｌｋｉｅ、１９７９、全て同書）。
【０１０５】
ＭＡＳスペクトルは、４２８と４７２℃との間で処理された試料では類似しているが、ｓｐ３炭素原子に関連するピークの強度は、ＣＮＦ−Ｆ４８０に対して著しく減少し、この試料の性質が変化したことを示している。（Ｃ２Ｆ）ｎスペクトルとの類似性を示す他のスペクトルと異なり、ＣＮＦ−Ｆ４８０のスペクトルは、（ＣＦ）ｎに対して観察されたものに非常に近い。
【０１０６】
Ｃ−Ｆ結合の長さは、ＮＭＲによって測定し得る。というのはこのデータは双極子結合の表現中に含まれているからである。ＭＡＳに関連するハートマン−ハーン交差分極（ＣＰ）は使用されるが、逆交差分極（ＩＣＰ）シーケンスのために双極子結合をスペクトル中に再導入し得る場合、この後者の情報は、失われる。この方法及び実験条件は、（ＣＦ）ｎに関するこれまでの論文において十分説明されている（Ｇｉｒａｕｄｅｔ Ｊ．；Ｄｕｂｏｉｓ Ｍ．；Ｈａｍｗｉ Ａ．；Ｓｔｏｎｅ Ｗ．Ｅ．Ｅ．；Ｐｉｒｏｔｔｅ Ｐ．；Ｍａｓｉｎ Ｆ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、Ｂ２００５、１０９、１７５、以降、Ｇｉｒａｕｄｅｔ、２００５ｂとして参照される）。
【０１０７】
短い接触時間では、ＣＰ信号の振幅は、Ｃ−Ｆ結合長に関係する周波数φを有する振動であることが分かる（Ｂｅｒｔａｎｉ Ｐ．；Ｒａｙａ Ｊ．；Ｒｅｉｎｈｅｉｍｅｒ Ｐ．；Ｇｏｕｇｅｏｎ Ｒ．；Ｄｅｌｍｏｔｔｅ Ｌ．；Ｈｉｒｓｃｈｉｎｇｅｒ Ｊ．；Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍａｇｎ．Ｒｅｓ．、１９９９、１３、２１９）。この挙動は、フッ素に共有結合した炭素に対してのみ観察され、ｓｐ３炭素原子に対してはそうでない。ＩＣＰシーケンスを使用して、接触時間の関数として、炭素スペクトルの積分ピーク強度が計算され、したがって、ＣＰ動力学が明らかになった（図１０ａ）；抽出された周波数は、φ＝３９７６．０±１８．６Ｈｚであった。
dann
【数５】
から、ｒＣＦ＝０．１３６±０．００１ｎｍ（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６；Ｇｉｒｕａｄｅｔ、２００５ｂ；Ｂｅｒｔａｎｉ、１９９９、全て同書）。
【０１０８】
（Ｃ２Ｆ）ｎ（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書）及び（ＣＦ）ｎ（Ｇｉｒｕａｄｅｔ、２００５ｂ、同書）に関しては、Ｃ−Ｆ基に対する１３Ｃ磁化進展のフーリエ変換によって、ＣＮＦのフッ素化度の全てに対してＰａｋｅ様構造が与えられる（図１０ｂ）。Ｃ−Ｆ結合長（ｒＣＦ）は、双極子変動に関係するウイングを使用してＰａｋｅ構造から誘導し得る。Ｓ１は、これらのウイング間の間隔である。結合長は、式
【数６】
（ｎｍ）から推定し得る（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６；Ｇｉｒｕａｄｅｔ、２００５ｂ；Ｂｅｒｔａｎｉ、１９９９、全て同書）。Ｓ１値は、フッ素化ＣＮＦ試料全てに対して７７００Ｈｚに等しい。０．１３８±０．００２ｎｍに等しいＣ−Ｆ結合距離は、研究された場合の全てにおいて見られる。第２モーメントの値を減少させ、Ｃ−Ｆ距離に反比例する可能な分子運動のために、ＮＭＲによって推定されるこれらの値は、過大に推定される可能性があることに留意されたい。ＣＮＦ−ＦＴＦのＣ−Ｆ結合長は、（Ｃ２Ｆ）ｎ（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書）及び（ＣＦ）ｎ（０．１３８ｎｍ）（Ｇｉｒｕａｄｅｔ、２００５ｂ、同書）に対して同じＮＭＲ手順によって得られたものに近く、Ｃ−Ｆ結合の性質が、これら３つの化合物型において類似であることを示す。
【０１０９】
３．４ ＥＰＲ研究
元の試料は、分光計の検出限界内では、ＥＰＲ信号を示さない。図１１ａは、フッ素化ＣＮＦのＥＰＲスペクトルを示す。主たる広い線の起源は、局在スピンを有する炭素ダングリング結合に帰属した。このようなスピン担体は、グラファイトから出発し、Ｆ２雰囲気で６００℃で得られた他のフッ素化炭素（Ｐａｎｉｃｈ、２００１、同書）、又は室温フッ化グラファイト（Ｄｕｂｏｉｓ、２００４；Ｇｉｒａｕｄｅｔ、２００６、同書）に対して提案されているが、非晶質炭素薄膜（Ｙｏｋｏｍｉｃｈｉ Ｈ．；Ｍｏｒｉｇａｋｉ Ｋ．；Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、２０００、２６６、７９７；Ｙｏｋｏｍｉｃｈｉ Ｈ．；Ｈａｙａｓｈｉ Ｔ．；Ａｍａｎｏ Ｔ．；Ｍａｓｕｄａ Ａ．；Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、１９９８、２２７、６４１）、又はナノサイズ化フッ化グラファイト（Ｔａｋａｉ Ｋ．；Ｓａｔｏ Ｈ．；Ｅｎｏｋｉ Ｔ．；Ｙｏｓｈｉｄａ Ｎ．；Ｏｋｉｎｏ Ｆ．；Ｔｏｕｈａｒａ Ｈ．；Ｅｎｄｏ Ｍ．；Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、２０００、３４０、２８９）に対しても提案されている。
【０１１０】
図１２ａ及び１２ｂ、並びに表２に、ＥＰＲパラメーターを要約する。再度であるが、最低及び最高温度（ＴＦ＜４０５℃及びＴＦ＝４８０℃）でフッ素化されたＣＮＦは、他の試料と異なる。ＣＮＦ−Ｆ３８０のスペクトルは、非対称である（微分曲線の正及び負の部分のＡ／Ｂ強度比は、０．６に近い（図１２ａ））。スペクトルに対する異なる寄与を明らかにするこの非対称は、フッ素化が増加するにつれて徐々に消滅する。したがって、Ａ／Ｂは、１になる。スペクトルをシミュレーションすると、ＣＮＦ−Ｆ３８０、ＣＮＦ−Ｆ４７２、及びＣＮＦ−Ｆ４８０に対する３つの寄与が明らかになる（それぞれ、図１１ｂ、１１ｃ、及び１１ｄ、並びに表２も）。これらのシミュレーションは、ＷｉｎＳｉｍｆｏｎｉａ（Ｂｒｕｋｅｒソフトウエア）を使用して行った。
