導電性基材及びその製造方法
【課題】ＤＬＣ膜をコストアップにならずに、導電性と耐食性の両方を備えた導電性基材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基材２と、基材２上に設けられた、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜３とを有する導電性基材１により上記課題を解決する。ニッケルとクロムがモル比で１：１〜３：１であることが好ましい。このダイヤモンドライクカーボン膜３は、プラズマ化した昇華ガスをニッケル及びクロム原料に照射してニッケル及びクロムをイオン化し、且つ、前記昇華ガスに炭化水素ガスを接触させて該炭化水素ガスをイオン化し、イオン化したニッケル及びクロムと炭化水素ガスとを基材２上に堆積させて成膜する。
【解決手段】基材２と、基材２上に設けられた、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜３とを有する導電性基材１により上記課題を解決する。ニッケルとクロムがモル比で１：１〜３：１であることが好ましい。このダイヤモンドライクカーボン膜３は、プラズマ化した昇華ガスをニッケル及びクロム原料に照射してニッケル及びクロムをイオン化し、且つ、前記昇華ガスに炭化水素ガスを接触させて該炭化水素ガスをイオン化し、イオン化したニッケル及びクロムと炭化水素ガスとを基材２上に堆積させて成膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基材及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐食性と導電性を持つダイヤモンドライクカーボン膜を有する導電性基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボン（硬質炭素ともいい、ＤＬＣと略される。）は、アモルファスで、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、自己潤滑性に富むという特徴がある。そのため、従来、切削工具、金型、機械部品、電子部品等の耐摩耗性皮膜として利用されている（特許文献１，２）。また、ＤＬＣ膜を誘電性皮膜として用いた例では、ＤＬＣ膜中のタングステン等の含有元素量をコントロールすれば、誘電性皮膜から導電性皮膜にまで広く変化させることができ、誘電性皮膜のフラッシュオーバー又は絶縁破壊を防止できるとされている（特許文献３）。また、ＤＬＣ膜にホウ素を含有させて導電性を付与することも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１９４９６０号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４７５９号公報
【特許文献３】特表平１１−５０８９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、ＤＬＣ膜に導電性を与え、耐摩耗性のある電極材料としての可能性に着目して検討している過程で、上述したホウ素をＤＬＣ膜に含有させるのに用いるＢＨ３等の毒性の高い反応性ガスは、それ自体高コストであり、しかも除害装置が必要となる等、扱いにくく、コストアップになるという問題があった。また、電極材料として適用する際には、電解質に対する高い耐食性が要求されるので、たとえ適度な導電性が得られたとしても、適用する電解質に対する耐食性を満足させる必要があった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ＤＬＣ膜をコストアップにならずに、導電性と耐食性の両方を備えた導電性基材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうした導電性基材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明に係る導電性基材は、基材と、該基材上に設けられた、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜と、を有することを特徴とする。
【０００７】
この発明によれば、ダイヤモンドライクカーボン膜にニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有させることにより、そのダイヤモンドライクカーボン膜は導電性と耐食性の両方を備えることができる。ニッケルとクロムはそれ自体も低コストであり、コストアップにならずに導電性と耐食性を付与することができる。
【０００８】
本発明に係る導電性基材において、前記ニッケルとクロムがモル比で１：１〜３：１であることが好ましい。
【０００９】
この発明によれば、ダイヤモンドライクカーボン膜に含まれるニッケル及びクロムのモル比を上記範囲内とすることにより、１０３Ω／□以下の表面抵抗となる導電性を持たせることができる。
【００１０】
本発明に係る導電性基材において、前記ダイヤモンドライクカーボン膜が、ヨウ素溶液への浸漬前後で表面抵抗の変化が起こらない耐ヨウ素液性を有することが好ましい。
【００１１】
この発明によれば、色素増感型太陽電池の電極材料のように、耐ヨウ素液性が要求される電極材料として好ましく適用することができる。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明に係る導電性基材の製造方法は、プラズマ化した昇華ガスをニッケル及びクロム原料に照射してニッケル及びクロムをイオン化し、且つ、前記昇華ガスに炭化水素ガスを接触させて該炭化水素ガスをイオン化し、イオン化したニッケル及びクロムと炭化水素ガスとを基材上に堆積させて、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜を成膜することを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、プラズマ化した昇華ガスをニッケル及びクロム原料に照射してニッケル及びクロムをイオン化し、且つ、前記昇華ガスに炭化水素ガスを接触させて該炭化水素ガスをイオン化し、イオン化したニッケル及びクロムと炭化水素ガスとを基材上に堆積させて上記組成のダイヤモンドライクカーボン膜を成膜するので、従来のようなＢＨ３等の毒性の高い反応性ガスを用いる必要がない。また、例えば加熱又はプラズマビームで蒸発させるニッケル及びクロム自体も低コスト材料であり、しかも除害装置も必要にならないという利点もある。その結果、導電性と耐食性の両方を備えた導電性基材を低コストで製造することができる。さらにこの発明によれば、ニッケル、クロム及び炭化水素ガスのイオン化を、単一のプラズマ源で同時に行うことが可能となり、製造上極めて効率的である。しかも、同時に行うことにより、ダイヤモンドライクカーボン膜に含まれるニッケル及びクロムの分布を均一なものとすることができ、ダイヤモンドライクカーボン膜の導電性と耐食性を局所的な偏りなく成膜することができる。
【００１４】
本発明に係る導電性基材の製造方法において、前記炭化水素ガスのイオン化量と前記ニッケル及びクロムのイオン化量とを制御して、前記ニッケルとクロムをモル比で１：１〜３：１とすることが好ましい。
【００１５】
この発明によれば、ダイヤモンドライクカーボン膜に含まれるニッケル及びクロムのモル比を上記範囲内とすることにより、１０３Ω／□以下の表面抵抗となる導電性を持たせることができる。そうしたモル比は、炭化水素ガスのイオン化量とニッケル及びクロムのイオン化量を制御して行うことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る導電性基材によれば、ニッケルとクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜を設けることにより、コストアップにならずに導電性と耐食性の両方を付与することができる。
【００１７】
本発明に係る導電性基材の製造方法によれば、ニッケル及びクロムをイオン化し、且つ該炭化水素ガスをイオン化し、両者を基材上に堆積させてダイヤモンドライクカーボン膜を成膜するので、従来のようなＢＨ３等の毒性の高い反応性ガスを用いる必要がない。また、例えば加熱又はプラズマビームで蒸発させるニッケル及びクロム自体も低コスト材料であり、しかも除害装置も必要にならないという利点もある。その結果、導電性と耐食性の両方を備えた導電性基材を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る導電性基材の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る導電性基材を製造するためのイオンプレーティング装置の一例を示す模式的な断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
［導電性基材］
本発明に係る導電性基材１は、基材２と、基材２上に設けられたダイヤモンドライクカーボン膜３とを有し、そのダイヤモンドライクカーボン膜３は、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有する。以下、導電性基材１の構成要素について詳しく説明する。
【００２１】
（基材）
基材２は特に限定されず、金属材料基材、無機材料基材、有機材料基材のいずれであってもよい。本発明を構成するダイヤモンドライクカーボン膜３は導電性と耐食性を有するので、ダイヤモンドライクカーボン膜３を設けることにより導電性と耐食性を付与できる基材２であることが特に望ましい。
【００２２】
金属材料基材は耐食性が乏しいものが多いので、金属材料基材にダイヤモンドライクカーボン膜３を設けることにより、導電性をある程度維持したまま耐食性を付与することが望ましい。そうした金属材料基材としては、耐酸性の乏しい鉄、銅、クロム、ニッケル、アルミニウム、錫、亜鉛、チタン等を挙げることができる。無機材料基材と有機材料基材は導電性に乏しいものが多いので、無機材料基材又は有機材料基材にダイヤモンドライクカーボン膜３を設けることにより、耐食性をある程度維持したまま導電性を付与することが望ましい。そうした無機材料基材としては、導電性に乏しいガラス基材、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の酸化物基材、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化チタン等の窒化物基材、炭化珪素、炭化タングステン等の炭化物基材、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム等の酸化窒化基材、その他複合酸化物等を挙げることができる。有機材料基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーポネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド等を挙げることができる。
【００２３】
