射出成形方法
【課題】ポリ乳酸系樹脂、ポリリン酸塩難燃剤、及びホスファゼンを直接、射出成形装置に供給した場合において、これらの材料を均一に混合することができる射出成形方法を提供する。
【解決手段】ペレット状のポリ乳酸系樹脂５０と、粉状のポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４とを、シリンダー１４と、供給部４０、圧縮部４２、計量部４４とを有するスクリュー１６を備えた射出成形装置１０に直接供給し、供給部では、ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、粉状のポリリン酸塩難燃剤とホスファゼン化合物を砕いて混ぜながら圧縮部に送り出し、圧縮部では、ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、粉状のポリリン酸塩難燃剤とホスファゼン化合物とを溶融し、溶融物を形成し、計量部では、溶融物を計量し、溶融物を射出成形装置からに金型３０内に射出する。スクリューは、フライト１６Ｂと、フライトの下流側の側面に隣接し、フライトより低い段差１６Ｃを有する。
【解決手段】ペレット状のポリ乳酸系樹脂５０と、粉状のポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４とを、シリンダー１４と、供給部４０、圧縮部４２、計量部４４とを有するスクリュー１６を備えた射出成形装置１０に直接供給し、供給部では、ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、粉状のポリリン酸塩難燃剤とホスファゼン化合物を砕いて混ぜながら圧縮部に送り出し、圧縮部では、ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、粉状のポリリン酸塩難燃剤とホスファゼン化合物とを溶融し、溶融物を形成し、計量部では、溶融物を計量し、溶融物を射出成形装置からに金型３０内に射出する。スクリューは、フライト１６Ｂと、フライトの下流側の側面に隣接し、フライトより低い段差１６Ｃを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は射出成形方法に関し、ポリ乳酸系樹脂、ホスファゼン化合物とポリリン酸塩難燃剤とを直接、射出成形装置に供給し、射出成形する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形に使用される樹脂成形材料としては、従来から石油系樹脂が主として使用されていた。しかしながら、大気汚染、地球温暖化、オゾン層破壊といった問題が顕在化しており、この対策として循環型の省エネルギー社会を構築する試みがなされている。その１つとして、石油系樹脂の成形材料から生物由来の植物系樹脂の成形材料への転換が図られている。
【０００３】
植物系の樹脂成形材料としては、いわゆるバイオマス樹脂（バイオマスプラスチック又はバイオプラスチックとも称す）があり、これを成形材料として種々の製品を製造する試みがなされている。
【０００４】
バイオマス樹脂の代表例としては、ポリ乳酸系樹脂（ＰＬＡとも称す）が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂は地球環境において二酸化炭素の取り込みと発生とが差引きゼロになる効果が期待でき、この考えはカーボンニュートラルと呼ばれている。
【０００５】
ポリ乳酸系樹脂を成形材料として成形品を製造する場合、成形品には難燃性と機械的強度とが求められる。特許文献１は、機械的強度を損なうことなく難燃性を高めるため、ポリ乳酸系樹脂、リン含有難燃剤、及びホスファゼンを含む熱可塑性樹脂組成物を開示する。特許文献１では、ポリ乳酸系樹脂、リン含有難燃剤、及びホスファゼンを混練機で混練して樹脂混合物を得て、その樹脂混合物を射出成形装置を用いて射出成形する。射出成形装置に供給する前に混練機により樹脂混合物を製造すると、ポリ乳酸系樹脂が高熱に長い時間さらされ、樹脂が着色したり低分子化したりする問題がある。
【０００６】
特許文献２は、各材料を混練機で混練することなく、直接、射出成形機に各材料を供給して射出成形することを開示する。ポリ乳酸系樹脂、ポリリン酸塩難燃剤、及びホスファゼンを直接、射出成形機に各材料を供給して射出成形する場合、射出成形機の供給部において各材料を均一に混合することが求められる。しかしながら、ポリ乳酸系樹脂がペレット状であり、ホスファゼン化合物と、ポリリン酸塩難燃剤が粉体であり、各材料の形状が異なるため均一に混合することが困難であった。各材料が均一の混合されないとき、ポリリン酸塩難燃剤が分解して、ポリ乳酸系樹脂と反応し、ポリ乳酸系樹脂の物性を下げてしまう問題がある。
【０００７】
ポリリン酸塩難燃剤は、リン含有量も高く、非常に高い難燃性能が得られるため、特にポリ乳酸系樹脂(ＰＬＡ系樹脂若しくはＰＬＡとも称す）など脆い材料を難燃化しようとする場合には、少ない添加量で難燃効果が得られ、物性低下を最小限に抑えられるので、好ましい。しかしながら、その一方でポリリン酸塩難燃剤がポリエステルを分解するという課題を抱えている。射出成形装置のスクリュー内で徐々に加熱されるとその一部が分解し、その分解生成物がポリエステルの1種であるＰＬＡを分解して、成形品の強度を下げたり、着色させたりしてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１４３８８４号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、ポリ乳酸系樹脂、ホスファゼン化合物及び、ポリリン酸塩難燃剤、を直接、射出成形装置に供給した場合おいて、これらの材料を、ＰＬＡの劣化を抑えて均一に混合することができる射出成形方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の射出成形方法は、ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、粉状のホスファゼン化合物と、粉状のポリリン酸塩難燃剤とを、射出成形装置に直接供給する工程を有し、前記射出成形装置は、シリンダーと、少なくとも供給部、圧縮部、計量部とを有するスクリューを備え、前記供給部において、前記ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、前記粉状のホスファゼン化合物と、前記粉状のポリリン酸塩難燃剤とを砕いて混ぜながら前記圧縮部に送り出す工程と、前記圧縮部において、前記ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、前記粉状のホスファゼン化合物と、前記粉状のポリリン酸塩難燃剤との溶融混合物を形成する工程と、前記計量部において、前記溶融混合物を計量する工程と、計量された前記溶融混合物を前記射出成形装置から金型内に射出する工程と、を備える。
【００１１】
計量部は、混合分散機能を持つエレメントを含んでいてもよく、また、混合分散機能を持つエレメントで構成されていてもよい。
【００１２】
本発明によれば射出成形装置の供給部において、ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、粉状のホスファゼン化合物と、粉状のポリリン酸塩難燃剤とを砕いて混ぜながら前記圧縮部に送り出している。まだ、材料が充分加熱される前に、供給部においてポリ乳酸系樹脂と、粉状のホスファゼン化合物と、粉状のポリリン酸塩難燃剤を、せん断を掛けて充分混ぜておく。その後、材料が加熱されるにしたがい、最初に融点の低いホスファゼン化合物が溶けて相溶性があるＰＬＡ粒の表面を広く覆ってコーティングする。その後のＰＬＡの溶融、攪拌の際に、高温下でのポリリン酸塩難燃剤のＰＬＡへのアタックを抑制することができる。その結果、成形品の物性が低下せずに所望の部材が成形できる。
【００１３】
本発明の他の態様による射出成形方法は、好ましくは、前記スクリューは、スクリューシャフトとスクリューフライトと、前記スクリューシャフトの供給部の領域に前記スクリューフライトの下流側の側面に隣接し前記スクリューフライトの高さより低い段差と、を有する。
【００１４】
段差を設けることにより、射出成形の計量工程において、スクリューが回転しながら後退して、成形材料をスクリュー先端の溶融樹脂溜り部分へ押し出す際に、材料をクリアランスの狭いスクリュー空間（スクリューと、スクリューの内挿されているバレル内壁によって作られる空間）に導入することができる。ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、粉状のホスファゼンと、ポリリン酸塩難燃剤とに充分なせん断力を加えることができる。その結果、各材料を供給部において均一に分散混合することができる。
