導電性微粒子およびそれを用いた接着剤
【課題】半導体素子と回路基板の電極間を接続する際に、接続信頼性を向上させるとともに、電極との接触抵抗値を低く保つことができる導電性微粒子およびそれを用いた接着剤を提供することを目的とする。
【解決手段】導電性微粒子４は、金属微粒子８と、この金属微粒子８の表面に形成され、融点が３５０℃以下である金属層９とを備えている。従って、金属微粒子８と、当該金属微粒子８の表面に形成された金属層９との密着性が向上するとともに、耐圧性、および耐熱性が向上する。その結果、金属微粒子８の表面に形成された金属層９が剥がれるのを効果的に防止することできるため、電極６、７間の接続信頼性が向上するとともに、導電性微粒子４と電極６、７との接触抵抗値を低く保つことが可能になる。
【解決手段】導電性微粒子４は、金属微粒子８と、この金属微粒子８の表面に形成され、融点が３５０℃以下である金属層９とを備えている。従って、金属微粒子８と、当該金属微粒子８の表面に形成された金属層９との密着性が向上するとともに、耐圧性、および耐熱性が向上する。その結果、金属微粒子８の表面に形成された金属層９が剥がれるのを効果的に防止することできるため、電極６、７間の接続信頼性が向上するとともに、導電性微粒子４と電極６、７との接触抵抗値を低く保つことが可能になる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣチップ等の半導体素子と回路基板との接続に使用される導電性微粒子およびこれを用いた接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣチップ等の半導体素子と回路基板との電極間の接続においては、当該半導体素子を、導電性微粒子を有する接着剤を介して、回路基板上に接続する方法が採用されている。
【０００３】
このような導電性微粒子としては、例えば、プラスチック類等の樹脂からなる基材微粒子の表面に、第１の金属層を設けるとともに、当該第１の金属層の表面に第２の金属層を設けた導電性微粒子が提案されている。この従来技術では、電極間において、当該第１、第２の金属層を溶融させることにより、一体化した合金層を形成し、電極間を接続する方法が採用されている。このような構成により、電極間の接続信頼性が向上すると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、各種プラスチック類の樹脂からなる基材微粒子の表面に、融点が９００℃以上の内側金属層を形成するとともに、当該内側金属層の外側に融点が３５０℃以下の外側金属層を形成した導電性微粒子が提案されている。このような構成により、導電性微粒子と電極の接触部分に、外側金属層の溶融部分が固着して導電性微粒子が電極に強固に接着するため、導電性微粒子と電極との接続信頼性が向上すると記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２３１８８９号公報
【特許文献２】特開平５−３６３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の導電性微粒子においては、基材微粒子が樹脂により形成されているため、基材微粒子と、当該基材微粒子の表面に形成された金属層の密着性が乏しくなる。その結果、導電性微粒子間の接触時や、導電性微粒子と電極の接触時に、基材微粒子の表面に形成された金属層が剥がれやすくなり、電極間の接続信頼性が低下するとともに、導電性微粒子と電極との接触抵抗値を低く保つことが困難になるという問題があった。特に、接着剤の加熱加圧時に、圧力や熱により基材微粒子が変形しやすくなるため、当該基材微粒子の変形に伴って、金属層も変形し、この場合も、金属層が剥がれやすくなり、電極間の接続信頼性が低下するとともに、導電性微粒子と電極との接触抵抗値を低く保つことが困難になるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、半導体素子と回路基板の電極間を接続する際に、接続信頼性を向上させるとともに、電極との接触抵抗値を低く保つことができる導電性微粒子およびそれを用いた接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、導電性微粒子において、金属微粒子の表面に、融点が３５０℃以下の金属層が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
請求項１に記載の構成によれば、金属微粒子の表面に、融点が３５０℃以下の金属層が形成されているため、金属微粒子と、金属微粒子の表面に形成された金属層との密着性が向上する。従って、導電性微粒子を用いて電極間の電気的接続を行う際に、導電性微粒子間の接触時や、導電性微粒子と電極との接触時に、金属微粒子の表面に形成された金属層が剥がれるのを効果的に防止することができる。その結果、電極間の接続信頼性が向上するとともに、導電性微粒子と電極との接触抵抗値を低く保つことが可能になる。
【０００９】
また、基材となる微粒子に、金属微粒子を使用することにより、樹脂製の基材微粒子に比し、耐圧性、および耐熱性が向上する。従って、接着剤の加熱加圧時に、圧力や熱により基材微粒子が変形するのを防止することができるため、金属層の変形も防止することが可能になる。従って、接着剤の加熱加圧時に、金属微粒子の表面に形成された金属層が剥がれるのを効果的に防止することができるため、結果として、電極間の接続信頼性が向上するとともに、導電性微粒子と電極との接触抵抗値を低く保つことが可能になる。
【００１０】
また、金属層の融点を３５０℃以下としているため、半導体素子を、導電性微粒子を有する接着剤を介して、回路基板上に接続する場合に、接着剤の加熱により、金属層が部分的に融解あるいは軟化するため、半導体素子を回路基板上に強固に接続することが可能になる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の導電性微粒子であって、前記金属微粒子が、微細な一次粒子が、多数、直鎖状に繋がった形状あるいは針形状を有しており、金属微粒子のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の構成によれば、例えば、接着剤として、導電性接着剤を使用する場合に、導電性微粒子間の接触確率が高くなるため、導電性微粒子の配合量を増やすことなく、体積抵抗を下げることができる。また、導電性微粒子を、接着剤の厚み方向に配向させて、異方導電性の接着剤として使用する場合に、対向電極の導通抵抗を低くすることができ、良好な電気的接続を達成できる。
