希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末
【課題】Ｆｅリッチ相が大幅に減少し、良好な保磁力と優れた角形性を有し、還元拡散法で安価に製造しうる希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末を提供。
【解決手段】希土類元素と、Ｍｎと、Ｎと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅおよびＣｏからなり、希土類元素が２２〜２７重量％、Ｍｎが７重量％以下、Ｎが３．５〜６．０重量％である希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末であって、特定の原料粉末を用いた特定の還元拡散法と特定の窒化条件で製造され、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相とを含有するとともに、それ以外に共存するＦｅリッチ相は、下記の式で表される粉末Ｘ回折における回折線の強度比（Ｘ）が１０％以下になるまで低減していることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末によって提供する。
Ｘ＝Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍ
［式中、Ｉ（Ｆｅ）は、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）に現れる回折線の強度であり、ＩｍはＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線の中で最大の強度を表す］
【解決手段】希土類元素と、Ｍｎと、Ｎと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅおよびＣｏからなり、希土類元素が２２〜２７重量％、Ｍｎが７重量％以下、Ｎが３．５〜６．０重量％である希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末であって、特定の原料粉末を用いた特定の還元拡散法と特定の窒化条件で製造され、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相とを含有するとともに、それ以外に共存するＦｅリッチ相は、下記の式で表される粉末Ｘ回折における回折線の強度比（Ｘ）が１０％以下になるまで低減していることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末によって提供する。
Ｘ＝Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍ
［式中、Ｉ（Ｆｅ）は、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）に現れる回折線の強度であり、ＩｍはＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線の中で最大の強度を表す］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｆｅリッチ相が大幅に低減し、良好な保磁力と優れた角形性を有し、還元拡散法で安価に製造しうる希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石等が、自動車、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする種々の製品にモータなどとして組み込まれ、使用されている。これら磁石は、主に焼結法で製造されるが、脆く、薄肉化しにくいため複雑形状への成形は困難であり、また焼結時に１５〜２０％も収縮するため、寸法精度を高められず、研磨等の後加工が必要で、用途面において大きな制約を受けている。
【０００３】
これに対し、ボンド磁石は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダとし、磁石粉末を充填して容易に製造できるため、新しい用途開拓が繰り広げられている。
【０００４】
これら樹脂バインダの中で、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）は、２８０°Ｃを超える高い融点を有するとともに、有機酸や無機酸、強アルカリ、油脂、有機溶媒などに対する優れた耐薬品性も併せ持っている。そのためＰＰＳをバインダとしたボンド磁石は、高い耐熱性や耐薬品性を必要とする用途に用いられている。
【０００５】
ここで磁石粉末がＢａフェライトやＳｒフェライトなどのハードフェライトである場合には、磁気特性が最大エネルギー積で２０ｋＪ／ｍ３未満であり、それ以上の性能が必要である場合には希土類遷移金属系磁石粉末が用いられる。
【０００６】
希土類−遷移金属系磁石粉末としては、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石粉末、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末が知られており、Ｓｍ−Ｃｏ系のＳｍ２ＴＭ１７磁石粉末（ＴＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆなど）や、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系のＭＱ磁石粉末（マグネクエンチインターナショナル製の等方性粉末）を用いたＰＰＳボンド磁石が実用化されている。
【０００７】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石粉末を用いたＰＰＳボンド磁石（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、高温で混練・成形されるため磁石粉末の保磁力や角形性が低下する問題がある。
【０００８】
また、ＰＰＳ以外の良好な耐熱性と耐薬品性を有する樹脂バインダとして、芳香族系ポリアミドや液晶ポリマーが知られており、芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドの混合物を樹脂バインダとした磁石が提案されている（例えば、特許文献２参照）。これにより、固有保磁力８ｋＯｅ（６４０ｋＡ／ｍ）以上のボンド磁石が得られているが、磁石粉末の耐熱性が十分でないために、固有保磁力が１６ｋＯｅ（１２８０ｋＡ／ｍ）レベルの原料粉末を使わざるを得ない。
【０００９】
課題となっているＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石粉末の耐熱性を向上させるため、粉末表面をＺｎで処理すること（例えば、特許文献３参照）、また、粉末を燐酸化合物で処理すること（例えば、特許文献４、５参照）が提案されているが、その効果はまだ十分とはいえなかった。
【００１０】
一方、耐熱性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末として、希土類元素と、鉄または鉄およびコバルトと、マンガンと、窒素からなる磁性材料が提案されている（例えば、特許文献６参照）。この磁性材料は、従来のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石粉末以上の過剰な窒素を合金粉末に導入して製造され、ピンニング型の磁化反転機構を示すとされている。また、その金属組織について、菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有する強磁性相の周りをＮ濃度の高い結晶格子の崩れた或いは崩れかけた部分が取り囲む、セルのような構造が生じ、そのセルの結晶粒子径が１０〜２００ｎｍであることを開示している。
【００１１】
この特許文献６には、例えば飽和磁化１３４ｅｍｕ／ｇ（１３４Ａｍ２／ｋｇ）で固有保磁力４．１ｋＯｅ（３２８ｋＡ／ｍ）の磁石粉末や、飽和磁化が１０２ｅｍｕ／ｇ（１０２Ａｍ２／ｋｇ）で固有保磁力が９．３ｋＯｅ（７４４ｋＡ／ｍ）の粉末が記載されている。これらの粉末は、１１０°Ｃの温度に２００時間さらした後も、初期値の９８％以上の優れた保磁力を維持し、ここで得られた磁石粉末の粉末Ｘ線回折によれば、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線に加えて、２θが４４°（Ｃｕ−Ｋα）付近に比較的大きな回折線が見られるとしている。
【００１２】
また、Ｋ．Ｍａｊｉｍａらは、個々の粒子がＳｍ２（Ｆｅ、Ｍｎ）１７Ｎ３化合物結晶相からなる磁石粉の金属組織について研究し、それが１０〜３０ｎｍの微結晶粒の集合組織（セル状構造）を有しており、セル境界はアモルファス相であると報告している（非特許文献１参照）。そして、該アモルファス相においては、窒素とマンガン組成が結晶相に比べてかなり高いとしている。
【００１３】
さらに、希土類元素と、鉄または鉄およびコバルトと、マンガンと、窒素からなる磁性材料に、ＣｕまたはＢｉの少なくとも一種を含有させることによって、その磁気特性を高めた磁石粉末が提案されており、例えば、飽和磁化１２．５ｋＧ（１．２５Ｔ）で保磁力９．１ｋＯｅ（７２８ｋＡ／ｍ）の粉末が得られるとされている（特許文献７参照）。
【００１４】
この特許文献７によれば、たとえ良好な飽和磁化と保磁力を有する磁石粉末が得られても、減磁曲線の角形性が悪く、また、高い磁気特性を再現性よく得ることが困難であった。さらに、窒素を導入する前の希土類−鉄−マンガン母合金粉末は、溶解法で製造されており、特に希土類元素がＳｍの場合には原料となる金属Ｓｍが高価であるため、コスト的にも問題があった。
また、希土類−鉄−マンガン系磁石では、母合金粉末を篩分級などにより粒度調整した後、さらに窒素を導入して得られた希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末に対しても粒度調整を行って初めて、高い保磁力が得られるため、製品収率が低いという点でも工業製品としてコスト的に問題があった。
【００１５】
前記特許文献６には、母合金の調製方法として還元拡散法（Ｒ／Ｄ法）も可能である旨が記載されている。還元拡散法による母合金は、溶解法に比べて安価に製造できる特長があるが、従来提案されていた希土類−鉄−母合金粉末を窒素ガス又はアンモニアで窒化する方法（特許文献８〜１０参照）では、特許文献６に開示された情報によっても良好な性能、特に高い角形性の磁石粉末を再現よく、良好な収率で得ることが難しかった。
このような状況下、高い角形性の磁石粉末を再現よく、低コストかつ良好な収率で得ることができる方法の出現が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平０３−１６０７０５号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０４１９号公報
【特許文献３】特開平０９−１９０９０９号公報
【特許文献４】特開２０００−０５８３１２号公報
【特許文献５】特開２００２−００８９１１号公報
【特許文献６】特開平０８−５５７１２号公報
【特許文献７】特開平１１−１３５３１１号公報
【特許文献８】特開平０５−１４８５１７号公報
【特許文献９】特開平０５−２７９７１４号公報
【特許文献１０】特開平０６−２１２３４２号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｍａｊｉｍａ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８１（１９９７）ｐ．４５３０−４５３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、このような状況に鑑み、Ｆｅリッチ相が大幅に低減し、良好な保磁力と優れた角形性を有し、還元拡散法で安価に製造しうる希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、かかる従来の課題を解決するために、希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末の高性能化について鋭意検討し、磁石原料粉末を還元拡散して冷却後に反応生成物を取り出し、湿式処理して得た希土類−鉄−マンガン系母合金粉末を窒化し、得られた希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末の組織を透過型電子顕微鏡で観察した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相に加えて、粉末Ｘ線回折結果に対応すると思われるＦｅリッチな相が顕著に認められ、このＦｅリッチ相の影響で、減磁曲線の角形性が悪くなるか、また良好な飽和磁化と保磁力が得られても、高い磁気特性を再現性よく得られないことを究明し、還元拡散反応後の反応生成物を、引き続き不活性ガス雰囲気下で特定の温度以下に冷却後、湿式処理する前に窒化熱処理することで、Ｆｅリッチな相が実質的に存在せず、高い保磁力を有し減磁曲線の角形性が良好である磁石粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類元素と、Ｍｎと、Ｎと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅおよびＣｏからなり、希土類元素が２２〜２７重量％、Ｍｎが７重量％以下、Ｎが３．５〜６．０重量％である希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末であって、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄粉末、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるマンガン粉末および／またはマンガン酸化物粉末、希土類酸化物粉末、コバルト粉末および／またはコバルト酸化物粉末からなる原料粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合する工程、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中で９００〜１２００°Ｃに加熱する工程、引き続き、得られた反応生成物を不活性ガス雰囲気中で３００°Ｃ以下に冷却する工程、その後、雰囲気ガスを変えて、少なくともアンモニアと水素とを含有する混合気流中で昇温し、３５０〜５００°Ｃで反応生成物を窒化熱処理する工程、および得られた窒化熱処理物を水中に投入して湿式処理する工程を順次行って製造され、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相とを含有するとともに、それ以外に共存するＦｅリッチ相は、下記の式で表される粉末Ｘ回折における回折線の強度比（Ｘ）が１０％以下になるまで低減していることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末が提供される。
Ｘ＝Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍ
［式中、Ｉ（Ｆｅ）は、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）に現れる回折線の強度であり、ＩｍはＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線の中で最大の強度を表す］
【００２０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、回折線の強度比（Ｘ）が５％以下であることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末が提供される。
【００２１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、各成分元素の含有量は、希土類元素が２３〜２６重量％、Ｍｎが２〜５重量％、Ｎが４．０〜５．５重量％であることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末が提供される。
【００２２】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、Ｎの含有量が、４．０〜５．０重量％であることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末が提供される。
【００２３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、混合気流中のアンモニア分圧が０．４〜１．０であることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末が提供される。
【００２４】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、窒化熱処理に要する時間が２００〜６００分であることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末は、粉末Ｘ線回折によってＦｅリッチ相が大幅に低減していることが確認され、窒素を十分な量含んでいるため、高い保磁力を有し、減磁曲線の角形性が良好で優れた磁気特性を有する。この磁石粉末の製造方法は、還元拡散後の反応生成物である希土類−鉄−マンガン系母合金を、不活性ガス雰囲気下で一旦特定の温度まで冷却後、雰囲気ガスを切り替えて昇温し特定条件で窒化することを特徴としており、容易かつ低コストで製造できる利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末についてさらに詳しく説明する。
【００２７】
１．希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末
本発明の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末は、希土類元素と、Ｍｎと、Ｎと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅおよびＣｏからなり、希土類元素が２２〜２７重量％、Ｍｎが７重量％以下、Ｎが３．５〜６．０重量％であり、還元拡散による特定の製造方法で得られ、しかもＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相とを含有する希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末であって、Ｆｅリッチ相が大幅に減少した希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末である。
【００２８】
この希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末の組成は、２２〜２７重量％の希土類元素と、７重量％以下のＭｎと、３．５〜６．０重量％のＮと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅおよびＣｏである。特に好ましいのは、２３〜２６重量％の希土類元素と、２〜５重量％以下のＭｎと、４．０〜５．０重量％のＮと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅおよびＣｏである磁石粉末である。
【００２９】
希土類元素としては、Ｓｍを希土類全体の６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上にするのが、高い保磁力を得るために必要である。希土類元素が２２重量％未満であると、磁石粉末に未拡散の鉄（−コバルト）−マンガン相が残留するので、磁化と保磁力と角形性が低下する。また、希土類元素が２７重量％を超えると、Ｔｈ２Ｚｎ１７型のＳｍ２（Ｆｅ、Ｍｎ）１７Ｎ３化合物結晶相よりも希土類リッチの窒化物相が形成され、磁石粉末の磁化と角形性が低下する。
【００３０】
Ｍｎは、保磁力を発現させるための必須元素であるが、７重量％を超えると磁石粉末の磁化が低下する。より好ましいＭｎ量は２〜５重量％である。
【００３１】
Ｎ量は、３．５重量％未満では、微粉砕して保磁力を発現するタイプの合金になってしまい、角形性が不十分となるので、３．５重量％以上でなければならない。ただし、６．０重量％を超えると、磁石粉末中のアモルファス相が増加するとともに、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を持つＳｍ２（Ｆｅ、Ｍｎ）１７Ｎ３化合物結晶相主相をアモルファス相が取り囲む形をとった個々のセル構造において、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を持つＳｍ２（Ｆｅ、Ｍｎ）１７Ｎ３化合物結晶相のｃ軸が揃わなくなってくるため、磁化が低下する。より好ましいＮ量は、４．０〜５．０重量％である。
