帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
【課題】長期間の繰り返し使用によってもトナーやトナーに用いられる外添剤などが表面に固着しにくく、高温高湿環境下で水分の影響を適度に受け、ＤＣ接触帯電方式に用いても、長期間安定した帯電及び画像出力が可能な帯電部材を提供する。
【解決手段】最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されている帯電部材であって、該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ-1）の強度を１００とし、それに対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ-1）の強度の大きさ）が５０．０％以上１００．０％以下であることを特徴とする帯電部材。
【解決手段】最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されている帯電部材であって、該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ-1）の強度を１００とし、それに対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ-1）の強度の大きさ）が５０．０％以上１００．０％以下であることを特徴とする帯電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材、及び該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真感光体の表面を帯電する方式の１つとして、接触帯電方式が実用化されている。接触帯電方式は、電子写真感光体に接触配置された帯電部材に電圧を印加し、帯電部材と電子写真感光体の当接部近傍で微少な放電をさせることによって、電子写真感光体の表面を帯電する方式である。
【０００３】
電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材としては、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分に確保する観点から、支持体及び該支持体上に設けられた弾性層（導電性弾性層）を有するものが一般的である。
【０００４】
また、弾性層は、低分子量成分を比較的多量に含むことが多いため、この低分子量成分がブリードアウトし、電子写真感光体の表面を汚染することが多い。これを抑制するために、弾性層上には、導電性弾性層に比べて弾性率の高い表面層（最外層）を設けることもよく行われている。
【０００５】
また、帯電部材としては、耐久性や接触の安定性が良好なことから、ローラ形状であるものが一般的である。以下、ローラ形状の帯電部材を「帯電ローラ」ともいう。
【０００６】
また、接触帯電方式の中でも広く普及している方式は、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を帯電部材に印加する方式（以下「ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式」ともいう。）である。この方式の場合、帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を持つ交流電圧が用いられることが多い。
【０００７】
ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式は、交流電圧を用いていることにより、帯電均一性の高い安定した帯電を行える方式である。しかし、交流電圧源を使用する分、直流電圧のみを帯電部材に印加する方式（以下「ＤＣ接触帯電方式」ともいう。）に比べて、帯電装置や電子写真装置が大型化し、引いてはコストアップとなってしまう。
【０００８】
すなわち、ＤＣ接触帯電方式は、ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式に比べて、帯電装置や電子写真装置が小型化でき、コストダウンの点で優れた帯電方式である。
【０００９】
導電性が必要なトナー搬送用ローラに関する発明において、該ローラの表面を柔軟にするためにポリウレタンの被覆層を形成し、そのポリウレタンの性能向上のために、シラノール基を生成可能な官能基をウレタン骨格に導入することが行われている（特許文献１）。つまり、加水分解してシラノール基を生成し得る官能基を有し、かつ、ソフトセグメント含有率が５０重量％乃至８０重量％であるポリウレタン樹脂を主成分とするウレタン被覆剤組成物を用いることが提案されている。ここでは、ポリエーテルポリオールとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのような環状エーテルを開環付加重合させた、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオールが使用できるとしている。これにより、表面が軟質でかつ荷電性、搬送性に優れたウレタン被覆ローラが提供できるとしている。
【００１０】
また、導電性基体上に形成される２層以上の機能層を含んでなる導電性部材で、最外層以外の少なくとも１以上の該機能層の表面を、少なくとも環状エーテル化合物を含有する処理剤で処理したものが知られている（特許文献２）。この環状エーテル化合物を含有する処理剤の処理が、機能層の剥離を抑制することができるとしている。
【特許文献１】特開平１１−１８１３５０号公報
【特許文献２】特開２００１−３５６５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＤＣ接触帯電方式は、交流電圧による帯電均一性向上効果が無いため、帯電部材の表面の汚れ（トナーやトナーに用いられる外添剤による）や、帯電部材自体の電気抵抗の不均一性が、出力画像に現れやすい。特に、ＤＣ接触帯電方式の場合、繰り返し使用により帯電部材の表面にトナーやトナーに用いられる外添剤が不均一に強く付着（固着）すると、高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）環境下に、ハーフトーン画像を出力した際、その固着部分が過帯電や帯電不良を引き起こすことがある。
【００１２】
本発明の目的は、長期間の繰り返し使用によってもトナーやトナーに用いられる外添剤が表面に固着しにくく、ＤＣ接触帯電方式に用いても、長期間安定した帯電及び画像出力が可能な帯電部材を提供することである。さらに、本発明は、該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、帯電部材の最外層を、高温高湿環境下で水分の影響を適度に受ける材料で構成することにより、上記課題が解決されることを見出した。さらに、本発明者らは検討し、ついに本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記構成である。
【００１５】
（１）最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されている帯電部材であって、該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ-1）の強度を１００とし、それに対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ-1）の強度の大きさ）が５０％以上１００％以下であることを特徴とする帯電部材。
【００１６】
（２）オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、下記工程を経て形成されている上記（１）の帯電部材。
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、及び
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させて、工程（Ｂ）により得られた混合物中の加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。
【００１７】
（３）工程（Ｂ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０の範囲にある上記（２）の帯電部材。
【００１８】
（４）オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、下記工程を経て形成されている上記（１）の帯電部材。
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物の混合物に、さらに、アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体を添加する工程、及び
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｃ）で得られた混合物に含まれる加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。
【００１９】
（５）アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体がＡ−Ｂタイプのジブロック共重合体である上記（４）の帯電部材。
【００２０】
（６）工程（Ｃ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とブロック共重合体の合計量とオキセタン環を有する化合物の量が質量比で９５／５乃至５０／５０の範囲にある上記（４）又は（５）の帯電部材。
【００２１】
（７）オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、下記工程を経て形成されている上記（１）の帯電部材。
（Ｅ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物とフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物の混合物を加水分解で縮合させる工程、
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、及び
（Ｇ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｆ）により得られた混合物中の加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。
【００２２】
（８）工程（Ｆ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０の範囲にある上記（７）の帯電部材。
【００２３】
（９）オキセタン環を有する化合物が、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物である請求項２乃至８のいずれか１項に記載の帯電部材。
【００２４】
【化１】
〔式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃至６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基であり、
Ｒ2は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数２乃至６のアルケニル基、置換基を有することのあるアリール基、芳香族置換アルキル基、炭素数２乃至６のアルキルカルボニル基、炭素数２乃至６のアルコキシカルボニル基又は炭素数２乃至６のＮ−アルキルカルバモイル基である。〕
【００２５】
【化２】
〔式（２）において、
Ｒ1は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ3は、線状又は分枝状のアルキレン基、線状又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状の２価の不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、芳香族環を含むアルキレン基、又はポリシロキサン結合を含むアルキレン基である。〕
【００２６】
【化３】
〔式（３）において、Ｒ1は、前記式（１）におけると同様である。〕
【００２７】
【化４】
〔式（４）において、
Ｒ1は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ4は、炭素数１乃至１２の分枝状のｎ価の炭化水素基、分枝状のｎ価のポリ（アルキレンオキシ）基又は分枝状のｎ価のポリシロキシ基であり、
ｎは、３又は４である。〕
【００２８】
（１０）電子写真感光体と該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材が一体に支持され、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該帯電部材が上記いずれかの帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ及び電子写真装置。
【００２９】
（１１）帯電部材が電子写真感光体に接触配置されている上記のプロセスカートリッジ及び電子写真装置
【発明の効果】
【００３０】
本発明の帯電部材は、最外層が、表面ＩＲ分析で求めた水酸基量がコントロールされた、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されているので、表面吸着水量が制御されており、長期間安定した帯電及び画像出力が可能な帯電部材である。また、ＤＣ接触帯電方式に用いて、その性能は優れている。したがって、本発明の帯電部材は、プロセスカートリッジや電子写真装置の帯電部材として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されており、いる帯電部材であって、該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ-1）の強度を１００とし、それに対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ-1）の強度の大きさが５０．０％以上１００．０％以下であることを特徴とする帯電部材である。
【００３２】
すなわち、本発明の帯電部材は、少なくとも、導電性の支持体、導電性弾性層及び最外層（表面層）を有するものである。なお、本発明の帯電部材の最も簡単な構成は、支持体上に導電性弾性層及び最外層の２層を設けた構成であるが、支持体と導電性弾性層との間や導電性弾性層と最外層との間に別の層を適宜設けてもよい。
【００３３】
図１に、本発明のローラ形状の帯電部材の一例の断面図を示す。なお、１１は支持体であり、１２は導電性弾性層であり、１３は最外層である。
【００３４】
帯電部材の支持体は、少なくとも表面が導電性を有していれば、いずれでも使用可能であり、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属性（合金製）の支持体を用いることができる。また、これらの表面に、耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理などの表面処理を施してもよい。
【００３５】
導電性弾性層には、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種又は２種以上用いることができる。以下、特にことわらない限り、導電性弾性層を「弾性層」という。
【００３６】
弾性層用のゴムとしては、以下のものが使用できる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びアルキルエーテルゴム。
【００３７】
また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが用いられる。スチレン系エラストマーとしては、三菱化学株式会社製「ラバロン」、クラレ株式会社製「セプトンコンパウンド」が市販されている。オレフィン系エラストマーとしては、三菱化学株式会社製「サーモラン」、三井化学株式会社製「ミラストマー」、住友化学工業株式会社製「住友ＴＰＥ」及びアドバンストエラストマーシステムズ社製「サントプレーン」が市販されている。なお、これらはいずれも商品名である。
【００３８】
弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。弾性層の電気抵抗は、導電剤の種類及び使用量を適宜選択することによって調整することができる。その電気抵抗の好適な範囲は、１０2Ω以上１０8Ω以下であり、より好適な範囲は１０3Ω以上１０6Ω以下である。
【００３９】
弾性層に用いられる導電剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤及び電解質が挙げられる。
【００４０】
陽イオン性界面活性剤としては以下のものが使用できる。ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム及び変性脂肪酸のジメチルエチルアンモニウムのような第四級アンモニウムの塩。塩の形としては、以下のものが挙げられる。過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩及びハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩など）。
【００４１】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩が使用できる。
【００４２】
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及び多価アルコール脂肪酸エステルのような非イオン性帯電防止剤が使用できる。
【００４３】
電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。周期律表第１族の金属の塩として、具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ及びＮａＣｌを挙げることができる。
【００４４】
導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ（商品名）、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、及び、熱分解カーボンなどの導電性のカーボンも用いることができる。なお、ゴム用カーボンとして、以下のものが挙げられる。Super Abrasion Furnace（ＳＡＦ：超耐摩耗性）、Intermediate Super Abrasion Furnace（ＩＳＡＦ：準超耐摩耗性）、High Abrasion Furnace（ＨＡＦ：高耐摩耗性）、Fast Extruding Furnace（ＦＥＦ：良押し出し性）、General Purpose Furnace（ＧＰＦ：汎用性）、Semi Rein Forcing Furnace（ＳＲＦ：中補強性）、Fine Thermal（ＦＴ：微粒熱分解）及びMedium Thermal（ＭＴ：中粒熱分解）。
【００４５】
また、導電剤として、天然グラファイト及び人造グラファイトのようなグラファイトを用いることもできる。
【００４６】
さらに、導電剤として、酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛のような金属酸化物や、ニッケル、銅、銀及びゲルマニウムのような金属を用いてもよい。
【００４７】
また、導電剤として、ポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレンのような導電性ポリマーを用いることもできる。
【００４８】
弾性層には、無機又は有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。充填剤としては、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム及び硫酸アルミニウムが挙げられる。架橋剤としては、イオウ、過酸化物、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤が挙げられる。
【００４９】
弾性層の硬度は、帯電部材を被帯電体である電子写真感光体と当接させた際に帯電部材が変形するのを抑制する観点から、アスカーＣで７０度以上であることが好ましく、特に７３度以上であることがより好ましい。また、製造が良好であること、電子写真感光体との当接精度が良好となることから９５度以下であることが好ましい。
【００５０】
また、当接ニップを十分に確保するために設けた弾性層の機能を十分に発揮させる観点から、帯電部材の最外層の弾性率は２０００ＭＰａ以下であることが好ましい。一方、一般的に、層の弾性率を小さくするほど架橋密度が低下する傾向にあるため、帯電部材の表面にブリードアウトした低分子量成分による電子写真感光体の表面の汚染を抑制する観点から、帯電部材の最外層の弾性率は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００５１】
最外層は厚い程上記の低分子量成分のブリードアウトの抑制効果が大きいが、逆に帯電部材の帯電能が低下してしまう。具体的に、最外層の層厚は０．０１μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５μｍ以上０．６０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
最外層の膜厚は、帯電部材から表面部位をカミソリで削ぎ、液体窒素につけて凍結し、破断させた後に、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製）で約２００００倍の倍率で確認することにより行える。
【００５３】
また、帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着を抑制する観点から、帯電部材の表面（＝最外層の表面）の粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがより一層好ましい。
【００５４】
次に、本発明の帯電部材について説明する。
【００５５】
本発明の帯電部材は、上記のとおり、帯電部材の最外層が、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなり、表面を反射ＩＲ測定で求めたポリシロキサン中の水酸基量が５０．０％以上１００．０％以下であることを特徴とする。なお、この水酸基量の測定方法については後述する。
【００５６】
水酸基量が１００％を超えると、吸着水が多くなるためか帯電部材表面の膜抵抗への影響が大きくなる。つまり帯電時の帯電部材からの放電量が不安定となり、画像弊害を起こすと予想される。また水酸基量が５０％未満では、水分の最表面への吸着水が少なくて、流体潤滑膜的な役割が小さい。そのためにトナーやその外添剤等の付着が多くなり、こちらも帯電時の放電量が不安定となりやすくなると予想される。
【００５７】
帯電部材としては、その最外層が、下記の各工程を経て得られる組成物で形成されていることが好ましい。
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物の混合物に、さらに、アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体を添加する工程、
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｃ）で得られた混合物中に含まれる加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。
【００５８】
上記工程により作製された帯電部材を、以下「本発明の第１の帯電部材」ともいう。
【００５９】
ここで形成されるポリシロキサンは、先ず、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解によって縮合させて加水分解縮合物を得る。次いで、該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、オキセタン環を有する化合物と架橋させることにより形成される。
【００６０】
カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（５）で表される加水分解性シラン化合物が好適である。
【００６１】
【化５】
〔式（５）において、
Ｒ21は飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
Ｒ22は飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
Ｚ21は２価の有機基であり、
Ｒｃ21はカチオン重合可能な基であり、
ｄは０乃至２の整数、ｅは１乃至３の整数、かつｄ＋ｅ＝３である。〕
式（５）中のＲｃ21のカチオン重合可能な基とは、開裂によってオキシアルキレン基を生成するカチオン重合可能な有機基を意味し、エポキシ基、オキセタン基のような環状エーテル基及びビニルエーテル基である。これらの中では、入手の容易性及び反応制御の容易性から、エポキシ基が好ましい。
