【課題】電子写真装置の帯電部材において、長期にわたって、画像形成を行った場合に発生する、スジ状画像、ポチ状画像及びガサツキ画像の発生を抑制した帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。
【解決手段】導電性基体と表面層とを有する帯電部材の表面層に、ビニル基、もしくは、ビニル重合体の側鎖に、シロキサンデンドリマー構造を有する化合物を含有させる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において接触式の帯電部材として、ニップ幅を確保するために弾性層を有する構成が一般的に採用される。このような帯電部材の課題が、長期間にわたって電子写真感光体に当接させた状態で放置したときに生じる圧縮永久歪み（以下、「Ｃセット」と呼ぶ）である。帯電部材が放置された環境が高温高湿である程、Ｃセットは、より顕著なものとなる。Ｃセットが発生した帯電部材を用いて電子写真感光体の帯電を行う場合、Ｃセットが発生している部分（以下、「Ｃセット部」と呼ぶ）が放電領域を通過する際に、均一な微小放電ギャップが維持できなくなる。
【０００３】
これにより、Ｃセット部と非Ｃセット部とで帯電部材の帯電能力に差が生じてしまう。その結果、電子写真画像の、帯電部材のＣセット部に対応した位置にスジ状のムラが発生することがあった。かかる画像へのムラの発生は、帯電部材への印加電圧を直流電圧のみとした場合において特に発生し易い。特許文献１および２には、かかるＣセットの緩和に関する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−２４４３４８号公報
【特許文献２】特開平０８−６９１４８号公報
【特許文献３】特開２００３−３１６１１２号公報
【特許文献４】特開２００７−１２７７７７号公報
【特許文献５】特開平０９−３０５０２４号公報
【特許文献６】特開２００２−２０７３６２号公報
【特許文献７】特開２００３−２０７９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の電子写真装置に対する、より一層の高速化、高画質化および高耐久化の要求に鑑み、Ｃセットのより生じにくい帯電部材が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電子写真装置の帯電部材において、帯電部材と感光体とを長期当接放置した場合に発生することがあるＣセットに起因する、電子写真画像へのムラの発生を抑制することのできる帯電部材を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、高品位な画像を安定して形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
導電性基体上に、表面層を有する帯電部材において、
該表面層は、下記式（１）で示すユニットを有する化合物を含有する帯電部材が提供される：
【化１】

（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｇは式（２）で表わされる構造を有する基である。）
【０００９】
【化２】

（式（２）中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（６）〜式（８）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は各々独立に下記式（３）で表わされる基を示す。）
【化３】

【化４】

【化５】

（式（６）〜式（８）中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式（８）中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。）
【００１０】
【化６】

（式（３）中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。
【００１１】
Ｚ１は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
【００１２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。
【００１３】
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
【００１４】
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式（１８）で表わされる基および下記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。）
【００１５】
【化７】

【化８】

【化９】

（式（１５）〜式（１７）中、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。）
【００１６】
【化１０】

（式（１８）中、Ｒ１８は１以上６以下のアルキレン基である。）
【００１７】
【化１１】

（式（１９）中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。
【００１８】
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
【００１９】
Ｘ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式（１８）で表わされる基および上記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
【００２０】
上記式（３）においてＸが下記式（１９）である場合、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式（１９）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式（１８）で示す基である。）
【００２１】
【化１２】

（式（２０）中、Ｒ２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【００２２】
【化１３】

（式（２１）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、電子写真感光体と帯電部材とを長期当接放置した場合に発生する帯電部材の歪み量（以下「Ｃセット量」と呼ぶ）を低減することが可能になる。また、帯電部材の帯電能力を向上させることができるため、電子写真感光体との長期に亘る当接によってＣセットが生じたとしても、電子写真画像への、当該Ｃセットに起因するムラの発生を抑制することができる。
また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】本発明の帯電部材（ローラ形状）の断面図である。
【図１Ｂ】本発明の帯電部材（ローラ形状）の断面図である。
【図１Ｃ】本発明の帯電部材（ローラ形状）の断面図である。
【図１Ｄ】本発明の帯電部材（ローラ形状）の断面図である。
【図２Ａ】本発明の帯電部材（板状）の断面図である。
【図２Ｂ】本発明の帯電部材（板状）の断面図である。
【図３Ａ】本発明の帯電部材（ベルト状）の断面図である。
【図３Ｂ】本発明の帯電部材（ベルト状）の断面図である。
【図４Ａ】本発明の帯電ローラの電気抵抗値測定に用いる機器における、測定前の概略図を示す。
【図４Ｂ】本発明の帯電ローラの電気抵抗値測定に用いる機器における、測定時の概略図を示す。
【図５Ａ】本発明のローラの表面粗さや表面層の膜厚の測定箇所を、軸方向から見た断面を表す概略図である。
【図５Ｂ】本発明のローラの表面粗さや表面層の膜厚の測定箇所を、軸方向に垂直な方向から見た断面を表す概略図である。
【図６】本発明の電子写真装置の一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。
【図８】本発明の帯電ローラと電子写真感光体との当接状態を表す概略図を示す。
【図９Ａ】式（３）で示される構造の具体例の説明図である。
【図９Ｂ】式（３）で示される構造の具体例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る帯電部材は、導電性基体上に表面層を有するものであり、被帯電体を帯電するのに用いられる。そして、表面層が、式（１）で示すユニットを有する化合物を含有している。
【００２６】
以下に、本発明に係る式（１）で示すユニットを有する化合物について説明する。
【００２７】
（式（１）で示すユニットを有する化合物）
前式（１）で示すユニットを有する化合物は、ビニル基、もしくは、ビニル重合体の側鎖に、カルボシロキサンデンドリマー構造（シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造）を有する。
【００２８】
前式（１）で示されるＲ１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基のような炭素原子数１以上４以下のアルキル基が例示される。式（１）で示されるＧは式（２）で表される構造を有する基である。
【００２９】
式（２）で示すＡは、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（６）〜式（８）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基である。ａは０または１である。
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００３０】
式（６）〜式（８）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式（８）中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基、またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。
【００３１】
本構造とすることにより、表面層に含有した際の化合物の安定性を更に高めることが可能になる。
【００３２】
Ｒ８及びＲ９は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示され、この中でも、メチレン基、プロピレン基がより好ましい。
【００３３】
Ｒ１０は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示され、これらの中でもメチル基がより好ましい。Ｒ１１は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基が、より好ましい。
【００３４】
式（２）で示すＥ１、Ｅ２およびＥ３は、各々独立に下記式（３）で表わされる基である。
【００３５】
式（３）で示すＺ１は、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基、下記式（１５）〜式（１７）で示される基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基等が例示される。
【００３６】
式（３）においてｋは０または１であり、ｈは０以上３以下の整数である。
【００３７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。
【００３８】
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
【００３９】
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式（１８）で表わされる基および下記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。）
【００４０】
【化１７】

【００４１】
【化１８】

【化１９】

【化２０】

式（１５）〜式（１７）中、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。
【００４２】
前式（３）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でもメチル基が更に好ましい。
【００４３】
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
【００４４】
【化２１】

式（２０）中、Ｒ２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【００４５】
【化２２】

式（２１）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。
【００４６】
【化２３】

式（１８）中、Ｒ１８は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【００４７】
【化２４】

式（１９）において、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。
【００４８】
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
【００４９】
Ｘ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式（１８）で表わされる基および上記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
【００５０】
上記式（３）においてＸが下記式（１９）である場合、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式（１９）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式（１８）で示す基である。ここで、式（３）において、ｋ＝０であって、Ｘが式（１９）であり、かつ、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数が１であるときの式（３）の構造の一例を図９Ａに示す。また、当該繰り返しの数が３であるときの式（３）の構造の一例を図９Ｂに示す。
【００５１】
【化２５】

式（２０）において、Ｒ２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【００５２】
【化２６】

式（２１）において、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。
【００５３】
尚、上記式（３）〜（２１）中の、各々の基は、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３おいて、上記定義を満たしていれば、異なる基であってもよい。例えば、Ｅ１を構成する上記式（３）中のＺ１と、Ｅ２を構成する上記式（３）中のＺ１は、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基であれば、異なっていてもよい。
【００５４】
前記化合物は、前記式（３）においてｈは０であり、Ｘが前記式（１９）で表わされる基であって、前記式（１９）で示される構造のうち、下記式（５）で示される構造の繰り返しの数が１回から３回であり、かつ、上記式（１９）においてｒが０であることが更に好ましい。
【００５５】
【化２７】

【００５６】
また、上記式（３）中のＺ１は、炭素原子数２以上６以下のアルキレン基であることが更に好ましい。
【００５７】
これにより、後述する表面層の吸湿抑制効果及び分子運動抑制効果をより発現しやすくなる。同時に、柔軟性と離型性を付与する効果が高くなる。
【００５８】
前記化合物は、前記式（１）で示すユニットを有すると共に、更に下記式（４）で示すユニットを有することが、より好ましい。これにより、特に、表面層と導電性基体との密着性が向上し、前述した、電子写真感光体と帯電部材との当接状態が、より安定化する傾向にある。
【００５９】
【化２８】

式（４）においてＲ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が例示される。
【００６０】
Ｊは、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、下記式（９）、（１０）、または（１１）で示される基である。
【００６１】
この中でも、下記式（９）、（１０）または（１１）で示される構造であることがより好ましい。これにより、表面層と導電性基体との密着性が向上し、前述した、電子写真感光体と帯電部材との当接状態が、より安定化する傾向にある。
【００６２】
【化２９】

【化３０】

【化３１】

式（９）、（１０）中、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、または前記式（１１）で示される基である。式（１１）中、Ｒ１４は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。ｔは１以上３以下の整数である。
【００６３】
前記化合物の重量平均分子量は、２０００〜２００００００が好ましい。より好ましくは、５０００〜１００００００、更に好ましくは、１００００〜７０００００である。これにより、前述した、表面層の吸湿抑制効果及び分子運動抑制効果をより発現しやすくなる。同時に、柔軟性と離型性を付与する効果が高くなる。
【００６４】
また、前記化合物全体に対し、式（１）で示すユニットの含有量は、２．０％以上であることが好ましく、より好ましくは、３．０〜８０％である。これにより、前述した、表面層の吸湿抑制効果及び分子運動抑制効果をより発現しやすくなる。同時に、柔軟性と離型性を付与する効果が高くなる。
【００６５】
前記化合物は、下記式（１２）で示す化合物、もしくは、下記式（１２）を重合することにより得ることができる。
【００６６】
【化３２】

（式（１２）中、Ｒ１、Ａ、ａ、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、前記記載の例示と同じである）
式（１２）で示す構造の一例を、式（１３）及び式（１４）に示す。
【００６７】
【化３３】