【００１５】
本発明の他の態様による射出成形方法は、好ましくは、前記段差は、前記スクリューフライトの高さの０．５〜０．９倍の高さを有し、前記スクリューフライトのピッチの１／３〜２／３の幅を有する。
【００１６】
本発明の他の態様による射出成形方法は、好ましくは、前記段差の高さが上流から下流に向け漸減する。
【００１７】
本発明の他の態様による射出成形方法は、好ましくは、前記段差の下流側の側面に前記段差より低い追加の段差をさらに有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の射出成形方法によれば、ポリ乳酸系樹脂、リン含有難燃剤、及びホスファゼンを直接、射出成形装置に供給した場合において、射出成形装置内でこれらの材料を溶融する前に均一に混合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】射出成形装置の概略構成図。
【図２】スクリューの部分断面図。
【図３】射出成形方法を説明するための説明図。
【図４】（Ａ）（Ｂ）スクリューの部分断面図。（Ｃ）混合物の溶融状態を示す図。
【図５】スクリューの部分断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。したがって、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。
【００２１】
図１は、射出成形装置の一例を示す概略構成図である。図１に示すように、射出成形装置１０は、先端にノズル１２を有するシリンダー１４を備え、シリンダー１４内にスクリュー１６が回転可能に配設される。ノズル１２の対向端部であってスクリュー１６の後端には、スクリュー１６を回転させるモータ１８と、圧力・速度の設定値に基づいてスクリュー１６を軸方向（図１の左右方向）へ一定のストロークで進退動作させるピストン装置２０を備えたモータ・ピストン装置２２が設けられる。ピストン装置２０によりスクリュー１６が図１の左方向に進むことにより射出動作を行う。また、ピストン装置２０には、計量工程においてスクリュー１６が後退する背圧を検出するための背圧センサー１７が設けられる。
【００２２】
シリンダー１４の外周にはヒータ２４が巻回して設けられる。ヒータ２４によりシリンダー１４が射出成形される成形材料の溶融温度（可塑化温度）等に基づいて所定温度に加熱される。また、ノズル１２の先端は、内部にキャビティ２８を形成する金型３０のゲート３２に接続される。金型３０は、固定金型３０Ａと可動金型３０Ｂとで構成され、可動金型３０Ｂが固定金型３０Ａに対して開閉動作を行う。
【００２３】
射出成形装置１０の方向に関して、金型３０が配置される側を下流側と称し、ピストン装置２０が配置される側を上流側と称する。
【００２４】
スクリュー１６のスクリュー溝のある部分（材料供給口からスクリュー先端まで）は、直径Ｄの２０〜３０倍の長さを有する。上流側から下流側に向かって、供給部４０、圧縮部４２、計量部４４.が設けられる。供給部４０は直径Ｄの４〜１０倍の長さを有し、圧縮部４２は径Ｄの４〜１０倍の長さを有し、計量部４４は直径Ｄの５〜１５倍の長さを有する。スクリュー１６は、スクリューシャフト１６Ａと、フライト１６Ｂと、段差１６Ｃを備える。段差１６Ｃは、フライト１６Ｂより低い高さを有し、フライト１６Ｂの下流側の側面に隣接して設けられる。段差１６Ｃは、供給部４０の領域内のフライト１６Ｂに隣接して設けられる。
【００２５】
供給部４０、圧縮部４２、計量部４４の役割について説明する。図1に示すように、スクリュー１６は、大きく供給部４０、圧縮部４２、計量部４４からなる。
【００２６】
供給部４０はスクリュー１６の溝深さ（フライト１６Ｂの高さ）が一定である。供給された材料は、スクリュー１６の回転によって、フライト１６Ｂで区切られた空間内をスクリュー１６の先端に向かって搬送される。
【００２７】
圧縮部４２はスクリュー１６の溝深さ（フライト１６Ｂの高さ）が暫減する区間である。材料はここで圧縮されて大きなせん断力と熱を受けて溶融する。ポリ乳酸系樹脂と、ホスファゼン化合物と、ポリリン酸塩難燃剤とを使用する本実施の形態では、ポリ乳酸系樹脂は溶融し、ホスファゼン化合物も溶融する。一方、ポリリン酸塩難燃剤は溶融せずに粉末が細かく分散する。
【００２８】
計量部４４では溶融したポリ乳酸系樹脂の中に溶融したホスファゼン化合物とポリリン酸塩難燃剤が分散している。さらにせん断力を掛けることにより、又分散機能によって、分散が不充分な成分をさらに良く分散させる。
【００２９】
シリンダー１４の長さ方向において、ノズル１２の対向端部には成形材料をシリンダー１４内に供給するため、材料投入口２５が形成される。この材料投入口２５にホッパー２６が取り付けられる。
【００３０】
図２は、スクリュー１６の供給部４０の部分断面図である。段差１６Ｃが、フライト１６Ｂに下流側の側面に隣接して設けられる。段差１６Ｃは、好ましくは、フライト１６Ｂの高さＨ１の０．５〜０．９倍以下の高さＨ２を有する。段差１６Ｃの高さＨ２をフライト１６Ｂの高さＨ１の０．５〜０．９倍以下とすることにより、材料をバレル内壁に押し付ける効果により充分なせん断を与えることができる。本実施の形態では段差１６Ｃは、フライト１６Ｂからスクリューシャフト１６Ａに向かう、断面視で、直線の傾斜面を有する。つまり、段差１６Ｃの高さが、上流から下流に向かって漸減する。
【００３１】
段差１６Ｃは、好ましくは、フライト１６Ｂ間のピッチＰの１／３以上２／３以下の幅Ｗを有する。段差１６Ｃの幅Ｗを１／３Ｐ以上２／３Ｐ以下とすることにより、ペレットのスムーズな供給を妨げず、また段差に沿って材料がバレル内面に押し付けられる際に、充分なせん断力が掛かるので好ましい。
【００３２】
幅Ｗを２／３Ｐ以上にすると溝深さが一様に浅くなってしまうため。ペレットの、溝への入りがスムーズに行かなくなる。そうなると、ペレットと、その他の材料の比率が一時的に変化して、射出成形体の物性が変化してしまうことがあり好ましくない。１／３Ｐ以下になると、材料がうまくバレル内壁に押し付けられにくくなり、材料の混合効果が下がる。
【００３３】
次に、本発明に使用する成形材料等の好ましい条件について説明する。
【００３４】
ポリ乳酸系樹脂は、各種のものが利用可能であり、例えば、乳酸単独重合体樹脂、乳酸共重合体樹脂が挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂の原料である乳酸成分も特に限定されず、例えばＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの混合物、又は乳酸環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれらの混合物を使用できる。
【００３５】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法も特に限定されず、従来公知の方法で合成した樹脂が、各種、利用可能である。乳酸単独重合体樹脂は、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸等または、これらの混合物を直接脱水縮合するか、またはＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、または、これらの混合物等の開環重合によって得ることができる。また、乳酸共重合体樹脂は、例えば、乳酸モノマーまたはラクチドと、前記モノマーと共重合可能な他の成分とを共重合して得ることができる。共重合可能な他の成分としては、例えば、分子内に２個以上のエステル結合形成性の官能基をもつジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、および、これらの種々の構成成分よりなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３６】
また、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量も、特に限定はないが、５０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００である。
【００３７】
