太陽電池素子およびその製造方法
【課題】半導体基板側と発電電力を取り出すための電極との接合およびキャリアの取り出しの改善を図ることにより、信頼性が高く光電変換効率の優れた太陽電池素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】一導電型の半導体層と逆導電型の半導体層とを有する半導体基板２を備え、半導体基板２の少なくとも一方主面が逆導電型の半導体層であり、前記半導体基板の一方主面に対向する他方主面および前記逆導電型の半導体層のそれぞれの上に、発電電力を取り出すための電極３〜６が形成された太陽電池素子１であって、前記逆導電型の半導体層の上に形成された電極３および電極４が少なくとも銀と銅を含有している。
【解決手段】一導電型の半導体層と逆導電型の半導体層とを有する半導体基板２を備え、半導体基板２の少なくとも一方主面が逆導電型の半導体層であり、前記半導体基板の一方主面に対向する他方主面および前記逆導電型の半導体層のそれぞれの上に、発電電力を取り出すための電極３〜６が形成された太陽電池素子１であって、前記逆導電型の半導体層の上に形成された電極３および電極４が少なくとも銀と銅を含有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板を使用した太陽電池素子において、受光面側およびその裏面側に、銀を主成分とする導電ペーストを、スクリーン印刷法を用いて所定のパターン形状に塗布することにより、銀を主成分とする電極を形成することがある。
【０００３】
例えば、シリコンの基板の裏面上に、アルミニウムを主成分とする導電ペーストを、スクリーン印刷法を用いて塗布し、これを焼成して集電電極を形成する。その後、この集電電極上に銀を主成分とする導電ペーストを塗布後、これを焼成して取出電極を形成する（下記の特許文献１〜３等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１２８１３号公報
【特許文献２】特開２００８−１０９０１６号公報
【特許文献３】特開２００７−２６６６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリコンの基板と銀を主成分とする電極とはオーミックコンタクト性が悪い。このため、この部分でのキャリアの取り出しができないので、太陽電池素子の光電変換効率低下の一因となっていた。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、その目的は基板側と発電電力を取り出すための電極との接合およびキャリアの取り出しの改善を図ることにより、信頼性が高く光電変換効率の優れた太陽電池素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態に係る太陽電池素子は、一導電型の半導体層と逆導電型の半導体層とを有する半導体基板を備え、該半導体基板の少なくとも一方主面が逆導電型の半導体層であり、前記半導体基板の一方主面に対向する他方主面および前記逆導電型の半導体層のそれぞれの上に、発電電力を取り出すための電極が形成された太陽電池素子であって、前記逆導電型の半導体層の上に形成された電極が少なくとも銀と銅を含有していることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法は、前記逆導電型の半導体層の上に形成した電極は、銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布して、焼成することにより形成したことを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法は、前記逆導電型の半導体層の上に形成した電極は、銀フィラーおよび銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布して、焼成することにより形成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一形態に係る太陽電池素子およびその製造方法によれば、電極と半導体基板側との接合強度を向上させることができ、信頼性が高く光電変換効率の優れた太陽電池素子
を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一形態に係る両面電極型太陽電池素子の一例を模式的に示す図であり、（ａ）は太陽電池素子の受光面側外観の一例を示す平面図、（ｂ）は太陽電池素子の裏面側外観の一例を示す平面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）のそれぞれは、本発明の一形態に係る両面電極型太陽電池素子の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３】銀を表面にコーティングした銅フィラーの断面を模式的に示した断面図である。
【図４】（ａ），（ｂ）はそれぞれ、導電ペーストの銀と銅の質量比と、導電ペーストの焼成後における接合強度との関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）はテストピースの平面図であり、（ｂ）は導電ペーストの銀と銅の質量比と、導電ペーストの焼成後における抵抗値との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の一形態に係るバックコンタクト型太陽電池素子の一例を模式的に示す図であり、（ａ）は太陽電池素子の受光面側外観の一例を示す平面図、（ｂ）は太陽電池素子の裏面側外観の一例を示す平面図である。
【図７】本発明の一形態に係るバックコンタクト型太陽電池素子の一例を模式的に示す図であり、（ａ）は図４（ａ）のＸ−Ｘ方向断面図、（ｂ）は図４（ａ）のＹ−Ｙ方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一形態に係る太陽電池素子の例について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
＜＜太陽電池素子の基本的な構成およびその製造方法＞＞
本実施形態の太陽電池素子の基本構成（以下、タイプ１）は、一導電型の半導体層と逆導電型の半導体層とを有する半導体基板を備え、この半導体基板の少なくとも一方主面が逆導電型の半導体層であり、この半導体基板の少なくとも一方主面に逆導電型の半導体層が形成され、半導体基板の一方主面（以下、第１面という）に対向する他方主面（以下、第２面という）および逆導電型の半導体層のそれぞれの上に、発電電力を取り出すための電極が形成されたものとする。そして、例えば、半導体基板の第２面および逆導電型の半導体層の少なくとも一方の上に形成された電極が銀と銅を含有している。
【００１４】
なお、上記タイプ１に含まれる以下の構成（以下、タイプ２）を採用してもよい。例えば、一導電型の半導体基板と、この半導体基板の少なくとも第１面に形成した逆導電型の半導体層等とを備えた場合、つまり、全体としてタイプ１の半導体基板とみなし、一導電型の半導体層と逆導電型の半導体層とを有する半導体基板（一導電型の半導体基板＋逆導電型の半導体層等）を備えた場合でもよく、この場合でも上記と同様な作用・効果を期待できる。
【００１５】
ここで、特に、半導体基板の第２面の上に形成された電極のみが銀と銅を含有していてもよい。また、逆導電型の半導体層の上に形成された電極は、半導体基板の第１面側にのみ形成されていてもよい。また、逆導電型の半導体層の上に形成された電極は、半導体基板の第２面側にも形成されていてもよく、この場合、半導体基板の両主面を貫通する貫通孔を多数有し、逆導電型の半導体層は貫通孔にも形成されており、貫通孔内には導体が設けられ、かつ半導体層の上に形成された電極は、導体を介して、半導体基板の第２面側にも導出されて形成されていてもよい。そして、この場合に、特に貫通孔内に設けた導体が少なくとも銀と銅を含有していてもよい。
【００１６】
また、上記構成の太陽電池素子を製造するために、逆導電型の半導体層の上に形成した
電極は、例えば銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布して、焼成することにより形成する。あるいは、例えば銀フィラー、銅フィラーおよび有機ビヒクル等を混練して、所定の粘度に調整した導電ペーストを塗布して、焼成することにより形成してもよい。
【００１７】
以下に、太陽電池素子を、半導体基板の受光面である第１面とこれと対向する裏面である第２面に異なる極性の電極を設けた両面電極型太陽電池素子と、裏面側に異なる両極性の電極を設けたバックコンタクト型太陽電池素子とに分けて説明する。
【００１８】
なお、太陽電池素子の発電部分に使用する材料は、その発電部分からの電力を取り出すための電極の材料を焼結する温度（５００℃以上）でも作製が可能なものであれば限定されないが、簡単のため本実施形態ではシリコン系太陽電池素子のタイプ１について説明する。
【００１９】
＜＜両面電極型太陽電池素子＞＞
図１（ａ），（ｂ）に示すように、両面電極型の太陽電池素子１は、光が入射する受光面である第１面２ａとこれに対向する裏面である第２面２ｂとを有する半導体基板２と、この半導体基板２の第１面２ａ上に設けられたバスバー電極３およびフィンガー電極４と、第２面２ｂ上に設けられた集電電極５と、出力取出電極６と、を有する。
【００２０】
半導体基板２は、例えば単結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどから成るシリコンウエハなどから構成され、例えば１辺が１５０〜１６０ｍｍ程度の矩形の平板状をなす。また、半導体基板２は一導電型の半導体層と逆導電型の半導体層とを有する。すなわち、このシリコンウエハの内部には、ｐ型シリコンの層とｎ型シリコンの層とがあり、これらの接合（ｐｎ接合）部が形成されている。このシリコンウエハは後で説明するように、例えば、一導電型のバルク層と逆導電型の表面層とでｐｎ接合部が形成される。このように、太陽電池素子１は、主に一導電型の半導体基板２を備え、この半導体基板２の少なくとも一方主面に逆導電型の半導体層が形成されている。
【００２１】
第１面２ａ上に形成される電極は、幅１ｍｍ〜３ｍｍ程度の幅の広いバスバー電極３と、バスバー電極３に対して略垂直に交わるように設けられており、幅５０〜２００μｍ程度の細いフィンガー電極４とから成る。このようなバスバー電極３およびフィンガー電極４の厚みは、１０〜２０μｍ程度である。また、第１面２ａの全面には、予め反射防止膜８を形成しておくことが望ましい。
【００２２】
第２面２ｂ上に形成される電極は、集電電極５および出力取出電極６である。この出力取出電極６の厚みは１０μｍ〜２０μｍ程度であり、幅は３．５ｍｍ〜７ｍｍ程度である。また、集電電極５の厚みは１５μｍ〜５０μｍ程度である。
【００２３】
このようなフィンガー電極４および集電電極５は、発生したキャリアを集電する役割を有し、バスバー電極３および出力取出電極６は、フィンガー電極４および集電電極５で集めたキャリア（電力）を集め、外部に出力する役割を有している。
【００２４】
次に、太陽電池素子１の作用について説明する。太陽電池素子１の第１面２ａ側から光が入射すると、この光は半導体基板２で吸収・光電変換（電子−正孔対（電子キャリアおよび正孔キャリア）が生成される）。この光励起起源の電子キャリアおよび正孔キャリア（光生成キャリア）が上述のｐｎ接合の働きにより、太陽電池素子１の第１面２ａおよび第２面２ｂのそれぞれに設けられた電極に集められ、両電極間に電位差が生ずる。
【００２５】
＜＜太陽電池素子の製造方法＞＞
次に、このタイプの太陽電池素子１の製造方法の一例について説明する。
【００２６】
まず、図２（ａ）に示すように、一導電型の単結晶または多結晶のシリコンから成る半導体基板２を準備する。この半導体基板２は、例えばボロン（Ｂ）などのｐ型の導電型を呈する比抵抗０．２〜２．０Ω・ｃｍ程度のｐ型基板が好適に用いられる。なお、場合によっては一導電型としてｎ型を呈する基板を用いてもよいが、以下、ｐ型基板を例にとり説明する。
【００２７】
半導体基板２が単結晶シリコンウエハの場合は、チョクラルスキー法などの引き上げ法などによって作製される。半導体基板２が多結晶シリコンウエハの場合は鋳造法などによって作製される。
【００２８】
多結晶シリコンウエハは大量生産が可能であり、製造コスト面で単結晶シリコンウエハよりも有利であるので、以下、半導体基板２として多結晶シリコンを用いた例を説明する。
【００２９】
多結晶シリコンのインゴットは、例えばワイヤーソーなどを用いて３５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下の厚みにスライスして半導体基板２とする。なお、半導体基板２の表面に付着したスライス時の汚染層を清浄化するために、表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはフッ酸とフッ硝酸の混合溶液などを用いて、ごく微量エッチングすることが望ましい。
【００３０】
次に、半導体基板２の第１面２ａ側に、ドライエッチング方法またはウェットエッチング方法などを用いて、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置などを用いて光反射率低減機能を有する凹凸（粗面化）構造を形成するのが好ましい。
【００３１】
その後、図２（ｂ）に示すように、半導体基板２の表面全体にｎ型層９を形成する。ｎ型化ドーピング元素としてはＰ（リン）を用いることが好ましく、シート抵抗が３０〜３００Ω／□程度のｎ型とする。これによって、ｎ型層９とｐ型バルク領域１０との間にｐｎ接合部が形成される。
【００３２】
ｎ型層９の形成は、例えば、半導体基板２を７００〜９００℃程度に昇温して、この温度に維持しながら、拡散源２２として用いるガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）雰囲気中で、気相熱拡散法などによって２０〜４０分程度処理することにより行う。これにより、ｎ型層９は０．２〜０．７μｍ程度の厚みに形成される。この際に、半導体基板２の表面全体にリンガラスが形成される。そこで、このリンガラスを除去するために、この半導体基板２をフッ酸に浸漬し、洗浄乾燥することが必要になる。
【００３３】
その後、図２（ｃ）に示すように、半導体基板２の第２面２ｂの端面外周部に形成されているｎ型層９の部分を除去して、この除去部７によりｐｎ分離を行う。このｎ型層９の部分の除去は、アルミナまたは酸化シリコンの粒子を高圧でシリコンウエハの第２面２ｂの端面外周部に吹きつけるサンドブラスト法、またはＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーなどにより、ｐｎ接合部に達する分離溝を形成することで行う。これにより、ｐｎ分離を行うことができる。
【００３４】
さらに、このｐｎ分離後に、図２（ｃ）に示すように、第１面２ａに反射防止膜８を形成する。反射防止膜８の材料としては、ＳｉＮｘ膜（ただし、組成比「ｘ」はＳｉ３Ｎ４ストイキオメトリを中心にして幅がある。）、ＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜またはＺｎＯ膜などを用いることができる。反射防止膜８の厚さは、材料によって適宜選択されて、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるようにする。例えば半導体基板２の場合、屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１２００Å程度にすればよい。反射防止膜８の製法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタ法な
どを用いることができる。
【００３５】
