導電性コーティング用組成物及び導電性ポリマー含有水分散体
【課題】組成物の調製後経時的に劣化せず、組成物から得られた塗膜が安定した導電性を発現することが可能な、π共役系導電性ポリマー含有導電性コーティング用組成物を提供する。
【解決手段】π共役系導電性ポリマー、及び、溶媒又は分散媒を含有する導電性コーティング用組成物であって、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である導電性コーティング用組成物。好ましくは、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、過酸化物の総含量が１５０重量部以下である。
【解決手段】π共役系導電性ポリマー、及び、溶媒又は分散媒を含有する導電性コーティング用組成物であって、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である導電性コーティング用組成物。好ましくは、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、過酸化物の総含量が１５０重量部以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した導電性を発現し得る導電性コーティング用組成物、及び、導電性ポリマーを含有する水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェン等のπ共役系ポリマーは導電性を示す重合体として広く知られており、帯電防止等を目的とした導電性塗膜を形成するために使用されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオン存在下で酸化重合させることにより、安定なポリチオフェンの水分散体が得られ、これを含む導電性コーティング用組成物から形成される塗膜は、湿気の存在下でも安定した帯電防止状態を保持し得ることが記載されている。
【０００４】
ところが、特許文献１に記載のものを含むπ共役系導電性ポリマーを用いた導電性コーティング用組成物は、経時的な安定性に欠ける場合があり、導電性コーティング用組成物の調製後ある程度の時間（数時間）が経過してから塗膜を形成した場合、その塗膜の導電性が十分なレベルに達しないという問題があった。特に、コーティングの際のレベリングと乾燥性を上げる目的で、導電性コーティング用組成物に配合する溶媒又は分散媒としてアルコール系希釈剤を使用した場合、あるいは密着性付与等を目的としてバインダー成分を配合した場合に、導電性の低下の問題が顕著に発生した。
【特許文献１】特開平７−９００６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、組成物の調製後経時的に劣化せず、組成物から得られた塗膜が安定した導電性を発現することが可能な、π共役系導電性ポリマー含有導電性コーティング用組成物を提供すること、及び、当該組成物を製造するために使用可能な導電性ポリマー含有水分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、主にπ共役系導電性ポリマーの製造時に使用される重合触媒に起因して当該ポリマーに混入する微量の鉄イオンの存在が、導電性コーティング用組成物の経時的な安定性を大きく悪化させることを見出した。さらには、導電性コーティング用組成物には溶媒又は分散媒を配合するが、当該溶媒等が劣化している場合、あるいは密着性付与等を目的としてバインダー成分を配合するが、当該バインダーが劣化している場合に、過酸化物が含まれることになり、この過酸化物と前記鉄イオンの協同作用により、さらに安定性が大きく低下することを見出した。
【０００７】
以上の知見に基づき、導電性コーティング用組成物中の鉄イオン含量、さらには、鉄イオン含量と過酸化物含量の双方を低減することにより、組成物調製から塗膜形成までの時間に大きく影響されることなく、塗膜が優れた導電性を安定して発現し得る導電性コーティング用組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち第一の本発明は、π共役系導電性ポリマー、及び、溶媒又は分散媒を含有する導電性コーティング用組成物であって、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である導電性コーティング用組成物である。
【０００９】
第二の本発明は、第一の本発明の導電性コーティング用組成物を製造するために使用可能な導電性ポリマー含有水分散体に関し、具体的には、π共役系導電性ポリマーの水分散体であって、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である水分散体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、組成物調製から塗膜形成までの時間に大きく影響されることなく、塗膜が優れた導電性を安定して発現し得る導電性コーティング用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の内容を詳細に説明する。
【００１２】
（π共役系導電性ポリマー）
本発明の導電性コーティング用組成物及び水分散体に含有されるπ共役系導電性ポリマーは導電性を示す材料であり、具体的には、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、これらの誘導体などが挙げられる。
【００１３】
なかでも、ポリチオフェンとドーパントとの複合体からなるポリチオフェン系導電性ポリマーが高導電性と化学安定性の観点から好適に用いられる。ポリチオフェン系導電性ポリマーは、より詳しくは、ポリ（３，４−二置換チオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）とドーパントからなる複合体である。
【００１４】
ポリチオフェン系導電性ポリマーを構成する、ポリ（３，４−二置換チオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）は、以下の式（１）：
【００１５】
【化１】
【００１６】
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンであることが好ましい。なお、当該陽イオン形態のポリチオフェンとは、ドーパントであるポリ陰イオンとの複合体になるために、ポリチオフェンの一部から電子が引き抜かれることによって一部が陽イオン形態になっているポリチオフェンのことをいう。
【００１７】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する、置換又は無置換のＣ１−４のアルキレン基を表す。上記Ｃ１−４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する、置換又は無置換のＣ１−４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。Ｃ１−４のアルキレン基が有することができる置換基としては、ハロゲン基や、フェニル基などが挙げられる。好適なＣ１−４のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が挙げられ、１，２−エチレン基が特に好適である。上記のアルキレン基を持つポリチオフェンとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
【００１８】
ポリチオフェン系導電性ポリマーを構成するドーパントは、上述のポリチオフェンとイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェンを水中に安定に分散させることができる陰イオン形態のポリマー、すなわちポリ陰イオンであることが好ましい。このようなドーパントとしては、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸など）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など）などが挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類およびスルホン酸ポリマー類は、ビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類（例えば、アクリレート類、スチレンなど）との共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００１９】
