多結晶ダイヤモンド
本発明は、粒状の形態のダイヤモンドを含む多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）であって、該ダイヤモンド粒が、内面のネットワークを有する結合骨格塊を形成し、該内面が、該骨格塊内の隙間又は隙間領域を画定しており、該内面の一部は耐熱材料に結合されており、該内面の一部は耐熱材料に結合されておらず、かつ該内面の一部は焼結助剤材料に結合されている、上記多結晶ダイヤモンド、並びにそのようなＰＣＤを作製する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に硬質又は研磨材料を機械加工し、穿孔し、又は侵食（ｄｅｇｒａｄｅ）するためのものであるがこれらに限定するものではない多結晶ダイヤモンド、その作製方法、並びにそれを含む素子（ｅｌｅｍｅｎｔ）及び工具（ｔｏｏｌ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドなどの超硬質材料は、硬質又は研磨用加工素材又は部材を機械加工し、穿孔し、且つ侵食するために、広く様々な形で使用される。超硬質材料は、粒の間の隙間のネットワークを画定してもよい、骨格構造（ｓｋｅｌｅｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する超硬質材料の直接焼結型の粒塊を含む、単結晶又は多結晶質構造として提供されてもよい。多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）は、密着一体焼結型のダイヤモンド粒塊を含む、超硬質材料である。ダイヤモンド含量は、典型的には少なくとも約８０体積％であってもよく、隙間のネットワークを画定する骨格塊を形成してもよい。隙間は、コバルトを含有する充填剤材料を含有してもよい。充填剤材料は、ＰＣＤ材料のある特定の性質を変化させるために、完全に又は部分的に除去されていてもよい。商業的に活用される多くのＰＣＤ材料は、少なくとも約１μｍの平均ダイヤモンド粒径を有する。約０．１μｍから約１．０μｍの範囲の平均径を有するダイヤモンド粒を含むＰＣＤも知られており、また約５ｎｍから約１００ｎｍの範囲の平均径を有するナノ粒度ダイヤモンド粒を含むＰＣＤも、開示されている。
【０００３】
ＰＣＤは極めて硬質で耐摩耗性があり、それが、最も極端な機械加工及び穴あけ条件のいくつかと高い生産性が必要とされる場合において、好ましい工具材料となる理由である。残念ながら、ＰＣＤはいくつかの欠点に悩まされており、そのいくつかは、典型的に使用される金属結合剤材料に関連するものである。例えば、金属結合剤は、木材の高速機械加工などのある特定の用途で、腐食する可能性がある。さらに、金属又は金属合金は、比較的軟質で摩耗し易く、ＰＣＤ材料の平均耐摩耗性が低下する。
【０００４】
ＰＣＤの、問題がある一面は、ほぼ間違いなく、約４００℃よりも高い温度でのその比較的不十分な熱安定性であるが、それはＰＣＤ素子が、焼結後に２つの段階で摂氏数百度に直面する可能性があるからである。工具作製プロセス中、ＰＣＤ素子は、ろう付け合金をその融点を超えて加熱するろう付けを用いて、キャリアに接合されうる。使用中、作業面でのＰＣＤの温度は、岩盤掘削法などのある特定の用途で、１，０００℃に近付く可能性がある。熱は、３つの主な方法によって、即ち、ダイヤモンド、結合剤、及び基材の熱膨張の相違から生じる熱応力を誘発させることによって；大気圧力（ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で、炭素の熱力学的に安定な相である黒鉛へとダイヤモンドの変換を誘発させることによって；及び酸化反応によって、ＰＣＤを劣化させる傾向がある。前者のメカニズムは、約４００℃よりも高い温度で重要になると考えられ、温度が上昇するにつれて次第により顕著になる。後者のメカニズムが重要になる温度は、ダイヤモンドとの関係における結合剤材料の性質、量、及び空間分布に依存する。最も一般的に使用される結合剤金属は、超高圧でダイヤモンドの焼結を触媒するという理由で選択される。残念ながら、これらの同じ金属は、より低い圧力で、黒鉛へのダイヤモンドの変換（又は「黒鉛化」）という逆のプロセスも触媒する可能性がある。結合剤がＣｏである典型的な場合、著しい黒鉛化は、空気中で約７５０℃よりも高い温度で生じると考えられる。重要な課題は、ＰＣＤをより耐熱性の高いものにし、したがってその構造的完全性、硬度、及び耐摩耗性が益々高い温度で維持される手段を考え出すことである。１つの手法は、酸浸出によってＰＣＤの一部から結合剤を枯渇させ、隙間領域に結合剤が実質的に存在しないＰＣＤの多孔質層を残すことを含む。
【０００５】
当技術分野で周知のように、ＰＣＤ材料は、焼結助剤の存在下、ダイヤモンドが熱力学的に安定である超高圧かつ超高温条件下にダイヤモンド粒の凝集塊（ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ ｍａｓｓ）を置くことによって、製造してもよい。焼結助剤は、ダイヤモンドの溶媒／触媒材料と呼んでもよく、その例は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、又はこれらのいずれかを含有するある特定の合金などの金属である。超高圧は、少なくとも約５．５ＧＰａであってもよく、温度は、少なくとも約１，３５０℃であってもよい。ＰＣＤ構造は、焼結プロセス中、Ｃｏ結合炭化タングステン（ＷＣ）基材に一体的に結合されていてもよく、その間に基材からのコバルトは、基材に対して配置されたダイヤモンド粒凝集塊中に浸入することができ、Ｃｏは、ダイヤモンド粒の焼結を促進させることができる。金属の層又は箔は、この層が溶融金属供給源を提供して焼結プロセスを促進し又はその他の形でこのプロセスに影響を及ぼすことができるように、基材とダイヤモンド粒凝集塊との間に配置されていてもよい。
【０００６】
欧州特許第１７７５２７５号は、結合剤中に分散されたチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、及びモリブデンなどの少量の炭化物形成添加剤を含むＰＣＤを開示する。
【０００７】
米国特許第５，３７０，１９５号は、隙間領域内に配置されたＣｏ結合剤中に分散された、金属炭化物及び炭窒化物の二次硬質粒子を含むＰＣＤの層を開示する。
【０００８】
米国特許公開第２００８／０３０２５７９号は、中間一体結合ダイヤモンド結晶の境界相内に金属間化合物又は炭化物が存在することにより、改善された熱安定性を有するＰＣＤを開示する。
【０００９】
米国特許第７，４７３，２８７号は、ダイヤモンド粒の結合骨格塊（ｂｏｎｄｅｄ ｓｋｅｌｅｔａｌ ｍａｓｓ）内に隙間を有する熱安定性ＰＣＤを開示しており、この隙間には第１及び第２の材料が配置されている。第１の材料は、溶媒／触媒と別の材料との間の反応から形成された反応生成物であり、反応生成物は、未反応の溶媒／触媒の熱膨張係数よりもダイヤモンドの熱膨張係数に比較的近い熱膨張係数を有していてもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い耐摩耗性を有する多結晶ダイヤモンドと、それを組み込んだ素子及び工具（ｔｏｏｌ）を提供することである。
【００１１】
本明細書で使用される「多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）」は、実質的に相互成長がなされた（ｉｎｔｅｒ−ｇｒｏｗｎ）ダイヤモンド粒の塊を含む材料であり、ダイヤモンド粒の間の隙間を画定する骨格構造を形成しており、この材料は、ダイヤモンドを少なくとも８０体積％含んでいる。
【００１２】
本明細書で使用される「耐熱材料」は、少なくとも約１，１００℃まで温度によって著しく変化せず、又は少なくともこの温度まで加熱することによって少なくとも実質的に劣化しない性質を有する材料である。耐熱金属の非限定的な例は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷである。耐熱セラミック材料の非限定的な例は、耐熱金属の又はある特定のその他の元素の炭化物、酸化物、窒化物、ホウ化物、炭窒化物、ホウ窒化物である。本明細書で使用される「耐熱金属炭化物」は、耐熱金属の炭化物化合物である。
【００１３】
本明細書で使用される「焼結助剤」は、ダイヤモンド粒の一体焼結を促進させることが可能な材料である。ダイヤモンドに関する公知の焼結助剤材料には、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、及びこれらの元素を含むある特定の合金が含まれる。これらの焼結助剤材料は、ダイヤモンドに関する溶媒／触媒材料と呼んでもよい。焼結助剤は、大気圧力でのダイヤモンドから黒鉛への変換を促進させることも可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様は、粒状の形をしたダイヤモンドを含む多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）であって、ダイヤモンド粒が、内面（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ）のネットワークを有する結合骨格塊を形成し、この内面が、骨格塊内の隙間又は隙間領域を画定している多結晶ダイヤモンドを提供し、内面の一部は耐熱材料に結合されており、内面の一部は耐熱材料に結合されておらず、内面の一部は焼結助剤材料に結合されているものである。
【００１５】
「耐熱ミクロ構造」という用語は、耐熱材料の粒、粒子、又はその他の粒状の形成物を包含するものである。
【００１６】
耐熱ミクロ構造は、様々な形状を有する様々な形態の形成物として、ダイヤモンド粒の表面又は骨格構造の内面に配置されていてもよい。例えば、耐熱ミクロ構造は、粒状、網状、蠕虫状（ｖｅｒｍｉｆｏｒｍ）、又は薄層状の形態をとってもよく、又はその他の形態若しくは形状、又は形態若しくは形状の組合せを有していてもよい。
【００１７】
一実施形態では、内面の一部は、耐熱材料を含む耐熱ミクロ構造に結合されており、内面の一部は焼結助剤材料に結合されている。
【００１８】
一実施形態では、ＰＣＤは、少なくとも約５体積％の耐熱材料を含む。いくつかの実施形態では、ＰＣＤは、少なくとも約７、少なくとも約１０、又はさらに少なくとも約１５体積％の耐熱材料を含む。一実施形態では、耐熱材料が粒状の形を有する。一実施形態では、ミクロ構造は、少なくとも約０．０１μｍ、最大で約０．３μｍ、最大で約１μｍ、又は最大で約１０μｍの平均サイズを有する。いくつかの実施形態では、耐熱材料の粒は、ダイヤモンド素子の強度及び硬度を高くするために、できる限り小さい。いくつかの実施形態では、耐熱材料の平均粒径は、耐熱材料の強度及び硬度に関するＨａｌｌ−Ｐｅｔｃｈの最適条件に対応するよう最適化される。
【００１９】
多結晶材料の機械的性質、特に強度は、この材料の粒度に依存する。多くの材料で、流動応力と粒度との間の関係は、経験的なＨａｌｌ−Ｐｅｔｃｈの関係によって与えられ、粒度のいかなる減少も流動強度を増大させるべきであることを示唆している。しかし、経験的なＨａｌｌ−Ｐｅｔｃｈの関係は、粒度が著しく小さくなるといくつかの材料で機能しなくなることが示されており、そのプロットは、線形関係からの脱却を示しており、非常に微細な粒度ではその後に負の勾配を呈する可能性もある。
【００２０】
いくつかの実施形態では、ダイヤモンドの含量が、少なくとも約８０体積％、少なくとも約８５体積％、又は少なくとも約９０体積％である。いくつかの実施形態では、ダイヤモンドの含量は、ＰＣＤの体積の約９５体積％よりも高く、約９７体積％よりも高く、又はさらに約９８体積％よりも高い。いくつかの実施形態では、ＰＣＤは、約１０体積％未満、約５体積％未満、又はさらに約２体積％未満の焼結助剤含量を含む。
【００２１】
いくつかの実施形態では、内面の面積の少なくとも約６０％、少なくとも約８０％、又はさらに少なくとも約９０％が、耐熱材料に結合されている。
【００２２】
一実施形態では、焼結助剤はニッケルを含む。一実施形態では、耐熱ミクロ構造は炭化チタンを含む。そのような実施形態には、高い耐腐食性及び耐摩耗性を有するという利点がある。
【００２３】
本明細書で使用される「サーメット」は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｒ、又はこれらのいずれかの組合せ若しくは合金などの金属結合剤を用いて一緒に強固に接合され又は結合された、金属炭化物粒を含む材料であり、セラミック及び金属成分は、それぞれ５５％から９５％の範囲及び４５％から５％の範囲の体積％を占める。サーメットの非限定的な例には、Ｃｏ結合ＷＣ（Ｃｏ−ｃｅｍｅｎｔｅｄ ＷＣ）及びＮｉ結合ＴｉＣ（Ｎｉ−ｃｅｍｅｎｔｅｄ ＴｉＣ）が含まれる。
【００２４】
一実施形態では、隙間又は隙間領域は、サーメット材料を含有する。
【００２５】
本明細書で使用される粒子の「多峰形の径分布」は、粒度区分の関数としての数又は体積頻度のグラフであって少なくとも２つのピークを有するグラフを意味することが理解される径分布、及び２つ以上の明確に区別される単峰形分布であって１つの単峰形分布がただ１つのピークしか持たない単峰形分布に分解することが可能な径分布を指す。
【００２６】
いくつかの実施形態では、ＰＣＤは、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、又は約１０μｍ未満の平均径を有するダイヤモンド粒を含む。一実施形態では、ＰＣＤは、多峰形の径分布を有するダイヤモンド粒を含む。いくつかの実施形態では、ダイヤモンド粒は、多峰形の径分布、及び少なくとも２μｍ又は少なくとも５μｍであり最大で２０μｍ又は最大で１０μｍの全体平均径を有する。いくつかの実施形態では、ダイヤモンド粒は、２つのモードに対応する少なくとも２つのピーク、又は３つのモードに対応する少なくとも３つのピークを有する径分布を有し、いくつかの実施形態では、径分布は、粒の少なくとも２０％が１０μｍを超える平均径を有し、粒の少なくとも１５％が５から１０μｍの範囲の平均径を有し、粒の少なくとも１５％が５μｍ未満の平均径を有するという径分布特性を有する。
【００２７】
多峰形の径分布を有するダイヤモンド粒を含むＰＣＤの実施形態は、より高い粒の充填を示し、その結果、優れた均質性及び高硬度を得ることができる。