次に図２（ｄ）に示すように、半導体基板２の第２面２ｂ側に集電電極５を形成する。集電電極５は、アルミニウムを主成分とするペーストを第２面２ｂの外周辺部１〜５ｍｍ程度を除いて、第２面２ｂの略全面に塗布することで形成する。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この集電電極５の形成に用いるペーストは、アルミニウム粉末と有機ビヒクルなどからなるものであり、これを塗布した後、温度７００〜８５０℃程度で熱処理（焼成）してアルミニウムを半導体基板２に焼き付ける。このアルミニウムペーストを印刷し、焼成する。これにより、ｐ型不純物であるアルミニウムを半導体基板２の塗布部分に高濃度に拡散させることができ、裏面側にも形成されているｎ型層をｐ＋型とすることができる。
【００３６】
次に図２（ｅ）に示すように、第１面２ａの電極（バスバー電極３およびフィンガー電極４）と第２面２ｂの出力取出電極６を形成する。
【００３７】
このようにして、第２面２ｂの出力取出電極６は、導電ペーストを塗布することにより形成することができる。
【００３８】
以下に、上記導電ペーストとして、コーティングフィラーを用いる場合および混合フィラーを用いる場合のそれぞれについて説明する。
【００３９】
＜コーティングフィラーを用いた例＞
銀を表面にコーティングした銅フィラーを用いる例について説明する。図３に示すように、銅フィラー１３は、銀層１５を銅本体１４の表面にコーティングしている。ここで、銅フィラー１３は、例えば直径０．１〜１０μｍ程度の球状であるが、この形状に限定されるものではなく、例えば断面が楕円となるラグビーボール状、または角部を持つ多面体形状でもよい。なお、銅本体１４の表面には微細な凹凸が形成されていてもよい。この銅フィラー１４の材料としては、純度９９．９質量％以上の銅とすると好適である。特に、太陽電池素子１の直列抵抗成分を低下させるために、抵抗の低い無酸素銅をより好適に用いることができる。
【００４０】
銅本体１４の表面には、銀層１５を０．００５μｍ〜０．１μｍ程度の厚みでコーティングする。このコーティングは、均一の厚みでコーティングできるため、置換法で行うことが望ましい。このコーティングする銀層１５は、９９．９質量％以上の純度を持ったものが望ましい。
【００４１】
第２面２ｂの出力取出電極６を形成する導電ペーストは、銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３の多数と有機ビヒクルとガラスフリットとを、銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３の多数からなる１００質量部に対して、有機ビヒクルを１０〜２０質量部とし、ガラスフリットを５〜１５質量部としたものを添加したものである。さらに、テレピネオールなどの溶剤を用いて、５０〜２００Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものを用いることができる。
【００４２】
塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができ、塗布後所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させることが好ましい。
【００４３】
集電電極５上に銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３を含有する導電ペーストを塗布後、焼成炉内にて最高温度が５００〜６５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することにより裏面電極（集電電極５、出力取出電極６）を形成する。銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３を含有する導電ペーストの焼成においては、銅フィラー１３
の酸化を抑制するため、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍになるように、窒素ガスなど不活性ガスを炉内部に導入することが望ましい。
【００４４】
通常、太陽電池素子１の出力取出電極６の形成において、銀を主成分とする導電ペーストを用いた場合、アルミニウムを主成分とする集電電極５と出力取出電極６の接合強度が弱い。なぜなら、アルミニウムを主成分とする集電電極５のアルミニウムの表面酸化により充分な接着力が得られないからである。
【００４５】
このため、太陽電池素子１の完成後の太陽電池モジュール製造工程において、太陽電池素子同士を繋ぐための接続タブの出力取出電極６へのハンダ付けなどで、出力取出電極６の剥離が発生する心配があった。そこで、この対策として、集電電極５を形成するためのアルミニウムを主成分とするペーストを第２面２ｂに塗布する際、出力取出電極６が配置される箇所に、部分的にアルミニウムを主成分とするペーストが塗布されない部分を故意に作製していた。これにより、半導体基板２と出力取出電極６が直接接する部分を作製し、この部分の強固な接合強度を利用して、後工程での出力取出電極６の剥離を抑制していた。
【００４６】
しかしながら、このような構造にすると、ｐ型シリコンと銀電極はオーミックコンタクト性が悪いため、この部分での光発生キャリアの取り出しができないので、ロスが発生し太陽電池素子の光電変換効率低下の一因となっていた。
【００４７】
これに対して、本実施形態の太陽電池素子においては、第２面２ｂの出力取出電極６は、銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３を含有する導電ペーストを塗布することにより形成する。このため、集電電極５の主成分であるアルミニウムと銅の接合強度を、上述の太陽電池モジュール工程においても、出力取出電極６の剥離の心配が無いほど十分強固にすることが可能になる。これにより、信頼性を向上させることができる。また、集電電極５を形成するときに、部分的にアルミニウムを主成分とするペーストが塗布されない部分を設ける必要が無い。これにより、半導体基板２と出力取出電極６が直接接する部分を無くすことができ、太陽電池素子の光電変換効率を向上させることが可能となる。さらに、導電ペーストにおける高価な銀の使用量を減らせる。
【００４８】
また、第２面２ｂ側の電極形成の工程は、上述のようにアルミニウムペーストを塗布・焼成して集電電極５を形成し、その後、銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布・焼成し出力取出電極６を形成して、焼成工程を別々にしてもよい。あるいは、アルミニウムペーストを塗布・乾燥した後、銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布し、両者を同時に焼成してもよい。
【００４９】
次に、半導体基板２の第１面２ａの電極（バスバー電極３とフィンガー電極４）の形成は、同様にして銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３を含有する導電ペーストを用いることで可能である。すなわち、反射防止膜８の上にバスバー電極３とフィンガー電極４を、銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３を含有する導電ペーストで直接塗布し焼き付けて形成する。この結果、第１面２ａの電極の焼成時に電極中のガラス成分が反射防止膜８を突き破ることになり、この電極の直下はｎ型層９になる。これにより、第１面２ａのバスバー電極３およびフィンガー電極４と、ｎ型層９とを電気的に接触させることができる。第１面２ａの電極にも、銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３を含有する導電ペーストを用いると製造コストの面でよい。
【００５０】
また、第１面２ａの電極を通常の銀を主成分とした導電ペーストで形成することも可能である。銀を主成分とした導電ペーストは、銀からなる金属粉末銀１００質量部に対して、有機ビヒクルを５〜３０質量部、およびガラスフリットを０．１〜１０質量部、それぞ
れを添加して、ペースト状にした銀ペーストを所定の電極形状に塗布し、最高温度が６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することにより形成可能である。塗布法としては、スクリーン印刷法などの周知の方法を用いることができる。
【００５１】
＜混合フィラーを用いた電極形成＞
出力取出電極６を形成するための導電ペーストは、例えば、多数の銀フィラーと多数の銅フィラーと有機ビヒクルとガラスフリットを銀と銅の合計１００質量部に対してそれぞれ５〜３０質量部、０．１〜１５質量部配合、混練し、溶剤を用いて、５０〜２００Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものを用いてもよい。
【００５２】
この混練は、多数の銀フィラーと有機ビヒクルとガラスフリットを上記の割合で混練しペースト状にする。この作業と並行して多数の銅フィラーと有機ビヒクルとガラスフリットを上記の割合で混練しペースト状にする。そして、これら２つのペーストを予め用意しておき、これらペーストを所定の割合で混練し、その後溶剤を用いて所定の粘度の調整する。これにより、銀と銅のフィラーがより均一に混ざり合うため好ましい。
【００５３】
塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができ、塗布後所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させることが好ましい。
【００５４】
集電電極５上に銀と銅を含有する導電ペーストを塗布、乾燥後、焼成炉内にて最高温度が５００〜６５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することにより出力取出電極６を形成する。この銀と銅を含有する導電ペーストの焼成においては、含有している銅フィラーの酸化を防止するため、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が５００ｐｐｍ未満になるように、窒素ガスなど不活性ガスを炉内部に導入することが望ましい。
【００５５】
通常、太陽電池素子の出力取出電極６形成において、銀のみを主成分とする導電ペーストを用いた場合、アルミニウムを主成分とする集電電極５と出力取出電極６の接合強度が弱くなる。このため該太陽電池素子の完成後の太陽電池モジュール製造工程において、太陽電池素子同士を繋ぐための接続タブの出力取出電極６へのハンダ付けなどで、出力取出電極６の剥離が発生する心配があった。このための対策として、集電電極５を形成するためのアルミニウムを主成分とするペーストを第２面２ｂに塗布するときに、出力取出電極６が配置されるところに、部分的にアルミニウムを主成分とするペーストが塗布されない部分を故意に造っていた。これにより半導体基板２と出力取出電極６が直接接する部分を作製し、この部分の強固な接合強度を利用して、後工程での出力取出電極６の剥離を防止していた。
【００５６】
しかしながらこのような構造にすると、ｐ型シリコンと銀電極はオーミックコンタクト性が悪いため、この部分での光発生キャリアの取り出しができないので、ロスが発生し太陽電池素子の光電変換効率低下の一因となっていた。
【００５７】
これに対し本発明に係る太陽電池素子においては、第２面２ｂの出力取出電極６は、銀と銅を含有する導電ペーストを塗布することにより形成するため、集電電極５の主成分であるアルミニウムと銅の接合強度を、上述の太陽電池モジュール工程においても出力取出電極６の剥離の心配が無いほど十分強固にすることが可能となり、その信頼性を向上させることができる。
【００５８】
また、集電電極５を形成するときに、部分的にアルミニウムを主成分とするペーストが塗布されない部分を故意に造る必要が無く、半導体基板２と出力取出電極６が直接接する部分を無くすことができ、太陽電池素子の光電変換効率を向上させることが可能となる。さらに導電ペーストにおける銀の使用量を減らせるため、製造コストの面でよい。
【００５９】
さらに、発明者らが繰り返し行ったテストの結果では、この導電ペーストに含有される銀と銅の質量比は、銀：銅＝２：８〜７：３の範囲であることが望ましい。
【００６０】
図４（ａ）は、半導体基板２上に上記のようにアルミニウムを主成分とするペーストを、スクリーン印刷法を用いて第２面２ｂの略全面に塗布、焼成することで形成した集電電極５上に、銀と銅の質量比を変えた導電ペーストをスクリーン印刷法を用いて所定の電極パターンに塗布し、最高温度約６００℃程度で焼成することで形成した出力取出電極６の集電電極５との接合強度を測定した結果である。
【００６１】
図４（ａ）に示すように、第２面２ｂの集電極５上の出力取出電極６においては、銀と銅の質量比である銀：銅が、１０：０から８：２の範囲では接合強度は銅とアルミニウムの合金の生成が不充分のため弱く、銀：銅が１０：０から７：３までは、銅とアルミニウムの合金の生成が増加するために急激な上昇がみられるものと考えられる。さらに銀：銅＝２：８から０：１０の範囲では、酸化した銅の割合が大きくなるため、銀：銅＝２：８から０：１０まで急激に低下するものと思われる。
【００６２】
またこの第２面２ｂ側の電極形成の工程は、上述のようにアルミニウムペーストを塗布・焼成して集電電極５を形成し、その後銀と銅を含有する導電ペーストを塗布・焼成して出力取出電極６を形成して焼成工程を別々にしても良いし、アルミニウムペーストを塗布・乾燥した後、銀を表面にコーティングした銅フィラーを含有する導電ペーストを塗布し、両者を同時に焼成してもよい。
【００６３】
次に半導体基板２の第１面２ａの電極（バスバー電極３とフィンガー電極４）を形成する。このバスバー電極３とフィンガー電極４の形成においても、本発明に係る銀と銅を含有する導電ペーストを塗布することにより形成することが望ましい。
【００６４】
バスバー電極３とフィンガー電極４を形成するための導電ペーストは、例えば銀のフィラーと銅のフィラーと有機ビヒクルとガラスフリットを銀と銅の合計１００質量部に対してそれぞれ５〜３０質量部、０．１〜１５質量部配合、混練し、溶剤を用いて、５０〜２００Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものである。
【００６５】
塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができ、塗布後所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させることが好ましい。
【００６６】
バスバー電極３とフィンガー電極４を形成するための導電ペーストを塗布、乾燥後、焼成炉内にて最高温度が５００〜６５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによりバスバー電極３とフィンガー電極４を形成する。この銀と銅を含有する導電ペーストの焼成においては、含有している銅フィラーの酸化を防止するため、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が５００ｐｐｍ未満になるように、窒素ガスなど不活性ガスを炉内部に導入することが望ましい。
【００６７】
また、バスバー電極３とフィンガー電極４を形成するための導電ペーストの焼成は、上述の出力取出電極６を形成するための導電ペーストの焼成と同時に行うことが、別々に焼成するよりもバスバー電極３、フィンガー電極４と出力取出電極６とも焼成が１回になり、銅の酸化を抑制できるため望ましい。
【００６８】
このように反射防止膜８の上にバスバー電極３とフィンガー電極４の所定形状に銀と銅を含有する導電ペーストを直接塗布し、焼成することによって第１面のバスバー電極３、フィンガー電極４とｎ型層９を電気的に接触させる。