後述するように、イオンプレーティング装置等を用いてダイヤモンドライクカーボン膜３を成膜する場合には、比較的耐熱性のある基材を用いることが好ましく、金属材料基材と無機材料基材は特に問題はないが、有機材料基材においては、ある程度の耐熱性があるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーポネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等を好ましく用いることができる。
【００２４】
基材２の形態は、具体的な用途や目的等に応じて、板状、シート状、フィルム状の平面的基材であってもよいし、部品又は部材等の任意の立体的基材であってもよい。また、ウエハ、プリント基板、様々なカード等であってもよい。シート状又はフィルム状の有機材料基材においては、必要に応じ、長手方向乃至幅方向に延伸処理されたフィルムであってもよい。基材の寸法や厚さも特に限定されない。
【００２５】
基材２の表面には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理、ＵＶ照射処理、大気圧プラズマ処理、易接着化処理等の表面処理を行ってもよい。こうした表面処理の具体的な方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。
【００２６】
このように、導電性と耐食性を持つダイヤモンドライクカーボン膜３を基材２上に設けることにより、各基材が不足する性質を補うことができる。特に有機材料基材のように、導電性を持たない基材上にダイヤモンドライクカーボン膜３を設けて耐食性に優れた導電性基材１とすることは意義がある。
【００２７】
なお、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、基材２のうちダイヤモンドライクカーボン膜３が形成される側の表面の平坦度を高めるため、当該表面上に平坦化層（図示しない）を適宜設けてもよい。平坦化層の材料としては、例えば、ゾル−ゲル材料、硬化性樹脂（紫外線硬化性樹脂、熱硬化型樹脂）、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。例えば、アクリレート系樹脂、エポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合したものである電離放射線硬化型樹脂を挙げることができ、また、電離放射線硬化型樹脂に、必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、プチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状とした樹脂を用いることもできる。このような液状樹脂は、分子中に重合性不飽和結合を有しており、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化するという特性を示す。
【００２８】
（ダイヤモンドライクカーボン膜）
ダイヤモンドライクカーボン膜３は、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するアモルファス膜である。ニッケル及びクロムの合計成分割合をこの範囲内とすることにより、ダイヤモンドライクカーボン膜３に導電性と耐食性を付与することができる。合計成分割合が３０モル％未満では、所望の導電性（例えば表面抵抗で１０３Ω／□以下）を付与することができない場合があり、合計成分割合が７６モル％を超えると、酸やヨウ素液に対する耐食性が不十分になることがある。なお、ここでの耐食性とは、酸やヨウ素液に接触させた後の導電性が実質的に変化しないことをいい、その実質的に変化しないとは、表面抵抗値の変化が±２％以内を維持できることをいうものとする。
【００２９】
ニッケルとクロムは、モル比で１：１〜３：１であることが好ましい。ニッケルとクロムはそれ自体が低コスト材料であり、コストアップにならずに導電性と耐食性を付与することができる。本発明では、ダイヤモンドライクカーボン膜３に含まれるニッケル及びクロムモル比を上記範囲内とすることにより、１０３Ω／□以下の表面抵抗となる導電性を持たせることができる。
【００３０】
ダイヤモンドライクカーボン膜３の成膜手段は特に限定されず、いかなる手段で成膜してもよい。一例としては、後述する「製造方法」欄及び実施例に示すイオンプレーティング法で成膜することができるが、必ずしもその成膜手段に限定されない。なお、後述のイオンプレーティング法でダイヤモンドライクカーボン膜３を成膜する場合、ダイヤモンドライクカーボン膜３が含有するニッケル及びクロムの合計成分割合と、ニッケル及びクロムのモル比とは、チャンバ内に導入する炭化水素ガス流量、プラズマ放電電力、成膜圧力、蒸着原料中のニッケル／クロムのモル比、等により制御可能である。
【００３１】
ダイヤモンドライクカーボン膜３の厚さは特に限定されないが、例えばシート状基材又はフィルム状基材上に設ける場合には、２０〜１５０ｎｍ程度とすることが好ましい。なお、ダイヤモンドライクカーボン膜３がアモルファスであることは、Ｘ線回折測定によって評価できる。
【００３２】
こうしたダイヤモンドライクカーボン膜３は、塩酸等の酸溶液への接触（又は浸漬）前後での表面抵抗の実質的な変化が起こらない耐酸性、及び／又は、ヨウ素溶液への接触（又は浸漬）前後での表面抵抗の実質的な変化が起こらない耐ヨウ素液性、を有する。特に耐ヨウ素液性を有するダイヤモンドライクカーボン膜３は、色素増感型太陽電池の電極材料のように、耐ヨウ素液性が要求される電極材料として好ましく適用することができる。
【００３３】
以上説明した本発明に係る導電性基材１によれば、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜３は導電性と耐食性の両方を備えるので、そのダイヤモンドライクカーボン膜３を基材２上に設けた導電性基材１に導電性と耐食性を付与することができる。
【００３４】
こうした導電性基材１は、ヨウ素液に接触する上記した太陽電池の電極材料として、また、耐酸性と導電性が要求される燃料電池のセパレータ材料として、また、電装部品として用いることができる。その他、導電性と耐食性が要求される各種の用途に適用できる。
【００３５】
［導電性基材の製造方法］
本発明に係る導電性基材１の製造方法は、プラズマ化した昇華ガスをニッケル及びクロム原料に照射してニッケル及びクロムをイオン化し、且つ、前記昇華ガスに炭化水素ガスを接触させて該炭化水素ガスをイオン化し、イオン化したニッケル及びクロムと炭化水素ガスとを基材２上に堆積させて、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜３を成膜する。
【００３６】
（製造装置）
図２は、本発明に係る製造方法を実施できる装置の一例である。以下、図２に示す装置を用いて行う導電性基材の製造方法について説明する。なお、当該装置は、イオンプレーティング装置である。
【００３７】
図２に示す装置１０は、真空チャンバ１２内に設置された基材２に対して蒸着材料２０を蒸着するイオンプレーティング装置である。当該装置１０は、真空チャンバ１２内に設置され、蒸着材料２０を収容するるつぼ１９と、真空チャンバ１２に取り付けられ、真空チャンバ１２内に昇華ガス２５を導入するための昇華ガス導入管２５ａを有するガス導入部２４と、ガス導入部２４に接続され、投入された放電電力によって昇華ガス２５をプラズマ化させる圧力勾配型のプラズマガン１１と、プラズマガン１１によってプラズマ化された昇華ガス２５がるつぼ１９内の蒸着材料２０に照射されるよう磁場を発生させる磁場機構３５と、プラズマガン１１によってプラズマ化された昇華ガス２５に炭化水素ガス３６を接触させるための炭化水素ガス導入管３８と、を備えている。
【００３８】
るつぼ１９は、真空チャンバ１２内の下部に配置され、放電電源１４のプラス側に接続されている。るつぼ１９は導電性材料で形成され、その中にはダイヤモンドライクカーボン膜３に含まれることになる蒸着原料２０が収容されている。るつぼ１９の内部には、るつぼ用磁石２１が設けられている。また、るつぼ１９は、真空チャンバ１２及びアース５５に対して電気的に浮遊状態となっている。
【００３９】
蒸着材料２０としては、ニッケル、クロム、又は、ニッケルとクロムを含む無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物等の無機化合物を挙げることができる。ニッケル及びクロムを含む無機化合物としては、例えば、ニッケルクロム一酸化珪素、ニッケルクロムシリコン合金等を挙げることができる。
【００４０】
ガス導入部２４は、真空チャンバ１２に取り付けられ、真空チャンバ１２内に昇華ガス２５を導入するための昇華ガス導入管２５ａを有している。導入する昇華ガス２５の導入量（流量）は、導入バルブ２５ｂで調整される。
【００４１】
昇華ガス２５としては、プラズマガン１１によりプラズマ化され、その後、蒸着材料２０に向けて照射された際、蒸着材料２０を昇華させるとともに昇華した蒸着材料２０をイオン化させることができ、さらには、導入された炭化水素ガスをイオン化させることができるガスであることが好ましく、例えばアルゴンガスが好ましく適用されるが、アルゴンガス以外のキセノンガス等を必要に応じて併用してもよい。
【００４２】
プラズマガン１１は、ガス導入部２４に接続され、投入された放電電力によって昇華ガス２５をプラズマ化させるものである。ここでは、圧力勾配型のプラズマガン１１が好ましく用いられる。プラズマガン１１は、放電電源１４のマイナス側に接続された環状の陰極１５と、放電電源１４のプラス側に抵抗を介して接続された環状の第１中間電極１６及び第２中間電極１７とを有している。陰極１５側からプラズマガン１１に昇華ガス２５が供給されると、プラズマガン１１に所定の放電電力を投入することにより放電が発生させられ、これによって昇華ガス２５がプラズマ化される。プラズマ化された昇華ガス２５は、プラズマ化昇華ガス流２２として第２中間電極１７から真空チャンバ１２内に向けて流出させられる。
【００４３】
プラズマガン１１には、プラズマガン１１に投入された放電電力により生じる放電電圧と放電電流を計測するとともに、放電電圧と放電電流とに基づき電気抵抗を算出する検出機構６１が接続されている。検出機構６１は、図２に示すように、プラズマガン１１における放電電圧を計測する放電電圧計４５と、プラズマガン１１における放電電流を計測する放電電流計４６と、計測された放電電圧を計測された放電電流によって除することにより電気抵抗値を算出する演算部５１とからなる。
【００４４】
磁場機構３５は、プラズマガン１１によってプラズマ化された昇華ガス２５がるつぼ１９内の蒸着材料２０に照射されるよう磁場を発生させるものである。この磁場機構３５は、真空チャンバ１２と第２中間電極１７との間に設けられている。磁場機構３５は、具体的には、真空チャンバ１２と第２中間電極１７との間の短管部１２Ａの外側において、短管部１２Ａを包囲するよう設けられた収束コイル１８と、るつぼ１９の内部に設けられたるつぼ用磁石２１とから構成されている。この場合、収束コイル１８に発生させる磁場を制御することにより、真空チャンバ１２におけるプラズマ化昇華ガス流２２の行程、及びプラズマ化昇華ガス流２２の収束、等を制御することができる。図２に示す態様においては、真空チャンバ１２内に向けて流出したプラズマ化昇華ガス流２２が蒸着材料２０に照射されるよう、制御装置６０により収束コイル１８に発生させる磁場が制御される。