【００２８】
一実施形態では、ＰＣＤの少なくとも一部は、ダイヤモンド用の焼結助剤材料を実質的に含まない。一実施形態では、隙間又は隙間領域の少なくとも一部は、ダイヤモンド用の焼結助剤材料を実質的に含まない。一実施形態では、隙間又は隙間領域の少なくとも一部は、ダイヤモンドの用焼結助剤材料を、隙間体積の最大で１０体積％含有する。いくつかの実施形態では、焼結助剤材料は、ＰＣＤ内の少なくとも一領域から選択的に除去され、その領域内の隙間にはかなりの量の耐熱材料が残される。
【００２９】
本発明の実施形態には、ＰＣＤの少なくとも１つの領域から焼結助剤を選択的に除去することに関連すると考えられる高い熱安定性と、耐熱材料によりもたらされた酸化反応に対する高い耐性という利点がある。耐熱材料は、高い耐酸化性をもたらすことができる。
【００３０】
本明細書で使用される「超高圧」は、約２ＧＰａよりも高い圧力であり、「超高温」は、約７５０℃よりも高い。
【００３１】
本発明の第２の態様によれば、ダイヤモンド粒を含むＰＣＤを作製するための方法であって、複数のダイヤモンド粒を含み、そのダイヤモンド粒の表面の一部が耐熱材料でコーティングされており、また表面の一部は耐熱材料でコーティングされていない凝集塊を提供するステップと、焼結助剤の存在下、ダイヤモンドが熱力学的に安定である超高圧かつ超高温に、該凝集塊を曝すステップとを含む方法が提供される。
【００３２】
本発明のこの態様は、複数のダイヤモンド粒を含み、このダイヤモンド粒の表面の一部は、耐熱材料を含む耐熱ミクロ構造をその面の一部に接着された状態で有し、またこの粒の表面の一部は、接着された耐熱ミクロ構造を含まない、凝集塊を提供するステップと、焼結助剤の存在下、ダイヤモンドが熱力学的に安定である超高圧かつ超高温に該凝集塊を曝すステップとを含む、ＰＣＤを作製するための方法を提供する。ダイヤモンド粒の表面の一部がそこに接着された耐熱ミクロ構造を持たないことが、重要である。
【００３３】
この方法の一実施形態は、ＰＣＤの少なくとも一部から焼結助剤材料を選択的に除去するステップを含む。焼結助剤材料は、当技術分野で公知の方法により除去してもよい。一実施形態では、焼結助剤材料は、酸性液で浸出させることによって除去される。
【００３４】
下記の内容は、本発明の全ての態様に等しく適用される。いくつかの実施形態で、「耐熱ミクロ構造」は、炭化物、ホウ化物、窒化物、酸化物、若しくは炭窒化物などのセラミック材料、混合炭化物、又は金属間材料を含む。一実施形態では、耐熱ミクロ構造は金属炭化物を含み、いくつかの実施形態では、耐熱ミクロ構造は、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化クロム（Ｃｒ２Ｃ３）、炭化タンタル、炭化ジルコニウム、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、炭化ホウ素、又は炭化ケイ素を含む。
【００３５】
本明細書で使用される「コーティング」は、部材の表面に取着された材料の形成物であり、この形成物の平均厚さは、部材の平均厚さ、半径、又はその他の特徴的寸法よりも著しく小さいものである。部分コーティングは、部材の表面の一部にコーティングが存在しないままであるという点で、コーティングが部材の全面の端から端まで拡がっていないことを意味する。
【００３６】
一実施形態では、耐熱ミクロ構造は、耐熱材料の部分コーティングの形をとり、いくつかの実施形態では、部分コーティングは、不連続性又はギャップ、即ちダイヤモンド粒の表面の一部が耐熱材料で覆われていない状態を示す。一実施形態では、耐熱材料の部分コーティング及びそれに関連した不連続性は、各ダイヤモンド粒の表面全体に実質的に均質に分散している。
【００３７】
一実施形態では、耐熱ミクロ構造の平均サイズ規模（ｍｅａｎ ｓｉｚｅ ｓｃａｌｅ）は、約０．０１μｍを超え且つ約０．５μｍ未満である。一実施形態では、耐熱ミクロ構造が結合しているダイヤモンド粒の表面から測定した場合の耐熱ミクロ構造の平均厚さは、約５００ｎｍ未満である。
【００３８】
本発明の実施形態は、耐摩耗性などの優れた機械的性質を有し、又は高い熱安定性を有するＰＣＤ材料を提供する。方法の実施形態は、そのようなＰＣＤ材料を、公知の方法よりも比較的経済的に且つ容易に提供する。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ダイヤモンド粒の表面積の全てではないがほとんどは、耐熱材料で保護するようにコーティングされる。いくつかの実施形態では、耐熱ミクロ構造は、平均してダイヤモンド粒の表面積の約５０％よりも多く且つ約９８、９５、又は９０％未満を覆う。一実施形態では、ダイヤモンド粒を部分的にコーティングする耐熱材料の平均体積は、ダイヤモンド粒の平均体積の約３０％を超えない。
【００４０】
本発明の実施形態には、ダイヤモンド粒に関連した焼結助剤の量及び配置が、一方では、ダイヤモンドが熱力学的に安定である圧力で粒の一体焼結を支援するのに十分であり、しかし他方では、使用中に経験する温度で、焼結されたＰＣＤの熱分解速度を低下させるという利点がある。
【００４１】
一実施形態では、ダイヤモンド粒はさらに、焼結助剤材料を含むコーティング又は部分コーティングを有し、一実施形態では、焼結助剤材料の少なくともいくらかは、ダイヤモンド粒の表面に直接接触している。一実施形態では、焼結助剤材料のコーティング又は部分コーティングは、最大で約１μｍ又はさらに最大で約０．５μｍの平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、焼結助剤材料は、耐熱材料の形成物の間に散在しており、又はダイヤモンド粒及び耐熱材料を完全に若しくは部分的に封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅ）し若しくは包封（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）し、又は耐熱材料形成物上の層（単数又は複数）として配置される。
【００４２】
一実施形態では、焼結助剤コーティング又は部分コーティングは、非ダイヤモンド炭素を含んでいる被膜が取着した表面を含み、いくつかの実施形態では、この被膜は、約１００ｎｍ未満又はさらに約２０ｎｍ未満の平均厚さを有する。
【００４３】
いくつかの実施形態では、炭素質被膜の存在によって、凝集塊を超高圧に曝すステップ中にダイヤモンドの沈殿を促進させることができ、その結果、密着結合したＰＣＤの形成を促進させることができる。
【００４４】
本発明の方法の実施形態は、ＰＣＤの製造及びそのミクロ構造と特性に、顕著な制御及び柔軟性をもたらす。特に、最終生成物は、高体積分率のダイヤモンドと比較的少量の焼結助剤材料を含有してもよく、その実施形態の熱安定性を改善することができる。
【００４５】
本発明の別の態様は、本発明の一態様によるＰＣＤの一実施形態を含むＰＣＤ素子を提供する。
【００４６】
一実施形態では、ＰＣＤ素子は、ダイヤモンド用の焼結助剤材料を実質的に含まない領域を含む。一実施形態では、この領域は表面に隣接する。一実施形態では、この領域は、作業面（即ち、使用中に加工素材又は形成物に曝される可能性のある面）からある深さに拡がる層の形をとる。本発明の実施形態、特にダイヤモンド用の焼結助剤材料を実質的に含まない領域を含む実施形態には、ダイヤモンドが関与する酸化反応に対して高い耐性を示すという利点がある。
【００４７】
本発明の別の態様は、本発明の一態様によるＰＣＤ素子の一実施形態を含む、工作機械又はドリルビット用のインサートを提供する。一実施形態では、インサートは、地面を掘削し又は岩に穴をあけるためのドリルビット用である。
【００４８】
インサートの実施形態には、高い熱安定性という利点があり、工具若しくはビットの製造ステップ中又は使用中に、約４００℃を超える高温にＰＣＤ素子を曝すことができる。実施形態の応用の例は、舗装の侵食、採鉱並びに、回転、ミリング、及び掘削を含めた機械加工と、ある特定の摩耗の用途である。実施形態は、高い耐摩耗性又は耐腐食性という利点を有していてもよい。
【００４９】
本発明の別の態様は、本発明の一態様によるインサートの実施形態を含む工具を提供する。いくつかの実施形態では、工具は、石油ガス産業で岩に穴をあけるためのドリルビット、特に、いわゆる固定カッター、剪断又はドラッグビットを含む。
【００５０】
次に非限定的な実施形態について、図を参照しながら記述する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明によるＰＣＤの一実施形態のミクロ構造を示す、概略図である。
【図２】本発明によるＰＣＤの一実施形態の、研摩された断面の、走査電子顕微鏡写真を示す図である。顕微鏡写真の拡大領域は、挿入図として示されている。この部分の２つの異なる点に対応するＸＲＤスペクトルも示されている。
【図３Ａ】耐熱ミクロ構造の部分的な不連続コーティング並びに様々な構成及び組合せの金属コーティングを有するダイヤモンド粒の、断面を示す概略図である。
【図３Ｂ】耐熱ミクロ構造の部分的な不連続コーティング並びに様々な構成及び組合せの金属コーティングを有するダイヤモンド粒の、断面を示す概略図である。
【図３Ｃ】耐熱ミクロ構造の部分的な不連続コーティング並びに様々な構成及び組合せの金属コーティングを有するダイヤモンド粒の、断面を示す概略図である。
【図３Ｄ】耐熱ミクロ構造の部分的な不連続コーティング並びに様々な構成及び組合せの金属コーティングを有するダイヤモンド粒の、断面を示す概略図である。
【図３Ｅ】耐熱ミクロ構造の部分的な不連続コーティング並びに様々な構成及び組合せの金属コーティングを有するダイヤモンド粒の、断面を示す概略図である。
【図４】コーティングされたダイヤモンド粒の実施形態の、走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】図４に示されるコーティングされたダイヤモンド粒の実施形態の、Ｘ線回折のトレースを示す図である。
【図６】ダイヤモンド粒上に配置された耐熱ミクロ構造（図示せず）の一実施形態の、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す図である。
【図７】ＰＣＤの一実施形態内のダイヤモンド粒の、多峰形の径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
同じ符号は、全ての図面において同じ特徴部分を指す。
【００５３】
図１及び図２を参照すると、ＰＣＤ１０の一実施形態は、内面３２のネットワークを有する骨格塊３０が形成されるよう、直接相互に結合されたダイヤモンド粒２０を含んでおり、この内面３２は、隙間又は隙間領域３４を画定し、この内面３２の一部は、耐熱材料を含む耐熱ミクロ構造４０に結合されており、この内面３２の一部は、焼結助剤材料５０に結合されている。
【００５４】
図２を参照すると、ＰＣＤの一実施形態は、ダイヤモンドの粒２０に結合されたミクロ構造と、ダイヤモンド粒に結合され且つＺｒＢ２を含む耐熱ミクロ構造の相互接続ネットワークを形成する粒状耐熱ミクロ構造４０と、隙間３４を満たし且つ完全にではないが耐熱ミクロ構造４０により実質的にダイヤモンド粒２０から隔離されたＣｏを含む金属材料５０とを有している。多結晶骨格塊３０は、ダイヤモンド粒２０の骨格塊３０内に隙間又は隙間領域３４を画定し、この隙間又は隙間領域３４は、ダイヤモンド表面の内部ネットワークによって画定されている。ダイヤモンド表面は、耐熱ミクロ構造４０及びＣｏ材料５０の両方に直接接触している。この実施形態のＰＣＤは、図７に示される多峰形の径分布を有するダイヤモンド粒を含む。素子内のダイヤモンド粒の径分布は、素子の研摩面で実施された画像分析を用いて測定した。
【００５５】
本発明の全体的な材料構造及び組成は、ダイヤモンドの連続相互成長ネットワークと金属炭化物構造の相互貫入ネットワークとを有するＰＣＤの実施形態を包含する。各ダイヤモンド粒は、周囲のダイヤモンド粒に結合しており、セラミック及び金属材料の連続ネットワークにも接触している。
【００５６】
図３Ａから図３Ｅを参照すると、方法の実施形態は、その１つが単一のダイヤモンド粒２０で示される、複数のダイヤモンド粒を含む凝集塊を提供するステップであって、ダイヤモンド粒２０の表面２２の一部は、そこに接着された、耐熱材料を含む耐熱ミクロ構造４２を有しており、且つこの粒の表面２２の一部は、接着された耐熱ミクロ構造４２を含むものではないステップと、焼結助剤の存在下、ダイヤモンドが熱力学的に安定である超高圧かつ超高温に、凝集塊を曝すステップとを含む。一実施形態では、耐熱ミクロ構造４２は、実質的に不連続な形成物として存在し、ダイヤモンド粒２０の表面に結合された材料の「島」又は「パッチ」の形を有する部分コーティングを形成する。図３Ｂに関する一実施形態では、ダイヤモンド粒２０は、ダイヤモンド用の焼結助剤、例えばダイヤモンド用の金属溶媒／触媒材料を含むさらなるコーティング５２を有し、さらなるコーティング５２は、耐熱ミクロ構造４２の部分コーティングよりも連続性があり、さらなるコーティング５２は、ダイヤモンド粒２０及びかなりの割合の耐熱ミクロ構造４２を封入し又は包封している。図３Ｃに関連した一実施形態では、さらなるコーティング５２は、不連続であり、耐熱ミクロ構造４２の間に実質的に介在し又は散在している。図３Ｄに関連した一実施形態では、さらなるコーティング５２は不連続であり、耐熱ミクロ構造４２上のコーティングとして配置される。図３Ｅに関連した実施形態では、さらなるコーティング５２は不連続であり、耐熱材料の形成物の間に実質的に介在しており、ダイヤモンド用の焼結助剤を含むさらなるコーティング５４がさらに存在し、別のさらなるコーティング５４は、耐熱ミクロ構造４２の部分コーティングよりも連続性があり、ダイヤモンド粒２０、並びにかなりの割合の耐熱ミクロ構造４２及びさらなるコーティング５２を封入し又は包封している。
【００５７】
