導電性ペースト用銅粉及び導電性ペースト
【課題】耐酸化性を維持しつつ、焼結温度特性を５００〜９００℃の範囲で自在にコントロールできる新たな導電性ペースト用銅粉を提案する。
【解決手段】Ａｌ（アルミニウム）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉であって、 Ａｌ濃度が０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満であり、且つ、当該Ａｌ濃度とＤ５０（μｍ）との積によって算出されるＡｌ換算量（Ａｌ濃度×Ｄ５０）が２．００以下であることを特徴とする導電性ペースト用銅粉を提案する。
【解決手段】Ａｌ（アルミニウム）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉であって、 Ａｌ濃度が０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満であり、且つ、当該Ａｌ濃度とＤ５０（μｍ）との積によって算出されるＡｌ換算量（Ａｌ濃度×Ｄ５０）が２．００以下であることを特徴とする導電性ペースト用銅粉を提案する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト用銅粉及びそれを用いた導電性ペーストに関する。詳しくは、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに好適に用いることができる導電性ペースト、特に焼成型導電性ペーストの導電フィラーとして好適な銅粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは、樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に導電フィラーを分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに広く用いられている。
【０００３】
この種の導電性ペーストには、樹脂の硬化によって導電性フィラーが圧着され導通を確保する樹脂硬化型と、焼成によって有機成分が揮発し導電性フィラーが焼結して導通を確保する焼成型とがある。
【０００４】
前者の樹脂硬化型導電性ペーストは、一般的に、金属粉末からなる導電フィラーと、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーとを含んだペースト状組成物であって、熱を加えることによって熱硬化型樹脂が導電フィラーとともに硬化収縮して、樹脂を介して導電フィラー同士が圧着され接触状態となり、導通性が確保されるものである。この樹脂硬化型導電性ペーストは１００℃から精々２００℃までの比較的低温域で処理可能であり、熱ダメージが少ないため、プリント配線基板や熱に弱い樹脂基板などに使用されている。
【０００５】
他方、後者の焼成型導電性ペーストは、一般に導電フィラー（金属粉末）とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させてなるペースト状組成物であり、５００〜９００℃にて焼成することにより、有機ビヒクルが揮発し、さらに導電フィラーが焼結することによって導通性が確保されるものである。この際、ガラスフリットは、この導電膜を基板に接着させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための有機液体媒体として作用する。
焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極などに使用されている。
【０００６】
樹脂硬化型導電性ペースト及び高温焼成型導電性ペーストのいずれにおいても、導電フィラーとして、従来は、銀粉が多用されてきたが、銅粉を用いた方が安価である上、マイグレーションが生じ難く、耐ハンダ性にも優れているため、銅粉を用いた導電性ペーストが汎用化されつつある。しかし、銅粉は、空気中で酸化し易く、銅粉表面の酸化膜は接続抵抗の増大をもたらすという課題を抱えていた。
そこで、導電性ペーストに用いる銅粉に関しては、従来から、銅粉表面の酸化を防止する方法が種々提案されている。
【０００７】
例えば特許文献１では、導電性ペースト内に還元作用を有する物質を配合し、銅表面の酸化を抑制することが提案されている。
また、特許文献２では、粒子表面を耐酸化性のある銀でコートすることが提案され、特許文献３では、無機酸化物でコートすることが提案されている。
【０００８】
特許文献４には、主成分であるＣｕに、ＺｎとＳｎの少なくともいずれか一方を添加して合金化した銅合金粉であって、当該銅合金粉中のＺｎ及び／又はＳｎの含有量が０．０２〜１．２質量％であり、しかも当該銅合金粉が０．００５〜０．０５質量％のＰを含有する導電材ペースト用銅合金が開示されている。
【０００９】
また、特許文献５には、粒度微細ながら耐酸化性、導電性のバランスを損なわない導電性ペースト用銅粉として、粒子内部にＡｌを０．０７ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする導電性ペースト用銅粉が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−７３７８０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２６３０号公報
【特許文献３】特開２００５−１２９４２４号公報
【特許文献４】特開２００９−９９４４３号公報
【特許文献５】特開２００９−２３５５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
焼成型導電性ペーストに用いる銅粉は、加熱焼成によって焼結膜を形成することで導電性を確保するものであり、好ましい焼結温度は、基板、用途、ペーストの配合組成などにより、５００〜９００℃の範囲で様々である。
セラミック基板上に導電性ペーストで電気回路を形成する場合、導電性ペーストの焼結開始温度と、セラミック基板の焼結開始温度との差が大き過ぎると、焼結した際に反りを生じるという問題が指摘されている。
【００１２】
他方、電気回路などの分野において、近年ファインピッチ化が進むのに伴い、導電性ペースト用の銅粉末も微粉化され、銅粉末の比表面積が大きくなってきており、導電性ペーストはより一層焼結し易く、セラミック基板などとの焼結性に大きな隔たりがより一層生じ易くなってきている。