【００４５】
炭化水素ガス導入管３８は、プラズマガン１１によってプラズマ化された昇華ガス２５に炭化水素ガス３６を接触させるためのものである。すなわち、炭化水素ガス導入管３８は、プラズマ化昇華ガス流２２に接触する位置に配置され、その導入管３８から真空チャンバ１２内に導入された炭化水素ガス３６は、プラズマ化昇華ガス流２２に接触してイオン化することになる。炭化水素ガス３６の流量は、圧力調整ガス導入管３８に設けられた圧力調整ガス導入バルブ３７により調整される。
【００４６】
真空チャンバ１２には、真空チャンバ１２内を減圧する排気ポンプ５０が、排気管４９を介して接続されている。
【００４７】
短管部１２Ａは、真空チャンバ１２と第２中間電極１７との間に位置するが、その短管部１２Ａ内には絶縁管３１が突設されている。絶縁管３１は、プラズマ化昇華ガス流２２の周囲を取囲むよう配置されており、プラズマガン１１から電気的に浮遊状態となっている。また、短管部１２Ａ内には、絶縁管３１の外周側を取巻く電子帰還電極３２が設けられている。電子帰還電極３２は、放電電源１４のプラス側に接続されており、このため電子帰還電極３２の電位はプラズマガン１１の真空チャンバ１２側における電位よりも高い。絶縁管３１としては、例えば、セラミック製短管が採用される。
【００４８】
電子帰還電極３２には、図２に示すように、電子帰還電極電流を測定する電子帰還電極電流計４７が接続されている。さらに真空チャンバ１２とアース５５との間には、真空チャンバ１２からの接地電流を測定する接地電流計４８が設けられている。
【００４９】
真空チャンバ１２の内面には、真空チャンバ１２から電気的に浮遊状態となる防着板４０が設けられている。この防着板４０は、ＳＵＳ板からなり、プラズマ化した昇華ガス２５が蒸着材料２０に照射された際に生じる反射電子流３３が真空チャンバ１２へ帰還して接地されるのを防止するために設けられている。なお、防着板４０を設ける代わりに、真空チャンバ１２内面に、反射電子流３３が真空チャンバ１２へ帰還することを防止するための絶縁コーティング膜（図示せず）を設けてもよい。
【００５０】
真空チャンバ１２内の基材２近傍には、基材２上に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜３の形成速度を測定する成膜速度計４１が設けられ、また成膜速度計４１の下方に、真空チャンバ１２内の真空度及び成膜真空度を各々測定する真空計４２が設けられている。さらに、真空チャンバ１２内の圧力を調整するため、真空チャンバ１２内のるつぼ１９近傍には、圧力調整ガス２８を導入する圧力調整ガス導入管２８ａが設けられている。圧力調整ガス２８の流量は、圧力調整ガス導入管２８ａに設けられた圧力調整ガス導入バルブ２８ｂにより調整される。なお、圧力調整ガス２８としては、キセノンガス、アルゴンガス等を用いることができる。
【００５１】
上述した放電電圧計４５、放電電流計４６、演算部５１、電子帰還電極電流計４７、接地電流計４８、成膜速度計４１、真空計４２からの情報は、制御装置６０に収集される。
【００５２】
（製造方法）
次に、上記装置１０で導電性基材１を製造する方法について詳しく説明する。
【００５３】
先ず、真空チャンバ１２内に、基材２を設置する。次に、ニッケル及びクロムの混合物からなる蒸着材料２０を真空チャンバ１２のるつぼ１９内に収容する。その後、真空チャンバ１２のガス導入部２４に設けられた圧力勾配型のプラズマガン１１に、アルゴンガス２５（昇華ガス２５）を導入する。
【００５４】
真空チャンバ１２内の真空度は、０．０８〜０．１２Ｐａの範囲内であることが好ましい。この範囲とすることにより、蒸着材料２０の昇華を安定化することができる。また、昇華ガスであるアルゴンガス２５の導入量としては、１２〜２５ｓｃｃｍであることが好ましい。この範囲とすることによって、アルゴンガス２５を安定にプラズマ化することができる。アルゴンガス２５の導入量が１２ｓｃｃｍよりも小さい場合、アルゴンガス２５のプラズマ化が安定しないことがある。一方、アルゴンガス２５の導入量が２５ｓｃｃｍよりも大きい場合、プラズマ化したアルゴンガス２５が蒸着材料２０を昇華させるエネルギーが小さくなり、このため昇華した蒸着材料２０の蒸気圧が小さくなることが考えられる。
【００５５】
次に、プラズマガン１１に放電電力を投入し、これによって放電を生じさせる。このことにより、昇華ガス２５がプラズマ化し、この結果、プラズマガン１１の第２中間電極１７から真空チャンバ１２内に向うプラズマ化昇華ガス流２２が形成される。形成されたプラズマ化昇華ガス流２２は、磁場機構３５により生成される磁場に導かれて蒸着材料２０に照射される。このとき磁場機構３５の収束コイル１８は、プラズマ化昇華ガス流２２の横断面を収縮させる作用を行い、また磁場機構３５のるつぼ用磁石２１は、プラズマ化昇華ガス流２２の焦点合わせ及びプラズマ化昇華ガス流２２を曲げる作用を行っている。
【００５６】
蒸着材料２０にプラズマ化した昇華ガス２５が照射されると、るつぼ１９内の蒸着材料２０が昇華し、同時に、昇華した蒸着材料２０がプラズマ化した昇華ガス２５によりイオン化される。イオン化した蒸着材料２０は電界（図示せず）により加速されて基材２に衝突する。
【００５７】
一方、炭化水素ガス導入管３８から真空チャンバ内に導入された炭化水素ガス３６は、プラズマガン１１によってプラズマ化された昇華ガス２５に接触してイオン化する。イオン化した炭化水素ガスは、前記したイオン化した蒸着原料２０とともに電界で加速され、基材２に衝突する。炭化水素ガス３６としては、エチレン、アセチレン、ベンゼン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
このようにして、基材２に、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜３が堆積する。なお、イオン化した蒸着材料及び炭化水素ガスが基材２に衝突する際の運動エネルギーは、真空蒸着又はスパッタリングにより蒸着する際の運動エネルギーよりも大きい。そのため、基材２との密着性が強く、緻密なダイヤモンドライクカーボン膜３を形成することができる。
【００５９】
炭化水素ガス３６のイオン化量とニッケル及びクロムの蒸着原料２０のイオン化量を制御して、ニッケルとクロムをモル比で１：１〜３：１とすることが好ましい。ダイヤモンドライクカーボン膜３に含まれるニッケル及びクロムのモル比を上記範囲内とすることにより、１０３Ω／□以下の表面抵抗となる導電性を持たせることができる。なお、こうしたイオン化量の制御は、蒸着原料のニッケルとクロムの量、プラズマ放電電流の制御によって行うことができる。こうしたプラズマ放電電流の制御によるイオン化量の制御では、電流値が比較的低いときは、Ｃｒの方がＮｉよりも多くイオン化する傾向があるが、電流値を上げることによって、Ｎｉのイオン化量が増加する傾向になる。
【００６０】
また、蒸着材料２０と炭化水素ガス３６をるつぼ１９の近傍でイオン化することにより、イオン化した蒸着材料２０と炭化水素ガス３６が基材２に衝突する際の運動エネルギーがより大きくなると考えられる。そのため、イオン化したニッケル、クロム及び炭化水素からなる堆積材料と、基材２との密着力が向上し、かつ基材２上における堆積材料のマイグレーションも促進されると考えられることから、堆積材料と基材２との間の密着が強固になるとともに、堆積材料同士の結合も強固となると考えられる。このことにより、基材２上に、緻密且つ平坦で、異常粒成長による欠陥のないダイヤモンドライクカーボン膜３を形成することができ、その結果、良好な導電性と良好な耐食性が付与できたと考えられる。
【００６１】
ここで、蒸着材料２０と炭化水素ガス３６のイオン化が好ましく起こる「るつぼ１９の近傍」とは、図２に示すように、るつぼ１９の直上であって、るつぼ１９で蒸発した蒸着原料２０が基材２に向かう途中のプラズマ化昇華ガス流領域である。このるつぼ１９の直上のプラズマ化昇華ガス流領域で蒸着原料２０がイオン化し、さらに、そのプラズマ化昇華ガス流領域に向かって炭化水素ガス導入管３８の先端を向けることにより、その先端から導入された炭化水素ガス３６がプラズマ化昇華ガス流領域でイオン化する。こうして、２種の材料のイオン化を、るつぼ１９の直上の同じ位置にあるプラズマ化昇華ガス流領域で行うことができるので、イオン化した２種の材料を容易に混合状態とすることができ、その後、混合したイオンを基材２に蒸着させることができる。こうして、成分元素の分布状態が均一なダイヤモンドライクカーボン膜３を形成できる。
【００６２】
なお、プラズマ化した昇華ガス２５がるつぼ１９内の蒸着材料２０に照射されると、るつぼ１９は真空チャンバ１２及びアース５５に対して電気的に浮遊状態となる。このため、プラズマ化した昇華ガス２５が蒸着材料２０から反射して反射電子流３３が生じる。この場合、真空チャンバ１２内面には真空チャンバ１２から電気的に浮遊する防着板４０が設けられており、このため、防着板４０により反射電子流３３の真空チャンバ１２側への帰還を妨げることができる。このことにより、大部分の反射電子流３３をプラズマ化昇華ガス流２２の外側を通して電子帰還電極３２側へ確実に帰還させることができる。
【００６３】
ここで、反射電子流３３の流れについて説明する。図２に示すように、電子帰還電極３２はるつぼ１９から離れた位置に設けられており、このため、るつぼ１９上から昇華した蒸着材料２０が電子帰還電極３２に付着することはほとんどない。また、プラズマガン１１から出たプラズマ化昇華ガス流２２と電子帰還電極３２との間に両者を遮る絶縁管３１が設けられており、このため、プラズマ化昇華ガス流２２が電子帰還電極３２に入射し、これによって陰極１５と電子帰還電極３２との間で異常放電が発生するのを防止することができる。この場合、反射電子流３３は、プラズマ化昇華ガス流２２の外側であって、プラズマ化昇華ガス流２２とは分離した経路に沿って電子帰還電極３２まで延びるよう形成される。このことにより、プラズマ化昇華ガス流２２を連続的かつ安定に持続させることができる。
【００６４】
プラズマ化昇華ガス流２２の持続時間は、絶縁管３１及び電子帰還電極３２を設けない場合に比べて倍以上となり、飛躍的に向上することが確認されている。また、絶縁管３１を設けることにより異常放電の発生を防止し、これによってプラズマ化昇華ガス流２２の電子帰還電極３２への流れ込みによる電力ロスを減少させることができる。このため、絶縁管３１及び電子帰還電極３２を設けない場合に比べて、ダイヤモンドライクカーボン膜３の成膜速度（材料昇華量）が約２０％向上することが確認されている。また、電子帰還電極３２を収束コイル１８に近い位置に設けることにより、イオンプレーティング装置１０全体が小型化されている。
【００６５】
なお、図２では、圧力調整ガス２８が圧力調整ガス導入管２８ａを介して真空チャンバ１２内に導入される例を示しているが、これに限られることはなく、プラズマガン１１からプラズマ化昇華ガス流２２が安定して発生されている場合、圧力調整ガス２８を真空チャンバ１２内に導入しなくてもよい。