重量平均分子量が５０，０００以上であると、得られる本発明の成形品の強度がより高まるので好ましい。重量平均分子量が５００，０００以下であると射出成形に供する成形材料が均一になり易く、それによって得られる成形品の強度が、より高まる傾向があるので好ましい。
【００３８】
ポリ乳酸系樹脂はペレット状で射出成形装置１０に供給される。その形状、大きさは、 スクリュー１６の材料供給部分の溝深さ（フライト１６Ｂの高さ）の一番深いところの１．２〜１．５倍が好ましい。溝深さの１．２倍以下であると、ペレットが溝に入りにくくなり材料の供給に支障が出ることがある。１．５倍以上だと、ペレットがスクリュー溝の中をスクリュー１６の先端に送られる際に、スクリュー１６の溝の中の他の粉体成分をかき取りにくくなり、スクリューシャフト１６Ａへの粉体成分の堆積を生じることがあり好ましくない。
【００３９】
本実施の形態に用いる難燃剤としては、ポリリン酸塩が好ましい。
【００４０】
ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（II）塩、鉄（III）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン塩、メラミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４１】
本実施の形態に用いるホスファゼン化合物としては、環状アリールオキシホスファゼン化合物が好ましい。
【００４２】
環状アリールオキシホスファゼン化合物としては、例えば、下記の式（１）で表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化１】
【００４４】
式（１）において、ｎは３〜８の整数を示し、また、Ａは下記のＡ１基及びＡ２基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ２基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：下記の式（２）で示される置換アリールオキシ基。
【００４５】
【化２】
【００４６】
式（２）において、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基及びナフタレン基からなる群から選ばれた基を示し、Ｑは、ハメットの置換基定数σｐが３．０以上でありかつ活性水素を持たない置換基を示す。Ｑは、Ｙにおいて２個以上置換していても良い。
【００４７】
式（１）で表される上述の各環状アリールオキシホスファゼン化合物は、式（１）のｎが３若しくは４のものが好ましい。
【００４８】
式（１）で表される環状アリールオキシホスファゼン化合物の一例は、式（１）のＡとして下記のＡ１基、及びＡ２基を有するものである。
Ａ１基：フェノキシ基、及びメチルフェノキシ基のうちの一つ。
Ａ２基：Ｙがフェニレン基であり、Ｑがアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、及びシアノ基からなる群から選ばれた基であるもの。
【００４９】
このような例の環状アリールオキシホスファゼン化合物のより具体的な例は、式（１）のＡとして下記のＡ１基、及びＡ２基を有するものである。
Ａ１基：フェノキシ基。
Ａ２基：４−アセチルフェノキシ基、４−プロピオニルフェノキシ基、４−ベンゾイルフェノキシ基、４−メチルスルフィニルフェノキシ基、４−メチルスルホニルフェノキシ基、４−フェニルスルホニルフェノキシ基、及び４−シアノフェノキシ基からなる群から選ばれた基。
式（１）で表される環状アリールオキシホスファゼン化合物の他の例は、式（１）のＡの全てが４−アセチルフェノキシ基、４−プロピオニルフェノキシ基、４−ベンゾイルフェノキシ基、４−メチルスルフィニルフェノキシ基、４−メチルスルホニルフェノキシ基、４−フェニルスルホニルフェノキシ基、及び４−シアノフェノキシ基からなるＡ２基群から選ばれたものである。
【００５０】
式（１）で表される環状アリールオキシホスファゼン化合物は、通常、下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＡ２基により置換されるよう下記のＡ１基、及びＡ２基からなる群から選ばれた基により置換することで得られるものである。
【００５１】
【化３】
【００５２】
式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及びアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：：下記の式（２）で示される置換アリールオキシ基。
【００５３】
【化４】
【００５４】
式（２）中、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基、及びナフタレン基からなる群から選ばれた基を示し、Ｑは、ハメットの置換基定数σｐが３．０以上でありかつ活性水素を持たない置換基を示す。Ｑは、Ｙにおいて２個以上置換していても良い。
【００５５】
ポリリン酸塩難燃剤は、リン含有量も高く、非常に高い難燃性能が得られるため、特にＰＬＡなど脆い材料を難燃化しようとする場合には、少ない添加量で難燃効果が得られ、物性低下を最小限に抑えられるので、好ましいのだが、その一方でポリリン酸塩難燃剤がポリエステルを分解するという課題を抱えている。スクリュー内で徐々に加熱されるとその一部が分解し、その分解性生物がポリエステルの1種であるＰＬＡを分解して、成形品の強度を下げたり、着色させたりする。
【００５６】
これを解決して耐衝撃性などの物性を改善し、さらにＰＬＡとの親和性が高く、ＰＬＡを容易にコーティングするといった相溶機能をも発現するホスファゼン化合物が添加される。これによりＰＬＡへの難燃剤のアタックを抑制して、ＰＬＡを劣化させることなく、かつ高度な難燃剤を付与することができる。
【００５７】
ホスファゼンはリンと窒素を構成元素とする二重結合を持つ化合物群の慣用名である。環状構造のシクロホスファゼン、それを開環重合して得られる鎖状ポリマー、並びにシクロホスファゼンを多官能な化合物で修飾して重合したシクロポリマー等であってもよい。なお、ホスファゼンは粉体状で射出成形装置に供給される。
【００５８】
なお、ホスファゼン化合物にも難燃効果はある。しかしながら、その効果は充分ではなく、本実施の形態意においては、耐衝撃性などの物性を改善する相溶化剤などの機能が重要である。
【００５９】
次に、射出成形方法について図３及び図４を参照して説明する。
【００６０】
最初に、図３に示すように、ホッパー２６からペレット状のポリ乳酸系樹脂５０と、粉状のポリリン酸塩難燃剤５２と粉状のホスファゼン化合物５４とが、材料投入口２５を介して、シリンダー１４内に供給される。ポリ乳酸系樹脂５０と、ポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４が、回転するスクリュー１６の供給部４０に供給される。
【００６１】
供給直後は図４（Ａ）に示すように、供給部にあるフライト１６Ｂ間に、ポリ乳酸系樹脂５０と、ポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４に無作為に供給される。
【００６２】
しかしながら、スクリュー１６のか移転に伴い、図４（Ｂ）に示すように、供給部４０では、ポリ乳酸系樹脂５０と、ポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４とが、溶融前の固体状態で、段差１６Ｃに押し付けられる。シリンダー１４と段差１６Ｃとの隙間が狭いので、ポリ乳酸系樹脂５０と、ポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４との混合材料により大きなせん断力が掛かる。このせん断力により溶融前の混合材料が破砕され、ポリ乳酸系樹脂５０と、ポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４とが均一に混合される。粉体（ポリリン酸塩難燃剤５２、ホスファゼン化合物５４）を大量（ペレット単独の重量に対して、粉体材料を３０％以上入れるとき）に含む混合材料を、スクリュー１６により、効果的に溶融樹脂（ポリ乳酸系樹脂５０）と混ぜ合わせて分散することができる。
【００６３】
混合材料が供給部４０から圧縮部４２に送られるときに、混合材料がフライト１６Ｂ間で詰まらないように、段差１６Ｃはフライト１６Ｂの下流側の側面に隣接される。つまり、段差１６Ｃとフライト１６Ｂとは実質的に平行な位置関係となる。