【００１３】
そこで本発明は、微粒であっても、焼結性を抑制することができる、すなわち焼結開始温度を高くすることができる、新たな導電性ペースト用銅粉を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、Ａｌ（アルミニウム）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉であって、Ａｌ濃度が０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満であり、且つ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が、０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする導電性ペースト用銅粉を提案する。
【００１５】
本発明の導電性ペースト用銅粉は、微粒であっても、焼結開始温度をより高く調整することができ、５００〜９００℃の範囲内で適宜調整することができるため、例えばセラミック基板上に導電性ペーストなどで電気回路を形成する場合に、両者の焼結性の隔たりを抑制することができ、焼結した際の反りの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明するが、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
＜導電性ペースト用銅粉＞
本実施形態に係る導電性ペースト用銅粉（以下、「本銅粉」と称する）は、Ａｌ（アルミニウム）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉である。Ａｌ及びＰを含有する組成の銅粉であればよいから、Ａｌ及びＰ以外の金属元素を含有していてもよいが、典型的にはＣｕ−Ｐ−Ａｌ型銅粉である。
【００１８】
本銅粉は、Ａｌ（ケイ素）及びＰ（リン）以外に、例えばＳｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ等のうちの少なくとも一種以上の元素成分を含有してもよい。
これらを添加することにより、例えば融点を低下させて焼結性を向上させるなど、導電性ペーストに求められる諸特性を調整することができる。
【００１９】
（Ｄ５０）
本銅粉の特徴は、微粒であっても、焼結開始温度を高くすることができる点にあるから、微粒子粉であることは本銅粉の前提条件である。すなわち、本銅粉において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、０．１μｍ〜１０μｍであることが重要である。
但し、耐酸化性維持と焼結開始温度の制御の観点から、本銅粉粒子のＤ５０は、０．３μｍ以上、或いは５μｍ以下、中でも０．５μｍ以上、或いは、３μｍ以下であるのがより一層好ましい。
【００２０】
（Ａｌ濃度）
本銅粉の構成粒子（以下「本銅粉粒子」という）のＡｌ濃度は、０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満の範囲であることが重要である。かかる範囲でＡｌ濃度量を調整することにより、耐酸化性を維持しつつ焼結開始温度を高めることができる。
【００２１】
このようにＡｌを微量添加することにより、銅粉粒子内部に、純銅からなる部分（層）と、銅とＡｌの合金からなる部分（層）とが混在することになり、その結果、焼結開始温度を高めて焼結開始を遅延することができるものと考えることができる。
このような耐酸化性維持と焼結開始遅延の観点から、本銅粉粒子のＡｌ濃度は、特に０．０２ａｔｍ％以上或いは０．０７ａｔｍ％以下であるのがより一層好ましい。
【００２２】
（Ｄ５０×Ａｌ濃度）
本銅粉粒子に関してはさらに、Ａｌ濃度とＤ５０の積によって算出されるＡｌ換算量（Ａｌ濃度×Ｄ５０）を規定することによって、焼結開始温度を高める効果をより一層高めることができる。
かかる観点から、本銅粉のＡｌ濃度×Ｄ５０は、２．００以下であるのが好ましく、中でも０．００１〜１．９０であるのがさらに好ましく、特に０．００５〜１．８０、その中でも特に０．０１〜１．５０であるのがさらによい。
このような銅粉は、実施例に基づいてアトマイズ条件を調整することにより製造することができる。但し、この方法に限定するものではない。
【００２３】
（Ｐ濃度）
本銅粉粒子のＰ（りん）濃度は、特に限定するものではないが、０．０１〜０．３０ａｔｍ％、特に０．０２ａｔｍ％以上、或いは、０．１０ａｔｍ％以下、その中でも０．０２ａｔｍ％以上、或いは、０．０６ａｔｍ％以下の割合で含有するのが好ましい。
このような範囲でＰ（りん）を含有すれば、粒度微細、耐酸化性を有し、導電性を損なわず、形状や粒度のバラツキが小さく、酸素濃度を低くすることができる。
かかる観点から、本銅粉粒子は、粒子内部にＰ（りん）を０．０２ａｔｍ％以上、０．０４ａｔｍ％以下の割合で含有するのがより一層好ましい。
【００２４】
（粒子形状）
本銅粉粒子は、粒状、特に球状を呈するのが好ましい。ここで、粒状とは、アスペクト比（平均長径を平均短径で除した値）が１〜１．２５程度で揃っている形状をいい、アスペクト比が１〜１．１程度で揃っている形状を特に球状という。なお、形状が揃っていない状態は、不定形状という。このような粒状をなす銅粉は、相互のからみが少なくなり、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合、ペースト中での分散性が向上する点で好ましい。
【００２５】
（比表面積）
本銅粉粒子のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、焼結開始温度の観点から、０．４０〜０．６０ｍ２／ｇであるのが好ましく、特に０．４２ｍ２／ｇ以上或いは０．５５ｍ２／ｇ以下、その中でも特に０．４５ｍ２／ｇ以上、或いは、０．５２ｍ２／ｇ以下であるのがより一層好ましい。
【００２６】
（酸素濃度）
本銅粉の（初期）酸素濃度は、８００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであるのが好ましい。酸素濃度がかかる範囲であれば、導電性ペーストの導電材料としての導電性及び耐酸化性を良好な範囲にすることができる。