【００６６】
以上説明したように、基材２に対して蒸着材料２０を蒸着するイオンプレーティング方法において、真空チャンバ１２のガス導入部２４に設けられたプラズマガン１１に昇華ガス導入管２５ａを介して昇華ガス２５を導入した後、プラズマガン１１に放電電力を投入し、放電を生じさせ、当該放電により昇華ガス２５をプラズマ化させる。このプラズマ化した昇華ガス２５をニッケル及びクロム原料２０に照射してニッケル及びクロムをイオン化し、且つ、その昇華ガス２５に炭化水素ガス３６を接触させて該炭化水素ガスをイオン化し、同時にイオン化したニッケル及びクロムと炭化水素ガスとを基材２上に同時に堆積させて、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜３を成膜することができる。
【００６７】
このようにして行う導電性基材１の製造は、従来のようなＢＨ３等の毒性の高い反応性ガスを用いる必要がない。また、例えば加熱又はプラズマビームで蒸発させるニッケル及びクロム自体も低コスト材料であり、しかも除害装置も必要にならないという利点もある。その結果、導電性と耐食性の両方を備えた導電性基材１を低コストで製造することができる。さらに、この製造方法では、ニッケル、クロム及び炭化水素ガスのイオン化を、単一のプラズマ源で同時に行い、成膜も同時に行うことが可能となり、製造上極めて効率的である。しかも、同時に行うことにより、ダイヤモンドライクカーボン膜に含まれるニッケル及びクロムの分布を均一なものとすることができ、ダイヤモンドライクカーボン膜の導電性と耐食性を局所的な偏りなく成膜することができる。
【実施例】
【００６８】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
図２に示す形態のバッチ式イオンプレーティング装置１０を使用した。厚さ１００μｍＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、品番：Ｑ６５Ｆ）を基材２として真空チャンバ内に設置し、Ｎｉが８０モル％でＣｒが２０モル％のＮｉＣｒ合金粉末（粒径４５μｍ）を蒸着材料２０として真空チャンバ内のるつぼ１９に入れた。真空チャンバ１２を減圧して真空度を１×１０-４Ｐａまで到達させた後、真空チャンバ内に、昇華ガス２５としてアルゴンガスを流量１５ｓｃｃｍで導入した。その後、収束型プラズマガン１１に放電電力を投入し、９０Ａの放電電流を発生させ、昇華ガス２５をプラズマ化した。なお、ｓｃｃｍとは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅの略である。
【００７０】
収束コイル１８に所定の磁場を発生させて、プラズマ化した昇華ガス２５からなるプラズマ化昇華ガス流２２を所定方向に曲げ、これによってプラズマ化した昇華ガス２５を真空チャンバ１２内の蒸着材料２０に向けて照射した。プラズマ化した昇華ガス２５によって、蒸着材料２０を昇華させるとともにイオン化した。同時に、流量８０ｓｃｃｍのエチレンガス（フジオックス株式会社製、９９．９％）を炭化水素ガス３６として、炭化水素ガス導入管３８からプラズマ化昇華ガス流２２に向けて導入し、炭化水素ガス３６をイオン化した。成膜圧力は０．０８Ｐａで、プラズマ照射時間は３分間とした。こうしてイオン化した蒸着原料２０と炭化水素ガス３６を基材２上に堆積し、膜厚１１０ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、実施例１に係る導電性基材１を作製した。このダイヤモンドライクカーボン膜３をＸ線回折測定したところ、アモルファス特有のハローが見られた。
【００７１】
［実施例２］
実施例１において、Ｎｉが６０モル％でＣｒが４０モル％のＮｉＣｒ合金粉末（粒径４５μｍ）を蒸着材料２０とした他は、実施例１と同様にして膜厚１６０ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、実施例２に係る導電性基材１を作製した。
【００７２】
［実施例３］
実施例１において、エチレンガス流量を６０ｓｃｃｍとした他は、実施例１と同様にして膜厚１００ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、実施例３に係る導電性基材１を作製した。
【００７３】
［比較例１］
実施例１において、るつぼ１９内に蒸着原料２０が無い状態で成膜を行った他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜を形成し、比較例１に係る基材を作製した。
【００７４】
［比較例２］
実施例１において、エチレンガス流量を１２０ｓｃｃｍとした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、比較例２に係る導電性基材１を作製した。
【００７５】
［比較例３］
実施例１において、炭化水素ガス３６を供給しない状態で成膜を行った他は、実施例１と同様にしてＮｉＣｒ膜を形成し、比較例３に係る基材を作製した。
【００７６】
［比較例４］
実施例１において、Ａｌを蒸着材料２０とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、比較例４に係る基材を作製した。
【００７７】
［比較例５］
実施例１において、Ｔｉを蒸着材料２０とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、比較例５に係る基材を作製した。
【００７８】
［比較例６］
実施例１において、Ｃｕを蒸着材料２０とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、比較例６に係る基材を作製した。
【００７９】
［比較例７］
実施例１において、Ｎｉを蒸着材料２０とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、比較例７に係る基材を作製した。
【００８０】
［特性評価及び結果］
膜厚は、ｓｌｏａｎ社製のＤｅｋｔａｋIIＡで測定した。ダイヤモンドライクカーボン膜中の合計金属成分割合及びＮｉとＣｒの組成比は、ＫＲＡＴＯＳ社製のＸ線光電子分光装置（型名：ＥＳＣＡ−３４００）を使用し、Ｘ線源：非単色Ａｌ Ｋα ３００Ｗ（１５ＫＶ／２０ｍＡ）、測定面積：８００μｍφ、Ｔａｋｅ Ｏｆｆ Ａｎｇｌｅ：４５度、の条件で測定した。また、金属成分割合（モル％）は、ＸＰＳのピーク面積から求めたＮｉ、Ｃｒ、Ｃ（炭素原子）、Ｏ（酸素原子）の量に基づいて、（Ｎｉ＋Ｃｒ）÷（Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｃ＋Ｏ）、で求めた。ＮｉとＣｒの組成比（モル比）は、Ｎｉ：Ｃｒ、で求めた。
【００８１】
表面抵抗（Ω／□）は、ダイアインスツルメンツ製のロレスタＡＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型の装置を用い、４端子法で測定した。耐酸性は、濃塩酸（３５％）又は硝酸（６１％）に１２時間浸漬した後に前記した表面抵抗を測定し、浸漬前の表面抵抗と比較して評価した。耐アルカリ性は、１Ｎ又は２Ｎ水酸化ナトリウム溶液に１２時間浸漬した後に前記した表面抵抗を測定し、浸漬前の表面抵抗と比較して評価した。耐ヨウ素液性は、ヨウ素液（１Ｎ）に１２時間浸漬した後に前記した表面抵抗を測定し、浸漬前の表面抵抗と比較して評価した。
【００８２】
なお、表中の「成膜後の表面抵抗」欄は、表面抵抗が１０３Ω／□以下の場合を「○」とし、表面抵抗が１０３Ω／□を超え１０６Ω／□以下の場合を「△」とし、表面抵抗が１０６Ω／□を超える場合を「×」とした。また、表中の「浸漬後の表面抵抗」欄は、酸、アルカリ又はヨウ素に浸漬する前の表面抵抗と、浸漬した後の表面抵抗との差が±２％以下の場合を「○」とし、その差が±２％を超える場合を「×」とした。この場合において、成膜後の表面抵抗が１０３Ω／□を超えていたものは評価対象外とし、「−」で表した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１は、実施例１〜３及び比較例１〜７の結果である。表１の結果より、Ｎｉ及びＣｒを合計成分割合で３０〜７６モル％含有する実施例１〜３に係るダイヤモンドライクカーボン膜３は、成膜後の表面抵抗が１０３Ω／□以下であり、濃塩酸液又はヨウ素液に浸漬後の表面抵抗も１０３Ω／□以下であった。このときのＮｉとＣｒのモル比は、５０：５０〜７５：２５の範囲であった。
【００８５】
［実験１］
実施例１において、放電電流とエチレン流量を表２に示す条件とし、基材２上にダイヤモンドライクカーボン膜を成膜して試料Ａ１〜Ａ８を作製した。なお、「金属成分」欄の「−」は未測定を示している。得られた結果を表２に示した。
【００８６】
［実験２］
実施例１において、放電電流とエチレン流量を表３に示す条件とし、基材２上にダイヤモンドライクカーボン膜を成膜して試料Ｂ１〜Ｂ８を作製した。得られた結果を表３に示した。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
表２及び表３の結果より、Ｎｉ及びＣｒを合計成分割合で３０〜７６モル％含有する試料のダイヤモンドライクカーボン膜３は、成膜後の表面抵抗が１０３Ω／□以下であり、濃塩酸液又はヨウ素液に浸漬後の表面抵抗も１０３Ω／□以下であった。
【符号の説明】
【００９０】
１ 導電性基材
２ 基材
３ ダイヤモンドライクカーボン膜
１０ イオンプレーティング装置
１１ プラズマガン
１２ 真空チャンバ
１２Ａ 短管部
１４ 放電電源
１５ 陰極
１６ 第１中間電極
１７ 第２中間電極
１８ 収束コイル
１９ るつぼ
２０ 蒸着材料
２１ るつぼ用磁石
２２ プラズマ化昇華ガス流
２３ 電子帰還電極水冷用ジャケット
２４ ガス導入部
２５ 昇華ガス
２５ａ 昇華ガス導入管
２５ｂ 昇華ガス導入バルブ
２８ 圧力調整ガス
２８ａ 圧力調整ガス導入管
２８ｂ 圧力調整ガス導入バルブ
３１ 絶縁管
３２ 電子帰還電極
３３ 反射電子流
３５ 磁場機構
３６ 炭化水素ガス
３７ 炭化水素ガス導入バルブ
３８ 炭化水素ガス導入管
４０ 防着板
４１ 成膜速度計
４２ 真空計
４３ 酸素供給管
４４ 測定値収集ユニット
４５ 放電電流計
４６ 放電電圧計
４７ 電子帰還電極電流計
４８ 接地電流計
４９ 排気管
５０ 排気ポンプ
５１ 演算部
５５ アース
６０ 制御装置
６１ 検出機構
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基材及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐食性と導電性を持つダイヤモンドライクカーボン膜を有する導電性基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボン（硬質炭素ともいい、ＤＬＣと略される。）は、アモルファスで、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、自己潤滑性に富むという特徴がある。そのため、従来、切削工具、金型、機械部品、電子部品等の耐摩耗性皮膜として利用されている（特許文献１，２）。また、ＤＬＣ膜を誘電性皮膜として用いた例では、ＤＬＣ膜中のタングステン等の含有元素量をコントロールすれば、誘電性皮膜から導電性皮膜にまで広く変化させることができ、誘電性皮膜のフラッシュオーバー又は絶縁破壊を防止できるとされている（特許文献３）。また、ＤＬＣ膜にホウ素を含有させて導電性を付与することも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１９４９６０号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４７５９号公報