【００６２】
式（５）中のＲ21及びＲ22の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基として、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が挙げられる。これらの中では、炭素数１乃至３の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がより好ましい。
【００６３】
式（５）中のＺ21の２価の有機基としては、具体的には、アルキレン基及びアリーレン基であり、これらの中では、炭素数１乃至６のアルキレン基が、さらにはエチレン基が好ましい。
【００６４】
ｅは３であることが好ましい。なお、ｄが２である場合、存在する２個のＲ21は互いに異なっていてもよい。さらに、ｅが２又は３である場合、２個又は３個のＲ22は互いに異なっていてもよい。
【００６５】
上記式（５）で表される加水分解性シラン化合物の具体例を、以下に示す。
（５−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
（５−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
（５−３）：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン。
（５−４）：エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン。
【００６６】
さらに、帯電部材の表面物性を制御するために、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物に加えて、下記式（６）で表される加水分解性シラン化合物を併用することが好ましい。
【００６７】
【化６】
〔式（６）において、
Ｒ11は、フェニル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒ12は飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
ａは０乃至３の整数で、ｂは１乃至４の整数で、かつａ＋ｂ＝４である。〕
【００６８】
Ｒ11のアルキル基として、炭素数１乃至２１の直鎖状のアルキル基が好ましく、Ｒ11のアリール基として、フェニル基が好ましい。
【００６９】
ａは１乃至３の整数であることが好ましく、特には１であることがより好ましい。また、ｂは１乃至３の整数であることが好ましく、特には３であることがより好ましい。
【００７０】
Ｒ12の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が挙げられる。これらの中では、炭素数１乃至３の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基及びｎ−プロピル基がより好ましい。
【００７１】
ａが２又は３である場合、２個又は３個のＲ11は互いに異なっていてもよい。また、ｂが２、３又は４である場合、２個、３個又は４個のＲ12は互いに異なっていてもよい。
【００７２】
上記式（６）で表される加水分解性シラン化合物の具体例を以下に示す。
（６−１）：テトラメトキシシラン。
（６−２）：テトラエトキシシラン。
（６−３）：テトラプロポキシシラン。
（６−４）：メチルトリメトキシシラン。
（６−５）：メチルトリエトキシシラン。
（６−６）：メチルトリプロポキシシラン。
（６−７）：エチルトリメトキシシラン。
（６−８）：エチルトリエトキシシラン。
（６−９）：エチルトリプロポキシシラン。
（６−１０）：プロピルトリメトキシシラン。
（６−１１）：プロピルトリエトキシシラン。
（６−１２）：プロピルトリプロポキシシラン。
（６−１３）：ヘキシルトリメトキシシラン。
（６−１４）：ヘキシルトリエトキシシラン。
（６−１５）：ヘキシルトリプロポキシシラン。
（６−１６）：デシルトリメトキシシラン。
（６−１７）：デシルトリエトキシシラン。
（６−１８）：デシルトリプロポキシシラン。
（６−１９）：フェニルトリメトキシシラン。
（６−２０）：フェニルトリエトキシシラン。
（６−２１）：フェニルトリプロポキシシラン。
（６−２２）：ジフェニルジメトキシシラン。
（６−２３）：ジフェニルジエトキシシラン。
【００７３】
上記式（６）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を使用する場合、ａは１乃至３の整数であることが好ましく、Ｒ11のうちの少なくとも１個は炭素数１乃至２１の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００７４】
上記式（６）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上用いる場合には、上記式（６）中のＲ11がアルキル基のものとＲ11がフェニル基のものとを併用することが好ましい。アルキル基は帯電部材の表面物性の制御に有用であるが、最表面に偏析し易く、偏析すると以下のような影響が現れる。感光ドラムの帯電１周目と帯電２周目以降の飽和電位（暗部電位ＶD1、ＶD2）との間に電位差が生じることがある。そのような場合、先に文字や黒い図形の静電潜像を形成した直後に連続してハーフトーン画像を出力すると、ハーフトーン画像上に直前の文字や黒い図形が微かに残像として現れる（ゴースト画像）。フェニル基は、まだ、明らかではないが、この電位差を小さくする効果が発揮されるので、ゴースト現象抑制の観点から使用するのが好ましい。
【００７５】
最外層を形成しているポリシロキサンがアルキル基及びフェニル基をシロキサン骨格に結合して有する場合、上記工程（Ｃ）で用いられたブロック共重合体由来のアクリル基成分は、ポリシロキサンの全質量に対し１．０質量％乃至２０．０質量％が好ましい。また、ポリシロキサン全質量に対して、オキシアルキレン基の含有量は４．０質量％乃至３０．０質量％、アルキル基の含有量は５．０質量％乃至３０．０質量％、フェニル基の含有量は５．０質量％乃至３０．０質量％である。さらに、該ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して２０．０質量％乃至８０．０質量％であることが好ましい。
【００７６】
以下、本発明の第１の帯電部材の具体的な製造方法（上記ポリシロキサンを含有する表面層の具体的な形成方法）について説明する。
【００７７】
まず、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を、必要に応じて上記の他の加水分解性シラン化合物と共に水の存在下で加水分解反応させて加水分解縮合物を得る。なお、加水分解反応の際に、温度やｐＨを制御することで、縮合度を調整した加水分解縮合物を得ることができる。また、加水分解反応の際、その反応触媒として金属アルコキシドを利用し、縮合度を制御してもよい。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド及びジルコニアアルコキシド、ならびに、これらの錯体（アセチルアセトン錯体など）が適当である。なお、以下において、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を「Ｍｃ」と、また、式（１）で表される構造を有する加水分解性シラン化合物を「Ｍ１」と略すことがある。
【００７８】
また、加水分解縮合物を得る際のＭｃとＭ１の使用量は、得られるポリシロキサン中のアクリル基、オキシアルキレン基及びシロキサン部分の含有量が、最終的に上記範囲になるようにすることが好ましい。すなわち、ポリシロキサン全質量に対して、アクリル基成分が１．０質量％乃至２０．０質量％、オキシアルキレン基の含有量が４．０質量％乃至３０．０質量％、シロキサン部分が２０．０質量％乃至９０．０質量％になるようにすることが好ましい。なお、Ｍ１併用の場合、Ｍｃ：Ｍ１（モル比）が１０：１乃至１：１０の範囲になるように使用することが好ましい。
【００７９】
次に、得られた加水分解縮合物に、まず、オキセタン環を有する化合物を添加し、次いでアクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体を添加し、最外層用塗布液を調製する。この塗布液を支持体及び該支持体上に形成された導電性弾性層を有する部材（以下、「導電性弾性部材」ともいう。）上に塗布する。
【００８０】
上記のように工程を分けるのは、オキセタン環を有する化合物の場合はシラン化合物を安定に加水分解縮合を行うためで、アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体の場合、該ブロック共重合体を最表面に偏析し易くするためである。なお、該ブロック共重合体をシラン化合物の加水分解縮合に存在させたのでは、その偏析させる効果が小さくなり、トナーや外添剤の付着に対して有効性が小さくなる。
【００８１】
アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体は、Ａ−Ｂタイプのジブロック共重合体であるものが好ましい。なお、アクリル系単量体とシリコン系単量体の共重合体には、ランダムタイプのものやグラフトタイプのものも存在するが、最表面偏析効果としては効果が小さい。これは、ポリシロキサンとの相互作用の仕方が、特にグラフトタイプのものは、ポリマーミセル型（アクリル系単量体部分はポリシロキサン側、シリコン系単量体部分は内側）となり易いため、ポリシロキサン内部に取り込まれた構造となるためと推察される。
【００８２】
ここでアクリル系ポリマーのブロック部は、具体的には、下記式（７）で表される重合体構造を形成している。
【００８３】
【化７】
〔式（７）において、
Ｒ31は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ32は炭素数１乃至２０の直鎖又は分岐状のアルキレン基、炭素数６乃至１２の脂環式炭化水素基であり、
ｎは１０乃至１０００の整数である。
なお、＊は結合位置を示す。〕
【００８４】
アクリル系ポリマーの構成単量体としては、具体的には以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のようなカルボン酸含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルのような水酸基含有ビニル単量；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンのようなアミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコールエステルのような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのエステル；（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエステルのような第三級アミノ基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルメチルアンモニウムクローライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される第四級アンモニウム塩。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」との総称である。
【００８５】
また、上記構成単量体と共に、アリルアルコール；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのような芳香族ビニル単量体；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステルも使用可能である。
【００８６】
さらに、該ブロック共重合体のアクリル系ポリマーのブロック部には、下記式（８）、式（９）で表されるようなアゾ結合、ポリエステル結合を有するポリマーとアクリル酸メチルとの共重合体が含まれていてもよい。
【００８７】
【化８】
〔式（８）において、
ｌ、ｋは、それぞれ独立に、１乃至１０の整数である。
なお、＊は結合位置を示す。〕
【００８８】
【化９】
〔式（９）において、
ｍは１乃至１０の整数である。
なお、＊は結合位置を示す。〕
【００８９】
また、シリコン系ポリマーから形成されるブロックを形成するために使用できるシリコン系単量体としては、以下のものがあげられる。（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）ＨＳｉＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＣｌ2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ6Ｈ5ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＣｌ2。
【００９０】
該ブロック共重合体において、アクリル系単量体から形成されたブロック（以下、「アクリル系ブロック」という）とシリコン系単量体から形成されたブロック（以下、「シリコン系ブロック」という）の質量比率は、特に制限されるものではない。しかし、アクリル系ブロック／シリコン系ブロックが５／９５乃至９５／５、特に２０／８０乃至８０／２０であることが好ましい。この比率を逸脱してシリコン系ブロックの比率が少ないと十分なトナー付着性が得られない場合がある。一方、アクリル系ブロックが少ないとポリシロキサン部分との相溶性悪化（ミクロ相分離）するため、膜自身が不均一になりやすく、十分な耐久性が得られない場合がある。
【００９１】
上記アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体として、具体的には、市販品として、日本油脂株式会社からのモディパーＦＳシリーズ（商品名）があり、本発明では、いずれでも支障なくできる。
【００９２】
工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に該ブロック共重合体を添加する量として、１質量％乃至２０質量％、特に２質量％乃至１０質量％が好ましい。添加量が１質量％より少ないと、十分なトナー及び外添剤の低付着性を得られにくく、２０質量％より多いと、相溶性の低下やコスト高になってしまう。
【００９３】
帯電部材の最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成され、加水分解縮合物とブロック共重合体の合計量とオキセタン環を有する化合物の量が質量比で９５／５乃至５０／５０であることが好ましく、さらに好ましくは９０／１０乃至６０／４０である。なお、この比が９０／１０より大きいと水酸基量の低下抑制効果が小さく、また５０／５０未満では、互いの相溶性が低下し、塗工後にムラや硬化不良を生じやすくなる。
【００９４】
ここで、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）のみの工程から得られた最外層でも良い。しかし、上記で示した効果に更に（Ｃ）の工程を追加することで、最外層の最表面の物性として表面エネルギーを適正化することにより、より好ましい最外層を形成することができる。
【００９５】
また、帯電部材の最外層が、下記工程（Ｅ）、工程（Ｆ）及び工程（Ｇ）を経て得られる組成物で形成されている帯電部材も好ましい。以下、これらの工程を経て製造された帯電部材を「本発明の第２の帯電部材」ともいう。
工程（Ｅ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物及びフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解で縮合させる縮合工程、
工程（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、
工程（Ｇ）カチオン重合可能な基を開裂させて、工程（Ｅ）で得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物とを架橋させる架橋工程。
【００９６】
オキシアルキレン基を有するポリシロキサン中、ポリシロキサン全質量に対して、フッ化アルキル基の含有量は５．０質量％乃至５０．０質量％が、オキシアルキレン基の含有量は５．０質量％乃至７０．０質量％であることが好ましい。また、ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して、２０．０質量％乃至９０．０質量％であることが好ましい。
【００９７】
該ポリシロキサンが、さらにアルキル基及びフェニル基を有する場合、ポリシロキサン中のフッ化アルキル基、オキシアルキレン基、アルキル基、フェニル基及びシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対してそれぞれ下記の通りであることが好ましい。すなわち、フッ化アルキル基は５．０質量％乃至５０．０質量％、オキシアルキレン基は５．０質量％乃至３０．０質量％、アルキル基は５．０質量％乃至３０．０質量％、フェニル基は５．０質量％乃至３０．０質量％、シロキサン部分は２０．０質量％乃至８０．０質量％であることが好ましい。
【００９８】
該ポリシロキサンは、まず、Ｍｃとフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物（以下、「Ｍｆ」と略すことがある）とを加水分解によって縮合させて加水分解縮合物を得る。これにオキセタン環を有する化合物を添加し、その後、カチオン重合可能な基を開裂させることにより、該加水分解縮合物を架橋させることによって得ることができる。
【００９９】
カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物及びフェニル基、アルキル基を有する加水分解性シラン化合物としては、第１の帯電部材で使用したものと同じものが支障なく使用できる。
【０１００】
また、Ｍｆとしては、下記式（１０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が好ましい。
【０１０１】
【化１０】
〔式（１０）において、
Ｒ31は、飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
Ｒ32は、飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
Ｚ31は、２価の有機基をであり、
Ｒｆ31は、炭素数１乃至３１の直鎖のパーフルオロアルキル基である。
ｆは０乃至２の整数であり、ｇは１乃至３の整数であり、かつｆ＋ｇ＝３である。〕
【０１０２】
上記Ｒ31、Ｒ32の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１乃至３の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基がより好ましい。
【０１０３】
上記Ｚ31の２価の有機基としては、アルキレン基及びアリーレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１乃至６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基がより好ましい。
【０１０４】
上記Ｒｆ31の炭素数１乃至３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基としては、処理性の観点から、特に炭素数６乃至３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１０５】
ｇは３であることが好ましい。
【０１０６】
ｆが２の場合、２個のＲ31は互いに異なっていてもよい。また、ｇが２又は３の場合、２個又は３個のＲ32は互いに異なっていてもよい。
【０１０７】
以下に、上記式（１０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。なお、下記式中のＲはメチル基又はエチル基である。
【０１０８】
（１０−１）：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（１０−２）：Ｆ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（１０−３）：Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（１０−４）：Ｆ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（１０−５）：Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（１０−６）：Ｆ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
【０１０９】
上記（１０−１）乃至（１０−６）の中でも、（１０−４）乃至（１０−６）が好ましい。
【０１１０】
Ｍｃ及びＭｆは、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１１】
特に、Ｍｆとして、上記式（１０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を用いる場合、Ｒｆ31の炭素数が異なるものを２種以上併用すると、得られるポリシロキサンは、炭素数の異なるパーフルオロアルキル基を有することになる。パーフルオロアルキル基は、帯電部材の表面に向かって配向する傾向にあるため、帯電部材の表面に向かって長さの異なるパーフルオロアルキル基が配向することになる。この場合、単一な長さのパーフルオロアルキル基が配向する場合に比べて、表面のフッ素原子濃度が密になり、帯電部材の表面自由エネルギーが低くなる。そのため、長期間繰り返し使用した際の帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着をより抑制することが可能となる。
【０１１２】
上記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を２種以上用いる場合は、上記（１０−４）乃至（１０−６）の中から選択することが好ましい。
【０１１３】
式（６）で表される構造を有する加水分解性シラン化合物及び式（１０）で表される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合、式（６）中のａは１乃至３の整数であることが、また、ｂは１乃至３の整数であることが好ましい。さらに、ａ個のＲ11のうちの１個は炭素数１乃至２１の直鎖のアルキル基であることが好ましい。そして、該炭素数１乃至２１の直鎖のアルキル基の炭素数ｎ1と、式（１０）中のＲｆ31の炭素数ｎ2（ｎ2は１乃至３１の整数）が、「ｎ2−１≦ｎ1≦ｎ2＋１」の関係を満足していることが好ましい。
【０１１４】
炭素数１乃至２１の直鎖のアルキル基は、パーフルオロアルキル基と同様、帯電部材の表面に向かって配向する傾向にあるが、ｎ1＞ｎ2＋１となると、上記式（１０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物のパーフルオロアルキル基による効果が乏しくなる場合がある。一方、ｎ1＜ｎ2−１となると、理由の詳細は不明であるが、帯電時の放電に影響を及ぼし、ハーフトーン画像を出力した際に、その前の文字や黒い図形がわずかに残像してしまう現象（ゴースト現象）が発生しやすくなる。
【０１１５】
本発明の第２の帯電部材の具体的な製造方法として、第１の帯電部材の製造方法と同一の製法を用いることができる。
【０１１６】
第２の帯電部材を製造する場合、加水分解縮合物を得る際のＭｃ及びＭｆの配合割合及びＭｃ、Ｍｆ及びＭ１の配合割合は以下のようにすることが好ましい。すなわち、得られるポリシロキサン全質量に対して、フッ化アルキル基の含有量が５．０質量％乃至５０．０質量％に、オキシアルキレン基の含有量が５．０質量％乃至７０．０質量％に、シロキサン部分の含有量が２０．０質量％乃至９０．０質量％になるようにする。
【０１１７】
具体的には、Ｍｆを、全加水分解性シラン化合物に対して０．５ｍｏｌ％乃至２０．０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することが好ましく、特には１．０ｍｏｌ％乃至１０．０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することがより好ましい。
【０１１８】
また、Ｍ１を併用する場合には、さらに、ＭｃとＭ１をモル比で１０：１乃至１：１０の範囲になるように配合することが好ましい。
【０１１９】
前記第２の帯電部材の最外層が、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成され、工程（Ｅ）の加水分解縮合物／該オキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０であることが好ましく、さらに９０／１０乃至６０／４０であることが好ましい。なお、この比が９０／１０より大きいと水酸基量の低下抑制効果が小さく、また５０／５０未満では、お互いの相溶性が悪化し、塗工後にムラや硬化不良を生じやすくなる。