かかる観点から、本銅粉の（初期）酸素濃度は８００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであるのが好ましく、特に１０００ｐｐｍ以上、或いは４０００ｐｐｍ以下、中でも特に１２００ｐｐｍ以上、或いは３０００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００２７】
（焼結開始温度）
本銅粉は、０．０１〜０．８０ａｔｍ％の範囲内でＡｌ濃度を調整することにより、焼結開始温度を５００〜９００℃の範囲内で調整することができる。
焼結開始温度をかかる温度範囲内で調整できれば、基板、用途、ペーストの配合組成などに応じて焼結温度特性をコントロールすることができ、極めて便利である。
【００２８】
＜製法＞
次に、本銅粉の好ましい具体的な製造方法について説明する。
【００２９】
本銅粉は、溶融した銅に、Ａｌ成分、さらにその他の添加元素成分を、母合金又は化合物等の形態で所定量添加した後、所定のアトマイズ法により粉体化することにより製造することができる。
この種の銅粉は、銅塩を含む溶液などから還元剤により析出させる湿式還元法や、銅塩を加熱気化させて気相中で還元させる気相還元法や、溶融した銅地金を不活性ガスや水等の冷媒で急冷して粉末化するアトマイズ法などにより、製造することが可能である。これらの中でアトマイズ法は、一般的に広く利用されている湿式還元法に比べて、得られる銅粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができると共に、得られる銅粉の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができるという利点を有している。このため、アトマイズ法により製造された銅粉は、導電性ペーストの導電材料に使用した場合、ペースト硬化時のガス発生量を少なくできると共に、酸化の進行を大幅に抑制できるという利点を有している。
【００３０】
アトマイズ法としては、水アトマイズ法を好ましく採用することができる。水アトマイズすることにより、粒子の微細化を図ることもできる。また、水アトマイズする際に、水中の溶存酸素が粒子内に取り込まれるため、酸素濃度が高まる傾向が認められる。
【００３１】
水アトマイズ法の中でも、高圧アトマイズ法によれば、粒子を微細かつ均一に製造することができるので好ましい。
高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法においては、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度の水圧力でアトマイズする方法である。
【００３２】
アトマイズにより得られた銅粉は、還元処理してもよい。還元処理により、酸化の進行しやすい銅粉の表面の酸素濃度をさらに低減することができる。
【００３３】
このような還元処理としては、作業性の観点から、ガスによる還元が好ましい。この還元処理用ガスは、特に限定されることはないが、例えば、水素ガス、アンモニアガス、ブタンガス等を挙げることができる。
上記還元処理は、１５０〜３００℃の温度で行うのが好ましく、特に１７０〜２１０℃の温度で行うとより好ましい。なぜなら、上記温度が１５０℃未満であると、還元速度が遅くなってしまい、処理効果を充分に発現することができず、上記温度が３００℃を超えると、銅粉の凝集や焼結を引き起こしてしまうおそれがあり、上記温度が１７０℃〜２１０℃であると、酸素濃度の効率のよい低減化を図りながらも、銅粉の凝集や焼結を確実に抑制することができるからである。
【００３４】
粉体化した後の銅粉は、分級するのが好ましい。
この分級は、適切な分級装置を用いて、目的とする粒度が中心となるように、粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。
【００３５】
（形状加工）
本銅粉は、そのまま利用することも可能であるが、本銅粉を形状加工処理した上で、利用することもできる。
【００３６】
例えば、球状粒子粉末（：８０％以上が球状粒子からなる粉末）を、機械的に形状加工して、フレーク状、鱗片状、平板状などの非球状粒子粉末（：８０％以上が非球状粒子からなる粉末）に加工することができる。
より具体的には、ビーズミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなどを用いて機械的に偏平化加工（圧伸延または展伸）することにより、フレーク状粒子粉末（：８０％以上がフレーク状粒子からなる粉末）に形状加工することができる。この際、粒子同士の凝集や結合を防止しながら各粒子を独立した状態で加工するために、例えばステアリン酸などの脂肪酸や、界面活性剤などの助剤を添加するのが好ましい。
【００３７】
そして、このような形状加工処理した銅粉を利用することもできるし、また、形状加工しない元粉とこれとを混合して利用することもできる。
【００３８】
＜用途＞
本銅粉は、基板、用途、ペーストの配合組成などに応じて焼結温度特性をコントロールすることができるため、導電性ペースト用銅粉、特に５００〜９００℃の高温で焼成する導電性ペースト用の銅粉として優れている。例えばスクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。
【００３９】
本銅粉は、樹脂硬化型導電性ペースト及び焼成型導電性ペーストのいずれに用いる導電フィラーとしても好適である。
よって、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーに本銅粉を配合して樹脂硬化型導電性ペーストを調製することもできるし、また、有機ビヒクル中に本銅粉を配合して焼成型導電性ペーストを調製することもできる。
【００４０】
本銅粉を導電フィラーとして用いた導電性ペースト用銅粉は、例えばスクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストとして好適に使用することができる。
【００４１】