【００６９】
これにより銀と銅の両方の粒子がｎ型層９と接触することにより、オーミックコンタクト性が改善され、完成した太陽電池素子の光電変換効率を向上させることが可能となる。さらに銀と銅を含有する導電ペーストを用いることにより、製造コストの面で望ましい。
【００７０】
また、銀と銅を含有する導電ペーストを、バスバー電極３とフィンガー電極４の形成に用いる場合、発明者らが繰り返し行ったテストの結果では、図４（ｂ）に示すように、導電ペーストに含有される銀と銅の質量比は、銀：銅＝９：１〜３：７の範囲であることが望ましい。
【００７１】
図４（ｂ）は、半導体基板２上に反射防止膜として厚さ７００〜９００Å程度の窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜し、この反射防止膜上に銀と銅の質量比を変えた導電ペーストをスクリーン印刷法を用いて所定の電極パターンに塗布し、最高温度約６００℃程度で焼成することで形成した出力取出電極６の集電電極５との接合強度を測定した結果である。
【００７２】
図４（ｂ）に示すように、第１面２ａのバスバー電極３とフィンガー電極４においては、銀と銅の質量比である銀：銅が、１０：０では接合強度はガラスフリットのシリコンへの浸透が不充分のため弱く、銀：銅が１０：０から９：１の範囲では銅によりガラスフリットのシリコンへの浸透が促進されるために急激な上昇がみられるものと考えられる。さらに銀：銅＝３：７から０：１０の範囲では、酸化した銅の割合が大きくなるため、銀：銅＝３：７から０：１０まで急激に低下するものと思われる。
【００７３】
図５（ａ）は、この電極とｎ型層９との接合部の抵抗を測定するために作製したテストピースの平面図である。これは、約１５０ｍｍ角のｐ型多結晶シリコン基板２の表面に、リンをシート抵抗が５０〜１００Ω／□程度になるように拡散させてｎ型層９とし、そのほぼ中央部に約５０ｍｍの間隔Ｄを開けて、長さ約１３０ｍｍ、幅約２ｍｍで銀と銅の質量比を変えた導電ペーストをスクリーン印刷し、その後焼成して、電極１２ａ，１２ｂを形成したものである。焼成後、電極１２ａ，１２ｂのそれぞれの厚みは、約１3μｍであった。その後に、電極１２ａ，１２ｂ間の抵抗を測定した。
【００７４】
図５（ｂ）は、使用した導電ペーストに含有される銀と銅の質量比と、導電ペーストの焼成後の抵抗値との関係を示すグラフである。
【００７５】
これより明確なように、銀と銅の質量比が、９：１〜３：７の範囲では、抵抗値は１００ｍΩ未満の小さい値であり、オーミックコンタクト性は良好であるが、この範囲外では急激に上昇していることがわかる。
【００７６】
その理由は、銀と銅の質量比が０：１０〜２：８の範囲では酸化した銅の割合が大きくなるための影響と考えられ、また、銀と銅の質量比１０：０では銅によるオーミックコンタクト性の改善の効果が見られないためと考えられる。
【００７７】
＜＜バックコンタクト型太陽電池素子＞＞
次に、バックコンタクト型の太陽電池素子について説明する。
【００７８】
図６，７に示すように、本実施形態の太陽電池素子２１は、太陽光の受光面となる第１面２１ａと、その裏面となる第２面２１ｂとを含み、第１面２１ａと第２面２１ｂとを貫通する複数の貫通孔２８を有する半導体基板２５から成る。
【００７９】
また、この貫通孔２８の内部には導体である導電性充填材Ｇが充填され、貫通孔電極２
２ｂが形成されている。
【００８０】
太陽電池素子２１の第１面２１ａ上に形成された受光面電極２２ａは、図６（ａ）に示すように、複数本の直線細線状の電極がほぼ等間隔に設けられ、さらに各々１本の受光面電極２２ａには貫通孔電極２２ｂをほぼ同じ位置にそれぞれ１〜５個程度接続されている。このように、一本の受光面電極２２ａに一つ以上の貫通孔電極２２ｂを備えることになり、一つの貫通孔電極２２ｂにおける光電流の密度を小さくすることができ、太陽電池素子の抵抗成分を下げることができる。
【００８１】
この第１面２１ａの電極に対応する第２面２１ｂに形成された電極の形状は、図６（ｂ）に示すように、まず貫通孔電極２２ｂの直下に、これと電気的に接続された矩形状の第１電極２２ｃが複数個、一直線上にほぼ一定間隔で配置される。この第１電極２２ｃの一つには、貫通孔電極２２ｂが一つまたは複数個、接続されている。
【００８２】
さらに、第２面２１ｂには、第１電極２２ｃとは異なる極性を持った第２電極２３が設けられる。この第２電極２３は集電電極２３ａと出力取出電極２３ｂから成る。
【００８３】
すなわち、上記の直線状に配置された第１電極２２ｃとその周辺部以外の部分に、集電電極２３ａが配置され、この集電電極２３ａ上に出力取出電極２３ｂが形成される。
【００８４】
出力取出電極２３ｂは、各々集電電極２３ａ上の対向する位置に設けられる。この対向する出力取出電極２３ｂの２つの領域は、第３電極２４で電気的に接続されている。
【００８５】
半導体基板２５は一導電型を有し、この半導体基板２５の第１面２１ａおよび裏面１ｂには、図７（ａ），（ｂ）に示すように、半導体基板２５の導電型と異なる逆導電型半導体層２６（第１逆導電型層２６ａ、第３逆導電型層２６ｃ）を有する。また半導体基板２５の電極用貫通孔２８の内面には、第２逆導電型層２６ｂが設けられている。
【００８６】
一導電型を示す半導体基板２５としてｐ型のシリコン基板を使用する場合、このような逆導電型層２６はｎ型となり、例えばリンなどのｎ型不純物を半導体基板２５表面と電極用貫通孔２８の内面に拡散することで形成される。
【００８７】
また図７（ａ），（ｂ）において、集電電極２３ａの電極材料として主としてアルミニウムが用いられた場合、これを塗布、焼成して集電電極２３ａを形成する際に、高濃度ドープ層３０を同時に形成することができる。すなわち集電電極２３ａは、高濃度ドープ層３０上に形成されることになる。これにより、半導体基板２５中で生成されたキャリアが効率よく集電される。ここで、高濃度とは半導体基板２５における一導電型不純物の濃度よりも不純物濃度が大きいことを意味する。
【００８８】
このように、本実施形態の太陽電池素子２１では、その第１面２１ａおよび貫通孔２８内部には、受光面電極２２ａと貫通孔電極２２ｂが設けられ、その第２面２１ｂ上においては、逆導電型半導体層２６上に第１電極２２ｃが設けられ、また逆導電型半導体層２６の非形成部には、第２電極２３として集電電極２３ａと出力取出電極２３ｂが設けられる。
【００８９】
また、半導体基板２５の一導電型（例えばｐ型）と逆導電型層（例えばｎ型）を電気的に分離（ｐｎ分離）するため、図４（ａ）に示すように、第１電極２２ｃを取り囲むように、その周辺部に分離溝２９ａが設けられ、さらに半導体基板２５の裏面２１ｂの外周端部に分離溝２９ｂが設けられる。
【００９０】
本実施形態の集電電極２３ａ上の出力取出電極２３ｂは、銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストをプリント印刷法などにより塗布し、焼成することで形成される。これにより、集電電極２と出力取出電極２３ｂの接合強度を向上することができ、より信頼性の高い太陽電池素子２１を提供することが可能となる。
【００９１】
＜＜バックコンタクト型太陽電池素子の製造方法＞＞
次に、本実施形態の太陽電池素子２１の製造方法について説明する。
【００９２】
＜半導体基板の準備工程＞
まず、一導電型を示す半導体基板２５として、例えばボロンなどがドープされたｐ型のシリコン基板を準備する。このシリコン基板は、シリコンインゴットから切り出された単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板からなるシリコン基板を用いればよく、シリコン基板の大きさは例えば一辺１４０〜１８０ｍｍ程度の正方形または矩形で、その厚みは１５０μｍ〜３００μｍ程度にすればよい。
【００９３】
＜貫通孔の形成工程＞
次に、半導体基板２５の第１面２１ａと裏面２１ｂとの間に貫通孔２８を形成する。この貫通孔２８は、機械的ドリル、ウォータージェットあるいはレーザー装置等を用いて、例えば半導体基板２５の第２面２１ｂ側から第１面２１ａ側に向けて形成される。特に、貫通孔２８の形成時またはその形成後のマイクロクラックの発生抑制のために、レーザーなどが好適に用いられる。このようなレーザーとしては、例えばエキシマレーザー、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーまたはＹＶＯ４（イットリウム・バナデイト）レーザー等を使用することができる。なお形成される貫通孔２８の直径は２０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００９４】
＜表面エッチング＞
貫通孔２８を設けた半導体基板２５を、水酸化ナトリウムが１０〜３０質量％程度で、６０〜９０℃の水酸化ナトリウム水溶液で５〜２０μｍ程度エッチングする。これにより、貫通孔２８内部の側面もエッチングされ、その表面が粗面化される。この粗面化により導電性充填材Ｇとの接触面積を増加させることができ、両者の接着強度を向上せせることが可能となる。また、このエッチングにより、上述のシリコンインゴットから切り出し時に生じたダメージ層をも除去することができる。さらに、第１面２１ａも粗面化でき、太陽電池素子２１に入射した光の反射を抑えることができ、その光電変換効率をより向上させることができる。
【００９５】
＜逆導電型層の形成工程＞
次に、半導体基板２５の表面に逆導電型層２６を形成する。逆導電型層２６を形成するためのｎ型化ドーピング元素としてはリン（Ｐ）を用い、シート抵抗が６０〜３００Ω／□程度のｎ＋型とする。これにより、逆導電型層２６とｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部が形成される。
【００９６】
さらに、この逆導電型層２６に例えば気相拡散法が用いられた場合、半導体基板２５の両面および貫通孔２８内壁に、同時に逆導電型層２６を形成することができる。この貫通孔２８の内壁に逆導電型層２６ｂが形成されたことにより、この部分のリーク電流を抑えることが可能になる。
【００９７】
＜反射防止膜の形成工程＞
次に、第１逆導電型層２６ａの上に、反射防止膜２７を形成することが好ましい。この反射防止膜２７の材料としては、窒化珪素膜または酸化チタン膜などを用いることができる。反射防止膜２７の形成方法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタ法などを
用いることができる。
【００９８】
＜受光面電極と貫通孔電極の形成工程＞
次に、半導体基板２５に、受光面電極２２ａと貫通孔電極２２ｂを形成する。これらの電極は、半導体基板５の第１面１ｃにスクリーン印刷法などの塗布法を用いて銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布し、焼成することにより形成される。
【００９９】
また、通常の銀を主成分とする導電ペーストを用いて、これを塗布、焼成することで受光面電極２２ａと貫通孔電極２２ｂを形成してもよい。
【０１００】
＜集電電極の形成工程＞
次に、半導体基板２５の裏面２１ｂ上に、集電電極２３ａを形成する。これは、スクリーン印刷法を用いて、半導体基板２５の裏面２１ｂ上にアルミニウムを主成分とする導電性ペーストを所定の電極形状に塗布し、その後、上述のように焼成することにより集電電極２３ａを形成する。また、これにより一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された高濃度ドープ層３０を形成することも可能となる。
【０１０１】
＜第１電極と出力取出電極と第３電極の形成工程＞
次に、半導体基板２５の第２面２１ｂ上に第１電極２２ｃと出力取出電極２３ｂと第３電極２４とを形成する。本実施形態の太陽電池素子２１においては、第１電極２２ｃと出力取出電極２３ｂと第３電極２４を、両面電極型太陽電池素子で説明したように、銀層を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを用いて行う。
【０１０２】
すなわちスクリーン印刷法を用いて、半導体基板２５の裏面２１ｂに、例えば、図１（ａ）に示されたような第１電極２２ｃと出力取出電極２３ｂと第３電極２４の形状に、図３に示すように、銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３を多数含有する導電ペーストを塗布し、その後上述のように焼成することで第１電極２ｃと出力取出電極３ｂと第３電極４とを形成する。
【０１０３】
＜ｐｎ分離工程＞
例えば、上述の気相拡散法を用いて逆導電型層の形成を行った場合、半導体基板２５の両面および貫通孔２８内壁に、同時に逆導電型層２６が形成される。このため、半導体基板２５の第１面２１ａと裏面２１ｂの逆導電型層を分離（ｐｎ分離）する。このｐｎ分離は、裏面２１ｂの周辺部のみに酸化珪素やアルミナなどの粉末を高圧で吹きつけ裏面２１ｂの周辺部の逆導電型層を削り取るブラスト加工法や裏面２１ｂの周辺端部に分離溝２９ｂを形成するレーザー加工法で可能である。
【０１０４】
次に、第１電極２２ｃ周囲部分のｐｎ分離を行う。第１電極２２ｃの周辺部、すなわち第１電極２２ｃと集電電極２３ａ、第３電極２４の間にできた半導体基板２５の部分にＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）などを用いてレーザー光を照射し、矩形状に分離溝２９ａを形成することで行う。
【０１０５】
以上により、両面電極型太陽電池素子と同様な効果を奏することができるバックコンタクト型太陽電池素子が完成する。なお、バックコンタクト型太陽電池素子は上述の太陽電池素子に限定されるものではなく、貫通孔を形成しないＩＢＣ（Interdigitated Back Contact）構造のバックコンタクト型太陽電池素子においても応用可能である。
【０１０６】
＜＜タイプ２について＞＞
タイプ２の場合については詳しく述べなかったが、例えば、ｎ型のシリコン基板の一方
主面上に、ｉ型およびｐ型のアモルファスシリコン層をこの順で製膜し、他方主面上に例えばｉ型およびｎ型のアモルファスシリコン層をこの順で製膜して、全体として１つの半導体基板を構成するような場合、いわゆるヘテロ構造を有する太陽電池素子に対しても、本実施形態を適用することは可能であり、タイプ１と同様な作用・効果を期待することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、両面電極型太陽電池素子の実施例について説明する。
【０１０８】
＜実施品１の作製＞
まず、鋳造法で作製した多結晶シリコンからなる半導体基板２を準備した。この半導体基板２は、ｐ型不純物であるボロン（Ｂ）を１×１０１６〜１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含有したものであり、その大きさは約１５０ｍｍ角、厚さは約０．２ｍｍ程度のものである。
【０１０９】
この半導体基板２の表面を清浄化するために、その表面を濃度が２０％程度の水酸化ナトリウム水溶液でごく微量エッチングし洗浄した。
【０１１０】
次に、光入射面となる半導体基板２の第１面２ａ側に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置を用いて、光反射率低減機能を有する微細な凹凸（粗面化）構造を形成した。
【０１１１】
その後、半導体基板２の表面全体にｎ型層９を形成した。ｎ型化ドーピング元素としてはリン（Ｐ）を用い、シート抵抗が５０〜１００Ω／□程度のｎ型とした。これによって、上述のｎ型層９とｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部が形成された。
【０１１２】