【００３２】
残部はＦｅであるが、その一部をＣｏで置換することができる。Ｆｅの２０重量％以下をＣｏで置換するとキュリー温度が上昇し、磁化や磁化の温度係数を改善できる。
【００３３】
本発明の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末の組織を透過型電子顕微鏡で観察すると、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相のみからなり、Ｆｅリッチ相が大幅に低減されている。すなわち、Ｆｅリッチな相は、例えば図２において、楕円状の囲みで示した中の、幅が数１０〜２００ｎｍの細長い部分に相当し、粉末Ｘ線回折による２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）の位置にブロードな回折線が現れることで確認されるが、本発明の磁石粉末では、この回折線の強度が極端に小さい。軟磁性を有するＦｅリッチ相が極めて少ないので、磁石粉末の磁気特性を低下させるおそれはない。
【００３４】
特に、本発明の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末では、次式で示される粉末Ｘ線回折における回折線の強度比（Ｘ）が１０％以下、好ましくは５％以下のものである。
Ｘ＝Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍ
［式中、Ｉ（Ｆｅ）は、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）に現れる回折線の強度であり、ＩｍはＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線の中で最大の強度を表す］
なお、本発明において、最大の強度を有するＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線は、通常（３０３）の面指数に対応するものである。
【００３５】
この回折線の強度比（Ｘ）が１０％以下である磁石粉末は、高い保磁力と良好な減磁曲線の角形性を有する。このＸの値が１０％を超えたものは、内部にＦｅリッチ相が実質的に存在することを意味しており、磁石粉末の磁気特性が低下するので好ましくない。
【００３６】
２．希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末の製造方法
本発明の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末の製造方法は、（１）磁石原料粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合し、（２）得られた混合物を不活性ガス雰囲気中で９００〜１２００°Ｃに加熱して、磁石原料の酸化物粉末を金属に還元して合金化し、（３）引き続き、得られた反応生成物を不活性ガス雰囲気中で３００°Ｃ以下に冷却し、（４）次に、雰囲気ガスを変えて、少なくともアンモニアと水素とを含有する混合気流中で昇温し、３５０〜５００°Ｃで窒化熱処理し、（５）得られた窒化熱処理物を水中に投入して湿式処理することにより製造される。
【００３７】
（１）磁石原料粉末の混合
本発明においては、希土類−鉄−マンガン系母合金粉末を還元拡散法で製造するために、磁石原料粉末として希土類酸化物粉末、鉄粉末、マンガン粉末および／またはマンガン酸化物粉末を用いる。
【００３８】
希土類酸化物粉末としては、特に制限されないが、Ｓｍ、Ｇｅ、Ｔｂ、およびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。中でもＳｍが含まれるものは、本発明の効果を顕著に発揮させることが可能となるので特に好ましい。Ｓｍが含まれる場合、高い保磁力を得るためにはＳｍを希土類全体の６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上にすることが高い保磁力を得るために好ましい。
【００３９】
鉄粉末としては、例えば還元鉄粉、ガスアトマイズ粉、水アトマイズ粉、電解鉄粉などが使用でき、必要に応じて最適な粒度になるように分級する。
ここで鉄粉末の３０重量％までを鉄酸化物粉末として投入し、還元拡散反応の発熱量を調整することもできる。また、マンガン量の全部または一部を鉄−マンガン合金粉末の形で投入することもできる。
さらに、Ｆｅの２０重量％以下をＣｏで置換した組成の希土類−鉄−コバルト−マンガン−窒素系磁石粉末を製造する場合には、Ｃｏ源としてコバルト粉末および／またはコバルト酸化物粉末および／または鉄−コバルト−マンガン合金粉末を用いる。
【００４０】
なお、マンガンとコバルト源としては、得られる希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末中のＭｎ組成の、粒子間ばらつきを小さくするために、酸化物粉末を使用するのが好ましく、また取り扱い時の発火に対する安全性からも酸化物が好ましい。
【００４１】
マンガン酸化物としては、たとえば酸化マンガンや二酸化マンガン、これらの混合物で、上記粒度を持つものが使用できる。また、コバルト酸化物としては、たとえば酸化第一コバルトや四三酸化コバルト、これらの混合物で、上記粒度を持つものが使用できる。
【００４２】
ここで、各磁石原料粉末は、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄粉末、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるマンガン粉末および／またはマンガン酸化物粉末、希土類酸化物粉末、コバルト粉末および／またはコバルト酸化物粉末とする。
【００４３】
鉄粉末は、粒径１０μｍ未満の粒子が多くなると、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末粒子が多結晶体となり、得られた希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の磁化が低下しやすい。一方、粒径７０μｍを超えるものが多くなると、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末中に希土類元素が拡散していない鉄部または鉄−マンガン部が多くなるとともに母合金粉末の粒径も大きくなり、窒素分布が不均一になって、得られた希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の角形性が低下しやすい。
【００４４】
これに対し、他の原料であるマンガン酸化物粉末、希土類酸化物粉末、コバルト酸化物粉末は、これらの中でもっとも多い希土類酸化物粉末でも組成が３０重量％未満であることから、還元拡散反応時に、反応容器内部で上記鉄粉末の周りに均一に分布存在していることが望ましい。したがって、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるものであるとよい。粒径が０．１μｍ未満の粉末が多くなると、製造中に粉末が舞い上がり取り扱いにくくなる。また、１０μｍを超えるものが多くなると、還元拡散法で得られた希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末中のＭｎ組成が粒子間でばらつきやすくなり、希土類元素が拡散していない鉄部または鉄（−コバルト）−マンガン部が多くなる。
【００４５】
ここで、鉄（−コバルト）−マンガン合金粉末については、粒径が１０〜８０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めること、希土類酸化物粉末については、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるものが好ましい。粒径１０μｍ未満のものが多くなると、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粒子が多結晶体となり、得られた希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の磁化が低下する。一方、粒径８０μｍを超える粒子が多くなると、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金中に希土類元素が拡散していない鉄部または鉄（−コバルト）−マンガン部が多くなるとともに、母合金粉末の粒径も大きくなり窒素分布が不均一になって、得られた希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の角形性が低下しやすい。
【００４６】
（２）還元拡散
本発明においては、次に上記の磁石原料粉末を不活性ガス雰囲気中、所定の温度で熱処理し、還元拡散法でＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する希土類−鉄−マンガン系母合金粉末を製造する。
【００４７】
還元拡散法は、例えば特開昭６１−２９５３０８号公報に記載されているように、希土類酸化物粉末と、他の金属の粉末と、Ｃａなどの還元剤との混合物を、不活性ガス雰囲気中などで加熱した後、反応生成物を湿式処理して副生したＣａＯおよび残留Ｃａなどの還元剤成分を除去することによって、直接合金粉末を得る方法である。
【００４８】
本発明では、鉄、マンガン、必要に応じてコバルトからなる磁石原料粉末と還元剤とを反応容器に投入し、加熱処理することによって、希土類酸化物と他の酸化物原料とを還元するとともに、還元された希土類元素等の金属元素を鉄粉末に拡散させてＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末を生成させる。
【００４９】
ここで各原料粉末は、それぞれの粉体特性差によって分離しないように均一に混合することが重要である。混合方法としては、たとえばリボンブレンダー、タンブラー、Ｓ字ブレンダー、Ｖ字ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、ボールミル、振動ミル、アトライター、ジェットミルなどが使用できる。
【００５０】
還元剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物などが使用でき、取り扱いの安全性とコストの点で、目開き４．００ｍｍ以下に篩い分級した粒状金属カルシウムが好ましい。還元剤は上記原料粉末と混合するか、カルシウム蒸気が原料粉末と接触しうるよう分離しておくが、混合して還元拡散させれば、反応生成物が多孔質となり、引き続き行われる窒化処理を効率的に行うことができる。
【００５１】
磁石原料粉末や還元剤とともに、後の湿式処理工程において反応生成物の崩壊を促進させる添加剤を混合することも効果的である。崩壊促進剤としては、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩や酸化カルシウムなどを用いることができ、磁石原料粉末などと同時に均一に混合する。
【００５２】
熱処理温度は、９００〜１２００°Ｃの範囲とすることが望ましい。９００°Ｃ未満では鉄粉末に対して、マンガン、希土類元素、コバルトの拡散が不均一となり、得られる希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の保磁力や角形性が低下する。一方、１２００°Ｃを超えると、生成する希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末が粒成長を起こすとともに互いに焼結するため、均一に窒化することが困難になり磁石粉末の残留磁束密度と角形性が低下する。
【００５３】
還元拡散反応で得られる生成物は、例えば、還元剤として金属カルシウムを用いた場合には、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末と酸化カルシウム、未反応の余剰の金属カルシウムなどからなる塊状の混合物である。さらに粒状金属カルシウムを原料粉末に混合して還元拡散反応させた場合には、多孔質の塊状混合物となっている。
【００５４】
これに対して、前記特許文献６などで採用されている溶解法は、希土類原料として希土類金属が用いられ、これは還元拡散法で用いられる希土類酸化物原料に比べて高価である。特に、希土類元素が、優れた磁気特性をもたらすＳｍの場合にその差は顕著である。また上記粒度調整で発生する不要な粉末は、製品収率を低下させ、粉末コストをさらに引き上げてしまう。また溶解法では、得られた合金中のαＦｅ相などをなくすための均質化熱処理工程が必要になり、さらに窒素を導入する前に均質化熱処理した合金を粗粉砕する工程と、粗粉砕粉末を粒度調整する工程が必要になるので好ましくない。
【００５５】
（３）反応生成物の冷却
本発明では、還元拡散反応後の反応生成物に対して、雰囲気ガスを不活性ガスとしたまま変えずに、引き続き３００°Ｃ以下、好ましくは２５０°Ｃ以下に冷却する。
【００５６】
冷却後の温度、すなわち、少なくともアンモニアと水素とを含有する窒化ガス（混合気流）を導入する温度が３００°Ｃを超えると、反応生成物との窒化反応が急激に進んでしまい、Ｆｅリッチ相を増加させることがあるので、３００°Ｃ以下とするのが望ましい。これは、３００°Ｃを超える温度では、活性な反応生成物が急激に窒化されるためにＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する金属間化合物がＦｅリッチ相とＳｍＮとに分解されるためであると推測される。
【００５７】
冷却後に、多孔質の塊状混合物（反応生成物）を湿式処理しないで次の窒化工程に移る。このとき反応生成物が大気中に曝されると、反応生成物中の活性な希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末が酸化されて失活し、窒化の度合いをばらつかせるので、大気（酸素）に曝されることのないように窒化工程に持ち込むことが望ましい。
【００５８】
（４）窒化処理
窒化工程では、雰囲気ガスを不活性ガスから、少なくともアンモニアと水素とを含有する混合ガスに変えてから昇温し、反応生成物を特定温度に加熱する。窒化ガスとしては、少なくともアンモニアと水素とを含有していることが必要であり、反応をコントロールするためにアルゴン、窒素、ヘリウムなどを混合することができる。
【００５９】
全気流圧力に対するアンモニアの比（アンモニア分圧）は、０．４〜１．０、好ましくは０．５〜０．８となるようにする。本発明では、アンモニア分圧が０．４未満であると、長時間かけても母合金粉末の窒化が進まず、窒素量を３．５重量％以上とすることができず、アモルファス相が十分形成されないため、磁石粉末の残留磁束密度と保磁力が低下する。
【００６０】
アンモニアと水素とを含有する混合気流を３５０〜５００°Ｃ、好ましくは４００〜４８０°Ｃに昇温し、母合金粉末を窒化熱処理する。温度が３５０°Ｃ未満であると、反応生成物中の希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末に３．５重量％以上の窒素を導入するのに長時間を要するので工業的優位性がなくなる。一方、５００°Ｃを超えると磁石粉末の減磁曲線の角形性が低下するので好ましくない。
【００６１】
窒化熱処理の保持時間は、窒化温度にもよるが、２００〜６００分、好ましくは、３００〜５５０分とする。２００分未満では、窒化が不十分になり、一方、６００分を超えると窒化が進みすぎるので好ましくない。
【００６２】
前記した特許文献６によれば、「アンモニア分圧を０．１〜０．７の範囲に制御すれば、窒化効率が高い上に本発明の窒素量範囲全域の磁性材料を作製することができる」と記載され、「加熱温度は、母合金組成、窒化雰囲気によって異なるが、２００〜６５０°Ｃの範囲で選ばれるのが望ましい」と記載されている。
ところが、このような条件の中には、良好な飽和磁化と保磁力が得られても、減磁曲線の角形性が悪くなる部分があり、また一定の条件で磁石粉末を製造しても高い磁気特性を再現性よく得ることができない。それは、Ｆｅリッチ相の存在が影響しているものと判断される。
【００６３】
このようなＦｅリッチ相と推定される、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）に回折線を生じさせる相の生成を抑制するため、本発明では、還元拡散反応後の反応生成物を、不活性ガス雰囲気中で特定温度以下に冷却してから、雰囲気ガスをアンモニアと水素を含む窒化ガスに切り替えて昇温し、アンモニア分圧と加熱温度を特定して窒化するのである。
【００６４】
ところで、希土類−鉄（−コバルト）−窒素系磁石粉末の製造では、還元拡散の反応生成物に対して窒化処理する場合、特許文献８（特開平０５−１４８５１７号公報）では、還元拡散の反応生成混合物を窒素雰囲気中において、３００〜６００°Ｃの温度に保持し、特許文献９（特開平０５−２７９７１４号公報）では、窒素あるいはアンモニア雰囲気中で窒化処理し、得られた熱処理物を湿式処理している。しかし、このような窒素又はアンモニア雰囲気中の熱処理では、本発明の希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末を得ることはできない。
【００６５】
また、Ｍｎを含まない合金を対象とした特許文献１０（特開平０６−２１２３４２号公報）の実施例では、還元拡散反応後に２５０°Ｃまで冷却し、水素ガスに切り替えて熱処理し、さらに窒素ガスに切り替えて５００°Ｃまで昇温し窒化している。しかしながら、本発明の必須元素であるＭｎを含まないために、磁気特性が十分ではない上に、Ｎ量が３．３±０．１重量％と本発明のＮ量の下限値（３．５重量％）より小さくなっている。なお、常圧の窒素ガスで窒化した場合には、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘにおいてｘが高々３．３重量％の試料しか得られない。
【００６６】
本発明においては、窒化熱処理に引き続いて、さらに水素ガスおよび／または窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス中で合金粉末を熱処理することが望ましい。特に好ましいのは、水素ガスおよび／または窒素ガスおよび／またはアルゴンガスである。これにより、磁石粉末を構成する個々のセル内の窒素分布をさらに均一化することができ、角形性を向上させることができる。熱処理の保持時間は、３０〜２００分、好ましくは６０〜１５０分である。
【００６７】
（５）湿式処理
最後に、本発明では、窒化処理後の反応生成物に含まれている還元剤成分の副生成物（酸化カルシウムや窒化カルシウムなど）を、湿式処理して希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末から分離除去する。
【００６８】
窒化終了後の磁石粉末に湿式処理を行うのは、前述したとおり、窒化する前に、反応生成物を湿式処理すると、この湿式処理過程で母合金表面が酸化されて窒化の度合いをばらつかせるからである。
【００６９】
窒化後に反応生成物を長期間大気中に放置すると、炭酸カルシウムなどの還元剤成分の炭酸化物が生成し除去しにくくなり、磁石粉末の磁化の低下が起こったり、配向不良によって角形性が低下したりする。したがって、大気中に放置された反応生成物は、反応器から取り出してから２週間以内に湿式処理するのがよい。
【００７０】
湿式処理は、まず崩壊した生成物を水中に投入し、デカンテーション−注水−デカンテーションを繰り返し行い、生成したＣａ（ＯＨ）２の多くを除去する。さらに必要に応じて、残留するＣａ（ＯＨ）２を除去するために、酢酸および／または塩酸を用いて酸洗浄する。このときの水溶液の水素イオン濃度はｐＨ４〜７の範囲で実施するとよい。
【００７１】
上記処理終了後には、例えば水洗し、アルコールあるいはアセトン等の有機溶媒で脱水し、不活性ガス雰囲気中または真空中で乾燥することで希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
得られた磁石粉末の微細組織は、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、ＨＦ−２２００、および日本電子株式会社製、ＪＥＭ−３０１０）で観察した。微細組織の結晶構造は、電子線回折パターンから判定した。一部では、エネルギー分散型Ｘ線解析（ＥＤＸ）と電子エネルギー損失分析装置（ＥＥＬＳ ＪＥＭ−２１００Ｆ／ＳＴＥＭ）を用い、組織構造観察と組成分析を行った。また、粉末Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋα、理学電機株式会社製 Ｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＡＤ−ｒＶＢ、マックサイエンス株式会社製 ＳＵＮ ＳＰ／ＩＰＸ）によって、磁石粉末のマクロの結晶構造を確認した。なお、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍの算出にあたっては、バックグラウンドを除去した後に実施した。回折線の強度比Ｘが１０％以下で、Ｆｅリッチ相の存在が無視しうる程度である場合を○、強度比Ｘが１０％を超え、Ｆｅリッチ相の存在を無視しえない場合を×と評価した。