上記のポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００より大きく、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは４００００〜２０００００である。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性ポリマーの水に対する分散安定性が低下する場合がある。尚、上記ポリマーの重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを使用する。
【００２０】
ポリチオフェン系導電性ポリマーは酸化剤を用いた水中での酸化重合によって得られる。当該酸化重合では２種類の酸化剤（第一酸化剤及び第二酸化剤）が使用される。好適な第一酸化剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過ホウ酸アルカリ塩、銅塩等が挙げられる。これらの第一酸化剤の中で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、及び、ペルオキソ二硫酸が最も好適である。上記第一酸化剤の使用量は、使用するチオフェン類モノマーに対して、１．５〜３．０ｍｏｌ当量が好ましく、２．０〜２．６ｍｏｌ当量がさらに好ましい。
【００２１】
好適な第二酸化剤としては、金属イオン（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムのイオン）を触媒量で添加することが好ましい。なかでも、鉄イオンが最も有効である。金属イオンの添加量は、使用するチオフェン類モノマーに対して、０．００５〜０．１ｍｏｌ当量が好ましく、０．０１〜０．０５ｍｏｌ当量がさらに好ましい。
【００２２】
本酸化重合では水を反応溶媒として用いる。水に加えて、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどのアルコールや、アセトン、アセトニトリルなどの水溶性溶媒を添加することもできる。
【００２３】
以上の酸化重合によってπ共役系導電性ポリマーの水分散体が得られるが、これより調製される導電性コーティング用組成物から形成される塗膜の導電性（表面抵抗率）を安定させるために、水分散体中の鉄イオンの含量を低減させる処理を行うことが好ましい。これによって、第二の本発明の水分散体が得られる。なお、本発明で鉄イオンの価数は特に限定されない。鉄イオンは、酸化重合で使用する第二酸化剤として水分散体に混入するほか、反応溶媒、π共役系導電性ポリマーの前駆体であるモノマー、ドーパント等に含まれる不純物や、重合容器の材料などから水分散体に混入する可能性がある。
【００２４】
鉄イオンの低減方法としては特に限定されないが、陽イオン交換樹脂による処理、及び、ダイアフィルトレーションが好ましい。特に、交換基がスルホン酸基である陽イオン交換樹脂による処理が好ましい。
【００２５】
陽イオン交換樹脂による処理としては、例えば、π共役系導電性ポリマーの水分散体１００重量部に対して、１０重量部の陽イオン交換樹脂を混合し、２時間撹拌した後、ステンレス製の１５０メッシュで陽イオン交換樹脂をろ別する処理が挙げられる。
【００２６】
また、陽イオン交換樹脂による処理としては、例えば、π共役系導電性ポリマーの水分散体１００重量部に対して、５重量部の陽イオン交換樹脂を混合し、２時間撹拌した後、ステンレス製の１５０メッシュで陽イオン交換樹脂をろ別し、ろ取したπ共役系導電性ポリマーの水分散体１００重量部に対して、５重量部の新しい陽イオン交換樹脂を混合し、２時間撹拌した後、ステンレス製の１５０メッシュで陽イオン交換樹脂をろ別する処理が挙げられ、この方法によると鉄イオンをさらに低減できる。
【００２７】
さらに、π共役系導電性ポリマーの水分散体１００重量部に対して、１０重量部の陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、そのカラムに、π共役系導電性ポリマーの水分散体を通すことで鉄イオンを低減することもできる。
【００２８】
前記水分散体に含まれるπ共役系導電性ポリマーの重量比は特に限定されないが、ゲル化することなく良好に重合反応が進行してポリマーが形成されるよう、通常、固形分基準で１〜１．５重量％程度である。好ましくは１．２〜１．４重量％である。
【００２９】
π共役系導電性ポリマーの水分散体は市販されているが、市販品では鉄イオンの含量が高く、代表的な水分散体であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（商品名、Ｈ．Ｃ．スタルク社製）では前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対する鉄イオンの総含量は約０．００５重量部である。第二の本発明の水分散体は、市販品の水分散体と比較すると鉄イオン含量が低く抑制されており、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対する鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である。このように低く低減することによって、当該水分散体から製造される導電性コーティング用組成物は安定した導電性を示すことができる。鉄イオンの総含量は少ないほど好ましく、例えば、０．００３１重量部以下が好ましく、０．００１５重量部以下がより好ましい。
【００３０】
上記のπ共役系導電性ポリマーの含有量は、導電性コーティング用組成物１００重量部に対し、固形分として０．０１〜１．３重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜０．５重量部である。０．０１重量部より少ないと導電性が発現しにくく、１．３重量部より多いと、他成分との混合により沈殿が発生する場合がある。
【００３１】
（溶媒又は分散媒）
第一の本発明の導電性コーティング用組成物は、π共役系導電性ポリマーの水分散体に対して、溶媒又は分散媒やその他の成分を添加することにより製造される。第一の本発明の導電性コーティング用組成物が含有する溶媒又は分散媒としては、π共役系導電性ポリマー等を溶解又は分散できるものであれば特に制限はなく、水系の場合は、水、水と水に混和する溶媒の混合溶媒とが使用できる。水に混和する溶剤としては特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類、ジメチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリルおよびそれらの混和物などが挙げられる。有機溶剤系の場合は、上記水と混和する溶剤として挙げた溶剤およびトルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン等が使用できる。上記の溶媒又は分散媒の中でもメタノール、エタノール、２−プロパノールが好ましく、２−プロパノールが特に好ましい。なお、導電性コーティング用組成物の各成分が完全に溶解している場合は「溶媒」、何れかの成分が溶解せずに分散している場合は「分散媒」と言うこととする。
【００３２】
導電性コーティング用組成物における溶媒及び分散媒の総含量は特に限定されないが、上記π共役系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、２００〜７７０，０００重量部が好ましく、１，０００〜２０，０００重量部がさらに好ましい。
【００３３】
このような溶媒又は分散媒には、過酸化水素、過酢酸などの過酸化物が含有されていることがある。例えば、劣化した２−プロパノールには、水、アセトン、ぎ酸、酢酸、ぎ酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、過酢酸などが含まれるが、このうち過酢酸が導電性コーティング用組成物に混入すると、同じく不純物である鉄イオンとの協同作用で、導電性成分であるπ共役系導電性ポリマーを酸化劣化させ、その塗膜の導電性が低下しやすくなる。従って、導電性コーティング用組成物には、過酢酸が含まれているような劣化した２−プロパノールを使用することは望ましくない。 また、溶媒又は分散媒として水を使用する場合、鉄イオン混入の可能性を低減するため、イオン交換水を用いることが好ましい。上水は地域差はあるが、通常、０．０２〜１．５ｐｐｍ程度の鉄イオンを含有しているためである。
【００３４】
（バインダー）
第一の本発明の導電性コーティング用組成物は、密着性および塗膜強度を向上させる目的で、バインダーを含有することが好ましい。使用可能なバインダーとしては特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、並びに、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル及びアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される共重合成分を有する共重合体などの樹脂や、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。導電性コーティング用組成物におけるバインダーの含量は特に限定されないが、上記π共役系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、固形分換算で１０〜１７０，０００重量部が好ましく、１００〜５，０００重量部がさらに好ましい。