一実施形態では、焼結助剤材料は、金属又は金属合金が溶融状態にあるときにダイヤモンド粒から材料を溶解することが可能であり、且つダイヤモンドが熱力学的に安定である圧力及び温度でダイヤモンドの沈殿及び成長を促進させることが可能な、上記金属又は金属合金を含む。凝集塊を超高圧に曝すステップ中、この凝集塊は、金属又は金属合金を溶融するのに十分な温度にまで加熱される。溶融した金属又は金属合金材料は、ダイヤモンド粒から原子又は分子を溶解し移送するよう機能することができる。適用される超高圧かつ超高温条件が、ダイヤモンドが熱力学的に安定になるようなものである場合、原子又は分子はダイヤモンドの形で、優先的には隣接するダイヤモンド粒がすぐそばにある近位領域で、沈殿することができる。この結果、隣接するダイヤモンド粒を接続するダイヤモンドネック（ｎｅｃｋ）を形成することができ、結果的に密着結合したＰＣＤ素子が形成される。
【００５８】
粒上に焼結助剤材料のコーティングを堆積する様々な方法は、当技術分野で周知であり、化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）、スパッタコーティング、電気化学的方法、無電解コーティング法、及び原子層成長法を含む。当業者なら、焼結助剤材料の性質及び堆積されるコーティング構造と、粒の特徴とに依存する、それぞれの利点及び欠点を理解されよう。本発明の方法のいくつかの実施形態では、耐熱材料の堆積後に焼結助剤材料を堆積するのに、原子層成長法（ＡＬＤ）及びＣＶＤが使用されるが、得られるコーティングは連続的になる傾向があると考えられるので、耐熱材料を堆積するには好ましくない。粒上に部分耐熱コーティングを堆積するための方法、特にダイヤモンド上に金属炭化物を堆積し又はｃＢＮ上に金属窒化物を堆積するための方法が、国際公開公報ＷＯ２００６／０３２９８２号に開示されている。適切なコーティング方法は、国際公開公報ＷＯ２００６／０３２９８４号にも記載されている。原子層成長法（ＡＬＤ）を用いる方法は、ダイヤモンド用の焼結助剤材料の連続コーティングを堆積するのに使用してもよい。方法は、米国特許出願公開第２００８／００７３１２７号に開示されている。
【００５９】
ダイヤモンド用の公知の焼結助剤材料には、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、及びこれらの元素を含むある特定の合金が含まれる。これらの焼結助剤材料は、ダイヤモンドの溶媒／触媒材料と呼んでもよい。一実施形態では、Ｃｏ又はＮｉを、炭酸塩などの前駆体化合物の沈殿を含む方法によって、ダイヤモンド粒上に沈殿させてもよい。次いで堆積された前駆体材料を、熱分解を用いて酸化物に変換してもよく、次いで酸化物を、金属又は金属炭化物が得られるように還元してもよい。下記の式（１）は、Ｃｏ又はＮｉ硝酸塩及び炭酸ナトリウム反応物溶液が、沈殿した前駆体化合物と既に形成された酸化物前駆体とが結合したときに、Ｃｏ及び／又はＮｉ炭酸塩を形成する反応の例である。
（Ｃｏ又はＮｉ）（ＮＯ３）２＋Ｎａ２ＣＯ３→（Ｃｏ又はＮｉ）ＣＯ３＋２ＮａＮＯ３ （１）
【００６０】
炭酸コバルト又はニッケルを含む熱分解反応の例は、下記の通りである：
（Ｎｉ）ＣＯ３→（Ｎｉ）Ｏ＋ＣＯ２ （２）
（Ｎｉ）Ｏ＋Ｈ２→Ｎｉ＋Ｈ２Ｏ （３）
【００６１】
炭素熱還元と、セラミックの好ましい炭化物成分の１種、即ち炭化タンタル、ＴａＣの形成に関して提案された例示的な反応を、式（４）に示す。
２Ｔａ２Ｏ５＋９Ｃ→４ＴａＣ＋５ＣＯ２ （４）
【００６２】
この反応は、ＴａＣ／Ｃｏ又はＴａＣ／Ｎｉなどの好ましいサーメットのいくつかを得るのに適している。
【００６３】
例えば、ＴａＣは、約１．３７５℃の温度で粒の表面に酸化タンタル、Ｔａ２Ｏ５を含む前駆体材料を堆積することにより、本発明によるダイヤモンド粒上に堆積してもよい。或いは、ある炭化物に関するいくつかの前駆体材料は、水素によって容易に還元することができる。例えば酸化タングステン、ＷＯ３は、炭化タングステン、ＷＣを生成するのに適した前駆体であり、酸化モリブデン、ＭｏＯ３は、炭化モリブデン、Ｍｏ２Ｃを生成するのに適した前駆体である。
【００６４】
方法の一実施形態では、金属炭化物の部分的な不連続コーティング、及びコバルト、鉄、又はニッケル、又はこれらのいずれかの組合せ若しくは合金を含む不連続コーティングで被覆された複数のダイヤモンド粒子を、プリフォームに形成するが、このプリフォームは凝集塊を含むものであり、複数のダイヤモンド粒は、当技術分野で公知の結合剤を用いて１つに保持されるものである。プリフォームは、そこに結合されることが意図される基材上に配置され且つ基材に接触し、この基材は、ＷＣ−Ｃｏなどの結合炭化物硬質金属又はその他の何らかのタイプのサーメットを含むものである。一体的に形成され且つそのような基材に結合された焼結部材を、「支持」部材と呼び、一体的に結合された基材が無いものを、「非支持」部材と呼ぶ。プリフォームは、当技術分野で周知であるように、超高圧炉内に投入するのに適したカプセルに組み立てられ、当技術分野で周知であるように、ダイヤモンド粒子を密着結合多結晶塊に焼結するために約５．５ＧＰａよりも高い超高圧及び約１，２００℃よりも高い温度に曝される。一般に、多結晶素子内のダイヤモンドの量が約９５体積％よりも高い場合、通常の圧力及び／又は温度よりも高い値が、ダイヤモンド粒を焼結するのに必要と考えられる。
【００６５】
一実施形態では、ダイヤモンド表面の微粒子は、ダイヤモンド粒を焼結することが可能ないかなる金属又は合金も実質的に含まず、そのような焼結触媒は、粉末形態で混合することによってプリフォームに導入され、又は、別法として若しくは追加手段として、溶融材料を基材からプリフォームへと浸入させることによって導入する。
【００６６】
図４を参照すると、複数のコーティングされたダイヤモンド粒の一実施形態は約２μｍの平均径を有し、この粒は、ＴａＣを含む耐熱ミクロ構造の部分コーティング及び金属材料としてＮｉの部分コーティングを有する。図５に示されるように、コーティングされた粒のＸＲＤ分析によれば、各２μｍのダイヤモンド粒子は、炭化タンタル及びニッケル、ＴａＣ／Ｎｉを含むナノサイズの微粒子で修飾されていることが示された。これは、ＴａＣを形成するためのダイヤモンド表面の前駆体、酸化タンタル、Ｔａ２Ｏ５のニッケル強化炭素熱還元と整合性があるものである。ＸＲＤデータの標準的なＳｃｈｅｒｒｅｒ解析から、ＴａＣの粒度は約４０から６０ｎｍの径であると推測された。
【００６７】
図６を参照すると、ナノスケールのニッケルミクロ構造５２及びＴａＣを含むナノスケールの耐熱ミクロ構造４２の実施形態が、ダイヤモンド粒（図示せず）上に配置されている。ニッケルコーティング５２は、表面に形成された非晶質炭素６０の薄膜を有する。図６に示される実施形態は、図４に関して記述されたコーティングの炭素熱還元によって得られた。
【００６８】
多峰形ＰＣＤは、米国特許第５，５０５，７４８号及び第５，４６８，２６８号に開示されており、ＰＣＤの実施形態の多峰形粒度分布は、図７に示される。多峰形多結晶素子は、典型的には、複数の粒又は粒子の複数の供給源を提供するステップであって、粒又は粒子を含む各供給源が実質的に異なる平均径を有するものである上記ステップと、これら供給源からの粒又は粒子を一緒にブレンドするステップとにより作製される。ブレンドされた粒の径分布の測定によって、明確に区別されるモードに対応した明確に区別されるピークが明らかにされる。次いでブレンドされた粒を凝集塊に形成し、高又は超高圧かつ高温で、典型的には焼結剤の存在下、焼結ステップに供する。粒の径分布は、粒が互いに衝突し破砕されるにつれてさらに変化し、その結果、焼結前の粒の径が全体的に縮小する。それにも関わらず、粒の多峰形性は、通常、焼結物品の画像解析から依然として明らかに示されるものである。
【００６９】
特定の理論に限定しようと意図するものではないが、耐熱ミクロ構造によるダイヤモンド表面の部分コーティングは、特に使用中の高温で、溶解又はその他の劣化から最終生成物のダイヤモンド粒を保護するように機能してもよい。特に、耐熱ミクロ構造は、ダイヤモンド素子が高温で使用中であるときに、ダイヤモンド素子内に典型的に存在する焼結助剤材料がダイヤモンドと反応しダイヤモンドを劣化させるのを防止し又は阻止するように、保護障壁として機能してもよい。例えば、素子内の焼結助剤材料の量を最小限に抑えることによって、ＰＣＤ素子の機械（例えば、耐摩耗性）及び熱特性を高めるように機能してもよい。
【００７０】
一実施形態では、ダイヤモンド粒の表面積の実質的に全てが、耐熱ミクロ構造又は焼結助剤材料に接触している。耐熱ミクロ構造は、超高圧及び超高温を適用するステップ中、焼結助剤がダイヤモンド粒の表面のある領域に接触するのを実質的に阻止又は防止することなく、ダイヤモンド粒の表面積のできる限り広い範囲を覆うべきであり、その領域とは、ダイヤモンド粒の間で焼結を引き起こすのに十分大きい領域である。焼結助剤とダイヤモンド粒との間の接触領域が小さすぎる場合、焼結助剤は、ダイヤモンド粒の間の直接結合の形成を促進させるのに十分機能することができなくなる。一方、この領域が大きくなるほど、焼結助剤は、ＰＣＤが使用中に高温に曝されたときにダイヤモンド粒とより多く反応する可能性があり、素子の性質に悪影響を及ぼす可能性がある。非常に優れた熱安定性を有する、強度に結合した多結晶材料は、これらの原理に基づいて形成することができる。
【００７１】
焼結助剤は、ダイヤモンド粒のコーティング、ダイヤモンド粒と混合した粉末、若しくは凝集塊に接触した部材から、又はこれら供給源の任意の組合せから調達してもよい。接触している部材は、好ましくは、コバルト結合炭化タングステンを含む基材であり、この基材からのコバルトは、好ましくは、超高圧ステップ中に凝集塊に浸入するものである。粒が金属コーティング又は部分コーティングを有する場合、粒上のコーティングの金属（単数又は複数）は、基材中に存在する金属（単数又は複数）と同じである必要はない。
【００７２】
内面のそれぞれの部分は、そこに結合される耐熱材料又は焼結助剤材料によって連続して覆われる必要はなく、不連続であってもよい。一実施形態では、各部分のそれぞれは、実質的に均質に不連続である。
【実施例】
【００７３】
本発明の実施形態について、本発明を限定することを意図するものではない下記の例を参照しながらより詳細に記述する。
【００７４】
（例１）
ＰＣＤを、約２μｍの平均径を有する合成ダイヤモンド粉末を含んでなる出発粉末を使用して製造した。最終生成物中のセラミック相は、主セラミック成分として炭化タンタル、ＴａＣを、また少量の成分としてタングステンを含んでおり、金属相は、ニッケル及びコバルトを含む合金であった。ダイヤモンドを焼結し、超高圧焼結ステップ中に、Ｃｏ結合ＷＣ基材に一体結合した。この例におけるＰＣＤは、下記のステップを含むプロセスにより作製した：
【００７５】
金属炭化物の前駆体によるコーティング
ｉ．約２μｍの平均径を有するダイヤモンド粒を含んでなるダイヤモンド粉末１００ｇを、エタノール、Ｃ２Ｈ５ＯＨ ２リットル中に懸濁した。タンタルエトキシド、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５の乾燥エタノール溶液と、水及びエタノールの分離アリコートを、ゆっくりと且つ同時に、激しく撹拌しながらこの懸濁液に添加した。タンタルエトキシド溶液は、無水エタノール１００ｍｌ中に溶解したエトキシドを１４７ｇ含んでいた。水及びエタノールのアリコートは、脱イオン水６５ｍｌとエタノール１５０ｍｌとを組み合わせることによって作製した。撹拌したダイヤモンド／エタノール懸濁液中では、タンタルエトキシドが水と反応し、非晶質の微孔質酸化タンタル、Ｔａ２Ｏ５のコーティングをダイヤモンド粒子上に形成した。
【００７６】
ｉｉ．コーティングされたダイヤモンドを、沈降、デカンテーション、及び純粋なエタノールによる洗浄の２〜３回の反復サイクルの後、アルコールから回収した。次いで粉末を、９０℃で加熱することによって、アルコールを実質的に含まない状態にした。
【００７７】
金属ニッケルの前駆体によるコーティング
ｉｉｉ．次いでコーティングされたダイヤモンド粉末を、脱イオン水２．５リットル中に再懸濁した。この懸濁液に、硝酸ニッケル、Ｎｉ（ＮＯ３）２の水溶液、及び炭酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３の水溶液を、ゆっくりと且つ同時に、懸濁液を激しく撹拌しながら添加した。硝酸ニッケル水溶液は、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ結晶３８．４ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解することによって作製した。炭酸ナトリウム水溶液は、Ｎａ２ＣＯ３結晶１４．７ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解することによって作製した。硝酸ニッケル及び僅かに過剰な炭酸ナトリウムを、懸濁液中で反応させ、炭酸ニッケル結晶を沈殿させた。
【００７８】
ｉｖ．次いで沈殿反応の硝酸ナトリウム生成物を、任意の未反応の炭酸ナトリウムと一緒に、デカンテーション及び脱イオン水による洗浄の２〜３回の反復サイクルによって除去した。純粋なアルコール中で最後に洗浄した後、コーティングされ修飾されたダイヤモンド粉末を、９０℃で真空乾燥した。
【００７９】
前駆体をＴａＣ及びＮｉにそれぞれ変換するための熱処理
次いで乾燥粉末を、疎な粉末の深さ約５ｍｍでアルミナボート内に置き、純粋なアルゴン中１０％の水素ガスが流動する流れの中で加熱した。１１００℃の最高温度を３時間維持し、次いで炉で室温まで冷却した。
【００８０】
超高圧かつ超高温での焼結
次いでコーティングされた粉末を、完全に稠密な炭化タングステン、１３％コバルト硬質金属基材に接触させて配置し、ＰＣＤ複合体製造の技術で十分に確立されているように、ベルト型高圧装置内で約５．５ＧＰａの圧力及び約１４００℃の温度に曝した。得られたＰＣＤ素子を、コバルト結合炭化タングステン基材に結合した。基材からの一部のコバルトがＰＣＤに浸入し、ニッケル及びコバルトの両方を含む合金である結合剤が得られた。この例で生成されたＰＣＤの実施形態は、相互成長した（Ｉｎｔｅｒ−ｇｒｏｗｎ）ダイヤモンド及びＴａＣ／ＷＣミクロ構造の相互貫入ネットワークを含んでいた。金属結合剤は、コバルト及びニッケルを含む合金であった。ＰＣＤ内のコバルト及びタングステンの供給源は、本発明によるＴａＣ及びＮｉを含むコーティングで被覆された、ダイヤモンド粒の凝集塊に浸入した溶融金属であった。
【００８１】
ＰＣＤ層の研摩された断面サンプルは、ＳＥＭでの画像解析技法を使用して調製され特性評価された。ダイヤモンド、炭化物、及び結合剤金属相の相対的な面積を、表１に示す。これらの面積の割合は、材料の体積組成に密接に対応する。