【００１３】
また、金属微粒子が、微細な一次粒子が、多数、直鎖状に繋がった形状あるいは針形状を有しており、優れたクッション性を有するため、半導体素子を、導電性微粒子を有する接着剤を介して、回路基板上に接続する場合に、半導体素子に損傷を与えることなく、接続することが可能になる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の導電性微粒子であって、金属微粒子の短径が１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の構成によれば、例えば、接着剤として、導電性接着剤を使用する場合に、導電性微粒子間の接触確率が更に高くなるため、更に少ない導電性微粒子の配合量で、導通抵抗を低くすることができ、良好な電気的接続を達成できる。なお、ここでいう「短径」とは、金属微粒子の断面の長さのことをいう。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性微粒子であって、金属微粒子が、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種類以上の合金、強磁性を有する金属と他の金属との合金、および強磁性を有する金属を含む複合体のいずれかであることを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の構成によれば、金属自体が有する磁性により、磁場を用いて導電性微粒子を所望の方向に配向させることが可能になる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性微粒子であって、金属層が、インジウム、錫、鉛および錫と鉛の合金のいずれかであることを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の構成によれば、安価で入手が容易な材料を金属層として用いることが可能となる。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性微粒子とエポキシ樹脂とを備え、導電性微粒子がエポキシ樹脂中に分散されていることを特徴とする。
【００２１】
請求項６に記載の構成によれば、フィルム形成性、耐熱性、および接着力に優れた接着剤を作製することが可能になる。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性微粒子を備える接着剤であって、導電性微粒子を接着剤の厚み方向に配向させたことを特徴とする異方導電性の接着剤である。
【００２３】
請求項７に記載の構成によれば、異方導電性の接着剤の面方向における高い導電抵抗によって隣り合う電極間の絶縁を維持して短絡を防止しつつ、異方導電性の接着剤の厚み方向における低い導電抵抗によって多数の電極−電極間を一度に、かつ各々を独立して導電接続することが可能になる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、導電性微粒子を用いて電極間の電気的接続を行う際の、接続信頼性を向上させることが可能になる。また、導電性微粒子と電極との接触抵抗値を低く保つこと可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。図１は、半導体素子と回路基板間を本発明の導電性微粒子で接続した状態を示す断面図である。また、図２は、本発明の導電性微粒子の概略構成を示す模式図である。
【００２６】
図１に示すように、ＩＣチップ等の半導体素子１と回路基板２の間には、絶縁性の樹脂３を主成分とし、当該樹脂３中に導電性微粒子４が分散された接着剤５が介在している。そして、当該接着剤５の加熱加圧を行うことにより、半導体素子１を回路基板２上に接続させるとともに、導電性微粒子４と、半導体素子１の電極６、および回路基板２の電極７を融着させ、当該電極６、７間を電気的に接続させる構成となっている。
【００２７】
ここで、本発明においては、図２に示すように、金属製の基材微粒子（以下、「金属微粒子」という。）８の表面に、融点が３５０℃以下の金属層９が形成されている導電性微粒子４を使用する点に特徴がある。このような構成により、金属微粒子８と、当該金属微粒子８の表面に形成された金属層９との密着性が向上する。従って、導電性微粒子４間の接触時や、導電性微粒子４と電極６、７との接触時に、金属微粒子８の表面に形成された金属層９が剥がれるのを効果的に防止することができるため、電極６、７間の接続信頼性が向上するとともに、導電性微粒子４と電極６、７との接触抵抗値を低く保つことが可能になる。また、金属微粒子８を使用することにより、樹脂製の基材微粒子に比し、耐圧性、および耐熱性が向上する。従って、接着剤５の加熱加圧時に、圧力や熱により基材微粒子が変形するのを防止することができるため、金属層９の変形も防止することが可能になる。従って、接着剤５の加熱加圧時に、金属微粒子８の表面に形成された金属層９が剥がれるのを効果的に防止することができるため、結果として、電極６、７間の接続信頼性が向上するとともに、導電性微粒子４と電極６、７との接触抵抗値を低く保つことが可能になる。
【００２８】
なお、金属層９の融点が３５０℃より高い場合では、接着剤５の加熱加圧を行うことにより、半導体素子１を回路基板２上に接続させる際に、接着剤５の加熱により、金属層９が十分に融解せず、導電性微粒子４と回路基板２とが確実に融着しない。しかし、本発明においては、金属層９の融点を３５０℃以下としているため、接着剤５の加熱により、金属層９が、部分的に融解あるいは軟化するため、半導体素子１を回路基板２上に強固に接続することが可能になる。
【００２９】
また、本発明に使用される接着剤５としては、従来、半導体素子１と回路基板２の接続に使用されてきた、エポキシ樹脂等の絶縁性の熱硬化性樹脂を主成分とし、当該樹脂中に導電性微粒子４が分散された接着剤５が使用できる。特に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用することにより、フィルム形成性、耐熱性、および接着力に優れた接着剤５を作製することが可能になる。
【００３０】