このｎ型層９の形成は、次のようにして行った。半導体基板２を７００〜９００℃程度に昇温して維持しながら、拡散源としてガス状態にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）雰囲気中で２０〜４０分程度処理する気相熱拡散法によって、ｎ型層９が０．３〜０．６μｍ程度の深さに形成した。この場合、半導体基板２の表面全体にリンガラスが形成されるので、このリンガラスを除去するために、この半導体基板２をフッ酸に１０秒程度浸漬し、洗浄乾燥した。
【０１１３】
次に、反射防止膜５を形成した。すなわち第１面２ａ側の表面に反射防止膜８として、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜をＰＥＣＶＤ装置で、約４５０℃程度の温度でモノシランガスまたはアンモニアガスを用いて成膜した。この窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜は、反射防止効果を発現させるために、屈折率は２．０程度、膜厚は８０ｎｍ程度とした。
【０１１４】
その後、ｐｎ分離を行うため、半導体基板２の第２面２ｂ側の外周端部にレーザービームを照射し、ｐｎ接合部に達する深さ以上に分離溝を形成した。このレーザー装置はＹＡＧレーザー装置で行った。 その後、半導体基板２の第２面２ｂ側に集電電極５を形成した。この集電電極５は、アルミニウムを主成分とするペーストを第２面２ｂの外周辺部１〜３ｍｍ程度を除いて、第２面２ｂの略全面にスクリーン印刷法を用い塗布することで形成した。
【０１１５】
この集電電極５の形成に用いるペーストは、アルミニウム粉末と有機ビヒクルからなるものであり、これを塗布した後、温度８００〜８５０℃程度で焼成してアルミニウムを半導体基板（シリコンウエハ）２に焼き付けた。焼成後の集電電極５の厚みは約３０〜５０μｍであった。
【０１１６】
次に、反射防止膜８の上に、導電ペーストをスクリーン印刷法を用いて、所定のパターンに直接塗布し、焼成することによって受光面側バスバー電極３と受光面側フィンガー電極４を形成した。
【０１１７】
これに使用する導電ペーストは、銀粉末と有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００質量部に対してそれぞれ５〜３０質量部、０．１〜１０質量部を添加したものである。焼成は、導電ペーストを塗布・乾燥させた後、焼成炉内にて最高温度が７００〜８５０℃で数秒程度焼成することにより行った。このような焼成後の受光面側バスバー電極３および受光面側フィンガー電極４の厚みは、１０〜２０μｍ程度であった。
【０１１８】
次に、第２面２ｂ側の集電電極５上に、銀層を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを所定のパターンに塗布し、焼成することによって、出力取出電極６を形成した。
【０１１９】
この導電ペーストは、上述の通り銀層を表面にコーティングした銅フィラーと有機ビヒクルとガラスフリットを、銀を表面にコーティングした銅フィラー１３を１００質量部に対して、有機ビヒクル１５質量部、ガラスフリット１２質量部を添加したものである。さらにテルピネオールを用いて、１５０Ｐａ・ｓ程度の粘度に調節したものを用いた。
【０１２０】
塗布法としては、スクリーン印刷法を用い、塗布後乾燥炉で８０〜１２０℃程度で１０〜２０分程度、溶剤を蒸散させて乾燥させた。
【０１２１】
集電電極５上に銀層を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布後、焼成炉内にて最高温度が５００〜６００℃で数十秒〜数十分程度焼成した。この銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストの焼成においては、銅フィラーの酸化を抑制するため、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が１８０ｐｐｍ〜３７０ｐｐｍになるように、窒素ガスを炉内部に導入した。焼成後の出力取出電極６の厚みは約１０〜２０μｍであった。
【０１２２】
＜実施品２の作製＞
半導体基板２の準備から集電電極５の形成までは、実施品１と同一の工程で行った。集電電極５の形成後、反射防止膜５を形成した。すなわち第１面２ａ側表面に反射防止膜８として、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜をＰＥＣＶＤ装置で、約４５０℃程度の温度でモノシランガスやアンモニアガスを用いて成膜した。この窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜は、反射防止効果を発現させるために、屈折率は２．０程度、膜厚は８０ｎｍ程度とした。
【０１２３】
その後、ｐｎ分離を行うため、半導体基板２の第２面２ｂ側外周端部にレーザービームを照射し、ＰＮ接合部に達する深さ以上に分離溝を形成する。このレーザー装置はＹＡＧレーザー装置で行った。
【０１２４】
その後、半導体基板２の第２面２ｂ側に集電電極５を形成した。この集電電極５は、アルミニウムを主成分とするペーストを第２面２ｂの外周辺部１ｍｍ程度を除いて、第２面２ｂの略全面にスクリーン印刷法を用い塗布することで形成した。
【０１２５】
この集電電極５の形成に用いるペーストは、アルミニウム粉末と有機ビヒクルからなるもので、これを塗布した後、最高温度８００〜８５０℃程度で焼成してアルミニウムを半導体基板（シリコンウエハ）２に焼き付けた。焼成後の集電電極５の厚みは約３０〜５０μｍであった。
【０１２６】
次に、反射防止膜８の上に、導電ペーストを所定のパターンに直接塗布し、焼成することによって受光面側バスバー電極３と受光面側フィンガー電極４を形成した。
【０１２７】
これに使用する導電ペーストは、銀と銅の質量比が６：４であり、銀と銅の合計量１００質量部に対して、有機ビヒクル１５質量部、ガラスフリット１２質量部を添加したものである。さらにテレピネオールを用いて、１５０Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものを用いた。塗布法としては、スクリーン印刷法を用い、塗布後乾燥炉で約８０〜９０℃程度で２０分程度、溶剤を蒸散させて乾燥させた。
【０１２８】
次に、第２面２ｂ側の集電電極５上に、導電ペーストを所定のパターンに塗布し、焼成することによって、出力取出電極６を形成した。
【０１２９】
これに使用する導電ペーストは、銀と銅の質量比が５：５であり、銀と銅の合計量１００質量部に対して、有機ビヒクル１５質量部、ガラスフリット１２質量部を添加したものである。さらにテレピネオールを用いて、１５０Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものを用いた。塗布法としては、スクリーン印刷法を用い、塗布後乾燥炉で約８０〜９０℃程度で２０分程度、溶剤を蒸散させて乾燥させた。
【０１３０】
その後反射防止膜８上に塗布した導電ペーストと集電電極５上に塗布した導電ペーストを焼成した。この焼成は、導電ペーストを塗布・乾燥させた後、焼成炉内にて最高温度が５００〜６００℃で数分程度、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が１８０ｐｐｍ〜３７０ｐｐｍの雰囲気で焼成することにより行った。この焼成後の受光面側バスバー電極３および受光面側フィンガー電極４、出力取出電極６の厚みは、１０〜２０μｍ程度であった。
【０１３１】
＜実施品３の作製＞
半導体基板２の準備から集電電極５の形成までは、実施品１と同一の工程で行った。集電電極５の形成後、反射防止膜８の上に、導電ペーストをスクリーン印刷法を用いて、所定のパターンに直接塗布し、焼成することによって受光面側バスバー電極３と受光面側フィンガー電極４を形成した。
【０１３２】
これに使用する導電ペーストは、銀粉末と有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００質量部に対してそれぞれ１５質量部、１２質量部を添加したものであり、さらにテレピネオールを用いて、１５０Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものを用いた。塗布後乾燥炉で約８０〜９０℃程度で２０分程度、溶剤を蒸散させて乾燥させた。
【０１３３】
次に、第２面２ｂ側の集電電極５上に、導電ペーストを所定のパターンに塗布し、焼成することによって、出力取出電極６を形成した。
【０１３４】
これに使用する導電ペーストは、銀と銅の質量比が５：５であり、銀と銅の合計量１００質量部に対して、有機ビヒクル１５質量部、ガラスフリット１２質量部を添加したものである。さらにテレピネオールを用いて、１５０Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものを用いた。塗布法としては、スクリーン印刷法を用い、塗布後乾燥炉で約８０〜９０℃程度で２０分程度、溶剤を蒸散させて乾燥させた。
【０１３５】
その後、反射防止膜８上に塗布した導電ペーストと集電電極５上に塗布した導電ペーストを焼成した。この焼成は、導電ペーストを塗布・乾燥させた後、焼成炉内にて最高温度が５００〜６００℃で数分程度、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が１８０ｐｐｍ〜３７０ｐｐｍの雰囲気で焼成することにより行った。この焼成後の受光面側バスバー電極３および受光面側フィンガー電極４、出力取出電極６の厚みは、１０〜２０μｍ程度であった。
【０１３６】
すなわち実施品２と実施品３の差異は、第１面２ａ側に配置される受光面側バスバー電極３と受光面側フィンガー電極４が、実施品２では銀と銅を含有する導電ペーストにより形成されるのに対し、実施品３では銀のみを含有する導電ペーストにより形成されることである。
【０１３７】
＜比較品の作製＞
半導体基板２の準備からｐｎ分離まで、上述した実施品１の場合と同一の工程で行った。
【０１３８】
集電電極５は、テスト品２，３と同様のアルミニウムを主成分とするペーストを用い、第２面２ｂの外周辺部１〜３ｍｍ程度と、出力取出電極６の剥離防止のためにシリコンウエ２と出力取出電極６が直接接する部分を作る為の部分を除いて、第２面２ｂの略全面にスクリーン印刷法を用い塗布、焼成することで形成した。この半導体基板２と出力取出電極６が直接接する部分の面積は半導体基板２の第２面２ｂ側の全面積の７〜８％程度である。
【０１３９】
次に反射防止膜８の上に、銀を主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷法を用いて、所定のパターンに直接塗布し、焼成することによって受光面側バスバー電極３と受光面側フィンガー電極４を形成した。
【０１４０】
次に集電電極５上に、銀を主成分とする導電ペーストを所定のパターンに塗布し、焼成することによって、出力取出電極６を形成した。
【０１４１】
これらの導電ペーストは、銀粉末と有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００質量部に対してそれぞれ１５質量部、８質量部を添加したものである。焼成は、導電ペーストを塗布・乾燥させた後、焼成炉内にて最高温度が５００〜６００℃で数分程度焼成することにより行った。このような焼成後の受光面側バスバー電極３および受光面側フィンガー電極４の厚みは、１０〜２０μｍ程度であった。
【０１４２】
＜実施品と比較品の評価＞
このようにして作製した実施品１、実施品２、実施品３および比較品の４種の太陽電池素子の出力特性を、２５℃の素子温度、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光で測定したところ、表１の通りであった。なお、表１においては、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（η）について、テスト品を１００としたときの指数として表したものである。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
表１に示すように、実施品１〜３の太陽電池素子では、比較品に比べ短絡電流、開放電圧、曲線因子で向上が観られ、これにより光電変換効が向上し、その効果が確認された。
【０１４５】
また、実施品１のように、集電電極５上に、銀を表面にコーティングした銅フィラーを
多数含有する導電ペーストにより形成した出力取出電極６では剥離は一切無く、十分な接合強度を有していることを確認した。
【０１４６】
また、実施品２と実施品３の比較において、実施品２が、特に曲線因子で向上が観られ、第１面２ａ側に配置されるバスバー電極３とフィンガー電極４を銀と銅を含有する導電ペーストにより形成することによるオーミックコンタクト性の改善の効果が確認された。
【０１４７】
実施品３の太陽電池素子では、比較品に比べ特に曲線因子の向上が観られ、これにより光電変換効率が向上し、その効果が確認された。
【０１４８】
また、実施品２および実施品３のように、集電電極５上に、銀フィラーと銅フィラーを多数含有する導電ペーストにより形成した出力取出電極６でも、剥離は一切無く、十分な接合強度を有してことを確認した。
【符号の説明】
【０１４９】
１、２１：太陽電池素子
２、２５：半導体基板
２ａ、２１ａ：第１面
２ｂ、２１ｂ：第２面
３：バスバー電極
４，２２ａ：フィンガー電極
５、２３ａ：集電電極
６、２３ｂ：出力取出電極
７：除去部
８、２７：反射防止膜
９、２６：逆導電型層（半導体層）
１０：ｐ型バルク領域
１３：銅フィラー
１４：銅本体
１５：銀層
２２ｂ：貫通孔電極
２２ｃ：第１電極
２３：第２電極
２４：第３電極
２６ａ：第１逆導電型層
２６ｂ：第２逆導電型層
２６ｃ：第３逆導電型層
２８：電極用貫通孔
２９ａ、２９ｂ：分離溝
３０：高濃度ドープ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板を使用した太陽電池素子において、受光面側およびその裏面側に、銀を主成分とする導電ペーストを、スクリーン印刷法を用いて所定のパターン形状に塗布することにより、銀を主成分とする電極を形成することがある。
【０００３】
例えば、シリコンの基板の裏面上に、アルミニウムを主成分とする導電ペーストを、スクリーン印刷法を用いて塗布し、これを焼成して集電電極を形成する。その後、この集電電極上に銀を主成分とする導電ペーストを塗布後、これを焼成して取出電極を形成する（下記の特許文献１〜３等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１２８１３号公報
【特許文献２】特開２００８−１０９０１６号公報
【特許文献３】特開２００７−２６６６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリコンの基板と銀を主成分とする電極とはオーミックコンタクト性が悪い。このため、この部分でのキャリアの取り出しができないので、太陽電池素子の光電変換効率低下の一因となっていた。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、その目的は基板側と発電電力を取り出すための電極との接合およびキャリアの取り出しの改善を図ることにより、信頼性が高く光電変換効率の優れた太陽電池素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態に係る太陽電池素子は、一導電型の半導体層と逆導電型の半導体層とを有する半導体基板を備え、該半導体基板の少なくとも一方主面が逆導電型の半導体層であり、前記半導体基板の一方主面に対向する他方主面および前記逆導電型の半導体層のそれぞれの上に、発電電力を取り出すための電極が形成された太陽電池素子であって、前記逆導電型の半導体層の上に形成された電極が少なくとも銀と銅を含有していることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法は、前記逆導電型の半導体層の上に形成した電極は、銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布して、焼成することにより形成したことを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法は、前記逆導電型の半導体層の上に形成した電極は、銀フィラーおよび銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布して、焼成することにより形成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一形態に係る太陽電池素子およびその製造方法によれば、電極と半導体基板側との接合強度を向上させることができ、信頼性が高く光電変換効率の優れた太陽電池素子