【化３４】

【００６８】
更に、前記化合物は、式（１２）に示す化合物と、下記のビニル基を有する化合物を重合反応させることにより得ることができる。ビニル基を有する化合物としては、ラジカル重合性のビニル基を有しており、その種類は以下のものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル型単量体、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル型単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル型単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、無水マレイン酸、ドデシル無水コハク酸、（メタ）アクリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。好ましくは、（メタ）アクリレートであり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、トリクロロプロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素置換アルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類等が例示される。
【００６９】
また多官能の化合物も使用可能である。
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンや両末端メタクリロキシプロピル封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
【００７０】
更に、ラジカル重合性不飽和基とケイ素原子結合加水分解性基とを有するシリコーン化合物を使用できる。ラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ビニロキシ基やアリロキシ基などが挙げられる。ケイ素原子結合加水分解性基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基などが例示される。具体的には、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルブチルジブトキシシラン等のオルガノシラン化合物が例示できる。
【００７１】
この中でも、低級アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル型単量体及びアミド基含有ビニル型単量体がより好ましい。具体的に、低級アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が例示できる。芳香族ビニル型単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が例示できる。アミド基含有ビニル型単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示できる。
【００７２】
また、式（１２）で示す化合物と、上記ビニル基を有する化合物との混合比率を調整することにより、前記化合物全体に対し、式（１）で示すユニットの含有量を調整することができる。
【００７３】
前記化合物を得るための重合法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用される。この中でも、ラジカル重合法がより好ましく、ラジカル重合法の中でも、溶液重合法が更に好ましい。
【００７４】
溶液重合法は、溶媒中で、式（１２）で示す化合物のみ、あるいは、式（１２）で示す化合物とビニル基を有する化合物とをラジカル開始剤の存在下、５０から１５０℃の温度条件下で反応させることにより行われる。
【００７５】
このとき用いる溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマー等を例示できる。
【００７６】
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等を例示できる。
【００７７】
このラジカル開始剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、重合する化合物の合計を１００質量部とした時、０．１から５質量部の範囲であることが好ましい。
【００７８】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物、塩化メチレン、クロロホルム、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物等が例示できる。好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。このような連鎖移動剤の配合量は、重合する化合物の合計を１００質量部とした時、好ましくは、０．００１から１５質量部、さらに好ましくは、０．０１から１０質量部である。なお、本発明の重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系化合物を除去することが好ましい。
【００７９】
上記したように、式（１）で示すユニットを有する化合物は、ビニル基、もしくは、ビニル化合物の側鎖にシロキサンデンドリマー構造（ポリシロキサン構造を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合とが交互に配列した多分岐構造）を有するバルキーな構造を有している。かかる特異的構造を有する化合物をバインダー樹脂として含む表面層は、吸湿性が抑制され、表面層の分子運動が抑制される。その結果、帯電部材に応力がかかった際の歪み量を減少させることができる。また、式（２）のように、多数のケイ素原子を含有する構造を有することにより、表面層の誘電率が向上し、帯電能力を向上させることができる。これらの効果により、Ｃセット画像の発生の抑制が可能となる。
【００８０】
また、表面層の吸湿性が抑えられることで、帯電部材の環境変動を防止することもできる。これにより、高温高湿から低温低湿環境に至るまで、帯電部材は均一な帯電を行うことが可能になる。
【００８１】
（バインダー樹脂）
本発明に係る表面層は、式（１）で示す化合物をバインダー樹脂として含んでいてもよいが、該化合物を他のバインダー樹脂とともに表面層中に含有させておくことが好ましい。これにより、帯電部材の物性（電気抵抗、表面粗さ及び硬さ等）を所望の範囲に制御しやすくなる。
【００８２】
前記化合物を他のバインダー樹脂とともに表面層中に含有させる場合、前記化合物の、バインダー樹脂の１００質量部に対する含有量を、０．５質量部以上、特には、１質量部以上、更には、５質量部以上とすることが好ましい。また、好ましい上限としては、５０質量部である。
【００８３】
表面層に用いる他のバインダー樹脂としては、公知のバインダー樹脂を用いることができる。例えば、樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムなどのゴム等を挙げることができる。
【００８４】
樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂等がより好ましい。
【００８５】
合成ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴム等が使用できる。
【００８６】
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても、また共重合体であってもよい。なお、これらの中でも、表面層に用いるバインダーとしては、感光体やその他の部材を汚染せず離型性が高いという観点から、樹脂を用いることが好ましい。
表面層は、帯電部材の電気抵抗を前記範囲とするために、２３℃／５０％ＲＨ環境において、１×１０^３Ω・ｃｍ以上１×１０^１５Ω・ｃｍ以下であることが、より好ましい。
【００８７】
表面層の体積抵抗率がこれよりも小さいと、感光体にピンホールが発生した場合、ピンホールに過大な電流が流れて印加電圧が電圧降下してしまい、ピンホール部の長手方向全域が帯状の帯電不良となって画像に現れる場合がある。逆に体積抵抗率が大き過ぎると、帯電ローラに電流が流れにくくなり、感光体を所定の電位に帯電することができず画像が所望する濃度にならないという弊害が発生する場合がある。
【００８８】
表面層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、ローラ状態から表面層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。あるいはアルミシートの上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して体積抵抗率を求める。
【００８９】
表面層の体積抵抗率は、イオン導電剤、電子導電剤等の導電剤により調整することができる。
【００９０】
イオン導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。イオン導電剤の中でも、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に過塩素酸４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００９１】
電子導電剤としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物。前記記載の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉。
【００９２】
ファーネスブラックとしては以下のものが挙げられる。ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳ。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴがある。
【００９３】
また、これらの導電剤を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９４】
また、導電剤は、平均粒径が０．０１μｍから０．９μｍがより好ましく、０．０１μｍから０．５μｍであることが更に好ましい。この範囲であれば、表面層の体積抵抗率の制御が容易になる。
【００９５】
表面層に加えるこれらの導電剤の添加量は、バインダー１００質量部に対して２質量部から８０質量部、好ましくは２０質量部から６０質量部の範囲が適当である。
【００９６】
導電剤は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。好ましくは、アルコキシシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系又はジルコネート系の各種カップリング剤であり、更に好ましくは、有機ケイ素化合物である。
【００９７】
導電剤として、カーボンブラックを使用する際は、金属酸化物系微粒子にカーボンブラックを被覆した複合導電性微粒子として使用することが更に好ましい。カーボンブラックは、ストラクチャーを形成するため、バインダーに対して、均一に存在させることが困難な傾向にある。カーボンブラックを金属酸化物に被覆した複合導電性微粒子として使用すると、導電剤をバインダーへ均一に存在させることができ、体積抵抗率の制御がより容易になる。
【００９８】
この目的で使用する金属酸化物系微粒子としては、金属酸化物や複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等を例示することができる。また、複合金属酸化物として、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等を例示することができる。
【００９９】
金属酸化物系微粒子は表面処理されていることがより好ましい。表面処理としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。
【０１００】
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で他の粒子を含有させることができる。他の粒子としては、絶縁性粒子を挙げることができる。
【０１０１】
絶縁性粒子としては、まず、高分子化合物からなる粒子が挙げられる。例えば、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。
特に、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１０２】
その他の絶縁性粒子として、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリナイト、中空ガラス球、有機金属化合物及び有機金属塩等の粒子を挙げることができる。また、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の酸化鉄類や活性炭等も使用することができる。
【０１０３】
これらの粒子は１種を使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング等を施したものでもよい。粒子の分散性を高めるために、粒子は表面処理が施されていることがより好ましい。
【０１０４】
このような表面処理としては、前記の表面処理剤を用いることができるが、その他に、脂肪酸、脂肪酸金属塩による表面処理を挙げることができる。脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数１２から２２のものが好ましい。脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができる。具体的には、炭素数１２から１８の脂肪酸とマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、鉛、スズ等の金属との塩類を挙げることができる。
【０１０５】
表面処理剤は、絶縁性粒子１００質量部に対して０．０１質量部から１５．０質量部で用いるのが好ましく、この範囲内であれば、絶縁性粒子に十分な分散性を付与することができる。より好ましくは０．０２質量部から１２．５質量部以下、更に好ましくは０．０３質量部から１０．０質量部である。
【０１０６】
表面層には、表面の離型性を向上させるために、更に離型剤を含有させても良い。離型剤が液体の場合は、表面層を形成する際にレベリング剤としても作用する。
このような離型剤として、低表面エネルギーを有するもの、摺動性を有するものなどを利用することができ、その性状として、固体及び液体のものを用いることができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、一酸化鉛等の金属酸化物である。また、オイル状或いは固体状（離型性樹脂或いはその粉末、ポリマーの一部に離形性を有する部位を導入したもの）の珪素やフッ素を分子内に含む化合物、ワックス、高級脂肪酸、その塩やエステル、その他誘導体も使用できる。
【０１０７】
表面層は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１０８】
なお、表面層の膜厚は、図５Ａ及び５Ｂに示す位置でローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【０１０９】
表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
【０１１０】
また、本発明に係る表面層には、該表面層の表面を粗面化するための粗面化粒子として黒鉛化粒子を含有させることが好ましい。
【０１１１】
すなわち、電子写真装置において、電子写真感光体の表面に接触又は近接配置された帯電部材に電圧（直流電圧のみの電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧）を印加することによって電子写真感光体の表面を帯電する接触帯電方式が多く採用されている。ここで、低コスト化、及び、電子写真装置の小型化という観点からは、帯電部材への印加電圧を直流電圧のみとすることが好ましい（以下、「ＤＣ帯電方式」と呼ぶ）。
【０１１２】
しかし、ＤＣ帯電方式は帯電部材の微小な抵抗値のムラ、表面へのトナーや外添剤の付着によって生じた帯電不良に起因して、電子写真画像に横スジが発生しやすいといった課題があった。
【０１１３】
かかる課題に対し、特許文献３では、ＤＣ帯電方式に用いる帯電ローラにおいては、帯電ローラの表面層に樹脂粒子を含有させ、凸部を形成させることによって、横スジ状の帯電不良を改善する方法が提案されている。しかしながら、近年、電子写真装置の高性能化に伴い帯電部材に要求される性能も高度化している。つまり、
１）長寿命化に伴い、帯電部材は大量出力に耐えうる放電特性の安定化が必要である。
２）高速化に伴い、より放電しやすい帯電性能が必要である。
３）高画質化に伴い、トナーの小粒径化、外添剤の多様化により、帯電部材の表面は、より汚染されやすい方向にある。そのため、汚染されても安定な放電を持続し得る帯電性能を備えた帯電部材が求められている。
【０１１４】
このような要求に対し、特許文献４は、表面層に導電性粒子を含有する帯電ローラを提案している。
【０１１５】
このような状況の下で、本発明に係る表面層中に粗面化粒子として黒鉛化粒子を含有させ、該黒鉛化粒子に由来する凸部を該表面層に形成させてなる帯電部材は、優れた帯電性能を長期に亘って維持することができるものとなる。
黒鉛粒子に由来する凸部は、電子写真感光体と帯電部材との当接を点接触とし、電子写真感光体と帯電部材の摩擦力を低減する効果を発現する。
【０１１６】
前式（１）で示すユニットを有する化合物は、ビニル基、もしくは、ビニル重合体の側鎖に、シロキサンデンドリマー構造（ポリシロキサン構造を核とし、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造）を有し、非常にバルキーな構造を有している。この特異的な構造は、表面層に対し、柔軟性と離型性を同時に付与する効果を発現している。
【０１１７】
上記黒鉛粒子に由来する凸部による摩擦力の低減と、シロキサンデンドリマー構造による離型性の向上により、前記歪みの開放を抑制することが可能になる。同時に、シロキサンデンドリマー構造による表面層の柔軟性向上により、電子写真感光体の回転ムラや電子写真装置の振動に起因する、帯電部材の異常な回転挙動を抑制することが可能になる。これにより、異常放電の発生を抑制することが可能になる。
【０１１８】
また、黒鉛粒子に由来する凸部は、温湿度に対する膨張及び収縮が抑制されている。同時に、シロキサンデンドリマー構造は、表面層の吸湿を抑制し、表面層の分子運動を抑制する。即ち、表面層全領域、特に、感光体ドラムと当接する凸部近傍は、温湿度の影響を非常に受けにくい構成となっている。これにより、使用環境に関わらず、電子写真感光体と帯電部材の回転当接状態が安定化し、前記異常放電の発生を抑制する効果を発現することができる。
【０１１９】
なお、黒鉛粒子は導電性を有しており、黒鉛粒子に由来する凸部は、電子写真感光体への放電を優先的に行うことができる。同時に、シロキサンデンドリマー構造は、多数のケイ素原子を含有する特異的な構造を有するため、表面層の誘電率を向上させ、帯電部材の帯電能力を向上させることができる。従って、黒鉛粒子に由来する凸部近傍は、導電性と誘電性が付与された、安定な放電部位となっている。これにより、前記異常放電の発生が抑制できると同時に、長期に亘る安定な放電が可能になる。
【０１２０】
また、シロキサンデンドリマー構造の吸湿抑制効果は、帯電部材の環境変動を抑制する。これにより、高温高湿から低温低湿環境に至るまで、安定な帯電を行うことが可能になる。
【０１２１】
特許文献５〜７等には、シリコーン変性アクリルポリマー等を帯電部材に含有させるという提案がなされている。しかしながら、本発明に記載の効果を発現するに至らなかった。
【０１２２】
＜帯電部材＞
本発明の帯電部材の一例を図１Ａ〜１Ｄ（ローラ形状）、図２Ａ〜２Ｂ（平板形状）及び図３Ａ〜３Ｂ（ベルト形状）に示す。なお、これらの図は、本発明の帯電部材の概略断面図を示したものである。なお、帯電部材は、基本的に、同じ構成を有するので、以下において、図１Ａ〜１Ｄに示したローラ形状のもの、すなわち帯電ローラにて詳細に説明する。
図１Ａは、導電性基体１と表面層３を有している帯電ローラである。
図１Ｂは、導電性基体１と表面層３の間に、弾性層２を有する帯電ローラである。
図１Ｃ及び図１Ｄは弾性層２と表面層３の間に、中間層２１及び２２を有する帯電ローラである。
【０１２３】
本発明の帯電ローラは、電子写真感光体と接触して用いられるので、弾性を有していることがより好ましい。特に耐久性等が要求される場合、図１Ｂ〜1Ｄのように、弾性層を設けて、２層以上とすることが推奨される。
【０１２４】
導電性基体と弾性層、あるいは、順次積層する層（例えば、図１Ｂに示す弾性層と表面層）は、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を有することができる。
【０１２５】
接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系等の公知のものを用いることができる。
【０１２６】
接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、後に詳述する導電剤から適宜選択し、単独で、また２種類以上組み合わせて、用いることができる。
【０１２７】
本発明の帯電ローラは、感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗が、２３℃／５０％ＲＨ環境中において、１×１０^２Ω以上、１×１０¹⁰Ω以下であることがより好ましい。
【０１２８】
一例として、図４Ａ〜４Ｂに帯電ローラの電気抵抗の測定法を示す。導電性基体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３ａ、３３ｂにより感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３２を回転させ、当接した帯電ローラ５を従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの抵抗を計算する。本発明において、荷重は各４．９Ｎとし、金属製円柱は直径φ３０ｍｍ、金属製円柱の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０１２９】
本発明の帯電ローラは、感光体に対して、長手のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μm以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【０１３０】
本発明の帯電ローラは、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）が３≦Ｒｚｊｉｓ≦３０であり、表面の凹凸平均間隔ＲＳｍ（μｍ）が１５≦ＲＳｍ≦１５０であることがより好ましい。帯電ローラの十点平均表面粗さＲｚｊｉｓ、凹凸平均間隔ＲＳｍをこの範囲とすることにより、帯電ローラと電子写真感光体との接触状態をより安定にすることができる。これにより、感光体を均一に帯電することが容易になるため、より好ましい。
【０１３１】
表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔ＲＳｍの測定法について下記に示す。
ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚｊｉｓは、帯電部材を無作為に６箇所測定し、その平均値である。また、ＲＳｍは、帯電部材を無作為に６箇所選び、そこにおける各１０点の凹凸間隔を測定しその平均を測定箇所のＲＳｍとし、当該帯電部材のＲＳｍとして、６箇所の平均値である。
十点平均粗さ及び凹凸平均間隔を上記の範囲に制御するため、後述する各層、特に表面層に、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の粒子が添加されていることがより好ましい。粒子については、絶縁性粒子を例示することができる。
【０１３２】
（黒鉛粒子）
本発明において、表面層に含有させる黒鉛粒子は、ＳＰ２共有結合によって層構造をなす炭素原子を含有する物質である。また、該黒鉛粒子は、ラマンスペクトルにおける、黒鉛に由来する、１５８０ｃｍ^−１のピークのピーク強度半値幅が８０ｃｍ^−１以下であるものが好ましく、６０ｃｍ^−１以下の粒子であることがより好ましい。該半値幅とは、結晶化度や、ＳＰ２軌道の黒鉛面の広がりを示しており、黒鉛粒子の導電性を表す指標の一つである。半値幅が小さいほど、黒鉛化度は高く、導電性は高くなる傾向にある。これにより、表面層の中では、黒鉛粒子を介して優先的に電流が流れる状態となる。従って、黒鉛粒子に由来する凸部から、電子写真感光体への放電を優先的に行う効果を発現でき、長期にわたる帯電能力の向上に寄与する。
【０１３３】
黒鉛粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。これにより、表面層中の電流の流れを制御することができ、特に、ポチ状画像及びガサツキ画像を抑制する効果を発現できる。なお、黒鉛粒子の平均粒径は、より好ましくは、１μｍ以上８μｍ以下である。
【０１３４】
黒鉛粒子の長径／短径の比は、２以下であることが、より好ましい。これにより、表面層中の電流の流れを、より容易に制御することが可能になる。また、表面層に対し離型性を付与する効果が高くなるため、特に、ポチ状画像及びガサツキ画像の発生をより確実に抑制することができる。
【０１３５】
黒鉛粒子の平均粒径（μｍ）をＡとするとき、粒径が０．５Ａ以上５Ａ以下の範囲にある黒鉛粒子が、全黒鉛粒子の８０％以上であることが、より好ましい。これは、黒鉛粒子の粒度分布が、シャープであることがより好ましいことを示唆している。これにより、表面層中の電流の流れを、より容易に制御することできる。また、表面層に対し離型性を付与する効果が高くなるため、特に、ポチ状画像の発生をより確実に抑制することもできる。
【０１３６】
黒鉛粒子の黒鉛（００２）面の面間隔は、０．３３６１ｎｍ以上０．３４５０ｎｍ以下であることが、より好ましい。上記面間隔とすることは、黒鉛粒子の結晶化が更に進行していることを示している。これにより、表面層中の電流の流れを、より容易に制御することできる。同時に、表面層に対し離型性を付与する効果が高くなる。従って、前記スジ状画像、ポチ状画像及びガサツキ画像の発生をより確実に抑制することができる。
【０１３７】
黒鉛粒子の表面層における占有量は、体積占有率で１％乃至５０％が好ましく、２％乃至３０％であることがより好ましい。これにより、表面層中の電流の流れを、より容易に制御することができる。同時に、表面層に対し離型性を付与する効果が高くなる。従って、前記スジ状画像、ポチ状画像及びガサツキ画像の発生をより確実に抑制することができる。
【０１３８】
黒鉛粒子は、バインダー樹脂１００質量部に対し、０．５質量部乃至５０質量部混合することが好ましい。より好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは、２質量部乃至３０質量部である。本範囲とすることにより、上記体積占有率をより好ましい範囲に制御できる。これにより、表面層中の電流の流れを、より容易に制御することができる。同時に、表面層に対し離型性を付与する効果が高くなる。従って、前記スジ状画像、ポチ状画像及びガサツキ画像の発生をより確実に抑制することができる。
【０１３９】
黒鉛粒子に由来する凸部の８０％以上が、１０μｍ以上１００μｍ以下の間隔で存在することが、より好ましい。これにより、表面層中の電流の流れを、より容易に制御することができる。同時に、表面層に対し離型性を付与する効果が高くなる。従って、前記スジ状画像、ポチ状画像及びガサツキ画像の発生をより確実に抑制することができる。
【０１４０】
黒鉛粒子の存在間隔をより容易に制御するため、表面層には、２μｍ乃至３０μｍ程度の平均粒径を有するその他の粒子を添加することが、より好ましい。その他の粒子としては、電子導電剤や絶縁性粒子を例示することができる。
【０１４１】
本発明の黒鉛粒子としては、上記の特性を有するものであれば、使用可能であるが、上記特性を制御しやすいという観点から、人造黒鉛がより好ましい。人造黒鉛としては、コークス等を黒鉛処理して得られる粒子、バルクメソフェーズピッチを黒鉛処理して得られる粒子、メソカーボンマイクロビーズを黒鉛処理して得られる粒子、フェノール樹脂を黒鉛処理して得られる粒子、フェノール樹脂にメソフェーズをコートし黒鉛処理して得られる粒子等を挙げることができる。以下に、本発明における黒鉛粒子の製造方法の概略を記す。
【０１４２】
・コークス等を黒鉛処理して得られる粒子
コークス等のフィラーにピッチ等のバインダーを加えて成形し、その後焼成することにより得られる。フィラーとしては、石油蒸留における残渣油、またはコールタールピッチを５００℃程度で加熱して得られる生コークスを、更に１２００℃以上１４００℃以下で焼成して得られるコークス等が使用できる。バインダーとしては、タールの蒸留残渣として得られるピッチ等が使用できる。
【０１４３】
これらの原料を用いて黒鉛粒子を得る方法としては、まず、フィラーを微粉砕し、バインダーと混合する。その後、１５０℃程度の加熱下で混練し、成形機を用いて成形する。成形品を７００℃以上１０００℃以下で熱処理して、熱安定性を付与する。次に、２６００℃以上３０００℃以下で熱処理することによって、所望の黒鉛粒子が得られる。熱処理の際は、酸化を防ぐために成形品をパッキング用のコークスで覆うことが好ましい。
【０１４４】
・バルクメソフェーズピッチを黒鉛処理して得られる粒子
バルクメソフェーズピッチは、例えば、コールタールピッチ等から溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行うことによって得ることができる。また、重質化処理後、微粉砕し、次いでベンゼン又はトルエン等により溶剤可溶分を除去することもできる。このバルクメソフェーズピッチはキノリン可溶分が９５質量％以上であることが好ましい。９５質量％未満のものを用いると、粒子内部が液相炭化しにくく、固相炭化するため粒子が破砕状のままとなる。長径／短径比を小さくするためには、上記制御を行うことが、より好ましい。
【０１４５】
メソフェーズピッチを用いて黒鉛粒子を得る方法としては、まず、前記のバルクメソフェーズピッチを微粉砕して、これを空気中２００℃以上３５０℃以下で熱処理して、軽度に酸化処理する。この酸化処理によって、バルクメソフェーズピッチ粒子は表面のみ不融化され、次工程の黒鉛処理時の溶融、融着が防止される。この酸化処理されたバルクメソフェーズピッチ粒子は酸素含有量が５質量％以上１５質量％以下であることが適当である。なお、酸素含有量が５質量％未満であると熱処理時に粒子同士の融着が激しくなる場合がある。また、１５質量％を超えると粒子内部まで酸化されてしまっており、形状が破砕状のまま黒鉛化し、球状のものが得られにくい場合がある。次にこのように酸化処理したバルクメソフェーズピッチ粒子を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、１０００℃以上３５００℃以下で熱処理することにより所望の黒鉛粒子が得られる。
【０１４６】
・メソカーボンマイクロビーズを黒鉛処理して得られる粒子
メソカーボンマイクロビーズを得る方法としては、石炭系重質油又は石油系重質油を３００℃以上５００℃以下の温度で熱処理し、重縮合させて粗メソカーボンマイクロビーズを生成させる。その後、反応生成物を濾過、静置沈降、遠心分離などの処理をしてメソカーボンマイクロビーズを分離した後、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤で洗浄し、さらに乾燥する方法等がある。
【０１４７】
このメソカーボンマイクロビーズを用いて黒鉛粒子を得るには、まず乾燥を終えたメソカーボンマイクロビーズを破壊させない程度の力で機械的に一次分散させておくことが、黒鉛処理後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。この一次分散を終えたメソカーボンマイクロビーズは、不活性雰囲気下において２００℃以上１５００℃以下の温度で一次加熱処理され、炭化される。一次加熱処理を終えた炭化物は、やはり炭化物を破壊させない程度の力で炭化物を機械的に二次分散させることが、黒鉛処理後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。二次分散処理を終えた炭化物は、不活性雰囲気下において１０００℃以上３５００℃以下で二次加熱処理することで所望の黒鉛粒子が得られる。
【０１４８】
・フェノール樹脂を黒鉛処理して得られる粒子
前駆体であるフェノール樹脂としては、例えばフェノールとアルデヒド類の縮合物であるレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。レゾール型フェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類を、触媒下で反応させ、加熱硬化させることにより得られる樹脂である。このフェノール樹脂を用いて黒鉛粒子を得る方法としては、フェノール樹脂を不活性気体の雰囲気下、９００℃以上２０００℃以下で焼成する方法が挙げられる。この際に、不活性気体の流量はフェノール樹脂１ｇ当たり０．１ｍｌ毎分以上であることが好ましい。このようにすることで、フェノール樹脂から揮発分を効率良く除去することができる。あるいは、焼成時の圧力を５０ｋＰａ以下の低圧で行ってもよい。５０ｋＰａ以下の圧力で焼成を行うことにより、フェノール樹脂からの揮発分を反応系から効率よく除去することができる。
【０１４９】
・フェノール樹脂にメソフェーズをコートし黒鉛処理して得られる粒子
上記記載のフェノール樹脂表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆する。この後、バルクメソフェーズピッチを黒鉛処理と同様の方法で、作製することができる。
【０１５０】
（表面層の形成）
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。
塗布法によって層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、バインダーを溶解することができる溶剤であればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを挙げることができる。
塗布液に、バインダー、導電剤及び絶縁性粒子等を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
【０１５１】
〔弾性層〕
弾性層に用いる材料としては、表面層のバインダー成分として前記で例示した、ゴムや樹脂を用いることができる。
【０１５２】
好ましくは、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、あるいはＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）等の熱可塑性エラストマー。
【０１５３】
この中でも、抵抗調整が容易であるため、極性ゴムを用いるのがより好ましい。中でも、エピクロルヒドリンゴム及びＮＢＲを挙げることができる。これらは、弾性層の抵抗制御及び硬度制御をより行い易いという利点がある。
【０１５４】
エピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することができる。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることができるので、高分子弾性体として好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムとしては以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。
【０１５５】
弾性層は、エピクロルヒドリンゴム単独でもよいが、エピクロルヒドリンゴムを主成分として、必要に応じてその他の一般的なゴムを含有してもよい。その他の一般的なゴムとしては、以下のものが挙げられる。エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。また、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）の如き熱可塑性エラストマーを含有してもよい。上記の一般的なゴムを含有する場合、その含有量は、弾性層材料１００質量部に対し、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
【０１５６】
弾性層の体積抵抗率は、２３℃／５０％ＲＨ環境下で測定して、１０^２Ω・ｃｍ以上１０^１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、体積抵抗率を調整するため、カーボンブラック、導電性金属酸化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の導電剤を適宜添加することができる。弾性層材料に極性ゴムを使用する場合は、特に、アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【０１５７】
弾性層には、前記で例示した、絶縁性粒子を含有させても良い。
【０１５８】
また、弾性層には、硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。可塑剤等の配合量は、弾性層材料１００質量部に対して、好ましくは１質量部から３０質量部であり、より好ましくは３質量部から２０質量部である。可塑剤としては、高分子タイプのものを用いることがより好ましい。高分子可塑剤の分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上である。
【０１５９】
更に、弾性層には、種々な機能を付与する材料を適宜含有させてもよい。これらの例として、老化防止剤、充填剤等を挙げることができる。
【０１６０】
弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で７０°以下が好ましく、より好ましくは６０°以下である。マイクロ硬度（ＭＤ−１型）が７０°を超えると、帯電部材と感光体との間のニップ幅が小さくなり、帯電部材と感光体との間の当接力が狭い面積に集中し、当接圧力が大きくなる場合がある。
【０１６１】
なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、アスカー マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（商品名、高分子計器株式会社製）を用いて測定した帯電部材の硬度である。具体的には、常温常湿（２３℃／５５％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。
【０１６２】
弾性層の体積抵抗率は、弾性層に使用するすべての材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成して得た体積抵抗率測定試料を、上記表面層の体積抵抗率測定方法と同様にして測定できる。
【０１６３】
弾性層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
【０１６４】
弾性層の形成は、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状の層を導電性基体に接着又は被覆することによって行うことができる。また、クロスヘッドを備えた押出し機を用いて、導電性基体と弾性層材料を一体的に押出して作製することもできる。
【０１６５】
弾性層材料に導電剤、絶縁性粒子及び充填剤等を分散する方法としては、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混合するなど、公知の方法を用いることができる。
【０１６６】
また、本発明に係る帯電部材の他の態様として、表面層が以下の構成を有する帯電部材を挙げることができる。すなわち、表面層がバインダー樹脂中に式（１）で示すユニットを有する化合物を含有し、かつ、該表面層の少なくとも表面が、バインダー樹脂からなる連続相と上記化合物からなる不連続相とを形成しているものである。
【０１６７】
式（１）で示すユニットを有する化合物が、上記表面層の少なくとも表面で、バインダー樹脂に対して不連続相を形成していることで、上記化合物からなる不連続相は上記表面層に対する適切な離型性の付与に寄与する。
【０１６８】
こうした効果により、帯電部材へのトナーのような物質の付着が抑制され、帯電部材汚れ起因の画像の発生を抑制することが可能になる。更に、表面層の表面に多分岐構造を有するバルキーな構造を有する化合物を含有する層が存在している。これにより、表面の滑り性が増すため、帯電部材へのトナーのような物質の付着はせずに感光体に残留した外添剤のような物質が感光体に付着するのを抑制し、感光体融着起因の画像の発生を抑制することが可能になる。
【０１６９】
表面層の表面に、式（１）で示すユニットを有する化合物をバインダー樹脂に対して不連続相を形成させる方法として、エアースプレー法による塗布が挙げられる。エアースプレー法による塗布に用いられるスプレーガンとしては公知のものが使用可能であり、例えば、ニードルタイプのエアースプレーガンやニードルを有さないスプレーガンが使用可能である。この中でも、ニードルを有さないスプレーガンによって塗布することが好ましい。
【０１７０】
エアースプレー法によって前記化合物の不連続相を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルのようなエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール類、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンのようなオルガノシロキサンオリゴマーを挙げることができる。
前記化合物の不連続相の最大直径は０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましい。これにより、特に、前述した、適切な離型性の付与に寄与する効果が高くなり、更に、外添剤のような物質の感光体への融着抑制に寄与する効果が高くなる。
【０１７１】
また、前記化合物の不連続相の表面層表面に対する面積分率が５％以上５０％以下であることが好ましい。これにより、特に、前述した、適切な離型性の付与に寄与する効果が高くなり、更に、外添剤のような物質の感光体への融着抑制に寄与する効果が高くなる。
【０１７２】
更にまた、本発明に係る帯電部材の他の態様として、バインダー樹脂と前記式（１）で示すユニットを有する化合物からなる樹脂粒子とを含み、かつ、該樹脂粒子に由来する凸部が表面に形成されてなる表面層を備えた帯電部材が挙げられる。
【０１７３】
接触帯電方式の電子写真装置において、帯電ローラと電子写真感光体とはニップを構成している。そして、ニップにおいては、帯電ローラの表面に形成されている凸部は、当接圧力により変形する。その後、変形した当該凸部は帯電ローラの回転に伴ってニップを通過することより元の形状に復元する。帯電ローラの回転によって、帯電ローラの表面の凸部は変形と元の形状への復元とが繰返し行われている。
【０１７４】
従来、帯電ローラの表面への凸部の形成は、電子写真感光体との当接によって電子写真感光体に傷を生じさせないように、表面層に添加する樹脂粒子に柔軟な樹脂粒子が用いられてきた。そのため、ニップにおいては、凸部が著しく変形する傾向にある。そのため、帯電ローラの表面には、トナー等がより固着されやすい状況にある。
【０１７５】
一方、式（１）で示すユニットを有する化合物は非常にバルキーな特異的構造を有している。そのため、式（１）で示すユニットを有する化合物を含む樹脂粒子は、柔軟でありながら、変形に対する復元性が高い。さらに当該樹脂粒子の表面では、当該樹脂粒子と樹脂粒子の周囲のバインダーとの相互作用が強くなり、凸部の変形および復元が繰返し行われても、当該樹脂粒子表面における周囲のバインダーとのズレが抑制されて、凸部近傍の抵抗ムラの抑制の効果を発現する。その結果、本態様に係る帯電ローラを用いて形成された電子写真画像にはモヤ画像が発生し難くなる。
【０１７６】
＜式（１）で示すユニットを有する化合物からなる樹脂粒子の製法＞
本発明における樹脂粒子の作製方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。式（１）で示すユニットを有する化合物を冷却、乾燥、固化させて、クラッシャーのような粉砕機で粉砕した後、分級して、目的の粒子径を有する樹脂粒子を得ることができる。
【０１７７】
樹脂粒子の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍ以上の樹脂粒子は、バルキーな構造に起因する柔軟性および変形に対する復元力により、ニップ部での放電をより安定化できる。また、平均粒径が３０μｍ以下の樹脂粒子は、復元力の低下を抑制してセット画像を十分に抑制できる。さらに、樹脂粒子の平均粒径が３０μｍより大きい場合には、長期の繰り返し使用によって樹脂粒子が最表面層から脱離する場合があり、それにより帯電不良によるポチ画像が発生する場合がある。
【０１７８】
樹脂粒子の平均粒径は、粉体状の樹脂粒子をコールターカウンターマルチサイザーのような測定器で測定した測定値を採用することができる。例えば、電解質溶液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下に界面活性剤を少量添加し、これに測定試料を添加する。測定試料を懸濁した電解質溶液を超音波分散器で分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより測定するものとする。こうして、測定試料の質量平均粒子径をコンピュータ処理により求める。
【０１７９】
また、既に表面層に含有された状態の樹脂粒子についても、次に示すような方法により粒径を測定できる。まず、表面層の断面をＴＥＭにて観察し、樹脂粒子の断面画像データから、樹脂粒子の投影面積を求める。次に、この面積と等しい面積を持つ円の直径を求めて、これを樹脂粒子の粒径とする。同様の方法で、別の樹脂粒子においても、投影面積から、この面積と等しい面積を持つ円の直径を求める。こうして得られたこれらの円の直径の算術平均を樹脂粒子の平均粒径とする。
【０１８０】
例えば表面層の任意の点を５００μｍに亘って、２０ｎｍずつ集束イオンビーム「ＦＢ−２０００Ｃ」（日立製作所製）にて測定箇所を切り出し、その断面画像を撮影する。そして、樹脂粒子を撮影した画像を組み合わせて立体像を算出する。算出した樹脂粒子の立体像から樹脂粒子の投影面積を求めて、この面積と等しい面積を持つ円の直径を樹脂粒子の粒径とする。同様に、別の樹脂粒子の投影面積から、この面積と等しい面積を持つ円の直径を求める。このような作業を測定箇所内の２０個の樹脂粒子について行う。そして、同様の測定を帯電部材の長手方向に沿って１０点について行い、得られた計２００個の値の算術平均を樹脂粒子の平均粒子径とする。
【０１８１】
樹脂粒子の硬度は０．１ｘ１０^−４Ｎ以上８ｘ１０^−４Ｎ以下が好ましい。更に1ｘ１０^−４Ｎ以上５ｘ１０^−４Ｎ以下が特に好ましい。樹脂粒子の硬度を１ｘ１０^−４Ｎ以上とすると、樹脂粒子の復元力を維持し、さらに帯電部材表面の凸部の過度の変形を抑制して、樹脂粒子とバインダーとのズレを抑制できる。また樹脂粒子の硬度を５ｘ１０^−４Ｎ以下とすることで、さらに帯電部材と被帯電体との当接を安定化し、ニップ部の放電を安定化できる。
【０１８２】
ここで、樹脂粒子の硬度は、ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ（ＭＴＳ社製）のような硬度計を用いて測定できる。測定サンプルは、表面層をかみそりで切り出して樹脂粒子の断面を切断し、顕微鏡で樹脂粒子を観察して硬度を測定する。
【０１８３】
樹脂粒子の含有量は、バインダー１００質量部に対して、０．５質量部以上８０質量部以下が好ましい。含有量が少なすぎると樹脂粒子を添加しても帯電が安定する効果が得られない場合があり、含有量が多すぎると表面層の塗布液の粘度制御に時間を要することになる。
【０１８４】
表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いる表面加工処理や、化合物を表面に付着および／または含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
【０１８５】
（表面層の形成）
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布のような塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状またはチューブ形状の層を接着または被覆することにより形成することもできる。あるいは、型の中で所定の形状に材料を硬化して成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗布液を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。
【０１８６】
塗布法によって層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解することができる溶剤であればよい。
表面層に本発明の樹脂粒子に由来する凸部を形成する方法としては、樹脂粒子を含有した塗布液からなる表面層素材をディッピングにより塗工することが好ましく、さらに、表面層の厚みに対して、１／４以上の平均粒径を有する樹脂粒子を含有させることが好ましい。
【０１８７】
表面層は、０.１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。また本発明の樹脂粒子に由来する凸部を形成する場合には、表面層の厚みは２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。表面層の厚みを上記範囲にすることで、本発明の樹脂粒子に由来する凸部の形成が容易になる。
【０１８８】
なお、表面層の膜厚は、図５Ａおよび５Ｂに示す位置で帯電ローラの断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【０１８９】
〔中間層〕
弾性層と表面層との間には、１層以上の中間層を設けてもよい。中間層の体積抵抗率は１０^２Ω・ｃｍ以上１０^１６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。本範囲であれば、帯電性能を損なうことなく、感光体にピンホールが発生した場合、ピンホールに過大な電流が流れて印加電圧が電圧降下してしまうという現象の抑制に有利である。中間層の体積抵抗率を調整するために、前記導電剤及び絶縁性粒子等を用いることができる。
【０１９０】
本発明の中間層には、表面層に含有される各種物質の他、弾性層で例示する材料を適宜含有させることができる。また、弾性層と同様に、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を施してもよい。
【０１９１】
＜電子写真装置＞
本発明の帯電部材を備える電子写真装置の一例の概略構成を図６に示す。
【０１９２】
電子写真装置は、感光体、感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置等から構成されている。
【０１９３】
電子写真感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体４は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【０１９４】
帯電装置は、電子写真感光体４に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電部材（帯電ローラ）５を有する。帯電ローラ５は、感光体の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源１９から所定の直流電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。
【０１９５】
電子写真感光体４に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
【０１９６】
現像装置は、電子写真感光体４に近接又は接触して配設される現像ローラ６を有する。感光体帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。
【０１９７】
転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。感光体からトナー像を普通紙などの転写材７（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。
【０１９８】
クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。
【０１９９】
ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。
【０２００】
定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着し、機外に排出する。なお、図６中、１２は帯電前露光装置、１３は弾性規制ブレード、１４はトナー供給ローラ、１８および２０は電源、３０はトナーシールを表す。
【０２０１】
＜プロセスカートリッジ＞
感光体、帯電装置、現像装置、クリーニング装置等を一体化し、電子写真装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジ（図７）を用いることもできる。
【０２０２】
すなわち、帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであり、該帯電部材が上記の帯電部材である。
【０２０３】
また、電子写真装置は、少なくとも、プロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有し、該プロセスカートリッジが上記のプロセスカートリッジである。
【０２０４】
なお、該電子写真装置は、帯電部材に直流電圧のみを印加して、感光体（被帯電体）を帯電することが好ましい。
【実施例】
【０２０５】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【０２０６】
＜実施例Ａ＞
式（１）で示すユニットを有する化合物において、式（１）で示すユニットの数をｎ、式（４）で示すユニットの数をｍとし、以下、実施例を具体的に説明する。
【０２０７】
［式（１）で示すユニットを有する化合物の作製］
＜製造例Ａ−１＞
攪拌機、冷却器および温度計を備えたガラス製の１リットルフラスコに、溶剤として、イソプロピルアルコール３００質量部を投入した。攪拌下、窒素ガスを流通しながら、８０℃で、下記平均分子式（１Ａ）で示す化合物９５質量部、ブチルアクリレート７８．２質量部、メチルメタクリレート１３２質量部、およびラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部の混合物を１時間かけて滴下した。さらに、８０℃で６時間重合反応を行った。このイソプロピルアルコール溶液の一部を減圧除去した後、残った溶液を多量のメタノール中に投入して、攪拌後、静置して沈殿物を得た。沈殿物を減圧乾燥し、化合物を得た。
【０２０８】
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物は、式（１）で示すユニットである下記式（１Ａ−１）に加えて、式（１−１）、および式（１−２）で示すユニットを有していた。 また、化合物全体に対して、式（１Ａ−１）で示すユニットは３．５％、式（１−１）で示すユニットは６６％、式（１−２）で示すユニットは３０．５％有しており、ｎは７、ｍは１９３であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す）によるポリスチレン（以下、ＰＳと称す）換算重量平均分子量は約３００００であった。結果を表２に示す。
【０２０９】
【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【０２１０】
＜製造例Ａ−２〜Ａ−５、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−１１、Ａ−１２、Ａ−１６〜Ａ−２１＞
溶剤の種類、滴下する混合物、および重合反応時間について、表１に記載するように変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、化合物を作製した。得られた化合物について、製造例Ａ−１と同様に分析した。結果を表２に示す。
【０２１１】
＜製造例Ａ−６、Ａ−１３〜Ａ−１５＞
溶剤の種類、滴下する混合物、および重合反応時間について、表１に記載するように変更した。また、重合反応後、残留溶液をメタノール中に投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物を作製した。それ以外は、製造例Ａ−１と同様にして、化合物を作製した。得られた化合物について、製造例Ａ−１と同様に分析した。結果を表２に示す。
【０２１２】
＜製造例Ａ−９、Ａ−１０＞
溶剤の種類、滴下する混合物、および重合反応時間について、表１に記載するように変更した。また、滴下する混合物については、まず、重合開始剤以外の化合物を混合し、６時間撹拌した。その後、この混合溶液に、表１に記載した質量部の重合開始剤を添加して、滴下する混合物を作製した。これ以外は、製造例Ａ−１と同様にして、化合物を作製した。得られた化合物について、製造例Ａ−１と同様に分析した。結果を表２に示す。なお、表１に記載のＩＰＡはイソプロピルアルコール、ＥｔＯＨはエタノール、重合開始剤はα，α’−アゾビスイソブチロニトリルである。
【０２１３】
【表１】