【０１２０】
本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環１個乃至４個を有するものである。オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、組成物の流動性が失われ場合がある。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１個乃至４個有する化合物であれば、種々のものが使用できる。
【０１２１】
１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化１１】
〔式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃至６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基であり、
Ｒ2は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数２乃至６のアルケニル基、置換基を有することのあるアリール基、芳香族置換アルキル基、炭素数２乃至６のアルキルカルボニル基、炭素数２乃至６のアルコキシカルボニル基又は炭素数２乃至６のＮ−アルキルカルバモイル基である。〕
【０１２３】
なお、Ｒ1及びＲ2の炭素数１乃至６のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。Ｒ2の炭素数２乃至６のアルケニル基としては、具体的に、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基及び３−ブテニル基が挙げられる。Ｒ2の置換基を有することのあるアリール基や芳香族置換アルキル基として、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基のような芳香環を有する基を示すことができる。Ｒ2の炭素数２乃至６のアルキルカルボニル基としては、具体的に、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基及びブチルカルボニル基を挙げることができる。Ｒ2の炭素数２乃至６のアルコキシカルボニル基として、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基を挙げることができる。また、Ｒ２の炭素数２乃至６のＮ−アルキルカルバモイル基として、具体的に、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基及びペンチルカルバモイル基を挙げることができる
次に、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化１２】
〔式（２）において、
Ｒ1は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ3は、線状又は分枝状のアルキレン基、線状又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状の２価の不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、芳香族環を含むアルキレン基、又はポリシロキサン結合を含むアルキレン基である。〕
【０１２５】
式（２）において、Ｒ1は、式（１）におけるものと同様である。Ｒ3の線状又は分枝状のアルキレン基としては、具体的に、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基を挙げることができる。
【０１２６】
Ｒ3の線状又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基として、具体的に、ポリ（エチレンオキシ）基及びポリ（プロピレンオキシ）基を挙げることができる。Ｒ3の線状又は分枝状の２価の不飽和炭化水素基として、具体的に、プロペニレン基、メチルプロペニレン基及びブテニレン基を挙げることができる。Ｒ3の芳香族環を含むアルキレン基として、具体的に下記式（１１）及び式（１２）で示される基を示すことができる。
【０１２７】
【化１３】
〔式（１１）において、Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のような炭素数１乃至４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。なお、＊は結合位置を示す。〕
【０１２８】
【化１４】
〔式（１２）において、Ｒ6は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2又はＣ（ＣＨ3）2である。なお、＊は結合位置を示す。〕
【０１２９】
また、Ｒ３のポリシロキサン結合を含むアルキレン基としては、具体的には下記式（１３）で示される基を示すことができる。
【０１３０】
【化１５】
〔式（１３）において、Ｒ7は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１乃至４のアルキル基、又はアリール基である。ｈは、０乃至２０００の整数である。Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１乃至４のアルキル基、アリール基又は下記式（１４）で示される基である。なお、＊は結合位置を示す。〕
【０１３１】
【化１６】
〔式（１４）において、Ｒ9は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１乃至４のアルキル基、又はアリール基である。ｉは０乃至１００の整数である。なお、＊は結合位置を示す。〕
【０１３２】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（３）で示される化合物も使用できる。
【０１３３】
【化１７】
〔式（３）において、Ｒ1は、式（１）におけると同様である。］
【０１３４】
さらに、３個乃至４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化１８】
〔式（４）において、Ｒ1は、前記式（１）におけると同様であり、Ｒ4は、炭素数１乃至１２の分枝状のｎ価の炭化水素基、分枝状のｎ価のポリ（アルキレンオキシ）基又は分枝状のｎ価のポリシロキシ基であり、ｎは、３又は４である。〕
【０１３６】
式（４）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ4の、炭素数１乃至１２の分枝状のｎ価の炭化水素基として、具体的に下記式（１５）乃至式（１７）で示される基を挙げることができる。
【０１３７】
【化１９】
〔式（１５）において、Ｒ10はメチル基、エチル基、プロピル基のような低級アルキル基である。なお、式（１５）乃至式（１７）において、＊は結合位置を示す。〕
【０１３８】
Ｒ4の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基として、具体的に、下記式（１８）で示される基を挙げることができる。
【０１３９】
【化２０】
〔式（１８）において、ｊは１乃至１０の整数である。なお、＊は結合位置を示す。〕
【０１４０】
Ｒ4の分枝状ポリシロキシ基として、具体的に下記式（１９）で示される基を挙げられることができる。
【０１４１】
【化２１】
〔式（１９）において、＊は結合位置を示す。〕
【０１４２】
次に、得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を一定割合で混合した表面層用塗布液を調製し、支持体及び該支持体上に形成された導電性弾性層を有する部材（以下、「導電性弾性部材」ともいう。）上に、塗布する。
【０１４３】
表面層用塗布液を調製する際には、塗布性向上のために、加水分解縮合物以外に、適当な溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、エタノール、２−ブタノールのようなアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよびこれらを混合したものが挙げられる。また、表面層用塗布液を導電性弾性部材上に塗布する際には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布のような公知の塗布方法を採用することができる。
【０１４４】
その後、導電性弾性部材上に塗布された表面層用塗布液に活性エネルギー線を照射する。すると、表面層用塗布液に含まれる加水分解縮合物中のカチオン重合可能な基が開裂し、これによって該加水分解縮合物自身が架橋すると共にオキセタン環との架橋及びオキセタン環の重合をさせることができる。この架橋反応及び重合反応により表面層用塗布液は硬化して表面層を形成する。
【０１４５】
なお、活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。上記活性エネルギー線照射時に発生した熱により、導電性弾性層が膨張し、その後冷却によって収縮した際、表面層がこの膨張・収縮に十分に追従しないと、シワやクラックが多い表面層になってしまう場合がある。しかし、活性エネルギー線として紫外線を用いた場合、短時間（１５分以内）に加架橋反応が進行することができる上、熱の発生も少ないため、表面層のシワやクラックが発生しにくい。
【０１４６】
また、帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。しかし、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。
【０１４７】
また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【０１４８】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ乃至４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線源が用いられる。
【０１４９】
なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
【０１５０】
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間、ランプ出力、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【０１５１】
紫外線の積算光量は、低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（商品名）にて、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（商品名）にて測定できる。なお、これら紫外線積算光量計はいずれもウシオ電機株式会社製である。
【０１５２】
また、架橋反応の際、架橋効率向上の観点から、カチオン重合触媒（重合開始剤）を共存させておくことが好ましい。例えば、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対してエポキシ基は高い反応性を示すことから、上記のカチオン重合可能な基がエポキシ基である場合、カチオン重合触媒としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【０１５３】
その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。
【０１５４】
各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性及び反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、下記式（２０）で示される化合物（商品名：アデカオプトマーＳＰ１５０、株式会社アデカ製）、下記式（２１）で示される化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
図２に、本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０１５７】
図２において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１としては、支持体及び支持体上に形成された無機感光層もしくは有機感光層を有するものが一般的である。また、電子写真感光体は表面層として電荷注入層を有するものであってもよい。
【０１５８】
回転駆動される電子写真感光体１の表面は、本発明の帯電部材３（図２においてはローラ形状の帯電部材）により、正又は負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光の露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１５９】
帯電部材３による電子写真感光体１の表面の帯電の際、帯電部材３には、電圧印加手段（不図示）から直流電圧のみの電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧が印加される。後述の実施例においては、帯電部材には直流電圧のみの電圧（−１０００Ｖ）を印加した。また、後述の実施例において、暗部電位は−５００Ｖ、明部電位は−１５０Ｖとした。
【０１６０】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像（反転現像もしくは正規現像）されてトナー像となる。次いで、該トナー像が、転写手段（転写ローラなど）６からの転写バイアスにより、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して給送された転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。
【０１６１】
現像手段としては、例えば、ジャンピング現像手段、接触現像手段、磁気ブラシ手段などが挙げられるが、トナーの飛散性改善の観点から、接触現像手段が好ましく、後述の実施例においては、接触現像手段を採用した。
【０１６２】
また、転写ローラとしては、支持体上に中抵抗に調整された弾性樹脂層を被覆してなるものが例示される。
【０１６３】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合、この画像形成物は、不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。
【０１６４】
トナー像転写後の電子写真感光体１は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）が除去され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１６５】
上述の電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成することができる。このプロセスカートリッジは複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成されている。図２では、電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５及びクリーニング手段７を一体化してカートリッジ９とし、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在にされている。また、本発明の電子写真装置は、帯電部材へ印加される電圧が直流電圧のみである電圧印加手段を有するものであることが好ましい。
【実施例】
【０１６６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１６７】
弾性層用原料の主なものを示す。
【０１６８】
・ゴム成分
ＮＢＲ：アクリロニトリルゴム「ニポールＤＮ２１９」（商品名、結合アクリルニトリル量 ３３．５％、日本ゼオン株式会社製）
・カーボンブラック
ＥＣ：導電性カーボン「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」（商品名、ライオン株式会社製）
ＨＳ：導電性カーボン「旭カーボンブラック 旭ＨＳ−５００」（商品名、旭カーボン株式会社製）
ＭＴ：ＭＴカーボン「サーマックスＮ９９０」（商品名、Ｔｈｅｒｍａｘ社製）
・その他成分
ＢＦ：エポキシ化１，２−ポリブタジエン「ＢＦ−１０００」（商品名、株式会社アデカ製）
加硫促進剤：テトラベンジルチウラムジスルフィド「サンセラーＴＢＺＴＤ」（商品名、三新化学工業株式会社製）
加硫剤：イオウ
【０１６９】
最外層用原料の主なものを示す。
【０１７０】
・加水分解性シラン化合物
ＧＰＴＥＳ：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３」（商品名、信越化学工業株式会社製）
ＰｈＴＥＳ：フェニルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−１０３」（商品名、信越化学工業株式会社製）
ＨｅＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−３０６３」（商品名、信越化学工業株式会社製）
ＳＩＴ：トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン「ＳＩＴ８１７５．０」（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ製）
・アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーからなるブロック共重合体
ＦＳ：アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーから形成されたＡ−Ｂタイプのブロック共重合体「モディパーＦＳ−７１０」（商品名、固形分 １５質量％、日本油脂株式会社製）
・オキセタン環を有する化合物
ＯＸＴ−２２１：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」（商品名、東亞合成株式会社製）
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」（商品名、東亞合成株式会社製）
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」（商品名、東亞合成株式会社製）
ＯＸ−ＳＣ：オキセタニルシリケート「アロンオキセタンＯＸ−ＳＣ」（商品名、東亞合成株式会社製）
・光カチオン重合開始剤
ＳＰ−１５０：光カチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（商品名、株式会社アデカ製）
【０１７１】
製造例１：導電性弾性ローラの製造
ＮＢＲ １００部に対し、充填剤としてＥＣ ４部、ＨＳ １８部及びＭＴ ４０部を加え、さらに酸化亜鉛５部、ステアリン酸１部及びＢＦ １０部を加えて、６Ｌニーダーで２０分間混練した。この２０分間混練したものに、加硫促進剤４．５部及び加硫剤１．２部を加え、オープンロールでさらに８分間混練して、混練物を得た。
【０１７２】
支持体として、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの鋼製の円柱に、表面をニッケルメッキ加工したものを用意した。この支持体の両端１０．５ｍｍずつを残し、金属及びゴム用熱硬化性接着剤「メタロックＵ−２０」（商品名、株式会社東洋化学研究所製）を塗布し、３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥した。
【０１７３】
混練物をクロスヘッド押出機に供給し、熱硬化性接着剤を塗布乾燥した支持体と同時に押し出し、支持体上に外径８．７５ｍｍの円筒形の混練物層を形成した。その後、混練物層の長さ２３２ｍｍとなるように端部を切断し、連続加熱炉で温度１６０℃１時間加硫して、導電性弾性層用加硫品を得た。
【０１７４】
次に、表面研磨前の導電性弾性層用加硫品の導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を正確に２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨して、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が４．０μｍで、振れが２０μｍの導電性弾性ローラを得た。
【０１７５】
なお、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）はＪＩＳ Ｂ６１０１−２００１に準拠して測定した。
【０１７６】
また、振れの測定は、高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖ（商品名、ミツトヨ株式会社製）を用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
【０１７７】
得られた導電性弾性ローラの硬度は７３度（アスカーＣ）であった。
【０１７８】
実施例１
・最外層用塗布液−１の調製
ＧＰＴＥＳ １７．８２ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、ＰｈＴＥＳ ４６．１６ｇ（０．１９２ｍｏｌ）及びＨｅＴＭＳ １３．１８ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を、水２５．９３ｇ及びエタノール５４．５１ｇと３００ｍｌのナスフラスコ中で加えた。これらを室温で３０分攪拌し、次いで１２０℃に設定したオイルバス上で、２４時間加熱還流して、加水分解縮合物Ｉ（固形分２８質量％）を得た。
【０１７９】
この縮合物Ｉを１２．５ｇ取り、２−ブタノール２．５ｇ／エタノール３２．５ｇの混合溶剤に分散させた。この分散液にさらにアクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーから形成されたＡ−Ｂタイプのブロック共重合体であるＦＳ ２．５ｇを添加して、固形分７質量％である縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液を得た。
【０１８０】
この縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液５０ｇに、オキセタン環を有する化合物であるＯＸＴ−２２１を０．５ｇ添加し、更に光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−１を得た。
【０１８１】
最外層用塗布液−１の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝８７．５／１２．５であった。
【０１８２】
・帯電部材Ｉの製造
次に、最外層用塗布液−１をエタノールで固形分０．５質量％となるように調整した後、製造例１で作製した導電性弾性ローラの導電性弾性層上にリング塗布した。この塗布面に、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射して、最外層用塗布液−１を硬化（架橋反応による硬化）及び乾燥させて最外層を形成した。なお、紫外線の照射は、ハリソン東芝ライティング株式会社製の低圧水銀ランプによった。
【０１８３】
紫外線の照射によって、加水分解縮合物Ｉ中のグリシドキシ基とオキセタン環を有する化合物のオキセタン環が開裂し、架橋反応が生じていると考えられる。
【０１８４】
製造した帯電部材Ｉの最外層の体積抵抗率、表面自由エネルギー（γTOTAL）及び表面の水酸基量をそれぞれ下記により測定した結果、それぞれ、３．２×１０13Ω・ｃｍ、２２．５ｍＪ／ｍ2、８２．１％であった。
【０１８５】
（最外層の体積抵抗率）
帯電部材の最外層を形成する際に用いた最外層用塗布液を、アルミニウムシート（厚さ１００μｍ）上にスピンコータを用いて塗布し、これを帯電部材の最外層を形成する際と同様の条件で硬化・乾燥させて、アルミニウムシート上に層を形成した。なお、アルミニウムシート上に最外層用塗布液を塗布する際の塗布量は、アルミニウムシート上に形成される層（硬化・乾燥後の層）の厚みが１０μｍになるように調整した。このようにして上に層を形成したアルミニウムシートを４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切断し、サンプル片の層側の表面に金蒸着を施した。この金蒸着を施したサンプル片を、図３に示す抵抗測定システムに組み込み、印加直流電圧１０Ｖの条件で抵抗を測定した。測定して得られた抵抗をサンプル面積、厚みから体積抵抗率に換算し、測定対象の帯電部材の最外層の体積抵抗率とする。なお、図３中、２０１はサンプル片、２０２は抵抗測定装置「４１４０Ｂ ＰA ＭＥＴＥＲ／ＤＣ ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ」（商品名、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、２０３は接触電極端子、及び２０４は平板電極である。
【０１８６】
（帯電部材の全表面自由エネルギー（γTotal）の測定）