を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一形態に係る両面電極型太陽電池素子の一例を模式的に示す図であり、（ａ）は太陽電池素子の受光面側外観の一例を示す平面図、（ｂ）は太陽電池素子の裏面側外観の一例を示す平面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）のそれぞれは、本発明の一形態に係る両面電極型太陽電池素子の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３】銀を表面にコーティングした銅フィラーの断面を模式的に示した断面図である。
【図４】（ａ），（ｂ）はそれぞれ、導電ペーストの銀と銅の質量比と、導電ペーストの焼成後における接合強度との関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）はテストピースの平面図であり、（ｂ）は導電ペーストの銀と銅の質量比と、導電ペーストの焼成後における抵抗値との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の一形態に係るバックコンタクト型太陽電池素子の一例を模式的に示す図であり、（ａ）は太陽電池素子の受光面側外観の一例を示す平面図、（ｂ）は太陽電池素子の裏面側外観の一例を示す平面図である。
【図７】本発明の一形態に係るバックコンタクト型太陽電池素子の一例を模式的に示す図であり、（ａ）は図４（ａ）のＸ−Ｘ方向断面図、（ｂ）は図４（ａ）のＹ−Ｙ方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一形態に係る太陽電池素子の例について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
＜＜太陽電池素子の基本的な構成およびその製造方法＞＞
本実施形態の太陽電池素子の基本構成（以下、タイプ１）は、一導電型の半導体層と逆導電型の半導体層とを有する半導体基板を備え、この半導体基板の少なくとも一方主面が逆導電型の半導体層であり、この半導体基板の少なくとも一方主面に逆導電型の半導体層が形成され、半導体基板の一方主面（以下、第１面という）に対向する他方主面（以下、第２面という）および逆導電型の半導体層のそれぞれの上に、発電電力を取り出すための電極が形成されたものとする。そして、例えば、半導体基板の第２面および逆導電型の半導体層の少なくとも一方の上に形成された電極が銀と銅を含有している。
【００１４】
なお、上記タイプ１に含まれる以下の構成（以下、タイプ２）を採用してもよい。例えば、一導電型の半導体基板と、この半導体基板の少なくとも第１面に形成した逆導電型の半導体層等とを備えた場合、つまり、全体としてタイプ１の半導体基板とみなし、一導電型の半導体層と逆導電型の半導体層とを有する半導体基板（一導電型の半導体基板＋逆導電型の半導体層等）を備えた場合でもよく、この場合でも上記と同様な作用・効果を期待できる。
【００１５】
ここで、特に、半導体基板の第２面の上に形成された電極のみが銀と銅を含有していてもよい。また、逆導電型の半導体層の上に形成された電極は、半導体基板の第１面側にのみ形成されていてもよい。また、逆導電型の半導体層の上に形成された電極は、半導体基板の第２面側にも形成されていてもよく、この場合、半導体基板の両主面を貫通する貫通孔を多数有し、逆導電型の半導体層は貫通孔にも形成されており、貫通孔内には導体が設けられ、かつ半導体層の上に形成された電極は、導体を介して、半導体基板の第２面側にも導出されて形成されていてもよい。そして、この場合に、特に貫通孔内に設けた導体が少なくとも銀と銅を含有していてもよい。
【００１６】
また、上記構成の太陽電池素子を製造するために、逆導電型の半導体層の上に形成した
電極は、例えば銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布して、焼成することにより形成する。あるいは、例えば銀フィラー、銅フィラーおよび有機ビヒクル等を混練して、所定の粘度に調整した導電ペーストを塗布して、焼成することにより形成してもよい。
【００１７】
以下に、太陽電池素子を、半導体基板の受光面である第１面とこれと対向する裏面である第２面に異なる極性の電極を設けた両面電極型太陽電池素子と、裏面側に異なる両極性の電極を設けたバックコンタクト型太陽電池素子とに分けて説明する。
【００１８】
なお、太陽電池素子の発電部分に使用する材料は、その発電部分からの電力を取り出すための電極の材料を焼結する温度（５００℃以上）でも作製が可能なものであれば限定されないが、簡単のため本実施形態ではシリコン系太陽電池素子のタイプ１について説明する。
【００１９】
＜＜両面電極型太陽電池素子＞＞
図１（ａ），（ｂ）に示すように、両面電極型の太陽電池素子１は、光が入射する受光面である第１面２ａとこれに対向する裏面である第２面２ｂとを有する半導体基板２と、この半導体基板２の第１面２ａ上に設けられたバスバー電極３およびフィンガー電極４と、第２面２ｂ上に設けられた集電電極５と、出力取出電極６と、を有する。
【００２０】
半導体基板２は、例えば単結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどから成るシリコンウエハなどから構成され、例えば１辺が１５０〜１６０ｍｍ程度の矩形の平板状をなす。また、半導体基板２は一導電型の半導体層と逆導電型の半導体層とを有する。すなわち、このシリコンウエハの内部には、ｐ型シリコンの層とｎ型シリコンの層とがあり、これらの接合（ｐｎ接合）部が形成されている。このシリコンウエハは後で説明するように、例えば、一導電型のバルク層と逆導電型の表面層とでｐｎ接合部が形成される。このように、太陽電池素子１は、主に一導電型の半導体基板２を備え、この半導体基板２の少なくとも一方主面に逆導電型の半導体層が形成されている。
【００２１】
第１面２ａ上に形成される電極は、幅１ｍｍ〜３ｍｍ程度の幅の広いバスバー電極３と、バスバー電極３に対して略垂直に交わるように設けられており、幅５０〜２００μｍ程度の細いフィンガー電極４とから成る。このようなバスバー電極３およびフィンガー電極４の厚みは、１０〜２０μｍ程度である。また、第１面２ａの全面には、予め反射防止膜８を形成しておくことが望ましい。
【００２２】
第２面２ｂ上に形成される電極は、集電電極５および出力取出電極６である。この出力取出電極６の厚みは１０μｍ〜２０μｍ程度であり、幅は３．５ｍｍ〜７ｍｍ程度である。また、集電電極５の厚みは１５μｍ〜５０μｍ程度である。
【００２３】
このようなフィンガー電極４および集電電極５は、発生したキャリアを集電する役割を有し、バスバー電極３および出力取出電極６は、フィンガー電極４および集電電極５で集めたキャリア（電力）を集め、外部に出力する役割を有している。
【００２４】
次に、太陽電池素子１の作用について説明する。太陽電池素子１の第１面２ａ側から光が入射すると、この光は半導体基板２で吸収・光電変換（電子−正孔対（電子キャリアおよび正孔キャリア）が生成される）。この光励起起源の電子キャリアおよび正孔キャリア（光生成キャリア）が上述のｐｎ接合の働きにより、太陽電池素子１の第１面２ａおよび第２面２ｂのそれぞれに設けられた電極に集められ、両電極間に電位差が生ずる。
【００２５】
＜＜太陽電池素子の製造方法＞＞
次に、このタイプの太陽電池素子１の製造方法の一例について説明する。
【００２６】
まず、図２（ａ）に示すように、一導電型の単結晶または多結晶のシリコンから成る半導体基板２を準備する。この半導体基板２は、例えばボロン（Ｂ）などのｐ型の導電型を呈する比抵抗０．２〜２．０Ω・ｃｍ程度のｐ型基板が好適に用いられる。なお、場合によっては一導電型としてｎ型を呈する基板を用いてもよいが、以下、ｐ型基板を例にとり説明する。
【００２７】
半導体基板２が単結晶シリコンウエハの場合は、チョクラルスキー法などの引き上げ法などによって作製される。半導体基板２が多結晶シリコンウエハの場合は鋳造法などによって作製される。
【００２８】
多結晶シリコンウエハは大量生産が可能であり、製造コスト面で単結晶シリコンウエハよりも有利であるので、以下、半導体基板２として多結晶シリコンを用いた例を説明する。
【００２９】
多結晶シリコンのインゴットは、例えばワイヤーソーなどを用いて３５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下の厚みにスライスして半導体基板２とする。なお、半導体基板２の表面に付着したスライス時の汚染層を清浄化するために、表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはフッ酸とフッ硝酸の混合溶液などを用いて、ごく微量エッチングすることが望ましい。
【００３０】
次に、半導体基板２の第１面２ａ側に、ドライエッチング方法またはウェットエッチング方法などを用いて、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置などを用いて光反射率低減機能を有する凹凸（粗面化）構造を形成するのが好ましい。
【００３１】
その後、図２（ｂ）に示すように、半導体基板２の表面全体にｎ型層９を形成する。ｎ型化ドーピング元素としてはＰ（リン）を用いることが好ましく、シート抵抗が３０〜３００Ω／□程度のｎ型とする。これによって、ｎ型層９とｐ型バルク領域１０との間にｐｎ接合部が形成される。
【００３２】
ｎ型層９の形成は、例えば、半導体基板２を７００〜９００℃程度に昇温して、この温度に維持しながら、拡散源２２として用いるガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）雰囲気中で、気相熱拡散法などによって２０〜４０分程度処理することにより行う。これにより、ｎ型層９は０．２〜０．７μｍ程度の厚みに形成される。この際に、半導体基板２の表面全体にリンガラスが形成される。そこで、このリンガラスを除去するために、この半導体基板２をフッ酸に浸漬し、洗浄乾燥することが必要になる。
【００３３】
その後、図２（ｃ）に示すように、半導体基板２の第２面２ｂの端面外周部に形成されているｎ型層９の部分を除去して、この除去部７によりｐｎ分離を行う。このｎ型層９の部分の除去は、アルミナまたは酸化シリコンの粒子を高圧でシリコンウエハの第２面２ｂの端面外周部に吹きつけるサンドブラスト法、またはＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーなどにより、ｐｎ接合部に達する分離溝を形成することで行う。これにより、ｐｎ分離を行うことができる。
【００３４】
さらに、このｐｎ分離後に、図２（ｃ）に示すように、第１面２ａに反射防止膜８を形成する。反射防止膜８の材料としては、ＳｉＮｘ膜（ただし、組成比「ｘ」はＳｉ３Ｎ４ストイキオメトリを中心にして幅がある。）、ＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜またはＺｎＯ膜などを用いることができる。反射防止膜８の厚さは、材料によって適宜選択されて、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるようにする。例えば半導体基板２の場合、屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１２００Å程度にすればよい。反射防止膜８の製法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタ法な
どを用いることができる。
【００３５】
次に図２（ｄ）に示すように、半導体基板２の第２面２ｂ側に集電電極５を形成する。集電電極５は、アルミニウムを主成分とするペーストを第２面２ｂの外周辺部１〜５ｍｍ程度を除いて、第２面２ｂの略全面に塗布することで形成する。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この集電電極５の形成に用いるペーストは、アルミニウム粉末と有機ビヒクルなどからなるものであり、これを塗布した後、温度７００〜８５０℃程度で熱処理（焼成）してアルミニウムを半導体基板２に焼き付ける。このアルミニウムペーストを印刷し、焼成する。これにより、ｐ型不純物であるアルミニウムを半導体基板２の塗布部分に高濃度に拡散させることができ、裏面側にも形成されているｎ型層をｐ＋型とすることができる。
【００３６】
次に図２（ｅ）に示すように、第１面２ａの電極（バスバー電極３およびフィンガー電極４）と第２面２ｂの出力取出電極６を形成する。
【００３７】
このようにして、第２面２ｂの出力取出電極６は、導電ペーストを塗布することにより形成することができる。
【００３８】
以下に、上記導電ペーストとして、コーティングフィラーを用いる場合および混合フィラーを用いる場合のそれぞれについて説明する。
【００３９】
＜コーティングフィラーを用いた例＞
銀を表面にコーティングした銅フィラーを用いる例について説明する。図３に示すように、銅フィラー１３は、銀層１５を銅本体１４の表面にコーティングしている。ここで、銅フィラー１３は、例えば直径０．１〜１０μｍ程度の球状であるが、この形状に限定されるものではなく、例えば断面が楕円となるラグビーボール状、または角部を持つ多面体形状でもよい。なお、銅本体１４の表面には微細な凹凸が形成されていてもよい。この銅フィラー１４の材料としては、純度９９．９質量％以上の銅とすると好適である。特に、太陽電池素子１の直列抵抗成分を低下させるために、抵抗の低い無酸素銅をより好適に用いることができる。
【００４０】
銅本体１４の表面には、銀層１５を０．００５μｍ〜０．１μｍ程度の厚みでコーティングする。このコーティングは、均一の厚みでコーティングできるため、置換法で行うことが望ましい。このコーティングする銀層１５は、９９．９質量％以上の純度を持ったものが望ましい。
【００４１】
第２面２ｂの出力取出電極６を形成する導電ペーストは、銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３の多数と有機ビヒクルとガラスフリットとを、銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３の多数からなる１００質量部に対して、有機ビヒクルを１０〜２０質量部とし、ガラスフリットを５〜１５質量部としたものを添加したものである。さらに、テレピネオールなどの溶剤を用いて、５０〜２００Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものを用いることができる。
【００４２】
塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができ、塗布後所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させることが好ましい。
【００４３】