【００６４】
段差１６Ｃの設置位置に関し、圧縮部４２のフライト１６Ｂに段差１６Ｃを設けないことが好ましい。圧縮部４２に段差１６Ｃを配置すると、圧縮部４２でより大きなせん断力がポリ乳酸系樹脂５０に掛かることになる。ポリ乳酸系樹脂５０に過度のせん断熱が加えられて、ポリ乳酸系樹脂５０が劣化する問題があるからである。
【００６５】
一方、供給部４０に段差１６Ｃがない場合、供給部では、材料に圧縮が掛からないので、材料へのせん断が充分に掛からない。特に、ポリリン酸塩難燃剤とホスファゼン化合物が微細にならず、充分混ざり合うことがない。そのため、ＰＬＡの表面での分布が均一にならず、ホスファゼン化合物が溶け始めても、ＰＬＡの表面を充分にカバーできない。つまり、ホスファゼン化合物のコーティングにムラができ、粒子径の大きいポリリン酸塩難燃剤が直接ＰＬＡに接している部分が多くなり、ＰＬＡが溶けるとき、ポリリン酸塩難燃剤の影響(ＰＬＡを分解する）が大きくなる。
【００６６】
図４（Ｃ）は圧縮部４２での混合物の溶融状態を示す。本実施の形態では、供給部４０で、ポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４が粉砕され、均一に混合される。微細化したホスファゼン化合物５４が早く溶けて、ポリ乳酸系樹脂５０の表面の大部分を被覆する。その結果、ホスファゼン化合物５４のコーティングにより、ポリ乳酸系樹脂５０がポリリン酸塩難燃剤５２で分解されるのを防止することができる。
【００６７】
次に、ポリ乳酸系樹脂５０と、ポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４を均一に混合した混合材料が、スクリュー１６の回転により圧縮部４２に移送される。圧縮部４２では混合材料が溶融混練される。
【００６８】
圧縮部４２で溶融された混合材料（成形材料とも言う）が、計量部４４に移送される。溶融した混合材料がシリンダー先端部１４Ａに貯蔵される。そして、貯蔵された溶融混合材料の背圧によりスクリュー１６は回転しながら後退し、予め設定された計量値に達するとスクリューの回転を停止して計量を終了する。
【００６９】
シリンダー１４内で溶融し流動状態になった成形材料をスクリュー１６の前進によりノズル１２を介して金型３０内に射出する。これにより、溶融した成形材料が金型３０のキャビティ２８内に充填される。
【００７０】
溶融した成形材料が金型３０のキャビティ２８内に充填された後も、スクリュー１６によってキャビティ２８内に圧力が加えられる。これにより、キャビティ２８内の成形材料をキャビティ形状に形作る。
【００７１】
成形品が離型の際に十分な剛性を有するように成形材料を冷却固化する。型締シリンダにより可動金型３０Ｂを固定金型３０Ａから離れる方向に移動させて金型３０を開く。これにより、成形品が金型３０から離型される。
【００７２】
図５は、スクリュー１６の供給部４０の部分断面図である。段差１６Ｃの形状が、図２に示す段差１６Ｃの形状と異なる。
【００７３】
図５（Ａ）に示すように、段差１６Ｃは、断面視でスクリューシャフト１６Ａに向けて曲率を有する円弧状の傾斜面を備える。また、図５（Ｂ）に示すように、段差１６Ｃは、断面視でスクリューシャフト１６Ａに対し上側に向けて曲率を有する傾斜面を備える。図５（Ｃ）に示すように、段差１６Ｃは、追加の段差１６Ｄを備える。各段差１６Ｃ、１６Ｄは平坦面と傾斜面を有する。追加の段差１６Ｄは段差１６Ｃより低い高さを有している。
【００７４】
［実施例］
以下、実施例、比較例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。
【００７５】
（成形材料）
ポリ乳酸樹脂（ペレット）ネーチャーワークス製 TE2000 １００重量部
難燃剤（粉末） クラリアント製 AP422 （ポリリン酸アンモニウム） ４２重量部
相溶化剤（粉末） 伏見製薬所製 ラビトルFP110 （ホスファゼン） １５重量部
エラストマー（粉末）三菱レイヨン製 メタブレンW600A ５重量部
ドリップ防止剤（粉末）ダイキン工業製 FA500H ０．３重量部
加水分解防止剤（粉末） ラインケミー製 スタバクゾール１FL ２重量部
核剤（微粉末） 日本タルク工業製 P3 ５重量部
なお、ポリ乳酸樹脂は予め熱風乾燥機で80℃、5時間乾燥したものを30℃まで冷まして使用した。また、難燃剤は予め減圧乾燥機で80℃、5時間減圧乾燥したものを30℃まで冷まして使用した。
【００７６】
（射出成形装置）
試験に使用した射出成形装置は住友重機械工業製のSG150Uを用い、この射出成形装置にシャルピー試験片と、UL試験片（厚み１．６ｍｍ）およびダンベル（JIS K−７１１３準拠 １号型試験片）が同時に射出成形できる金型をセットした。射出成形装置のヒータ温度はノズル側から180℃−185℃−175℃―175℃−20℃に設定した。また、1ショットの射出量は50gになるようにした。
【００７７】
（実施例と比較例）
スクリュー形状は、特に突起のないもの、突起Ａ、突起Ｂ、突起Ｃのスクリューにて射出成形を行った。突起Ａ〜Ｃは、図５に示す形状である。成形体のシャルピー衝撃試験値、UL燃焼性試験値にて性能を比較した。
【００７８】
（スクリュー形状）
スクリューは有効L/D＝２３
スクリューフライトピッチ＝０．８４D
供給部長さ＝８ピッチ
供給部の溝深さ（一番深いところ）＝５ｍｍ
圧縮部長さ＝５ピッチ
圧縮後の溝深さ＝２ｍｍ
計量部長さ＝１４ピッチ
（シャルピー衝撃試験）
シャルピー衝撃試験片をＪＩＳＫ−７１１１に準じて、長さ８０ｍｍ±２ｍｍ、幅１０ｍｍ±０．２ｍｍ、厚さ４ｍｍ±０．２ｍｍとし、ノッチ加工（ノッチ半径０．２５ｍｍ±０．０５ｍｍ、ノッチ部の幅８．０ｍｍ±０．２ｍｍ）を行った。ノッチ付き試験片の質量は４．２ｇであった。試験装置はTOYOSEIKI社製のＩＭＰＡＣＴＴＥＳＴＥＲ（アナログ式）を用いた。そして、上記の実施例及び比較例で得られた試験片をＪＩＳＫ−７１１１に準じてシャルピー衝撃試験に供し、５(kJm2)以上を合格（○）とし、５(kJm2)未満を不合格（×）とした。
【００７９】
（燃焼性試験：ＵＬ９４−Ｖ）
テストピースは、長さ１２７mm、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの射出成形テストピースを用いた。ＵＬ９４−Ｖはプラスチック部品などの燃焼性試験のうちでも最も基本的なもので、規定された寸法の試験片にガスバーナーの炎を当てて試験片の燃焼の程度を調べる。その等級は、難燃性が高い方から順に５ＶＡ、５ＶＢ、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、NOT Vがあり、Ｖ−１以上の難燃性を合格（○）とし、Ｖ−２以下の難燃性を不合格（×）とした。
【００８０】
（ダンベルの伸び試験）
テストピースはJIS（K-7113 １号型試験片）に準じて作成した。このテストピースを島津オートグラフ（AGS−J型）を用いて掴み幅（１００）ｍｍ、引っ張り速度（５０ｍｍ／ｍｉｎ）にて破断するまで引っ張り、破断したときの伸び（破断伸び）の値を測定した。
破断伸びが６％以上を合格（〇）、６％未満を不合格（×）とした。
【００８１】
表１は、スクリューの種類と試験結果をまとめたものである。
【００８２】
【表１】
【符号の説明】
【００８３】
１０…射出成形装置、１２…ノズル、１４…シリンダー、１６…スクリュー、１６Ａ…スクリューシャフト、１６Ｂ…フライト、１６Ｃ…段差、１６Ｄ…追加の段差、１７…背圧センサー、１８…モータ、２０…ピストン装置、２２…モータ・ピストン装置、２４…ヒータ、２６…ホッパー、２８…キャビティ、３０…金型、３２…ゲート、４０…供給部、４２…圧縮部、４４…計量部
【技術分野】
【０００１】
本発明は射出成形方法に関し、ポリ乳酸系樹脂、ホスファゼン化合物とポリリン酸塩難燃剤とを直接、射出成形装置に供給し、射出成形する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形に使用される樹脂成形材料としては、従来から石油系樹脂が主として使用されていた。しかしながら、大気汚染、地球温暖化、オゾン層破壊といった問題が顕在化しており、この対策として循環型の省エネルギー社会を構築する試みがなされている。その１つとして、石油系樹脂の成形材料から生物由来の植物系樹脂の成形材料への転換が図られている。
【０００３】
植物系の樹脂成形材料としては、いわゆるバイオマス樹脂（バイオマスプラスチック又はバイオプラスチックとも称す）があり、これを成形材料として種々の製品を製造する試みがなされている。