【００３５】
上記バインダーは、熱、光やオゾンによって自動酸化し、過酢酸、過酸化水素などの過酸化物を生成することがある。具体的には、紫外線を吸収しやすいカルボニル基（カルボン酸、ケトン、アルデヒドとそれらから誘導されるエステルやアミドあるいはケテンなどに存在する）を有するポリマーは、光劣化により過酸化物を生成しやすい。また、一般に結合解離エネルギーの小さい結合部分（Ｃ＝Ｃ二重結合や、Ｃ＝Ｏ基のα−位の結合や、Ｃ−Ｈ結合で言えば、三級＞二級＞一級の順）で自動酸化は起こり易く、過酸化物を生成しやすい。過酸化物が導電性コーティング用組成物に混入すると、導電性成分であるπ共役系導電性ポリマーが酸化劣化し、その塗膜の導電性が低下しやすくなる。従って、導電性コーティング用組成物には過酸化物を含有するバインダーを使用することは望ましくない。
【００３６】
（架橋剤）
導電性コーティング用組成物は、さらに塗膜強度を向上させる目的で、メラミン系、ポリカルボジイミド系、ポリオキサゾリン系、ポリエポキシ系、又は、ポリイソシアネート系の架橋剤を含有してもよい。導電性コーティング用組成物中における架橋剤の含量は特に限定されないが、上記π共役系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、固形分換算で６〜１００，０００重量部が好ましく、２０〜１，０００重量部がさらに好ましい。
【００３７】
（レベリング剤）
導電性コーティング用組成物は、レベリング性の改善を目的として、界面活性剤を含有してもよい。このような界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等）、アニオン系界面活性剤（スルホン酸エステル、リン酸エステル、コハク酸エステル）などが挙げられる。導電性コーティング用組成物中におけるレベリング剤の含量は特に限定されないが、上記π共役系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、固形分換算で１〜２３，０００重量部が好ましく、３〜１００重量部がさらに好ましい。
【００３８】
（導電性向上剤）
導電性コーティング用組成物は、その導電性を向上させるために導電性向上剤を含有することができる。前記導電性向上剤としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。導電性コーティング用組成物中における導電性向上剤の含量は特に限定されないが、上記π共役系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、８〜３８０，０００重量部が好ましく、５０〜２，０００重量部がさらに好ましい。
【００３９】
本発明の導電性コーティング用組成物は、水分散体の場合と同様、鉄イオン含量が低く抑制されており、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対する鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である。このように低く低減することによって、導電性コーティング用組成物は安定した導電性を示すことができる。鉄イオンの総含量は少ないほど好ましく、例えば、０．００３１重量部以下が好ましく、０．００１５重量部以下がより好ましい。 π共役系導電性ポリマーは通常、鉄イオンを酸化剤として使用して合成されるため、導電性コーティング用組成物中の鉄イオンは、その原料であるπ共役系導電性ポリマーの水分散体から持ち込まれることが多い。そのため、第一の本発明である鉄イオン含量が低い水分散体を使用して導電性コーティング用組成物を製造すると、上述のように鉄イオン含量が低い導電性コーティング用組成物を得ることができる。鉄イオン含量が高い導電性コーティング用組成物を一旦製造した後、この組成物自体を陽イオン交換処理して鉄イオン含量を低減することも可能であるが、例えばバインダーを分散させるために当該組成物に添加されることがある陽イオン（例えば、アンモニウムイオン等）も陽イオン交換処理で除去されてバインダーの分散安定性が悪くなる場合がある。従って、導電性コーティング用組成物を製造する前の水分散体の段階で陽イオン交換処理する方が好都合な場合が多い。
【００４０】
さらに、本発明の導電性コーティング用組成物において、溶媒又は分散媒、バインダー等によって持ち込まれる過酸化物の含量もできるだけ低く抑制することが好ましい。具体的には、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、過酸化物の総含量が１５０重量部以下であることが好ましい。１５０重量部を超えると、鉄イオンとの協同作用により、塗膜が示す導電性の安定性が非常に低下しやすくなる。導電性低下の原因であるπ共役系導電性ポリマーの酸化劣化は主に鉄イオンの作用により進行すると考えられるが、鉄イオンとともに過酸化物が存在すると、過酸化物の作用によって酸化能が高い３価の鉄イオンが再生されることになり、ポリマーの酸化劣化がより進行しやすくなるものと推定される。
【００４１】
過酸化物の具体例としては過酸化水素、過酢酸が挙げられるが、導電性コーティング用組成物中の過酸化水素の含量としては１３５重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。一方、導電性コーティング用組成物中の過酢酸の含量としては１１重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。
【００４２】
このように過酸化物の含量を低く抑制するには、導電性コーティング用組成物に配合する溶媒又は分散媒、バインダー等として、劣化しておらず、過酸化物含量がきわめて低いもの（過酸化物含量がほぼゼロのもの）を使用すればよい。特に溶媒又は分散媒は、π共役系導電性ポリマーに対して過剰に使用するので、多少劣化して少量の過酸化物を含むものを使用すると、容易に、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対する過酸化物の総含量が１５０重量部を超過することになる。
【００４３】
導電性コーティング用組成物の調製方法は、特に制限されないが、上記各々の組成物をメカニカルスターラーやマグネティックスターラーなどの撹拌機で撹拌しながら混合して、約１〜６０分間撹拌混合すればよい。 第一の本発明の導電性コーティング用組成物は、被塗布基材に塗布した後、乾燥させることで、導電性の塗膜を形成することができる。導電性コーティング用組成物を塗布する被塗布基材を構成する材料としては、特に限定はされないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー共重合体、シクロオレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオキシエチレン、変性ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、半芳香族ポリアミド６Ｔ６、半芳香族ポリアミド６Ｔ６６、半芳香族ポリアミド９Ｔ等のポリアミド樹脂、その他アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリルニトリルスチレン、アクリルニトリルブタジエンスチレン、塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。
【００４４】
導電性コーティング用組成物の塗布法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ディップコート法、カーテンコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。また、スクリーン印刷、スプレー印刷、インクジェットプリンチング、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷等の印刷法も適用できる。
【００４５】
上記導電性コーティング用組成物の塗膜の乾燥には、通常の通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などの乾燥機などが用いられる。これらのうち加熱手段を有する乾燥機（熱風乾燥機、赤外線乾燥機など）を用いると、乾燥および加熱を同時に行うことが可能である。加熱手段としては、上記乾燥機の他、加熱機能を具備する加熱・加圧ロール、プレス機などが用いられ得る。
【００４６】