帯電部材の表面自由エネルギーの測定には、表１に示す表面自由エネルギー３成分が既知のプローブ液体（講習会テキスト 『接触角による物質表面の濡れの測定と評価』）を使用して測定し、後記の北崎・畑の理論式により求めた。なお、下記において、Ｌ、Ｓはそれぞれ液体、固体の当該項目を示す。
γd ： 分散力項
γp ： 極性項
γh ： 水素結合項
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
具体的には、接触角計「ＣＡ−Ｘ ＲＯＬＬ型」（商品名、協和界面株式会社製）を使用し、帯電部材の表面／導電性弾性層の表面における上記各プローブ液体の接触角θを測定し、以下の北崎・畑の理論の式を用い、表１のプローブ液体３種の表面自由エネルギーγＬd、γＬp、γＬhと、それぞれ求めた接触角θとから３つの式を作り、その３元連立方程式を解いて、γＳd、γＳp、γＳhを算出し、γＳd、γＳp及びγＳhの和をもって帯電部材の表面自由エネルギー（γTotal）とした。なお、本発明の帯電部材の全表面自由エネルギー（γTotal）は、１５ｍＪ／ｍ2を超えて３０ｍＪ／ｍ2以下であることが望ましい。
【０１８９】
【数１】
【０１９０】
接触角θの詳細な測定条件は以下のとおりである。
測定：液滴法（真円フィッティング）
液量：１μｌ
着滴認識：自動
画像処理：アルゴリズム−無反射
イメージモード：フレーム
スレッシホールドレベル：自動
【０１９１】
（水酸基量の測定）
帯電部材をそのまま赤外顕微鏡「ＡＩＭ−８０００Ｒ」（商品名、株式会社島津製作所製）の試料台にセットし、顕微ＡＴＲ−ＩＲ法（ゲルマニウムプリズムを試料表面に当接し、全反射により測定）で測定を行った。その後、データ処理には、２点ベースライン補正（３９９２ｃｍ-1、２０００ｃｍ-1）を行い、水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ−１）とＣ−Ｈ伸縮振動由来ピーク（２９３５ｃｍ−１）の強度を求めた。次いで、その強度比［＝水酸基ピーク強度／Ｃ−Ｈ伸縮ピーク強度×１００］を算出し、水酸基量とした。
【０１９２】
なお、帯電部材Ｉの場合、水酸基ピーク強度は０．０２３であり、Ｃ−Ｈ伸縮ピーク強度０．０２８であったので、水酸基量は８２．１％となる。
【０１９３】
得られた帯電部材を用いて、下記のように画像出力して評価した。
【０１９４】
電子写真感光体として、支持体上に層厚１３μｍの有機感光層を形成してなる有機電子写真感光体を使用した。この有機感光層は、支持体側から電荷発生層と変性ポリカーボネート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層で、この電荷輸送層が電子写真感光体の表面層となっている。
【０１９５】
帯電部材と電子写真感光体を、プロセスカートリッジに組み込み、このプロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用のレーザービームプリンター「ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３６００」（商品名、ヒューレットパッカード社製）に装着した。このレーザービームプリンターの現像方式は反転現像方式で、転写材の出力スピードは４７mm／ｓと９４ｍｍ／ｓであり、画像解像度は６００ｄｐｉである。
【０１９６】
また、使用したトナーは、以下のようにして得られた重合トナーであり、そのガラス転移温度は６２℃で、体積平均粒子径は６．２μｍであった。ワックス、荷電制御剤、着色剤、スチレン、ブチルアクリレート及びエステル樹脂を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合して得られたトナー粒子に、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子を外添して、本評価用トナーを作製した。
【０１９７】
画像出力は、３０℃／８０％ＲＨ環境下で行い、２枚間欠モードを行った。また、出力画像は、印字率３％、縦横等間隔の格子パターンである。これを４７ｍｍ／ｓのプロセススピードで３０００枚出力した。
【０１９８】
出力画像の評価は、１枚目(初期)と１０００枚目ごとに得られた出力画像を目視により観察し、下記基準で行った。
◎：帯電ムラが出力画像上確認できない。
〇：帯電ムラが出力画像上僅かで、ほとんど確認できない。
△：帯電ムラが出力画像上確認できるが、事実上問題が無いレベルである。
×：帯電ムラが出力画像上確認でき、帯電ムラの程度が大きい。
なお、具体的には、帯電ムラとはランダムな黒い横スジ状を示す。
【０１９９】
以上の評価結果を表２に示す。
【０２００】
実施例２
実施例１と同様にして固形分７質量％の縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液を得た。その３０ｇにオキセタン環を有する化合物ＯＸＴ−２２１ １．９ｇと２−ブタノール／エタノール＝２／１３の混合溶剤１８．６ｇを添加し、さらに光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−２を得た。
【０２０１】
最外層用塗布液−２の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。
【０２０２】
その後、実施例１と同様にして、帯電部材ＩＩを得た。
【０２０３】
帯電部材ＩＩの最外層の体積抵抗率は２．１×１０13Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は２０．５ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は９０．９％であった。
【０２０４】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２０５】
実施例３
オキセタン環を有する化合物としてＯＸＴ−１２１を使用する他は実施例１と同様にして最外層用塗布液−３を得た。なお、最外層用塗布液−３の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝８７．５／１２．５である。その後、実施例１と同様にして、帯電部材ＩＩＩを得た。
【０２０６】
帯電部材ＩＩＩの最外層の体積抵抗率は、２．１×１０13Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は２０．５ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は５１．７％であった。
【０２０７】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２０８】
実施例４
オキセタン環を有する化合物としてＯＸＴ−１２１を使用する他は実施例２と同様にして最外層用塗布液−４を得た。なお、最外層用塗布液−４の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。その後、実施例２と同様にして、帯電部材ＩＶを得た。
【０２０９】
帯電部材ＩＶの最外層の体積抵抗率は５．３×１０12Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は２２．８ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は９５．５％であった。
【０２１０】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２１１】
実施例５
・最外層用塗布液−５の調製
加水分解性シラン化合物として、ＧＰＴＥＳ １１．７６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、ＰｈＴＥＳ ４０．６２ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、ＨｅＴＭＳ １３．２１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）及びＳＩＴ ＸＸＸｇを用いた。これらを、水２５．９３ｇ及びエタノール８２．７０ｇと３００ｍｌのナスフラスコ中に加えた後、室温で３０分攪拌し、次いで１２０℃に設定したオイルバス上で、２４時間加熱還流して、加水分解縮合物ＩＩ（固形分２８質量％）を得た。
【０２１２】
この縮合物ＩＩを１２．５ｇとり、２−ブタノール ５．０ｇ／エタノール ３２．５ｇの混合溶剤に分散させて、固形分７質量％の縮合物ＩＩ含有アルコール溶液５０ｇを調製した。この縮合物ＩＩ含有アルコール溶液にオキセタン環を有する化合物ＯＸＴ−２１を０．５ｇ添加し、更に光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−５を得た。
【０２１３】
最外層用塗布液−５の固形分質量比は、縮合物ＩＩ／オキセタン環を有する化合物＝８７．５／１２．５である。
【０２１４】
・帯電部材Ｖの製造
その後、実施例１と同様にして、帯電部材Ｖを得た。
【０２１５】
帯電部材Ｖの最外層の体積抵抗率は４．９×１０13Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は１６．７ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は６９．２％であった。
【０２１６】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２１７】
実施例６
実施例５と同様にして固形分７質量％の縮合物ＩＩ含有アルコール溶液を調製した。その３０ｇにオキセタン環を有する化合物ＯＸＴ−２１１ １．９ｇと２−ブタノール／エタノール＝２／１３の混合溶剤１８．６ｇを添加し、さらに光カチオン重合開始剤ＳＰ−をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−６を得た。
【０２１８】
最外層用塗布液−６の固形分質量比は、縮合物ＩＩ／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。
【０２１９】
その後、実施例５と同様にして、帯電部材ＶＩを得た。
【０２２０】
帯電部材ＶＩの最外層の体積抵抗率は８．８×１０12Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は１８．５ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は９５．７％であった。
【０２２１】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２２２】
実施例７
オキセタン環を有する化合物としてＯＸ−ＳＣを用いる他は、実施例５と同様にして最外層用塗布液−７を得た。なお、最外層用塗布液−７の固形分質量比は、縮合物ＩＩ／オキセタン環を有する化合物＝８７．５／１２．５である。その後、実施例５と同様にして、帯電部材ＶＩＩを得た。
【０２２３】
帯電部材ＶＩＩの最外層の体積抵抗率は５．８×１０13Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は１７．３ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は６５．４％であった。
【０２２４】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２２５】
実施例８
オキセタン環を有する化合物としてＯＸ−ＳＣを用いる他は、実施例６と同様にして最外層用塗布液−８を得た。なお、最外層用塗布液−８の固形分質量比は、縮合物ＩＩ／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。その後、実施例６と同様にして、帯電部材ＶＩＩＩを得た。
【０２２６】
帯電部材ＶＩＩＩの最外層の体積抵抗率は９．３×１０12Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は１８．８ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は９２．３％であった。
【０２２７】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２２８】
実施例９
実施例1で合成した加水分解性縮合物Ｉに、実施例1で使用したオキセタン環を有する化合物としてＯＸＴ−２２１を混合して最外層用塗布液−９を得た。なお、最外層用塗布液−９の固形分質量比は、縮合物Ｉ／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。その後、実施例１と同様にして、帯電部材ＩＸを得た。
【０２２９】
帯電部材ＩＸの最外層の体積抵抗率は３．７×１０12Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は２８．３ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は９２．５％であった。
【０２３０】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２３１】
比較例１
実施例１と同様にして固形分７質量％の縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液５０ｇを得た。これに光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−１０を得た。
【０２３２】
最外層用塗布液−１０には、オキセタン環を有する化合物は全く加えなかった。
【０２３３】
その後、実施例１と同様にして、帯電部材Ｘを得た。
【０２３４】
帯電部材Ｘの最外層の体積抵抗率は１．３×１０13Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は２５．２ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は４４．４％であった。
【０２３５】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２３６】
比較例２
実施例１と同様にして固形分７質量％の縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液を得た。その２０ｇにオキセタン環を有する化合物ＯＸＴ−２２１を２．６ｇ加え、２−ブタノール／エタノール＝２／１３の混合溶剤２７．９ｇを添加した。さらに光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加して、最外層用塗布液−１１を得た。なお、最外層用塗布液−１１の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝３５．０／６５．０である。
【０２３７】
その後、実施例１と同様にして、帯電部材ＸＩを得た。
【０２３８】
帯電部材ＸＩの最外層の体積抵抗率は２．２×１０12Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は２４．５ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は１０７．７％であった。
【０２３９】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２４０】
比較例３
製造例１で作製した導電性弾性ローラを用い、その表面に下記によりウレタン樹脂からなる被覆層を形成して、帯電部材ＸＩＩを作製した。
【０２４１】
・ウレタン被覆組成物の調整
攪拌装置を備えたガラス製３つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８０ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、分子量２０００）２５２ｇ及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１４．４ｇを入れた。これに、溶剤として酢酸エチル１００ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２ｇを加えた後、オイルバスで８０℃に加熱し、その温度で維持して６時間反応させた。その後６０℃に温度を下げ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．５ｇを追加し、さらに３０分間反応させ、イソシアネート基が残存しているポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このプレポリマーを、トリエチルアミン９ｇを含む水５００ｇ中に分散させ、乳化確認後、水１８０ｇにピペラジン６水和物１１．９ｇ及びビス（アミノプロピル）アミン２．４ｇを溶解して加え、さらに３０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より酢酸エチルを減圧回収し、実質的に有機溶剤を含まないウレタン被覆剤組成物（最外層用塗布液−１２）を得た。
【０２４２】
・帯電部材ＸＩＩの製造
このウレタン被覆剤組成物の塗布液中に製造例１で作製した導電性弾性ローラ浸漬し、ウレタン被覆ローラ（帯電部材ＸＩＩ）を得た。
【０２４３】
最外層用塗布液−１２を用いて、実施例１におけると同様に帯電部材ＸＩＩの体積抵抗率を測定したところ、２．１×１０10Ω・ｃｍであった。また、帯電部材ＸＩＩの表面自由エネルギー（γTotal）は３５．６ｍＪ／ｍ2であり、水酸基量は１４５．８％であった。
【０２４４】
これらの評価結果と共に、画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２４５】
【表２】
【０２４６】
以上のとおり、本発明によれば、長期間の繰り返し使用によってもトナーやトナーに用いられる外添剤などが表面に固着しにくく、特に高温高湿環境下で水分の影響を適度に受ける材料で構成することで、ＤＣ接触帯電方式に用いても、長期間安定した帯電及び画像出力が可能な帯電部材、ならびに、該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】本発明の帯電部材の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の一例の概略構成図である。
【図３】帯電部材の最外層の体積抵抗率の測定に用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２４８】
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電部材
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
１０１ 支持体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 最外層
２０１ 処理剤
２０２ 抵抗測定装置
２０３ 接触電極端子
２０４ 平板電極
Ｐ 転写材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材、及び該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真感光体の表面を帯電する方式の１つとして、接触帯電方式が実用化されている。接触帯電方式は、電子写真感光体に接触配置された帯電部材に電圧を印加し、帯電部材と電子写真感光体の当接部近傍で微少な放電をさせることによって、電子写真感光体の表面を帯電する方式である。
【０００３】
電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材としては、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分に確保する観点から、支持体及び該支持体上に設けられた弾性層（導電性弾性層）を有するものが一般的である。
【０００４】
また、弾性層は、低分子量成分を比較的多量に含むことが多いため、この低分子量成分がブリードアウトし、電子写真感光体の表面を汚染することが多い。これを抑制するために、弾性層上には、導電性弾性層に比べて弾性率の高い表面層（最外層）を設けることもよく行われている。
【０００５】
また、帯電部材としては、耐久性や接触の安定性が良好なことから、ローラ形状であるものが一般的である。以下、ローラ形状の帯電部材を「帯電ローラ」ともいう。
【０００６】
また、接触帯電方式の中でも広く普及している方式は、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を帯電部材に印加する方式（以下「ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式」ともいう。）である。この方式の場合、帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を持つ交流電圧が用いられることが多い。
【０００７】
ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式は、交流電圧を用いていることにより、帯電均一性の高い安定した帯電を行える方式である。しかし、交流電圧源を使用する分、直流電圧のみを帯電部材に印加する方式（以下「ＤＣ接触帯電方式」ともいう。）に比べて、帯電装置や電子写真装置が大型化し、引いてはコストアップとなってしまう。
【０００８】
すなわち、ＤＣ接触帯電方式は、ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式に比べて、帯電装置や電子写真装置が小型化でき、コストダウンの点で優れた帯電方式である。
【０００９】
導電性が必要なトナー搬送用ローラに関する発明において、該ローラの表面を柔軟にするためにポリウレタンの被覆層を形成し、そのポリウレタンの性能向上のために、シラノール基を生成可能な官能基をウレタン骨格に導入することが行われている（特許文献１）。つまり、加水分解してシラノール基を生成し得る官能基を有し、かつ、ソフトセグメント含有率が５０重量％乃至８０重量％であるポリウレタン樹脂を主成分とするウレタン被覆剤組成物を用いることが提案されている。ここでは、ポリエーテルポリオールとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのような環状エーテルを開環付加重合させた、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオールが使用できるとしている。これにより、表面が軟質でかつ荷電性、搬送性に優れたウレタン被覆ローラが提供できるとしている。
【００１０】
また、導電性基体上に形成される２層以上の機能層を含んでなる導電性部材で、最外層以外の少なくとも１以上の該機能層の表面を、少なくとも環状エーテル化合物を含有する処理剤で処理したものが知られている（特許文献２）。この環状エーテル化合物を含有する処理剤の処理が、機能層の剥離を抑制することができるとしている。
【特許文献１】特開平１１−１８１３５０号公報
【特許文献２】特開２００１−３５６５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＤＣ接触帯電方式は、交流電圧による帯電均一性向上効果が無いため、帯電部材の表面の汚れ（トナーやトナーに用いられる外添剤による）や、帯電部材自体の電気抵抗の不均一性が、出力画像に現れやすい。特に、ＤＣ接触帯電方式の場合、繰り返し使用により帯電部材の表面にトナーやトナーに用いられる外添剤が不均一に強く付着（固着）すると、高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）環境下に、ハーフトーン画像を出力した際、その固着部分が過帯電や帯電不良を引き起こすことがある。
【００１２】
本発明の目的は、長期間の繰り返し使用によってもトナーやトナーに用いられる外添剤が表面に固着しにくく、ＤＣ接触帯電方式に用いても、長期間安定した帯電及び画像出力が可能な帯電部材を提供することである。さらに、本発明は、該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、帯電部材の最外層を、高温高湿環境下で水分の影響を適度に受ける材料で構成することにより、上記課題が解決されることを見出した。さらに、本発明者らは検討し、ついに本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記構成である。
【００１５】
（１）最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されている帯電部材であって、該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ-1）の強度を１００とし、それに対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ-1）の強度の大きさ）が５０％以上１００％以下であることを特徴とする帯電部材。
【００１６】
（２）オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、下記工程を経て形成されている上記（１）の帯電部材。