【０１１１】
第１に、（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎとのアナロジーによって、観察された広い線４は、酸素と相互作用するダングリング結合（Ｄｕｂｏｉｓ、２００６、同書）と、（ＣＦ）ｎ及びＣＮＦ−Ｆ４８０の場合、両方の試料に対してほぼ同じ線幅を示す非分解超微細構造（Ｇｉｒａｕｄｅｔ、２００５ｂ、同書）との両方を合わせた寄与による場合がある。線幅が、狭いので、線２は、（Ｃ２Ｆ）ｎに類似した、隣接して位置するダングリング結合に関係するであろう（表２）。同じ理由で本発明者らは、（ＣＦ）ｎ中に存在するものと類似の構造欠陥に線３を帰属させ得る（Ｇｉｒａｕｄｅｔ、２００６及び２００５ｂ、同書）。これらのスピン担体の含量は、フッ素化温度とともに増加し、ＣＮＦ−Ｆ４８０では支配的になる（線２のダングリング結合は、完全に消失した）。非対称（図１１ｂ）の元である線１は、不均一フッ素化が表面近傍で行われる場合、最低温度の反応（３８０及び３９０℃）に対して現れる。この信号の狭さは、フッ化炭素マトリックスとの多様な相互作用及び／又はインターカレーションされたＦ−の存在に由来する。一方では、スピン密度（Ｄｓ、つまり試料の質量当りのダングリング結合の数）は、常磁性欠陥を含有するフッ素化部分の伝播のために図１２ｂに示すようにフッ素化温度とともに連続的に増加する；ＣＮＦは、ＥＰＲ線を示さないことに留意されたい。３８０と４７２℃との間に含まれるＴＦでは、Ｄｓは、（Ｃ２Ｆ）ｎのそれに近い（１７ １０１９スピン．ｇ−１、表２を参照）。他方、Ｄｓは、ＣＮＦ−Ｆ４８０では、激しく増加し、本調査の前に提案されている（Ｃ２Ｆ）ｎから（ＣＦ）ｎへの構造転換によって、（ＣＦ）ｎ型（１５．６ １０２０スピン．ｇ−１、この試料は天然グラファイトを用いて得られた）に益々似てくる。
【０１１２】
４．一般的な議論
ＣＮＦの特定の構造は、フッ素化が進行するにつれて、（Ｃ２Ｆ）ｎ型の形成に好ましいように思われる。フッ化グラファイト層の対からなるこの（Ｃ２Ｆ）ｎ構造が、形成され、広い範囲の組成（０．１６から０．７４のＦ：Ｃ）にわたりフッ素化温度（４０５＜ＴＦ＜４５０℃）にかからず維持される。低温が施用される場合は外部壁近傍で行われ、次いで温度が上昇すると内部壁に向かって進行するフッ素化プロセスによって、この特徴を説明し得る。（Ｃ２Ｆ）ｎから（ＣＦ）ｎへの漸進的な転換は、温度が３５０／６００℃以内で上昇する場合に行われるので、この機構は、グラファイトのフッ素化の機構とは異なる（Ｎａｋａｊｉｍａ、１９９１；Ｋｕｐｔａ Ｖ．；Ｎａｋａｊｉｍａ Ｔ．；Ｏｈｚａｗａ Ｙ．；Ｚｅｍｖａ Ｂ．；Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、２００３、１２０、１４３）。（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎは、グラフェンの平面層を有するフッ素インターカレーション相を介して形成されるが（Ｋｕｐｔａ、２００３、同書）、この中間相は、ＣＮＦのフッ素化中、関与しないように思われる。最高４８０℃までのフッ素化温度の上昇は、ＣＮＦの部分的な分解をもたらす。この機構は、部分的な剥離の機構に類似している可能性がある。この生成材料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１１）によって、（Ｃ２Ｆ）ｎ型に関係する元のｓｐ２炭素とｓｐ３炭素原子との両方の低含量が明らかに示される。フッ素化部分の部分的な分解は、（Ｃ２Ｆ）ｎから（ＣＦ）ｎへの転換につながる。
【０１１３】
ＣＮＦに対するＦ：Ｃ比の進展は、本明細書で適用されたフッ素化条件下で、予想が可能であっても、この研究から、いくつかの新規で興味ある特徴を明白に示し得る。ＭＷＣＮＴに関するこれまでの調査（Ｈａｍｗｉ、１９９７、同書）と異なり、本発明者らの原料ＣＮＦの高度の純度によって、化学組成をそのＦ：Ｃ比から正確に誘導することが可能になる。これまでの研究では、揮発性炭素フッ素誘導体を形成する元々の試料中の反応性炭素の存在のために、このことが低く見積もられていた。さらに、狭い温度範囲［４２０〜４３５℃］内のＦ：Ｃ比の増加は、今まで報告されていなかった；４００と５００℃との間の高温フッ素化プロセスのみがこれまで示唆されていた（Ｎａｋａｊｉｍａ、１９９６、同書）。さらに、本研究の他の重要な知見は、ＣＮＦ分解前の温度限界と、ＣＮＦに対するフッ素化水準の限界との両方の決定である。ＮＭＲ、ラマン、及びＸＲＤを使用しての相補的な特性解析に基づいて、フッ素化材料は、処理温度に応じて３つの異なる型に分類し得る：最低のフッ素化温度（ＴＦ＜４２０℃）では、フッ素化試料は、低いフッ素含量を示し、それらの構造は、ラマン拡散及びＸＲＤによって示されるように元のＣＮＦの構造に近い。フッ素原子は、ＣＮＦ表面上に、つまり、外部壁上に位置する。
【０１１４】