【表１】
【００８２】
画像解析は、ダイヤモンドの体積と、セラミック及び金属材料を組み合わせた体積との比が、約７２：２８であり、炭化物セラミックと金属材料との体積比が５５：４５であることを示した。
【００８３】
エネルギー分散Ｘ線スペクトル分析、ＥＤＳも、研摩断面の７個の個別の１７０×１７０μｍ領域で、ＳＥＭで行った。この技法は、相対的な金属元素含量を容易に提供する。セラミック及び金属成分の、ＥＤＳデータと計算された質量及び体積の割合を、表２に示す。
【表２】
【００８４】
この分析において、各タンタル及びタングステン原子は、炭化物構造として、そこに結合した１個の炭素原子を有する可能性があると仮定した。材料焼結反応が非常に過剰な炭素を有する環境で、即ち高度浸炭環境（ｃａｒｂｕｒｉｓｉｎｇ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）で生じるので、この仮定は有効である。したがって、非化学量論的炭素欠乏炭化物の形成は、極めておこりそうもないと見なされる。この分析から、セラミックの体積と金属の体積との比は約５９：４１であることが確立された。
【００８５】
ネットワークの炭化物成分は、ＴａとＷとの原子比が９対１の領域にあるので、主に炭化タンタルをベースにすることが示された。このような比では、炭化物は３元ＴａｘＷｙＣ炭化物になることが予測され、ここでｘは約０．９であり、ｙは約０．１であり、塩化ナトリウム型Ｂ１構造である。図７は、ダイヤモンド、ＴａＣ、及びＣｏ／Ｎｉ主要相の存在を確認するＸＲＤスペクトルである。このＸＲＤ分析は、ＴａＣ格子における溶液中のＷのこの割合に関する格子定数シフトが小さすぎるので、予測されるＴａ０．９Ｗ０．１Ｃ ３元相を確認することができない。しかし、ＷＣ相は検出されず、したがってこの分析は、単一の炭化物相がＴａ０．９Ｗ０．１Ｃであることと整合する。
【００８６】
（例２）
ＰＣＤ材料を、約２μｍの平均径を有する合成ダイヤモンド粉末から作製した。ＰＣＤは、いくらかのタングステン成分を有する炭化チタンのセラミック隙間相と、ニッケル及びコバルト合金を含んでなる金属隙間相とを含んでいた。ＰＣＤを、超高圧焼結ステップ中に、Ｃｏ結合ＷＣ基材に一体結合した。この例におけるＰＣＤは、下記のステップを含むプロセスにより作製した：
【００８７】
金属炭化物の前駆体によるコーティング
ｉ．２μｍのダイヤモンド粉末６０ｇを、エタノール、Ｃ２Ｈ５ＯＨ ７５０ｍｌ中に懸濁させた。この懸濁液に、激しく撹拌しながら、チタンイソプロポキシド、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を乾燥エタノールに溶かした溶液と、別途の水及びエタノールのアリコートを、ゆっくりと且つ同時に添加した。チタンイソプロポキシド溶液は、無水エタノール５０ｍｌ中に溶解したアルコキシド７１ｇから作製した。水及びエタノールのアリコートは、脱イオン水４５ｍｌとエタノール７５ｍｌとを合わせることによって作製した。撹拌したダイヤモンド／エタノール懸濁液中では、チタンイソプロポキシドが水と反応し、非晶質の微孔質酸化チタン、ＴｉＯ２のコーティングをダイヤモンドのそれぞれの全ての粒子上に形成した。
【００８８】
ｉｉ．コーティングされたダイヤモンドを、沈降、デカンテーション、及び純粋なエタノールによる洗浄の２〜３回の反復サイクルの後、アルコールから回収した。
【００８９】
金属ニッケルの前駆体によるコーティング
ｉｉｉ．次いでこのコーティングされたダイヤモンド粉末を、脱イオン水２．５リットル中に再懸濁した。この懸濁液に、硝酸ニッケル、Ｎｉ（ＮＯ３）２の水溶液、及び炭酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３の水溶液を、ゆっくりと同時に、懸濁液を激しく撹拌しながら添加した。硝酸ニッケル水溶液は、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ結晶３８．４ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解することによって作製した。炭酸ナトリウム水溶液は、Ｎａ２ＣＯ３結晶１４．７ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解することによって作製した。硝酸ニッケル及び僅かに過剰な炭酸ナトリウムは、懸濁液中で反応し、炭酸ニッケル結晶を沈殿させた。
【００９０】
ｉｖ．次いで沈殿反応の硝酸ナトリウム生成物を、任意の未反応の炭酸ナトリウムと一緒に、デカンテーション及び脱イオン水による洗浄の２〜３回の反復サイクルによって除去した。純粋なアルコール中での最後洗浄の後、コーティングされ修飾れたダイヤモンド粉末を、９０℃で真空乾燥した。
【００９１】
前駆体をＴａＣ及びＮｉにそれぞれ変換するための熱処理
次いで乾燥粉末を、疎な粉末の深さが約５ｍｍであるアルミナボート内に置き、純粋なアルゴン中１０％の水素ガスが流動する流れの中で加熱した。１２００％の最高温度を３時間維持し、次いで炉で室温まで冷却した。
【００９２】
超高圧かつ超高温での焼結
次いでコーティングされた粉末を、完全に稠密な炭化タングステン、１３％コバルト硬質金属基材に接触させて配置し、ＰＣＤ複合体製造の技術で十分に確立されているように、ベルト型高圧装置内で約５．５ＧＰａの圧力及び約１４００℃の温度に曝した。得られたＰＣＤ素子を、コバルト結合炭化タングステン基材に結合した。基材からの一部のコバルトがＰＣＤに浸入し、ニッケル及びコバルトの両方を含む合金である結合剤が得られた。ＰＣＤ内の、ダイヤモンドの体積と、セラミック及び金属を組み合わせた体積との比は、約７４：２６であり、炭化物セラミック材料の体積と金属材料の体積との比は、７５：２５であった。サンプルのＥＤＳ分析の結果を、表３に示す。
【表３】
【００９３】
ＰＣＤは、相互成長したダイヤモンド及びチタン／タングステン炭化物、（Ｔｉ、Ｗ）Ｃの相互貫入ネットワークを含んでいた。
【００９４】
ネットワークの炭化物成分は、ＴｉとＷとの原子比が２０対１の領域にあるので、主に炭化チタンをベースにすることが示された。塩化ナトリウム型Ｂ１構造を有する炭化チタン、ＴｉＣは、ある特定の量のＷなどのその他の炭化物形成遷移金属を収容することができ、その構造を維持できることが周知である。そのような炭化物に関する一般式は、ＴｉｘＷｙＣであり、但しｘ＋ｙ＝１である。表３の比によれば、この実施形態の信ずべき炭化物材料は、Ｔｉ０．９５Ｗ０．０５Ｃである。ＸＲＤ分析は、この解釈と整合した。
【００９５】
（例３）
ＰＣＤ材料の小片を、約２μｍの平均径を有する合成ダイヤモンド粉末から作製し、最終組成物は、コバルトをベースにした結合剤とともにいくらかのタングステン成分を有する炭化チタンを含んでいた。ニッケルは、この材料に存在していなかった。ＰＣＤを、超高圧焼結ステップ中に、Ｃｏ結合ＷＣ基材に一体結合した。
【００９６】
硝酸コバルト結晶、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを硝酸ニッケルの代わりに使用したことのみ以外、例２と同じプロセスを使用した。したがってコバルトは、ダイヤモンド表面でのＴｉＯ２の増強炭素熱還元反応で、ニッケルの代わりとして働いた。炭酸コバルト、ＣｏＣＯ３は、Ｃｏの前駆体であった。
【００９７】
次いでＴｉＣ／Ｃｏでコーティングされた２μｍのダイヤモンド粉末を、完全に稠密な炭化タングステン、１３％コバルト硬質金属基材に接触させて配置し、ＰＣＤ複合体製造の技術で十分に確立されているように、ベルト型高圧装置内で約５．５ＧＰａの圧力及び約１４００℃の温度に曝した。ダイヤモンドの体積と、セラミック及び金属材料を組み合わせた体積との比は、約７２：２８であった。この例のセラミック及び金属成分の、計算された質量及び体積の割合を、表４に示す。
【表４】
【００９８】
ＰＣＤは、相互成長したダイヤモンド及びチタン／タングステン炭化物、（Ｔｉ、Ｗ）Ｃの相互貫入ネットワークを含んでいた。
【００９９】
この分析から、セラミックとコバルト金属構成成分の重量比は約６２：３８であり、約７３：２７の体積比に対応していた。この場合、コバルト結合剤は、ＷＣ／Ｃｏ硬質金属基材から浸入した金属と、ダイヤモンド粉末上に修飾されたコバルトとの両方からもたらされた。Ｗの供給源は、浸入した金属からだけであった。
【０１００】
ＴｉとＷとの原子比は、２０対１の範囲内にあり、したがって、予測される炭化物相はＴｉ０．９５Ｗ０．５Ｃであり、立方塩化ナトリウム型Ｂ１構造を有するものである。ＸＲＤ分析は、この解釈と整合した。
【０１０１】
（例４）
約２μｍの平均径を有するダイヤモンド粒６０ｇを、例２のようにＴｉＣでコーティングした。金属の追加のコーティングは設けず、ＴｉＣでコーティングされた粒を、例２のように超高圧かつ超高温で焼結した。ダイヤモンド粒の相互成長を促進させるためのコバルト焼結助剤は、当技術分野で公知のコバルト結合炭化タングステン基材から調達した。溶融コバルトは、焼結ステップ中にダイヤモンドのプリフォームに浸入し、その結果、ダイヤモンド粒の相互成長と、隙間にＴｉＣの相互貫入ネットワークを有するＰＣＤ素子とが生じ、ＴｉＣのかなりの部分はダイヤモンドに結合し、浸入したコバルトの多くをダイヤモンドから隔離し、それによって素子の熱安定性を高めた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に硬質又は研磨材料を機械加工し、穿孔し、又は侵食（ｄｅｇｒａｄｅ）するためのものであるがこれらに限定するものではない多結晶ダイヤモンド、その作製方法、並びにそれを含む素子（ｅｌｅｍｅｎｔ）及び工具（ｔｏｏｌ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドなどの超硬質材料は、硬質又は研磨用加工素材又は部材を機械加工し、穿孔し、且つ侵食するために、広く様々な形で使用される。超硬質材料は、粒の間の隙間のネットワークを画定してもよい、骨格構造（ｓｋｅｌｅｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する超硬質材料の直接焼結型の粒塊を含む、単結晶又は多結晶質構造として提供されてもよい。多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）は、密着一体焼結型のダイヤモンド粒塊を含む、超硬質材料である。ダイヤモンド含量は、典型的には少なくとも約８０体積％であってもよく、隙間のネットワークを画定する骨格塊を形成してもよい。隙間は、コバルトを含有する充填剤材料を含有してもよい。充填剤材料は、ＰＣＤ材料のある特定の性質を変化させるために、完全に又は部分的に除去されていてもよい。商業的に活用される多くのＰＣＤ材料は、少なくとも約１μｍの平均ダイヤモンド粒径を有する。約０．１μｍから約１．０μｍの範囲の平均径を有するダイヤモンド粒を含むＰＣＤも知られており、また約５ｎｍから約１００ｎｍの範囲の平均径を有するナノ粒度ダイヤモンド粒を含むＰＣＤも、開示されている。
【０００３】
ＰＣＤは極めて硬質で耐摩耗性があり、それが、最も極端な機械加工及び穴あけ条件のいくつかと高い生産性が必要とされる場合において、好ましい工具材料となる理由である。残念ながら、ＰＣＤはいくつかの欠点に悩まされており、そのいくつかは、典型的に使用される金属結合剤材料に関連するものである。例えば、金属結合剤は、木材の高速機械加工などのある特定の用途で、腐食する可能性がある。さらに、金属又は金属合金は、比較的軟質で摩耗し易く、ＰＣＤ材料の平均耐摩耗性が低下する。
【０００４】
ＰＣＤの、問題がある一面は、ほぼ間違いなく、約４００℃よりも高い温度でのその比較的不十分な熱安定性であるが、それはＰＣＤ素子が、焼結後に２つの段階で摂氏数百度に直面する可能性があるからである。工具作製プロセス中、ＰＣＤ素子は、ろう付け合金をその融点を超えて加熱するろう付けを用いて、キャリアに接合されうる。使用中、作業面でのＰＣＤの温度は、岩盤掘削法などのある特定の用途で、１，０００℃に近付く可能性がある。熱は、３つの主な方法によって、即ち、ダイヤモンド、結合剤、及び基材の熱膨張の相違から生じる熱応力を誘発させることによって；大気圧力（ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で、炭素の熱力学的に安定な相である黒鉛へとダイヤモンドの変換を誘発させることによって；及び酸化反応によって、ＰＣＤを劣化させる傾向がある。前者のメカニズムは、約４００℃よりも高い温度で重要になると考えられ、温度が上昇するにつれて次第により顕著になる。後者のメカニズムが重要になる温度は、ダイヤモンドとの関係における結合剤材料の性質、量、及び空間分布に依存する。最も一般的に使用される結合剤金属は、超高圧でダイヤモンドの焼結を触媒するという理由で選択される。残念ながら、これらの同じ金属は、より低い圧力で、黒鉛へのダイヤモンドの変換（又は「黒鉛化」）という逆のプロセスも触媒する可能性がある。結合剤がＣｏである典型的な場合、著しい黒鉛化は、空気中で約７５０℃よりも高い温度で生じると考えられる。重要な課題は、ＰＣＤをより耐熱性の高いものにし、したがってその構造的完全性、硬度、及び耐摩耗性が益々高い温度で維持される手段を考え出すことである。１つの手法は、酸浸出によってＰＣＤの一部から結合剤を枯渇させ、隙間領域に結合剤が実質的に存在しないＰＣＤの多孔質層を残すことを含む。
【０００５】
当技術分野で周知のように、ＰＣＤ材料は、焼結助剤の存在下、ダイヤモンドが熱力学的に安定である超高圧かつ超高温条件下にダイヤモンド粒の凝集塊（ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ ｍａｓｓ）を置くことによって、製造してもよい。焼結助剤は、ダイヤモンドの溶媒／触媒材料と呼んでもよく、その例は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、又はこれらのいずれかを含有するある特定の合金などの金属である。超高圧は、少なくとも約５．５ＧＰａであってもよく、温度は、少なくとも約１，３５０℃であってもよい。ＰＣＤ構造は、焼結プロセス中、Ｃｏ結合炭化タングステン（ＷＣ）基材に一体的に結合されていてもよく、その間に基材からのコバルトは、基材に対して配置されたダイヤモンド粒凝集塊中に浸入することができ、Ｃｏは、ダイヤモンド粒の焼結を促進させることができる。金属の層又は箔は、この層が溶融金属供給源を提供して焼結プロセスを促進し又はその他の形でこのプロセスに影響を及ぼすことができるように、基材とダイヤモンド粒凝集塊との間に配置されていてもよい。