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、及び
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させて、工程（Ｂ）により得られた混合物中の加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。
【００１７】
（３）工程（Ｂ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０の範囲にある上記（２）の帯電部材。
【００１８】
（４）オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、下記工程を経て形成されている上記（１）の帯電部材。
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物の混合物に、さらに、アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体を添加する工程、及び
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｃ）で得られた混合物に含まれる加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。
【００１９】
（５）アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体がＡ−Ｂタイプのジブロック共重合体である上記（４）の帯電部材。
【００２０】
（６）工程（Ｃ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とブロック共重合体の合計量とオキセタン環を有する化合物の量が質量比で９５／５乃至５０／５０の範囲にある上記（４）又は（５）の帯電部材。
【００２１】
（７）オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、下記工程を経て形成されている上記（１）の帯電部材。
（Ｅ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物とフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物の混合物を加水分解で縮合させる工程、
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、及び
（Ｇ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｆ）により得られた混合物中の加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。
【００２２】
（８）工程（Ｆ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０の範囲にある上記（７）の帯電部材。
【００２３】
（９）オキセタン環を有する化合物が、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物である請求項２乃至８のいずれか１項に記載の帯電部材。
【００２４】
【化１】
〔式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃至６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基であり、
Ｒ2は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数２乃至６のアルケニル基、置換基を有することのあるアリール基、芳香族置換アルキル基、炭素数２乃至６のアルキルカルボニル基、炭素数２乃至６のアルコキシカルボニル基又は炭素数２乃至６のＮ−アルキルカルバモイル基である。〕
【００２５】
【化２】
〔式（２）において、
Ｒ1は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ3は、線状又は分枝状のアルキレン基、線状又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状の２価の不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、芳香族環を含むアルキレン基、又はポリシロキサン結合を含むアルキレン基である。〕
【００２６】
【化３】
〔式（３）において、Ｒ1は、前記式（１）におけると同様である。〕
【００２７】
【化４】
〔式（４）において、
Ｒ1は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ4は、炭素数１乃至１２の分枝状のｎ価の炭化水素基、分枝状のｎ価のポリ（アルキレンオキシ）基又は分枝状のｎ価のポリシロキシ基であり、
ｎは、３又は４である。〕
【００２８】
（１０）電子写真感光体と該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材が一体に支持され、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該帯電部材が上記いずれかの帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ及び電子写真装置。
【００２９】
（１１）帯電部材が電子写真感光体に接触配置されている上記のプロセスカートリッジ及び電子写真装置
【発明の効果】
【００３０】
本発明の帯電部材は、最外層が、表面ＩＲ分析で求めた水酸基量がコントロールされた、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されているので、表面吸着水量が制御されており、長期間安定した帯電及び画像出力が可能な帯電部材である。また、ＤＣ接触帯電方式に用いて、その性能は優れている。したがって、本発明の帯電部材は、プロセスカートリッジや電子写真装置の帯電部材として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されており、いる帯電部材であって、該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ-1）の強度を１００とし、それに対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ-1）の強度の大きさが５０．０％以上１００．０％以下であることを特徴とする帯電部材である。
【００３２】
すなわち、本発明の帯電部材は、少なくとも、導電性の支持体、導電性弾性層及び最外層（表面層）を有するものである。なお、本発明の帯電部材の最も簡単な構成は、支持体上に導電性弾性層及び最外層の２層を設けた構成であるが、支持体と導電性弾性層との間や導電性弾性層と最外層との間に別の層を適宜設けてもよい。
【００３３】
図１に、本発明のローラ形状の帯電部材の一例の断面図を示す。なお、１１は支持体であり、１２は導電性弾性層であり、１３は最外層である。
【００３４】
帯電部材の支持体は、少なくとも表面が導電性を有していれば、いずれでも使用可能であり、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属性（合金製）の支持体を用いることができる。また、これらの表面に、耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理などの表面処理を施してもよい。
【００３５】
導電性弾性層には、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種又は２種以上用いることができる。以下、特にことわらない限り、導電性弾性層を「弾性層」という。
【００３６】
弾性層用のゴムとしては、以下のものが使用できる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びアルキルエーテルゴム。
【００３７】
また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが用いられる。スチレン系エラストマーとしては、三菱化学株式会社製「ラバロン」、クラレ株式会社製「セプトンコンパウンド」が市販されている。オレフィン系エラストマーとしては、三菱化学株式会社製「サーモラン」、三井化学株式会社製「ミラストマー」、住友化学工業株式会社製「住友ＴＰＥ」及びアドバンストエラストマーシステムズ社製「サントプレーン」が市販されている。なお、これらはいずれも商品名である。
【００３８】
弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。弾性層の電気抵抗は、導電剤の種類及び使用量を適宜選択することによって調整することができる。その電気抵抗の好適な範囲は、１０2Ω以上１０8Ω以下であり、より好適な範囲は１０3Ω以上１０6Ω以下である。
【００３９】
弾性層に用いられる導電剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤及び電解質が挙げられる。
【００４０】
陽イオン性界面活性剤としては以下のものが使用できる。ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム及び変性脂肪酸のジメチルエチルアンモニウムのような第四級アンモニウムの塩。塩の形としては、以下のものが挙げられる。過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩及びハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩など）。
【００４１】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩が使用できる。
【００４２】
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及び多価アルコール脂肪酸エステルのような非イオン性帯電防止剤が使用できる。
【００４３】
電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。周期律表第１族の金属の塩として、具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ及びＮａＣｌを挙げることができる。
【００４４】
導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ（商品名）、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、及び、熱分解カーボンなどの導電性のカーボンも用いることができる。なお、ゴム用カーボンとして、以下のものが挙げられる。Super Abrasion Furnace（ＳＡＦ：超耐摩耗性）、Intermediate Super Abrasion Furnace（ＩＳＡＦ：準超耐摩耗性）、High Abrasion Furnace（ＨＡＦ：高耐摩耗性）、Fast Extruding Furnace（ＦＥＦ：良押し出し性）、General Purpose Furnace（ＧＰＦ：汎用性）、Semi Rein Forcing Furnace（ＳＲＦ：中補強性）、Fine Thermal（ＦＴ：微粒熱分解）及びMedium Thermal（ＭＴ：中粒熱分解）。
【００４５】
また、導電剤として、天然グラファイト及び人造グラファイトのようなグラファイトを用いることもできる。
【００４６】
さらに、導電剤として、酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛のような金属酸化物や、ニッケル、銅、銀及びゲルマニウムのような金属を用いてもよい。
【００４７】
また、導電剤として、ポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレンのような導電性ポリマーを用いることもできる。
【００４８】
弾性層には、無機又は有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。充填剤としては、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム及び硫酸アルミニウムが挙げられる。架橋剤としては、イオウ、過酸化物、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤が挙げられる。
【００４９】
弾性層の硬度は、帯電部材を被帯電体である電子写真感光体と当接させた際に帯電部材が変形するのを抑制する観点から、アスカーＣで７０度以上であることが好ましく、特に７３度以上であることがより好ましい。また、製造が良好であること、電子写真感光体との当接精度が良好となることから９５度以下であることが好ましい。
【００５０】
また、当接ニップを十分に確保するために設けた弾性層の機能を十分に発揮させる観点から、帯電部材の最外層の弾性率は２０００ＭＰａ以下であることが好ましい。一方、一般的に、層の弾性率を小さくするほど架橋密度が低下する傾向にあるため、帯電部材の表面にブリードアウトした低分子量成分による電子写真感光体の表面の汚染を抑制する観点から、帯電部材の最外層の弾性率は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００５１】
最外層は厚い程上記の低分子量成分のブリードアウトの抑制効果が大きいが、逆に帯電部材の帯電能が低下してしまう。具体的に、最外層の層厚は０．０１μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５μｍ以上０．６０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
最外層の膜厚は、帯電部材から表面部位をカミソリで削ぎ、液体窒素につけて凍結し、破断させた後に、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製）で約２００００倍の倍率で確認することにより行える。
【００５３】
また、帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着を抑制する観点から、帯電部材の表面（＝最外層の表面）の粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがより一層好ましい。
【００５４】
次に、本発明の帯電部材について説明する。
【００５５】
本発明の帯電部材は、上記のとおり、帯電部材の最外層が、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなり、表面を反射ＩＲ測定で求めたポリシロキサン中の水酸基量が５０．０％以上１００．０％以下であることを特徴とする。なお、この水酸基量の測定方法については後述する。
【００５６】
水酸基量が１００％を超えると、吸着水が多くなるためか帯電部材表面の膜抵抗への影響が大きくなる。つまり帯電時の帯電部材からの放電量が不安定となり、画像弊害を起こすと予想される。また水酸基量が５０％未満では、水分の最表面への吸着水が少なくて、流体潤滑膜的な役割が小さい。そのためにトナーやその外添剤等の付着が多くなり、こちらも帯電時の放電量が不安定となりやすくなると予想される。
【００５７】
帯電部材としては、その最外層が、下記の各工程を経て得られる組成物で形成されていることが好ましい。
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物の混合物に、さらに、アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体を添加する工程、
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｃ）で得られた混合物中に含まれる加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。
【００５８】
上記工程により作製された帯電部材を、以下「本発明の第１の帯電部材」ともいう。
【００５９】
ここで形成されるポリシロキサンは、先ず、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解によって縮合させて加水分解縮合物を得る。次いで、該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、オキセタン環を有する化合物と架橋させることにより形成される。
【００６０】
カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（５）で表される加水分解性シラン化合物が好適である。
【００６１】
【化５】
〔式（５）において、
Ｒ21は飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
Ｒ22は飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
Ｚ21は２価の有機基であり、
Ｒｃ21はカチオン重合可能な基であり、
ｄは０乃至２の整数、ｅは１乃至３の整数、かつｄ＋ｅ＝３である。〕
式（５）中のＲｃ21のカチオン重合可能な基とは、開裂によってオキシアルキレン基を生成するカチオン重合可能な有機基を意味し、エポキシ基、オキセタン基のような環状エーテル基及びビニルエーテル基である。これらの中では、入手の容易性及び反応制御の容易性から、エポキシ基が好ましい。
【００６２】
式（５）中のＲ21及びＲ22の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基として、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が挙げられる。これらの中では、炭素数１乃至３の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がより好ましい。
【００６３】
式（５）中のＺ21の２価の有機基としては、具体的には、アルキレン基及びアリーレン基であり、これらの中では、炭素数１乃至６のアルキレン基が、さらにはエチレン基が好ましい。
【００６４】
ｅは３であることが好ましい。なお、ｄが２である場合、存在する２個のＲ21は互いに異なっていてもよい。さらに、ｅが２又は３である場合、２個又は３個のＲ22は互いに異なっていてもよい。
【００６５】
上記式（５）で表される加水分解性シラン化合物の具体例を、以下に示す。
（５−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
（５−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
（５−３）：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン。
（５−４）：エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン。
【００６６】
さらに、帯電部材の表面物性を制御するために、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物に加えて、下記式（６）で表される加水分解性シラン化合物を併用することが好ましい。
【００６７】
【化６】
〔式（６）において、
Ｒ11は、フェニル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒ12は飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
ａは０乃至３の整数で、ｂは１乃至４の整数で、かつａ＋ｂ＝４である。〕
【００６８】
Ｒ11のアルキル基として、炭素数１乃至２１の直鎖状のアルキル基が好ましく、Ｒ11のアリール基として、フェニル基が好ましい。
【００６９】
ａは１乃至３の整数であることが好ましく、特には１であることがより好ましい。また、ｂは１乃至３の整数であることが好ましく、特には３であることがより好ましい。
【００７０】
Ｒ12の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が挙げられる。これらの中では、炭素数１乃至３の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基及びｎ−プロピル基がより好ましい。
【００７１】
ａが２又は３である場合、２個又は３個のＲ11は互いに異なっていてもよい。また、ｂが２、３又は４である場合、２個、３個又は４個のＲ12は互いに異なっていてもよい。
【００７２】
上記式（６）で表される加水分解性シラン化合物の具体例を以下に示す。
（６−１）：テトラメトキシシラン。
（６−２）：テトラエトキシシラン。
（６−３）：テトラプロポキシシラン。
（６−４）：メチルトリメトキシシラン。
（６−５）：メチルトリエトキシシラン。
（６−６）：メチルトリプロポキシシラン。
（６−７）：エチルトリメトキシシラン。
（６−８）：エチルトリエトキシシラン。
（６−９）：エチルトリプロポキシシラン。
（６−１０）：プロピルトリメトキシシラン。
（６−１１）：プロピルトリエトキシシラン。
（６−１２）：プロピルトリプロポキシシラン。
（６−１３）：ヘキシルトリメトキシシラン。
（６−１４）：ヘキシルトリエトキシシラン。
（６−１５）：ヘキシルトリプロポキシシラン。
（６−１６）：デシルトリメトキシシラン。
（６−１７）：デシルトリエトキシシラン。
（６−１８）：デシルトリプロポキシシラン。
（６−１９）：フェニルトリメトキシシラン。
（６−２０）：フェニルトリエトキシシラン。
（６−２１）：フェニルトリプロポキシシラン。
（６−２２）：ジフェニルジメトキシシラン。
（６−２３）：ジフェニルジエトキシシラン。
【００７３】
上記式（６）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を使用する場合、ａは１乃至３の整数であることが好ましく、Ｒ11のうちの少なくとも１個は炭素数１乃至２１の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００７４】
上記式（６）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上用いる場合には、上記式（６）中のＲ11がアルキル基のものとＲ11がフェニル基のものとを併用することが好ましい。アルキル基は帯電部材の表面物性の制御に有用であるが、最表面に偏析し易く、偏析すると以下のような影響が現れる。感光ドラムの帯電１周目と帯電２周目以降の飽和電位（暗部電位ＶD1、ＶD2）との間に電位差が生じることがある。そのような場合、先に文字や黒い図形の静電潜像を形成した直後に連続してハーフトーン画像を出力すると、ハーフトーン画像上に直前の文字や黒い図形が微かに残像として現れる（ゴースト画像）。フェニル基は、まだ、明らかではないが、この電位差を小さくする効果が発揮されるので、ゴースト現象抑制の観点から使用するのが好ましい。
【００７５】
最外層を形成しているポリシロキサンがアルキル基及びフェニル基をシロキサン骨格に結合して有する場合、上記工程（Ｃ）で用いられたブロック共重合体由来のアクリル基成分は、ポリシロキサンの全質量に対し１．０質量％乃至２０．０質量％が好ましい。また、ポリシロキサン全質量に対して、オキシアルキレン基の含有量は４．０質量％乃至３０．０質量％、アルキル基の含有量は５．０質量％乃至３０．０質量％、フェニル基の含有量は５．０質量％乃至３０．０質量％である。さらに、該ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して２０．０質量％乃至８０．０質量％であることが好ましい。
【００７６】
以下、本発明の第１の帯電部材の具体的な製造方法（上記ポリシロキサンを含有する表面層の具体的な形成方法）について説明する。
【００７７】
まず、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を、必要に応じて上記の他の加水分解性シラン化合物と共に水の存在下で加水分解反応させて加水分解縮合物を得る。なお、加水分解反応の際に、温度やｐＨを制御することで、縮合度を調整した加水分解縮合物を得ることができる。また、加水分解反応の際、その反応触媒として金属アルコキシドを利用し、縮合度を制御してもよい。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド及びジルコニアアルコキシド、ならびに、これらの錯体（アセチルアセトン錯体など）が適当である。なお、以下において、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を「Ｍｃ」と、また、式（１）で表される構造を有する加水分解性シラン化合物を「Ｍ１」と略すことがある。
【００７８】