塗膜の乾燥条件は特に限定されないが、例えば、２５℃〜２００℃で１０秒〜２時間程度であり、好ましくは、５０℃〜１５０℃で２０秒〜１５分程度である。 本発明の導電性コーティング用組成物から形成される塗膜の乾燥膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．００５〜３００μｍが好ましく、０．０２〜１μｍがより好ましい。塗膜の乾燥膜厚が、０．００５μｍ未満であると導電性を発現し難くなり、３００μｍを超えると導電性はそれ以上向上せず、無駄な膜厚になってしまう。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（使用原料）
π共役系導電性ポリマーの水分散体として、Ｈ．Ｃ．スタルク社製のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（商品名）を用いた。本原料は固形分が１．３重量％の水分散体である。すなわち、残り９８．７％は水である。ここに含まれるπ共役系導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体である。この水分散体において、当該ポリマー１００重量部に対する鉄イオン含量は０．００５重量部である。
【００４９】
分散媒としては、水及び２−プロパノールを用いた。水には、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐに含まれる水と新たに加える水がある。新たに加える水は、イオン交換処理をして用いた。２−プロパノールは、サガネ物産（株）製の２−プロパノール（工業用）を用いた。
【００５０】
バインダーとして、ナガセケムテックス（株）製のガブセンＥＳ−２１０を用いた。本製品は、固形分が２５％の水分散体である。
【００５１】
界面活性剤として、互応化学工業（株）製のプラスコートＲＹ−２を用いた。
【００５２】
導電性向上剤として、ナカライテスク（株）製のＮ−メチルピロリドン（試薬１級）を用いた。
【００５３】
陽イオン交換樹脂として、ＢＡＹＥＲ社製Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００Ｈを用いた。
【００５４】
基材として、東レ（株）製ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ−６０、１００μｍ）を用いた。
【００５５】
（鉄イオン濃度分析方法）
鉄イオン濃度は、セイコーインスツルメンツ（株）製のＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。
【００５６】
（過酢酸濃度の測定方法）
試料５０ｇを純水５０ｇで希釈し、１ｍｏｌ／Ｌヨウ化カリウムを０．２５ｍＬ加えた。これを０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム滴定液で滴定し、過酢酸を定量した。
【００５７】
（過酸化水素濃度の測定方法）
試料５０ｇを純水５０ｇで希釈し、１ｍｏｌ／Ｌヨウ化カリウムを０．２５ｍＬ加えた。これを０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム滴定液で滴定し、過酢酸を測定した後、０．２％モリブデン酸アンモニウムを含む硫酸溶液（１＋９）１０ｍＬを加えた。さらに、１ｍｏｌ／Ｌヨウ化カリウムを１０ｍＬ加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム滴定液で滴定し、過酸化水素を定量した。
【００５８】
（成膜方法）
実施例又は比較例の導電性コーティング用組成物の基材への塗布及び乾燥は以下のように行なった。すなわち、基材のＰＥＴフィルムに、Ｎｏ．４のワイヤーバー（ｗｅｔ：約９μｍ）で塗布し、１００℃で１分間送風乾燥させて、乾燥膜厚約５０ｎｍの塗膜を得た。
【００５９】
（表面抵抗率の測定方法）
塗膜の表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、三菱化学（株）製ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。
【００６０】
（導電性の安定性の評価方法）
導電性コーティング用組成物を調製直後に形成した塗膜と、調製後２５℃で６時間静置した後形成した塗膜それぞれについて、表面抵抗率を測定した。導電性の安定性は、導電性コーティング用組成物の調製直後に形成した塗膜の表面抵抗率に対する、調製後６時間静置した後形成した塗膜の表面抵抗率の上昇倍で評価した。
【００６１】
（実施例１〜６及び比較例１〜４）
イオン交換水を８０ｇ、２−プロパノールを３３５ｇ、π共役系導電性ポリマーの水分散体を７０ｇ、ガブセンＥＳ−２１０を１１ｇ、プラスコートＲＹ−２を１ｇおよびＮ−メチルピロリドンを３ｇとを、１Ｌのビーカーに入れ、メカニカルスターラーで撹拌混合し、導電性コーティング用組成物を得た。これら導電性コーティング用組成物の鉄イオン濃度と過酢酸濃度を表１に、鉄イオン濃度と過酸化水素濃度を表２にまとめた。各導電性コーティング用組成物の調製直後に形成した塗膜の表面抵抗率と、調製後６時間静置した後形成した塗膜の表面抵抗率を測定し、求めた上昇倍の結果を表１及び表２にまとめた。
【００６２】
各実施例及び比較例においては、陽イオン交換樹脂を用いてＢａｙｔｒｏｎ Ｐから完全に鉄イオンを除去してなるπ共役系導電性ポリマーの水分散体を作成し、この鉄イオンフリーの水分散体に、必要に応じて硫酸鉄（III）水溶液等により鉄イオンを添加することで、鉄濃度を定量的に変化させた試料（導電性コーティング用組成物）を作成し、使用した。
【００６３】
表１に記載の実施例及び比較例では、経時劣化により過酢酸を含む２−プロパノールを分散媒として使用することで、表１に記載の過酢酸濃度を示す試料（導電性コーティング用組成物）を作成した。なお、表１の組成物で使用した２−プロパノールには過酸化物として過酢酸のみが含まれることを上記滴定試験にて確認した。この場合、バインダーとしては過酸化水素を含まないものを使用した。
【００６４】
表２に記載の実施例及び比較例では、過酸化水素を含むバインダーを使用することで、表２に記載の過酸化水素濃度を示す試料（導電性コーティング用組成物）を作成した。なお、表２の組成物で使用したバインダーには過酸化物として過酸化水素のみが含まれることを上記滴定試験にて確認した。この場合、２−プロパノールとしては過酢酸を含まないものを使用した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
π共役系導電性ポリマー１００重量部に対する鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である実施例１〜６では、表面抵抗率の上昇倍が１０倍以下であり、組成物調製から塗膜形成までの時間が塗膜の導電性に与える影響が少なく、安定していた。一方、π共役系導電性ポリマー１００重量部に対する鉄イオンの総含量が０．００４重量部より大きい比較例１〜４では、表面抵抗率の上昇倍が１０倍より大きく、組成物調製から塗膜形成までの時間が塗膜の導電性に与える影響が非常に大きく、不安定であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の導電性コーティング用組成物は、各種ディスプレイの光学フィルム、各種電子部品、並びに、電子部品包装用のキャリアテープ、カバーテープ、トレイなどの帯電防止剤、さらには、各種ディスプレイの透明電極および電磁波シールドなどに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した導電性を発現し得る導電性コーティング用組成物、及び、導電性ポリマーを含有する水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェン等のπ共役系ポリマーは導電性を示す重合体として広く知られており、帯電防止等を目的とした導電性塗膜を形成するために使用されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオン存在下で酸化重合させることにより、安定なポリチオフェンの水分散体が得られ、これを含む導電性コーティング用組成物から形成される塗膜は、湿気の存在下でも安定した帯電防止状態を保持し得ることが記載されている。
【０００４】
ところが、特許文献１に記載のものを含むπ共役系導電性ポリマーを用いた導電性コーティング用組成物は、経時的な安定性に欠ける場合があり、導電性コーティング用組成物の調製後ある程度の時間（数時間）が経過してから塗膜を形成した場合、その塗膜の導電性が十分なレベルに達しないという問題があった。特に、コーティングの際のレベリングと乾燥性を上げる目的で、導電性コーティング用組成物に配合する溶媒又は分散媒としてアルコール系希釈剤を使用した場合、あるいは密着性付与等を目的としてバインダー成分を配合した場合に、導電性の低下の問題が顕著に発生した。