集電電極５上に銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３を含有する導電ペーストを塗布後、焼成炉内にて最高温度が５００〜６５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することにより裏面電極（集電電極５、出力取出電極６）を形成する。銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３を含有する導電ペーストの焼成においては、銅フィラー１３
の酸化を抑制するため、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍになるように、窒素ガスなど不活性ガスを炉内部に導入することが望ましい。
【００４４】
通常、太陽電池素子１の出力取出電極６の形成において、銀を主成分とする導電ペーストを用いた場合、アルミニウムを主成分とする集電電極５と出力取出電極６の接合強度が弱い。なぜなら、アルミニウムを主成分とする集電電極５のアルミニウムの表面酸化により充分な接着力が得られないからである。
【００４５】
このため、太陽電池素子１の完成後の太陽電池モジュール製造工程において、太陽電池素子同士を繋ぐための接続タブの出力取出電極６へのハンダ付けなどで、出力取出電極６の剥離が発生する心配があった。そこで、この対策として、集電電極５を形成するためのアルミニウムを主成分とするペーストを第２面２ｂに塗布する際、出力取出電極６が配置される箇所に、部分的にアルミニウムを主成分とするペーストが塗布されない部分を故意に作製していた。これにより、半導体基板２と出力取出電極６が直接接する部分を作製し、この部分の強固な接合強度を利用して、後工程での出力取出電極６の剥離を抑制していた。
【００４６】
しかしながら、このような構造にすると、ｐ型シリコンと銀電極はオーミックコンタクト性が悪いため、この部分での光発生キャリアの取り出しができないので、ロスが発生し太陽電池素子の光電変換効率低下の一因となっていた。
【００４７】
これに対して、本実施形態の太陽電池素子においては、第２面２ｂの出力取出電極６は、銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３を含有する導電ペーストを塗布することにより形成する。このため、集電電極５の主成分であるアルミニウムと銅の接合強度を、上述の太陽電池モジュール工程においても、出力取出電極６の剥離の心配が無いほど十分強固にすることが可能になる。これにより、信頼性を向上させることができる。また、集電電極５を形成するときに、部分的にアルミニウムを主成分とするペーストが塗布されない部分を設ける必要が無い。これにより、半導体基板２と出力取出電極６が直接接する部分を無くすことができ、太陽電池素子の光電変換効率を向上させることが可能となる。さらに、導電ペーストにおける高価な銀の使用量を減らせる。
【００４８】
また、第２面２ｂ側の電極形成の工程は、上述のようにアルミニウムペーストを塗布・焼成して集電電極５を形成し、その後、銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布・焼成し出力取出電極６を形成して、焼成工程を別々にしてもよい。あるいは、アルミニウムペーストを塗布・乾燥した後、銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布し、両者を同時に焼成してもよい。
【００４９】
次に、半導体基板２の第１面２ａの電極（バスバー電極３とフィンガー電極４）の形成は、同様にして銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３を含有する導電ペーストを用いることで可能である。すなわち、反射防止膜８の上にバスバー電極３とフィンガー電極４を、銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３を含有する導電ペーストで直接塗布し焼き付けて形成する。この結果、第１面２ａの電極の焼成時に電極中のガラス成分が反射防止膜８を突き破ることになり、この電極の直下はｎ型層９になる。これにより、第１面２ａのバスバー電極３およびフィンガー電極４と、ｎ型層９とを電気的に接触させることができる。第１面２ａの電極にも、銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３を含有する導電ペーストを用いると製造コストの面でよい。
【００５０】
また、第１面２ａの電極を通常の銀を主成分とした導電ペーストで形成することも可能である。銀を主成分とした導電ペーストは、銀からなる金属粉末銀１００質量部に対して、有機ビヒクルを５〜３０質量部、およびガラスフリットを０．１〜１０質量部、それぞ
れを添加して、ペースト状にした銀ペーストを所定の電極形状に塗布し、最高温度が６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することにより形成可能である。塗布法としては、スクリーン印刷法などの周知の方法を用いることができる。
【００５１】
＜混合フィラーを用いた電極形成＞
出力取出電極６を形成するための導電ペーストは、例えば、多数の銀フィラーと多数の銅フィラーと有機ビヒクルとガラスフリットを銀と銅の合計１００質量部に対してそれぞれ５〜３０質量部、０．１〜１５質量部配合、混練し、溶剤を用いて、５０〜２００Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものを用いてもよい。
【００５２】
この混練は、多数の銀フィラーと有機ビヒクルとガラスフリットを上記の割合で混練しペースト状にする。この作業と並行して多数の銅フィラーと有機ビヒクルとガラスフリットを上記の割合で混練しペースト状にする。そして、これら２つのペーストを予め用意しておき、これらペーストを所定の割合で混練し、その後溶剤を用いて所定の粘度の調整する。これにより、銀と銅のフィラーがより均一に混ざり合うため好ましい。
【００５３】
塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができ、塗布後所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させることが好ましい。
【００５４】
集電電極５上に銀と銅を含有する導電ペーストを塗布、乾燥後、焼成炉内にて最高温度が５００〜６５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することにより出力取出電極６を形成する。この銀と銅を含有する導電ペーストの焼成においては、含有している銅フィラーの酸化を防止するため、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が５００ｐｐｍ未満になるように、窒素ガスなど不活性ガスを炉内部に導入することが望ましい。
【００５５】
通常、太陽電池素子の出力取出電極６形成において、銀のみを主成分とする導電ペーストを用いた場合、アルミニウムを主成分とする集電電極５と出力取出電極６の接合強度が弱くなる。このため該太陽電池素子の完成後の太陽電池モジュール製造工程において、太陽電池素子同士を繋ぐための接続タブの出力取出電極６へのハンダ付けなどで、出力取出電極６の剥離が発生する心配があった。このための対策として、集電電極５を形成するためのアルミニウムを主成分とするペーストを第２面２ｂに塗布するときに、出力取出電極６が配置されるところに、部分的にアルミニウムを主成分とするペーストが塗布されない部分を故意に造っていた。これにより半導体基板２と出力取出電極６が直接接する部分を作製し、この部分の強固な接合強度を利用して、後工程での出力取出電極６の剥離を防止していた。
【００５６】
しかしながらこのような構造にすると、ｐ型シリコンと銀電極はオーミックコンタクト性が悪いため、この部分での光発生キャリアの取り出しができないので、ロスが発生し太陽電池素子の光電変換効率低下の一因となっていた。
【００５７】
これに対し本発明に係る太陽電池素子においては、第２面２ｂの出力取出電極６は、銀と銅を含有する導電ペーストを塗布することにより形成するため、集電電極５の主成分であるアルミニウムと銅の接合強度を、上述の太陽電池モジュール工程においても出力取出電極６の剥離の心配が無いほど十分強固にすることが可能となり、その信頼性を向上させることができる。
【００５８】
また、集電電極５を形成するときに、部分的にアルミニウムを主成分とするペーストが塗布されない部分を故意に造る必要が無く、半導体基板２と出力取出電極６が直接接する部分を無くすことができ、太陽電池素子の光電変換効率を向上させることが可能となる。さらに導電ペーストにおける銀の使用量を減らせるため、製造コストの面でよい。
【００５９】
さらに、発明者らが繰り返し行ったテストの結果では、この導電ペーストに含有される銀と銅の質量比は、銀：銅＝２：８〜７：３の範囲であることが望ましい。
【００６０】
図４（ａ）は、半導体基板２上に上記のようにアルミニウムを主成分とするペーストを、スクリーン印刷法を用いて第２面２ｂの略全面に塗布、焼成することで形成した集電電極５上に、銀と銅の質量比を変えた導電ペーストをスクリーン印刷法を用いて所定の電極パターンに塗布し、最高温度約６００℃程度で焼成することで形成した出力取出電極６の集電電極５との接合強度を測定した結果である。
【００６１】
図４（ａ）に示すように、第２面２ｂの集電極５上の出力取出電極６においては、銀と銅の質量比である銀：銅が、１０：０から８：２の範囲では接合強度は銅とアルミニウムの合金の生成が不充分のため弱く、銀：銅が１０：０から７：３までは、銅とアルミニウムの合金の生成が増加するために急激な上昇がみられるものと考えられる。さらに銀：銅＝２：８から０：１０の範囲では、酸化した銅の割合が大きくなるため、銀：銅＝２：８から０：１０まで急激に低下するものと思われる。
【００６２】
またこの第２面２ｂ側の電極形成の工程は、上述のようにアルミニウムペーストを塗布・焼成して集電電極５を形成し、その後銀と銅を含有する導電ペーストを塗布・焼成して出力取出電極６を形成して焼成工程を別々にしても良いし、アルミニウムペーストを塗布・乾燥した後、銀を表面にコーティングした銅フィラーを含有する導電ペーストを塗布し、両者を同時に焼成してもよい。
【００６３】
次に半導体基板２の第１面２ａの電極（バスバー電極３とフィンガー電極４）を形成する。このバスバー電極３とフィンガー電極４の形成においても、本発明に係る銀と銅を含有する導電ペーストを塗布することにより形成することが望ましい。
【００６４】
バスバー電極３とフィンガー電極４を形成するための導電ペーストは、例えば銀のフィラーと銅のフィラーと有機ビヒクルとガラスフリットを銀と銅の合計１００質量部に対してそれぞれ５〜３０質量部、０．１〜１５質量部配合、混練し、溶剤を用いて、５０〜２００Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものである。
【００６５】
塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができ、塗布後所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させることが好ましい。
【００６６】
バスバー電極３とフィンガー電極４を形成するための導電ペーストを塗布、乾燥後、焼成炉内にて最高温度が５００〜６５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによりバスバー電極３とフィンガー電極４を形成する。この銀と銅を含有する導電ペーストの焼成においては、含有している銅フィラーの酸化を防止するため、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が５００ｐｐｍ未満になるように、窒素ガスなど不活性ガスを炉内部に導入することが望ましい。
【００６７】
また、バスバー電極３とフィンガー電極４を形成するための導電ペーストの焼成は、上述の出力取出電極６を形成するための導電ペーストの焼成と同時に行うことが、別々に焼成するよりもバスバー電極３、フィンガー電極４と出力取出電極６とも焼成が１回になり、銅の酸化を抑制できるため望ましい。
【００６８】
このように反射防止膜８の上にバスバー電極３とフィンガー電極４の所定形状に銀と銅を含有する導電ペーストを直接塗布し、焼成することによって第１面のバスバー電極３、フィンガー電極４とｎ型層９を電気的に接触させる。
【００６９】
これにより銀と銅の両方の粒子がｎ型層９と接触することにより、オーミックコンタクト性が改善され、完成した太陽電池素子の光電変換効率を向上させることが可能となる。さらに銀と銅を含有する導電ペーストを用いることにより、製造コストの面で望ましい。
【００７０】
また、銀と銅を含有する導電ペーストを、バスバー電極３とフィンガー電極４の形成に用いる場合、発明者らが繰り返し行ったテストの結果では、図４（ｂ）に示すように、導電ペーストに含有される銀と銅の質量比は、銀：銅＝９：１〜３：７の範囲であることが望ましい。
【００７１】
図４（ｂ）は、半導体基板２上に反射防止膜として厚さ７００〜９００Å程度の窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜し、この反射防止膜上に銀と銅の質量比を変えた導電ペーストをスクリーン印刷法を用いて所定の電極パターンに塗布し、最高温度約６００℃程度で焼成することで形成した出力取出電極６の集電電極５との接合強度を測定した結果である。
【００７２】
図４（ｂ）に示すように、第１面２ａのバスバー電極３とフィンガー電極４においては、銀と銅の質量比である銀：銅が、１０：０では接合強度はガラスフリットのシリコンへの浸透が不充分のため弱く、銀：銅が１０：０から９：１の範囲では銅によりガラスフリットのシリコンへの浸透が促進されるために急激な上昇がみられるものと考えられる。さらに銀：銅＝３：７から０：１０の範囲では、酸化した銅の割合が大きくなるため、銀：銅＝３：７から０：１０まで急激に低下するものと思われる。
【００７３】
図５（ａ）は、この電極とｎ型層９との接合部の抵抗を測定するために作製したテストピースの平面図である。これは、約１５０ｍｍ角のｐ型多結晶シリコン基板２の表面に、リンをシート抵抗が５０〜１００Ω／□程度になるように拡散させてｎ型層９とし、そのほぼ中央部に約５０ｍｍの間隔Ｄを開けて、長さ約１３０ｍｍ、幅約２ｍｍで銀と銅の質量比を変えた導電ペーストをスクリーン印刷し、その後焼成して、電極１２ａ，１２ｂを形成したものである。焼成後、電極１２ａ，１２ｂのそれぞれの厚みは、約１3μｍであった。その後に、電極１２ａ，１２ｂ間の抵抗を測定した。
【００７４】
図５（ｂ）は、使用した導電ペーストに含有される銀と銅の質量比と、導電ペーストの焼成後の抵抗値との関係を示すグラフである。
【００７５】
これより明確なように、銀と銅の質量比が、９：１〜３：７の範囲では、抵抗値は１００ｍΩ未満の小さい値であり、オーミックコンタクト性は良好であるが、この範囲外では急激に上昇していることがわかる。
【００７６】
その理由は、銀と銅の質量比が０：１０〜２：８の範囲では酸化した銅の割合が大きくなるための影響と考えられ、また、銀と銅の質量比１０：０では銅によるオーミックコンタクト性の改善の効果が見られないためと考えられる。
【００７７】
＜＜バックコンタクト型太陽電池素子＞＞
次に、バックコンタクト型の太陽電池素子について説明する。
【００７８】
図６，７に示すように、本実施形態の太陽電池素子２１は、太陽光の受光面となる第１面２１ａと、その裏面となる第２面２１ｂとを含み、第１面２１ａと第２面２１ｂとを貫通する複数の貫通孔２８を有する半導体基板２５から成る。
【００７９】
また、この貫通孔２８の内部には導体である導電性充填材Ｇが充填され、貫通孔電極２
２ｂが形成されている。
【００８０】