【０２１４】
【表２】

【０２１５】
表１中、式（１）で示すユニットを有する化合物の「平均分子式」の項目に記載の（１Ｂ）〜（１Ｈ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）の構造を以下に示す。また、表２中、式（１）で示すユニットを有する化合物の「平均分子式」の項目に記載の（１Ｂ−１）〜（１Ｈ−１）、（１Ｊ−１）、（１Ｋ−１）の構造を以下に示す。
【０２１６】
【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【０２１７】
＜製造例Ａ−２２〜Ａ−２６＞
反応容器として攪拌機、冷却器および温度計を備えたガラス製の３リットルフラスコに変更した。溶剤の種類、滴下する混合物、重合反応時間について、表３に記載するように変更した以外は製造例Ａ−１と同様にして、化合物を作製した。なお、表３に記載のＩＰＡはイソプロピルアルコール、ＥｔＯＨはエタノール、重合開始剤はα，α’−アゾビスイソブチロニトリルである。
得られた化合物について、製造例Ａ−１と同様に分析した。結果を表４に示す。
【０２１８】
【表３】

【０２１９】
【表４】

【０２２０】
上記表３中、平均分子式の項目に記載の（２Ａ）〜（２Ｅ）の化合物の構造、および、表４中、平均分子式の項目に記載の（２Ａ−１）〜（２Ｅ−１）、（１−５）の構造を以下に示す。
【０２２１】
【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