【特許文献１】特開平７−９００６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、組成物の調製後経時的に劣化せず、組成物から得られた塗膜が安定した導電性を発現することが可能な、π共役系導電性ポリマー含有導電性コーティング用組成物を提供すること、及び、当該組成物を製造するために使用可能な導電性ポリマー含有水分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、主にπ共役系導電性ポリマーの製造時に使用される重合触媒に起因して当該ポリマーに混入する微量の鉄イオンの存在が、導電性コーティング用組成物の経時的な安定性を大きく悪化させることを見出した。さらには、導電性コーティング用組成物には溶媒又は分散媒を配合するが、当該溶媒等が劣化している場合、あるいは密着性付与等を目的としてバインダー成分を配合するが、当該バインダーが劣化している場合に、過酸化物が含まれることになり、この過酸化物と前記鉄イオンの協同作用により、さらに安定性が大きく低下することを見出した。
【０００７】
以上の知見に基づき、導電性コーティング用組成物中の鉄イオン含量、さらには、鉄イオン含量と過酸化物含量の双方を低減することにより、組成物調製から塗膜形成までの時間に大きく影響されることなく、塗膜が優れた導電性を安定して発現し得る導電性コーティング用組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち第一の本発明は、π共役系導電性ポリマー、及び、溶媒又は分散媒を含有する導電性コーティング用組成物であって、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である導電性コーティング用組成物である。
【０００９】
第二の本発明は、第一の本発明の導電性コーティング用組成物を製造するために使用可能な導電性ポリマー含有水分散体に関し、具体的には、π共役系導電性ポリマーの水分散体であって、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である水分散体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、組成物調製から塗膜形成までの時間に大きく影響されることなく、塗膜が優れた導電性を安定して発現し得る導電性コーティング用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の内容を詳細に説明する。
【００１２】
（π共役系導電性ポリマー）
本発明の導電性コーティング用組成物及び水分散体に含有されるπ共役系導電性ポリマーは導電性を示す材料であり、具体的には、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、これらの誘導体などが挙げられる。
【００１３】
なかでも、ポリチオフェンとドーパントとの複合体からなるポリチオフェン系導電性ポリマーが高導電性と化学安定性の観点から好適に用いられる。ポリチオフェン系導電性ポリマーは、より詳しくは、ポリ（３，４−二置換チオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）とドーパントからなる複合体である。
【００１４】
ポリチオフェン系導電性ポリマーを構成する、ポリ（３，４−二置換チオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）は、以下の式（１）：
【００１５】
【化１】
【００１６】
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンであることが好ましい。なお、当該陽イオン形態のポリチオフェンとは、ドーパントであるポリ陰イオンとの複合体になるために、ポリチオフェンの一部から電子が引き抜かれることによって一部が陽イオン形態になっているポリチオフェンのことをいう。
【００１７】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する、置換又は無置換のＣ１−４のアルキレン基を表す。上記Ｃ１−４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する、置換又は無置換のＣ１−４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。Ｃ１−４のアルキレン基が有することができる置換基としては、ハロゲン基や、フェニル基などが挙げられる。好適なＣ１−４のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が挙げられ、１，２−エチレン基が特に好適である。上記のアルキレン基を持つポリチオフェンとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
【００１８】
ポリチオフェン系導電性ポリマーを構成するドーパントは、上述のポリチオフェンとイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェンを水中に安定に分散させることができる陰イオン形態のポリマー、すなわちポリ陰イオンであることが好ましい。このようなドーパントとしては、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸など）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など）などが挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類およびスルホン酸ポリマー類は、ビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類（例えば、アクリレート類、スチレンなど）との共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００１９】
上記のポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００より大きく、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは４００００〜２０００００である。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性ポリマーの水に対する分散安定性が低下する場合がある。尚、上記ポリマーの重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを使用する。
【００２０】
ポリチオフェン系導電性ポリマーは酸化剤を用いた水中での酸化重合によって得られる。当該酸化重合では２種類の酸化剤（第一酸化剤及び第二酸化剤）が使用される。好適な第一酸化剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過ホウ酸アルカリ塩、銅塩等が挙げられる。これらの第一酸化剤の中で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、及び、ペルオキソ二硫酸が最も好適である。上記第一酸化剤の使用量は、使用するチオフェン類モノマーに対して、１．５〜３．０ｍｏｌ当量が好ましく、２．０〜２．６ｍｏｌ当量がさらに好ましい。
【００２１】
好適な第二酸化剤としては、金属イオン（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムのイオン）を触媒量で添加することが好ましい。なかでも、鉄イオンが最も有効である。金属イオンの添加量は、使用するチオフェン類モノマーに対して、０．００５〜０．１ｍｏｌ当量が好ましく、０．０１〜０．０５ｍｏｌ当量がさらに好ましい。
【００２２】
本酸化重合では水を反応溶媒として用いる。水に加えて、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどのアルコールや、アセトン、アセトニトリルなどの水溶性溶媒を添加することもできる。
【００２３】
以上の酸化重合によってπ共役系導電性ポリマーの水分散体が得られるが、これより調製される導電性コーティング用組成物から形成される塗膜の導電性（表面抵抗率）を安定させるために、水分散体中の鉄イオンの含量を低減させる処理を行うことが好ましい。これによって、第二の本発明の水分散体が得られる。なお、本発明で鉄イオンの価数は特に限定されない。鉄イオンは、酸化重合で使用する第二酸化剤として水分散体に混入するほか、反応溶媒、π共役系導電性ポリマーの前駆体であるモノマー、ドーパント等に含まれる不純物や、重合容器の材料などから水分散体に混入する可能性がある。
【００２４】
鉄イオンの低減方法としては特に限定されないが、陽イオン交換樹脂による処理、及び、ダイアフィルトレーションが好ましい。特に、交換基がスルホン酸基である陽イオン交換樹脂による処理が好ましい。
【００２５】