太陽電池素子２１の第１面２１ａ上に形成された受光面電極２２ａは、図６（ａ）に示すように、複数本の直線細線状の電極がほぼ等間隔に設けられ、さらに各々１本の受光面電極２２ａには貫通孔電極２２ｂをほぼ同じ位置にそれぞれ１〜５個程度接続されている。このように、一本の受光面電極２２ａに一つ以上の貫通孔電極２２ｂを備えることになり、一つの貫通孔電極２２ｂにおける光電流の密度を小さくすることができ、太陽電池素子の抵抗成分を下げることができる。
【００８１】
この第１面２１ａの電極に対応する第２面２１ｂに形成された電極の形状は、図６（ｂ）に示すように、まず貫通孔電極２２ｂの直下に、これと電気的に接続された矩形状の第１電極２２ｃが複数個、一直線上にほぼ一定間隔で配置される。この第１電極２２ｃの一つには、貫通孔電極２２ｂが一つまたは複数個、接続されている。
【００８２】
さらに、第２面２１ｂには、第１電極２２ｃとは異なる極性を持った第２電極２３が設けられる。この第２電極２３は集電電極２３ａと出力取出電極２３ｂから成る。
【００８３】
すなわち、上記の直線状に配置された第１電極２２ｃとその周辺部以外の部分に、集電電極２３ａが配置され、この集電電極２３ａ上に出力取出電極２３ｂが形成される。
【００８４】
出力取出電極２３ｂは、各々集電電極２３ａ上の対向する位置に設けられる。この対向する出力取出電極２３ｂの２つの領域は、第３電極２４で電気的に接続されている。
【００８５】
半導体基板２５は一導電型を有し、この半導体基板２５の第１面２１ａおよび裏面１ｂには、図７（ａ），（ｂ）に示すように、半導体基板２５の導電型と異なる逆導電型半導体層２６（第１逆導電型層２６ａ、第３逆導電型層２６ｃ）を有する。また半導体基板２５の電極用貫通孔２８の内面には、第２逆導電型層２６ｂが設けられている。
【００８６】
一導電型を示す半導体基板２５としてｐ型のシリコン基板を使用する場合、このような逆導電型層２６はｎ型となり、例えばリンなどのｎ型不純物を半導体基板２５表面と電極用貫通孔２８の内面に拡散することで形成される。
【００８７】
また図７（ａ），（ｂ）において、集電電極２３ａの電極材料として主としてアルミニウムが用いられた場合、これを塗布、焼成して集電電極２３ａを形成する際に、高濃度ドープ層３０を同時に形成することができる。すなわち集電電極２３ａは、高濃度ドープ層３０上に形成されることになる。これにより、半導体基板２５中で生成されたキャリアが効率よく集電される。ここで、高濃度とは半導体基板２５における一導電型不純物の濃度よりも不純物濃度が大きいことを意味する。
【００８８】
このように、本実施形態の太陽電池素子２１では、その第１面２１ａおよび貫通孔２８内部には、受光面電極２２ａと貫通孔電極２２ｂが設けられ、その第２面２１ｂ上においては、逆導電型半導体層２６上に第１電極２２ｃが設けられ、また逆導電型半導体層２６の非形成部には、第２電極２３として集電電極２３ａと出力取出電極２３ｂが設けられる。
【００８９】
また、半導体基板２５の一導電型（例えばｐ型）と逆導電型層（例えばｎ型）を電気的に分離（ｐｎ分離）するため、図４（ａ）に示すように、第１電極２２ｃを取り囲むように、その周辺部に分離溝２９ａが設けられ、さらに半導体基板２５の裏面２１ｂの外周端部に分離溝２９ｂが設けられる。
【００９０】
本実施形態の集電電極２３ａ上の出力取出電極２３ｂは、銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストをプリント印刷法などにより塗布し、焼成することで形成される。これにより、集電電極２と出力取出電極２３ｂの接合強度を向上することができ、より信頼性の高い太陽電池素子２１を提供することが可能となる。
【００９１】
＜＜バックコンタクト型太陽電池素子の製造方法＞＞
次に、本実施形態の太陽電池素子２１の製造方法について説明する。
【００９２】
＜半導体基板の準備工程＞
まず、一導電型を示す半導体基板２５として、例えばボロンなどがドープされたｐ型のシリコン基板を準備する。このシリコン基板は、シリコンインゴットから切り出された単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板からなるシリコン基板を用いればよく、シリコン基板の大きさは例えば一辺１４０〜１８０ｍｍ程度の正方形または矩形で、その厚みは１５０μｍ〜３００μｍ程度にすればよい。
【００９３】
＜貫通孔の形成工程＞
次に、半導体基板２５の第１面２１ａと裏面２１ｂとの間に貫通孔２８を形成する。この貫通孔２８は、機械的ドリル、ウォータージェットあるいはレーザー装置等を用いて、例えば半導体基板２５の第２面２１ｂ側から第１面２１ａ側に向けて形成される。特に、貫通孔２８の形成時またはその形成後のマイクロクラックの発生抑制のために、レーザーなどが好適に用いられる。このようなレーザーとしては、例えばエキシマレーザー、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーまたはＹＶＯ４（イットリウム・バナデイト）レーザー等を使用することができる。なお形成される貫通孔２８の直径は２０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００９４】
＜表面エッチング＞
貫通孔２８を設けた半導体基板２５を、水酸化ナトリウムが１０〜３０質量％程度で、６０〜９０℃の水酸化ナトリウム水溶液で５〜２０μｍ程度エッチングする。これにより、貫通孔２８内部の側面もエッチングされ、その表面が粗面化される。この粗面化により導電性充填材Ｇとの接触面積を増加させることができ、両者の接着強度を向上せせることが可能となる。また、このエッチングにより、上述のシリコンインゴットから切り出し時に生じたダメージ層をも除去することができる。さらに、第１面２１ａも粗面化でき、太陽電池素子２１に入射した光の反射を抑えることができ、その光電変換効率をより向上させることができる。
【００９５】
＜逆導電型層の形成工程＞
次に、半導体基板２５の表面に逆導電型層２６を形成する。逆導電型層２６を形成するためのｎ型化ドーピング元素としてはリン（Ｐ）を用い、シート抵抗が６０〜３００Ω／□程度のｎ＋型とする。これにより、逆導電型層２６とｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部が形成される。
【００９６】
さらに、この逆導電型層２６に例えば気相拡散法が用いられた場合、半導体基板２５の両面および貫通孔２８内壁に、同時に逆導電型層２６を形成することができる。この貫通孔２８の内壁に逆導電型層２６ｂが形成されたことにより、この部分のリーク電流を抑えることが可能になる。
【００９７】
＜反射防止膜の形成工程＞
次に、第１逆導電型層２６ａの上に、反射防止膜２７を形成することが好ましい。この反射防止膜２７の材料としては、窒化珪素膜または酸化チタン膜などを用いることができる。反射防止膜２７の形成方法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタ法などを
用いることができる。
【００９８】
＜受光面電極と貫通孔電極の形成工程＞
次に、半導体基板２５に、受光面電極２２ａと貫通孔電極２２ｂを形成する。これらの電極は、半導体基板５の第１面１ｃにスクリーン印刷法などの塗布法を用いて銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布し、焼成することにより形成される。
【００９９】
また、通常の銀を主成分とする導電ペーストを用いて、これを塗布、焼成することで受光面電極２２ａと貫通孔電極２２ｂを形成してもよい。
【０１００】
＜集電電極の形成工程＞
次に、半導体基板２５の裏面２１ｂ上に、集電電極２３ａを形成する。これは、スクリーン印刷法を用いて、半導体基板２５の裏面２１ｂ上にアルミニウムを主成分とする導電性ペーストを所定の電極形状に塗布し、その後、上述のように焼成することにより集電電極２３ａを形成する。また、これにより一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された高濃度ドープ層３０を形成することも可能となる。
【０１０１】
＜第１電極と出力取出電極と第３電極の形成工程＞
次に、半導体基板２５の第２面２１ｂ上に第１電極２２ｃと出力取出電極２３ｂと第３電極２４とを形成する。本実施形態の太陽電池素子２１においては、第１電極２２ｃと出力取出電極２３ｂと第３電極２４を、両面電極型太陽電池素子で説明したように、銀層を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを用いて行う。
【０１０２】
すなわちスクリーン印刷法を用いて、半導体基板２５の裏面２１ｂに、例えば、図１（ａ）に示されたような第１電極２２ｃと出力取出電極２３ｂと第３電極２４の形状に、図３に示すように、銀層１５を表面にコーティングした銅フィラー１３を多数含有する導電ペーストを塗布し、その後上述のように焼成することで第１電極２ｃと出力取出電極３ｂと第３電極４とを形成する。
【０１０３】
＜ｐｎ分離工程＞
例えば、上述の気相拡散法を用いて逆導電型層の形成を行った場合、半導体基板２５の両面および貫通孔２８内壁に、同時に逆導電型層２６が形成される。このため、半導体基板２５の第１面２１ａと裏面２１ｂの逆導電型層を分離（ｐｎ分離）する。このｐｎ分離は、裏面２１ｂの周辺部のみに酸化珪素やアルミナなどの粉末を高圧で吹きつけ裏面２１ｂの周辺部の逆導電型層を削り取るブラスト加工法や裏面２１ｂの周辺端部に分離溝２９ｂを形成するレーザー加工法で可能である。
【０１０４】
次に、第１電極２２ｃ周囲部分のｐｎ分離を行う。第１電極２２ｃの周辺部、すなわち第１電極２２ｃと集電電極２３ａ、第３電極２４の間にできた半導体基板２５の部分にＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）などを用いてレーザー光を照射し、矩形状に分離溝２９ａを形成することで行う。
【０１０５】
以上により、両面電極型太陽電池素子と同様な効果を奏することができるバックコンタクト型太陽電池素子が完成する。なお、バックコンタクト型太陽電池素子は上述の太陽電池素子に限定されるものではなく、貫通孔を形成しないＩＢＣ（Interdigitated Back Contact）構造のバックコンタクト型太陽電池素子においても応用可能である。
【０１０６】
＜＜タイプ２について＞＞
タイプ２の場合については詳しく述べなかったが、例えば、ｎ型のシリコン基板の一方
主面上に、ｉ型およびｐ型のアモルファスシリコン層をこの順で製膜し、他方主面上に例えばｉ型およびｎ型のアモルファスシリコン層をこの順で製膜して、全体として１つの半導体基板を構成するような場合、いわゆるヘテロ構造を有する太陽電池素子に対しても、本実施形態を適用することは可能であり、タイプ１と同様な作用・効果を期待することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、両面電極型太陽電池素子の実施例について説明する。
【０１０８】
＜実施品１の作製＞
まず、鋳造法で作製した多結晶シリコンからなる半導体基板２を準備した。この半導体基板２は、ｐ型不純物であるボロン（Ｂ）を１×１０１６〜１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含有したものであり、その大きさは約１５０ｍｍ角、厚さは約０．２ｍｍ程度のものである。
【０１０９】
この半導体基板２の表面を清浄化するために、その表面を濃度が２０％程度の水酸化ナトリウム水溶液でごく微量エッチングし洗浄した。
【０１１０】
次に、光入射面となる半導体基板２の第１面２ａ側に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置を用いて、光反射率低減機能を有する微細な凹凸（粗面化）構造を形成した。
【０１１１】
その後、半導体基板２の表面全体にｎ型層９を形成した。ｎ型化ドーピング元素としてはリン（Ｐ）を用い、シート抵抗が５０〜１００Ω／□程度のｎ型とした。これによって、上述のｎ型層９とｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部が形成された。
【０１１２】
このｎ型層９の形成は、次のようにして行った。半導体基板２を７００〜９００℃程度に昇温して維持しながら、拡散源としてガス状態にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）雰囲気中で２０〜４０分程度処理する気相熱拡散法によって、ｎ型層９が０．３〜０．６μｍ程度の深さに形成した。この場合、半導体基板２の表面全体にリンガラスが形成されるので、このリンガラスを除去するために、この半導体基板２をフッ酸に１０秒程度浸漬し、洗浄乾燥した。
【０１１３】
次に、反射防止膜５を形成した。すなわち第１面２ａ側の表面に反射防止膜８として、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜をＰＥＣＶＤ装置で、約４５０℃程度の温度でモノシランガスまたはアンモニアガスを用いて成膜した。この窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜は、反射防止効果を発現させるために、屈折率は２．０程度、膜厚は８０ｎｍ程度とした。
【０１１４】
その後、ｐｎ分離を行うため、半導体基板２の第２面２ｂ側の外周端部にレーザービームを照射し、ｐｎ接合部に達する深さ以上に分離溝を形成した。このレーザー装置はＹＡＧレーザー装置で行った。 その後、半導体基板２の第２面２ｂ側に集電電極５を形成した。この集電電極５は、アルミニウムを主成分とするペーストを第２面２ｂの外周辺部１〜３ｍｍ程度を除いて、第２面２ｂの略全面にスクリーン印刷法を用い塗布することで形成した。
【０１１５】
この集電電極５の形成に用いるペーストは、アルミニウム粉末と有機ビヒクルからなるものであり、これを塗布した後、温度８００〜８５０℃程度で焼成してアルミニウムを半導体基板（シリコンウエハ）２に焼き付けた。焼成後の集電電極５の厚みは約３０〜５０μｍであった。
【０１１６】
次に、反射防止膜８の上に、導電ペーストをスクリーン印刷法を用いて、所定のパターンに直接塗布し、焼成することによって受光面側バスバー電極３と受光面側フィンガー電極４を形成した。
【０１１７】
これに使用する導電ペーストは、銀粉末と有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００質量部に対してそれぞれ５〜３０質量部、０．１〜１０質量部を添加したものである。焼成は、導電ペーストを塗布・乾燥させた後、焼成炉内にて最高温度が７００〜８５０℃で数秒程度焼成することにより行った。このような焼成後の受光面側バスバー電極３および受光面側フィンガー電極４の厚みは、１０〜２０μｍ程度であった。
【０１１８】
次に、第２面２ｂ側の集電電極５上に、銀層を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを所定のパターンに塗布し、焼成することによって、出力取出電極６を形成した。
【０１１９】
この導電ペーストは、上述の通り銀層を表面にコーティングした銅フィラーと有機ビヒクルとガラスフリットを、銀を表面にコーティングした銅フィラー１３を１００質量部に対して、有機ビヒクル１５質量部、ガラスフリット１２質量部を添加したものである。さらにテルピネオールを用いて、１５０Ｐａ・ｓ程度の粘度に調節したものを用いた。
【０１２０】
塗布法としては、スクリーン印刷法を用い、塗布後乾燥炉で８０〜１２０℃程度で１０〜２０分程度、溶剤を蒸散させて乾燥させた。
【０１２１】