【特許文献３】特表平１１−５０８９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、ＤＬＣ膜に導電性を与え、耐摩耗性のある電極材料としての可能性に着目して検討している過程で、上述したホウ素をＤＬＣ膜に含有させるのに用いるＢＨ３等の毒性の高い反応性ガスは、それ自体高コストであり、しかも除害装置が必要となる等、扱いにくく、コストアップになるという問題があった。また、電極材料として適用する際には、電解質に対する高い耐食性が要求されるので、たとえ適度な導電性が得られたとしても、適用する電解質に対する耐食性を満足させる必要があった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ＤＬＣ膜をコストアップにならずに、導電性と耐食性の両方を備えた導電性基材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうした導電性基材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明に係る導電性基材は、基材と、該基材上に設けられた、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜と、を有することを特徴とする。
【０００７】
この発明によれば、ダイヤモンドライクカーボン膜にニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有させることにより、そのダイヤモンドライクカーボン膜は導電性と耐食性の両方を備えることができる。ニッケルとクロムはそれ自体も低コストであり、コストアップにならずに導電性と耐食性を付与することができる。
【０００８】
本発明に係る導電性基材において、前記ニッケルとクロムがモル比で１：１〜３：１であることが好ましい。
【０００９】
この発明によれば、ダイヤモンドライクカーボン膜に含まれるニッケル及びクロムのモル比を上記範囲内とすることにより、１０３Ω／□以下の表面抵抗となる導電性を持たせることができる。
【００１０】
本発明に係る導電性基材において、前記ダイヤモンドライクカーボン膜が、ヨウ素溶液への浸漬前後で表面抵抗の変化が起こらない耐ヨウ素液性を有することが好ましい。
【００１１】
この発明によれば、色素増感型太陽電池の電極材料のように、耐ヨウ素液性が要求される電極材料として好ましく適用することができる。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明に係る導電性基材の製造方法は、プラズマ化した昇華ガスをニッケル及びクロム原料に照射してニッケル及びクロムをイオン化し、且つ、前記昇華ガスに炭化水素ガスを接触させて該炭化水素ガスをイオン化し、イオン化したニッケル及びクロムと炭化水素ガスとを基材上に堆積させて、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜を成膜することを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、プラズマ化した昇華ガスをニッケル及びクロム原料に照射してニッケル及びクロムをイオン化し、且つ、前記昇華ガスに炭化水素ガスを接触させて該炭化水素ガスをイオン化し、イオン化したニッケル及びクロムと炭化水素ガスとを基材上に堆積させて上記組成のダイヤモンドライクカーボン膜を成膜するので、従来のようなＢＨ３等の毒性の高い反応性ガスを用いる必要がない。また、例えば加熱又はプラズマビームで蒸発させるニッケル及びクロム自体も低コスト材料であり、しかも除害装置も必要にならないという利点もある。その結果、導電性と耐食性の両方を備えた導電性基材を低コストで製造することができる。さらにこの発明によれば、ニッケル、クロム及び炭化水素ガスのイオン化を、単一のプラズマ源で同時に行うことが可能となり、製造上極めて効率的である。しかも、同時に行うことにより、ダイヤモンドライクカーボン膜に含まれるニッケル及びクロムの分布を均一なものとすることができ、ダイヤモンドライクカーボン膜の導電性と耐食性を局所的な偏りなく成膜することができる。
【００１４】
本発明に係る導電性基材の製造方法において、前記炭化水素ガスのイオン化量と前記ニッケル及びクロムのイオン化量とを制御して、前記ニッケルとクロムをモル比で１：１〜３：１とすることが好ましい。
【００１５】
この発明によれば、ダイヤモンドライクカーボン膜に含まれるニッケル及びクロムのモル比を上記範囲内とすることにより、１０３Ω／□以下の表面抵抗となる導電性を持たせることができる。そうしたモル比は、炭化水素ガスのイオン化量とニッケル及びクロムのイオン化量を制御して行うことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る導電性基材によれば、ニッケルとクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜を設けることにより、コストアップにならずに導電性と耐食性の両方を付与することができる。
【００１７】
本発明に係る導電性基材の製造方法によれば、ニッケル及びクロムをイオン化し、且つ該炭化水素ガスをイオン化し、両者を基材上に堆積させてダイヤモンドライクカーボン膜を成膜するので、従来のようなＢＨ３等の毒性の高い反応性ガスを用いる必要がない。また、例えば加熱又はプラズマビームで蒸発させるニッケル及びクロム自体も低コスト材料であり、しかも除害装置も必要にならないという利点もある。その結果、導電性と耐食性の両方を備えた導電性基材を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る導電性基材の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る導電性基材を製造するためのイオンプレーティング装置の一例を示す模式的な断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
［導電性基材］
本発明に係る導電性基材１は、基材２と、基材２上に設けられたダイヤモンドライクカーボン膜３とを有し、そのダイヤモンドライクカーボン膜３は、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有する。以下、導電性基材１の構成要素について詳しく説明する。
【００２１】
（基材）
基材２は特に限定されず、金属材料基材、無機材料基材、有機材料基材のいずれであってもよい。本発明を構成するダイヤモンドライクカーボン膜３は導電性と耐食性を有するので、ダイヤモンドライクカーボン膜３を設けることにより導電性と耐食性を付与できる基材２であることが特に望ましい。
【００２２】
金属材料基材は耐食性が乏しいものが多いので、金属材料基材にダイヤモンドライクカーボン膜３を設けることにより、導電性をある程度維持したまま耐食性を付与することが望ましい。そうした金属材料基材としては、耐酸性の乏しい鉄、銅、クロム、ニッケル、アルミニウム、錫、亜鉛、チタン等を挙げることができる。無機材料基材と有機材料基材は導電性に乏しいものが多いので、無機材料基材又は有機材料基材にダイヤモンドライクカーボン膜３を設けることにより、耐食性をある程度維持したまま導電性を付与することが望ましい。そうした無機材料基材としては、導電性に乏しいガラス基材、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の酸化物基材、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化チタン等の窒化物基材、炭化珪素、炭化タングステン等の炭化物基材、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム等の酸化窒化基材、その他複合酸化物等を挙げることができる。有機材料基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーポネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド等を挙げることができる。
【００２３】
後述するように、イオンプレーティング装置等を用いてダイヤモンドライクカーボン膜３を成膜する場合には、比較的耐熱性のある基材を用いることが好ましく、金属材料基材と無機材料基材は特に問題はないが、有機材料基材においては、ある程度の耐熱性があるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーポネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等を好ましく用いることができる。
【００２４】
基材２の形態は、具体的な用途や目的等に応じて、板状、シート状、フィルム状の平面的基材であってもよいし、部品又は部材等の任意の立体的基材であってもよい。また、ウエハ、プリント基板、様々なカード等であってもよい。シート状又はフィルム状の有機材料基材においては、必要に応じ、長手方向乃至幅方向に延伸処理されたフィルムであってもよい。基材の寸法や厚さも特に限定されない。
【００２５】
基材２の表面には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理、ＵＶ照射処理、大気圧プラズマ処理、易接着化処理等の表面処理を行ってもよい。こうした表面処理の具体的な方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。
【００２６】
このように、導電性と耐食性を持つダイヤモンドライクカーボン膜３を基材２上に設けることにより、各基材が不足する性質を補うことができる。特に有機材料基材のように、導電性を持たない基材上にダイヤモンドライクカーボン膜３を設けて耐食性に優れた導電性基材１とすることは意義がある。
【００２７】