４２０〜４６５℃の温度範囲では、Ｔ＜４３５℃で速やかであるＦ：Ｃ比の増加の結果として激しい変化が起こる。次いで、フッ素化の水準は遅くなる；最初に、試料は二相（ＣＮＦ及びＣＮＦ−Ｆ）になり、新規なＣＮＦ−Ｆ相が、層間Ｃ−Ｃ共有結合によって結合した対のフッ化グラファイト層を含む（Ｃ２Ｆ）ｎ型フッ化グラファイトとの結晶学的な類似性を示す。このことは、フッ化炭素層内の炭素原子のみに結合したｓｐ３混成炭素原子の存在によって実際に示された。グラフェン層及び／又はそれらの積層の曲率は、グラファイトと比較してフッ素化を制限し、それとともにこの（Ｃ２Ｆ）ｎ型の相の形成に好ましいように思われる。ラマン散乱によって、構造欠陥の濃度がフッ素含量とともに増加することが明らかになる。さらに、フッ素原子の組込みが、Ｃ−Ｆ共有結合の形成を介して行われる。炭素原子とフッ素原子間の相互作用の型は、フッ素含量によって変化しない。したがって、フッ素化プロセスは、外壁から開始しなければならず、（Ｃ２Ｆ）ｎ形状を形成し、次いでＣＮＦコアに向かって進行する。
【０１１５】
フッ素化温度が４６５℃を超えて上昇すると、剥離が少し起こり、ＣＮＦ−Ｆ４８０の場合に明確に示されたようにＣＮＦ−ＦＴＦを分解する。この機構は、部分的な剥離によって可能になった（Ｃ２Ｆ）ｎから（ＣＦ）ｎへの転換を明確に示す１３Ｃ−ＮＭＲとＸＲＤとの両方によって証明された。それでも、（Ｃ２Ｆ）ｎから（ＣＦ）ｎへの転換は、４７２℃に等しい処理温度では少なく、ＴＦ≧４８０℃で主として行われる。ラマン散乱スペクトルの蛍光の出現は、より高温での（ＣＦ）ｎの形成の形跡であり得る。
【０１１６】
５．結論
３８０と４８０℃との間の範囲の温度での炭素ナノファイバとフッ素ガスの反応を研究した。フッ素含量は、狭い温度範囲［４２０〜４３５℃］でＣＦ０．３１からＣＦ０．７０まで増加する。４７２℃は、部分的なＣＮＦの分解が始まる前の上限温度であるように思われる。より低い温度では、表面のフッ素化のみが行われる。４２０〜４３５℃の温度範囲では、試料は二相になり、原料ＣＮＦに加えて、結晶学的に新規な相が、（Ｃ２Ｆ）ｎ型フッ化グラファイトとのいくらかの類似性を示す。この相は、反応温度４２０℃を超えるとフッ素含量にかからず形成され、フッ素化温度の上昇とともに、外部壁からコアに向かってフッ素化が行われることを示唆している。さらに、いかなるフッ素含量においても、フッ素原子の組入れは、Ｃ−Ｆ共有結合の形成を介して行われる。（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトを比較すると、層間距離、スピン−格子緩和時間Ｔ１、常磁性ダングリング結合の密度、及びその環境などの構造パラメーターは、本発明者らが、炭素ナノファイバのフッ素化中、温度の関数としていずれの相が形成されたかを決定することを可能にするのに十分な相違が存在する。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
実施例２
フッ素化炭素ナノファイバの電気化学的性質
電気化学試験では、電極は、少なくとも部分的にフッ素化した炭素ナノファイバ試料、導電材料、及び結合剤からなっていた。その結果が表３に示されている、一定の放電速度１０Ａｋｇ−１で試験した試料では、電極組成は、約８０重量％のフッ素化ナノファイバ、１０重量％のグラファイト、及び１０重量％の結合剤としての１０％ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であった。次いで、電解質がプロピレンカルボナート中に溶解したＬｉＣｌＯ４の１ｍｏｌ．Ｌ−１溶液からなる２極電池中に電極を搭載した。フッ化グラファイト電極と金属リチウムホイルの間に、電解質を含有する微多孔性ＰＶＤＦ膜を挟んだ。
【０１２０】
その結果が図１３〜１６及び表４に示されている試料では、電極組成は、約７５重量％のフッ素化ナノファイバ、１０重量％のアセチレンブラックグラファイト、及び１０重量％の結合剤としての１５％ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であった。ビス（ｎ−ブチル）フタラート（ＤＢＰ）２０％を含むアセトン溶液中で、これら３つの材料を一緒に混合した。次いで、ＣＦｘの薄膜が得られるまで、溶液を蒸発させた。膜を所望の直径に切断し、真空中で終夜乾燥させた。電解質は、プロピレンカルボナート（ＰＣ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）に溶解させたＬｉＢＦ４であった。セパレータは、厚さ２５ミクロン、空孔率５５％のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）であった。フッ化グラファイト電極と金属リチウムホイルの間に、電解質を含有するセパレータを挟んだ。
【０１２１】
その結果が図１８に示されている試料では、電解質は、プロピレンカルボナート（ＰＣ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）（３：７）に溶解させた１Ｍ ＬｉＢＦ４であった（Ｃ／２０ ＲＴで５％放電）。
【０１２２】
Ｌｉ／フッ素化炭素ナノファイバ電池の放電プロフィールを図１３〜１６に示す。参考のために、図１７は、通常のＬｉ／ＣＦ電池に対する放電プロフィールを示す。これらの電池は、式１によるＬｉＦの形成に対応する特徴的なプラトーを示す。
【０１２３】
フッ素化ＣＮＦの主要な電気化学的特徴を表３及び４に要約する。表３では、放電速度は一定であり、１０Ａｋｇ−１に等しかった。実現されたエネルギー密度、Ｅｓｐｅｃ（単位 Ｗｈｋｇ−１）、及び電力密度Ｐｓｐｅｃ（単位 Ｗｋｇ−１）を、式（５）及び（６）を使用して放電曲線から求める：
【数７】
【０１２４】
Ｅｓｐｅｃ及びＰｓｐｅｃに対する式では、ｑ（ｉ）及び＜ｅｉ＞はそれぞれ、電流ｉ（Ａ）で、放電容量（Ａｈ）及び平均放電電圧（Ｖ）を表し、ｍは、電極（ｋｇ）中の活性（ＣＦｘ）ｎの質量である。
【０１２５】