【化６５】

【化６６】

【化６７】

【０２２２】
［複合導電性微粒子１の作製］
シリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０^１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。このときの攪拌速度は２２ｒｐｍであった。
【０２２３】
その中に、カーボンブラック粒子（粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０^２Ω・ｃｍ、ｐＨ６．０）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆したシリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、複合導電性微粒子１を得た。このときの攪拌速度は２２ｒｐｍであった。得られた複合導電性微粒子１の平均粒径は１５ｎｍであり、体積抵抗率は１．１×１０^２Ω・ｃｍであった。
【０２２４】
［表面処理酸化チタン粒子１の作製］
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率２．３×１０^１０Ω・ｃｍ）１０００ｇに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇおよび溶媒としてトルエン３０００ｇを配合して、スラリーを調製した。
【０２２５】
このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３０℃以上４０℃以下で湿式解砕処理を行った。
【０２２６】
湿式解砕処理後のスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０℃以上６０℃以下、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理をした粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子１を得た。
［弾性ローラ部材１の作製］
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、熱硬化性接着剤「メタロックＵ−２０」（商品名、株式会社東洋化学研究所製）を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
【０２２７】
エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＥ三元共化合物、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）１００質量部に対して、炭酸カルシウム８０質量部、脂肪族ポリエステル系可塑剤１０質量部、ステアリン酸亜鉛１質量部、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ）（老化防止剤）０．５質量部、酸化亜鉛２質量部、四級アンモニウム塩２質量部、およびカーボンブラック（平均粒径：１００ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ）５質量部を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーで１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
【０２２８】
これに、加硫剤として硫黄０．８質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部およびテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）０．５質量部を添加した。次いで２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。
【０２２９】
上記導電性基体とともに、弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、電気オーブンを用いて、１６０℃で１時間、加硫および弾性層の硬化を行った。弾性層の両端部を突っ切り、弾性層の長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行った。こうして、導電性基体上に弾性層を有する弾性ローラ部材１を得た。なお、弾性ローラ部材１の弾性層のクラウン量（中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差）は１２０μｍであった。
【０２３０】
＜実施例Ａ−１＞
［表面層用塗布液の調製］
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液「プラクセルＤＣ２０１６」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１４質量％となるように調整した。
【０２３１】
この溶液７１４．３質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記表５の材料を加えて、混合溶液を調製した。
【０２３２】
【表５】

（＊１）：変性ジメチルシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）。
（＊２）：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」（商品名：旭化成工業株式会社製））およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ「ベスタナートＢ１３７０」（商品名、デグサ・ヒュルス社製））の各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物。
【０２３３】
また、上記ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
【０２３４】
製造例Ａ−１で調製したユニット１Ａ−１からなる化合物を３０％溶解させたシクロペンタシロキサン溶液を用意した。尚、表１０−１に、使用した化合物の製造例、および、化合物を構成するユニットを記載した。
【０２３５】
次いで、内容積４５０ｍＬのガラス瓶に、上記混合溶液の２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。
【０２３６】
次いで、下記表６の材料を添加した。その後、１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。また、ここで、アクリルポリオール固形分１００質量部に対してＰＭＭＡ粒子１および製造例Ａ−１で調製したユニット１Ａ−１からなる化合物は、共に１０質量部に相当する量である。
【０２３７】
【表６】

【０２３８】
［帯電ローラの作製］
弾性ローラ部材１を用い、表面層用塗布液を１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾した。その後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性層上に表面層を形成した帯電ローラを得た。なお、ディッピング塗布の条件は、浸漬時間９秒、引き上げ速度の初期速度２０ｍｍ／ｓおよび最終速度２ｍｍ／ｓであり、引き上げ速度は時間に対して直線的に変化させた。
【０２３９】
［帯電ローラの抵抗測定］
図４Ａおよび４Ｂに示す電気抵抗値測定用の機器を用いて、帯電ローラの抵抗を測定した。まず、図４Ａのように、帯電ローラ５を軸受け３３ａと３３ｂとにより、円柱形金属３２（直径３０ｍｍ）に対して帯電ローラ５が平行になるように当接させる。ここで、当接圧は、バネによる押し圧力により一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎに調整した。
【０２４０】
次に、図示しないモータにより、周速４５ｍｍ／ｓｅｃで駆動回転される円柱形金属３２に従い、帯電ローラ５を従動回転させた。従動回転中、図４Ｂのように、安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加して、帯電ローラに流れる電流値を電流計３５で測定した。印加電圧および電流値から、帯電ローラの抵抗を算出した。帯電ローラは、Ｎ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後に電気抵抗値を測定した。
【０２４１】
［Ｃセット評価試験］
図６に示す構成を有する電子写真装置として、キヤノン株式会社製カラーレーザープリンター（ＬＢＰ５４００（商品名））を記録メディアの出力スピードを２００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。
【０２４２】
図７に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジ（ブラック用）を用いた。上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、本発明の帯電ローラをセットした。図８のように、帯電ローラ５は、感光体４に対し、その一端で４．９Ｎ、つまり、その両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた。
【０２４３】
このプロセスカートリッジを４０℃、９５％ＲＨの環境に１ヶ月間放置（苛酷放置）した。次に、プロセスカートリッジを２３℃、５０％ＲＨの環境で６時間放置した後に、前記電子写真装置に装着し、同様の環境にて画像を出力した。
【０２４４】
出力した画像についてＣセット画像を下記の基準によって評価した。
ランク１；Ｃセット画像の発生は認められない。
ランク２；軽微なスジ状の画像が認められるのみであり、帯電ローラのピッチでは確認できない。
ランク３；一部にスジ状の画像が帯電ローラのピッチで確認できるが、実用上問題の無い画質である。
ランク４；スジ状の画像が目立ち、画質の低下が認められる。
【０２４５】
［Ｃセット量の測定］
画像出力後、プロセスカートリッジから帯電ローラを取り外し、Ｃセット部、および非Ｃセット部における帯電ローラの半径をそれぞれ測定した。非Ｃセット部の半径とＣセット部の半径との差がＣセット量である。測定は、東京光電子工業（株）の全自動ローラ測定装置を用いた。
【０２４６】
帯電ローラ長手中央部、および、その中央部から左右それぞれ９０ｍｍ位置の３個所について、帯電ローラを１°ずつ回転させ、Ｃセット部、非Ｃセット部に対応する位置の測定を行った。次に、非Ｃセット部の半径の最大値とＣセット部の半径の最小値との差を算出した。３箇所の中で最も半径の差が大きい値を本発明のＣセット量とした。
【０２４７】
＜実施例Ａ−２＞
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液「プラクセルＤＣ２０１６」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分を１７質量％に調整した。この溶液５８８．２４質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記表７の材料を加えて混合溶液を調製した。
【０２４８】
【表７】

【０２４９】
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。また、（＊１）および（＊２）は実施例Ａ−１と同様である。
【０２５０】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に、上記混合溶液２０８．６ｇをメディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。同時に、製造例１で作製したユニット１Ａ−１からなる化合物を４０％溶解させたイソドデカン溶液を用意した。
分散した後、ＰＭＭＡ粒子１を２．７２ｇ、上記イソドデカン溶液を６．８ｇ添加した。このとき、アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、ＰＭＭＡ粒子１および製造例１で作製したユニット１Ａ−１からなる化合物は、共に１０質量部に相当する量である。
【０２５１】
その後、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラにおいて、Ｃセット画像評価、Ｃセット量測定、電気抵抗測定を行った。
【０２５２】
＜実施例Ａ−３＞
実施例Ａ−２と同様にして、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液を調整し、アクリルポリオール固形分１００質量部に対して下記表８の材料を加え、混合溶液を調整した。実施例Ａ−２と同様に、ブロックイソシアネート混合物のイソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」とした。
【０２５３】
【表８】

（＊１）および（＊２）は実施例Ａ−２と同様である。
（＊３）は製造例Ａ−１で作製したユニット１Ａ−１からなる化合物を３０％溶解させたアセトン溶液を用意し、製造例Ａ−１で作製したユニット１Ａ−１からなる化合物がアクリルポリオール固形分１００質量部に対して、上記質量部になるように添加した。
【０２５４】
実施例Ａ−２と同様にして、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散した後、ＰＭＭＡ粒子１を２．７２ｇ添加した。その後、実施例Ａ−１と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて、実施例Ａ−１と同様にして評価した。
【０２５５】
＜実施例Ａ−４＞
ポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢＬ３」：積水化学工業（株）製）にエタノールを加え、固形分が２０質量％となるようにブチラール溶液を調整した。 この溶液５００質量部（ポリビニルブチラール固形分１００質量部）に対して下記表９の材料を加えて混合溶液を調整した。
（＊２）は実施例Ａ−１と同様である。
【０２５６】
【表９】

（＊４）は製造例Ａ−１で作製したユニット１Ａ−１からなる化合物を３０％溶解させたエタノール溶液を用意し、製造例Ａ−１で作製したユニット１Ａ−１からなる化合物がアクリルポリオール固形分１００質量部に対して、上記質量部になるように添加した。
【０２５７】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に、上記混合溶液１９０．４ｇをメディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。
【０２５８】
分散した後、ＰＭＭＡ粒子１を３．２ｇ添加した。このとき、ポリビニルブチラール固形分１００質量部に対して、ＰＭＭＡ粒子１は１０質量部に相当する量である。その後、実施例Ａ−１と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて実施例Ａ−１と同様にして評価した。
【０２５９】
＜実施例Ａ−５〜Ａ−１２、Ａ−１４〜Ａ−１９＞
化合物の種類および質量部を表１０−１に示すように変更した以外は、実施例Ａ−３と同様にして、帯電ローラを作製した。尚、表１０−１に、使用した化合物の製造例、および、化合物を構成するユニットを記載した。作製した帯電ローラにおいて、Ｃセット画像評価、Ｃセット量測定、電気抵抗測定を行った。
【０２６０】
＜実施例Ａ−１３、Ａ−２０＞
化合物の種類および質量部を表１０−１に示すように変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて実施例Ａ−１と同様にして評価した。
【０２６１】
＜実施例Ａ−２１＞
複合導電性微粒子をカーボンブラック「＃５２」（三菱化学社製）５０質量部に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて実施例Ａ−１と同様にして評価した。
【０２６２】
＜実施例Ａ−２２および実施例Ａ−２４〜Ａ−３１＞
化合物の種類および質量部を表１０−１に示すように変更した以外は、実施例Ａ−２１と同様にして、帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて実施例Ａ−１と同様にして評価した。
【０２６３】
＜実施例Ａ−２３＞
化合物の種類および質量部を表１０−１に示すように変更した以外は、実施例Ａ−４と同様にして、帯電ローラを作製した。ユニット１Ｇ−１からなる化合物は、エタノール溶液に溶解させることなく、そのまま添加した。作製した帯電ローラについて実施例Ａ−１と同様にして評価した。
【０２６４】
＜実施例Ａ−３２＞
ユニット１Ｆ−１からなる化合物を、前式（１Ａ）に示す、ユニット１Ａ−１からなる化合物に変更し、その添加量を２０質量部に変更した以外は、実施例Ａ−２１と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて実施例Ａ−１と同様にして評価した。
【０２６５】
＜比較例Ａ−１＞
製造例Ａ−１で作製したユニット１Ａ−１からなる化合物を添加しない以外は、実施例Ａ−４と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて実施例Ａ−１と同様にして評価した。
【０２６６】
＜比較例Ａ−２〜Ａ−４＞
化合物の種類および質量部を表１０−２に示すように変更した以外は、実施例Ａ−２１と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて実施例Ａ−１と同様にして評価した。
【０２６７】
上記実施例Ａ−１〜Ａ−３２に係る帯電ローラの評価結果を表１０−１に示す。また、上記比較例Ａ−１〜Ａ−４に係る帯電ローラの評価結果を表１０−２に示す。
【０２６８】
【表１０−１】

【０２６９】
【表１０−２】

【０２７０】
＜実施例Ｂ＞
＜実施例Ｂ−３３＞
［表面層用塗布液の調製］
実施例Ａ−２のカプロラクトン変性アクリルポリオール溶液５８８．２４質量部に対して、下記表１１の材料を加え、混合溶液を調製した。
【０２７１】
【表１１】

（＊１）（＊２）は実施例１と同様である。
【０２７２】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に、上記混合溶液２００ｇをメディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機で２４時間分散し、分散液を作製した。分散液に、平均粒子径が１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を２．２４ｇ添加した。その後、１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布液を得た。また、ユニット２Ａ−１からなる化合物を１０％溶解させたイソドデカン溶液を用意した。
【０２７３】
［帯電ローラの作製］
上記表面層用塗布液を用いて、弾性ローラ部材１に１回、ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、スプレーガンにより上記イソドデカン溶液を５秒噴霧した。さらに常温で１０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性層上に表面層を形成した帯電ローラを得た。
ディッピング塗布は実施例Ａ−１と同様の条件で行った。
また、スプレーガンによる塗布は以下の通りである。ディッピング後のローラ部材の軸方向がスプレーガンの移動方向に平行になるように立てて、ローラ部材を回転させつつ、ローラ部材とスプレーガンのノズル先端との距離を一定に保ち、スプレーガンを一定速度で上昇させながら塗布を行った。スプレーガンは、ノズル径が１．２ｍｍであり、ノズル内に内径１．０ｍｍ、外径１．２ｍｍのテフロン（登録商標）製のホースを組み込んだものを使用した。このとき、スプレーガンの霧化圧は２×１０^５Ｐａ、ローラ部材とスプレーガンのノズル先端との距離は５０ｍｍの条件で行った。また、スプレーガンの上昇速度はスプレーガンの噴霧時間に相当する時間でローラ部材の下端から上端までを移動できる速度に適宜調整した。
【０２７４】
［帯電ローラの表面状態の観察］
帯電ローラ表面におけるユニット２Ａ−１からなる化合物の分布状態を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。視野４０μｍ×４０μｍでタッピングモードにより測定を行った。帯電ローラ表面が位相の異なる連続相と不連続相とから構成されていることが確認できた。
不連続相の成分を^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、不連続相はユニット２Ａ−１からなる化合物で構成されていることが確認できた。
原子間力顕微鏡にて帯電ローラ表面の任意の５点で測定を行った。測定した画像データの不連続相の分布状態を、画像解析ソフトにより解析を行った。その結果、不連続相の最大直径は２．３μｍであり、面積分率は４５％であることがわかった。ここで最大直径とは、画像データ中の任意の１０個の不連続相を選び、各不連続相の重心を通り、かつ各不連続相の外周の２点を結ぶ径の内で最大のものを示す。また、面積分率とは、画像データ全体の面積に対する不連続相の総面積の平均を示す。
作製した帯電ローラにおいて、電気抵抗値測定、Ｃセット量の測定およびＣセット画像の評価を実施例Ａ−１と同様の方法で行った。
【０２７５】
［帯電部材汚れ起因の画像の評価］
（評価の準備）
図６に示す構成を有する電子写真装置として、キヤノン社製カラーレーザープリンター（ＬＢＰ５４００（商品名））を記録メディアの出力スピード２００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。図７に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを用いた（ブラック用）。上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、本発明の帯電ローラをセットした。図８のように、帯電ローラは、感光体に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた。２３℃／５０％ＲＨ環境（ＮＮ環境）下で、単色ベタ画像を５０枚印刷後、ベタ白画像を１枚印刷した。これを６回繰り返して、単色ベタ画像を合計で３００枚印刷した。
【０２７６】
（耐久試験評価）
上記電子写真装置に上記プロセスカートリッジを組み込み、１枚画像を出力して電子写真装置の回転を停止させた後に画像形成動作を再開するという動作を繰り返し（印字率１％で間欠耐久）行い、計５０００枚の画像出力耐久試験を行った。
上記の耐久試験を、温度２３℃／５０％ＲＨ（ＮＮ環境）、および温度１５℃／１０％ＲＨ（ＬＬ環境）の環境でそれぞれ行った。評価画像として、初期画像、耐久試験中の１０００枚目、３０００枚目および５０００枚目の時点のハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向とに幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）を出力した。これらの画像から、帯電部材汚れ起因の画像、および感光体融着起因の画像の発生状態を以下の基準に基づき評価した。
【０２７７】
（帯電部材汚れ起因のポチ画像の評価基準）
Ａ：帯電部材汚れに起因するポチ画像の発生は認められない。
Ｂ：一部に軽微なポチ画像が認められるのみであり、帯電ローラピッチは確認できない。Ｃ：帯電ローラピッチでポチ状画像が確認できるが、実用上問題の無い画質である。
Ｄ：ポチ状画像が目立ち、画質の低下が認められる。
（感光体融着起因のポチ画像の評価基準）
Ａ：感光体融着に起因するポチ画像の発生は認められない。
Ｂ：一部に軽微なポチ画像が認められるのみであり、ドラムピッチは確認できない。
Ｃ：ドラムピッチでポチ画像が確認できるが、実用上問題の無い画質である。
Ｄ：ポチ画像が目立ち、画質の低下が認められる。
【０２７８】
＜実施例Ｂ−３４＞
実施例Ａ−４のブチラール溶液５００質量部に対して下記表１２の材料を加えて混合溶液を調整した。
【０２７９】
【表１２】