【０００４】
バイオマス樹脂の代表例としては、ポリ乳酸系樹脂（ＰＬＡとも称す）が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂は地球環境において二酸化炭素の取り込みと発生とが差引きゼロになる効果が期待でき、この考えはカーボンニュートラルと呼ばれている。
【０００５】
ポリ乳酸系樹脂を成形材料として成形品を製造する場合、成形品には難燃性と機械的強度とが求められる。特許文献１は、機械的強度を損なうことなく難燃性を高めるため、ポリ乳酸系樹脂、リン含有難燃剤、及びホスファゼンを含む熱可塑性樹脂組成物を開示する。特許文献１では、ポリ乳酸系樹脂、リン含有難燃剤、及びホスファゼンを混練機で混練して樹脂混合物を得て、その樹脂混合物を射出成形装置を用いて射出成形する。射出成形装置に供給する前に混練機により樹脂混合物を製造すると、ポリ乳酸系樹脂が高熱に長い時間さらされ、樹脂が着色したり低分子化したりする問題がある。
【０００６】
特許文献２は、各材料を混練機で混練することなく、直接、射出成形機に各材料を供給して射出成形することを開示する。ポリ乳酸系樹脂、ポリリン酸塩難燃剤、及びホスファゼンを直接、射出成形機に各材料を供給して射出成形する場合、射出成形機の供給部において各材料を均一に混合することが求められる。しかしながら、ポリ乳酸系樹脂がペレット状であり、ホスファゼン化合物と、ポリリン酸塩難燃剤が粉体であり、各材料の形状が異なるため均一に混合することが困難であった。各材料が均一の混合されないとき、ポリリン酸塩難燃剤が分解して、ポリ乳酸系樹脂と反応し、ポリ乳酸系樹脂の物性を下げてしまう問題がある。
【０００７】
ポリリン酸塩難燃剤は、リン含有量も高く、非常に高い難燃性能が得られるため、特にポリ乳酸系樹脂(ＰＬＡ系樹脂若しくはＰＬＡとも称す）など脆い材料を難燃化しようとする場合には、少ない添加量で難燃効果が得られ、物性低下を最小限に抑えられるので、好ましい。しかしながら、その一方でポリリン酸塩難燃剤がポリエステルを分解するという課題を抱えている。射出成形装置のスクリュー内で徐々に加熱されるとその一部が分解し、その分解生成物がポリエステルの1種であるＰＬＡを分解して、成形品の強度を下げたり、着色させたりしてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１４３８８４号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、ポリ乳酸系樹脂、ホスファゼン化合物及び、ポリリン酸塩難燃剤、を直接、射出成形装置に供給した場合おいて、これらの材料を、ＰＬＡの劣化を抑えて均一に混合することができる射出成形方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の射出成形方法は、ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、粉状のホスファゼン化合物と、粉状のポリリン酸塩難燃剤とを、射出成形装置に直接供給する工程を有し、前記射出成形装置は、シリンダーと、少なくとも供給部、圧縮部、計量部とを有するスクリューを備え、前記供給部において、前記ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、前記粉状のホスファゼン化合物と、前記粉状のポリリン酸塩難燃剤とを砕いて混ぜながら前記圧縮部に送り出す工程と、前記圧縮部において、前記ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、前記粉状のホスファゼン化合物と、前記粉状のポリリン酸塩難燃剤との溶融混合物を形成する工程と、前記計量部において、前記溶融混合物を計量する工程と、計量された前記溶融混合物を前記射出成形装置から金型内に射出する工程と、を備える。
【００１１】
計量部は、混合分散機能を持つエレメントを含んでいてもよく、また、混合分散機能を持つエレメントで構成されていてもよい。
【００１２】
本発明によれば射出成形装置の供給部において、ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、粉状のホスファゼン化合物と、粉状のポリリン酸塩難燃剤とを砕いて混ぜながら前記圧縮部に送り出している。まだ、材料が充分加熱される前に、供給部においてポリ乳酸系樹脂と、粉状のホスファゼン化合物と、粉状のポリリン酸塩難燃剤を、せん断を掛けて充分混ぜておく。その後、材料が加熱されるにしたがい、最初に融点の低いホスファゼン化合物が溶けて相溶性があるＰＬＡ粒の表面を広く覆ってコーティングする。その後のＰＬＡの溶融、攪拌の際に、高温下でのポリリン酸塩難燃剤のＰＬＡへのアタックを抑制することができる。その結果、成形品の物性が低下せずに所望の部材が成形できる。
【００１３】
本発明の他の態様による射出成形方法は、好ましくは、前記スクリューは、スクリューシャフトとスクリューフライトと、前記スクリューシャフトの供給部の領域に前記スクリューフライトの下流側の側面に隣接し前記スクリューフライトの高さより低い段差と、を有する。
【００１４】
段差を設けることにより、射出成形の計量工程において、スクリューが回転しながら後退して、成形材料をスクリュー先端の溶融樹脂溜り部分へ押し出す際に、材料をクリアランスの狭いスクリュー空間（スクリューと、スクリューの内挿されているバレル内壁によって作られる空間）に導入することができる。ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、粉状のホスファゼンと、ポリリン酸塩難燃剤とに充分なせん断力を加えることができる。その結果、各材料を供給部において均一に分散混合することができる。
【００１５】
本発明の他の態様による射出成形方法は、好ましくは、前記段差は、前記スクリューフライトの高さの０．５〜０．９倍の高さを有し、前記スクリューフライトのピッチの１／３〜２／３の幅を有する。
【００１６】
本発明の他の態様による射出成形方法は、好ましくは、前記段差の高さが上流から下流に向け漸減する。
【００１７】
本発明の他の態様による射出成形方法は、好ましくは、前記段差の下流側の側面に前記段差より低い追加の段差をさらに有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の射出成形方法によれば、ポリ乳酸系樹脂、リン含有難燃剤、及びホスファゼンを直接、射出成形装置に供給した場合において、射出成形装置内でこれらの材料を溶融する前に均一に混合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】射出成形装置の概略構成図。
【図２】スクリューの部分断面図。
【図３】射出成形方法を説明するための説明図。
【図４】（Ａ）（Ｂ）スクリューの部分断面図。（Ｃ）混合物の溶融状態を示す図。
【図５】スクリューの部分断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。したがって、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。
【００２１】
図１は、射出成形装置の一例を示す概略構成図である。図１に示すように、射出成形装置１０は、先端にノズル１２を有するシリンダー１４を備え、シリンダー１４内にスクリュー１６が回転可能に配設される。ノズル１２の対向端部であってスクリュー１６の後端には、スクリュー１６を回転させるモータ１８と、圧力・速度の設定値に基づいてスクリュー１６を軸方向（図１の左右方向）へ一定のストロークで進退動作させるピストン装置２０を備えたモータ・ピストン装置２２が設けられる。ピストン装置２０によりスクリュー１６が図１の左方向に進むことにより射出動作を行う。また、ピストン装置２０には、計量工程においてスクリュー１６が後退する背圧を検出するための背圧センサー１７が設けられる。
【００２２】
シリンダー１４の外周にはヒータ２４が巻回して設けられる。ヒータ２４によりシリンダー１４が射出成形される成形材料の溶融温度（可塑化温度）等に基づいて所定温度に加熱される。また、ノズル１２の先端は、内部にキャビティ２８を形成する金型３０のゲート３２に接続される。金型３０は、固定金型３０Ａと可動金型３０Ｂとで構成され、可動金型３０Ｂが固定金型３０Ａに対して開閉動作を行う。
【００２３】
射出成形装置１０の方向に関して、金型３０が配置される側を下流側と称し、ピストン装置２０が配置される側を上流側と称する。