一定の放電速度１０Ａｋｇ−１では、研究された試料全ての平均電位は、ほぼ同じであり、２．５Ｖに等しい。この結果は、１３Ｃ ＮＭＲによって特性解析されたようにフッ素化で変化しないＣ−Ｆ共有結合と一致する。さらに、フッ素化温度の範囲は狭いので、Ｃ−Ｆ結合の性質が反応温度に依存しないことは、容易に理解することができる。電力密度Ｐ（Ｗｋｇ−１）は、電池に印加された平均放電電圧、及び電流密度（これは一定値１０Ａｋｇ−１であった）に直接比例するので、いかなるフッ素化化合物でも電力密度も２５ｗｋｇ−１で一定である。
【０１２６】
他方では、放電プロフィールは、それらの電圧及び形状において大きく異なる。この結果は、主として、フッ素化温度とともにＦ／Ｃが増加するためである。Ｆ／Ｃが大きいほど、放電容量も大である。４０５℃でフッ素化した試料のみは、他のフッ素化ＭＷＣＮＴＦと同じように一定の放電電位を示さない。これは、フッ素固定化部位と関係づけることができる。実際、ＦはＭＷＣＮＴＦの表面に位置すると予想されるので、シートが同心形態であるために、Ｃ−Ｆ結合エネルギーがわずかに分散し、ＬｉＦ形成の異なる電気化学電位は、漸進的な放電プラトーをもたらす。他の試料では、一定の放電電位が存在し、フッ化炭素マトリックス間にインターカレーションされたフッ素からのＬｉＦ形成に対応する。ＭＷＣＮＴＦの放電電圧及びフッ素含量Ｆ／Ｃは、（Ｃ２Ｆ）化合物に近いが、４２８と４５０℃との間でフッ素化されたＭＷＣＮＴＦの容量は、市販の（Ｃ２Ｆ）より３０％大きい。
【０１２７】
エネルギー密度に関しては、得られた最大値は大きく、放電電圧が一定である場合、エネルギー密度の進展は、フッ素化温度に伴う容量密度として進展する。ＭＷＣＮＴＦ４６５の電気化学的性能の最大値は、フッ素化温度に伴うファラデー収率の独特な進展のためである。理論比放電容量に対する放電容量の比として定義されるファラデー収率は、フッ素化が最低のＭＷＣＮＴでは小さく、４５０℃を超えるフッ素化温度で約１００％である。予想されるように、絶縁性のフッ化炭素と一緒に高導電性のＭＷＣＮＴ（少量でさえも）の存在は、クーロン効率に好ましいはずである。
【０１２８】
表３の試料では、低放電時間での過電位は、フッ素化温度とともに増加することが観察された。このことは、フッ素化部分が進行する、つまり元のＭＷＣＮＴ量が試料になって減少すると、試料の導電性が減少することと関係している。しかし、リチウムの拡散は、電気化学プロセスを制限し、電極性能を決定するように思われる。このことは、ＭＷＣＮＴＦＴＴ構造によって説明可能であろう。その構造において、２相領域は、リチウムが拡散するための好ましい道を構成しない場合があり、４５０℃を超えるフッ素化温度では、欠陥濃度が低い単一フッ化グラファイト構造によって、リチウムが全体の粒子を通ってより容易に拡散することが可能になり、本発明の場合のように電流密度が小さい場合は特にそうである。
【０１２９】
電気化学性能の最大値（Ｅｓｐｅｃ、Ｐｓｐｅｃ）は、Ｆ／Ｃが最大で、それとともに（Ｃ２Ｆ）型フッ化グラファイト相が化合物中に主に存在する、つまり４６５℃に等しい処理温度であるフッ素化温度に対して得られた。
【０１３０】
数個のフッ素化ＣＮＦ組成物に対して、開回路電圧の時間による安定性（自己放電）を調査した。図１８には、これらの材料の優れた温度安定性が示されている。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
参考文献及び変形形態の組込みに関する説明
本出願全体にわたる全ての参考文献、例えば、特許又は授与された特許又は均等物を含めての特許文献、特許出願公開、特許出願非公開、及び非特許文献又は他の情報源材料は、あたかも個別に参照により組み込まれるごとく、それぞれの参考文献が本出願の開示と少なくとも部分的に矛盾しない程度においてその全体の参照により本明細書に組み込まれている（例えば、部分的に矛盾する参考文献は、該参考文献の部分的に矛盾する部分を除外して参照により本明細書に組み込まれている）。本明細書に対するいかなる補足又は補足（複数）も明細書及び／又は図面の一部として参照により本明細書に組み込まれている。
【０１３４】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んだ（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」、又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が本明細書中で使用される場合、それらは、説明された特徴、整数、ステップ、又は参照された成分の存在を指定するものであり、１つもしくは複数の他の特徴、整数、ステップ、又はそれらの群の存在又は添加を排除するものと解釈されるべきでない。「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、又は「含んだ（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」が、任意選択で、文法的に類似である用語で置換される、例えば、「からなっている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）／からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ（ｓ））」、又は「基本的にからなっている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）／基本的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ（ｓ））」がそれによって、必ずしも同一の広がりを持たないさらなる実施形態を説明する場合、本発明の個々の実施形態は、やはり、包含されるべきものとする。
【０１３５】