（＊１）は実施例１と同様である。
【０２８０】
次いで、内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。
【０２８１】
分散した後、平均粒子径が６μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子（綜研化学ＭＸ６００0）を３．２ｇ添加した。このとき、ポリビニルブチラール固形分１００質量部に対して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子は１０質量部に相当する量である。その後、１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。同時に、ユニット２Ａ−１からなる化合物を１０％溶解させたイソドデカン溶液を用意した。
【０２８２】
その後、実施例Ｂ−３３と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて実施例Ｂ−３３と同様にして評価した。また、帯電部材汚れ起因のポチ画像および感光体融着起因のポチ画像の評価を実施例Ｂ−３３と同様の方法で行った。
【０２８３】
＜実施例Ｂ−３５〜Ｂ−３８、Ｂ−４０〜Ｂ−４３、Ｂ−４５〜Ｂ−４８＞
ユニット２Ａ−１からなる化合物を表１３−１に示す化合物にように変更し、噴霧時間を表１３−１に示す時間に変更した以外は、実施例Ｂ−３３と同様にして、帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて実施例Ｂ−３３と同様の方法で評価した。
【０２８４】
＜実施例Ｂ−３９、Ｂ−４４、Ｂ−４９、Ｂ−５０＞
ユニット２Ａ−１からなる化合物を表１３−１に示す化合物にように変更し、噴霧時間を表１３−１に示す時間に変更した以外は、実施例Ｂ−３４と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて実施例Ｂ−３３と同様の方法で評価した。
【０２８５】
＜比較例Ｂ−５＞
ユニット２Ａ−１からなる化合物の噴霧を行わない以外は、実施例Ｂ−３４と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて実施例Ｂ−３４と同様の方法で評価した。
【０２８６】
＜比較例Ｂ−６＞
ユニット２Ａ−１からなる化合物をジメチルシリコーンオイル「ＫＦ−９６Ｌ−５ｃｓ」（商品名、信越シリコーン株式会社製）に変更し、噴霧時間を表１３−２に示す時間に変更した以外は、実施例Ｂ−３４と同様にして、帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて実施例Ｂ−３３と同様の方法で評価した。
【０２８７】
＜比較例Ｂ−７＞
ユニット２Ａ−１からなる化合物を表１３−２に示す化合物にように変更し、噴霧時間を表１０に示す時間に変更した以外は、実施例Ｂ−３４と同様にして、帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて実施例Ｂ−３３と同様の方法で評価した。
【０２８８】
上記実施例Ｂ−３３〜Ｂ−５０に係る帯電ローラの評価結果を表１３−１および表１４−１に示す。また、比較例Ｂ−５〜Ｂ−７に係る帯電ローラの評価結果を表１３−２および表１４−２に示す。
【０２８９】
表１３−１および表１３−２ならびに表１４−１および表１４−２に示したように、本態様に係る帯電ローラは、Ｃセット画像、帯電部材汚れ起因のポチ画像および、感光体融着起因のポチ画像の発生が抑制され、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。
【０２９０】
【表１３−１】

【０２９１】
【表１３−２】

【０２９２】
【表１４−１】

【０２９３】
【表１４−２】

【０２９４】
＜実施例Ｃ＞
［樹脂粒子の作製］
＜製造例Ｃ−２７＞
滴下する混合物を表１５に記載するように変更した以外は製造例Ａ−１と同様にして、化合物を得た。得られた化合物を製造例Ａ−１と同様に分析した。なお、表１５に記載の重合開始剤はα，α’−アゾビスイソブチロニトリルである。
得られた化合物をピンミルにて機械粉砕し、更に液体窒素温度下にて冷凍粉砕を行った。その後、粉砕粉の分級を行って、平均粒子径２０μmの樹脂粒子を得た。これを樹脂粒子１とする。樹脂粒子１の平均粒子径は、コールターカウンターマルチサイザーを用いて測定した。電解質溶液１００ｍｌに界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ添加し、これに樹脂粒子１を５ｍｇ添加した。樹脂粒子１を懸濁した電解質溶液を超音波分散器で１分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより、アパチャーを変更して、体積を基準として０．３μｍ以上６４μｍ以下の粒度分布を測定し、質量平均粒子径を求めた。
【０２９５】
＜製造例Ｃ−２８、Ｃ−３２、Ｃ−３４＞
反応溶剤に滴下する混合物を表１５に記載するように変更した以外は、製造例Ｃ−２７と同様にして、化合物を作製した。得られた化合物について、製造例Ａ−１と同様に分析した。
次いで、得られた化合物の分級条件（ローターの周速、および、風量）を表１８に記載したように変更した以外は製造例Ｃ−２７と同様に機械粉砕と分級を行って樹脂粒子を得た。
【０２９６】
＜製造例Ｃ−２９＞
反応溶剤をエタノール１００質量部、アセトン１００質量部、トルエン１００質量部に変更し、滴下する混合物を表１５に記載するように変更した以外は、製造例Ｃ−２７と同様にして、重合反応を行った。重合反応後、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより化合物を得た。
【０２９７】
得られた化合物を製造例１と同様に分析した。化合物は式（３Ｂ−１）のユニット、式（１−１）のユニット、式（１−２）のユニット、式（１−６）のユニット、および式（１−７）のユニットを有していた。分析結果を表１７に示す。得られた化合物の分級条件を表１８に記載したように変更した以外は製造例Ｃ−２７と同様に機械粉砕と分級を行って樹脂粒子を得た。
【０２９８】
【化６８】

【化６９】

【化７０】

【化７１】

【０２９９】
＜製造例Ｃ−３０、Ｃ−３１、Ｃ−３３、Ｃ−３５＞
反応溶剤に滴下する混合物を表１５に記載するように変更した以外は製造例Ｃ−２９と同様にして化合物を作製した。得られた化合物について、製造例Ａ−１と同様に分析した。
得られた化合物の分級条件を表１８に記載したように変更した以外は製造例Ｃ−２７と同様に機械粉砕と分級を行って樹脂粒子を得た。樹脂粒子の質量平均粒子径を表１８に示す。
【０３００】
＜製造例Ｃ−３６＞
エタノール５０質量部、アセトン５０質量部、トルエン５０質量部からなる混合溶媒に、平均分子式（３Ｃ）で示す化合物１００質量部、ブチルアクリレート３９質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ステアリルメタクリレート６８質量部、およびメチルスチレン２９質量部を滴下し、室温で６時間攪拌した。さらにラジカル重合開始剤であるα，α−アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部を添加して混合物を作製した。
【０３０１】
攪拌機、冷却機および温度計を備えたガラス製の１リットルフラスコに、反応溶剤としてイソプロピルアルコール７０質量部、酢酸ブチル８０質量部を投入した。攪拌下、温度を８０℃に保ち、窒素ガスを流通しながら、上記の混合物を１時間かけて滴下した。さらに８０℃で６時間重合反応を行った。反応後、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより化合物を得た。
【０３０２】
得られた化合物を製造例１と同様にして分析した。また、得られた化合物の分級条件を表１８に記載したように変更した以外は製造例Ｃ−２７と同様に機械粉砕と分級を行って樹脂粒子１０を得た。
【０３０３】
【化７２】

【化７３】

【０３０４】
＜製造例Ｃ−３７〜Ｃ−７２＞
混合溶媒に添加する化合物を表１６に記載するように変更して混合物を作製した以外は製造例Ｃ−３６と同様にして化合物を作製した。得られた化合物について、製造例Ａ−１と同様に分析した。なお、表１６に記載の重合開始剤はα，α’−アゾビスイソブチロニトリル、連鎖移動剤は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【０３０５】
得られた化合物の分級条件を表１８に記載したように変更した以外は製造例Ｃ−２７と同様に機械粉砕と分級を行って樹脂粒子を得た。
【０３０６】
上記製造例Ｃ−２７〜Ｃ−７２に係る化合物について、製造例Ａ−１と同様にして分析を行った。その結果を表１７に示す。
【０３０７】
また、製造例Ｃ２７〜Ｃ７２に係る樹脂粒子１乃至４６について、製造例Ｃ−２７に記載の方法により求めた質量平均粒子径を表１８に示す。
【０３０８】
【化７４】

【化７５】

【化７６】

【化７７】

【化７８】

【化７９】

【化８０】

【化８１】

【化８２】

【化８３】

【化８４】

【化８５】

【化８６】

【化８７】

【化８８】

【化８９】

【化９０】

【化９１】

【化９２】

【化９３】

【０３０９】
【表１５】

【０３１０】
【表１６】

【０３１１】
【表１７】

【０３１２】
【表１８】

【０３１３】
＜実施例Ｃ−５１＞
実施例Ｂ−３３と同様にして調整した分散液に樹脂粒子１を１．１２ｇ添加した。その後、ペイントシェーカー分散機で１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布液を得た。この溶液を実施例Ａ−１と同様にして弾性層を有するローラ部材に塗布し、加熱して帯電ローラを作製した。
【０３１４】
作製した帯電ローラにおいて、電気抵抗値測定、Ｃセット量の測定およびＣセット画像の評価を実施例Ａ−１と同様の方法で行った。
【０３１５】
また、樹脂粒子の硬度は、以下の測定方法により測定値した。測定器は、ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ（ＭＴＳ社製）を用いた。測定条件は、押し込み試験使用ヘッド；ＤＣＭ、試験モード；ＣＳＮ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｅｍｅｎｔ）、使用圧子；バーコヴィッチ方ダイヤモンド圧子とする。また測定パラメータはＡｌｌｏｗａｂｌｅ Ｄｒｉｆｔ Ｒａｔｅ ０．０５ｎｍ／ｓ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｔａｒｇｅｔ ４５．０Ｈｚ、Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ Ｔａｒｇｅｔ １．０ｎｍ、Ｓｔｒａｉｎ Ｒａｔｅ Ｔａｒｇｅｔ ０．０５ １／Ｓ、およびＤｅｐｔｈ Ｌｉｍｉｔ ２０００ｎｍとした。
【０３１６】
表面層をかみそりで切り出し表面層の小片を得る。小片中の樹脂粒子をかみそりで切断し、樹脂粒子の断面を観察する。樹脂粒子の断面ついて上記装置を用い硬度を測定した。硬度測定の対象とした樹脂粒子は、樹脂粒子の断面積から円相当径を計算し、その直径が、後述する樹脂粒子の平均粒径の９０％以上１１０％以下の範囲に入るものとした。そして、この測定を１００個の樹脂粒子に対して行い、その算術平均を算出した。結果を表１９−１に示す。
【０３１７】
［帯電ローラの表面粗さ］
帯電ローラの表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓおよび表面の凹凸平均間隔ＲＳｍは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１−１９９４による表面粗さの規格に基づき測定した。測定は、表面粗さ測定器（商品名：ＳＥ−３５００、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。十点平均粗さＲｚｊｉｓは、帯電部材の表面から無作為に６箇所測定し、その平均値を採用した。凹凸平均間隔ＲＳｍは、無作為に６箇所選択し、各測定箇所における１０点の凹凸間隔を測定し、その平均値を採用した。このとき、カットオフ値は０．８ｍｍ、評価長さは８ｍｍ、カットオフフィルタをガウシアンフィルタとした。
【０３１８】
［モヤ画像の評価］
（放電空回転加速試験）
カラーレーザープリンター（商品名：ＬＢＰ５４００、キヤノン社製）を、Ａ４サイズの紙の縦方向に出力するスピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにに改造した。上記プリンター用のプロセスカートリッジ（ブラック用）から付属の帯電ローラを取り外し、作製した帯電ローラをセットした。また、帯電ローラは、感光体に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた。次いで、２３℃／５０％ＲＨ環境（ＮＮ環境）下で、単色ベタ画像を２枚印刷後、帯電ローラに直流電圧−１１００Ｖを印加した状態で、感光体を１時間連続で回転させ続けた。これを２０回繰り返した。
その後、１枚画像を出力して電子写真装置の回転を停止させた後に画像形成動作を再開するという動作を繰り返し（印字率１％で間欠耐久）、計５０００枚の画像出力耐久試験を行った。
上記の試験を、温度２３℃／５０％ＲＨ（ＮＮ環境、以下ＮＮ）、および、温度１５℃／１０％ＲＨ（ＬＬ環境、以下ＬＬ）の環境でそれぞれ行った。耐久試験中、１０００枚目、３０００枚目および５０００枚目の時点でハーフトーン画像を出力し、その画像からモヤ画像の発生状態を評価した。上記の発生状態の評価は、以下に示す評価基準にて行った。
【０３１９】
（モヤ画像の評価基準）
ランク１：モヤ画像は未発生である。
ランク２：モヤ画像はごく軽微な発生のみで、ほとんど確認できないレベルである。
ランク３：モヤ画像は画像の一部に発生が認められるが、実用上問題ない。
ランク４：モヤ画像は画像全体に発生し、著しく画像の品質が低下する。
【０３２０】
＜実施例Ｃ−５２＞
［表面層用塗布液の調製］
バインダー樹脂として水系ウレタン樹脂であるスーパーフレックス４６０（商品名、第一工業製薬（株）製、固形分３８％）の固形分１００質量部に対して複合導電性微粒子が３０質量部になるように複合導電性微粒子を添加し混合溶液を調整した。
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．５ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて５時間分散した。その後、樹脂粒子２をバインダー樹脂の固形分１００質量部に対して樹脂粒子２を５０質量部になるように樹脂粒子を添加し、２０分間分散した。ガラスビーズを除去して表面層用塗布液を得た。
表面層用塗布液を、実施例Ｃ−５１と同様にして弾性層を有するローラ部材に１回ディッピング塗布した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で５分間硬化させ、弾性層上に表面層を形成した帯電ローラを得た。作製した帯電ローラについて実施例Ｃ−５１と同様の方法で評価した。
【０３２１】
＜実施例Ｃ−５３〜Ｃ−９４、比較例Ｃ−８、Ｃ−９＞
表面層用塗布液に添加する樹脂粒子の種類、および添加量を表１９−１、表１９−２、および、表１９−３に示すように変更した以外は実施例Ｃ−５２と同様にして帯電ローラを得た。表１９−１、表１９−２、および、表１９−３において樹脂粒子の添加量は、バインダー樹脂の固形分１００質量部に対する添加する質量部で標記した。
【０３２２】
実施例Ｃ−５１〜Ｃ−９４および比較例Ｃ−８〜Ｃ−９に係る帯電ローラの表面粗さ、電気抵抗値、樹脂粒子の硬度、Ｃセット画像評価を表１９−１、表１９−２、および、表１９−３に示す。また、モヤ画像評価を実施例Ｃ−５１と同様の方法で行った。結果を表２０−１、表２０−２、および、表２０−３に示す。
【０３２３】
上記表１９−１乃至表１９−３、および、表２０−１乃至表２０−３に示すように、本態様に係る帯電ローラは、Ｃセット画像、モヤ画像の発生が抑制され、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。
【０３２４】
【表１９−１】

【０３２５】
【表１９−２】

【０３２６】
【表１９−３】

【０３２７】
【表２０−１】

【０３２８】
【表２０−２】

【０３２９】
【表２０−３】

【０３３０】
＜実施例Ｄ＞
前記式（１）で示すユニットを有する化合物において、式（１）で示すユニットの数をｎ、式（４）で示すユニットの数をｍとし、以下、実施例を具体的に説明する。
【０３３１】
＜製造例Ｄ−１[化合物Ｄ−１の作製]＞
攪拌機、冷却器および温度計を備えたガラス製の１リットルフラスコに、溶媒として、イソプロピルアルコール３００質量部を投入した。攪拌下、温度を８０℃に保ち、窒素ガスを通しながら、下記平均分子式（Ｄ−１Ａ）で示す化合物９５質量部、ブチルアクリレート７８質量部、メチルメタクリレート１３２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部の混合物を１時間かけて滴下した。さらに、８０℃で６時間重合反応を行った。イソプロピルアルコールの一部を減圧除去した後、残った溶液を多量のメタノール中に投入して、攪拌、静置し沈殿物を得た。沈殿物を減圧乾燥し、化合物Ｄ−１を得た。
【化９４】

【０３３２】
得られた化合物Ｄ−１を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−１は、下記式（Ｄ−Ａ−１）で示すα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを３．５％、βユニットを６６％、γユニットを３０．５％有しており、ｎは７、ｍは１９３であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３００００であった。
【０３３３】
【化９５】

【０３３４】
＜製造例Ｄ−２［化合物Ｄ−２の作製］＞
滴下する混合物を、平均分子式（Ｄ−１Ａ）で示す化合物６９質量部、メチルメタクリレート８質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物Ｄ−２を得た。得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−２は、下記式（Ｄ−Ａ−２）で示すα及びβユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを３９％、βユニットを６１％有しており、ｎは５、ｍは８であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約７７００であった。
【０３３５】
【化９６】

【０３３６】
＜製造例Ｄ−３［化合物３の作製］＞
溶媒をエタノール３００質量部に変更し、滴下する混合物を、平均分子式（Ｄ−３Ａ）で示す化合物６０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部、エタノール１００質量部に変更した。また、重合反応時間を２１０時間に変更した。それ以外は、製造例Ｄ−２と同様にして化合物Ｄ−３を作製した。
【０３３７】
【化９７】

【０３３８】
得られた化合物Ｄ−３を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−３は、下記式（Ｄ−Ａ−３）で示される化合物であり、ｎは２であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３００００であった。
【０３３９】
【化９８】

【０３４０】
＜製造例Ｄ−４［化合物Ｄ−４の作製］＞
滴下する混合物を、平均分子式（Ｄ−２Ａ）で示す化合物９０質量部、メチルメタクリレート４質量部、スチレン４質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−１と同様にして、化合物Ｄ−４を作製した。
【０３４１】
【化９９】

【０３４２】
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−４は、下記式（Ｄ−Ａ−４）で示すα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを２１．４％、βユニットを４０．１％、γユニットを３８．６％有しており、ｎは２、ｍは８であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約９８００であった。
【０３４３】
【化１００】

【０３４４】
＜製造例Ｄ−５［化合物Ｄ−５の作製］＞
滴下する混合物を、平均分子式（Ｄ−２Ａ）で示す化合物９０質量部、メチルメタクリレート１０質量部、スチレン１２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−４と同様にして、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物Ｄ−５を得た。
【０３４５】
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−５は、前記式（Ｄ−Ａ−４）で示すα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを９％、βユニットを４２．２％、γユニットを４８．８％有しており、ｎは２、ｍは２２であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１１２００であった。
【０３４６】
＜製造例Ｄ−６［化合物Ｄ−６の作製］＞
滴下する混合物を、前記平均分子式（Ｄ−１Ａ）で示す化合物２９質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物Ｄ−６を得た。得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−６は、下記式（Ｄ−Ａ−５）で示す平均分子式を有する化合物であり、ｎは２であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２９００であった。
【０３４７】
【化１０１】

【０３４８】
＜製造例Ｄ−７［化合物Ｄ−７の作製］＞
エタノール５０質量部及びイソプロピルアルコール５０質量部に、平均分子式（Ｄ−４Ａ）で示す化合物２５０質量部、メチルメタクリレート１００質量部、ブチルアクリレート５０部を添加し、室温で６時間撹拌した。化合物が溶解した混合溶液に、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を添加し、滴下する混合物とした。これ以外は、製造例Ｄ−３と同様にして、化合物Ｄ−７を作製した。
【０３４９】
【化１０２】

【０３５０】
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−７は、下記式（Ｄ−Ａ−６）で示すα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを３．０％、βユニットを９３．５％、γユニットを３．５％有しており、ｎは３、ｍは１０４であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約６０００００であった。
【０３５１】
【化１０３】