得られた磁石粉末の磁気特性は、最大印加磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−３）で測定した。測定では、日本ボンド磁石工業協会ボンド磁石試験法ガイドブックＢＭＧ−２００５に準じて、１６００ｋＡ／ｍの配向磁界をかけて試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁してから評価した。
また、粉末のＸ線密度は、分析組成とＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の格子定数から算出し、この値で残留磁束密度Ｂｒを換算した。
【００７４】
（実施例１）
磁石原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）３３２ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８３％を占める二酸化マンガン粉末（ＭｎＯ２純度９１％）３０ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ２Ｏ３純度９９．５％）１６１ｇを秤量し、粒度４メッシュ（タイラーメッシュ）以下の金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％）１００ｇをヘンシェルミキサーで混合した。
これをステンレススチール反応容器に挿入し、容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら１１９０°Ｃまで昇温し、４時間保持し２５０°Ｃまで炉内でＡｒガスを流通しながら冷却した。次に、Ａｒガスをアンモニア分圧が０．５のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて昇温し、４３０°Ｃで５００分保持し、その後、同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持し冷却した。
取り出した多孔質塊状の反応生成物を直ちに純水中に投入したところ、崩壊してスラリーが得られた。このスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）２懸濁物をデカンテーションによって分離し、純水を注水後に１分間攪拌し、次いでデカンテーションを行う操作を５回繰り返し、合金粉末スラリーを得た。
得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に７分間保持した。合金粉末を濾過後、エタノールで数回掛水洗浄し、４０°Ｃで真空乾燥することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を得た。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．８重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ５．４重量％、Ｏ０．１５重量％、残部Ｆｅだった。
透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したところ、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍまでの結晶粒径を有する主相と、数ｎｍ〜数１０ｎｍの幅を有する線状の結晶粒界相とからなるセル状構造が観察され、電子線回折パターンは、スポットとハローからなっており、それぞれがＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する主相とアモルファス相である結晶粒界相とに対応していることが分かった。
また、ＥＥＬＳによってＭｎ量とＦｅ量を分析したところ、主相では、Ｍｎが２．１原子％でＦｅが７１．０原子％であり、ＭｎとＦｅの合計量に対してＭｎが２．９％置換された組成であることが分かった。一方、アモルファス相では、Ｍｎが６．０原子％でＦｅが５９．８原子％であり、ＭｎとＦｅの合計量に対してＭｎが９．１％置換された組成であることが分かった。
さらに粉末Ｘ線回折法により解析した結果、図１に示すようにＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造と、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは８．０％だった。
得られた磁石粉末の磁気特性を、最大磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計で評価したところ、Ｂｒ＝０．７７Ｔ、Ｈｃ＝１０２０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２２２ｋＡ／ｍだった。ここで、日本ボンド磁石工業協会のボンド磁石試験法ガイドブックＢＭＧ−２００５に準じて、１６００ｋＡ／ｍの配向磁界をかけて試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁してから評価した。
また、分析組成とＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の格子定数から算出された粉末のＸ線密度は７．６６ｇ／ｃｍ３で、この値で残留磁束密度Ｂｒを換算した。Ｈｃは保磁力である。またＨｋは、減磁曲線の角形性を表し、第二象限において、磁化ＪがＢｒの９０％の値を取るときの減磁界の大きさである。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）
還元拡散反応後、反応生成物を実施例１よりも低い３５°Ｃまで炉内でＡｒガスを流通しながら冷却したところで、Ａｒガスをアンモニア分圧が０．５のアンモニア−水素混合ガスに切り替えてから再び昇温し、４３０°Ｃで４８０分保持し、その後、同温度で水素ガスに切り替えて１２０分保持し、さらに窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。取り出した多孔質塊状の反応生成物を実施例１と同様に湿式処理することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を得た。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．７重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ５．１重量％、Ｏ０．１４重量％、残部Ｆｅだった。
透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したところ、実施例１と同様のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する主相とアモルファス相が観察された。さらに粉末Ｘ線回折法により解析した結果、図１に示すようにＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造であり、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは３．８％だった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．９０Ｔ、Ｈｃ＝９４８ｋＡ、Ｈｋ＝２７５ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００７６】
（従来例１）
実施例１と同様に原料を混合し、Ａｒガスを流しながら１１９０°Ｃまで昇温して４時間保持し、その後反応生成物を３５°Ｃまで自然冷却して、多孔質塊状の反応生成物を反応容器から取り出した。
次に、この反応生成物を直ちに純水中に投入したところ、崩壊してスラリーが得られた。このスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）２懸濁物をデカンテーションによって分離し、純水を注水後に１分間攪拌し、次いでデカンテーションを行う操作を５回繰り返した。得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に７分間保持した。合金粉末を濾過後、エタノールで数回掛水洗浄し、４０°Ｃで真空乾燥することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末を得た。
この母合金粉末を、アンモニア分圧が０．５のアンモニア−水素混合ガス雰囲気中で昇温し、４３０°Ｃで５００分保持し、その後、同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持して熱処理し、室温まで冷却することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を得た。
この粉末組成は、Ｓｍ２４．４重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ４．７重量％、Ｏ０．１７重量％、残部Ｆｅだった。透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したところ、実施例１と同様のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相が観察された他に、図２に示すような幅が数１０〜２００ｎｍの細長い部分が認められた。この部分をエネルギー分散型Ｘ線解析（ＥＤＸ）したところ、Ｆｅリッチな相であることが確認できた。さらに粉末Ｘ線回折法により解析した結果、図３に示すようにＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線に加えて、２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）に図２のＦｅリッチ相に対応すると思われる明瞭な回折線が確認できた。このときＩ（Ｆｅ）／Ｉｍは１１．５％だった。
得られた磁石粉末の磁気特性を、実施例１と同様に評価したところ、Ｂｒ＝０．９８Ｔ、Ｈｃ＝６８１ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１６７ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００７７】
「評価」
実施例１を従来例１と比較すると、湿式処理前に窒化した実施例１の磁石粉末は２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線強度が小さく、保磁力と角形性が高いものとなっているのに対して、湿式処理後に窒化した従来例１ではＦｅリッチ相が形成され、磁気特性が悪化したことが分かる。
【００７８】
（従来例２）
従来例１と同様にして、母合金を３５℃まで自然冷却してＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末を得た。従来例１とは条件を変え、この母合金粉末をアンモニア分圧が０．５のアンモニア−水素混合ガス雰囲気中で昇温し、４３０°Ｃで５５０分保持し、その後、同温度で水素ガスに切り替えて１２０分保持し、さらに窒素ガスに切り替えて、３０分保持してから冷却することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を得た。
この粉末組成は、Ｓｍ２４．３重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎ５．１重量％、Ｏ０．１７重量％、残部Ｆｅだった。透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したところ、従来例１と同様に、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相、アモルファス相、Ｆｅリッチな相が認められた。さらに粉末Ｘ線回折法により解析した結果、図３に示すようにＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線と２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線が確認できた。このときＩ（Ｆｅ）／Ｉｍは１６．０％だった。
得られた磁石粉末の磁気特性を、実施例１と同様に評価したところ、Ｂｒ＝０．８１Ｔ、Ｈｃ＝９５２ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１４３ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００７９】
「評価」
実施例２を従来例２と比較すると、窒化処理条件を調整して同等の窒素量となるようにし保磁力を揃えても、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線強度が非常に小さい実施例２の磁石粉末は、従来例２よりも残留磁束密度と角形性が高いものとなっている。
【００８０】
（実施例３）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末３６３ｇ、二酸化マンガン粉末３３ｇ、酸化サマリウム粉末１７４ｇ、金属カルシウム粒１０４ｇと変え、Ａｒガスを流しながら９２０°Ｃで６時間保持し還元拡散反応させた後、２８０°Ｃまで冷却してから、アンモニア分圧０．４のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて、温度４９０°Ｃで４５０分窒化した。その後、同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持し冷却した。
このようにして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２２．９重量％、Ｍｎ３．８重量％、Ｎ４．０重量％、Ｏ０．０９重量％、残部Ｆｅだった。
粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造と２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは１．８％だった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．９５Ｔ、Ｈｃ＝５８３ｋＡ、Ｈｋ＝２７９ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例４）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末２６９ｇ、二酸化マンガン粉末２４ｇ、酸化サマリウム粉末１３１ｇ、金属カルシウム粒７８ｇと変え、Ａｒガスを流しながら１１００°Ｃで４時間保持し還元拡散反応させた後、１００°Ｃまで冷却してから、アンモニアガスに切り替えて（アンモニア分圧１．０）、温度３６０°Ｃで６００分窒化した。その後同温度で水素ガスに切り替えて１２０分保持し、さらに窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。
このようにして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２６．１重量％、Ｍｎ３．４重量％、Ｎ５．３重量％、Ｏ０．１４重量％、残部Ｆｅだった。粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造と２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは７．０％だった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．７２Ｔ、Ｈｃ＝９６６ｋＡ、Ｈｋ＝２１６ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例５）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末１７１ｇ、二酸化マンガン粉末３０ｇ、酸化サマリウム粉末８７ｇ、金属カルシウム粒６９ｇと変え、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃで４時間保持し還元拡散反応させた後、２００°Ｃまで冷却してから、アンモニア分圧０．８のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて、温度４００°Ｃで５５０分窒化した。その後、同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。
このようにして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．０重量％、Ｍｎ６．４重量％、Ｎ５．９重量％、Ｏ０．０８重量％、残部Ｆｅだった。粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造と２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは８．２％だった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．６８Ｔ、Ｈｃ＝７８０ｋＡ、Ｈｋ＝１９１ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例６）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末３３２ｇ、二酸化マンガン粉末３０ｇ、酸化サマリウム粉末１６１ｇ、金属カルシウム粒１００ｇと変え、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃで４時間保持し還元拡散反応させた後、４０°Ｃまで冷却してから、アンモニア分圧０．４のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて、温度４３０°Ｃで５００分窒化した。その後、同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。
このようにして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２５．０重量％、Ｍｎ３．８重量％、Ｎ３．８重量％、Ｏ０．２７重量％、残部Ｆｅだった。粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造と２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは６．１％だった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．９５Ｔ、Ｈｃ＝３８５ｋＡ、Ｈｋ＝２３７ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例７）
窒化熱処理後に、水素ガスと窒素ガスによる熱処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．７重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ５．３重量％、Ｏ０．１３重量％、残部Ｆｅだった。
粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造と２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは４．７％だった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．８８Ｔ、Ｈｃ＝９６８ｋＡ、Ｈｋ＝２５１ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例８）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末２４２ｇ、二酸化マンガン粉末２４ｇ、酸化サマリウム粉末１３１ｇ、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８２％を占める酸化コバルト粉末（ＣｏＯ純度９９重量％）２７ｇ、金属カルシウム粒７４ｇと変え、Ａｒガスを流しながら１１９０°Ｃで４時間保持し還元拡散反応させた後、２５０°Ｃまで冷却してから、アンモニア分圧０．５のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて、温度４３０°Ｃで６００分窒化した。その後、同温度で水素ガスに切り替えて１２０分保持し、さらに窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．０重量％、Ｃｏ６．８重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎ４．６重量％、Ｏ０．０９重量％、残部Ｆｅだった。
粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造と２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは３．５％だった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．９１Ｔ、Ｈｃ＝７９２ｋＡ、Ｈｋ＝２８８ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例１）
還元拡散反応後、３５０°Ｃまで冷却した時点で、Ａｒガスをアンモニア−水素混合ガスに切り替えた以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．８重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ５．８重量％、Ｏ０．２０重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．７２Ｔ、Ｈｃ＝１０５０ｋＡ、Ｈｋ＝１５８ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて残留磁束密度と角形性が低下した。粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線と２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の明瞭な回折線が確認できた。このときＩ（Ｆｅ）／Ｉｍは１３．４％だった。結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例２）
還元拡散反応後、４３０°Ｃまで冷却した時点で、Ａｒガスをアンモニア−水素混合ガスに切り替えた以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．６重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ６．３重量％、Ｏ０．２２重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．６０Ｔ、Ｈｃ＝１１３０ｋＡ、Ｈｋ＝１２１ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて残留磁束密度と角形性が低下した。粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線と２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の明瞭な回折線が確認できた。このときＩ（Ｆｅ）／Ｉｍは１７．３％だった。結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例３）
実施例１、２に対し、原料粉末として二酸化マンガン粉末を配合せず、鉄粉末３１７ｇ、酸化サマリウム粉末１２６ｇ、金属カルシウム粒９１ｇと配合量を変え、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃで４時間保持し還元拡散反応させた後、４０°Ｃまで冷却してから、アンモニアガスに切り替えて（アンモニア分圧１．０）、温度４５０°Ｃで４００分窒化した。その後同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．１重量％、Ｎ４．６重量％、Ｏ０．１８重量％、残部Ｆｅだった。粉末Ｘ線回折では、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線のみで、２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線は認められなかったが、実施例１と同様に磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．３９Ｔ、Ｈｃ＝１８３ｋＡ、Ｈｋ＝４４ｋＡ／ｍで、Ｍｎを含有しないと実施例１に比べて残留磁束密度、保磁力と角形性が大幅に低下することが分かった。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例４）
窒化熱処理をアンモニア分圧０．３５のアンモニア−水素混合ガスに切り替えた以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．９重量％、Ｍｎ３．８重量％、Ｎ３．４重量％、Ｏ０．１３重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．４７Ｔ、Ｈｃ＝３１０ｋＡ、Ｈｋ＝３９ｋＡ／ｍで、実施例１に比べてＮの含有量が少ないために、残留磁束密度、保磁力と角形性が大幅に低下した。透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したが、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する単相であって、アモルファス相は認められなかった。結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例５）
窒化ガスをアンモニアガス（アンモニア分圧１．０）とし、３３０°Ｃで加熱し、１４４０分保持した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．９重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ２．９重量％、Ｏ０．０９重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．４４Ｔ、Ｈｃ＝３３８ｋＡ、Ｈｋ＝３２ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて残留磁束密度、保磁力と角形性が大幅に低下した。
窒化熱処理する温度が３５０°Ｃ未満であると、窒化時間をこれまでの２倍以上にしても十分な窒素が入らず、磁気特性が低くなることが分かる。透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したが、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する単相であって、アモルファス相は認められなかった。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例６）
窒化ガスをアンモニア分圧０．４のアンモニア−水素混合ガスとし、４２０°Ｃに加熱し１８０分保持して行った以外は、実施例２と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．７重量％、Ｍｎ３．８重量％、Ｎ３．３重量％、Ｏ０．１１重量％、残部Ｆｅだった。粉末Ｘ線回折では、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線のみで、２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線は認められなかったが、実施例１と同様に磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．４２Ｔ、Ｈｃ＝２７４ｋＡ、Ｈｋ＝７２ｋＡ／ｍで、窒素量が３．５重量％未満では実施例２に比べてＮの含有量が少ないために、残留磁束密度、保磁力と角形性が大幅に低下することが分かった。透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したが、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する単相であって、アモルファス相は認められなかった。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例７）
還元拡散反応後、２５０°Ｃまで冷却した後に切り替えるガスを、窒素ガスに変更した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を得た。
この粉末組成は、Ｓｍ２４．２重量％、Ｍｎ３．８重量％、Ｎ２．９重量％、Ｏ０．１９重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．３８Ｔ、Ｈｃ＝１５１ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２７ｋＡ／ｍだった。窒化が不十分なため大幅に磁気特性が悪化することが分かった。透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したが、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する単相であって、アモルファス相は認められなかった。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例８）
窒化ガスをアンモニア分圧０．４のアンモニア−水素混合ガスとし、５２０°Ｃに加熱し４００分保持した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．６重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎ５．８重量％、Ｏ０．１１重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．７５Ｔ、Ｈｃ＝１０８３ｋＡ、Ｈｋ＝１３７ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて角形性が低下した。粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線と２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の明瞭な回折線が確認できた。このときＩ（Ｆｅ）／Ｉｍは１５．２％だった。
窒化熱処理する温度が５００°Ｃを超えると、２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線が生成し、角形性が低下することが分かる。結果を表１に示す。
【００９４】
（参考例１）
還元拡散反応を８８０°Ｃで６時間保持することで行った以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．５重量％、Ｍｎ３．９重量％、Ｎ４．５重量％、Ｏ０．０７重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．５４Ｔ、Ｈｃ＝５１２ｋＡ、Ｈｋ＝４３ｋＡ／ｍで実施例１に比べて残留磁束密度、保磁力、角形性が低下した。粉末を樹脂に埋め込んで断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粉末中心付近にＳｍが十分拡散していない部分が認められた。結果を表１に示す。
【００９５】
（参考例２）
還元拡散反応を１２３０°Ｃで３時間保持することで行った以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．７重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ５．７重量％、Ｏ０．１９重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．６９Ｔ、Ｈｃ＝９２２ｋＡ、Ｈｋ＝１８１ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて残留磁束密度と角形性が低下した。粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、焼結して凝集した粉末が多く観察された。結果を表１に示す。
【００９６】
（参考例３）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末８９７ｇ、二酸化マンガン粉末８１ｇ、酸化サマリウム粉末４２６ｇ、金属カルシウム粒２６４ｇと変え、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃで４時間保持し還元拡散反応させた後、４０°Ｃまで冷却してから、アンモニア分圧０．５のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて、温度４５０°Ｃで５００分窒化した。その後同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。
このようにして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２１．７重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ４．８重量％、Ｏ０．０７重量％、残部Ｆｅだった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．６１Ｔ、Ｈｃ＝２９３ｋＡ、Ｈｋ＝７４ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて残留磁束密度、保磁力と角形性が大幅に低下した。粉末を樹脂に埋め込んで断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粉末中心付近にＳｍが十分拡散していない部分が認められた。結果を表１に示す。
【００９７】
（参考例４）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末８９７ｇ、二酸化マンガン粉末８１ｇ、酸化サマリウム粉末５３４ｇ、金属カルシウム粒３１３ｇと変えた以外は、比較例８と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を得た。
磁石粉末の化学分析組成は、Ｓｍ２７．５重量％、Ｍｎ３．２重量％、Ｎ５．４重量％、Ｏ０．１８重量％、残部Ｆｅだった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．５５Ｔ、Ｈｃ＝８９１ｋＡ、Ｈｋ＝１７１ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて残留磁束密度と角形性が低下した。結果を表１に示す。
【００９８】
（参考例５）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末２６９ｇ、二酸化マンガン粉末４８ｇ、酸化サマリウム粉末１２６ｇ、金属カルシウム粒９５ｇと変え、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃで４時間保持し還元拡散反応させた後、４０°Ｃまで冷却してから、アンモニア分圧０．６のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて、温度４００°Ｃで４２０分窒化した。その後、同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．３重量％、Ｍｎ７．３重量％、Ｎ５．８重量％、Ｏ０．２３重量％、残部Ｆｅだった。粉末Ｘ線回折では、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線のみで、２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線は認められなかったが、実施例１と同様に磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．５１Ｔ、Ｈｃ＝９４３ｋＡ、Ｈｋ＝２０１ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて残留磁束密度が低下した。結果を表１に示す。
【００９９】
（参考例６）
窒化ガスをアンモニア分圧０．８のアンモニア−水素混合ガスとし、４５０°Ｃに加熱し５００分保持した以外は、実施例２と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．５重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎ６．２重量％、Ｏ０．０９重量％、残部Ｆｅだった。粉末Ｘ線回折では、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線のみで、２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線は認められなかったが、実施例１と同様に磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．７８Ｔ、Ｈｃ＝８０３ｋＡ、Ｈｋ＝１２０ｋＡ／ｍで、窒素量が６．０重量％を超えると実施例２に比べて残留磁束密度、保磁力と角形性が大幅に低下することが分かった。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末は、従来の磁石粉末と異なり、Ｆｅリッチ相が大幅に減少し、しかも十分な窒素を含んでいるため、従来の粉末に比べて高い保磁力と角形性を有する。そのため、良好な耐熱性が要求されるボンド磁石用の粉末として利用でき、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明（実施例１および実施例２）によって得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末のＸ線回折図である。
【図２】従来方法（従来例１）によって製造されたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末の透過型電子顕微鏡写真（２−ａ）とＥＤＸプロファイル（２−ｂ）である。
【図３】従来方法（従来例１および従来例２）によって製造されたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末のＸ線回折図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｆｅリッチ相が大幅に低減し、良好な保磁力と優れた角形性を有し、還元拡散法で安価に製造しうる希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石等が、自動車、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする種々の製品にモータなどとして組み込まれ、使用されている。これら磁石は、主に焼結法で製造されるが、脆く、薄肉化しにくいため複雑形状への成形は困難であり、また焼結時に１５〜２０％も収縮するため、寸法精度を高められず、研磨等の後加工が必要で、用途面において大きな制約を受けている。
【０００３】
これに対し、ボンド磁石は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダとし、磁石粉末を充填して容易に製造できるため、新しい用途開拓が繰り広げられている。
【０００４】
これら樹脂バインダの中で、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）は、２８０°Ｃを超える高い融点を有するとともに、有機酸や無機酸、強アルカリ、油脂、有機溶媒などに対する優れた耐薬品性も併せ持っている。そのためＰＰＳをバインダとしたボンド磁石は、高い耐熱性や耐薬品性を必要とする用途に用いられている。
【０００５】
ここで磁石粉末がＢａフェライトやＳｒフェライトなどのハードフェライトである場合には、磁気特性が最大エネルギー積で２０ｋＪ／ｍ３未満であり、それ以上の性能が必要である場合には希土類遷移金属系磁石粉末が用いられる。
【０００６】
希土類−遷移金属系磁石粉末としては、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石粉末、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末が知られており、Ｓｍ−Ｃｏ系のＳｍ２ＴＭ１７磁石粉末（ＴＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆなど）や、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系のＭＱ磁石粉末（マグネクエンチインターナショナル製の等方性粉末）を用いたＰＰＳボンド磁石が実用化されている。