なお、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、基材２のうちダイヤモンドライクカーボン膜３が形成される側の表面の平坦度を高めるため、当該表面上に平坦化層（図示しない）を適宜設けてもよい。平坦化層の材料としては、例えば、ゾル−ゲル材料、硬化性樹脂（紫外線硬化性樹脂、熱硬化型樹脂）、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。例えば、アクリレート系樹脂、エポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合したものである電離放射線硬化型樹脂を挙げることができ、また、電離放射線硬化型樹脂に、必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、プチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状とした樹脂を用いることもできる。このような液状樹脂は、分子中に重合性不飽和結合を有しており、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化するという特性を示す。
【００２８】
（ダイヤモンドライクカーボン膜）
ダイヤモンドライクカーボン膜３は、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するアモルファス膜である。ニッケル及びクロムの合計成分割合をこの範囲内とすることにより、ダイヤモンドライクカーボン膜３に導電性と耐食性を付与することができる。合計成分割合が３０モル％未満では、所望の導電性（例えば表面抵抗で１０３Ω／□以下）を付与することができない場合があり、合計成分割合が７６モル％を超えると、酸やヨウ素液に対する耐食性が不十分になることがある。なお、ここでの耐食性とは、酸やヨウ素液に接触させた後の導電性が実質的に変化しないことをいい、その実質的に変化しないとは、表面抵抗値の変化が±２％以内を維持できることをいうものとする。
【００２９】
ニッケルとクロムは、モル比で１：１〜３：１であることが好ましい。ニッケルとクロムはそれ自体が低コスト材料であり、コストアップにならずに導電性と耐食性を付与することができる。本発明では、ダイヤモンドライクカーボン膜３に含まれるニッケル及びクロムモル比を上記範囲内とすることにより、１０３Ω／□以下の表面抵抗となる導電性を持たせることができる。
【００３０】
ダイヤモンドライクカーボン膜３の成膜手段は特に限定されず、いかなる手段で成膜してもよい。一例としては、後述する「製造方法」欄及び実施例に示すイオンプレーティング法で成膜することができるが、必ずしもその成膜手段に限定されない。なお、後述のイオンプレーティング法でダイヤモンドライクカーボン膜３を成膜する場合、ダイヤモンドライクカーボン膜３が含有するニッケル及びクロムの合計成分割合と、ニッケル及びクロムのモル比とは、チャンバ内に導入する炭化水素ガス流量、プラズマ放電電力、成膜圧力、蒸着原料中のニッケル／クロムのモル比、等により制御可能である。
【００３１】
ダイヤモンドライクカーボン膜３の厚さは特に限定されないが、例えばシート状基材又はフィルム状基材上に設ける場合には、２０〜１５０ｎｍ程度とすることが好ましい。なお、ダイヤモンドライクカーボン膜３がアモルファスであることは、Ｘ線回折測定によって評価できる。
【００３２】
こうしたダイヤモンドライクカーボン膜３は、塩酸等の酸溶液への接触（又は浸漬）前後での表面抵抗の実質的な変化が起こらない耐酸性、及び／又は、ヨウ素溶液への接触（又は浸漬）前後での表面抵抗の実質的な変化が起こらない耐ヨウ素液性、を有する。特に耐ヨウ素液性を有するダイヤモンドライクカーボン膜３は、色素増感型太陽電池の電極材料のように、耐ヨウ素液性が要求される電極材料として好ましく適用することができる。
【００３３】
以上説明した本発明に係る導電性基材１によれば、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜３は導電性と耐食性の両方を備えるので、そのダイヤモンドライクカーボン膜３を基材２上に設けた導電性基材１に導電性と耐食性を付与することができる。
【００３４】
こうした導電性基材１は、ヨウ素液に接触する上記した太陽電池の電極材料として、また、耐酸性と導電性が要求される燃料電池のセパレータ材料として、また、電装部品として用いることができる。その他、導電性と耐食性が要求される各種の用途に適用できる。
【００３５】
［導電性基材の製造方法］
本発明に係る導電性基材１の製造方法は、プラズマ化した昇華ガスをニッケル及びクロム原料に照射してニッケル及びクロムをイオン化し、且つ、前記昇華ガスに炭化水素ガスを接触させて該炭化水素ガスをイオン化し、イオン化したニッケル及びクロムと炭化水素ガスとを基材２上に堆積させて、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜３を成膜する。
【００３６】
（製造装置）
図２は、本発明に係る製造方法を実施できる装置の一例である。以下、図２に示す装置を用いて行う導電性基材の製造方法について説明する。なお、当該装置は、イオンプレーティング装置である。
【００３７】
図２に示す装置１０は、真空チャンバ１２内に設置された基材２に対して蒸着材料２０を蒸着するイオンプレーティング装置である。当該装置１０は、真空チャンバ１２内に設置され、蒸着材料２０を収容するるつぼ１９と、真空チャンバ１２に取り付けられ、真空チャンバ１２内に昇華ガス２５を導入するための昇華ガス導入管２５ａを有するガス導入部２４と、ガス導入部２４に接続され、投入された放電電力によって昇華ガス２５をプラズマ化させる圧力勾配型のプラズマガン１１と、プラズマガン１１によってプラズマ化された昇華ガス２５がるつぼ１９内の蒸着材料２０に照射されるよう磁場を発生させる磁場機構３５と、プラズマガン１１によってプラズマ化された昇華ガス２５に炭化水素ガス３６を接触させるための炭化水素ガス導入管３８と、を備えている。
【００３８】
るつぼ１９は、真空チャンバ１２内の下部に配置され、放電電源１４のプラス側に接続されている。るつぼ１９は導電性材料で形成され、その中にはダイヤモンドライクカーボン膜３に含まれることになる蒸着原料２０が収容されている。るつぼ１９の内部には、るつぼ用磁石２１が設けられている。また、るつぼ１９は、真空チャンバ１２及びアース５５に対して電気的に浮遊状態となっている。
【００３９】
蒸着材料２０としては、ニッケル、クロム、又は、ニッケルとクロムを含む無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物等の無機化合物を挙げることができる。ニッケル及びクロムを含む無機化合物としては、例えば、ニッケルクロム一酸化珪素、ニッケルクロムシリコン合金等を挙げることができる。
【００４０】
ガス導入部２４は、真空チャンバ１２に取り付けられ、真空チャンバ１２内に昇華ガス２５を導入するための昇華ガス導入管２５ａを有している。導入する昇華ガス２５の導入量（流量）は、導入バルブ２５ｂで調整される。
【００４１】
昇華ガス２５としては、プラズマガン１１によりプラズマ化され、その後、蒸着材料２０に向けて照射された際、蒸着材料２０を昇華させるとともに昇華した蒸着材料２０をイオン化させることができ、さらには、導入された炭化水素ガスをイオン化させることができるガスであることが好ましく、例えばアルゴンガスが好ましく適用されるが、アルゴンガス以外のキセノンガス等を必要に応じて併用してもよい。
【００４２】
プラズマガン１１は、ガス導入部２４に接続され、投入された放電電力によって昇華ガス２５をプラズマ化させるものである。ここでは、圧力勾配型のプラズマガン１１が好ましく用いられる。プラズマガン１１は、放電電源１４のマイナス側に接続された環状の陰極１５と、放電電源１４のプラス側に抵抗を介して接続された環状の第１中間電極１６及び第２中間電極１７とを有している。陰極１５側からプラズマガン１１に昇華ガス２５が供給されると、プラズマガン１１に所定の放電電力を投入することにより放電が発生させられ、これによって昇華ガス２５がプラズマ化される。プラズマ化された昇華ガス２５は、プラズマ化昇華ガス流２２として第２中間電極１７から真空チャンバ１２内に向けて流出させられる。
【００４３】
プラズマガン１１には、プラズマガン１１に投入された放電電力により生じる放電電圧と放電電流を計測するとともに、放電電圧と放電電流とに基づき電気抵抗を算出する検出機構６１が接続されている。検出機構６１は、図２に示すように、プラズマガン１１における放電電圧を計測する放電電圧計４５と、プラズマガン１１における放電電流を計測する放電電流計４６と、計測された放電電圧を計測された放電電流によって除することにより電気抵抗値を算出する演算部５１とからなる。
【００４４】
磁場機構３５は、プラズマガン１１によってプラズマ化された昇華ガス２５がるつぼ１９内の蒸着材料２０に照射されるよう磁場を発生させるものである。この磁場機構３５は、真空チャンバ１２と第２中間電極１７との間に設けられている。磁場機構３５は、具体的には、真空チャンバ１２と第２中間電極１７との間の短管部１２Ａの外側において、短管部１２Ａを包囲するよう設けられた収束コイル１８と、るつぼ１９の内部に設けられたるつぼ用磁石２１とから構成されている。この場合、収束コイル１８に発生させる磁場を制御することにより、真空チャンバ１２におけるプラズマ化昇華ガス流２２の行程、及びプラズマ化昇華ガス流２２の収束、等を制御することができる。図２に示す態様においては、真空チャンバ１２内に向けて流出したプラズマ化昇華ガス流２２が蒸着材料２０に照射されるよう、制御装置６０により収束コイル１８に発生させる磁場が制御される。
【００４５】
炭化水素ガス導入管３８は、プラズマガン１１によってプラズマ化された昇華ガス２５に炭化水素ガス３６を接触させるためのものである。すなわち、炭化水素ガス導入管３８は、プラズマ化昇華ガス流２２に接触する位置に配置され、その導入管３８から真空チャンバ１２内に導入された炭化水素ガス３６は、プラズマ化昇華ガス流２２に接触してイオン化することになる。炭化水素ガス３６の流量は、圧力調整ガス導入管３８に設けられた圧力調整ガス導入バルブ３７により調整される。
【００４６】
真空チャンバ１２には、真空チャンバ１２内を減圧する排気ポンプ５０が、排気管４９を介して接続されている。
【００４７】
短管部１２Ａは、真空チャンバ１２と第２中間電極１７との間に位置するが、その短管部１２Ａ内には絶縁管３１が突設されている。絶縁管３１は、プラズマ化昇華ガス流２２の周囲を取囲むよう配置されており、プラズマガン１１から電気的に浮遊状態となっている。また、短管部１２Ａ内には、絶縁管３１の外周側を取巻く電子帰還電極３２が設けられている。電子帰還電極３２は、放電電源１４のプラス側に接続されており、このため電子帰還電極３２の電位はプラズマガン１１の真空チャンバ１２側における電位よりも高い。絶縁管３１としては、例えば、セラミック製短管が採用される。
【００４８】
電子帰還電極３２には、図２に示すように、電子帰還電極電流を測定する電子帰還電極電流計４７が接続されている。さらに真空チャンバ１２とアース５５との間には、真空チャンバ１２からの接地電流を測定する接地電流計４８が設けられている。
【００４９】
真空チャンバ１２の内面には、真空チャンバ１２から電気的に浮遊状態となる防着板４０が設けられている。この防着板４０は、ＳＵＳ板からなり、プラズマ化した昇華ガス２５が蒸着材料２０に照射された際に生じる反射電子流３３が真空チャンバ１２へ帰還して接地されるのを防止するために設けられている。なお、防着板４０を設ける代わりに、真空チャンバ１２内面に、反射電子流３３が真空チャンバ１２へ帰還することを防止するための絶縁コーティング膜（図示せず）を設けてもよい。