その他、本発明の導電性ペースト用銅粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクタやレジスター等のチップ部品、単板コンデンサ電極、タンタルコンデンサ電極、樹脂多層基板、セラミック（ＬＴＣＣ）多層基板、フレキブルプリント基板（ＦＰＣ）、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュールや高周波アクティブフィルター等のモジュール、ＰＤＰ前面板及び背面板やＰＤＰカラーフィルター用電磁遮蔽フィルム、結晶型太陽電池表面電極及び背面引き出し電極、導電性接着剤、ＥＭＩシールド、ＲＦ−ＩＤ、及びＰＣキーボード等のメンブレンスイッチ、異方性導電膜（ＡＣＦ／ＡＣＰ）等にも使用可能である。
【００４２】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
実施例および比較例で得られた銅粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。
【００４４】
（１）元素含有量
試料を酸で溶解し、ＩＣＰにて分析した。
【００４５】
（２）酸素濃度
酸素・窒素分析装置（堀場製作所株式会社製「ＥＭＧＡ−５２０（型番）」）を用いて銅粉(サンプル)の酸素濃度（初期酸素濃度ともいう）を分析した。
【００４６】
（３）粒度分布
銅粉(サンプル)０．２ｇを純水１００ｍｌ中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＦＲＡ（型番）」）により、体積累積粒径Ｄ５０を測定した。
【００４７】
（４）ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）
ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２６-1996（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
【００４８】
（５）焼結開始温度及び焼結性の評価
セイコーインスツルメンツ社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ装置）であるＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて焼結開始温度を調べた。
焼結性に関しては、Ｐ（リン）を含有した銅よりも適当に焼結が遅れる、すなわちＰ（リン）を含有した銅の焼結開始温度（４９０℃前後）よりも焼結開始温度が適当に高い方が本発明の銅粉においては好ましいため、本実施例での「焼結性の評価」は、５００〜９００℃の範囲内のものを「○」、中でも低温領域の５００〜６５０℃の範囲のものを「◎」、５００〜９００℃の範囲外のものを「×」と評価した。
【００４９】
＜サンプルの調製：実施例・比較例＞
電気銅（銅純度：Ｃｕ９９．９５％）を溶解した溶湯（１３５０℃）に、純金属としてのＡｌ、さらには銅−りんの母合金（Ｐ１５ｗｔ％）を添加して充分に攪拌混合して１００ｋｇの溶湯を作製した。
次いで、水アトマイズ装置におけるタンディッシュ中に上記溶湯１００ｋｇを注入し（保持温度１３００℃）、タンディッシュ底部のノズル（口径５ｍｍ）から溶湯を落下させながら（流量５ｋｇ／ｍｉｎ）、フルコーン型のノズル（口径２６ｍｍ）の噴射孔から水を逆円錐状の水流形状のなるように上記溶湯にジェット噴射（水圧１００ＭＰａ、水量３５０Ｌ／ｍｉｎ）して水アトマイズすることにより銅粉を製造した。
次に、得られた銅粉を、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製「ターボクラシファイアー（商品名）ＴＣ−２５（型番）」により、分級して銅粉（サンプル）を得た。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例で得られた銅粉を電子顕微鏡などで観察し分析した結果、ほとんどが球状粒子であった。
実施例・比較例を比較検討すると、Ｄ５０が、０．１μｍ〜１０μｍであるという微粒子粉であっても、Ａｌ濃度０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満という範囲でＡｌを添加することにより、焼結開始を遅らせることができ、すなわち焼結開始温度を高くすることができることが分かった。
また、このよう効果は、（Ａｌ濃度×Ｄ５０）によって算出されるＡｌ換算量を規定することで、さらなる効果を得ることができることも分かった。
さらにまた、このような効果は、Ｐ（りん）濃度には影響されないことが確かめられている。Ｐ（りん）濃度は、微粒子化や耐酸化性に影響するため、Ｐ（りん）の含有量は０．０１〜０．３０ａｔｍ％の割合で含有するのが好ましいと考えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト用銅粉及びそれを用いた導電性ペーストに関する。詳しくは、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに好適に用いることができる導電性ペースト、特に焼成型導電性ペーストの導電フィラーとして好適な銅粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは、樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に導電フィラーを分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに広く用いられている。
【０００３】
この種の導電性ペーストには、樹脂の硬化によって導電性フィラーが圧着され導通を確保する樹脂硬化型と、焼成によって有機成分が揮発し導電性フィラーが焼結して導通を確保する焼成型とがある。
【０００４】
前者の樹脂硬化型導電性ペーストは、一般的に、金属粉末からなる導電フィラーと、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーとを含んだペースト状組成物であって、熱を加えることによって熱硬化型樹脂が導電フィラーとともに硬化収縮して、樹脂を介して導電フィラー同士が圧着され接触状態となり、導通性が確保されるものである。この樹脂硬化型導電性ペーストは１００℃から精々２００℃までの比較的低温域で処理可能であり、熱ダメージが少ないため、プリント配線基板や熱に弱い樹脂基板などに使用されている。