また、使用するエポキシ樹脂は、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型、またはＡＤ型のエポキシ樹脂や、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を使用することができる。また、高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂を用いることもできる。
【００３１】
エポキシ樹脂の分子量は、半導体素子接続用の接着剤５に要求される性能を考慮して、適宜選択することができる。高分子量のエポキシ樹脂を使用すると、フィルム形成性が高く、また、接続温度における樹脂の溶解粘度を高くでき、後述の導電性粒子の配向を乱すことなく接続できる効果がある。一方、低分子量のエポキシ樹脂を使用すると、架橋密度が高まって耐熱性が向上するとともに、樹脂の凝集力が高まるため、接着力が高くなるという効果が得られる。従って、分子量が１５０００以上の高分子量エポキシ樹脂と分子量が２０００以下の低分子量エポキシ樹脂とを組み合わせて使用することにより、性能のバランスが取れるため、好ましい。なお、高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂の配合量は、適宜、選択することができる。
【００３２】
また、潜在性硬化剤を含有する接着剤５も使用できる。本発明に使用される潜在性硬化剤は、低温での貯蔵安定性に優れ、室温では殆ど硬化反応を起こさないが、熱や光等により、速やかに硬化反応を行う硬化剤である。この潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン系、第３級アミン、アルキル尿素系等のアミン系、ジシアンジアミド系、および、これらの変性物が例示され、これらは単独または２種以上の混合物として使用できる。
【００３３】
また、本発明に使用される金属微粒子８は、その一部に強磁性体が含まれるものが良く、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種類以上の合金、強磁性を有する金属と他の金属との合金、および強磁性を有する金属を含む複合体のいずれかであることが好ましい。これは、強磁性を有する金属を使用することにより、金属自体が有する磁性により、磁場を用いて導電性微粒子４を配向させることが可能になるからである。例えば、ニッケル、鉄、コバルトおよびこれらのうち２種類以上の合金等を挙げることができる。
【００３４】
また、導電性微粒子４を含む異方導電性の接着剤も使用することができる。ここで、異方導電性の接着剤に使用される導電性微粒子４としては、例えば、球状の金属微粒子８の表面に、上述の金属層９が形成されたものや、金属微粒子８が、微細な一次粒子が、多数、直鎖状に繋がった形状あるいは針形状を有する、所謂アスペクト比が大きい金属微粒子８の表面に金属層９が形成されたものを使用することもできる。なお、ここで言うアスペクト比とは、金属微粒子８の短径（金属微粒子８の断面の長さ）と長径（金属微粒子８の長さ）の比のことを言う。
【００３５】
特に、上述の、金属微粒子８が、微細な一次粒子が、多数、直鎖状に繋がった形状あるいは針形状を有する導電性微粒子４を使用する場合、導電性微粒子４を、異方導電性の接着剤を形成する時点で異方導電性の接着剤の厚み方向にかけた磁場の中を通過させることにより、厚み方向（磁場方向であって、図１の矢印Ｘの方向）に配向させて用いるのが好ましい。このような配向にすることにより、異方導電性の接着剤の面方向における高い導電抵抗によって隣り合う電極間の絶縁を維持して短絡を防止しつつ、異方導電性の接着剤の厚み方向における低い導電抵抗によって多数の電極−電極間を一度に、かつ各々を独立して導電接続することが可能になる。
【００３６】
また、金属微粒子８が、微細な一次粒子が、多数、直鎖状に繋がった形状あるいは針形状を有する導電性微粒子４を使用する場合、金属微粒子８のアスペクト比が１０以上であることが好ましい。このような金属微粒子８を使用することにより、例えば、接着剤５として、導電性接着剤を使用する場合に、導電性微粒子４間の接触確率が高くなる。従って、導電性微粒子４の配合量を増やすことなく、体積抵抗を下げることができる。また、導電性微粒子４を、接着剤５の厚み方向に配向させて、異方導電性の接着剤として使用する場合に、対向電極の導通抵抗を低くすることができ、良好な電気的接続を達成できる。
【００３７】
また、金属微粒子８が、微細な一次粒子が、多数、直鎖状に繋がった形状あるいは針形状を有しており、優れたクッション性を有するため、半導体素子１を、導電性微粒子４を有する接着剤を介して、回路基板２上に接続する場合に、半導体素子１に損傷を与えることなく、接続することが可能になる。
【００３８】
なお、金属微粒子８のアスペクト比は、ＣＣＤ顕微鏡観察等の方法により直接測定するが、断面が円でない金属微粒子８の場合は、断面の最大長さを短径としてアスペクト比を求める。また、金属微粒子８は、必ずしもまっすぐな形状を有している必要はなく、多少の曲がりや枝分かれがあっても、問題なく使用できる。この場合、金属微粒子８の最大長さを長径としてアスペクト比を求める。
【００３９】
また、金属微粒子８の短径が１μｍ以下であることが望ましい。このような金属微粒子８を使用することにより、例えば、接着剤５として、導電性接着剤を使用する場合に、導電性微粒子４間の接触確率が更に高くなるため、更に少ない導電性微粒子４の配合量で、導通抵抗を低くすることができ、良好な電気的接続を達成できる。
【００４０】
また、金属微粒子８の表面に形成される、融点が３５０℃以下の金属層９の材料としては、例えば、インジウム（融点：１５７℃）、錫（融点：２３２℃）、鉛（融点：３２７℃）、錫と鉛の合金のいずれかであることが好ましい。このような構成により、安価で入手が容易な材料を金属層９として用いることが可能となる。
【００４１】
なお、金属層９の形成方法としては、特に限定されることなく、例えば、無電解メッキ、や真空蒸着、スパッタリング等の物理的蒸着方法が挙げられ、これらの方法を単独で、または組み合わせることにより、金属層９を形成することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００４３】
（実施例１）
（接着剤の作製）