本発明は、多様な特定の及び好ましい実施形態及び技法を参照して説明された。しかしながら、本発明の趣旨及び範囲内に留まりつつ、多数の変形形態及び改変形態を作製し得ることは理解されよう。本明細書で具体的に説明された以外の、組成物、方法、デバイス、装置要素、材料、手順及び技法が、過度の実験に依存することなく、本明細書で広く開示された通りの本発明の実施に適用し得ることは、当業者なら明白であろう。本明細書で説明された組成物、方法、装置、装置要素、材料、手順及び技法の当技術分野で周知の機能均等物は全て、本発明に包含されるものとする。範囲が開示される場合はいつでも、部分範囲及び個別の値は全て、あたかも別個に開示されたごとくに包含されるものとする。本発明は、実施例又は例示のために提供され、限定のために提供されていない、図面に示された、又は明細書に例示された任意のものを含めての開示された実施形態によって限定されるべきものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。
【０１３６】
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Ｇｉｒａｕｄｅｔ Ｊ．； Ｄｕｂｏｉｓ Ｍ．； Ｇｕｅｒｉｎ Ｋ．； Ｈａｍｗｉ Ａ．； Ｍａｓｉｎ Ｆ．； Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄｓ ２００６， ６７（５−６）， １１００
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【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】重量取込み（○）と定量的なＮＭＲデータ（●）との両方によって推定された温度に伴うＦ：Ｃモル比の進展を示す図である。
【図２ａ】元の炭素ナノファイバ（ａ）及び（ｂ）の；４２０℃（ｃ）及び４８０℃（ｄ）でのフッ素化試料のＴＥＭ明視野像を示す図である。
【図２ｂ】元の炭素ナノファイバ（ａ）及び（ｂ）の；４２０℃（ｃ）及び４８０℃（ｄ）でのフッ素化試料のＴＥＭ明視野像を示す図である。
【図２ｃ】元の炭素ナノファイバ（ａ）及び（ｂ）の；４２０℃（ｃ）及び４８０℃（ｄ）でのフッ素化試料のＴＥＭ明視野像を示す図である。
【図２ｄ】元の炭素ナノファイバ（ａ）及び（ｂ）の；４２０℃（ｃ）及び４８０℃（ｄ）でのフッ素化試料のＴＥＭ明視野像を示す図である。
【図３】図２：元の炭素ナノファイバ（１）、４２０℃で処理したフッ素化試料（２及び３）のＴＥＭ像に対して計算したパワースペクトル密度（ＰＳＤ）関数を示す図である。曲線２及び３は、全体の像２ｃ、及びファイバのコアのみに対応する。曲線は明確にするために縦軸を逆にしている。点線は、グラファイト層の周期性を示す。
【図４】ＣＮＦパターンと比較した、３８０と４８０℃との間の範囲にある温度でフッ素化したＣＮＦのＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】ＣＮＦパターンと比較した、３８０と４６５℃との間の範囲にある温度でフッ素化したＣＮＦのラマンスペクトルを示す図である。
【図６】ＣＮＦ−ＦＴＦ（３８０＜ＴＦ＜４８０℃）の静的１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す図である。挿入図は、最低フッ素化試料（ＴＦ＝３８０及び３９０℃）のスペクトルを示す。
【図７】回転速度１０ｋＨｚでのＣＮＦ−ＦＴＦ及び（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトの１９Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である；＊及び○マーカーは、それぞれ−１９０及び−１２０ｐｐｍにおける等方性ピークに関連した回転サイドバンドを示す。
【図８ａ】フッ素化温度の関数としてのスピン−格子緩和時間Ｔ１（ａ）を示す図である。
【図８ｂ】ＣＮＦ−Ｆ４２０、
【数８】
の最初の１９Ｆ磁化曲線（ｂ）の進展を示す図である。
【図９ａ】（ａ）（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトスペクトルと比較した、３８０と４８０℃との間の範囲にある温度でフッ素化したＣＮＦの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、（ｂ）ＣＮＦ−ＴＦ、及び１９Ｆから１３Ｃへの交差分極（回転速度は１０ｋＨｚである）によって得られた（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトの１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９ｂ】（ａ）（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトスペクトルと比較した、３８０と４８０℃との間の範囲にある温度でフッ素化したＣＮＦの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、（ｂ）ＣＮＦ−ＴＦ、及び１９Ｆから１３Ｃへの交差分極（回転速度は１０ｋＨｚである）によって得られた（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトの１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０ａ】（ａ）ｎ＝１ハートマン−ハーン条件で、回転速度１４．５ｋＨｚにおいてＣＮＦ−Ｆ４７２のフッ素に共有結合した炭素原子（○）、及びＣＮＦ−Ｆ４７２の炭素（ｓｐ３Ｃ）（●）に排他的に結合した炭素原子（●）に対する１３Ｃ磁化の時間進展、（ｂ）フッ素化温度の関数としての生成振動のフーリエ変換を示す図である。（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトの曲線を比較のために加える。