【０００５】
他方、後者の焼成型導電性ペーストは、一般に導電フィラー（金属粉末）とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させてなるペースト状組成物であり、５００〜９００℃にて焼成することにより、有機ビヒクルが揮発し、さらに導電フィラーが焼結することによって導通性が確保されるものである。この際、ガラスフリットは、この導電膜を基板に接着させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための有機液体媒体として作用する。
焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極などに使用されている。
【０００６】
樹脂硬化型導電性ペースト及び高温焼成型導電性ペーストのいずれにおいても、導電フィラーとして、従来は、銀粉が多用されてきたが、銅粉を用いた方が安価である上、マイグレーションが生じ難く、耐ハンダ性にも優れているため、銅粉を用いた導電性ペーストが汎用化されつつある。しかし、銅粉は、空気中で酸化し易く、銅粉表面の酸化膜は接続抵抗の増大をもたらすという課題を抱えていた。
そこで、導電性ペーストに用いる銅粉に関しては、従来から、銅粉表面の酸化を防止する方法が種々提案されている。
【０００７】
例えば特許文献１では、導電性ペースト内に還元作用を有する物質を配合し、銅表面の酸化を抑制することが提案されている。
また、特許文献２では、粒子表面を耐酸化性のある銀でコートすることが提案され、特許文献３では、無機酸化物でコートすることが提案されている。
【０００８】
特許文献４には、主成分であるＣｕに、ＺｎとＳｎの少なくともいずれか一方を添加して合金化した銅合金粉であって、当該銅合金粉中のＺｎ及び／又はＳｎの含有量が０．０２〜１．２質量％であり、しかも当該銅合金粉が０．００５〜０．０５質量％のＰを含有する導電材ペースト用銅合金が開示されている。
【０００９】
また、特許文献５には、粒度微細ながら耐酸化性、導電性のバランスを損なわない導電性ペースト用銅粉として、粒子内部にＡｌを０．０７ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする導電性ペースト用銅粉が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−７３７８０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２６３０号公報
【特許文献３】特開２００５−１２９４２４号公報
【特許文献４】特開２００９−９９４４３号公報
【特許文献５】特開２００９−２３５５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
焼成型導電性ペーストに用いる銅粉は、加熱焼成によって焼結膜を形成することで導電性を確保するものであり、好ましい焼結温度は、基板、用途、ペーストの配合組成などにより、５００〜９００℃の範囲で様々である。
セラミック基板上に導電性ペーストで電気回路を形成する場合、導電性ペーストの焼結開始温度と、セラミック基板の焼結開始温度との差が大き過ぎると、焼結した際に反りを生じるという問題が指摘されている。
【００１２】
他方、電気回路などの分野において、近年ファインピッチ化が進むのに伴い、導電性ペースト用の銅粉末も微粉化され、銅粉末の比表面積が大きくなってきており、導電性ペーストはより一層焼結し易く、セラミック基板などとの焼結性に大きな隔たりがより一層生じ易くなってきている。
【００１３】
そこで本発明は、微粒であっても、焼結性を抑制することができる、すなわち焼結開始温度を高くすることができる、新たな導電性ペースト用銅粉を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、Ａｌ（アルミニウム）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉であって、Ａｌ濃度が０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満であり、且つ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が、０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする導電性ペースト用銅粉を提案する。
【００１５】
本発明の導電性ペースト用銅粉は、微粒であっても、焼結開始温度をより高く調整することができ、５００〜９００℃の範囲内で適宜調整することができるため、例えばセラミック基板上に導電性ペーストなどで電気回路を形成する場合に、両者の焼結性の隔たりを抑制することができ、焼結した際の反りの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明するが、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
＜導電性ペースト用銅粉＞
本実施形態に係る導電性ペースト用銅粉（以下、「本銅粉」と称する）は、Ａｌ（アルミニウム）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉である。Ａｌ及びＰを含有する組成の銅粉であればよいから、Ａｌ及びＰ以外の金属元素を含有していてもよいが、典型的にはＣｕ−Ｐ−Ａｌ型銅粉である。
【００１８】
本銅粉は、Ａｌ（ケイ素）及びＰ（リン）以外に、例えばＳｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ等のうちの少なくとも一種以上の元素成分を含有してもよい。
これらを添加することにより、例えば融点を低下させて焼結性を向上させるなど、導電性ペーストに求められる諸特性を調整することができる。
【００１９】
（Ｄ５０）
本銅粉の特徴は、微粒であっても、焼結開始温度を高くすることができる点にあるから、微粒子粉であることは本銅粉の前提条件である。すなわち、本銅粉において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、０．１μｍ〜１０μｍであることが重要である。