基材となる金属微粒子として、短径が０．３μｍであって、３μｍから１１μｍまでの鎖長分布を有する、直鎖状に繋がったニッケル微粒子を用意し、当該ニッケル微粒子の表面に、金属層として厚さ５０ｎｍのインジウム層を形成し、導電性微粒子を得た。また、当該導電性微粒子が分散される絶縁性の樹脂としては、ビスフェノールＡ型の固形エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート１０１０〕、ビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名エピクロン８５０〕を使用し、潜在性硬化剤としては、マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤〔旭化成エポキシ（株）製、商品名ノバキュアＨＸ３９４１〕を使用し、これらを重量比で５０／５０／４０の割合で用いた。
【００４４】
これらの樹脂および潜在性硬化剤を酢酸ブチルに溶解後、三本ロールによる混練を行い、樹脂濃度が３５重量％である溶液を作製した。この溶液に、固形分の総量（導電性微粒子＋樹脂＋硬化剤）に占める割合で表される金属充填率が、１体積％となるように上記導電性微粒子を添加した後、遠心攪拌ミキサーを用いて攪拌することにより導電性微粒子を均一に分散し、接着剤用の複合材料を作製した。次いで、この複合材料を離型処理したＰＥＴフィルム上にドクターナイフを用いて塗布した後、磁束密度１００ｍＴの磁場中、６０℃で３０分間、乾燥、固化させることにより、膜中の直鎖状に繋がったニッケル微粒子を磁場方向に配向させ、導電性微粒子を接着剤の厚み方向に配向させた厚さ２２μｍの異方導電性接着剤を作製した。
【００４５】
（抵抗評価）
幅１５μｍ、長さ１００μｍ、高さ１６μｍのＡｕメッキバンプが１５μｍ間隔で７２６個配列されたＩＣチップと、アルミニウムとチタンの合金であって、幅２０μｍ、長さ１００μｍ、高さ０．３μｍの電極が、１０μｍ間隔で７２６個形成された回路基板とを用意した。次いで、このＩＣチップと回路基板の間に作製した接着剤を挟み、２００℃に加熱しながら、１バンプあたり２０ｇｆの圧力で２０秒間加圧して接着させ、ＩＣチップと回路基板の接合体を得た。次いで、この接合体の７２６個の電極のうち、電極、接着剤、およびＡｕバンプを介して接続された連続する４８０個の電極の抵抗値を四端子法により求め、求めた値を４８０で除することにより、１電極あたりの接触抵抗を求めた。そして、この評価を１０回繰り返し、接触抵抗の平均値を求めた。
【００４６】
また、環境試験として、上記のＩＣチップと回路基板の接合体を、高温側を１２５℃、３０分、低温度を−６５℃、３０分、湿度を９０％に設定した冷熱衝撃試験器（エスペック（株）製、ＴＳＥ−１１−Ａ）内にセットして、２００サイクルまで試験した。その後、接合体を冷熱衝撃試験器から取り出して、再び抵抗値を測定し、１電極あたりの接触抵抗を求めた。その結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
上述のニッケル微粒子の表面に、金属層として厚さ１００ｎｍのはんだ層（鉛が３７ｗｔ％、錫が６３ｗ％のもの）を形成し、導電性微粒子を得たこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＩＣチップと回路基板の接合体を得た。その後、上述の実施例１と同一条件により、抵抗評価を行った。以上の結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
導電性微粒子の基材微粒子として、アクリル樹脂製の基材微粒子を使用したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＩＣチップと回路基板の接合体を得た。その後、上述の実施例１と同一条件により、抵抗評価を行った。以上の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すように、実施例１、２においては、比較例１に比し、初期接触抵抗が小さいことが判る。特に、冷熱衝撃試験器による２００サイクル経過後は、実施例１、２においては、比較例１に比し、接触抵抗の上昇が小さく、電極と導電性微粒子との接続信頼性が向上していることが判る。これは、実施例１、２においては、導電性微粒子の基材となる微粒子に金属微粒子を使用するとともに、当該金属微粒子であるニッケル微粒子の表面に、融点が３５０℃以下の金属層を形成したため、樹脂製の基材微粒子を使用した比較例１に比し、金属微粒子と、当該金属微粒子の表面に形成された金属層との密着性が向上するとともに、耐圧性、および耐熱性が向上し、金属微粒子の表面に形成された金属層が剥がれるのを効果的に防止することができたためであるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の活用例としては、ＩＣチップ等の半導体素子と回路基板との接続に使用される導電性微粒子およびこれを用いた接着剤が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】半導体素子と回路基板間を本発明の導電性微粒子で接続した状態を示す断面図である。
【図２】は、本発明の導電性微粒子の概略構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
１…半導体素子、２…回路基板、３…樹脂、４…導電性微粒子、５…接着剤、６…電極、７…電極、８…金属微粒子、９…金属層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣチップ等の半導体素子と回路基板との接続に使用される導電性微粒子およびこれを用いた接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣチップ等の半導体素子と回路基板との電極間の接続においては、当該半導体素子を、導電性微粒子を有する接着剤を介して、回路基板上に接続する方法が採用されている。
【０００３】
このような導電性微粒子としては、例えば、プラスチック類等の樹脂からなる基材微粒子の表面に、第１の金属層を設けるとともに、当該第１の金属層の表面に第２の金属層を設けた導電性微粒子が提案されている。この従来技術では、電極間において、当該第１、第２の金属層を溶融させることにより、一体化した合金層を形成し、電極間を接続する方法が採用されている。このような構成により、電極間の接続信頼性が向上すると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、各種プラスチック類の樹脂からなる基材微粒子の表面に、融点が９００℃以上の内側金属層を形成するとともに、当該内側金属層の外側に融点が３５０℃以下の外側金属層を形成した導電性微粒子が提案されている。このような構成により、導電性微粒子と電極の接触部分に、外側金属層の溶融部分が固着して導電性微粒子が電極に強固に接着するため、導電性微粒子と電極との接続信頼性が向上すると記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２３１８８９号公報