【図１０ｂ】（ａ）ｎ＝１ハートマン−ハーン条件で、回転速度１４．５ｋＨｚにおいてＣＮＦ−Ｆ４７２のフッ素に共有結合した炭素原子（○）、及びＣＮＦ−Ｆ４７２の炭素（ｓｐ３Ｃ）（●）に排他的に結合した炭素原子（●）に対する１３Ｃ磁化の時間進展、（ｂ）フッ素化温度の関数としての生成振動のフーリエ変換を示す図である。（Ｃ２Ｆ）ｎフッ化グラファイトの曲線を比較のために加える。
【図１１ａ】フッ素化ＣＮＦのＥＰＲスペクトル（ａ）（比較を容易にするために、強度を試料の質量で除す）、及び選択された試料、ＣＮＦ−Ｆ３８０（ｂ）、ＣＮＦ−Ｆ４７２（ｃ）、及びＣＮＦ−Ｆ４８０（ｄ）のシミュレーションを示す図である。
【図１１ｂ】フッ素化ＣＮＦのＥＰＲスペクトル（ａ）（比較を容易にするために、強度を試料の質量で除す）、及び選択された試料、ＣＮＦ−Ｆ３８０（ｂ）、ＣＮＦ−Ｆ４７２（ｃ）、及びＣＮＦ−Ｆ４８０（ｄ）のシミュレーションを示す図である。
【図１１ｃ】フッ素化ＣＮＦのＥＰＲスペクトル（ａ）（比較を容易にするために、強度を試料の質量で除す）、及び選択された試料、ＣＮＦ−Ｆ３８０（ｂ）、ＣＮＦ−Ｆ４７２（ｃ）、及びＣＮＦ−Ｆ４８０（ｄ）のシミュレーションを示す図である。
【図１１ｄ】フッ素化ＣＮＦのＥＰＲスペクトル（ａ）（比較を容易にするために、強度を試料の質量で除す）、及び選択された試料、ＣＮＦ−Ｆ３８０（ｂ）、ＣＮＦ−Ｆ４７２（ｃ）、及びＣＮＦ−Ｆ４８０（ｄ）のシミュレーションを示す図である。
【図１２ａ】ＥＰＲパラメーターである、線幅（△Ｈｐｐ）、及びＡ／Ｂ比（ａ）、並びにＤｓスピン密度（ｂ）のフッ素化温度に伴う進展を示す図である。
【図１２ｂ】ＥＰＲパラメーターである、線幅（△Ｈｐｐ）、及びＡ／Ｂ比（ａ）、並びにＤｓスピン密度（ｂ）のフッ素化温度に伴う進展を示す図である。
【図１３】リチウムアノードと、フッ素化炭素ナノファイバカソードとを備え、フッ素化ナノファイバが、フッ素の炭素に対する比０．２１を有する電池の放電曲線を示す図である。
【図１４】リチウムアノードと、フッ素化炭素ナノファイバカソードとを備え、フッ素化ナノファイバが、フッ素の炭素に対する比０．５９を有する電池の放電曲線を示す図である。
【図１５】リチウムアノードと、フッ素化炭素ナノファイバカソードとを備え、フッ素化ナノファイバが、フッ素の炭素に対する比０．７６を有する電池の放電曲線を示す図である。
【図１６】リチウムアノードと、フッ素化炭素ナノファイバカソードとを備え、フッ素化ナノファイバが、フッ素の炭素に対する比０．８２を有する電池の放電曲線を示す図である。
【図１７】リチウムアノードと、従来のフッ化炭素カソードとを備え、フッ化炭素が、フッ素の炭素に対する比１．０を有する電池の放電曲線を示す図である。
【図１８】様々な温度におけるリチウム／ＣＦｘ電池の開回路電圧プロフィールを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接フッ素化によって得られ、平均化学組成ＣＦｘを有するフッ素化炭素ナノ材料であって、ｘが、炭素原子に対するフッ素原子の比であり、０．０６と０．９５の間の値を有し、炭素ナノ材料が、フッ素化する前、実質的に規則性の多層構造を有するフッ素化炭素ナノ材料。
【請求項２】
炭素ナノ材料が、多壁炭素ナノチューブ、多層炭素ナノファイバ、多層炭素ナノ粒子、炭素ナノウイスカー、及び炭素ナノロッドからなる群から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
炭素ナノ材料が、４０ｎｍと１０００ｎｍとの間の直径を有する炭素ナノファイバである、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
フッ素の炭素に対する比の平均が、０．０６と０．６８との間にある、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
フッ素の炭素に対する比の平均が、０．３と０．６６との間にある、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
フッ素の炭素に対する比の平均が、０．３９と０．９５との間にある、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
フッ素の炭素に対する比の平均が、０．６と０．８との間にある、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
フッ素化炭素ナノ材料が、非フッ素化炭素相を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
第１電極と、第２電極と、これらの間に配置されたイオン輸送材料とを含む電気化学デバイスであって、第１電極が、請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素化炭素ナノ材料を含む電気化学デバイス。
【請求項１０】
フッ素化炭素ナノ材料が、導電性希釈剤と結合剤とをさらに含む組成物中に存在する、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
導電性希釈剤が、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末化グラファイト、コークス、カーボンファイバ、金属粉末、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