【０００７】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石粉末を用いたＰＰＳボンド磁石（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、高温で混練・成形されるため磁石粉末の保磁力や角形性が低下する問題がある。
【０００８】
また、ＰＰＳ以外の良好な耐熱性と耐薬品性を有する樹脂バインダとして、芳香族系ポリアミドや液晶ポリマーが知られており、芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドの混合物を樹脂バインダとした磁石が提案されている（例えば、特許文献２参照）。これにより、固有保磁力８ｋＯｅ（６４０ｋＡ／ｍ）以上のボンド磁石が得られているが、磁石粉末の耐熱性が十分でないために、固有保磁力が１６ｋＯｅ（１２８０ｋＡ／ｍ）レベルの原料粉末を使わざるを得ない。
【０００９】
課題となっているＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石粉末の耐熱性を向上させるため、粉末表面をＺｎで処理すること（例えば、特許文献３参照）、また、粉末を燐酸化合物で処理すること（例えば、特許文献４、５参照）が提案されているが、その効果はまだ十分とはいえなかった。
【００１０】
一方、耐熱性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末として、希土類元素と、鉄または鉄およびコバルトと、マンガンと、窒素からなる磁性材料が提案されている（例えば、特許文献６参照）。この磁性材料は、従来のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石粉末以上の過剰な窒素を合金粉末に導入して製造され、ピンニング型の磁化反転機構を示すとされている。また、その金属組織について、菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有する強磁性相の周りをＮ濃度の高い結晶格子の崩れた或いは崩れかけた部分が取り囲む、セルのような構造が生じ、そのセルの結晶粒子径が１０〜２００ｎｍであることを開示している。
【００１１】
この特許文献６には、例えば飽和磁化１３４ｅｍｕ／ｇ（１３４Ａｍ２／ｋｇ）で固有保磁力４．１ｋＯｅ（３２８ｋＡ／ｍ）の磁石粉末や、飽和磁化が１０２ｅｍｕ／ｇ（１０２Ａｍ２／ｋｇ）で固有保磁力が９．３ｋＯｅ（７４４ｋＡ／ｍ）の粉末が記載されている。これらの粉末は、１１０°Ｃの温度に２００時間さらした後も、初期値の９８％以上の優れた保磁力を維持し、ここで得られた磁石粉末の粉末Ｘ線回折によれば、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線に加えて、２θが４４°（Ｃｕ−Ｋα）付近に比較的大きな回折線が見られるとしている。
【００１２】
また、Ｋ．Ｍａｊｉｍａらは、個々の粒子がＳｍ２（Ｆｅ、Ｍｎ）１７Ｎ３化合物結晶相からなる磁石粉の金属組織について研究し、それが１０〜３０ｎｍの微結晶粒の集合組織（セル状構造）を有しており、セル境界はアモルファス相であると報告している（非特許文献１参照）。そして、該アモルファス相においては、窒素とマンガン組成が結晶相に比べてかなり高いとしている。
【００１３】
さらに、希土類元素と、鉄または鉄およびコバルトと、マンガンと、窒素からなる磁性材料に、ＣｕまたはＢｉの少なくとも一種を含有させることによって、その磁気特性を高めた磁石粉末が提案されており、例えば、飽和磁化１２．５ｋＧ（１．２５Ｔ）で保磁力９．１ｋＯｅ（７２８ｋＡ／ｍ）の粉末が得られるとされている（特許文献７参照）。
【００１４】
この特許文献７によれば、たとえ良好な飽和磁化と保磁力を有する磁石粉末が得られても、減磁曲線の角形性が悪く、また、高い磁気特性を再現性よく得ることが困難であった。さらに、窒素を導入する前の希土類−鉄−マンガン母合金粉末は、溶解法で製造されており、特に希土類元素がＳｍの場合には原料となる金属Ｓｍが高価であるため、コスト的にも問題があった。
また、希土類−鉄−マンガン系磁石では、母合金粉末を篩分級などにより粒度調整した後、さらに窒素を導入して得られた希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末に対しても粒度調整を行って初めて、高い保磁力が得られるため、製品収率が低いという点でも工業製品としてコスト的に問題があった。
【００１５】
前記特許文献６には、母合金の調製方法として還元拡散法（Ｒ／Ｄ法）も可能である旨が記載されている。還元拡散法による母合金は、溶解法に比べて安価に製造できる特長があるが、従来提案されていた希土類−鉄−母合金粉末を窒素ガス又はアンモニアで窒化する方法（特許文献８〜１０参照）では、特許文献６に開示された情報によっても良好な性能、特に高い角形性の磁石粉末を再現よく、良好な収率で得ることが難しかった。
このような状況下、高い角形性の磁石粉末を再現よく、低コストかつ良好な収率で得ることができる方法の出現が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平０３−１６０７０５号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０４１９号公報
【特許文献３】特開平０９−１９０９０９号公報
【特許文献４】特開２０００−０５８３１２号公報
【特許文献５】特開２００２−００８９１１号公報
【特許文献６】特開平０８−５５７１２号公報
【特許文献７】特開平１１−１３５３１１号公報
【特許文献８】特開平０５−１４８５１７号公報
【特許文献９】特開平０５−２７９７１４号公報
【特許文献１０】特開平０６−２１２３４２号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｍａｊｉｍａ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８１（１９９７）ｐ．４５３０−４５３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、このような状況に鑑み、Ｆｅリッチ相が大幅に低減し、良好な保磁力と優れた角形性を有し、還元拡散法で安価に製造しうる希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、かかる従来の課題を解決するために、希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末の高性能化について鋭意検討し、磁石原料粉末を還元拡散して冷却後に反応生成物を取り出し、湿式処理して得た希土類−鉄−マンガン系母合金粉末を窒化し、得られた希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末の組織を透過型電子顕微鏡で観察した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相に加えて、粉末Ｘ線回折結果に対応すると思われるＦｅリッチな相が顕著に認められ、このＦｅリッチ相の影響で、減磁曲線の角形性が悪くなるか、また良好な飽和磁化と保磁力が得られても、高い磁気特性を再現性よく得られないことを究明し、還元拡散反応後の反応生成物を、引き続き不活性ガス雰囲気下で特定の温度以下に冷却後、湿式処理する前に窒化熱処理することで、Ｆｅリッチな相が実質的に存在せず、高い保磁力を有し減磁曲線の角形性が良好である磁石粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類元素と、Ｍｎと、Ｎと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅおよびＣｏからなり、希土類元素が２２〜２７重量％、Ｍｎが７重量％以下、Ｎが３．５〜６．０重量％である希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末であって、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄粉末、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるマンガン粉末および／またはマンガン酸化物粉末、希土類酸化物粉末、コバルト粉末および／またはコバルト酸化物粉末からなる原料粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合する工程、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中で９００〜１２００°Ｃに加熱する工程、引き続き、得られた反応生成物を不活性ガス雰囲気中で３００°Ｃ以下に冷却する工程、その後、雰囲気ガスを変えて、少なくともアンモニアと水素とを含有する混合気流中で昇温し、３５０〜５００°Ｃで反応生成物を窒化熱処理する工程、および得られた窒化熱処理物を水中に投入して湿式処理する工程を順次行って製造され、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相とを含有するとともに、それ以外に共存するＦｅリッチ相は、下記の式で表される粉末Ｘ回折における回折線の強度比（Ｘ）が１０％以下になるまで低減していることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末が提供される。
Ｘ＝Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍ
［式中、Ｉ（Ｆｅ）は、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）に現れる回折線の強度であり、ＩｍはＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線の中で最大の強度を表す］
【００２０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、回折線の強度比（Ｘ）が５％以下であることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末が提供される。
【００２１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、各成分元素の含有量は、希土類元素が２３〜２６重量％、Ｍｎが２〜５重量％、Ｎが４．０〜５．５重量％であることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末が提供される。
【００２２】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、Ｎの含有量が、４．０〜５．０重量％であることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末が提供される。
【００２３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、混合気流中のアンモニア分圧が０．４〜１．０であることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末が提供される。
【００２４】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、窒化熱処理に要する時間が２００〜６００分であることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末は、粉末Ｘ線回折によってＦｅリッチ相が大幅に低減していることが確認され、窒素を十分な量含んでいるため、高い保磁力を有し、減磁曲線の角形性が良好で優れた磁気特性を有する。この磁石粉末の製造方法は、還元拡散後の反応生成物である希土類−鉄−マンガン系母合金を、不活性ガス雰囲気下で一旦特定の温度まで冷却後、雰囲気ガスを切り替えて昇温し特定条件で窒化することを特徴としており、容易かつ低コストで製造できる利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末についてさらに詳しく説明する。
【００２７】
１．希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末
本発明の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末は、希土類元素と、Ｍｎと、Ｎと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅおよびＣｏからなり、希土類元素が２２〜２７重量％、Ｍｎが７重量％以下、Ｎが３．５〜６．０重量％であり、還元拡散による特定の製造方法で得られ、しかもＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相とを含有する希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末であって、Ｆｅリッチ相が大幅に減少した希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末である。
【００２８】
この希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末の組成は、２２〜２７重量％の希土類元素と、７重量％以下のＭｎと、３．５〜６．０重量％のＮと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅおよびＣｏである。特に好ましいのは、２３〜２６重量％の希土類元素と、２〜５重量％以下のＭｎと、４．０〜５．０重量％のＮと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅおよびＣｏである磁石粉末である。
【００２９】
希土類元素としては、Ｓｍを希土類全体の６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上にするのが、高い保磁力を得るために必要である。希土類元素が２２重量％未満であると、磁石粉末に未拡散の鉄（−コバルト）−マンガン相が残留するので、磁化と保磁力と角形性が低下する。また、希土類元素が２７重量％を超えると、Ｔｈ２Ｚｎ１７型のＳｍ２（Ｆｅ、Ｍｎ）１７Ｎ３化合物結晶相よりも希土類リッチの窒化物相が形成され、磁石粉末の磁化と角形性が低下する。
【００３０】
Ｍｎは、保磁力を発現させるための必須元素であるが、７重量％を超えると磁石粉末の磁化が低下する。より好ましいＭｎ量は２〜５重量％である。
【００３１】
Ｎ量は、３．５重量％未満では、微粉砕して保磁力を発現するタイプの合金になってしまい、角形性が不十分となるので、３．５重量％以上でなければならない。ただし、６．０重量％を超えると、磁石粉末中のアモルファス相が増加するとともに、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を持つＳｍ２（Ｆｅ、Ｍｎ）１７Ｎ３化合物結晶相主相をアモルファス相が取り囲む形をとった個々のセル構造において、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を持つＳｍ２（Ｆｅ、Ｍｎ）１７Ｎ３化合物結晶相のｃ軸が揃わなくなってくるため、磁化が低下する。より好ましいＮ量は、４．０〜５．０重量％である。
【００３２】
残部はＦｅであるが、その一部をＣｏで置換することができる。Ｆｅの２０重量％以下をＣｏで置換するとキュリー温度が上昇し、磁化や磁化の温度係数を改善できる。
【００３３】
本発明の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末の組織を透過型電子顕微鏡で観察すると、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相のみからなり、Ｆｅリッチ相が大幅に低減されている。すなわち、Ｆｅリッチな相は、例えば図２において、楕円状の囲みで示した中の、幅が数１０〜２００ｎｍの細長い部分に相当し、粉末Ｘ線回折による２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）の位置にブロードな回折線が現れることで確認されるが、本発明の磁石粉末では、この回折線の強度が極端に小さい。軟磁性を有するＦｅリッチ相が極めて少ないので、磁石粉末の磁気特性を低下させるおそれはない。
【００３４】
特に、本発明の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末では、次式で示される粉末Ｘ線回折における回折線の強度比（Ｘ）が１０％以下、好ましくは５％以下のものである。
Ｘ＝Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍ
［式中、Ｉ（Ｆｅ）は、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）に現れる回折線の強度であり、ＩｍはＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線の中で最大の強度を表す］
なお、本発明において、最大の強度を有するＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線は、通常（３０３）の面指数に対応するものである。
【００３５】
この回折線の強度比（Ｘ）が１０％以下である磁石粉末は、高い保磁力と良好な減磁曲線の角形性を有する。このＸの値が１０％を超えたものは、内部にＦｅリッチ相が実質的に存在することを意味しており、磁石粉末の磁気特性が低下するので好ましくない。
【００３６】
２．希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末の製造方法
本発明の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末の製造方法は、（１）磁石原料粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合し、（２）得られた混合物を不活性ガス雰囲気中で９００〜１２００°Ｃに加熱して、磁石原料の酸化物粉末を金属に還元して合金化し、（３）引き続き、得られた反応生成物を不活性ガス雰囲気中で３００°Ｃ以下に冷却し、（４）次に、雰囲気ガスを変えて、少なくともアンモニアと水素とを含有する混合気流中で昇温し、３５０〜５００°Ｃで窒化熱処理し、（５）得られた窒化熱処理物を水中に投入して湿式処理することにより製造される。
【００３７】
（１）磁石原料粉末の混合
本発明においては、希土類−鉄−マンガン系母合金粉末を還元拡散法で製造するために、磁石原料粉末として希土類酸化物粉末、鉄粉末、マンガン粉末および／またはマンガン酸化物粉末を用いる。
【００３８】
希土類酸化物粉末としては、特に制限されないが、Ｓｍ、Ｇｅ、Ｔｂ、およびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。中でもＳｍが含まれるものは、本発明の効果を顕著に発揮させることが可能となるので特に好ましい。Ｓｍが含まれる場合、高い保磁力を得るためにはＳｍを希土類全体の６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上にすることが高い保磁力を得るために好ましい。
【００３９】
鉄粉末としては、例えば還元鉄粉、ガスアトマイズ粉、水アトマイズ粉、電解鉄粉などが使用でき、必要に応じて最適な粒度になるように分級する。
ここで鉄粉末の３０重量％までを鉄酸化物粉末として投入し、還元拡散反応の発熱量を調整することもできる。また、マンガン量の全部または一部を鉄−マンガン合金粉末の形で投入することもできる。
さらに、Ｆｅの２０重量％以下をＣｏで置換した組成の希土類−鉄−コバルト−マンガン−窒素系磁石粉末を製造する場合には、Ｃｏ源としてコバルト粉末および／またはコバルト酸化物粉末および／または鉄−コバルト−マンガン合金粉末を用いる。
【００４０】
なお、マンガンとコバルト源としては、得られる希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末中のＭｎ組成の、粒子間ばらつきを小さくするために、酸化物粉末を使用するのが好ましく、また取り扱い時の発火に対する安全性からも酸化物が好ましい。
【００４１】
マンガン酸化物としては、たとえば酸化マンガンや二酸化マンガン、これらの混合物で、上記粒度を持つものが使用できる。また、コバルト酸化物としては、たとえば酸化第一コバルトや四三酸化コバルト、これらの混合物で、上記粒度を持つものが使用できる。
【００４２】