但し、耐酸化性維持と焼結開始温度の制御の観点から、本銅粉粒子のＤ５０は、０．３μｍ以上、或いは５μｍ以下、中でも０．５μｍ以上、或いは、３μｍ以下であるのがより一層好ましい。
【００２０】
（Ａｌ濃度）
本銅粉の構成粒子（以下「本銅粉粒子」という）のＡｌ濃度は、０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満の範囲であることが重要である。かかる範囲でＡｌ濃度量を調整することにより、耐酸化性を維持しつつ焼結開始温度を高めることができる。
【００２１】
このようにＡｌを微量添加することにより、銅粉粒子内部に、純銅からなる部分（層）と、銅とＡｌの合金からなる部分（層）とが混在することになり、その結果、焼結開始温度を高めて焼結開始を遅延することができるものと考えることができる。
このような耐酸化性維持と焼結開始遅延の観点から、本銅粉粒子のＡｌ濃度は、特に０．０２ａｔｍ％以上或いは０．０７ａｔｍ％以下であるのがより一層好ましい。
【００２２】
（Ｄ５０×Ａｌ濃度）
本銅粉粒子に関してはさらに、Ａｌ濃度とＤ５０の積によって算出されるＡｌ換算量（Ａｌ濃度×Ｄ５０）を規定することによって、焼結開始温度を高める効果をより一層高めることができる。
かかる観点から、本銅粉のＡｌ濃度×Ｄ５０は、２．００以下であるのが好ましく、中でも０．００１〜１．９０であるのがさらに好ましく、特に０．００５〜１．８０、その中でも特に０．０１〜１．５０であるのがさらによい。
このような銅粉は、実施例に基づいてアトマイズ条件を調整することにより製造することができる。但し、この方法に限定するものではない。
【００２３】
（Ｐ濃度）
本銅粉粒子のＰ（りん）濃度は、特に限定するものではないが、０．０１〜０．３０ａｔｍ％、特に０．０２ａｔｍ％以上、或いは、０．１０ａｔｍ％以下、その中でも０．０２ａｔｍ％以上、或いは、０．０６ａｔｍ％以下の割合で含有するのが好ましい。
このような範囲でＰ（りん）を含有すれば、粒度微細、耐酸化性を有し、導電性を損なわず、形状や粒度のバラツキが小さく、酸素濃度を低くすることができる。
かかる観点から、本銅粉粒子は、粒子内部にＰ（りん）を０．０２ａｔｍ％以上、０．０４ａｔｍ％以下の割合で含有するのがより一層好ましい。
【００２４】
（粒子形状）
本銅粉粒子は、粒状、特に球状を呈するのが好ましい。ここで、粒状とは、アスペクト比（平均長径を平均短径で除した値）が１〜１．２５程度で揃っている形状をいい、アスペクト比が１〜１．１程度で揃っている形状を特に球状という。なお、形状が揃っていない状態は、不定形状という。このような粒状をなす銅粉は、相互のからみが少なくなり、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合、ペースト中での分散性が向上する点で好ましい。
【００２５】
（比表面積）
本銅粉粒子のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、焼結開始温度の観点から、０．４０〜０．６０ｍ２／ｇであるのが好ましく、特に０．４２ｍ２／ｇ以上或いは０．５５ｍ２／ｇ以下、その中でも特に０．４５ｍ２／ｇ以上、或いは、０．５２ｍ２／ｇ以下であるのがより一層好ましい。
【００２６】
（酸素濃度）
本銅粉の（初期）酸素濃度は、８００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであるのが好ましい。酸素濃度がかかる範囲であれば、導電性ペーストの導電材料としての導電性及び耐酸化性を良好な範囲にすることができる。
かかる観点から、本銅粉の（初期）酸素濃度は８００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであるのが好ましく、特に１０００ｐｐｍ以上、或いは４０００ｐｐｍ以下、中でも特に１２００ｐｐｍ以上、或いは３０００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００２７】
（焼結開始温度）
本銅粉は、０．０１〜０．８０ａｔｍ％の範囲内でＡｌ濃度を調整することにより、焼結開始温度を５００〜９００℃の範囲内で調整することができる。
焼結開始温度をかかる温度範囲内で調整できれば、基板、用途、ペーストの配合組成などに応じて焼結温度特性をコントロールすることができ、極めて便利である。
【００２８】
＜製法＞
次に、本銅粉の好ましい具体的な製造方法について説明する。
【００２９】
本銅粉は、溶融した銅に、Ａｌ成分、さらにその他の添加元素成分を、母合金又は化合物等の形態で所定量添加した後、所定のアトマイズ法により粉体化することにより製造することができる。
この種の銅粉は、銅塩を含む溶液などから還元剤により析出させる湿式還元法や、銅塩を加熱気化させて気相中で還元させる気相還元法や、溶融した銅地金を不活性ガスや水等の冷媒で急冷して粉末化するアトマイズ法などにより、製造することが可能である。これらの中でアトマイズ法は、一般的に広く利用されている湿式還元法に比べて、得られる銅粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができると共に、得られる銅粉の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができるという利点を有している。このため、アトマイズ法により製造された銅粉は、導電性ペーストの導電材料に使用した場合、ペースト硬化時のガス発生量を少なくできると共に、酸化の進行を大幅に抑制できるという利点を有している。
【００３０】
アトマイズ法としては、水アトマイズ法を好ましく採用することができる。水アトマイズすることにより、粒子の微細化を図ることもできる。また、水アトマイズする際に、水中の溶存酸素が粒子内に取り込まれるため、酸素濃度が高まる傾向が認められる。
【００３１】
水アトマイズ法の中でも、高圧アトマイズ法によれば、粒子を微細かつ均一に製造することができるので好ましい。
高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法においては、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度の水圧力でアトマイズする方法である。
【００３２】