結合剤がポリマー性である、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１３】
結合剤がフッ素化炭化水素ポリマーである、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
第２電極が、元素周期表の１、２、及び３族から選択される金属のイオン源を含む、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１５】
イオンがリチウムイオンである、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
リチウムイオン源が、リチウム金属、リチウム合金、及び炭素−リチウム材料からなる群から選択される、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
リチウムイオン源が、リチウム金属又はリチウム合金である、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
イオン輸送材料が、第１及び第２電極を物理的に隔離し、それらの間の電気的な直接接触を防止する、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１９】
イオン輸送材料が、ポリマー性材料と非水電解質とを含む、請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２０】
１気圧と０．１気圧との間の圧力、及び３７５℃と４８０℃との間の温度で、４時間と２０時間との間の時間、多層炭素ナノ材料を元素フッ素のガス源に曝露するステップを含む、前記炭素ナノ材料をフッ素化するための方法。
【請求項２１】
元素フッ素のガス源が、フッ素と不活性ガスとの混合物を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
温度が、４２０℃〜４６５℃の範囲にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
時間が、８時間と１６時間との間の範囲にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
圧力が、１気圧と０．２５気圧との間にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
炭素ナノ材料の直径が、４０ｎｍと１０００ｎｍとの間にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
炭素ナノ材料の直径が、８０ｎｍと３５０ｎｍとの間にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項１】
直接フッ素化によって得られ、平均化学組成ＣＦｘを有するフッ素化炭素ナノ材料であって、ｘが、炭素原子に対するフッ素原子の比であり、０．０６と０．９５の間の値を有し、炭素ナノ材料が、フッ素化する前、実質的に規則性の多層構造を有するフッ素化炭素ナノ材料。
【請求項２】
炭素ナノ材料が、多壁炭素ナノチューブ、多層炭素ナノファイバ、多層炭素ナノ粒子、炭素ナノウイスカー、及び炭素ナノロッドからなる群から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
炭素ナノ材料が、４０ｎｍと１０００ｎｍとの間の直径を有する炭素ナノファイバである、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
フッ素の炭素に対する比の平均が、０．０６と０．６８との間にある、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
フッ素の炭素に対する比の平均が、０．３と０．６６との間にある、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
フッ素の炭素に対する比の平均が、０．３９と０．９５との間にある、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
フッ素の炭素に対する比の平均が、０．６と０．８との間にある、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
フッ素化炭素ナノ材料が、非フッ素化炭素相を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
第１電極と、第２電極と、これらの間に配置されたイオン輸送材料とを含む電気化学デバイスであって、第１電極が、請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素化炭素ナノ材料を含む電気化学デバイス。
【請求項１０】
フッ素化炭素ナノ材料が、導電性希釈剤と結合剤とをさらに含む組成物中に存在する、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
導電性希釈剤が、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末化グラファイト、コークス、カーボンファイバ、金属粉末、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
結合剤がポリマー性である、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１３】