また、加水分解縮合物を得る際のＭｃとＭ１の使用量は、得られるポリシロキサン中のアクリル基、オキシアルキレン基及びシロキサン部分の含有量が、最終的に上記範囲になるようにすることが好ましい。すなわち、ポリシロキサン全質量に対して、アクリル基成分が１．０質量％乃至２０．０質量％、オキシアルキレン基の含有量が４．０質量％乃至３０．０質量％、シロキサン部分が２０．０質量％乃至９０．０質量％になるようにすることが好ましい。なお、Ｍ１併用の場合、Ｍｃ：Ｍ１（モル比）が１０：１乃至１：１０の範囲になるように使用することが好ましい。
【００７９】
次に、得られた加水分解縮合物に、まず、オキセタン環を有する化合物を添加し、次いでアクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体を添加し、最外層用塗布液を調製する。この塗布液を支持体及び該支持体上に形成された導電性弾性層を有する部材（以下、「導電性弾性部材」ともいう。）上に塗布する。
【００８０】
上記のように工程を分けるのは、オキセタン環を有する化合物の場合はシラン化合物を安定に加水分解縮合を行うためで、アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体の場合、該ブロック共重合体を最表面に偏析し易くするためである。なお、該ブロック共重合体をシラン化合物の加水分解縮合に存在させたのでは、その偏析させる効果が小さくなり、トナーや外添剤の付着に対して有効性が小さくなる。
【００８１】
アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体は、Ａ−Ｂタイプのジブロック共重合体であるものが好ましい。なお、アクリル系単量体とシリコン系単量体の共重合体には、ランダムタイプのものやグラフトタイプのものも存在するが、最表面偏析効果としては効果が小さい。これは、ポリシロキサンとの相互作用の仕方が、特にグラフトタイプのものは、ポリマーミセル型（アクリル系単量体部分はポリシロキサン側、シリコン系単量体部分は内側）となり易いため、ポリシロキサン内部に取り込まれた構造となるためと推察される。
【００８２】
ここでアクリル系ポリマーのブロック部は、具体的には、下記式（７）で表される重合体構造を形成している。
【００８３】
【化７】
〔式（７）において、
Ｒ31は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ32は炭素数１乃至２０の直鎖又は分岐状のアルキレン基、炭素数６乃至１２の脂環式炭化水素基であり、
ｎは１０乃至１０００の整数である。
なお、＊は結合位置を示す。〕
【００８４】
アクリル系ポリマーの構成単量体としては、具体的には以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のようなカルボン酸含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルのような水酸基含有ビニル単量；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンのようなアミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコールエステルのような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのエステル；（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエステルのような第三級アミノ基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルメチルアンモニウムクローライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される第四級アンモニウム塩。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」との総称である。
【００８５】
また、上記構成単量体と共に、アリルアルコール；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのような芳香族ビニル単量体；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステルも使用可能である。
【００８６】
さらに、該ブロック共重合体のアクリル系ポリマーのブロック部には、下記式（８）、式（９）で表されるようなアゾ結合、ポリエステル結合を有するポリマーとアクリル酸メチルとの共重合体が含まれていてもよい。
【００８７】
【化８】
〔式（８）において、
ｌ、ｋは、それぞれ独立に、１乃至１０の整数である。
なお、＊は結合位置を示す。〕
【００８８】
【化９】
〔式（９）において、
ｍは１乃至１０の整数である。
なお、＊は結合位置を示す。〕
【００８９】
また、シリコン系ポリマーから形成されるブロックを形成するために使用できるシリコン系単量体としては、以下のものがあげられる。（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）ＨＳｉＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＣｌ2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃ6Ｈ5ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＣｌ2。
【００９０】
該ブロック共重合体において、アクリル系単量体から形成されたブロック（以下、「アクリル系ブロック」という）とシリコン系単量体から形成されたブロック（以下、「シリコン系ブロック」という）の質量比率は、特に制限されるものではない。しかし、アクリル系ブロック／シリコン系ブロックが５／９５乃至９５／５、特に２０／８０乃至８０／２０であることが好ましい。この比率を逸脱してシリコン系ブロックの比率が少ないと十分なトナー付着性が得られない場合がある。一方、アクリル系ブロックが少ないとポリシロキサン部分との相溶性悪化（ミクロ相分離）するため、膜自身が不均一になりやすく、十分な耐久性が得られない場合がある。
【００９１】
上記アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体として、具体的には、市販品として、日本油脂株式会社からのモディパーＦＳシリーズ（商品名）があり、本発明では、いずれでも支障なくできる。
【００９２】
工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に該ブロック共重合体を添加する量として、１質量％乃至２０質量％、特に２質量％乃至１０質量％が好ましい。添加量が１質量％より少ないと、十分なトナー及び外添剤の低付着性を得られにくく、２０質量％より多いと、相溶性の低下やコスト高になってしまう。
【００９３】
帯電部材の最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成され、加水分解縮合物とブロック共重合体の合計量とオキセタン環を有する化合物の量が質量比で９５／５乃至５０／５０であることが好ましく、さらに好ましくは９０／１０乃至６０／４０である。なお、この比が９０／１０より大きいと水酸基量の低下抑制効果が小さく、また５０／５０未満では、互いの相溶性が低下し、塗工後にムラや硬化不良を生じやすくなる。
【００９４】
ここで、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）のみの工程から得られた最外層でも良い。しかし、上記で示した効果に更に（Ｃ）の工程を追加することで、最外層の最表面の物性として表面エネルギーを適正化することにより、より好ましい最外層を形成することができる。
【００９５】
また、帯電部材の最外層が、下記工程（Ｅ）、工程（Ｆ）及び工程（Ｇ）を経て得られる組成物で形成されている帯電部材も好ましい。以下、これらの工程を経て製造された帯電部材を「本発明の第２の帯電部材」ともいう。
工程（Ｅ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物及びフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解で縮合させる縮合工程、
工程（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、
工程（Ｇ）カチオン重合可能な基を開裂させて、工程（Ｅ）で得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物とを架橋させる架橋工程。
【００９６】
オキシアルキレン基を有するポリシロキサン中、ポリシロキサン全質量に対して、フッ化アルキル基の含有量は５．０質量％乃至５０．０質量％が、オキシアルキレン基の含有量は５．０質量％乃至７０．０質量％であることが好ましい。また、ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して、２０．０質量％乃至９０．０質量％であることが好ましい。
【００９７】
該ポリシロキサンが、さらにアルキル基及びフェニル基を有する場合、ポリシロキサン中のフッ化アルキル基、オキシアルキレン基、アルキル基、フェニル基及びシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対してそれぞれ下記の通りであることが好ましい。すなわち、フッ化アルキル基は５．０質量％乃至５０．０質量％、オキシアルキレン基は５．０質量％乃至３０．０質量％、アルキル基は５．０質量％乃至３０．０質量％、フェニル基は５．０質量％乃至３０．０質量％、シロキサン部分は２０．０質量％乃至８０．０質量％であることが好ましい。
【００９８】
該ポリシロキサンは、まず、Ｍｃとフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物（以下、「Ｍｆ」と略すことがある）とを加水分解によって縮合させて加水分解縮合物を得る。これにオキセタン環を有する化合物を添加し、その後、カチオン重合可能な基を開裂させることにより、該加水分解縮合物を架橋させることによって得ることができる。
【００９９】
カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物及びフェニル基、アルキル基を有する加水分解性シラン化合物としては、第１の帯電部材で使用したものと同じものが支障なく使用できる。
【０１００】
また、Ｍｆとしては、下記式（１０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が好ましい。
【０１０１】
【化１０】
〔式（１０）において、
Ｒ31は、飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
Ｒ32は、飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
Ｚ31は、２価の有機基をであり、
Ｒｆ31は、炭素数１乃至３１の直鎖のパーフルオロアルキル基である。
ｆは０乃至２の整数であり、ｇは１乃至３の整数であり、かつｆ＋ｇ＝３である。〕
【０１０２】
上記Ｒ31、Ｒ32の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１乃至３の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基がより好ましい。
【０１０３】
上記Ｚ31の２価の有機基としては、アルキレン基及びアリーレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１乃至６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基がより好ましい。
【０１０４】
上記Ｒｆ31の炭素数１乃至３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基としては、処理性の観点から、特に炭素数６乃至３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１０５】
ｇは３であることが好ましい。
【０１０６】
ｆが２の場合、２個のＲ31は互いに異なっていてもよい。また、ｇが２又は３の場合、２個又は３個のＲ32は互いに異なっていてもよい。
【０１０７】
以下に、上記式（１０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。なお、下記式中のＲはメチル基又はエチル基である。
【０１０８】
（１０−１）：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（１０−２）：Ｆ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（１０−３）：Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（１０−４）：Ｆ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（１０−５）：Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（１０−６）：Ｆ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
【０１０９】
上記（１０−１）乃至（１０−６）の中でも、（１０−４）乃至（１０−６）が好ましい。
【０１１０】
Ｍｃ及びＭｆは、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１１】
特に、Ｍｆとして、上記式（１０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を用いる場合、Ｒｆ31の炭素数が異なるものを２種以上併用すると、得られるポリシロキサンは、炭素数の異なるパーフルオロアルキル基を有することになる。パーフルオロアルキル基は、帯電部材の表面に向かって配向する傾向にあるため、帯電部材の表面に向かって長さの異なるパーフルオロアルキル基が配向することになる。この場合、単一な長さのパーフルオロアルキル基が配向する場合に比べて、表面のフッ素原子濃度が密になり、帯電部材の表面自由エネルギーが低くなる。そのため、長期間繰り返し使用した際の帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着をより抑制することが可能となる。
【０１１２】
上記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を２種以上用いる場合は、上記（１０−４）乃至（１０−６）の中から選択することが好ましい。
【０１１３】
式（６）で表される構造を有する加水分解性シラン化合物及び式（１０）で表される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合、式（６）中のａは１乃至３の整数であることが、また、ｂは１乃至３の整数であることが好ましい。さらに、ａ個のＲ11のうちの１個は炭素数１乃至２１の直鎖のアルキル基であることが好ましい。そして、該炭素数１乃至２１の直鎖のアルキル基の炭素数ｎ1と、式（１０）中のＲｆ31の炭素数ｎ2（ｎ2は１乃至３１の整数）が、「ｎ2−１≦ｎ1≦ｎ2＋１」の関係を満足していることが好ましい。
【０１１４】
炭素数１乃至２１の直鎖のアルキル基は、パーフルオロアルキル基と同様、帯電部材の表面に向かって配向する傾向にあるが、ｎ1＞ｎ2＋１となると、上記式（１０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物のパーフルオロアルキル基による効果が乏しくなる場合がある。一方、ｎ1＜ｎ2−１となると、理由の詳細は不明であるが、帯電時の放電に影響を及ぼし、ハーフトーン画像を出力した際に、その前の文字や黒い図形がわずかに残像してしまう現象（ゴースト現象）が発生しやすくなる。
【０１１５】
本発明の第２の帯電部材の具体的な製造方法として、第１の帯電部材の製造方法と同一の製法を用いることができる。
【０１１６】
第２の帯電部材を製造する場合、加水分解縮合物を得る際のＭｃ及びＭｆの配合割合及びＭｃ、Ｍｆ及びＭ１の配合割合は以下のようにすることが好ましい。すなわち、得られるポリシロキサン全質量に対して、フッ化アルキル基の含有量が５．０質量％乃至５０．０質量％に、オキシアルキレン基の含有量が５．０質量％乃至７０．０質量％に、シロキサン部分の含有量が２０．０質量％乃至９０．０質量％になるようにする。
【０１１７】
具体的には、Ｍｆを、全加水分解性シラン化合物に対して０．５ｍｏｌ％乃至２０．０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することが好ましく、特には１．０ｍｏｌ％乃至１０．０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することがより好ましい。
【０１１８】
また、Ｍ１を併用する場合には、さらに、ＭｃとＭ１をモル比で１０：１乃至１：１０の範囲になるように配合することが好ましい。
【０１１９】
前記第２の帯電部材の最外層が、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成され、工程（Ｅ）の加水分解縮合物／該オキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０であることが好ましく、さらに９０／１０乃至６０／４０であることが好ましい。なお、この比が９０／１０より大きいと水酸基量の低下抑制効果が小さく、また５０／５０未満では、お互いの相溶性が悪化し、塗工後にムラや硬化不良を生じやすくなる。
【０１２０】
本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環１個乃至４個を有するものである。オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、組成物の流動性が失われ場合がある。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１個乃至４個有する化合物であれば、種々のものが使用できる。
【０１２１】
１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化１１】
〔式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃至６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基であり、
Ｒ2は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数２乃至６のアルケニル基、置換基を有することのあるアリール基、芳香族置換アルキル基、炭素数２乃至６のアルキルカルボニル基、炭素数２乃至６のアルコキシカルボニル基又は炭素数２乃至６のＮ−アルキルカルバモイル基である。〕
【０１２３】
なお、Ｒ1及びＲ2の炭素数１乃至６のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。Ｒ2の炭素数２乃至６のアルケニル基としては、具体的に、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基及び３−ブテニル基が挙げられる。Ｒ2の置換基を有することのあるアリール基や芳香族置換アルキル基として、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基のような芳香環を有する基を示すことができる。Ｒ2の炭素数２乃至６のアルキルカルボニル基としては、具体的に、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基及びブチルカルボニル基を挙げることができる。Ｒ2の炭素数２乃至６のアルコキシカルボニル基として、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基を挙げることができる。また、Ｒ２の炭素数２乃至６のＮ−アルキルカルバモイル基として、具体的に、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基及びペンチルカルバモイル基を挙げることができる
次に、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化１２】
〔式（２）において、
Ｒ1は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ3は、線状又は分枝状のアルキレン基、線状又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状の２価の不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、芳香族環を含むアルキレン基、又はポリシロキサン結合を含むアルキレン基である。〕
【０１２５】
式（２）において、Ｒ1は、式（１）におけるものと同様である。Ｒ3の線状又は分枝状のアルキレン基としては、具体的に、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基を挙げることができる。
【０１２６】
Ｒ3の線状又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基として、具体的に、ポリ（エチレンオキシ）基及びポリ（プロピレンオキシ）基を挙げることができる。Ｒ3の線状又は分枝状の２価の不飽和炭化水素基として、具体的に、プロペニレン基、メチルプロペニレン基及びブテニレン基を挙げることができる。Ｒ3の芳香族環を含むアルキレン基として、具体的に下記式（１１）及び式（１２）で示される基を示すことができる。
【０１２７】
【化１３】
〔式（１１）において、Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のような炭素数１乃至４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。なお、＊は結合位置を示す。〕
【０１２８】
【化１４】
〔式（１２）において、Ｒ6は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2又はＣ（ＣＨ3）2である。なお、＊は結合位置を示す。〕
【０１２９】
また、Ｒ３のポリシロキサン結合を含むアルキレン基としては、具体的には下記式（１３）で示される基を示すことができる。
【０１３０】
【化１５】
〔式（１３）において、Ｒ7は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１乃至４のアルキル基、又はアリール基である。ｈは、０乃至２０００の整数である。Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１乃至４のアルキル基、アリール基又は下記式（１４）で示される基である。なお、＊は結合位置を示す。〕
【０１３１】
【化１６】
〔式（１４）において、Ｒ9は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１乃至４のアルキル基、又はアリール基である。ｉは０乃至１００の整数である。なお、＊は結合位置を示す。〕
【０１３２】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（３）で示される化合物も使用できる。
【０１３３】
【化１７】
〔式（３）において、Ｒ1は、式（１）におけると同様である。］
【０１３４】
さらに、３個乃至４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化１８】
〔式（４）において、Ｒ1は、前記式（１）におけると同様であり、Ｒ4は、炭素数１乃至１２の分枝状のｎ価の炭化水素基、分枝状のｎ価のポリ（アルキレンオキシ）基又は分枝状のｎ価のポリシロキシ基であり、ｎは、３又は４である。〕
【０１３６】
式（４）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ4の、炭素数１乃至１２の分枝状のｎ価の炭化水素基として、具体的に下記式（１５）乃至式（１７）で示される基を挙げることができる。
【０１３７】
【化１９】
〔式（１５）において、Ｒ10はメチル基、エチル基、プロピル基のような低級アルキル基である。なお、式（１５）乃至式（１７）において、＊は結合位置を示す。〕
【０１３８】
Ｒ4の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基として、具体的に、下記式（１８）で示される基を挙げることができる。
【０１３９】
【化２０】
〔式（１８）において、ｊは１乃至１０の整数である。なお、＊は結合位置を示す。〕
【０１４０】
Ｒ4の分枝状ポリシロキシ基として、具体的に下記式（１９）で示される基を挙げられることができる。
【０１４１】
【化２１】
〔式（１９）において、＊は結合位置を示す。〕
【０１４２】
次に、得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を一定割合で混合した表面層用塗布液を調製し、支持体及び該支持体上に形成された導電性弾性層を有する部材（以下、「導電性弾性部材」ともいう。）上に、塗布する。