【００２４】
スクリュー１６のスクリュー溝のある部分（材料供給口からスクリュー先端まで）は、直径Ｄの２０〜３０倍の長さを有する。上流側から下流側に向かって、供給部４０、圧縮部４２、計量部４４.が設けられる。供給部４０は直径Ｄの４〜１０倍の長さを有し、圧縮部４２は径Ｄの４〜１０倍の長さを有し、計量部４４は直径Ｄの５〜１５倍の長さを有する。スクリュー１６は、スクリューシャフト１６Ａと、フライト１６Ｂと、段差１６Ｃを備える。段差１６Ｃは、フライト１６Ｂより低い高さを有し、フライト１６Ｂの下流側の側面に隣接して設けられる。段差１６Ｃは、供給部４０の領域内のフライト１６Ｂに隣接して設けられる。
【００２５】
供給部４０、圧縮部４２、計量部４４の役割について説明する。図1に示すように、スクリュー１６は、大きく供給部４０、圧縮部４２、計量部４４からなる。
【００２６】
供給部４０はスクリュー１６の溝深さ（フライト１６Ｂの高さ）が一定である。供給された材料は、スクリュー１６の回転によって、フライト１６Ｂで区切られた空間内をスクリュー１６の先端に向かって搬送される。
【００２７】
圧縮部４２はスクリュー１６の溝深さ（フライト１６Ｂの高さ）が暫減する区間である。材料はここで圧縮されて大きなせん断力と熱を受けて溶融する。ポリ乳酸系樹脂と、ホスファゼン化合物と、ポリリン酸塩難燃剤とを使用する本実施の形態では、ポリ乳酸系樹脂は溶融し、ホスファゼン化合物も溶融する。一方、ポリリン酸塩難燃剤は溶融せずに粉末が細かく分散する。
【００２８】
計量部４４では溶融したポリ乳酸系樹脂の中に溶融したホスファゼン化合物とポリリン酸塩難燃剤が分散している。さらにせん断力を掛けることにより、又分散機能によって、分散が不充分な成分をさらに良く分散させる。
【００２９】
シリンダー１４の長さ方向において、ノズル１２の対向端部には成形材料をシリンダー１４内に供給するため、材料投入口２５が形成される。この材料投入口２５にホッパー２６が取り付けられる。
【００３０】
図２は、スクリュー１６の供給部４０の部分断面図である。段差１６Ｃが、フライト１６Ｂに下流側の側面に隣接して設けられる。段差１６Ｃは、好ましくは、フライト１６Ｂの高さＨ１の０．５〜０．９倍以下の高さＨ２を有する。段差１６Ｃの高さＨ２をフライト１６Ｂの高さＨ１の０．５〜０．９倍以下とすることにより、材料をバレル内壁に押し付ける効果により充分なせん断を与えることができる。本実施の形態では段差１６Ｃは、フライト１６Ｂからスクリューシャフト１６Ａに向かう、断面視で、直線の傾斜面を有する。つまり、段差１６Ｃの高さが、上流から下流に向かって漸減する。
【００３１】
段差１６Ｃは、好ましくは、フライト１６Ｂ間のピッチＰの１／３以上２／３以下の幅Ｗを有する。段差１６Ｃの幅Ｗを１／３Ｐ以上２／３Ｐ以下とすることにより、ペレットのスムーズな供給を妨げず、また段差に沿って材料がバレル内面に押し付けられる際に、充分なせん断力が掛かるので好ましい。
【００３２】
幅Ｗを２／３Ｐ以上にすると溝深さが一様に浅くなってしまうため。ペレットの、溝への入りがスムーズに行かなくなる。そうなると、ペレットと、その他の材料の比率が一時的に変化して、射出成形体の物性が変化してしまうことがあり好ましくない。１／３Ｐ以下になると、材料がうまくバレル内壁に押し付けられにくくなり、材料の混合効果が下がる。
【００３３】
次に、本発明に使用する成形材料等の好ましい条件について説明する。
【００３４】
ポリ乳酸系樹脂は、各種のものが利用可能であり、例えば、乳酸単独重合体樹脂、乳酸共重合体樹脂が挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂の原料である乳酸成分も特に限定されず、例えばＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの混合物、又は乳酸環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれらの混合物を使用できる。
【００３５】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法も特に限定されず、従来公知の方法で合成した樹脂が、各種、利用可能である。乳酸単独重合体樹脂は、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸等または、これらの混合物を直接脱水縮合するか、またはＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、または、これらの混合物等の開環重合によって得ることができる。また、乳酸共重合体樹脂は、例えば、乳酸モノマーまたはラクチドと、前記モノマーと共重合可能な他の成分とを共重合して得ることができる。共重合可能な他の成分としては、例えば、分子内に２個以上のエステル結合形成性の官能基をもつジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、および、これらの種々の構成成分よりなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３６】
また、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量も、特に限定はないが、５０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００である。
【００３７】
重量平均分子量が５０，０００以上であると、得られる本発明の成形品の強度がより高まるので好ましい。重量平均分子量が５００，０００以下であると射出成形に供する成形材料が均一になり易く、それによって得られる成形品の強度が、より高まる傾向があるので好ましい。
【００３８】
ポリ乳酸系樹脂はペレット状で射出成形装置１０に供給される。その形状、大きさは、 スクリュー１６の材料供給部分の溝深さ（フライト１６Ｂの高さ）の一番深いところの１．２〜１．５倍が好ましい。溝深さの１．２倍以下であると、ペレットが溝に入りにくくなり材料の供給に支障が出ることがある。１．５倍以上だと、ペレットがスクリュー溝の中をスクリュー１６の先端に送られる際に、スクリュー１６の溝の中の他の粉体成分をかき取りにくくなり、スクリューシャフト１６Ａへの粉体成分の堆積を生じることがあり好ましくない。
【００３９】
本実施の形態に用いる難燃剤としては、ポリリン酸塩が好ましい。
【００４０】
ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（II）塩、鉄（III）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン塩、メラミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４１】
本実施の形態に用いるホスファゼン化合物としては、環状アリールオキシホスファゼン化合物が好ましい。
【００４２】
環状アリールオキシホスファゼン化合物としては、例えば、下記の式（１）で表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化１】
【００４４】
式（１）において、ｎは３〜８の整数を示し、また、Ａは下記のＡ１基及びＡ２基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ２基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：下記の式（２）で示される置換アリールオキシ基。
【００４５】
【化２】
【００４６】
式（２）において、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基及びナフタレン基からなる群から選ばれた基を示し、Ｑは、ハメットの置換基定数σｐが３．０以上でありかつ活性水素を持たない置換基を示す。Ｑは、Ｙにおいて２個以上置換していても良い。
【００４７】
式（１）で表される上述の各環状アリールオキシホスファゼン化合物は、式（１）のｎが３若しくは４のものが好ましい。
【００４８】
式（１）で表される環状アリールオキシホスファゼン化合物の一例は、式（１）のＡとして下記のＡ１基、及びＡ２基を有するものである。
Ａ１基：フェノキシ基、及びメチルフェノキシ基のうちの一つ。
Ａ２基：Ｙがフェニレン基であり、Ｑがアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、及びシアノ基からなる群から選ばれた基であるもの。