【特許文献２】特開平５−３６３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の導電性微粒子においては、基材微粒子が樹脂により形成されているため、基材微粒子と、当該基材微粒子の表面に形成された金属層の密着性が乏しくなる。その結果、導電性微粒子間の接触時や、導電性微粒子と電極の接触時に、基材微粒子の表面に形成された金属層が剥がれやすくなり、電極間の接続信頼性が低下するとともに、導電性微粒子と電極との接触抵抗値を低く保つことが困難になるという問題があった。特に、接着剤の加熱加圧時に、圧力や熱により基材微粒子が変形しやすくなるため、当該基材微粒子の変形に伴って、金属層も変形し、この場合も、金属層が剥がれやすくなり、電極間の接続信頼性が低下するとともに、導電性微粒子と電極との接触抵抗値を低く保つことが困難になるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、半導体素子と回路基板の電極間を接続する際に、接続信頼性を向上させるとともに、電極との接触抵抗値を低く保つことができる導電性微粒子およびそれを用いた接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、導電性微粒子において、金属微粒子の表面に、融点が３５０℃以下の金属層が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
請求項１に記載の構成によれば、金属微粒子の表面に、融点が３５０℃以下の金属層が形成されているため、金属微粒子と、金属微粒子の表面に形成された金属層との密着性が向上する。従って、導電性微粒子を用いて電極間の電気的接続を行う際に、導電性微粒子間の接触時や、導電性微粒子と電極との接触時に、金属微粒子の表面に形成された金属層が剥がれるのを効果的に防止することができる。その結果、電極間の接続信頼性が向上するとともに、導電性微粒子と電極との接触抵抗値を低く保つことが可能になる。
【０００９】
また、基材となる微粒子に、金属微粒子を使用することにより、樹脂製の基材微粒子に比し、耐圧性、および耐熱性が向上する。従って、接着剤の加熱加圧時に、圧力や熱により基材微粒子が変形するのを防止することができるため、金属層の変形も防止することが可能になる。従って、接着剤の加熱加圧時に、金属微粒子の表面に形成された金属層が剥がれるのを効果的に防止することができるため、結果として、電極間の接続信頼性が向上するとともに、導電性微粒子と電極との接触抵抗値を低く保つことが可能になる。
【００１０】
また、金属層の融点を３５０℃以下としているため、半導体素子を、導電性微粒子を有する接着剤を介して、回路基板上に接続する場合に、接着剤の加熱により、金属層が部分的に融解あるいは軟化するため、半導体素子を回路基板上に強固に接続することが可能になる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の導電性微粒子であって、前記金属微粒子が、微細な一次粒子が、多数、直鎖状に繋がった形状あるいは針形状を有しており、金属微粒子のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の構成によれば、例えば、接着剤として、導電性接着剤を使用する場合に、導電性微粒子間の接触確率が高くなるため、導電性微粒子の配合量を増やすことなく、体積抵抗を下げることができる。また、導電性微粒子を、接着剤の厚み方向に配向させて、異方導電性の接着剤として使用する場合に、対向電極の導通抵抗を低くすることができ、良好な電気的接続を達成できる。
【００１３】
また、金属微粒子が、微細な一次粒子が、多数、直鎖状に繋がった形状あるいは針形状を有しており、優れたクッション性を有するため、半導体素子を、導電性微粒子を有する接着剤を介して、回路基板上に接続する場合に、半導体素子に損傷を与えることなく、接続することが可能になる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の導電性微粒子であって、金属微粒子の短径が１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の構成によれば、例えば、接着剤として、導電性接着剤を使用する場合に、導電性微粒子間の接触確率が更に高くなるため、更に少ない導電性微粒子の配合量で、導通抵抗を低くすることができ、良好な電気的接続を達成できる。なお、ここでいう「短径」とは、金属微粒子の断面の長さのことをいう。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性微粒子であって、金属微粒子が、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種類以上の合金、強磁性を有する金属と他の金属との合金、および強磁性を有する金属を含む複合体のいずれかであることを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の構成によれば、金属自体が有する磁性により、磁場を用いて導電性微粒子を所望の方向に配向させることが可能になる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性微粒子であって、金属層が、インジウム、錫、鉛および錫と鉛の合金のいずれかであることを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の構成によれば、安価で入手が容易な材料を金属層として用いることが可能となる。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性微粒子とエポキシ樹脂とを備え、導電性微粒子がエポキシ樹脂中に分散されていることを特徴とする。
【００２１】