結合剤がフッ素化炭化水素ポリマーである、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
第２電極が、元素周期表の１、２、及び３族から選択される金属のイオン源を含む、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１５】
イオンがリチウムイオンである、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
リチウムイオン源が、リチウム金属、リチウム合金、及び炭素−リチウム材料からなる群から選択される、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
リチウムイオン源が、リチウム金属又はリチウム合金である、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
イオン輸送材料が、第１及び第２電極を物理的に隔離し、それらの間の電気的な直接接触を防止する、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１９】
イオン輸送材料が、ポリマー性材料と非水電解質とを含む、請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２０】
１気圧と０．１気圧との間の圧力、及び３７５℃と４８０℃との間の温度で、４時間と２０時間との間の時間、多層炭素ナノ材料を元素フッ素のガス源に曝露するステップを含む、前記炭素ナノ材料をフッ素化するための方法。
【請求項２１】
元素フッ素のガス源が、フッ素と不活性ガスとの混合物を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
温度が、４２０℃〜４６５℃の範囲にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
時間が、８時間と１６時間との間の範囲にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
圧力が、１気圧と０．２５気圧との間にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
炭素ナノ材料の直径が、４０ｎｍと１０００ｎｍとの間にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
炭素ナノ材料の直径が、８０ｎｍと３５０ｎｍとの間にある、請求項２０に記載の方法。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｄ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図１０ａ】
【図１０ｂ】
【図１１ａ】
【図１１ｂ】
【図１１ｃ】
【図１１ｄ】
【図１２ａ】
【図１２ｂ】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２ｃ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｄ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図１０ａ】
【図１０ｂ】
【図１１ａ】
【図１１ｂ】
【図１１ｃ】
【図１１ｄ】
【図１２ａ】
【図１２ｂ】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２ｃ】
【公表番号】特表２００９−５１５８１３（Ｐ２００９−５１５８１３Ａ）
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４１４８１（Ｐ２００８−５４１４８１）
【出願日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０６０９９１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２６４３６
【国際公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（３０５０５３５４７）カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー (18)
【出願人】（５０２０１７２６１）セントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック（シー．エヌ．アール．エス．） (15)
【出願人】（５０８１０５８５４）ユニベルシテ ブレイズ パスカル (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０６０９９１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２６４３６
【国際公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（３０５０５３５４７）カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー (18)
【出願人】（５０２０１７２６１）セントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック（シー．エヌ．アール．エス．） (15)
【出願人】（５０８１０５８５４）ユニベルシテ ブレイズ パスカル (4)
【Ｆターム（参考）】
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