ここで、各磁石原料粉末は、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄粉末、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるマンガン粉末および／またはマンガン酸化物粉末、希土類酸化物粉末、コバルト粉末および／またはコバルト酸化物粉末とする。
【００４３】
鉄粉末は、粒径１０μｍ未満の粒子が多くなると、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末粒子が多結晶体となり、得られた希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の磁化が低下しやすい。一方、粒径７０μｍを超えるものが多くなると、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末中に希土類元素が拡散していない鉄部または鉄−マンガン部が多くなるとともに母合金粉末の粒径も大きくなり、窒素分布が不均一になって、得られた希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の角形性が低下しやすい。
【００４４】
これに対し、他の原料であるマンガン酸化物粉末、希土類酸化物粉末、コバルト酸化物粉末は、これらの中でもっとも多い希土類酸化物粉末でも組成が３０重量％未満であることから、還元拡散反応時に、反応容器内部で上記鉄粉末の周りに均一に分布存在していることが望ましい。したがって、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるものであるとよい。粒径が０．１μｍ未満の粉末が多くなると、製造中に粉末が舞い上がり取り扱いにくくなる。また、１０μｍを超えるものが多くなると、還元拡散法で得られた希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末中のＭｎ組成が粒子間でばらつきやすくなり、希土類元素が拡散していない鉄部または鉄（−コバルト）−マンガン部が多くなる。
【００４５】
ここで、鉄（−コバルト）−マンガン合金粉末については、粒径が１０〜８０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めること、希土類酸化物粉末については、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるものが好ましい。粒径１０μｍ未満のものが多くなると、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粒子が多結晶体となり、得られた希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の磁化が低下する。一方、粒径８０μｍを超える粒子が多くなると、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金中に希土類元素が拡散していない鉄部または鉄（−コバルト）−マンガン部が多くなるとともに、母合金粉末の粒径も大きくなり窒素分布が不均一になって、得られた希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の角形性が低下しやすい。
【００４６】
（２）還元拡散
本発明においては、次に上記の磁石原料粉末を不活性ガス雰囲気中、所定の温度で熱処理し、還元拡散法でＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する希土類−鉄−マンガン系母合金粉末を製造する。
【００４７】
還元拡散法は、例えば特開昭６１−２９５３０８号公報に記載されているように、希土類酸化物粉末と、他の金属の粉末と、Ｃａなどの還元剤との混合物を、不活性ガス雰囲気中などで加熱した後、反応生成物を湿式処理して副生したＣａＯおよび残留Ｃａなどの還元剤成分を除去することによって、直接合金粉末を得る方法である。
【００４８】
本発明では、鉄、マンガン、必要に応じてコバルトからなる磁石原料粉末と還元剤とを反応容器に投入し、加熱処理することによって、希土類酸化物と他の酸化物原料とを還元するとともに、還元された希土類元素等の金属元素を鉄粉末に拡散させてＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末を生成させる。
【００４９】
ここで各原料粉末は、それぞれの粉体特性差によって分離しないように均一に混合することが重要である。混合方法としては、たとえばリボンブレンダー、タンブラー、Ｓ字ブレンダー、Ｖ字ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、ボールミル、振動ミル、アトライター、ジェットミルなどが使用できる。
【００５０】
還元剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物などが使用でき、取り扱いの安全性とコストの点で、目開き４．００ｍｍ以下に篩い分級した粒状金属カルシウムが好ましい。還元剤は上記原料粉末と混合するか、カルシウム蒸気が原料粉末と接触しうるよう分離しておくが、混合して還元拡散させれば、反応生成物が多孔質となり、引き続き行われる窒化処理を効率的に行うことができる。
【００５１】
磁石原料粉末や還元剤とともに、後の湿式処理工程において反応生成物の崩壊を促進させる添加剤を混合することも効果的である。崩壊促進剤としては、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩や酸化カルシウムなどを用いることができ、磁石原料粉末などと同時に均一に混合する。
【００５２】
熱処理温度は、９００〜１２００°Ｃの範囲とすることが望ましい。９００°Ｃ未満では鉄粉末に対して、マンガン、希土類元素、コバルトの拡散が不均一となり、得られる希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の保磁力や角形性が低下する。一方、１２００°Ｃを超えると、生成する希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末が粒成長を起こすとともに互いに焼結するため、均一に窒化することが困難になり磁石粉末の残留磁束密度と角形性が低下する。
【００５３】
還元拡散反応で得られる生成物は、例えば、還元剤として金属カルシウムを用いた場合には、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末と酸化カルシウム、未反応の余剰の金属カルシウムなどからなる塊状の混合物である。さらに粒状金属カルシウムを原料粉末に混合して還元拡散反応させた場合には、多孔質の塊状混合物となっている。
【００５４】
これに対して、前記特許文献６などで採用されている溶解法は、希土類原料として希土類金属が用いられ、これは還元拡散法で用いられる希土類酸化物原料に比べて高価である。特に、希土類元素が、優れた磁気特性をもたらすＳｍの場合にその差は顕著である。また上記粒度調整で発生する不要な粉末は、製品収率を低下させ、粉末コストをさらに引き上げてしまう。また溶解法では、得られた合金中のαＦｅ相などをなくすための均質化熱処理工程が必要になり、さらに窒素を導入する前に均質化熱処理した合金を粗粉砕する工程と、粗粉砕粉末を粒度調整する工程が必要になるので好ましくない。
【００５５】
（３）反応生成物の冷却
本発明では、還元拡散反応後の反応生成物に対して、雰囲気ガスを不活性ガスとしたまま変えずに、引き続き３００°Ｃ以下、好ましくは２５０°Ｃ以下に冷却する。
【００５６】
冷却後の温度、すなわち、少なくともアンモニアと水素とを含有する窒化ガス（混合気流）を導入する温度が３００°Ｃを超えると、反応生成物との窒化反応が急激に進んでしまい、Ｆｅリッチ相を増加させることがあるので、３００°Ｃ以下とするのが望ましい。これは、３００°Ｃを超える温度では、活性な反応生成物が急激に窒化されるためにＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する金属間化合物がＦｅリッチ相とＳｍＮとに分解されるためであると推測される。
【００５７】
冷却後に、多孔質の塊状混合物（反応生成物）を湿式処理しないで次の窒化工程に移る。このとき反応生成物が大気中に曝されると、反応生成物中の活性な希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末が酸化されて失活し、窒化の度合いをばらつかせるので、大気（酸素）に曝されることのないように窒化工程に持ち込むことが望ましい。
【００５８】
（４）窒化処理
窒化工程では、雰囲気ガスを不活性ガスから、少なくともアンモニアと水素とを含有する混合ガスに変えてから昇温し、反応生成物を特定温度に加熱する。窒化ガスとしては、少なくともアンモニアと水素とを含有していることが必要であり、反応をコントロールするためにアルゴン、窒素、ヘリウムなどを混合することができる。
【００５９】
全気流圧力に対するアンモニアの比（アンモニア分圧）は、０．４〜１．０、好ましくは０．５〜０．８となるようにする。本発明では、アンモニア分圧が０．４未満であると、長時間かけても母合金粉末の窒化が進まず、窒素量を３．５重量％以上とすることができず、アモルファス相が十分形成されないため、磁石粉末の残留磁束密度と保磁力が低下する。
【００６０】
アンモニアと水素とを含有する混合気流を３５０〜５００°Ｃ、好ましくは４００〜４８０°Ｃに昇温し、母合金粉末を窒化熱処理する。温度が３５０°Ｃ未満であると、反応生成物中の希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末に３．５重量％以上の窒素を導入するのに長時間を要するので工業的優位性がなくなる。一方、５００°Ｃを超えると磁石粉末の減磁曲線の角形性が低下するので好ましくない。
【００６１】
窒化熱処理の保持時間は、窒化温度にもよるが、２００〜６００分、好ましくは、３００〜５５０分とする。２００分未満では、窒化が不十分になり、一方、６００分を超えると窒化が進みすぎるので好ましくない。
【００６２】
前記した特許文献６によれば、「アンモニア分圧を０．１〜０．７の範囲に制御すれば、窒化効率が高い上に本発明の窒素量範囲全域の磁性材料を作製することができる」と記載され、「加熱温度は、母合金組成、窒化雰囲気によって異なるが、２００〜６５０°Ｃの範囲で選ばれるのが望ましい」と記載されている。
ところが、このような条件の中には、良好な飽和磁化と保磁力が得られても、減磁曲線の角形性が悪くなる部分があり、また一定の条件で磁石粉末を製造しても高い磁気特性を再現性よく得ることができない。それは、Ｆｅリッチ相の存在が影響しているものと判断される。
【００６３】
このようなＦｅリッチ相と推定される、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）に回折線を生じさせる相の生成を抑制するため、本発明では、還元拡散反応後の反応生成物を、不活性ガス雰囲気中で特定温度以下に冷却してから、雰囲気ガスをアンモニアと水素を含む窒化ガスに切り替えて昇温し、アンモニア分圧と加熱温度を特定して窒化するのである。
【００６４】
ところで、希土類−鉄（−コバルト）−窒素系磁石粉末の製造では、還元拡散の反応生成物に対して窒化処理する場合、特許文献８（特開平０５−１４８５１７号公報）では、還元拡散の反応生成混合物を窒素雰囲気中において、３００〜６００°Ｃの温度に保持し、特許文献９（特開平０５−２７９７１４号公報）では、窒素あるいはアンモニア雰囲気中で窒化処理し、得られた熱処理物を湿式処理している。しかし、このような窒素又はアンモニア雰囲気中の熱処理では、本発明の希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末を得ることはできない。
【００６５】
また、Ｍｎを含まない合金を対象とした特許文献１０（特開平０６−２１２３４２号公報）の実施例では、還元拡散反応後に２５０°Ｃまで冷却し、水素ガスに切り替えて熱処理し、さらに窒素ガスに切り替えて５００°Ｃまで昇温し窒化している。しかしながら、本発明の必須元素であるＭｎを含まないために、磁気特性が十分ではない上に、Ｎ量が３．３±０．１重量％と本発明のＮ量の下限値（３．５重量％）より小さくなっている。なお、常圧の窒素ガスで窒化した場合には、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘにおいてｘが高々３．３重量％の試料しか得られない。
【００６６】
本発明においては、窒化熱処理に引き続いて、さらに水素ガスおよび／または窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス中で合金粉末を熱処理することが望ましい。特に好ましいのは、水素ガスおよび／または窒素ガスおよび／またはアルゴンガスである。これにより、磁石粉末を構成する個々のセル内の窒素分布をさらに均一化することができ、角形性を向上させることができる。熱処理の保持時間は、３０〜２００分、好ましくは６０〜１５０分である。
【００６７】
（５）湿式処理
最後に、本発明では、窒化処理後の反応生成物に含まれている還元剤成分の副生成物（酸化カルシウムや窒化カルシウムなど）を、湿式処理して希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末から分離除去する。
【００６８】
窒化終了後の磁石粉末に湿式処理を行うのは、前述したとおり、窒化する前に、反応生成物を湿式処理すると、この湿式処理過程で母合金表面が酸化されて窒化の度合いをばらつかせるからである。
【００６９】
窒化後に反応生成物を長期間大気中に放置すると、炭酸カルシウムなどの還元剤成分の炭酸化物が生成し除去しにくくなり、磁石粉末の磁化の低下が起こったり、配向不良によって角形性が低下したりする。したがって、大気中に放置された反応生成物は、反応器から取り出してから２週間以内に湿式処理するのがよい。
【００７０】
湿式処理は、まず崩壊した生成物を水中に投入し、デカンテーション−注水−デカンテーションを繰り返し行い、生成したＣａ（ＯＨ）２の多くを除去する。さらに必要に応じて、残留するＣａ（ＯＨ）２を除去するために、酢酸および／または塩酸を用いて酸洗浄する。このときの水溶液の水素イオン濃度はｐＨ４〜７の範囲で実施するとよい。
【００７１】
上記処理終了後には、例えば水洗し、アルコールあるいはアセトン等の有機溶媒で脱水し、不活性ガス雰囲気中または真空中で乾燥することで希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
得られた磁石粉末の微細組織は、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、ＨＦ−２２００、および日本電子株式会社製、ＪＥＭ−３０１０）で観察した。微細組織の結晶構造は、電子線回折パターンから判定した。一部では、エネルギー分散型Ｘ線解析（ＥＤＸ）と電子エネルギー損失分析装置（ＥＥＬＳ ＪＥＭ−２１００Ｆ／ＳＴＥＭ）を用い、組織構造観察と組成分析を行った。また、粉末Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋα、理学電機株式会社製 Ｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＡＤ−ｒＶＢ、マックサイエンス株式会社製 ＳＵＮ ＳＰ／ＩＰＸ）によって、磁石粉末のマクロの結晶構造を確認した。なお、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍの算出にあたっては、バックグラウンドを除去した後に実施した。回折線の強度比Ｘが１０％以下で、Ｆｅリッチ相の存在が無視しうる程度である場合を○、強度比Ｘが１０％を超え、Ｆｅリッチ相の存在を無視しえない場合を×と評価した。
得られた磁石粉末の磁気特性は、最大印加磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−３）で測定した。測定では、日本ボンド磁石工業協会ボンド磁石試験法ガイドブックＢＭＧ−２００５に準じて、１６００ｋＡ／ｍの配向磁界をかけて試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁してから評価した。
また、粉末のＸ線密度は、分析組成とＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の格子定数から算出し、この値で残留磁束密度Ｂｒを換算した。
【００７４】
（実施例１）
磁石原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）３３２ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８３％を占める二酸化マンガン粉末（ＭｎＯ２純度９１％）３０ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ２Ｏ３純度９９．５％）１６１ｇを秤量し、粒度４メッシュ（タイラーメッシュ）以下の金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％）１００ｇをヘンシェルミキサーで混合した。
これをステンレススチール反応容器に挿入し、容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら１１９０°Ｃまで昇温し、４時間保持し２５０°Ｃまで炉内でＡｒガスを流通しながら冷却した。次に、Ａｒガスをアンモニア分圧が０．５のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて昇温し、４３０°Ｃで５００分保持し、その後、同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持し冷却した。
取り出した多孔質塊状の反応生成物を直ちに純水中に投入したところ、崩壊してスラリーが得られた。このスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）２懸濁物をデカンテーションによって分離し、純水を注水後に１分間攪拌し、次いでデカンテーションを行う操作を５回繰り返し、合金粉末スラリーを得た。
得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に７分間保持した。合金粉末を濾過後、エタノールで数回掛水洗浄し、４０°Ｃで真空乾燥することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を得た。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．８重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ５．４重量％、Ｏ０．１５重量％、残部Ｆｅだった。
透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したところ、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍまでの結晶粒径を有する主相と、数ｎｍ〜数１０ｎｍの幅を有する線状の結晶粒界相とからなるセル状構造が観察され、電子線回折パターンは、スポットとハローからなっており、それぞれがＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する主相とアモルファス相である結晶粒界相とに対応していることが分かった。
また、ＥＥＬＳによってＭｎ量とＦｅ量を分析したところ、主相では、Ｍｎが２．１原子％でＦｅが７１．０原子％であり、ＭｎとＦｅの合計量に対してＭｎが２．９％置換された組成であることが分かった。一方、アモルファス相では、Ｍｎが６．０原子％でＦｅが５９．８原子％であり、ＭｎとＦｅの合計量に対してＭｎが９．１％置換された組成であることが分かった。
さらに粉末Ｘ線回折法により解析した結果、図１に示すようにＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造と、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは８．０％だった。
得られた磁石粉末の磁気特性を、最大磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計で評価したところ、Ｂｒ＝０．７７Ｔ、Ｈｃ＝１０２０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２２２ｋＡ／ｍだった。ここで、日本ボンド磁石工業協会のボンド磁石試験法ガイドブックＢＭＧ−２００５に準じて、１６００ｋＡ／ｍの配向磁界をかけて試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁してから評価した。
また、分析組成とＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の格子定数から算出された粉末のＸ線密度は７．６６ｇ／ｃｍ３で、この値で残留磁束密度Ｂｒを換算した。Ｈｃは保磁力である。またＨｋは、減磁曲線の角形性を表し、第二象限において、磁化ＪがＢｒの９０％の値を取るときの減磁界の大きさである。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）
還元拡散反応後、反応生成物を実施例１よりも低い３５°Ｃまで炉内でＡｒガスを流通しながら冷却したところで、Ａｒガスをアンモニア分圧が０．５のアンモニア−水素混合ガスに切り替えてから再び昇温し、４３０°Ｃで４８０分保持し、その後、同温度で水素ガスに切り替えて１２０分保持し、さらに窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。取り出した多孔質塊状の反応生成物を実施例１と同様に湿式処理することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を得た。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．７重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ５．１重量％、Ｏ０．１４重量％、残部Ｆｅだった。
透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したところ、実施例１と同様のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する主相とアモルファス相が観察された。さらに粉末Ｘ線回折法により解析した結果、図１に示すようにＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造であり、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは３．８％だった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．９０Ｔ、Ｈｃ＝９４８ｋＡ、Ｈｋ＝２７５ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００７６】
（従来例１）
実施例１と同様に原料を混合し、Ａｒガスを流しながら１１９０°Ｃまで昇温して４時間保持し、その後反応生成物を３５°Ｃまで自然冷却して、多孔質塊状の反応生成物を反応容器から取り出した。
次に、この反応生成物を直ちに純水中に投入したところ、崩壊してスラリーが得られた。このスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）２懸濁物をデカンテーションによって分離し、純水を注水後に１分間攪拌し、次いでデカンテーションを行う操作を５回繰り返した。得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に７分間保持した。合金粉末を濾過後、エタノールで数回掛水洗浄し、４０°Ｃで真空乾燥することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末を得た。
この母合金粉末を、アンモニア分圧が０．５のアンモニア−水素混合ガス雰囲気中で昇温し、４３０°Ｃで５００分保持し、その後、同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持して熱処理し、室温まで冷却することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を得た。
この粉末組成は、Ｓｍ２４．４重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ４．７重量％、Ｏ０．１７重量％、残部Ｆｅだった。透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したところ、実施例１と同様のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相が観察された他に、図２に示すような幅が数１０〜２００ｎｍの細長い部分が認められた。この部分をエネルギー分散型Ｘ線解析（ＥＤＸ）したところ、Ｆｅリッチな相であることが確認できた。さらに粉末Ｘ線回折法により解析した結果、図３に示すようにＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線に加えて、２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）に図２のＦｅリッチ相に対応すると思われる明瞭な回折線が確認できた。このときＩ（Ｆｅ）／Ｉｍは１１．５％だった。
得られた磁石粉末の磁気特性を、実施例１と同様に評価したところ、Ｂｒ＝０．９８Ｔ、Ｈｃ＝６８１ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１６７ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００７７】
「評価」
実施例１を従来例１と比較すると、湿式処理前に窒化した実施例１の磁石粉末は２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線強度が小さく、保磁力と角形性が高いものとなっているのに対して、湿式処理後に窒化した従来例１ではＦｅリッチ相が形成され、磁気特性が悪化したことが分かる。
【００７８】
（従来例２）
従来例１と同様にして、母合金を３５℃まで自然冷却してＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末を得た。従来例１とは条件を変え、この母合金粉末をアンモニア分圧が０．５のアンモニア−水素混合ガス雰囲気中で昇温し、４３０°Ｃで５５０分保持し、その後、同温度で水素ガスに切り替えて１２０分保持し、さらに窒素ガスに切り替えて、３０分保持してから冷却することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を得た。
この粉末組成は、Ｓｍ２４．３重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎ５．１重量％、Ｏ０．１７重量％、残部Ｆｅだった。透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したところ、従来例１と同様に、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相、アモルファス相、Ｆｅリッチな相が認められた。さらに粉末Ｘ線回折法により解析した結果、図３に示すようにＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線と２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線が確認できた。このときＩ（Ｆｅ）／Ｉｍは１６．０％だった。
得られた磁石粉末の磁気特性を、実施例１と同様に評価したところ、Ｂｒ＝０．８１Ｔ、Ｈｃ＝９５２ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１４３ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００７９】
「評価」
実施例２を従来例２と比較すると、窒化処理条件を調整して同等の窒素量となるようにし保磁力を揃えても、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線強度が非常に小さい実施例２の磁石粉末は、従来例２よりも残留磁束密度と角形性が高いものとなっている。
【００８０】
（実施例３）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末３６３ｇ、二酸化マンガン粉末３３ｇ、酸化サマリウム粉末１７４ｇ、金属カルシウム粒１０４ｇと変え、Ａｒガスを流しながら９２０°Ｃで６時間保持し還元拡散反応させた後、２８０°Ｃまで冷却してから、アンモニア分圧０．４のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて、温度４９０°Ｃで４５０分窒化した。その後、同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持し冷却した。
このようにして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２２．９重量％、Ｍｎ３．８重量％、Ｎ４．０重量％、Ｏ０．０９重量％、残部Ｆｅだった。
粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造と２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは１．８％だった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．９５Ｔ、Ｈｃ＝５８３ｋＡ、Ｈｋ＝２７９ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例４）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末２６９ｇ、二酸化マンガン粉末２４ｇ、酸化サマリウム粉末１３１ｇ、金属カルシウム粒７８ｇと変え、Ａｒガスを流しながら１１００°Ｃで４時間保持し還元拡散反応させた後、１００°Ｃまで冷却してから、アンモニアガスに切り替えて（アンモニア分圧１．０）、温度３６０°Ｃで６００分窒化した。その後同温度で水素ガスに切り替えて１２０分保持し、さらに窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。
このようにして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２６．１重量％、Ｍｎ３．４重量％、Ｎ５．３重量％、Ｏ０．１４重量％、残部Ｆｅだった。粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造と２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは７．０％だった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．７２Ｔ、Ｈｃ＝９６６ｋＡ、Ｈｋ＝２１６ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例５）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末１７１ｇ、二酸化マンガン粉末３０ｇ、酸化サマリウム粉末８７ｇ、金属カルシウム粒６９ｇと変え、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃで４時間保持し還元拡散反応させた後、２００°Ｃまで冷却してから、アンモニア分圧０．８のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて、温度４００°Ｃで５５０分窒化した。その後、同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。
このようにして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．０重量％、Ｍｎ６．４重量％、Ｎ５．９重量％、Ｏ０．０８重量％、残部Ｆｅだった。粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造と２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは８．２％だった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．６８Ｔ、Ｈｃ＝７８０ｋＡ、Ｈｋ＝１９１ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例６）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末３３２ｇ、二酸化マンガン粉末３０ｇ、酸化サマリウム粉末１６１ｇ、金属カルシウム粒１００ｇと変え、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃで４時間保持し還元拡散反応させた後、４０°Ｃまで冷却してから、アンモニア分圧０．４のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて、温度４３０°Ｃで５００分窒化した。その後、同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。
このようにして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２５．０重量％、Ｍｎ３．８重量％、Ｎ３．８重量％、Ｏ０．２７重量％、残部Ｆｅだった。粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造と２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは６．１％だった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．９５Ｔ、Ｈｃ＝３８５ｋＡ、Ｈｋ＝２３７ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例７）
窒化熱処理後に、水素ガスと窒素ガスによる熱処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．７重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ５．３重量％、Ｏ０．１３重量％、残部Ｆｅだった。
粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造と２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは４．７％だった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．８８Ｔ、Ｈｃ＝９６８ｋＡ、Ｈｋ＝２５１ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例８）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末２４２ｇ、二酸化マンガン粉末２４ｇ、酸化サマリウム粉末１３１ｇ、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８２％を占める酸化コバルト粉末（ＣｏＯ純度９９重量％）２７ｇ、金属カルシウム粒７４ｇと変え、Ａｒガスを流しながら１１９０°Ｃで４時間保持し還元拡散反応させた後、２５０°Ｃまで冷却してから、アンモニア分圧０．５のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて、温度４３０°Ｃで６００分窒化した。その後、同温度で水素ガスに切り替えて１２０分保持し、さらに窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．０重量％、Ｃｏ６．８重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎ４．６重量％、Ｏ０．０９重量％、残部Ｆｅだった。
粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造と２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）にごく弱い回折線を有する合金粉末であって、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍは３．５％だった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．９１Ｔ、Ｈｃ＝７９２ｋＡ、Ｈｋ＝２８８ｋＡ／ｍだった。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例１）
還元拡散反応後、３５０°Ｃまで冷却した時点で、Ａｒガスをアンモニア−水素混合ガスに切り替えた以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．８重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ５．８重量％、Ｏ０．２０重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．７２Ｔ、Ｈｃ＝１０５０ｋＡ、Ｈｋ＝１５８ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて残留磁束密度と角形性が低下した。粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線と２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の明瞭な回折線が確認できた。このときＩ（Ｆｅ）／Ｉｍは１３．４％だった。結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例２）
還元拡散反応後、４３０°Ｃまで冷却した時点で、Ａｒガスをアンモニア−水素混合ガスに切り替えた以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．６重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ６．３重量％、Ｏ０．２２重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．６０Ｔ、Ｈｃ＝１１３０ｋＡ、Ｈｋ＝１２１ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて残留磁束密度と角形性が低下した。粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線と２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の明瞭な回折線が確認できた。このときＩ（Ｆｅ）／Ｉｍは１７．３％だった。結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例３）
実施例１、２に対し、原料粉末として二酸化マンガン粉末を配合せず、鉄粉末３１７ｇ、酸化サマリウム粉末１２６ｇ、金属カルシウム粒９１ｇと配合量を変え、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃで４時間保持し還元拡散反応させた後、４０°Ｃまで冷却してから、アンモニアガスに切り替えて（アンモニア分圧１．０）、温度４５０°Ｃで４００分窒化した。その後同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．１重量％、Ｎ４．６重量％、Ｏ０．１８重量％、残部Ｆｅだった。粉末Ｘ線回折では、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線のみで、２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線は認められなかったが、実施例１と同様に磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．３９Ｔ、Ｈｃ＝１８３ｋＡ、Ｈｋ＝４４ｋＡ／ｍで、Ｍｎを含有しないと実施例１に比べて残留磁束密度、保磁力と角形性が大幅に低下することが分かった。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例４）
窒化熱処理をアンモニア分圧０．３５のアンモニア−水素混合ガスに切り替えた以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．９重量％、Ｍｎ３．８重量％、Ｎ３．４重量％、Ｏ０．１３重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．４７Ｔ、Ｈｃ＝３１０ｋＡ、Ｈｋ＝３９ｋＡ／ｍで、実施例１に比べてＮの含有量が少ないために、残留磁束密度、保磁力と角形性が大幅に低下した。透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したが、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する単相であって、アモルファス相は認められなかった。結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例５）