請求項６に記載の構成によれば、フィルム形成性、耐熱性、および接着力に優れた接着剤を作製することが可能になる。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性微粒子を備える接着剤であって、導電性微粒子を接着剤の厚み方向に配向させたことを特徴とする異方導電性の接着剤である。
【００２３】
請求項７に記載の構成によれば、異方導電性の接着剤の面方向における高い導電抵抗によって隣り合う電極間の絶縁を維持して短絡を防止しつつ、異方導電性の接着剤の厚み方向における低い導電抵抗によって多数の電極−電極間を一度に、かつ各々を独立して導電接続することが可能になる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、導電性微粒子を用いて電極間の電気的接続を行う際の、接続信頼性を向上させることが可能になる。また、導電性微粒子と電極との接触抵抗値を低く保つこと可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。図１は、半導体素子と回路基板間を本発明の導電性微粒子で接続した状態を示す断面図である。また、図２は、本発明の導電性微粒子の概略構成を示す模式図である。
【００２６】
図１に示すように、ＩＣチップ等の半導体素子１と回路基板２の間には、絶縁性の樹脂３を主成分とし、当該樹脂３中に導電性微粒子４が分散された接着剤５が介在している。そして、当該接着剤５の加熱加圧を行うことにより、半導体素子１を回路基板２上に接続させるとともに、導電性微粒子４と、半導体素子１の電極６、および回路基板２の電極７を融着させ、当該電極６、７間を電気的に接続させる構成となっている。
【００２７】
ここで、本発明においては、図２に示すように、金属製の基材微粒子（以下、「金属微粒子」という。）８の表面に、融点が３５０℃以下の金属層９が形成されている導電性微粒子４を使用する点に特徴がある。このような構成により、金属微粒子８と、当該金属微粒子８の表面に形成された金属層９との密着性が向上する。従って、導電性微粒子４間の接触時や、導電性微粒子４と電極６、７との接触時に、金属微粒子８の表面に形成された金属層９が剥がれるのを効果的に防止することができるため、電極６、７間の接続信頼性が向上するとともに、導電性微粒子４と電極６、７との接触抵抗値を低く保つことが可能になる。また、金属微粒子８を使用することにより、樹脂製の基材微粒子に比し、耐圧性、および耐熱性が向上する。従って、接着剤５の加熱加圧時に、圧力や熱により基材微粒子が変形するのを防止することができるため、金属層９の変形も防止することが可能になる。従って、接着剤５の加熱加圧時に、金属微粒子８の表面に形成された金属層９が剥がれるのを効果的に防止することができるため、結果として、電極６、７間の接続信頼性が向上するとともに、導電性微粒子４と電極６、７との接触抵抗値を低く保つことが可能になる。
【００２８】
なお、金属層９の融点が３５０℃より高い場合では、接着剤５の加熱加圧を行うことにより、半導体素子１を回路基板２上に接続させる際に、接着剤５の加熱により、金属層９が十分に融解せず、導電性微粒子４と回路基板２とが確実に融着しない。しかし、本発明においては、金属層９の融点を３５０℃以下としているため、接着剤５の加熱により、金属層９が、部分的に融解あるいは軟化するため、半導体素子１を回路基板２上に強固に接続することが可能になる。
【００２９】
また、本発明に使用される接着剤５としては、従来、半導体素子１と回路基板２の接続に使用されてきた、エポキシ樹脂等の絶縁性の熱硬化性樹脂を主成分とし、当該樹脂中に導電性微粒子４が分散された接着剤５が使用できる。特に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用することにより、フィルム形成性、耐熱性、および接着力に優れた接着剤５を作製することが可能になる。
【００３０】
また、使用するエポキシ樹脂は、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型、またはＡＤ型のエポキシ樹脂や、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を使用することができる。また、高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂を用いることもできる。
【００３１】
エポキシ樹脂の分子量は、半導体素子接続用の接着剤５に要求される性能を考慮して、適宜選択することができる。高分子量のエポキシ樹脂を使用すると、フィルム形成性が高く、また、接続温度における樹脂の溶解粘度を高くでき、後述の導電性粒子の配向を乱すことなく接続できる効果がある。一方、低分子量のエポキシ樹脂を使用すると、架橋密度が高まって耐熱性が向上するとともに、樹脂の凝集力が高まるため、接着力が高くなるという効果が得られる。従って、分子量が１５０００以上の高分子量エポキシ樹脂と分子量が２０００以下の低分子量エポキシ樹脂とを組み合わせて使用することにより、性能のバランスが取れるため、好ましい。なお、高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂の配合量は、適宜、選択することができる。
【００３２】
また、潜在性硬化剤を含有する接着剤５も使用できる。本発明に使用される潜在性硬化剤は、低温での貯蔵安定性に優れ、室温では殆ど硬化反応を起こさないが、熱や光等により、速やかに硬化反応を行う硬化剤である。この潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン系、第３級アミン、アルキル尿素系等のアミン系、ジシアンジアミド系、および、これらの変性物が例示され、これらは単独または２種以上の混合物として使用できる。
【００３３】
また、本発明に使用される金属微粒子８は、その一部に強磁性体が含まれるものが良く、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種類以上の合金、強磁性を有する金属と他の金属との合金、および強磁性を有する金属を含む複合体のいずれかであることが好ましい。これは、強磁性を有する金属を使用することにより、金属自体が有する磁性により、磁場を用いて導電性微粒子４を配向させることが可能になるからである。例えば、ニッケル、鉄、コバルトおよびこれらのうち２種類以上の合金等を挙げることができる。
【００３４】