【０００６】
欧州特許第１７７５２７５号は、結合剤中に分散されたチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、及びモリブデンなどの少量の炭化物形成添加剤を含むＰＣＤを開示する。
【０００７】
米国特許第５，３７０，１９５号は、隙間領域内に配置されたＣｏ結合剤中に分散された、金属炭化物及び炭窒化物の二次硬質粒子を含むＰＣＤの層を開示する。
【０００８】
米国特許公開第２００８／０３０２５７９号は、中間一体結合ダイヤモンド結晶の境界相内に金属間化合物又は炭化物が存在することにより、改善された熱安定性を有するＰＣＤを開示する。
【０００９】
米国特許第７，４７３，２８７号は、ダイヤモンド粒の結合骨格塊（ｂｏｎｄｅｄ ｓｋｅｌｅｔａｌ ｍａｓｓ）内に隙間を有する熱安定性ＰＣＤを開示しており、この隙間には第１及び第２の材料が配置されている。第１の材料は、溶媒／触媒と別の材料との間の反応から形成された反応生成物であり、反応生成物は、未反応の溶媒／触媒の熱膨張係数よりもダイヤモンドの熱膨張係数に比較的近い熱膨張係数を有していてもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い耐摩耗性を有する多結晶ダイヤモンドと、それを組み込んだ素子及び工具（ｔｏｏｌ）を提供することである。
【００１１】
本明細書で使用される「多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）」は、実質的に相互成長がなされた（ｉｎｔｅｒ−ｇｒｏｗｎ）ダイヤモンド粒の塊を含む材料であり、ダイヤモンド粒の間の隙間を画定する骨格構造を形成しており、この材料は、ダイヤモンドを少なくとも８０体積％含んでいる。
【００１２】
本明細書で使用される「耐熱材料」は、少なくとも約１，１００℃まで温度によって著しく変化せず、又は少なくともこの温度まで加熱することによって少なくとも実質的に劣化しない性質を有する材料である。耐熱金属の非限定的な例は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷである。耐熱セラミック材料の非限定的な例は、耐熱金属の又はある特定のその他の元素の炭化物、酸化物、窒化物、ホウ化物、炭窒化物、ホウ窒化物である。本明細書で使用される「耐熱金属炭化物」は、耐熱金属の炭化物化合物である。
【００１３】
本明細書で使用される「焼結助剤」は、ダイヤモンド粒の一体焼結を促進させることが可能な材料である。ダイヤモンドに関する公知の焼結助剤材料には、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、及びこれらの元素を含むある特定の合金が含まれる。これらの焼結助剤材料は、ダイヤモンドに関する溶媒／触媒材料と呼んでもよい。焼結助剤は、大気圧力でのダイヤモンドから黒鉛への変換を促進させることも可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様は、粒状の形をしたダイヤモンドを含む多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）であって、ダイヤモンド粒が、内面（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ）のネットワークを有する結合骨格塊を形成し、この内面が、骨格塊内の隙間又は隙間領域を画定している多結晶ダイヤモンドを提供し、内面の一部は耐熱材料に結合されており、内面の一部は耐熱材料に結合されておらず、内面の一部は焼結助剤材料に結合されているものである。
【００１５】
「耐熱ミクロ構造」という用語は、耐熱材料の粒、粒子、又はその他の粒状の形成物を包含するものである。
【００１６】
耐熱ミクロ構造は、様々な形状を有する様々な形態の形成物として、ダイヤモンド粒の表面又は骨格構造の内面に配置されていてもよい。例えば、耐熱ミクロ構造は、粒状、網状、蠕虫状（ｖｅｒｍｉｆｏｒｍ）、又は薄層状の形態をとってもよく、又はその他の形態若しくは形状、又は形態若しくは形状の組合せを有していてもよい。
【００１７】
一実施形態では、内面の一部は、耐熱材料を含む耐熱ミクロ構造に結合されており、内面の一部は焼結助剤材料に結合されている。
【００１８】
一実施形態では、ＰＣＤは、少なくとも約５体積％の耐熱材料を含む。いくつかの実施形態では、ＰＣＤは、少なくとも約７、少なくとも約１０、又はさらに少なくとも約１５体積％の耐熱材料を含む。一実施形態では、耐熱材料が粒状の形を有する。一実施形態では、ミクロ構造は、少なくとも約０．０１μｍ、最大で約０．３μｍ、最大で約１μｍ、又は最大で約１０μｍの平均サイズを有する。いくつかの実施形態では、耐熱材料の粒は、ダイヤモンド素子の強度及び硬度を高くするために、できる限り小さい。いくつかの実施形態では、耐熱材料の平均粒径は、耐熱材料の強度及び硬度に関するＨａｌｌ−Ｐｅｔｃｈの最適条件に対応するよう最適化される。
【００１９】
多結晶材料の機械的性質、特に強度は、この材料の粒度に依存する。多くの材料で、流動応力と粒度との間の関係は、経験的なＨａｌｌ−Ｐｅｔｃｈの関係によって与えられ、粒度のいかなる減少も流動強度を増大させるべきであることを示唆している。しかし、経験的なＨａｌｌ−Ｐｅｔｃｈの関係は、粒度が著しく小さくなるといくつかの材料で機能しなくなることが示されており、そのプロットは、線形関係からの脱却を示しており、非常に微細な粒度ではその後に負の勾配を呈する可能性もある。
【００２０】
いくつかの実施形態では、ダイヤモンドの含量が、少なくとも約８０体積％、少なくとも約８５体積％、又は少なくとも約９０体積％である。いくつかの実施形態では、ダイヤモンドの含量は、ＰＣＤの体積の約９５体積％よりも高く、約９７体積％よりも高く、又はさらに約９８体積％よりも高い。いくつかの実施形態では、ＰＣＤは、約１０体積％未満、約５体積％未満、又はさらに約２体積％未満の焼結助剤含量を含む。
【００２１】
いくつかの実施形態では、内面の面積の少なくとも約６０％、少なくとも約８０％、又はさらに少なくとも約９０％が、耐熱材料に結合されている。
【００２２】
一実施形態では、焼結助剤はニッケルを含む。一実施形態では、耐熱ミクロ構造は炭化チタンを含む。そのような実施形態には、高い耐腐食性及び耐摩耗性を有するという利点がある。
【００２３】
本明細書で使用される「サーメット」は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｒ、又はこれらのいずれかの組合せ若しくは合金などの金属結合剤を用いて一緒に強固に接合され又は結合された、金属炭化物粒を含む材料であり、セラミック及び金属成分は、それぞれ５５％から９５％の範囲及び４５％から５％の範囲の体積％を占める。サーメットの非限定的な例には、Ｃｏ結合ＷＣ（Ｃｏ−ｃｅｍｅｎｔｅｄ ＷＣ）及びＮｉ結合ＴｉＣ（Ｎｉ−ｃｅｍｅｎｔｅｄ ＴｉＣ）が含まれる。
【００２４】
一実施形態では、隙間又は隙間領域は、サーメット材料を含有する。
【００２５】
本明細書で使用される粒子の「多峰形の径分布」は、粒度区分の関数としての数又は体積頻度のグラフであって少なくとも２つのピークを有するグラフを意味することが理解される径分布、及び２つ以上の明確に区別される単峰形分布であって１つの単峰形分布がただ１つのピークしか持たない単峰形分布に分解することが可能な径分布を指す。
【００２６】
いくつかの実施形態では、ＰＣＤは、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、又は約１０μｍ未満の平均径を有するダイヤモンド粒を含む。一実施形態では、ＰＣＤは、多峰形の径分布を有するダイヤモンド粒を含む。いくつかの実施形態では、ダイヤモンド粒は、多峰形の径分布、及び少なくとも２μｍ又は少なくとも５μｍであり最大で２０μｍ又は最大で１０μｍの全体平均径を有する。いくつかの実施形態では、ダイヤモンド粒は、２つのモードに対応する少なくとも２つのピーク、又は３つのモードに対応する少なくとも３つのピークを有する径分布を有し、いくつかの実施形態では、径分布は、粒の少なくとも２０％が１０μｍを超える平均径を有し、粒の少なくとも１５％が５から１０μｍの範囲の平均径を有し、粒の少なくとも１５％が５μｍ未満の平均径を有するという径分布特性を有する。
【００２７】
多峰形の径分布を有するダイヤモンド粒を含むＰＣＤの実施形態は、より高い粒の充填を示し、その結果、優れた均質性及び高硬度を得ることができる。
【００２８】
一実施形態では、ＰＣＤの少なくとも一部は、ダイヤモンド用の焼結助剤材料を実質的に含まない。一実施形態では、隙間又は隙間領域の少なくとも一部は、ダイヤモンド用の焼結助剤材料を実質的に含まない。一実施形態では、隙間又は隙間領域の少なくとも一部は、ダイヤモンドの用焼結助剤材料を、隙間体積の最大で１０体積％含有する。いくつかの実施形態では、焼結助剤材料は、ＰＣＤ内の少なくとも一領域から選択的に除去され、その領域内の隙間にはかなりの量の耐熱材料が残される。
【００２９】
本発明の実施形態には、ＰＣＤの少なくとも１つの領域から焼結助剤を選択的に除去することに関連すると考えられる高い熱安定性と、耐熱材料によりもたらされた酸化反応に対する高い耐性という利点がある。耐熱材料は、高い耐酸化性をもたらすことができる。
【００３０】
本明細書で使用される「超高圧」は、約２ＧＰａよりも高い圧力であり、「超高温」は、約７５０℃よりも高い。
【００３１】
本発明の第２の態様によれば、ダイヤモンド粒を含むＰＣＤを作製するための方法であって、複数のダイヤモンド粒を含み、そのダイヤモンド粒の表面の一部が耐熱材料でコーティングされており、また表面の一部は耐熱材料でコーティングされていない凝集塊を提供するステップと、焼結助剤の存在下、ダイヤモンドが熱力学的に安定である超高圧かつ超高温に、該凝集塊を曝すステップとを含む方法が提供される。
【００３２】
本発明のこの態様は、複数のダイヤモンド粒を含み、このダイヤモンド粒の表面の一部は、耐熱材料を含む耐熱ミクロ構造をその面の一部に接着された状態で有し、またこの粒の表面の一部は、接着された耐熱ミクロ構造を含まない、凝集塊を提供するステップと、焼結助剤の存在下、ダイヤモンドが熱力学的に安定である超高圧かつ超高温に該凝集塊を曝すステップとを含む、ＰＣＤを作製するための方法を提供する。ダイヤモンド粒の表面の一部がそこに接着された耐熱ミクロ構造を持たないことが、重要である。
【００３３】
この方法の一実施形態は、ＰＣＤの少なくとも一部から焼結助剤材料を選択的に除去するステップを含む。焼結助剤材料は、当技術分野で公知の方法により除去してもよい。一実施形態では、焼結助剤材料は、酸性液で浸出させることによって除去される。
【００３４】
下記の内容は、本発明の全ての態様に等しく適用される。いくつかの実施形態で、「耐熱ミクロ構造」は、炭化物、ホウ化物、窒化物、酸化物、若しくは炭窒化物などのセラミック材料、混合炭化物、又は金属間材料を含む。一実施形態では、耐熱ミクロ構造は金属炭化物を含み、いくつかの実施形態では、耐熱ミクロ構造は、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化クロム（Ｃｒ２Ｃ３）、炭化タンタル、炭化ジルコニウム、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、炭化ホウ素、又は炭化ケイ素を含む。
【００３５】
本明細書で使用される「コーティング」は、部材の表面に取着された材料の形成物であり、この形成物の平均厚さは、部材の平均厚さ、半径、又はその他の特徴的寸法よりも著しく小さいものである。部分コーティングは、部材の表面の一部にコーティングが存在しないままであるという点で、コーティングが部材の全面の端から端まで拡がっていないことを意味する。
【００３６】
一実施形態では、耐熱ミクロ構造は、耐熱材料の部分コーティングの形をとり、いくつかの実施形態では、部分コーティングは、不連続性又はギャップ、即ちダイヤモンド粒の表面の一部が耐熱材料で覆われていない状態を示す。一実施形態では、耐熱材料の部分コーティング及びそれに関連した不連続性は、各ダイヤモンド粒の表面全体に実質的に均質に分散している。
【００３７】
一実施形態では、耐熱ミクロ構造の平均サイズ規模（ｍｅａｎ ｓｉｚｅ ｓｃａｌｅ）は、約０．０１μｍを超え且つ約０．５μｍ未満である。一実施形態では、耐熱ミクロ構造が結合しているダイヤモンド粒の表面から測定した場合の耐熱ミクロ構造の平均厚さは、約５００ｎｍ未満である。
【００３８】
本発明の実施形態は、耐摩耗性などの優れた機械的性質を有し、又は高い熱安定性を有するＰＣＤ材料を提供する。方法の実施形態は、そのようなＰＣＤ材料を、公知の方法よりも比較的経済的に且つ容易に提供する。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ダイヤモンド粒の表面積の全てではないがほとんどは、耐熱材料で保護するようにコーティングされる。いくつかの実施形態では、耐熱ミクロ構造は、平均してダイヤモンド粒の表面積の約５０％よりも多く且つ約９８、９５、又は９０％未満を覆う。一実施形態では、ダイヤモンド粒を部分的にコーティングする耐熱材料の平均体積は、ダイヤモンド粒の平均体積の約３０％を超えない。
【００４０】
本発明の実施形態には、ダイヤモンド粒に関連した焼結助剤の量及び配置が、一方では、ダイヤモンドが熱力学的に安定である圧力で粒の一体焼結を支援するのに十分であり、しかし他方では、使用中に経験する温度で、焼結されたＰＣＤの熱分解速度を低下させるという利点がある。
【００４１】