窒化ガスをアンモニアガス（アンモニア分圧１．０）とし、３３０°Ｃで加熱し、１４４０分保持した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．９重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ２．９重量％、Ｏ０．０９重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．４４Ｔ、Ｈｃ＝３３８ｋＡ、Ｈｋ＝３２ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて残留磁束密度、保磁力と角形性が大幅に低下した。
窒化熱処理する温度が３５０°Ｃ未満であると、窒化時間をこれまでの２倍以上にしても十分な窒素が入らず、磁気特性が低くなることが分かる。透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したが、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する単相であって、アモルファス相は認められなかった。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例６）
窒化ガスをアンモニア分圧０．４のアンモニア−水素混合ガスとし、４２０°Ｃに加熱し１８０分保持して行った以外は、実施例２と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．７重量％、Ｍｎ３．８重量％、Ｎ３．３重量％、Ｏ０．１１重量％、残部Ｆｅだった。粉末Ｘ線回折では、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線のみで、２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線は認められなかったが、実施例１と同様に磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．４２Ｔ、Ｈｃ＝２７４ｋＡ、Ｈｋ＝７２ｋＡ／ｍで、窒素量が３．５重量％未満では実施例２に比べてＮの含有量が少ないために、残留磁束密度、保磁力と角形性が大幅に低下することが分かった。透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したが、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する単相であって、アモルファス相は認められなかった。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例７）
還元拡散反応後、２５０°Ｃまで冷却した後に切り替えるガスを、窒素ガスに変更した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を得た。
この粉末組成は、Ｓｍ２４．２重量％、Ｍｎ３．８重量％、Ｎ２．９重量％、Ｏ０．１９重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．３８Ｔ、Ｈｃ＝１５１ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２７ｋＡ／ｍだった。窒化が不十分なため大幅に磁気特性が悪化することが分かった。透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したが、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する単相であって、アモルファス相は認められなかった。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例８）
窒化ガスをアンモニア分圧０．４のアンモニア−水素混合ガスとし、５２０°Ｃに加熱し４００分保持した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．６重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎ５．８重量％、Ｏ０．１１重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．７５Ｔ、Ｈｃ＝１０８３ｋＡ、Ｈｋ＝１３７ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて角形性が低下した。粉末Ｘ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線と２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の明瞭な回折線が確認できた。このときＩ（Ｆｅ）／Ｉｍは１５．２％だった。
窒化熱処理する温度が５００°Ｃを超えると、２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線が生成し、角形性が低下することが分かる。結果を表１に示す。
【００９４】
（参考例１）
還元拡散反応を８８０°Ｃで６時間保持することで行った以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．５重量％、Ｍｎ３．９重量％、Ｎ４．５重量％、Ｏ０．０７重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．５４Ｔ、Ｈｃ＝５１２ｋＡ、Ｈｋ＝４３ｋＡ／ｍで実施例１に比べて残留磁束密度、保磁力、角形性が低下した。粉末を樹脂に埋め込んで断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粉末中心付近にＳｍが十分拡散していない部分が認められた。結果を表１に示す。
【００９５】
（参考例２）
還元拡散反応を１２３０°Ｃで３時間保持することで行った以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．７重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ５．７重量％、Ｏ０．１９重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．６９Ｔ、Ｈｃ＝９２２ｋＡ、Ｈｋ＝１８１ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて残留磁束密度と角形性が低下した。粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、焼結して凝集した粉末が多く観察された。結果を表１に示す。
【００９６】
（参考例３）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末８９７ｇ、二酸化マンガン粉末８１ｇ、酸化サマリウム粉末４２６ｇ、金属カルシウム粒２６４ｇと変え、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃで４時間保持し還元拡散反応させた後、４０°Ｃまで冷却してから、アンモニア分圧０．５のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて、温度４５０°Ｃで５００分窒化した。その後同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。
このようにして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２１．７重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎ４．８重量％、Ｏ０．０７重量％、残部Ｆｅだった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．６１Ｔ、Ｈｃ＝２９３ｋＡ、Ｈｋ＝７４ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて残留磁束密度、保磁力と角形性が大幅に低下した。粉末を樹脂に埋め込んで断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粉末中心付近にＳｍが十分拡散していない部分が認められた。結果を表１に示す。
【００９７】
（参考例４）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末８９７ｇ、二酸化マンガン粉末８１ｇ、酸化サマリウム粉末５３４ｇ、金属カルシウム粒３１３ｇと変えた以外は、比較例８と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を得た。
磁石粉末の化学分析組成は、Ｓｍ２７．５重量％、Ｍｎ３．２重量％、Ｎ５．４重量％、Ｏ０．１８重量％、残部Ｆｅだった。
得られた磁石粉末を実施例１と同様に、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．５５Ｔ、Ｈｃ＝８９１ｋＡ、Ｈｋ＝１７１ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて残留磁束密度と角形性が低下した。結果を表１に示す。
【００９８】
（参考例５）
実施例１、２に対し、原料粉末の配合量を鉄粉末２６９ｇ、二酸化マンガン粉末４８ｇ、酸化サマリウム粉末１２６ｇ、金属カルシウム粒９５ｇと変え、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃで４時間保持し還元拡散反応させた後、４０°Ｃまで冷却してから、アンモニア分圧０．６のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて、温度４００°Ｃで４２０分窒化した。その後、同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持してから冷却した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．３重量％、Ｍｎ７．３重量％、Ｎ５．８重量％、Ｏ０．２３重量％、残部Ｆｅだった。粉末Ｘ線回折では、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線のみで、２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線は認められなかったが、実施例１と同様に磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．５１Ｔ、Ｈｃ＝９４３ｋＡ、Ｈｋ＝２０１ｋＡ／ｍで、実施例１に比べて残留磁束密度が低下した。結果を表１に示す。
【００９９】
（参考例６）
窒化ガスをアンモニア分圧０．８のアンモニア−水素混合ガスとし、４５０°Ｃに加熱し５００分保持した以外は、実施例２と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られた磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．５重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎ６．２重量％、Ｏ０．０９重量％、残部Ｆｅだった。粉末Ｘ線回折では、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線のみで、２θが４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の回折線は認められなかったが、実施例１と同様に磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．７８Ｔ、Ｈｃ＝８０３ｋＡ、Ｈｋ＝１２０ｋＡ／ｍで、窒素量が６．０重量％を超えると実施例２に比べて残留磁束密度、保磁力と角形性が大幅に低下することが分かった。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末は、従来の磁石粉末と異なり、Ｆｅリッチ相が大幅に減少し、しかも十分な窒素を含んでいるため、従来の粉末に比べて高い保磁力と角形性を有する。そのため、良好な耐熱性が要求されるボンド磁石用の粉末として利用でき、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明（実施例１および実施例２）によって得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末のＸ線回折図である。
【図２】従来方法（従来例１）によって製造されたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末の透過型電子顕微鏡写真（２−ａ）とＥＤＸプロファイル（２−ｂ）である。
【図３】従来方法（従来例１および従来例２）によって製造されたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末のＸ線回折図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と、Ｍｎと、Ｎと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅおよびＣｏからなり、希土類元素が２２〜２７重量％、Ｍｎが７重量％以下、Ｎが３．５〜６．０重量％である希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末であって、
粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄粉末、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるマンガン粉末および／またはマンガン酸化物粉末、希土類酸化物粉末、コバルト粉末および／またはコバルト酸化物粉末からなる原料粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合する工程、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中で９００〜１２００°Ｃに加熱する工程、引き続き、得られた反応生成物を不活性ガス雰囲気中で３００°Ｃ以下に冷却する工程、その後、雰囲気ガスを変えて、少なくともアンモニアと水素とを含有する混合気流中で昇温し、３５０〜５００°Ｃで反応生成物を窒化熱処理する工程、および得られた窒化熱処理物を水中に投入して湿式処理する工程を順次行って製造され、
Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相とを含有するとともに、それ以外に共存するＦｅリッチ相は、下記の式で表される粉末Ｘ回折における回折線の強度比（Ｘ）が１０％以下になるまで低減していることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末。
Ｘ＝Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍ
［式中、Ｉ（Ｆｅ）は、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）に現れる回折線の強度であり、ＩｍはＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線の中で最大の強度を表す］
【請求項２】
回折線の強度比（Ｘ）が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末。
【請求項３】
各成分元素の含有量は、希土類元素が２３〜２６重量％、Ｍｎが２〜５重量％、Ｎが４．０〜５．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末。
【請求項４】
Ｎの含有量が、４．０〜５．０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末。
【請求項５】
混合気流中のアンモニア分圧が０．４〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末。
【請求項６】
窒化熱処理に要する時間が２００〜６００分であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末。
【請求項１】
希土類元素と、Ｍｎと、Ｎと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅおよびＣｏからなり、希土類元素が２２〜２７重量％、Ｍｎが７重量％以下、Ｎが３．５〜６．０重量％である希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末であって、
粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄粉末、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるマンガン粉末および／またはマンガン酸化物粉末、希土類酸化物粉末、コバルト粉末および／またはコバルト酸化物粉末からなる原料粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合する工程、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中で９００〜１２００°Ｃに加熱する工程、引き続き、得られた反応生成物を不活性ガス雰囲気中で３００°Ｃ以下に冷却する工程、その後、雰囲気ガスを変えて、少なくともアンモニアと水素とを含有する混合気流中で昇温し、３５０〜５００°Ｃで反応生成物を窒化熱処理する工程、および得られた窒化熱処理物を水中に投入して湿式処理する工程を順次行って製造され、
Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相とを含有するとともに、それ以外に共存するＦｅリッチ相は、下記の式で表される粉末Ｘ回折における回折線の強度比（Ｘ）が１０％以下になるまで低減していることを特徴とする希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末。
Ｘ＝Ｉ（Ｆｅ）／Ｉｍ
［式中、Ｉ（Ｆｅ）は、２θが４４〜４５°（Ｃｕ−Ｋα）に現れる回折線の強度であり、ＩｍはＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線の中で最大の強度を表す］
【請求項２】
回折線の強度比（Ｘ）が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末。
【請求項３】
各成分元素の含有量は、希土類元素が２３〜２６重量％、Ｍｎが２〜５重量％、Ｎが４．０〜５．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末。
【請求項４】
Ｎの含有量が、４．０〜５．０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末。
【請求項５】
混合気流中のアンモニア分圧が０．４〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末。
【請求項６】
窒化熱処理に要する時間が２００〜６００分であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２８３３５９（Ｐ２０１０−２８３３５９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５２９６８（Ｐ２０１０−１５２９６８）
【出願日】平成２２年７月５日（２０１０．７．５）
【分割の表示】特願２００４−８２８６５（Ｐ２００４−８２８６５）の分割
【原出願日】平成１６年３月２２日（２００４．３．２２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月５日（２０１０．７．５）
【分割の表示】特願２００４−８２８６５（Ｐ２００４−８２８６５）の分割
【原出願日】平成１６年３月２２日（２００４．３．２２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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