また、導電性微粒子４を含む異方導電性の接着剤も使用することができる。ここで、異方導電性の接着剤に使用される導電性微粒子４としては、例えば、球状の金属微粒子８の表面に、上述の金属層９が形成されたものや、金属微粒子８が、微細な一次粒子が、多数、直鎖状に繋がった形状あるいは針形状を有する、所謂アスペクト比が大きい金属微粒子８の表面に金属層９が形成されたものを使用することもできる。なお、ここで言うアスペクト比とは、金属微粒子８の短径（金属微粒子８の断面の長さ）と長径（金属微粒子８の長さ）の比のことを言う。
【００３５】
特に、上述の、金属微粒子８が、微細な一次粒子が、多数、直鎖状に繋がった形状あるいは針形状を有する導電性微粒子４を使用する場合、導電性微粒子４を、異方導電性の接着剤を形成する時点で異方導電性の接着剤の厚み方向にかけた磁場の中を通過させることにより、厚み方向（磁場方向であって、図１の矢印Ｘの方向）に配向させて用いるのが好ましい。このような配向にすることにより、異方導電性の接着剤の面方向における高い導電抵抗によって隣り合う電極間の絶縁を維持して短絡を防止しつつ、異方導電性の接着剤の厚み方向における低い導電抵抗によって多数の電極−電極間を一度に、かつ各々を独立して導電接続することが可能になる。
【００３６】
また、金属微粒子８が、微細な一次粒子が、多数、直鎖状に繋がった形状あるいは針形状を有する導電性微粒子４を使用する場合、金属微粒子８のアスペクト比が１０以上であることが好ましい。このような金属微粒子８を使用することにより、例えば、接着剤５として、導電性接着剤を使用する場合に、導電性微粒子４間の接触確率が高くなる。従って、導電性微粒子４の配合量を増やすことなく、体積抵抗を下げることができる。また、導電性微粒子４を、接着剤５の厚み方向に配向させて、異方導電性の接着剤として使用する場合に、対向電極の導通抵抗を低くすることができ、良好な電気的接続を達成できる。
【００３７】
また、金属微粒子８が、微細な一次粒子が、多数、直鎖状に繋がった形状あるいは針形状を有しており、優れたクッション性を有するため、半導体素子１を、導電性微粒子４を有する接着剤を介して、回路基板２上に接続する場合に、半導体素子１に損傷を与えることなく、接続することが可能になる。
【００３８】
なお、金属微粒子８のアスペクト比は、ＣＣＤ顕微鏡観察等の方法により直接測定するが、断面が円でない金属微粒子８の場合は、断面の最大長さを短径としてアスペクト比を求める。また、金属微粒子８は、必ずしもまっすぐな形状を有している必要はなく、多少の曲がりや枝分かれがあっても、問題なく使用できる。この場合、金属微粒子８の最大長さを長径としてアスペクト比を求める。
【００３９】
また、金属微粒子８の短径が１μｍ以下であることが望ましい。このような金属微粒子８を使用することにより、例えば、接着剤５として、導電性接着剤を使用する場合に、導電性微粒子４間の接触確率が更に高くなるため、更に少ない導電性微粒子４の配合量で、導通抵抗を低くすることができ、良好な電気的接続を達成できる。
【００４０】
また、金属微粒子８の表面に形成される、融点が３５０℃以下の金属層９の材料としては、例えば、インジウム（融点：１５７℃）、錫（融点：２３２℃）、鉛（融点：３２７℃）、錫と鉛の合金のいずれかであることが好ましい。このような構成により、安価で入手が容易な材料を金属層９として用いることが可能となる。
【００４１】
なお、金属層９の形成方法としては、特に限定されることなく、例えば、無電解メッキ、や真空蒸着、スパッタリング等の物理的蒸着方法が挙げられ、これらの方法を単独で、または組み合わせることにより、金属層９を形成することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００４３】
（実施例１）
（接着剤の作製）
基材となる金属微粒子として、短径が０．３μｍであって、３μｍから１１μｍまでの鎖長分布を有する、直鎖状に繋がったニッケル微粒子を用意し、当該ニッケル微粒子の表面に、金属層として厚さ５０ｎｍのインジウム層を形成し、導電性微粒子を得た。また、当該導電性微粒子が分散される絶縁性の樹脂としては、ビスフェノールＡ型の固形エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート１０１０〕、ビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名エピクロン８５０〕を使用し、潜在性硬化剤としては、マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤〔旭化成エポキシ（株）製、商品名ノバキュアＨＸ３９４１〕を使用し、これらを重量比で５０／５０／４０の割合で用いた。
【００４４】
これらの樹脂および潜在性硬化剤を酢酸ブチルに溶解後、三本ロールによる混練を行い、樹脂濃度が３５重量％である溶液を作製した。この溶液に、固形分の総量（導電性微粒子＋樹脂＋硬化剤）に占める割合で表される金属充填率が、１体積％となるように上記導電性微粒子を添加した後、遠心攪拌ミキサーを用いて攪拌することにより導電性微粒子を均一に分散し、接着剤用の複合材料を作製した。次いで、この複合材料を離型処理したＰＥＴフィルム上にドクターナイフを用いて塗布した後、磁束密度１００ｍＴの磁場中、６０℃で３０分間、乾燥、固化させることにより、膜中の直鎖状に繋がったニッケル微粒子を磁場方向に配向させ、導電性微粒子を接着剤の厚み方向に配向させた厚さ２２μｍの異方導電性接着剤を作製した。
【００４５】
（抵抗評価）
幅１５μｍ、長さ１００μｍ、高さ１６μｍのＡｕメッキバンプが１５μｍ間隔で７２６個配列されたＩＣチップと、アルミニウムとチタンの合金であって、幅２０μｍ、長さ１００μｍ、高さ０．３μｍの電極が、１０μｍ間隔で７２６個形成された回路基板とを用意した。次いで、このＩＣチップと回路基板の間に作製した接着剤を挟み、２００℃に加熱しながら、１バンプあたり２０ｇｆの圧力で２０秒間加圧して接着させ、ＩＣチップと回路基板の接合体を得た。次いで、この接合体の７２６個の電極のうち、電極、接着剤、およびＡｕバンプを介して接続された連続する４８０個の電極の抵抗値を四端子法により求め、求めた値を４８０で除することにより、１電極あたりの接触抵抗を求めた。そして、この評価を１０回繰り返し、接触抵抗の平均値を求めた。
【００４６】