陽イオン交換樹脂による処理としては、例えば、π共役系導電性ポリマーの水分散体１００重量部に対して、１０重量部の陽イオン交換樹脂を混合し、２時間撹拌した後、ステンレス製の１５０メッシュで陽イオン交換樹脂をろ別する処理が挙げられる。
【００２６】
また、陽イオン交換樹脂による処理としては、例えば、π共役系導電性ポリマーの水分散体１００重量部に対して、５重量部の陽イオン交換樹脂を混合し、２時間撹拌した後、ステンレス製の１５０メッシュで陽イオン交換樹脂をろ別し、ろ取したπ共役系導電性ポリマーの水分散体１００重量部に対して、５重量部の新しい陽イオン交換樹脂を混合し、２時間撹拌した後、ステンレス製の１５０メッシュで陽イオン交換樹脂をろ別する処理が挙げられ、この方法によると鉄イオンをさらに低減できる。
【００２７】
さらに、π共役系導電性ポリマーの水分散体１００重量部に対して、１０重量部の陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、そのカラムに、π共役系導電性ポリマーの水分散体を通すことで鉄イオンを低減することもできる。
【００２８】
前記水分散体に含まれるπ共役系導電性ポリマーの重量比は特に限定されないが、ゲル化することなく良好に重合反応が進行してポリマーが形成されるよう、通常、固形分基準で１〜１．５重量％程度である。好ましくは１．２〜１．４重量％である。
【００２９】
π共役系導電性ポリマーの水分散体は市販されているが、市販品では鉄イオンの含量が高く、代表的な水分散体であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（商品名、Ｈ．Ｃ．スタルク社製）では前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対する鉄イオンの総含量は約０．００５重量部である。第二の本発明の水分散体は、市販品の水分散体と比較すると鉄イオン含量が低く抑制されており、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対する鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である。このように低く低減することによって、当該水分散体から製造される導電性コーティング用組成物は安定した導電性を示すことができる。鉄イオンの総含量は少ないほど好ましく、例えば、０．００３１重量部以下が好ましく、０．００１５重量部以下がより好ましい。
【００３０】
上記のπ共役系導電性ポリマーの含有量は、導電性コーティング用組成物１００重量部に対し、固形分として０．０１〜１．３重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜０．５重量部である。０．０１重量部より少ないと導電性が発現しにくく、１．３重量部より多いと、他成分との混合により沈殿が発生する場合がある。
【００３１】
（溶媒又は分散媒）
第一の本発明の導電性コーティング用組成物は、π共役系導電性ポリマーの水分散体に対して、溶媒又は分散媒やその他の成分を添加することにより製造される。第一の本発明の導電性コーティング用組成物が含有する溶媒又は分散媒としては、π共役系導電性ポリマー等を溶解又は分散できるものであれば特に制限はなく、水系の場合は、水、水と水に混和する溶媒の混合溶媒とが使用できる。水に混和する溶剤としては特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類、ジメチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリルおよびそれらの混和物などが挙げられる。有機溶剤系の場合は、上記水と混和する溶剤として挙げた溶剤およびトルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン等が使用できる。上記の溶媒又は分散媒の中でもメタノール、エタノール、２−プロパノールが好ましく、２−プロパノールが特に好ましい。なお、導電性コーティング用組成物の各成分が完全に溶解している場合は「溶媒」、何れかの成分が溶解せずに分散している場合は「分散媒」と言うこととする。
【００３２】
導電性コーティング用組成物における溶媒及び分散媒の総含量は特に限定されないが、上記π共役系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、２００〜７７０，０００重量部が好ましく、１，０００〜２０，０００重量部がさらに好ましい。
【００３３】
このような溶媒又は分散媒には、過酸化水素、過酢酸などの過酸化物が含有されていることがある。例えば、劣化した２−プロパノールには、水、アセトン、ぎ酸、酢酸、ぎ酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、過酢酸などが含まれるが、このうち過酢酸が導電性コーティング用組成物に混入すると、同じく不純物である鉄イオンとの協同作用で、導電性成分であるπ共役系導電性ポリマーを酸化劣化させ、その塗膜の導電性が低下しやすくなる。従って、導電性コーティング用組成物には、過酢酸が含まれているような劣化した２−プロパノールを使用することは望ましくない。 また、溶媒又は分散媒として水を使用する場合、鉄イオン混入の可能性を低減するため、イオン交換水を用いることが好ましい。上水は地域差はあるが、通常、０．０２〜１．５ｐｐｍ程度の鉄イオンを含有しているためである。
【００３４】
（バインダー）
第一の本発明の導電性コーティング用組成物は、密着性および塗膜強度を向上させる目的で、バインダーを含有することが好ましい。使用可能なバインダーとしては特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、並びに、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル及びアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される共重合成分を有する共重合体などの樹脂や、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。導電性コーティング用組成物におけるバインダーの含量は特に限定されないが、上記π共役系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、固形分換算で１０〜１７０，０００重量部が好ましく、１００〜５，０００重量部がさらに好ましい。
【００３５】
上記バインダーは、熱、光やオゾンによって自動酸化し、過酢酸、過酸化水素などの過酸化物を生成することがある。具体的には、紫外線を吸収しやすいカルボニル基（カルボン酸、ケトン、アルデヒドとそれらから誘導されるエステルやアミドあるいはケテンなどに存在する）を有するポリマーは、光劣化により過酸化物を生成しやすい。また、一般に結合解離エネルギーの小さい結合部分（Ｃ＝Ｃ二重結合や、Ｃ＝Ｏ基のα−位の結合や、Ｃ−Ｈ結合で言えば、三級＞二級＞一級の順）で自動酸化は起こり易く、過酸化物を生成しやすい。過酸化物が導電性コーティング用組成物に混入すると、導電性成分であるπ共役系導電性ポリマーが酸化劣化し、その塗膜の導電性が低下しやすくなる。従って、導電性コーティング用組成物には過酸化物を含有するバインダーを使用することは望ましくない。
【００３６】
（架橋剤）
導電性コーティング用組成物は、さらに塗膜強度を向上させる目的で、メラミン系、ポリカルボジイミド系、ポリオキサゾリン系、ポリエポキシ系、又は、ポリイソシアネート系の架橋剤を含有してもよい。導電性コーティング用組成物中における架橋剤の含量は特に限定されないが、上記π共役系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、固形分換算で６〜１００，０００重量部が好ましく、２０〜１，０００重量部がさらに好ましい。
【００３７】
（レベリング剤）
導電性コーティング用組成物は、レベリング性の改善を目的として、界面活性剤を含有してもよい。このような界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等）、アニオン系界面活性剤（スルホン酸エステル、リン酸エステル、コハク酸エステル）などが挙げられる。導電性コーティング用組成物中におけるレベリング剤の含量は特に限定されないが、上記π共役系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、固形分換算で１〜２３，０００重量部が好ましく、３〜１００重量部がさらに好ましい。
【００３８】
（導電性向上剤）