【００５０】
真空チャンバ１２内の基材２近傍には、基材２上に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜３の形成速度を測定する成膜速度計４１が設けられ、また成膜速度計４１の下方に、真空チャンバ１２内の真空度及び成膜真空度を各々測定する真空計４２が設けられている。さらに、真空チャンバ１２内の圧力を調整するため、真空チャンバ１２内のるつぼ１９近傍には、圧力調整ガス２８を導入する圧力調整ガス導入管２８ａが設けられている。圧力調整ガス２８の流量は、圧力調整ガス導入管２８ａに設けられた圧力調整ガス導入バルブ２８ｂにより調整される。なお、圧力調整ガス２８としては、キセノンガス、アルゴンガス等を用いることができる。
【００５１】
上述した放電電圧計４５、放電電流計４６、演算部５１、電子帰還電極電流計４７、接地電流計４８、成膜速度計４１、真空計４２からの情報は、制御装置６０に収集される。
【００５２】
（製造方法）
次に、上記装置１０で導電性基材１を製造する方法について詳しく説明する。
【００５３】
先ず、真空チャンバ１２内に、基材２を設置する。次に、ニッケル及びクロムの混合物からなる蒸着材料２０を真空チャンバ１２のるつぼ１９内に収容する。その後、真空チャンバ１２のガス導入部２４に設けられた圧力勾配型のプラズマガン１１に、アルゴンガス２５（昇華ガス２５）を導入する。
【００５４】
真空チャンバ１２内の真空度は、０．０８〜０．１２Ｐａの範囲内であることが好ましい。この範囲とすることにより、蒸着材料２０の昇華を安定化することができる。また、昇華ガスであるアルゴンガス２５の導入量としては、１２〜２５ｓｃｃｍであることが好ましい。この範囲とすることによって、アルゴンガス２５を安定にプラズマ化することができる。アルゴンガス２５の導入量が１２ｓｃｃｍよりも小さい場合、アルゴンガス２５のプラズマ化が安定しないことがある。一方、アルゴンガス２５の導入量が２５ｓｃｃｍよりも大きい場合、プラズマ化したアルゴンガス２５が蒸着材料２０を昇華させるエネルギーが小さくなり、このため昇華した蒸着材料２０の蒸気圧が小さくなることが考えられる。
【００５５】
次に、プラズマガン１１に放電電力を投入し、これによって放電を生じさせる。このことにより、昇華ガス２５がプラズマ化し、この結果、プラズマガン１１の第２中間電極１７から真空チャンバ１２内に向うプラズマ化昇華ガス流２２が形成される。形成されたプラズマ化昇華ガス流２２は、磁場機構３５により生成される磁場に導かれて蒸着材料２０に照射される。このとき磁場機構３５の収束コイル１８は、プラズマ化昇華ガス流２２の横断面を収縮させる作用を行い、また磁場機構３５のるつぼ用磁石２１は、プラズマ化昇華ガス流２２の焦点合わせ及びプラズマ化昇華ガス流２２を曲げる作用を行っている。
【００５６】
蒸着材料２０にプラズマ化した昇華ガス２５が照射されると、るつぼ１９内の蒸着材料２０が昇華し、同時に、昇華した蒸着材料２０がプラズマ化した昇華ガス２５によりイオン化される。イオン化した蒸着材料２０は電界（図示せず）により加速されて基材２に衝突する。
【００５７】
一方、炭化水素ガス導入管３８から真空チャンバ内に導入された炭化水素ガス３６は、プラズマガン１１によってプラズマ化された昇華ガス２５に接触してイオン化する。イオン化した炭化水素ガスは、前記したイオン化した蒸着原料２０とともに電界で加速され、基材２に衝突する。炭化水素ガス３６としては、エチレン、アセチレン、ベンゼン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
このようにして、基材２に、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜３が堆積する。なお、イオン化した蒸着材料及び炭化水素ガスが基材２に衝突する際の運動エネルギーは、真空蒸着又はスパッタリングにより蒸着する際の運動エネルギーよりも大きい。そのため、基材２との密着性が強く、緻密なダイヤモンドライクカーボン膜３を形成することができる。
【００５９】
炭化水素ガス３６のイオン化量とニッケル及びクロムの蒸着原料２０のイオン化量を制御して、ニッケルとクロムをモル比で１：１〜３：１とすることが好ましい。ダイヤモンドライクカーボン膜３に含まれるニッケル及びクロムのモル比を上記範囲内とすることにより、１０３Ω／□以下の表面抵抗となる導電性を持たせることができる。なお、こうしたイオン化量の制御は、蒸着原料のニッケルとクロムの量、プラズマ放電電流の制御によって行うことができる。こうしたプラズマ放電電流の制御によるイオン化量の制御では、電流値が比較的低いときは、Ｃｒの方がＮｉよりも多くイオン化する傾向があるが、電流値を上げることによって、Ｎｉのイオン化量が増加する傾向になる。
【００６０】
また、蒸着材料２０と炭化水素ガス３６をるつぼ１９の近傍でイオン化することにより、イオン化した蒸着材料２０と炭化水素ガス３６が基材２に衝突する際の運動エネルギーがより大きくなると考えられる。そのため、イオン化したニッケル、クロム及び炭化水素からなる堆積材料と、基材２との密着力が向上し、かつ基材２上における堆積材料のマイグレーションも促進されると考えられることから、堆積材料と基材２との間の密着が強固になるとともに、堆積材料同士の結合も強固となると考えられる。このことにより、基材２上に、緻密且つ平坦で、異常粒成長による欠陥のないダイヤモンドライクカーボン膜３を形成することができ、その結果、良好な導電性と良好な耐食性が付与できたと考えられる。
【００６１】
ここで、蒸着材料２０と炭化水素ガス３６のイオン化が好ましく起こる「るつぼ１９の近傍」とは、図２に示すように、るつぼ１９の直上であって、るつぼ１９で蒸発した蒸着原料２０が基材２に向かう途中のプラズマ化昇華ガス流領域である。このるつぼ１９の直上のプラズマ化昇華ガス流領域で蒸着原料２０がイオン化し、さらに、そのプラズマ化昇華ガス流領域に向かって炭化水素ガス導入管３８の先端を向けることにより、その先端から導入された炭化水素ガス３６がプラズマ化昇華ガス流領域でイオン化する。こうして、２種の材料のイオン化を、るつぼ１９の直上の同じ位置にあるプラズマ化昇華ガス流領域で行うことができるので、イオン化した２種の材料を容易に混合状態とすることができ、その後、混合したイオンを基材２に蒸着させることができる。こうして、成分元素の分布状態が均一なダイヤモンドライクカーボン膜３を形成できる。
【００６２】
なお、プラズマ化した昇華ガス２５がるつぼ１９内の蒸着材料２０に照射されると、るつぼ１９は真空チャンバ１２及びアース５５に対して電気的に浮遊状態となる。このため、プラズマ化した昇華ガス２５が蒸着材料２０から反射して反射電子流３３が生じる。この場合、真空チャンバ１２内面には真空チャンバ１２から電気的に浮遊する防着板４０が設けられており、このため、防着板４０により反射電子流３３の真空チャンバ１２側への帰還を妨げることができる。このことにより、大部分の反射電子流３３をプラズマ化昇華ガス流２２の外側を通して電子帰還電極３２側へ確実に帰還させることができる。
【００６３】
ここで、反射電子流３３の流れについて説明する。図２に示すように、電子帰還電極３２はるつぼ１９から離れた位置に設けられており、このため、るつぼ１９上から昇華した蒸着材料２０が電子帰還電極３２に付着することはほとんどない。また、プラズマガン１１から出たプラズマ化昇華ガス流２２と電子帰還電極３２との間に両者を遮る絶縁管３１が設けられており、このため、プラズマ化昇華ガス流２２が電子帰還電極３２に入射し、これによって陰極１５と電子帰還電極３２との間で異常放電が発生するのを防止することができる。この場合、反射電子流３３は、プラズマ化昇華ガス流２２の外側であって、プラズマ化昇華ガス流２２とは分離した経路に沿って電子帰還電極３２まで延びるよう形成される。このことにより、プラズマ化昇華ガス流２２を連続的かつ安定に持続させることができる。
【００６４】
プラズマ化昇華ガス流２２の持続時間は、絶縁管３１及び電子帰還電極３２を設けない場合に比べて倍以上となり、飛躍的に向上することが確認されている。また、絶縁管３１を設けることにより異常放電の発生を防止し、これによってプラズマ化昇華ガス流２２の電子帰還電極３２への流れ込みによる電力ロスを減少させることができる。このため、絶縁管３１及び電子帰還電極３２を設けない場合に比べて、ダイヤモンドライクカーボン膜３の成膜速度（材料昇華量）が約２０％向上することが確認されている。また、電子帰還電極３２を収束コイル１８に近い位置に設けることにより、イオンプレーティング装置１０全体が小型化されている。
【００６５】
なお、図２では、圧力調整ガス２８が圧力調整ガス導入管２８ａを介して真空チャンバ１２内に導入される例を示しているが、これに限られることはなく、プラズマガン１１からプラズマ化昇華ガス流２２が安定して発生されている場合、圧力調整ガス２８を真空チャンバ１２内に導入しなくてもよい。
【００６６】
以上説明したように、基材２に対して蒸着材料２０を蒸着するイオンプレーティング方法において、真空チャンバ１２のガス導入部２４に設けられたプラズマガン１１に昇華ガス導入管２５ａを介して昇華ガス２５を導入した後、プラズマガン１１に放電電力を投入し、放電を生じさせ、当該放電により昇華ガス２５をプラズマ化させる。このプラズマ化した昇華ガス２５をニッケル及びクロム原料２０に照射してニッケル及びクロムをイオン化し、且つ、その昇華ガス２５に炭化水素ガス３６を接触させて該炭化水素ガスをイオン化し、同時にイオン化したニッケル及びクロムと炭化水素ガスとを基材２上に同時に堆積させて、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜３を成膜することができる。
【００６７】
このようにして行う導電性基材１の製造は、従来のようなＢＨ３等の毒性の高い反応性ガスを用いる必要がない。また、例えば加熱又はプラズマビームで蒸発させるニッケル及びクロム自体も低コスト材料であり、しかも除害装置も必要にならないという利点もある。その結果、導電性と耐食性の両方を備えた導電性基材１を低コストで製造することができる。さらに、この製造方法では、ニッケル、クロム及び炭化水素ガスのイオン化を、単一のプラズマ源で同時に行い、成膜も同時に行うことが可能となり、製造上極めて効率的である。しかも、同時に行うことにより、ダイヤモンドライクカーボン膜に含まれるニッケル及びクロムの分布を均一なものとすることができ、ダイヤモンドライクカーボン膜の導電性と耐食性を局所的な偏りなく成膜することができる。
【実施例】
【００６８】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
図２に示す形態のバッチ式イオンプレーティング装置１０を使用した。厚さ１００μｍＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、品番：Ｑ６５Ｆ）を基材２として真空チャンバ内に設置し、Ｎｉが８０モル％でＣｒが２０モル％のＮｉＣｒ合金粉末（粒径４５μｍ）を蒸着材料２０として真空チャンバ内のるつぼ１９に入れた。真空チャンバ１２を減圧して真空度を１×１０-４Ｐａまで到達させた後、真空チャンバ内に、昇華ガス２５としてアルゴンガスを流量１５ｓｃｃｍで導入した。その後、収束型プラズマガン１１に放電電力を投入し、９０Ａの放電電流を発生させ、昇華ガス２５をプラズマ化した。なお、ｓｃｃｍとは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅの略である。