アトマイズにより得られた銅粉は、還元処理してもよい。還元処理により、酸化の進行しやすい銅粉の表面の酸素濃度をさらに低減することができる。
【００３３】
このような還元処理としては、作業性の観点から、ガスによる還元が好ましい。この還元処理用ガスは、特に限定されることはないが、例えば、水素ガス、アンモニアガス、ブタンガス等を挙げることができる。
上記還元処理は、１５０〜３００℃の温度で行うのが好ましく、特に１７０〜２１０℃の温度で行うとより好ましい。なぜなら、上記温度が１５０℃未満であると、還元速度が遅くなってしまい、処理効果を充分に発現することができず、上記温度が３００℃を超えると、銅粉の凝集や焼結を引き起こしてしまうおそれがあり、上記温度が１７０℃〜２１０℃であると、酸素濃度の効率のよい低減化を図りながらも、銅粉の凝集や焼結を確実に抑制することができるからである。
【００３４】
粉体化した後の銅粉は、分級するのが好ましい。
この分級は、適切な分級装置を用いて、目的とする粒度が中心となるように、粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。
【００３５】
（形状加工）
本銅粉は、そのまま利用することも可能であるが、本銅粉を形状加工処理した上で、利用することもできる。
【００３６】
例えば、球状粒子粉末（：８０％以上が球状粒子からなる粉末）を、機械的に形状加工して、フレーク状、鱗片状、平板状などの非球状粒子粉末（：８０％以上が非球状粒子からなる粉末）に加工することができる。
より具体的には、ビーズミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなどを用いて機械的に偏平化加工（圧伸延または展伸）することにより、フレーク状粒子粉末（：８０％以上がフレーク状粒子からなる粉末）に形状加工することができる。この際、粒子同士の凝集や結合を防止しながら各粒子を独立した状態で加工するために、例えばステアリン酸などの脂肪酸や、界面活性剤などの助剤を添加するのが好ましい。
【００３７】
そして、このような形状加工処理した銅粉を利用することもできるし、また、形状加工しない元粉とこれとを混合して利用することもできる。
【００３８】
＜用途＞
本銅粉は、基板、用途、ペーストの配合組成などに応じて焼結温度特性をコントロールすることができるため、導電性ペースト用銅粉、特に５００〜９００℃の高温で焼成する導電性ペースト用の銅粉として優れている。例えばスクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。
【００３９】
本銅粉は、樹脂硬化型導電性ペースト及び焼成型導電性ペーストのいずれに用いる導電フィラーとしても好適である。
よって、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーに本銅粉を配合して樹脂硬化型導電性ペーストを調製することもできるし、また、有機ビヒクル中に本銅粉を配合して焼成型導電性ペーストを調製することもできる。
【００４０】
本銅粉を導電フィラーとして用いた導電性ペースト用銅粉は、例えばスクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストとして好適に使用することができる。
【００４１】
その他、本発明の導電性ペースト用銅粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクタやレジスター等のチップ部品、単板コンデンサ電極、タンタルコンデンサ電極、樹脂多層基板、セラミック（ＬＴＣＣ）多層基板、フレキブルプリント基板（ＦＰＣ）、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュールや高周波アクティブフィルター等のモジュール、ＰＤＰ前面板及び背面板やＰＤＰカラーフィルター用電磁遮蔽フィルム、結晶型太陽電池表面電極及び背面引き出し電極、導電性接着剤、ＥＭＩシールド、ＲＦ−ＩＤ、及びＰＣキーボード等のメンブレンスイッチ、異方性導電膜（ＡＣＦ／ＡＣＰ）等にも使用可能である。
【００４２】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
実施例および比較例で得られた銅粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。
【００４４】
（１）元素含有量
試料を酸で溶解し、ＩＣＰにて分析した。
【００４５】
（２）酸素濃度
酸素・窒素分析装置（堀場製作所株式会社製「ＥＭＧＡ−５２０（型番）」）を用いて銅粉(サンプル)の酸素濃度（初期酸素濃度ともいう）を分析した。
【００４６】
（３）粒度分布
銅粉(サンプル)０．２ｇを純水１００ｍｌ中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＦＲＡ（型番）」）により、体積累積粒径Ｄ５０を測定した。
【００４７】
（４）ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）
ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２６-1996（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
【００４８】
（５）焼結開始温度及び焼結性の評価
セイコーインスツルメンツ社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ装置）であるＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて焼結開始温度を調べた。
焼結性に関しては、Ｐ（リン）を含有した銅よりも適当に焼結が遅れる、すなわちＰ（リン）を含有した銅の焼結開始温度（４９０℃前後）よりも焼結開始温度が適当に高い方が本発明の銅粉においては好ましいため、本実施例での「焼結性の評価」は、５００〜９００℃の範囲内のものを「○」、中でも低温領域の５００〜６５０℃の範囲のものを「◎」、５００〜９００℃の範囲外のものを「×」と評価した。
【００４９】
＜サンプルの調製：実施例・比較例＞
電気銅（銅純度：Ｃｕ９９．９５％）を溶解した溶湯（１３５０℃）に、純金属としてのＡｌ、さらには銅−りんの母合金（Ｐ１５ｗｔ％）を添加して充分に攪拌混合して１００ｋｇの溶湯を作製した。