導電性コーティング用組成物は、その導電性を向上させるために導電性向上剤を含有することができる。前記導電性向上剤としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。導電性コーティング用組成物中における導電性向上剤の含量は特に限定されないが、上記π共役系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、８〜３８０，０００重量部が好ましく、５０〜２，０００重量部がさらに好ましい。
【００３９】
本発明の導電性コーティング用組成物は、水分散体の場合と同様、鉄イオン含量が低く抑制されており、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対する鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である。このように低く低減することによって、導電性コーティング用組成物は安定した導電性を示すことができる。鉄イオンの総含量は少ないほど好ましく、例えば、０．００３１重量部以下が好ましく、０．００１５重量部以下がより好ましい。 π共役系導電性ポリマーは通常、鉄イオンを酸化剤として使用して合成されるため、導電性コーティング用組成物中の鉄イオンは、その原料であるπ共役系導電性ポリマーの水分散体から持ち込まれることが多い。そのため、第一の本発明である鉄イオン含量が低い水分散体を使用して導電性コーティング用組成物を製造すると、上述のように鉄イオン含量が低い導電性コーティング用組成物を得ることができる。鉄イオン含量が高い導電性コーティング用組成物を一旦製造した後、この組成物自体を陽イオン交換処理して鉄イオン含量を低減することも可能であるが、例えばバインダーを分散させるために当該組成物に添加されることがある陽イオン（例えば、アンモニウムイオン等）も陽イオン交換処理で除去されてバインダーの分散安定性が悪くなる場合がある。従って、導電性コーティング用組成物を製造する前の水分散体の段階で陽イオン交換処理する方が好都合な場合が多い。
【００４０】
さらに、本発明の導電性コーティング用組成物において、溶媒又は分散媒、バインダー等によって持ち込まれる過酸化物の含量もできるだけ低く抑制することが好ましい。具体的には、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、過酸化物の総含量が１５０重量部以下であることが好ましい。１５０重量部を超えると、鉄イオンとの協同作用により、塗膜が示す導電性の安定性が非常に低下しやすくなる。導電性低下の原因であるπ共役系導電性ポリマーの酸化劣化は主に鉄イオンの作用により進行すると考えられるが、鉄イオンとともに過酸化物が存在すると、過酸化物の作用によって酸化能が高い３価の鉄イオンが再生されることになり、ポリマーの酸化劣化がより進行しやすくなるものと推定される。
【００４１】
過酸化物の具体例としては過酸化水素、過酢酸が挙げられるが、導電性コーティング用組成物中の過酸化水素の含量としては１３５重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。一方、導電性コーティング用組成物中の過酢酸の含量としては１１重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。
【００４２】
このように過酸化物の含量を低く抑制するには、導電性コーティング用組成物に配合する溶媒又は分散媒、バインダー等として、劣化しておらず、過酸化物含量がきわめて低いもの（過酸化物含量がほぼゼロのもの）を使用すればよい。特に溶媒又は分散媒は、π共役系導電性ポリマーに対して過剰に使用するので、多少劣化して少量の過酸化物を含むものを使用すると、容易に、前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対する過酸化物の総含量が１５０重量部を超過することになる。
【００４３】
導電性コーティング用組成物の調製方法は、特に制限されないが、上記各々の組成物をメカニカルスターラーやマグネティックスターラーなどの撹拌機で撹拌しながら混合して、約１〜６０分間撹拌混合すればよい。 第一の本発明の導電性コーティング用組成物は、被塗布基材に塗布した後、乾燥させることで、導電性の塗膜を形成することができる。導電性コーティング用組成物を塗布する被塗布基材を構成する材料としては、特に限定はされないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー共重合体、シクロオレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオキシエチレン、変性ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、半芳香族ポリアミド６Ｔ６、半芳香族ポリアミド６Ｔ６６、半芳香族ポリアミド９Ｔ等のポリアミド樹脂、その他アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリルニトリルスチレン、アクリルニトリルブタジエンスチレン、塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。
【００４４】
導電性コーティング用組成物の塗布法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ディップコート法、カーテンコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。また、スクリーン印刷、スプレー印刷、インクジェットプリンチング、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷等の印刷法も適用できる。
【００４５】
上記導電性コーティング用組成物の塗膜の乾燥には、通常の通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などの乾燥機などが用いられる。これらのうち加熱手段を有する乾燥機（熱風乾燥機、赤外線乾燥機など）を用いると、乾燥および加熱を同時に行うことが可能である。加熱手段としては、上記乾燥機の他、加熱機能を具備する加熱・加圧ロール、プレス機などが用いられ得る。
【００４６】
塗膜の乾燥条件は特に限定されないが、例えば、２５℃〜２００℃で１０秒〜２時間程度であり、好ましくは、５０℃〜１５０℃で２０秒〜１５分程度である。 本発明の導電性コーティング用組成物から形成される塗膜の乾燥膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．００５〜３００μｍが好ましく、０．０２〜１μｍがより好ましい。塗膜の乾燥膜厚が、０．００５μｍ未満であると導電性を発現し難くなり、３００μｍを超えると導電性はそれ以上向上せず、無駄な膜厚になってしまう。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（使用原料）
π共役系導電性ポリマーの水分散体として、Ｈ．Ｃ．スタルク社製のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（商品名）を用いた。本原料は固形分が１．３重量％の水分散体である。すなわち、残り９８．７％は水である。ここに含まれるπ共役系導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体である。この水分散体において、当該ポリマー１００重量部に対する鉄イオン含量は０．００５重量部である。
【００４９】
分散媒としては、水及び２−プロパノールを用いた。水には、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐに含まれる水と新たに加える水がある。新たに加える水は、イオン交換処理をして用いた。２−プロパノールは、サガネ物産（株）製の２−プロパノール（工業用）を用いた。
【００５０】
バインダーとして、ナガセケムテックス（株）製のガブセンＥＳ−２１０を用いた。本製品は、固形分が２５％の水分散体である。
【００５１】
界面活性剤として、互応化学工業（株）製のプラスコートＲＹ−２を用いた。
【００５２】
導電性向上剤として、ナカライテスク（株）製のＮ−メチルピロリドン（試薬１級）を用いた。
【００５３】
陽イオン交換樹脂として、ＢＡＹＥＲ社製Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００Ｈを用いた。
【００５４】
基材として、東レ（株）製ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ−６０、１００μｍ）を用いた。
【００５５】
（鉄イオン濃度分析方法）
鉄イオン濃度は、セイコーインスツルメンツ（株）製のＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。
【００５６】
（過酢酸濃度の測定方法）
試料５０ｇを純水５０ｇで希釈し、１ｍｏｌ／Ｌヨウ化カリウムを０．２５ｍＬ加えた。これを０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム滴定液で滴定し、過酢酸を定量した。