【０３５２】
＜製造例Ｄ−８［化合物Ｄ−８の作製］＞
滴下する混合物を、エタノール５０質量部、イソプロピルアルコール５０質量部、平均分子式（Ｄ−４Ａ）で示す化合物５０質量部、メチルメタクリレート３０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−７と同様にして、化合物Ｄ−８を作製した。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−８は、下記式（Ｄ−Ａ−７）で示すα及びβユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを２％、βユニットを９８％有しており、ｎは６、ｍは３００であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約８００００であった。
【０３５３】
【化１０４】

【０３５４】
＜製造例Ｄ−９［化合物Ｄ−９の作製］＞
滴下する混合物を、エタノール５０質量部、イソプロピルアルコール５０質量部、平均分子式（Ｄ−４Ａ）で示す化合物１５０質量部、メチルメタクリレート７．５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例Ａ−８と同様にして、化合物Ｄ−９を作製した。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−９は、前記式（Ｄ−Ａ−６）で示されるα及びβユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを２０％、βユニットを８０％有しており、ｎは１９、ｍは７５であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１６００００であった。
【０３５５】
＜製造例Ｄ−１０［化合物Ｄ−１０の作製］＞
滴下する混合物を、平均分子式（Ｄ−１Ａ）で示す化合物１３０質量部、メチルメタクリレート１０質量部、ブチルアクリレート１０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−１と同様にして、化合物Ｄ−１０を作製した。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−１０は、前記式（Ｄ−Ａ−１）で示すα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを３３％、βユニットを、３４％、γユニットを３３％有しており、ｎは１０、ｍは２０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１５０００であった。
【０３５６】
＜製造例Ｄ−１１［化合物Ｄ−１１の作製］＞
エタノール１００質量部に、平均分子式（Ｄ−５Ａ）で示す化合物２５０質量部、メチルメタクリレート５０質量部、ブチルアクリレート７８質量部を添加し、室温で６時間撹拌した。化合物が溶解した混合溶液に、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を添加し、滴下する混合物とした。また、重合反応時間を２４時間とした。これ以外は、製造例Ｄ−３と同様にして、化合物Ｄ−１１を作製した。
【０３５７】
【化１０５】

得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−１１は、下記式（Ｄ−Ａ−８）で示されるα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを２％、βユニットを３９％、γユニットを５９％有しており、ｎは２６、ｍは１２５０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３７８０００であった。
【０３５８】
【化１０６】

【０３５９】
＜製造例Ｄ−１２［化合物Ｄ−１２の作製］＞
滴下する混合物を、エタノール１００質量部、平均分子式（Ｄ−５Ａ）で示す化合物２００質量部、メチルメタクリレート５質量部、ブチルアクリレート５．５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−１１と同様にして、化合物Ｄ−１２を作製した。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−１２は、前記式（Ｄ−Ａ−８）で示されるα、β及びγユニットを有していた。また、化合物Ｄ−１２は、化合物全体に対し、αユニットを１８．２％、βユニットを３５．２％、γユニットを４６．６％有しており、ｎは４、ｍは１８であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約４２０００であった。
【０３６０】
＜製造例Ｄ−１３［化合物Ｄ−１３の作製］＞
滴下する混合物を、エタノール１００質量部、平均分子式（Ｄ−５Ａ）で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレート４質量部、ブチルアクリレート５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．８質量部に変更し、重合時間を４８時間に変更した以外は、製造例Ｄ−１２と同様にして、化合物Ｄ−１３を作製した。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−１３は、前記式（Ｄ−Ａ−８）で示されるα、β及びγユニットを有していた。また、化合物Ｄ−１３は、化合物全体に対し、αユニットを１０．５％、βユニットを４０．６％、γユニットを４８．９％有しており、ｎは１０、ｍは８８であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１０９０００であった。
【０３６１】
＜製造例Ｄ−１４［化合物Ｄ−１４の作製］＞
滴下する混合物を、前記平均分子式（Ｄ−１Ａ）で示す化合物１３５質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ブチルアクリレート２１質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−２と同様にして化合物Ｄ−１４を作製した。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−１４は、前記式（Ｄ−Ａ−１）で示すα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを２１．６％、βユニットを４３％、γユニットを３５．４％有しており、ｎは１０、ｍは３６であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１７０００であった。
【０３６２】
＜製造例Ｄ−１５［化合物Ｄ−１５の作製］＞
滴下する混合物を、前記平均分子式（Ｄ−２Ａ）で示す化合物１７０質量部、メチルメタクリレート５０質量部、スチレン５０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−５と同様にして、化合物Ｄ−１５を作製した。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−１５は、前記式（Ｄ−Ａ−４）で示すα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを４％、βユニットを４９％、γユニットを４７％有しており、ｎは４、ｍは９８であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２７０００であった。
【０３６３】
＜製造例Ｄ−１６［化合物Ｄ−１６の作製］＞
滴下する混合物を、前記平均分子式（Ｄ−２Ａ）で示す化合物２００質量部、メチルメタクリレート１００質量部、スチレン１００質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．６質量部に変更し、重合時間を４８時間に変更した以外は、製造例Ｄ−１５と同様にして、化合物Ｄ−１６を作製した。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−１６は、前記式（Ｄ−Ａ−４）で示すα、β及びγユニットを有していた。また、化合物Ｄ−１６は、化合物全体に対し、αユニットを２．３％、βユニットを４９．７％、γユニットを４８％有しており、ｎは４７、ｍは１９６１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約４０００００であった。
【０３６４】
＜製造例Ｄ−１７［化合物Ｄ−１７の作製］＞
滴下する混合物を、エタノール５０質量部、イソプロピルアルコール５０質量部、平均分子式（Ｄ−６Ａ）で示す化合物１８０質量部、メチルメタクリレート４質量部、スチレン４．２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−７と同様にして、化合物Ｄ−１７を作製した。
【化１０７】

【０３６５】
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−１７は、下記式（Ｄ−Ａ−９）で示すα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを２７．２％、βユニットを、３６．２％、γユニット３６．６％を有しており、ｎは３、ｍは８であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２２０００であった。
【０３６６】
【化１０８】

【０３６７】
＜製造例Ｄ−１８［化合物Ｄ−１８の作製］＞
滴下する混合物を、平均分子式（Ｄ−７Ａ）で示す化合物７６質量部、メチルメタクリレート４質量部、スチレン４．２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−１と同様にして、化合物Ｄ−１８を作製した。
【化１０９】

【０３６８】
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−１８は、前記式（Ｄ−Ａ−１０）で示すα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを４６．７％、βユニットを２６．５％、γユニットを２６．８％有しており、ｎは７、ｍは８であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約９０００であった。
【化１１０】

【０３６９】
＜製造例Ｄ−１９［化合物Ｄ−１９の作製］＞
滴下する混合物を、前記平均分子式（Ｄ−７Ａ）で示す化合物７６質量部、メチルメタクリレート９２質量部、ブチルアクリレート８１質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１８と同様にして化合物Ｄ−１９を作製した。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−１９は、下記式（Ｄ−Ａ−１１）で示すα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを４％、βユニットを５２％、γユニットを４４％有しており、ｎは７、ｍは１７０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２７０００であった。
【化１１１】

【０３７０】
＜製造例Ｄ−２０［化合物Ｄ−２０の作製］＞
アセトン５０質量部、エタノール５０質量部及びトルエン５０質量部に、平均分子式（Ｄ−８Ａ）で示す化合物２２０質量部、スチレン２５質量部を添加し、１２時間撹拌した。化合物が溶解した混合溶液に、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）１質量部を添加し、滴下する混合物とし、重合時間を１００時間とした。これ以外は、製造例Ｄ−３と同様にして、化合物Ｄ−２０を作製した。
【化１１２】

【０３７１】
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−２０は、下記式（Ｄ−Ａ−１２）で示されるα及びβユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを６．８％、βユニットを９３．２％有しており、ｎは１２８、ｍは１７５０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１８０００００であった。
【化１１３】

【０３７２】
＜製造例Ｄ−２１［化合物Ｄ−２１の作製］＞
滴下する混合物を、アセトン５０質量部、トルエン５０質量部に、平均分子式（Ｄ−８Ａ）で示す化合物２５０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）１質量部とした以外は、製造例Ｄ−２０と同様にして化合物Ｄ−２１を作製した。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−２１は、下記式（Ｄ−Ａ−１３）で示される化合物であり、ｎは２であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２５０００であった。
【化１１４】

【０３７３】
＜製造例Ｄ−２２［化合物Ｄ−２２の作製］＞
滴下する混合物を、平均分子式（Ｄ−９Ａ）で示す化合物１１０質量部、メチルメタクリレート１３２質量部、スチレン２５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−１と同様にして、化合物Ｄ−２２を作製した。
【化１１５】

得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−２２は、下記式（Ｄ−Ａ−１４）で示されるα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを２．３％、βユニットを８２．１％、γユニットを１５．６％有しており、ｎは１１、ｍは４７１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約８００００であった。
【化１１６】

【０３７４】
＜製造例Ｄ−２３［化合物Ｄ−２３の作製］＞
滴下する混合物を、前記平均分子式（Ｄ−３Ａ）で示す化合物８０質量部、メチルメタクリレート１０質量部、ブチルアクリレート１２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−３と同様にして化合物Ｄ−２３を作製した。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−２３は、下記式（Ｄ−Ａ−１５）で示されるα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを３％、βユニットを５０％、γユニットを４７％有しており、ｎは６、ｍは１９４であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１０２０００であった。
【化１１７】

【０３７５】
＜製造例Ｄ−２４［化合物Ｄ−２４の作製］＞
滴下する混合物を、平均分子式（Ｄ−１０Ａ）で示す化合物３３質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして化合物２４を作製した。
【化１１８】

【０３７６】
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−２４は、下記式（Ｄ−Ａ−１６）で示される化合物であり、ｎは４であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３３００であった。
【化１１９】

【０３７７】
＜製造例Ｄ−２５［化合物Ｄ−２５の作製］＞
滴下する混合物を、前記平均分子式（Ｄ−１０Ａ）で示す化合物１１５質量部、メチルメタクリレート５０質量部、スチレン５０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−２４と同様にして、化合物Ｄ−２５を作製した。
【０３７８】
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−２５は、下記式（Ｄ−Ａ−１７）で示されるα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを１２．３％、βユニットを４３．８％、γユニットを４３．９％有しており、ｎは１４、ｍは１００であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２１５００であった。
【化１２０】

【０３７９】
＜製造例Ｄ−２６［化合物Ｄ−２６の作製］＞
滴下する混合物を、平均分子式（Ｄ−１１Ａ）で示す化合物９０質量部、メチルメタクリレート１３２質量部、ブチルアクリレート７８質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−２と同様にして、化合物Ｄ−２６を作製した。
【化１２１】

【０３８０】
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−２６は、下記式（Ｄ−Ａ−１８）で示されるα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを１０％、βユニットを６２％、γユニットを２８％有しており、ｎは２０、ｍは１７４であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２６０００であった。
【化１２２】

【０３８１】
＜製造例Ｄ−２７［化合物Ｄ−２７の作製］＞
滴下する混合物を、平均分子式（Ｄ−１２Ａ）で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレートを１００質量部、ブチルアクリレートを１００質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例Ｄ−２と同様にして、化合物Ｄ−２７を作製した。
【化１２３】

【０３８２】
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物Ｄ−２７は、下記式（Ｄ−Ａ−１９）で示されるα、β及びγユニットを有していた。また、化合物全体に対し、αユニットを３．６％、βユニットを５４．１％、γユニットを４２．３％有しており、ｎは４０、ｍは１０６９であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２０００００であった。
【化１２４】