次いで、水アトマイズ装置におけるタンディッシュ中に上記溶湯１００ｋｇを注入し（保持温度１３００℃）、タンディッシュ底部のノズル（口径５ｍｍ）から溶湯を落下させながら（流量５ｋｇ／ｍｉｎ）、フルコーン型のノズル（口径２６ｍｍ）の噴射孔から水を逆円錐状の水流形状のなるように上記溶湯にジェット噴射（水圧１００ＭＰａ、水量３５０Ｌ／ｍｉｎ）して水アトマイズすることにより銅粉を製造した。
次に、得られた銅粉を、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製「ターボクラシファイアー（商品名）ＴＣ−２５（型番）」により、分級して銅粉（サンプル）を得た。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例で得られた銅粉を電子顕微鏡などで観察し分析した結果、ほとんどが球状粒子であった。
実施例・比較例を比較検討すると、Ｄ５０が、０．１μｍ〜１０μｍであるという微粒子粉であっても、Ａｌ濃度０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満という範囲でＡｌを添加することにより、焼結開始を遅らせることができ、すなわち焼結開始温度を高くすることができることが分かった。
また、このよう効果は、（Ａｌ濃度×Ｄ５０）によって算出されるＡｌ換算量を規定することで、さらなる効果を得ることができることも分かった。
さらにまた、このような効果は、Ｐ（りん）濃度には影響されないことが確かめられている。Ｐ（りん）濃度は、微粒子化や耐酸化性に影響するため、Ｐ（りん）の含有量は０．０１〜０．３０ａｔｍ％の割合で含有するのが好ましいと考えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ（アルミニウム）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉であって、
Ａｌ濃度が０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満であり、且つ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が、０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする導電性ペースト用銅粉。
【請求項２】
Ａｌ濃度（ａｔｍ％）と、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（μｍ）との積によって算出されるＡｌ換算量（Ａｌ濃度×Ｄ５０）が２．００以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項３】
Ａｌ濃度を０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満の範囲で調整することにより、 焼結開始温度を５００〜９００℃の範囲で調整することができることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項４】
酸素濃度が８００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項５】
Ｐ（りん）の含有量が０．０１〜０．３０ａｔｍ％であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項６】
水アトマイズ法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の銅粉を、形状加工処理してなる導電性ペースト用銅粉。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項１】
Ａｌ（アルミニウム）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉であって、
Ａｌ濃度が０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満であり、且つ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が、０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする導電性ペースト用銅粉。
【請求項２】
Ａｌ濃度（ａｔｍ％）と、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（μｍ）との積によって算出されるＡｌ換算量（Ａｌ濃度×Ｄ５０）が２．００以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項３】
Ａｌ濃度を０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満の範囲で調整することにより、 焼結開始温度を５００〜９００℃の範囲で調整することができることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項４】
酸素濃度が８００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項５】
Ｐ（りん）の含有量が０．０１〜０．３０ａｔｍ％であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項６】
水アトマイズ法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の銅粉を、形状加工処理してなる導電性ペースト用銅粉。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【公開番号】特開２０１２−６７３２７（Ｐ２０１２−６７３２７Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１０５５０（Ｐ２０１０−２１０５５０）
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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