【００５７】
（過酸化水素濃度の測定方法）
試料５０ｇを純水５０ｇで希釈し、１ｍｏｌ／Ｌヨウ化カリウムを０．２５ｍＬ加えた。これを０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム滴定液で滴定し、過酢酸を測定した後、０．２％モリブデン酸アンモニウムを含む硫酸溶液（１＋９）１０ｍＬを加えた。さらに、１ｍｏｌ／Ｌヨウ化カリウムを１０ｍＬ加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム滴定液で滴定し、過酸化水素を定量した。
【００５８】
（成膜方法）
実施例又は比較例の導電性コーティング用組成物の基材への塗布及び乾燥は以下のように行なった。すなわち、基材のＰＥＴフィルムに、Ｎｏ．４のワイヤーバー（ｗｅｔ：約９μｍ）で塗布し、１００℃で１分間送風乾燥させて、乾燥膜厚約５０ｎｍの塗膜を得た。
【００５９】
（表面抵抗率の測定方法）
塗膜の表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、三菱化学（株）製ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。
【００６０】
（導電性の安定性の評価方法）
導電性コーティング用組成物を調製直後に形成した塗膜と、調製後２５℃で６時間静置した後形成した塗膜それぞれについて、表面抵抗率を測定した。導電性の安定性は、導電性コーティング用組成物の調製直後に形成した塗膜の表面抵抗率に対する、調製後６時間静置した後形成した塗膜の表面抵抗率の上昇倍で評価した。
【００６１】
（実施例１〜６及び比較例１〜４）
イオン交換水を８０ｇ、２−プロパノールを３３５ｇ、π共役系導電性ポリマーの水分散体を７０ｇ、ガブセンＥＳ−２１０を１１ｇ、プラスコートＲＹ−２を１ｇおよびＮ−メチルピロリドンを３ｇとを、１Ｌのビーカーに入れ、メカニカルスターラーで撹拌混合し、導電性コーティング用組成物を得た。これら導電性コーティング用組成物の鉄イオン濃度と過酢酸濃度を表１に、鉄イオン濃度と過酸化水素濃度を表２にまとめた。各導電性コーティング用組成物の調製直後に形成した塗膜の表面抵抗率と、調製後６時間静置した後形成した塗膜の表面抵抗率を測定し、求めた上昇倍の結果を表１及び表２にまとめた。
【００６２】
各実施例及び比較例においては、陽イオン交換樹脂を用いてＢａｙｔｒｏｎ Ｐから完全に鉄イオンを除去してなるπ共役系導電性ポリマーの水分散体を作成し、この鉄イオンフリーの水分散体に、必要に応じて硫酸鉄（III）水溶液等により鉄イオンを添加することで、鉄濃度を定量的に変化させた試料（導電性コーティング用組成物）を作成し、使用した。
【００６３】
表１に記載の実施例及び比較例では、経時劣化により過酢酸を含む２−プロパノールを分散媒として使用することで、表１に記載の過酢酸濃度を示す試料（導電性コーティング用組成物）を作成した。なお、表１の組成物で使用した２−プロパノールには過酸化物として過酢酸のみが含まれることを上記滴定試験にて確認した。この場合、バインダーとしては過酸化水素を含まないものを使用した。
【００６４】
表２に記載の実施例及び比較例では、過酸化水素を含むバインダーを使用することで、表２に記載の過酸化水素濃度を示す試料（導電性コーティング用組成物）を作成した。なお、表２の組成物で使用したバインダーには過酸化物として過酸化水素のみが含まれることを上記滴定試験にて確認した。この場合、２−プロパノールとしては過酢酸を含まないものを使用した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
π共役系導電性ポリマー１００重量部に対する鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である実施例１〜６では、表面抵抗率の上昇倍が１０倍以下であり、組成物調製から塗膜形成までの時間が塗膜の導電性に与える影響が少なく、安定していた。一方、π共役系導電性ポリマー１００重量部に対する鉄イオンの総含量が０．００４重量部より大きい比較例１〜４では、表面抵抗率の上昇倍が１０倍より大きく、組成物調製から塗膜形成までの時間が塗膜の導電性に与える影響が非常に大きく、不安定であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の導電性コーティング用組成物は、各種ディスプレイの光学フィルム、各種電子部品、並びに、電子部品包装用のキャリアテープ、カバーテープ、トレイなどの帯電防止剤、さらには、各種ディスプレイの透明電極および電磁波シールドなどに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性ポリマー、及び、溶媒又は分散媒を含有する導電性コーティング用組成物であって、
前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である導電性コーティング用組成物。
【請求項２】
前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、過酸化物の総含量が１５０重量部以下である、請求項１記載の導電性コーティング用組成物。
【請求項３】
前記過酸化物が、過酸化水素及び／又は過酢酸である、請求項２記載の導電性コーティング用組成物。
【請求項４】
前記π共役系導電性ポリマーが、式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する、置換又は無置換のＣ１−４のアルキレン基を表す）で示される反復構造単位からなるポリマーとポリ陰イオンとの複合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性コーティング用組成物。
【請求項５】
さらにバインダーを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性コーティング用組成物。
【請求項６】
π共役系導電性ポリマーの水分散体であって、
前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である水分散体。
【請求項７】
前記π共役系導電性ポリマーが、式（１）：
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する、置換又は無置換のＣ１−４のアルキレン基を表す）で示される反復構造単位からなるポリマーとポリ陰イオンとの複合体である、請求項６記載の水分散体。
【請求項１】
π共役系導電性ポリマー、及び、溶媒又は分散媒を含有する導電性コーティング用組成物であって、
前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である導電性コーティング用組成物。
【請求項２】
前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、過酸化物の総含量が１５０重量部以下である、請求項１記載の導電性コーティング用組成物。
【請求項３】
前記過酸化物が、過酸化水素及び／又は過酢酸である、請求項２記載の導電性コーティング用組成物。
【請求項４】
前記π共役系導電性ポリマーが、式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する、置換又は無置換のＣ１−４のアルキレン基を表す）で示される反復構造単位からなるポリマーとポリ陰イオンとの複合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性コーティング用組成物。
【請求項５】
さらにバインダーを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性コーティング用組成物。
【請求項６】
π共役系導電性ポリマーの水分散体であって、
前記π共役系導電性ポリマー１００重量部に対して、鉄イオンの総含量が０．００４重量部以下である水分散体。
【請求項７】
前記π共役系導電性ポリマーが、式（１）：
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する、置換又は無置換のＣ１−４のアルキレン基を表す）で示される反復構造単位からなるポリマーとポリ陰イオンとの複合体である、請求項６記載の水分散体。
【公開番号】特開２０１０−１８６９８（Ｐ２０１０−１８６９８Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８００２７（Ｐ２００８−１８００２７）
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
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