【００７０】
収束コイル１８に所定の磁場を発生させて、プラズマ化した昇華ガス２５からなるプラズマ化昇華ガス流２２を所定方向に曲げ、これによってプラズマ化した昇華ガス２５を真空チャンバ１２内の蒸着材料２０に向けて照射した。プラズマ化した昇華ガス２５によって、蒸着材料２０を昇華させるとともにイオン化した。同時に、流量８０ｓｃｃｍのエチレンガス（フジオックス株式会社製、９９．９％）を炭化水素ガス３６として、炭化水素ガス導入管３８からプラズマ化昇華ガス流２２に向けて導入し、炭化水素ガス３６をイオン化した。成膜圧力は０．０８Ｐａで、プラズマ照射時間は３分間とした。こうしてイオン化した蒸着原料２０と炭化水素ガス３６を基材２上に堆積し、膜厚１１０ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、実施例１に係る導電性基材１を作製した。このダイヤモンドライクカーボン膜３をＸ線回折測定したところ、アモルファス特有のハローが見られた。
【００７１】
［実施例２］
実施例１において、Ｎｉが６０モル％でＣｒが４０モル％のＮｉＣｒ合金粉末（粒径４５μｍ）を蒸着材料２０とした他は、実施例１と同様にして膜厚１６０ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、実施例２に係る導電性基材１を作製した。
【００７２】
［実施例３］
実施例１において、エチレンガス流量を６０ｓｃｃｍとした他は、実施例１と同様にして膜厚１００ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、実施例３に係る導電性基材１を作製した。
【００７３】
［比較例１］
実施例１において、るつぼ１９内に蒸着原料２０が無い状態で成膜を行った他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜を形成し、比較例１に係る基材を作製した。
【００７４】
［比較例２］
実施例１において、エチレンガス流量を１２０ｓｃｃｍとした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、比較例２に係る導電性基材１を作製した。
【００７５】
［比較例３］
実施例１において、炭化水素ガス３６を供給しない状態で成膜を行った他は、実施例１と同様にしてＮｉＣｒ膜を形成し、比較例３に係る基材を作製した。
【００７６】
［比較例４］
実施例１において、Ａｌを蒸着材料２０とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、比較例４に係る基材を作製した。
【００７７】
［比較例５］
実施例１において、Ｔｉを蒸着材料２０とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、比較例５に係る基材を作製した。
【００７８】
［比較例６］
実施例１において、Ｃｕを蒸着材料２０とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、比較例６に係る基材を作製した。
【００７９】
［比較例７］
実施例１において、Ｎｉを蒸着材料２０とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンドライクカーボン膜３を形成し、比較例７に係る基材を作製した。
【００８０】
［特性評価及び結果］
膜厚は、ｓｌｏａｎ社製のＤｅｋｔａｋIIＡで測定した。ダイヤモンドライクカーボン膜中の合計金属成分割合及びＮｉとＣｒの組成比は、ＫＲＡＴＯＳ社製のＸ線光電子分光装置（型名：ＥＳＣＡ−３４００）を使用し、Ｘ線源：非単色Ａｌ Ｋα ３００Ｗ（１５ＫＶ／２０ｍＡ）、測定面積：８００μｍφ、Ｔａｋｅ Ｏｆｆ Ａｎｇｌｅ：４５度、の条件で測定した。また、金属成分割合（モル％）は、ＸＰＳのピーク面積から求めたＮｉ、Ｃｒ、Ｃ（炭素原子）、Ｏ（酸素原子）の量に基づいて、（Ｎｉ＋Ｃｒ）÷（Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｃ＋Ｏ）、で求めた。ＮｉとＣｒの組成比（モル比）は、Ｎｉ：Ｃｒ、で求めた。
【００８１】
表面抵抗（Ω／□）は、ダイアインスツルメンツ製のロレスタＡＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型の装置を用い、４端子法で測定した。耐酸性は、濃塩酸（３５％）又は硝酸（６１％）に１２時間浸漬した後に前記した表面抵抗を測定し、浸漬前の表面抵抗と比較して評価した。耐アルカリ性は、１Ｎ又は２Ｎ水酸化ナトリウム溶液に１２時間浸漬した後に前記した表面抵抗を測定し、浸漬前の表面抵抗と比較して評価した。耐ヨウ素液性は、ヨウ素液（１Ｎ）に１２時間浸漬した後に前記した表面抵抗を測定し、浸漬前の表面抵抗と比較して評価した。
【００８２】
なお、表中の「成膜後の表面抵抗」欄は、表面抵抗が１０３Ω／□以下の場合を「○」とし、表面抵抗が１０３Ω／□を超え１０６Ω／□以下の場合を「△」とし、表面抵抗が１０６Ω／□を超える場合を「×」とした。また、表中の「浸漬後の表面抵抗」欄は、酸、アルカリ又はヨウ素に浸漬する前の表面抵抗と、浸漬した後の表面抵抗との差が±２％以下の場合を「○」とし、その差が±２％を超える場合を「×」とした。この場合において、成膜後の表面抵抗が１０３Ω／□を超えていたものは評価対象外とし、「−」で表した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１は、実施例１〜３及び比較例１〜７の結果である。表１の結果より、Ｎｉ及びＣｒを合計成分割合で３０〜７６モル％含有する実施例１〜３に係るダイヤモンドライクカーボン膜３は、成膜後の表面抵抗が１０３Ω／□以下であり、濃塩酸液又はヨウ素液に浸漬後の表面抵抗も１０３Ω／□以下であった。このときのＮｉとＣｒのモル比は、５０：５０〜７５：２５の範囲であった。
【００８５】
［実験１］
実施例１において、放電電流とエチレン流量を表２に示す条件とし、基材２上にダイヤモンドライクカーボン膜を成膜して試料Ａ１〜Ａ８を作製した。なお、「金属成分」欄の「−」は未測定を示している。得られた結果を表２に示した。
【００８６】
［実験２］
実施例１において、放電電流とエチレン流量を表３に示す条件とし、基材２上にダイヤモンドライクカーボン膜を成膜して試料Ｂ１〜Ｂ８を作製した。得られた結果を表３に示した。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
表２及び表３の結果より、Ｎｉ及びＣｒを合計成分割合で３０〜７６モル％含有する試料のダイヤモンドライクカーボン膜３は、成膜後の表面抵抗が１０３Ω／□以下であり、濃塩酸液又はヨウ素液に浸漬後の表面抵抗も１０３Ω／□以下であった。
【符号の説明】
【００９０】
１ 導電性基材
２ 基材
３ ダイヤモンドライクカーボン膜
１０ イオンプレーティング装置
１１ プラズマガン
１２ 真空チャンバ
１２Ａ 短管部
１４ 放電電源
１５ 陰極
１６ 第１中間電極
１７ 第２中間電極
１８ 収束コイル
１９ るつぼ
２０ 蒸着材料
２１ るつぼ用磁石
２２ プラズマ化昇華ガス流
２３ 電子帰還電極水冷用ジャケット
２４ ガス導入部
２５ 昇華ガス
２５ａ 昇華ガス導入管
２５ｂ 昇華ガス導入バルブ
２８ 圧力調整ガス
２８ａ 圧力調整ガス導入管
２８ｂ 圧力調整ガス導入バルブ
３１ 絶縁管
３２ 電子帰還電極
３３ 反射電子流
３５ 磁場機構
３６ 炭化水素ガス
３７ 炭化水素ガス導入バルブ
３８ 炭化水素ガス導入管
４０ 防着板
４１ 成膜速度計
４２ 真空計
４３ 酸素供給管
４４ 測定値収集ユニット
４５ 放電電流計
４６ 放電電圧計
４７ 電子帰還電極電流計
４８ 接地電流計
４９ 排気管
５０ 排気ポンプ
５１ 演算部
５５ アース
６０ 制御装置
６１ 検出機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜と、を有することを特徴とする導電性基材。
【請求項２】
前記ニッケルとクロムがモル比で１：１〜３：１である、請求項１に記載の導電性基材。
【請求項３】
前記ダイヤモンドライクカーボン膜が、ヨウ素溶液への浸漬前後で表面抵抗の変化が起こらない耐ヨウ素液性を有する、請求項１又は２に記載の導電性基材。
【請求項４】
プラズマ化した昇華ガスをニッケル及びクロム原料に照射してニッケル及びクロムをイオン化し、且つ、前記昇華ガスに炭化水素ガスを接触させて該炭化水素ガスをイオン化し、イオン化したニッケル及びクロムと炭化水素ガスとを基材上に堆積させて、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜を成膜することを特徴とする導電性基材の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素ガスのイオン化量と前記ニッケル及びクロムのイオン化量とを制御して、前記ニッケルとクロムをモル比で１：１〜３：１とする、請求項４に記載の導電性基材の製造方法。
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜と、を有することを特徴とする導電性基材。
【請求項２】
前記ニッケルとクロムがモル比で１：１〜３：１である、請求項１に記載の導電性基材。
【請求項３】
前記ダイヤモンドライクカーボン膜が、ヨウ素溶液への浸漬前後で表面抵抗の変化が起こらない耐ヨウ素液性を有する、請求項１又は２に記載の導電性基材。
【請求項４】
プラズマ化した昇華ガスをニッケル及びクロム原料に照射してニッケル及びクロムをイオン化し、且つ、前記昇華ガスに炭化水素ガスを接触させて該炭化水素ガスをイオン化し、イオン化したニッケル及びクロムと炭化水素ガスとを基材上に堆積させて、ニッケル及びクロムを合計成分割合で３０〜７６モル％含有するダイヤモンドライクカーボン膜を成膜することを特徴とする導電性基材の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素ガスのイオン化量と前記ニッケル及びクロムのイオン化量とを制御して、前記ニッケルとクロムをモル比で１：１〜３：１とする、請求項４に記載の導電性基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１３２５９８（Ｐ２０１１−１３２５９８Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５７４６９（Ｐ２０１０−２５７４６９）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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