【０１４３】
表面層用塗布液を調製する際には、塗布性向上のために、加水分解縮合物以外に、適当な溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、エタノール、２−ブタノールのようなアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよびこれらを混合したものが挙げられる。また、表面層用塗布液を導電性弾性部材上に塗布する際には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布のような公知の塗布方法を採用することができる。
【０１４４】
その後、導電性弾性部材上に塗布された表面層用塗布液に活性エネルギー線を照射する。すると、表面層用塗布液に含まれる加水分解縮合物中のカチオン重合可能な基が開裂し、これによって該加水分解縮合物自身が架橋すると共にオキセタン環との架橋及びオキセタン環の重合をさせることができる。この架橋反応及び重合反応により表面層用塗布液は硬化して表面層を形成する。
【０１４５】
なお、活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。上記活性エネルギー線照射時に発生した熱により、導電性弾性層が膨張し、その後冷却によって収縮した際、表面層がこの膨張・収縮に十分に追従しないと、シワやクラックが多い表面層になってしまう場合がある。しかし、活性エネルギー線として紫外線を用いた場合、短時間（１５分以内）に加架橋反応が進行することができる上、熱の発生も少ないため、表面層のシワやクラックが発生しにくい。
【０１４６】
また、帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。しかし、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。
【０１４７】
また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【０１４８】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ乃至４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線源が用いられる。
【０１４９】
なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
【０１５０】
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間、ランプ出力、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【０１５１】
紫外線の積算光量は、低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（商品名）にて、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（商品名）にて測定できる。なお、これら紫外線積算光量計はいずれもウシオ電機株式会社製である。
【０１５２】
また、架橋反応の際、架橋効率向上の観点から、カチオン重合触媒（重合開始剤）を共存させておくことが好ましい。例えば、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対してエポキシ基は高い反応性を示すことから、上記のカチオン重合可能な基がエポキシ基である場合、カチオン重合触媒としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【０１５３】
その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。
【０１５４】
各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性及び反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、下記式（２０）で示される化合物（商品名：アデカオプトマーＳＰ１５０、株式会社アデカ製）、下記式（２１）で示される化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
図２に、本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０１５７】
図２において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１としては、支持体及び支持体上に形成された無機感光層もしくは有機感光層を有するものが一般的である。また、電子写真感光体は表面層として電荷注入層を有するものであってもよい。
【０１５８】
回転駆動される電子写真感光体１の表面は、本発明の帯電部材３（図２においてはローラ形状の帯電部材）により、正又は負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光の露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１５９】
帯電部材３による電子写真感光体１の表面の帯電の際、帯電部材３には、電圧印加手段（不図示）から直流電圧のみの電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧が印加される。後述の実施例においては、帯電部材には直流電圧のみの電圧（−１０００Ｖ）を印加した。また、後述の実施例において、暗部電位は−５００Ｖ、明部電位は−１５０Ｖとした。
【０１６０】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像（反転現像もしくは正規現像）されてトナー像となる。次いで、該トナー像が、転写手段（転写ローラなど）６からの転写バイアスにより、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して給送された転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。
【０１６１】
現像手段としては、例えば、ジャンピング現像手段、接触現像手段、磁気ブラシ手段などが挙げられるが、トナーの飛散性改善の観点から、接触現像手段が好ましく、後述の実施例においては、接触現像手段を採用した。
【０１６２】
また、転写ローラとしては、支持体上に中抵抗に調整された弾性樹脂層を被覆してなるものが例示される。
【０１６３】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合、この画像形成物は、不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。
【０１６４】
トナー像転写後の電子写真感光体１は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）が除去され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１６５】
上述の電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成することができる。このプロセスカートリッジは複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成されている。図２では、電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５及びクリーニング手段７を一体化してカートリッジ９とし、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在にされている。また、本発明の電子写真装置は、帯電部材へ印加される電圧が直流電圧のみである電圧印加手段を有するものであることが好ましい。
【実施例】
【０１６６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１６７】
弾性層用原料の主なものを示す。
【０１６８】
・ゴム成分
ＮＢＲ：アクリロニトリルゴム「ニポールＤＮ２１９」（商品名、結合アクリルニトリル量 ３３．５％、日本ゼオン株式会社製）
・カーボンブラック
ＥＣ：導電性カーボン「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」（商品名、ライオン株式会社製）
ＨＳ：導電性カーボン「旭カーボンブラック 旭ＨＳ−５００」（商品名、旭カーボン株式会社製）
ＭＴ：ＭＴカーボン「サーマックスＮ９９０」（商品名、Ｔｈｅｒｍａｘ社製）
・その他成分
ＢＦ：エポキシ化１，２−ポリブタジエン「ＢＦ−１０００」（商品名、株式会社アデカ製）
加硫促進剤：テトラベンジルチウラムジスルフィド「サンセラーＴＢＺＴＤ」（商品名、三新化学工業株式会社製）
加硫剤：イオウ
【０１６９】
最外層用原料の主なものを示す。
【０１７０】
・加水分解性シラン化合物
ＧＰＴＥＳ：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３」（商品名、信越化学工業株式会社製）
ＰｈＴＥＳ：フェニルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−１０３」（商品名、信越化学工業株式会社製）
ＨｅＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−３０６３」（商品名、信越化学工業株式会社製）
ＳＩＴ：トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン「ＳＩＴ８１７５．０」（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ製）
・アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーからなるブロック共重合体
ＦＳ：アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーから形成されたＡ−Ｂタイプのブロック共重合体「モディパーＦＳ−７１０」（商品名、固形分 １５質量％、日本油脂株式会社製）
・オキセタン環を有する化合物
ＯＸＴ−２２１：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」（商品名、東亞合成株式会社製）
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」（商品名、東亞合成株式会社製）
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」（商品名、東亞合成株式会社製）
ＯＸ−ＳＣ：オキセタニルシリケート「アロンオキセタンＯＸ−ＳＣ」（商品名、東亞合成株式会社製）
・光カチオン重合開始剤
ＳＰ−１５０：光カチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（商品名、株式会社アデカ製）
【０１７１】
製造例１：導電性弾性ローラの製造
ＮＢＲ １００部に対し、充填剤としてＥＣ ４部、ＨＳ １８部及びＭＴ ４０部を加え、さらに酸化亜鉛５部、ステアリン酸１部及びＢＦ １０部を加えて、６Ｌニーダーで２０分間混練した。この２０分間混練したものに、加硫促進剤４．５部及び加硫剤１．２部を加え、オープンロールでさらに８分間混練して、混練物を得た。
【０１７２】
支持体として、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの鋼製の円柱に、表面をニッケルメッキ加工したものを用意した。この支持体の両端１０．５ｍｍずつを残し、金属及びゴム用熱硬化性接着剤「メタロックＵ−２０」（商品名、株式会社東洋化学研究所製）を塗布し、３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥した。
【０１７３】
混練物をクロスヘッド押出機に供給し、熱硬化性接着剤を塗布乾燥した支持体と同時に押し出し、支持体上に外径８．７５ｍｍの円筒形の混練物層を形成した。その後、混練物層の長さ２３２ｍｍとなるように端部を切断し、連続加熱炉で温度１６０℃１時間加硫して、導電性弾性層用加硫品を得た。
【０１７４】
次に、表面研磨前の導電性弾性層用加硫品の導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を正確に２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨して、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が４．０μｍで、振れが２０μｍの導電性弾性ローラを得た。
【０１７５】
なお、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）はＪＩＳ Ｂ６１０１−２００１に準拠して測定した。
【０１７６】
また、振れの測定は、高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖ（商品名、ミツトヨ株式会社製）を用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
【０１７７】
得られた導電性弾性ローラの硬度は７３度（アスカーＣ）であった。
【０１７８】
実施例１
・最外層用塗布液−１の調製
ＧＰＴＥＳ １７．８２ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、ＰｈＴＥＳ ４６．１６ｇ（０．１９２ｍｏｌ）及びＨｅＴＭＳ １３．１８ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を、水２５．９３ｇ及びエタノール５４．５１ｇと３００ｍｌのナスフラスコ中で加えた。これらを室温で３０分攪拌し、次いで１２０℃に設定したオイルバス上で、２４時間加熱還流して、加水分解縮合物Ｉ（固形分２８質量％）を得た。
【０１７９】
この縮合物Ｉを１２．５ｇ取り、２−ブタノール２．５ｇ／エタノール３２．５ｇの混合溶剤に分散させた。この分散液にさらにアクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーから形成されたＡ−Ｂタイプのブロック共重合体であるＦＳ ２．５ｇを添加して、固形分７質量％である縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液を得た。
【０１８０】
この縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液５０ｇに、オキセタン環を有する化合物であるＯＸＴ−２２１を０．５ｇ添加し、更に光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−１を得た。
【０１８１】
最外層用塗布液−１の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝８７．５／１２．５であった。
【０１８２】
・帯電部材Ｉの製造
次に、最外層用塗布液−１をエタノールで固形分０．５質量％となるように調整した後、製造例１で作製した導電性弾性ローラの導電性弾性層上にリング塗布した。この塗布面に、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射して、最外層用塗布液−１を硬化（架橋反応による硬化）及び乾燥させて最外層を形成した。なお、紫外線の照射は、ハリソン東芝ライティング株式会社製の低圧水銀ランプによった。
【０１８３】
紫外線の照射によって、加水分解縮合物Ｉ中のグリシドキシ基とオキセタン環を有する化合物のオキセタン環が開裂し、架橋反応が生じていると考えられる。
【０１８４】
製造した帯電部材Ｉの最外層の体積抵抗率、表面自由エネルギー（γTOTAL）及び表面の水酸基量をそれぞれ下記により測定した結果、それぞれ、３．２×１０13Ω・ｃｍ、２２．５ｍＪ／ｍ2、８２．１％であった。
【０１８５】
（最外層の体積抵抗率）
帯電部材の最外層を形成する際に用いた最外層用塗布液を、アルミニウムシート（厚さ１００μｍ）上にスピンコータを用いて塗布し、これを帯電部材の最外層を形成する際と同様の条件で硬化・乾燥させて、アルミニウムシート上に層を形成した。なお、アルミニウムシート上に最外層用塗布液を塗布する際の塗布量は、アルミニウムシート上に形成される層（硬化・乾燥後の層）の厚みが１０μｍになるように調整した。このようにして上に層を形成したアルミニウムシートを４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切断し、サンプル片の層側の表面に金蒸着を施した。この金蒸着を施したサンプル片を、図３に示す抵抗測定システムに組み込み、印加直流電圧１０Ｖの条件で抵抗を測定した。測定して得られた抵抗をサンプル面積、厚みから体積抵抗率に換算し、測定対象の帯電部材の最外層の体積抵抗率とする。なお、図３中、２０１はサンプル片、２０２は抵抗測定装置「４１４０Ｂ ＰA ＭＥＴＥＲ／ＤＣ ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ」（商品名、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、２０３は接触電極端子、及び２０４は平板電極である。
【０１８６】
（帯電部材の全表面自由エネルギー（γTotal）の測定）
帯電部材の表面自由エネルギーの測定には、表１に示す表面自由エネルギー３成分が既知のプローブ液体（講習会テキスト 『接触角による物質表面の濡れの測定と評価』）を使用して測定し、後記の北崎・畑の理論式により求めた。なお、下記において、Ｌ、Ｓはそれぞれ液体、固体の当該項目を示す。
γd ： 分散力項
γp ： 極性項
γh ： 水素結合項
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
具体的には、接触角計「ＣＡ−Ｘ ＲＯＬＬ型」（商品名、協和界面株式会社製）を使用し、帯電部材の表面／導電性弾性層の表面における上記各プローブ液体の接触角θを測定し、以下の北崎・畑の理論の式を用い、表１のプローブ液体３種の表面自由エネルギーγＬd、γＬp、γＬhと、それぞれ求めた接触角θとから３つの式を作り、その３元連立方程式を解いて、γＳd、γＳp、γＳhを算出し、γＳd、γＳp及びγＳhの和をもって帯電部材の表面自由エネルギー（γTotal）とした。なお、本発明の帯電部材の全表面自由エネルギー（γTotal）は、１５ｍＪ／ｍ2を超えて３０ｍＪ／ｍ2以下であることが望ましい。
【０１８９】
【数１】
【０１９０】
接触角θの詳細な測定条件は以下のとおりである。
測定：液滴法（真円フィッティング）
液量：１μｌ
着滴認識：自動
画像処理：アルゴリズム−無反射
イメージモード：フレーム
スレッシホールドレベル：自動
【０１９１】
（水酸基量の測定）
帯電部材をそのまま赤外顕微鏡「ＡＩＭ−８０００Ｒ」（商品名、株式会社島津製作所製）の試料台にセットし、顕微ＡＴＲ−ＩＲ法（ゲルマニウムプリズムを試料表面に当接し、全反射により測定）で測定を行った。その後、データ処理には、２点ベースライン補正（３９９２ｃｍ-1、２０００ｃｍ-1）を行い、水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ−１）とＣ−Ｈ伸縮振動由来ピーク（２９３５ｃｍ−１）の強度を求めた。次いで、その強度比［＝水酸基ピーク強度／Ｃ−Ｈ伸縮ピーク強度×１００］を算出し、水酸基量とした。
【０１９２】
なお、帯電部材Ｉの場合、水酸基ピーク強度は０．０２３であり、Ｃ−Ｈ伸縮ピーク強度０．０２８であったので、水酸基量は８２．１％となる。
【０１９３】
得られた帯電部材を用いて、下記のように画像出力して評価した。
【０１９４】
電子写真感光体として、支持体上に層厚１３μｍの有機感光層を形成してなる有機電子写真感光体を使用した。この有機感光層は、支持体側から電荷発生層と変性ポリカーボネート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層で、この電荷輸送層が電子写真感光体の表面層となっている。
【０１９５】
帯電部材と電子写真感光体を、プロセスカートリッジに組み込み、このプロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用のレーザービームプリンター「ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３６００」（商品名、ヒューレットパッカード社製）に装着した。このレーザービームプリンターの現像方式は反転現像方式で、転写材の出力スピードは４７mm／ｓと９４ｍｍ／ｓであり、画像解像度は６００ｄｐｉである。
【０１９６】
また、使用したトナーは、以下のようにして得られた重合トナーであり、そのガラス転移温度は６２℃で、体積平均粒子径は６．２μｍであった。ワックス、荷電制御剤、着色剤、スチレン、ブチルアクリレート及びエステル樹脂を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合して得られたトナー粒子に、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子を外添して、本評価用トナーを作製した。
【０１９７】
画像出力は、３０℃／８０％ＲＨ環境下で行い、２枚間欠モードを行った。また、出力画像は、印字率３％、縦横等間隔の格子パターンである。これを４７ｍｍ／ｓのプロセススピードで３０００枚出力した。
【０１９８】
出力画像の評価は、１枚目(初期)と１０００枚目ごとに得られた出力画像を目視により観察し、下記基準で行った。
◎：帯電ムラが出力画像上確認できない。
〇：帯電ムラが出力画像上僅かで、ほとんど確認できない。
△：帯電ムラが出力画像上確認できるが、事実上問題が無いレベルである。
×：帯電ムラが出力画像上確認でき、帯電ムラの程度が大きい。
なお、具体的には、帯電ムラとはランダムな黒い横スジ状を示す。
【０１９９】
以上の評価結果を表２に示す。
【０２００】
実施例２
実施例１と同様にして固形分７質量％の縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液を得た。その３０ｇにオキセタン環を有する化合物ＯＸＴ−２２１ １．９ｇと２−ブタノール／エタノール＝２／１３の混合溶剤１８．６ｇを添加し、さらに光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−２を得た。
【０２０１】
最外層用塗布液−２の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。
【０２０２】
その後、実施例１と同様にして、帯電部材ＩＩを得た。
【０２０３】
帯電部材ＩＩの最外層の体積抵抗率は２．１×１０13Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は２０．５ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は９０．９％であった。
【０２０４】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２０５】
実施例３
オキセタン環を有する化合物としてＯＸＴ−１２１を使用する他は実施例１と同様にして最外層用塗布液−３を得た。なお、最外層用塗布液−３の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝８７．５／１２．５である。その後、実施例１と同様にして、帯電部材ＩＩＩを得た。
【０２０６】
帯電部材ＩＩＩの最外層の体積抵抗率は、２．１×１０13Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は２０．５ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は５１．７％であった。
【０２０７】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２０８】
実施例４
オキセタン環を有する化合物としてＯＸＴ−１２１を使用する他は実施例２と同様にして最外層用塗布液−４を得た。なお、最外層用塗布液−４の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。その後、実施例２と同様にして、帯電部材ＩＶを得た。
【０２０９】
帯電部材ＩＶの最外層の体積抵抗率は５．３×１０12Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は２２．８ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は９５．５％であった。
【０２１０】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２１１】
実施例５
・最外層用塗布液−５の調製