また、環境試験として、上記のＩＣチップと回路基板の接合体を、高温側を１２５℃、３０分、低温度を−６５℃、３０分、湿度を９０％に設定した冷熱衝撃試験器（エスペック（株）製、ＴＳＥ−１１−Ａ）内にセットして、２００サイクルまで試験した。その後、接合体を冷熱衝撃試験器から取り出して、再び抵抗値を測定し、１電極あたりの接触抵抗を求めた。その結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
上述のニッケル微粒子の表面に、金属層として厚さ１００ｎｍのはんだ層（鉛が３７ｗｔ％、錫が６３ｗ％のもの）を形成し、導電性微粒子を得たこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＩＣチップと回路基板の接合体を得た。その後、上述の実施例１と同一条件により、抵抗評価を行った。以上の結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
導電性微粒子の基材微粒子として、アクリル樹脂製の基材微粒子を使用したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＩＣチップと回路基板の接合体を得た。その後、上述の実施例１と同一条件により、抵抗評価を行った。以上の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すように、実施例１、２においては、比較例１に比し、初期接触抵抗が小さいことが判る。特に、冷熱衝撃試験器による２００サイクル経過後は、実施例１、２においては、比較例１に比し、接触抵抗の上昇が小さく、電極と導電性微粒子との接続信頼性が向上していることが判る。これは、実施例１、２においては、導電性微粒子の基材となる微粒子に金属微粒子を使用するとともに、当該金属微粒子であるニッケル微粒子の表面に、融点が３５０℃以下の金属層を形成したため、樹脂製の基材微粒子を使用した比較例１に比し、金属微粒子と、当該金属微粒子の表面に形成された金属層との密着性が向上するとともに、耐圧性、および耐熱性が向上し、金属微粒子の表面に形成された金属層が剥がれるのを効果的に防止することができたためであるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の活用例としては、ＩＣチップ等の半導体素子と回路基板との接続に使用される導電性微粒子およびこれを用いた接着剤が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】半導体素子と回路基板間を本発明の導電性微粒子で接続した状態を示す断面図である。
【図２】は、本発明の導電性微粒子の概略構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
１…半導体素子、２…回路基板、３…樹脂、４…導電性微粒子、５…接着剤、６…電極、７…電極、８…金属微粒子、９…金属層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子の表面に、融点が３５０℃以下の金属層が形成されていることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
前記金属微粒子が、微細な一次粒子が、多数、直鎖状に繋がった形状あるいは針形状を有しており、前記金属微粒子のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
前記金属微粒子の短径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
前記金属微粒子が、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種類以上の合金、強磁性を有する金属と他の金属との合金、および強磁性を有する金属を含む複合体のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項５】
前記金属層が、インジウム、錫、鉛および錫と鉛の合金のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性微粒子とエポキシ樹脂とを備え、前記導電性微粒子が前記エポキシ樹脂中に分散されていることを特徴とする接着剤。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性微粒子を備え、前記導電性微粒子を接着剤の厚み方向に配向させたことを特徴とする異方導電性の接着剤。
【請求項１】
金属微粒子の表面に、融点が３５０℃以下の金属層が形成されていることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
前記金属微粒子が、微細な一次粒子が、多数、直鎖状に繋がった形状あるいは針形状を有しており、前記金属微粒子のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
前記金属微粒子の短径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
前記金属微粒子が、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種類以上の合金、強磁性を有する金属と他の金属との合金、および強磁性を有する金属を含む複合体のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項５】
前記金属層が、インジウム、錫、鉛および錫と鉛の合金のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性微粒子とエポキシ樹脂とを備え、前記導電性微粒子が前記エポキシ樹脂中に分散されていることを特徴とする接着剤。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性微粒子を備え、前記導電性微粒子を接着剤の厚み方向に配向させたことを特徴とする異方導電性の接着剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２６７７６（Ｐ２００７−２６７７６Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０４６７４（Ｐ２００５−２０４６７４）
【出願日】平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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