一実施形態では、ダイヤモンド粒はさらに、焼結助剤材料を含むコーティング又は部分コーティングを有し、一実施形態では、焼結助剤材料の少なくともいくらかは、ダイヤモンド粒の表面に直接接触している。一実施形態では、焼結助剤材料のコーティング又は部分コーティングは、最大で約１μｍ又はさらに最大で約０．５μｍの平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、焼結助剤材料は、耐熱材料の形成物の間に散在しており、又はダイヤモンド粒及び耐熱材料を完全に若しくは部分的に封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅ）し若しくは包封（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）し、又は耐熱材料形成物上の層（単数又は複数）として配置される。
【００４２】
一実施形態では、焼結助剤コーティング又は部分コーティングは、非ダイヤモンド炭素を含んでいる被膜が取着した表面を含み、いくつかの実施形態では、この被膜は、約１００ｎｍ未満又はさらに約２０ｎｍ未満の平均厚さを有する。
【００４３】
いくつかの実施形態では、炭素質被膜の存在によって、凝集塊を超高圧に曝すステップ中にダイヤモンドの沈殿を促進させることができ、その結果、密着結合したＰＣＤの形成を促進させることができる。
【００４４】
本発明の方法の実施形態は、ＰＣＤの製造及びそのミクロ構造と特性に、顕著な制御及び柔軟性をもたらす。特に、最終生成物は、高体積分率のダイヤモンドと比較的少量の焼結助剤材料を含有してもよく、その実施形態の熱安定性を改善することができる。
【００４５】
本発明の別の態様は、本発明の一態様によるＰＣＤの一実施形態を含むＰＣＤ素子を提供する。
【００４６】
一実施形態では、ＰＣＤ素子は、ダイヤモンド用の焼結助剤材料を実質的に含まない領域を含む。一実施形態では、この領域は表面に隣接する。一実施形態では、この領域は、作業面（即ち、使用中に加工素材又は形成物に曝される可能性のある面）からある深さに拡がる層の形をとる。本発明の実施形態、特にダイヤモンド用の焼結助剤材料を実質的に含まない領域を含む実施形態には、ダイヤモンドが関与する酸化反応に対して高い耐性を示すという利点がある。
【００４７】
本発明の別の態様は、本発明の一態様によるＰＣＤ素子の一実施形態を含む、工作機械又はドリルビット用のインサートを提供する。一実施形態では、インサートは、地面を掘削し又は岩に穴をあけるためのドリルビット用である。
【００４８】
インサートの実施形態には、高い熱安定性という利点があり、工具若しくはビットの製造ステップ中又は使用中に、約４００℃を超える高温にＰＣＤ素子を曝すことができる。実施形態の応用の例は、舗装の侵食、採鉱並びに、回転、ミリング、及び掘削を含めた機械加工と、ある特定の摩耗の用途である。実施形態は、高い耐摩耗性又は耐腐食性という利点を有していてもよい。
【００４９】
本発明の別の態様は、本発明の一態様によるインサートの実施形態を含む工具を提供する。いくつかの実施形態では、工具は、石油ガス産業で岩に穴をあけるためのドリルビット、特に、いわゆる固定カッター、剪断又はドラッグビットを含む。
【００５０】
次に非限定的な実施形態について、図を参照しながら記述する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明によるＰＣＤの一実施形態のミクロ構造を示す、概略図である。
【図２】本発明によるＰＣＤの一実施形態の、研摩された断面の、走査電子顕微鏡写真を示す図である。顕微鏡写真の拡大領域は、挿入図として示されている。この部分の２つの異なる点に対応するＸＲＤスペクトルも示されている。
【図３Ａ】耐熱ミクロ構造の部分的な不連続コーティング並びに様々な構成及び組合せの金属コーティングを有するダイヤモンド粒の、断面を示す概略図である。
【図３Ｂ】耐熱ミクロ構造の部分的な不連続コーティング並びに様々な構成及び組合せの金属コーティングを有するダイヤモンド粒の、断面を示す概略図である。
【図３Ｃ】耐熱ミクロ構造の部分的な不連続コーティング並びに様々な構成及び組合せの金属コーティングを有するダイヤモンド粒の、断面を示す概略図である。
【図３Ｄ】耐熱ミクロ構造の部分的な不連続コーティング並びに様々な構成及び組合せの金属コーティングを有するダイヤモンド粒の、断面を示す概略図である。
【図３Ｅ】耐熱ミクロ構造の部分的な不連続コーティング並びに様々な構成及び組合せの金属コーティングを有するダイヤモンド粒の、断面を示す概略図である。
【図４】コーティングされたダイヤモンド粒の実施形態の、走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】図４に示されるコーティングされたダイヤモンド粒の実施形態の、Ｘ線回折のトレースを示す図である。
【図６】ダイヤモンド粒上に配置された耐熱ミクロ構造（図示せず）の一実施形態の、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す図である。
【図７】ＰＣＤの一実施形態内のダイヤモンド粒の、多峰形の径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
同じ符号は、全ての図面において同じ特徴部分を指す。
【００５３】
図１及び図２を参照すると、ＰＣＤ１０の一実施形態は、内面３２のネットワークを有する骨格塊３０が形成されるよう、直接相互に結合されたダイヤモンド粒２０を含んでおり、この内面３２は、隙間又は隙間領域３４を画定し、この内面３２の一部は、耐熱材料を含む耐熱ミクロ構造４０に結合されており、この内面３２の一部は、焼結助剤材料５０に結合されている。
【００５４】
図２を参照すると、ＰＣＤの一実施形態は、ダイヤモンドの粒２０に結合されたミクロ構造と、ダイヤモンド粒に結合され且つＺｒＢ２を含む耐熱ミクロ構造の相互接続ネットワークを形成する粒状耐熱ミクロ構造４０と、隙間３４を満たし且つ完全にではないが耐熱ミクロ構造４０により実質的にダイヤモンド粒２０から隔離されたＣｏを含む金属材料５０とを有している。多結晶骨格塊３０は、ダイヤモンド粒２０の骨格塊３０内に隙間又は隙間領域３４を画定し、この隙間又は隙間領域３４は、ダイヤモンド表面の内部ネットワークによって画定されている。ダイヤモンド表面は、耐熱ミクロ構造４０及びＣｏ材料５０の両方に直接接触している。この実施形態のＰＣＤは、図７に示される多峰形の径分布を有するダイヤモンド粒を含む。素子内のダイヤモンド粒の径分布は、素子の研摩面で実施された画像分析を用いて測定した。
【００５５】
本発明の全体的な材料構造及び組成は、ダイヤモンドの連続相互成長ネットワークと金属炭化物構造の相互貫入ネットワークとを有するＰＣＤの実施形態を包含する。各ダイヤモンド粒は、周囲のダイヤモンド粒に結合しており、セラミック及び金属材料の連続ネットワークにも接触している。
【００５６】
図３Ａから図３Ｅを参照すると、方法の実施形態は、その１つが単一のダイヤモンド粒２０で示される、複数のダイヤモンド粒を含む凝集塊を提供するステップであって、ダイヤモンド粒２０の表面２２の一部は、そこに接着された、耐熱材料を含む耐熱ミクロ構造４２を有しており、且つこの粒の表面２２の一部は、接着された耐熱ミクロ構造４２を含むものではないステップと、焼結助剤の存在下、ダイヤモンドが熱力学的に安定である超高圧かつ超高温に、凝集塊を曝すステップとを含む。一実施形態では、耐熱ミクロ構造４２は、実質的に不連続な形成物として存在し、ダイヤモンド粒２０の表面に結合された材料の「島」又は「パッチ」の形を有する部分コーティングを形成する。図３Ｂに関する一実施形態では、ダイヤモンド粒２０は、ダイヤモンド用の焼結助剤、例えばダイヤモンド用の金属溶媒／触媒材料を含むさらなるコーティング５２を有し、さらなるコーティング５２は、耐熱ミクロ構造４２の部分コーティングよりも連続性があり、さらなるコーティング５２は、ダイヤモンド粒２０及びかなりの割合の耐熱ミクロ構造４２を封入し又は包封している。図３Ｃに関連した一実施形態では、さらなるコーティング５２は、不連続であり、耐熱ミクロ構造４２の間に実質的に介在し又は散在している。図３Ｄに関連した一実施形態では、さらなるコーティング５２は不連続であり、耐熱ミクロ構造４２上のコーティングとして配置される。図３Ｅに関連した実施形態では、さらなるコーティング５２は不連続であり、耐熱材料の形成物の間に実質的に介在しており、ダイヤモンド用の焼結助剤を含むさらなるコーティング５４がさらに存在し、別のさらなるコーティング５４は、耐熱ミクロ構造４２の部分コーティングよりも連続性があり、ダイヤモンド粒２０、並びにかなりの割合の耐熱ミクロ構造４２及びさらなるコーティング５２を封入し又は包封している。
【００５７】
一実施形態では、焼結助剤材料は、金属又は金属合金が溶融状態にあるときにダイヤモンド粒から材料を溶解することが可能であり、且つダイヤモンドが熱力学的に安定である圧力及び温度でダイヤモンドの沈殿及び成長を促進させることが可能な、上記金属又は金属合金を含む。凝集塊を超高圧に曝すステップ中、この凝集塊は、金属又は金属合金を溶融するのに十分な温度にまで加熱される。溶融した金属又は金属合金材料は、ダイヤモンド粒から原子又は分子を溶解し移送するよう機能することができる。適用される超高圧かつ超高温条件が、ダイヤモンドが熱力学的に安定になるようなものである場合、原子又は分子はダイヤモンドの形で、優先的には隣接するダイヤモンド粒がすぐそばにある近位領域で、沈殿することができる。この結果、隣接するダイヤモンド粒を接続するダイヤモンドネック（ｎｅｃｋ）を形成することができ、結果的に密着結合したＰＣＤ素子が形成される。
【００５８】
粒上に焼結助剤材料のコーティングを堆積する様々な方法は、当技術分野で周知であり、化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）、スパッタコーティング、電気化学的方法、無電解コーティング法、及び原子層成長法を含む。当業者なら、焼結助剤材料の性質及び堆積されるコーティング構造と、粒の特徴とに依存する、それぞれの利点及び欠点を理解されよう。本発明の方法のいくつかの実施形態では、耐熱材料の堆積後に焼結助剤材料を堆積するのに、原子層成長法（ＡＬＤ）及びＣＶＤが使用されるが、得られるコーティングは連続的になる傾向があると考えられるので、耐熱材料を堆積するには好ましくない。粒上に部分耐熱コーティングを堆積するための方法、特にダイヤモンド上に金属炭化物を堆積し又はｃＢＮ上に金属窒化物を堆積するための方法が、国際公開公報ＷＯ２００６／０３２９８２号に開示されている。適切なコーティング方法は、国際公開公報ＷＯ２００６／０３２９８４号にも記載されている。原子層成長法（ＡＬＤ）を用いる方法は、ダイヤモンド用の焼結助剤材料の連続コーティングを堆積するのに使用してもよい。方法は、米国特許出願公開第２００８／００７３１２７号に開示されている。
【００５９】
ダイヤモンド用の公知の焼結助剤材料には、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、及びこれらの元素を含むある特定の合金が含まれる。これらの焼結助剤材料は、ダイヤモンドの溶媒／触媒材料と呼んでもよい。一実施形態では、Ｃｏ又はＮｉを、炭酸塩などの前駆体化合物の沈殿を含む方法によって、ダイヤモンド粒上に沈殿させてもよい。次いで堆積された前駆体材料を、熱分解を用いて酸化物に変換してもよく、次いで酸化物を、金属又は金属炭化物が得られるように還元してもよい。下記の式（１）は、Ｃｏ又はＮｉ硝酸塩及び炭酸ナトリウム反応物溶液が、沈殿した前駆体化合物と既に形成された酸化物前駆体とが結合したときに、Ｃｏ及び／又はＮｉ炭酸塩を形成する反応の例である。
（Ｃｏ又はＮｉ）（ＮＯ３）２＋Ｎａ２ＣＯ３→（Ｃｏ又はＮｉ）ＣＯ３＋２ＮａＮＯ３ （１）
【００６０】
炭酸コバルト又はニッケルを含む熱分解反応の例は、下記の通りである：
（Ｎｉ）ＣＯ３→（Ｎｉ）Ｏ＋ＣＯ２ （２）
（Ｎｉ）Ｏ＋Ｈ２→Ｎｉ＋Ｈ２Ｏ （３）
【００６１】
炭素熱還元と、セラミックの好ましい炭化物成分の１種、即ち炭化タンタル、ＴａＣの形成に関して提案された例示的な反応を、式（４）に示す。
２Ｔａ２Ｏ５＋９Ｃ→４ＴａＣ＋５ＣＯ２ （４）
【００６２】
この反応は、ＴａＣ／Ｃｏ又はＴａＣ／Ｎｉなどの好ましいサーメットのいくつかを得るのに適している。
【００６３】
例えば、ＴａＣは、約１．３７５℃の温度で粒の表面に酸化タンタル、Ｔａ２Ｏ５を含む前駆体材料を堆積することにより、本発明によるダイヤモンド粒上に堆積してもよい。或いは、ある炭化物に関するいくつかの前駆体材料は、水素によって容易に還元することができる。例えば酸化タングステン、ＷＯ３は、炭化タングステン、ＷＣを生成するのに適した前駆体であり、酸化モリブデン、ＭｏＯ３は、炭化モリブデン、Ｍｏ２Ｃを生成するのに適した前駆体である。
【００６４】
方法の一実施形態では、金属炭化物の部分的な不連続コーティング、及びコバルト、鉄、又はニッケル、又はこれらのいずれかの組合せ若しくは合金を含む不連続コーティングで被覆された複数のダイヤモンド粒子を、プリフォームに形成するが、このプリフォームは凝集塊を含むものであり、複数のダイヤモンド粒は、当技術分野で公知の結合剤を用いて１つに保持されるものである。プリフォームは、そこに結合されることが意図される基材上に配置され且つ基材に接触し、この基材は、ＷＣ−Ｃｏなどの結合炭化物硬質金属又はその他の何らかのタイプのサーメットを含むものである。一体的に形成され且つそのような基材に結合された焼結部材を、「支持」部材と呼び、一体的に結合された基材が無いものを、「非支持」部材と呼ぶ。プリフォームは、当技術分野で周知であるように、超高圧炉内に投入するのに適したカプセルに組み立てられ、当技術分野で周知であるように、ダイヤモンド粒子を密着結合多結晶塊に焼結するために約５．５ＧＰａよりも高い超高圧及び約１，２００℃よりも高い温度に曝される。一般に、多結晶素子内のダイヤモンドの量が約９５体積％よりも高い場合、通常の圧力及び／又は温度よりも高い値が、ダイヤモンド粒を焼結するのに必要と考えられる。
【００６５】
一実施形態では、ダイヤモンド表面の微粒子は、ダイヤモンド粒を焼結することが可能ないかなる金属又は合金も実質的に含まず、そのような焼結触媒は、粉末形態で混合することによってプリフォームに導入され、又は、別法として若しくは追加手段として、溶融材料を基材からプリフォームへと浸入させることによって導入する。
【００６６】