集電電極５上に銀層を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布後、焼成炉内にて最高温度が５００〜６００℃で数十秒〜数十分程度焼成した。この銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストの焼成においては、銅フィラーの酸化を抑制するため、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が１８０ｐｐｍ〜３７０ｐｐｍになるように、窒素ガスを炉内部に導入した。焼成後の出力取出電極６の厚みは約１０〜２０μｍであった。
【０１２２】
＜実施品２の作製＞
半導体基板２の準備から集電電極５の形成までは、実施品１と同一の工程で行った。集電電極５の形成後、反射防止膜５を形成した。すなわち第１面２ａ側表面に反射防止膜８として、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜をＰＥＣＶＤ装置で、約４５０℃程度の温度でモノシランガスやアンモニアガスを用いて成膜した。この窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜は、反射防止効果を発現させるために、屈折率は２．０程度、膜厚は８０ｎｍ程度とした。
【０１２３】
その後、ｐｎ分離を行うため、半導体基板２の第２面２ｂ側外周端部にレーザービームを照射し、ＰＮ接合部に達する深さ以上に分離溝を形成する。このレーザー装置はＹＡＧレーザー装置で行った。
【０１２４】
その後、半導体基板２の第２面２ｂ側に集電電極５を形成した。この集電電極５は、アルミニウムを主成分とするペーストを第２面２ｂの外周辺部１ｍｍ程度を除いて、第２面２ｂの略全面にスクリーン印刷法を用い塗布することで形成した。
【０１２５】
この集電電極５の形成に用いるペーストは、アルミニウム粉末と有機ビヒクルからなるもので、これを塗布した後、最高温度８００〜８５０℃程度で焼成してアルミニウムを半導体基板（シリコンウエハ）２に焼き付けた。焼成後の集電電極５の厚みは約３０〜５０μｍであった。
【０１２６】
次に、反射防止膜８の上に、導電ペーストを所定のパターンに直接塗布し、焼成することによって受光面側バスバー電極３と受光面側フィンガー電極４を形成した。
【０１２７】
これに使用する導電ペーストは、銀と銅の質量比が６：４であり、銀と銅の合計量１００質量部に対して、有機ビヒクル１５質量部、ガラスフリット１２質量部を添加したものである。さらにテレピネオールを用いて、１５０Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものを用いた。塗布法としては、スクリーン印刷法を用い、塗布後乾燥炉で約８０〜９０℃程度で２０分程度、溶剤を蒸散させて乾燥させた。
【０１２８】
次に、第２面２ｂ側の集電電極５上に、導電ペーストを所定のパターンに塗布し、焼成することによって、出力取出電極６を形成した。
【０１２９】
これに使用する導電ペーストは、銀と銅の質量比が５：５であり、銀と銅の合計量１００質量部に対して、有機ビヒクル１５質量部、ガラスフリット１２質量部を添加したものである。さらにテレピネオールを用いて、１５０Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものを用いた。塗布法としては、スクリーン印刷法を用い、塗布後乾燥炉で約８０〜９０℃程度で２０分程度、溶剤を蒸散させて乾燥させた。
【０１３０】
その後反射防止膜８上に塗布した導電ペーストと集電電極５上に塗布した導電ペーストを焼成した。この焼成は、導電ペーストを塗布・乾燥させた後、焼成炉内にて最高温度が５００〜６００℃で数分程度、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が１８０ｐｐｍ〜３７０ｐｐｍの雰囲気で焼成することにより行った。この焼成後の受光面側バスバー電極３および受光面側フィンガー電極４、出力取出電極６の厚みは、１０〜２０μｍ程度であった。
【０１３１】
＜実施品３の作製＞
半導体基板２の準備から集電電極５の形成までは、実施品１と同一の工程で行った。集電電極５の形成後、反射防止膜８の上に、導電ペーストをスクリーン印刷法を用いて、所定のパターンに直接塗布し、焼成することによって受光面側バスバー電極３と受光面側フィンガー電極４を形成した。
【０１３２】
これに使用する導電ペーストは、銀粉末と有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００質量部に対してそれぞれ１５質量部、１２質量部を添加したものであり、さらにテレピネオールを用いて、１５０Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものを用いた。塗布後乾燥炉で約８０〜９０℃程度で２０分程度、溶剤を蒸散させて乾燥させた。
【０１３３】
次に、第２面２ｂ側の集電電極５上に、導電ペーストを所定のパターンに塗布し、焼成することによって、出力取出電極６を形成した。
【０１３４】
これに使用する導電ペーストは、銀と銅の質量比が５：５であり、銀と銅の合計量１００質量部に対して、有機ビヒクル１５質量部、ガラスフリット１２質量部を添加したものである。さらにテレピネオールを用いて、１５０Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものを用いた。塗布法としては、スクリーン印刷法を用い、塗布後乾燥炉で約８０〜９０℃程度で２０分程度、溶剤を蒸散させて乾燥させた。
【０１３５】
その後、反射防止膜８上に塗布した導電ペーストと集電電極５上に塗布した導電ペーストを焼成した。この焼成は、導電ペーストを塗布・乾燥させた後、焼成炉内にて最高温度が５００〜６００℃で数分程度、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が１８０ｐｐｍ〜３７０ｐｐｍの雰囲気で焼成することにより行った。この焼成後の受光面側バスバー電極３および受光面側フィンガー電極４、出力取出電極６の厚みは、１０〜２０μｍ程度であった。
【０１３６】
すなわち実施品２と実施品３の差異は、第１面２ａ側に配置される受光面側バスバー電極３と受光面側フィンガー電極４が、実施品２では銀と銅を含有する導電ペーストにより形成されるのに対し、実施品３では銀のみを含有する導電ペーストにより形成されることである。
【０１３７】
＜比較品の作製＞
半導体基板２の準備からｐｎ分離まで、上述した実施品１の場合と同一の工程で行った。
【０１３８】
集電電極５は、テスト品２，３と同様のアルミニウムを主成分とするペーストを用い、第２面２ｂの外周辺部１〜３ｍｍ程度と、出力取出電極６の剥離防止のためにシリコンウエ２と出力取出電極６が直接接する部分を作る為の部分を除いて、第２面２ｂの略全面にスクリーン印刷法を用い塗布、焼成することで形成した。この半導体基板２と出力取出電極６が直接接する部分の面積は半導体基板２の第２面２ｂ側の全面積の７〜８％程度である。
【０１３９】
次に反射防止膜８の上に、銀を主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷法を用いて、所定のパターンに直接塗布し、焼成することによって受光面側バスバー電極３と受光面側フィンガー電極４を形成した。
【０１４０】
次に集電電極５上に、銀を主成分とする導電ペーストを所定のパターンに塗布し、焼成することによって、出力取出電極６を形成した。
【０１４１】
これらの導電ペーストは、銀粉末と有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００質量部に対してそれぞれ１５質量部、８質量部を添加したものである。焼成は、導電ペーストを塗布・乾燥させた後、焼成炉内にて最高温度が５００〜６００℃で数分程度焼成することにより行った。このような焼成後の受光面側バスバー電極３および受光面側フィンガー電極４の厚みは、１０〜２０μｍ程度であった。
【０１４２】
＜実施品と比較品の評価＞
このようにして作製した実施品１、実施品２、実施品３および比較品の４種の太陽電池素子の出力特性を、２５℃の素子温度、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光で測定したところ、表１の通りであった。なお、表１においては、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（η）について、テスト品を１００としたときの指数として表したものである。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
表１に示すように、実施品１〜３の太陽電池素子では、比較品に比べ短絡電流、開放電圧、曲線因子で向上が観られ、これにより光電変換効が向上し、その効果が確認された。
【０１４５】
また、実施品１のように、集電電極５上に、銀を表面にコーティングした銅フィラーを
多数含有する導電ペーストにより形成した出力取出電極６では剥離は一切無く、十分な接合強度を有していることを確認した。
【０１４６】
また、実施品２と実施品３の比較において、実施品２が、特に曲線因子で向上が観られ、第１面２ａ側に配置されるバスバー電極３とフィンガー電極４を銀と銅を含有する導電ペーストにより形成することによるオーミックコンタクト性の改善の効果が確認された。
【０１４７】
実施品３の太陽電池素子では、比較品に比べ特に曲線因子の向上が観られ、これにより光電変換効率が向上し、その効果が確認された。
【０１４８】
また、実施品２および実施品３のように、集電電極５上に、銀フィラーと銅フィラーを多数含有する導電ペーストにより形成した出力取出電極６でも、剥離は一切無く、十分な接合強度を有してことを確認した。
【符号の説明】
【０１４９】
１、２１：太陽電池素子
２、２５：半導体基板
２ａ、２１ａ：第１面
２ｂ、２１ｂ：第２面
３：バスバー電極
４，２２ａ：フィンガー電極
５、２３ａ：集電電極
６、２３ｂ：出力取出電極
７：除去部
８、２７：反射防止膜
９、２６：逆導電型層（半導体層）
１０：ｐ型バルク領域
１３：銅フィラー
１４：銅本体
１５：銀層
２２ｂ：貫通孔電極
２２ｃ：第１電極
２３：第２電極
２４：第３電極
２６ａ：第１逆導電型層
２６ｂ：第２逆導電型層
２６ｃ：第３逆導電型層
２８：電極用貫通孔
２９ａ、２９ｂ：分離溝
３０：高濃度ドープ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一導電型の半導体層と逆導電型の半導体層とを有する半導体基板を備え、該半導体基板の少なくとも一方主面が逆導電型の半導体層であり、前記半導体基板の一方主面に対向する他方主面および前記逆導電型の半導体層のそれぞれの上に、発電電力を取り出すための電極が形成された太陽電池素子であって、前記半導体基板の他方主面および前記逆導電型の半導体層の少なくとも一方の上に形成された電極が銀と銅を含有していることを特徴とする太陽電池素子。
【請求項２】
前記半導体基板の他方主面の上に形成された電極のみが銀と銅を含有していることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項３】
前記逆導電型の半導体層の上に形成された電極は、前記半導体基板の一方主面側にのみ形成されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項４】
前記逆導電型の半導体層の上に形成された電極は、前記半導体基板の他方主面側にも形成されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項５】
前記半導体基板の両主面を貫通する貫通孔を多数有し、前記逆導電型の半導体層は前記貫通孔にも形成されており、前記貫通孔内には導体が設けられ、かつ前記逆導電型の半導体層の上に形成された電極は、前記導体を介して、前記半導体基板の他方主面側にも導出されて形成されていることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池素子。
【請求項６】
前記貫通孔内に設けた導体が少なくとも銀と銅を含有することを特徴とする請求項５に記載の太陽電池素子。
【請求項７】
請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法であって、前記逆導電型の半導体層の上に形成した電極は、銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布して、焼成することにより形成したことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法であって、前記逆導電型の半導体層の上に形成した電極は、銀フィラーおよび銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布して、焼成することにより形成したことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
【請求項１】
一導電型の半導体層と逆導電型の半導体層とを有する半導体基板を備え、該半導体基板の少なくとも一方主面が逆導電型の半導体層であり、前記半導体基板の一方主面に対向する他方主面および前記逆導電型の半導体層のそれぞれの上に、発電電力を取り出すための電極が形成された太陽電池素子であって、前記半導体基板の他方主面および前記逆導電型の半導体層の少なくとも一方の上に形成された電極が銀と銅を含有していることを特徴とする太陽電池素子。
【請求項２】
前記半導体基板の他方主面の上に形成された電極のみが銀と銅を含有していることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項３】
前記逆導電型の半導体層の上に形成された電極は、前記半導体基板の一方主面側にのみ形成されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項４】
前記逆導電型の半導体層の上に形成された電極は、前記半導体基板の他方主面側にも形成されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項５】
前記半導体基板の両主面を貫通する貫通孔を多数有し、前記逆導電型の半導体層は前記貫通孔にも形成されており、前記貫通孔内には導体が設けられ、かつ前記逆導電型の半導体層の上に形成された電極は、前記導体を介して、前記半導体基板の他方主面側にも導出されて形成されていることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池素子。
【請求項６】
前記貫通孔内に設けた導体が少なくとも銀と銅を含有することを特徴とする請求項５に記載の太陽電池素子。
【請求項７】
請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法であって、前記逆導電型の半導体層の上に形成した電極は、銀を表面にコーティングした銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布して、焼成することにより形成したことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法であって、前記逆導電型の半導体層の上に形成した電極は、銀フィラーおよび銅フィラーを多数含有する導電ペーストを塗布して、焼成することにより形成したことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１８７９０６（Ｐ２０１１−１８７９０６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７２７０９（Ｐ２０１０−７２７０９）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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