【００４９】
このような例の環状アリールオキシホスファゼン化合物のより具体的な例は、式（１）のＡとして下記のＡ１基、及びＡ２基を有するものである。
Ａ１基：フェノキシ基。
Ａ２基：４−アセチルフェノキシ基、４−プロピオニルフェノキシ基、４−ベンゾイルフェノキシ基、４−メチルスルフィニルフェノキシ基、４−メチルスルホニルフェノキシ基、４−フェニルスルホニルフェノキシ基、及び４−シアノフェノキシ基からなる群から選ばれた基。
式（１）で表される環状アリールオキシホスファゼン化合物の他の例は、式（１）のＡの全てが４−アセチルフェノキシ基、４−プロピオニルフェノキシ基、４−ベンゾイルフェノキシ基、４−メチルスルフィニルフェノキシ基、４−メチルスルホニルフェノキシ基、４−フェニルスルホニルフェノキシ基、及び４−シアノフェノキシ基からなるＡ２基群から選ばれたものである。
【００５０】
式（１）で表される環状アリールオキシホスファゼン化合物は、通常、下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＡ２基により置換されるよう下記のＡ１基、及びＡ２基からなる群から選ばれた基により置換することで得られるものである。
【００５１】
【化３】
【００５２】
式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及びアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：：下記の式（２）で示される置換アリールオキシ基。
【００５３】
【化４】
【００５４】
式（２）中、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基、及びナフタレン基からなる群から選ばれた基を示し、Ｑは、ハメットの置換基定数σｐが３．０以上でありかつ活性水素を持たない置換基を示す。Ｑは、Ｙにおいて２個以上置換していても良い。
【００５５】
ポリリン酸塩難燃剤は、リン含有量も高く、非常に高い難燃性能が得られるため、特にＰＬＡなど脆い材料を難燃化しようとする場合には、少ない添加量で難燃効果が得られ、物性低下を最小限に抑えられるので、好ましいのだが、その一方でポリリン酸塩難燃剤がポリエステルを分解するという課題を抱えている。スクリュー内で徐々に加熱されるとその一部が分解し、その分解性生物がポリエステルの1種であるＰＬＡを分解して、成形品の強度を下げたり、着色させたりする。
【００５６】
これを解決して耐衝撃性などの物性を改善し、さらにＰＬＡとの親和性が高く、ＰＬＡを容易にコーティングするといった相溶機能をも発現するホスファゼン化合物が添加される。これによりＰＬＡへの難燃剤のアタックを抑制して、ＰＬＡを劣化させることなく、かつ高度な難燃剤を付与することができる。
【００５７】
ホスファゼンはリンと窒素を構成元素とする二重結合を持つ化合物群の慣用名である。環状構造のシクロホスファゼン、それを開環重合して得られる鎖状ポリマー、並びにシクロホスファゼンを多官能な化合物で修飾して重合したシクロポリマー等であってもよい。なお、ホスファゼンは粉体状で射出成形装置に供給される。
【００５８】
なお、ホスファゼン化合物にも難燃効果はある。しかしながら、その効果は充分ではなく、本実施の形態意においては、耐衝撃性などの物性を改善する相溶化剤などの機能が重要である。
【００５９】
次に、射出成形方法について図３及び図４を参照して説明する。
【００６０】
最初に、図３に示すように、ホッパー２６からペレット状のポリ乳酸系樹脂５０と、粉状のポリリン酸塩難燃剤５２と粉状のホスファゼン化合物５４とが、材料投入口２５を介して、シリンダー１４内に供給される。ポリ乳酸系樹脂５０と、ポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４が、回転するスクリュー１６の供給部４０に供給される。
【００６１】
供給直後は図４（Ａ）に示すように、供給部にあるフライト１６Ｂ間に、ポリ乳酸系樹脂５０と、ポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４に無作為に供給される。
【００６２】
しかしながら、スクリュー１６のか移転に伴い、図４（Ｂ）に示すように、供給部４０では、ポリ乳酸系樹脂５０と、ポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４とが、溶融前の固体状態で、段差１６Ｃに押し付けられる。シリンダー１４と段差１６Ｃとの隙間が狭いので、ポリ乳酸系樹脂５０と、ポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４との混合材料により大きなせん断力が掛かる。このせん断力により溶融前の混合材料が破砕され、ポリ乳酸系樹脂５０と、ポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４とが均一に混合される。粉体（ポリリン酸塩難燃剤５２、ホスファゼン化合物５４）を大量（ペレット単独の重量に対して、粉体材料を３０％以上入れるとき）に含む混合材料を、スクリュー１６により、効果的に溶融樹脂（ポリ乳酸系樹脂５０）と混ぜ合わせて分散することができる。
【００６３】
混合材料が供給部４０から圧縮部４２に送られるときに、混合材料がフライト１６Ｂ間で詰まらないように、段差１６Ｃはフライト１６Ｂの下流側の側面に隣接される。つまり、段差１６Ｃとフライト１６Ｂとは実質的に平行な位置関係となる。
【００６４】
段差１６Ｃの設置位置に関し、圧縮部４２のフライト１６Ｂに段差１６Ｃを設けないことが好ましい。圧縮部４２に段差１６Ｃを配置すると、圧縮部４２でより大きなせん断力がポリ乳酸系樹脂５０に掛かることになる。ポリ乳酸系樹脂５０に過度のせん断熱が加えられて、ポリ乳酸系樹脂５０が劣化する問題があるからである。
【００６５】
一方、供給部４０に段差１６Ｃがない場合、供給部では、材料に圧縮が掛からないので、材料へのせん断が充分に掛からない。特に、ポリリン酸塩難燃剤とホスファゼン化合物が微細にならず、充分混ざり合うことがない。そのため、ＰＬＡの表面での分布が均一にならず、ホスファゼン化合物が溶け始めても、ＰＬＡの表面を充分にカバーできない。つまり、ホスファゼン化合物のコーティングにムラができ、粒子径の大きいポリリン酸塩難燃剤が直接ＰＬＡに接している部分が多くなり、ＰＬＡが溶けるとき、ポリリン酸塩難燃剤の影響(ＰＬＡを分解する）が大きくなる。
【００６６】
図４（Ｃ）は圧縮部４２での混合物の溶融状態を示す。本実施の形態では、供給部４０で、ポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４が粉砕され、均一に混合される。微細化したホスファゼン化合物５４が早く溶けて、ポリ乳酸系樹脂５０の表面の大部分を被覆する。その結果、ホスファゼン化合物５４のコーティングにより、ポリ乳酸系樹脂５０がポリリン酸塩難燃剤５２で分解されるのを防止することができる。
【００６７】
次に、ポリ乳酸系樹脂５０と、ポリリン酸塩難燃剤５２とホスファゼン化合物５４を均一に混合した混合材料が、スクリュー１６の回転により圧縮部４２に移送される。圧縮部４２では混合材料が溶融混練される。
【００６８】
圧縮部４２で溶融された混合材料（成形材料とも言う）が、計量部４４に移送される。溶融した混合材料がシリンダー先端部１４Ａに貯蔵される。そして、貯蔵された溶融混合材料の背圧によりスクリュー１６は回転しながら後退し、予め設定された計量値に達するとスクリューの回転を停止して計量を終了する。
【００６９】
シリンダー１４内で溶融し流動状態になった成形材料をスクリュー１６の前進によりノズル１２を介して金型３０内に射出する。これにより、溶融した成形材料が金型３０のキャビティ２８内に充填される。
【００７０】
溶融した成形材料が金型３０のキャビティ２８内に充填された後も、スクリュー１６によってキャビティ２８内に圧力が加えられる。これにより、キャビティ２８内の成形材料をキャビティ形状に形作る。
【００７１】
成形品が離型の際に十分な剛性を有するように成形材料を冷却固化する。型締シリンダにより可動金型３０Ｂを固定金型３０Ａから離れる方向に移動させて金型３０を開く。これにより、成形品が金型３０から離型される。
【００７２】
図５は、スクリュー１６の供給部４０の部分断面図である。段差１６Ｃの形状が、図２に示す段差１６Ｃの形状と異なる。
【００７３】