図４を参照すると、複数のコーティングされたダイヤモンド粒の一実施形態は約２μｍの平均径を有し、この粒は、ＴａＣを含む耐熱ミクロ構造の部分コーティング及び金属材料としてＮｉの部分コーティングを有する。図５に示されるように、コーティングされた粒のＸＲＤ分析によれば、各２μｍのダイヤモンド粒子は、炭化タンタル及びニッケル、ＴａＣ／Ｎｉを含むナノサイズの微粒子で修飾されていることが示された。これは、ＴａＣを形成するためのダイヤモンド表面の前駆体、酸化タンタル、Ｔａ２Ｏ５のニッケル強化炭素熱還元と整合性があるものである。ＸＲＤデータの標準的なＳｃｈｅｒｒｅｒ解析から、ＴａＣの粒度は約４０から６０ｎｍの径であると推測された。
【００６７】
図６を参照すると、ナノスケールのニッケルミクロ構造５２及びＴａＣを含むナノスケールの耐熱ミクロ構造４２の実施形態が、ダイヤモンド粒（図示せず）上に配置されている。ニッケルコーティング５２は、表面に形成された非晶質炭素６０の薄膜を有する。図６に示される実施形態は、図４に関して記述されたコーティングの炭素熱還元によって得られた。
【００６８】
多峰形ＰＣＤは、米国特許第５，５０５，７４８号及び第５，４６８，２６８号に開示されており、ＰＣＤの実施形態の多峰形粒度分布は、図７に示される。多峰形多結晶素子は、典型的には、複数の粒又は粒子の複数の供給源を提供するステップであって、粒又は粒子を含む各供給源が実質的に異なる平均径を有するものである上記ステップと、これら供給源からの粒又は粒子を一緒にブレンドするステップとにより作製される。ブレンドされた粒の径分布の測定によって、明確に区別されるモードに対応した明確に区別されるピークが明らかにされる。次いでブレンドされた粒を凝集塊に形成し、高又は超高圧かつ高温で、典型的には焼結剤の存在下、焼結ステップに供する。粒の径分布は、粒が互いに衝突し破砕されるにつれてさらに変化し、その結果、焼結前の粒の径が全体的に縮小する。それにも関わらず、粒の多峰形性は、通常、焼結物品の画像解析から依然として明らかに示されるものである。
【００６９】
特定の理論に限定しようと意図するものではないが、耐熱ミクロ構造によるダイヤモンド表面の部分コーティングは、特に使用中の高温で、溶解又はその他の劣化から最終生成物のダイヤモンド粒を保護するように機能してもよい。特に、耐熱ミクロ構造は、ダイヤモンド素子が高温で使用中であるときに、ダイヤモンド素子内に典型的に存在する焼結助剤材料がダイヤモンドと反応しダイヤモンドを劣化させるのを防止し又は阻止するように、保護障壁として機能してもよい。例えば、素子内の焼結助剤材料の量を最小限に抑えることによって、ＰＣＤ素子の機械（例えば、耐摩耗性）及び熱特性を高めるように機能してもよい。
【００７０】
一実施形態では、ダイヤモンド粒の表面積の実質的に全てが、耐熱ミクロ構造又は焼結助剤材料に接触している。耐熱ミクロ構造は、超高圧及び超高温を適用するステップ中、焼結助剤がダイヤモンド粒の表面のある領域に接触するのを実質的に阻止又は防止することなく、ダイヤモンド粒の表面積のできる限り広い範囲を覆うべきであり、その領域とは、ダイヤモンド粒の間で焼結を引き起こすのに十分大きい領域である。焼結助剤とダイヤモンド粒との間の接触領域が小さすぎる場合、焼結助剤は、ダイヤモンド粒の間の直接結合の形成を促進させるのに十分機能することができなくなる。一方、この領域が大きくなるほど、焼結助剤は、ＰＣＤが使用中に高温に曝されたときにダイヤモンド粒とより多く反応する可能性があり、素子の性質に悪影響を及ぼす可能性がある。非常に優れた熱安定性を有する、強度に結合した多結晶材料は、これらの原理に基づいて形成することができる。
【００７１】
焼結助剤は、ダイヤモンド粒のコーティング、ダイヤモンド粒と混合した粉末、若しくは凝集塊に接触した部材から、又はこれら供給源の任意の組合せから調達してもよい。接触している部材は、好ましくは、コバルト結合炭化タングステンを含む基材であり、この基材からのコバルトは、好ましくは、超高圧ステップ中に凝集塊に浸入するものである。粒が金属コーティング又は部分コーティングを有する場合、粒上のコーティングの金属（単数又は複数）は、基材中に存在する金属（単数又は複数）と同じである必要はない。
【００７２】
内面のそれぞれの部分は、そこに結合される耐熱材料又は焼結助剤材料によって連続して覆われる必要はなく、不連続であってもよい。一実施形態では、各部分のそれぞれは、実質的に均質に不連続である。
【実施例】
【００７３】
本発明の実施形態について、本発明を限定することを意図するものではない下記の例を参照しながらより詳細に記述する。
【００７４】
（例１）
ＰＣＤを、約２μｍの平均径を有する合成ダイヤモンド粉末を含んでなる出発粉末を使用して製造した。最終生成物中のセラミック相は、主セラミック成分として炭化タンタル、ＴａＣを、また少量の成分としてタングステンを含んでおり、金属相は、ニッケル及びコバルトを含む合金であった。ダイヤモンドを焼結し、超高圧焼結ステップ中に、Ｃｏ結合ＷＣ基材に一体結合した。この例におけるＰＣＤは、下記のステップを含むプロセスにより作製した：
【００７５】
金属炭化物の前駆体によるコーティング
ｉ．約２μｍの平均径を有するダイヤモンド粒を含んでなるダイヤモンド粉末１００ｇを、エタノール、Ｃ２Ｈ５ＯＨ ２リットル中に懸濁した。タンタルエトキシド、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５の乾燥エタノール溶液と、水及びエタノールの分離アリコートを、ゆっくりと且つ同時に、激しく撹拌しながらこの懸濁液に添加した。タンタルエトキシド溶液は、無水エタノール１００ｍｌ中に溶解したエトキシドを１４７ｇ含んでいた。水及びエタノールのアリコートは、脱イオン水６５ｍｌとエタノール１５０ｍｌとを組み合わせることによって作製した。撹拌したダイヤモンド／エタノール懸濁液中では、タンタルエトキシドが水と反応し、非晶質の微孔質酸化タンタル、Ｔａ２Ｏ５のコーティングをダイヤモンド粒子上に形成した。
【００７６】
ｉｉ．コーティングされたダイヤモンドを、沈降、デカンテーション、及び純粋なエタノールによる洗浄の２〜３回の反復サイクルの後、アルコールから回収した。次いで粉末を、９０℃で加熱することによって、アルコールを実質的に含まない状態にした。
【００７７】
金属ニッケルの前駆体によるコーティング
ｉｉｉ．次いでコーティングされたダイヤモンド粉末を、脱イオン水２．５リットル中に再懸濁した。この懸濁液に、硝酸ニッケル、Ｎｉ（ＮＯ３）２の水溶液、及び炭酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３の水溶液を、ゆっくりと且つ同時に、懸濁液を激しく撹拌しながら添加した。硝酸ニッケル水溶液は、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ結晶３８．４ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解することによって作製した。炭酸ナトリウム水溶液は、Ｎａ２ＣＯ３結晶１４．７ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解することによって作製した。硝酸ニッケル及び僅かに過剰な炭酸ナトリウムを、懸濁液中で反応させ、炭酸ニッケル結晶を沈殿させた。
【００７８】
ｉｖ．次いで沈殿反応の硝酸ナトリウム生成物を、任意の未反応の炭酸ナトリウムと一緒に、デカンテーション及び脱イオン水による洗浄の２〜３回の反復サイクルによって除去した。純粋なアルコール中で最後に洗浄した後、コーティングされ修飾されたダイヤモンド粉末を、９０℃で真空乾燥した。
【００７９】
前駆体をＴａＣ及びＮｉにそれぞれ変換するための熱処理
次いで乾燥粉末を、疎な粉末の深さ約５ｍｍでアルミナボート内に置き、純粋なアルゴン中１０％の水素ガスが流動する流れの中で加熱した。１１００℃の最高温度を３時間維持し、次いで炉で室温まで冷却した。
【００８０】
超高圧かつ超高温での焼結
次いでコーティングされた粉末を、完全に稠密な炭化タングステン、１３％コバルト硬質金属基材に接触させて配置し、ＰＣＤ複合体製造の技術で十分に確立されているように、ベルト型高圧装置内で約５．５ＧＰａの圧力及び約１４００℃の温度に曝した。得られたＰＣＤ素子を、コバルト結合炭化タングステン基材に結合した。基材からの一部のコバルトがＰＣＤに浸入し、ニッケル及びコバルトの両方を含む合金である結合剤が得られた。この例で生成されたＰＣＤの実施形態は、相互成長した（Ｉｎｔｅｒ−ｇｒｏｗｎ）ダイヤモンド及びＴａＣ／ＷＣミクロ構造の相互貫入ネットワークを含んでいた。金属結合剤は、コバルト及びニッケルを含む合金であった。ＰＣＤ内のコバルト及びタングステンの供給源は、本発明によるＴａＣ及びＮｉを含むコーティングで被覆された、ダイヤモンド粒の凝集塊に浸入した溶融金属であった。
【００８１】
ＰＣＤ層の研摩された断面サンプルは、ＳＥＭでの画像解析技法を使用して調製され特性評価された。ダイヤモンド、炭化物、及び結合剤金属相の相対的な面積を、表１に示す。これらの面積の割合は、材料の体積組成に密接に対応する。
【表１】
【００８２】
画像解析は、ダイヤモンドの体積と、セラミック及び金属材料を組み合わせた体積との比が、約７２：２８であり、炭化物セラミックと金属材料との体積比が５５：４５であることを示した。
【００８３】
エネルギー分散Ｘ線スペクトル分析、ＥＤＳも、研摩断面の７個の個別の１７０×１７０μｍ領域で、ＳＥＭで行った。この技法は、相対的な金属元素含量を容易に提供する。セラミック及び金属成分の、ＥＤＳデータと計算された質量及び体積の割合を、表２に示す。
【表２】
【００８４】
この分析において、各タンタル及びタングステン原子は、炭化物構造として、そこに結合した１個の炭素原子を有する可能性があると仮定した。材料焼結反応が非常に過剰な炭素を有する環境で、即ち高度浸炭環境（ｃａｒｂｕｒｉｓｉｎｇ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）で生じるので、この仮定は有効である。したがって、非化学量論的炭素欠乏炭化物の形成は、極めておこりそうもないと見なされる。この分析から、セラミックの体積と金属の体積との比は約５９：４１であることが確立された。
【００８５】
ネットワークの炭化物成分は、ＴａとＷとの原子比が９対１の領域にあるので、主に炭化タンタルをベースにすることが示された。このような比では、炭化物は３元ＴａｘＷｙＣ炭化物になることが予測され、ここでｘは約０．９であり、ｙは約０．１であり、塩化ナトリウム型Ｂ１構造である。図７は、ダイヤモンド、ＴａＣ、及びＣｏ／Ｎｉ主要相の存在を確認するＸＲＤスペクトルである。このＸＲＤ分析は、ＴａＣ格子における溶液中のＷのこの割合に関する格子定数シフトが小さすぎるので、予測されるＴａ０．９Ｗ０．１Ｃ ３元相を確認することができない。しかし、ＷＣ相は検出されず、したがってこの分析は、単一の炭化物相がＴａ０．９Ｗ０．１Ｃであることと整合する。
【００８６】
（例２）
ＰＣＤ材料を、約２μｍの平均径を有する合成ダイヤモンド粉末から作製した。ＰＣＤは、いくらかのタングステン成分を有する炭化チタンのセラミック隙間相と、ニッケル及びコバルト合金を含んでなる金属隙間相とを含んでいた。ＰＣＤを、超高圧焼結ステップ中に、Ｃｏ結合ＷＣ基材に一体結合した。この例におけるＰＣＤは、下記のステップを含むプロセスにより作製した：
【００８７】
金属炭化物の前駆体によるコーティング
ｉ．２μｍのダイヤモンド粉末６０ｇを、エタノール、Ｃ２Ｈ５ＯＨ ７５０ｍｌ中に懸濁させた。この懸濁液に、激しく撹拌しながら、チタンイソプロポキシド、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を乾燥エタノールに溶かした溶液と、別途の水及びエタノールのアリコートを、ゆっくりと且つ同時に添加した。チタンイソプロポキシド溶液は、無水エタノール５０ｍｌ中に溶解したアルコキシド７１ｇから作製した。水及びエタノールのアリコートは、脱イオン水４５ｍｌとエタノール７５ｍｌとを合わせることによって作製した。撹拌したダイヤモンド／エタノール懸濁液中では、チタンイソプロポキシドが水と反応し、非晶質の微孔質酸化チタン、ＴｉＯ２のコーティングをダイヤモンドのそれぞれの全ての粒子上に形成した。
【００８８】
ｉｉ．コーティングされたダイヤモンドを、沈降、デカンテーション、及び純粋なエタノールによる洗浄の２〜３回の反復サイクルの後、アルコールから回収した。
【００８９】
金属ニッケルの前駆体によるコーティング
ｉｉｉ．次いでこのコーティングされたダイヤモンド粉末を、脱イオン水２．５リットル中に再懸濁した。この懸濁液に、硝酸ニッケル、Ｎｉ（ＮＯ３）２の水溶液、及び炭酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３の水溶液を、ゆっくりと同時に、懸濁液を激しく撹拌しながら添加した。硝酸ニッケル水溶液は、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ結晶３８．４ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解することによって作製した。炭酸ナトリウム水溶液は、Ｎａ２ＣＯ３結晶１４．７ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解することによって作製した。硝酸ニッケル及び僅かに過剰な炭酸ナトリウムは、懸濁液中で反応し、炭酸ニッケル結晶を沈殿させた。
【００９０】
ｉｖ．次いで沈殿反応の硝酸ナトリウム生成物を、任意の未反応の炭酸ナトリウムと一緒に、デカンテーション及び脱イオン水による洗浄の２〜３回の反復サイクルによって除去した。純粋なアルコール中での最後洗浄の後、コーティングされ修飾れたダイヤモンド粉末を、９０℃で真空乾燥した。
【００９１】
前駆体をＴａＣ及びＮｉにそれぞれ変換するための熱処理
次いで乾燥粉末を、疎な粉末の深さが約５ｍｍであるアルミナボート内に置き、純粋なアルゴン中１０％の水素ガスが流動する流れの中で加熱した。１２００％の最高温度を３時間維持し、次いで炉で室温まで冷却した。
【００９２】
超高圧かつ超高温での焼結
次いでコーティングされた粉末を、完全に稠密な炭化タングステン、１３％コバルト硬質金属基材に接触させて配置し、ＰＣＤ複合体製造の技術で十分に確立されているように、ベルト型高圧装置内で約５．５ＧＰａの圧力及び約１４００℃の温度に曝した。得られたＰＣＤ素子を、コバルト結合炭化タングステン基材に結合した。基材からの一部のコバルトがＰＣＤに浸入し、ニッケル及びコバルトの両方を含む合金である結合剤が得られた。ＰＣＤ内の、ダイヤモンドの体積と、セラミック及び金属を組み合わせた体積との比は、約７４：２６であり、炭化物セラミック材料の体積と金属材料の体積との比は、７５：２５であった。サンプルのＥＤＳ分析の結果を、表３に示す。