【０３８３】
＜製造例Ｅ−１［黒鉛粒子１の作製］＞
コールタールピッチから溶剤分別により、β−レジンを抽出し、これを水素添加により重量化処理を行った。続いて、トルエンにより溶剤可溶分を除去して、バルクメソフェーズピッチを得た。このバルクメソフェーズピッチを機械粉砕した後、空気中で、昇温速度３００℃／ｈで２７０℃まで昇温し、酸化処理を施した。粉砕は、平均粒径が３μｍ程度になるようにした。続いて、窒素雰囲気下にて、昇温速度１５００℃／ｈで３０００℃まで昇温し、３０００℃で１５分間加熱処理を施した。更に、分級処理を行い、黒鉛粒子１を得た。
【０３８４】
＜製造例Ｅ−２[黒鉛粒子２の作製]＞
平均粒子径５．０μｍのフェノール樹脂粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で１時間熱安定化処理した後、１１００℃／ｈで２２００℃まで昇温し、２２００℃で１０分間加熱処理を施した。更に、分級処理を行い、黒鉛粒子２を得た。
【０３８５】
＜製造例Ｅ−３［黒鉛粒子３の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を３．０μｍの粒子に変更し、その後の分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−２と同様にして黒鉛粒子３を得た。
【０３８６】
＜製造例Ｅ−４［黒鉛粒子４の作製］＞
石炭系重質油を熱処理し、生成した粗メソカーボンマイクロビーズを遠心分離し、ベンゼンで洗浄精製して乾燥した。続いて、アトマイザーミルにて機械的に分散を行い、メソカーボンマイクロビーズを得た。このメソカーボンマイクロビーズを窒素雰囲気下にて、昇温速度６００℃／ｈで１２００℃まで昇温して炭化させ、続いて、アトマイザーミルにて２次分散を行った。この際、平均粒径が６μｍ程度になるように調整した。得られた分散物を窒素雰囲気下にて、昇温速度１０００℃／ｈで２０００℃まで昇温し、２０００℃で１５分間加熱処理を施した。更に、分級処理を行い、黒鉛粒子４を得た。
【０３８７】
＜製造例Ｅ−５［黒鉛粒子５の作製］＞
アトマイザーミルでの２次分散を、平均粒径が３．６μｍ程度になるように調整し、２次加熱処理を、昇温速度１４００℃／ｈで２８００℃までの昇温、２８００℃で１５分間加熱とし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−４と同様にして黒鉛粒子５を得た。
【０３８８】
＜製造例Ｅ−６［黒鉛粒子６の作製］＞
アトマイザーミルでの２次分散を、平均粒径が３μｍ程度になるように調整し、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−４と同様にして、黒鉛粒子６を得た。
【０３８９】
＜製造例Ｅ−７［黒鉛粒子７の作製］＞
コールタールを蒸留して沸点２７０℃以下の軽油分を除去し、このタール分１００質量部に対して、アセトンを８５質量部混合し、室温で撹拌した後、発生した不溶分を濾過により除去した。濾液の蒸留により、アセトンを分離し、精製タールを得た。得られた精製タール１００質量部に対し、濃硝酸を１０質量部添加し、減圧蒸留釜内にて、３５０℃にて１時間、重縮合処理を行い、更に、４８０℃で４時間加熱を行った。これを、冷却後取り出して、機械粉砕した後、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間加熱処理（１次加熱処理）を施した。粉砕の際には、平均粒径が２μｍ程度になるように調整した。続いて、窒素雰囲気下にて、昇温速度１０℃／ｈで３０００℃まで昇温し、３０００℃で１時間間加熱処理（２次加熱処理）を施した。更に、分級処理を行い、黒鉛粒子７を得た。
【０３９０】
＜製造例Ｅ−８［黒鉛粒子８の作製］＞
コールタールの減圧蒸留を４８０℃にて行い、機械粉砕の際には、平均粒径を１μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は製造例Ｅ−７と同様にして黒鉛粒子８を得た。
【０３９１】
＜製造例Ｅ−９［黒鉛粒子９の作製］＞
粉砕を、平均粒径が９μｍ程度になるようにし、窒素雰囲気下での加熱処理を、昇温速度７５００℃／ｈで１５００℃までの昇温、１５００℃で１５分間加熱とし、分級条件を適時変更した。それら以外は製造例Ｅ−１と同様にして黒鉛粒子９を得た。
【０３９２】
＜製造例Ｅ−１０［黒鉛粒子１０の作製］＞
粉砕を、平均粒径が８μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は製造例Ｅ−９と同様にして黒鉛粒子１０を得た。
【０３９３】
＜製造例Ｅ−１１［黒鉛粒子１１の作製］＞
粉砕を、平均粒径が４μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は製造例Ｅ−１と同様にして黒鉛粒子１１を得た。
【０３９４】
＜製造例Ｅ−１２［黒鉛粒子１２の作製］＞
タールピッチを軟化溶融させ、その中に、製造例Ｂ−２で得た黒鉛粒子２を、タールピッチ１００質量部に対し、５質量部添加混合した。その後、窒素雰囲気下において、撹拌しながら、４２０℃で１２時間加熱処理を行った。この混合物を、平均粒径が３μｍ程度になるよう、機械粉砕を行った後、空気中にて、昇温速度２４０℃／ｈで２６０℃まで昇温し、２６０℃で３０分間加熱処理を施した。続いて、窒素雰囲気下に、昇温速度５００℃／ｈで１０００℃まで昇温し、更に、アルゴン雰囲気下で、昇温速度１０００℃／ｈで３０００℃まで昇温し、３０００℃で１０分間加熱処理を施した。最後に、分級処理を行い、黒鉛粒子１２を得た。
【０３９５】
＜製造例Ｅ−１３［黒鉛粒子１３の作製］＞
粉砕を、平均粒径が１３μｍ程度になるようにし、窒素雰囲気下での加熱処理を、昇温速度１０００℃／ｈで２０００℃までの昇温、２０００℃で１５分間加熱とし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１１と同様にして、黒鉛粒子１３を得た。
【０３９６】
＜製造例Ｅ−１４［黒鉛粒子１４の作製］＞
コークス粒子（平均粒径１２μｍ）６０質量部、タールピッチ２０質量部及びフラン樹脂（日立化成工業株式会社製、ＶＦ３０３（商品名））２０質量部を混合し、２００℃で２時間撹拌した。これを、機械粉砕した後、窒素雰囲気下で、昇温速度４５０℃／ｈで９００℃まで昇温し、加熱処理を施した。粉砕は、平均粒径が２０μｍ程度になるように行った。続いて、窒素雰囲気下にて、昇温速度１０００℃／ｈで２０００℃まで昇温し、２０００℃で１０分間加熱処理を施した。更に、平均粒径が１２μｍ程度になるように、機械粉砕を行った後、分級処理を行い、黒鉛粒子１４を得た。
【０３９７】
＜製造Ｅ−１５［黒鉛粒子１５の作製］＞
粉砕を、平均粒径が８μｍ程度になるようにし、窒素雰囲気下での加熱処理を、昇温速度１０００℃／ｈで１５００℃までの昇温、１５００℃で１０分間加熱とし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１４と同様にして、黒鉛粒子１５を得た。
【０３９８】
＜製造例Ｅ−１６［黒鉛粒子１６の作製］＞
粉砕を、平均粒径が１５μｍ程度になるようにし、窒素雰囲気下での加熱処理を、昇温速度５００℃／ｈで１０００℃までの昇温、１０００℃で１５分間加熱とし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１１と同様にして、黒鉛粒子１６を得た
【０３９９】
＜製造例Ｅ−１７［黒鉛粒子１７の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を１５μｍの粒子に変更し、加熱処理を、７５０℃／ｈで１５００℃までの昇温、１５００℃で１０分間加熱とし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−２と同様にして、黒鉛粒子１７を得た。
【０４００】
＜製造例Ｅ−１８［黒鉛粒子１８の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を９μｍの粒子に変更し、加熱処理を、１０００℃／ｈで２０００℃までの昇温、２０００℃で１５分間加熱とし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−２と同様にして、黒鉛粒子１８を得た。
【０４０１】
＜製造例Ｅ−１９［黒鉛粒子１９の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を１０μｍの粒子に変更し、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１８同様にして、黒鉛粒子１９を得た。
【０４０２】
＜製造例Ｅ−２０［黒鉛粒子２０の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を７μｍの粒子に変更し、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１７同様にして、黒鉛粒子２０を得た。
【０４０３】
＜製造例Ｅ−２１［黒鉛粒子２１の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を６μｍの粒子に変更し、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１７同様にして、黒鉛粒子２１を得た。
【０４０４】
＜製造例Ｅ−２２［黒鉛粒子２２の作製］＞
アトマイザーミルでの２次分散を、平均粒径が１１．５μｍ程度になるように調整し、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−５と同様にして、黒鉛粒子２２を得た。
【０４０５】
＜製造例Ｅ−２３［黒鉛粒子２３の作製］＞
アトマイザーミルでの２次分散を、平均粒径が１０μｍ程度になるように調整し、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−２２と同様にして、黒鉛粒子２３を得た。
【０４０６】
＜製造例Ｅ−２４［黒鉛粒子２４の作製］＞
アトマイザーミルでの２次分散を、平均粒径が１２μｍ程度になるように調整し、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−２２と同様にして、黒鉛粒子２４を得た。
【０４０７】
＜製造例Ｅ−２５［黒鉛粒子２５の作製］＞
粉砕を、平均粒径が１５μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１６と同様にして、黒鉛粒子２５を得た。
【０４０８】
＜製造例Ｅ−２６［黒鉛粒子２６の作製］＞
粉砕を、平均粒径が９μｍ程度になるようにし、１５００℃での加熱を３０分間とし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−９と同様にして、黒鉛粒子２６を得た。
【０４０９】
＜製造例Ｅ−２７［黒鉛粒子２７の作製］＞
粉砕を、平均粒径が５μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−９と同様にして、黒鉛粒子２７を得た。
【０４１０】
＜製造例Ｅ−２８［黒鉛粒子２８の作製］＞
粉砕を、平均粒径が４μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−９と同様にして、黒鉛粒子２８を得た。
【０４１１】
＜製造例Ｅ−２９［黒鉛粒子２９の作製］＞
粉砕を、平均粒径が１μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−９と同様にして、黒鉛粒子２９を得た。
【０４１２】
＜製造例Ｅ−３０［黒鉛粒子３０の作製］＞
粉砕を、平均粒径が０．９μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１６と同様にして、黒鉛粒子３０を得た
【０４１３】
＜製造例Ｅ−３１［黒鉛粒子３１の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を２０μｍの粒子に変更し、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−２と同様にして、黒鉛粒子３１を得た。
【０４１４】
＜製造例Ｅ−３２［黒鉛粒子３２の作製］＞
粉砕を、平均粒径が１９μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｂ−１４と同様にして、黒鉛粒子３２を得た。
【０４１５】
＜製造例Ｅ−３３［黒鉛粒子３３の作製］＞
鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社社製：ＣＮＰ３５（商品名））を粉砕処理し、平均粒径が１４μｍになるように調整した後、分級処理を行い、黒鉛粒子３３を得た。
【０４１６】
＜製造例Ｅ−３４［黒鉛粒子３４の作製］＞
粉砕処理を平均粒径が１．５μｍになるようにした以外は、製造例Ｅ−３３と同様にして、黒鉛粒子３４を得た。
【０４１７】
＜製造例Ｅ−３５［黒鉛粒子３５の作製］＞
粉砕処理を平均粒径が１．０μｍになるようにした以外は、製造例Ｅ−３３と同様にして、黒鉛粒子３５を得た。
【０４１８】
＜製造例Ｅ−３６［黒鉛粒子３６の作製］＞
粉砕処理を平均粒径が０．５μｍになるようにした以外は、製造例Ｅ−３３と同様にして、黒鉛粒子３６を得た。
【０４１９】
＜製造例Ｅ−３７［黒鉛粒子３７の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を８．５μｍの粒子に変更し、２０００℃で５分間加熱とし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−３２と同様にして、黒鉛粒子３７を得た。
【０４２０】
＜製造例Ｅ−３８［黒鉛粒子３８の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を９μｍの粒子に変更し、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１８と同様にして、黒鉛粒子３８を得た。
【０４２１】
＜製造例Ｅ−３９［黒鉛粒子３９の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を６μｍの粒子に変更し、２０００℃で５分間加熱とし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１８と同様にして、黒鉛粒子３９を得た。
【０４２２】
＜製造例Ｅ−４０［黒鉛粒子４０の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を６．５μｍの粒子に変更し、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１７と同様にして、黒鉛粒子４０を得た。
【０４２３】
＜製造例Ｅ−４１［黒鉛粒子４１の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を２９μｍの粒子に変更し、加熱処理を、５００℃／ｈで１０００℃までの昇温、１０００℃で２分間加熱とし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１７と同様にして、黒鉛粒子４１を得た。
【０４２４】
＜製造例Ｅ−４２［黒鉛粒子４２の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を１５．５μｍの粒子に変更し、１５００℃で２０分間加熱とし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１７と同様にして、黒鉛粒子４２を得た。
【０４２５】
＜製造例Ｅ−４３［黒鉛粒子４３の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を１６μｍの粒子に変更し、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−４２と同様にして、黒鉛粒子４３を得た。
【０４２６】
＜製造例Ｅ−４４［黒鉛粒子４４の作製］＞
粉砕を、平均粒径が１６．５μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１５と同様にして、黒鉛粒子４４を得た。
【０４２７】
＜製造例Ｅ−４５［黒鉛粒子４５の作製］＞
粉砕を、平均粒径が１８μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１５と同様にして、黒鉛粒子４５を得た。
【０４２８】
＜製造例Ｅ−４６［黒鉛粒子４６の作製］＞
粉砕を、平均粒径が２１μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１５と同様にして、黒鉛粒子４６を得た。
【０４２９】
＜製造例Ｅ−４７［黒鉛粒子４７の作製］＞
粉砕を、平均粒径が０．４μｍ程度になるようにし、窒素雰囲気下での加熱処理を、昇温速度１５００℃／ｈで３０００℃までの昇温、３０００℃で１５分間加熱とし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１４と同様にして、黒鉛粒子４７を得た。
【０４３０】
＜製造例Ｅ−４８［黒鉛粒子４８の作製］＞
粉砕を、平均粒径が０．３μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−４７と同様にして、黒鉛粒子４８を得た。
【０４３１】
＜製造例Ｅ−４９［黒鉛粒子４９の作製］＞
粉砕処理を平均粒径が２０μｍになるようにした以外は、製造例Ｅ−３３と同様にして、黒鉛粒子４９を得た。
【０４３２】
＜製造例Ｅ−５０［黒鉛粒子５０の作製］＞
粉砕を、平均粒径が１８μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１５と同様にして、黒鉛粒子５０を得た。
【０４３３】
＜製造例Ｅ−５１［黒鉛粒子５１の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を２９μｍの粒子に変更し、加熱処理を、５００℃／ｈで１０００℃までの昇温、１０００℃で２分間加熱とし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１７と同様にして、黒鉛粒子５１を得た。
【０４３４】
＜製造例Ｅ−５２［黒鉛粒子５２の作製］＞
フェノール樹脂粒子の平均粒子径を２０μｍの粒子に変更し、粉砕処理を施し、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−１７と同様にして、黒鉛粒子５２を得た。
【０４３５】
＜製造例Ｅ−５３［黒鉛粒子５３の作製］＞
粉砕処理を平均粒径が２５μｍになるようにした以外は、製造例Ｅ−３３と同様にして、黒鉛粒子５３を得た。
【０４３６】
＜製造例Ｅ−５４［黒鉛粒子５４の作製］＞
粉砕を、平均粒径が３２μｍ程度になるようにし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−４７と同様にして、黒鉛粒子５４を得た。
【０４３７】
＜製造例Ｅ-５５[黒鉛粒子５５の作製]＞
粉砕を、平均粒径が０．２μｍになるようにし、分級条件を適時変更した以外は、製造例Ｅ−４７と同様にして、黒鉛粒子５５を得た。
【０４３８】
上記で得られた黒鉛粒子１から５５について、それぞれ、平均粒径Ａμｍ、黒鉛（００２）面の面間隔、長径／短径の比、０．５Ａμｍから５Ａμｍの範囲の粒径の割合及びラマンスペクトルの半値幅について測定した。
【０４３９】
〔黒鉛粒子の平均粒径Ａ〕
二次凝集した粒子を除いた１次粒子のみを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算する。この円相当径を体積換算し、体積平均粒径を求め、それを平均粒径Ａとする。また、粒度分布は、この体積平均粒径としての分布である。
【０４４０】
［黒鉛粒子の黒鉛（００２）面の面間隔の測定］
黒鉛粒子は、そのまま無反射試料板に充填したものを測定試料とする。黒鉛粒子の測定試料を試料水平型強力Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ／ＴＴＲ−ＩＩ」（商品名、株式会社リガク製）にてＣｕＫα線を線源としたＸ線回折を、下記条件で測定し、Ｘ線回折チャートを得る。なお、ＣｕＫα線としては、モノクロメーターにより単色化したものを使用した。
主な測定条件；
光学系 ：平行ビーム光学系
ゴニオメータ ：ローター水平型ゴニオメータ（ＴＴＲ−２）
管電圧／電流 ：５０ｋＶ／３００ｍＡ
測定法 ：連続法
スキャン軸 ：２θ／θ
測定角度 ：１０°〜５０°
サンプリング間隔 ：０．０２°
スキャン速度 ：４°／ｍｉｎ
発散スリット ：開放
発散縦スリット ：１０ｍｍ
散乱スリット ：開放
受光スリット ：１．００ｍｍ
Ｘ線回折チャートから黒鉛（００２）面からの回折線のピーク位置を求め、フラッグの公式（下記式（１５））より、黒鉛（００２）面の面間隔（黒鉛ｄ（００２））を算出する。ここで、ＣｕＫα線の波長λは、０．１５４１８ｎｍである。
黒鉛ｄ（００２）＝λ／（２×ｓｉｎθ） ・・・（１５）
【０４４１】
〔黒鉛粒子そのものの長径／短径の比〕
上記１００個観察した粒子につき、最大径／最小径を算出し、その平均値を長径／短径の比とする。
【０４４２】
［０．５Ａμｍから５Ａμｍの範囲の粒径の割合］
上記平均粒径Ａ算出の際に得た粒度分布から、粒径が０．５Ａ以上、５Ａ以下の黒鉛粒子の、すべての黒鉛粒子に対する体積比率をもとめた。
【０４４３】
［ラマンスペクトルの半値幅］
得られた黒鉛粒子を、ラマン分光器「ＬａｂＲＡＭ ＨＲ」（商品名、ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ）社製により、下記測定条件にて測定する。本測定において、１５７０から１６３０ｃｍ^−１の領域に存在するピークの１／２に相当する高さにおけるラマンバンドのバンド幅を算出した。
主な測定条件；
レーザー ：Ｈｅ−Ｎｅレーザー（ピーク波長６３２ｎｍ）
フィルター ：Ｄ０．３
ホール ：１０００μｍ
スリット ：１００μｍ
中心スペクトル ：１５００ｃｍ^−１
測定時間 ：１秒×１６回
グレーティング ：１８００
対物レンズ ：×５０
結果を表２１に示す。
【０４４４】
【表２１】

【０４４５】
＜製造例Ｆ−３［弾性ローラ２の作製］＞
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、カーボンブラックを１０％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＥ三元共重合体、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）１００質量部に対して、下記成分を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
炭酸カルシウム ６５質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤 ８質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ）（老化防止剤）０．５質量部
酸化亜鉛 ２質量部
四級アンモニウム塩 ２質量部
カーボンブラック（平均粒径：１００ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ）４．５質量部
これに、加硫剤として硫黄０．８質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部及びテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）０．５質量部を添加し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。
上記導電性基体とともに、弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型し、次いで、電気オーブンの中、１６０℃で１時間、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、導電性基体上に弾性層を形成して、弾性層を有する弾性ローラ２を得た。なお、弾性ローラ２の弾性層のクラウン量（中央部と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。
【０４４６】
＜製造例Ｆ−４［弾性ローラ３の作製］＞
ＮＢＲ１００質量部に対して、下記成分を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練し、更に、２０℃に冷却した密閉型ミキサーでさらに２０分間混練し、原料コンパウンドを調製した。
四級アンモニウム塩 ４質量部
炭酸カルシウム ３０質量部
酸化亜鉛 ５質量部
脂肪酸 ２質量部
これに、加硫剤として硫黄１質量部、加硫促進剤としてＴＳ３質量部を加え、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、弾性層用コンパウンドを得た。この後は、製造例Ｆ−３と同様にして、弾性ローラ３を作製した。
【０４４７】
＜実施例Ｄ−１＞
［表面層用塗布液の調製］
まず、化合物Ｄ−１を４０％溶解させたイソドデカン溶液を用意した。
一方、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液「プラクセルＤＣ２０１６」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１４質量％となるように調整した。
この溶液７１４．３質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記表２２に記載の成分を加え、混合溶液を調整した。
【表２２】

このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
（＊１）（＊２）は上記記載と同様である。
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液１８７．５ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて４２時間分散した。分散した後、上記イソドデカン溶液を５．２５ｇ、黒鉛粒子１を２．１ｇ、平均粒子径が６μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子２．１ｇを添加した。
アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、化合物Ｄ−１、黒鉛粒子１及びポリメチルメタクリレート樹脂粒子が、すべて１０質量部相当量である。
その後、５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。
【０４４８】
［帯電ローラの作製］
上記表面層用塗布溶液を用いて、製造例Ｆ−３で作製した弾性ローラ２に１回ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性層上に表面層を形成した帯電ローラを得た。
ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
【０４４９】
作製した帯電ローラについて、以下の評価を行った。
評価Ｄ−１（表面層中の黒鉛粒子についての測定）
（１）平均粒径Ａ（μｍ）
（２）長径／短径の比
（３）０．５Ａμｍから５Ａμｍの範囲の粒径の割合
（４）黒鉛（００２）面の面間隔
（５）ラマンスペクトルの半値幅
評価Ｄ−２（帯電ローラについての評価）
（１）表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ及びＲＳｍ）
（２）電気抵抗値
（３）黒鉛粒子による凸部の有無の確認
評価Ｄ−３（耐久評価）
【０４５０】
以下に評価方法について説明する。
【０４５１】
評価Ｄ−１〔表面層に含まれる黒鉛粒子の形状特性〕
（１）〔平均粒径Ａ〕
表面層のある任意の点を５００μｍにわたって、２０ｎｍずつ集束イオンビーム「ＦＢ−２０００Ｃ」（商品名、株式会社日立製作所製）にて切り出し、その断面画像を撮影する。そして同じ粒子を撮影した画像を、２０ｎｍ間隔で組み合わせ、立体的な粒子形状を算出する。この作業を、表面層の任意の１００点で行った。
上記で得られた立体的粒子形状から、投影面積を算出し、得られた面積の円相当径を計算する。この円相当径から体積平均粒径を求め、それを平均粒径Ａとする。また、上記した黒鉛粒子の粒度分布は、この体積平均粒径としての分布である。
【０４５２】
（２）〔表面層に含有する黒鉛粒子の長径／短径の比〕
上記立体的粒子形状の最大径／最小径の平均値である。
【０４５３】
（３）〔０．５Ａμｍから５Ａμｍの範囲の粒径の割合〕
上記（１）で得た黒鉛粒子の粒度分布から、粒径が０．５Ａ以上、５Ａ以下の黒鉛粒子の、全ての黒鉛粒子に対する体積比率を求めた。
【０４５４】
（４）〔黒鉛粒子及び表面層に含まれる黒鉛粒子の黒鉛（００２）面の面間隔の測定〕
表面層に含まれる黒鉛粒子については、帯電ローラ表面から切り取った表面層を測定試料とする。また、黒鉛粒子は、そのまま無反射試料板に充填したものを測定試料とする。黒鉛粒子の測定試料を試料水平型強力Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ／ＴＴＲ−ＩＩ」（商品名、株式会社リガク製）にてＣｕＫα線を線源としたＸ線回折を、下記条件で測定し、Ｘ線回折チャートを得る。なお、ＣｕＫα線としては、モノクロメーターにより単色化したものを使用した。
主な測定条件；
光学系 ：平行ビーム光学系
ゴニオメータ ：ローター水平型ゴニオメータ（ＴＴＲ−２）
管電圧／電流 ：５０ｋＶ／３００ｍＡ
測定法 ：連続法
スキャン軸 ：２θ／θ
測定角度 ：１０°〜５０°
サンプリング間隔 ：０．０２°
スキャン速度 ：４°／ｍｉｎ
発散スリット ：開放
発散縦スリット ：１０ｍｍ
散乱スリット ：開放
受光スリット ：１．００ｍｍ
Ｘ線回折チャートから黒鉛（００２）面からの回折線のピーク位置を求め、フラッグの公式（下記式（１５））より、黒鉛（００２）面の面間隔（黒鉛ｄ（００２））を算出する。ここで、ＣｕＫα線の波長λは、０．１５４１８ｎｍである。
黒鉛ｄ（００２）＝λ／（２×ｓｉｎθ） ・・・（１５）
【０４５５】
（５）〔黒鉛粒子及び表面層に含まれる黒鉛粒子のラマンスペクトル半値幅の測定〕
表面層含有粒子については、表面層から切り取った黒鉛粒子を測定試料とする。また、黒鉛粒子は、そのまま測定試料とする。これらの試料を、ラマン分光器「ＬａｂＲＡＭ ＨＲ」（商品名、ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ）社製により、下記測定条件にて測定する。本測定において、１５７０から１６３０ｃｍ^−１の領域に存在するピークの１／２に相当する高さにおけるラマンバンドのバンド幅を算出した。
主な測定条件；
レーザー ：Ｈｅ−Ｎｅレーザー（ピーク波長６３２ｎｍ）
フィルター ：Ｄ０．３
ホール ：１０００μｍ
スリット ：１００μｍ
中心スペクトル ：１５００ｃｍ^−１
測定時間 ：１秒×１６回
グレーティング ：１８００
対物レンズ ：×５０
【０４５６】
評価Ｄ−２〔帯電ローラについての評価〕
（１）〔帯電ローラの表面粗さ〕
表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔ＲＳｍの測定法について下記に示す。
ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚｊｉｓは、帯電ローラの表面を無作為に６箇所測定し、その平均値である。また、ＲＳｍは、帯電ローラを無作為に６箇所選び、そこにおける各１０点の凹凸間隔を測定しその平均を測定箇所のＲＳｍとし、当該帯電ローラのＲＳｍとして、６箇所の平均値である。
【０４５７】
（２）〔帯電ローラの電気抵抗値の測定〕
図４Ａおよび４Ｂに示す電気抵抗値測定用の機器を用いて、帯電ローラの抵抗を測定した。
まず、帯電ローラ５を軸受け３３ａと３３ｂにより、円柱形金属３２（直径３０ｍｍ）に対して帯電ローラ５が平行になるように当接させる（図４Ａ）。
ここで、当接圧はバネによる押し圧力により一端が４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎに調整した。
次に、図示しないモータにより周速４５ｍｍ／secで駆動回転される円柱形金属３２に従い帯電ローラ５が従動回転する。従動回転中、図４Ｂの様に、安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加し、帯電ローラ５に流れる電流値を電流計３５で測定する。印加電圧、電流値から、帯電ローラの抵抗を算出した。帯電ローラは、Ｎ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後に電気抵抗値を測定した。
【０４５８】
（３）〔黒鉛粒子に由来する凸部の確認〕
帯電ローラの表面を、レーザー顕微鏡「ＬＳＭ５ ＰＡＳＣＡＬ」（商品名、カール・ツアイス（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）社製）を用いて、視野０．５ｍｍ×０．５ｍｍで観察する。レーザーを視野内のＸ−Ｙ平面でスキャンさせることにより、２次元の画像データを得る。更に、焦点をＺ方向に移動させ、上記のスキャンを繰り返すことにより、３次元の画像データを得る。これにより、視野内に凸部が存在するかどうかを確認する。
更に、凸部に対して、励起させるレーザーの波長を変化させ、励起光のスペクトルを調べることにより、黒鉛粒子由来であるかどうかを同定することができる。
【０４５９】
評価Ｄ−３〔耐久評価〕
・評価の準備
図６に示す構成を有する電子写真装置であるカラーレーザープリンタ（商品名：ＬＢＰ５４００、キヤノン株式会社社製）を使用した。なお、図７に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記カラーレーザープリンタ用のプロセスカートリッジ（ブラック用）を用いた。上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、作製した帯電ローラをセットした。また、帯電ローラは、感光体に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた（図８）。２３℃／５０％ＲＨ環境で単色ベタ画像を５０枚連続出力し、その後、ベタ白画像を１枚通紙する。この操作を１０回繰り返して、合計で、５００枚の単色ベタ画像を出力した。
【０４６０】
・耐久試験評価
図６に示す構成を有する電子写真装置としては、上記のカラーレーザープリンタを、２２０ｍｍ/ｓｅｃ及び７０ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）で記録メディアを出力できるよう改造して使用した。画像の解像度は、６００ｄｐｉ、１次帯電は直流電圧−１０００Ｖである。
なお、準備した帯電ローラを、新しいプロセスカートリッジ（上記プリンタ用）に装着して、耐久試験用のプロセスカートリッジとした。
このプロセスカートリッジを３つ用意し、各々を、（環境１）、（環境２）および（環境３）に２４時間静置後、各プロセスカートリッジを上記電子写真装置に装填し、同環境下にて電子写真画像の形成を行った。
（環境１）１５℃／１０％ＲＨ環境、
（環境２）２３℃／５０％ＲＨ環境
（環境３）３０℃／８０％ＲＨ環境
【０４６１】
電子写真画像としては、Ａ４サイズの紙上に、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字が、印字濃度１％となるように形成されるものを用いた。また、プロセススピードは、２２０ｍｍ／ｓｅｃとした。さらに、電子写真画像の形成は、２枚を出力する毎に電子写真感光体の回転を３秒かけて停止させる、いわゆる間欠モードにて行った。
【０４６２】
さらにまた、上記の電子写真画像を１千枚出力後に、２枚のハーフトーン画像を出力した。ここで、ハーフトーン画像とは、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像をいう。また、２枚目のハーフトーン画像は、プロセススピードを１１０ｍｍ／ｓｅｃとして形成した。
【０４６３】
このようなハーフトーン画像の出力は、上記電子写真画像を３千枚出力後、および、６千枚出力後にも行った。このようにして、１つのプロセスカートリッジについて、合計で６枚のハーフトーン画像を得た。
【０４６４】
これらのハーフトーン画像を目視にて、スジ状、ドット状の欠陥の発生状況を観察し、以下の基準にて評価した。
ランク１；いずれのハーフトーン画像にも欠陥は認められない。
ランク２；軽微な欠陥が認められるハーフトーン画像があるものの、帯電ローラの回転周期に同期した欠陥の発生は認められない。
ランク３；帯電ローラの回転周期に同期した欠陥の発生が認められるハーフトーン画像があった。
ランク４；帯電ローラの回転周期に同期した明瞭な欠陥の発生が認められるハーフトーン画像が存在する。
【０４６５】
＜実施例Ｄ−２＞
実施例Ｄ−１と同じカプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１７質量％となるように調整した。この溶液５８８．２４質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記表２３に記載の成分を加え、混合溶液を調整した。
【０４６６】
【表２３】

このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
（＊１）、（＊２）は実施例Ｄ−１で用いたものと同じである。
【０４６７】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液１９５．６ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて４８時間分散した。分散した後、化合物Ｄ−２を５．１ｇ、黒鉛粒子２を０.６４ｇ、平均粒子径が１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を２．５５ｇ添加した。アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、化合物Ｄ−２が２０質量部相当量、黒鉛粒子が２.５部相当量、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子が１０質量部相当量である。その後、実施例Ｄ−１と同様にして帯電ローラを作製した。
【０４６８】
＜実施例Ｄ−３＞
実施例Ｄ−１と同じカプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１７質量％となるように調整した。この溶液５８８．２４質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記表２４に記載の成分を加え、混合溶液を調整した。
【０４６９】
【表２４】

このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
（＊１）、（＊２）は実施例Ｄ−１で用いたものと同じである。
（＊３）は、化合物Ｄ−３を３０％溶解させたアセトン溶液を用意し、化合物Ｄ−３がアクリルポリオール固形分１００質量部に対して、上記質量部になるように添加した。
【０４７０】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液１９５．６ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて４８時間分散した。分散した後、黒鉛粒子３を５.１ｇ、平均粒子径が３μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を２．５５ｇ添加した。アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、黒鉛粒子３が、２０質量部相当量、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子が、１０質量部相当量である。その後、実施例Ｄ−１と同様にして帯電ローラを作製した。
【０４７１】
＜実施例Ｄ−４＞
ポリビニルブチラールにエタノールを加え、固形分が２０質量％となるように調整した。
この溶液５００質量部（ポリビニルブチラール固形分１００質量部）に対して、下記表２５に記載の成分を加え、混合溶液を調整した。
【表２５】

（＊１）は実施例Ｄ−１で用いたものと同じである。
【０４７２】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液１９０．４ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散した後、黒鉛粒子４を６．４ｇ、平均粒子径が６μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を３．２ｇ添加した。ポリビニルブチラール固形分１００質量部に対して、黒鉛粒子が２０質量部、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子が１０質量部相当量である。その後、実施例Ｄ−１と同様にして帯電ローラを作製した。
【０４７３】
＜実施例Ｄ−５＞
化合物Ｄ−５を４０％溶解させたメチルエチルケトン溶液を用意した。実施例Ｄ−１と同様にして、ペイントシェーカーで４８時間分散した後、上記メチルエチルケトン溶液を１０．５ｇ、黒鉛粒子５を２．１ｇ添加した。アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、化合物Ｄ−５が２０質量部相当量、黒鉛粒子５が１０質量部相当量である。その後、５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。これを用いた以外は、実施例Ｄ−１と同様にして帯電ローラを作製した。
【０４７４】
＜実施例Ｄ−６＞
化合物Ｄ−６を４０％溶解させたメチルエチルケトン溶液を用意した。実施例Ｄ−１と同様にして、ペイントシェーカーで４８時間分散した後、上記メチルエチルケトン溶液を４．２ｇ、黒鉛粒子６を４．２ｇ添加した。アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、化合物Ｄ−６が８質量部相当量、黒鉛粒子６が２０質量部相当量である。その後、５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。これを用いた以外は、実施例Ｄ−１と同様にして帯電ローラを作製した。
【０４７５】
＜実施例Ｄ−７、Ｄ−９からＤ−１１＞
添加する化合物の種類及び質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を、表２６に示すように変更した以外は、実施例Ｄ−６と同様にして、帯電ローラを作製した。表２６の質量部は前記アクリルポリオール固形分１００質量部に対しての質量部である。
【０４７６】
＜実施例Ｄ−８＞
添加する化合物を、前記平均分子式（Ｄ−４Ａ）で示す化合物に変更し、化合物の質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２６に示すように変更した以外は、実施例Ｄ−７と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４７７】
＜実施例Ｄ−１２＞
添加する化合物を前記平均分子式（Ｄ−５Ａ）で示す化合物に変更し、化合物の質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２６に示すように変更した以外は、実施例Ｄ−８と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４７８】
＜実施例Ｄ−１３及びＤ−１５＞
化合物の種類及び質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を、表２６に示すように変更し、弾性ローラ２を弾性ローラ３に変更した以外は、実施例Ｄ−６と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４７９】
＜実施例Ｄ−１４＞
添加する化合物の質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２６に示すように変更した以外は、実施例Ｄ−８と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４８０】
＜実施例Ｄ−１６＞
添加する化合物の種類及び質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を、表２６に示すように変更し、弾性ローラ２を弾性ローラ３に変更した以外は、実施例Ｄ−３と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４８１】
＜実施例Ｄ−１７＞
添加する化合物の質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２６に示すように変更した以外は、実施例Ｄ−２と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４８２】
＜実施例Ｄ−１８、Ｄ−１９、Ｄ−２１＞
添加する化合物の種類及び質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２６に示すように変更した以外は、実施例Ｄ−２と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４８３】
＜実施例Ｄ−２０＞
添加する化合物の種類及び質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２６に示すように変更した以外は、実施例Ｄ−１６と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４８４】
＜実施例Ｄ−２２〜Ｄ−３０＞
添加する化合物の種類及び質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２６に示すように変更した以外は、実施例Ｄ−５と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４８５】
＜実施例Ｄ−３１〜Ｄ−３４＞
添加する化合物の種類及び質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２６に示すように変更した以外は、実施例Ｄ−６と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４８６】
＜実施例Ｄ−３５及びＤ−３６＞
添加する化合物の種類及び質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２６に示すように変更した以外は、実施例Ｄ−１６と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４８７】
＜実施例Ｄ−３７〜Ｄ−４３＞
添加する化合物の種類及び質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２６に示すように変更した以外は、実施例Ｄ−１７と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４８８】
＜実施例Ｄ−４４〜Ｄ−４６＞
添加する化合物の種類及び質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２６に示すように変更し、平均粒子径が６μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を添加しなかった以外は、実施例Ｄ−４と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４８９】
＜実施例Ｄ−４７及びＤ−４８＞
添加する化合物の種類及び質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２６に示すように変更した以外は、実施例Ｄ−４と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４９０】
＜実施例Ｄ−４９、Ｄ−５０＞
添加する化合物の種類及び質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２６に示すように変更した以外は、実施例Ｄ−４４と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４９１】
＜比較例Ｄ−１及び比較例Ｄ−２＞
化合物を添加せず、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２７に示すように変更した以外は、実施例Ｄ−５０と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４９２】
＜比較例Ｄ−３及び比較例Ｄ−４＞
添加する化合物の種類及び質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２７に示すように変更した以外は、比較例Ｄ−１と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４９３】
＜比較例Ｄ−５＞
添加する化合物の種類及び質量部を、表２７に示すように変更し、黒鉛粒子を添加しなかった以外は、比較例Ｄ−１と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４９４】
＜比較例Ｄ−６＞
ポリビニルブチラールの固形分が２５質量％となるように調整し、添加する化合物の種類及び質量部、並びに、黒鉛粒子の種類及び質量部を表２７に示すように変更した以外は、比較例Ｄ−１と同様にして、帯電ローラを作製した。
【０４９５】
上記各実施例および比較例に係る帯電ローラに関し、実施例Ｄ−１と同様にして評価した。その結果を下記表２８〜３２に示す。
【０４９６】
黒鉛粒子についての評価Ｄ−１（１）〜（５）についての結果、及び、帯電ローラについての評価Ｄ−２（１）〜（３）の結果を表２８〜表３０に示す。
【０４９７】
また、各実施例および比較例に係る帯電ローラの耐久性の評価結果を表３１及び表３２に示す。
【０４９８】
表２８〜表３２に示したように、本態様に係る帯電ローラは、スジ状画像、ポチ状画像及びガサツキ画像の発生が抑制され、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。
【０４９９】
【表２６】

【０５００】
【表２７】

【０５０１】
【表２８】

【０５０２】
【表２９】

【０５０３】
【表３０】

【０５０４】
【表３１】

【０５０５】
【表３２】

【符号の説明】
【０５０６】
１ 導電性基体
２ 弾性層
３ 表面層
４ 電子写真感光体
５ 帯電部材（帯電ローラ）
６ 現像ローラ
７ 転写材
８ 転写ローラ
９ 定着装置
１０ クリーニング部材
１１ 潜像形成装置
１９ 電源
２１ 中間層
２２ 第２の中間層
３２ 円柱形金属
３３ 軸受け

【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、表面層を有する帯電部材において、
該表面層は、下記式（１）で示すユニットを有する化合物を含有することを特徴とする帯電部材。
【化１】

（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｇは式（２）で表わされる構造を有する基である。）
【化２】

（式（２）中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（６）〜式（８）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は各々独立に下記式（３）で表わされる基を示す。）
【化３】

【化４】

【化５】

（式（６）〜式（８）中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式（８）中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。）
【化６】

（式（３）中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。
Ｚ１は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式（１８）で表わされる基および下記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。）
【化７】

【化８】

【化９】

（式（１５）〜式（１７）中、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。）
【化１０】

（式（１８）中、Ｒ１８は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【化１１】

（式（１９）中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および前記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
Ｘ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、前記式（１８）で表わされる基および前記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
前記式（３）においてＸが前記式（１９）である場合、前記式（１９）で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している前記式（１９）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または前記式（１８）で示される基である。）
【化１２】

（式（２０）中、Ｒ２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【化１３】

（式（２１）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。）。
【請求項２】
前記式（３）中のｈが０であり、Ｘが前記式（１９）で表わされる基であって、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数が１以上３以下であり、かつ、前記式（１９）中のｒが０である請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記化合物が、更に下記式（４）で示すユニットを有することを特徴とする請求項１または２に記載の帯電部材。
【化１４】

（式（４）中、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｊは水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、下記式（９）、下記式（１０）、または下記式（１１）で示される基である。）
【化１５】

【化１６】

【化１７】

（式（９）〜式（１０）中、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に炭素原子数１以上６以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、および前記式（１１）で表わされる基からなる群から選ばれる基を示す。式（１１）中、Ｒ１４は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。ｔは１以上３以下の整数である。）
【請求項４】
前記式（３）のｈおよびｋが０、Ｘが前記式（１９）で示す構造のうち、式（５）で示す構造の繰り返しが１回から３回であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の帯電部材。
【化１８】

【請求項５】
前記式（３）のＺ１が炭素原子数２以上６以下のアルキレン基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項６】
前記表面層が黒鉛粒子を含み、該表面層は、該黒鉛粒子に由来する凸部を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項７】
前記黒鉛粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の帯電部材。
【請求項８】
前記黒鉛粒子の長径／短径の比は、２以下であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の帯電部材。
【請求項９】
前記黒鉛粒子の平均粒径をＡμｍとすると、前記黒鉛粒子の８０％以上が、
０．５Ａ以上５Ａ以下の範囲の粒径を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項１０】
前記黒鉛粒子は、黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３６１ｎｍ以上０．３４５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項１１】
前記表面層はバインダー樹脂を含有し、該表面層の表面は、該バインダー樹脂からなる連続相と前記式（１）で示すユニットを有する化合物からなる不連続相とを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項１２】
前記表面層がバインダー樹脂と前記式（１）で示すユニットを有する化合物からなる樹脂粒子とを含有し、該表面層の表面が該樹脂粒子に由来する凸部を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
少なくとも、請求項１３に記載のプロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１５】
帯電部材に直流電圧のみを印加して、被帯電体を帯電することを特徴とする請求項１４に記載の電子写真装置。

【図１Ａ】

【図１Ｂ】

【図１Ｃ】

【図１Ｄ】

【図２Ａ】

【図２Ｂ】

【図３Ａ】

【図３Ｂ】

【図４Ａ】

【図４Ｂ】

【図５Ａ】

【図５Ｂ】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９Ａ】

【図９Ｂ】

【公開番号】特開２０１２−１１８５１０（Ｐ２０１２−１１８５１０Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２０２０６（Ｐ２０１１−２２０２０６）
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【特許番号】特許第４９０２８１０号（Ｐ４９０２８１０）
【特許公報発行日】平成２４年３月２１日（２０１２．３．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】