加水分解性シラン化合物として、ＧＰＴＥＳ １１．７６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、ＰｈＴＥＳ ４０．６２ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、ＨｅＴＭＳ １３．２１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）及びＳＩＴ ＸＸＸｇを用いた。これらを、水２５．９３ｇ及びエタノール８２．７０ｇと３００ｍｌのナスフラスコ中に加えた後、室温で３０分攪拌し、次いで１２０℃に設定したオイルバス上で、２４時間加熱還流して、加水分解縮合物ＩＩ（固形分２８質量％）を得た。
【０２１２】
この縮合物ＩＩを１２．５ｇとり、２−ブタノール ５．０ｇ／エタノール ３２．５ｇの混合溶剤に分散させて、固形分７質量％の縮合物ＩＩ含有アルコール溶液５０ｇを調製した。この縮合物ＩＩ含有アルコール溶液にオキセタン環を有する化合物ＯＸＴ−２１を０．５ｇ添加し、更に光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−５を得た。
【０２１３】
最外層用塗布液−５の固形分質量比は、縮合物ＩＩ／オキセタン環を有する化合物＝８７．５／１２．５である。
【０２１４】
・帯電部材Ｖの製造
その後、実施例１と同様にして、帯電部材Ｖを得た。
【０２１５】
帯電部材Ｖの最外層の体積抵抗率は４．９×１０13Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は１６．７ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は６９．２％であった。
【０２１６】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２１７】
実施例６
実施例５と同様にして固形分７質量％の縮合物ＩＩ含有アルコール溶液を調製した。その３０ｇにオキセタン環を有する化合物ＯＸＴ−２１１ １．９ｇと２−ブタノール／エタノール＝２／１３の混合溶剤１８．６ｇを添加し、さらに光カチオン重合開始剤ＳＰ−をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−６を得た。
【０２１８】
最外層用塗布液−６の固形分質量比は、縮合物ＩＩ／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。
【０２１９】
その後、実施例５と同様にして、帯電部材ＶＩを得た。
【０２２０】
帯電部材ＶＩの最外層の体積抵抗率は８．８×１０12Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は１８．５ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は９５．７％であった。
【０２２１】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２２２】
実施例７
オキセタン環を有する化合物としてＯＸ−ＳＣを用いる他は、実施例５と同様にして最外層用塗布液−７を得た。なお、最外層用塗布液−７の固形分質量比は、縮合物ＩＩ／オキセタン環を有する化合物＝８７．５／１２．５である。その後、実施例５と同様にして、帯電部材ＶＩＩを得た。
【０２２３】
帯電部材ＶＩＩの最外層の体積抵抗率は５．８×１０13Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は１７．３ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は６５．４％であった。
【０２２４】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２２５】
実施例８
オキセタン環を有する化合物としてＯＸ−ＳＣを用いる他は、実施例６と同様にして最外層用塗布液−８を得た。なお、最外層用塗布液−８の固形分質量比は、縮合物ＩＩ／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。その後、実施例６と同様にして、帯電部材ＶＩＩＩを得た。
【０２２６】
帯電部材ＶＩＩＩの最外層の体積抵抗率は９．３×１０12Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は１８．８ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は９２．３％であった。
【０２２７】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２２８】
実施例９
実施例1で合成した加水分解性縮合物Ｉに、実施例1で使用したオキセタン環を有する化合物としてＯＸＴ−２２１を混合して最外層用塗布液−９を得た。なお、最外層用塗布液−９の固形分質量比は、縮合物Ｉ／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。その後、実施例１と同様にして、帯電部材ＩＸを得た。
【０２２９】
帯電部材ＩＸの最外層の体積抵抗率は３．７×１０12Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は２８．３ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は９２．５％であった。
【０２３０】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２３１】
比較例１
実施例１と同様にして固形分７質量％の縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液５０ｇを得た。これに光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−１０を得た。
【０２３２】
最外層用塗布液−１０には、オキセタン環を有する化合物は全く加えなかった。
【０２３３】
その後、実施例１と同様にして、帯電部材Ｘを得た。
【０２３４】
帯電部材Ｘの最外層の体積抵抗率は１．３×１０13Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は２５．２ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は４４．４％であった。
【０２３５】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２３６】
比較例２
実施例１と同様にして固形分７質量％の縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液を得た。その２０ｇにオキセタン環を有する化合物ＯＸＴ−２２１を２．６ｇ加え、２−ブタノール／エタノール＝２／１３の混合溶剤２７．９ｇを添加した。さらに光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加して、最外層用塗布液−１１を得た。なお、最外層用塗布液−１１の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝３５．０／６５．０である。
【０２３７】
その後、実施例１と同様にして、帯電部材ＸＩを得た。
【０２３８】
帯電部材ＸＩの最外層の体積抵抗率は２．２×１０12Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γTotal）は２４．５ｍＪ／ｍ2で、水酸基量は１０７．７％であった。
【０２３９】
以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２４０】
比較例３
製造例１で作製した導電性弾性ローラを用い、その表面に下記によりウレタン樹脂からなる被覆層を形成して、帯電部材ＸＩＩを作製した。
【０２４１】
・ウレタン被覆組成物の調整
攪拌装置を備えたガラス製３つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８０ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、分子量２０００）２５２ｇ及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１４．４ｇを入れた。これに、溶剤として酢酸エチル１００ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２ｇを加えた後、オイルバスで８０℃に加熱し、その温度で維持して６時間反応させた。その後６０℃に温度を下げ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．５ｇを追加し、さらに３０分間反応させ、イソシアネート基が残存しているポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このプレポリマーを、トリエチルアミン９ｇを含む水５００ｇ中に分散させ、乳化確認後、水１８０ｇにピペラジン６水和物１１．９ｇ及びビス（アミノプロピル）アミン２．４ｇを溶解して加え、さらに３０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より酢酸エチルを減圧回収し、実質的に有機溶剤を含まないウレタン被覆剤組成物（最外層用塗布液−１２）を得た。
【０２４２】
・帯電部材ＸＩＩの製造
このウレタン被覆剤組成物の塗布液中に製造例１で作製した導電性弾性ローラ浸漬し、ウレタン被覆ローラ（帯電部材ＸＩＩ）を得た。
【０２４３】
最外層用塗布液−１２を用いて、実施例１におけると同様に帯電部材ＸＩＩの体積抵抗率を測定したところ、２．１×１０10Ω・ｃｍであった。また、帯電部材ＸＩＩの表面自由エネルギー（γTotal）は３５．６ｍＪ／ｍ2であり、水酸基量は１４５．８％であった。
【０２４４】
これらの評価結果と共に、画像出力の評価結果を表２に示す。
【０２４５】
【表２】
【０２４６】
以上のとおり、本発明によれば、長期間の繰り返し使用によってもトナーやトナーに用いられる外添剤などが表面に固着しにくく、特に高温高湿環境下で水分の影響を適度に受ける材料で構成することで、ＤＣ接触帯電方式に用いても、長期間安定した帯電及び画像出力が可能な帯電部材、ならびに、該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】本発明の帯電部材の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の一例の概略構成図である。
【図３】帯電部材の最外層の体積抵抗率の測定に用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２４８】
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電部材
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
１０１ 支持体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 最外層
２０１ 処理剤
２０２ 抵抗測定装置
２０３ 接触電極端子
２０４ 平板電極
Ｐ 転写材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されている帯電部材であって、該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ-1）の強度を１００とし、それに対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ-1）の強度の大きさ）が５０．０％以上１００．０％以下であることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、下記工程を経て形成されている請求項１に記載の帯電部材。
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、及び
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させて、工程（Ｂ）により得られた混合物中の加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。
【請求項３】
工程（Ｂ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０の範囲にある請求項２に記載の帯電部材。
【請求項４】
オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、下記工程を経て形成されている請求項１に記載の帯電部材。
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物の混合物に、さらに、アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体を添加する工程、及び
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｃ）で得られた混合物に含まれる加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。
【請求項５】
アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体がＡ−Ｂタイプのジブロック共重合体である請求項４に記載の帯電部材。
【請求項６】
工程（Ｃ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とブロック共重合体の合計量とオキセタン環を有する化合物の量が質量比で９５／５乃至５０／５０の範囲にある請求項４又は５に記載の帯電部材。
【請求項７】
オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、下記工程を経て形成されている請求項１に記載の帯電部材。
（Ｅ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物とフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物の混合物を加水分解で縮合させる工程、
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、及び
（Ｇ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｆ）により得られた混合物中の加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。
【請求項８】
工程（Ｆ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０の範囲にある請求項７に記載の帯電部材。
【請求項９】
オキセタン環を有する化合物が、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物である請求項２乃至８のいずれか１項に記載の帯電部材。
【化１】
〔式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃至６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基であり、
Ｒ2は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数２乃至６のアルケニル基、置換基を有することのあるアリール基、芳香族置換アルキル基、炭素数２乃至６のアルキルカルボニル基、炭素数２乃至６のアルコキシカルボニル基又は炭素数２乃至６のＮ−アルキルカルバモイル基である。〕
【化２】
〔式（２）において、
Ｒ1は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ3は、線状又は分枝状のアルキレン基、線状又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状の２価の不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、芳香族環を含むアルキレン基、又はポリシロキサン結合を含むアルキレン基である。〕
【化３】
〔式（３）において、Ｒ1は、前記式（１）におけると同様である。〕
【化４】
〔式（４）において、
Ｒ1は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ4は、炭素数１乃至１２の分枝状のｎ価の炭化水素基、分枝状のｎ価のポリ（アルキレンオキシ）基又は分枝状のｎ価のポリシロキシ基であり、
ｎは、３又は４である。〕
【請求項１０】
電子写真感光体と該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材が一体に支持され、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該帯電部材が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
帯電部材が電子写真感光体に接触配置されている請求項１０に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
電子写真感光体及び該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材を有する電子写真装置であって、該帯電部材が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１３】
帯電部材が電子写真感光体に接触配置されている請求項１２に記載の電子写真装置。
【請求項１４】
帯電部材に印加される電圧が直流電圧のみである電圧印加手段を有する請求項１２又は１３に記載の電子写真装置。
【請求項１】
最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されている帯電部材であって、該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ-1）の強度を１００とし、それに対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ-1）の強度の大きさ）が５０．０％以上１００．０％以下であることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、下記工程を経て形成されている請求項１に記載の帯電部材。
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、及び
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させて、工程（Ｂ）により得られた混合物中の加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。
【請求項３】
工程（Ｂ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０の範囲にある請求項２に記載の帯電部材。
【請求項４】
オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、下記工程を経て形成されている請求項１に記載の帯電部材。
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物の混合物に、さらに、アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体を添加する工程、及び
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｃ）で得られた混合物に含まれる加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。
【請求項５】
アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体がＡ−Ｂタイプのジブロック共重合体である請求項４に記載の帯電部材。
【請求項６】
工程（Ｃ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とブロック共重合体の合計量とオキセタン環を有する化合物の量が質量比で９５／５乃至５０／５０の範囲にある請求項４又は５に記載の帯電部材。
【請求項７】
オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、下記工程を経て形成されている請求項１に記載の帯電部材。
（Ｅ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物とフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物の混合物を加水分解で縮合させる工程、
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、及び
（Ｇ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｆ）により得られた混合物中の加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。
【請求項８】
工程（Ｆ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０の範囲にある請求項７に記載の帯電部材。
【請求項９】
オキセタン環を有する化合物が、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物である請求項２乃至８のいずれか１項に記載の帯電部材。
【化１】
〔式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃至６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基であり、
Ｒ2は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数２乃至６のアルケニル基、置換基を有することのあるアリール基、芳香族置換アルキル基、炭素数２乃至６のアルキルカルボニル基、炭素数２乃至６のアルコキシカルボニル基又は炭素数２乃至６のＮ−アルキルカルバモイル基である。〕
【化２】
〔式（２）において、
Ｒ1は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ3は、線状又は分枝状のアルキレン基、線状又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状の２価の不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、芳香族環を含むアルキレン基、又はポリシロキサン結合を含むアルキレン基である。〕
【化３】
〔式（３）において、Ｒ1は、前記式（１）におけると同様である。〕
【化４】
〔式（４）において、
Ｒ1は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ4は、炭素数１乃至１２の分枝状のｎ価の炭化水素基、分枝状のｎ価のポリ（アルキレンオキシ）基又は分枝状のｎ価のポリシロキシ基であり、
ｎは、３又は４である。〕
【請求項１０】
電子写真感光体と該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材が一体に支持され、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該帯電部材が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
帯電部材が電子写真感光体に接触配置されている請求項１０に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
電子写真感光体及び該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材を有する電子写真装置であって、該帯電部材が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１３】
帯電部材が電子写真感光体に接触配置されている請求項１２に記載の電子写真装置。
【請求項１４】
帯電部材に印加される電圧が直流電圧のみである電圧印加手段を有する請求項１２又は１３に記載の電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２９９１１５（Ｐ２００８−２９９１１５Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４５５８１（Ｐ２００７−１４５５８１）
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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