図５（Ａ）に示すように、段差１６Ｃは、断面視でスクリューシャフト１６Ａに向けて曲率を有する円弧状の傾斜面を備える。また、図５（Ｂ）に示すように、段差１６Ｃは、断面視でスクリューシャフト１６Ａに対し上側に向けて曲率を有する傾斜面を備える。図５（Ｃ）に示すように、段差１６Ｃは、追加の段差１６Ｄを備える。各段差１６Ｃ、１６Ｄは平坦面と傾斜面を有する。追加の段差１６Ｄは段差１６Ｃより低い高さを有している。
【００７４】
［実施例］
以下、実施例、比較例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。
【００７５】
（成形材料）
ポリ乳酸樹脂（ペレット）ネーチャーワークス製 TE2000 １００重量部
難燃剤（粉末） クラリアント製 AP422 （ポリリン酸アンモニウム） ４２重量部
相溶化剤（粉末） 伏見製薬所製 ラビトルFP110 （ホスファゼン） １５重量部
エラストマー（粉末）三菱レイヨン製 メタブレンW600A ５重量部
ドリップ防止剤（粉末）ダイキン工業製 FA500H ０．３重量部
加水分解防止剤（粉末） ラインケミー製 スタバクゾール１FL ２重量部
核剤（微粉末） 日本タルク工業製 P3 ５重量部
なお、ポリ乳酸樹脂は予め熱風乾燥機で80℃、5時間乾燥したものを30℃まで冷まして使用した。また、難燃剤は予め減圧乾燥機で80℃、5時間減圧乾燥したものを30℃まで冷まして使用した。
【００７６】
（射出成形装置）
試験に使用した射出成形装置は住友重機械工業製のSG150Uを用い、この射出成形装置にシャルピー試験片と、UL試験片（厚み１．６ｍｍ）およびダンベル（JIS K−７１１３準拠 １号型試験片）が同時に射出成形できる金型をセットした。射出成形装置のヒータ温度はノズル側から180℃−185℃−175℃―175℃−20℃に設定した。また、1ショットの射出量は50gになるようにした。
【００７７】
（実施例と比較例）
スクリュー形状は、特に突起のないもの、突起Ａ、突起Ｂ、突起Ｃのスクリューにて射出成形を行った。突起Ａ〜Ｃは、図５に示す形状である。成形体のシャルピー衝撃試験値、UL燃焼性試験値にて性能を比較した。
【００７８】
（スクリュー形状）
スクリューは有効L/D＝２３
スクリューフライトピッチ＝０．８４D
供給部長さ＝８ピッチ
供給部の溝深さ（一番深いところ）＝５ｍｍ
圧縮部長さ＝５ピッチ
圧縮後の溝深さ＝２ｍｍ
計量部長さ＝１４ピッチ
（シャルピー衝撃試験）
シャルピー衝撃試験片をＪＩＳＫ−７１１１に準じて、長さ８０ｍｍ±２ｍｍ、幅１０ｍｍ±０．２ｍｍ、厚さ４ｍｍ±０．２ｍｍとし、ノッチ加工（ノッチ半径０．２５ｍｍ±０．０５ｍｍ、ノッチ部の幅８．０ｍｍ±０．２ｍｍ）を行った。ノッチ付き試験片の質量は４．２ｇであった。試験装置はTOYOSEIKI社製のＩＭＰＡＣＴＴＥＳＴＥＲ（アナログ式）を用いた。そして、上記の実施例及び比較例で得られた試験片をＪＩＳＫ−７１１１に準じてシャルピー衝撃試験に供し、５(kJm2)以上を合格（○）とし、５(kJm2)未満を不合格（×）とした。
【００７９】
（燃焼性試験：ＵＬ９４−Ｖ）
テストピースは、長さ１２７mm、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの射出成形テストピースを用いた。ＵＬ９４−Ｖはプラスチック部品などの燃焼性試験のうちでも最も基本的なもので、規定された寸法の試験片にガスバーナーの炎を当てて試験片の燃焼の程度を調べる。その等級は、難燃性が高い方から順に５ＶＡ、５ＶＢ、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、NOT Vがあり、Ｖ−１以上の難燃性を合格（○）とし、Ｖ−２以下の難燃性を不合格（×）とした。
【００８０】
（ダンベルの伸び試験）
テストピースはJIS（K-7113 １号型試験片）に準じて作成した。このテストピースを島津オートグラフ（AGS−J型）を用いて掴み幅（１００）ｍｍ、引っ張り速度（５０ｍｍ／ｍｉｎ）にて破断するまで引っ張り、破断したときの伸び（破断伸び）の値を測定した。
破断伸びが６％以上を合格（〇）、６％未満を不合格（×）とした。
【００８１】
表１は、スクリューの種類と試験結果をまとめたものである。
【００８２】
【表１】
【符号の説明】
【００８３】
１０…射出成形装置、１２…ノズル、１４…シリンダー、１６…スクリュー、１６Ａ…スクリューシャフト、１６Ｂ…フライト、１６Ｃ…段差、１６Ｄ…追加の段差、１７…背圧センサー、１８…モータ、２０…ピストン装置、２２…モータ・ピストン装置、２４…ヒータ、２６…ホッパー、２８…キャビティ、３０…金型、３２…ゲート、４０…供給部、４２…圧縮部、４４…計量部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、粉状のホスファゼン化合物と、粉状のポリリン酸塩難燃剤とを、射出成形装置に直接供給する工程を有し、前記射出成形装置は、シリンダーと、少なくとも供給部、圧縮部、計量部とを有するスクリューを備え、
前記供給部において、前記ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、前記粉状のホスファゼン化合物と、前記粉状のポリリン酸塩難燃剤とを砕いて混ぜながら前記圧縮部に送り出す工程と、
前記圧縮部において、前記ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、前記粉状のホスファゼン化合物と、前記粉状のポリリン酸塩難燃剤との溶融混合物を形成する工程と、
前記計量部において、前記溶融混合物を計量する工程と、
計量された前記溶融混合物を前記射出成形装置から金型内に射出する工程と、
を備える射出成形方法。
【請求項２】
前記スクリューはスクリューシャフトとスクリューフライトと、前記スクリューシャフトの供給部の領域に前記スクリューフライトの下流側の側面に隣接し、前記スクリューフライトの高さより低い段差と、を有する請求項１記載の射出成形方法。
【請求項３】
前記段差は、前記スクリューフライトの高さの０．５〜０．９倍の高さを有し、前記スクリューフライトのピッチの１／３〜２／３の幅を有する請求項２記載の射出成形方法。
【請求項４】
前記段差の高さが上流から下流に向け漸減する請求項２又は３記載の射出成形方法。
【請求項５】
前記段差の下流側の側面に前記段差より低い追加の段差をさらに有する請求項２又は３記載の射出成形方法。
【請求項１】
ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、粉状のホスファゼン化合物と、粉状のポリリン酸塩難燃剤とを、射出成形装置に直接供給する工程を有し、前記射出成形装置は、シリンダーと、少なくとも供給部、圧縮部、計量部とを有するスクリューを備え、
前記供給部において、前記ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、前記粉状のホスファゼン化合物と、前記粉状のポリリン酸塩難燃剤とを砕いて混ぜながら前記圧縮部に送り出す工程と、
前記圧縮部において、前記ペレット状のポリ乳酸系樹脂と、前記粉状のホスファゼン化合物と、前記粉状のポリリン酸塩難燃剤との溶融混合物を形成する工程と、
前記計量部において、前記溶融混合物を計量する工程と、
計量された前記溶融混合物を前記射出成形装置から金型内に射出する工程と、
を備える射出成形方法。
【請求項２】
前記スクリューはスクリューシャフトとスクリューフライトと、前記スクリューシャフトの供給部の領域に前記スクリューフライトの下流側の側面に隣接し、前記スクリューフライトの高さより低い段差と、を有する請求項１記載の射出成形方法。
【請求項３】
前記段差は、前記スクリューフライトの高さの０．５〜０．９倍の高さを有し、前記スクリューフライトのピッチの１／３〜２／３の幅を有する請求項２記載の射出成形方法。
【請求項４】
前記段差の高さが上流から下流に向け漸減する請求項２又は３記載の射出成形方法。
【請求項５】
前記段差の下流側の側面に前記段差より低い追加の段差をさらに有する請求項２又は３記載の射出成形方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１７９７３４（Ｐ２０１２−１７９７３４Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２５０９（Ｐ２０１１−４２５０９）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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