【表３】
【００９３】
ＰＣＤは、相互成長したダイヤモンド及びチタン／タングステン炭化物、（Ｔｉ、Ｗ）Ｃの相互貫入ネットワークを含んでいた。
【００９４】
ネットワークの炭化物成分は、ＴｉとＷとの原子比が２０対１の領域にあるので、主に炭化チタンをベースにすることが示された。塩化ナトリウム型Ｂ１構造を有する炭化チタン、ＴｉＣは、ある特定の量のＷなどのその他の炭化物形成遷移金属を収容することができ、その構造を維持できることが周知である。そのような炭化物に関する一般式は、ＴｉｘＷｙＣであり、但しｘ＋ｙ＝１である。表３の比によれば、この実施形態の信ずべき炭化物材料は、Ｔｉ０．９５Ｗ０．０５Ｃである。ＸＲＤ分析は、この解釈と整合した。
【００９５】
（例３）
ＰＣＤ材料の小片を、約２μｍの平均径を有する合成ダイヤモンド粉末から作製し、最終組成物は、コバルトをベースにした結合剤とともにいくらかのタングステン成分を有する炭化チタンを含んでいた。ニッケルは、この材料に存在していなかった。ＰＣＤを、超高圧焼結ステップ中に、Ｃｏ結合ＷＣ基材に一体結合した。
【００９６】
硝酸コバルト結晶、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを硝酸ニッケルの代わりに使用したことのみ以外、例２と同じプロセスを使用した。したがってコバルトは、ダイヤモンド表面でのＴｉＯ２の増強炭素熱還元反応で、ニッケルの代わりとして働いた。炭酸コバルト、ＣｏＣＯ３は、Ｃｏの前駆体であった。
【００９７】
次いでＴｉＣ／Ｃｏでコーティングされた２μｍのダイヤモンド粉末を、完全に稠密な炭化タングステン、１３％コバルト硬質金属基材に接触させて配置し、ＰＣＤ複合体製造の技術で十分に確立されているように、ベルト型高圧装置内で約５．５ＧＰａの圧力及び約１４００℃の温度に曝した。ダイヤモンドの体積と、セラミック及び金属材料を組み合わせた体積との比は、約７２：２８であった。この例のセラミック及び金属成分の、計算された質量及び体積の割合を、表４に示す。
【表４】
【００９８】
ＰＣＤは、相互成長したダイヤモンド及びチタン／タングステン炭化物、（Ｔｉ、Ｗ）Ｃの相互貫入ネットワークを含んでいた。
【００９９】
この分析から、セラミックとコバルト金属構成成分の重量比は約６２：３８であり、約７３：２７の体積比に対応していた。この場合、コバルト結合剤は、ＷＣ／Ｃｏ硬質金属基材から浸入した金属と、ダイヤモンド粉末上に修飾されたコバルトとの両方からもたらされた。Ｗの供給源は、浸入した金属からだけであった。
【０１００】
ＴｉとＷとの原子比は、２０対１の範囲内にあり、したがって、予測される炭化物相はＴｉ０．９５Ｗ０．５Ｃであり、立方塩化ナトリウム型Ｂ１構造を有するものである。ＸＲＤ分析は、この解釈と整合した。
【０１０１】
（例４）
約２μｍの平均径を有するダイヤモンド粒６０ｇを、例２のようにＴｉＣでコーティングした。金属の追加のコーティングは設けず、ＴｉＣでコーティングされた粒を、例２のように超高圧かつ超高温で焼結した。ダイヤモンド粒の相互成長を促進させるためのコバルト焼結助剤は、当技術分野で公知のコバルト結合炭化タングステン基材から調達した。溶融コバルトは、焼結ステップ中にダイヤモンドのプリフォームに浸入し、その結果、ダイヤモンド粒の相互成長と、隙間にＴｉＣの相互貫入ネットワークを有するＰＣＤ素子とが生じ、ＴｉＣのかなりの部分はダイヤモンドに結合し、浸入したコバルトの多くをダイヤモンドから隔離し、それによって素子の熱安定性を高めた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の形態をしたダイヤモンドを含んでなる多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）であって、該ダイヤモンド粒が、内面のネットワークを有する結合骨格塊を形成し、該内面が、該骨格塊内の隙間又は隙間領域を画定しており、該内面の一部は耐熱材料に結合されており、該内面の一部は耐熱材料に結合されておらず、かつ該内面の一部は焼結助剤材料に結合されている、上記多結晶ダイヤモンド。
【請求項２】
骨格塊を形成するように直接相互結合されたダイヤモンド粒を含み、前記耐熱材料は耐熱ミクロ構造の形態をしている、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）。
【請求項３】
少なくとも５体積％の耐熱材料を含む、請求項１又は請求項２に記載のＰＣＤ。
【請求項４】
前記ミクロ構造が、少なくとも０．０１μｍ及び最大で１０μｍの平均サイズを有する、請求項１から３までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項５】
前記ダイヤモンドの含量が、ＰＣＤの体積の８０体積％よりも多い、請求項１から４までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項６】
１０体積％未満の焼結助剤材料を含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項７】
前記内面の面積の少なくとも６０％が耐熱材料に結合されている、請求項１から６までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項８】
前記焼結助剤がニッケルを含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項９】
前記耐熱ミクロ構造が炭化チタンを含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項１０】
前記隙間又は隙間領域がサーメット材料を含有する、請求項１から９までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項１１】
前記隙間又は隙間領域の少なくとも一部が、ダイヤモンド用の焼結助剤材料を実質的に含まない、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項１２】
ダイヤモンド粒を含んでなるＰＣＤを作製するための方法であって、複数のダイヤモンド粒を含み、該ダイヤモンド粒の表面の一部が耐熱材料でコーティングされており且つ該表面の一部が耐熱材料でコーティングされていない凝集塊を用意するステップと、焼結助剤の存在下、ダイヤモンドが熱力学的に安定である超高圧かつ超高温に、該凝集塊を曝すステップとを含む上記方法。
【請求項１３】
前記ダイヤモンド粒の前記表面の一部が、そこに接着された、耐熱材料を含んでなる耐熱ミクロ構造を有し、前記粒の前記表面の一部が、接着された耐熱ミクロ構造を有さない、請求項１２に記載のＰＣＤを作製するための方法。
【請求項１４】
前記耐熱材料が、炭化物、ホウ化物、窒化物、酸化物、又は炭窒化物、混合炭化物、又は金属間材料を含む、請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記耐熱ミクロ構造が、０．０１μｍを超え且つ０．５μｍ未満の平均サイズ規模を有する、請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記耐熱ミクロ構造が、前記ダイヤモンド粒の表面積の５０％超かつ９８％未満を覆う、請求項１２から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ダイヤモンド粒が、ダイヤモンド用の焼結助剤材料を含むコーティング又は部分コーティングをさらに有する、請求項１２から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の、又は請求項１３から１８までのいずれか一項に記載の方法を使用して作製された、ＰＣＤの実施形態を含んでなる、ＰＣＤ素子。
【請求項１９】
請求項１９に記載のＰＣＤ素子を含んでなる、工作機械又はドリルビット用のインサート。
【請求項２０】
請求項２０に記載のインサートを含んでなる工具。
【請求項１】
粒状の形態をしたダイヤモンドを含んでなる多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）であって、該ダイヤモンド粒が、内面のネットワークを有する結合骨格塊を形成し、該内面が、該骨格塊内の隙間又は隙間領域を画定しており、該内面の一部は耐熱材料に結合されており、該内面の一部は耐熱材料に結合されておらず、かつ該内面の一部は焼結助剤材料に結合されている、上記多結晶ダイヤモンド。
【請求項２】
骨格塊を形成するように直接相互結合されたダイヤモンド粒を含み、前記耐熱材料は耐熱ミクロ構造の形態をしている、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）。
【請求項３】
少なくとも５体積％の耐熱材料を含む、請求項１又は請求項２に記載のＰＣＤ。
【請求項４】
前記ミクロ構造が、少なくとも０．０１μｍ及び最大で１０μｍの平均サイズを有する、請求項１から３までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項５】
前記ダイヤモンドの含量が、ＰＣＤの体積の８０体積％よりも多い、請求項１から４までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項６】
１０体積％未満の焼結助剤材料を含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項７】
前記内面の面積の少なくとも６０％が耐熱材料に結合されている、請求項１から６までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項８】
前記焼結助剤がニッケルを含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項９】
前記耐熱ミクロ構造が炭化チタンを含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項１０】
前記隙間又は隙間領域がサーメット材料を含有する、請求項１から９までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項１１】
前記隙間又は隙間領域の少なくとも一部が、ダイヤモンド用の焼結助剤材料を実質的に含まない、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のＰＣＤ。
【請求項１２】
ダイヤモンド粒を含んでなるＰＣＤを作製するための方法であって、複数のダイヤモンド粒を含み、該ダイヤモンド粒の表面の一部が耐熱材料でコーティングされており且つ該表面の一部が耐熱材料でコーティングされていない凝集塊を用意するステップと、焼結助剤の存在下、ダイヤモンドが熱力学的に安定である超高圧かつ超高温に、該凝集塊を曝すステップとを含む上記方法。
【請求項１３】
前記ダイヤモンド粒の前記表面の一部が、そこに接着された、耐熱材料を含んでなる耐熱ミクロ構造を有し、前記粒の前記表面の一部が、接着された耐熱ミクロ構造を有さない、請求項１２に記載のＰＣＤを作製するための方法。
【請求項１４】
前記耐熱材料が、炭化物、ホウ化物、窒化物、酸化物、又は炭窒化物、混合炭化物、又は金属間材料を含む、請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記耐熱ミクロ構造が、０．０１μｍを超え且つ０．５μｍ未満の平均サイズ規模を有する、請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記耐熱ミクロ構造が、前記ダイヤモンド粒の表面積の５０％超かつ９８％未満を覆う、請求項１２から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ダイヤモンド粒が、ダイヤモンド用の焼結助剤材料を含むコーティング又は部分コーティングをさらに有する、請求項１２から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の、又は請求項１３から１８までのいずれか一項に記載の方法を使用して作製された、ＰＣＤの実施形態を含んでなる、ＰＣＤ素子。
【請求項１９】
請求項１９に記載のＰＣＤ素子を含んでなる、工作機械又はドリルビット用のインサート。
【請求項２０】
請求項２０に記載のインサートを含んでなる工具。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１２−５１７５３１（Ｐ２０１２−５１７５３１Ａ）
【公表日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４９７１９（Ｐ２０１１−５４９７１９）
【出願日】平成２２年２月１１日（２０１０．２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５０６２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９２５４０
【国際公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（５０７１４２１５５）エレメント シックス （プロダクション）（プロプライエタリィ） リミテッド (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１１日（２０１０．２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５０６２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９２５４０
【国際公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（５０７１４２１５５）エレメント シックス （プロダクション）（プロプライエタリィ） リミテッド (44)
【Ｆターム（参考）】
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